BRPI0612375A2

BRPI0612375A2 - método para produzir uma dispersão aquosa estável, composição de revestimento eletrodepositável, substrato eletrodepositável, composição de revestimento eletrodepositável curável, método para revestir um substrato eletrocondutivo e revestimento composto multicamada

Info

Publication number: BRPI0612375A2
Application number: BRPI0612375-9A
Authority: BR
Inventors: David R Fenn
Original assignee: Ppg Ind Ohio Inc
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2010-11-03
Also published as: EP1866384A1; MX2007012460A; KR100927491B1; CA2604880A1; RU2007141381A; CN101155883A; JP2008537571A; AU2006234950B2; US20060228556A1; AU2006234950A1; KR20070108943A; WO2006110318A1; RU2418831C2

Abstract

METODO PARA PRODUZIR UMA DISPERSãO AQUOSA ESTAVEL, COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO ELETRODEPOSITAVEL, SUBSTRATO ELETRODEPOSITAVEL, COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO ELETRODEPOSITAVEL CURVEL, METODO PARA REVESTIR UM SUBSTRATO ELETROCONDUTIVO E REVESTIMENTO COMPOSTO MULTICAMADA. Métodos são divulgados para produzir dispersões aquosas compreendendo uma fase resinosa dispersada em um meio de dispersão, sendo que a fase resinosa inclui uma resina formadora de película contendo hidrogênio ativo. Também são divulgadas composições de revestimento eletrodepositável que incluem tais dispersões, substratos eletrocondutivos pelo menos parcialmente revestidos com tais composições, e métodos para pelo menos parcialmente revestir substratos eletrocondutivos com tais composições.

Description

"MÉTODO PARA PRODUZIR UMA DISPERSÃO AQUOSA ESTÁVEL,COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ELETRODEPOSITÁVEL, SUBSTRATOELETRODEPOSITÁVEL, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTOELETRODEPOSITÁVEL CURÁVEL, MÉTODO PARA REVESTIR UMSUBSTRATO ELETROCONDUTIVO E REVESTIMENTO COMPOSTOMULTICAMADA".

Campo da invenção

A presente invenção relaciona-se com composições derevestimento eletrodepositável, tais como composiçõesresistentes à f otodegradação, que incluem uma faseresinosa de alto peso molecular e métodos para produzirdispersões aquosas que podem ser incluídas em taiscomposições. A presente invenção é também dirigida asubstratos eletrocondutivos pelo menos parcialmenterevestidos com tal composição, revestimentos multicamadaresistentes à fotodegradação compreendendo uma camada deprimer [base] formada a partir de tal composição, emétodos para pelo menos parcialmente revestir substratoseletrocondutivos com tal composição.

Antecedentes da invenção

Composições de revestimento eletrodepositável sãofreqüentemente usadas para prover revestimentos paraproteção contra corrosão de substratos metálicos, taiscomo aqueles usados na indústria automobilística. Osprocessos de eletrodeposição freqüentemente provêemutilização mais alta de tinta, proteção extraordináriacontra corrosão, baixa contaminação ambiental, e/ou iamprocesso altamente automatizado em relação a métodos derevestimento não eletroforéticos.

No processo de eletrodeposição, um artigo tendo umsubstrato eletrocondutivo, tal como uma carroceria deautomóvel ou parte da carroceria, é imerso em um banho deuma composição de revestimento de uma emulsão aquosa depolímero formador de película, o substratoeletrocondutivo servindo como um eletrodo de carga em umcircuito elétrico compreendendo o eletrodo e um contra-eletrodo carregado opostamente. Uma corrente elétrica épassada entre o artigo e um contra-eletrodo em contatoelétrico com a emulsão aquosa, até que um revestimentotendo a espessura desejada seja depositado sobre oartigo. Em um processo de eletrorrevestimento catódico, oartigo a ser revestido é o cátodo e o contra-eletrodo é oânodo.

Composições de revestimento eletrodepositável sãofreqüentemente usadas para formar revestimentos de primerresistentes à corrosão. Historicamente, composições derevestimento de primer eletrodepositável, tais comoaquelas usadas na indústria automotiva, têm sidocomposições baseadas em epóxi resistente à corrosãoreticuladas com isocianatos aromáticos. Tais composições,se expostas à energia ultravioleta, tal como luz solar,podem sofrer fotodegradação. Em alguns casos, portanto,iim nivelador de superfície de primer foi aplicadodiretamente a tal revestimento eletrodepositável curadoantes da aplicação de uma ou mais camadas superiores. Onivelador de superfície de primer pode prover umavariedade de propriedades ao sistema de revestimento,incluindo proteção do revestimento eletrodepositado defotodegradação. Alternativamente, uma ou mais camadassuperiores podem ser aplicadas diretamente a taisrevestimentos eletrodepositados curados e, em tais casos,a(s) camada(s) superior(es) é(são) formulada(s) tal que acamada superior forneça proteção suficiente dorevestimento eletrodepositado de fotodegradação. Se a(s)camada(s) superior(es) não fornecer(em) proteçãosuficiente, a fotodegradação dos revestimentoseletrodepositados pode ocorrer, provocando a deslaminaçãoda(s) camada(s) superior(es) dos revestimentos de primereletrodepositados curados.

Mais recentemente, composições de revestimento de primereletrodepositável foram divulgadas que retardam afotodegradação e deslaminação da(s) camada(s)superior(es) aplicada(s) independente da presença de umnivelador de superfície de primer ou da(s)composição(ões) de camada superior. Por exemplo, apublicação do pedido de patente dos Estados Unidos2003/0054193 Al divulga composições de revestimentoeletrodepositável resistente à fotodegradação quecompreendem uma fase resinosa dispersada em um meioaguoso, sendo que a fase resinosa compreende: (1) uma oumais resinas contendo grupo de sal de amina catiônico,contendo hidrogênio ativo, não gelifiçadas, que sãoeletrodepositáveis sobre um cátodo, sendo que os gruposde sal de amina são derivados de certos grupos aminapendentes e/ou terminais, e (2) um ou mais agentes decura de poliisocianato alifático pelo menos parcialmentebloqueado. Em adição, a publicação do pedido de patentedos Estados Unidos 2003/0098238 Al divulga composições derevestimento eletrodepositável resistentes àfotodegradação que compreendem uma fase resinosadispersada em um meio aquoso. A fase resinosa compreende:

(1) uma ou mais resinas contendo grupo de sal sulfônicocatiônico contendo hidrogênio ativo que sãoeletrodepositáveis sobre um cátodo, e (b) um ou maisagentes de cura compreendendo grupos catiônicos ou gruposque são capazes de formar grupos catiônicos.Em certas aplicações, tais como por exemplo, onde certaspropriedades de aparência, tais como resistência à manchade óleo, podem ser importantes, existe uma necessidade deformular composições de revestimento eletrodepositável,incluindo composições resistentes à fotodegradação, queincluem uma resina formadora de película de alto pesomolecular. A fabricação de tais composições, entretanto,pode apresentar dificuldades. Por exemplo, resinas dealto peso molecular tendem a ser extremamente viscosas, oque pode tornar o processo de dispersão difícil. Alémdisso, existe freqüentemente um risco substancial degelificação quando produzindo composições de revestimentoeletrodepositável que incluem resinas formadoras depelícula tendo um alto peso molecular.

Sumário da invençãoEm um aspecto, a presente invenção é dirigida a métodospara produzir dispersões aquosas, estáveis, compreendendouma fase resinosa de alto peso molecular dispersada em ummeio de dispersão. Estes métodos compreendem (a) formaruma dispersão estável no meio de dispersão de uma faseresinosa não gelificada compreendendo uma resinaformadora de película, contendo hidrogênio ativo; e (b)estender a cadeia da resina formadora de películacontendo hidrogênio ativo na dispersão estável paraformar a dispersão aquosa, estável, compreendendo a faseresinosa de alto peso molecular dispersada no meio dedispersão.

Em um outro aspecto, a presente invenção é direcionada acomposições de revestimento eletrodepositável, curáveis,que compreendem uma fase resinosa dispersada em um meioaquoso. Nestas composições, a fase resinosa compreende(a) um agente de cura de poliisocianato alifático pelomenos parcialmente bloqueado, e (b) uma resina contendogrupo de sal de amina catiônico, contendo hidrogênioativo, que é eletrodepositável sobre um cátodo, sendo queos grupos de sal de amina são derivados de grupos de salamino pendentes e/ou terminais tendo a estrutura:

<formula>formula see original document page 5</formula>

onde R representa H ou alquila Ci a Cis; R1, R2, R3, e R4são iguais ou diferentes, e cada um independentementerepresenta H ou alquila Ci a C4; η é um número inteirotendo um valor variando de 1 a 11, tal como 1 a 5 ou, emalguns casos, 1 a 2; e X e Y podem ser iguais oudiferentes, e cada um independentemente representa umgrupo hidroxila ou um grupo amino. Nestas composições, afase resinosa tem um peso molecular médio Z de pelo menos200.000.

Em outros aspectos, a presente invenção é dirigida asubstratos eletrocondutivos pelo menos parcialmenterevestidos com tal composição, revestimentos multicamadaresistentes à fotodegradação compreendendo uma camada deprimer formada a partir de tal composição, e métodos parapelo menos parcialmente revestir substratoseletrocondutivos com tal composição.

Descrição detalhada de configurações da invenção

Para propósitos da descrição detalhada seguinte, deve serentendido que a invenção pode assumir várias variaçõesalternativas e seqüências de etapas, exceto ondeexpressamente especificado ao contrário. Também deve serentendido que os dispositivos específicos, se algum,descritos na especificação seguinte são simplesmenteconfigurações exemplares da invenção. Logo, quaisquerdimensões específicas ou outras características físicasrelacionadas com as configurações divulgadas aqui nãodevem ser consideradas como limitantes. Além disso,outros que em quaisquer exemplos operacionais, ou ondeindicado ao contrário, todos os números expressando, porexemplo, quantidades de ingredientes usados naespecificação e reivindicações devem ser entendidos aserem modificados em todos os casos pelo termo "cercade". Conseqüentemente, a menos que indicado ao contrário,os parâmetros numéricos registrados na especificaçãoseguinte e reivindicações anexas são aproximações quepodem variar dependendo das propriedades desejadas aserem obtidas pela presente invenção. No mínimo, e nãocomo uma tentativa em limitar a aplicação da doutrina deequivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetronumérico deve pelo menos ser interpretado à luz do númerode dígitos significativos relatados e aplicando técnicasordinárias de arredondamento.

Não obstante as faixas numéricas e parâmetros registrandoo amplo escopo da invenção serem aproximações, os valoresnuméricos registrados nos exemplos seguintes sãorelatados tão precisamente quanto possível. Qualquervalor numérico, entretanto, inerentemente contém certoserros necessariamente resultando do desvio padrãoencontrado em suas respectivas medições de teste.

Também deve ser entendido que qualquer faixa numéricadeclarada aqui é intencionada a incluir todas assubfaixas agrupadas entre (e incluindo) o valor mínimorecitado de 1 e o valor máximo recitado de 10, isto é,tendo um valor mínimo igual a ou maior que 1 e um valormáximo igual a ou menor que 10.

Também deve ser entendido que, neste pedido de patente, ouso do singular inclui o plural a menos queespecificamente registrado ao contrário. Por exemplo, esem limitação, este pedido de patente refere-se adispersões estáveis compreendendo uma fase resinosacompreendendo "uma resina formadora de película, contendohidrogênio ativo". Tais referências a "uma resinaformadora de película, contendo hidrogênio ativo" épretendida a abranger dispersões compreendendo uma talresina bem como dispersões que compreendam mais que umatal resina, tal como dispersões que compreendam duas taisresinas. Em adição, neste pedido de patente, o uso de"ou" significa "e/ou" a menos que especificamenteregistrado ao contrário, apesar de "e/ou" poder serexplicitamente usado em certos casos.

Em certas configurações, a presente invenção é dirigida amétodos para produzir dispersões aquosas, estáveis, quecompreendem uma fase resinosa de alto peso moleculardispersada em um meio de dispersão. Estes métodoscompreendem (a) formar uma dispersão estável no meio dedispersão de uma fase resinosa não gelificadacompreendendo uma resina formadora de película, contendohidrogênio ativo; e (b) estender a cadeia da resinaformadora de película contendo hidrogênio ativo nadispersão estável para formar a dispersão aquosa,estável, compreendendo a fase resinosa de alto pesomolecular dispersada no meio de dispersão. Taisdispersões aquosas são adequadas para uso nas composiçõesde revestimento eletrodepositável. Estes métodos dapresente invenção permitem a produção de composições derevestimento eletrodepositável que incluem uma faseresinosa de alto peso molecular dispersada em um meio dedispersão enquanto reduzindo ou eliminando a necessidadede lidar com resinas formadoras de película de altaviscosidade antes de sua dispersão no meio de dispersão.

Além do mais, estes métodos podem reduzir o risco degelificação porque o peso molecular da fase resinosa éaumentado na dispersão.

Como indicado, em certas configurações, a presenteinvenção é direcionada a métodos para produzir dispersõesaquosas, estáveis, compreendendo uma fase resinosa dealto peso molecular. Em adição, em certas configurações,a presente invenção é dirigida a composições derevestimento eletrodepositável que compreendem taisdispersões. Como usado aqui, o termo "composições derevestimento eletrodepositável" refere-se a umacomposição que é capaz de ser depositada sobre umsubstrato condutivo sob a influência de um potencialelétrico aplicado.

Certos métodos da presente invenção compreendem a etapade formar uma dispersão estável em um meio de dispersãode uma fase resinosa não gelificada compreendendo umaresina formadora de película contendo hidrogênio ativo.Como usado aqui, o termo "dispersão" refere-se a iamsistema resinoso translúcido ou opaco, transparente deduas fases, no qual a resina está na fase dispersada e omeio de dispersão está na fase contínua. Como usado aqui,o termo "dispersão estável" refere-se a uma dispersão quenão gelifica, flocula ou se precipita a uma temperaturade 25 2C por pelo menos 60 dias, ou, se algumaprecipitação ocorrer, o precipitado pode ser redispersadomediante agitação.

Como usado aqui, o termo "não gelifiçado" refere-se aresinas que estão substancialmente livres de reticulaçãoe tem uma viscosidade intrínseca quando dissolvidas em umsolvente adequado como determinado, por exemplo, deacordo com a ASTM-D1795 ou ASTM-D4243. A viscosidadeintrínseca de uma resina, ou mistura de resinas, é umaindicação de seu peso molecular. Uma resina gelifiçada,por outro lado, uma vez que ela é de peso molecularessencialmente infinitamente alto, terá uma viscosidadeintrínseca muito alta para medir.

Como usado aqui, o termo "contendo hidrogênio ativo"refere-se a polímeros que compreendem hidrogênios ativoscomo sítios de reação. O termo "hidrogênio ativo" refere-se àqueles grupos que são reativos com isocianatos comodeterminado pelo teste de Zerewitnoff como é descrito noJOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIET [Revista daSociedade de Química Americana], Vol. 49, página 3181(1927). Em certas configurações, os hidrogênios ativossão derivados de grupos hidroxila, grupos de aminaprimária e/ou grupos de amina secundária.

Como usado aqui, o termo "resina formadora de película"refere-se a resinas que podem formar uma películacontínua auto-suportável sobre pelo menos uma superfíciehorizontal de um substrato mediante a remoção dequaisquer diluentes ou portadores presentes na composiçãoou com a cura a temperatura ambiente ou elevada.

Em certas configurações, a resina formadora de películacontendo hidrogênio ativo compreende um polímerocatiônico. Polímeros catiônicos adequados para uso nasdispersões produzidas de acordo com certos métodos dapresente invenção podem incluir qualquer de um número depolímeros catiônicos bem conhecidos na técnica desde queos polímeros sejam dispersáveis, isto é, adaptados paraserem solubilizados, dispersados, ou emulsifiçados nomeio de dispersão, tal como água. Como usado aqui, otermo "polímero catiônico" refere-se a polímeros quecompreendem grupos funcionais catiônicos que impõem umacarga positiva. Grupos funcionais que podem tornar umpolímero catiônico dispersável em água, que são adequadosna presente invenção, incluem grupos sulfônio e gruposamina. Como usado aqui, o termo "polímero" refere-se aoligômeros e tanto homopolímeros quanto copolímeros.Exemplos não limitantes de tais resinas formadoras depelícula incluem polímeros catiônicos, contendohidrogênio ativo, selecionados de um ou mais de umpolímero de poliepóxido, um polímero acrílico, umpolímero de poliuretano, um polímero de poliéster,misturas dos mesmos, e copolímeros dos mesmos, incluindopolímeros de enxerto dos mesmos. Em certas configurações,a resina formadora de película contendo hidrogênio ativocompreende um polímero acrílico.

Poliepóxidos adequados incluem qualquer de uma variedadede poliepóxidos conhecidos na técnica. Exemplos de taispoliepóxidos incluem aqueles tendo uma equivalência de1,2-epóxi maior que um, e freqüentemente dois; isto é,poliepóxidos que têm em média dois grupos epóxido pormolécula. Tais polímeros de poliepóxido podem incluir ospoliglicidil éteres de polióis cíclicos, por exemplo,fenóis polihídricos, tais como Bisfenol A. Estespoliepóxidos podem ser preparados por eterificação defenóis polihídricos com uma epihalohidrina oudihalohidrina tal como epiclorohidrina ou diclohidrina napresença de álcali. Exemplos não limitantes de fenóispolihídricos adequados incluem 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano) , 1,1-bis-(4-hidroxifenil)etano, 2-metil-1,1-bis-(4-hidroxifenil)propano, 2,2-(4-hidróxi-3-terciáriobutilfenil)propano, e bis-(2-hidroxinaftil)metano.

Além de fenóis polihídricos, outros polióis cíclicospodem ser usados para preparar os poliglicidil éteres dederivados de poliol cíclico. Exemplos de tais polióiscíclicos incluem polióis alicíclicos, tais como polióiscicloalifáticos, por exemplo, 1, 2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-bis-(hidroximetil)ciclohexano, 1,3-bis-(hidroximetil)ciclohexano e bisfenol A hidrogenado.Poliepóxidos podem ter cadeia estendida com um poliéterou um poliol poliéster. Exemplos de polióis poliéteradequados e condições para extensão de cadeia sãodivulgados na patente dos Estados Unidos ns . 4.468.307.

Exemplos de poliéster polióis para extensão de cadeia sãodivulgados na patente dos Estados Unidos na. 4.148.772.

Outros poliepóxidos adequados podem ser produzidossimilarmente a partir de resinas novolac ou polifenóissimilares. Tais resinas de poliepóxido são descritas naspatentes dos Estados Unidos nos 3.663.389; 3.984.299;3.947.338; e 3.947.339. Resinas de poliepóxido adequadasadicionais incluem aquelas descritas nas patentes dosEstados Unidos nos 4.755.418, 5.948.229 e 6.017.432.

Polímeros acrílicos adequados incluem, por exemplo,copolímeros de um ou mais alquil ésteres de ácidoacrílico ou ácido metacrílico, opcionalmente juntos comum ou mais outros monômeros etilenicamente insaturadospolimerizáveis. Alquil ésteres de ácido acrílico ou ácidometacrílico adequados incluem metacrilato de metila,metacrilato de etila, metacrilato de butila, acrilato deetila, acrilato de butila, e acrilato de 2-etil hexila.

Outros monômeros etilenicamente insaturadoscopolimerizáveis incluem nitrilas, tais comoacrilonitrila e metacrilonitrila, haletos de vinil evinilideno, tais como cloreto de vinila e fluoreto devinilideno, e vinil ésteres, tais como acetato de vinila.

Monômeros etilenicamente insaturados com funcionalidadede ácido e anidrido, tais como ácido acrílico, ácido ouanidrido metacrílico, ácido itacônico, ácido ou anidridomaleico, ou ácido fumárico podem ser usados. Monômeroscom funcionalidade de amida incluindo, acrilamida,metacrilamida, e (met)acrilamidas substituídas com N-alquila também são adequados. Compostos aromáticos devinila, tais como estireno e vinil tolueno também podemser usados em certos casos.

Grupos funcionais, tais com grupos hidroxila e amino,podem ser incorporados no polímero acrílico usandomonômeros funcionais, tais como acrilatos e metacrilatosde hidroxialquila ou acrilatos e metacrilatos deaminoalquila. Grupos com funcionalidade de epóxido (paraconversão a grupos de sal catiônico) podem serincorporados no polímero acrílico usando monômerosfuncionais, tais como acrilato e metacrilato deglicidila, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetila,(met)acrilato de 2-(3,4-epoxiciclohexil)etila, ou alilglicidil éter. Alternativamente, grupos comfuncionalidade de epóxido podem ser incorporados nopolímero acrílico reagindo grupos carboxila no polímeroacrílico com uma epihalohidrina ou dihalohidrina, talcomo epiclorohidrina ou diclorohidrina.

Polímeros acrílicos adequados podem ser preparados portécnicas de polimerização iniciadas por radical livretradicionais, tais como técnicas de polimerização emsolução, como é conhecido na técnica usando catalisadoresadequados, os quais incluem peróxidos orgânicos ecompostos tipo azo, e opcionalmente agentes detransferência de cadeia, tais como dímero de alfa-metilestireno e dodecil mercaptana terciária. Polímerosacrílicos adequados adicionais incluem aquelas resinasdescritas nas patentes dos Estados Unidos nos 3.455.806 e3.928.157.

Polímeros de poliuretano adequados incluem, por exemplo,polióis poliméricos que são preparados reagindo poliésterpolióis ou polióis acrílicos, tal como aquelesmencionados acima, com um poliisocianato tal que a razãoequivalente de hidroxila/isocianato seja maior que 1:1tal que grupos hidroxila livres estejam presentes noproduto. Álcoois polihídricos menores, tais como aquelesdivulgados acima para uso na preparação do poliéster,também podem ser usados em lugar de ou em combinação comos polióis poliméricos.

Exemplos adicionais de polímeros de poliuretano adequadosincluem o polímero de poliuretano, poliuréia, epoli(uretano-uréia) preparados reagindo poliéter polióise/ou poliéter poliaminas com poliisocianatos. Taispolímeros de poliuretano são descritos na patente dosEstados Unidos n2 . 6.248.225.

Aminas terciárias com funcionalidade de hidroxila, taiscomo N,N-dialquilalcanolaminas e N-alquildialcanolaminas, podem ser usadas em combinação com osoutros polióis na preparação do poliuretano. Exemplos deaminas terciárias adequadas incluem aquelas N-alquildialcanolaminas divulgadas na patente dos Estados Unidosn2 . 5.483.012 na coluna 3, linhas 49-63.

Grupos com funcionalidade de epóxido podem serincorporados no poliuretano por métodos bem conhecidos natécnica. Por exemplo, grupos epóxido podem serincorporados reagindo grupos hidroxila no poliuretano comuma epihalohidrina ou dihalohidrina, tal comoepiclorohidrina ou diclorohidrina, na presença de álcali.Poliuretanos contendo grupo sulfônio também são adequadose também podem ser produzidos por uma reação pelo menosparcial de compostos de sulfeto com funcionalidadehidróxi, tal como tiodiglicol e tiodipropanol, queresulte na incorporação de enxofre na cadeia principal dopolímero. O polímero contendo enxofre é então reagido comum composto epóxi monofuncional na presença de ácido paraformar o grupo sulfônio. Compostos epóxi monofuncionaisapropriados incluem óxido de etileno, óxido de propileno,glicidol, fenilglicidil éter, e CARDURA® E, disponível deResolution Performance Products.

Poliésteres adequados podem ser preparados de uma maneiraconhecida por condensação de álcoois polihídricos eácidos policarboxílicos. Álcoois polihídricos adequadosincluem, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol,butileno glicol, 1,6-hexileno glicol, neopentil glicol,dietileno glicol, glicerol, trimetilol propano, epentaeritritol. Exemplos de ácidos policarboxílicosadequados para uso na preparação do poliéster incluemácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácidosebácico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico,ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, e ácidotrimelítico. Além dos ácidos policarboxílicos mencionadosacima, equivalentes funcionais dos ácidos tais comoanidridos onde eles existam ou aquil ésteres inferioresdos ácidos tais como os metil ésteres podem ser usados.

Em certas configurações, os poliésteres contêm uma porçãode grupos hidroxila livres (resultando do uso em excessode álcool polihidrico e/ou polióis superiores durante apreparação do poliéster) que estão disponíveis parareações de cura. Grupos com funcionalidade epóxido podemser incorporados no poliéster reagindo grupos carboxilano poliéster com uma epihalohidrina ou dihalohidrina, talcomo epiclorohidrina ou diclorohidrina.

Grupos amino podem ser incorporados no polímero depoliéster reagindo grupos com funcionalidade epóxi dopolímero com uma amina terciária contendo hidroxila, porexemplo, Ν,Ν-dialquil alcanolaminas e N-alquildialcanolaminas. Exemplos específicos de aminasterciárias adequadas incluem aquelas N-alquildialcanolaminas divulgadas na patente dos Estados Unidosna 5.483.012, na coluna 3, linhas 49-63. Poliésteresadequados incluem aqueles divulgados na patente dosEstados Unidos n2. 3.928.157.

Poliésteres contendo grupo sulfônio também são adequados.Grupos de sal sulfônio podem ser introduzidos pela reaçãode um polímero contendo grupo epóxi do tipo descritoacima com um sul feto na presença de um ácido, comodescrito nas patentes dos Estados Unidos nos 3.959.106 e4.715.898. Grupos sulfônio podem ser introduzidos nacadeia principal do poliéster descrito usando condiçõesde reação similares.

Em certas configurações, a resina formadora de películacontendo hidrogênio ativo compreende grupos de sal deamina catiônico que são derivados de grupos aminopendentes e/ou terminais. Por "pendente e/ou terminal" ésignificado que grupos amino primários, secundários, e/outerciários estão presentes como um substituinte, ou,alternativamente, é um substituinte de grupo deextremidade de um grupo que é pendente e/ou terminal dacadeia principal do polímero. Em outras palavras, osgrupos amino a partir dos quais os grupos de sal de aminacatiônico são derivados não estão dentro da cadeiaprincipal polimérica.

Os grupos amino pendentes e/ou terminais podem ter asseguintes estruturas (I) ou (II):

<formula>formula see original document page 15</formula>

onde R representa H ou alquila Ci a Cis; R1f R2/ R3/ e R4são iguais ou diferentes, e cada um independentementerepresenta H ou alquila Ci a C4; η é um número inteirotendo um valor variando de 1 a 11, tal como 1 a 5 ou, emalguns casos, 1 a 2; e X e Y podem ser iguais oudiferentes, e cada um independentemente representa umgrupo hidroxila ou um grupo amino.

Por "alquila" é significado grupos alquila e aralquila,de hidrocarboneto monovalente linear ou ramificado,cíclicos ou acíclicos. Os grupos alquila podem ser nãosubstituídos ou substituídos com um ou mais heteroátomos,por exemplo, átomos não de carbono, não de hidrogênio,tais como um ou mais átomos de oxigênio, nitrogênio ouenxofre.

Os grupos amino pendentes e/ou terminais representadospelas estruturas (I) e (II) acima podem ser derivados deum composto selecionado de amônia, metilamina,dietanolamina, diisopropanolamina, N-hidroxietiletilenodiamina, dietilenotriamina, dipropilenotriamina,bis-hexametilenotriamina, e misturas dos mesmos. Um oumais destes compostos é reagido com um ou mais dospolímeros acima descritos, por exemplo, um polímero depoliepóxido, onde os grupos epóxi têm anel aberto viareação com uma poliamina, provendo assim grupos aminoterminais e grupos hidroxila secundários.

Em certas configurações, o polímero contendo grupo de salcatiônico contém grupos de sal de amina que são derivadosde um ou mais grupos amino pendentes e/ou terminais tendoa estrutura (II) acima, tal que quando incluídos em umacomposição de revestimento eletrodepositável que éeletrodepositada e curada, pelo menos dois gruposextratores de elétrons (como descrito em detalhes abaixo)sejam ligados na posição beta em relação asubstancialmente todos os átomos de nitrogênio presentesno revestimento eletrodepositado curado. Em certasconfigurações, quando tal composição de revestimentoeletrodepositável é eletrodepositada e curada, trêsgrupos extratores de elétrons são ligados na posição betaem relação a substancialmente todos os átomos denitrogênio presentes no revestimento eletrodepositadocurado. Por "substancialmente todos" os átomos denitrogênio presentes no revestimento eletrodepositadocurado é significado pelo menos 65 por cento, tal comopelo menos 90 por cento, de todos os átomos de nitrogêniopresentes no revestimento eletrodepositado curado que sãoderivados da amina usada para formar os grupos de sal deamina catiônico.

Como discutido abaixo, os grupos extratores de elétronsaos quais referência é feita aqui são formados pelareação de um agente de cura com os grupos hidroxila e/ouamino pendentes e/ou terminais representados por X e Y naestrutura (II) que estão ligados na posição beta emrelação ao átomo de nitrogênio representado nestaestrutura. A quantidade de nitrogênio de amina livre ounão ligada presente em uma película livre curada dacomposição eletrodepositável pode ser determinada comosegue. A película de revestimento livre curada pode sercriogenicamente moída e dissolvida com ácido acético eentão titulada potenciometricamente com ácido acéticoperclórico para determinar o teor de base total daamostra. 0 teor de amina primária da amostra pode serdeterminado por reação da amina primária comsalicilaldeido para formar uma azometina não titulável.Qualquer amina secundária e terciária não reagida entãopode ser determinada por titulação potenciométrica comácido perclórico. A diferença entre a basicidade total eesta titulação representa a amina primária. 0 teor deamina terciária da amostra pode ser determinado portitulação potenciométrica com ácido perclórico após areação da amina primária e secundária com anidridoacético para formar as correspondentes amidas.

Em certas configurações, os grupos amina terminais têm aestrutura (I) onde tanto X quanto Y compreendem gruposamino primários, p.ex., o grupo amino é derivado dedietilenotriamina, dipropilenotriamina, e/ou bis-hexametilenotriamina. Neste caso, antes da reação com opolímero, os grupos amino primários podem ser bloqueados,por exemplo, por reação com uma cetona tal como metiletil cetona, para formar dicetimina. Tais cetiminas sãodescritas na patente dos Estados Unidos n2 . 4.104.147,coluna 6, linha 2 3 até a coluna 7, linha 23. Os gruposcetimina podem se decompor mediante dispersão do produtoda reação amina-epóxi em água, provendo assim grupos deamina primária livres como sítios de reação de cura.

Quantidades menores (p.ex., uma quantidade querepresentaria menos que ou igual a 5 por cento denitrogênio de amina total presente na composição) deaminas tais como mono, di, e trialquilaminas e aril-alquil aminas misturadas que não contenham gruposhidroxila, ou aminas substituídas com grupos outros quehidroxila, podem ser incluídas provido que a inclusão detais aminas não afete negativamente a resistência àfotodegradação do revestimento eletrodepositado curado.Exemplos específicos incluem monoetanolamina, N-metiletanolamina, etilamina, metiletilamina,trietilamina, N-benzildimetilamina, dicocoamina e Ν, N-dimetilciclohexilamina.

Em certas configurações, a reação das aminas acimadescritas com grupos epóxido no polímero ocorre com amistura da amina e polímero. A amina pode ser adicionadaao polímero ou vice-versa. A reação pode ser conduzidapura ou na presença de um solvente adequado tal comometil isobutil cetona, xileno, ou l-metoxi-2-propanol. Areação é geralmente exotérmica e resfriamento pode serdesejado. Entretanto, o aquecimento para uma temperaturamoderada de cerca de 50 2C a 150 2C pode ser feito paraacelerar a reação.

Em certas configurações, o polímero contendo grupo de salcatiônico, contendo hidrogênio ativo, é preparado apartir de componentes selecionados de modo a maximizar aresistência à fotodegradação do polímero e o revestimentoformado a partir da composição eletrodepositávelresultante. Embora não pretendendo ser garantido porqualquer teoria, é acreditado que a resistência àfotodegradação (isto é, resistência à degradação visívele ultravioleta) do revestimento eletrodepositado curadopode ser correlacionada com a localização e natureza degrupos catiônicos contendo nitrogênio usados paradispersão da resina contendo grupo de sal de aminacatiônico, contendo hidrogênio ativo.

Em certas configurações, as aminas a partir das quais osgrupos amino pendentes e/ou terminais são derivadoscompreendem grupos de amina primária e/ou secundária talque os hidrogênios ativos das citadas aminas serãoconsumidos por reação com um poliisocianato duranteextensão de cadeia e/ou cura para formar grupos de uréiaou ligações.

Em certas configurações, a dispersão estável compreendeuma fase resinosa compreendendo uma mistura de pelo menosduas diferentes resinas formadoras de película contendohidrogênio ativo, não gelifiçadas. Em alguns casos, taisdispersões são formuladas com polímero formador depelícula iônico adicional, tal como um grupo de salcatiônico contendo polímero formador de película que ésubstancialmente livre de material polimérico derivado dedieno. Resinas adequadas incluem resinas contendo grupode sal de amina de alta potência de cobertura que são osprodutos de reação solubilizada em ácido de poliepóxidose aminas primárias e secundárias tais como são descritasna patente dos Estados Unidos na. 4.031.050 na coluna 3,linha 20 até a coluna 5, linha 8, esta porção da qual éincorporada aqui por referência. Em alguns casos, estasresinas contendo grupo de sal de amina são usadas emcombinação com um agente de cura de isocianato bloqueadotal como aqueles discutidos mais completamente abaixo. Emadição, tais dispersões podem incluir resinas de baixopoder de cobertura tais como resinas acrílicascatiônicas, tais como aquelas descritas nas patentes dosEstados Unidos nos 3.455.80 6 na coluna 2, linha 3 6 atécoluna 4, linha 2 e 3.928.157 na coluna 2, linha 29 atécoluna 3, linha 21, estas porções de ambas as quais sãoincorporadas aqui por referência.

Além de resinas contendo grupo de sal de amina, resinascontendo grupo de sal de amônio quaternário também podemser empregadas. Exemplos destas resinas são aquelas quesão formadas a partir de reagir um poliepóxido orgânicocom um sal de ácido de amina terciária. Tais resinas sãodescritas nas patentes dos Estados Unidos nos 3.962.165na coluna 2, linha 3 até coluna 10, linha 64; 3.975.346na coluna 1, linha 62 até coluna 14, linha 9 e 4.001.15 6na coluna 1, linha 58 até coluna 14, linha 43, estasporções das quais são incorporadas aqui por referência.

Exemplos de outras resinas catiônicas adequadas incluemresinas contendo grupo de sal de sulfônio ternário, taiscomo aqueles descritos na patente dos Estados Unidos n2.3.793.278 na coluna 1, linha 46 até coluna 5, linha 25,esta porção da qual é incorporada aqui por referência.Também, resinas catiônicas que curam via um mecanismo detransesterificação, tal como descrito no pedido depatente européia ns. 12463 Al na página 1, linha 29 atépágina 10, linha 40, esta porção da qual é incorporadaaqui por referência, também podem ser empregadas.

Portanto, em certas configurações, a dispersão estávelcompreende uma fase resinosa compreendendo uma mistura depelo menos duas resinas formadoras de película contendohidrogênio ativo. Em certas configurações, taisdispersões compreendem uma mistura de polímero depoliepóxido catiônico e um polímero acrílico catiônico.

Onde tais misturas são usadas, o polímero de poliepóxidopode estar presente na dispersão em uma quantidadevariando de 5 a 80, tal como 10 a 60 ou, em alguns casos,10 a 40 por cento em peso, baseado no peso total desólidos da resina presentes na composição.

Em certas configurações, a dispersão estável compreendeuma fase resinosa compreendendo iam agente de curaadaptado para reagir com os grupos de hidrogênio ativoda(s) resina(s) formadora(s) de película contendohidrogênio ativo. Em certas configurações, o agente decura compreende um poliisocianato pelo menos parcialmentebloqueado, tal com um poliisocianato alifático, umpoliisocianato aromático, ou uma mistura dos dois. Emcertas configurações, o agente de cura compreende umpoliisocianato alifático pelo menos parcialmentebloqueado.

Poliisocianatos alifáticos pelo menos parcialmentebloqueados adequados incluem, por exemplo,poliisocianatos alifáticos totalmente bloqueados, taiscomo aqueles descritos na patente dos Estados Unidos ns.3.984.299 na coluna 1 linha 57 até a coluna 3 linha 15,ou poliisocianatos parcialmente bloqueados que sãoreagidos com a cadeia principal do polímero, tal como édescrito na patente dos Estados Unidos ns . 3.947.338 nacoluna 2 linha 65 até coluna 4 linha 30. Por "bloqueado"é significado que os grupos isocianato foram reagidos comiam composto tal que o grupo isocianato bloqueadoresultante seja estável para hidrogênios ativos emtemperatura ambiente, mas reativo com hidrogênios ativosem temperaturas elevadas usualmente entre 902C e 200SC.

Em certas configurações, o agente de cura depoliisocianato é um poliisocianato totalmente bloqueadocom substancialmente nenhum grupo de isocianato livre.

Em certas configurações, o poliisocianato compreende umdiisocianato, embora, em outras configurações,poliisocianatos superiores sejam usados em lugar de ou emcombinação com diisocianatos. Exemplos de poliisocianatosalifáticos adequados para uso como agentes de curaincluem poliisocianatos cicloalifáticos e aralifáticos,tais como diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianatode isoforona, bis-(isocianatociclohexil)metano,diisocianato de 1,6-hexametileno polimérico, diisocianatode isoforona trimerizado, diisocianato de norbornano emisturas dos mesmos. Em certas configurações da presenteinvenção, o agente de cura compreende um poliisocianatototalmente bloqueado selecionado de um diisocianato de1,6-hexametileno polimérico, diisocianato de isoforona, emisturas dos mesmos. Em outras configurações da presenteinvenção, o agente de cura de poliisocianato compreendeum trímero totalmente bloqueado de diisocianato dehexametileno disponível como Desmodur N33 00® de BayerCorporation.

Em certas configurações, o agente de cura depoliisocianato é pelo menos parcialmente bloqueado compelo menos um agente bloqueador selecionado de um 1,2-alcano diol, por exemplo 1,2-propanodiol; um 1,3-alcanodiol, por exemplo 1,3-butanodiol; um álcool de benzila,por exemplo, álcool benziIico; um álcool de alíla, porexemplo álcool aliIico; caprolactama; uma dialquilamina,por exemplo dibutilamina; e misturas dos mesmos. Emcertas configurações, o agente de cura de poliisocianatoé pelo menos parcialmente bloqueado com pelo menos um1,2-alcano diol tendo três ou mais átomos de carbono, porexemplo 1,2-butanodiol.

Em certas configurações, o agente bloqueador compreendeoutros agentes bloqueadores bem conhecidos tais comoalquil monoalcoois alifáticos, cicloalifáticos, ouaromáticos ou compostos fenólicos, incluindo, porexemplo, álcoois alifáticos inferiores, tais comometanol, etanol, e n-butanol; álcoois cicloalifáticos,tais como ciclohexanol; alquil álcoois aromáticos, taiscomo fenil carbinol e metilfenil carbinol; e compostosfenólicos, tais como o próprio fenol e fenóissubstituídos onde os substituintes não afetem asoperações de revestimento, tais como cresol e nitrofenol.Glicol éteres e glicol aminas também podem ser usadoscomo agentes bloqueadores. Glicol éteres adequadosincluem etileno glicol butil éter, dietileno glicol butiléter, etileno glicol metil éter e propileno glicol metiléter. Outros agentes bloqueadores adequados incluemoximas, tais como metil etil cetoxima, acetona oxima ec ic1ohexanona oxima.

Em certas configurações, o agente de cura depoliisocianato pelo menos parcialmente bloqueado estápresente em uma quantidade variando de 80 a 2 0 por cento,tal como de 75 a 3 0 por cento, ou, em alguns casos, de 50a 30 por cento, com as porcentagens sendo porcentagens empeso baseadas no peso combinado total de sólidos daresina da(s) resina(s) formadora(s) de película contendohidrogênio ativo e o agente de cura.

Em certas configurações, a fase resinosa não gelifiçada(incluindo a uma ou mais resinas formadoras de películacontendo hidrogênio ativo, não gelifiçadas e agente decura) tem um peso molecular médio Z (Mz), como obtido porcromatografia de permeação em gel executada emdimetilformamida (DMF) usando padrões de poliestireno deuma maneira reconhecida na técnica, de 100.000 a 600.000,tal como 200.000 a 500.000. Métodos para controlar o pesomolecular da resina formadora de película contendohidrogênio ativo serão aparentes àqueles experientes natécnica. Por exemplo, se a resina formadora de películacontendo hidrogênio ativo compreender uma resina acrílicafeita por polimerização em solução como descritoanteriormente, o peso molecular de tal resina pode sercontrolado controlando o iniciador, solvente, e/ou tipode agente de transferência de cadeia e/ou níveis de razãode grupos amina para epóxi e/ou o tempo da reação e/outemperatura. Se a resina formadora de película contendohidrogênio ativo compreender o produto da reação de umpolímero de poliepóxido com uma amina, como descritoanteriormente, o peso molecular da resina pode sercontrolado controlando o tempo e/ou temperatura dareação, a razão de grupos amina para epóxi, ou o tipo deamina ou cetimina.

Como indicado anteriormente, de acordo com certos métodosda presente invenção uma dispersão estável é formada ondea fase resinosa está dispersada em um meio de dispersão.Em certas configurações, o meio de dispersão compreendeágua. Além de água, o meio de dispersão pode conter umsolvente de coalescimento. Solventes de coalescimentoúteis incluem hidrocarbonetos, álcoois, ésteres, éteres ecetonas. Em alguns casos, os solventes de coalescimentoincluem álcoois, polióis e cetonas. Exemplos específicosde solventes de coalescimento adequados incluemisopropanol, butano, 2-etilhexanol, isoforona, 2-metoxipentanona, etileno e propileno glicol e o monoetil,monobutil e monohexil éteres de etileno glicol. Em certasconfigurações, a quantidade de solvente de coalescimentoé de 0,01 a 2 5 por cento em peso, tal como de 0,05 a 5por cento em peso, baseado no peso total do meio dedispersão. Em certas configurações, o tamanho médio departícula da fase resinosa no meio de dispersão é menorque 1,0 mícron, tal como menor que 0,5 mícron, tal comomenor que 0,15 mícron.

Em certas configurações, a concentração da fase resinosano meio de dispersão é pelo menos 1, tal como de 2 a 60por cento em peso, baseado no peso total da dispersão.

Em certas configurações, a resina formadora de películacontendo hidrogênio ativo, é, antes da dispersão no meiode dispersão, pelo menos parcialmente neutralizada, porexemplo tratando com um ácido para formar uma resinadispersável em água. Como indicado anteriormente, taisresinas podem compreender grupos funcionais catiônicosque tornem a resina dispersável em água, tais como grupossulfônio e grupos amina. Exemplos não limitantes deácidos adequados incluem ácidos orgânicos e ácidosinorgânicos tais como ácido fórmico, ácido láctico, ácidofosfórico, ácido dimetilolpropiônico, e ácido sulfâmico.

Misturas de ácidos podem ser usadas. A extensão daneutralização varia com o particular produto da reaçãoenvolvido. Entretanto, ácido suficiente deve ser usadopara dispersar a(s) resina(s) formadora(s) de película emágua. Em certos casos, a quantidade de ácido usado provêpelo menos 3 0 por cento da neutralização teórica total.

Excesso de ácido também pode ser usado além da quantidaderequerida para neutralização teórica total de 100 porcento.

A extensão de formação de grupo de sal catiônico deve sertal que quando a resina formadora de película formisturada com os outros ingredientes, uma dispersãoestável da(s) resina(s) formadora(s) de película seformará. Além do mais, em certas configurações, adispersão é de caráter catiônico suficiente para que aspartículas dispersadas migrem contra e se eletrodepositemem um cátodo quando um potencial elétrico forestabelecido entre um ânodo e um cátodo imersos nadispersão.

Em certas configurações, a resina formadora de películacontendo hidrogênio ativo (ou mistura de duas ou mais dasmesmas) contém, antes da extensão de cadeia, de 0,1 a3,0, tal como 0,4 a 2,0, ou, em alguns casos, 0,8 a 1,4miliequivalentes de grupo de sal catiônico por grama desólidos poliméricos.

A etapa de dispersão pode ser realizada combinando aresina neutralizada ou parcialmente neutralizada com omeio de dispersão. A neutralização e dispersão podem serrealizadas em uma etapa combinando a resina e o meio dedispersão. A resina (ou seu sal) pode ser adicionada aomeio de dispersão ou o meio de dispersão pode seradicionado à resina (ou seu sal) . Em certasconfigurações, o pH da dispersão está dentro da faixa de5 a 9. Condições adequadas para formar tais dispersõesestáveis incluem aquelas registradas nos Exemplos.Como indicado anteriormente, certos métodos da presenteinvenção compreendem a etapa de estender a cadeia daresina formadora de película contendo hidrogênio ativo nadispersão estável para formar uma dispersão estável dafase resinosa de alto peso molecular dispersada no meiode dispersão. Nas configurações da presente invenção ondea dispersão compreende duas ou mais resinas formadoras depelícula contendo hidrogênio ativo, os métodos dapresente invenção compreendem a etapa de estender acadeia de pelo menos uma daquelas resinas na dispersão.Como usado aqui, o termo "alto peso molecular" refere-sea uma fase resinosa (a qual, como discutidoanteriormente, pode incluir uma ou mais resinasformadoras de película contendo hidrogênio ativo e umagente de cura) que tenha um Mz, obtido como descritoanteriormente, que é maior que o Mz da fase resinosa nãogelificada a partir da qual a fase resinosa de alto pesomolecular é formada. Por exemplo, em certas configuraçõesda presente invenção onde a dispersão compreende umaresina formadora de película contendo hidrogênio ativo, afase resinosa de alto peso molecular tem um Mz pelo menos25% maior, ou, em alguns casos, pelo menos 30% maior, ou,em ainda outros casos, pelo menos 50% maior que a faseresinosa a partir da qual a fase resinosa de alto pesomolecular é formada. Em outras configurações onde adispersão compreende duas ou mais resinas formadoras depelícula contendo hidrogênio ativo, a fase resinosa dealto peso molecular tem um Mz pelo menos 5% maior, ou, emalguns casos, pelo menos 10% maior, ou, em ainda outroscasos, pelo menos 2 0% maior do que a fase resinosa nãogelificada a partir da qual a resina de alto pesomolecular é formada. Além disso, em certas configuraçõesda presente invenção onde a dispersão compreende umaresina formadora de película contendo hidrogênio ativonão gelificada, a fase resinosa de alto peso moleculartem um Mz de pelo menos 2 00.000, ou, em alguns casos, oMz é de 200.000 a 2.000.000, tal como de 500.000 a1.500.000, de 600.000 a 1.300.000, ou em ainda outroscasos, de 600.000 a 1.000.000. Em outras configuraçõesonde a dispersão compreende duas ou mais resinasformadoras de película contendo hidrogênio ativo, a faseresinosa de alto peso molecular tem um Mz de pelo menos150.000, ou, em alguns casos, o Mz é de 200.000 a2.000.000, tal como de 300.000 a 1.500.000, ou de 400.000a 1.300.000.

Em certas configurações, a extensão de cadeia da resinaformadora de película contendo hidrogênio ativo nadispersão estável é realizada reagindo a resina com umreagente compreendendo grupos reativos reativos com osgrupos de hidrogênio ativo da resina. Em certasconfigurações, o reagente compreende um poliisocianatonão bloqueado, tal como um poliisocianato alifático,poliisocianato aromático, ou uma mistura dos dois.

Poliisocianatos adequados incluem, por exemplo,diisocianatto de m-tetrametilxileno ("m-TMXDI"), trímerode diisocianato de hexametileno ("HMDI"), e trímero dediisocianato de isoforona ("IPDI"). Em certasconfigurações, tal reagente está presente em umaquantidade de 0,1 a 10 por cento em peso, tal como 0,5 a5 por cento em peso, ou, em alguns casos, 0,5 a 2 porcento em peso, baseado no peso total de sólidos da resinana dispersão.

Em certas configurações, a extensão de cadeia da cadeiada resina formadora de película contendo hidrogênio ativona dispersão estável ocorre na presença de umcatalisador. Catalisadores adequados incluem, porexemplo, compostos de organoestanho, tais como óxido dedibutilestanho, óxido de dioctilestanho, dilaurato dedibutilestanho, acetato de dibutilestanho, e similares.Emt certas configurações, o catalisador está presente emuma quantidade de 0,01 a 5,0 por cento em peso, tal como0,05 a 1,0 por cento em peso, baseado no peso total desólidos da resina na dispersão.

O tempo e temperatura da reação de extensão de cadeiadependerão, como será apreciado por aqueles experientesna técnica, dos ingredientes selecionados e, em algunscasos, da escala da reação. Condições adequadas paraestender cadeia da cadeia da resina formadora de películacontendo hidrogênio ativo na dispersão estável paraformar uma dispersão estável, no meio de dispersão, deuma fase resinosa de alto peso molecular incluem aquelascondições registradas nos Exemplos.

Em certas configurações, a cadeia da resina formadora depelícula contendo hidrogênio ativo contém, após extensãode cadeia, de 0,1 a 3,0, tal como de 0,4 a 2,0, ou, emalguns casos, 0,6 a 1,2 miliequivalentes de grupos de salcatiônicos por grama de sólidos da resina.

Em certas configurações, particularmente onde a cadeia daresina formadora de película contendo hidrogênio ativocompreende grupos de sal de amina catiônico que sãoderivados de grupos amino pendentes e/ou terminais, comodescrito anteriormente, a cadeia da resina formadora depelícula contendo hidrogênio ativo compreende, apósextensão de cadeia, menos grupos de sal catiônico porgrama de resina do que a resina continha antes daextensão de cadeia, devido à formação de ligações deuréia como descrito anteriormente. Por exemplo, em certasconfigurações, a cadeia da resina formadora de películacontendo hidrogênio ativo compreende de 0,02 a 0,3, talcomo 0,04 a 0,15, menos miliequivalentes de grupos de salcatiônico por grama de resina após extensão de cadeia doque antes da extensão de cadeia.

Como deve ser apreciado a partir da descrição anterior, apresente invenção também é dirigida a composições derevestimento eletrodepositável compreendendo taisdispersões. Portanto, em certas configurações, a presenteinvenção é dirigida a composições de revestimentoeletrodepositável, curáveis, que compreendem uma faseresinosa dispersada em um meio aquoso. Nestascomposições, a fase resinosa compreende (a) um agente decura de poliisocianato alifático pelo menos parcialmentebloqueado, e (b) um resina contendo grupo de sal de aminacatiônico, que é eletrodepositável sobre um cátodo, sendoque os grupos de sal de amina são derivados de grupos desal amino pendentes e/ou terminais tendo a estrutura:

<formula>formula see original document page 28</formula>

onde R representa H ou alquila Ci a Ci8; R1, R2, R3, e R4são iguais ou diferentes, e cada um independentementerepresenta H ou alquila Ci a C4; η é um número inteirotendo um valor variando de 1 a 11, tal como 1 a 5 ou, emalguns casos 1 a 2; e X e Y podem ser iguais oudiferentes, e cada um independentemente representa umgrupo hidroxila ou um grupo amino. Nestas composições, afase resinosa tem um peso molecular médio Z de pelo menos200.000.

Em certas configurações, a resina formadora de películacontendo hidrogênio ativo está presente em uma quantidadede pelo menos 10 por cento em peso, tal como pelo menos2 0 por cento em peso, ou, em alguns casos, pelo menos 2 5por cento em peso, baseado no peso total de sólidos daresina na composição de revestimento eletrodepositável.

Em tais composições, outros polímeros podem estarpresentes ao lado da(s) película(s) formadora(s) deresina contendo hidrogênio ativo discutida(s)anteriormente. Por exemplo, tais composições podem serformuladas com um polímero formador de película iônicoadicional, tal como o grupo de sal catiônico contendopolímeros formadores de película discutido anteriormenteque, como discutido acima, pode ser adicionado àdispersão antes da etapa de extensão de cadeia, sedesejado.

Portanto, em certas configurações, as composiçõeseletrodepositáveis da presente invenção compreendem umamistura de polímeros, tal como a mistura de um polímerode poliepóxido catiônico e um polímero acrílico catiônicodiscutida anteriormente.

Em certas configurações, a presente invenção é dirigida acomposições de revestimento eletrodepositável resistenteà fotodegradação e métodos relacionados. Como usado aqui,o termo "resistente à fotodegradação" significa que acomposição de revestimento eletrodepositável pode serusada para formar uma camada de primer em um revestimentocomposto multicamada compreendendo uma camada de primercurada sobre pelo menos uma porção de um substrato, e umacamada superior curada sobre pelo menos uma porção dacamada de primer curada, sendo que o revestimentocomposto multicamada não exibe substancialmentedeslaminação intercamada entre a camada de revestimentode primer curada e a camada superior curada medianteexposição à irradiação espectral solar concentradaequivalente a intempéries externas de dois anos quando acamada superior tem pelo menos 80 por cento detransmissão de luz como medida em 400 nanômetros, comodescrito em detalhes na publicação do pedido de patentedos Estados Unidos 2003/0054193 Al em [0158] a [0161],que é incorporado aqui por referência.

Em certas configurações, as composições de revestimentoeletrodepositável da presente invenção também compreendempelo menos uma fonte de um metal selecionado de metais deterras raras, ítrio, bismuto, zircônio, tungstênio, emisturas dos mesmos. Em certas configurações, pelo menosuma fonte de metal está presente na composiçãoeletrodepositável em uma quantidade de 0,005 a 5 porcento em peso de metal, baseado no peso total de sólidosda resina na composição.

Compostos de ítrio tanto solúveis quanto insolúveis podemservir como a fonte de itrio em tais composiçõeseletrodepositáveis. Exemplos de fontes de itrio adequadasincluem sais de itrio solúveis orgânicos e inorgânicostais como acetato de itrio, cloreto de ítrio, formato deitrio, carbonato de ítrio, sulfamato de ítrio, lactato deítrio e nitrato de ítrio. Quando o ítrio deve seradicionado à composição como uma solução aquosa, nitratode ítrio, um composto de ítrio prontamente disponível, éuma fonte preferida de ítrio. Outros compostos de ítrioadequados são compostos de ítrio orgânicos e inorgânicostais como óxido de ítrio, brometo de ítrio, hidróxido deítrio, molibdato de ítrio, sulfato de ítrio, silicato deítrio, e oxalato de ítrio. Complexos de organoítrio emetal ítrio também podem ser usados. Quando o ítrio deveser incorporado na composição como um componente em umapasta de pigmento, o óxido de ítrio é a fonte preferidade ítrio.

Compostos de metais de terras raras adequados incluemsais orgânicos, e inorgânicos, insolúveis, de terrasraras, tais como acetatos, oxalatos, formatos, lactatos,óxidos, hidróxidos, molibdatos, etc., dos metais deterras raras.

Existem vários métodos pelos quais o ítrio, bismuto,zircônio, tungstênio, ou compostos de metais de terrasraras podem ser incorporados em uma composiçãoeletrodepositável. Um composto solúvel pode seradicionado "puro", isto é, adicionado diretamente àcomposição sem antes misturar ou reagir com outroscomponentes. Alternativamente, um composto solúvel podeser adicionado à alimentação de polímero límpido pré-dispersado que pode incluir o polímero formador depelícula contendo hidrogênio ativo, não gelifiçado, oagente de cura e/ou qualquer outro componente nãopigmentado. Compostos insolúveis e/ou pigmentos de metal,por outro lado, podem ser pré-misturados com iamcomponente de pasta de pigmento antes da incorporação dapasta na composição eletrodepositável.

As composições de revestimento eletrodepositável dapresente invenção podem adicionalmente compreender umestabilizante de luz de amina impedida para resistênciaalimentada à degradação por UV. Estabilizantes de luz deamina impedida adequados incluem aqueles divulgados napatente dos Estados Unidos n2 . 5.2 60.135. Em certasconfigurações, estes materiais estão presentes nacomposição eletrodepositável em uma quantidade de 0,1 a 2por cento em peso, baseado no peso total de sólidos depolímero na composição eletrodepositável.

Uma composição de pigmento e outros aditivos opcionais,tais como tensoativos, agentes umedecedores, e/oucatalisadores podem ser incluídos nas composições derevestimento eletrodepositável. A composição de pigmentopode ser do tipo convencional compreendendo pigmentosinorgânicos, por exemplo, óxidos de ferro, argila dachina, negro de fumo, pó de carvão, dióxido de titânio,talco, sulfato de bário, bem como pigmentos coloridosorgânicos tais como verde ftalocianina e similares. Oteor de pigmento da composição é usualmente expresso comouma razão de pigmento para polímero. Quando pigmento éempregado, a razão de pigmento para polímero estáusualmente dentro da faixa de cerca de 0,02 a 1:1. Osoutros aditivos mencionados acima estão usualmente nadispersão em quantidades de cerca de 0,01 a 3 por centoem peso baseado no peso de sólidos do polímero.

Em certas configurações, as composiçõeseletrodepositáveis da presente invenção têm um teor desólidos de polímero de 5 a 25 por cento em peso baseadono peso total da composição.

Em certas configurações, a presente invenção também édirigida a métodos para revestir um substratoeletrocondutivo. Em certas configurações, tais métodoscompreendem (a) depositar eletroforeticamente sobre osubstrato uma composição de revestimentoeletrodepositável, tal como uma composição descritaacima, para formar um revestimento eletrodepositado sobrepelo menos uma porção do substrato, e (b) aquecer osubstrato revestido até uma temperatura e por um temposuficientes para curar o revestimento eletrodepositadosobre o substrato. Em certas configurações, tais métodoscompreendem (a) depositar eletroforeticamente sobre osubstrato uma composição de revestimentoeletrodepositável, tal como uma composição descritaacima, para formar um revestimento eletrodepositado sobrepelo menos uma porção do substrato, (b) aquecer osubstrato revestido até uma temperatura e por um temposuficientes para curar o revestimento eletrodepositadosobre o substrato, (c) aplicar diretamente aorevestimento eletrodepositado curado uma ou maiscomposições de revestimento contendo pigmento e/ou uma oumais composições de revestimento sem pigmento para formaruma camada superior sobre pelo menos uma porção dorevestimento eletrodepositado curado, e (d) aquecer osubstrato revestido da etapa (c) até uma temperatura epor um tempo suficientes para curar a camada superior.

Nestes métodos, a composição de revestimentoeletrodepositável pode ser depositada eletroforeticamentesobre pelo menos uma porção de qualquer de uma variedadede substratos eletrocondutivos, incluindo váriossubstratos metálicos. Por exemplo, substratos metálicosadequados podem incluir metais ferrosos e metais nãoferrosos. Metais ferrosos adequados incluem ferro, aço, eligas dos mesmos. Exemplos não limitantes de materiais deaço úteis incluem aço laminado a frio, aço galvanizado(isto é, revestido com zinco), aço eletrogalvanizado, açoinoxidável, aço decapado, ligas de zinco-alumínioGALVANNEAL®, GALVALUME® e GALVAN® revestidas sobre aço, ecombinações dos mesmos. Metais não ferrosos úteis incluemmateriais revestidos com carbono condutivo, alumínio,cobre, zinco, magnésio e ligas dos mesmos. Aço laminado afrio também é adequado quando pré-tratado com uma soluçãotal como uma solução de fosfato metálico, uma soluçãoaquosa contendo pelo menos um metal do Grupo IIIB ou IVB,uma solução de organofosfato, uma solução deorganofosfonato e combinações do acima como sãodiscutidas abaixo. Combinações ou compostos de metaisferrosos e não ferrosos também podem ser usados.

Nestes métodos da presente invenção, as composições derevestimento eletrodepositável podem ser aplicadas a oumetal nu ou metal pré-tratado. Por "metal nu" ésignificado um substrato de metal virgem que não tenhasido tratado com uma composição de pré-tratamento talcomo soluções fosfatantes convencionais, lavagens demetal pesado e similares. Adicionalmente, para propósitosda presente invenção, substratos de metal nu podemincluir uma borda de corte de um substrato que seja deoutro modo tratada e/ou revestida sobre as superfíciesnão de borda do substrato.

Antes de qualquer tratamento ou aplicação de qualquercomposição de revestimento, o substrato opcionalmentepode ser formado em um objeto fabricado. Uma combinaçãode mais que um substrato metálico podem ser montadosjuntos para formar tal objeto fabricado.

Também, deve ser entendido que como usado aqui, umacomposição eletrodepositável ou revestimento formado"sobre" pelo menos uma porção de um "substrato" refere-sea uma composição formada diretamente sobre pelo menos umaporção da superfície do substrato, bem como umacomposição ou revestimento formado sobre qualquerrevestimento ou material de pré-tratamento que foiaplicado previamente a pelo menos uma porção dosubstrato.

Isto é, o "substrato" sobre o qual a composição derevestimento é eletrodepositada pode compreender qualquerdos substratos eletrocondutivos acima descritos aos quaisum ou mais revestimentos de pré-tratamento e/ou primerforam aplicados previamente. Por exemplo, o "substrato"pode compreender um substrato metálico e um revestimentode primer soldável sobre pelo menos uma porção dasuperfície do substrato. A composição de revestimentoeletrodepositável descrita acima é então eletrodepositadae curada sobre pelo menos uma porção do mesmo. Uma oumais composições de camada superior como descritas emdetalhes abaixo podem ser subseqüentemente aplicadassobre pelo menos uma porção do revestimentoeletrodepositado.

Por exemplo, o substrato pode compreender qualquer dossubstratos eletrocondutivos anteriores e uma composiçãode pré-tratamento aplicada sobre pelo menos uma porção dosubstrato, a composição de pré-tratamento compreendendouma solução que contém um ou mais compostos contendoelemento do Grupo IIIB ou IVB ou misturas dos mesmossolubilizados ou dispersados em um meio portador,tipicamente um meio aquoso. Os elementos do Grupo IIIB eIVB são definidos pela Tabela Periódica dos Elementos CAScomo mostrado, por exemplo, no Handbook of Chemistry andPhysics [Manual de Química e Física], (60a Ed., 1980).Compostos de metal de transição e compostos de metal deterras raras tipicamente são compostos de zircônio,titânio, háfnio, ítrio e cério e misturas dos mesmos.

Compostos típicos de zircônio podem ser selecionados deácido hexaf luorozircônico, sais de metal alcalino e deamônio dos mesmos, carbonato de amônio zircônio, nitratode zirconila, carboxilatos de zircônio e hidróxicarboxilatos de zircônio, tais como ácidohidrofluorozircônico, acetato de zircônio, oxalato dezircônio, glicolato de amônio zircônio, lactato de amôniozircônio, citrato de amônio zircônio, e misturas dosmesmos.

O portador da composição de pré-tratamento também podeconter uma resina formadora de película, por exemplo, osprodutos da reação de uma ou mais alcanolaminas e iammaterial com funcionalidade epóxi contendo pelo menosdois grupos epóxi, tal como aqueles divulgados na patentedos Estados Unidos n2 . 5.653.823. Outras resinasadequadas incluem ácidos poliacrilicos solúveis em água edispersáveis em água, tais como aqueles divulgados naspatentes dos Estados Unidos nos 3.912.548 e 5.328.525;resinas de fenol-formaldeido como descritas na patentedos Estados Unidos ns. 5.662.746; poliamidas solúveis emágua, tais como aquelas divulgadas em WO 95/33869;copolimeros de ácido maleico ou acrílico, com alil étercomo descritos no pedido de patente canadense 2.087.352;e resinas solúveis em água e dispersáveis em águaincluindo resinas epóxi, aminoplastos, resinas de fenol-formaldeido, taninos, e polivinil fenóis, como discutidosna patente dos Estados Unidos n2. 5.449.415.

Adicionalmente, substratos não ferrosos ou ferrosos podemser pré-tratados com uma camada não isolante deorganofosfatos ou organofosfonatos, tal como aqueladescrita nas patentes dos Estados Unidos nos 5.2 94.2 65 e5.306.526. Tais pré-tratamentos de organofosfato ouorganofosfonato estão disponíveis comercialmente de PPGIndustries, Inc., sob o nome comercial NUPAL®. Aaplicação de um revestimento não condutivo, tal comoNUPAL, ao substrato pode ser seguida por lavar osubstrato com água deionizada antes da coalescência dorevestimento para garantir que a camada de revestimentonão condutivo seja suficientemente fina para ser nãoisolante. A composição de revestimento de pré-tratamentopode compreender um tensoativo para melhorar oumedecimento do substrato. Outros materiais opcionais nomeio portador incluem desespumantes e agentes deumedecimento de substrato.

A composição de revestimento de pré-tratamento pode serlivre de materiais contendo cromo, isto é, a composiçãocontém menos que cerca de 2 por cento em peso demateriais contendo cromo (expressos como Cr03) , tal commenos que cerca de 0,05 por cento em peso de materiaiscontendo cromo.Em certos processos de pré-tratamento, antes de depositara composição de pré-tratamento sobre a superfície dosubstrato metálico, matéria estranha é removida dasuperfície do metal limpando e desengraxando intensamentea superfície. Tal limpeza pode ser realizada por meiosfísicos ou químicos, tal como por abrasão mecânica dasuperfície ou limpeza/desengraxamento com agenteslimpadores alcalinos ou ácidos disponíveiscomercialmente, tais como metassilicato de sódio ehidróxido de sódio. Um exemplo não limitante de um agentelimpador adequado é CHEMKLEEN® 163, um limpador de basealcalina disponível comercialmente de PPG Pretreatmentand Specialty Products, de Troy, Mich. Limpadores ácidostambém podem ser usados. Seguindo a etapa de limpeza, osubstrato metálico pode ser lavado com água e entãosecado ao ar usando, por exemplo, uma lâmina de ar,flasheando a água para fora por breve exposição dosubstrato a uma alta temperatura, ou passando o substratoentre rolos secadores. A composição de pré-tratamentopode ser depositada sobre pelo menos uma porção dasuperfície externa do substrato metálico. A espessura dapelícula de pré-tratamento pode variar, mas éfreqüentemente menor que 1 micrômetro, tal como de 1 a500 nanômetros, ou, em alguns casos, de 10 a 300nanôme t ro s.

A composição de revestimento de pré-tratamento pode seraplicada à superfície do substrato metálico por qualquertécnica convencional de aplicação, tal como porpulverização, imersão ou revestimento por rolo em umprocesso em bateladas ou contínuo. A temperatura dacomposição de revestimento de pré-tratamento na aplicaçãoé algumas vezes IO2C a 85SC, tal como 152C a 60eC. Emalguns casos, o pH da composição de revestimento de pré-tratamento na aplicação é de 2,0 a 5,5, tal como 3,5 a5,5. 0 pH do meio pode ser ajustado usando ácidosminerais tais como ácido hidrofluorídrico, ácidofluorobórico, ácido fosfórico, e similares, incluindomisturas dos mesmos; ácidos orgânicos tais como ácidoláctico, ácido acético, ácido citrico, ácido sulfâmico,ou misturas dos mesmos, e bases solúveis em água oudispersáveis em água tais como hidróxido de sódio,hidróxido de amônio, amônia, ou aminas tais comotrietilamina, metiletil amina, ou misturas dos mesmos.

A composição de revestimento de pré-tratamento pode seraplicada por qualquer processo convencional, tal como umprocesso continuo. Por exemplo, na indústria de bobinas,o substrato é freqüentemente limpado e lavado e entãocontatado com a composição de revestimento de pré-tratamento por revestimento com rolos com um revestidorquímico. A tira tratada é então secada aquecendo, pintadae cozida por processos convencionais de revestimento debobina.

A aplicação em laminação da composição de pré-tratamentopode ser por imersão, spray ou revestimento com roloaplicado à tira de metal recém fabricada. Excesso decomposição de pré-tratamento é algumas vezes removido porcilindros socadores. Após a composição de pré-tratamentoser aplicada à superfície metálica, o metal pode serlavado com água deionizada e secado à temperaturaambiente ou em temperaturas elevadas para remover excessode umidade da superfície tratada do substrato e curarquaisquer componentes de revestimento curáveis paraformar o revestimento de pré-tratamento.

Alternativamente, em alguns casos, o substrato tratado éaquecido a uma temperatura variando de 65SC a 12 52C por 2a 30 segundos para produzir um substrato revestido tendoum resíduo seco da composição de revestimento de pré-tratamento sobre ele. Se o substrato já está aquecido apartir do processo de produção de fundido a quente,nenhum aquecimento pós-aplicação do substrato tratado érequerido para facilitar a secagem. A temperatura e tempopara secar o revestimento dependerão de variáveis taiscomo a porcentagem de sólidos no revestimento,componentes da composição de revestimento e tipo desubstrato.

Em alguns casos, a cobertura de película do resíduo dacomposição de pré-tratamento é de 1 a 10.000 miligramaspor metro quadrado (mg/m2) , tal como 10 a 400 mg/m2.

Uma camada de um primer soldável também pode ser aplicadaao substrato, tenha ou não o substrato sido pré-tratado.Um primer soldável típico é BONAZINC®, uma composiçãoformadora de película orgânica, aplicada por laminação,rica em zinco, que é comercialmente disponível de PPGIndustries, Inc., Pittsburgh, Pa. BONAZINC éfreqüentemente aplicada em uma espessura de pelo menos 1micrômetro, tal como uma espessura de 3 a 4 micrômetros.Outros primers soldáveis adequados, tais com primersricos em fosfeto de ferro, estão comercialmentedisponíveis.

O processo de eletrodeposição freqüentemente envolveimergir o substrato eletrocondutivo em um banho deeletrodeposição de uma composição eletrodepositávelaquosa, o substrato servindo como um cátodo em umcircuito elétrico compreendendo o cátodo e um contra-eletrodo carregado opostamente, isto é, um ânodo.Corrente elétrica suficiente é aplicada entre oseletrodos para depositar uma película aderente,substancialmente contínua, da composição de revestimentoeletrodepositável sobre a superfície do substratoeletrocondutivo. A eletrodeposição é freqüentementeexecutada em uma voltagem constante na faixa de 1 volt avários milhares de volts, tais como 50 a 500 volts. Amáxima densidade de corrente está freqüentemente entre10,8 a 161,5 ampères por metro quadrado (1,0 ampère e 15ampères por pé quadrado) e tende a diminuir rapidamentedurante o processo de eletrodeposição, indicando aformação de uma película auto-isolante contínua.

No processo de eletrodeposição, o substrato de metalsendo revestido, servindo como um cátodo, e um ânodoeletricamente condutivo são colocados em contato com acomposição eletrodepositável catiônica. Com a passagem deuma corrente elétrica entre o cátodo e o ânodo enquantoeles estão em contato com a composição eletrodepositável,uma película aderente da composição eletrodepositável sedepositará de uma maneira substancialmente contínua sobreo substrato eletrocondutivo.

Em certas configurações, a presente invenção édirecionada a métodos para formar um revestimentomulticamada resistente à fotodegradação sobre umsubstrato eletricamente condutivo compreendendo (a)depositar sobre o substrato uma composição derevestimento eletrodepositável como descrita acima paraformar um revestimento eletrodepositado sobre pelo menosuma porção do substrato, o substrato servindo como umcátodo em um circuito elétrico compreendendo o cátodo eum ânodo, o cátodo e o ânodo estando imersos nacomposição de revestimento eletrodepositável, sendo quecorrente elétrica é passada entre o cátodo e o ânodo parafazer o revestimento ser eletrodepositado sobre pelomenos uma porção do substrato, (b) aquecer o substratorevestido até uma temperatura e por um tempo suficientespara curar o revestimento eletrodepositado sobre osubstrato; (c) aplicar diretamente ao revestimentoeletrodepositado curado uma ou mais composições derevestimento contendo pigmento e/ou uma ou maiscomposições de revestimento livres de pigmento paraformar uma camada superior sobre pelo menos uma porção dorevestimento eletrodepositado curado; e (d) aquecer osubstrato revestido da etapa (c) até uma temperatura epor um tempo suficientes para curar a camada superior.

Nestes métodos, um ânodo não ferroso, por exemplo, ânodoscompreendidos de óxido de rutênio ou hastes de carbono,são incluídos no circuito.

Na maioria dos sistemas de banho de eletrodeposiçãocatiônico convencionais, o(s) ânodo(s) é(são)compreendido(s) de um material ferroso, por exemplo, açoinoxidável. Um banho catiônico típico tem um pH ácidovariando de 4 a 7, freqüentemente de 5 a 6,5. Entretanto,em um sistema de banho de eletrodeposição típico, oanolito (isto é, a solução de banho na área imediata doânodo) pode ter um pH tão baixo quanto 3,0 ou menordevido à concentração de ácido em ou próximo ao ânodo.

Nestas faixas de pH fortemente ácido, o ânodo ferrosopode se degradar, liberando assim ferro solúvel paradentro do banho. Por "ferro solúvel" é significado saisde Fe2+ ou Fe3+ que sejam pelo menos parcialmente solúveisem água. Durante o processo de eletrodeposição, o ferrosolúvel é eletrodepositado junto com o ligante resinoso eestá presente no revestimento eletrodepositado curado.Foi descoberto - que a presença de ferro na forma solúvelpode contribuir para deslaminação intercamada de camadassuperiores aplicadas subseqüentemente da camada derevestimento eletrodepositado curada com exposição aintempéries. Em vista do anterior, é desejável que ascomposições de revestimento eletrodepositável, quando naforma de um banho de eletrodeposição, compreendam menosque 10 partes por milhão, tipicamente menos que 1 partepor milhão de ferro solúvel. Isto pode ser realizado pelainclusão no circuito de um ânodo não ferroso.Uma vez que a composição de revestimentoeletrodepositável está eletrodepositada sobre pelo menosuma porção do substrato eletrocondutivo, o substratorevestido é aquecido até uma temperatura e por um temposuficientes para curar o revestimento eletrodepositadosobre o substrato. Em certas configurações, o substratorevestido é aquecido até uma temperatura variando de121,I2C a 232,2aC (250aF a 4502F), tal como de 135SC a204,49C (2752F a 4002F), ou, em alguns casos, de 1499C a180 2C (3 002 F a 360SF) . O tempo de cura pode serdependente da temperatura de cura bem como outrasvariáveis, por exemplo, espessura de película dorevestimento eletrodepositado, nível e tipo decatalisador presente na composição e similares. Parapropósitos da presente invenção, tudo que é necessário éque o tempo seja suficiente para efetuar a cura dorevestimento eletrodepositado sobre o substrato. Porexemplo, o tempo de cura pode variar de 10 minutos a 60minutos, tal com de 2 0 a 40 minutos.

Em certas configurações, o substrato revestido é aquecidoa uma temperatura de 180SC (3602F) ou menor por um temposuficiente para efetuar a cura do revestimentoeletrodepositado sobre o substrato. A espessura dorevestimento eletrodepositado curado resultantefreqüentemente varia de 15 a 50 microns.

Como usado aqui, o termo "cura" como usado em conexão comuma composição, p.ex., "uma composição curada" devesignificar que quaisquer componentes reticuláveis dacomposição estão pelo menos parcialmente reticulados. Emcertas configurações da presente invenção, a densidade dereticulação dos componentes reticuláveis, isto é, o graude reticulação, varia de 5% a 100% de reticulaçãocompleta. Em outras configurações, a densidade dereticulação varia de 35% a 85% ou, em alguns casos, 50% a85% de reticulação completa. Alguém experiente na técnicaentenderá que a presença e grau de reticulação, isto é, adensidade de reticulação, podem ser determinados por umavariedade de métodos, tais como análise térmica mecânicadinâmica (DMTA) usando analisador de DMTA DMA 29980 da TAInstruments conduzida sob nitrogênio. Este métododetermina a temperatura de transição vitrea e densidadede reticulação de películas livres de revestimentos oupolímeros. Estas propriedades físicas de um materialcurado estão relacionadas com a estrutura da redereticulada. Para propósitos da presente invenção, umacomposição curada, quando submetida a esfregadas duplascom um tecido encharcado de acetona, durarão pelo menos100 esfregadas duplas sem remover o revestimento.Em outras configurações, a presente invenção é dirigida amétodos onde uma composição de revestimentoeletrodepositável é eletroforeticamente aplicada a umsubstrato eletrocondutivo e aquecida em uma atmosferatendo 5 partes por milhão ou menos, tal como 1 parte pormilhão ou menos, de óxidos de nitrogênio (NOx) a umatemperatura e por um tempo suficientes para curar orevestimento eletrodepositado sobre o substrato comodescrito acima. A presença de NOx nos fornos de cura podecriar uma atmosfera oxidante que pode resultar nadeslaminação intercamada entre o revestimentoeletrodepositado curado e quaisquer camadas superioresaplicadas subseqüentemente com exposição à intempéries.

Uma vez que o revestimento eletrodepositado está curadosobre o substrato de acordo com certos métodos dapresente invenção, uma ou mais composições derevestimento contendo pigmento e/ou uma ou maiscomposições de revestimento sem pigmento são aplicadasdiretamente ao revestimento eletrodepositado curado. Nocaso em que um revestimento de camada única é desejado,nenhuma aplicação de camada superior é necessária.

Em certas configurações, o uso de um primer ou niveladorde superfície de primer é desnecessário por causa daresistência à fotodegradação melhorada proporcionada porcertas composições eletrodepositáveis divulgadas aqui.Camadas superiores adequadas (incluindo camadas de base,camadas límpidas, monocamadas pigmentadas, e composiçõescompostas de cor mais límpida) incluem qualquer daquelasconhecidas na técnica, e cada uma independentemente podeser à base de água, à base de solvente, em forma departiculado sólido, isto é, uma composição derevestimento em pó, ou na forma de uma pasta de pó. Acamada superior tipicamente inclui um polímero formadorde película, material de reticulação e, se uma camada oumonocamada de base colorida, um ou mais pigmentos.

Exemplos não limitantes de composições de camada de baseadequadas incluem camadas de base tais como sãodivulgadas nas patentes dos Estados Unidos nos 4.403.003;4.147.679; e 5.071.904. Composições de camada límpidaadequadas incluem aquelas divulgadas nas patentes dosEstados Unidos nos 4.650.718; 5.814.410; 5.891.981; e WO98/14379.As composições de camada superior podem ser aplicadas porquaisquer meios convencionais incluindo trincha, imersão,revestimento por fluxo, pulverização e similares, maselas são o mais freqüentemente aplicadas porpulverização. As técnicas e equipamentos usuais de spraypara pulverização e pulverização eletrostática e métodossejam manuais ou automáticos podem ser usados. Após aaplicação de cada camada superior ao substrato, umapelícula é formada sobre a superfície do substratoexpulsando solvente orgânico e/ou água para fora dapelícula por aquecimento ou por um período de secagem ao ar.

Tipicamente, a espessura de uma camada de base pigmentadavaria de 2,54 a 127 mícrons (0,1 a 5 mils) , tal como10,16 a 3 8,1 mícrons (0,4 a 1,5 mils). A espessura de umacamada límpida freqüentemente varia de 12,7 a 127 mícrons(0,5 a 5 mils, tal como 2 5,4 a 7 6,2 mícrons (1,0 a 3mils).

O aquecimento deve ser suficiente para garantir quequalquer camada superior aplicada subseqüentemente possaser aplicada sem qualquer dissolução ocorrer nasinterfaces de revestimento. As condições de secagemadequadas dependerão da particular composição de camadasuperior e da umidade ambiente (se a composição de camadasuperior for à base de água, mas em geral um tempo desecagem de 1 a 5 minutos a uma temperatura de 20 2C a1212C (802 F a 2502F) é usado. Usualmente entre camadas, acamada aplicada anteriormente é flasheada, isto é,exposta a condições de temperatura por 1 a 20 minutos.

Após a aplicação da(s) composição(ões) de camadasuperior, o substrato revestido é então aquecido a umatemperatura e por um período de tempo suficientes paraefetuar a cura da(s) camada(s) de revestimento(s). Naoperação de cura, solventes são expulsos e os materiaisformadores de película das camadas superiores são cada umreticulado. A operação de aquecimento ou cura éfreqüentemente executada em uma temperatura na faixa de719 C a 177 2C (1602F a 350SF) mas se necessário,temperaturas inferiores ou superiores podem ser usadas àmedida do necessário para ativar mecanismos dereticulação. A cura é definida como acima.

Em certas configurações, quando curadas, as camadassuperiores descritas acima podem ter pelo menos 0,1 porcento de transmissão de luz como medida em 400nanômetros. A porcentagem de transmissão de luz édeterminada medindo a transmissão de luz de películas decamada superior curadas variando de espessuras depelícula de 40,64 a 45,72 micrômetros (1,6 a 1,8 mils)usando um espectrofotômetro de varredura Perkin-ElmerLambda 9 com uma esfera integradora Lap Sphere de 150milímetros. Os dados são coletados usando software UVWinLab de Perkin-Elmer de acordo com a ASTM E903, Métodode Teste Standard para Absorvência, Refletância eTransmitância Solar de Materiais Usando EsferasIntegradoras.

Ilustrando a invenção estão os exemplos seguintes, osquais, entretanto, não devem ser considerados comolimitando a invenção a seus detalhes. A menos queindicado ao contrário, todas as partes e porcentagens nosexemplos seguintes, bem com através de toda aespecificação, são em peso.

EXEMPLOS

Exemplo A

Este exemplo descreve a preparação de uma dispersãoestável em água de uma fase resinosa compreendendo umaresina formadora de película contendo hidrogênio ativo.

Os componentes e quantidades são providos na Tabela 1.

TABELA 1

<table>table see original document page 44</column></row><table><table>table see original document page 45</column></row><table>

Estabilizante de luz disponível de Ciba GeigyCorporation

2 2,2'-azobis(2-metilbutilnitrila) disponível de DuPontSpecialty Chemicals.

3 Solvente N-butóxipropanol disponível de Dow ChemicalCo.

4 Solvente de propileno glicol monometil éter disponívelde Dow Chemical Co.

5 Peroxiacetato de t-butila a 50% em solvente mineraldisponível de Arkema Inc.

6 Dicetimina formada a partir de dietileno triamina emetilisobutil cetona (72,69% de sólidos em metilisobutilcetona).

7 Agente de cura de isocianato bloqueado, 7 9,5% desólidos em metilisobutil cetona. Preparado reagindo 10equivalentes de diisocianato de isoforona com 1equivalente de trimetilnol propano, 3 equivalentes debisfenol A-poliol de óxido de etileno (preparado em umarazão molar de bisfenol A para óxido de etileno de 1:6) e

6 equivalentes de hidróxi primário de 1,2-butano diol.

Os componentes A foram erguidos para refluxo em um frascode 3 litros equipado com um agitador, termopar, entradapara nitrogênio e um condensador Dean and Stark. Atemperatura foi ajustada através de todo o processo paramanter refluxo até que anotado de outra forma. OsComponentes B foram adicionados em uma taxa uniformedurante 150 minutos, seguidos imediatamente peloscomponentes C durante 10 minutos. Após adicionais 10minutos os componentes D foram adicionados durante 10minutos. 90 minutos depois o componente E foi adicionadoseguido, 90 minutos depois, pelo componente F. Após 60minutos o componente G foi adicionado e a temperatura foideixada a cair para 105sC durante 60 minutos.

Nesse meio tempo os componentes H foram aquecidos a 502Cem um vaso separado. 17 64 gramas da mistura da reaçãoforam então despejados em componentes H sob rápidaagitação. A dispersão resultante tinha um teor de sólidosde 25%.

Exemplos Bl a B3

A dispersão preparada no Exemplo A foi dividida em trêspartes iguais. Para o Exemplo BI, solvente foi removidoda parte 1 por destilação sob pressão reduzida. Para oExemplo 2, a parte 2 foi agitada a temperatura ambienteenquanto TMXDI a 1% em sólidos como uma solução a 50% empeso em metilisobutil cetona foi adicionado durante umahora. O solvente foi então removido por destilação sobpressão reduzida. Para o Exemplo B3, a parte 3 foiagitada a temperatura ambiente enquanto TMXDI a 2% emsólidos como uma solução a 50% em peso em metilisobutilcetona foi adicionado durante uma hora. O solvente foientão removido por destilação sob pressão reduzida.

Exemplos B4 e B5

Para o Exemplo B4, 700 gramas da dispersão preparada noExemplo A foram misturados com 627 gramas da resinapreparada no Exemplo H da publicação do pedido de patentedos Estados Unidos 2003/0054193A1. Para o Exemplo B5, amistura do Exemplo B4 foi agitada a temperatura ambienteenquanto uma mistura de 2,2 6 g de TMXDI e 2,2 6 g demetilisobutil cetona foi adicionada durante uma hora. Osolvente foi então removido por destilação sob pressãoreduzida.

Exemplos Cl a C3

Este exemplo descreve a preparação de uma dispersão emágua de uma fase resinosa compreendendo uma resinaformadora de película, contendo hidrogênio ativo. Oscomponentes e quantidades são providos na Tabela 2. 0Exemplo foi repetido três vezes para os Exemplos Cl a C3.

Tabela 2

<table>table see original document page 47</column></row><table>

Estabilizante de luz disponível de Ciba GeigyCorporation

9 2 , 2'-azobis(2-metilbutilnitrila) disponível de DuPontSpecialty Chemicals.

10 Solvente N-butóxipropanol disponível de Dow Chemical Co.

11 Solvente de propileno glicol monometil éter disponívelde Dow Chemical Co.

12 Peroxiacetato de t-butila a 50% em solvente mineraldisponível de Arkema Inc.

13 Dicetimina formada a partir de dietileno triamina emetilisobutil cetona (72,69% de sólidos em metilisobutilcetona).

14 Agente de cura de isocianato bloqueado, 7 9,5% desólidos em metilisobutil cetona. Preparado reagindo 10equivalentes de diisocianato de isoforona com 1equivalente de trimetilnol propano, 3 equivalentes debisfenol A-poliol de óxido de etileno (preparado em umarazão molar de bisfenol A para óxido de etileno de 1:6) e6 equivalentes de hidróxi primário de 1,2-butano diol.Os Componentes A foram erguidos para refluxo em um frascode 3 litros equipado com um agitador, termopar, entradapara nitrogênio e um condensador Dean and Stark. Atemperatura foi ajustada através de todo o processo paramanter refluxo até que anotado ao contrário. OsComponentes B foram adicionados em uma taxa uniformedurante 150 minutos seguidos imediatamente peloscomponentes C durante 10 minutos. Após adicionais 10minutos os componentes D foram adicionados durante 10minutos, 90 minutos depois o componente E foi adicionadoseguido, 90 minutos depois) pelo componente F. Após 60minutos o componente G foi adicionado e a temperatura foideixada a cair para 105-C durante 60 minutos.

Enquanto isso os componentes H foram aquecidos a 502C emum vaso separado. 17 64 gramas da mistura da reação foramentão despejados nos componentes H sob rápida agitação. Adispersão resultante tinha um teor de sólidos de 25%. Osolvente foi removido por destilação sob pressãoreduzida.

Propriedades da resina

<table>table see original document page 48</column></row><table><table>table see original document page 49</column></row><table>

** A amostra gelificou 45 minutos após a adição docomponente F.

EXEMPLO 1 DE COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO

Este exemplo descreve a preparação de uma composição derevestimento eletrodepositável na forma de um banho deeletrodeposição. 0 banho de eletrodeposição foi preparadocomo descrito abaixo e a partir de uma mistura dosingredientes listados na Tabela 3.

TABELA 3

<table>table see original document page 49</column></row><table>

15 A resina do Exemplo Bl

16 A resina preparada no Exemplo H da publicação depedido de patente dos Estados Unidos 2003/0054193 Al.

17 O produto da reação de 2 moles de dietilenoglicolbutil éter e 1 mole de formaldeido, preparado comodescrito na patente US ns. 4.891.111.

18 O produto da reação de Jeffamine D400(polioxipropilenodiamina disponível de HuntsmanCorporation) e DER-732 (epóxido alifático comercialmentedisponível de Dow Chemical Co) , preparado como descritona patente US n2. 4.423.166.

19 Um produto comercialmente disponível de Rohm and Haas.

20 Uma pasta de pigmento comercialmente disponível comoE9003 de PPG Industries.

Sob agitação, a resina catiônica A foi diluída com 100gramas de água de ionizada. O plastificante foi adicionadodiretamente à resina catiônica diluída. O flexibilizadorfoi diluído com 10 0 gramas de água deionizada e entãoadicionado à mistura da reação sob agitação. O Kathon foidiluído com 100 gramas de água deionizada e entãoadicionado à mistura da reação sob agitação. A resinacatiônica B foi diluída separadamente sob agitação com100 gramas de água deionizada, e então misturada dentroda mistura de resina reduzida sob agitação. A pasta depigmento foi diluída com 10 0 gramas de água deionizada eadicionada na mistura de resina acima. O restante da águadeionizada foi então adicionado à mistura de resina sobagitação. Os sólidos finais do banho eram cerca de 22%,com uma razão de pigmento para resina de 0,15:1,0. Vintee cinco por cento do banho total foram removidos porultrafiltração e substituídos com água deionizada após obanho agitado por duas horas. A tinta foi deixada aagitar por adicionais dezesseis horas antes que qualquereletrodeposição ocorresse.

EXEMPLO 2 DE COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO

Este exemplo descreve a preparação de uma composição derevestimento eletrodepositável na forma de um banho deeletrodeposição. O banho de eletrodeposição foi preparadocomo descrito no Exemplo Iea partir de uma mistura dosingredientes listados na Tabela 4:

TABELA 4

<table>table see original document page 50</column></row><table>

21 A resina do Exemplo B2

22 A resina preparada no Exemplo H da publicação depedido de patente dos Estados Unidos 2003/0054193 Al.

23 O produto da reação de 2 moles de dietilenoglicolbutil éter e 1 mole de formaldeido, preparado comodescrito na patente US na. 4.891.111.

24 O produto da reação de Jeffamine D400(polioxipropilenodiamina disponível de HuntsmanCorporation) e DER-732 (epóxido alifático comercialmentedisponível de Dow Chemical Co) , preparado como descritona patente US η5. 4.423.166.

25 Um produto comercialmente disponível de Rohm and Haas.

26 Uma pasta de pigmento comercialmente disponível comoE9003 de PPG Industries.

EXEMPLO 3 DE COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO

Este exemplo descreve a preparação de uma composição derevestimento eletrodepositável na forma de um banho deeletrodeposição. O banho de eletrodeposição foi preparadocomo descrito no Exemplo Iea partir de uma mistura dosingredientes listados na Tabela 5:

TABELA 5

<table>table see original document page 51</column></row><table>

27 A resina do Exemplo B3

28 A resina preparada no Exemplo H da publicação depedido de patente dos Estados Unidos 2003/0054193 Al.

29 O produto da reação de 2 moles de dietilenoglicolbutil éter e 1 mole de formaldeido, preparado comodescrito na patente US n2 . 4.891.111.

30 O produto da reação de Jeffamine D400(polioxipropilenodiamina disponível de HuntsmanCorporation) e DER-732 (epóxido alifático comercialmentedisponível de Dow Chemical Co), preparado como descritona patente US n2. 4.423.166.

31 Um produto comercialmente disponível de Rohm and Haas.

32 Uma pasta de pigmento comercialmente disponível comoE9003 de PPG Industries.

EXEMPLO 4 DE COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO

Este exemplo descreve a preparação de uma composição derevestimento eletrodepositável na forma de um banho deeletrodeposição. O banho de eletrodeposição foi preparadocomo descrito no Exemplo Iea partir de uma mistura dosingredientes listados na Tabela 6 :TABELA 6

<table>table see original document page 52</column></row><table>

33 A resina do Exemplo Cl

34 A resina preparada no Exemplo H da publicação depedido de patente dos Estados Unidos 2003/0054193 Al.

35 O produto da reação de 2 moles de dietilenoglicolbutil éter e 1 mole de formaldeido, preparado comodescrito na patente US ng. 4.891.111.

36 O produto da reação de Jeffamine D400(polioxipropilenodiamina disponível de HuntsmanCorporation) e DER-732 (epóxido alifático comercialmentedisponível de Dow Chemical Co) , preparado como descritona patente US n2. 4.423.166.

37 Um produto comercialmente disponível de Rohm and Haas.

38 Uma pasta de pigmento comercialmente disponível comoE9003 de PPG Industries.

EXEMPLO 5 DE COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO

Este exemplo descreve a preparação de uma composição derevestimento eletrodepositável na forma de um banho deeletrodeposição. O banho de eletrodeposição foi preparadocomo descrito no Exemplo Iea partir de uma mistura dosingredientes listados na Tabela 7:

TABELA 7

<table>table see original document page 52</column></row><table>

39 A resina do Exemplo B5

40 O produto da reação de 2 moles de dietilenoglicolbutil éter e 1 mole de formaldeido, preparado comodescrito na patente US n2. 4.891.111.

41 0 produto da reação de Jeffamine D400(polioxipropilenodiamina disponível de HuntsmanCorporation) e DER-732 (epóxido alifático comercialmentedisponível de Dow Chemical Co) , preparado como descritona patente US n2. 4.423.166.

42 Um produto comercialmente disponível de Rohm and Haas.

43 Uma pasta de pigmento comercialmente disponível comoE9003 de PPG Industries.

Processo de eletrorrevestimento

Cada uma das composições de banho de eletrodeposição dosExemplos 1 a 5 acima foi eletrodepositada sobre doissubstratos diferentes. Um foi um substrato de açolaminado a frio que tinha sido pré-tratado com pré-tratamento de fosfato de zinco seguido por uma lavagem deágua deionizada; o segundo foi um substrato galvanizadoque tinha sido pré-tratado com pré-tratamento de fosfatode zinco seguido por uma lavagem de água deionizada(comercialmente disponível como CRS C700DI e E60 EZGC700DI de ACT Laboratories, respectivamente). Ascondições para eletrodeposição catiônica de cada uma foicomo seguem: 2 minutos a 32gC (902F) a 225-250 volts paraproduzir uma espessura de película curada de 1,0 a 1,1mils. Após uma lavagem com água deionizada, os painéiseletrorrevestidos foram curados em iam forno elétrico a182 2C (3 60 2F) por 30 minutos.Processo de teste

As películas eletrorrevestidas foram avaliadas quanto àlisura da película e resistência à mancha de óleo. Aespessura de película foi medida usando um PermascopeFisher. A lisura da película foi medida usando um GouldSurfanalyzer 150. A espessura e lisura de películaregistradas foram cada uma baseada em uma média de trêsmedições. Os resultados para lisura de película estãorelatados na seguinte Tabela 8.

O teste de resistência à contaminação de mancha de óleoavalia a capacidade de um revestimento eletrodepositado,mediante a cura, em resistir à formação de cratera devidoa contaminantes carregados no banho com o substrato. Ospainéis foram testados quanto à resistência de mancha deóleo manchando a metade superior de um painel de testeCRS C700DI com óleo médio TRIBOL-ICO e a metade inferiordo painel com óleo LUBECON ATS. Estes óleos sãorepresentativos daqueles tipicamente usados paralubrificação de corrente em plantas de montagemautomotiva. Os painéis de teste manchados com óleo foramentão eletrorrevestidos e curados como descrito acimapara proporcionar uma espessura de película curada de1,0-1,1 mils. As classificações para resistência àcontaminação de óleo estão relatadas na seguinte Tabela 8.

TABELA 8

<table>table see original document page 54</column></row><table>

*10 = melhor; 0 = pior

Os resultados na Tabela 8 ilustram que as composições debanho de eletrodeposição contendo TMXDI exibiramresistência à mancha de óleo melhorada versus o banho decontrole sem TMXDI. Adicionalmente, a lisura da películanão foi afetada prejudicialmente pela adição de TMXDI a 1%.

Será prontamente apreciado por aqueles experientes natécnica que modificações podem ser feitas na invenção semse desviar dos conceitos divulgados na descriçãoanterior. Tais modificações devem ser consideradas comoincluídas dentro das reivindicações seguintes a menos queas reivindicações, por sua linguagem, expressamenteregistrem ao contrário. Conseqüentemente, as particularesconfigurações descritas em detalhes aqui são ilustrativassomente e não limitantes ao escopo da invenção ao qualdeve ser dada a amplitude total das reivindicações anexase qualquer e todas as equivalentes das mesmas.

Claims

1. Método para produzir uma dispersão aquosa estável,compreendendo uma fase resinosa de alto peso moleculardispersada em um meio de dispersão, caracterizado pelofato de compreender:(a) formar uma dispersão estável no meio de dispersão deuma fase resinosa não gelificada compreendendo uma resinaformadora de película, contendo hidrogênio ativo; e(b) estender a cadeia da resina formadora de películacontendo hidrogênio ativo na dispersão estável paraformar a dispersão aquosa, estável, compreendendo a faseresinosa de alto peso molecular dispersada no meio dedispersão.

2. Composição de revestimento eletrodepositável,caracterizada pelo fato de compreender a dispersão aquosaproduzida pelo método como identificado na reivindicação 1.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de a dispersão estávelcompreender uma fase resinosa compreendendo uma misturade pelo menos duas diferentes resinas formadoras depelícula contendo hidrogênio ativo, não gelificada.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 3,caracterizada pelo fato de a mistura compreender umpolímero de poliepóxido catiônico e um polímero acrílicocatiônico.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a resina formadora de película contendohidrogênio ativo compreender um polímero acrílico.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de a resina formadora de película contendohidrogênio ativo compreender grupos de sal de aminacatiônicos que são derivados de grupos amino pendentese/ou terminais tendo a estrutura:<formula>formula see original document page 56</formula><formula>formula see original document page 57</formula>onde R representa H ou alquila Ci a Cis; ; R1i R2, R3/ e R4são iguais ou diferentes, e cada um independentementerepresenta H ou alquila Ci a C4; η é um número inteirotendo um valor variando de 1 a 11; e X e Y podem seriguais ou diferentes, e cada um independentementerepresenta um grupo hidroxila ou um grupo amino.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a fase resinosa não gelificada ter um pesomolecular médio Z de 100.000 a 600.000.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de antes da extensão de cadeia a resinaformadora de película contendo hidrogênio ativo conter de 0,1 a 3,0 miliequivalentes de grupos de sal catiônicospor grama de sólidos de polímero.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a fase resinosa de alto peso molecular terum peso molecular médio Z pelo menos 25 por cento maiordo que a fase resinosa não gelificada.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a fase resinosa de alto pesomolecular ter um peso molecular médio Z de pelo menos 200.000.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 3,caracterizada pelo fato de a fase resinosa de alto pesomolecular ter um peso molecular médio Z pelo menos 5 porcento maior que a fase resinosa não gelificada.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 3,caracterizada pelo fato de a fase resinosa de alto pesomolecular ter um peso molecular médio Z de pelo menos 150.000.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a extensão de cadeia da resinaformadora de película contendo hidrogênio ativo nadispersão estável ser realizada reagindo a resina com umreagente compreendendo um poliisocianato não bloqueado.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de o poliisocianato não bloqueadocompreender diisocianato de m-tetrametilxileno.

15. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de, após a extensão de cadeia, aresina formadora de película contendo hidrogênio ativocompreender de 0,02 a 0,3 menos miliequivalentes degrupos de sal catiônicos por grama de sólidos de resinado que antes da extensão de cadeia.

16. Substrato eletrodepositável, caracterizado pelo fatode ser pelo menos parcialmente revestido com a composiçãoeletrodepositável como identificada na reivindicação 2.

17. Composição de revestimento eletrodepositável curável,compreendendo uma fase resinosa dispersada em um meioaquoso, caracterizada pelo fato de a fase resinosacompreender:(a) um agente de cura de poliisocianato alifático pelomenos parcialmente bloqueado, e(b) uma resina contendo grupo de sal de amina catiônico,contendo hidrogênio ativo, que é eletrodepositável sobreum cátodo, sendo que os grupos de sal de amina sãoderivados de grupos de sal amino pendentes e/ou terminaistendo a estrutura:<formula>formula see original document page 58</formula>onde R representa H ou alquila Ci a Ci8; R1, R2, R3, e R4são iguais ou diferentes, e cada um independentementerepresenta H ou alquila Ci a C4; e X e Y podem ser iguaisou diferentes, e cada um independentemente representa umgrupo hidroxila ou um grupo amino, e sendo que a faseresinosa tem um peso molecular médio Z de pelo menos 200.000.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de a fase resinosa ter um pesomolecular médio Z de 500.000 a 1.500.000.

19. Substrato eletrodepositável, caracterizado pelo fatode ser pelo menos parcialmente revestido com a composiçãocomo identificada na reivindicação 17.

20. Método para revestir um substrato eletrocondutivo,caracterizado pelo fato de compreender:(a) depositar eletroforeticamente sobre o substrato acomposição de revestimento eletrodepositável comoidentificada na reivindicação 17, e(b) aquecer o substrato revestido até uma temperatura epor um tempo suficientes para curar o revestimentoeletrodepositado sobre o substrato.

21. Revestimento composto multicamada, caracterizado pelofato de compreender uma camada de revestimento de primercurada sobre pelo menos uma porção de um substratoeletrocondutivo, e uma camada superior curada sobre pelomenos uma porção da camada de revestimento de primercurada, a camada de revestimento de primer sendo formadaa partir da composição de revestimento eletrodepositávelcomo identificada na reivindicação 18.