JPH0617373B2 - 粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法 - Google Patents
粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法Info
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- JPH0617373B2 JPH0617373B2 JP59139115A JP13911584A JPH0617373B2 JP H0617373 B2 JPH0617373 B2 JP H0617373B2 JP 59139115 A JP59139115 A JP 59139115A JP 13911584 A JP13911584 A JP 13911584A JP H0617373 B2 JPH0617373 B2 JP H0617373B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F2/08—Organic solvent with the aid of dispersing agents for the polymer
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、液晶ディスプレイ、湿式静電写真用現像剤等
におけるエレクトロニクス用スペーサ、乾式電子写真用
現像剤、光ファイバー、光回路における光分岐、接合回
路、光多重、分波回路、光スイッチ、光変調器、光非相
反回路、光コネクタ用デバイスとしてのマイクロ球レン
ズ、発光ダイオード用集光レンズ、ラテックス凝集反応
による抗原、抗体検出用等の機能性表面活性ミクロスフ
ィア、高性能分離カラム用充填剤などに用いる粒子径分
布の狭い重合体粒子の製造法に関する。
におけるエレクトロニクス用スペーサ、乾式電子写真用
現像剤、光ファイバー、光回路における光分岐、接合回
路、光多重、分波回路、光スイッチ、光変調器、光非相
反回路、光コネクタ用デバイスとしてのマイクロ球レン
ズ、発光ダイオード用集光レンズ、ラテックス凝集反応
による抗原、抗体検出用等の機能性表面活性ミクロスフ
ィア、高性能分離カラム用充填剤などに用いる粒子径分
布の狭い重合体粒子の製造法に関する。
従来技術 従来、微粒子分布の狭い重合体粒子の製造法に関して
は、種々の検討がなされており数多くの特許が出願され
てきた。
は、種々の検討がなされており数多くの特許が出願され
てきた。
1つには懸濁重合法と呼ばれるもので、水中で適当な分
散安定剤のもとビニル単量体の液滴を形成させ、適当な
油溶性の重合開始剤を用いて重合体粒子を合成する方法
である。しかし、通常の攪拌条件下で重合を行なうと反
応槽壁、攪拌翼等に重合体が付着し、重合体粒子が生成
しても数百μｍ〜数mmの大径のもので、その粒子径分布
も重合中の液滴の分裂、合一の確率的要素に大部分が支
配され、非常にブロードなものしか得られなかった。そ
の対策として重合条件、例えばいったん塊状重合する
か、又は一部重合体を単量体に溶解し、ある程度の粘性
を付与してから、懸濁重合を行なう方法や、種々の界面
活性の強い懸濁安定剤や水難溶性無機微粉末を用いるか
又は併用して重合を行なう方法等提案されたが、いずれ
も生成粒子は大径で、その分布もわずかながらの改善し
か見られなかったのが実状である。
散安定剤のもとビニル単量体の液滴を形成させ、適当な
油溶性の重合開始剤を用いて重合体粒子を合成する方法
である。しかし、通常の攪拌条件下で重合を行なうと反
応槽壁、攪拌翼等に重合体が付着し、重合体粒子が生成
しても数百μｍ〜数mmの大径のもので、その粒子径分布
も重合中の液滴の分裂、合一の確率的要素に大部分が支
配され、非常にブロードなものしか得られなかった。そ
の対策として重合条件、例えばいったん塊状重合する
か、又は一部重合体を単量体に溶解し、ある程度の粘性
を付与してから、懸濁重合を行なう方法や、種々の界面
活性の強い懸濁安定剤や水難溶性無機微粉末を用いるか
又は併用して重合を行なう方法等提案されたが、いずれ
も生成粒子は大径で、その分布もわずかながらの改善し
か見られなかったのが実状である。
さらに、微小な重合体を得る方法として微細懸濁重合法
と呼ばれるものがある。この方法はかなり濃度の高い懸
濁安定剤のもとでは、重合性単量体液滴は安定化される
ことを利用して、分裂、合一の伴なわない条件のもとで
重合を行なおうとするものである。従って、粒子径分布
の狭い重合体粒子を得ようとするならば、重合開始前の
重合性単量体の水性媒体中への分散方法が問題となる。
と呼ばれるものがある。この方法はかなり濃度の高い懸
濁安定剤のもとでは、重合性単量体液滴は安定化される
ことを利用して、分裂、合一の伴なわない条件のもとで
重合を行なおうとするものである。従って、粒子径分布
の狭い重合体粒子を得ようとするならば、重合開始前の
重合性単量体の水性媒体中への分散方法が問題となる。
その為に、ホモミクサー、ホモジナイザー、アトマイザ
ー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化等、機
械的、物理的手段により水中に懸濁分散させることが考
案されたが、微細液滴として分散させることは可能であ
るが、粒子径分布を整えるための条件が微妙であり、分
布を狭くすることはほとんど不可能で、特にこの場合は
比較的濃度の高い分散安定剤のために水相中で重合を併
発し、0.1〜1μｍの径の極微粒子の発生が問題であっ
た。
ー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化等、機
械的、物理的手段により水中に懸濁分散させることが考
案されたが、微細液滴として分散させることは可能であ
るが、粒子径分布を整えるための条件が微妙であり、分
布を狭くすることはほとんど不可能で、特にこの場合は
比較的濃度の高い分散安定剤のために水相中で重合を併
発し、0.1〜1μｍの径の極微粒子の発生が問題であっ
た。
一方、乳化重合法によれば、界面活性剤により生成した
ミセルを介して重合が進行するため、各粒子が均一に成
長し、適当な重合条件の設定により非常に粒子径分布の
整った分散液が得られる。しかし、その重合体粒子径
は、0.1〜１μｍと非常に小さなものであり、数μｍ径
の粒子を得るためには新たな粒子の発生を抑制した系に
おいて、上述した微小粒子を核として、重合性単量体を
後添加し、粒子を成長させる、いわゆるシード乳化重合
法を用いる必要がある。しかし、その粒子の成長率は低
く、大径粒子を得るためには数段連続して行なう必要が
あり、重合工程も長くコスト的にも不利な点が多い。
ミセルを介して重合が進行するため、各粒子が均一に成
長し、適当な重合条件の設定により非常に粒子径分布の
整った分散液が得られる。しかし、その重合体粒子径
は、0.1〜１μｍと非常に小さなものであり、数μｍ径
の粒子を得るためには新たな粒子の発生を抑制した系に
おいて、上述した微小粒子を核として、重合性単量体を
後添加し、粒子を成長させる、いわゆるシード乳化重合
法を用いる必要がある。しかし、その粒子の成長率は低
く、大径粒子を得るためには数段連続して行なう必要が
あり、重合工程も長くコスト的にも不利な点が多い。
特公昭57-24369号にはこのシード乳化重合法を改良し
て、種粒子に対して二段膨潤を行ない、単量体の吸収効
率を高める方法が記載されている。これによると確かに
粒子径分布の整った、しかも大径の重合体を得ることは
可能ではあるが、この重合法は操作が繁雑であるだけで
なく、重合時間以外に多大の膨潤時間を要し、また、重
合条件も非常に微妙であるといった欠点を有している。
て、種粒子に対して二段膨潤を行ない、単量体の吸収効
率を高める方法が記載されている。これによると確かに
粒子径分布の整った、しかも大径の重合体を得ることは
可能ではあるが、この重合法は操作が繁雑であるだけで
なく、重合時間以外に多大の膨潤時間を要し、また、重
合条件も非常に微妙であるといった欠点を有している。
第3の方法として、有機液体中での分散重合と呼ばれる
ものがある。これは重合性単量体は溶解するが、得られ
る重合体は不溶となり析出する系において重合を行なお
うとするものである。しかし、ただ単にこのような系で
重合を行なった場合には、重合体は、重合中又は終了時
に粘着性物又はガラス状物、或いは塊状物等を形成し、
安定な重合体分散液を得ることや、重合体粒子として回
収することはできない。しかしながら該重合体を溶解し
ない有機液体中に、一成分が該有機液体に溶解され、他
の一成分が該重合体と相溶するようなブロック共重合体
またはグラフト共重合体を分散安定剤として用いる事に
より、安定な重合体分散液が形成されるため粒子として
重合体を回収可能である。該重合体を溶解しない有機液
体とは、重合体の種類により異なるが、一般に非極性溶
媒例えば脂肪族炭化水素など、極性溶媒として炭素数の
少ないアルコールなどがあげられる。特に脂肪族炭化水
素を主体とした有機液体中で、重合体を分散させた安定
な分散液の製造方法に関する発明には、特公昭46-16887
号、昭46-38246号、昭46-40685号、昭47-296号等多数あ
り、極性溶媒中での分散液の製造方法に関する発明に
は、特公昭54-2238号、昭57-46445号などがある。しか
し、いずれも有機液体中での安定な重合体分散液の製造
方法に関するものであって、目標とする粒子径は１μｍ
以下であり、粒子径分布の制御も特に必要としないもの
であった。
ものがある。これは重合性単量体は溶解するが、得られ
る重合体は不溶となり析出する系において重合を行なお
うとするものである。しかし、ただ単にこのような系で
重合を行なった場合には、重合体は、重合中又は終了時
に粘着性物又はガラス状物、或いは塊状物等を形成し、
安定な重合体分散液を得ることや、重合体粒子として回
収することはできない。しかしながら該重合体を溶解し
ない有機液体中に、一成分が該有機液体に溶解され、他
の一成分が該重合体と相溶するようなブロック共重合体
またはグラフト共重合体を分散安定剤として用いる事に
より、安定な重合体分散液が形成されるため粒子として
重合体を回収可能である。該重合体を溶解しない有機液
体とは、重合体の種類により異なるが、一般に非極性溶
媒例えば脂肪族炭化水素など、極性溶媒として炭素数の
少ないアルコールなどがあげられる。特に脂肪族炭化水
素を主体とした有機液体中で、重合体を分散させた安定
な分散液の製造方法に関する発明には、特公昭46-16887
号、昭46-38246号、昭46-40685号、昭47-296号等多数あ
り、極性溶媒中での分散液の製造方法に関する発明に
は、特公昭54-2238号、昭57-46445号などがある。しか
し、いずれも有機液体中での安定な重合体分散液の製造
方法に関するものであって、目標とする粒子径は１μｍ
以下であり、粒子径分布の制御も特に必要としないもの
であった。
目的 本発明は、工業的に反応工程の簡便な品質再現性のあ
る、しかも粒子径分布の狭い重合体粒子を得ることを目
的とする。
る、しかも粒子径分布の狭い重合体粒子を得ることを目
的とする。
構成 本発明は、親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解
する高分子分散剤を、0.1〜５重量％の範囲で加え、こ
れに、該親水性有機液体には溶解するか、生成する重合
体は該親水性有機液体にて膨潤されるが、ほとんど溶解
しない1種または2種以上のビニル単量体を、高分子分散
剤に対し20倍以下の量加えて撹拌しながら重合し、平均
粒子径１〜100μｍで、かつ粒径分布±25％以内に押え
た粒子径をもつ粒子が重量で95％以上である粒子を得る
ことを特徴とする粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法
である。
する高分子分散剤を、0.1〜５重量％の範囲で加え、こ
れに、該親水性有機液体には溶解するか、生成する重合
体は該親水性有機液体にて膨潤されるが、ほとんど溶解
しない1種または2種以上のビニル単量体を、高分子分散
剤に対し20倍以下の量加えて撹拌しながら重合し、平均
粒子径１〜100μｍで、かつ粒径分布±25％以内に押え
た粒子径をもつ粒子が重量で95％以上である粒子を得る
ことを特徴とする粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法
である。
本発明に用いる親水性有機液体としては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、sec
−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、3−ペ
ンタール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、
シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリ
セリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチ
ルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソプ
ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエー
テルアルコール類などがあげられる。
アルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、sec
−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、3−ペ
ンタール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、
シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリ
セリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチ
ルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソプ
ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエー
テルアルコール類などがあげられる。
これ等の有機液体は一種もしくは二種以上の混合物を用
いることができる。なお、アルコール類、及びエーテル
アルコール類以外の有機液体で上述のアルコール類及び
エーテルアルコール類と併用することで、有機液体の生
成重合体粒子に対して溶解性を持たせない条件下で種々
ＳＰ値を変化させて、生成重合体粒子の平均粒子径及び
粒子径分布を調節することが可能である。これらの併用
する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エー
テル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テ
トラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエ
ーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセ
タール等のアセタール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケト
ン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
セロソルブアセテート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸等の酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼ
ン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の
硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。
いることができる。なお、アルコール類、及びエーテル
アルコール類以外の有機液体で上述のアルコール類及び
エーテルアルコール類と併用することで、有機液体の生
成重合体粒子に対して溶解性を持たせない条件下で種々
ＳＰ値を変化させて、生成重合体粒子の平均粒子径及び
粒子径分布を調節することが可能である。これらの併用
する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エー
テル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テ
トラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエ
ーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセ
タール等のアセタール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケト
ン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
セロソルブアセテート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸等の酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼ
ン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の
硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。
上記、親水性有機液体を主体とした溶媒にＳＯ４ ２−、
ＮＯ２ −、ＰＯ４ ３−、Ｃｌ−、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ
２＋、Ｃａ２＋、その他の無機質イオンが存在した状態
で重合を行なっても良い。
ＮＯ２ −、ＰＯ４ ３−、Ｃｌ−、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ
２＋、Ｃａ２＋、その他の無機質イオンが存在した状態
で重合を行なっても良い。
また、重合開始時と重合途中、重合末期とそれぞれ混合
溶媒の種類及び組成を変化させ、生成する重合体粒子の
平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件等を調節することが
できる。
溶媒の種類及び組成を変化させ、生成する重合体粒子の
平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件等を調節することが
できる。
分散安定剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイ
ン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含
有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アク
リル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−
クロロ−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモ
ノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタ
クリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステ
ル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテ
ル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコー
ルとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル
酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライ
ド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミ
ダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複
素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリ
オキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキル
アミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキ
シプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニ
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエ
ステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等
のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等
のセルロース類、また、上記親水性モノマーとスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン
核を有するもの又はその誘導体又はアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸も
しくはメタクリル酸誘導体との共重合体、更に、架橋性
モノマー例えばエチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸
アリル、ジビニルベンゼン等との共重合体も使用可能で
ある。
タクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイ
ン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含
有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アク
リル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−
クロロ−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモ
ノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタ
クリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステ
ル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテ
ル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコー
ルとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル
酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライ
ド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミ
ダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複
素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリ
オキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキル
アミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキ
シプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニ
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエ
ステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等
のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等
のセルロース類、また、上記親水性モノマーとスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン
核を有するもの又はその誘導体又はアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸も
しくはメタクリル酸誘導体との共重合体、更に、架橋性
モノマー例えばエチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸
アリル、ジビニルベンゼン等との共重合体も使用可能で
ある。
これらの高分子化合物分散剤は、使用する親水性有機液
体、目的とする重合体粒子の種類により適宜選択されよ
うが、特に生成重合体粒子同士の合一を主に立体的に防
ぐ意味で、重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、
しかも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが
選ばれる。また、立体的に粒子同士の反発を高める為
に、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量
が1万以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高
いと、液粘度の上昇が著るしく、操作性、攪拌性が悪く
なり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを
与えるため注意を要する。
体、目的とする重合体粒子の種類により適宜選択されよ
うが、特に生成重合体粒子同士の合一を主に立体的に防
ぐ意味で、重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、
しかも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが
選ばれる。また、立体的に粒子同士の反発を高める為
に、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量
が1万以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高
いと、液粘度の上昇が著るしく、操作性、攪拌性が悪く
なり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを
与えるため注意を要する。
また、先に挙げた高分子化合物分散剤の単量体を一部目
的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておく
ことも粒子の安定化には効果がある。
的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておく
ことも粒子の安定化には効果がある。
またこれら高分子化合物分散剤と併用して、コバルト、
鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、スズ、鉛、マグネシ
ウム等の金属又はその合金（特に1μ以下が好ましい）
または酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化ケイ素等の酸化物の無機化合物微粉体、カ
ーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、ク
ロームイエロー、フタロシアニンブルー、ローズベンガ
ル等の顔料、染料類、高級アルコール硫酸エステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホ
ン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アル
キルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリア
ミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、ア
ルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチル
アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウ
ム塩、ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩
化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン
界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導
体等の非イオン界面活性剤。例えばアラニン型［例えば
アルキルアミノプロピオン酸］、グリシン型［例えばド
デシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミ
ノエチル）グリシン］等のアミノ酸型やベタイン型の両
性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定化及
び粒子径分布の改良を更に高めることができる。
鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、スズ、鉛、マグネシ
ウム等の金属又はその合金（特に1μ以下が好ましい）
または酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化ケイ素等の酸化物の無機化合物微粉体、カ
ーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、ク
ロームイエロー、フタロシアニンブルー、ローズベンガ
ル等の顔料、染料類、高級アルコール硫酸エステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホ
ン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アル
キルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリア
ミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、ア
ルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチル
アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウ
ム塩、ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩
化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン
界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導
体等の非イオン界面活性剤。例えばアラニン型［例えば
アルキルアミノプロピオン酸］、グリシン型［例えばド
デシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミ
ノエチル）グリシン］等のアミノ酸型やベタイン型の両
性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定化及
び粒子径分布の改良を更に高めることができる。
一般に高分子分散剤の使用量は目的とする重合体粒子形
成用の重合性単量体の種類によって異なるが、親水性有
機液体に対し、0.1重量％〜5重量％が好ましい。高分子
分散安定剤の濃度が低い場合には生成する重合体粒子は
比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒子
が得られるが、５重量％を越えて用いても小径化への効
果は少ない。
成用の重合性単量体の種類によって異なるが、親水性有
機液体に対し、0.1重量％〜5重量％が好ましい。高分子
分散安定剤の濃度が低い場合には生成する重合体粒子は
比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒子
が得られるが、５重量％を越えて用いても小径化への効
果は少ない。
生成する重合体粒子は親水性有機液体中と重合体粒子表
面に平衡を保って分配された高分子分散安定剤とにより
安定化されており、生成する重合体の粒子径分布は高分
子分散安定剤と単量体添加量と密接な関係にあり、高分
子分散安定剤に対し、20倍量以下の単量体を使用し、よ
り好ましくは10倍量以下を使用する時に限り粒子径分布
の狭い重合体粒子を得ることができる。
面に平衡を保って分配された高分子分散安定剤とにより
安定化されており、生成する重合体の粒子径分布は高分
子分散安定剤と単量体添加量と密接な関係にあり、高分
子分散安定剤に対し、20倍量以下の単量体を使用し、よ
り好ましくは10倍量以下を使用する時に限り粒子径分布
の狭い重合体粒子を得ることができる。
本発明において、ビニル系単量体とは、親水性有機液体
に溶解可能なものであり、例えばスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
ジルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、3,4−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル
−、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸
誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗
化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからなる単独ま
たは相互の混合物及びこれらを50重量％以上含有し、こ
れらと共重合し得る単量体との相互の混合物を意味す
る。
に溶解可能なものであり、例えばスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
ジルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、3,4−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル
−、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸
誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗
化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからなる単独ま
たは相互の混合物及びこれらを50重量％以上含有し、こ
れらと共重合し得る単量体との相互の混合物を意味す
る。
また本発明における重合体は、重合性の二重結合を二個
以上有するいわゆる架橋剤を存在させて重合し、架橋重
合体としても良い。
以上有するいわゆる架橋剤を存在させて重合し、架橋重
合体としても良い。
好ましく用いられる架橋剤として、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジ
ビニル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチ
レングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、アリルメタクリレート、tert−ブ
チルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタ
クリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、
Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジニルエーテル、ジビニル
スルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化合
物及び３個以上のビニル基を持つ化合物等が単独又は混
合物等で用いられる。
ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジ
ビニル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチ
レングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、アリルメタクリレート、tert−ブ
チルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタ
クリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、
Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジニルエーテル、ジビニル
スルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化合
物及び３個以上のビニル基を持つ化合物等が単独又は混
合物等で用いられる。
前記単量体の重合開始剤として用いるものは、例えば、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開
始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、tert−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重
合開始剤、過硫酸カリウムの様な過硫化物系開始剤ある
いはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系
等が用いられる。
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開
始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、tert−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重
合開始剤、過硫酸カリウムの様な過硫化物系開始剤ある
いはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系
等が用いられる。
重合開始剤濃度はビニル単量体100重量部に対して、0.1
〜10重量部が好ましい。
〜10重量部が好ましい。
通常重合条件は、共重合体粒子の目標、平均粒子径、目
標粒子径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分
散剤及びビニル単量体の濃度及び配合比が決定される。
標粒子径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分
散剤及びビニル単量体の濃度及び配合比が決定される。
平均粒子径を小さくしようとするならば、高分子分散剤
の濃度を高く、また平均粒子径を大きくしようとするな
らば、高分子分散剤の濃度が低く設定される。
の濃度を高く、また平均粒子径を大きくしようとするな
らば、高分子分散剤の濃度が低く設定される。
一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならばビニ
ル単量体濃度を低く、また比較的広い分布でも良い場合
は、ビニル単量体濃度は高く設定されるが、一般的に高
分子分散安定剤の使用量に対し、20倍量を越えて用いた
場合は平均粒子径±25％内の粒子径を持つ粒子が重量で
95％以上の分布を持つものを得ることが難しい。
ル単量体濃度を低く、また比較的広い分布でも良い場合
は、ビニル単量体濃度は高く設定されるが、一般的に高
分子分散安定剤の使用量に対し、20倍量を越えて用いた
場合は平均粒子径±25％内の粒子径を持つ粒子が重量で
95％以上の分布を持つものを得ることが難しい。
親水性有機液体に、高分子分散安定剤を完全に溶解した
後、１種または２種以上のビニル単量体、重合開始剤、
その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料
を添加し、通常の攪拌（50〜300rpm）にて、好ましくは
不活性ガス気流中で加熱し重合が行なわれる。
後、１種または２種以上のビニル単量体、重合開始剤、
その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料
を添加し、通常の攪拌（50〜300rpm）にて、好ましくは
不活性ガス気流中で加熱し重合が行なわれる。
重合を高重合率域で行なうには５〜40時間の重合時間が
必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合
を停止させたり、また重合開始剤を順次添加し、重合速
度を速めることができる。
必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合
を停止させたり、また重合開始剤を順次添加し、重合速
度を速めることができる。
またビニル単量体は重合途中定期的に、または重合終了
後適宜添加し、目的にあった共重合体の物理的、化学的
特性、平均粒子径の増大、粒子径分布の調節を行なうこ
とができる。
後適宜添加し、目的にあった共重合体の物理的、化学的
特性、平均粒子径の増大、粒子径分布の調節を行なうこ
とができる。
例えば重合中、定期的にビニル単量体の種類及び配合比
を変えたものを添加し、重合体粒子の中心部から外側に
向けて、物性の異った重合体粒子を合成することができ
る。さらに、その界面に染料、顔料等が介在するなら
ば、重合体粒子を着色させ、またその着色剤を固定化す
ることができる。
を変えたものを添加し、重合体粒子の中心部から外側に
向けて、物性の異った重合体粒子を合成することができ
る。さらに、その界面に染料、顔料等が介在するなら
ば、重合体粒子を着色させ、またその着色剤を固定化す
ることができる。
また、いったん重合を完結させた重合体粒子を核とし
て、適切な条件下であらためてビニル単量体を重合さ
せ、核となる重合体表面に新たに合成された重合体を析
出させることにより、粒子を成長させることができる。
その際に用いるビニル単量体は核となる粒子と同一のも
のでも良いし、また別種のビニル単量体を選んだ場合に
は別種の高分子化合物で被覆された球状重合体粒子の合
成が可能である。
て、適切な条件下であらためてビニル単量体を重合さ
せ、核となる重合体表面に新たに合成された重合体を析
出させることにより、粒子を成長させることができる。
その際に用いるビニル単量体は核となる粒子と同一のも
のでも良いし、また別種のビニル単量体を選んだ場合に
は別種の高分子化合物で被覆された球状重合体粒子の合
成が可能である。
重合終了後は、沈降分離、遠心分離、デカンテーション
等の操作により、重合体スラリーを回収、洗浄し、濾
過、噴霧乾燥等により、完全に球状の粒子径分布の整っ
た重合体粒子を粉末として得ることができる。
等の操作により、重合体スラリーを回収、洗浄し、濾
過、噴霧乾燥等により、完全に球状の粒子径分布の整っ
た重合体粒子を粉末として得ることができる。
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１ 攪拌翼、冷却器を取りつけた500ccの三ツ口フラスコ
に、モレキュラシーブ５Ａにて乾燥したメタノール320g
を入れ、ポリビニルピロリドン（平均分子量４万）6.4g
を少量ずつ攪拌しながら添加し、完全に溶解させた。さ
らにスチレン32g、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.2g添加し、完全に溶解させ透明溶液とした。攪拌しな
がらフラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、少量フ
ローしながら、１時間放置した。
に、モレキュラシーブ５Ａにて乾燥したメタノール320g
を入れ、ポリビニルピロリドン（平均分子量４万）6.4g
を少量ずつ攪拌しながら添加し、完全に溶解させた。さ
らにスチレン32g、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.2g添加し、完全に溶解させ透明溶液とした。攪拌しな
がらフラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、少量フ
ローしながら、１時間放置した。
60℃±0.1℃の恒温水槽中で200rpmの攪拌速度で攪拌し
ながら重合を開始した。加熱後15分すると液は白濁化し
始め、20時間重合後も白濁した安定な分散液であった。
重合率は98％に達していることをガスクロマトグラフィ
ーにより確認した。
ながら重合を開始した。加熱後15分すると液は白濁化し
始め、20時間重合後も白濁した安定な分散液であった。
重合率は98％に達していることをガスクロマトグラフィ
ーにより確認した。
得られた分散液を冷却し遠心分離機にて2000rpmで遠心
分離すると、重合体粒子は完全に沈降し、上部の液は透
明であった。上澄液を除き新たにメタノール200gを加
え、１時間、攪拌洗浄した。遠心分離しメタノールで洗
浄する操作をくり返し、最後に水で洗浄し、１μｍのミ
クロフィルターにて、濾過を行なった。濾液は透明であ
り、１μ以下の粒子は全くないことが確認された。
分離すると、重合体粒子は完全に沈降し、上部の液は透
明であった。上澄液を除き新たにメタノール200gを加
え、１時間、攪拌洗浄した。遠心分離しメタノールで洗
浄する操作をくり返し、最後に水で洗浄し、１μｍのミ
クロフィルターにて、濾過を行なった。濾液は透明であ
り、１μ以下の粒子は全くないことが確認された。
濾別したものは、１昼夜回風乾し、24時間、50℃にて減
圧乾燥し、95％収率の収率で白色粉末の重合体粒子を得
た。
圧乾燥し、95％収率の収率で白色粉末の重合体粒子を得
た。
光学顕微鏡による観察では粒子は完全に真球の形状を有
し、透明性の非常に高いものであった。
し、透明性の非常に高いものであった。
走査型電子顕微鏡による観察では、平均粒子径3.2μｍ
で2.4μｍから、4.0μｍの範囲に重量（又は体積）に換
算して、98％含まれる分布のものであった。
で2.4μｍから、4.0μｍの範囲に重量（又は体積）に換
算して、98％含まれる分布のものであった。
実施例２ 攪拌翼、冷却管を取りつけた500cc三ツ口フラスコにモ
レキュラシーブ５Ａで乾燥したメタノール320gを入れ、
ポリアクリル酸（分子量25万）4.8gを少量ずつ攪拌しな
がら添加、完全に溶解させた。さらにメチルトリオクチ
ルアンモニウムクロライド1.0g、疎水性コロイダルシリ
カ1.0gを添加した。メタクリル酸メチル48g、2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル0.2gを加え、攪拌しながらフ
ラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、少量フローし
ながら１時間放置した。
レキュラシーブ５Ａで乾燥したメタノール320gを入れ、
ポリアクリル酸（分子量25万）4.8gを少量ずつ攪拌しな
がら添加、完全に溶解させた。さらにメチルトリオクチ
ルアンモニウムクロライド1.0g、疎水性コロイダルシリ
カ1.0gを添加した。メタクリル酸メチル48g、2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル0.2gを加え、攪拌しながらフ
ラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、少量フローし
ながら１時間放置した。
60±0.1℃の恒温水槽中で、100rpmで攪拌しながら重合
を開始した。加熱後20分後にはフラスコ内は白濁化し始
めた。その後2,2′−アゾビスイソブチロニトリル５重
量％溶解したtert−ブタノール溶液を4.0gずつ２時間間
隔で加え、８時間後重合を終了し冷却した。ガスクロマ
トグラフィーによる分析では99.5％の重合率であった。
得られた分散液は安定でフラスコ、攪拌翼等への付着物
も全くなく、37μｍのメッシュをすべて通過し残渣はな
かった。
を開始した。加熱後20分後にはフラスコ内は白濁化し始
めた。その後2,2′−アゾビスイソブチロニトリル５重
量％溶解したtert−ブタノール溶液を4.0gずつ２時間間
隔で加え、８時間後重合を終了し冷却した。ガスクロマ
トグラフィーによる分析では99.5％の重合率であった。
得られた分散液は安定でフラスコ、攪拌翼等への付着物
も全くなく、37μｍのメッシュをすべて通過し残渣はな
かった。
実施例１と同様に遠心分離、メタノール洗浄攪拌を、２
度くり返し、最後に水で洗浄し、１μｍのミクロフィル
ターにて濾過を行なったところ、濾液は透明で１μｍ以
下の微細粒子のないことが確認された。
度くり返し、最後に水で洗浄し、１μｍのミクロフィル
ターにて濾過を行なったところ、濾液は透明で１μｍ以
下の微細粒子のないことが確認された。
濾別したものは１夜風乾し、24時間、50℃にて減圧乾燥
し、97％の収率でポリメタクリル酸メチルの重合体粉末
を得た。光学顕微鏡よる観察では粒子は完全に真球の形
状を有しており、透明性の非常に高いものであった。
し、97％の収率でポリメタクリル酸メチルの重合体粉末
を得た。光学顕微鏡よる観察では粒子は完全に真球の形
状を有しており、透明性の非常に高いものであった。
走査型電子顕微鏡による観察では、平均粒子径5.2μｍ
で3.9μｍから16.5μｍの範囲の粒子が体積に換算して9
8％含まれる分布のものが得られた。
で3.9μｍから16.5μｍの範囲の粒子が体積に換算して9
8％含まれる分布のものが得られた。
実施例３ 攪拌翼、冷却管を取りつけた500cc三ツ口フラスコに モレキュラシーブで乾燥した tert−ブタノール 330g エチレングリコール 5g ポリエチレンオキサイド（分子量10万） 10g スチレン−無水マレイン酸共重合体 6.75g リン酸三カルシウム 1.5g を加え攪拌溶解させた。
これにスチレン66g、過酸化ラウロイル0.8g添加し、攪
拌、均一化した。フラスコ内を乾燥アルゴンガスでパー
ジし、少量フローしながら１時間放置した。60±0.1℃
の恒温水槽中、150rpmで攪拌しながら重合を開始した。
加熱後20分経過すると、フラスコ内は白濁し始め15時間
重合を行なった。15時間後も白濁した分散液を形成して
おり、重合率は97％に達していた。
拌、均一化した。フラスコ内を乾燥アルゴンガスでパー
ジし、少量フローしながら１時間放置した。60±0.1℃
の恒温水槽中、150rpmで攪拌しながら重合を開始した。
加熱後20分経過すると、フラスコ内は白濁し始め15時間
重合を行なった。15時間後も白濁した分散液を形成して
おり、重合率は97％に達していた。
実施例１と同様に遠心分離、メタノール洗浄攪拌を２度
くり返し、最後に水で洗浄し１μｍのミクロフィルター
で濾過を行なったところ濾液は、透明で１μｍ以下の微
細粒子のないことが確認された。
くり返し、最後に水で洗浄し１μｍのミクロフィルター
で濾過を行なったところ濾液は、透明で１μｍ以下の微
細粒子のないことが確認された。
濾別したものは１夜風乾し、24時間、50℃にて減圧乾燥
し96％収率でポリスチレンビーズを得た。
し96％収率でポリスチレンビーズを得た。
光学顕微鏡による観察によれば粒子はいずれも真球で透
明性の良いものであった。また走査型電子顕微鏡によれ
ば、平均粒子径12.3μｍ、9.2μｍから15.4μｍまでの
粒子が体積に換算して95％含まれる分布であった。
明性の良いものであった。また走査型電子顕微鏡によれ
ば、平均粒子径12.3μｍ、9.2μｍから15.4μｍまでの
粒子が体積に換算して95％含まれる分布であった。
実施例４ 実施例１と同様にしてポリスチレンのメタノール分散液
を合成した。得られたポリスチレン粒子は走査型電子顕
微鏡による観察で平均粒子径3.5μｍ、2.6μｍ〜4.4μ
ｍの粒子が体積に換算して99％含まれるものであった。
生成した重合後の分散液180gとスチレン32g、メタノー
ル160g、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.2g、疎
水性コロイダルシリカ2.5gを混合し、さらに重合を20時
間行なった。
を合成した。得られたポリスチレン粒子は走査型電子顕
微鏡による観察で平均粒子径3.5μｍ、2.6μｍ〜4.4μ
ｍの粒子が体積に換算して99％含まれるものであった。
生成した重合後の分散液180gとスチレン32g、メタノー
ル160g、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.2g、疎
水性コロイダルシリカ2.5gを混合し、さらに重合を20時
間行なった。
生成した粒子は平均粒子径4.4μｍで3.3〜5.5μｍの粒
子径を持つものが、体積で96％であり、新たな微細粒子
の発生は見られなかった。
子径を持つものが、体積で96％であり、新たな微細粒子
の発生は見られなかった。
比較例１ 実施例１と同様に重合を行なった。ただしスチレンは16
0gと用いたポリビニルピロリドンの25倍量用いた。
0gと用いたポリビニルピロリドンの25倍量用いた。
重合後、フラスコ壁、攪拌翼等に重合体の付着物が見ら
れ、生成液で37μｍのメッシュを通過しない粒子が乾燥
重量で75gと46.9％も存在した。またメッシュを通過し
た粒子も、走査型電子顕微鏡で観察すると、0.5〜１μ
ｍ径の微細粒子が多数存在し、１μｍのミクロフィルタ
ーでは濾過が非常に遅く濾液を白濁していた。
れ、生成液で37μｍのメッシュを通過しない粒子が乾燥
重量で75gと46.9％も存在した。またメッシュを通過し
た粒子も、走査型電子顕微鏡で観察すると、0.5〜１μ
ｍ径の微細粒子が多数存在し、１μｍのミクロフィルタ
ーでは濾過が非常に遅く濾液を白濁していた。
比較例２ 実施例２と同様に重合を行った。ただし加えたメタクリ
ル酸メチル及び２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
はそれぞれ120g、5gと高分子分散剤であるポリアクリル
酸の25倍量用いた。
ル酸メチル及び２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
はそれぞれ120g、5gと高分子分散剤であるポリアクリル
酸の25倍量用いた。
加熱攪拌後、30分経過すると白濁化が始まったが、１時
間後凝集物の生成が見られた。２時間後には完全に一塊
となり分散液側はわずかに白濁しているにすぎなかっ
た。
間後凝集物の生成が見られた。２時間後には完全に一塊
となり分散液側はわずかに白濁しているにすぎなかっ
た。
実施例５ 攪拌翼、冷却器を取りつけた500ccの三つ口フラスコ
に、モレキュラシーブ５Ａにて乾燥したメタノール320g
を入れ、ポリビニルピロリドン（平均分子量４万）6.4g
を少量ずつ攪拌しながら添加し、完全に溶解させた。さ
らにスチレン28.8g、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−
ＢＭＡ）3.2g、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）0.2gを添加し、完全に溶解させた。攪拌し
ながらフラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、少量
フローしながら１時間放置した。
に、モレキュラシーブ５Ａにて乾燥したメタノール320g
を入れ、ポリビニルピロリドン（平均分子量４万）6.4g
を少量ずつ攪拌しながら添加し、完全に溶解させた。さ
らにスチレン28.8g、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−
ＢＭＡ）3.2g、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）0.2gを添加し、完全に溶解させた。攪拌し
ながらフラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、少量
フローしながら１時間放置した。
60℃±0.1℃の恒温水槽中で200rpmの攪拌速度で攪拌し
ながら重合を開始した。加熱後15分すると液は白濁化し
始め、20時間重合後も白濁した安定な分散液であった。
重合率は98％に達していることをエチルベンゼンを内部
標準としてガスクロマトグラフィーにより確認した。
ながら重合を開始した。加熱後15分すると液は白濁化し
始め、20時間重合後も白濁した安定な分散液であった。
重合率は98％に達していることをエチルベンゼンを内部
標準としてガスクロマトグラフィーにより確認した。
得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて2000rpmで遠
心分離すると重合体粒子は完全に沈降し、上部の液は透
明であった。上澄液を除き新たにメタノール200gを加
え、１時間攪拌洗浄した。遠心分離しメタノールで洗浄
する操作をくり返し、最後に水で洗浄し、１μｍのミク
ロフィルターにて濾過を行なった。濾液は透明であり、
１μ以下の粒子は全くないことが確認された。
心分離すると重合体粒子は完全に沈降し、上部の液は透
明であった。上澄液を除き新たにメタノール200gを加
え、１時間攪拌洗浄した。遠心分離しメタノールで洗浄
する操作をくり返し、最後に水で洗浄し、１μｍのミク
ロフィルターにて濾過を行なった。濾液は透明であり、
１μ以下の粒子は全くないことが確認された。
濾別したものは１昼夜風乾し、24時間、50℃にて減圧乾
燥し、95％の収率で白色粉末のスチレン−ｎ−ブチルメ
タクリレート共重合体粒子を得た。
燥し、95％の収率で白色粉末のスチレン−ｎ−ブチルメ
タクリレート共重合体粒子を得た。
光学顕微鏡による観察では粒子は完全に真球の形状を有
し、透明性の非常に高いものであった。
し、透明性の非常に高いものであった。
走査型電子顕微鏡による観察では、平均粒子径4.8μｍ
で、3.6μｍから6.0μｍの粒子が重量（又は体積）に換
算して98％の分布のものであった。
で、3.6μｍから6.0μｍの粒子が重量（又は体積）に換
算して98％の分布のものであった。
実施例６〜１０ 実施例５と同様に共重合体粒子の合成を行なった。但
し、溶媒、分散安定剤、ビニル単量体、開始剤等は第１
表の条件で行なった。
し、溶媒、分散安定剤、ビニル単量体、開始剤等は第１
表の条件で行なった。
得られた共重合体粒子の収率、走査型電子顕微鏡観察に
よる平均粒子径、±25％以内の粒子占有率を第２表に示
す。
よる平均粒子径、±25％以内の粒子占有率を第２表に示
す。
実施例１１ 攪拌翼、冷却管を取りつけた500cc三ツ口フラスコにモ
レキュラシーブ５Ａで乾燥したメタノール320gを入れ、
ポリアクリル酸（分散量25万）4.8gを少量ずつ攪拌しな
がら添加し、完全に溶解させた。さらにメチルトリオク
チルアンモニウムクロライド1.0g、疎水性コロイダルシ
リカ1.0gで添加した。スチレン33.6g、ｎ−ブチルメタ
クリレート7.2g、２エチルヘキシルアクリレート7.2
ｇ、2.2′−アゾビスイソブチロニトリル0.2gを加え、
攪拌しながら、フラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージ
し、少量フローしながら１時間放置した。
レキュラシーブ５Ａで乾燥したメタノール320gを入れ、
ポリアクリル酸（分散量25万）4.8gを少量ずつ攪拌しな
がら添加し、完全に溶解させた。さらにメチルトリオク
チルアンモニウムクロライド1.0g、疎水性コロイダルシ
リカ1.0gで添加した。スチレン33.6g、ｎ−ブチルメタ
クリレート7.2g、２エチルヘキシルアクリレート7.2
ｇ、2.2′−アゾビスイソブチロニトリル0.2gを加え、
攪拌しながら、フラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージ
し、少量フローしながら１時間放置した。
60±0.1℃恒温水槽中で、100rpmで攪拌しながら重合を
開始した。加熱後20分後にはフラスコ内は白濁化し始め
た。その後2,2′−アゾビスイソブチロニトリル５重量
％溶解したメタノール溶液を4.0gずつ、２時間間隔で加
え、８時間後重合を終了し冷却した。ガスクロマトグラ
フィーによる分析で99.5％の重合率であった。得られた
分散液は安定でフラスコ、攪拌翼等への付着物も全くな
く、37μｍのメッシュをすべて通過し、残渣はなかっ
た。
開始した。加熱後20分後にはフラスコ内は白濁化し始め
た。その後2,2′−アゾビスイソブチロニトリル５重量
％溶解したメタノール溶液を4.0gずつ、２時間間隔で加
え、８時間後重合を終了し冷却した。ガスクロマトグラ
フィーによる分析で99.5％の重合率であった。得られた
分散液は安定でフラスコ、攪拌翼等への付着物も全くな
く、37μｍのメッシュをすべて通過し、残渣はなかっ
た。
実施例５と同様に遠心分離、メタノール洗浄攪拌を２度
くり返し最後に水で洗浄し、１μｍのミクロフィルター
にて濾過を行なったところ濾液は透明で１μｍ以下の微
細粒子のないことが確認された。
くり返し最後に水で洗浄し、１μｍのミクロフィルター
にて濾過を行なったところ濾液は透明で１μｍ以下の微
細粒子のないことが確認された。
濾別したものは１夜風乾し、24時間50℃にて減圧乾燥
し、97％の収率でスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート
／２−エチルヘキシルアクリレート３元共重合体の重合
体粉末を得た。
し、97％の収率でスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート
／２−エチルヘキシルアクリレート３元共重合体の重合
体粉末を得た。
光学顕微鏡による観察では粒子は完全に真球の形状を有
しており、透明性の非常に高いものであった。
しており、透明性の非常に高いものであった。
走査型電子顕微鏡による観察では、平均粒子径8.0μｍ
で6.0μｍから10.0μｍの粒子が体積に換算して98％の
分布のものが得られた。
で6.0μｍから10.0μｍの粒子が体積に換算して98％の
分布のものが得られた。
実施例１２ 攪拌翼、冷却管を取りつけた500cc三ツ口フラスコに、 モレキュラシーブ５Ａで乾燥したメタノール 345g エチレングリコール 5g を入れ、攪拌しながらポリエチレンオキサイド（分子量
10万）10ｇ、スチレン−無水マレイン酸共重合体7.5gを
徐々に加え、完全に溶解させた。
10万）10ｇ、スチレン−無水マレイン酸共重合体7.5gを
徐々に加え、完全に溶解させた。
これにスチレン42g、ｎ−ブチルメタクリレート28g、過
酸化ラウロイル0.8g、リン酸三カルシウム1.5g添加し、
フラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、少量フロー
しながら１時間攪拌を続けた。
酸化ラウロイル0.8g、リン酸三カルシウム1.5g添加し、
フラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、少量フロー
しながら１時間攪拌を続けた。
65±0.1℃の恒温水槽中にフラスコを浸し、100rpmで攪
拌しながら重合を開始した。加熱後20分経過すると、フ
ラスコ内の白濁化が進み、そのまま５時間重合し、過酸
化ラウロイルを0.4ｇ加え、更に、５時間重合を行なっ
た。重合後も白濁した分散液を形成しており、重合率は
98％に達していた。光学顕微鏡による観察によれば、粒
子はいずれも真球で透明性の良いものであった。また走
査型電子顕微鏡による観察によれば平均粒子径7.6μｍ
5.7〜9.5μｍの粒子が体積に換算し、全体の97％を占め
ていた。
拌しながら重合を開始した。加熱後20分経過すると、フ
ラスコ内の白濁化が進み、そのまま５時間重合し、過酸
化ラウロイルを0.4ｇ加え、更に、５時間重合を行なっ
た。重合後も白濁した分散液を形成しており、重合率は
98％に達していた。光学顕微鏡による観察によれば、粒
子はいずれも真球で透明性の良いものであった。また走
査型電子顕微鏡による観察によれば平均粒子径7.6μｍ
5.7〜9.5μｍの粒子が体積に換算し、全体の97％を占め
ていた。
攪拌翼、冷却管を取りつけた300cc三ツ口フラスコに、 上で得られた分散液 180g スチレン 28g メタノール 160g 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 0.2g 疎水性コロイダルシリカ 0.8g を混合し60℃±0.1℃、100rpmの攪拌下20時間重合を行
なった。生成した分散液中には平均粒子径9.5μｍで7.1
μ〜11.9μの粒子が体積に換算して全体の96％を占め、
新たな微細粒子の発生はほとんど生じず（コールターカ
ウンターによる分析では５μ以下の個数含有率変化せ
ず）洗浄、乾燥、濾別の操作により54.0gの白色粉末重
合体を得た。
なった。生成した分散液中には平均粒子径9.5μｍで7.1
μ〜11.9μの粒子が体積に換算して全体の96％を占め、
新たな微細粒子の発生はほとんど生じず（コールターカ
ウンターによる分析では５μ以下の個数含有率変化せ
ず）洗浄、乾燥、濾別の操作により54.0gの白色粉末重
合体を得た。
効果 本発明によれば、平均粒子径１〜100μｍで粒子径分布
の狭い重合体粒子を容易に得ることができ、かかる重合
体粒子は前述の技術分野に応用してきわめて有用であ
る。
の狭い重合体粒子を容易に得ることができ、かかる重合
体粒子は前述の技術分野に応用してきわめて有用であ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶
解する高分子分散剤を0.1〜５重量％の範囲で加え、こ
れに、該親水性有機液体には溶解するが、生成する重合
体は該親水性有機液体にて膨潤されるか、ほとんど溶解
しない１種または２種以上のビニル単量体を、高分子分
散剤に対し20倍以下の量加えて攪拌しながら重合し、平
均粒子径１〜100μｍで、かつ粒径分布±25％以内に押
えた粒子径をもつ粒子が重量で95％以上である粒子を得
ることを特徴とする粒子径分布の狭い重合体粒子の製造
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59139115A JPH0617373B2 (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | 粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法 |
| DE19853524179 DE3524179A1 (de) | 1984-07-06 | 1985-07-05 | Verfahren zur herstellung von polymerteilchen |
| GB08517247A GB2161170B (en) | 1984-07-06 | 1985-07-08 | Production of polymer particles |
| US07/089,036 US4885350A (en) | 1984-07-06 | 1987-08-24 | Method of producing polymer particles having narrow particle size distribution |
| US07/408,269 US5061766A (en) | 1984-07-06 | 1989-09-18 | Method of producing polymer particles having narrow particle size distribution by the use of a polymeric dispersion stabilizer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59139115A JPH0617373B2 (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | 粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6787795A Division JPH07316206A (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | 粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法 |
| JP8278085A Division JPH09258485A (ja) | 1996-10-21 | 1996-10-21 | 粒子径分布の狭い電子写真現像用重合体粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6119602A JPS6119602A (ja) | 1986-01-28 |
| JPH0617373B2 true JPH0617373B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=15237839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59139115A Expired - Lifetime JPH0617373B2 (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | 粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4885350A (ja) |
| JP (1) | JPH0617373B2 (ja) |
| DE (1) | DE3524179A1 (ja) |
| GB (1) | GB2161170B (ja) |
Families Citing this family (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0652431B2 (ja) * | 1985-05-30 | 1994-07-06 | 三田工業株式会社 | 電子写真用トナ−の製法 |
| JPH0652432B2 (ja) * | 1985-05-30 | 1994-07-06 | 三田工業株式会社 | 電子写真用トナ−の製造方法 |
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| US4920187A (en) * | 1987-01-12 | 1990-04-24 | Nippon Paint Co., Ltd. | Process for preparing particles having monodisperse particle size |
| ES2005546A6 (es) * | 1987-02-24 | 1989-03-16 | Albus Sa | Mejoras en la obtencion de un copolimero acrilico hidroxilado |
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| JP2767819B2 (ja) * | 1988-07-23 | 1998-06-18 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 非水分散型樹脂組成物 |
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