BRPI0611689A2

BRPI0611689A2 - composições poliméricas reticulável e reticulada, artigos multicamada reticulável e reticulado e processos para a preparação dos mesmos

Info

Publication number: BRPI0611689A2
Application number: BRPI0611689-2A
Authority: BR
Inventors: Jan-Ove Bostrim; Annika Smedberg
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2005-06-08
Filing date: 2006-06-01
Publication date: 2010-09-28
Also published as: US20090029166A1; BRPI0611689B1; PL1731566T3; CN101193969A; MX2007015375A; ZA200710223B; EA200702447A1; DE602005021077D1; EP1731566A1; CA2609566A1; CN101193969B; ATE466901T1; WO2006131265A1; EP1731566B1; US8912284B2; KR20080016620A; EA014056B1

Abstract

COMPOSIçõES POLIMéRICAS RETICULáVEL E RETICULADA, ARTIGOS MULTICAMADA RETICULáVEL E RETICULADO E PROCESSOS PARA A PREPARAçãO DOS MESMOS. A presente invenção se refere a uma composição polimérica reticulável, compreendendo: (i) uma poliolefina insaturada tendo uma proporção total de duplas-ligações carbono-carbono/1.000 átomos de carbono superior a 0,37; e (ii) um copolímero polar.

Description

COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS RETICULÁVEL E RETICULADA, ARTIGOSMULTICAMADA RETICULÁVEL E RETICULADO E PROCESSOS PARA APREPARAÇÃO DOS MESMOS

A presente invenção se refere a uma composiçãopolimérica com propriedades de envelhecimento a úmidoaperfeiçoadas, especialmente propriedades de resistência aarborescência em água aperfeiçoadas, e propriedades dereticulação aperfeiçoadas, e a um artigo multicamada, talcomo um cabo elétrico, compreendendo a composiçãopolimérica.

Um cabo de força elétrico típico compreende geralmenteum ou mais condutores em um núcleo de cabo, que écircundando por várias camadas de materiais poliméricos,incluindo uma camada semicondutora interna, seguida por umacamada isolante, e depois uma camada semicondutora externa.Essas camadas são normalmente reticuladas. A essas camadas,outras camadas podem ser adicionadas, tais como uma fitametálica ou blindagem de fio, e finalmente uma camada deencamisamento. As camadas do cabo são baseadas emdiferentes tipos.de polímeros. Hoje em dia, polietileno debaixa densidade, reticulado por adição de compostos deperóxido, é o material isolante de cabo predominante.

Uma limitação das poliolefinas é a tendência delas deserem expostas, na presença de água e sob a ação de fortescampos elétricos, à formação de defeitos em forma dearbusto, denominados árvores de água, que podem provocaruma mais baixa residência a ruptura e, possivelmente, falhaelétrica. Essa tendência é fortemente afetada pela presençade heterogeneidades, microcavidades e impurezas nomaterial. A arborescência em água é um fenômeno que temsido estudado meticulosamente desde a década de 1970.

Em materiais poliméricos sob tensão elétrica,submetidos à presença de água, podem ocorrer processos, quesão caracterizados como "arborescência em água". Éconhecido que os cabos isolados sofrem de uma vida útilabreviada, quando instalados em um meio físico no qual opolímero é exposto a água, por exemplo, sob a solo ou emlocais de alta umidade.

As aparências das estruturas das arborescências emágua são múltiplas. Em princípio, é possível diferenciarentre dois tipos:

"árvores expandidas" que têm os seus pontos departida na superfície do material se estendendopara o material isolante; e

"árvores de amarração em arco" que são formadasdentro do material isolante.

A estrutura de arborescência em água constitui um danolocal, provocando uma menor resistência dielétrica.Os materiais poliméricos comuns para aplicações emfios e cabos são preferivelmente feitos de homopolimeros depolietileno, elastômeros de etileno - propileno, conhecidosde outro modo como borracha de etileno - propileno (EPR),ou polipropileno.

O polietileno é geralmente usado sem um enchimento,como um material isolante elétrico, pois tem boaspropriedades dielétricas, especialmente alta resistência aruptura e baixo fator de potência. No entanto, oshomopolimeros de polietileno são propensos à "arborescênciaem água" na presença de água.

Muitas soluções foram propostas para aumentar aresistência dos materiais isolantes a degradação porarborescência em água. Uma solução envolve a adição de poli(glicol etilênico), como o inibidor de arborescência emágua, a um polietileno de baixa densidade, tal comodescrito nas patentes U.S. 4.305.849 e 4.812.505. Além domais, a invenção do pedido de patente internacional WO99/31675 descreve uma combinação de ésteres de ácidosgraxos de glicerol específicos e poli (glicóis etilênicos),como aditivos para polietileno, para aperfeiçoar aresistência a arborescência em água. Outra solução éapresentada no pedido de patente internacional WO 85/05216,que descreve misturas copoliméricas. Os polímeros deetileno não têm quaisquer proporções significativas deduplas-ligações carbono-carbono.Além do mais, as composições mais usadas nesse campotécnico são reticuladas. A reticulação pode ser feita poradição de agentes formadores de radicais livres, comoperóxidos, ao material polimérico, antes ou durante aextrusão, por exemplo, a extrusão de cabos. O agente deformação de radicais livres deve, de preferência, manter-seestável durante a extrusão, conduzida a uma temperaturasuficiente baixa, para minimizar a decomposição precoce doperóxido, mas suficientemente alta para obter fusão ehomogeneização adequadas. Além do mais, o agente dereticulação deve decompor-se em uma etapa de reticulaçãosubseqüente, a uma temperatura elevada. Se, por exemplo,uma proporção significativa de peróxido já decompor naextrusora, iniciando, desse modo, a reticulação prematura,isso vai resultar na formação da denominada "queima", istoé, heterogeneidade, desuniformidade superficial epossivelmente descoloração nas diferentes camadas do caboresultante. Desse modo, qualquer decomposição significativados agentes formadores de radicais livres deve ser evitada.

Por outro lado, o tratamento térmico em temperatura elevadada camada de poliolefina extrudada deve resultar em altavelocidade de reticulação e uma alta eficiência dereticulação.

A despeito das composições de acordo com a técnicaanterior e da resistência a arborescência em água queproduzem, uma solução que possa combinar o retardo daarborescência em água, em combinação com altaprodutividade, é necessária. As limitações hoje em dia sãoparcialmente devido às características de processamento ecinética da cura. As soluções que possam garantir temposoperacionais mais longos, uma reticulação mais rápida ouque possam ser reticuladas sob condições de reticulaçãobrandas proporcionariam todas uma maior produtividade naetapa de produção de cabos. No entanto, uma maiorprodutividade não deve ser atingida à custa da resistênciaa arborescência em água. 0 tempo de vida útil esperado deum cabo instalado é superior a 30 anos. Se um cabo tiveruma ruptura elétrica, a parte afetada do cabo tem que sersubstituída. Os custos do cabo são baixos, comparados comos custos oriundos de um reparo da parte danificada docabo. Portanto, é de interesse encontrar soluções queofereçam melhor tratamento de arborescência em água, queentão prolongam o tempo de vida útil do cabo, se forexposto a ambientes molhados ou úmidos.

0 objeto da presente invenção é, portanto,proporcionar uma composição polimérica, que ofereça umacombinação de maior produtividade, em virtude de melhorespropriedades de reticulação, em combinação com umaresistência a arborescência em água aperfeiçoada.

Outro objeto é a redução da formação de queima.

Esses objetos são solucionados proporcionando-se umacomposição polimérica reticulável, que compreende:(i) uma poliolefina insaturada tendo uma proporçãototal de duplas-ligações carbono-carbono/1.000átomos de carbono superior a 0,37; e

(ii) um copolímero polar.

Como vai ser explicado abaixo, os componentespoliméricos (i) e (ii) diferem em pelo menos umapropriedade, por exemplo, a proporção de unidadescomonoméricas polares que estão presentes dentro dopolímero.

Descrição do componente (i)

Quando usado em combinação com a poliolefinainsaturada, o termo "proporção total de duplas-ligaçõescarbono-carbono" se refere àquelas duplas-ligaçõesoriginárias de grupos vinila, grupos vinilideno e grupostrans-vinilideno. A proporção de cada tipo de dupla-ligaçãoé medida como indicado na parte experimental.

A incorporação da proporção total de duplas-ligaçõescarbono-carbono, de acordo com a presente invenção, dentrodo componente poliolefina propicia a obtenção depropriedades de reticulação aperfeiçoadas.

Em uma concretização preferida, a proporção total deduplas-ligações carbono-carbono é pelo menos 0,40/1.000átomos de carbono. Em outras concretizações preferidas, aproporção total de duplas-ligações carbono-carbono é pelomenos 0,45, pelo menos 0,50, pelo menos 0,50, pelo menos0,55, pelo menos 0,60, pelo menos 0,65, pelo menos 0,70,pelo menos 0,75 ou pelo menos 0,80/1.000 átomos de carbono.

Prefere-se que pelo menos algumas das duplas-ligaçõescarbono-carbono sejam grupos vinila. A proporção total degrupos vinila é preferivelmente superior a 0,11/1.000átomos de carbono. Nas outras concretizações preferidas, épelo menos 0,15, pelo menos 0,20, pelo menos 0,25, pelomenos 0,30, pelo menos 0,35, pelo menos 0,40, pelo menos0,45, pelo menos 0,50, pelo menos 0,55, pelo menos 0,60,pelo menos 0,65, pelo menos 0,70, pelo menos 0,70, pelomenos 0,75 ou pelo menos 0,80 grupos vinila/1.000 átomos decarbono. Naturalmente, uma vez que um grupo vinila é umtipo especifico de dupla-ligação carbono-carbono, aproporção total de grupos vinila para uma determinadapoliolefina insaturada não excede a sua proporção total deduplas-ligações.

Dois tipos de grupos vinila podem ser diferenciados.Um tipo de grupo vinila é gerado pelo processo depolimerização (por exemplo, por meio de uma reação de cisãoβ de um radical secundário) ou resulta do uso de agentes detransferência de cadeia introduzindo grupos vinila. Outrotipo pode originar-se de um comonômero poliinsaturado usadopara a preparação da poliolefina insaturada, como vai serdescrito abaixo em mais detalhes.De preferência, a proporção de grupos vinilaoriginários do comonômero poliinsaturado é pelo menos0,03/1.000 átomos de carbono. Em outras concretizaçõespreferidas, a proporção de grupos vinila originários docomonômero poliinsaturado é pelo menos 0,06, pelo menos0,09, pelo menos 0,12, pelo menos 0,15, pelo menos 0,18,pelo menos 0,21, pelo menos 0,25, pelo menos 0,30, pelomenos 0,35 ou pelo menos 0,40/1.000 átomos de carbono.

Além dos grupos vinila originários do comonômeropoliinsaturado, a proporção total de grupos vinila podecompreender ainda os grupos vinila originários de um agentede transferência de cadeia, que introduz grupos vinila, talcomo propileno.

As poliolefinas insaturadas preferidas da presenteinvenção, tal como polietileno insaturado, podem terdensidades superiores a 0,860, 0,880, 0,900, 0,915, 0,917ou 0, 920 g/cm3.

As poliolefinas insaturadas preferidas da presenteinvenção, tal como polietileno insaturado, podem terdensidades não superiores a 0,930, 0,935, 0,940, 0,945,0,950, 0,955 ou 0,960 g/cm3.

A poliolefina pode ser unimodal ou multimodal, porexemplo, bimodal.Na presente invenção, a poliolefina insaturada épreferivelmente um polietileno insaturado ou umpolipropileno insaturado. Particularmente, a poliolefinainsaturada é um polietileno insaturado. 0 polietilenoinsaturado de baixa densidade é o preferido. Em umaconcretização preferida, o polietileno insaturado contémpelo menos 60% em peso de unidades monoméricas de etileno.Em outras concretizações preferidas, o polietilenoinsaturado contém pelo menos 70% em peso, pelo menos 80% empeso ou pelo menos 90% em peso de unidades monoméricas deetileno.

De preferência, a poliolefina insaturada é preparadapor copolimerização de pelo menos um monômero de olefinacom pelo menos um comonômero poliinsaturado. Em umaconcretização preferida, o comonômero poliinsaturadoconsiste de uma cadeia de átomos de carbono linear, compelo menos 8 átomos de carbono e pelo menos 4 átomos decarbono entre as duplas-ligações não conjugadas, das quaispelo menos uma é terminal.

O etileno e o propileno são os monômeros de olefinapreferidos. Particularmente, etileno é usado como omonômero de olefina. Como um comonômero, um composto dedieno é preferido, por exemplo, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, ou suasmisturas. Além do mais, dienos como 7-metil-l,6-octadieno,9-metil-l,8-decadieno ou suas misturas podem sermencionados.Siloxanos tendo a seguinte fórmula:

CH2=CH- [Si (CH3) 2-0]n-Si (CH3) 2-CH =CH2,

em que η é igual ou superior a 1, também podem ser usadoscomo um comonômero insaturado. Como um exemplo,divinilsiloxanos, por exemplo, a,ω-divinilsiloxano, podemser mencionados.

Além do comonômero poliinsaturado, outros comonômerospodem ser opcionalmente usados. Esses comonômeros opcionaissão selecionados de alf a-olef inas de 3 a 20 átomos decarbono, tais como propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-noneno.

É também possível usar comonômeros polares,opcionalmente em combinação com o ou os comonômeros de 3 a20 átomos de carbono. De preferência, como as unidadesmonoméricas polares, compostos contendo grupos hidroxila,grupos alcóxi, grupos carbonila, grupos carboxila e gruposéster são usados.

Particularmente, as unidades monoméricas sãoselecionadas do grupo de acrilatos de alquila, metacrilatosde alquila e acetatos de vinila, ou suas misturas. Maisparticularmente, os comonômeros são selecionados deacrilatos de Ci - C6 alquila, metacrilatos de Ci - C6alquila e acetato de vinila. Especialmente, o copolímeropolar compreende um copolímero de etileno com Ci - C4alquila, tais como acrilatos de metila, etila, propila oubutila, ou acetato de vinila. O tipo acrilato de monômero épreferido em relação aos acetatos, devido à sua melhorresistência a degradação térmica a alta temperatura.

Por exemplo, as unidades monoméricas polares podem serselecionadas do grupo de ésteres de alquila de ácido(met)acrílico, tais como (met)acrilatos de metila, etila ebutila, e acetato de vinila.

De preferência, a proporção de unidades derivadas docomonômero polar é inferior a 150 micromols,particularmente, inferior a 125 micromols, maisparticularmente, inferior 100 micromols, ainda maisparticularmente, inferior a 85 micromols, e, especialmente,inferior a 70 micromols por grama de poliolefinainsaturada.

A poliolefina insaturada pode ser produzida porqualquer processo de polimerização convencional. Depreferência, é produzida por polimerização radicalar, talcomo polimerização radicalar a alta pressão. Apolimerização a alta pressão pode ser conduzida em umreator tubular ou um reator de autoclave. De preferência, éum reator tubular. Em geral, a pressão pode ficar dentro dafaixa de 1.200 - 3.500 bar e a temperatura pode ficardentro da faixa de 150 - 350°C. Outros detalhes sobre apolimerização radicalar a alta pressão são apresentados nopedido de patente internacional WO 93/08222, que é aquiincorporado por referência. No entanto, a poliolefinainsaturada também pode ser preparada por outros tipos depolimerização, tal como polimerização de coordenação, porexemplo, em um processo a baixa pressão usando qualquertipo de catalisador de polimerização suportado e nãosuportado. Como um exemplo, sistemas cataliticosmultissitio, incluindo de sitio único e sitio duplo, taisZiegler-Natta, de cromo, metalocenos de compostos de metaisde transição, não metalocenos de metais de transiçãorecentes, os ditos compostos de transição e de metais detransição recentes pertencentes aos grupos 3 - 10 da tabelaperiódica (IUPAC 1989). Os processos de polimerização decoordenação e os catalisadores mencionados são bemconhecidos no campo e podem estar disponíveiscomercialmente ou ser produzidos de acordo com a literaturaconhecida.

Quando do preparo da poliolefina insaturada, tal comoum polietileno insaturado em um processo a alta pressão, apolimerização é geralmente conduzida a uma pressão na faixade 1.200 a 3.500 bar e a uma temperatura na faixa de 150 a350°C.

Descrição do componente (ii)

A composição polimérica reticulável da presenteinvenção compreende ainda um copolímero polar.Dentro do contexto da presente invenção, um copolimeropolar é definido para ser qualquer copolimero tendounidades derivadas de um comonômero polar. Ainda nocontexto da presente invenção, o termo "proporção total deduplas-ligações carbono-carbono" para o copolimero polar[componente (ii)] se refere àquelas duplas-ligaçõesoriginárias dos grupos vinila e grupos vinilideno. Aproporção de cada tipo de dupla-ligação é medida, comoindicado na parte experimental. A incorporação da proporçãototal de duplas-ligações carbono-carbono, de acordo com apresente invenção, propicia a obtenção de propriedades dereticulação aperfeiçoadas.

De preferência, como um comonômero polar, compostoscontendo grupos hidroxila, grupos alcóxi, grupos carbonila,grupos carboxila e grupos éster são usados.

Particularmente, os compostos contendo gruposcarboxila e/ou éster são usados e, mais particularmente, ocomposto é selecionado dos grupos de acrilatos e acetatos.

Especialmente, o comonômero polar é selecionado dogrupo de acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila eacetato de vinila. Mais especialmente, os comonômeros sãoselecionados de acrilatos de Ci - C6 alquila, metacrilatosde Ci - Ce alquila e acetato de vinila. Particularmente, ocopolimero polar compreende um copolimero de etileno com Ci- C4 alquila, tais como acrilatos de metila, etila, propilaou butila, ou acetato de vinila.Por exemplo, as unidades monoméricas polares podem serselecionadas do grupos de ésteres de alquila de ácido(met)acrílico, tais como (met)acrilato de metila, etila ebutila, e acetato de vinila. O tipo acrilato de comonômeropolar é preferido em relação aos acetatos, devido à suamelhor resistência a degradação térmica a alta temperatura.

De preferência, o copolímero polar é preparado porcopolimerização de um monômero de olefina e um comonômeropolar.

Em uma concretização preferida, o monômero de olefinaé selecionado de etileno ou C3 - C20 alfa-olefinas, taiscomo propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou 1-noneno, ou suas misturas. Particularmente, omonômero de olefina é etileno.

De preferência, o copolímero polar tem uma proporçãode unidades derivadas dos comonômeros polares superior a500 micromols por grama de copolímero polar.

Como discutido acima, dentro da poliolefinainsaturada, a proporção de unidades derivadas de umcopolímero polar é preferivelmente inferior a 150 micromolspor grama de poliolefina insaturada. Desse modo, quando deproporcionar um copolímero polar tendo uma proporção deunidades derivadas de um comonômero polar depreferivelmente mais de 500 micromols por grama decopolimero polar, os componentes poliméricos (i) e (ii) dacomposição polimérica reticulável diferem em pelo menos umapropriedade e são claramente distinguiveis.

Em outras concretizações preferidas, o copolimeropolar tem uma proporção de unidades derivadas do comonômeropolar superior a 700 micromols, superior a 900 micromols ousuperior a 1.100 micromols por grama de copolimero polar.

Em uma concretização preferida, o copolimero polar temuma proporção total de duplas-ligações carbono-carbono(isto é, aqui a soma de vinila e vinilideno) de pelo menos0,15/1.000 átomos de carbono. Em outras concretizaçõespreferidas, a proporção total de duplas-ligações carbono-carbono é pelo menos 0,20, pelo menos 0,25, pelo menos 0,30ou pelo menos 0,35/1.000 átomos de carbono.

A proporção total de grupos vinila do copolimero polaré preferivelmente superior a 0,01/1.000 átomos de carbono.Em outras concretizações preferidas, é pelo menos 0,05,pelo menos 0,08, pelo menos 0,10, pelo menos 0,12, pelomenos 0,15, pelo menos 0,20, pelo menos 0,25, pelo menos0,30, pelo menos 0,35, pelo menos 0,40 de gruposvinila/1.000 átomos de carbono. Naturalmente, uma vez queum grupos vinila é um tipo especifico de dupla-ligaçãocarbono-carbono, a proporção total de grupos vinila parauma determinada insaturada não excede a sua proporção totalde duplas-ligações.De preferência, a proporção de grupos vinilaoriginários do comonômero poliinsaturado é pelo menos0,03/1.000 átomos de carbono. Em outras concretizaçõespreferidas, a proporção de grupos vinila originários docomonômero poliinsaturado é pelo menos 0,06, pelo menos0,09, pelo menos 0,12, pelo menos 0,15, pelo menos 0,18,pelo menos 0,21, pelo menos 0,25, pelo menos 0,30, pelomenos 0,35 ou pelo menos 0,40/1.000 átomos de carbono.

Dentro do contexto da presente invenção, é tambémpossível usar um copolímero polar tendo grupos vinilideno,mas substancialmente sem grupos vinila, em que a proporçãode duplas-ligações carbono-carbono/1.000 átomos de carbonooriginárias dos grupos vinilideno é pelo menos 0,15, 0,20,0,25, 0,30 ou pelo menos 0,35.

De preferência, o copolímero polar compreende asunidades derivadas de um comonômero poliinsaturado. Em umaconcretização preferida, o comonômero poliinsaturadoconsiste de uma cadeia de átomos de carbono linear com pelomenos 8 átomos de carbono e pelo menos 4 átomos de carbonoentre as duplas-ligações não conjugadas, das quais pelomenos uma é terminal.

Como os comonômeros poliinsaturados preferidos, osseguintes dienos podem ser mencionados: 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, ou suasmisturas. Além do mais, dienos como 7-metil-l,6-octadieno,9-metil-l,8-decadieno ou suas misturas podem sermencionados.

Siloxanos tendo a seguinte fórmula:

CH2=CH- [Si (CH3) 2-0] n-Si (CH3) 2-CH =CH2,

Em uma concretização preferida, o copolimero polarcompreende unidades derivadas de um copolimero de olefina.

De preferência, o comonômero de olefina é selecionado deetileno, uma C3 - C2o alfa-olefina, tal como propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou 1-noneno,ou suas misturas.

De preferência, o copolimero polar tem uma taxa deescoamento em fusão MFR2, i6/i9o°c na faixa de 0,5 a 70 g/10min, particularmente, 1-55 g/10 min, especialmente, 1,5 -40 g/10 min.

Quando o copolimero polar é preparado porcopolimerização de uma olefina, tal como etileno, com umcomonômero polar, opcionalmente na presença de umcomonômero poliinsaturado e/ou um copolimero de C3 - C20alfa-olefina, isso é feito preferivelmente em um processo aalta pressão, resultando em polietileno de baixa densidade,ou em um processo a baixa pressão, na presença de umcatalisador, por exemplo, um catalisador de cromo, Ziegler-Natta ou de sitio único, resultando em um polietileno uni-ou multimodal.

O polímero multimodal é produzido preferivelmente pormistura mecânica dos componentes, ou em um processomultiestágio em uma seqüência de reações multietapa, talcomo descrito no pedido de patente internacional WO92/12182.

Quando do preparo do copolímero de etileno polar em umprocesso a alta pressão, a polimerização é geralmenteconduzida a uma pressão de 1.200 a 3.500 bar e a umatemperatura de 150 a 350°C.

Descrição da mistura de componente (i) e componente

Em uma concretização preferida, os componentespoliméricos (i) e (ii) da composição polimérica reticulávelda presente invenção são preparados separadamente, e são,subseqüentemente, misturados entre eles para resultar emuma mistura.

De preferência, a composição polimérica reticulávelcompreende uma proporção de 5 a 60% em peso,particularmente, 8 a 50% em peso, mais particularmente, 1040% em peso e, especialmente, 15 - 35% em peso docopolímero polar, com base no peso da composição poliméricareticulável.

Em uma concretização preferida, a composiçãopolimérica reticulável compreende uma proporção total deunidades derivadas do comonômero polar de 100 a 800micromols, particularmente, 150 a 700 micromols e, maisparticularmente, 150 a 800 micromols, e, especialmente, 200a 600 micromols por grama da composição poliméricareticulável. A proporção total de unidades comonoméricaspolares também inclui aquela da poliolefina insaturada, sepresente.

De preferência, a composição polimérica reticuláveltem uma proporção total de duplas-ligações carbono-carbono/1.000 átomos de carbono superior a 0,30,particularmente, superior a 0,35, 0,40, 0,45, 0,50, 0,55 ousuperior a 0,60 duplas-ligações carbono-carbono/1.000átomos de carbono. A proporção total de duplas-ligações dacomposição polimérica reticulável é baseada em gruposvinila, vinilideno e trans-vinilideno/1.000 átomos decarbono do componente (i) e, se presente, em grupos vinilae vinilideno/1.000 átomos de carbono do componente (ii).

Além do mais, prefere-se que a composição poliméricareticulável tenha uma proporção total de gruposvinila/1.000 átomos de carbono superior a 0,05. De novo, aproporção total de grupos vinila inclui aqueles docopolímero polar, se presente. Em outras concretizaçõespreferidas, a composição polimérica reticulável tem umaproporção total de grupos vinila/1.000 átomos de carbono depelo menos 0,10, pelo menos 0,15, pelo menos 0,20, pelomenos 0,25, pelo menos 0,30, pelo menos 0,35, pelo menos0,40 ou pelo menos 0,45.

Em uma concretização preferida, a composiçãopolimérica reticulável de acordo com a presente invençãocompreende ainda um agente de reticulação. No contexto dapresente invenção, um agente de reticulação é definido comosendo qualquer composto capaz de gerar radicais, que podeminiciar uma reação de reticulação. De preferência, o agentede reticulação contém pelo menos uma ligação -O-O- ou pelomenos uma ligação -N=N-. Particularmente, o agente dereticulação é um peróxido conhecido no campo.

O agente de reticulação, por exemplo, um peróxido, éadicionado preferivelmente em uma proporção de 0,1 - 30% empeso, particularmente, 0,1 - 3,0% em peso, especialmente,0,2 - 2,2% em peso, com base no peso da composiçãopolimérica reticulável.

Como os peróxidos usados para reticulação, osseguintes compostos podem ser mencionados: peróxido de di-t-amila, 2,5-di(t-butilperóxi)-2,5-dimetil-3-hexina, 2,5-di(t-butilperóxi)-2,5-dimetil-3-hexina, 2,5-di(t-butilperóxi)-2,5-dimetilhexano, peróxido de t-butilcumila,peróxido de di(t-butila), peróxido de dicumila, di(t-butilperoxiisopropil)benzeno, valerato de butil-4,4-bis(t-butilperóxi), 1,1-bis(t-butilperóxi)-3,3,5-trimetilcicloexano, benzoato de t-butilperóxi e peróxido dedibenzoila.

De preferência, o peróxido é selecionado de 2,5-di(t-butilperóxi)-2,5-dimetilhexano, di(t-butilperoxiisopropil)benzeno, peróxido de dicumila,peróxido de di(t-butila), ou suas misturas.

Particularmente, o peróxido é peróxido de dicumila.

De preferência, a composição polimérica reticulávelcompreende ainda um retardador de queima. No contexto dapresente invenção, um "retardador de queima" é definidocomo sendo um composto que reduz a formação de queima,durante a extrusão de uma composição polimérica, nastemperaturas de extrusão típicas usadas, se comparada com amesma composição polimérica extrudada sem o dito composto.Além das propriedades de retardo de queima, o retardador dequeima pode ocasionar, simultaneamente, outros efeitos comoreforço, isto é, melhorar o desempenho de reticulação,durante a etapa de reticulação.

De preferência, o retardador de queima é selecionadode 2 , 4-difenil-4-metil-l-penteno, difeniletilenosubstituído ou não, derivados de quinona, derivados dehidroquinona, ésteres e éteres contendo vinilamonofuncionais, ou suas misturas. Particularmente, oretardador de queima é selecionado de 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, difeniletileno substituído ou não, ou suasmisturas. Especialmente, o retardador de queima é 2,4-difenil-4-metil-1-penteno.

De preferência, a proporção de retardador de queimaestá dentro da faixa de 0, 005 a 1,0% em peso,particularmente, dentro da faixa de 0,01 a 0,8% em peso,com base no peso da composição de poliolefina reticulável.Outras faixas preferidas são de 0,03 a 0,75% em peso, 0,05a 0,70% em peso e 0,10 a 0,50% em peso, com base no peso dacomposição de poliolefina reticulável.

A composição polimérica reticulável semicondutora podecompreender outros aditivos, tais como antioxidantes,estabilizadores, auxiliares de processamento e/ou agentesde reforço. Como o antioxidante, fenóis estericamenteimpedidos ou semi-impedidos, aminas aromáticas, aminasalifáticas estericamente impedidas, fosfatos orgânicos,tiocompostos, 2,2,4-trimetil-l,2-diidroquinolinapolimerizada e suas misturas podem ser mencionados. Osagentes de reforço de reticulação típicos podem incluircompostos tendo um grupo alila, por exemplo,trialilcianurato e trialilisocianurato, e di-, tri- outetraacrilatos. Como outros aditivos, aditivos retardadoresde formação de chama, agentes removedores ácidos, cargasinorgânicas e estabilizadores de voltagem podem sermencionados.Se um antioxidante, opcionalmente uma mistura de doisou mais antioxidantes, for usado, a proporção adicionadapode variar de 0, 005 a 2,5% em peso, com base no peso dacomposição polimérica reticulável. Se a poliolefinainsaturada for um polietileno insaturado, o ou osantioxidantes são adicionados preferivelmente em umaproporção de 0,005 a 0,8% em peso, particularmente, 0,01 a0,60% em peso, particularmente, 0,05 a 0,50% em peso, combase no peso da composição polimérica reticulável. Se apoliolefina insaturada for um polipropileno insaturado, oou os antioxidantes são adicionados preferivelmente em umaproporção de 0,005 a 2,0% em peso, particularmente, 0,01 a1,5% em peso, especialmente, 0,05 a 1% em peso, com base nopeso da composição polimérica reticulável.

Outros aditivos podem estar presentes em uma proporçãode 0,005 a 3% em peso, particularmente, 0,005 a 2% em peso,com base no peso da composição polimérica reticulável. Osaditivos retardadores de formação de chama e as cargasinorgânicas podem ser adicionados em maiores proporções.

Da composição polimérica reticulável descrita acima,uma composição reticulada pode ser preparada por misturacom um agente de reticulação, seguido por tratamento sobcondições de reticulação, aumentando, desse modo, o nivelde reticulação. A reticulação pode ser feita por tratamentoa uma maior temperatura, por exemplo, a uma temperatura depelo menos 160°C. Quando peróxidos são usados, areticulação é geralmente iniciada por aumento datemperatura à temperatura de decomposição do peróxidocorrespondente. Quando o peróxido se decompõe, radicais sãogerados dele. Esses radicais podem iniciar a reação dereticulação.

De preferência, a composição polimérica reticulada temum valor de alongamento em cura a quente inferior a 175%,particularmente, inferior a 100%, especialmente, inferior a90%, determinado de acordo com a norma IEC 60811-2-1. Osvalores de alongamento em cura a quente são relacionadoscom o grau de reticulação. Quanto mais baixo o valor doalongamento em cura a quente, mais reticulado é o material.

Como vai ser demonstrado abaixo nos exemplos, acomposição polimérica reticulável da presente invenção podeser reticulada a uma velocidade de reticulação mais alta eresulta em uma composição polimérica reticulada, tendo umaresistência a ruptura elétrica aperfeiçoada, apósenvelhecimento a úmido. A velocidade de reticulação é umparâmetro importante. Se a formulação tiver um desempenhode reticulação aperfeiçoado, esse pode ser observado, porexemplo, pelo fato de que leva um tempo mais curto paraatingir um certo grau de reticulação. Se for esse o caso,então isso pode ser utilizado de diferentes modos: poroperação da linha de cabo a uma maior velocidade de linha,ou um perfil de temperatura de reticulação mais baixo podeser usado no tubo de vulcanização. Um modo de avaliar avelocidade de reticulação é determinar o tempo necessáriopara atingir, por exemplo, 90% do valor de torque final(Μ90%). O tempo necessário é referido como T90%. Se o valorde M90%torque for para a formulação de referência, édeterminado se esse valor pode ser comparado com o temponecessário para que as formulações inventivas atinjam essevalor M90% do material de referência. Se uma formulaçãotiver um menor valor T90% do que o da referência usada,isto é, essa formulação atingir o valor de torque alvejado,após um período de tempo mais curto, demonstra que essaformulação é reticulada mais rapidamente. Na prática, issosignifica que o material pode ser operado com uma maiorvelocidade de linha em uma linha de cabo. Outro modo deutilizar esse desempenho de reticulação aperfeiçoado éreduzir a proporção de peróxido necessária para atingir umcerto grau de reticulação.

Aumentando-se o campo elétrico aplicado a um sistemade isolamento, o material dielétrico vai alcançar umaruptura elétrica a um certo valor, a denominada resistênciaa ruptura. Isso envolve um escoamento repentino destrutivode corrente levando a uma rota condutiva pelo materialdielétrico, que não pode mais suportar uma voltagemaplicada.

Um dielétrico é usualmente utilizado a um camponominal bem abaixo da resistência a ruptura, mas um tipodiferente de processos de degradação (envelhecimento), porexemplo, arborescência em água, pode reduzir a resistênciaa ruptura com o tempo, possivelmente a níveis tão baixosque o sistema falha durante uso.Há vários modos de avaliar a resistência do materialisolante à degradação por arborescência em água. Napresente invenção, o método é baseado no modelo de cabosconsistindo de uma camada semicondutora interna e umacamada semicondutora externa. 0 isolamento tem umaespessura de 1,5 mm. As condições de envelhecimento são 9kV/mm, 50 Hz, 85°C na área do condutor cheia de água, 70°Cna água circundante, e um tempo de envelhecimento de 1.000h. A resistência a ruptura dos modelos de cabo édeterminada antes e após o envelhecimento. Como mostradoabaixo nos exemplos, a determinação das propriedades deretardo por arborescência em água de um material poliméricopode ser feita com base nas medidas de resistência aruptura elétrica, após envelhecimento em água. Os polímerostendo ainda uma alta resistência a ruptura, apósenvelhecimento em água, são considerados como tendo umaresistência aperfeiçoada à formação de árvores de água.

Em uma concretização preferida, a composiçãopolimérica reticulada tem uma resistência a rupturaelétrica de pelo menos 50 kV/mm, após 1.000 h deenvelhecimento a úmido, nas condições de envelhecimentodescritas nessa seção. Particularmente, a resistência aruptura elétrica é pelo menos 55, pelo menos 60, ou pelomenos 65 kV/mm. O material semicondutor usado no teste domodelo de cabo, como ambos semicondutores interno eexterno, pode ser descrito da seguinte maneira: um polímerode poli (etileno-co-acrilato de butila) com um teor deacrilato de butila de 1.300 micromols, contendo 40% em pesode um negro de fumo condutor. A composição é estabilizadacom um antioxidante do tipo poliquinolina e contém 1% empeso de um peróxido, como um agente de reticulação.

Da composição polimérica reticulável da presenteinvenção, um artigo multicamada pode ser preparado, em quepelo menos uma camada compreende a dita composiçãopolimérica. Quando a reticulação é iniciada, um artigomulticamada reticulado é obtido. De preferência, o artigomulticamada (reticulado ou não) é um cabo, particularmente,um cabo de força.

No contexto da presente invenção, um cabo de força édefinido como sendo um cabo de transferência de energia queopera a qualquer voltagem. A voltagem aplicada ao cabo deforça pode ser alternada (AC) , direta (DC) ou transiente(impulso). Em uma concretização preferida, o artigomulticamada é um cabo de força operando a voltagenssuperiores a 1 kV. Em outras concretizações preferidas, ocabo de força, preparado de acordo com a presente invenção,opera a voltagens superiores a 6 kV, superiores a 10 kV ousuperiores a 33 kV.

0 artigo multicamada pode ser preparado em um processono qual a composição reticulável da presente invenção, emcombinação com um agente de reticulação, é aplicada a umsubstrato por extrusão. Nesse processo de extrusão, aseqüência de mistura dos componentes da composiçãoreticulável pode ser variada, como explicado abaixo.

De acordo com uma concretização preferida, apoliolefina insaturada e o copolimero polar são misturadosentre eles e com um ou mais antioxidantes, possivelmente emcombinação com outros aditivos, em pelotas sólidas ou em pódos diferentes componentes poliméricos ou por mistura emfusão, seguida por formação de pelotas do banho liquido.

Subseqüentemente, o agente de reticulação, de preferência,um peróxido, e, opcionalmente, um retardador de queima e/ouum reforçador de reticulação são adicionados às pelotas ouao pó, em uma segunda etapa. Alternativamente, o retardadorde queima e/ou o reforçador de reticulação podem seradicionados já no primeiro estágio, juntamente com o ou osantioxidantes. As pelotas finais são alimentadas àextrusora, por exemplo, uma extrusora de cabos.

De acordo com outra concretização preferida, em vez deum processo de duas etapas, a poliolefina insaturada e ocopolimero polar, de preferência, na forma de pelotas oupó, o ou os antioxidantes e o agente de reticulação, e,opcionalmente, um retardador de queima e/ou outrosaditivos, tal como um reforçador de reticulação, sãoadicionados a uma extrusora de mistura, de rosca única oudupla. De preferência, a extrusora de mistura opera sob umcontrole de temperatura cuidadoso.De acordo com uma outra concretização preferida, umamistura de todos os componentes, isto é, incluindo o ou osantioxidantes e o agente de reticulação e, opcionalmente,um retardador de queima e/ou outros aditivos, tal como umreforçador de reticulação, são adicionados às pelotas ou pófeito da poliolefina insaturada e do copolimero polar.

De acordo com outra concretização preferida, aspelotas feitas da poliolefina insaturada e do copolimeropolar, contendo ainda, opcionalmente, antioxidante(s) eaditivos adicionais, são preparadas em uma primeira etapa,por exemplo, por mistura em fusão. Essas pelotas, obtidasda mistura em fusão, são depois alimentadas à extrusora decabos. Subseqüentemente, o agente de reticulação eopcionalmente um retardador de queima e/ou um reforçador dereticulação são alimentadas ao alimentador ou diretamentena extrusora de cabos. Alternativamente, o agente dereticulação e/ou o retardador de queima e/ou o reforçadorde reticulação já são adicionados às pelotas, antes daalimentação dessas pelotas à extrusora de cabos.

De acordo com outra concretização preferida, aspelotas feitas da poliolefina insaturada e do copolimeropolar, sem quaisquer componentes adicionais, sãoalimentadas à extrusora. Subseqüentemente, o ou osantioxidantes, o agente de reticulação e, opcionalmente, umretardador de queima, opcionalmente em combinação comoutros aditivos, tal como um reforçador de reticulação, sãoalimentadas ao alimentador ou diretamente alimentadas nobanho liquido polimérico dentro da extrusora de cabos.

Alternativamente, pelo menos um desses componentes, isto é,o agente de reticulação, retardador de queima, reforçadorde reticulação, antioxidante, ou uma mistura dessescomponentes já é adicionado às pelotas, antes daalimentação dessas pelotas à extrusora de cabos.

De acordo com outra concretização preferida, umamistura-padrão altamente concentrada é preparada. Amistura-padrão pode compreender um ou mais dos seguintescomponentes: antioxidante(s), retardador de queima e/oureforçador de reticulação e agente de reticulação. Ocopolimero polar também pode ser proporcionado a umamistura-padrão. Além do mais, é possível proporcionar cadaum dos aditivos mencionados acima em uma mistura-padrãoseparada. A uma ou mais misturas-padrões são depoisadicionadas ou misturadas com a poliolefina insaturada e,opcionalmente, o copolimero polar, se já não proporcionadosem uma mistura-padrão. Se houver qualquer componente nãoadicionado pela mistura-padrão, esse componente tem queestar presente nas pelotas ou pó usados, a partir do inícioou têm que ser adicionados separadamente, antes ou duranteo processo de extrusão.

Quando da produção de um cabo de força por extrusão, acomposição polimérica pode ser aplicada no condutormetálico e/ou pelo menos em uma camada de revestimentodele, por exemplo, uma camada semicondutora ou camadaisolante. As condições de extrusão típicas são mencionadasno pedido de patente internacional WO 93/08222.

EXEMPLOS

Métodos de teste / métodos de medida

a) Determinação do teor de duplas-ligações para ospolímeros sem as unidades derivadas de um comonômero polar

O procedimento descrito abaixo é para ser usado paraessas poliolefinas, em particular, as poliolefinasinsaturadas, que não têm nada ou menos de 0,4% em peso deunidades comonoméricas polares. Se unidades comonoméricaspolares estão presentes, o procedimento descrito no item(b) é usado.

O procedimento para a determinação do número de gruposvinila/1.000 átomos de carbono é baseado no método da normaASTM D-3124-72. Nesse método, uma descrição detalhada paraa determinação de grupos vinilideno/1.000 átomos de carbonoé apresentada, com base em 2,3-dimetil-l,3-butadieno. Oprocedimento de preparação de amostra descrito foi aplicadopara a determinação de grupos vinila/1.000 átomos decarbono, grupos vinilideno/1.000 átomos de carbono e grupostrans-vinilideno/1.000 átomos de carbono na presenteinvenção. No entanto, para a determinação do coeficiente deextinção para esses tipos de duplas-ligações, os seguintestrês compostos foram usados: 1-deceno para vinila, 2-metil-1-hepteno para vinilideno e trans-4-deceno para trans-vinilideno, e o procedimento, como aquele descrito na normaASTM D-3124, seção 9, foi seguido.

A proporção total de duplas-ligações foi analisado pormeio de espectrometria na região do infravermelho (IR) eapresentada como a proporção de ligações de vinila,ligações de vinilideno e ligações de trans-vinilideno,respectivamente.

Os filmes finos foram prensados a uma espessura de 0,51,0 mm. A espessura efetiva foi medida. A análise deespectrometria na região do infravermelho em tempo real(FT-IR) foi conduzida em um aparelho Perkin Elmer 2000.

Quatro varreduras foram registradas com uma resolução de 4cm-1.

Uma linha de base foi estendida de 980 cm-1 a cerca de840 cm-1. As alturas dos picos foram determinadas em tornode 888 cm-1 para vinilideno, em torno de 910 cm-1 paravinila e em torno de 965 cm-1 para trans-vinilideno. Aproporção de duplas-ligações/1.000 átomos de carbono foicalculada usando as seguintes fórmulas:

vinilideno/1.000 átomos de carbono = (14 χ A) / (18,24 χ Lχ D)

vinila/1.000 átomos de carbono = (14 χ A) / (13,13 χ L χ D)trans-vinilideno/1.000 átomos de carbono = (14 χ A) /(15,14 χ L χ D)

nas quais:

A: absorbância (altura do pico);

L: espessura do filme em mm; e

D: densidade do material (g/cm3).

(b) Determinação da proporção de duplas-ligações paraos polímeros tendo unidades derivadas de um comonômeromolar e tendo um teor de comonômero polar superior a 0,4%em peso

O procedimento corresponde àquele descrito acima, coma exceção da definição da linha de base. Para a definiçãoda linha de base, consultar a Tabela 2. 0 procedimento foiusado para o copolímero polar e para aquelas poliolefinasinsaturadas tendo unidades originárias de um comonômeropolar, em uma proporção superior a 0,4% em peso.

0 teor de duplas-ligações para o componente (ii) ébaseado na soma de vinila/1.000 átomos de carbono evinilideno/1.000 átomos de carbono.(c) Determinação do teor de vinila originário docomposto poliinsaturado

O número de grupos vinila originários do comonômeropoliinsaturado (isto é, nesse exemplo, 1,7-octadieno) por1.000 átomos de carbono foi determinado como apresentado aseguir.

Os polímeros inventivos 1 - 3 e o polímero dereferência 4 foram produzidos no mesmo reator, usando,basicamente, as mesmas condições, isto é, temperatura epressão. Depois, considera-se que o nível de base de gruposvinila, isto é, aqueles formados pelo processo sem a adiçãode agente de transferência de cadeia, resultando em gruposvinila, é igual para os polímeros 1-3. Esse nível de baseé então subtraído dos números medidos dos grupos vinila nospolímeros 1-3, resultando, des se modo, no número degrupos vinila/1.000 átomos de carbono, que resultam docomonômero poliinsaturado.

Todos os polímeros foram polimerizados em um reatortubular de alta pressão, a uma pressão de 1.000 a 3.000 bare a uma temperatura de 100 a 300°C. Todos os polímeros têmuma densidade dentro da faixa de 0,920 - 0,925 g/cm3.

(d) Medidas de densidade

A densidade foi determinada em uma placa de pressão oude um cordão do equipamento MFR. No caso de uma placa, essafoi comprimida a 175°C, e a taxa de resfriamento usada foide 15°C/min. Um pedaço foi cortado do cordão ou da placa, eesse pedaço foi depois condicional em água em ebulição por30 minutos, seguido por resfriamento por 1 h (materialainda mantido em água) . Depois, a medida de densidade foifeita em uma coluna de densidade. Parte desse procedimentosegue a norma ASTM D2839.

(e) Medidas em elastógrafo ("elastograph") do grau dereticulação

O grau de reticulação foi determinado em umequipamento Gõttfert Elastograph . As medidas foramconduzidas por uso de placas circulares moldadas porcompressão. Primeiro, uma placa circular foi comprimida a120°C, 2 min sem pressão, seguido por 2 min a 5 t. Depois,a placa circular foi resfriada à temperatura ambiente. Noelastógrafo, a evolução do torque é medida em função dotempo de reticulação a 180°C. Os valores de torqueregistrados são aqueles atingidos após 10 minutos dereticulação a 180°C.

Nas medidas de torque, que foram conduzidas comoexplicado acima, a evolução do torque em função de tempo émonitorada. Além disso, o tempo para atingir um certo graude cura foi registrado como um modo para determinar aspropriedades de reticulação. Aqui, o grau de cura foiselecionado para ser de 90% do valor de torque final em ummaterial de referência (aqui, Exemplo Comparativo 1 eExemplo Comparativo 2, respectivamente). Esse valor detorque é então referido como o valor M90%, e o temponecessário para atingir o respectivo valor M90% é odenominado valor T90%. O valor de M90%cura é determinado deacordo com a equação apresentada abaixo, na qual o valorMjnax é o valor de torque máximo atingido e Mmin é o valor detorque mínimo na curva. O cálculo é feito de acordo com aseguinte equação:

M90%cura = Mmin + 0,90(Mmáx - Mmin)

Esse valor de M90%cura foi calculado para a formulaçãocomparativa Iea formulação comparativa 2, consultar naparte dos exemplos. Desse valor de M90%cura, foi calculadoo T90%. Quando menor o tempo necessário para atingir o M90%para a respectiva formulação comparativa, maior avelocidade de reticulação.

(f) Medida de cura a quente e deformação permanente

O alongamento em cura a quente e a deformaçãopermanente foram determinados em placas reticuladas. Essasplacas foram preparadas como a seguir. Primeiramente, aspelotas foram fundidas a 115°C, em torno de 10 bar, por 2minutos. Depois, a pressão foi aumentada a 200 bar, seguidopor aumento rápido da temperatura até 165°C. O material foimantido a 165°C por 25 minutos, e após esse tempo, foiresfriado à temperatura ambiente a uma taxa de resfriamentode 15°C/min. A espessura da placa foi em torno de 1,8 mm.O alongamento em cura a quente, bem como a deformaçãopermanente, foram determinados em amostras tiradas dasplacas reticuladas. Essas propriedades foram determinadasde acordo com a norma IEC 60811-2-1. No teste de cura aquente, uma forma de haltere do material testado é equipadacom um peso correspondente a 20 N/cm2. Esse corpo de provaé colocado em uma estufa a 200°C, e, após 15 minutos, oalongamento é medido. Subseqüentemente, o peso é removido ea amostra é deixada relaxar por 5 minutos. Depois, aamostra é tirada da estufa e é resfriada à temperaturaambiente. A deformação permanente é determinada.

(g) Taxa de escoamento em fusão

A taxa de escoamento em fusão é equivalente ao termo"indice de fusão", e é determinado de acordo com a normaISO 1133, e é indicado em g/10 min. A taxa de escoamento emfusão é determinada a diferentes cargas, tal como 2,16 kg(MFR2) . A taxa de escoamento em fusão é determinada a umatemperatura de 190°C.

(h) Teste de envelhecimento a úmido

0 envelhecimento a úmido é baseado em um procedimentodescrito em um artigo por Land H. G. e Schadlich H., "ModelCable Test for Evaluating the Ageing Behaviour under WaterInfluence of Compounds for Médium Voltage Cables",Conference Proceedings of Jicable 91, 24 a 28 de junho de1991, Versaille, França.

As propriedades de envelhecimento a úmido foramavaliadas em minicabos (modelos de cabos). Esses cabosconsistem de um fio de Cu, no qual uma camada semicondutorainterna, uma camada isolante e uma camada semicondutoraexterna são aplicadas. 0 modelo de cabo tem a seguinteconstrução: camada semicondutora interna de 0,7 mm, camadaisolante de 1,5 mm e camada semicondutora externa de 0,15mm. Os cabos são extrudados e vulcanizados, isto é, omaterial é reticulado. Após isso, os modelos de cabo sãopré-condicionados a 80°C por 72 h.

0 fio de Cu é removido e depois substituído por um fiode Cu mais fino. Os cabos são colocados em um banho deágua, para serem envelhecidos por 1.000 h sob tensãoelétrica, e a uma temperatura de 70°C da água circundante,e a uma temperatura da água na área do condutor de 85°C. Aresistência a ruptura inicial, bem com a resistência aruptura após 1.000 h de envelhecimento a úmido, sãodeterminadas.

Os cabos foram preparados e envelhecidos como descritoabaixo.

Pré-condicionamento: 80°C, 72 hVoltagem aplicada: 9 kV / 50 HzTensão elétrica (máx.): 9 kV/mmTensão elétrica (média): 6 kV/mmTemperatura do condutor: 85°CTemperatura do banho de água: 70°CTempo de envelhecimento: 1.000 h

Água deionizada no condutor e fora dele: se não forindicado de outro modo

Cinco corpos de prova com um comprimento ativo de 0,50m de cada cabo foram envelhecidos.

Os corpos de prova foram submetidos a testes deruptura em corrente alternada (rampa de voltagem: 100kV/min) e os valores de Weibull de 63,2% da resistência aruptura (tensão de campo na camada semicondutora interna)são determinados, antes e depois de envelhecimento.

Polímeros

(a) poliolefina insaturada

Os polímeros 1-3 são copolímero de etileno: poli(etileno-co-1,7-octadieno) contendo diferentes níveis de1,7-octadieno.

(b) Copolímero polar

Os polímeros 5 e 6 são ambos copolímeros de etilenopolares, um poli (etileno-co-acrilato de butila) contendodiferentes proporções de acrilato de butila.O polímero 7 é um copolimero de etileno polar, um poli(etileno-co-acrilato de metila).

O polímero 8 é um terpolimero de etileno polar quecontém etileno, 1,7-octadieno e acrilato de butila.

(c) Referência

O polímero 4 é um homopolímero de etileno, que é usadocomo o material de referência.

Mais dados sobre os polímeros podem ser encontradosnas Tabelas 1 e 2.

Tabela 1. Proporção e tipo de duplas-ligações nos polímeros

<table>table see original document page 41</column></row><table><table>table see original document page 42</column></row><table><table>table see original document page 43</column></row><table>

Usando os polímeros descritos acima, as formulaçõessão preparadas. Outros detalhes sobre as formulações sãoproporcionados na Tabela 3.

A proporção de unidades derivadas de um copolímeropolar é apresentada em micromols por grama de polímeros oucomposição polimérica reticulável, e é calculada comodescrito a seguir.

1 g de formulação contém X% em peso do copolímero deetileno polar. O copolímero de etileno polar contém Y% empeso de unidades comonoméricas polares. O peso molecular daunidade comonomérica polar usado (Munidade comonomérica polar) temque ser introduzido, por exemplo, 86 g/mol para metacrilatode metila e 128 g/mol para acrilato de butila.

[(1 χ 0,23 χ 0,17) / 128] = 305 χ IO"6 mols (ou 305micromols)Os dois componentes, isto é, o componente (i) e ocomponente (ii) foram misturados no estado em fusão, em umaextrusora ou em uma câmara de mistura Brabender, e depoispelotizados.

Tabela 3a. Resumo das composições copoliméricas usadas.

<table>table see original document page 44</column></row><table><table>table see original document page 45</column></row><table>

O antioxidante (AO) é 4,4'-tiobis (2-t-butil-5-metilfenol) (número CAS 96-69-5) .

O agente de reticulação é peróxido de dicumila (númeroCAS 80-43-3).

O retardador de queima é 2,4-difenil-4-metil-l-penteno(número CAS 6382-80-7.

Tabela 3b. Resumo do teor calculado de duplas-ligações/1.000 átomos de carbono nas composições misturadasusadas.<table>table see original document page 46</column></row><table>

O teor total de duplas-ligações no componente (i) ébaseado em vinila, vinilideno e trans-vinilideno, comodescrito acima.

O teor total de duplas-ligações no componente (ii) ébaseado em vinila e vinilideno, como descrito acima.O cálculo é baseado na formulação contendo apenasantioxidante.

Tabela 3c. Resumo do teor calculado de grupos vinila/1.000átomos de carbono nas composições misturadas usadas.

<table>table see original document page 47</column></row><table>Esses cálculos são baseados na proporção total devinila no componente (i) e no teor total de grupos vinilano componente (ii).

As propriedades de reticulação foram avaliadas pormedidas em elastógrafo Gõffert, conduzidas a 180°C. Emalguns casos, as propriedades de cura a quente forammedidas. Com propriedades de cura a quente, quer-semencionar alongamento em cura a quente e a deformaçãopermanente, medidos sob as condições indicadas na parteexperimental.

Tabela 4. Resumo dos resultados de reticulação.

<table>table see original document page 48</column></row><table><table>table see original document page 49</column></row><table>

* tempo para atingir 0,45 Nm, que é o valor M90% no Exemplo comparativo

1. As formulações inventivas 1 e 2 são comparadas com o Exemplocomparativo 1.

** tempo para atingir 0,61 Nm, que o valor M90% no Exemplo comparativo

2. As formulações inventivas 3 e 4 são comparadas com o ExemploComparativo 2.

Como se pode observar dos exemplos, as formulações comum maior nível de duplas-ligações e grupos vinila atingiramvalores de alongamento em cura a quente mais baixos,valores mais baixos na deformação permanente e valores detorque mais altos. Tudo isso indica que esse materiais sãomais reticulados. As formulações inventivas 1 e 2, quandocomparadas com a formulação comparativa 1, têm tambémvalores T90% mais baixos. Isso mostra que essas formulaçõesreticulam com uma maior velocidade de reticulação. Asmesmas tendências são também observadas nas formulaçõesinventivas 4 e 5 e no Exemplo comparativo 2.Tabela 5. Resumo dos resultados de envelhecimento a úmido.

<table>table see original document page 50</column></row><table>

Como se pode observar na Tabela 5, as formulaçõescontendo o componente polar [componente (±i)] originamvalores de Eb mais altos após 1.000 h de envelhecimento aúmido.

Também é digno de nota que o modelo de cabo, que foivulcanizado com uma maior velocidade de linha formulaçãoinventiva 6 com velocidade de linha de 6,O/min), tambémresultou em um valor de Eb maior, após envelhecimento aúmido. Isso mostra claramente que é possível combinarpropriedades de reticulação aperfeiçoadas, isto é, nessecaso, velocidade de reticulação, com propriedades deresistência a arborescência em água aperfeiçoadas.

Claims

1. Composição polimérica reticulável, caracterizada pelofato de que compreende:(i) uma poliolefina insaturada tendo uma proporçãototal de duplas-ligações carbono-carbono/1.000átomos de carbono superior a 0,37, com base nanorma ASTM D-3124-72, em que a linha de base éestendida de 980 cm-1 a em torno de 840 cm-1, eas alturas dos picos são determinadas em tornode 888 cm-1 para vinilideno, em torno de 910 cm"1 para vinila e em torno de 965 cm"1 para trans-vinilideno; e(ii) um copolimero polar.

2. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a poliolefina insaturada temuma proporção total de duplas-ligações carbono-carbono/1 . 000 átomos de carbono de pelo menos 0,45, combase na norma ASTM D-3124-72, em que a linha de base éestendida de 980 cm"1 a em torno de 840 cm"1, e as alturasdos picos são determinadas em torno de 888 cm"1 paravinilideno, em torno de 910 cm"1 para vinila e em torno de 965 cm"1 para trans-vinilideno.

3. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 1ou 2, caracterizada pelo fato de que pelo menos parte dasduplas-ligações carbono-carbono é grupos vinila.

4. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 3,caracterizada pelo fato de que a poliolefina insaturada temuma proporção total de grupos vinila/1.000 átomos decarbono superior a 0,11, com base na norma ASTM D-3124-72,em que a linha de base é estendida de 980 cm-1 a em torno de-840 cm"1, e a altura do pico é determinada em torno de 910-1 para vinila.

5. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que apoliolefina insaturada é preparada por copolimerização deum monômero de olefina e pelo menos um comonômeropoliinsaturado.

6. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 5,caracterizada pelo fato de que a poliolefina insaturada temuma proporção total de grupos vinila/1.000 átomos decarbono de pelo menos 0,03, com base na norma ASTM D-3124--72, em que a linha de base é estendida de 980 cm-1 a emtorno de 840 cm-1, e a altura do pico é determinada em tornode 910 cm-1 para vinila.

7. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 5ou 6, caracterizada pelo fato de que pelo menos umcomonômero poliinsaturado é um dieno.

8. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 7,caracterizada pelo fato de que o dieno é selecionado de 1, 7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, 7-metil-l,6-octadieno, 9-metil-l,8-decadieno ou suas misturas.

9. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 7,caracterizada pelo fato de que o dieno é selecionado desiloxanos tendo a seguinte fórmula:CH2=CH-[Si (CH3)2-Oln-Si (CH3)2-CH =CH2,em que η é igual ou superior a 1.

10. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 5 a 9, caracterizada pelo fato de que omonômero de olefina é etileno.

11. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o polietileno insaturadoé produzido por polimerização radicalar em alta pressão.

12. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 10ou 11, caracterizada pelo fato de que o polietilenoinsaturado compreende ainda unida'des derivadas decomonômeros de alfa-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono.

13. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que apoliolefina insaturada compreende ainda unidades derivadasde um comonômero polar, selecionado de acrilatos,metacrilatos, acetato de vinila, e suas misturas.

14. Composição polimérica de acordo com a reivindicação-13, caracterizada pelo fato de que a proporção de unidadesderivadas do comonômero polar é inferior a 150 micromolspor grama de poliolefina insaturada.

15. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que ocopolimero polar é preparado por copolimerização de ummonômero de olefina e um comonômero polar.

16. Composição polimérica de acordo com a reivindicação-15, caracterizada pelo fato de que o monômero de olefina éselecionado de etileno, alfa-olefinas de 3 a 20 átomos decarbono e suas misturas.

17. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 15ou 16, caracterizada pelo fato de que o comonômero polar éselecionado de acrilatos, metacrilatos, acetato de vinila,e suas misturas.

18. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 17, caracterizada pelo fato de que ocopolimero polar tem uma proporção de unidades derivadas docomonômero polar superior a 500 micromols por grama decopolimero polar.

19. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 18, caracterizada pelo fato de que ocopolimero polar compreende ainda unidades derivadas de umcomonômero poliinsaturado.

20. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 19, caracterizada pelo fato de que:a poliolefina insaturada é preparada porcopolimerização de etileno com um comonômero dedieno e, opcionalmente, um comonômero de alfa-olefina de 3 a 20 átomos de carbono e/ou umcomonômero polar; eo copolimero polar é preparado por copolimerizaçãode etileno com um comonômero de dieno e,opcionalmente, um comonômero de alfa-olefina de 3 aátomos de carbono e/ou um comonômero polar.

21. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 20, caracterizada pelo fato de que temuma proporção total de duplas-ligações carbono-carbono/1.000 átomos de carbono superior a 0,3, com base nanorma ASTM D-3124-72, em que a linha de base é estendida de 980 cm-1 a em torno de 840 cm-1, e as alturas dos picos sãodeterminadas em torno de 888 cm-1 para vinilideno, em tornode 910 cm 1 para vinila e em torno de 965 cm 1 para trans-vinilideno.

22. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que temuma proporção total de unidades derivadas do comonômeropolar de 100 a 800 micromols por grama da composiçãopolimérica reticulável.

23. Composição polimérica reticulada, caracterizada pelofato de que é obtida por tratamento da composiçãopolimérica reticulável como definida em qualquer uma dasreivindicações 1 a 22, sob condições de reticulação.

24. Composição polimérica reticulada de acordo com areivindicação 23, caracterizada pelo fato de que tem umvalor de alongamento em cura a quente inferior a 175%,determinado de acordo com a norma IEC 60811-2-1.

25. Composição polimérica reticulada de acordo com areivindicação 23 ou 24, caracterizada pelo fato de que temuma resistência a ruptura elétrica de pelo menos 45 kV/min,após 1.000 h de envelhecimento a uma temperatura de banhode água de 70°C e uma temperatura de condutor de 85°C e umatensão elétrica de 9 kV/mm.

26. Processo para preparar uma composição poliméricareticulada, caracterizado pelo fato de que a composiçãopolimérica reticulável, como definida em qualquer uma dasreivindicações 1 a 22, é misturada com um agente dereticulação, e a mistura é tratada sob condições dereticulação.

27. Artigo multicamada reticulável, caracterizado pelofato de que pelo menos uma camada compreende a composiçãopolimérica reticulável como definida em qualquer uma dasreivindicações 1 a 22.

28. Artigo multicamada reticulado, caracterizado pelo fatode que pelo menos uma camada compreende a composiçãopolimérica reticulável como definida em qualquer uma dasreivindicações 23 a 25.

29. Artigo multicamada reticulado de acordo com areivindicação 28, caracterizado pelo fato de que é um caboelétrico.

30. Processo para preparação de um artigo multicamadareticulado, caracterizado pelo fato de que a composiçãopolimérica reticulável como definida em qualquer uma dasreivindicações 1 a 22 e um agente de reticulação sãoaplicados a um substrato por extrusão, seguido portratamento sob condições de reticulação.

31. Processo de acordo com a reivindicação 30,caracterizado pelo fato de que a poliolefina insaturada, ocopolimero polar e um ou mais antioxidantes e o agente dereticulação, opcionalmente em combinação com um retardadorde queima e/ou um reforçador de reticulação, são misturadosem uma única etapa, seguida por alimentação da misturaobtida na extrusora.

32. Processo de acordo com a reivindicação 30,caracterizado pelo fato de que a composição poliméricareticulável é misturada com um ou mais antioxidantes,opcionalmente em combinação com um reforçador dereticulação, seguida por combinação da mistura obtida com oagente de reticulação, e alimentação da mistura final àextrusora.

33. Processo de acordo com a reivindicação 30,caracterizado pelo fato de que a poliolefina insaturada e ocopolimero polar são misturados conjuntamente em fusão compelo menos um antioxidante, opcionalmente em combinação comum retardador de queima e/ou um reforçador, a mistura sendoformada em pelotas, e um agente de reticulação e,opcionalmente, um retardador de queima ou um reforçador sãoadicionados às pelotas, antes ou durante a extrusão.

34. Processo de acordo com a reivindicação 30,caracterizado pelo fato de que um banho liquido dapoliolefina insaturada e do copolimero polar éproporcionado na extrusora, seguida por adição deantioxidante (s) e agente de reticulação e, opcionalmente,um retardador de queima e/ou outros aditivos no alimentadorou no banho liquido, simultaneamente ou em etapassubseqüentes.