BRPI0611391A2 - composição polimérica reticulável semicondutora, processo para preparação de um artigo multicamada, e artigos multicamada reticulável e reticulado - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere a uma composição polimérica reticulável, que é útil para a preparação de camadas semicondutoras de cabos elétricos, a composição polimérica compreendendo: (a) uma poliolefina insaturada tendo pelo menos 0,15 grupos vinila / 1.000 átomos de carbono; e (b) negro de fumo.

Description

COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA RETICÜLÁVEL SEMICONDUTORA, PROCESSOPARA PREPARAÇÃO DE UH ARTIGO MUL TICAMAD A, E ARTIGOSMULTICAMADA RETICÜLÁVEL E RETICULADO

A presente invenção se refere a composiçõespoliméricas reticuláveis, que são úteis para a preparaçãode camadas semicondutoras de cabos elétricos.

Os cabos elétricos, em particular cabos elétricos deforça para voltagens médias e altas, são feitos de umapluralidade de camadas poliméricas extrudadas em torno docondutor elétrico. 0 condutor elétrico é usualmenterevestido primeiro com uma camada semicondutora interna,seguida por uma camada isolante, depois uma camadasemicondutora externa. A essas camadas podem seradicionadas outras, tais como uma camada de barreira deágua e uma camada de bainha.

Normalmente, a camada isolante e a camadasemicondutora são feitas de homo- e/ou copolimeros deetileno, que são preferivelmente reticulados. Atualmente,polietileno de baixa densidade, reticulado por adição decompostos de peróxido, é o material isolante de cabopredominante. A camada semicondutora interna compreende,normalmente, um copolimero de etileno, tal como umcopolimero de etileno - acrilato de etila ou um copolimerode etileno - acrilato de butila. As camadas semicondutorasexternas poder ser extraiveis ou não. Normalmente, umacamada semicondutora extraivel compreende um copolimero deetileno, em combinação com uma borracha de acrilonitrila -butadieno e negro de fumo suficiente para produzir osemicondutor da composição. Uma camada semicondutoraexterna extraivel pode compreender um copolimero de etileno- acrilato de butila, juntamente com uma proporção de negrode fumo suficiente para produzir o semicondutor dacomposição.

A proporção de negro de fumo adicionado para produziro semicondutor de material polimérico não apenas afeta aspropriedades elétricas, mas também várias outraspropriedades, como o comportamento de mistura, relevantepara a produção do material semicondutor, e o comportamentode extrusão, bem como a formação de queima do produtofinal.

Para mistura, a área superficial das partículas denegro de fumo precisam ser molhadas pelo banho líquidopolimérico, para resultar em uma mistura homogênea. Noentanto, uma vez que as partículas de negro de fumo têm,usualmente, uma grande área superficial específica, mesmouma pequena redução no teor de negro de fumo facilita amistura em termos de taxa de mistura e consistência (istoé, obtenção consistente de uma boa qualidade).

Há também uma relação entre a proporção de negro defumo e as propriedades reológicas do material poliméricoresultante. De um modo geral, a viscosidade a umadeterminada taxa de cisalhamento aumenta com o aumento doteor de negro de fumo. Além do mais, o aumento daviscosidade com a diminuição da taxa de cisalhamento /tensão de cisalhamento é típico para polímeros tendo umalto teor de partículas de enchimento. Em corantes degeometria complexa, podem existir regiões de baixas forçasde cisalhamento. Desse modo, nessas regiões, a viscosidadeé muito alta· e, se exceder um certo limite, o banho líquidonão passa por essas regiões a uma taxa suficientementealta. Como explicado acima, as camadas isolantes esemicondutoras são produzidas preferivelmente depolietileno reticulado, em que a reticulação é iniciada emum tubo de vulcanização por agentes de reticulação, taiscomo peróxidos. No entanto, se uma proporção significativade peróxido já tiver sido decomposta na extrusora,iniciando, desse modo, uma reticulação prematura, isso vairesultar na chamada "queima", isto é, a formação deheterogeneidade, áreas em forma de gel, desuniformidadesuperficial do polímero extrudado, etc. Para eliminar,tanto quanto possível, a formação de queima, deseja-seminimizar o tempo de residência do banho líquidopolimérico, incluindo o peróxido, dentro das regiõesmencionadas acima de baixas forças de cisalhamento. Denovo, com relação à redução de queima, seria favorável ummenor teor de negro de fumo.

No pedido de patente EP-A-0929606, a formação dequeima foi reduzida por mistura de um polietileno contendosilano com negro de fumo, tendo uma área superficial de 30- 80 m2/g.No pedido de patente EP-A-1125306, a proporção denegro de fumo foi reduzida proporcionando-se um copolimerode etileno - (met)acrilato de alquila não uniformeespecifico.

Por outro lado, para proporcionar camadassemicondutoras de cabos, a proporção de negro de fumo deveser suficientemente alta. Desse modo, a simples redução doteor de negro de fumo de composições poliméricas existentespode aperfeiçoar os comportamentos de mistura e extrusão,mas resulta, inevitavelmente, em material de altaresistividade volumétrica, que não é adequada parapolímeros semicondutoras a serem usados em cabos de força.

Para aperfeiçoar a resistência térmica e mecânica, ospolímeros extrudados em um condutor de cabo sãopreferivelmente reticulados. Para reticulação, o cabo épassado por um tubo de vulcanização, no qual o cabo éaquecido para ativar o agente de reticulação, por exemplo,peróxidos, e iniciar a reticulação. Para aumentara a taxade produção, o cabo é, de preferência, passado pelo tubo devulcanização a uma alta velocidade de linha. No entanto, auma alta velocidade de linha, o grau de reticulação podedemasiadamente baixo para aperfeiçoar suficientemente aspropriedades mecânicas e térmicas. Desse modo, paraaperfeiçoar a taxa de produção, deseja-se ter uma altaeficiência de reticulação, isto é, um alto grau dereticulação obtido dentro de um curto período de tempo. Noentanto, qualquer aumento de eficiência de reticulação (porexemplo, por aumento do teor de peróxido) não deve à custade outras propriedades relevantes, tais como capacidade demistura, comportamento de queima e resistividadevolumétrica.

Além do mais, como explicado acima, se uma proporçãosignificativa de peróxido já for decomposta na extrusora,isso vai resultar na denominada queima. Portanto, paraeliminar, tanto quanto possível, a formação de queima, aproporção de peróxido necessária para reticularsuficientemente o material semicondutor é preferivelmentereduzida. No entanto, com proporções demasiadamente baixasde peróxido, o grau de reticulação pode ser demasiadamentebaixo, para aperfeiçoar suficientemente as propriedadesmecânicas e térmicas. Desse modo, para aperfeiçoar ocomportamento de extrusão em termos da formação de queima,deseja-se ter uma alta eficiência de reticulação, isto é,um alto grau de reticulação obtido com uma baixa proporçãode peróxido. Otimamente, nenhum peróxido está presentedentro do material semicondutor, durante a etapa deextrusão. No entanto, qualquer diminuição do agente dereticulação não pode ser à custa de outras propriedadesrelevantes, tais como comportamento de mistura, taxa deprodução de cabo e resistividade volumétrica.

Considerando os problemas mencionados acima, é umobjeto da presente invenção proporcionar uma composiçãopolimérica semicondutora, na qual a proporção de negro defumo e/ou a proporção de peróxido podem ser reduzidas, semafetar adversamente as propriedades semicondutoras. Além domais, deve haver um bom equilíbrio entre eficiência dereticulação, eliminação de queima e redução deresistividade volumétrica.

Esse objeto é solucionado ao proporcionar-se umacomposição polimérica reticulável semicondutora, quecompreende:

(a) uma poliolefina insaturada tendo pelo menos 0,15grupos vinila / 1.000 átomos de carbono; e

(b) negro de fumo.

O teor de insaturação, gerado por incorporação degrupos vinila dentro do componente de poliolefina, propiciaque sejam obtidas propriedades de reticulaçãoaperfeiçoadas. Em uma concretização preferida, o número degrupos vinila é pelo menos 0,20 / 1.000 átomos de carbono.Em outras concretizações preferidas, é pelo menos 0,25,pelo menos 0,30, pelo menos 0,35, pelo menos 0,40, pelomenos 0,45, pelo menos 0,55 ou pelo menos 0,60 gruposvinila / 1.000 átomos de carbono.

Na presente invenção, pode-se preferir manter o númerode grupos vinila dentro de uma determinada faixa, paraaperfeiçoar o equilíbrio entre as propriedades, comoeficiência de reticulação, queima e condutividade elétrica.De preferência, o número de grupos vinila é de 0,35 a 3,particularmente, de 0,40 a 1 / 1.000 átomos de carbono.

As poliolefinas insaturadas preferidas da presenteinvenção podem ter densidades superiores a 0,860, 0,880,0, 900, 0, 910, 0, 915, 0, 917 ou 0, 920 g/cm3.

A poliolefina pode ser unimodal ou multimodal, porexemplo, bimodal.

De preferência, a poliolefina insaturada tem uma taxade escoamento em fusão MFR2,i6/i9o°c de 0,1 a 50 g / 10 min,particularmente, 0,3 a 20 g / 10 min, mais particularmente,1,0 a 15 g / 10 min e, especialmente, 2,0 a 10 g / 10 min.

De preferência, a poliolefina insaturada é preparadapor copolimerização de pelo menos um monômero de olefinacom pelo menos um comonômero poliinsaturado. Em umaconcretização preferida, o comonômero poliinsaturadoconsiste de uma cadeia de carbono linear com pelo menos 8átomos de carbono e pelo menos 4 átomos de carbono entre asdupías-ligações não conjugadas, das quais pelo menos uma éterminal.

O etileno e o propileno são os monômeros de olefinapreferidos. Particularmente, etileno é usado como omonômero de olefina. Como um comonômero, um composto dedieno é preferido, por exemplo, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, ou suasmisturas. Além do mais, dienos como 7-metil-l,6-octadieno,9-metil-l,8-decadieno ou suas misturas podem sermencionados. Polietileno insaturado de baixa densidade épreferido, por exemplo, polietileno insaturado tendo umadensidade dentro de uma faixa de 0,915 a 0,939 g/cm3. Emuma concretização preferida, o polietileno insaturadocontém pelo menos 50%- em peso de unidades de monômero deetileno. Em outras concretizações preferidas, o polietilenoinsaturado contém pelo menos 60% em peso, pelo menos 70% empeso, pelo menos 80% em peso ou pelo menos 85% em peso deunidades de monômero de etileno.

Se a poliolefina insaturada for um polietilenoinsaturado, a sua taxa de escoamento em fusão MFR2,i6/i90°c épreferivelmente de 0,1 a 50 g / 10 min, particularmente,0,3 a 20 g / 10 min, especialmente, 1,0 a 15 g / 10 min.

Siloxanos tendo a seguinte fórmula

CH2=CH-[Si (CH3) 2-0] n-Si (CH3)2-CH =CH2,

em que η é igual ou superior a 1, também podem serusados como um comonômero insaturado. Como um exemplo,divinilsiloxanos, por exemplo, a,ω-divinilsiloxano, podemser mencionados.

Além do comonômero poliinsaturado, outros comonômerospodem ser opcionalmente usados. Esses comonômeros opcionaissão selecionados de alf a-olef inas de 3 a 20 átomos decarbono, tais como propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-noneno, comonômeros polares tais como ácido acrílico, ácidometacrílico, acrilatos, metacrilatos ou acetatos.

Como um exemplo, a composição polimérica reticulávelpode conter unidades de comonômeros polares, tais como 1 -50% em peso, 3 - 25% em peso e 5 - 20% em peso de unidadesde comonômeros polares por grama de poliolefina insaturada.

Ainda mais particularmente, a poliolefina insaturadapolar compreender um copolímero de etileno com acrilatos de1 a 4 átomos de carbono, tais como acrilatos de metila,etila, propila e butila, ou acetatos de vinila.

A poliolefina insaturada pode ser produzida porqualquer processo de polimerização convencional. Depreferência, é produzida por polimerização radicalar, talcomo polimerização radicalar a alta pressão. Apolimerização a alta pressão pode ser conduzida em umreator tubular ou um reator de autoclave. De preferência, éum reator tubular. Em geral, a pressão pode ficar dentro dafaixa de 1.200 - 3.500 bar e a temperatura pode ficardentro da faixa de 150 - 350°C. Outros detalhes sobre apolimerização radicalar a alta pressão são apresentados nopedido de patente internacional WO 93/08222, que é aquiincorporado por referência. No entanto, a poliolefinainsaturada também pode ser preparada por outros tipos depolimerização, tal como polimerização de coordenação, porexemplo, em um processo a baixa pressão, com catalisadoresZiegler-Natta, de crorao, de sítio único ou duplo, demetaloceno (por exemplo, catalisadores de metais detransição e diferentes de metaloceno (por exemplo, metaisde transição recentes) . Os compostos de transição e demetais de transição recentes são encontrados nos grupos 3 -10 da tabela periódica (IUPAC 1989). Esses catalisadorespodem ser usados nos modos suportado e não suportado, istoé, com e sem veículo.

De acordo com a presente invenção, a composiçãopolimérica reticulável semicondutora compreende ainda negrode fumo.

As propriedades semicondutoras resultam do negro defumo adicionado à poliolefina insaturada. Desse modo, aproporção de negro de fumo é pelo menos tal que umacomposição semicondutora é obtida. Dependendo do usodesejado e da condutividade da composição, a proporção denegro de fumo pode variar. De preferência, a composiçãopolimérica de reticulação compreende de 15 a 50% em peso denegro de fumo, com base no peso da composição reticulávelsemicondutora. Em outras concretizações preferidas, aproporção de negro de fumo é de 10 a 45% em peso, 20 a 45%em peso, 30 a 45% em peso, 35 a 45% em peso ou 36 a 41% empeso, com base no peso da composição reticulávelsemicondutora.Qualquer negro de fumo, que seja eletricamentecondutor, pode ser usado. Os exemplos de negros de fumoadequados incluem negros de forno e negros de acetileno.

Os negros de forno adequados podem ter um tamanho departícula primário inferior a 29 nm, medido de acordo com anorma ASTM D-3849. Muitos negros de forno adequados dessacategoria são caracterizados por um número de iodo entre 60e 300 mg/g, de acordo com a norma ASTM D-1510, e um númerode absorção de óleo entre 50 e 200 mL / 100 g.

Os negros de forno podem ter um tamanho de partículaprimário superior a 28 nm, medido de acordo com a normaASTM D-3849. Muitos negros de forno adequados dessacategoria são caracterizados por um número de iodo entre 30e 200 mg/g, de acordo com a norma ASTM D-1510, e um númerode absorção de óleo entre 80 e 300 mL / 100 g.

Outros negros de fumo adequados podem ser produzidospor qualquer outro processo óu ser tratados posteriormente.

Os negros de fumo adequados para camadassemincondutoras de cabos são preferivelmente caracterizadaspor suas limpezas. Portanto, os negro de fumos preferidostêm um teor de cinza inferior a 0,2% em peso, medido deacordo com a norma ASTM 1506, um resíduo em peneira de 325malhas inferior a 30 ppm, de acordo com a norma ASTM D-1514, e têm menos de 1% em peso de enxofre total, de acordocom a norma ASTM D-1619.Os especialmente preferidos são os negros de fumoextralimpos, tendo um teor de cinza inferior a 0,05% empeso, medido de acordo com a norma ASTM 1506, um resíduo empeneira de 325 malhas inferior a 15 ppm, de acordo com anorma ASTM D-1514, e têm menos de 0,05% em peso de enxofretotal, de acordo com.a norma ASTM D-1619.

De preferência, a composição reticulável semicondutoratem uma resistividade volumétrica, medida a 90°C, inferiora 500.000 ohm . cm, particularmente, inferior a 100.000 ohmcm, especialmente, inferior a 50.000 ohm . cm. Aresistividade volumétrica está em uma relação recíprocapara a condutividade elétrica, isto é, quanto mais baixa aresistividade, mais alta a condutividade.

Como discutido acima, uma poliolefina insaturada,tendo pelo menos 0,15 grupos vinila / 1.000 átomos decarbono, e negro de fumo são os componentes essenciais dacomposição reticulável semicondutora da presente invenção.Em uma concretização preferida, a composição poliméricareticulável semicondutora compreende:

(a) uma poliolefina insaturada tendo 0,35 a 3,0,particularmente, 0,40 a 1,0 grupos vinila / 1.000átomos de carbono, preparada por polimerização deetileno com um comonômero de dieno, opcionalmentena presença de um outro comonômero, comopropileno; e(b) de 30 a 45% em peso, particularmente, de 36 a 41%em peso de negro de fumo, com base no peso dacomposição polimérica reticulável semicondutora.

De acordo com uma concretização preferida, acomposição polimérica reticulável semicondutora compreendeainda um agente de reticulação.

No contexto da presente invenção, um agente dereticulação é definido como sendo qualquer composto quepossa iniciar uma polimerização radicalar. Um agente dereticulação pode ser um composto capaz de gerar radicais,quando decomposto, mas também compreende os radicaisobtidos após a decomposição. De preferência, o agente dereticulação contém pelo menos uma ligação -0-0- ou pelomenos uma ligação-N=N-. Particularmente, o agente dereticulação é um peróxido e/ou um radical obtido dele, apósdecomposição térmica.

O agente de reticulação, por exemplo, um peróxido, épreferivelmente adicionado em uma proporção inferior a 3,0%em peso, particularmente, 0,2 - 2,6% em peso,especialmente, 0,3 - 2,2% em peso, com base no peso dacomposição polimérica reticulável. Para que se tenha um bomequilíbrio entre a queima e a eficiência de reticulação,pode-se preferir adicionar o agente de reticulação, emparticular um peróxido, em uma proporção de 0,3 a 1,0% empeso, particularmente, de 0,4 a 0,8% em peso, com base nopeso da composição reticulável semicondutora.

O agente de reticulação pode ser adicionado àcomposição reticulável semicondutora durante a etapa demistura (isto é, quando a poliolefina insaturada émisturada com o negro de fumo) , ou após a etapa de misturaem um processo separado, ou durante a extrusão dacomposição reticulável semicondutora, ou após a extrusão,por exemplo, por difusão de radicais de reticulação deoutra camada de cabo na camada semicondutora.

Como os peróxidos usados para reticulação, osseguintes compostos podem ser mencionados: peróxido de di-t-amila, 2,5-di(t-butilperóxi)-2,5-dimetil-3-hexina, 2,5-di(t-butilperóxi)-2,5-dimetil-3-hexina, 2,5-di(t-butilperóxi)-2,5-dimetilhexano, peróxido de t-butilcumila,peróxido de di(t-butila), peróxido de dicumila, di(t-butilperoxiisopropil)benzeno, valerato de butil-4,4-bis(t-butilperóxi), 1,1-bis(t-butilperóxi)-3,3,5-trimetilcicloexano, benzoato de t-butilperóxi e peróxido dedibenzoila.

De preferência, o peróxido é selecionado de 2,5-di(t-butilperóxi)-2,5-dimetilhexano,

di (t-butilperoxiisopropil)benzeno, peróxido de dicumila,peróxido de di(t-butila), ou suas misturas.

Particularmente, o peróxido e di (t-butilperoxiisopropi1)benzeno.A composição polimérica reticulável semicondutora podecompreender outros aditivos. Como possíveis aditivos,antioxidantes, retardadores de queima, agentes de reforçode reticulação, estabilizadores, auxiliares deprocessamento, aditivos retardadores de formação de chama,agentes de reforço ácidos, cargas inorgânicas,estabilizadores de voltagem, aditivos para aperfeiçoar aresistência aquosa, ou suas misturas, podem sermencionados.

Um "retardador de queima" é definido como sendo umcomposto que reduz a formação de queima, durante a extrusãode uma composição polimérica, se comparado com a mesmacomposição polimérica sem o dito composto. Além daspropriedades de retardo de queima, o retardador de queimapode ocasionar, simultaneamente, outros efeitos comoreforço, isto é, melhorar o desempenho de reticulação.

Os retardadores de queima úteis podem ser selecionadosde 2,4-difenil-4-metil-l-penteno, difeniletilenosubstituído ou não, derivados de quinona, derivados dehidroquinona, ésteres e éteres contendo vinilamonofuncionais, ou suas misturas. Particularmente, oretardador de queima é selecionado de 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, difeniletileno substituído ou não, ou suasmisturas. Especialmente, o retardador de queima é 2,4-difenil-4-metil-l-penteno.De preferência, a proporção de retardador de queimaestá dentro da faixa de 0, 005 a 1,0% em peso,particularmente, dentro da faixa de 0,01 a 0,8% em peso,com base no peso da composição de poliolefina reticulável.

Outras faixas preferidas são de 0,03 a 0,75% em peso, 0,05a 0,70% em peso e 0,10 a 0,50% em peso, com base no peso dacomposição de poliolefina reticulável.

Os agentes de reforço de reticulação típicos podemincluir compostos tendo um grupo alila, por exemplo,trialilcianurato e trialilisocianurato, e di-, tri- outetraacrilatos.

Como o antioxidante, fenóis estericamente impedidos ousemi-impedidos, aminas aromáticas, aminas alifáticasestericamente impedidas, fosfatos orgânicos, tiocompostos,2, 2,4-trimetil-l,2-diidroquinolina polimerizada e suasmisturas podem ser mencionados.

De preferência, o antioxidante é selecionado do grupode difenilaminas e difenilsulfatos. Os substituintes feniladesses compostos podem ser substituídos com outros grupos,tais como grupos alquila, alquilarila, arilalquila ouhidróxi.

De preferência, os grupos fenila de difenilaminas edifenilsulfatos são substituídos com os grupos t-butila, depreferência, na posição meta ou para, que pode aindaconduzir outros substituintes, tais grupos fenila.Especialmente, o antioxidante é selecionado do grupode 4 , 4 1 -bis(1,11-dimetilbenzil)difenilamina, difenilaminasestirenadas orientadas na posição para, 6,6'-di-t-butil-2, 2 '-tiodi-p-cresol, tris(2-t-butil-4-tio(2'-metil-4-hidróxi-51-t-butil)fenil-5-metil)fenilfosfito, 2,2,4-trimetil-1,2-diidroquinolina polimerizada, ou seusderivados.

Naturalmente, não apenas um dos antioxidantesmencionados acima pode ser usado, mas também quaisquermisturas deles.

Se um antioxidante, opcionalmente uma mistura de doisou mais antioxidantes, for usado, a proporção adicionadapode variar de 0, 005 a 2,5% em peso, com base no peso dapoliolefina insaturada. Se a poliolefina insaturada for umpolietileno insaturado, o ou os antioxidantes sãoadicionados preferivelmente em uma proporção de 0,005 a1,0% em peso, particularmente, 0,01 a 0,80% em peso,particularmente, 0,05 a 0,60% em peso, com base no peso dopolietileno insaturado. Se a poliolefina insaturada for umpolipropileno insaturado, , o ou os antioxidantes sãoadicionados preferivelmente em uma proporção de 0,005 a2,0% em peso, particularmente, 0,01 a 1,0% em peso,particularmente, 0,05 a 0,50% em peso, com base no peso dopolipropileno insaturado.Outros aditivos podem estar presentes em uma proporçãode 0,005 a 3% em peso, particularmente, 0,005 a 2% em peso.Os aditivos retardadores de formação de chama e as cargasinorgânicas podem ser adicionados em proporções mais altas.

Da composição polimérica reticulável semicondutora,compreendendo pelo menos um dos agentes de reticulaçãodefinidos acima, de preferência, um peróxido, umacomposição polimérica reticulada semicondutora pode serpreparada por tratamento sob condições de reticulação, porexemplo, por tratamento térmico.

De preferência, a composição polimérica reticuladasemicondutora tem uma resistividade volumétrica, medida a90°C, inferior a 500.000 ohm . cm, particularmente,inferior a 100.000 ohm . cm, especialmente, inferior a50.000 ohm . cm.

Além do mais, a composição polimérica reticuladasemicondutora tem preferivelmente um valor de cura aquente, medido de acordo com a norma IEC 811-2-1, inferiora 300%, particularmente, inferior a 200% e, especialmente,inferior a 100%. Os valores de cura a quente sãorelacionados com o grau de reticulação. Quanto mais baixoum valor de cura a quente, mais alto é o grau dereticulação.

Da composição polimérica reticulável semicondutora dapresente invenção, um artigo multicamada pode ser preparadopor aplicação da dita composição a um substrato, depreferência, por extrusão.

À composição de poliolefina reticulável semicondutora,um agente de reticulação, de preferência, um peróxido, podeser adicionado. Como já explicado acima, o ponto no tempopara adição do agente de reticulação pode ser variado. Comoum exemplo, o agente de reticulação pode ser adicionado àcomposição polimérica reticulável semicondutora, quando apoliolefina insaturada é misturada com o negro de fumo emuma etapa de mistura, ou após a etapa de mistura em umaetapa de processo separada. Além do mais, o agente dereticulação pode ser adicionado durante a extrusão dacomposição polimérica reticulável semicondutora.

Como uma outra alternativa, o agente de reticulaçãopode ser adicionado durante e/ou após a aplicação dacomposição polimérica reticulável semicondutora nosubstrato. Nessa modalidade preferida, o agente dereticulação pode ser proporcionado em um reservatórioexterno, do que qual pode migrar para a camadacompreendendo a composição reticulável semicondutora. Nocontexto da presente invenção, um "reservatório externo" éum reservatório que não é parte da camada compreendendo acomposição reticulável semicondutora. De preferência, oreservatório externo é outra camada também aplicada nosubstrato e contendo o agente de reticulação. Comoexplicado acima, o termo "agente de reticulação" tem queser definido em um sentido amplo. Desse modo, a outracamada agindo como um reservatório pode compreendercompostos ainda não decompostos, mas também podemcompreender radicais resultantes da decomposição. Da outracamada, o agente de reticulação migra para a camadacompreendendo a composição reticulável semicondutora. Dessemodo, uma vez que o agente de reticulação é proporcionadode um reservatório externo, durante e/ou após ter sidoaplicado no substrato, a composição polimérica reticulávelsemicondutora da presente invenção pode ser extrudada sem oagente de reticulação, ou pelo menos com uma proporçãomuito baixa de agente de reticulação.

Em uma concretização preferida, a outra camada agindocomo um reservatório externo de agente de reticulação éproporcionada adjacente à camada compreendendo a composiçãopolimérica reticulável semicondutora, para facilitar amigração do agente de reticulação. Se necessário, amigração é melhorada por tratamento térmico de uma dessascamadas ou de ambas as camadas.

Quando suficiente agente de reticulação tiver sidodifundido para a composição reticulável semicondutora, adita composição pode ser tratada sob condições dereticulação. Se peróxidos são usados, a reticulação podeser conduzida por aumento da temperatura a pelo menos 160 - 170 0C.

Mesmo se o agente de reticulação for adicionado àcomposição polimérica reticulável semicondutora pormigração de um reservatório externo, é possível obter umacomposição polimérica semicondutora suficientementereticulada, como vai ser demonstrado ainda mais abaixo nosexemplos 11 e 12.

De preferência, a reticulação resulta em um artigomulticamada tendo pelo menos uma camada na qual acomposição polimérica reticulada semicondutora tem um valorde cura a quente, medido de acordo com a norma IEC 811-2-1,inferior a 300%, particularmente, inferior a 200% e,especialmente, inferior a 100%.

Em uma concretização preferida, o artigo multicamada éum cabo de força, isto é, a composição reticulável éextrudada em um condutor metálico e/ou pelo menos umacamada de revestimento dele, para a propagação de um cabode força.

De preferência, é a camada semicondutora interna, queé preparada da composição polimérica reticulávelsemicondutora por tratamento sob condições de reticulação.

No entanto, é também possível preparar as camadassemicondutoras interna e externa da composição poliméricareticulável.

De preferência, a composição polimérica reticuladasemicondutora, que pode estar presente como uma camada derevestimento de cabo de força, satisfaz a seguinte relação:VR . CB . HS / 1.000.000 < 2.500

em que:

VR: resistividade volumétrica em ohm.cm, medida a 90°C;

CB: % de negro de fumo, com base no peso total dacomposição polimérica reticulada semicondutora; e

HS: valor de cura a quente em %, medido de acordo com anorma IEC 811-2-1.

Particularmente, VR . CB . HS / 1.000.000 < 2.000,especialmente, VR . CB . HS / 1.000.000 < 1.000;

VR e HS são determinados para uma composição extrudadacomo uma camada de cabo interno, a uma velocidade de linhade 2,2 m/min.

De acordo com outra concretização preferida, acomposição polimérica reticulada semicondutora satisfaz aseguinte relação:

VR . CB . HS . S / 1.000.000 < 80

em que:

VR, CB e HS têm os mesmos significados indicados acima e Sé o volume de queima em %, medido a 134,5°C. De novo, VR EHS são determinados para uma composição extrudada como umacamada interna de cabo, a uma velocidade de linha de 2,2m/min.

Particularmente, VR . CB . HS . S / 1.000.000 < 50,especialmente, ^ 30.

De preferência, a composição polimérxca reticaladasemicondutora tem uma resistividade volumétrica, medida a90°C, inferior a 500.000 ohm . cm, particularmu» u-ώ,inferior a 100.000 ohm . cm, especialmente,· infeiioi a50.000 ohm . cm.

Na presente invenção, o uso de urna polioietxnainsaturada, tendo pelo menos 0,1.' -I.CLÍpOii' ^i1I-IiQ , · r \·\,/\átomos de carbono, não apenas ?mraenta a eficièncj Ue.reticulação' e a taxa de produto, mas também p%..::.:' ·.·.£reduzir o teor de negro de fumo, sem afetar adversamente aresistividade volumétrica. Além do tuiu, a ^uuiüici p-c.,. ...reliminada efetivamente. Desse modo, mesmo quando αproporção de negro de fumo é reduzida, há ainda um bomequilíbrio entre a resistividade volumétrica ■£ ocomportamento de queima. 0 equil íV- :·■ ·.:■ apc.' c ι oj-a.ac ;:.; ·.obter uma composição polimérir;; :■·.·... i aaa 'oíuJ . ..·:·:satisfazendo as relações mencionadas acima.

A invenção vai serfazendo-se referência aos

eIucid\ ..rexempIosEXEMPLOS

MÉTODOS DE TESTE / MÉTODOS DE MEDIDA

a) Determinação do teor de duplas-ligações

O procedimento para a determinação do número de gruposvinila / 1.000 átomos de carbono é baseado no método danorma ASTM D-3124-72. Nesse método, uma descrição detalhadapara a determinação de grupos vinilideno / 1.000 átomos decarbono é apresentada, com base em 2,3-dimetil-l,3-butadieno. Esse procedimento de preparação de amostra foiaplicado para a determinação de grupos vinilideno / 1.000átomos de carbono na presente invenção. No entanto, para adeterminação do coeficiente de extinção para grupos vinila,1-deceno foi usado, e o procedimento como aquele descritona norma ASTM D-3124, seção 9, foi seguido.

O grau de insaturação foi analisado por meio deespectrometria de infravermelho e apresentado como o númerode duplas-ligações.

O polímero puro é comprimido a 150°C em um filmefino e resfriado à temperatura ambiente. A espessura dofilme é cerca de 0,8 - 1,2 mm. A absorbância na região doinfravermelho do filme é medida por um espectrofotômetroFT-IR Spectro da Perkin-Elmer.A absorbância na região do infravermelho do picocaracterístico de vinila é determinado da sua altura depico em relação a uma linha de base.

0 pico é definido pela absorbância máxima na faixa denúmeros de onda de 904 - 920 cm-1. A linha de base édefinida por uma conexão linear entre dois pontos. Essesdois pontos são ajustados na absorbância mais baixa nafaixa de números de onda de 910 - 990 cm"1 e de 810 - 880cm"1, respectivamente.

A concentração de grupos vinila é expressa como onúmero de grupos vinila por 1.000 átomos de carbono em umacadeia polimérica. Esse valor é calculado da absorbância naregião do infravermelho, como determinado acima.

A absorbância A (altura de pico de 910 cm"1) érelacionada ao número de grupos vinila de acordo com vinila/ 1.000 átomos de carbono = (14 χ A) / (13,3 χ L χ D) , L éa espessura (em mm) do filme polimérico medido e D é adensidade (g/cm3) do mesmo filme.

b) Taxa de escoamento em fusão

A taxa de escoamento em fusão é equivalente ao termo"índice de fusão" e é determinada de acordo com a norma ISO1133 e é indicada em g/10 min. A taxa de escoamento emfusão é determinada a diferentes cargas, tal como 2,16 kg(MFR2), usada para caracterizar o polímero de base ou 21,6kg ( (MFR21) para a composição semicondutora. A taxa deescoamento em fusão é determinada a uma temperatura de190 0C.

c) Pressão do banho liquido / pressão da camadainterna semicondutora durante extrusão do cabo

Os cabos com três camadas foram produzidos usando acomposição semicondutora como as camadas interna e externa.

A camada intermediária isolante é formada de polietileno debaixa densidade, LPDE, (MFR2 = 2 g/10 min), contendo 2% empeso de peróxido de dicumila e 0,2% em peso de 4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol).

A construção dos cabos é 50 mm2 de condutor de Al emforma de cordão e 5,5 mm de espessura de isolamento. Ascamadas semicondutoras interna e externa têm uma espessurade 0,9 mm e 0,8 mm, respectivamente. A linha do cabo é umsistema de catenária Nokia Mailefer 1+2, desse modo, umacabeça de extrusão para a camada condutora interna e outrapara as camadas de isolamento + semicondutora externa. Ascamadas semicondutoras foram extrudadas por uma extrusorade um diâmetro de 4 5 mm e de uma razão comprimento :diâmetro (L/D) de 24. A camada de isolamento foi extrudadapor uma extrusora de um diâmetro de 60 mm e de uma razãoL/D de 24. Os cabos são reticulados no tubo devulcanização, usando nitrogênio, e depois resfriados emágua. Os cabos foram produzidos a diferentes velocidades delinha, isto é, 1,6, 2,2 e 2,4 m/min.O termo pressão do banho líquido se refere à pressãoda composição semicondutora em fusão, medida na ponta darosca da extrusora, durante a produção dos cabos.

d) Resistividade volumétrica

A resistividade volumétrica do material semicondutor émedida nos cabos de polietileno reticulados de acordo com anorma ISO 3915 (1981).

Corpos de prova de cabos, tendo um comprimento de 13,5cm, são condicionados a 101,3 kPa (1 atm) e 60 ± 20C por 5± 0,5 horas, antes da medida. A resistência da camadasemicondutora externa é medida usando um sistema de quatroterminais, usando fios metálicos comprimidos contra acamada semicondutora. Para medir a resistência da camadasemicondutora interna, é necessário cortar o cabo em duasmetades, removendo o condutor metálico. A resistência entrea pasta de prata condutora, aplicada nas extremidades doscorpos de prova, é então usada para determinar aresistividade volumétrica da camada semicondutora interna.As medidas foram conduzidas à temperatura ambiente e a 90°C.

O mesmo procedimento é usado para determinar aresistividade volumétrica de composições que ainda nãotenham sido reticuladas.e) Queima

Uma extrusora de laboratório é usada com uma matrizespecialmente projetada, para avaliação de queima namatriz. Uma matriz, com um canal relativamente longo (cercade 25 mm em diâmetro e cerca de 80 mm de comprimento) e umalto tempo de residência, é usada para promover a queima.

O teste pode ser conduzido a uma gama de temperaturasselecionadas e usa uma descarga constante de cerca de 1kg/h. O material é operado continuamente por pelo menos 5horas. Após o teste, a amostra quente na matriz é tirada. 0grau de queima é medido na amostra por exame de seçõestransversais de 0,2 - 0,3 mm, tiradas de 6 posiçõesdiferentes. 0 volume de queima nas 6 seções transversais émedido por uso de um microscópio. 0 valor médio das 6seções transversais é registrado. Outras informações sobrea medida de volume de queima podem ser encontradas napatente européia EP 1 188 788 Al, sob o titulo "Queima (BTM 22527)".

f) Cura a quente

O corpo de prova foi cortado das camadassemicondutoras internas dos cabos descritos acima. A cura aquente foi medida de acordo com a norma IEC 811-2-1. Osvalores de cura a quente são relacionados com o grau dereticulação, isto é, quanto mais alto um valor de cura aquente, mais baixo o grau de reticulação.g) Taxa de cisalhamento / tensão de cisalhamento /viscosidade no cisalhamento

A taxa de cisalhamento, a tensão de cisalhamento e aviscosidade no cisalhamento foram determinadas em umreômetro capilar Rosand, tendo um diâmetro de pistão de 15mm, um comprimento da matriz de 20 mm, um diâmetro damatriz de 1 mm e um ângulo de entrada da matriz de 180°. Otempo de preaquecimento foi de 10 minutos e a temperaturade medida foi de 130°C.

EXEMPLOS 1 A 10

6 composições poliméricas semicondutoras A-F, deacordo com a presente invenção, foram preparadas. Além domais, 4 composições comparativas, Ref 1 a Ref. 4, forampreparadas. Todas as composições são baseadas em copolimerode etileno e acrilato de butila, com teores similares deacrilato de butila e MFRs similares (Tabela 1). No entanto,para as composições A-F, um maior teor de duplas-ligaçõesfoi introduzido no polietileno, fazendo-se a polimerizaçãode etileno com 1,7-octadieno, como um comonômeropoliinsaturado. Cada reação de polimerização foi conduzidaem um reator tubular a alta pressão, a uma pressão de 2.000- 2.500 bar e a uma temperatura de 200 - 300°C.

Na Tabela 1, a relação entre o grau de insaturação,indicado pelo número de grupos vinila por 1.000 átomos decarbono, e o teor de 1,7-octadieno é mostrado. Nessasoperações, octadieno foi adicionado ao reator e, apósatingir uma concentração de octadieno estável, amostrasforam tiradas e analisadas. Os resultados são comparados aum copolimero de etileno - acrilato de butila, produzidosob as mesmas condições, mas sem adição de 1,7-octadieno.

Tabela 1: Relação entre um comonômero de dieno e gruposvinila

<table>table see original document page 31</column></row><table>

Os resultados da Tabela 1 indicam claramente que onúmero de grupos vinila aumenta com o aumento dasproporções de comonômero de octadieno.

Para todas as composições poliméricas A-Fe Ref. 1 aRef. 4, um peróxido [di (t-butilperoxiisopropil)benzeno] foiadicionado como um agente de reticulação. Além do mais,para obter um material semicondutor, negro de fumo foiadicionado. As composições semicondutoras resultantes sãodepois extrudadas em um cabo, ou como uma camadasemicondutora interna, aplicada diretamente no condutor docabo, ou como uma camada semicondutora externa, aplicada emuma camada isolante. Subseqüentemente, o cabo é orientadopor um tubo de vulcanização, no qual o cabo é aquecido paraativar o peróxido e reticular o polímero. Os cabos sãooperados a diferentes velocidades de linha (isto é, de 1,6a 2,4 m/min), o que significa que o tempo de residência notubo de vulcanização é mais curto com o aumento davelocidade de linha.

Um resumo das composições poliméricas semicondutoras A-Fe Ref. 1 a ref. 4 é apresentado na Tabela 2. Também sãoproporcionados valores para a pressão do banho líquidodentro da extrusora, resistividade volumétrica das camadassemicondutoras interna e externa em função da velocidade delinha, cura a quente, que é uma indicação para o grau dereticulação, e formação de queima.<table>table see original document page 33</column></row><table><table>table see original document page 34</column></row><table><table>table see original document page 35</column></row><table><table>table see original document page 36</column></row><table><table>table see original document page 37</column></row><table>Os resultados da Tabela 2 indicam claramente que nascomposições de acordo com a invenção uma condutividadeelétrica suficiente pode ser obtida, com uma proporçãoreduzida de negro de fumo. Além do mais, um bom equilíbrioentre as propriedades elétricas aperfeiçoadas, altaeficiência de reticulação e redução de queima resulta dacomposição de acordo com a invenção.

Comparando-se as composições AeB com a Ref. 1, ficaclaramente indicado que o maior número de grupos vinilapermite baixar a proporção de peróxido e reduzir a formaçãode queima. Embora a proporção de peróxido nas composições Ae B seja significativamente mais baixa do que na Ref. 1, ograu de reticulação, na velocidade de linha de 2,2 m/min(isto é, uma taxa de produção mais alta), está aindaaumentando, como indicado pelos valores de cura a quente.

Quando mais alto um valor de cura a quente, mais baixo ograu de reticulação.

Além do mais, embora a proporção e o tipo de negro defumo sejam iguais em todas as amostras, a resistividadevolumétrica nas composições A e B é significativamenteaperfeiçoada.

Como explicado acima, a formação de queima provocavários problemas, como adesão do gel polimérico àsuperfície do equipamento. No entanto, a presente invençãopropicia a obtenção de uma condutividade elétricasuficientemente alta com uma proporção de peróxidoreduzida, reduzindo, desse modo, também a queima. Dessemodo, se a taxa de produção for limitada pela formação dequeima e intensidade de limpeza, a invenção propiciaoperações com cabos mais longas até ocorrência de queima.

Comparando-se a composição C com a Ref. 1, essascomposições apenas diferem na proporção de duplas-ligações,indicada pelo número de grupos vinila, enquanto que asproporções de negro de fumo e peróxido, respectivamente, semantêm inalteradas.

A Tabela 2 indica claramente uma diminuição daresistividade volumétrica, em particular na velocidade delinha mais alta, e um aumento do grau de reticulação,enquanto há apenas um ligeiro aumento de queima. Há aindaum bom equilíbrio entre condutividade, eficiência dereticulação e queima.

Desse modo, se a velocidade de reticulação for o fatorlimitante para a taxa de produção de cabos, a invençãopropicia uma maior taxa de produção por uso da mesmaproporção de peróxido ou mesmo com menos peróxido.Simultaneamente, a condutividade elétrica é aindaaperfeiçoada, embora, a proporção de negro de fumo semantenha inalterada.

Na composição D, a proporção de negro de fumo éreduzida, se comparada com a Ref. 1. As propriedadesreológicas da composição D e da Ref. 1 estão resumidas naTabela 3. Como já discutido acima, os polímeros tendo umaalta proporção de cargas apresentam rapidamente uma maiorviscosidade, com diminuição da taxa de cisalhamento e datensão de cisalhamento. Os materiais parecem ficar mais "naforma de sólidos", pois as partículas de carga são deixadascriar uma forte rede dentro do banho líquido polimérico.Essa tendência geral é refletida na Tabela 3. No entanto,para a Ref. 1, o efeito é muito mais pronunciado. Emparticular, em baixas taxa e tensão de cisalhamento, ocomposto D tem uma viscosidade mais baixa, facilitando,desse modo, o escoamento em regiões críticas do equipamentode processamento e evitando estagnação ou bloqueio.

Tabela 3: Relação entre taxa de cisalhamento e viscosidade.

<table>table see original document page 40</column></row><table>Os resultados da Tabela 3 indicam claramente que ainvenção propicia uma incorporação mais rápida e mais fácilde negro de fumo, durante mistura, e facilita a extrusãocom menos risco de zonas de estagnação e uma pressão dobanho liquido mais baixa.

Além do mais, embora o teor de negro de fumo dacomposição D tenha sido reduzido para aperfeiçoar aspropriedades reológicas, a resistividade volumétrica não éafetada adversamente. Ao contrário, a uma maior velocidadede linha (isto é, maior taxa de produção), a resistividadevolumétrica da composição D é ainda aperfeiçoada.

Os resultados para a composição F indicam que aproporção de negro de fumo pode ser ainda mais reduzida,mas ainda permite que se tenha um bom equilíbrio entre aspropriedades reológicas, condutividade elétrica, eficiênciade reticulação e comportamento de queima. Além do mais,considerando a proporção de grupos vinila da composição F,os resultados da Tabela 2 demonstram que um aumento degrupos vinila, além do limite inferior da presenteinvenção, é necessário para obter propriedadesaperfeiçoadas.

EXEMPLOS 11 E 12

Esses exemplos mostram que o composto semicondutordessa invenção pode ser reticulado suficientemente, semadição direta de peróxido no composto, mas por uma migraçãode peróxido da camada isolante para a camada semicondutora.Isso é de particular interesse, porque isso significa quenenhum peróxido precisa estar presente, durante extrusão dacamada semicondutora de um cabo.

As amostras usadas são placas do tipo sanduíche(diâmetro de cerca de 8 cm), com uma camada isolante (cercade 4 mm de espessura) e uma camada semicondutora (cerca de1,3 mm de espessura) . A camada isolante é formada de LDPE(MFR2 = 2 g/10 min) , contendo 2% em peso de peróxido dedicumila e 0,2% em peso de 4,41-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol, e a camada semicondutora é feita do materialsemicondutor a ser testado.

As placas-sanduíche são produzidas por meio de umaprensa de laboratório aquecivel. Primeiramente, as folhasda camada isolante e da camada semicondutora sãocomprimidas individualmente a 120°C por 10 minutos. Emsegundo lugar, a folha da camada isolante e a folha dacamada semicondutora são unidas e comprimidas conjuntamentea 120°C por cerca de 20 minutos. Em terceiro lugar, atemperatura é aumentada a 180°C, acima da temperatura deativação do peróxido. As placas-sanduíche se mantêmcomprimidas conjuntamente a 180°C, por cerca de 30 minutos,de modo que a reação de reticulação é completada.

O corpo de prova foi cortado da camada semicondutora.A cura a quente foi medida de acordo com a norma IEC 811-2-1, usando uma carga de 10 N/cm2.Os materiais semicondutores a serem testados foram acomposição A, mas sem adição de peróxido, e a composiçãoREFl, mas sem adição de peróxido.

0 valor de cura a quente médio dos três testes docorpo de prova do Exemplo A, sem peróxido, é de 132%. Noentanto, quando do teste da composição REF, sem peróxido,nenhum dos três testes permitiu que um percentual de cura aquente fosse determinado, porque o corpo de prova quebrou,devido à reticulação insuficiente. Isso mostra que omaterial semicondutor da invenção tem propriedades dereticulação aperfeiçoadas, que propiciam uma reticulaçãosuficiente pela adição de peróxido por migração da camadaisolante.

EXEMPLOS 13 A 15

Teste de ebulição em pastilha

0 teste de ebulição em pastilha é indicativo se o graude reticulação da camada semicondutora é suficiente.

0 teste de ebulição em pastilha foi conduzido deacordo com a norma AEIC CS5-94, 10a edição, seção G.2, emseções transversais dos cabos descritos acima. Apenas oscabos produzidos na maior velocidade de linha (2,4 m/min)foram investigados, uma vez que esses são os mais críticospara o teste de ebulição em pastilha, isto é, são menosreticulados.

Como descrito na referência acima, as pastilhas foramfervidas em decaidronaftaleno por 5 horas. As pastilhasforam removidas do solvente e examinadas. Os resultados depassar / falhar foram apresentados, como descrito na seçãoD.5.1 da referência mencionada acima. Conseqüentemente, sea camada semicondutora interna dissolver-se ou formarfissuras, de modo que não mantenha um anel continuo, oresultado do teste é "falha".

As composições A, D e REFl foram submetidas ao testede ebulição em pastilha. No entanto, apenas as composiçõesAeD, de acordo com a presente invenção, passaram noteste, como indicado na Tabela 4.

Tabela 4: Resultados do teste de ebulição em pastilha

<table>table see original document page 44</column></row><table>

Conclusão desse teste:

Embora os Exemplos A, D e REFl pareçam ter um grau dereticulação similar, medido pelo teste de cura a quente, omaterial semicondutor da presente invenção é claramentesuperior no teste de ebulição em pastilha, que é também umamedida do grau de agente de reticulação. Isso sugeresurpreendentemente que não apenas a eficiência dereticulação é melhorada pelo maior número de grupos vinila,mas que, além do mais, a morfologia do polímero reticuladoé alterada em um modo benéfico. Isso pode levar àcondutividade aperfeiçoada dos Exemplos AeD, emboraapresentem a mesma cura a quente e a mesma ou menorproporção de negro de fumo, comparados com REFl.

Claims (27)

1. Composição polimérica reticulável semicondutora,caracterizada pelo fato de que compreende:(a) uma poliolefina insaturada tendo pelo menos 0,15grupos vinila / 1.000 átomos de carbono; e(b) negro de fumo.

2. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a poliolefina insaturada tempelo menos 0,30 grupos vinila / 1.000 átomos de carbono.

3. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 1ou 2, caracterizada pelo fato de que tem uma resistividadevolumétrica inferior a 500.000 ohm * cm, medida a 90°C.

4. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que apoliolefina insaturada é preparada por polimerização de ummonômero de olefina e pelo menos um comonômeropoliinsaturado.

5. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 4,caracterizada pelo fato de que pelo menos um comonômeropoliinsaturado é um dieno.

6. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 5,caracterizada pelo fato de que o dieno é selecionado de 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,13-tetradecadieno, 7-metil-1,6-octadieno, ou suas misturas.

7. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 4 a 6, caracterizada pelo fato de que omonômero de olefina é etileno.

8. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 7,caracterizada pelo fato de que o polietileno insaturado éproduzido por polimerização radicalar em alta pressão.

9. Composição polimérica reticulável semicondutora deacordo com qualquer uma ' das reivindicações 1 a 8,caracterizada pelo fato de que contém de 10 a 45% em pesode negro de fumo, com base no peso da composição poliméricareticulável semicondutora.

10. Composição polimérica reticulável semicondutora deacordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9,caracterizada pelo fato de que compreende ainda pelo menosum agente de reticulação.

11. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o agente de reticulaçãoé um peróxido, que está presente em uma proporção inferiora 1,0% em peso, com base no peso da composição poliméricareticulável semicondutora.

12. Composição polimérica reticulada semicondutora,caracterizada pelo fato de que é obtenivel por tratamentoda composição polimérica reticulável semicondutora comodefinida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, sobcondições de reticulação.

13. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que tem uma resistividadevolumétrica inferior a 500.000 ohm * cm, medida a 90°C.

14. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 12ou 13, caracterizada pelo fato de que tem um valor de curaa quente, medido de acordo com a norma IEC 811-2-1,inferior a 300%.

15. Processo para preparação de um artigo multicamada,caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:(a) proporcionar a composição polimérica reticulávelsemicondutora como definida em qualquer uma dasreivindicações 1 a 9; e(b) aplicar a composição polimérica reticulávelsemicondutora em um substrato por extrusão.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que um agente de reticulação éadicionado à composição polimérica reticulávelsemicondutora.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de que o agente de reticulação éadicionado durante e/ou após a aplicação da composiçãopolimérica reticulável semicondutora no substrato, e aadição é feita por migração de um reservatório externocontendo o agente de reticulação.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que o reservatório externo éoutra camada, também aplicada no substrato e contendo oagente de reticulação.

19. Processo de acordo com a reivindicação 17 ou 18,caracterizado pelo fato de que a extrusão da composiçãopolimérica reticulável semicondutora é feita sem a presençade um agente de reticulação.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-16 a 19, caracterizado pelo fato de que a composiçãopolimérica reticulável semicondutora é tratada sobcondições de reticulação.

21. Processo de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de que a composição poliméricareticulada semicondutora tem um valor de cura a quente,medido de acordo com a norma IEC 811-2-1, inferior a 300%.

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 21, caracterizado pelo fato de que o artigomulticamada é um cabo de força.

23. Artigo multicamada reticulável, caracterizado pelofato de que pelo menos uma camada dele compreende acomposição polimérica reticulável semicondutora comodefinida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

24. Artigo multicamada reticulado, caracterizado pelo fatode que é obtenivel do artigo multicamada reticulável comodefinido na reivindicação 23, por tratamento sob condiçõesde reticulação.

25. Artigo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que é um cabo de força.

26. Artigo de acordo com a reivindicação 24 ou 25,caracterizado pelo fato de que a composição poliméricareticulada semicondutora, dentro de pelo menos uma camada,satisfaz a seguinte relação:VR . CB . HS / 1.000.000 < 2.500em que:VR: resistividade volumétrica em ohm.cm, medida a 90°C;CB: % de negro de fumo, com base no peso total dacomposição polimérica reticulada semicondutora dentro dacamada; eHS: valor de cura a quente em %, medido de acordo com anorma IEC 811-2-1.

27. Artigo de acordo com a reivindicação 25 ou 26,caracterizado pelo fato de que o cabo de força tem umacamada semicondutora interna, que é obtida da composiçãopolimérica reticulável semicondutora como definida emqualquer uma das reivindicações 1 a 11, por tratamento sobcondições de reticulação.