KR20070108943A - 전착성 도료 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수지상이 활성 수소를 함유하는 막-형성 수지를 포함하는 것인 분산 매질에 분산된 수지상을 포함하는 수성 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 상기 분산액을 포함하는 전착성 도료 조성물, 상기 조성물에 의해 적어도 부분적으로 도장된 전도성 기판, 및 상기 조성물에 의해 전도성 기판을 적어도 부분적으로 도장하는 방법이 개시되어 있다.

Description

전착성 도료 조성물 및 그의 제조방법{ELECTRODEPOSITABLE COATING COMPOSITIONS AND METHODS FOR THEIR PRODUCTION}
본 발명은 고분자량 수지상을 포함하는 내광분해성(photodegradation-resistant) 조성물과 같은 전착성 도료 조성물, 및 상기 조성물에 포함될 수 있는 수성 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물에 의해 적어도 부분적으로 도장된 전도성 기판, 상기 조성물로부터 형성된 하도층(primer layer)을 포함하는 내광분해성 다층 도막, 및 상기 조성물에 의해 전도성 기판을 적어도 부분적으로 도장하는 방법에 관한 것이다.
전착성 도료 조성물은 자동차 산업에서 사용되는 것과 같이 금속 기판의 부식 방지를 위한 도막을 제공하기 위해 종종 사용된다. 전착 공정은 보다 높은 페인트 이용률, 뛰어난 내식성, 적은 환경 오염, 및/또는 비-전기영동식 도장 방법에 비해 매우 자동화된 방법을 종종 제공한다.
전착 공정에서 차체 또는 차체 부품과 같은 전도성 기판을 포함하는 제품은 막-형성 중합체의 수성 에멀젼의 도료 조성물 욕에 침지되며, 이 때 상기 전도성 기판은 전극 및 반대로 하전된 상대 전극을 포함하는 전기 회로에서 충전 전극으로 기능한다. 목적하는 두께의 도막이 상기 제품에 침착될 때까지 수성 에멀젼과 전기 접촉하고 있는 상대 전극과 제품사이에 전류가 통과한다. 캐소드 전기도장 공정에서 도장될 제품은 캐소드이고, 상대 전극이 애노드이다.
전착성 도료 조성물은 내식성 하도막을 형성하는데 종종 사용된다. 역사적으로, 자동차 산업에서 사용되는 것과 같은 전착성 하도용 도료 조성물은 방향족 이소시안에이트와 가교결합된 내식성 에폭시계 조성물이었다. 상기 조성물은 햇빛과 같은 자외선 에너지에 노출되면 광분해될 수 있다. 따라서, 일부 경우에서는 하나 이상의 상도(topcoat)를 도포하기 이전에 하도-표면재가 상기 경화 전착된 도막에 직접 도포되어 왔다. 하도-표면재는 전착된 도막의 광분해를 방지하는 것을 비롯하여 도막 시스템에 각종 특성을 부여할 수 있다. 다르게는, 하나 이상의 상도가 상기 경화 전착된 도막에 직접 도포될 수 있으며, 이러한 경우에는 상도(들)는 전착된 도막이 광분해되어지는 것을 충분히 방지하도록 배합된다. 상도(들)가 충분히 방지하지 않는 경우, 전착된 도막의 광분해가 발생할 수 있으며, 경화 전착된 하도막으로부터 상도(들)의 층분리가 일어날 수 있다.
더욱 최근에, 하도-표면재 또는 상도 도료 조성물(들)의 존재에 상관없이 후속적으로 도포된 상도(들)의 광분해 및 층분리를 지연시키는 전착성 하도 도료 조성물이 개시되었다. 예컨대, 미국특허출원 공개공보 2003/0054193 A1호는 수성 매질에 분산된 수지상을 포함하고, 이 때 수지상이 (1) 아민염 기가 특정한 페던트 및/또는 말단 아민 기로부터 유도된 것이며 캐소드에 전착될 수 있는 하나 이상의 비겔화된 활성 수소를 함유한 양이온성 아민염 기-함유 수지, 및 (2) 하나 이상의 적어도 부분적으로 블록화된 지방족 폴리이소시안에이트 경화제를 포함하는 내광분해성 전착성 도료 조성물을 개시하고 있다. 또한, 미국특허출원 공개공보 2003/0098238 A1호는 수성 매질에 분산된 수지상을 포함하는 내광분해성 전착성 도료 조성물을 개시하고 있다. 수지상은 (1) 캐소드상에 전착될 수 있는 하나 이상의 비겔화된 활성 수소를 함유한 양이온성 술폰윰 염 기-함유 수지, 및 (2) 양이온성 기를 형성할 수 있는 양이온성 기 또는 기들을 포함하는 하나 이상의 경화제를 포함한다.
예컨대 오일 얼룩 저항성(oil spot resistance)과 같은 특정한 외관 특성이 중요할 수 있는 등의 특정 용도에서는 고분자량의 막-형성 수지를 포함하는 내광분해성 조성물을 비롯한 전착성 도료 조성물을 배합할 필요가 있다. 그러나, 상기 조성물의 제조는 곤란할 수 있다. 예컨대, 고분자량 수지는 극히 점성이 커서 분산 공정을 곤란하게 할 수 있다. 더욱이, 고분자량을 갖는 막-형성 수지를 포함하는 전착성 도료 조성물을 제조하는 경우에는 겔화의 실질적인 위험이 있다.
발명의 요약
한 측면에서, 본 발명은 분산 매질에 분산된 고분자량 수지상을 포함하는 안정한 수성 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 활성 수소를 함유한 막-형성 수지를 포함하는 비겔화 수지상의 분산 매질에서 안정한 분산액을 형성하는 단계; 및 (b) 안정한 분산액에서 활성 수소를 함유한 막-형성 수지를 쇄 증량(chain extension)시킴으로써 분산 매질에 분산된 고분자량 수지상을 포함하는 안정한 수성 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 수성 매질에 분산된 수지상을 포함하는 경화가능한 전착성 도료 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물에서, 수지상은 (a) 적어도 부분적으로 블록화된 지방족 폴리이소시안에이트 경화제, 및 (b) 아민 염 기가 하기 화학식 I 또는 II의 구조를 갖는 펜던트 및/또는 말단 아미노 염 기로부터 유도된 것인, 캐소드에 전착될 수 있으며 활성 수소를 함유한 양이온성 아민염 기-함유 수지를 포함한다:
-NHR
Figure 112007071666670-PCT00001
상기 식에서,
R이 H 또는 C1 내지 C18 알킬을 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬을 나타내며,
n이 1 내지 5이거나 일부 경우에서는 1 내지 2와 같은 1 내지 11 범위의 값을 갖는 정수이고,
X 및 Y가 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 나타낸다.
상기 조성물에서, 수지상은 200,000 이상의 Z-평균 분자량을 갖는다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 조성물에 의해 적어도 부분적으로 도장된 전도성 기판, 상기 조성물로부터 형성된 하도층을 포함하는 내광분해성 다층 도막, 및 상기 조성물에 의해 전도성 기판을 적어도 부분적으로 도장하는 방법에 관한 것이다.
하기 상세한 설명에 있어, 본 발명은 명백하게 달리 표시되지 않는 한, 다양한 다른 변형 및 단계 순서를 고려할 수 있음을 이해한다. 또한, 하기 상세한 설명에 기재된 임의의 구체적인 장치가 존재하는 경우, 이는 본 발명의 단순한 예시적인 양태임을 이해해야 한다. 따라서, 본원에 기재된 양태에 관련된 임의의 구체적인 치수 또는 다른 물성은 제한으로 고려하지 않아야 한다. 더욱이, 임의의 조작 실시예 이외 또는 달리 표시되지 않는 한, 예컨대 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위에 사용된 성분의 양을 표시하는 모든 수치는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 완화되는 것으로 이해해야 한다.
따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 변수는 본 발명에 의해 달성되는 목적하는 특성에 따라 가변적일 수 있는 근사치이다. 청구의 범위에 해당하는 교지의 적용을 최소한도록 제한하거나 제한하지 않도록 각각의 수치 변수는 통상적인 반올림법을 사용하여 기록된 유효자리의 수치로 파악되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 기재하고 있는 수치 범위 및 변수가 근사치임에도 불구하고 구체적인 실시예에 기재된 수치값은 가능한한 정확하게 기록되어 있다. 그러나, 임의의 수치값은 각각의 시험 측정에서 밝혀진 표준편차로부터 반드시 발생하게 되는 오차를 불가피하게 포함한다.
또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 그에 포함된 모든 하위범위(sub-range)를 포함하고자 한 것으로 이해해야 한다. 예컨대, "1 내지 10" 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이(1과 10 포함), 즉 1 이상의 최소값과 10 이하의 최대값을 갖는 하위범위를 모두 포함하고자 한다.
본 출원에서 단수형의 사용은 달리 명백하게 표기하지 않는 한 복수형을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 예를 들면, 제한적인 의미가 아니라 본 출원은 "활성 수소를 함유한 막-형성 수지"를 포함하는 수지상을 포함하는 안정한 분산액에 관한 것이다. 상기 "활성 수소를 함유한 막-형성 수지"라 함은 하나의 상기 수지를 포함하는 분산액 뿐만 아니라 2개의 상기 수지를 포함하는 분산액과 같이 하나보다 많은 상기 수지를 포함하는 분산액을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 본 출원에서 "및/또는"은 몇몇 예에서 명백하게 사용될 수 있으나, "또는"의 사용은 달리 명백하게 표기되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
일부 양태에서, 본 발명은 분산 매질에 분산된 고분자량 수지상을 포함하는 안정한 수성 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 활성 수소를 함유한 막-형성 수지를 포함하는 비겔화 수지상의 분산 매질에서 안정한 분산액을 형성하는 단계; 및 (b) 안정한 분산액에서 활성 수소를 함유한 막-형성 수지를 쇄 증량시킴으로써 분산 매질에 분산된 고분자량 수지상을 포함하는 안정한 수성 분산액을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 수성 분산액은 전착성 도료 조성물에서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 상기 방법에 의해, 분산 매질에 분산시키기 이전에 고 점성의 막-형성 수지를 취급할 필요를 적게 하거나 없애주면서 분산 매질에 분산된 고분자량 수지상을 포함하는 전착성 도료 조성물을 제조할 수 있다. 더욱이, 수지상의 분자량이 분산액중에서 증가되기 때문에 상기 방법은 겔화 위험을 감소시킬 수 있다.
설명한 바와 같이, 일부 양태에서 본 발명은 고분자량의 수지상을 포함하는 안정한 수성 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 일부 양태에서 본 발명은 상기 분산액을 포함하는 전착성 도료 조성물에 관한 것이다. 본원에서 사용될 때 "전착성 도료 조성물"이란 용어는 인가 전위하에서 전도성 기판상에 침착될 수 있는 조성물을 의미한다.
본 발명의 일부 방법은 활성 수소를 함유한 막-형성 수지를 포함하는 비겔화 수지상의 분산 매질에서 안정한 분산액을 형성시키는 단계를 포함한다. 본원에서 사용될 때 "분산액"이란 용어는 수지가 분산된 상으로 있고 분산 매질이 연속된 상으로 있는 2개 상의 투명, 반투명 또는 불투명 수지 시스템을 말한다. 본원에서 사용될 때 "안정한 분산액"이란 용어는 60일 이상동안 25℃ 온도에서 겔화, 응집 또는 침전되지 않거나, 또는 일부 침전이 발생하더라도 교반시에 침전물이 재분산될 수 있는 분산액을 말한다.
본원에서 사용될 때 "비겔화"란 용어는 예컨대, ASTM-D1795 또는 ASTM-D4243에 따라 측정될 때 적합한 용매에서 용해될 때 고유 점도를 갖고 실질적으로 가교결합되지 않은 수지를 말한다. 수지 또는 수지 혼합물의 고유 점도는 그 분자량의 지표이다. 반면에, 겔화된 수지는 본질적으로 무한히 큰 분자량이기 때문에 너무 커서 측정할 수 없는 고유 점도를 갖는다.
본원에서 사용될 때 "활성 수소를 함유한"이란 용어는 반응 부위로서 활성 수소를 포함하는 중합체를 말한다. "활성 수소"란 용어는 문헌[미국화학협회 저널, Vol.49, 3181쪽(1927)]에 기재된 바와 같이 제레위트노프(Zerewitnoff) 시험에 의해 결정되는 바와 같이 이소시안에이트에 반응성인 기를 의미한다. 일부 양태에서, 활성 수소는 하이드록시기, 1차 아민기 및/또는 2차 아민기로부터 유도된다.
본원에서 사용될 때 "막-형성 수지"란 용어는 조성물에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체를 제거하거나 주위 온도 또는 승온에서 경화할 때에 적어도 기판의 수평면위에서 자기-지지성 연속 막을 형성할 수 있는 수지를 말한다.
일부 양태에서, 활성 수소를 함유한 막-형성 수지는 양이온성 중합체를 포함한다. 본 발명의 특정한 방법에 따라 제조된 분산액에서 사용하기에 적합한 양이온성 중합체는 중합체가 분산되는 한, 즉 물과 같은 분산 매질에 용해되거나 분산되거나 에멀젼화되기에 적합하게 되는 한 당업계에 충분히 공지된 임의의 수많은 양이온성 중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용될 때 "양이온성 중합체"란 용어는 양전하를 부여하는 양이온성 작용기를 포함하는 중합체를 말한다. 양이온성 중합체를 물에 분산가능하게 할 수 있으며 본 발명에 적합한 작용기는 술폰윰 기 및 아민 기를 포함한다. 본원에서 사용될 때 "중합체"란 용어는 올리고머를 말하며, 단독중합체와 공중합체 둘다를 의미한다.
상기 양이온성 막-형성 수지의 비제한적인 예는 폴리에폭사이드 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에스테르 중합체, 그의 혼합물, 및 그래프트(graft) 공중합체를 비롯한 그의 공중합체 하나 이상으로부터 선택된 활성 수소를 함유한 양이온성 중합체를 포함한다. 일부 양태에서, 활성 수소를 함유한 막-형성 수지는 아크릴계 중합체를 포함한다.
적합한 폴리에폭사이드는 당업계에 공지된 임의의 각종 폴리에폭사이드를 포함한다. 상기 폴리에폭사이드의 예는 1보다 큰, 종종 2인 1,2-에폭시 등가물을 갖는 것, 즉 분자당 평균 2개의 에폭사이드 기를 갖는 폴리에폭사이드를 포함한다. 상기 폴리에폭사이드 중합체는 환형 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀 A와 같은 다가 페놀을 포함할 수 있다. 상기 폴리에폭사이드는 알칼리 존재하에 에피클로로하이드린 또는 다이클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린 또는 다이할로하이드린에 의해 다가 페놀을 에테르화시켜서 제조할 수 있다. 적합한 다가 페놀의 비제한적인 예는 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)에테인, 2-메틸-1,1-비스-(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-(4-하이드록시-3-3급부틸페닐)프로페인 및 비스-(2-하이드록시나프틸)메테인을 포함한다.
다가 페놀 이외에, 환형 폴리올 유도체의 폴리글리시딜 에테르를 제조하기 위해서 다른 환형 폴리올이 사용될 수 있다. 상기 환형 폴리올의 예는 시클로지방족 폴리올, 예컨대 1,2-시클로헥세인다이올, 1,4-시클로헥세인다이올, 1,2-비스-(하이드록시메틸)시클로헥세인, 1,3-비스-(하이드록시메틸)시클로헥세인 및 수소화 비스페놀 A인 지환족 폴리올과 같은 지환족 폴리올을 포함한다.
폴리에폭사이드는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올에 의해 쇄-증량될 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 예 및 쇄 증량의 조건이 미국특허 제4,468,307호에 개시되어 있다. 쇄 증량을 위한 폴리에스테르 폴리올의 예가 미국특허 제4,148,772호에 개시되어 있다.
다른 적합한 폴리에폭사이드는 노볼락(novolak) 수지 또는 유사한 폴리페놀로부터 유사하게 제조될 수 있다. 상기 폴리에폭사이드 수지는 미국특허 제3,663,389호, 제3,984,299호, 제3,947,338호 및 제3,947,339호에 기재되어 있다. 추가적인 적합한 폴리에폭사이드 수지는 미국특허 제4,755,418호, 제5,948,229호 및 제6,017,432호에 기재된 것을 포함한다.
적합한 아크릴계 중합체는 예컨대 임의로는 하나 이상의 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 아크릴산 또는 메트아크릴산의 알킬 에스테르 하나 이상의 공중합체를 포함한다. 적합한 아크릴산 또는 메트아크릴산의 알킬 에스테르는 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 다른 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴과 같은 니트릴; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 비닐 및 비닐리덴 할라이드; 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르를 포함한다. 아크릴산, 메트아크릴산 또는 무수물, 이타콘산, 말레산 또는 무수물, 또는 푸마르산과 같은 산 및 무수물 작용성 에틸렌계 불포화 단량체가 사용될 수 있다. 아크릴아마이드, 메트아크릴아마이드 및 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아마이드를 비롯한 아마이드 작용성 단량체가 또한 적합하다. 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물이 또한 일부 경우에 사용될 수도 있다.
하이드록시 및 아미노 기와 같은 작용기는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 또는 아미노알킬 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트와 같은 작용성 단량체를 사용함으로써 아크릴계 중합체에 혼입될 수 있다. (양이온성 염 기로 전환시키기 위한) 에폭사이드 작용기는 글리시딜 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르와 같은 작용성 단량체를 사용함으로써 아크릴계 중합체로 혼입될 수 있다. 다르게, 에폭사이드 작용기는 아크릴계 중합체상의 카복시기와 에피클로로하이드린 또는 다이클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린 또는 다이할로하이드린과 반응시킴으로써 아크릴계 중합체에 혼입될 수 있다.
적합한 아크릴계 중합체는 유기 과산화물과 아조형 화합물을 포함하는 적합한 촉매 및 임의로는 알파-메틸 스티렌 이합체와 3차 도데실 머캅탄과 같은 쇄 증량제를 사용하여 당업계에서 공지된 바와 같이 용액 중합법과 같은 전통적인 유리 라디칼-개시된 중합법에 의해 제조될 수 있다. 추가적인 적합한 아크릴계 중합체는 미국특허 제3,455,806호 및 제3,928,157호에 기재된 수지를 포함한다.
적합한 폴리우레탄 중합체는 예컨대 하이드록시/이소시안에이트 당량비가 1:1보다 커서 유리 하이드록시기가 생성물에 존재하도록 상기 언급된 것과 같은 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴계 폴리올과 폴리이소시안에이트를 반응시켜서 제조된 중합성 폴리올을 포함한다. 폴리에스테르의 제조에 사용하기 위해 상기 개시된 것과 같은 보다 작은 다가 알코올이 또한 중합성 폴리올 대신에 또는 그와 조합되어 사용될 수도 있다.
적합한 폴리우레탄 중합체의 추가적인 예는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리아민과 폴리이소시안에이트를 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리(우레탄-우레아)중합체를 포함한다. 상기 폴리우레탄 중합체는 미국특허 제6,248,225호에 개시되어 있다.
N,N-다이알킬알칸올아민 및 N-알킬 다이알칸올아민과 같은 하이드록시 작용성 3차 아민은 폴리우레탄 제조에서 다른 폴리올과 조합되어 사용될 수 있다. 적합한 3차 아민의 예는 미국특허 제5,483,012호의 제 3 컬럼, 제49 내지 63행에 기재된 N-알킬 다이알칸올아민을 포함한다.
에폭사이드 작용기는 당업계에 충분히 공지된 방법에 의해 폴레우레탄에 혼입될 수 있다. 예컨대, 에폭사이드 기는 알칼리 존재하에 폴리우레탄상의 하이드록시기와 에피클로로하이드린 또는 다이클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린 또는 다이할로하이드린과 반응시킴으로써 혼입될 수 있다.
술폰윰 기-함유 폴리우레탄이 또한 적합하며, 중합체 주쇄에 황의 혼입을 발생시키는 티오다이글리콜 및 티오다이프로판올과 같은 하이드록시-작용성 설파이드 화합물의 적어도 부분적인 반응에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 황-함유 중합체는 산 존재하에 일작용성 에폭시 화합물과 반응하여서 술폰윰 기를 형성한다. 적합한 일작용성 에폭시 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 글리시돌, 페닐글리시딜 에테르, 및 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)로부터 구입가능한 카두라(CARDURA: 등록상표) E를 포함한다.
적합한 폴리에스테르는 다가 알코올 및 폴리카복실산의 축합에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 다가 알코올은 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로페인 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 폴리에스테르의 제조에서 사용하기에 적합한 폴리카복실산의 예는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 트리멜리트산을 포함한다. 상기 언급된 폴리카복실산 이외에, 무수물이 존재하는 경우 무수물과 같은 산의 작용 등가물 또는 메틸 에스테르와 같은 산의 저급 알킬 에스테르가 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 폴리에스테르는 경화 반응에 이용가능한 유리 하이드록시 기의 일부(폴리에스테르 제조동안에 과량의 다가 알코올 및/또는 고급 폴리올의 사용에서 비롯됨)를 함유한다. 에폭사이드 작용기는 폴리에스테르상의 카복시기를 에피클로로하이드린 또는 다이클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린 또는 다이할로하이드린과 반응시킴으로써 폴리에스테르에 혼입될 수 있다.
아미노 기는 중합체의 에폭시 작용기와, 하이드록시-함유 3차 아민, 예컨대 N,N-다이알킬 알칸올아민 및 N-알킬 다이알칸올아민을 반응시킴으로써 폴리에스테르 중합체에 혼입될 수 있다. 적합한 3차 아민의 구체적인 예는 미국특허 제5,483,012호의 제3컬럼, 제49 내지 63행에 기재된 N-알킬 다이알칸올아민을 포함한다. 적합한 폴리에스테르는 미국특허 제3,928,157호에 기재된 것을 포함한다.
술폰윰 기-함유 폴리에스테르가 또한 적합하다. 미국특허 제3,959,106호 및 제4,715,898호에 기재된 바와 같이 산의 존재하에 상기 기재된 유형의 에폭시 기-함유 중합체와 설파이드를 반응시킴으로써 술폰윰 염 기가 도입될 수 있다. 술폰윰 기가 유사한 반응 조건을 사용하여 기재된 폴리에스테르 주쇄상에 도입될 수 있다.
일부 양태에서, 활성 수소를 함유한 막 형성 수지는 펜던트 및/또는 말단 아미노 기로부터 유도된 양이온성 아민염 기를 포함한다. "펜던트 및/또는 말단"이란 1차, 2차 및/또는 3차 아미노 기가 중합체 주쇄의 펜던트 또는 말단 위치에 있는 치환기로서 존재하거나, 중합체 주쇄의 펜던트 및/또는 말단인 기의 말단기 치환체인 것을 의미한다. 즉, 양이온성 아민염 기가 유도되어지는 아미노 기가 중합체 주쇄내에 있지 않다.
펜던트 및/또는 말단 아미노 기가 하기 화학식 I 또는 II의 구조를 가질 수 있다:
화학식 I
-NHR
화학식 II
Figure 112007071666670-PCT00002
상기 식에서,
R이 H 또는 C1 내지 C18 알킬을 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬을 나타내며,
n이 1 내지 5이거나, 몇몇 경우에는 1 내지 2와 같은 1 내지 11 범위의 값을 갖는 정수이고,
X 및 Y가 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 나타낸다.
"알킬"이란 알킬 및 아르알킬, 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형 일가 탄화수소 기를 의미한다. 알킬 기는 치환되지 않거나, 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자와 같은 비-탄소, 비-수소 원자에 의해 치환될 수 있다.
상기 화학식 I 또는 II로 표시되는 펜던트 및/또는 말단 아미노 기는 암모니아, 메틸아민, 다이에탄올아민, 다이이소프로판올아민, N-하이드록시에틸 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트리아민, 다이프로필렌트리아민, 비스헥사메틸렌트리아민 및 그의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 상기 화합물중 하나 이상은 상기 기재된 중합체중 하나 이상, 예컨대 폴리에폭사이드 중합체와 반응하고, 이 때 에폭시 기는 폴리아민과의 반응에 의해 개환되고, 그 결과 말단 아미노 기 및 2차 하이드록시 기를 제공한다.
일부 양태에서, 양이온성 염 기-함유 중합체는 상기 화학식 II을 갖는 하나 이상의 펜던트 및/또는 말단 아미노 기로부터 유도된 아민 염 기를 함유하여서, 전착 및 경화되어지는 전착성 도료 조성물에 포함될 때 2 이상의 전자끌개 기(하기에 상세히 기재된 바와 같음)는 경화 전착된 도막에 존재하는 질소원자의 실질적으로 전부에 대해 베타-위치에 결합된다. 일부 양태에서 상기 전착성 도료 조성물이 전착 및 경화되어질 때 3개의 전자끌개 기가 경화 전착된 도막에 존재하는 질소 원자의 실질적으로 전부에 대해 베타-위치에 결합된다. 경화 전착된 도막에 존재하는 질소원자의 "실질적으로 전부"란 양이온성 아민염 기를 형성하는데 사용되는 아민으로부터 유도된 경화 전착된 도막에 존재하는 질소 원자의 65% 이상, 예컨대 90% 이상을 의미한다.
하기 검토되는 바와 같이, 본원에서 언급된 전자끌개 기는 상기 화학식 II에서 표시되는 질소 원자에 대한 베타-위치에 결합되는 화학식 II의 X와 Y로 표시된 펜던트 및/또는 말단 하이드록시 및/또는 아미노 기를 경화제와 반응시킴으로써 형성된다. 전착성 조성물의 경화된 유리(free) 막에 존재하는 유리 또는 결합되지 않은 아민 질소의 양이 하기와 같이 결정될 수 있다. 경화된 유리 도막은 극저온으로 밀링(milling)될 수 있으며, 아세트산으로 용해시킨 후 아세트산을 함유한(acetous) 과염소산으로 전위차 적정하여서 샘플중 전체 염기 함량이 결정될 수 있다. 샘플중 1차 아민 함량은 1차 아민과 살리실알데하이드를 반응시켜서 적정불가능한 아조메탄을 형성시킴으로써 결정될 수 있다. 임의의 미반응 2차 및 3차 아민은 이어서 과염소산에 의한 전위차 적정에 의해 결정될 수 있다. 전체 염기도 및 상기 적정간의 차가 일차 아민을 나타낸다. 샘플중 3차 아민의 함량은 일차 및 이차 아민과 아세트산 무수물을 반응시켜서 상응하는 아마이드를 형성한 후에 과염소산에 의해 전위차 적정함으로써 결정될 수 있다.
일부 양태에서, 말단 아미노기는 X 및 Y 둘다가 일차 아미노 기를 포함하는 화학식 II를 갖는데, 예컨대, 아미노 기가 다이에틸렌트리아민, 다이프로필렌트리아민 및/또는 비스헥사메틸렌트리아민으로부터 유도된다. 이 경우에, 중합체와의 반응 이전에 일차 아미노 기는 예컨대 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤과 반응하여 다이케티민을 형성함으로써 블록화될 수 있다. 상기 케티민은 미국특허 제4,104,147호의 제6컬럼, 제23행 내지 제7컬럼, 제23행에 기재되어 있다. 케티민 기는 아민-에폭시 반응 생성물을 물에 분산시킬 때에 분해될 수 있고, 그 결과 경화 반응 부위로서 유리 일차 아민 기를 제공한다.
하이드록시 기를 함유하지 않은 모노, 다이 및 트리알킬아민 및 혼합된 아릴-알킬 아민과 같은 아민, 또는 하이드록시 이외의 기에 의해 치환된 아민 소량(예컨대, 조성물에 존재하는 전체 아민 질소의 5% 이하를 나타내는 양)이 상기 아민의 혼입이 경화 전착된 도막의 내광분해성에 악영향을 끼치지 않는다면 포함될 수 있다. 구체적인 예는 모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 에틸아민, 메틸에틸아민, 트리에틸아민, N-벤질다이메틸아민, 다이코코아민 및 N,N-다이메틸시클로헥실아민을 포함한다.
일부 양태에서, 전술한 아민과 중합체상의 에폭사이드 기의 반응은 아민과 중합체를 혼합할 때에 발생한다. 아민이 중합체에 첨가되거나 또는 그와 역으로 첨가될 수 있다. 반응은 무수 상태로 또는 메틸 이소부틸 케톤, 크실렌 또는 1-메톡시-2-프로판올과 같은 적합한 용매의 존재하에서 실시될 수 있다. 반응은 일반적으로 발열 반응이며, 냉각이 필요할 수 있다. 그러나, 약 50℃ 내지 150℃의 적당한 온도까지의 가열이 이루어져서 반응을 빠르게 할 수 있다.
일부 양태에서, 활성 수소를 함유한 양이온성 염 기-함유 중합체는 중합체, 및 그 결과 생성된 전착성 조성물로부터 형성된 도막의 내광분해성을 최대화시키도록 선택된 성분으로부터 제조된다. 임의의 이론에 제한되려는 것은 아니지만, 경화 전착된 도막의 내광분해성(즉, 가시광선 및 자외선 분해에 대한 내성)은 활성 수소를 함유한 양이온성 아민염 기-함유 수지의 분산에 사용된 질소-함유 양이온성 기의 위치 및 특성과 상관관계를 가질 수 있다.
일부 양태에서, 펜던트 및/또는 말단 아미노 기가 유도되어지는 아민은 상기 아민의 활성 수소가 쇄 증량 및/또는 경화 동안에 폴리이소시안에이트와의 반응에 의해 우레아 기 또는 링크(linkage)를 형성함으로써 소모되도록 일차 및/또는 이차 아민 기를 포함한다.
일부 양태에서, 적합한 분산액은 2 이상의 상이한 비겔화된 활성 수소를 함유한 막-형성 수지의 혼합물을 포함하는 수지상을 포함한다. 일부 경우에 상기 분산액은 디엔-유도된 중합체 물질을 실질적으로 함유하지 않는 양이온성 염 기를 함유한 막-형성 중합체와 같은 추가적인 이온성 막-형성 중합체와 배합된다. 적합한 수지는 하기 부분이 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국특허 제4,031,050호의 제3컬럼, 제20행 내지 제5컬럼, 제8행에 기재된 바와 같은 폴리에폭사이드와 일차 및 이차 아민의 산-가용성 반응 생성물인 높은 투사력(throwpower)의 아민 염 기-함유 수지를 포함한다. 일부 경우에, 수지를 함유하는 상기 아민 염 기는 하기에서 더욱 철저히 기재된 바와 같이 블록화된 이소시안에이트 경화제와 조합되어 사용된다. 또한, 상기 분산액은 하기 부분이 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국특허 제3,455,806호의 제2컬럼, 제36행 내지 제4컬럼, 제2행 및 미국특허 제3,928,157호의 제2컬럼, 제29행 내지 제3컬럼, 제21행에 기재된 바와 같은 양이온성 아크릴계 수지와 같은 낮은 투사력 수지를 포함할 수 있다.
아민염 기-함유 수지 이외에, 4차 암모늄염 기-함유 수지도 사용될 수 있다. 상기 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드와 3차 아민산 염을 반응시켜서 형성된 것이다. 상기 수지가 미국특허 제3,962,165호의 제2컬럼, 제10행 내지 제10컬럼, 제64행; 미국특허 제3,975,346호의 제1컬럼, 제62행 내지 제14컬럼, 제9행, 및 미국특허 제4,001,156호의 제1컬럼, 제58행 내지 제14컬럼, 제43행에 기재되어 있으며, 상기 문헌 부분은 본원에서 참고문헌으로 인용된다. 다른 적합한 양이온성 수지의 예는 미국특허 제3,793,278호의 제1컬럼, 제46행 내지 제5컬럼, 제25행에 기재된 것과 같은 3차 술폰윰염 기-함유 수지를 포함하며, 상기 문헌 부분은 본원에서 참고문헌으로 인용된다. 또한, 본원에서 참고문헌으로 인용된 부분인 유럽특허출원 제12463 A1호의 제1쪽, 제29행 내지 제10쪽, 제40행에 기재된 것과 같이 에스테르교환 메카니즘을 통해 경화되는 양이온성 수지도 사용될 수 있다.
따라서, 일부 양태에서, 안정한 분산액은 2 이상의 비겔화된 활성 수소를 함유한 막-형성 수지의 혼합물을 포함하는 수지상을 포함한다. 일부 양태에서, 상기 분산액은 양이온성 폴리에폭사이드 중합체와 양이온성 아크릴계 중합체의 혼합물을 포함한다. 상기 혼합물이 사용되는 경우, 폴리에폭사이드 중합체가 상기 조성물에 존재하는 수지 고체의 총 중량을 기준으로 10 내지 60중량%이거나 일부 경우에서는 10 내지 40중량%와 같이 5 내지 80중량%의 양으로 분산액에 존재할 수 있다.
일부 양태에서, 안정한 분산액이 활성 수소를 함유한 막-형성 수지(들)의 활성 수소 기와 반응하도록 변형된 경화제를 포함하는 수지상을 포함한다. 일부 양태에서, 경화제는 지방족 폴리이소시안에이트, 방향족 폴리이소시안에이트, 또는 이들 둘의 혼합물과 같은 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시안에이트를 포함한다. 일부 양태에서, 경화제는 적어도 부분적으로 블록화된 지방족 폴리이소시안에이트를 포함한다.
적어도 부분적으로 블록화된 적합한 지방족 폴리이소시안에이트는 예컨대 미국특허 제3,984,299호의 제1컬럼, 제57행 내지 제3컬럼, 제15행에 기재된 것과 같은 완전 블록화된 지방족 폴리이소시안에이트, 또는 미국특허 제3,947,338호의 제2컬럼, 제65행 내지 제4컬럼, 제30행에 기재된 것과 같이 중합체 주쇄와 반응되는 부분 블록화된 지방족 폴리이소시안에이트를 포함한다. "블록화"란 이소시안에이트 기가 화합물과 반응하여서 결과로 생성된 블록화 이소시안에이트 기가 주위 온도에서는 활성 수소에 안정하지만 일반적으로 90℃ 내지 200℃의 승온에서는 활성 수소와 반응하는 것을 의미한다. 일부 양태에서, 폴리이소시안에이트 경화제는 실질적으로 유리 이소시안에이트 기를 갖지 않는 완전 블록화된 폴리이소시안에이트이다.
일부 양태에서, 폴리이소시안에이트는 다이이소시안에이트를 포함하나, 다른 양태에서는 고급 폴리이소시안에이트가 다이이소시안에이트 대신에 또는 이와 조합되어 사용된다. 경화제로서 사용하기에 적합한 지방족 폴리이소시안에이트의 예는 1,6-헥사메틸렌 다이이소시안에이트, 이소포론 다이이소시안에이트, 비스-(이소시안에이토시클로헥실)메테인, 중합성 1,6-헥사메틸렌 다이이소시안에이트, 삼합체형 이소포론 다이이소시안에이트, 노르보르네인 다이이소시안에이트 및 그의 혼합물과 같은 시클로지방족 및 아릴지방족 폴리이소시안에이트를 포함한다. 본 발명의 일부 양태에서 경화제는 중합성 1,6-헥사메틸렌 다이이소시안에이트, 이소포론 다이이소시안에이트 및 그의 혼합물로부터 선택된 완전 블록화된 폴리이소시안에이트를 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 폴리이소시안에이트 경화제는 베이어 코포레이션(Bayer Corporation)에서 데스모두르(Desmodur) N3300(등록상표)로 구입가능한 헥사메틸렌 다이이소시안에이트의 완전 블록화된 삼합체를 포함한다.
일부 양태에서, 폴리이소시안에이트 경화제는 1,2-알케인 다이올, 예컨대 1,2-프로페인다이올; 1,3-알케인 다이올, 예컨대 1,3-부테인다이올; 벤질계 알코올, 예컨대 벤질 알코올; 알릴릭 알코올, 예컨대 알릴 알코올; 카프로락탐; 다이알킬아민, 예컨대 다이부틸아민; 및 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 블록화제에 의해 적어도 부분적으로 블록화된다. 일부 양태에서, 폴리이소시안에이트 경화제는 3개 이상의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 1,2-알케인 다이올, 예컨대 1,2-부테인다이올에 의해 적어도 부분적으로 블록화된다.
일부 양태에서, 블록화제는 예컨대 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올과 같은 저급 지방족 알코올; 시클로헥산올과 같은 시클로지방족 알코올; 페닐 카빈올 및 메틸페닐 카빈올과 같은 방향족-알킬 알코올; 및 페놀 그 자체, 및 크레졸과 니트로페놀과 같이 치환기가 도장 작업에 영향을 미치지 않는 치환된 페놀과 같은 페놀계 화합물을 비롯하여 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 알킬 모노알코올 또는 페놀계 화합물과 같은 그 밖에 충분히 공지된 블록화제를 포함한다. 글리콜 에테르 및 글리콜 아민이 블록화제로서 사용될 수도 있다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 다른 적합한 블록화제는 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 시클로헥사논 옥심과 같은 옥심을 포함한다.
일부 양태에서, 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시안에이트 경화제는 75 내지 30%이거나 일부 경우에는 50 내지 30%와 같이 80 내지 20% 범위의 양으로 존재하며, 이 때 상기 백분율은 경화제 및 활성 수소를 함유한 막-형성 수지(들)의 수지 고체를 합한 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.
일부 양태에서, 비겔화 수지상(하나 이상의 비겔화된 활성 수소를 함유한 막-형성 수지 및 경화제를 포함)은 당업계에 알려진 방식으로 폴리스티렌 표준물을 사용하여 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 획득될 때 200,000 내지 500,000와 같이 100,000 내지 600,000의 Z-평균 분자량(Mz)을 갖는다. 활성 수소를 함유한 막-형성 수지의 분자량을 조절하는 방법은 당업계의 숙련자들에게 명백하다. 예컨대, 활성 수소를 함유한 막-형성 수지가 앞서 기재된 바와 같이 용액 중합법에 의해 제조된 아크릴계 수지를 포함하는 경우, 상기 수지의 분자량은 개시제, 용매 및/또는 쇄 전이제 유형 및/또는 수준, 아민 대 에폭시 기의 비 및/또는 반응 시간 및/또는 온도를 조절함으로써 조절될 수 있다. 활성 수소를 함유한 막-형성 수지는 앞서 기재된 바와 같이 폴리에폭사이드 중합체와 아민의 반응 생성물을 포함하는 경우, 수지의 분자량은 반응 시간 및/또는 온도, 아민 대 에폭시 기의 비, 또는 아민 또는 케티민의 유형을 조절함으로써 조절될 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 일부 방법에 따라 수지상이 분산 매질에 분산된 안정한 분산액이 형성된다. 일부 양태에서, 분산 매질은 물을 포함한다. 물 이외에, 분산 매질은 유착 용매(coalescing solvent)를 함유할 수 있다. 유용한 유착 용매는 탄화수소, 알코올, 에스테르, 에테르 및 케톤을 포함한다. 일부 경우에 유착 용매는 알코올, 폴리올 및 케톤을 포함한다. 적합한 유착 용매의 구체적인 예는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 2-메톡시펜탄올, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르를 포함한다. 일부 양태에서, 유착 용매의 양은 분산 매질의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 25중량%, 예컨대 0.05 내지 5중량%이다. 일부 양태에서, 분산 매질중 수지상의 평균 입경은 1.0마이크론 미만, 예컨대 0.5마이크론 미만, 예컨대 0.15마이크론 미만이다.
일부 양태에서, 분산 매질중 수지상의 농도는 분산액의 총 중량을 기준으로 2 내지 60중량%와 같이 1중량% 이상이다.
일부 양태에서, 활성 수소를 함유한 막-형성 수지는 분산 매질에 분산되기 이전에 예컨대 산으로 처리하여 수-분산성 수지를 형성함으로써 적어도 부분적으로 중화된다. 앞서 설명한 바와 같이, 술폰윰 기 및 아민 기와 같이 수지가 물에 분산되도록 하는 양이온성 작용기를 상기 수지가 포함할 수 있다. 적합한 산의 비제한적인 예는 포름산, 아세트산, 락트산, 인산, 다이메틸올프로피온산 및 술팜산과 같은 유기 및 무기 산을 포함한다. 산의 혼합물이 사용될 수 있다. 중화의 정도는 관련된 구체적인 반응 생성물에 따라 다양하다. 그러나, 막-형성 수지(들)를 물에 분산시키기 위하여는 충분한 산이 사용되어야 한다. 일부 경우에, 사용된 산의 양은 전체 이론 중화치의 30% 이상을 제공한다. 100%의 전체 이론 중화치에 대해 필요한 양보다 많은 과량의 산이 사용될 수도 있다.
양이온성 염 기 형성의 정도는 막-형성 수지가 다른 성분과 혼합될 때에 막-형성 수지(들)의 안정한 분산액이 형성되도록 하는 정도이어야 한다. 또한, 일부 양태에서, 분산액에 침지된 애노드와 캐소드 사이에 전위가 발생하였을 때 분산된 입자가 캐소드로 이동하여 전착되도록 분산액은 충분한 양이온성 특징을 갖는다.
일부 양태에서, 활성 수소를 함유한 막-형성 수지(또는 그의 둘 이상의 혼합물)는 쇄 증량 이전에 중합체 고체 1g당 양이온성 염 기 0.4 내지 2.0밀당량(millequivalent)이거나 일부 경우에는 0.8 내지 1.4밀당량과 같이 0.1 내지 3.0밀당량을 함유한다.
분산 단계는 중화 또는 부분 중화된 수지와 분산 매질을 합쳐서 실시될 수 있다. 중화 및 분산은 수지와 분산 매질을 합쳐서 한 단계에서 이루어질 수 있다. 수지(또는 그의 염)가 분산 매질에 첨가될 수 있거나 분산 매질이 수지(또는 그의 염)에 첨가될 수 있다. 일부 양태에서, 분산액의 pH는 5 내지 9 범위내에 있다. 상기 안정한 분산액을 형성하기에 적합한 조건은 실시예에 설명된 조건을 포함한다.
앞서 설명된 바와 같이, 본 발명의 일부 방법은 안정한 분산액에 있는 활성 수소를 함유한 막-형성 수지를 쇄 증량시켜서 분산 매질에 분산된 고분자량 수지상의 안정한 분산액을 형성하는 단계를 포함한다. 분산액이 2 이상의 활성 수소를 함유한 막-형성 수지를 포함하는 본 발명의 양태에서 본 발명의 방법은 분산액에 있는 상기 수지중 하나 이상을 쇄 증량시키는 단계를 포함한다.
본원에서 사용될 때 "고분자량"이란 용어는 고분자량 수지상이 형성되어지는 비겔화 수지상의 Mz보다 큰, 전술된 바와 같이 획득된 Mz를 갖는 수지상(앞서 검토한 바와 같이 하나 이상의 활성 수소를 함유한 막-형성 수지 및 경화제를 포함할 수 있다)을 말한다. 예컨대, 분산액이 하나의 활성 수소를 함유한 막-형성 수지를 포함하는 본 발명의 일부 양태에서, 고분자량 수지상은 고분자량 수지상이 형성되어지는 수지상보다 적어도 25% 더 큰 Mz이거나 일부 경우에서는 적어도 30% 이상 더 크거나, 다른 경우에서는 적어도 50% 더 큰 Mz를 갖는다. 분산액은 2 이상의 활성 수소를 함유한 막-형성 수지를 포함하는 다른 양태에서, 고분자량 수지상은 고분자량 수지가 형성되어지는 비겔화 수지상보다 적어도 5% 더 큰 Mz, 또는 일부 경우에서는 적어도 10% 더 크거나 또 다른 경우에서는 적어도 20% 더 큰 Mz를 갖는다. 또한, 분산액이 하나의 비겔화된 활성 수소를 함유한 막-형성 수지를 포함하는 본 발명의 일부 양태에서, 고분자량 수지상은 200,000 이상의 Mz을 갖거나, 일부 경우에서 Mz은 500,000 내지 1,500,000, 600,000 내지 1,300,000이거나 다른 경우에서는 600,000 내지 1,000,000와 같이 200,000 내지 2,000,000이다. 분산액이 2 이상의 활성 수소를 함유한 막-형성 수지를 포함하는 다른 양태에서, 고분자량 수지상은 150,000 이상의 Mz을 갖거나, 다른 경우에 Mz은 300,000 내지 1,500,000이거나 400,000 내지 1,300,000와 같이 200,000 내지 2,000,000이다.
일부 양태에서, 안정한 분산액에 있는 활성 수소를 함유한 막-형성 수지의 쇄 증량은 수지의 활성 수소 기와 반응하는 반응성 기를 포함하는 반응물과 수지를 반응시킴으로써 이루어진다. 일부 양태에서, 반응물은 지방족 폴리이소시안에이트, 방향족 폴리이소시안에이트 또는 둘의 혼합물과 같은 블록화되지 않은 폴리이소시안에이트를 포함한다. 적합한 폴리이소시안에이트는 예컨대 m-테트라메틸크실렌 다이이소시안에이트("m-TMXDI"), 헥사메틸렌 다이이소시안에이트 삼합체("HMDI") 및 이소포론 다이이소시안에이트 삼합체("IPDI")를 포함한다. 일부 양태에서, 상기 반응물은 분산액에 있는 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5중량%이거나 일부 경우에는 0.5 내지 2중량%와 같이 0.1 내지 10중량%의 양으로 존재한다.
일부 양태에서, 안정한 분산액에 있는 활성 수소를 함유한 막-형성 수지의 쇄 증량은 촉매의 존재하에 발생한다. 적합한 촉매는 예컨대, 다이부틸주석 옥사이드, 다이옥틸주석 옥사이드, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 아세테이트 등과 같은 유기주석 화합물을 포함한다. 일부 양태에서, 촉매는 분산액에 있는 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1.0중량%와 같이 0.01 내지 5.0중량%의 양으로 존재한다.
쇄 증량 반응의 시간 및 온도는 당업계의 숙련자들에게 인지된 바와 같이 선택된 성분에 따라 결정되며, 일부 경우에는 반응 규모에 따라 결정된다. 안정한 분산액에 있는 활성 수소를 함유한 막-형성 수지를 쇄 증량시킴으로써 분산 매질중 고분자량 수지상의 안정한 분산액을 형성하기에 적합한 조건은 실시예에 기재된 조건을 포함한다.
일부 양태에서, 활성 수소를 함유한 막-형성 수지는 쇄 증량 이후에 수지 고체 1g당 양이온성 염 기 0.4 내지 2.0밀당량이거나 일부 경우에는 0.6 내지 1.2밀당량과 같은 0.1 내지 3.0밀당량을 함유한다.
특히 활성 수소를 함유한 막-형성 수지는 앞서 기재된 바와 같이 펜던트 및/또는 말단 아미노 기로부터 유도된 양이온성 아민염 기를 포함하는 일부 양태에서 활성 수소를 함유한 막-형성 수지는 이전에 기재된 바와 같은 우레아 링크가 형성되기 때문에 쇄 증량 이전에 함유된 수지에 비해 쇄 증량 이후에는 수지 1g당 보다 적은 양이온성 염 기를 포함한다. 예컨대, 일부 양태에서 활성 수소를 함유한 막-형성 수지는 쇄 증량 이전보다 쇄 증량 이후에 수지 1g당 양이온성 염 기 0.04 내지 0.15와 같이 0.02 내지 0.3보다 적은 밀당량을 포함한다.
앞의 상세한 설명에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 또한 상기 분산액을 포함하는 전착성 도료 조성물에 관한 것이다. 따라서, 일부 양태에서 본 발명은 수성 매질에 분산된 수지상을 포함하는 경화가능한 전착성 도료 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물에서 수지상은 (a) 적어도 부분적으로 블록화된 지방족 폴리이소시안에이트 경화제, 및 (b) 아민염 기가 하기 화학식 I 또는 II 구조의 펜던트 및/또는 말단 아미노 염 기로부터 유도되는 것인, 캐소드에 전착될 수 있고 활성 수소를 함유한 양이온성 아민염 기-함유 수지를 포함한다:
화학식 I
-NHR
화학식 II
Figure 112007071666670-PCT00003
상기 식에서,
R이 H 또는 C1 내지 C18 알킬을 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬을 나타내며,
n이 1 내지 5이거나 일부 경우에서는 1 내지 2와 같은 1 내지 11 범위의 값을 갖는 정수이고,
X 및 Y가 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 나타낸다.
상기 조성물에서 수지상은 200,000 이상의 Z-평균 분자량을 갖는다.
일부 양태에서, 활성 수소를 함유한 막-형성 수지는 전착성 도료 조성물에 있는 수지 고체의 총 중량을 기준으로 20중량% 이상이거나 일부 경우에 25중량% 이상과 같이 10중량% 이상의 양으로 존재한다. 상기 조성물에서 앞서 검토한 활성 수소를 함유한 막-형성 수지(들) 이외에 다른 중합체가 존재할 수 있다. 예컨대, 상기 조성물은 상기 검토한 바와 같이 필요시에는 쇄 증량 단계 이전에 분산액에 첨가될 수 있는 앞서 검토된 양이온성 염 기를 함유한 막-형성 중합체와 같은 추가적인 이온성 막-형성 중합체와 배합될 수 있다.
따라서, 일부 양태에서, 본 발명의 전착성 조성물은 앞서 검토된 양이온성 폴리에폭사이드 중합체와 양이온성 아크릴계 중합체의 혼합물과 같은 중합체 혼합물을 포함한다.
일부 양태에서, 본 발명은 내광분해성 전착성 도료 조성물 및 그에 관련된 방법에 관한 것이다. 본원에서 사용될 때 "내광분해성"이란 용어는 기판의 적어도 일부상의 경화된 하도층 및 경화된 하도층의 적어도 일부상의 경화된 상도를 포함하는 다층 복합 도막중 하도층을 형성시키기 위해 전착성 도료 조성물이 사용될 수 있으며, 이 때 다층 복합 도막은 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국특허출원 공개공보 2003/0054193 A1호의 [0158] 내지 [061]에 상세히 기재된 바와 같이 400나노미터에서 측정될 때 상도층이 80% 이상의 광투과율을 갖는 경우 2년의 내후에 해당하는 집중된 태양 스펙트럼 복사 노출시에 경화된 하도막층과 경화된 상도층간의 층간 분리가 실질적으로 나타나지 않음을 의미한다.
일부 양태에서 본 발명의 전착성 도료 조성물은 또한 희토류 금속, 이트륨, 비스무트, 지르코늄, 텅스텐 및 그의 혼합물로부터 선택된 금속의 공급원 하나 이상을 포함한다. 일부 양태에서, 하나 이상의 금속 공급원은 조성물에 있는 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 5중량% 금속의 양으로 전착성 조성물에 존재한다.
가용성 및 불용성 이트륨 화합물 둘다는 상기 전착성 조성물에서 이트륨 공급원으로 기능할 수 있다. 적합한 이트륨 공급원의 예는 이트륨 아세테이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 포름에이트, 이트륨 카본에이트, 이트륨 술팜에이트, 이트륨 락테이트 및 이트륨 니트레이트와 같은 가용성 유기 및 무기 이트륨 염을 포함한다. 이트륨이 조성물에 수용액으로서 첨가될 때, 쉽게 구입가능한 이트륨 화합물인 이트륨 니트레이트가 바람직한 이트륨 공급원이다. 다른 적합한 이트륨 화합물은 이트륨 옥사이드, 이트륨 브로마이드, 이트륨 하이드록사이드, 이트륨 몰리브데이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 실리케이트 및 이트륨 옥살레이트와 같은 유기 및 무기 이트륨 화합물이다. 오가노이트륨 착물 및 이트륨 금속이 또한 사용될 수 있다. 이트륨이 안료 페이스트내의 성분으로서 조성물에 혼입될 때에는 이트륨 옥사이드가 이트륨의 바람직한 공급원이다.
적합한 희토류 금속 화합물은 희토류 금속의 아세테이트, 옥살레이트, 포름에이트, 락테이트, 옥사이드, 하이드록사이드, 몰리브데이트 등과 같은 희토류 금속의 가용성, 불용성, 유기 및 무기 염을 포함한다.
이트륨, 비스무트, 지르코늄, 텅스텐 또는 희토류 금속 화합물이 전착성 조성물에 혼입될 수 있는 다양한 방법이 있다. 가용성 화합물은 "무수 상태로" 첨가될 수 있어서, 이전에 블렌딩하거나 다른 성분과 반응시키지 않고도 조성물에 직접 첨가된다. 다르게, 가용성 화합물은 비겔화된 활성 수소를 함유한 막-형성 중합체, 경화제 및/또는 임의의 다른 비-안료화(non-pigmented) 성분을 포함할 수 있는 예비분산된 투명한 중합체 공급물에 첨가될 수 있다. 반면에, 불용성 화합물 및/또는 금속 안료는 전착성 조성물에 페이스트를 혼입시키기 이전에 안료 페이스트 성분과 예비-블렌딩될 수 있다.
본 발명의 전착성 도료 조성물은 UV 내분해성 추가를 위해 장애(hindered) 아민 광 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 장애 아민 광 안정화제는 미국특허 제5,260,135호에 기재된 것을 포함한다. 일부 양태에서, 상기 물질은 전착성 조성물에 있는 중합체 고체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2중량%의 양으로 전착성 조성물에 존재한다.
안료 조성물, 및 계면활성제, 습윤제 및/또는 촉매와 같은 그 밖의 임의적인 첨가제가 전착성 도료 조성물에 포함될 수 있다. 안료 조성물은 무기 안료, 예컨대 산화제1철, 고령토, 카본블랙, 탄진, 이산화티탄, 활석, 바륨 설페이트 뿐만 아니라 프탈로시아닌 그린 등과 같은 유기 컬러 안료를 포함하는 통상적인 유형일 수 있다. 조성물의 안료 함량은 안료-대-중합체의 비로 일반적으로 표기된다. 안료가 사용될 때 안료-대-중합체의 비는 일반적으로 약 0.02 내지 1:1 범위내에 있다. 상기 언급된 그 밖의 첨가제가 일반적으로 중합체 고체의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3중량%의 양으로 분산액에 있다.
일부 양태에서, 본 발명의 전착성 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 25중량%의 중합체 고체 함량을 갖는다.
일부 양태에서, 본 발명은 전도성 기판을 도장하기 위한 방법에 관한 것이기도 하다. 일부 양태에서, 상기 방법은 (a) 전술된 조성물과 같은 전착성 도료 조성물을 기판상에 전기영동 침착시켜서 기판의 적어도 일부위에 전착된 도막을 형성하는 단계, 및 (b) 기판상에 전착된 도막을 경화시키기에 충분한 시간동안 그에 충분한 온도로 도장된 기판을 가열하는 단계를 포함한다. 일부 양태에서, 상기 방법은 (a) 전술된 조성물과 같은 전착성 도료 조성물을 기판상에 전기영동 침착시켜서 기판의 적어도 일부위에 전착된 도막을 형성하는 단계, (b) 기판상에 전착된 도막을 경화시키기에 충분한 시간동안 그에 충분한 온도로 도장된 기판을 가열하는 단계, (c) 하나 이상의 안료-함유 도료 조성물 및/또는 하나 이상의 안료-비함유 도료 조성물을 경화 및 전착된 도막에 직접 도포시켜서 경화 전착된 도막의 적어도 일부위에 상도를 형성하는 단계, 및 (d) 상기 상도를 경화시키기에 충분한 시간동안 그에 충분한 온도로 (c) 단계의 도장된 기판을 가열하는 단계를 포함한다.
상기 방법에서 전착성 도료 조성물은 다양한 금속 기판을 비롯한 임의의 각종 전도성 기판의 적어도 일부상에 전기영동 침착될 수 있다. 예컨대, 적합한 금속 기판은 철 금속 및 비철 금속을 포함할 수 있다. 적합한 철 금속은 철, 강철 및 그의 합금을 포함한다. 유용한 강철 물질의 비제한적인 예는 냉간압연, 아연도금(즉, 아연 피복된) 강철, 전기아연 도금된 강철, 스테인레스 강, 산처리 강, 강철위에 피복된 갈반닐(GALVANNEAL: 등록상표), 갈바룸(GALVALUME: 등록상표) 및 갈반(GALVAN: 등록상표) 아연-알루미늄 합금 및 그의 조합물을 포함한다. 유용한 비철 금속은 전도성 탄소 피복된 물질, 알루미늄, 구리, 아연, 마그네슘 및 그의 합금을 포함한다. 냉간압연된 강철은 또한 하기 검토된 바와 같이 금속 포스페이트 용액, 하나 이상의 IIIB족 또는 IVB족 금속을 함유하는 수용액, 오가노포스페이트 용액, 오가노포스폰에이트 용액 및 상기의 조합물에 의해 처리될 때에 적합하다. 철 및 비철 금속의 조합물 또는 복합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 방법에서 전착성 도료 조성물은 무처리(bare) 금속 또는 전처리된 금속에 도포될 수 있다. "무처리 금속"이란 인산염 처리(phosphating) 용액, 중금속 세정 등과 같은 전처리 조성물에 의해 처리되지 않은 순수 금속 기판을 의미한다. 추가로, 본 발명을 위해 무처리 금속 기판은 기판의 가장자리가 아닌 표면상에서 달리 처리되고/되거나 도장된 기판의 절단된 가장자리를 포함할 수 있다.
임의의 도료 조성물의 임의의 처리 또는 도포 이전에, 기판은 제조 목적물로 임의로 성형될 수 있다. 하나보다 많은 금속의 기판 조합이 함께 조립되어서 상기 제조 목적물을 형성할 수 있다.
또한, 본원에서 사용될 때, "기판"의 적어도 일부 "상에서" 형성된 전착성 도료 조성물 또는 도막은 기판 표면의 적어도 일부상에 직접 형성된 조성물 뿐만 아니라 기판의 적어도 일부에 이전에 도포된 임의의 도막 또는 전처리 물질상에 형성된 조성물 또는 도막을 말하는 것으로 이해해야 한다.
즉, 도료 조성물이 전착되어지는 "기판"은 하나 이상의 전처리 및/또는 하도막이 이전에 도포되었던 임의의 전술한 전도성 기판을 포함할 수 있다. 예컨대, "기판"은 금속 기판, 및 기판 표면의 적어도 일부상의 용접가능한 하도막을 포함할 수 있다. 이어서, 전술한 전착성 도료 조성물은 그의 적어도 일부상에서 전착되고 경화된다. 하기에 상세히 기재되는 바와 같이 하나 이상의 상도 도료 조성물은 경화 전착된 도막의 적어도 일부상에 후속적으로 도포될 수 있다.
예컨대, 기판은 임의의 전술한 전도성 기판, 및 전형적으로는 수성 매질인 담체 매질에 용해되거나 분산된 하나 이상의 IIIB족 또는 IVB족 원소-함유 화합물 또는 그의 혼합물을 함유하는 용액을 포함하며 기판의 적어도 일부상에 도포된 전처리 조성물을 포함할 수 있다. IIIB족 및 IVB족 원소는 예컨대 문헌[화학 및 물리학 핸드북, 제60판, 1980년]에 나타난 바와 같은 CAS 원소주기율표에 의해 정의된다. 전이금속 화합물 및 희토류 금속 화합물은 전형적으로 지르코늄, 티탄, 하프늄, 이트륨 및 세륨 화합물, 및 그의 혼합물이다. 전형적인 지르코늄 화합물은 헥사플루오로지르콘산, 그의 알칼리금속 및 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카본에이트, 지르콘일 니트레이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예컨대 하이드로플루오로지르콘산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
전처리 조성물 담체는 또한 막-형성 수지, 예컨대 미국특허 제5,653,823호에 기재된 것과 같은 2 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 작용성 물질과 하나 이상의 알칸올아민의 반응 생성물을 함유할 수 있다. 그 밖의 적합한 수지는 미국특허 제3,912,548호 및 제5,328,525호에 기재된 것과 같은 수용성 및 수분산성 폴리아크릴산; 미국특허 제5,662,746호에 기재된 것과 같은 페놀-포름알데하이드 수지; WO 95/33869호에 기재된 것과 같은 수용성 폴리아마이드; 캐나다 특허출원 제2,087,352호에 기재된 것과 같은 말레산 또는 아크릴산과 알릴 에테르의 공중합체; 및 미국특허 제5,449,415호에 검토된 바와 같이 에폭시 수지, 아미노플라스트, 페놀-포름알데하이드 수지, 타닌(tannin) 및 폴리비닐 페놀을 비롯한 수용성 및 수분산성 수지를 포함한다.
또한, 비철 또는 철 기판은 미국특허 제5,294,265호 및 제5,306,526호에 기재된 것과 같이 오가노포스페이트 또는 오가노포스폰에이트의 비절연 층에 의해 전처리될 수 있다. 상기 오가노포스페이트 또는 오가노포스폰에이트 전처리는 피피지 인더스트리즈, 잉크(PPG Industries, Inc.)에서 누팔(NUPAL: 등록상표) 상품명으로 시판되고 있다. 누팔과 같은 비전도성 도료를 기판에 도포한 후에는 도료 유착 이전에 기판을 탈이온수로 세정함으로써 비전도성 도막층이 비절연성이기에 충분할 정도로 확실히 얇아지게 한다. 전처리 도료 조성물은 기판의 습윤을 개선시키기 위하여 계면활성제를 포함할 수 있다. 담체 매질중 다른 임의적인 물질은 소포제 및 기판 습윤제를 포함한다.
전처리 도료 조성물은 크롬-함유 물질을 함유하지 않을 수 있는데, 즉 상기 조성물은 크롬-함유 물질(CrO3으로 표시됨) 약 0.05중량% 미만과 같이 크롬-함유 물질 약 2중량% 미만을 함유한다.
일부 전처리 과정에서 금속 기판의 표면상에 전처리 조성물을 침착시키기 이전에 표면을 완전히 세척하고 유지를 제거함으로써 금속 표면의 외부 물질이 제거된다. 상기 세척은 표면을 기계적으로 연마시키거나 메타규산나트륨 및 수산화나트륨과 같이 시판되는 알칼리성 또는 산성 세척제에 의해 세척/유지 제거시키는 것과 같은 물리적 또는 화학적 방법에 의해 이루어질 수 있다. 적합한 세척제의 비제한적인 예는 미국 미시간주 트로이에 소재한 피피지 프리트리트먼트 앤드 스페셜티 프로덕츠(PPG Pretreatment and Specialty Products)에서 시판되는 알칼리성 세척제인 켐클린(CHEMKLEEN: 등록상표) 163이다. 산성 세척제가 또한 사용될 수 있다. 세척 단계 이후에 금속 기판을 물로 세정하고, 이어서 기판을 고온에 순간 노출시키거나 스퀴즈 롤(squeegee roll) 사이에 기판을 통과시켜서 물을 제거함으로써 예컨대 에어 나이프(air knife)를 사용하여 공기 건조시킬 수 있다. 전처리 도료 조성물은 금속 기판의 외부 표면의 적어도 일부상에 침착될 수 있다. 전처리 막의 두께는 다양할 수 있으나, 1 내지 500나노미터이거나 일부 경우에는 10 내지 300나노미터와 같이 종종 1마이크로미터 미만이다.
전처리 도료 조성물은 배치 또는 연속 공정에서 분사, 침지 또는 롤 도장에 의해서와 같이 임의의 통상적인 도포법에 의해 금속 기판의 표면에 도포될 수 있다. 전처리 도료 조성물의 도포시 온도는 15℃ 내지 60℃와 같이 때때로 10℃ 내지 85℃이다. 일부 경우에 전처리 도료 조성물의 도포시 pH는 3.5 내지 5.5와 같이 2.0 내지 5.5이다. 매질의 pH는 하이드로플루오르산, 플루오로붕산, 인산 등과 그의 혼합물을 비롯한 광산(mineral acid); 락트산, 아세트산, 시트르산, 술팜산 또는 그의 혼합물과 같은 유기산; 및 수산화나트륨, 수산화암모늄, 암모니아, 또는 트리에틸아민, 메틸에틸아민 또는 그의 혼합물과 같은 아민과 같은 수용성 또는 수분산성 염기를 사용하여 조정될 수 있다.
전처리 도료 조성물은 연속 공정과 같은 임의의 통상적인 공정에 의해 도포될 수 있다. 예컨대, 코일 산업에서 기판은 종종 세척 및 세정된 이후에 화학 도장기에 의해 롤 도장함으로써 전처리 도료 조성물과 접촉된다. 이어서, 처리된 스트립은 가열에 의해 건조되고, 착색되며, 통상적인 코일 도장 공정에 의해 소성된다.
전처리 조성물의 밀링 도포는 새롭게 제작된 금속 스트립에 도포되는 침지, 분사 또는 롤 도장에 의해 이루어질 수 있다. 과량의 전처리 조성물은 때때로 링거 롤(wringer roll)에 의해 제거된다. 전처리 조성물이 금속 표면에 도포된 이후에, 금속은 탈이온수로 세정되고 실온 또는 승온에서 건조되어서 처리된 기판 표면으로부터 과량의 수분을 제거하고 임의의 경화가능한 도료 성분을 경화시켜서 전처리 도막을 형성한다. 다르게, 일부 경우에서는 처리된 기판이 65℃ 내지 125℃ 범위의 온도까지 2 내지 30초동안 가열되어서 그 위에 전처리 도료 조성물의 건조 잔류물을 갖는 도장된 기판을 생성시킨다. 기판이 고온 용융 생성 공정으로인해 이미 가열된 경우, 건조를 촉진하기 위한 처리된 기판의 도포후 가열이 필요하지 않다. 도막을 건조하기 위한 온도 및 시간은 도막중의 고체 비율, 도료 조성물의 성분 및 기판 유형과 같은 변수에 따라 좌우된다.
일부 경우에, 전처리 조성물의 잔류물의 막 도포율은 10 내지 400mg/㎡과 같이 1 내지 10,000mg/㎡이다.
기판이 전처리되었는지에 상관없이, 용접가능한 하도재가 또한 기판에 도포될 수도 있다. 전형적인 용접가능한 하도재는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 시판되는, 아연이 풍부한 밀링-도포된 유기 막-형성 조성물인 보나징크(BONAZINC: 등록상표)이다. 보나징크는 종종 3 내지 4마이크로미터 두께와 같이 1마이크로미터 이상의 두께로 도포된다. 철 포스파이드가 풍부한 하도재와 같이 그 밖에 적합한 용접가능한 하도재가 시판되고 있다.
전착 공정은 수성 전착성 조성물의 전착 욕에 전도성 기판을 침지시키는 것을 포함하며, 이 때 상기 기판은 캐소드 및 반대로 하전된 상대전극, 즉 애노드를 포함하는 전기회로에서 캐소드로 작용한다. 전도성 기판의 표면상에 전착성 도료 조성물의 실질적으로 연속된 점착성 막을 침착시키기 위하여 충분한 전류가 전극 사이에 인가된다. 전착은 종종 50 내지 500볼트와 같이 1볼트 내지 수천 볼트 범위의 정전압에서 실시된다. 최대 전류 밀도는 종종 1.0 내지 15amp/ft2(10.8 내지 161.5amp/m2)이며, 전착 공정동안에 신속히 감소하는 경향이 있는데, 이는 연속적인 자기-절연 막 형성을 나타내는 것이다.
전착 공정에서, 캐소드로 작용하는 도장된 금속 기판, 및 전기 전도성 애노드가 양이온성 전착성 조성물과 접촉되게 위치한다. 캐소드와 애노드가 전착성 조성물과 접촉되는 동안 캐소드와 애노드 사이에 전류가 통과할 때에 전착성 조성물의 점착성 막은 전도성 기판상에 실질적으로 연속된 방식으로 침착된다.
일부 양태에서, 본 발명은 (a) 전술한 바와 같은 전착성 도료 조성물을 기판상에 침착시켜서 기판의 적어도 일부상에 전착된 도막을 형성하고, 이 때 기판이 전착성 도료 조성물에 침지된 캐소드와 애노드를 포함하는 전기회로에서 캐소드로 작용하며, 전류가 캐소드와 애노드 사이를 통과하여서 기판의 적어도 일부상에 도료를 전착시키도록 하는 것인 단계; (b) 기판상의 전착된 도막을 경화시키기에 충분한 시간동안 그에 충분한 온도로 도장된 기판을 가열하는 단계; (c) 하나 이상의 안료-함유 도료 조성물 및/또는 하나 이상의 안료-비함유 도료 조성물을 경화 전착된 도막에 직접 도포시켜서 경화 전착된 도막의 적어도 일부상에 상도를 형성하는 단계, 및 (d) 상기 상도를 경화시키기에 충분한 시간동안 그에 충분한 온도로 (c) 단계의 도장된 기판을 가열하는 단계를 포함하는, 전기 전도성 기판상에 내광분해성 다층 도막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 비철 애노드, 예컨대 루테늄 옥사이드 또는 탄소봉으로 구성된 애노드가 상기 회로에 포함된다.
가장 통상적인 양이온성 전착 욕 시스템에서, 애노드(들)는 철 물질, 예컨대 스테인레스 강으로 구성된다. 전형적인 양이온성 욕은 4 내지 7 범위의 산성 pH, 종종 5 내지 6.5의 산성 pH를 갖는다. 그러나, 전형적인 전착 욕 시스템에서 애노드액(즉, 애노드 부근의 욕 용액)은 애노드 또는 그 부근의 농도로 인해 3.0 이하의 낮은 pH를 가질 수 있다. 상기 강산 pH 범위에서 철 애노드는 분해될 수 있으며, 그 결과 가용성 철을 욕에 방출시킨다. "가용성 철"이란 적어도 부분적으로 물에 용해되는 Fe2 + 또는 Fe3 + 염을 의미한다. 전착 공정으로 인해 가용성 철은 수지 결합제와 함께 전착되고, 경화 전착된 도막에 존재한다. 가용성 형태의 철의 존재는 내후시에 경화 전착된 도막층으로부터 실질적으로 도포된 상도 층의 층간 분리의 원인이 될 수 있는 것으로 알려져 왔다. 전술한 관점에서, 전착성 도료 조성물이 전착 욕 형태로 있는 경우에 가용성 철 10ppm 미만, 전형적으로는 1ppm 미만을 포함하는 것이 바람직하다. 이는 비철 애노드의 회로에 포함시킴으로써 이루어질 수 있다.
전착성 도료 조성물이 전도성 기판의 적어도 일부상에 전착되면, 도장된 기판은 기판상의 전착된 도막을 경화시키기에 충분한 시간동안 그에 충분한 온도로 가열된다. 일부 양태에서, 도장된 기판은 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃)이거나 일부 경우에서는 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃)와 같이 250℉ 내지 450℉(121.1℃ 내지 232.2℃) 범위의 온도로 가열된다. 경화 시간은 경화 온도 뿐만 아니라 다른 변수, 예컨대 전착된 도막의 막 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준과 유형 등에 의해 결정될 수 있다. 본 발명에 있어 필요한 것은 기판상의 전착된 도막 경화를 이루기에 충분해야 한다는 것뿐이다. 예컨대, 경화 시간은 20분 내지 40분같이 10분 내지 60분 범위일 수 있다.
일부 양태에서, 도장된 기판은 기판상의 전착된 도막의 경화를 이루기에 충분한 시간동안 360℉(180℃) 이하의 온도까지 가열된다. 결과로 생성된 경화 전착된 도막의 두께는 종종 15 내지 50마이크론 범위이다.
본원에서 사용되는 경우 예컨대 "경화된 조성물"과 같이 조성물과 관련되어 사용될 때의 "경화" 용어는 조성물의 임의의 가교결합가능한 성분이 적어도 부분적으로 가교결합되는 것을 의미한다. 본 발명의 특정한 양태에서, 가교결합가능한 성분의 가교결합 밀도, 즉 가교결합 정도는 완전 가교결합의 5% 내지 100% 범위이다. 다른 양태에서, 가교결합 밀도는 전체 가교결합의 35% 내지 85%이거나 일부 경우에서는 50% 내지 85% 범위이다. 당업계의 숙련자들은 가교결합의 존재 및 정도, 즉 가교결합 밀도가 질소하에 실시되는 TA 인스트루먼츠(Instruments) DMA 2980 DMTA분석기를 사용한 동역학적 열적 분석(DMTA)과 같은 각종 방법에 의해 결정될 수 있다. 이 방법은 도막 또는 중합체의 유리 막의 유리전이온도 및 가교결합 밀도를 결정한다. 경화된 물질의 상기 물성은 가교결합된 네트워크 구조에 관련된다. 본 발명에 있어 경화된 조성물은 아세톤으로 적신 천으로 왕복 마찰(double rub)되어질 때 도막을 없애지 않으면서도 100회 이상의 왕복 마찰에 대한 내구성을 갖는다.
다른 양태에서, 본 발명은 전착성 도료 조성물이 전도성 기판에 전기영동 도포되고, 전술한 바와 같이 기판상의 전착된 도막을 경화시키기에 충분한 시간동안 그에 충분한 온도로 질소 옥사이드(NOx) 1ppm 이하와 같이 5ppm 이하를 갖는 분위기에서 가열되는 방법에 관한 것이다. 경화 오븐중에 NOx가 존재하면 내후시에 경화 전착된 도막 및 이후에 도포된 임의의 상도 사이에서 층간 분리를 일으킬 수 있는 산화 분위기를 발생시킬 수 있다.
전착된 도막이 본 발명의 특정한 방법에 따라 기판상에서 경화되면, 하나 이상의 안료-함유 도료 조성물 및/또는 하나 이상의 안료-비함유 도료 조성물이 경화 전착된 도막에 직접 도포된다. 단층 도막을 원하는 경우에 상도 도포는 필요하지 않다.
특정한 양태에서, 본원에 개시된 일부 전착성 조성물에 의해 제공되는 증가된 내광분해성으로 인해 하도재 또는 하도-표면재를 사용할 필요가 없다. 적합한 상도(베이스코트, 투명 코트, 안료 모노코트, 및 착색 및 투명(color-plus-clear)의 복합 조성물 포함)는 당업계에 공지된 임의의 것을 포함하며, 각각은 독립적으로 수인성, 용제형(solventborne), 고체 미립자 형태, 즉 분말 도료 조성물이거나 또는 분말 슬러리 형태일 수 있다. 상도는 전형적으로 막-형성 중합체, 가교결합 물질 및 착색된 베이스코트 또는 모노코트의 경우에는 하나 이상의 안료를 포함한다.
적합한 베이스코트 조성물의 비제한적인 예는 미국특허 제4,403,003호, 제4,147,679호 및 제5,071,904호에 기재된 것과 같은 수인성 베이스코트를 포함한다. 적합한 투명 코트 조성물은 미국특허 제4,650,718호, 제5,814,410호, 제5,891,981호 및 WO 98/14379호에 기재된 것을 포함한다.
상도 조성물은 붓 도장(brushing), 침지, 유동 도장, 분사 등을 비롯한 통상적인 방법에 의해 도포될 수 있지만, 가장 빈번하게는 분사에 의해 도포된다. 공기 분사 및 전정 분사를 위한 일반적인 분사법과 그 장비, 및 수동 또는 자동화 방법이 사용될 수 있다. 기판에 각각의 상도를 도포한 후, 가열 또는 공기-건조 단계에 의해 막으로부터 유기 용매 및/또는 물을 제거함으로써 기판 표면상에 막이 형성된다.
전형적으로, 안료-함유 베이스코트의 두께는 0.4 내지 1.5밀(10.16 내지 38.1마이크론)과 같은 0.1 내지 5밀(2.54 내지 127마이크론) 범위이다. 투명 도막의 두께는 종종 1.0 내지 3밀(25.4 내지 76.2마이크론)과 같은 0.5 내지 5밀(12.7 내지 127마이크론) 범위이다.
가열은 도막 경계면에서 발생하는 분해가 발생하지 않고 임의의 후속적으로 도포되는 상도막이 도포될 수 있도록 하기에 충분해야 한다. 적합한 건조 조건은 구체적인 상도 도료 조성물 및 주위 습도(상도 도료 조성물이 수인성인 경우)에 의해 결정되지만, 일반적으로 80℉ 내지 250℉(20℃ 내지 121℃)의 온도에서 1 내지 5분의 건조 시간이 이용된다. 일반적으로 도막 사이에서는 이전에 도포된 도막이 1 내지 20분동안 주위 조건에 노출되어서 액체를 증발시킨다.
상도 도료 조성물(들)을 도포한 이후에, 도장된 기판은 이어서 도막층(층)의 경화를 이루기에 충분한 시간동안 그에 충분한 온도로 가열한다. 경화 작업에서 용매가 제거되며 상도의 막-형성 물질이 각각 가교결합된다. 가열 또는 경화 작업은 종종 160℉ 내지 350℉(71℃ 내지 177℃) 범위의 온도에서 실시되지만, 필요시에는 가교결합 메카니즘을 활성화시키는데 필요한만큼 저온 또는 고온이 이용될 수 있다.
일부 양태에서 상기 기재된 상도는 경화시에 400nm에서 측정될 때 0.1% 이상의 광투과율을 가질 수 있다. 광투과율은 150mm 랩 스피어 적분구(Lab Sphere integrating sphere)를 갖춘 퍼킨-엘머 라므다(Perkin-Elmer Lambda) 9 스캐닝 분광광도계를 사용하여 1.6 내지 1.8밀(40.64 내지 45.72mm) 범위의 유리 경화된 상도막의 광 투과율을 측정함으로써 결정된다. ASTM E903, 적분구를 사용하는 물질의 태양 흡수율, 반사율 및 투과율의 표준시험방법(Standard Test Method for Solar Absorbance, Reflectance and Transmittance of Materials Using Integrating Spheres)에 따라 퍼킨-엘머 UV 위랩(WinLab) 소프트웨어를 사용하여 자료를 수집한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하나, 본 발명을 그의 세부사항에 제한하는 것으로 간주하여서는 아니된다. 달리 표기되지 않는 한, 하기 실시예 뿐만 아니라 명세서 전체에서 모든 부 및 비율은 중량을 기준으로 한다.
실시예 A
본 실시예는 비겔화된 활성 수소를 함유한 막-형성 수지를 포함하는 수지상의 안정한 수 분산액의 제조방법을 기재하고 있다. 성분 및 양이 하기 표 1에 제공되어 있다.
Figure 112007071666670-PCT00004
A 성분을 교반기, 열전대, 질소 유입구 및 딘 앤드 스타크(Dean and Stark) 응축기를 갖춘 3ℓ들이 플라스크에서 환류되게 상승시켰다. 달리 표시될 때까지 환류를 유지하기 위하여 공정내내 온도를 조정하였다. B 성분을 150분에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하고, 그 직후에 C 성분을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 추가적인 10분 후에 D 성분을 10분에 걸쳐 첨가하고, 90분후에 E 성분을 첨가하고, 이어서 90분후에 F 성분을 첨가하였다. 60분후에 G 성분을 첨가하고, 온도가 60분에 걸쳐 105℃까지 내려가도록 하였다.
H 성분을 별도의 용기에서 50℃까지 가열하는 동안, 반응 혼합물 1764g을 신속하게 교반하면서 H 성분에 부었다. 생성된 분산액은 25%의 고체 함량을 가졌다.
실시예 B1 내지 B3
실시예 A에서 제조된 분산액을 3개의 동일한 파트로 나누었다. 실시예 B1의 경우, 감압하에 증류시킴으로써 제 1 파트로부터 용매를 제거하였다. 실시예 B2의 경우, 실온에서 제 2 파트를 교반하고, 그 동안 메틸이소부틸 케톤중 50중량% 용액으로서 고체상 1% TMXDI을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 감압하에 증류시킴으로써 용매를 제거하였다. 실시예 B3의 경우에는 제 3 파트를 실온에서 교반하고, 그 동안 메틸이소부틸 케톤중 50중량% 용액으로서 고체상 2% TMXDI를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 감압하에 증류시킴으로써 용매를 제거하였다.
실시예 B4 및 B5
실시예 B4를 위해서는, 실시예 A에서 제조된 분산액 700g을 미국특허출원 공개공보 2003/0054193 A1호의 실시예 H에 제조된 수지 627g과 혼합하였다. 실시예 B5를 위해서는 실시예 B4의 혼합물을 실온에서 교반하고, 그 동안 TMXDI 2.26g 및 메틸이소부틸 케톤 2.26g의 혼합물을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 용매를 감압하에 증류에 의해 제거하였다.
실시예 C1 내지 C3
본 실시예는 활성 수소를 함유한 막-형성 수지를 포함하는 수지상의 수 분산액의 제조방법을 기재하고 있다. 성분 및 양이 하기 표 2에 제공되어 있다. 실시예는 실시예 C1 내지 C3을 위해 3회 반복하였다.
Figure 112007071666670-PCT00005
A 성분을 교반기, 열전대, 질소 유입구 및 딘 앤드 스타크 응축기를 갖춘 3ℓ들이 플라스크에서 환류되게 상승시켰다. 달리 표시될 때까지는 환류를 유지하기 위하여 공정내내 온도를 조정하였다. B 성분을 150분에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하고, 그 직후에 C 성분을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 추가적인 10분 후에 D 성분을 10분에 걸쳐 첨가하고, 90분후에 E 성분을 첨가하고, 이어서 90분후에 F 성분을 첨가하였다. 60분후에 G 성분을 첨가하고, 온도가 60분에 걸쳐 105℃까지 내려가도록 하였다.
H 성분을 별도의 용기에서 50℃까지 가열하는 동안, 반응 혼합물 1764g을 신속하게 교반하면서 H 성분에 부었다. 생성된 분산액은 25%의 고체 함량을 가졌다. 감압하에 증류시킴으로써 용매를 제거하였다.
수지 특성
Figure 112007071666670-PCT00006
도료 조성물 실시예 1
본 실시예는 전착 욕 형태의 전착성 도료 조성물의 제조방법을 기재하고 있다. 전착 욕은 하기 표 3에 기재된 성분의 혼합물로부터 하기에 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure 112007071666670-PCT00007
교반하에 양이온성 수지 A를 탈이온수 100g으로 희석하였다. 희석된 양이온성 수지에 가소제를 직접 첨가하였다. 가소제를 탈이온수 100g으로 희석하고, 이어서 교반하에 수지 혼합물에 첨가하였다. 카톤을 탈이온수 100g으로 희석하고, 이어서 교반하에 수지 혼합물에 첨가하였다. 양이온성 수지 B를 탈이온수 100g을으로 교반하면서 별도로 희석하고, 이어서 교반하에 감압된 수지 혼합물에 블렌딩시켰다. 안료 페이스트를 탈이온수 100g으로 희석하고, 상기 수지 블렌드에 첨가하였다. 이어서, 나머지 탈이온수를 교반하에 수지 혼합물에 첨가하였다. 최종 욕 고체는 약 22%이었고, 안료 대 수지의 비는 0.15:1.0이었다. 한외여과에 의해 전체 욕의 25%를 제거하고, 욕을 2시간동안 교반한 이후에 탈이온수로 대체하였다. 임의의 전기도장이 일어나기 전에 추가의 16시간동안 페인트를 교반하였다.
도료 조성물 실시예 2
본 실시예는 전착 욕 형태의 전착성 도료 조성물의 제조방법을 기재하고 있다. 전착 욕은 하기 표 4에 기재된 성분의 혼합물로부터 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure 112007071666670-PCT00008
도료 조성물 실시예 3
본 실시예는 전착 욕 형태의 전착성 도료 조성물의 제조방법을 기재하고 있다. 전착 욕은 하기 표 5에 기재된 성분의 혼합물로부터 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure 112007071666670-PCT00009
도료 조성물 실시예 4
본 실시예는 전착 욕 형태의 전착성 도료 조성물의 제조방법을 기재하고 있다. 전착 욕은 하기 표 6에 기재된 성분의 혼합물로부터 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure 112007071666670-PCT00010
도료 조성물 실시예 5
본 실시예는 전착 욕 형태의 전착성 도료 조성물의 제조방법을 기재하고 있다. 전착 욕은 하기 표 7에 기재된 성분의 혼합물로부터 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure 112007071666670-PCT00011
전기도장 공정
상기 실시예 1 내지 5의 전착 욕 조성물 각각을 2개의 상이한 기판상에 전착시켰다. 첫번째는 인산아연 전처리 이후에 탈이온수 세정으로 전처리된 냉간 압연된 강(steel) 기판이었고; 두 번째는 인산아연 전처리 이후에 탈이온수 세정으로 전처리된 전기 아연도금된(electro galvanized) 기판이었다(각각 ACT 래보래토리즈(Laboratories)에서 CRS C700DI 및 E60 EZG C700DI으로 시판됨). 각각의 양이온성 전착 조건은 하기와 같았다: 1.0 내지 1.1밀의 경화된 막 두께를 생성하기 위하여 225 내지 250볼트에서 90℉(32℃)로 2분. 탈이온수로 세정한 이후에 전기도장된 패널을 30분동안 360℉(182℃)로 전기 오븐에서 경화시켰다.
시험 공정
경화된 전기도장막을 표면 평활도 및 오일 얼룩 저항성에 대하여 평가하였다. 막 두께는 피셔 퍼마스콥(Fisher Permascope)을 사용하여 측정하였다. 막 평활도는 굴드 설파날라이저(Gould Surfanalyzer) 150를 사용하여 측정하였다. 기록된 막 두께 및 평활도는 3개 측정치의 평균을 각각 기준으로 하였다. 막 평활도의 결과를 하기 표 8에 기록하였다.
오일 얼룩 오염 저항성 시험은 경화시에 기판이 있는 욕으로 이동된 오염물로 인해 구멍이 형성되는 것을 전착된 도막이 방지할 수 있는 능력을 평가하였다. CRS C700DI 시험 패널의 상부 1/2을 트리볼(TRIBOL)-ICO 매질 오일에 의해 얼룩지게 하고, 상기 패널의 하부 1/2을 루베콘(LUBECON) ATS 오일에 의해 얼룩지게 함으로써 패널의 오일 얼룩 저항성을 시험하였다. 상기 오일은 자동차 조립 공장에서 체인 윤활을 위해 전형적으로 사용되는 오일을 나타낸다. 이어서, 상기 오일로 얼룩진 시험 패널을 전술한 바와 같이 전기도장 및 경화시켜서 1.0 내지 1.1밀의 경화막 두께를 제공하였다. 오일 얼룩 오염 저항성에 대한 등급을 하기 표 8에 기록하였다.
Figure 112007071666670-PCT00012
표 8의 결과는 TMXDI를 함유한 전착 욕 조성물이 TMXDI를 함유하지 않은 대조군 욕에 비해 개선된 오일 얼룩 저항성을 나타냄을 설명한다. 추가로, 막 평활도는 1% TMXDI의 첨가에 의해 악영향을 받지 않았다.
전술한 상세한 설명에 기재된 취지를 벗어나지 않고도 본 발명에 변형이 이루어질 수 있음을 당업계의 숙련자들은 쉽게 인지한다. 상기 변형은 청구의 범위에서 명백하게 달리 기재되어 있지 않는 한 하기의 청구의 범위내에 포함되는 것으로 간주되어야 한다. 따라서, 본원의 상세한 설명에 기재된 구체적인 태양은 단지 예시적이며, 첨부된 청구의 범위 및 그의 임의의 모든 등가물의 전체 범위를 나타내는 것인 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.

Claims (21)

  1. (a) 활성 수소를 함유한 막-형성 수지(active hydrogen-containing, film-forming resin)를 포함하는 비겔화된(ungelled) 수지상의 분산 매질에서 안정한 분산액을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 안정한 분산액중에서 활성 수소를 함유한 막-형성 수지를 쇄 증량(chain-extension)시켜서, 분산 매질중에 분산된 고분자량 수지상을 포함하는 안정한 수성 분산액을 형성하는 단계
    를 포함하는, 분산 매질중에 분산된 고분자량 수지상을 포함하는 안정한 수성 분산액의 제조 방법.
  2. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 수성 분산액을 포함하는 전착성 도료 조성물(electrodepositable coating composition).
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 안정한 분산액이 2 이상의 상이한 비겔화된 활성 수소를 함유한 막-형성 수지의 혼합물을 포함하는 수지상을 포함하는 전착성 도료 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 혼합물이 양이온성 폴리에폭사이드 중합체 및 양이온성 아크릴계 중합 체를 포함하는 전착성 도료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 수소를 함유한 막-형성 수지가 아크릴계 중합체를 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 활성 수소를 함유한 막-형성 수지가 하기 화학식 I 또는 II의 구조를 갖는 펜던트(pendant) 및/또는 말단 아미노 기로부터 유도된 양이온성 아민염 기를 포함하는 방법:
    화학식 I
    -NHR
    화학식 II
    Figure 112007071666670-PCT00013
    상기 식에서,
    R은 H 또는 C1 내지 C18 알킬을 나타내고,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬을 나타내며,
    n은 1 내지 11 범위의 값을 갖는 정수이고,
    X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 나타낸다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비겔화된 수지상이 100,000 내지 600,000의 Z-평균 분자량을 갖는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    쇄 증량 이전에, 상기 활성 수소를 함유한 막-형성 수지가 중합체 고체 1g당 양이온성 염 기 0.1 내지 3.0밀당량(millequivalent)을 함유하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자량 수지상이 상기 비겔화된 수지상보다 25% 이상 더 큰 Z-평균 분자량을 갖는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자량 수지상이 200,000 이상의 Z-평균 분자량을 갖는 방법.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 고분자량 수지상이 상기 비겔화된 수지상보다 5% 이상 더 큰 Z-평균 분자량을 갖는 전착성 도료 조성물.
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 고분자량 수지상이 150,000 이상의 Z-평균 분자량을 갖는 전착성 도료 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정한 분산액중 활성 수소를 함유한 막-형성 수지의 쇄 증량이 블록화되지 않은 폴리이소시안에이트를 포함하는 반응물과 상기 수지를 반응시킴으로써 이루어지는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 블록화되지 않은 폴리이소시안에이트가 m-테트라메틸크실렌 다이이소시안에이트를 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    쇄 증량 이후에, 상기 활성 수소를 함유한 막-형성 수지가 쇄 증량 이전보다 수지 고체 1g당 0.02 내지 0.3밀당량 적은 양이온성 염 기를 포함하는 방법.
  16. 제 2 항의 전착성 도료 조성물에 의해 적어도 부분적으로 도장된 전착성 기판.
  17. 수성 매질에 분산된 수지상을 포함하고, 이 때
    상기 수지상이 (a) 적어도 부분적으로 블록화된 지방족 폴리이소시안에이트 경화제, 및 (b) 아민염 기가 하기 화학식 I 또는 II의 구조를 갖는 펜던트 및/또는 말단 아미노염 기로부터 유도된 것인, 캐소드에 전착될 수 있으며 활성 수소를 함유한 양이온성 아민염 기를 함유한 수지를 포함하며, 200,000 이상의 Z-평균 분자량을 갖는
    경화가능한 전착성 도료 조성물:
    화학식 I
    -NHR
    화학식 II
    Figure 112007071666670-PCT00014
    상기 식에서,
    R은 H 또는 C1 내지 C18 알킬을 나타내고,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬을 나타내며,
    X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 나타낸다.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 수지상이 500,000 내지 1,500,000의 Z-평균 분자량을 갖는 조성물.
  19. 제 17 항의 조성물에 의해 적어도 부분적으로 도장된 전착성 기판.
  20. (a) 제 17 항의 전착성 도료 조성물을 기판상에 전기영동 침착시키는 단계; 및
    (b) 기판상의 전착된 도막을 경화시키기에 충분한 온도로 그에 충분한 시간동안 상기 도장된 기판을 가열하는 단계
    를 포함하는, 전도성 기판의 도장 방법.
  21. 전도성 기판의 적어도 일부상의 경화된 하도막층(primer coating layer) 및 상기 경화된 하도막층의 적어도 일부상의 경화된 상도층(top coat layer)을 포함하며, 상기 하도막층이 제 18 항의 경화가능한 전착성 도료 조성물로부터 형성되는 것인 다층 복합 도막.
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