ES2332816T3 - Proceso de carbonilacion continua por catalisis ionica soportada en fase liquida. - Google Patents

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Abstract

Un proceso para la carbonilación continua de productos carbonilables con monóxido de carbono en fase gaseosa en presencia de un catalizador, en donde dicho catalizador es un catalizador Iónico Soportado en Fase Líquida (SILP) que comprende una solución de un metal del Grupo VIII en un líquido iónico confinado en un soporte.

Description

Proceso de carbonilación continua por catálisis iónica soportada en fase líquida.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un proceso para carbonilación continua de sustancias reaccionantes carbonilables con monóxido de carbono en fase gaseosa en presencia de un catalizador, en donde dicho catalizador es un catalizador Iónico Soportado en Fase Líquida (SILP) que comprende una solución de un metal del Grupo VIII en un líquido iónico confinado en un soporte.
Técnica anterior
La carbonilación de sustancias reaccionantes carbonilables, especialmente alcoholes, en particular metanol, es una reacción de catálisis homogénea discontinua industrialmente importante. Procesos para la fabricación de ácido acético a partir de metanol por carbonilación se realizan en gran escala en todo el mundo. El ácido acético se utiliza en una diversidad de aplicaciones, entre las cuales se encuentran la fabricación de (poli)acetato de vinilo, acetato de celulosa, anhídrido acético, y cloruro de acetilo.
La fabricación de ácido acético a partir de metanol y monóxido de carbono a temperatura elevada y alta presión fue descrita por BASF ya en 1913. En 1941, BASF desarrolló un proceso mejorado utilizando carbonilos de metales del Grupo VIII como catalizadores para las reacciones de carbonilación. Esto condujo al desarrollo de un proceso de alta presión y alta temperatura (70 MPa, 250ºC) con un catalizador de yoduro de cobalto.
Monsanto desarrolló un proceso de baja presión para la fabricación de ácido acético a finales de los años 1960 con un sistema catalizador promovido por yoduro de rodio, que exhibía una selectividad y actividad notablemente mayores que el proceso basado en cobalto, patente US No. 3.769.329. Las condiciones de operación de Monsanto en el reactor eran más suaves (3-4 MPa y 180-220ºC) que en el proceso BASF.
A principios de los años 1980, Celanese Chemical Company desarrolló un proceso de carbonilación de metanol catalizado por rodio y "con bajo contenido de agua de reacción" que utilizaba sales de yoduros inorgánicos para aumentar la estabilidad y actividad del catalizador, patente US No. 5.001.259.
BP desarrolló a principios de los años 90 un proceso que utilizaba iridio en lugar de rodio en el sistema catalítico, proceso conocido como el proceso Cativa^{TM} (Process Engineering, 1996, julio, p. 21). Se reivindica que dicho proceso mejora la estabilidad del catalizador, aumenta las velocidades de reacción, aumenta los rendimientos, y produce menos subproductos líquidos.
Thomas Swan & Co. describe en WO 01/07388 un proceso continuo para realización de reacciones de carbonilación con monóxido de carbono utilizando un catalizador heterogéneo con o sin uso de un medio disolvente, en donde al menos un componente se encuentra en condiciones supercríticas o próximas a las críticas.
Se han utilizado líquidos iónicos como disolventes para reacciones orgánicas y reacciones catalizadas por metales con inclusión de reacciones de carbonilación.
El documento US 2004/0059153 (Instituto Francés del Petróleo) describe un proceso para carbonilación en fase líquida de alcoholes por monóxido de carbono en presencia de al menos un catalizador que comprende al menos un complejo de rodio y/o iridio y un promotor halogenado en al menos un líquido iónico no acuoso. El producto líquido del proceso tiene que separarse por destilación después de reducir la presión. Dicha reducción de la presión puede causar una desactivación más o menos acusada del sistema catalítico utilizado.
La patente US No. 4.366.259 describe un proceso a alta presión para preparar por lotes ácido acético y ácido propiónico y sus ésteres mediante la puesta en contacto de una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno gaseoso con un sistema catalítico que comprende un compuesto que contiene rutenio y un haluro de cobalto dispersados en una base o una sal cuaternaria de fosfonio o amonio de punto de fusión bajo. El producto líquido tiene que separarse por destilación.
Los procesos en fase líquida expuestos anteriormente requieren separación de los productos de reacción de los catalizadores por destilación del reactor o por vaporización instantánea de la solución de reacción a presión reducida. La descomposición del catalizador y la precipitación pueden causar problemas durante el proceso de evaporación instantánea en donde los productos líquidos del reactor se someten a una reducción de la presión. Adicionalmente, estos procesos de separación son a menudo engorrosos, requieren pasos de reacción adicionales, y exigen el uso de equipo costoso resistente a la corrosión.
El documento US 2003/0212295 (Charles et al.) describe un proceso continuo para la preparación de productos carbonilables en donde monóxido de carbono, una sustancia reaccionante y un haluro en la fase gaseosa se ponen en contacto con una solución catalítica no volátil que comprende un líquido iónico y un metal del Grupo VIII para producir un producto de carbonilación en fase gaseosa. Se dice que el proceso es útil para la preparación continua de ácido acético por carbonilación de metanol. El componente catalíticamente activo se incorpora en el líquido iónico, que se dispone en el reactor sobre un filtro metálico.
Existe todavía necesidad de un proceso mejorado para la carbonilación de sustancias reaccionantes carbonilables, que proporciona el uso de menos materiales catalíticos, presenta pocos requisitos para el equipo utilizado y permite un diseño de proceso sencillo sin necesidad de recirculación del sistema catalítico y cambio de presión del mismo.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para la carbonilación continua de sustancias reaccionantes carbonilables con monóxido de carbono en fase gaseosa en presencia de un catalizador, en donde dicho catalizador es un catalizador Iónico Soportado en Fase Líquida (SILP) que comprende una solución de un metal del Grupo VIII en un líquido iónico confinado en un soporte.
La presente invención describe por tanto un proceso de carbonilación muy eficiente. El uso de un catalizador SILP proporciona un área catalítica activa muy grande, asegurando un uso muy eficaz del catalizador. Dado que el catalizador se mantiene en el reactor de carbonilación, el proceso de acuerdo con la invención obvia la necesidad de separación subsiguiente de cualquier catalizador a presión reducida con los problemas concomitantes de desactivación y descomposición experimentados con los procesos de carbonilación de la técnica anterior.
La presente invención se refiere adicionalmente al uso de un catalizador SILP para uso en el proceso de carbonilación de acuerdo con la invención.
Breve descripción de los dibujos
La invención se explica en detalle a continuación con referencia a los dibujos, en donde
Fig. 1 muestra esquemáticamente la constitución de una partícula del catalizador SILP, y
Fig. 2 es un diagrama de flujo que muestra diagramáticamente el proceso de acuerdo con la invención.
Modos óptimos de realización de la invención
Más particularmente, la presente invención se refiere a un proceso para carbonilación de sustancias reaccionantes carbonilables, que comprende:
i)
alimentar continuamente a una zona de reacción una sustancia reaccionante carbonilable y monóxido de carbono, en donde dicha sustancia reaccionante de carbonilación y el monóxido de carbono se encuentran en fase gaseosa;
ii)
poner en contacto continuamente dicha sustancia reaccionante carbonilable y monóxido de carbono con un catalizador SILP que comprende una solución de un metal del Grupo VIII en un líquido iónico confinado en un soporte; y
iii)
recuperar continuamente de dicha zona de reacción un efluente gaseoso que comprende un producto carbonilado.
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Aunque una reacción de carbonilación puede llevarse a cabo simplemente como una reacción entre una sustancia reaccionante carbonilable y monóxido de carbono, se ha demostrado que pueden obtenerse rendimiento y selectividad mejorados por la adición de un promotor de reacción. Como consecuencia, en una realización preferida del proceso continuo de acuerdo con la invención, se añade inicialmente un promotor de reacción a la alimentación líquida y se hace recircular con el gas residual del proceso. Un promotor de reacción puede actuar como (co)-catalizador y no se consume una vez que se han alcanzado condiciones de estado estacionario.
El metal del Grupo VIII del catalizador SILP utilizado en el proceso de acuerdo con la invención puede ser cualquier metal del Grupo VIII que sea capaz de reaccionar con el monóxido de carbono en el medio de reacción para producir un complejo metal-carbonilo. Metales preferidos del Grupo VIII se seleccionan de hierro, rutenio, rodio, iridio, níquel, cobalto, paladio o cualquier combinación de los mismos.
Cualquier fuente de precursor del catalizador que sea capaz de liberar el metal del Grupo VIII por disolución en un líquido iónico pueden utilizarse como precursor del catalizador metálico del Grupo VIII. Ejemplos de precursores del catalizador incluyen, sin limitación, Rh(CO)_{2}(acac), Rh(COD)(acac), [Rh(COD)Cl]_{2}, [Rh(CO)_{2}Cl]_{2}, [Rh(CO)_{2}I]_{2}, [Rh(OAc)_{2}]_{2}, RhCl_{3}.xH_{2}O, [Ir(COD)Cl]_{2}, Ir(CO)_{2}(acac), IrCl_{3}.xH_{2}O, Pd(OAc)_{2}, Pd(acac)_{2}, Co(acac)_{2}.xH_{2}O, [Ru(COD)Cl_{2}]_{x}, en donde acac = acetilacetonato, OAc = acetato, y COD = 1,5-ciclooctadieno.
Los líquidos iónicos son líquidos compuestos exclusivamente por iones. Los líquidos iónicos se caracterizan por tener un punto de fusión inferior a aproximadamente 100ºC que distingue los líquidos iónicos de las sales fundidas tradicionales. Una ventaja del uso de líquidos iónicos es su presión de vapor insignificante por debajo de su punto de descomposición. Esto permite separación de mezclas de líquidos iónicos y sustancias volátiles, lo que los hace adecuados como disolventes para reacciones orgánicas. Adicionalmente, dicha circunstancia significa que los líquidos iónicos no se pierden por evaporación como los disolventes orgánicos comunes.
Las propiedades físicas y químicas de los líquidos iónicos pueden ajustarse por selección de los iones del par iónico, lo que permite a su vez el diseño de un líquido iónico que tenga las propiedades deseadas. Así, el catión de un líquido iónico dicta en alto grado el punto de fusión de dicho líquido iónico. Por regla general, cuanto mayor es el catión tanto menor es el punto de fusión. Adicionalmente, el grado de sustitución del catión influye en el carácter lipófilo de un líquido iónico y por tanto en la miscibilidad con un disolvente orgánico. Cationes preferidos de los líquidos iónicos utilizados en los catalizadores SILP empleados en el proceso de acuerdo con la invención son cationes que contienen nitrógeno cuaternario y/o fósforo cuaternario.
Cationes particularmente preferidos de los líquidos iónicos se seleccionan del grupo constituido por
i)
1
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} se seleccionan independientemente de alquilo Cl-C_{20} de cadena lineal o ramificada opcionalmente sustituido, alquilo C_{3}-C_{20} cíclico opcionalmente sustituido, y arilo C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido; e Y es N o P;
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ii)
2
en donde R^{5} y R^{7} se seleccionan independientemente de alquilo Cl-C_{20} opcionalmente sustituido lineal o ramificado, C_{3}-C_{20} cíclico opcionalmente sustituido y arilo C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido; y
R^{6}, R^{8} y R^{9} se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo Cl-C_{20} opcionalmente sustituido lineal o de cadena ramificada, alquilo C_{3}-C_{20} cíclico opcionalmente sustituido, y arilo C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido;
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iii)
3
en donde R^{10} se selecciona independientemente de alquilo Cl-C_{20} opcionalmente sustituido lineal o de cadena ramificada, alquilo C_{3}-C_{20} cíclico opcionalmente sustituido y arilo C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido;
R^{11} y R^{12} se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo Cl-C_{20} opcionalmente sustituido lineal o de cadena ramificada, alquilo cíclico C_{3}-C_{20} opcionalmente sustituido, y arilo C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido; y
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iv)
4
en donde R^{13} y R^{14} se seleccionan independientemente de alquilo Cl-C_{20} opcionalmente sustituido lineal o de cadena ramificada, alquilo cíclico C_{3}-C_{20} opcionalmente sustituido, y arilo C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido; X es C, N, O, o S; n y m son cada uno números enteros de 0 a 6, con la condición de que la suma 1 \leq m+n \leq 6.
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Ejemplos no limitantes de restos alquilo de los sustituyentes arriba mencionados incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ciclopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, ciclohexilo, n-octilo, e isooctilo. Ejemplos no limitantes de grupos arilo incluyen fenilo, bencilo y etil-fenilo. Como ejemplos de sustituyentes de los grupos alquilo y arilo anteriores pueden mencionarse, sin limitación, halógeno, tal como flúor, cloro, bromo o yodo, hidroxi, alquilo Cl-C_{6}, y alcoxi C_{l}-C_{6}.
El anión de un líquido iónico se considera generalmente que es el ión que tiene la influencia más acusada sobre la solubilidad del mismo en agua. Así, un anión hidrófobo da como resultado una solubilidad deficiente en agua. Asimismo, el agua es deficientemente soluble en un líquido iónico que comprende un anión hidrófobo. La viscosidad de un líquido iónico comprende en gran parte del anión, dado que la densidad de carga en el anión puede contribuir a enlaces hidrógeno entre el catión y el anión, siendo la fuerza de los enlaces hidrógeno una de las causas importantes de mayor viscosidad. Los aniones preferidos de los líquidos iónicos se seleccionan del grupo constituido por haluros, nitratos, sulfatos, sulfonatos, sulfonilamidas, fosfatos, boratos, antimoniatos, y acetatos, u opcionalmente hidrocarbil-derivados de los mismos sustituidos con halógeno.
Ejemplos de líquidos iónicos preferidos para empleo en los catalizadores SILP para uso en el proceso de acuerdo con la invención se seleccionan de tetrafluoroborato de tetrabutilfosfonio, hexafluorofosfato de N-butilpiridinio, tetrafluoroborato de N-etilpiridinio, 1-butil-1-metilpirrolidinio-bis(trifluorometilsulfonil)-amida, tetrafluoroborato de 1-butil-3-metil-imidazolio, hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio, trifluorometilsulfonato de 1-butil-3-metilimidazolio, 1-butil-3-metilimidazolio-bis(trifluorometilsulfonil)amida, 1-etil-3-metilimidazolio-bis(trifluorometilsulfonil)amida, acetato de 1-butil-3-metilimidazolio, yoduro de 1-butil-3-metilimidazolio, hidrogenosulfato de 1-etil-3-metilimidazolio, metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio, etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio, octilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio, octilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio, p-toluenosulfonato de 1-butil-3-etilimidazolio, metanosulfonato de 1-etil-3-metilimidazolio, dimetilfosfato de 1,3-dimetilimidazolio, tiocianato de 1-etil-3-metilimidazolio, y 1-butil-3-metilimidazolio-dicianamida, solos o en forma de mezclas. Líquidos iónicos particularmente preferidos son 1-butil-3-metilimidazolio-bis(trifluorometilsulfonil)amida, yoduro de 1-butil-3-metilimidazolio y octilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio.
Los catalizadores Iónicos Soportados en Fase Líquida (SILP) comprenden un líquido iónico como se ha descrito arriba que tiene el complejo catalíticamente activo dispersado en un material soporte inerte que tiene una gran superficie específica. Dicho diseño permite la preparación de catalizadores operativamente sólidos que pueden disponerse en el lecho del reactor al tiempo que aseguran una accesibilidad fácil de las sustancias reaccionantes a los componentes activos del catalizador en el líquido iónico. En el presente contexto, un catalizador SILP hace referencia a un sistema catalítico en el cual el componente catalíticamente activo está disuelto/incorporado en el líquido iónico. Idealmente, un catalizador SILP utiliza a la vez las ventajas de los catalizadores homogéneos y de los heterogéneos. De este modo, la distancia de difusión se minimiza dado que el líquido iónico está dispersado como una película muy fina sobre una gran superficie específica.
Fig. 1 muestra diagramáticamente el diseño ilustrativo de una partícula de catalizador SILP, en donde una fase líquida iónica catalítica inmovilizada constituida por el líquido iónico A^{+}B^{-} y un metal del Grupo VIII representado por M^{+}X^{-} está dispersada con una carga líquida baja sobre un soporte poroso de área elevada. (Por el término "carga líquida baja" se entiende el grado de llenado de los poros de un líquido iónico en el soporte poroso. Típicamente, la carga líquida deseada es inferior a 0,5.) Las sustancias reaccionantes gaseosas se difunden en la estructura porosa del catalizador SILP y reaccionan en la interfase de la película catalítica del líquido iónico, después de lo cual el producto abandona de nuevo las partículas SILP.
Materiales soporte adecuados se seleccionan del grupo constituido por sílices, polímeros, zeolitas, arcillas, alúmina, dióxido de titanio, dióxido de circonio y combinaciones de los mismos. Un material soporte preferido es la sílice, dado que es mecánicamente robusta, posee una gran superficie específica y es fácil de procesar a los tamaños de partícula deseados.
El proceso de acuerdo con la invención puede utilizarse para la carbonilación de cualquier sustancia reaccionante carbonilable. El término "sustancia reaccionante carbonilable", tal como se utiliza en el presente contexto, debe entenderse que significa cualquier sustancia reaccionante orgánica que sea capaz de reaccionar con el monóxido de carbono, en condiciones de temperatura y presión de carbonilación, para obtener un producto de reacción resultante de la inserción de monóxido de carbono en uno o más enlaces químicos. Ejemplos de compuestos carbonilables incluyen alcoholes, éteres, y ésteres de ácidos carboxílicos que tienen hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. De modo más particular, dichas sustancias reaccionantes carbonilables se seleccionan del grupo constituido por sustancias reaccionantes Cl-C_{20} alifáticas saturadas o mono- o diinsaturadas lineales o ramificadas, y sustancias reaccionantes aromáticas saturadas o mono- o di-insaturadas que tienen de 7 a 20 átomos de carbono.
Si el producto deseado del proceso de carbonilación es un ácido o un derivado del mismo, tal como un éster o éter del mismo, las sustancias reaccionantes carbonilables preferidas son alcoholes, en particular alcoholes inferiores. El alcohol más preferido es el metanol, que se hace reaccionar con monóxido de carbono para producir el producto químico industrialmente importante ácido acético.
En una realización preferida del proceso de acuerdo con la invención, se utiliza un promotor de reacción. Promotores de reacción adecuados se seleccionan del grupo constituido por haluros, haluros de hidrógeno, o haluros de alquilo o arilo que tienen hasta aproximadamente 10 átomos de carbono. Haluros preferidos se seleccionan de compuestos de cloro, bromo y yodo, muy preferiblemente compuestos de yodo, que son gaseosos en condiciones de carbonilación en fase vapor. Haluros adecuados incluyen haluros de hidrógeno tales como yoduro de hidrógeno y ácido yodhídrico gaseoso; haluros de alquilo y arilo que tienen hasta aproximadamente 10 átomos de carbono tales como yoduro de metilo, yoduro de etilo, bromuro de metilo, bromuro de etilo, yoduro de bencilo y mezclas cualesquiera de los mismos. El haluro puede ser también un halógeno molecular tal como I_{2}, Br_{2} o Cl_{2}. En la realización del proceso de acuerdo con la invención en el que se hace reaccionar monóxido de carbono con metanol para producir ácido acético, el promotor de reacción más preferido es yoduro de metilo.
El esquema 1 siguiente muestra los pasos esenciales del ciclo catalítico para el proceso de carbonilación de metanol de Monsanto para la preparación de ácido acético. Sin pretender quedar ligados por ninguna teoría específica, se cree que el proceso de acuerdo con la invención puede realizarse análogamente para cualquier sustancia reaccionante carbonilable.
Esquema 1
5
Se cree que el mecanismo de reacción del proceso Monsanto tiene lugar como sigue: en primer lugar se hace reaccionar metanol con una fuente de yoduro (HI) para formar yoduro de metilo. El yoduro de metilo reacciona con el complejo de rodio por adición oxidante de metilo y yoduro al complejo de rodio con formación de un complejo alquilado. Dicha adición va seguida por una inserción migratoria de CO entre el grupo metilo y el átomo de rodio con formación de un complejo de acilo insaturado que tiene un sitio de coordinación libre. Dicho sitio de coordinación "libre" es ocupado por una nueva molécula de CO y, subsiguientemente, se separa yoduro de ácido acético por eliminación reductora del grupo acilo y uno de los ligando yoduro. El yoduro de ácido acético se convierte en ácido acético por reacción con agua para formar de nuevo la fuente de yoduro. Dicha fuente de yoduro se convierte, por nueva reacción con metanol, en el promotor de la reacción yoduro de metilo.
La reacción de carbonilación de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo a una temperatura comprendida en el intervalo que va desde la temperatura ambiente a la temperatura de descomposición del líquido iónico a una presión comprendida en el intervalo de 1-100 bar. Sin embargo, dado que la reacción de carbonilación debe tener lugar en la fase gaseosa, la temperatura debe mantenerse por encima del punto de rocío de la mezcla de reacción de carbonilación. Típicamente, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo a una temperatura comprendida en el intervalo de 100-300ºC, más preferiblemente en el intervalo de 150-230ºC.
Está disponible una amplia gama de presiones, en la cual se puede llevar a cabo el proceso de carbonilación de acuerdo con la invención con tal que se asegure el mantenimiento del estado gaseoso de todas las sustancias reaccionantes. Típicamente, el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo a una presión en el intervalo de 5-50 bar, más preferiblemente en el intervalo de 10-30 bar.
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El proceso de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo en un aparato que se muestra diagramáticamente en Fig. 2, en donde dicho aparato comprende:
i) al menos un reactor 1;
ii) al menos un evaporador de líquidos 2;
iii) al menos un condensador 3;
iv) al menos un separador 4 para separar la corriente del producto del gas residual del proceso, que se recicla a dicho al menos un reactor.
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A través de una línea de entrada 5 en el evaporador, la sustancia reaccionante carbonilable líquida entra en el evaporador 2. En una realización preferida de la invención, una mezcla líquida de sustancia reaccionante carbonilable y promotor de reacción, en cualquier relación deseada, tal como aproximadamente 20:1-1:1, con preferencia aproximadamente 9:1-2:1, entra en el evaporador 2. El gas de proceso es evaporado por el evaporador y se combina con el gas de proceso recirculado de la línea 7. La mezcla gaseosa reaccionante entra en el reactor 1 por una línea de entrada 6 en el reactor, sea por el fondo como se muestra en Fig. 2, o por la parte superior, en caso deseado. El reactor 1 a utilizar en el proceso de acuerdo con la invención puede ser cualquier reactor convencional de lecho fijo o lecho fluidizado, en el cual se encuentra el catalizador SILP. Como alternativa al reactor de lecho fijo o lecho fluidizado arriba mencionado, puede emplearse un reactor tubular. Puede utilizarse un solo reactor; sin embargo, se contempla también en la presente invención el uso de más de un reactor, en serie o en paralelo.
La mezcla de reacción se ve obligada a atravesar el catalizador SILP, en donde la presencia de la película muy delgada de líquido iónico que contiene el catalizador dispersado en un material soporte poroso robusto e inerte 8 de alta superficie ofrece un uso sumamente eficiente de la fase de catalizador líquido iónico. El catalizador SILP requiere por tanto menores cantidades del catalizador metálico costoso y líquido iónico que cualesquiera sistemas catalíticos de la técnica anterior. Debido a la eficiencia incrementada del catalizador, puede utilizarse también un reactor de menor tamaño comparado con los diseños de reacción de la técnica anterior para obtener una eficiencia similar del catalizador. El calor de la reacción exotérmica puede eliminarse por refrigeración inter-etápica de un reactor de lecho múltiple, por el diseño de lecho fluidizado o, como alternativa, utilizando un reactor tubular con refrigeración externa.
La corriente de producto procedente del reactor 1 se alimenta a un condensador 3 a través de una línea de entrada 9 al condensador, sea por el extremo superior como se muestra en Fig. 2 o por el fondo del mismo, en caso deseado. En el condensador 3, las sustancias reaccionantes gaseosas se evaporan en el extremo superior del condensador 3 y se recirculan por la línea 7 al reactor 1, mientras que los productos de reacción licuados se transfieren a un separador 4 a través de una línea de producto de reacción líquido 10. En el separador 4 tiene lugar una separación adicional de monóxido de carbono gaseoso y cualesquiera otros gases del proceso, en su caso, de la corriente de producto líquido purificada. La corriente de producto procedente del separador 4 se procesa ulteriormente de manera conocida per se empleando v.g. destilaciones fraccionadas y/u operaciones de secado. El separador 4 puede ser cualquier separador conocido en la técnica, tal como una unidad convencional de destilación, una unidad de destilación por vaporización súbita, etc.
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En cada uno de los pasos de proceso arriba descritos se utilizará normalmente un solo dispositivo de operación unitaria. Sin embargo, la invención contempla también el uso de más de un dispositivo de operación unitaria, tal como v.g. más de una unidad de destilación, en caso necesario.
Una ventaja principal del uso del diseño simple del proceso arriba indicado es la omisión de cualquier recirculación del catalizador dado que el catalizador se mantiene en el reactor. La separación de la fase líquida empleada corrientemente en las plantas industriales da como resultado a menudo una desactivación del catalizador debido a que se requieren condiciones cuidadosamente controladas para evitar presiones bajas críticas en conexión con las operaciones de destilación con vaporización instantánea. Esto se suma también a una demanda reducida de material catalizador costoso en el proceso de acuerdo con la invención. Adicionalmente, el diseño simplificado del proceso proporciona beneficios económicos como resultado de los menores costes de operación y ejecución. Las plantas existentes pueden adaptarse fácilmente al aparato de acuerdo con la invención o pueden implementarse con inversiones reducidas de planta.
Ejemplos
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin limitar su alcance o contenido.
Preparación del catalizador SILP
El catalizador SILP yoduro de 1-butil-3-metilimidazolio/dicarbonildiyodorrodio (I) empleado en los ejemplos se preparó por agitación inicial de una solución en metanol anhidro (8 ml) que contenía 16,5 mg de precursor metálico de tetracarbonildiyododirrodio (I) (0,029 mmol) y 302,5 mg de yoduro de 1-butil-3-metilimidazolio iónico líquido (1,137 mmol) en atmósfera de argón durante 24 horas. Subsiguientemente, se añadieron 0,600 g de soporte de sílice pretratado térmicamente (500ºC, 15 h, al aire) (gel de sílice 100, Merck; superficie específica BET: 304 m^{2}g^{-1}; volumen de poros: 1,01 cm^{3}g^{-1}; diámetro medio de poro (monomodal: 13,2 nm), después de lo cual la suspensión se dejó en agitación lenta durante aproximadamente 4 horas antes de eliminar el disolvente volátil a presión reducida y a la temperatura ambiente. El residuo constituido por partículas finas de catalizador SILP de color rojo-pardo se secó luego en un horno de vacío durante una noche (0,1 mbar, 60ºC) y se mantuvo ulteriormente a vacío sobre pentóxido de fósforo antes de su utilización.
Sistema de test catalítico
Se realizaron carbonilaciones continuas de metanol en fase gaseosa con monóxido de carbono y yoduro de metilo como promotor de reacción en un sistema de test catalítico de acero inoxidable (AISI 316Ti) totalmente calentado con el catalizador SILP posicionado como un lecho fijo en un reactor tubular, dispuesto en un horno de bloque de aluminio de temperatura controlada. El sistema de test permitía controlar la composición de la alimentación de sustancias reaccionantes por controladores de flujo másico de gas y líquido integrados con una unidad de vaporización y mezcla y controlar la presión de reacción por medio de una válvula reguladora equipada con un accionador neumático mediante conexión a un controlador y transductor de presión electrónico. Las sustancias reaccionantes y los productos en fase gaseosa se analizaron continuamente por un FID-GC integrado en línea utilizando toma de muestras automática de gases.
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Ejemplo 1
1,00 g de catalizador SILP (que contenía 0,0437 mmol de Rh metálico), preparado como anteriormente, se posicionó en un lecho catalítico fijo en el reactor tubular, después de lo cual se presurizó el sistema con monóxido de carbono gaseoso a un caudal constante (FC_{O}) de 50 ncm^{3}min^{-1} a una presión de reacción constante (P_{R}) de 20 bara. Entretanto, se calentó el reactor a una temperatura de reacción constante (T_{R}) de 180ºC y el resto del sistema de test a 160ºC. Cuando se alcanzaron la presión y las temperaturas de reacción establecidas, el monóxido de carbono gaseoso puenteó el reactor, y una mezcla líquida que contenía 75:25 p/p % de metanol:yoduro de metilo se introdujo en el gas reaccionante puenteado, después de evaporación de la mezcla líquida, con un caudal constante (F_{liq}) de 0,69 gh^{-1}. Cuando la composición de la mezcla gaseosa de sustancias reaccionantes se hizo constante, como se determinó por análisis FID-GC, se inició la reacción de carbonilación del metanol dejando que la corriente de gas reaccionante fluyera a través del lecho catalítico de SILP. La reacción de carbonilación fue seguida posteriormente durante 1,5 horas mientras se determinaba regularmente la composición del gas por análisis FID-GC, permitiendo la determinación de la conversión del metanol y la actividad del catalizador (como frecuencia de reposición en moles de producto formados por mol de rodio por hora) y la selectividad para la formación de los productos observados ácido acético (AcOH), éster metílico de ácido acético (AcOMe) y dimetiléter (MeOMe), respectivamente.
TABLA 1ª
6 
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Ejemplo 2
Los resultados ilustrados en este ejemplo son resultados consecutivos en estado estacionario obtenidos después de continuación de la reacción de carbonilación del metanol descrita en el Ejemplo 1 a 180ºC, utilizando el catalizador SILP de yoduro de 1-butil-3-metilimidazolio/dicarbonildiyodorrodio (I), a diferentes presión de reacción y caudal de sustancias reaccionantes, respectivamente.
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TABLA 2.1^{b}
7 
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TABLA 2.2^{b}
8

Claims (19)

1. Un proceso para la carbonilación continua de productos carbonilables con monóxido de carbono en fase gaseosa en presencia de un catalizador, en donde dicho catalizador es un catalizador Iónico Soportado en Fase Líquida (SILP) que comprende una solución de un metal del Grupo VIII en un líquido iónico confinado en un soporte.
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2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende:
i)
alimentar continuamente a una zona de reacción una sustancia reaccionante carbonilable y monóxido de carbono, en donde dichos sustancia reaccionante carbonilable y monóxido de carbono se encuentran en fase gaseosa;
ii)
poner en contacto continuamente dicha sustancia reaccionante carbonilable y monóxido de carbono con un catalizador SILP que comprende una solución de un metal del Grupo VIII en un líquido iónico confinado en un soporte; y
iii)
recuperar continuamente de dicha zona de reacción un efluente gaseoso que comprende un producto carbonilado.
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3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, que comprende adicionalmente la adición inicial a la zona de reacción en el paso (i) de un promotor de reacción.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho metal del Grupo VIII se selecciona de hierro, rutenio, rodio, iridio, níquel, cobalto, paladio o cualquier combinación de los mismos.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho líquido iónico tiene la fórmula A^{+}B^{-}, en donde A^{+} representa un catión que contiene nitrógeno cuaternario y/o fósforo cuaternario.
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6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el catión A^{+} se selecciona del grupo constituido por:
i)
9
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} se seleccionan independientemente de alquilo C_{l}-C_{20} opcionalmente sustituido, de cadena lineal o ramificada, alquilo C_{3}-C_{20} cíclico opcionalmente sustituido, y arilo C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido; e Y es N o P;
ii)
10
en donde R^{5} y R^{7} se seleccionan independientemente de alquilo C_{l}-C_{20} opcionalmente sustituido lineal o de cadena ramificada, alquilo C_{3}-C_{20} cíclico opcionalmente sustituido, y arilo C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido; y
R^{6}, R^{8} y R^{9} se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo C_{l}-C_{20} opcionalmente sustituido lineal o de cadena ramificada, alquilo C_{3}-C_{20} cíclico opcionalmente sustituido, y arilo C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido;
iii)
11
en donde R^{10} se selecciona independientemente de alquilo C_{1}-C_{20} lineal o de cadena ramificada opcionalmente sustituido, alquilo C_{3}-C_{20} cíclico opcionalmente sustituido, y arilo C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido; y
R^{11} y R^{12} se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo C_{l}-C_{20} opcionalmente sustituido lineal o de cadena ramificada, alquilo C_{3}-C_{20} cíclico opcionalmente sustituido, y arilo C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido; y
iv)
12
en donde R^{13} y R^{14} se seleccionan independientemente de alquilo Cl-C_{20} lineal o de cadena ramificada opcionalmente sustituido, alquilo C_{3}-C_{20} cíclico opcionalmente sustituido, y arilo C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido; X es C, N, O, o S; n y m son cada uno números enteros de 0 a 6 con la condición de que la suma 1 \leq m+n \leq 6.
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7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el anión B^{-} se selecciona del grupo constituido por haluros, nitratos, sulfatos, sulfonatos, sulfonilamidas, fosfatos, boratos, antimoniatos, y acetatos o hidrocarbil-derivados de los mismos sustituidos opcionalmente con halógeno, hidroxilo, o alcoxi Cl-C_{6}.
8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el líquido iónico A^{+}B^{-} se selecciona de tetrafluoroborato de tetrabutilfosfonio, hexafluorofosfato de N-butilpiridinio, tetrafluoroborato de N-etilpiridinio, 1-butil-1-metilpirrolidinio-bis(trifluoro-metilsulfonil)amida, tetrafluoroborato de 1-butil-3-metil-imidazolio, hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio, trifluorometilsulfonato de 1-butil-3-metilimidazolio, 1-butil-3-metilimidazolio-bis(trifluoro-metilsulfonil)amida, 1-etil-3-metilimidazolio-bis(triflu-orometilsulfonil)amida, acetato de 1-butil-3-metilimidazolio, yoduro de 1-butil-3-metilimidazolio, hidrogenosulfato de 1-etil-3-metilimidazolio, metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio, etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio, octilsulfato de 1-butil-3-metil-imidazolio, octilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio, p-toluenosulfonato de 1-butil-3-etilimidazolio, metanosulfonato de 1-etil-3-metilimidazolio, dimetilfosfato de 1,3-dimetilimidazolio, tiocianato de 1-etil-3-metil-imidazolio, y 1-butil-3-metilimidazolio-dicianamida, en particular 1-butil-3-metilimidazolio-bis(trifluorometil-sulfonil)amida, yoduro de 1-butil-3-metilimidazolio, y octilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio, solos o en forma de mezcla.
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el soporte de dicho catalizador SILP se selecciona del grupo constituido por sílices, polímeros, zeolitas, arcillas, alúmina, dióxido de titanio, dióxido de circonio y combinaciones de los mismos, preferiblemente sílice.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dichas sustancias reaccionantes carbonilables se seleccionan del grupo constituido por alcoholes, éteres, y ésteres de ácidos carboxílicos que tienen hasta aproximadamente 20 átomos de carbono.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde dichas sustancias reaccionantes carbonilables se seleccionan del grupo constituido por sustancias reaccionantes C_{l}-C_{20} alifáticas saturadas o mono- o di-insaturadas lineales o ramificadas, y sustancias reaccionantes aromáticas saturadas o mono- o di-insaturadas que tienen 7 a 20 átomos de carbono.
12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 ó 11 para la carbonilación de alcoholes.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12 para la carbonilación de metanol.
14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde dicho promotor de reacción se selecciona del grupo constituido por haluros, haluros de hidrógeno, o haluros de alquilo o arilo que tienen hasta aproximadamente 10 átomos de carbono.
15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en donde dicho promotor de reacción es yoduro de metilo.
16. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la reacción de carbonilación se lleva a cabo a una temperatura comprendida en el intervalo que va desde la temperatura ambiente a la temperatura de descomposición del líquido iónico a una presión comprendida en el intervalo de 1-100 bar.
17. El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la reacción de carbonilación se lleva a cabo a una temperatura comprendida en el intervalo 100-300ºC, más preferiblemente en el intervalo 150-230ºC.
18. El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la reacción de carbonilación se lleva a cabo a una presión en el intervalo 5-50 bar, más preferiblemente en el intervalo 10-30 bar.
19. Uso de un catalizador Iónico Soportado en Fase Líquida (SILP) en el proceso de carbonilación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-18.
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