BRPI0611041A2 - dispersão de polìmero em um meio orgánico, processo de preparação da dispersão, composição de encolamento, composição de revestimento e fio de vidro ou montagem de fio de vidro - Google Patents
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Abstract
DISPERSãO DE POLIMERO EM UM MEIO ORGáNICO, PROCESSO DE PREPARAçãO DA DISPERSãO, COMPOSIçãO DE ENCOLAMENTO, COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO E FIO DE VIDRO OU MONTAGEM DE FIO DE VIDRO. A presente invenção se refere a uma dispersão de polímero isenta de água e de solvente orgânico volátil destinada à obtenção de composições de encolamento para fios de vidro e de revestimento para fios de vidro e montagens de tais fios, notadamente de grades ou de tecidos. A dispersão compreende o produto de polimerização de pelo menos um monómero vinilico em presença de um iniciador radicalar em um meio de dispersão orgânico reativo. A dispersão contém 20 a 70% em peso de polímero sob forma de finas partículas sensivelmente esféricas de tamanho inferior a 40 <109>m. Ela é estável nas condições habituais de armazenamento.
Description
"DISPERSÃO DE POLÍMERO EM UM MEIO ORGÂNICO, PROCESSODE PREPARAÇÃO DA DISPERSÃO, COMPOSIÇÃO DEENCOLAMENTO, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO E FIO DEVIDRO OU MONTAGEM DE FIO DE VIDRO"
A invenção refere-se a uma dispersão de polímero em ummeio orgânico reativo obtida por polimerização em dispersão por viaradicalar.
Os polímeros em solução ou suspensão são amplamenteutilizados, notadamente no domínio dos fios de vidro destinados ao reforço demateriais orgânicos do tipo polímero, para realizar composições deencolamento ou de revestimento.
Os fios de vidro utilizados para o reforço em geral sãoelaborados industrialmente a partir de filetes de vidro fundido que se escoamdos múltiplos orifícios de uma fieira. Estes filetes são estiradosmecanicamente sob forma de filamentos contínuos, e depois são montados emfios de base que são em seguida coletados, por exemplo, por bobinagem sobreum suporte em rotação. Antes de sua montagem, os filamentos são revestidospor uma composição de encolamento por passagem em um dispositivoadaptado tal como rolos de revestimento.
A composição de encolamento é essencial para a fabricaçãodos fios de vidro e para a obtenção dos materiais compósitos que incorporamestes fios.
Durante a fabricação do fio, a composição de encolamentoprotege os filamentos de vidro da abrasão que se produz quando estes últimosse atritam com grande velocidade nos diferentes órgãos de orientação e demontagem, e fornece a coesão ao fio ligando os filamentos entre si.
Durante a fabricação dos materiais compósitos, a composiçãode encolamento permite a impregnação do fio pela matriz a reforçar por umlado, e melhora a adesão entre o vidro e a referida matriz, por outro lado,contribuindo assim para obter melhores propriedades mecânicas.
Os fios de vidro podem ser utilizados tais quais ou sermontados previamente à sua incorporação na matriz a reforçar, por exemplo,sob forma de tecidos utilizados notadamente para o reforço de matrizespoliméricas ou grelhas quando se trata de reforçar matrizes não poliméricas.Neste caso, é necessário aplicar sobre a grelha um revestimento ("coating" eminglês) que lhe permite resistir às manipulações e conservar intacta suaestrutura até o estado final do emprego.
As soluções, emulsões e dispersões de polímeros à disposiçãopara realizar composições de encolamento ou de revestimento sãomajoritariamente à base de água ou de solvente(s) orgânico(s) volátil(eis).
Ora, a presença de água ou de solvente orgânico noencolamento ou o revestimento tem uma incidência nefasta sobre a qualidadedo reforço no material compósito e deve, por conseqüência evitada.
A água é eliminada por secagem em condições que variamconforme for emprega a composição, se encolamento ou um revestimento:
- no caso de um encolamento, a secagem é operada a umatemperatura que varia geralmente de 100 a 13 O0C durante um período quedepende da apresentação do fio: de alguns segundos para fios coitados aalgumas horas para enrolamentos de fios ("rovings"). A etapa de secagem dosrovings é efetuada em instalações específicas de grande capacidade e por issoela representa uma parte importante do custo de produção do fio.
- no caso de um revestimento, a secagem é efetuada sobre alinha de produção a uma temperatura que varia de 130 a 250°C, notadamentecom o ar quente ou uma radiação infravermelha, durante um período que nãoexcede alguns minutos, de preferência 1 a 5 minutos.
A secagem é a etapa importante do processo que tem umaincidência direta sobre a velocidade da linha de fabricação. Se a secagem foroperada muito rapidamente, por exemplo, a uma temperatura elevada parareduzir o tempo, um cloquage ("blistering") da composição pode ocorrer nasuperfície dos fios.
Algumas composições necessitam de recorrer a solventesorgânicos para solubilizar e/ou dispersar e/ou colocar em emulsão a totalidadeou parte dos constituintes. Os solventes podem ser utilizados sozinhos ouadicionados as soluções, emulsões e dispersões aquosas para melhorar suaspropriedades, por exemplo, para reduzir a viscosidade a fim de permitir umamelhor penetração entre os filamentos constitutivos do fio de vidro. Autilização de solventes orgânicos, geralmente voláteis para eliminá-los maisfacilmente, exige tomada de precauções complementares em função de suainflamabilidade mais elevada e um risco maior para a saúde das pessoas quemanipulam o encolamento ou o revestimento na linha de fabricação. Alémdisso, é necessário dispor de instalações de tratamento contínuo dos efluentespara reduzir ao mínimo seu rejeito na atmosfera. A regulamentação emmatéria de rejeito se tornando cada vez mais restritiva, o custo de tratamentotanto no nível das instalações, propriamente ditas, quanto no seufuncionamento não cessa de aumentar.
Ainda que as soluções, emulsões e dispersões disponíveis nomercado sejam relativamente concentradas em polímero (40 a 80% empesos), elas ainda contêm água e/ou solventes orgânicos de modo que a etapasecagem não possa ser evitada.
A presente invenção tem por objetivo fornecer uma dispersãode polímero isenta de água e solvente orgânico volátil apta a ser utilizada emuma composição de encolamento para fios de vidro ou uma composição derevestimento para fios de vidro e montagens de tais fios.
Outro objetivo da invenção é fornecer uma dispersão depolímero com elevado teor de polímero que permanece estável nas condiçõesde armazenamento habituais.
Estes objetivos são atingidos pela dispersão de acordo com ainvenção que compreende o produto de polimerização de pelo menos aomonômero vinilíco em presença de um iniciador radicalar em um meio dedispersão orgânico reativo.
De acordo com a invenção, se forma um látex orgânicocomposto de um polímero resultante da polimerização in situ de um ou váriosmonômeros vinílicos aptos a polimerizar por via radicalar, este polímerosendo dispersado em um meio orgânico que contém um ou vários gruposreativos que podem reagir com outros compostos em uma etapa posterior, osreferidos grupos não estando, no entanto, aptos a polimerizar por viaradicalar. Em certos casos, uma pequena proporção de monômero(s)vinílico(s) que podem ir até 10%, é susceptível de reagir com o meio orgânicoreativo dando um produto enxertado que ajuda à dispersão o polímero.
A dispersão de acordo com a invenção é obtida desde que odesvio entre o parâmetro de solubilidade do polímero (ôtp) e o parâmetro desolubilidade do meio de dispersão (ôtm) seja suficiente para permitir aformação de um sistema bifásico. Em regra geral, a dispersão é obtida quandoa seguinte relação é satisfeita:
I δίρ - ôtm I > 4, de preferência > 5
A dispersão é preparada de acordo com o processo quecompreende uma etapa de mistura de pelo menos um monômero vinílico, doiniciador radicalar e o meio de dispersão orgânico reativo, e uma etapa dereação da mistura a uma temperatura de pelo menos 20°C e inferior ao pontode ebulição do composto da mistura que tem o ponto de ebulição mais baixo.
O monômero vinílico é escolhido dentre os monômeros de fórmula
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na qual
• X é um radical alquila em CrCi8, um radical arila, depreferência fenila, podendo compreender um ou vários substituintes alquilaem CrC4, de preferência tolila, ou um radical arilalquila em C7-Ci0, depreferência benzila, e Y representa um átomo de hidrogênio ou um radicalalquila em C1-C4
• X é o grupo OR no qual R representa um radical alquila em
CrCi8 ou um radical cicloalquila em C5-C5,ou um radical de fórmula
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na qual R1 e R2 representam um átomo de hidrogênio, um radical metila ouradical etila, Ri e R2 sendo diferentes,
m e n, idênticos ou diferentes, são iguais a 1, 2, 3 ou 4, depreferência 3 ou 4,
z e t, idênticos ou diferentes, são superiores a 4,
z + 1 é inferior ou igual a 80,
e Y representa um átomo de hidrogênio ou um radical alquilaC1-C4
• X é o grupo OCORi no qual Rj representa um radical alquilaem C1-C12, de preferência em CrC4, um radical cicloalquila em C5-C8, depreferência ciclo-hexila, ou um radical arila, de preferência fenila, e Yrepresenta um átomo de hidrogênio
• X é o grupo COOR2 no qual R2 representa um radical alquilaem C4-C20, um radical cicloalquila em C6-C20, de preferência em C4-C12,um radical arila, de preferência fenila, ou um radical arilalquila
C6-C2O, de preferência benzila e Y representa um átomo de hidrogênio ou umradical metila
• X é o grupo de fórmula
<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>
e Y representa um átomo de hidrogênio.
De preferência, o monômero vinílico é escolhido dentre oacetato de vinila, propionato de vinila, acrilato de butila, acrilato de octila,acrilato de laurila e o N-vinil pirrolidona. De maneira particularmentepreferida, o monômero vinílico é o acetato de vinila, acrilato de butila,acrilato de octila ou o N-vinil pirrolidona.
O iniciador radicalar pode ser qualquer tipo conhecido deiniciador que permita iniciar a reação de polimerização por via radicalar,podendo ser ativado por via térmica ou por radiação ultravioleta. Depreferência, o iniciador é termicamente ativável, ou seja que pode liberarradicais à temperatura de reação, de preferência a uma temperatura inferior depelo menos IO0C inferior ao ponto de ebulição do composto da mistura quetem o ponto de ebulição mais baixo. Em regra geral, é necessário que oiniciador seja solúvel preferencialmente no(s) monômero(s) vinílico(s) apolimerizar, ou seja, que o coeficiente de divisão entre os constituintes damistura seja favorável ao(s) referido(s) monômero(s). A título de exemplo, detais iniciadores, pode-se citar os peróxidos, hidroperóxidos, sozinhos oucombinados com um agente redutor de tipo FE11, Co" ou ácido ascórbico(iniciadores redox), e os compostos nitrogênicos. De preferência, escolhe-se operóxido de benzoíla, o peróxido de laurila, o 2,2'-azo-bis-isobutironitrila, o2,2'-azo-bis-metil-butironitrila e o 4,4'-azo-bis-ácido cianopentanóico, evantajosamente o peróxido de laurila, o 2,2'-azo-bis-isobutironitrila e 2,2'-azo-bis-metilbutilronitrila.
O iniciador radicalar é introduzido à razão de 0,5 a 6% empeso de monômero vinílico, de preferência 1 a 4 %, vantajosamente 1 a 3%.
O meio de dispersão orgânico é escolhido dentre os compostosque apresentam pelo menos um grupamento reativo seguinte:- os silicones que compreendem pelo menos um grupo epóxi,de preferência pelo menos dois, em posição(ões) terminal(is), por exemplo, ospoli(alquilsiloxanos) com revestimento(os) glicidila. Os silicones queapresentam uma massa molecular compreendida entre 450 e 4000, depreferência entre 600 e 3000 são vantajosos pois permitem uma boasolubilização ou dispersão do monômero vinílico sem aumentardemasiadamente a viscosidade da composição.
De preferência, o silicone responde à fórmula
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na qual
η varia de 3 a 45, de preferência 10 a 30m varia de 1 a 20
- os polióis derivados de hidrocarbonetos lineares, ramificadosou cíclicos, saturados ou não saturados. De preferência, polióis apresentamuma massa molecular inferior a 5000. Vantajosamente, o número degrupamentos hidroxilas em poliol é no máximo igual a 6.
Por exemplo, pode-se citar os dióis tais como o etileno glicol,o 1,2-propanodiol, o 1,4-butanodiol, o 1,6-hexanodiol e ciclo-hexanodimetanol, os trióis tais como o glicerol e o 1,2,4-butanotriol, os tétróis taiscomo o eritritol e pentaeritritol, e as misturas destes compostos.
Vantajosamente, o meio de dispersão é um α,ω-diglicidil -polidimetilsiloxano que tem de preferência uma massa molecular da ordem de2000 ou o etileno glicol.
Dependendo do caso, quando a viscosidade do meio dedispersão é elevada, pode-se acrescentar uma baixa proporção de umcomposto orgânico que atua como diluidor, a saber, que não está apto a reagircom o monômero vinílico e com o meio de dispersão, mas podeeventualmente polimerizar. O diluente, por exemplo, é escolhido dentre oséteres de álcoois graxos que contêm no máximo 20 átomos de carbono, depreferência compreendidos entre 6 e 18 átomos de carbono e vantajosamenteentre 8 e 16 átomos de carbono, em particular os monoglicidil éteres e osdiglicidil éteres destes álcoois graxos.
O diluente é escolhido em função da natureza química do meiode dispersão; por exemplo, escolhe-se um álcool tal como o propanol-2quando o meio de dispersão é um glicol tal como o etileno glicol. De modogeral, a proporção de diluente não excede 30% em peso do meio de dispersão,e de preferência acha-se inferior a 15 %.
Na mistura, o monômero vinílico e o meio de dispersão sãoempregados em uma relação volumétrica que não excede 70:30 a fim deevitar uma inversão de fase do monômero no meio de dispersão. Depreferência, a relação está compreendida entre 60:40 e 30:70.
Como já foi mencionado, a reação de polimerização é efetuadaa uma temperatura de pelo menos 20°C e inferior ao ponto de ebulição docomposto da mistura que tem o ponto de ebulição mais baixo. As condiçõesda reação, em particular a temperatura e a duração, variam em função da taxade conversão do monômero vinílico desejado, do polímero final, e da naturezae da taxa de iniciador. Em geral, a polimerização é efetuada a umatemperatura superior ou igual a 40°C e inferior a pelo menos IO0C do pontode ebulição do monômero que tem o ponto de ebulição mais baixo, depreferência que não excede 60°C, durante um período que varia entre 30minutos e uma dezena de horas, de preferência inferior a 6 horas. Estascondições de polimerização permitem obter uma taxa de conversão domonômero vinílico superior a 80 %, de preferência superiores a 85%.
De acordo com uma variante de realização que utiliza uminiciador redox tal como definido precedentemente, a temperatura de reaçãonão excede 40°C, de preferência não excede 30°C.Dependendo do caso, o teor em monômero vinílico residualpode ser reduzido aumentando a duração da reação ou adicionado umaquantidade suplementar de iniciador radicalar ao final da reação antes deaumentar a temperatura podendo conduzir à evaporação do monômerovinílico residual.
Na dispersão obtida, o polímero se encontra dispersadodiretamente no meio orgânico reativo, o que permite evitar a etapa intermédiade eliminação do solvente como é necessário com as dispersões conhecidas.
O polímero se encontra sob a forma finas partículassensivelmente esféricas, de tamanho inferior a 40 μηι, de preferência inferiorou igual à 15 μηι, e melhor ainda inferior a 3 μτη, formando uma dispersãoestável no meio de dispersão mesmo para um teor de polímero elevado. Estaspartículas apresentam também uma distribuição em tamanho estreita, centradaem um diâmetro médio compreendido entre 0,05 e 3 μηι.
A combinação do tamanho e a distribuição das partículas pré-citadas contribuem para a obtenção de uma dispersão estável que contém 20 a70% em pesos de polímero, de preferência 30 a 60% e melhor ainda 40 a 60%.
A viscosidade da dispersão é geralmente inferior ou igual a500.000 mPa.s., mas ela pode ser adaptada em função da aplicação visada,por exemplo, ajustando notadamente a quantidade de monômero vinílico namistura de partida, a viscosidade do meio de dispersão orgânico reativo, amassa molecular do polímero e o tamanho das partículas.
Assim, a viscosidade é escolhida geralmente inferior a 2000mPa.s, de preferência está compreendida entre 50 e 1000 mPa.s para aobtenção de um revestimento, e inferior a 250 mPa.s., de preferência daordem de 30 a 150 mPa.s para um encolamento.
A dispersão pode compreender, além disso, um agente deestabilização que ajuda para uma melhor dispersão partículas de polímero nomeio reativo e permite evitar uma decantação durante o armazenamento. Oagente de estabilização apresenta em geral uma estrutura que compreendepelo menos uma parte que tem uma afinidade com as partículas de polímero epelo menos uma parte que apresenta uma afinidade com o meio orgânicoreativo.
O agente de estabilização pode ser escolhido dentre:
- os copolímeros de óxido de alquileno, por exemplo, oscopolímeros de óxido de etileno e óxido propileno, notadamente sob a formade copolímeros diblocos ou triblocos. Vantajosamente, os copolímeros sãocopolímeros diblocos poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno). Estescopolímeros podem ser enxertados e os grupamentos pendentes podem conteruma ou várias funções carboxílicas ou sulfônicas,
- os polímeros de óxido de alquileno e de pelo menos um outromonômero polimerizável, por exemplo, o estireno e o acrilato ou ometacrilato de alquila, em particular de metila. Vantajosamente, utiliza-secopolímeros blocos poli(óxido de etileno)-poli(metacrilato de metila) epoli(óxido de etileno)- poliestireno,
- os polímeros de álcool vinílico, de preferência que têm umamassa molecular compreendida entre 3.000 e 250.000, vantajosamente entre10000 e 200000 e melhor ainda entre 25000 e 150000. Estes polímeros sãoobtidos notadamente por hidrólise dos poli acetatos de vinila correspondentes,a taxa de hidrólise sendo, em geralmente, inferior ou igual 98%. Ospolialcóois vinílicos são mais particularmente empregados quando o meioreativo é à base de poliol(is).
os polímeros de silicone, por exemplo, os poli(alquilsiloxanos)tais como os polidimetilsiloxanos com revestimento(os) acrílico oumetacrílico, e os polidimetilsiloxanos enxertados um poli(óxido de alquileno),em particular um poli(óxido de etileno).
O agente de estabilização pode ser adicionado na mistura dosreagentes de partida em uma proporção que pode ir até a 35% em peso demonômero vinílico, de preferência até 20%.
Constatou-se de maneira completamente inesperada que apolimerização de monômero(s) vinílico(s) de tipo acetato de vinila em ummeio de dispersão que contém funções epóxi, notadamente glicidilas, pode sefazer sem a adição de um agente de estabilização do polímero. Parece que oacetato de vinila pode reagir com as funções epóxi, notadamente glicidilas, domeio de dispersão nas condições da polimerização, formando um compostoque atua como de estabilizador. O fato de que este composto seja formado insitu no meio de dispersão durante o desenrolar da polimerização éparticularmente vantajoso pois evita ter de adicionar um agente deestabilização externo.
A dispersão de polímero de acordo com a invenção pode serarmazenada em condições habituais de maneira satisfatória durante váriosdias, ou até mesmo vários meses, em geral de 3 a 6 meses a uma temperaturaque varia de 20 a 25°C, com um nível aceitável de sedimentação daspartículas.
A dispersão de acordo com a invenção apresenta as seguintesvantagens:
- ela não contém água e consequentemente se evita a etapasecagem consumidora em energia,
- ela não contém solvente volátil e os riscos de emissõespoluentes prejudiciais ao meio ambiente e a saúde dos operadores sãofortemente reduzidos,
- o teor em monômero vinílico residual é muito baixo, inferiora 10% do peso da dispersão, de preferência inferior a 5 %,
- o teor de polímero na dispersão é elevado o que permite terinstalações de armazenamento de pequeno volume.
A dispersão de acordo com a invenção pode ser utilizada comofoi indicado para preparar composições de encolamento ou de revestimento.
A expressão "composição de encolamento" tem a significadohabitualmente admitido no domínio dos fios de vidro: ela designa umacomposição apta a ser depositada sobre filamentos de vidro ao longo doestiramento, antes de sua montagem em um ou vários fios de base. Acomposição de encolamento serve para proteger os filamentos de vidro daabrasão durante a fabricação do fio, e para melhorar a impregnação do fiopela matriz reforçante e o acoplamento entre o vidro e a referida matriz.
A expressão "composição de revestimento" designa umacomposição que pode ser aplicada sobre o fio de vidro em diferentes estágiosdo processo após fibragem, por exemplo, fios que provêm de enrolamentos("rovings"), ou sobre uma montagem de tais fios, entrelaçados ou não, porexemplo um tecido, uma malha, uma grelha ou um mate. O revestimento tempor papel ligar os fios entre si e melhorar sua resistência durante suautilização final.
De maneira clássica, a preparação destas composições éefetuada acrescentando à dispersão aditivos específicos, notadamente pelomenos um composto que pode reagir com as funções reativados epóxi ouhidroxila do meio de dispersão, tais como os compostos aminados eisocianatos. Pode-se ainda adicionar compostos cicloepóxido que podemreagir sob o efeito da radiação ultravioleta por catálise de tipo ácido de Lewisa partir de compostos como o triarilsulfônio hexafluoreto de antimônio, otriarilsulfônio hexafluorofosfato de antimônio, o triarilsulfôniotetrafluoroborato de antimônio, o diariliodônio hexafluoreto de antimônio e osderivados de tipo ferroceno.
A composição de encolamento é aplicada sobre filamentos devidro de qualquer natureza, por exemplo, E, C, AR (alcali-resistente), ou combaixas taxas de boro (menos de 5 %). Prefere-se o vidro Eeo vidro combaixas taxas de boro.Estes filamentos possuem um diâmetro que pode variarconsideravelmente, por exemplo, 5 a 24 μπι, de preferência 9 a 17 μιη. O fiode vidro final tem geralmente um título compreendido entre 10 e 4800 tex, depreferência 68 a 2400 tex.
A composição de revestimento, propriamente dita, é aplicadasobre um fio de vidro ou sobre uma montagem de tais fios, notadamente sob aforma de grelha ou tecido, por exemplo, por pulverização ou imersão em umbanho.
Os fios de vidro revestidos de encolamento e os fios ou as .montagens de tais fios de vidro tratados com o revestimento são submetidos aum tratamento, por exemplo, térmico ou sob radiações ultravioletas, a fim deobter a reticulação de encolamento ou do revestimento.
Os exemplos que seguem permitem ilustrar a invenção sem noentanto limitá-la.
EXEMPLOS
Em um reator equipado de um agitador mecânico, umdispositivo refrigerante com circulação de água, de um sistema que assegurauma circulação de nitrogênio e de um banho de óleo, se introduz o monômerovinílico, o meio de dispersão orgânico reativo, o iniciador radicalar edependendo do caso o agente de estabilização.
A mistura reacional é aquecida a uma temperatura inferior deIO0C ao ponto de ebulição do monômero vinílico durante 7 horas sob agitação(150 RPM).
Utiliza-se os seguintes compostos nos teores indicados natabela 1:
Monômero vinílico
• VAC: acetato de vinila
• VP: N-vinil pirrolidona
• AB: acrilato de butilaAO: acrilato de octila
Meio de dispersão
• PDMS-DG: α,ω-diglicidil polidimetilsiloxano (massamolecular média em peso (MW): 2500); comercializado porGOLDSCHMIDT sob a referência TEGOMER E-S1 2330
• EG: etileno glicol
Iniciador radicalar:
• AACP: 4,4'-azo-bis-ácido cianopentanóico
• AIBN: 2,2'-azo-bis-isobutironitrila
AMBN: 2,2'-azo-bis-metil-butironitrila;comercializado por DuPont sob a referência VAZO® 67
• PB: peróxido de benzoíla
• PL: peróxido de laurila
Agente de estabilização
PDMS-MA: polidimetilsiloxano com terminações
metacrílica; comercializado por SHTN-ETSU sob a referência X22-174DX(massa molecular média em pesos (MW): 4600)
• PDMSgPOE: polidimetilsiloxano enxertado poli(óxido deetileno); comercializado por GOLDSCHMIDT sob a referência TEGOPREN5842
• PMMA-POE: copolímero bloco poli(metacrilato de metila)-poli(óxido de etileno); comercializado por GOLDSCHMIDT sob a referênciaME
• PS-POE: copolímero bloco poliestireno-poli(óxido deetileno); comercializado por GOLDSCHMIDT sob a referência SE
• PVAL: poliálcool vinílico derivado de poliacetato de vinila(taxas de hidrólise: 88%; massa molecular: 88000); comercializado porGOHSENOL sob a referência GL 05.
Diluente• LA-MG: monoglicidil éter de álcool láurico; comercializadopor HUNSTMAN CHEMICALS sob a referência ARALDITE® DY0391
A partir da dispersão obtida, efetua-se as seguintes medidas:
O tamanho médio das partículas de polímero, expresso emnanômetros, é medido por espectroscopia com correlação de fótons sob umfeixe incidente de luz laser e medida da luz difundida sob um ângulo de 90°com ajuda de um aparelho COULTER N4 PLUS (para os tamanhos até 3000nm) e de um aparelho LS 230 para os tamanhos até 2 χ 10° nm).
- a viscosidade, em mPa.s, é medida à 25°C com ajuda de umviscosímetro giratório (RHEOMAT RM 180).
- a estabilidade é medida dando o tempo de sedimentação emcondições estáticas que corresponde a uma decantação de 25% em volume dadispersão (t25 expresso em dia).
- a taxa de conversão do(s) monômero(s) vinílico(s) é medidaPor1H-RMN.
Na tabela 1, constata-se que as dispersões de poli(acetato devinila) são estáveis sem a adição de um agente estabilizador durante pelomenos 30 dias (Exemplo 6 a 8) e mais de 60 dias com um teor de polímeromais baixo (Exemplo 1 a 5). Para as dispersões mais concentradas, a adiçãode um agente de estabilização é necessária para obter uma estabilidade depelo menos 8 dias (Exemplo 30 a 34). A taxa de conversão do monômerovinílico é pelo menos igual a 90 %.
A adição de agente de estabilização nas dispersões de polímerode vinilpirrolidona e acrílicos permite obter partículas de pequeno tamanho(inferior a Ιμηι) e permite aumentar a duração do armazenamento (Exemplo 9e 10; Exemplo 23 e 24).
O parâmetro de solubilidade do polímero (ôtp) e o parâmetrode solubilidade do meio de dispersão (ôtm) são calculados de acordo com oprocesso descrito por D. W. VAN KREVELEN na obra "Properties ofpolimers"; Elsevier Ciência Publisher, 1990, pp. 212-213. Dá-se a seguir odesvio |δΐρ - δΐ| para os exemplos da tabela 1:
<table>table see original document page 17</column></row><table><table>table see original document page 18</column></row><table><table>table see original document page 19</column></row><table>
Claims (25)
1. Dispersão de polímero em um meio orgânico, caracterizadapelo fato de que ela compreende o produto de polimerização de pelo menosum monômero vinílico em presença de um iniciador radicalar em um meio dedispersão orgânico reativo.
2. Dispersão de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que ela apresenta um desvio entre o parâmetro de solubilidade dopolímero (δΐρ) e o parâmetro de solubilidade do meio de dispersão (5tm)satisfazendo a relação:I δΐρ - ôtm I > 4, de preferência > 5.
3. Dispersão de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizada pelo fato de que monômero vinílico é escolhido dentre osmonômeros de fórmula <formula>formula see original document page 20</formula> na qualX é um radical alquila em Ci-Ci8, um radical arila, de preferência fenila, empodendo compreender um ou vários substituintes alquila em C1-C4, depreferência tolila, ou um radical arilalquila em C7-C10, de preferência benzila,e Y representa um átomo de hidrogênio ou um radical alquila em C1-C4• X e o grupo OR no qual R representa um radical alquila em Ci-Cis ou umradical cicloalquila em C5-C8, ou um radical de fórmula <formula>formula see original document page 20</formula> na qual Ri e R2 representam um átomo de hidrogênio, um radical metila ouum radical etila, Ri e R2 sendo diferentes,m e n, idênticos ou diferentes, são iguais a 1, 2, 3 ou 4, de preferência 3 ou 4,ζ e t, idênticos ou diferentes, são superiores a 4, z+t é inferior ou igual a 80,Y representa um átomo de hidrogênio ou um radical alquila em Cl-C4• X é o grupo OCORi no qual Rj representa um radical alquilaem CrCi2, de preferência em CrC4, um radical cicloalquila em C5-C8, depreferência ciclo-hexila, ou um radical arila, de preferência fenila, e Yrepresenta um átomo de hidrogênio, X é o grupo COOR2 no qual R2representa um radical alquila em C4-C2O, um radical cicloalquila em C6-C20,de preferência em C4-Ci2, um radical arila, de preferência fenila, ou umradical arilalquila em C6-C2O, de preferência benzila e Y representa um átomode hidrogênio ou um radical metila,• X é o grupo de fórmula <formula>formula see original document page 21</formula> ou <formula>formula see original document page 21</formula> e y representa um átomo de hidrogênio.
4. Dispersão de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que o monômero vinílico é escolhido dentre o acetato de vinila, opropionato de vinila, o acrilato de butila, o acrilato de octila, o acrilato delaurila e a N-vinil pirrolidona.
5. Dispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 4,caracterizada pelo fato de que o meio de dispersão orgânico é escolhidodentre os compostos apresentando pelo menos um grupamento abaixo:- os silicones compreendendo pelo menos um grupo epoxi, depreferência pelo menos dois, em posição(ões) terminal(is), por exemplo ospoli(alquilsiloxanos) com terminação(ões) glicidila, e- os polióis derivados de hidrocarbonetos lineares, ramificadosou cíclicos , saturados ou insaturados.
6. Dispersão de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato de que o meio de dispersão é um silicone de fórmula:<formula>formula see original document page 22</formula> na qualη varia de 3 a 45, de preferência 10 a 30m varia de 1 a 20.
7. Dispersão de acordo com a reivindicação 5 ou 6,caracterizada pelo fato de que o silicone tem uma massa molecularcompreendida entre 450 e 4000, de preferência entre 600 e 3000.
8. Dispersão de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato de que o poliol é escolhido dentre os dióis tais como o etileno glicol,o 1,2-propano diol, o 1,4-butano diol, o 1 ,6-hexanodiol e o ciclo-hexanodimetanol, os trióis tais como o glicerol e o 1 ,2,4-butanotriol, os tetróis taiscomo o eritritol e o pentaeritritol, e as misturas destes compostos.
9. Dispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 9,caracterizada pelo fato de que o polímero se encontra sob a forma de finaspartículas sensivelmente esféricas de tamanho inferior a 40 μπι, de preferênciainferior ou igual a 15 μηι, e ainda melhor inferior a 3 μπι.
10. Dispersão de acordo com a reivindicação 9, caracterizadapelo fato de que as partículas apresentam uma distribuição de tamanhoestreita, centrada sobre um diâmetro médio compreendido entre 0,05 e 3 μπι.
11. Dispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 10,caracterizada pelo fato de que ela contém 20 a 70 % em peso de polímero, depreferência 30 a 60 % e ainda melhor 40 a 60 %.
12. Dispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 11,caracterizada pelo fato de que ela apresenta uma viscosidade inferior a-500000 mPa.s, de preferência inferior a 2000 mPa.s, e vantajosamentecompreendida entre 30 e 1000 mPa.s.
13. Dispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 12,caracterizada pelo fato de que ela compreende além disso um agente deestabilização escolhido dentre- os copolímeros de óxido de alquileno, tais como oscopolímeros de óxido de etileno e de óxido de propileno,- os polímeros de óxido de alquileno e de pelo menos um outromonômero polimerizável, tal como o estireno e o acrilato ou o metacrilato dealquila,- os polímeros de álcool vinílico,os polímeros de silicone, por exemplo ospoli(alquilsiloxanos) com terminação(ões) acrílica(a) ou metacrílica(s).
14. Processo de preparação da dispersão de acordo com umadas reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que compreende asetapas que consistem ema) misturar pelo menos um monômero vinílico, um iniciadorradicalar e um meio de dispersão orgânico reativo, eb) fazer reagir a mistura a uma temperatura de pelo menos 20°C e inferior ao ponto de ebulição do composto da mistura tendo o ponto deebulição o mais baixo.
15. Processo de preparação da dispersão de acordo com areivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o iniciador é ativáveltermicamente na temperatura de reação, de preferência a uma temperaturainferior de pelo menos 100C ao ponto de ebulição do composto da misturatendo o ponto de ebulição o mais baixo.
16. Processo de preparação da dispersão de acordo com areivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o iniciador radicalar éescolhido dentre os peróxidos, os hidroperóxidos e os compostos azóicos.
17. Processo de preparação da dispersão de acordo com umadas reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de que a quantidade deiniciador radicalar representa 0,5 a 6% em peso de monômero vinílico, depreferência 1 a 4% em peso.
18. Processo de preparação da dispersão de acordo com umadas reivindicações 14 a 17, caracterizado pelo fato de que o monômerovinílico e o meio de dispersão são empregados em uma razão volumétrica quenão excede 70:30, de preferência, compreendida entre 60:40 e 30:70.
19. Processo de preparação da dispersão de acordo com umadas reivindicações 14 a 18, caracterizado pelo fato de que a temperatura dereação é superior ou igual a 40°C, de preferência não excede 60°C.
20. Processo de preparação da dispersão de acordo com areivindicação 14, caracterizado pelo fato de que se utiliza um iniciador redoxe que a temperatura de reação não excede 40°C, de preferência não excede 30°C.
21. Processo de preparação da dispersão de acordo com umadas reivindicações 14 a 20, caracterizado pelo fato de que se adiciona àmistura da etapa a) um agente de estabilização em uma proporção podendo iraté 35% em peso de monômero vinílico, de preferência até 20%.
22. Composição de encolamento destinada a revestirfilamentos de vidro, caracterizada pelo fato de que ela compreende umadispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 13.
23. Composição de revestimento destinada a revestir fios devidro ou uma montagem de fios de vidro, caracterizada pelo fato de que elacompreende uma dispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 13.
24. Fio de vidro caracterizado pelo fato de que compreendefilamentos de vidro revestidos da composição de encolamento de acordo coma reivindicação 22.
25. Fio de vidro ou montagem de fio de vidro, notadamentesob forma de grade ou de tecido, caracterizadofa) pelo fato de é revestido(a)de uma composição de revestimento de acordo com a reivindicação 23.
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