BRPI0610858A2 - processo para carbonilação contìnua através de catálise de fase lìquida iÈnica suportada - Google Patents

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BRPI0610858A2
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Rasmus Fehrmann
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Univ Danmarks Tekniske
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Abstract

A presente invenção refere-se a um processo para carbonilação contínua de reagentes carboniláveis com monóxido de carbono na fase gasosa na presença de um catalisador, em que o dito catalisador é um catalisador de fase líquida jónica suportado (SILP) compreendendo uma solução de um metal do Grupo VIII em um líquido iónico confinado em um suporte. O catalisador de SILP oferece uma área de catalisador ativa muito grande resultando em um uso muito eficiente de material de catalisador e um projeto de aparelho simples.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA CARBONILAÇAO CONTÍNUA ATRAVÉS DE CATALISE DE FASELÍQUIDA IÔNICA SUPORTADA".
CAMPO TÉCNICO
A presente invenção refere-se a um processo para carbonilaçaocontínua de reagentes carboniláveis com monóxido de carbono na fase ga-sosa na presença de um catalisador, em que o dito catalisador é um catali-sador de fase líquida iônica suportado (SILP) compreendendo uma soluçãode um metal do Grupo VIII em um líquido iônico confinado em um suporte.
TÉCNICA ANTERIOR
Carbonilaçao de reagentes carboniláveis, especialmente alcoóis,em particular metanol, é uma reação de batelada catalisada homogênea in-dustrialmente importante. Processos para a fabricação de ácido acético demetanol através de carbonilaçao são operados extensivamente ao longo domundo. Ácido acético é usado em uma variedade de aplicações, entre asquais está a manufatura de (poli) acetato de vinila, acetato de celulose, ani-drido acético, e cloreto de acetila.
A fabricação de ácido acético de metanol e monóxido de carbo-no em temperatura e pressão altas foi descrita por BASF já em 1913. Em1941 BASF desenvolveu um processo melhorado usando carbonilas de me-tal do Grupo VIII como catalisadores para reações de carbonilaçao. Isto le-vou ao desenvolvimento de um processo de temperatura alta, pressão alta,(70 MPa, 250°C) com um catalisador de iodeto de cobalto.
Monsanto desenvolveu um processo de pressão baixa para afabricação de ácido acético no final de 1960 com um sistema de catalisadorpromovido com iodeto de ródio que demonstrou uma seletividade e atividademais altas acentuadas que o processo baseado em cobalto, patente US No.3.769.329. As condições operacionais de Monsanto no reator foram maismoderadas (3-4 MPa e 180-220°C) que no processo de BASF.
No princípio de 1980 Celanese Chemical Company desenvolveuum processo de carbonilaçao de metanol catalisado por ródio com água dereação baixa usando sais de iodeto inorgânico para melhorar a estabilidadee a atividade do catalisador, patente US No. 5.001.259.
BP desenvolveu no começo de 1990 um processo usando irídioem vez de ródio no sistema de catalisador, um processo conhecido como oprocesso de Cativa™ (Process Engineering, 1996, julho, pág.21). O dito pro-cesso é reivindicado para melhorar a estabilidade do catalisador, aumentaras taxas de reação, aumentar os rendimentos, e produzir subprodutos me-nos líquidos.
Thomas Swan & Co. descreve em WO 01/07388 um processocontínuo para realizar as reações de carbonilação com monóxido de carbonousando um catalisador heterogêneo com ou sem uso de um meio de solven-te, em que pelo menos um componente está sob condições supercríticas oupróximo de críticas.
Líquidos iônicos foram usados como solventes para reações or-gânicas e reações catalisadas com metal incluindo reações de carbonilação.
US 2004/0059153 (Institut Francais du Petrole) descreve umprocesso para carbonilação de fase líquida de alcoóis através de monóxidode carbono na presença de pelo menos um catalisador compreendendo pelomenos um complexo de ródio e/ou irídio e um promotor halogenado em pelomenos um líquido iônico não-aquoso. O produto líquido do processo deveser separado por destilação após diminuir a pressão. A dita diminuição napressão pode causar desativação mais acentuada do sistema de catalisadorusado.
Patente US No. 4.366.259 descreve um processo de batelada depressão alta para preparar ácido acético e ácido propiônico e seus ésterespara contatar uma mistura de monóxido de carbono e gás de hidrogênio comum sistema de catalisador compreendendo um composto contendo rutênio eum haleto de cobalto disperso em uma base ou sal de fosfônio ou amônioquaternário de baixa fundição. O produto líquido deve ser separado atravésde destilação.
Os processos de fase líquida debatidos acima requerem separa-ção dos produtos de reação dos catalisadores através de destilação do rea-tor ou evaporação instantânea da solução de reação em pressão reduzida.Decomposição e precipitação do catalisador podem causar problemas du-rante o processo de evaporação instantânea em que os produtos líquidos doreator são submetidos a uma diminuição de pressão. Além disso, estes pro-cessos de separação são freqüentemente incômodos, requerem etapas dereação adicionais, e requerem o uso de equipamento resistente à corrosão caro.
US 2003/0212295 (Charles et al.) descreve um processo contí-nuo para a preparação de produtos carboniláveis em que monóxido de car-bono, um reagente e um haleto na fase gasosa são contatados com umasolução de catalisador não-volátil compreendendo um líquido iônico e ummetal do Grupo VIII para produzir um produto de carbonilação na fase gaso-sa. O processo é dito ser útil para a preparação contínua de ácido acéticopela carbonilação de metanol. O componente cataliticamente ativo é incorpo-rado no líquido iônico que é posicionado no reator em um filtro de metal.
Uma necessidade ainda existe por um processo melhorado paraa carbonilação de reagentes carboniláveis, que prove o uso de menos mate-riais de catalisador, apresenta poucos requerimentos para o equipamentousado e permite um modelo de processo simples sem a necessidade porrecirculação e alteração de pressão para o sistema de catalisador.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a um processo para carbonilaçãocontínua de reagentes carboniláveis com monóxido de carbono na fase ga-sosa na presença de um catalisador, em que o dito catalisador é um catali-sador de fase líquida iônica suportado (SILP) compreendendo uma soluçãode um metal do Grupo VIII em um líquido iônico confinado em um suporte.
A presente invenção desse modo descreve um processo de car-bonilação altamente eficiente. O uso de um catalisador de SILP fornece umaárea de catalisador ativa muito grande que assegura um uso muito eficaz docatalisador. Considerando que o catalisador é mantido no reator de carboni-lação o processo de acordo com a invenção obvia a necessidade por sepa-ração subseqüente de qualquer catalisador sob pressão diminuída com osproblemas de desativação e de decomposição concomitantes experimenta-dos com os processos de carbonilaçao da técnica anterior.
A presente invenção refere-se, além disso, a um aparelho pararealizar o processo de carbonilaçao de acordo com a invenção caracterizadoem que compreende:
i) pelo menos um reator 1;
ii) pelo menos um evaporador líquido 2;
iii) pelo menos um condensador 3;
iv) pelo menos um separador 4 para separar o fluxo de produtodo gás de processo residual que é reciclado para o dito pelomenos um reator.
Por fim a presente invenção diz respeito ao uso de um catalisa-dor ;de SILP para uso no processo de carbonilaçao de acordo com a invenção.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A invenção é explicada abaixo em detalhes com referência ao(s)desenho(s) em que
Fig. 1 mostra esquematicamente a formação de uma partículade catalisador de SILP, e
Fig. 2 é uma planilha mostrando diagramaticamente o processode acordo com a invenção.
MELHORES MODOS PARA REALIZAR A INVENÇÃO
Mais particularmente a presente invenção diz respeito a um pro-cesso para carbonilaçao de reagentes carbonilaveis, compreendendo:
i) continuamente alimentar para uma zona de reação um re-agente carbonilável e monóxido de carbono, em que o ditoreagente carbonilável e monóxido de carbono estão na fa-se gasosa;
ii) continuamente contatar o dito reagente carbonilável e mo-nóxido de carbono com um catalisador de SILP compreen-dendo uma solução de um metal do Grupo VIII em um lí-quido iônico confinado em um suporte; e
iii) continuamente receber da dita zona de reação um efluentegasoso compreendendo um produto carbonilado.Embora uma reação de carbonilação possa ser executada sim-plesmente como uma reação entre um reagente carbonilável e monóxido decarbono foi mostrado que um rendimento e seletividade intensificados po-dem ser obtidos pela adição de um promotor de reação. Por conseguinte emuma modalidade preferida do processo contínuo de acordo com a invençãoum promotor de reação é acrescentado à alimentação líquida inicialmente erecirculado pelo gás de processo residual. Um promotor de reação pode agircomo um (co)-catalisador e não é consumido até que as condições de esta-do em equilíbrio tenham sido alcançadas.
O metal do Grupo VIII do catalisador de SILP usado no processode acordo com a invenção pode ser qualquer metal do Grupo VIII que reagi-rá com monóxido de carbono no meio de reação para produzir um complexode metal-carbonila. Metais do Grupo VIII preferidos são selecionados de fer-ro, rutênio, ródio, irídio, níquel, cobalto, paládio ou quaisquer combinaçõesdestes.
Qualquer fonte de precursor de catalisador que liberará o metaldo Grupo VIII através de dissolução em um líquido iônico pode ser usadacomo precursor de catalisador de metal do Grupo VIII. Exemplos de precur-sores de catalisador incluem, sem limitação, Rh(CO)2(acac), Rh(COD)(acac),[Rh(COD)CI]2, [Rh(CO)2CI]2) [Rh(CO)2l]2, [Rh(OAc)2]2, RhCI3. x H20,[lr(COD)CI]2, lr(CO)2(acac), lrCI3. x H20, Pd(OAc)2, Pd(acac)2, Co(acac)2. xH20, [Ru(COD)CI2]x, em que acac = acetilacetonato, OAc = acetato, e COD =1,5-ciclooctadieno.
Líquidos iônicos são líquidos compostos unicamente de íons.Líquidos iônicos são caracterizados tendo um ponto de fundição abaixo decerca de 100°C distinguindo líquidos iônicos de sais de fundição tradicionais.
Uma vantagem de usar líquidos iônicos é sua pressão de vapor desprezívelabaixo de seu ponto de decomposição. Isto permite a separação das mistu-ras de líquido iônico e substâncias voláteis, que os tornam adequados comosolventes para reações orgânicas. Além disso, o dito fato significa que oslíquidos iônicos não são perdidos por evaporação como solventes orgânicoscomuns.
As propriedades físicas e químicas dos líquidos tônicos podemser ajustadas mediante seleção dos íons do par de íon, que novamentepermite o modelo de um líquido ionico tendo as propriedades desejada.
Desse modo, o cátion de um líquido ionico rege a um grau grande o pontode fundição do dito líquido ionico. Em geral quanto maior o cátion, menor oponto de fundição. Além disso, o grau de substituição do cátion influencia alipofilicidade de um líquido tônico e desse modo a miscibilidade com um sol-vente orgânico. Cátions preferidos dos líquidos iônicos usados nos catalisa-dores de SILP empregados no processo de acordo com a invenção são cá-tions contendo nitrogênio quaternário e/ou fósforo quaternário.
Cátions particularmente preferidos dos líquidos iônicos são sele-cionados do grupo que consiste em
<formula>formula see original document page 7</formula>
em que R1, R2, R3, e R4 são independentemente selecionados de C1-C20 al-quila opcionalmente substituída, de cadeia linear ou ramificada, C3-C20 alqui-la cíclica opcionalmente substituída, e C6-C20 arila opcionalmente substituída;eYéNouP;
<formula>formula see original document page 7</formula>
em que R5 e R7 são independentemente selecionados de C1-C20 alquila op-cionalmente substituída, de cadeia linear ou ramificada, C3-C20 alquila cíclicaopcionalmente substituída, e C6-C20 arila opcionalmente substituída; e
R6, R8 e R9 são independentemente selecionados de hidrogênio,C1-C20 alquila opcionalmente substituída, de cadeia linear ou ramificada, C3-C2o alquila cíclica opcionalmente substituída, e C6-C2o ariia opcionalmentesubstituída;
<formula>formula see original document page 8</formula>
em que R10 é independentemente selecionado de C1-C20 alquila opcional-mente substituída, de cadeia linear ou ramificada, C3-C20 alquila cíclica op-cionalmente substituída, e C6-C2o arila opcionalmente substituída; e
R11 e R12 são independentemente selecionados de hidrogênio,C1-C20 alquila opcionalmente substituída, de cadeia linear ou ramificada, C3-C2o alquila cíclica opcionalmente substituída, e C6-C2o arila opcionalmentesubstituída; e
<formula>formula see original document page 8</formula>
em que R13 e R14 são independentemente selecionados de C1-C20 alquilaopcionalmente substituída, de cadeia linear ou ramificada, C3-C20 alquila cí-clica opcionalmente substituída, e C6-C20 arila opcionalmente substituída; Xé C, N, O, ou S; n e m são, cada um, números inteiros de 0 a 6 com a condi-ção que a soma 1 < m+n < 6.
Exemplos não-limitativos de porções de alquila dos substituintesmencionados acima incluem metila, etila, n-propila, iso-propila, ciclo-propila,n-butila, iso-butila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, ciclo-hexila, n-octila, e iso-octila. Exemplos não-limitativos de grupos arila incluem fenila,benzila, e etil-fenila. Como exemplos de substituintes dos grupos alquila earila acima podem ser mencionados, sem limitação, halogênio, como flúor,cloro, bromo ou iodo, hidróxi, C1-C6 alquila, e C1.C6 alcóxi.
O ânion de um líquido iônico é em geral considerado ser o íonque tem a influência mais profunda na solubilidade em água deste. Dessemodo um ânion hidrofóbico resulta em uma solubilidade em água fraca. Igual-mente água é fracamente solúvel em um líquido iônico compreendendo umânion hidrofóbico. A viscosidade de um líquido iônico depende em grandeparte do ânion, uma vez que a densidade de carga no ânion pode contribuirpara ligações de hidrogênio entre o cátion e o ânion, a resistência de liga-ções de hidrogênio sendo uma das causas significativas de viscosidade maisalta. Ânions preferidos são selecionados dos líquidos iônicos do grupo queconsiste em haletos, nitratos, sulfatos, sulfonatos, sulfonil amidas, fosfatos,boratos, antimonatos, e acetatos ou derivados de hidrocarbila opcionalmentesubstituídos por halógeno destes.
Exemplos de líquidos iônicos preferidos para o emprego noscatalisadores de SILP para uso no processo de acordo com a invenção detetra são selecionados de tetrafluoroborato de tetrabutilfosfônio, hexafluoro-fosfato de N-butilpiridínio, tetrafluoroborato de N-etilpiridínio, bis(trifluoro-metilsulfonil)amida de 1 -butil-1 -metilpirrolidínio, tetrafluoroborato de 1 -butil-3-metil-imidazólio, hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio, trifluorometil-sulfonato de 1-butil-3-metilimidazólio, bis(trifluorometilsulfonil)amida de 1-butil-3-metilimidazólio, bis(trifluorometilsulfonil)amida de 1 -etil-3-metilimi-dazólio, acetato de 1 -butil-3-metilimidazólio, iodeto de 1 -butil-3-metilimi-dazólio, hidrogenossulfato de 1 -etil-3-metilimidazólio, metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazólio, etilsulfato de 1 -etil-3-metilimidazólio, octilsulfato de 1-butil-3-metilimidazólio, octilsulfato de 1,3-dimetilimidazólio, p-toluenossulfonato de1 -butil-3-etilimidazólio, metanossulfonato de 1 -etil-3-metilimidazólio, dime-tilfosfato de 1,3-dimetilimidazólio, tiocianato de 1-etil-3-metilimidazólio edicianamida de 1 -butil-3-metilimidazólio, sozinho ou como uma mistura.Líquidos iônicos particularmente preferidos são bis(trifluorometilsulfonil)amida de l-butil-3-metilimidazólio, iodeto de 1-butil-3-metilimidazólio, eoctilsulfàto de 1-butil-3-metilimidazólio.
Catalisadores de fase líquida iônica suportados (SILP) compre-endem um líquido iônico como descrito acima tendo o complexo catalitica-mente ativo disperso em um material de suporte inerte tendo uma área desuperfície grande. O dito modelo permite a preparação de catalisadores ope-racionalmente sólidos que podem ser colocados no leito de reator ao mesmotempo assegurando acessibilidade fácil dos reagentes aos componentesativos do catalisador no líquido iônico. No contexto presente um catalisadorde SILP refere-se a um catalisador em que o componente cataliticamenteativo é dissolvido/incorporado no líquido iônico. Idealmente um catalisadorde SILP utiliza as vantagens de catalise homogênea e heterogênea. Dessemodo a distância de difusão é minimizada uma vez que o líquido iônico édisperso como um filme muito fino em uma área de superfície grande.
Fig. 1 mostra diagramaticamente o modelo exemplar de umapartícula de catalisador de SILP, em que uma fase de líquido iônico catalíticoimobilizada que consiste em líquido iônico A+B" e um metal do Grupo VIIIrepresentado como M+X" é dispersa em carga de líquida baixa em um supor-te de área porosa alta. (Pelo termo "carga de líquido baixa" é significada ograu de enchimento de poro de um líquido iônico no suporte poroso. Tipica-mente a carga de líquido desejado é abaixo de 0,5). Reagentes gasosos di-fundem-se na estrutura porosa do catalisador de SILP e reagem na inter-fase do filme fino de catalisador de líquido iônico, logo após o produto deixaras partículas de SILP novamente.
Materiais de suporte adequados são selecionados do grupo queconsiste em sílicas, polímeros, zeólitos, argila, alumina, oxido de titânio, zir-cônia e combinações destes. Um material de suporte preferido é sílica, umavez que é mecanicamente robusto, possui uma área de superfície grande eé fácil de processar para os tamanhos de partícula desejados.
O processo de acordo com a invenção pode ser usado para acarbonilação de qualquer reagente carbonilável. O termo "reagente carboni-lável" como usado no contexto presente é intencionado significar qualquerreagente orgânico que é capaz de reagir com monóxido de carbono, sobcondições de carbonilação de temperatura e pressão, para obter um produtode reação que é o resultado da inserção de monóxido de carbono em umaou mais ligações químicas. Exemplos de compostos carboniláveis incluemalcoóis, éteres, e ésteres de ácido carboxílico tendo até cerca de 20 átomosde carbono. Mais particularmente os ditos reagentes carboniláveis são sele-cionados do grupo que consiste em reagentes de C1-C20 alifáticos saturadosou mono ou di-insaturados, reagentes aromáticos saturados ou mono ou di-insaturados tendo de 7 a 20 átomos de carbono.
Se desejado o produto do processo de carbonilação é um ácidoou um derivado deste, como um éster ou éter deste, reagentes carboniláveispreferidos são alcoóis, em particular alcoóis inferiores. O álcool mais preferi-do é metanol que é reagido com monóxido de carbono para produzir o ácidoacético químico industrialmente importante.
Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a in-venção um promotor de reação é usado. Os promotores de reação adequa-dos são selecionados do grupo que consiste em haletos, haletos de hidrogê-nio, ou haletos de alquila ou arila tendo até cerca de 10 átomos de carbono.Haletos preferidos são selecionados de compostos de cloro, bromo e iodo, omais preferivelmente compostos de iodo que são gasosos sob condições decarbonilação de fase de vapor. Haletos adequados incluem haletos de hidro-gênio como iodeto de hidrogênio e ácido idroiódico gasoso; haletos de alqui-la e de arila tendo até cerca de 10 átomos de carbono como iodeto de metila,iodeto de etila, brometo de metila, brometo de etila, iodeto de benzila e qual-quer mistura destes. O haleto pode também ser halógeno molecular como b,Br2 ou CI2. Na modalidade do processo de acordo com a invenção em quemonóxido de carbono é reagido com metanol para produzir ácido acético, opromotor de reação mais preferido é iodeto de metila.
Esquema 1 abaixo mostra as etapas essenciais do ciclo catalíti-co para o processo de carbonilação de Monsanto de metanol para a prepa-ração de ácido acético. Sem querer estar ligado a qualquer teoria específica,julga-se que o processo de acordo com a invenção possa ser executado a-nalogamente a qualquer reagente carbonilável.
<formula>formula see original document page 12</formula>
ESQUEMA 1
O mecanismo de reação do processo de Monsanto como é a-creditado ocorrer é desse modo como segue: Metanol é reagido primeirocom uma fonte de iodeto (Hl) para formar iodeto de metila. lodeto de metilareage com o complexo de ródio por adição oxidativa de metila e iodeto parao complexo de ródio sob formação de um complexo de alquila. A dita adiçãoé seguida por uma inserção migratória de CO entre o grupo metila e o átomode ródio sob formação de um complexo de acila insaturada tendo um sítio decoordenação livre. O dito "sítio de coordenação livre" é ocupado por umanova molécula de CO e subseqüentemente iodeto de ácido acético é sepa-rado por eliminação redutora do grupo acila e um dos ligantes de iodeto. lo-deto de ácido acético é convertido no ácido acético através de reação comágua para reformar a fonte de iodeto. A dita fonte de iodeto é através de re-reação com metanol convertido no iodeto de metila de promotor de reação.
A? reação de carbonilação de acordo com a invenção pode serrealizada em uma temperatura na faixa de ambiente à temperatura de de-composição do líquido iônico a uma pressão na faixa 1-100 bar. Porém,uma vez que a reação de carbonilação é para ocorrer na fase gasosa a tem-peratura deve ser mantida acima do ponto de orvalho da mistura de reaçãode carbonilação. Tipicamente o processo de acordo com a invenção é reali-zado em uma temperatura na faixa 100 - 300°C, mais preferivelmente nafaixa 150-230°C.
Uma gama extensiva de pressões está disponível sob as quais oprocesso de carbonilação de acordo com a invenção pode ser realizado con-tanto que manutenção de um estado gasoso de todos os reagentes seja as-segurada. Tipicamente o processo de acordo com a invenção é realizado auma pressão na faixa 5-50 bar, mais preferivelmente na faixa 10-30 bar.
O processo de acordo com a invenção pode ser realizado emum aparelho mostrado diagramaticalmente na Fig. 2, em que o dito aparelhocompreende:
i) pelo menos um reator 1;
ii) pelo menos um evaporador líquido 2;
iii) pelo menos um condensador 3;
iv) pelo menos um separador 4 para separar o fluxo de produ-to do gás de processo residual que é reciclado para o ditopelo menos um reator.
Através de uma tubulação de entrada do evaporador 5 o reagen-te carbonilável líquido entra no evaporador 2. Em uma modalidade preferidada invenção uma mistura líquida do reagente carbonilável e promotor de re-ação, em qualquer razão desejada, como cerca de 20:1-1:1, preferivelmentecerca de 9:1-2:1, entra no evaporador 2. O gás de processo é evaporadopelo evaporador e combinado com gás de processo re-circulado da tubula-ção 7. A mistura de gás de reagente entra no reator 1 através de uma tubu-lação de entrada do reator 6 ou ao fundo como mostrado na Fig. 2 ou aotopo, se assim desejado. O reator 1 a ser usado no processo de acordo coma invenção pode ser qualquer leito fixo convencional ou reator de leito fluidi-zado, em que o catalisador de SILP está presente. Como uma alternativa aoreator de leito fixo ou de leito fluidizado supracitado, um reator de tubo podeser empregado. Um reator sozinho pode ser usado, porém, o uso de mais deum reator, em série ou paralelo, é também contemplado na presente invenção.A mistura de reação é forçada a passar pelo catalisador de SILP,em que a presença do filme muito fino de líquido iônico contendo o catalisa-dor disperso em um material de suporte robusto, inerte, poroso de área alta8 oferece um uso altamente eficiente da fase de catalisador líquida iônica. Ocatalisador de SILP desse modo requer quantidades menores de catalisadorde metal caro e líquido iônico que qualquer sistema de catalisador da técnicaanterior. Devido à eficiência aumentada do catalisador também um tamanhode reator menor pode ser usado comparado aos modelos de reação da téc-nica anterior para obter eficiência de catalisador similar. O calor da reaçãoexotérmica pode ser removido por esfriamento de inter-estágio de um reatorde multileitos, através do modelo de leito fluidizado ou como uma alternativausando um reator de tubo com resfriamento externo.
O fluxo de produto do reator 1 é alimentado para um condensa-dor 3 através de uma tubulação de entrada do condensador 9 ou no topocomo mostrado na Fig. 2 ou ao fundo deste, se assim desejado. No conden-sador 3 os reagentes gasosos são evaporados do topo do condensador 3 erecirculados por meio da tubulação 7 para o reator 1 enquanto que os produ-tos de reação liqüefeitos são transferidos para um separador 4 através deuma tubulação de produto de reação líquido 10. No separador 4 uma sepa-ração também do monóxido de carbono gasoso e qualquer outros gases deprocesso, se presentes, do fluxo de produto líquido purificado é obtida. Ofluxo de produto do separador 4 é processado também de uma maneira co-nhecida per se empregando por exemplo destilações fracionárias e/ou ope-rações de secagem. O separador 4 pode ser qualquer separador conhecidona técnica, como uma unidade de destilação comum, uma unidade de desti-lação instantâneo etc.
Em cada uma das etapas de processo acima descritas um dis-positivo de operação de unidade simples normalmente será usado. Porém, ainvenção também contempla o uso de mais de um dispositivo de operaçãode unidade, como por exemplo mais de uma unidade de destilação, se pre-ciso for.
Uma vantagem principal pelo uso do modelo de processo sim-pies acima é a omissão de qualquer recirculação de catalisador uma vez queo catalisador é mantido no reator. Separação da fase líquida empregada cor-rentemente em plantas industriais freqüentemente resulta em desativação docatalisador uma vez que condições cuidadosamente controladas são reque-ridas para evitar pressões baixas críticas com relação às operações de desti-lação instantânea. Isto também acrescenta a uma demanda reduzida pormaterial de catalisador caro pelo processo de acordo com a invenção. Alémdisso, o modelo de processo simplificado fornece benefícios econômicoscomo resultado dos custos e despesas operacionais inferiores. Plantas exis-tentes podem facilmente ser adaptadas ao aparelho de acordo com a inven-ção ou podem ser implementadas a investimentos reduzidos de planta.
EXEMPLOS
Os exemplos a seguir ilustram a invenção sem limitar seu esco-po ou conteúdo.
PREPARAÇÃO DO CATALISADOR DE SILP
O catalisador de SILP de iodeto de 1 -butil-3-metilimidazólio/di-carbonildiiodoródio(l) empregado nos exemplos foi preparado por agitaçãoinicial de uma solução de metanol seca (8 ml) contendo 16,5 mg de precur-sor de metal de tetracarbonildiiododirródio(l) (0,029 mmol) e 302,5 mg deiodeto de 1-butil-3-metilimidazólio de líquido iônico (1,137 mmol) sob atmos-fera de argônio durante 24 horas. Subseqüentemente, 0,600 g de suporte desílica termicamente pré-tratado (500°C, 15 h, em ar) (sílica-gel 100, Merck;área de superfície de BET: 304 m2g"1; volume de poro: 1,01 cm3g"1; diâmetrode poro médio (monomodal): 13,2 nm) foi adicionado, logo após a suspen-são fosse deixada com agitação lenta durante adicionalmente 4 horas antesde o solvente volátil ter sido removido em pressão reduzida em temperaturaambiente. O resíduo que consiste em partículas de catalisador de SILP finasvermelha-marrom foi depois secado em um forno a vácuo durante a noite(0,1 mbar, 60°C) e também mantido a vácuo em pentóxido de fósforo antesdo uso.
SISTEMA DE TESTE CATALÍTICO
Carbonilações de fase gasosa contínua de metanol foram execu-tadas com monóxido de carbono e iodeto de metila como promotor de rea-ção em um sistema de teste de catalisador de aço inoxidável todo aquecido(AISI 316Ti) com o catalisador de SILP posicionado como um leito fixo emum reator tubular, colocado em um forno de bloco de alumínio de temperatu-ra controlada. O sistema de teste permitiu a composição de alimentação dereagente ser controlada por controladores de fluxo gasoso e de massa líqui-da integrados com um evaporador e unidade de mistura e a pressão da rea-ção ser controlada por uma válvula reguladora equipada com um atuadorpneumático por meio da conexão a um controlador eletrônico e transdutor depressão. Reagentes e produtos de fase gasosa foram analisados continua-mente por um FID-GC on-line integrado usando amostragem de gás automática.
EXEMPLO 1
1,00 g de catalisador de SILP (contendo 0,0437 mmol de metalde Rh), preparado como acima, foi posicionado em um leito de catalisadorfixo no reator tubular onde após o sistema fosse pressurizado com gás demonóxido de carbono a um fluxo constante (Fco) de 50 ncm3min"1 a umapressão de reação constante (Pf) de 20 bara. Enquanto isso o reator foi a-quecido para uma temperatura de reação constante (7» de 180°C e o restodo sistema de teste para 160°C. Quando a pressão e temperaturas de rea-ção prefixadas foram alcançadas o gás de monóxido de carbono foi desvia-do do reator, e uma mistura líquida contendo 75:25 % p/p de iodeto de me-tanol:metila foi introduzida no gás de reagente desviado, após evaporaçãoda mistura líquida, com um fluxo constante (Fnq) de 0,69 gh'1. Quando acomposição da mistura de gás de reagente ficou constante, como determi-nado pela análise de FID-GC, a reação de carbonilação de metanol foi inici-ada permitindo o fluxo de gás de reagente fluir através do leito de catalisadorde SILP. A reação de carbonilação foi seguida depois durante 1,5 hora aomesmo tempo determinando a composição de gás regularmente por análisede FID-GC, permitindo a determinação da conversão de metanol e atividadedo catalisador (como freqüência de transição em mol de produto formado pormol de ródio por hora) e seletividade para formação do ácido acético dosprodutos observados (AcOH), éster de metila de ácido acético (AcOMe) e di-metiléter (MeOMe), respectivamente.
TABELA 1g
<table>table see original document page 17</column></row><table>
a Condições de reação: Pr = 20 bara, Tr = 180Q C, FCo = 50 ncm3min"1, F,iq = 0,69 gh
EXEMPLO 2
Os resultados ilustrados neste exemplo são resultados de esta-do em equilíbrio sucessivos obtidos após continuação da reação de carboni-lação de metanol descrita no Exemplo 1 a 180e C, usando o catalisador deSILP de iodeto de 1-butil-3-metilimidazólio/dicarbonildiiodorródio (I), em pres-são de reação diferente e fluxos de reagente, respectivamente.
TABELA 2.1a
<table>table see original document page 17</column></row><table>
TABELA 2.2b
<table>table see original document page 17</column></row><table>
b Temperatura de reação Tr= 180s C.

Claims (20)

1. Processo para a carbonilação contínua de produtos carbo-niláveis com monóxido de carbono na fase gasosa na presença de umcatalisador, em que o dito catalisador é um catalisador de fase líquida tônicasuportado (SILP) compreendendo uma solução de um metal do Grupo VIIIem um líquido iônico confinado em um suporte.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, compreendendo:i) continuamente alimentar para uma zona de reação umreagente carbonilável e monóxido de carbono, em que odito reagente carbonilável e monóxido de carbono estão nafase gasosa;ii) continuamente contatar o dito reagente carbonilável emonóxido de carbono com um catalisador de SILP compre-endendo uma solução de um metal do Grupo VIII em umlíquido iônico confinado em um suporte; eiii) continuamente restabeleceber da dita zona de reação umefluente gasoso compreendendo um produto carbonilado.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, adicionalmentecompreendendo adição inicial à zona de reação na etapa i) de um promotorde reação.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o ditometal do Grupo VIII é selecionado de ferro, rutênio, ródio, irídio, níquel,cobalto, paládio ou quaisquer combinações destes.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o ditolíquido iônico é da fórmula A+B", em que A+ representa um cátion contendonitrogênio quaternário e/ou fósforo quaternário.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o cátion A+é selecionado do grupo que consiste em<formula>formula see original document page 18</formula>em que R1, R2, R3, e R4 são independentemente selecionados de C1-C20alquila opcionalmente substituída, de cadeia linear ou ramificada, C3-C20alquila cíclica opcionalmente substituída, e C6-C20 arila opcionalmente subs-tituída; e Y é N ou P;<formula>formula see original document page 19</formula>em que R5 e R7 são independentemente selecionados de C1-C20 alquilaopcionalmente substituída, de cadeia linear ou ramificada, C3-C20 alquilacíclica opcionalmente substituída, e C6-C20 arila opcionalmente substituída; eR6, R8 e R9 são independentemente selecionados de hidrogênio, C1-C20alquila opcionalmente substituída, de cadeia linear ou ramificada, C3-C2oalquila cíclica opcionalmente substituída, e C6-C20 arila opcionalmentesubstituída;<formula>formula see original document page 19</formula>em que R10 é independentemente selecionado de C1-C20 alquila opcional-mente substituída, de cadeia linear ou ramificada, C3-C20 alquila cíclicaopcionalmente substituída, e C6-C2o arila opcionalmente substituída; eR11 e R12 são independentemente selecionados de hidrogênio, C1-C20 alquilaopcionalmente substituída, de cadeia linear ou ramificada, C3-C20 alquilacíclica opcionalmente substituída, e C6-C2o arila opcionalmente substituída; e<formula>formula see original document page 20</formula> em que R13 e R14 são independentemente selecionados de C1-C20 alquilaopcionalmente substituída, de cadeia linear ou ramificada, C3-C20 alquilacíclica opcionalmente substituída, e C6-C2o arila opcionalmente substituída; Xé C, N, O, ou S; n e m são cada um dos números inteiros de 0 a 6 com acondição que a soma 1 < m+n < 6.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o ânion Bé selecionado do grupo que consiste em haletos, nitratos, sulfatos, sulfo-natos, sulfonil amidas, fosfatos, boratos, antimonatos e acetatos ou opcional-mente halogênio, hidroxila ou derivados de hidrocarbila substituída por CrC6alcóxi destes.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, em que o líquido iônico A+B" é selecionado de tetrafluoroboratode tetrabutilfosfônio, hexafluorofosfato de N-butilpiridínio, tetrafluoroboratode N-etilpiridínio, bis(trifluorometilsulfonil)amida de 1 -butil-1 -metilpirrolidínio,tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio, hexafluorofosfato de 1 -butil-3-metilimidazólio, trifluorometilsulfonato de 1-butil-3-metilimidazólio, bis(tri-fluorometilsulfonil)amida de 1-butil-3-metilimidazólio, bis(trifluorometilsulfo-nil)amida de 1 -etil-3-metilimidazólio, acetato de 1-butil-3-metilimidazólio,iodeto de 1-butil-3-metilimidazólio, hidrogenossulfato de 1-etil-3-metilimida-zólio, metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazólio, etilsulfato de 1 -etil-3-metilimi-dazólio, octilsulfato de 1-butil-3-metilimidazólio, octilsulfato de 1,3-dimetilimi-dazólio, p-toluenossulfonato de 1 -butil-3-etilimidazólio, metanossulfonato de-1 -etii-3-metilimidazólio, dimetilfosfato de 1,3-dimetilimidazólio, tiocianato de-1 -etil-3-metilimidazólio e dicianamida de 1 -butil-3-metilimidazólio, em parti-cular bis(trifluorometilsulfonil)amida de 1-butil-3-metilimidazólio, iodeto de 1-butil-3-metilimidazólio, e octilsulfato de 1 -butil-3-metilimidazólio, sozinho oucomo uma mistura.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, em que o suporte do dito catalisador de SILP é selecionado dogrupo que consiste em sílicas, polímeros, zeólitos, argilas, alumina, oxido detitânio, zircônia e combinações destes, preferivelmente sílica.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que os ditosreagentes carboniláveis são selecionáveis do grupo que consiste em alcoóis,éteres, e ésteres de ácido carboxílico tendo até cerca de 20 átomos decarbono.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, em que os ditosreagentes carboniláveis são selecionados do grupo que consiste emreagentes de C1-C20 alifáticos saturados ou mono ou diinsaturados, linearesou ramificados e reagentes aromáticos saturados ou mono ou diinsaturadostendo de 7 a 20 átomos de carbono.
12. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, para acarbonilação de alcoóis.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, para a carboni-lação de metanol.
14. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que o ditopromotor de reação é selecionado do grupo que consiste em haletos, haletosde hidrogênio, ou haletos de alquila ou arila tendo até cerca de 10 átomos decarbono.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o ditopromotor de reação é iodeto de metila.
16. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a reaçãode carbonilação é realizada em uma temperatura na faixa de ambiente àtemperatura de decomposição do líquido iônico a uma pressão na faixa 1 - 100 bar.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que areação de carbonilação é realizada em uma temperatura na faixa 100 - 300-C, mais preferivelmente na faixa 150-230° C.
18. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que areação de carbonilaçao é realizada a uma pressão na faixa 5-50 bar, maispreferivelmente na faixa 10-30 bar.
19. Aparelho para realizar o processo de carbonilaçao comodefinido em qualquer uma das reivindicações 1-18, caracterizado em quecompreende: i) pelo menos um reator 1; ii) pelo menos um evaporador líquido 2; iii) pelo menos um condensador 3; iv) pelo menos um separador 4 para separar o fluxo de produto do gás de processo residual que é reciclado para o dito pelo menos um reator.
20. Uso de um catalisador de fase líquida iônica suportado (SILP)no processo de carbonilaçao como definido em qualquer uma das reivindica-ções1-18.
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