BRPI0611223A2 - uso de um composto, composição flavorizante, artigo flavorizado, e, composto - Google Patents

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Abstract

USO DE UM COMPOSTO, COMPOSIçãO FLAVORIZANTE, ARTIGO FLAVORIZADO, E, COMPOSTO. A presente invenção se refere ao uso de um carboxilato de 3-mercapto-heptila, na forma de qualquer um de seus estereoisómeros ou mistura dos mesmos, como ingrediente flavorizante, em particular para conferir sabor posterior de frutas, de chá ou cítrico. Ditos compostos proporcionam efeito duradouro à composição flavorizante na qual eles são adicionados.

Description

"USO DE UM COMPOSTO, COMPOSIÇÃO FLAVORIZANTE, ARTIGOFLAVORIZADO, E, COMPOSTO"
Campo técnico
A presente invenção se refere ao campo do flavor. Maisparticularmente, se refere ao uso de carboxilato de 3-mercapto-heptila, naforma de qualquer um dos seus estereoisômeros ou uma mistura dos mesmos,como ingrediente flavorizante, em particular para conferir um sabor posteriorde frutas, chás e cítricos com um efeito duradouro bem balanceado. Apresente invenção se refere também a composições ou artigos contendo oreferido composto.
Fundamentos da Técnica
Para o melhor de nosso conhecimento, entre os compostos dainvenção, somente acetato de 3-mercapto-heptila tem sido relatado naliteratura (ver S.Collin et ai. em J.Arg.Food Chem, 2003,3618) e somente naforma de uma mistura da reação bruta. Este acetato é descrito como tendotoques de flavores do tipo "cebola, frutas exóticas, confeitos". Entretanto, estedocumento da arte antecedente não relata ou sugeri quaisquer propriedadesdos flavores dos compostos da formula (I), ou qualquer uso do referidocomposto no campo dos flavores.
Descrição da invenção
Como mencionado acima, a invenção se refere ao uso comoingrediente aromático de carboxilato de acetato de 3-mercapto-heptila, daformula
<formula>formula see original document page 2</formula>
em uma forma opticamente ativa ou opticamente não ativa, emque R1 representa um grupo alquila C1-C3.
De acordo com uma realização em particular da invenção, osderivados de acetato, R1 representando um grupo metila, são particularmenteapreciados por seus flavores.
Os compostos da invenção são ingredientes flavorizantesvaliosos capazes de conferir notas de fundo de frutas, cítricos e/ou chás, o queresulta num sabor posterior ou efeito duradouro do flavor muito bom eapreciado.
Em geral um flavor é caracterizado por suas notas de topoassim como por suas notas de fundo, o formador definindo a primeiraimpressão na boca e o último determinando a impressão na boca e a extensãodo efeito organoléptico. Ingredientes flavorizantes capazes de conferir notasde fundo bem balanceadas são relativamente raros e por estas razõesaltamente desejáveis para os flavorizantes.
Em particular, por meio de exemplos não limitativos dainvenção, pode-se citar acetato de 3-mercapto-heptila que possui uma nota detopo relativamente fraca lembrando os matizes de um pêssego, cítrico e chá.Esta nota de topo é seguida por um desempenho altamente apreciado dasnotas de fundo do tipo de chá verde/preto assim como do tipo frutas cítricas-uvas e frutosos-pera-pêssego que retribuem ao referido composto umingrediente flavorizante muito útil.
Os dois enanciômeros do acetato citado acima, ou seja os (R) eos (S), são também ingredientes flavorizantes valiosos que podem ser usadosde forma similar. Entre os referidos enanciômeros o mais apreciado é o (S),que tem um sabor muito parecido com aquele do racemato, embora a sua notado tipo uvas seja mais fraca do que a do racemato.
Os compostos da invenção são derivados de l-metóxi-3-heptanotiol, descrito na EP 1249446, e são parecidos estruturalmente combutanoato ou acetato 3-mercapto-hexila, descrito por K.-H. Engel emJ.Agr.Food Chem, 1991, 2249.
Entretanto, apesar da semelhança estrutural entre os compostos(I) e aqueles da arte antecedente, o formador tem propriedades de flavormuito inesperadas e distintas. l-Metóxi-3-heptanotiol é descrito como tendonotas de flavores de frutas tropicais e, em particular, frutas vermelhas,enquanto acetato de 3-mercapto-hexila é descrito como tendo um flavorextremamente de frutas, sugestivo a maracujá com notas tipo Riesling.
Em particular, acetato de 3-mercapto-heptila se distingue doscompostos citados na arte antecedente como tendo um perfil de flavor originale especialmente um sabor posterior. Como será mostrado mais abaixo pelosexemplos, acetato de 3-mercapto-heptila se distingui de l-metóxi-3-heptanotiol por não ter um caráter de frutas tropicais assim como por suasnotas de topo bem mais fracas e por seu muito mais pronunciado saborposterior, assim como pela presença de suas notas de chás e pêra-pêssego queestão ausentes no composto da arte antecedente.
Além disso, acetato de 3-mercapto-heptila se distingui deacetato de 3-mercapto-hexila por seu perfil de flavor especialmente e emparticular por não ter o sulforoso típico, e notas de goiaba-maracujá docomposto da arte antecedente.
Outro objetivo da presente invenção é um composto daformula (I), como definido acima, em uma forma opticamente ativa. De fato,a referida forma enriquecida do enanciômero é nova já que a arte antecedentecitada acima menciona somente um racemato.
Como mencionado acima, a invenção se refere ao uso comoingredientes flavorizantes de um composto da formula (I). Em outraspalavras, se refere a um método para conferir, aumentar, melhorar oumodificar as propriedades do flavor, e em particular o efeito duradouro, deuma composição flavorizante ou de um artigo flavorizado, método o qualcompreende a adição da referida composição ou artigo em uma quantidadeefetiva de pelo menos um composto da formula (I).
Por "uso de um composto da formula (1)" deve ser entendidoaqui também o uso de qualquer composição contendo o composto (!) e quepossa ser vantajosamente empregado na industria de flavores comoingredientes ativos.
As referidas composições, que de fato podem servantajosamente empregadas como ingrediente flavorizante, são também umobjetivo da presente invenção.
Por essa razão, outro objetivo da presente invenção é umacomposição flavorizante compreendendo:
i) como ingrediente flavorizante, pelo menos um composto dainvenção como definido acima;
ii) pelo menos um ingrediente selecionado dentre um grupoconsistindo de um veículo de flavor e uma base flavorizante; e
iii) e opcionalmente um adjuvante de flavor.
Por "veículo de flavor" os requerentes querem dizer aqui ummaterial que é praticamente neutro do ponto de vista de um flavor, isto é, quenão altera significantemente as propriedades organolépticas dos ingredientesflavorizantes. O referido veículo pode ser líquido ou sólido.
Como veículo líquido podem-se citar, como exemplos nãolimitativos, um sistema de emulsificação, isto é, um solvente e um sistematensoativo, ou um solvente comumente usado em flavores. Uma descriçãodetalhada da natureza e tipos de solventes comumente usados em flavores nãopode ser exaustiva. Entretanto, pode-se citar como exemplo não limitativo desolventes tais como dipropilienoglicol, ftalato de dietila, miristato deisopropila, benzoato de benzila, 2-(2-etoxietoxi)-l-etanol ou citrato de etila,que são os mais comumente usados. Como exemplos não limitativos desolventes comumente usados em flavores, pode-se citar compostos tais comopropileno glicol, triacetina, citrato de trietila álcool benzílico, etanol, óleosvegetais ou terpenos.
Como veículo sólido, pode-se citar como exemplos nãolimitativos, gomas absorventes ou polímeros, ou ainda materiaisencapsulados. Exemplos de tais materiais, por exemplo, podem compreenderformadores de parede e materiais plastificantes, tais como mono-, di- ou tri-sacarídeos, amidos naturais ou modificados, hidrocolóides, derivados decelulose, acetatos de polivinila, álcoois de polivinila, proteínas ou pectinas, ouainda materiais citados em textos de referência tais como, H. Scherz,Hydrokolloids: Stabilisatoren, Dickungs- und Gehermittel in Lebensmittel,Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitát, Berh'sVerlagGmbH & Co., Hamburgo, 1996. A encapsulação é um processo bemconhecido dos versados na arte, e podem ser realizadas, por exemplo, usandotécnicas tais como secagem por pulverização, aglomeração e ainda extrusão;ou consistir de um revestimento de encapsulação, incluindo técnicas decoacervação e coacervação complexa.
Generalizando, por "base flavorizante" os requerentes queremdizer aqui uma composição compreendendo pelo menos um co-ingredienteflavorizante.
O referido co-ingrediente flavorizante não é da formula (I).Além disso, "co-ingrediente flavorizante" significa aqui um composto, que éusado em preparações ou composições flavorizantes para conferir um efeitohedônico. Em outras palavras, tal co-ingrediente, para ser considerado comosendo um flavorizante único, deve ser reconhecido pelos versados na artecomo sendo capazes de conferir ou modificar de uma forma positiva ouagradável o sabor de uma composição, e não só como tendo sabor.
A natureza e tipo dos co-ingredientes flavorizantes presentesna base não justificam uma descrição mais detalhada aqui, o que em qualquercaso não seria exaustivo, os versados na arte sendo capazes de selecioná-loscom base em seu conhecimento geral e de acordo com o uso planejado ouaplicação e o efeito organoléptico desejado. Em termos gerais, estes co-ingredientes flavorizantes pertencem a classes químicas tão variadas quantoálcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, éteres, acetatos, nitrilas, hidrocarbonetos deterpeno, nitrogenosos ou compostos heterocíclicos sulforosos e óleosessenciais, e os referidos co-ingredientes flavorizantes podem ser de origemnatural ou sintética. Vários destes co-ingredientes estão em qualquer casolistados em textos de referência tal como o livro de S. Arctander5 Perfume andFlavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA, ou a sua versão maisrecente, ou em outros trabalhos de natureza similar, assim como na literaturaabundante de patentes no campo do flavor. É também entendido que osreferidos co-ingredientes podem ser também compostos conhecidos porliberar de maneira controlada vários tipos de compostos flavorizantes.
De acordo com uma realização em particular da invenção,bases de flavor particularmente apreciadas são aquelas capazes de conferirnotas de topo do tipo frutas cítricas- uvas, chás e/ou pêssego e/ou frutasvermelhas (por exemplo bagas ou tropical). De fato, com tais bases deflavores, os compostos da formula (I) são capazes de prover um efeitoduradouro altamente apreciado do flavor.
Generalizando, por "adjuvante de flavor" os requerentesquerem dizer aqui um ingrediente capaz de conferir um benefício adicionaladicionado tal como, cor, resistência particular a luz, estabilidade química,etc. Uma descrição detalhada da natureza e tipo de adjuvante comumenteusado em bases aromáticas não podem ser exaustiva, mas tem que sermencionado que os referidos ingredientes são bem conhecidos dos versadosna arte.
Uma composição da invenção consistindo de pelo menos umcomposto da formula (I) e pelo menos um veículo de flavor representa umarealização particular da invenção assim como uma composição flavorizantecompreende pelo menos um composto da formula (I), pelo menos um veículode flavor, pelo menos uma base flavorizante, e opcionalmente pelo menos umadjuvante de flavor.
É útil mencionar aqui que a possibilidade de ter, nascomposições mencionadas acima, mais do que um composto da formula (I) éimportante já que ele possibilita ao flavorizante a preparar harmonizações,flavores, possuindo os matizes do flavor de vários compostos da invenção,criando assim novas ferramentas para seu trabalho.
Preferivelmente, qualquer mistura resultante diretamente desínteses químicas, por exemplo, sem uma purificação adequada, em que ocomposto da invenção seria envolvido como um iniciador, intermediário ouproduto final não poderia ser considerada como uma composição flavorizantede acordo com a invenção.
Além disso, o composto da formula (I), pode servantajosamente incorporado dentro de artigos flavorizados para positivamenteconferir, ou modificar, o sabor dos referidos artigos. Conseqüentemente, umartigo flavorizado compreende:
i) como ingrediente flavorizante, pelo menos um composto daformula (I), como definido acima, ou uma composição flavorizanteda invenção; e
ii) uma base de gêneros alimentíciosé também um objetivo da invenção.
Por motivo de esclarecimento, deve ser mencionado que, por"gêneros alimentícios" os requerentes querem dizer aqui um produtocomestível, por exemplo uma comida ou uma bebida. Por essa razão, umartigo flavorizado de acordo com a invenção compreende a formulaçãofuncional, assim como opcionalmente agentes de benefícios adicionaiscorrespondentes ao produto comestível desejado, por exemplo, comidas oubebidas e uma quantidade efetiva de flavor de pelo menos um composto dainvenção.
A natureza e tipo dos constituintes dos gêneros alimentícios oubebidas não justificam uma descrição mais detalhada aqui, o que em qualquercaso não seria exaustivo, os versados na arte sendo capaz de selecioná-loscom base em seu conhecimento geral e de acordo com a natureza do referidoproduto.
Exemplos não limitativos de bases de gêneros alimentíciosapropriados incluem produtos provenientes de padaria, laticínio,confeitaria,erva aromática, infusão, refrigerante, água flavorizada e suco. Em particularpode-se citar bases de gêneros alimentícios tais como, goma de mascar,iogurte, leite, chá quente ou gelado, refrigerantes carbonatados ou nãocarbonatados, batatas fritas, sopa, suco de frutas.
As proporções em que os compostos de acordo com ainvenção podem ser incorporados dentro dos vários artigos anteriormentemencionados ou composições variam dentro de uma faixa ampla de valores.Estes valores são dependentes da natureza do artigo a ser flavorizado e doefeito organoléptico desejado assim como a natureza dos co-ingredientes emuma base apresentada quando os compostos de acordo com a invenção sãomisturados com co-ingredientes flavorizantes, solventes ou aditivos
comumente usados na arte.
No caso das composições flavorizantes, concentrações típicasestão na ordem de 0,5% a 5% em peso, ou ainda mais, nos compostos dainvenção com base no peso do produto consumidor dentro do qual eles sãoincorporados. Concentrações inferiores a estas, tais como na ordem de 0,01%a 0,5% em peso, podem ser usadas quando estes compostos são incorporadosdentro de artigos flavorizados, a percentagem sendo relativa ao peso doartigo.
A invenção será agora descrita em detalhes adicionais, atravésdos exemplos seguintes, em que as abreviações têm o significado de praxe naarte, as temperaturas são indicadas em graus centígrados (0C); os dadosespectrais de RMN foram registrados em CDCI3 (se não descritos de outraforma) com uma máquina de 400 MHz para 1H e 13C, os deslocamentosquímicos δ são indicados em ppm com respeito ao TMS como padrão, os Jconstantes de copulação são expressos em Hz.
Exemplo 1
Síntese de acetato de 3-mercapto-heptila
A) acetato de 3-hidroxi-heptiIa: Para uma solução agitada eresfriada com gelo de heptano-l,3-diol (6,60 g, 50 moles) em piridina (50ml)foram adicionados (3,92 g, 50 moles) de cloreto de ácido acético em gotas. Amisturação foi contínua a temperatura ambiente por 16. O trabalho com éterdietílico e cromatografia por vaporização instantânea (ciclo-hexano-acetato deetila 75:25) apresentou 6,00 g do acetato desejado (69%).
1H-RMN (depois da troca com D2O): 4,33 (ddd, J = 11,3, 8,7,
8,2,1 H); 4,16 (dt, J = 11,3, 5,6, 1 H); 3,66 (m, 1 H); 2,06 (s 3 h); 1,82, 1,67,1,43, 1,32 (4 m, 8 H); 0,91 (t, J= 7,1, 3H).
13C-RMN: 171,49 (s); 68,68 (d); 61,88 (t); 37,24 (t); 36,32 (t);27,81 (t); 22,71 (t); 21,01 (q); 14,06 (q).
B) acetato de 3-(acetiltio)-heptila: Para uma solução de 1,3-dimetil-2-fluoropiridinio4-metilbenzenosulfonato (4,90 g, 16,5 moles) emcetona-benzeno 1:1 (v/v, 40 ml), foi adicionado trietilamina (2,3 ml, 16,5moles), seguido por (2,61 g, 15 moles) de acetato obtido a partir de A). Asolução clara foi agitada por 1 hora. Foram adicionados (1,17 ml, 16,5 moles)de ácido tioacético e (2,3 ml, 16,5 moles) de trietilamina em 1:1 (5 ml) decetona-benzeno. A mistura foi aquecida a 80° C (temperatura do banho) por 3horas. Os solventes foram então parcialmente removidos a vácuo. O trabalhocom éter dietílico seguido pela purificação de (3,73 g) do produto brutoatravés de cromatografia por vaporização instantânea com 9:1 de ciclo-hexano-acetato de etila forneceu 1,44 g (41%) do produto desejado com 94%de pureza.
1H-RMN: 4,13 (t, J= 6,5, 2 H); 3,61 (m, 1 H); 2,32 (s, 3 H),2,06 (s, 3H); 1,99, 1,84, 1,61, 1,33 (4m, 8 H); 0,89 (t, J= 7,2, 3 H).
13C-RMN: 195,49 (s); 171,07 (s); 61,98 (t); 41,24 (d); 34,65(t); 33,64 (t), 30,76 (q); 28,88 (t); 22,47 (t); 20,97 (q); 13,96 (q).
C) 3-mercapto-heptanol: Para uma suspensão resinada comgelo e agitada de LiAlH4 (285mg, 7,5 moles) em éter dietílico (40 ml) foiadicionado em gotas uma solução de (1,16 g, 5 moles) de tioacetado obtido apartir de B) em éter dietílico (30 ml). O trabalho com éter dietílico apresentou770 mg de mercaptoalcool bruto que foi purificado através de cromatografiapor vaporização instantânea (pentano-éter dietílico 7:3) e o compostodesejado foi obtido como um óleo sem cor (680 mg, 92%).
1H-RMN (depois da troca com D2O): 3,83 (m, 2 h); 2,94 (m, 110 H); 1,98, 1,67, 1,51, 1,33 (4m, 8 H); 1,41 (d, J = 7,7 , 1 H), 0,91 (t, J= 7,6, 3H).
13C-RMN: 60,76 (t); 41,32 (t); 39,29 (t); 38,03 (d); 29,18 (t);22,42 (t); 14,02 (q).
D) Acetato de 3-mercapto-heptila: Para uma solução agitadade (444 mg, 3 moles) de álcool obtido a partir de C) em diclorometano (2 ml)foi adicionado em gotas uma solução de (236 mg, 3 moles) cloreto de ácidoacético em (1 ml) de diclorometano. Depois de 3 horas, a mistura da reaçãofoi concentrada para 1 ml de ca em um aparelho Vigreux, e o concentrado foipurificado através de cromatografia por vaporização instantânea com 95:5 depentano-éter dietílico como eluente. O composto desejado foi obtido comoum óleo sem cor (400 mg, 70%).
1H-RMN: 4,24 (m, 2 H); 2,87 (m, 1 H); 2,05 (s, 3 H); 2,02,1,73, 1,69, 1,49, 1,33 (5 m, 8 H);l,40 (d, J+ 7,6 1 H), 0,92 (t, J= 7,1 3 H).
13C-RMN: 171,00 (q); 62,27 (t); 38,83 (t); 37,75 (t); 37,62 (d);25 29,13 (t); 22,41 (t); 20,97 (q); 14,00 (q).
Exemplo 2
Síntese dos enanciômeros de acetato de 3-mercapto-heptila
(R)-1,3-Heptanodiol foi obtido de acordo com o procedimentodescrito em EP 1249446. 3-Hidroxi-heptanoato de (S)-metila foi obtido deacordo com W. Oppolzed et al. em Tetrahedron Letters, 1992, pg. 2439.
A) Preparação de acetato de (SV3-mercapto-heptila
i) acetato de (R)-3-Hidroxi-heptila
Para uma solução a O0 C de (R)-l,3-heptanodiol (9,703 g, 73moles) em piridina (74 ml) foram adicionados em gotas por um período de 45minutos (5,3 ml, 74 moles) de cloreto de acetila puro. A reação é levementeexotérmica e uma grande quantidade de precipitado branco foi formadaimediatamente. No final da adição, a pasta fluida branca foi adicionalmenteagitada a temperatura ambiente por 100 minutos. Depois a mistura da reaçãofoi despejada dentro de uma mistura de gelo e H2SO4 2N e extraída váriasvezes com Et2O. As camadas orgânicas foram combinadas, lavadassucessivamente com H2SO4 2N, H2O, NaHCO3 saturado aquoso, salmoura esecada sobre anidro Na2SO4. Depois da filtração, o solvente foi removido avácuo para apresentar o composto bruto. Purificação através de cromatografiapor vaporização instantânea com sílica gel eluída com uma mistura deheptano/AcOEt (8/2) para apresentar (9,404 g, 68%) do produto desejadocomo um líquido amarelo pálido.
Rotação óptica: aD = - 7,0 (c = 5,0, CHCl3, 20° C).1H-RMN: 4,33 (ddd, J= 11,3, 5,6, 5,1, 1 H), 4,15 (dt,J= 11,3,5,6, 1 H), 3,67 (br m, 1 H), 2,17 (br d, J = 0,6, 1 H), 2,06 (s, 3 H), 1,87-1,77(m, 1 h), 1,72-1,62 (m, 1 H), 1,52-1,24 (m, 6 H), 0,91 (t, J = 7,3, 3 H).
13C-RMN: 171,5 (s), 68,7 (d), 61,9 (t), 37,2 (t), 36,3 (t), 27,8(t), 22,7 (t), 21,0 (q),14,l (q)
ii) acetato de (R)-3-[(Metilsulfonil)oxi]heptila
Para uma solução a 0'C de acetato de (R)-3-hidroxi-heptila(9,211 g, 49 moles) em Et2O (170ml) foram adicionados Et3N (20 ml, 142moles, 3 eq), seguido de cloreto de metanosulfonila (5,7 ml, 73 moles, 1,5eq). O banho resfriado foi removido e a mistura da reação foi agitada atemperatura ambiente. Depois de 90 minutos, a mistura da reação foidespejada dentro de uma mistura de gelo e água e extraída várias vezes comEt2O. As camadas orgânicas foram combinadas e lavadas com HCl 0,5 M,H2O5 e secadas sobre anidro Na2SO4. Depois da filtração, o solvente foiremovido a vácuo para apresentar (12,615 g, 49 moles) de acetato de (R)-3-[(metilsulfonil)oxi]heptila como um óleo amarelo que foi diretamente tomadodentro da etapa seguinte.
1H-RMN: 4,83 (quint, J= 6,1, 1 H), 4,19 (t, J= 6,4, 2 H), 3,02(s, 3 H), 2,06 (s, 3 H), 2,05-1,98 (m, 2 H), 1,8-1,7 (m, 2 H), 1,45-1,3 (m, 4 H),0,92 (t, J= 6,9, 3 H).
13C-RMN: 170,9 (s), 80,2 (d), 60,2 (t), 38,6 (q), 34,5 (t), 33,4(t), 26,9 (t), 22,4 (t), 20,9 (q), 13,9 (q).
iii) acetato de (S)-3-(Acetiltio)
Um frasco de IOOml com quatro gargalos, equipado com umabarra de agitação mecânica, uma sonda com termômetro e uma entrada/saídade argônio foi carregado com carbonato de césio (9,58 g, 27 moles, 1,1 eq) eNMP (45ml). A esta suspensão rosa agitada foi adicionado em gotas durante 5minutos ácido tioacético (4,9ml, 69 moles, 1,4 eq). A mistura da reação foiadicionalmente agitada a temperatura ambiente por 100 minutos. A estasolução foi adicionado acetato de (R)-3-[(metilsulfonil)oxi]heptila puro(12,615g, 49 moles). A mistura da reação foi agitada adicionalmente atemperatura ambiente por 20 horas e depois despejada dentro d'água eextraída várias vezes com uma mistura de heptano/tolueno (4/1). As camadasorgânicas foram combinadas, lavadas com água e secadas sobre anidroNa2SO4. Depois da filtração e evaporação do solvente a vácuo o produto brutofoi purificado por cromatografia por vaporização instantânea em sílica geleluída com uma mistura de heptano/AcOEt (9/1) para apresentar acetato de(+)-(S)-3-(acetiltio)heptila puro(5,333g, 47% durante as duas etapas).
Rotação óptica: aD = + 8,7 (c = 5,0, CHCl3, 20° C).
1H-RMN: 4,13 (t,J = 6,7, 2H), 3,65-3,58 (m, 1H), 2,32 (s,3Η), 2,05 (s, 3Η), 2,03-1,94 (m, 1Η), 1,89-1,79 (m, 1Η), 1,7-1,5 (m, 2 Η),1,45-1,25 (m, 4Η), 0,89 (t, J= 6,9, 3Η).
13C-RMN: 195,4 (s), 171,0 (s), 61,9 (t), 41,2 (d), 34,6 (t), 33,7(t), 30,8 (q), 28,9 (t), 22,5 (t), 20,9 (q), 13,9 (q).
iv) (S)-3-Mercapto-1-heptanol
Um frasco de 5OOml com quatro gargalos, equipado com umabarra de agitação mecânica, uma sonda com termômetro e uma entrada/saídade argônio foi carregado com LiAlH4 (2,15g, 56,7 moles) e Et2O (180ml). Amistura foi resfriada a 0°C c.a com um banho de gelo e água e uma soluçãode acetato de (+)-(S)-3-acetiltio)heptila (5,049g, 22 moles) em Et2O (50ml),foi adicionada durante um período de 1 hora. Mais Et2O (50ml) foiadicionado para enxaguar. O banho resfriado foi removido e a mistura dareação foi agitada a temperatura ambiente por 4 horas. Depois, a mistura dareação foi despejada dentro de gelo, acidificada com (100ml) de HCl 5Naquoso, e extraída várias vezes com Et2O. As camadas orgânicas foramcombinadas e lavadas com água, NaHCO3 saturado aquoso, salmoura esecadas sobre anidro Na2SO4. Depois da filtração e da remoção de solvente avácuo, o produto bruto foi purificado através de cromatografia porvaporização instantânea em sílica gel eluído com pentano/ Et2O (95/5) edepois com Et2O para apresentar (S)-3-mercapto-1-heptanol (2,547g, 79%).
Rotação opcional: ccD = + 4,4 (c = 5,0, CHCl3, 20°C).1H-RMN: 3,87-3,75 (m, 2H), 2,99-2,89 (m, 1H), 2,4 (brs, 1H),2,01-1,92 (m, 1H), 1,72-1,6 (m, 2H), 1,57-1,44 (m, 2H), 1,43-1,25 (m, 2H),1,41 (d, J= 7,2, 1H), 0,91 (t, J= 7,2, 3H).
13C-RMN: 60,6 (t), 41,3 (t), 39,2 (t), 37,9 (d), 29,2 (t), 22,4 (t),14,0 (q).
v) acetato de (S)-3-mercapto-heptila
Para uma solução de (S)-3-mercapto-1-heptanol (2,364g, 16moles) em CH2Cl2 (10ml) foi adicionado em gotas à temperatura ambienteuma solução de cloreto de acetila (1,2 ml, 13,9 moles) em CH2Cl2 (6ml)durante um período de 20 minutos. Depois de 4 horas de agitação atemperatura ambiente, a mistura da reação foi despejada dentro de salmoura eextraída várias vezes com Et2O. As fases orgânicas foram combinadas,lavadas com salmoura e secadas sobre anidro Na2SO4. Depois da filtração eda remoção de solvente a vácuo, o produto bruto foi purificado através decromatografia por vaporização instantânea em sílica gel eluído com pentano/Et2O (95/5), seguido por destilação Kugelrohr a vácuo para apresentar acetatode (S)-(3-mercapto-heptila (S-IO) (2,195g, 11 moles, 72%) como um líquidolaranja.
Rotação opcional: aD = + 7,3 (c = 5,0, CHCI3, 20° C).
1H-RMN: 4,29-4,19 (m, 2H), 2,91-2,81 (m, 1H), 2,05 (s, 3H),2,07-1,98 (m, 1H), 1,78-1,62 (m, 2H), 1,56-1,45 (m, 2H), 1,42-1,28 (m, 3H),1,39 (d, J= 7,2, 1H), 0,91 (t, J= 7,4, 3H).
13C-RMN: 170,95 (s), 62,3 (t), 38,8 (t), 37,76 (t), 37,6 (d), 29,1(t), 22,4 (t), 20,9 (q), 14,0 (q).
B) Preparação de acetato de ("RV3-mercapto-heptilai) (S)-1,3-Heptanodiol
Para uma suspensão de LiAlH4 (7,52g, 198,2 moles) em THF(IOOml) a 0o C foi adicionado lentamente uma solução de 3-hidroxi-heptanoato de (S)-metila (15,06g, 94 moles) em THF (25ml) durante umperíodo de 1 hora. No final da adição, mais THF (IOml) foi adicionado paraenxaguar e a mistura da reação foi agitada a temperatura ambiente por 5 horase 30 minutos. Mais LiAlH4 (3,76g, 99 moles) foi então adicionado, e amistura da reação foi agitada por mais 17 horas. Depois, a mistura da reaçãofoi resfriada com um banho de gelo e água e a reação foi parada através daadição sucessiva de H2O (ll,5ml), 30% de NaOH aquoso (ll,5ml) e H2O(34ml). A pasta fluida branca resultante foi secada através da adição de anidroNa2SO4 (46g) e filtrada com um tampão de celite completamente lavado comTHF. O solvente foi removido a vácuo e o diol bruto foi purificado através decromatografia por vaporização instantânea em sílica gel eluído com umamistura de heptano/AcOEt (2/1) para apresentar o composto desejado comoum óleo amarelo pálido (9,91 OG, 80%).
1H-RMN: 3,9-3,75 (m, 3H), 3,38 (br s, 1H), 1,76-1,59 (m, 2H),1,56-1,23 (m, 6H), 0,91 (t, J= 7, 3H).
13C-RMN: 72,0 (d), 61,5 (t), 38,3 (t), 37,5 (t), 27,8 (t), 22,7 (t),14,1 (q).
Acetato de (R)-3-mercapto-heptila foi então obtido seguindo omesmo procedimento experimental como descrito acima em A). Aspropriedades espectroscópicas do enanciômero (R) foram às mesmas doenanciômero (S) com exceção da rotação óptica:
aD = - 7,5 (c = 5,0, CHCl3, 20° C).
Exemplo 3
Composição flavorizante e artigos flavorizados compreendendo acetatode 3-mercapto-heptila
Uma composição de flavor tendo um "caráter de frutascítricas" foi preparada misturando-se os seguintes ingredientes:
<table>table see original document page 16</column></row><table>
* em etanol
A adição de uma parte em peso de acetato de 3-mercapto-heptila para a composição de flavor descrita acima proveu uma nota de topofrutosa-cítrica e conferiu notas duradouras de cítrico, apresentando uma forteimpressão de suculência, levemente amarga lembrando um sabor posterior dechá. A nova composição obtida desta maneira foi chamada A).
Quando, ao invés do composto da invenção foi adicionado amesma quantidade de l-metóxi-3-heptanotiol, a composição adquiriu umanota de topo sulforosa aumentada e nenhum efeito no sabor posterior e asuculência foi perceptível. A nova composição obtida desta maneira foichamada B).
Quando, ao invés do composto da invenção foi adicionado amesma quantidade de acetato de 3-mercapto-hexila o sabor total foi mudadona direção de matizes de goiaba super madura, e nenhum efeito duradouro desabor foi perceptível. A nova composição obtida desta maneira foi chamada C).
Quando as composições A), B), ou C) foram adicionadasdentro de um refrigerante carbonatado em um nível de 0,1% em peso dabebida acabada, os efeitos organolépticos foram similares àqueles descritosacima. Entretanto, a composição A) foi também capaz de conferir ao flavor dabebida acabada um corpo/volume mais impressivo comparável com o do sucode frutas cítricas.
Exemplo 4
Composição flavorizante e artigos flavorizados compreendendo acetatode 3-mercapto-heptila
Uma composição de flavor tendo "caráter de pêssego" foipreparada misturando-se os seguintes ingredientes:
<table>table see original document page 17</column></row><table>
* em etanolA adição de uma parte em peso de acetato de 3-mercapto-heptila para a composição de flavor descrita acima proveu uma nota de topode pêssego e conferiu um efeito duradouro relacionado ao caráter de pêssegoassim como um caráter suculento ao suco. A nova composição obtida destamaneira foi chamada A).
Quando, ao invés do composto da invenção foi adicionado amesma quantidade de l-metóxi-3-heptanotiol, o perfil do flavor dacomposição se tornou desequilibrado e necessitado de um efeito duradouro. Anova composição obtida desta maneira foi chamada B).
Quando, ao invés do composto da invenção foi adicionado amesma quantidade de acetato de 3-mercapto-hexila o sabor total se tornouclaramente do tipo goiaba super madura e perdeu o sabor de pêssego. A novacomposição obtida desta maneira foi chamada C).
Quando as composições A), B), ou C) foram adicionadasdentro de um chá em um nível de 0,05% em peso na bebida acabada, osefeitos organolépticos foram similares aqueles descritos acima. Entretanto, acomposição A foi também capaz de aumentar o caráter de chá da bebidaacabada.

Claims (8)

1. Uso de um composto, caracterizado pelo fato de ser comoingrediente flavorizante, o dito composto sendo da formulaem uma forma opticamente ativa ou não opticamente ativa, emque R1 representa um grupo alquila C1-C3.
2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que R1 representa um grupo metila.
3. Composição flavorizante, caracterizada pelo fato de quecompreende:i) como ingrediente flavorizante, pelo menos um composto daformula (I), como definido na reivindicação 1 ou 2;ii) pelo menos um ingrediente selecionado dentre um grupoconsistindo de um veículo de flavor e uma base flavorizante; eiii) opcionalmente pelo menos um adjuvante de flavor.
4. Composição flavorizante de acordo com a reivindicação 3,caracterizada pelo fato de que a base flavorizante tem notas de frutas cítricas-uvas, chás e/ou tipos de pêssego e/ou fruta vermelha.
5. Artigo flavorizado, caracterizado pelo fato de quecompreende:i) como ingrediente flavorizante, pelo menos um composto daformula (I), como definido na reivindicação 1 ou 2; eii) uma base de gêneros alimentícios,
6. Artigo flavorizado de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que a base do gênero alimentício é um produto depanificação, um laticínio, um confeito, um molho picante, uma infusão, umrefrigerante, água flavorizada e suco.
7. Composto, caracterizado pelo fato de ser da formula<formula>formula see original document page 20</formula>em uma forma opticamente ativa ou opticamente não ativa, emque R1 representa um grupo alquila C1- C3, provido que acetato de 3-mercapto-hexila seja excluído.
8. Composto de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que compreende, acetato de (R)-3-mercapto-hexila, acetato de(S)-3-mercapto-hexila ou uma mistura opticamente ativa dos mesmos.
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