BRPI0612767A2 - destilação reativa com reciclagem de olefina - Google Patents
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Abstract
DESTILAçãO REATIVA COM RECICLAGEM DE OLEFINA. A presente invenção se refere a um processo para produção de alceno(s) de um insumo compreendendo pelo menos um álcool monoidrico, alifático, parafíníco em um reator de destilação reativa com reciclagem de olefina.
Description
DESTILAÇÃO REATIVA COM RECICLAGEM DE OLEFINA
A presente invenção se refere a um processo paraprodução de alceno(s) a partir de um insumo compreendendopelo menos um álcool monoídrico, parafínico alifático.
A(s) olefina(s) vem sendo tradicionalmenteproduzida(s) por vapor ou craqueamento catalítico doshidrocarbonetos. Contudo, inevitavelmente, conforme asfontes de petróleo diminuem, o preço do petróleo aumenta; oque torna a produção de olefina(s) leve(s) um processocaro. Assim, existe uma necessidade sempre crescente deoutras fontes, exceto o petróleo, para se produzirolefina(s) C2+, essencialmente etileno e propileno. Tal(is)olefina(s) é(são) material(is) de partida útil(eis) paravários produtos químicos incluindo produtos poliméricos,tais como, polietileno.
Recentemente, a pesquisa de materiais alternativospara produção de olefina(s) C2+ conduziu ao uso de álcoois,tais como, metanol, etanol e álcoois maiores. Os álcooispodem ser produzidos por fermentação, por exemplo, deaçúcares e/ou materiais celulósicos.
Alternativamente, os álcoois podem ser produzidos degás de síntese. 0 gás de síntese se refere a uma combinaçãode hidrogênio e óxidos de carbono produzidos em uma usinade gás de síntese a partir de uma fonte de carbono, talcomo, gás natural, líquidos petrolíferos, biomassa emateriais carbonáceos incluindo carvão, plásticosreciclados, resíduos municipais ou qualquer materialorgânico. Assim, o álcool e derivados do álcool podemproduzir rotas não baseadas petróleo para a produção deolefina(s) e outros hidrocarbonetos correlatos.De modo geral, a produção de oxigenados, primariamentemetanol, acontece através de três etapas de processo. Astrês etapas de processo são: preparação do gás de síntese,síntese de metanol e purificação de metanol. Na etapa depreparação do gás de síntese, um estágio adicional pode serempregado, onde a insumo é tratada, por exemplo, a insumo épurificada para remover enxofre e outros venenos decatalisador em potencial para serem convertidos no gás desíntese. Esse tratamento pode também ser conduzido apóspreparação do gás de síntese; por exemplo, quando seemprega carvão ou biomassa.
Processos para produção de misturas de óxido(s) decarbono e hidrogênio (gás de síntese) são bem conhecidos.Cada um possui suas vantagens e desvantagens e a escolha deemprego de um processo de reformação específico é ditadapelas considerações econômicas e de corrente de alimentaçãodisponível, bem como pela razão molar desejada de H2:CO nainsumo que resulta da reação de reforma. 0 gás de síntesepode ser preparado empregando qualquer um dos processosconhecidos na técnica incluindo oxidação parcial dehidrocarbonetos, reforma a vapor, reforma em gás aquecido,reforma em microcanal (conforme descrito, por exemplo, naUS 6.284.217, que é incorporado aqui como referência),reforma em plasma, reforma autotérmica e qualquercombinação dessas. Uma discussão dessas tecnologias deprodução de gás de síntese é fornecida em "HydrocarbonProcessing" V78, N.4, 87-90, 92-93 (abril de 1999) e"Petrole et Techniques", N.415, 86-93 (julho-agosto de1998). Também foi previsto que o gás de síntese pode serobtido por oxidação parcial catalítica dos hidrocarbonetosem um reator microestruturado, conforme exemplificado em11IMRET 3: Proceedings of the Third International Conferenceon Microreaction Technology", Editor W Ehrfeld, SpringerVerlag, 1999, páginas 187-196. Alternativamente, o gás desíntese pode ser obtido por oxidação catalítica parcial emtempo de contato curto das cargas de alimentaçãohidrocarbonáceas conforme descrito na EP 0303438.Preferivelmente, o gás de síntese é obtido através de umprocesso "Reformador Compacto" conforme descrito em"Hydrocarbon Engineering", 2000, 5, (5), 67-69;"Hydrocarbon Processing", 79/9, 34 (setembro de 2000);"Today1S Refinery", 15/8, 9 (agosto de 2000); WO 99/02254 eWO 20033689.
Tipicamente, para produção de gás de síntesecomercial, a pressão na qual o gás de síntese é produzidovaria de aproximadamente 2000 a 7.500 KPa e a temperaturana qual o gás de síntese deixa o reformador varia deaproximadamente 700°C a 1.100°C. 0 gás de síntese contémuma razão molar de hidrogênio para óxido de carbono - quedepende do insumo do gás de síntese - variando de 0,8 a 3.
A preparação do gás de síntese, também conhecida comoreforma, pode acontecer em uma etapa única onde todas asreações de reforma que consomem energia são realizadas emum único reformador de vapor tubular. 0 reformador de únicaetapa resulta na produção de mais hidrogênio. Em umaalternativa preferida, a preparação do gás de síntese podeacontecer em um processo de reforma de duas etapas, onde areforma primária em um reformador de vapor tubular écombinada com uma etapa de reforma secundária de queima deoxigênio, que produz um gás de síntese com uma deficiênciade hidrogênio. Com essa combinação é possível ajustar acomposição do gás de síntese para obter a composição maisapropriada para a síntese do metanol. Como uma alternativa,a reforma autotérmica - onde um reformador de queima deoxigênio, sozinho, produz gás de síntese possuindo umadeficiência de hidrogênio seguido por remoção à jusante dodióxido de carbono para restaurar a razão desejada dehidrogênio para óxido de carbono - resulta em um esquema deprocesso simplificado com custo de capital mais baixo. 0projeto do queimador é uma parte importante de cada etapade queima de oxigênio. 0 queimador mistura o hidrocarbonetoe o oxigênio e quando da combustão na chama, é providoaquecimento para conversão dos hidrocarbonetos.
A reação do gás de síntese em oxigenados, tais como,metanol, é uma reação exotérmica de equilíbrio limitado queé favorecida por temperaturas baixas. Ela também requerpressões altas sobre um catalisador heterogêneo, uma vezque as reações que produzem metanol exibem uma diminuiçãodo volume. Conforme revelado na Patente US número3.326.956, a síntese de metanol em pressão baixa se baseiaem um catalisador de óxido de cobre óxido de zinco aluminaque tipicamente opera em pressão nominal de 5-10 MPa etemperaturas variando de aproximadamente 150°C a 450°C, emuma variedade de catalisadores, incluindo CuO/ZnO/Al2 03,CuO/ZnO/Cr2 03, Zn0/Cr2 03, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Pt e Pd. Oscatalisadores à base de ZnO para a produção de metanol eéter dimetílico são os preferidos. 0 catalisador de síntesede metanol à base de cobre de pressão baixa é encontradocomercialmente nos fornecedores, tais como, BASF, ICI Ltd.do Reino Unido, e Haldor-Topsoe. Os rendimentos de metanolnos catalisadores à base de cobre são geralmente superioresa 99,5% do C0+C02 presente convertido. A água é umsubproduto da conversão do gás de síntese em oxigenados. Umdocumento intitulado, llSelection of Technology for LargeMetanol Plants" de Helge Holm-Larsen apresentado na 1994World Metanol Conference, 3 0 de novembro-Io de dezembro de1994 em Genebra, Suíça, e incorporado aqui como referência,revê os desenvolvimentos na produção de metanol e mostracomo a redução adicional nos custos da produção do metanolpode resultar na construção de usinas muito maiores comcapacidades aproximadas de 10.000 toneladas métricas pordia.
A Patente US número 4.543.435 revela um processo paraconversão de insumo de oxigenado compreendendo metanol,éter dimetílico ou semelhante em um reator de conversão deoxigenado nos hidrocarbonetos líquidos compreendendoolefina(s) C2-C4 e hidrocarbonetos C5 ou +. A(s) olefina(s)C2-C4 é(são) comprimida (s) para recuperar um gás rico emetileno. 0 gás rico em etileno é reciclado no reator deconversão de oxigenado. A Patente US número 4.076.761revela um processo para conversão de oxigenados em gasolinacom o retorno de um produto gasoso rico em hidrogênio a umausina de gás de síntese ou a uma zona de reação deconversão de oxigenado.
A Patente US número 5.177.114 revela um processo paraa conversão de gás natural em hidrocarbonetos líquidos declassificação de gasolina e/ou olefina(s) por conversão dogás natural no gás de síntese e conversão do gás de sínteseno metanol bruto e/ou éter dimetílico e adicionalmenteconvertendo o metanol bruto/éter dimetílico na gasolina eolefina(s).
0 Pedido de Patente Internacional Número 93/13013 deKvisle e outros revela um método aperfeiçoado para produçãode um catalisador de silício-alumino-fosfato que é maisestável à desativação por coqueificação. A patente revelaque, após um período de tempo, todos tais catalisadoresusados para converter metanol em olefina(s) (MTO) perdem acapacidade ativa de converter primariamente metanol emhidrocarbonetos, porque a estrutura de cristal microporosaé coqueif içada; isto é, preenchida com compostoscarbonáceos de volatilidade baixa que bloqueiam a estruturado poro. Os compostos carbonáceos podem ser removidos pormétodos convencionais, tais como, combustão no ar.
A Publicação EPO número 0.407.038A1 descreve um métodopara produzir éteres dialquílicos compreendendo alimentaçãoda corrente contendo um álcool alquílico a um reator decoluna de destilação na zona de alimentação, contatando acorrente com uma estrutura de destilação catalítica, ácidae sólida de leito fixo, para formar o éter dialquílicocorrespondente e água, e concorrentemente, fracionando oproduto de éter da água e materiais não reagidos.
A Patente US número 5.817.906 revela um processo paraprodução de olefina(s) leve(s) de uma insumo de oxigenadobruto compreendendo álcool e água. 0 processo emprega doisestágios de reação. Primeiramente, o álcool é convertidousando reação com destilação em um éter. 0 éter é entãosubseqüentemente passado para uma zona de conversão deoxigenado contendo um catalisador de aluminossilicato demetal para produzir uma corrente de olefina leve.
0 processo de metanol a olef ina (s) - MTO - pode serdescrito como o acoplamento desidradante do metanol aolefina(s) que é uma química bem conhecida, podendo serempregada para produzir olefina(s) do álcool(s). Acredita-se que esse mecanismo prossiga através do acoplamento dosfragmentos de Cl gerados pela desidratação catalisada demetanol, possivelmente através de um intermediário dometiloxônio. Contudo, a desvantagem principal do processoMTO é que uma faixa de olefina(s) é co-produzida (s) emconjunto com subprodutos aromáticos e alcano, o que por suavez, torna muito difícil e cara a recuperação da(s)olefina(s) desejada(s).
Crivos moleculares, tais como, catalisadores nãozeolíticos e zeólito cristalino microporoso,especificamente, silicoaluminofosfatos (SAPO) sãoconhecidos pela promoção da química de conversão deoxigenados a olefina por metanol (MTO) para misturas dehidrocarboneto. Várias patentes descrevem esse processopara vários tipos desses catalisadores: Patentes US números3.928.483, 4.025.575, 4.252.479 (Chang e outros); 4.496.786(Santilli e outros); 4.547.616 (Avidan e outros); 4.577.243(Kaiser); 4.843.183 (Inui); 4.499.314 (Seddon e outros);4.447.669 (Harmon e outros); 5.095.163 (Barger); 5.191.141(Barger); 5.126.308 (Barger); 4.973.792 (Lewis); e4 . 861.938 (Lewis) .
Contudo, essa reação possui uma etapa de energia deativação alta - possivelmente na etapa de produção demetanol ou dimetiléter - consequentemente para se obteralta conversão são necessárias altas temperaturas, porexemplo, 4500C para levar as reações à frente.
Convencionalmente, vários meios, tais como, uma reciclagemde catalisador aquecido e sistemas de aquecimento térmicobaixo foram implementados em tais sistemas, a fim de obteressas condições de temperatura alta. Contudo, infelizmente,a operação nessas temperaturas altas conduz a problemasmaiores, tais como, desativação do catalisador,coqueificação e formação de subproduto. A fim de evitaresses problemas, as reações podem ser operadas emtemperaturas menores, porém há a necessidade de umareciclagem cara dos intermediários e reagentes.
Outra desvantagem maior associada a esse processo éque os subprodutos aromáticos e de alcano são co-produzidosem conjunto com a(s) olefina(s) e são ambos difíceis ecaros de serem separados dos produtos desejados, porexemplo, a separação de etileno e etano é um processo caro.
Essas e outras desvantagens da técnica anteriormostram que há a necessidade de um processo aperfeiçoadoe/ou alternativo para produção de olefina(s) C2+ deálcoois.
A presente invenção se refere, especificamente, aoutro método - além do processo MTO - para produção deolefina(s) de álcool(s). Acredita-se que a química dapresente invenção prossiga através da desidratação dosálcoois C2+ para produção da(s) olefina(s).
A presente invenção se refere a um processo paraprodução de alceno(s) de um insumo compreendendo, pelomenos, um álcool(s) monoídrico(s) , alifático(s) ,parafínico(s), primário(s) (ou secundário(s) ) consistindoem etanol ou propanol(is) ou uma mistura dos mesmos,caracterizado pelas etapas que se seguem:
1. o(s) álcool(s) monoídrico(s), alifático(s),parafínico(s), primário(s) (ou secundário(s) ) é (são)convertido(s) em alceno(s) de mesmo número de carbonocorrespondente em uma coluna de destilação reativa empressão e temperatura elevadas, de modo que a(s)corrente(s) superior(s) extraída(s) da parte superior dacoluna de destilação reativa compreende(m) essencialmenteo(s) mesmo(s) alceno(s),
2. a corrente superior da etapa 1 é então resfriada auma temperatura suficiente para condensar pelo menos partedo(s) alceno(s) com o ponto de ebulição mais alto,
3. pelo menos parte do(s) alceno(s) condensado(s) daetapa 2 é então reciclada de volta para a coluna dedestilação reativa, como um retorno de refluxo,
4. simultaneamente o(s) alceno(s) restante(s) é (são)recuperado(s).
De acordo com uma modalidade preferida, a presenteinvenção provê um processo para conversão de hidrocarbonetoem alceno(s) compreendendo as etapas de:
a. conversão, em um reator de gás de síntese, dehidrocarboneto em uma mistura de oxido(s) de carbono ehidrogênio,
b. conversão da mistura de óxido(s) de carbono ehidrogênio da etapa a na presença de um catalisadorparticulado em um reator, sob uma temperatura compreendidaentre 200 e 400°C e uma pressão de 5000 a 20000 KPa, em uminsumo compreendendo pelo menos um dos álcoois monoídricos,alifáticos, parafínicos, primários (ou secundários)consistindo em etanol ou propanol(s) ou uma mistura dosmesmos, e
c. procedimento de acordo com as etapas 1 a 4 acima,de acordo com a presente invenção, para produzir oalceno(s).
De acordo com a presente invenção, o método paraprodução do(s) alceno(s) do(s) álcool(s) prossegue atravésda desidratação dos álcoois C2 + ; para que isso ocorra, umou mais alfa hidrogênio(s) deve(m) estar presente(s), porexemplo, fenol, neo-pentil glicol, por exemplo, 2,2-dimetil-propan-l-ol não desidratará através dessemecanismo, considerando-se que o etanol, n-propanol e t-butanol desidratarão. Essas reações de desidratação sãodistintas do processo MTO mencionado anteriormente, peloque, embora nenhum acoplamento dos fragmentos de carbonoseja desejado no processo de desidratação, uma ligaçãodupla C-C é formada durante a eliminação de água e comoresultado, uma seletividade muito alta pode ser obtida. Emgeral, as condições empregadas no processo MTO são muitomais severas que aquelas empregadas na desidratação doálcool.
Vantajosamente, o processo da presente invenção, istoé, a conversão do insumo em éter(es) e/ou alceno(s) éconduzida em uma coluna de destilação reativa simples, peloque, reduzindo os custos de capital e de energia. Acredita-se que a desidratação do insumo prossiga por desidrataçãodireta em alceno(s) e água.
Equação 1:
<formula>formula see original document page 11</formula>Equação 3:
<formula>formula see original document page 12</formula>
onde ReR' são um grupo etila, propila, butila oupentila.
A equação 1 mostra a eliminação direta endotérmica deálcool em alceno(s) e água. As Equações 2 e 3 competem coma Equação 1; a reação de eterificação exotérmica (Equação2) e a eliminação endotérmica do(s) éter(s) produzalceno(s) e álcool (Equação 3). Contudo, a desidrataçãototal dos álcoois em alceno(s) é um processo endotérmico.
Todas as reações principais ocorrendo na coluna dedestilação reativa mostrada acima são catalisadas peloscatalisadores ácidos. Embora se acredite que o mecanismoacima seja verdadeiro para os álcoois primário esecundário, deve ser observado que esse não é o caso paraos álcoois terciários. Por exemplo, os álcoois terciários,tais como, t-butanol apenas desidratarão diretamente emisobuteno, (através da Equação 1) e, portanto, nenhum étermetil butil terciário é produzido no processo.
Consequentemente, a presente invenção possui uma vantagem amais, pelo que ela é projetada com a intenção de produzir ecobrir não apenas alceno(s) porém também éter(s)(produzido(s) através das Equações 2 e 3).
As equações 1, 2 e 3 são todas de equilíbrio limitado.
Contudo, de acordo com a presente invenção, todas trêsreações ocorrem na coluna de destilação reativa, havendoconversão aumentada para reações de equilíbrio limitado,como resultado da remoção contínua dos produtos através dadestilação. Esse benefício é esperado com base no princípiode Le Châtelier, que declara que se qualquer perturbaçãofor imposta a um sistema em equilíbrio, o sistema seajustará para reencontrar o equilíbrio. Portanto, napresente invenção, a conversão de uma reação de equilíbriolimitado é aumentada além de sua limitação termodinâmica,em razão da remoção contínua dos produtos através dadestilação e como resultado, existe uma concentraçãoaumentada dos reagentes. Consequentemente, o produto deolefina se concentra na parte superior da coluna dedestilação reativa e é denominado o produto da partesuperior; e a água se concentra na base da coluna dedestilação reativa, sendo conhecida como o produto de base.0(s) álcool(s) e éter(s) possuindo azeótropos de águapossui(em) ponto de ebulição intermediário e sãoconcentrados na zona de reação da coluna de destilaçãoreativa.
É bem conhecido que, quando do uso de um catalisadorheterogêneo na fase vapor, o etanol inibe a eliminação doéter dietílico em virtude de sua interação catalítica maisforte. Isto pode conduzir a uma seqüência de reações. Porexemplo, quando etanol é alimentado em um reator de fluxocom um catalisador de desidratação, as Equações 1 e 2predominam até a concentração de etanol cair a um nívelonde o éter pode competir efetivamente com os sítioscatalíticos. A competição de dois reagentes por um sítioativo pode ser descrita pelo mecanismo de LangmuirHinschelwood (por exemplo, Chemical Kinetics 3a edição,autor, K. J. Laidler P 249-251, Harper and Row publishersNew York). Foi verificado que o efeito dessa interação parareatores de bateIada ou de fluxo reduz a razão de produçãode etileno até o etanol ter sido consumido em sua maiorparte, por exemplo, Collection of czechoslavak chemicalcomms 1986 51(4) páginas 763-73 V. Moravek e M. Kraus.
Contudo, de acordo com a presente invenção, através deuma combinação de reação e destilação essa limitação podeser superada. Por exemplo, na coluna de destilação reativao(s) éter(s) e álcool(s) são separados de acordo com seusazeótropos e por seus pontos de ebulição. Assim, o(s)éter(s) é(são) concentrado(s) no catalisador, em posiçõesdiferentes do(s) álcool(s) e consequentemente, issoresultará na inibição reduzida de álcool da reação.
A coluna de destilação reativa na qual o processo éconduzido se refere a uma coluna de destilação e reatorcombinados. As partes internas da coluna de destilaçãoreativa são dispostas para prover várias "placas teóricas"que ajudam na separação dos produtos dos reagentes. Aspartes internas da coluna são geralmente aquelas usadas nadestilação convencional, por exemplo, placas de crivo,empacotamento não estruturado e estruturado, cápsula debolha e misturas dos mesmos. Esse aparelho específico émuito eficaz na promoção do contato de vapor-líquido e,portanto, na destilação fracional do(s) produto(s) dosreagentes. 0(s) catalisador(s) empregado(s) pode(m) sertanto homogêneo(s) quanto heterogêneo(s), o(s)catalisador(s) homogêneo(s) sendo a opção preferida.
De acordo com a presente invenção, quando seutiliza(m) catalisador(s) heterogêneo(s), o(s)catalisador(s) é (são) posicionado(s) de modo a possuir(em) máxima interação com os regentes e os intermediáriosde reação; isso pode ser obtido por suporte do(s)catalisador(s) nas partes internas da coluna, por exemplo,resinas trocadoras de íon foram suportadas; em fardos detecido, nas placas de crivo, sacos de fibra de vidro, nasusinas de destilação reativa de éter metil butil terciário(MTBE). O (s) catalisador(s) pode(m) também prover aempacotamento da coluna, por exemplo, ele(s) pode(m) serrevestido(s), extrusado(s), moldado(s) em anéis Raschig ouqualquer outro tipo conhecido de empacotamento da coluna.0(s) catalisador(s) pode(m) também ser interdisperso(s) comvedações de coluna não modificadas. 0(s) catalisador(s)heterogêneo(s) possui(m) uma vantagem adicional, pelo que,a separação dos reagentes e produtos é comum, isto é, érealizada por separação física, por exemplo, filtração.
De acordo com a presente invenção, catalisador(s)heterogêneo(s) apropriado(s) inclui (m) , porém não é(são)limitado(s) ao heteropoliácidos insolúveis, zeólitos desuporte sulfonados (por exemplo, e resinas trocadoras deíon), zeólitos modificados com metal, mordenitas e misturasdos mesmos; preferivelmente heteropoliácidos e resinastrocadoras de íon; mais preferivelmente heteropoliácidos; emais preferivelmente sais de ácido 12-tungstossílico eácido 18-tungstofosfórico.
Os heteropoliácidos da presente invenção são ânions depeso molecular alto, complexos, compreendendo átomos demetal polivalente ligados ao oxigênio. Tipicamente, cadaânion compreende 12-18 átomos de metal polivalente ligadosao oxigênio. Os átomos de metal polivalente, conhecidoscomo átomos periféricos, circundam um ou mais átomoscentrais de modo simétrico. Os átomos periféricos podem serum ou mais dentre molibdênio, tungstênio, vanádio, nióbio,tântalo ou qualquer outro metal polivalente. Os átomoscentrais são preferivelmente silício ou fósforo, porémpodem compreender alternativamente qualquer um de umavariedade de átomos dos Grupos I-VIII na Tabela Periódicade Elementos. Esses incluem cobre, berilo, zinco, cobalto,níquel, boro, alumínio, gálio, ferro, cério, arsênico,antimônio, bismuto, cromo, ródio, silício, germânio,estanho, titânio, zircônio, vanádio, enxofre, telúrio,níquel, manganês, platina, tório, háfnio, cério, arsênico,vanádio, íons de antimônio, telúrio e iodo.Heteropoliácidos apropriados incluem heteropoliácidos deKeggin e Wells-Dawson. Exemplos específicos deheteropoliácidos apropriados são os que se segue:
18-ácido tungstofosfórico - H6 [P2W18062] .xH2012-ácido tungstofosfórico - H3[PW12040].xH2012-ácido molibdofosfórico - H3[PMol204 0].xH2012-ácido tungstossilícico - H4 [SÍW12040] .xH2012-ácido molibdossilícico - H4 [SiMol2040] .xH20Tungstossilicato hidrogenado de césio- C3H[SÍW12040] .xH20e o ácido livre ou sais parciais dos seguintesheteropoliácidos:
Tungstofosfato de potássio - K6[P2W18062].xH20Molibdofosfato de sódio - Na3[PMol2040].xH20
Molibdodifosfato de amônio - (NH4)6[P2Mol8062] .xH20Fosfato de molibdodivanato de potássio - K5 [PMoV2040] .xH20Os heteropoliácidos empregados na presente invençãopodem ter pesos moleculares de mais de 700 e menos de8.500, preferivelmente mais de 2.800 e menos de 6.000. Taisheteropoliácidos também incluem complexos diméricos.
Para preparar os catalisadores que podem servantajosamente usados na presente invenção, um suporte decatalisador é impregnado com uma solução não aquosa deheteropoliácido e o catalisador é precipitado porpreparação de um sal de solubilidade baixa in si tu. Talsolução é preparada por dissolução do heteropoliácido em umsolvente não aquoso. Solventes apropriados incluemsolventes polares, tais como, álcoois, cetonas e aldeídos.
Os álcoois apropriados incluem álcoois C1-C8,preferivelmente álcoois C1-C4 e mais preferivelmentemetanol e etanol. Cetonas apropriadas são cetonas C2-C4,por exemplo, acetona. A concentração do heteropoliácido nasolução é pref erivelmente de 10 a 8 0% em peso, maispref erivelmente 20 a 60% em peso e, mais pref erivelmente,de 30 a 50% em peso.
A impregnação pode ser realizada usando a técnica deumedecimento incipiente, com um estágio de neutralizaçãoparcial para preparar o catalisador insolúvel. Qualquertécnica de secagem apropriada pode ser empregada, comevaporação em um evaporador giratório de bancada superiorpadrão sendo a preferida.
Alternativamente, o suporte de catalisador pode serimerso na solução aquosa, deixado encharcar e então umasolução de contra-ion é adicionada para precipitar o HPA nosuporte. O suporte impregnado pode então ser lavado e seco.
Isso pode ser obtido usando qualquer técnica de separaçãoconvencional, incluindo, por exemplo, decantação e/oufiltração. Uma vez recuperado, o suporte impregnado podeser seco, preferivelmente, por colocação do suporte em umforno. Alternativa ou adicionalmente, um dessecador podeser empregado. A quantidade de heteropoliácido impregnadano suporte está apropriadamente na faixa de 10% em peso a60% em peso e, preferivelmente, 30% em peso a 50% em peso,com base no peso total do heteropoliácido e do suporte.
Suportes de catalisador apropriados incluem suportesde sílica, tais como, suportes de gel de sílica e suportesproduzidos por hidrólise de chama de SiCl4. Os suportespreferidos são substancialmente isentos de metais estranhosou elementos que possam afetar adversamente a atividadecatalítica do sistema. Assim, suportes de sílicaapropriados são pelo menos 99% em peso/peso puros. Asimpurezas remontam em menos de 1% em peso/peso,preferivelmente menos de 0,60% peso/peso e maispreferivelmente menos de 0,30% em peso/peso. 0 volume deporo do suporte é de 0,3-1,2 mL/g, preferivelmente 0,6-1,0mL/g. O raio de poro médio (antes do uso) do suporte é de10 a 500Á, preferivelmente de 30 a 100 Á. 0 suporte possuiuma resistência à compressão de pelo menos 2 kg força,apropriadamente pelo menos 5 kg força, preferivelmente pelomenos 6 kg e mais preferivelmente pelo menos 7 kg. Adensidade em volume do suporte é de pelo menos 380 g/L,preferivelmente pelo menos 44 0 g/L.
Suportes de gel de sílica apropriados incluem Grace 57e 1371, Grace número 1371 sendo o preferido. Grace número1371 possui um tamanho de partícula médio de 0,1-3,5 mm.Contudo, essas partículas podem ser comprimidas epeneiradas para tamanhos menores, por exemplo, de 0,5-2 mm,caso desejado.
Suportes apropriados produzidos por hidrólise em chamade SiCl4 podem ser preparados por peletização de AEROSIL®200 (ex Degussa) . Um exemplo de tal suporte é o Support350. Os procedimentos de peletização apropriados sãorevelados na Patente US 5.086.031, especificamente nosexemplos. O diâmetro de partícula médio das pelotas é de 2a 10 mm, preferivelmente de 4 a 6 mm.
Uma modalidade preferida da invenção é aquela onde osuporte de catalisador, conforme usado na presenteinvenção, é tratado primeiro com um agente de fluoração;onde se acredita que, devido à natureza altamenteeletronegativa do flúor, o efeito resultante seja aquele demodificação das propriedades eletrônicas do suporte decatalisador e se acredita que isso possibilite as vantagensque se seguem: inércia do suporte e/ou acidez aperfeiçoada,assim aperfeiçoando a seletividade total e/ou atividade docatalisador.
Os agentes de fluoração que podem ser usados paratratar o suporte podem compreender, porém não estãolimitados a: fluoreto de hidrogênio, soluções aquosas deácido fluorídrico, misturas de ácido fluorídrico comquantidades menores de outros ácidos, tais como, ácidoclorídrico ou acético ou soluções ácidas, as quaisdeterminados sais de alumínio foram adicionados ou soluçõesfracas de ácido fluorsilícico contendo sal de alumínio. 0tratamento do suporte de catalisador com soluções de ácidofluorídrico aquosas pode ser realizado por encharcamentodas partículas de catalisador em uma solução do ácido entre1 a 8% por um período entre 1 a 24 horas. O suportefluorado pode então ser impregnado com o catalisador deescolha.
De acordo com a presente invenção, o(s) catalisador(s)homogêneo(s) pode(m) também ser empregado(s) na coluna dedestilação reativa. 0(s) catalisador(s) homogêneo(s)preferido(s) é(são) de ponto de ebulição maior em relaçãoaos reagentes e produtos e como resultado, residirãopredominantemente na(s) fase(s) líquida(s) de coluna eeventualmente se concentram no recipiente de reação. Ainteração entre o(s) catalisador(es) e reagentes na zona dereação pode ser controlada por variação da quantidade decatalisador(s) reciclado na coluna de destilação reativa epor alteração das partes internas da coluna para aumentar amanutenção do líquido. A separação dos catalisadoreshomogêneos da água que se acumula ao redor da caldeira derecozer pode ser obtida por condensação, acima da caldeirade recozer, de uma corrente de vapor de águapredominantemente pura. As vantagens adicionais de se usarcatalisador(es) homogêneo(s) é que a concentração docatalisador pode ser alterada livremente e os catalisadoresdesativados podem ser facilmente eliminados do sistema esubstituídos por catalisador fresco. A solução decatalisador homogênea, recuperada da caldeira de recozer éentão reciclada para a coluna. Um ou mais pontos de adiçãopodem ser empregados para concentrar o catalisador quandonecessário.
Catalisadores homogêneos apropriados incluem, porémnão estão limitados aos ácidos sulfônicos, tais como, ácidometano sulfônico, ácido para-tolueno sulfônico, ácidotríflico, ácidos sulfúricos, heteropoliácidos e ácidofosfórico; ácido fosfórico e ácidos organossulfônicos sãoos preferidos.
De acordo com a presente invenção, a corrente superiorde alceno(s) que é extraída da parte superior da coluna dedestilação reativa consiste em um ou mais alceno(s),essencialmente propileno e/ou etileno e é predominantementeisenta de oxigenados (água, éteres e álcoois). Essacorrente é então resfriada a uma temperatura suficientepara condensar pelo menos parte do(s) alceno(s) com o pontode ebulição mais alto. A fração de vapor não condensada érecuperada como uma corrente de alceno(s) pura. Pelo menosparte do(s) alceno(s) condensado(s) é então reciclada devolta para a coluna de destilação reativa e o(s) alceno(s)líquido(s) remanescente(s) é (são) também recuperado(s). Areciclagem de pelo menos parte do(s) alceno(s) é essencialpara a presente invenção, uma vez que isso removevantajosamente os éteres, água e álcoois que possam estarpresentes em razão da reação de desidratação anterior,aperfeiçoando assim a seletividade do produto. Osdepositantes verificaram, inesperadamente, que, embora omecanismo de reação no interior da coluna de destilaçãoreativa seja processado através de um intermediário doéter, o(s) alceno(s) recuperado(s) não continha(m)quaisquer impurezas.
O aparelho empregado para resfriar o(s) alceno(s) nacorrente superior é constituído de um ou mais condensadoresconectados em série. Vantajosamente, a corrente superior éapenas parcialmente condensada, a fim de aperfeiçoar aeconomia do processo e impedir a formação de gelo, o quepor sua vez levaria a formação de incrustações e/oubloqueio.
De acordo com a presente invenção, a razão de refluxoem peso, x/y - onde χ é a razão (kg/h) onde o(s) alceno(s)é(são) reciclados da(s) corrente(s) superior(s) de voltapara o reator e y é a razão (kg/h) onde o(s) alceno(s)(líquido e gasoso) é(são) recuperado(s) da correntesuperior - é superior a 0,5 porém inferior a 20 e,preferivelmente superior a 1, porém inferior a 10, maispreferivelmente superior a 1, porém inferior a 5.
O(s) éter(s) que é(são) produzido(s) dentro da colunade destilação reativa é(são) essencialmente éter(s)derivado(s) de álcool C2-C3, tais como, éter dietílico,éter n-propílico, éter iso-propílico, o(s) éter(s)butílico(s) e misturas de éteres; tais como, éter etílico eiso-propílico.
Os estudos termodinâmicos mostraram que a presenteinvenção permite que a desidratação de uma mistura deetanol e n-propanol no(s) alceno(s) correspondente(s) sejaconduzida com uma seletividade muito maior e uma conversãoalta inesperadas. Essa conversão superior aperfeiçoadramaticamente a economia do processo devido à não formaçãode subprodutos, nao havendo mais a necessidade deseparações caras de subprodutos e produtos como no processoMTO.
A saída da parte inferior da coluna de destilaçãoreativa elimina predominantemente o excesso de água, demodo a manter o meio equilibrado dentro da coluna.
0 insumo de oxigenado bruto que é introduzida nacoluna de destilação reativa compreende, pelo menos, umálcool C2-C3 que pode ser, por exemplo, etanol, n-propanol,iso-propanol e misturas dos mesmos. Tipicamente, umamistura de pelo menos dois álcoois será empregada podendoser selecionada de álcoois primários (ou secundários)monoídricos, alifáticos, parafínicos possuindo tanto 2quanto 3 átomos de carbono, preferivelmente será usada umamistura de etanol e n-propanol.
De acordo com uma modalidade da presente invenção,o(s) álcool(s) presente(s) no insumo de oxigenado brutoconsiste(m) em uma mistura de etanol e propanol(s), onde arazão molar de etanol para propanol(s) está compreendidaentre 2 e 5.
De acordo com a presente invenção, a água é permitidano insumo de oxigenado bruto; no modo preferido deoperação, a insumo de oxigenado bruto compreende até 50% empeso de água. Em outro modo que utiliza a capacidade de umacoluna de destilação reativa de separar efetivamente aágua, podem estar presentes o bioetanol bruto e outro(s)bioálcool(s) que podem compreender a maior parte de água.
De acordo com a modalidade mais preferida da presenteinvenção, os álcoois C2-C3 em conjunto com a águarepresentam pelo menos 90% em peso do insumo de oxigenadobruto introduzida na coluna de destilação reativa.
Em outra modalidade, a destilação reativa pode ter umacorrente de co-alimentação de éteres conforme definidoanteriormente.
De acordo com outra modalidade da presente invenção, apressão na qual a coluna de destilação reativa opera ésuperior a 1,5 MPa, porém inferior a 4,0 MPa epreferivelmente superior a 1,8 MPa, porém inferior a 2,7MPa. A temperatura empregada na coluna é controlada peloponto de ebulição dos componentes especificados a uma dadapressão, estando preferivelmente na faixa de 150°C a 250°C.
As temperaturas e pressões fora dos limites declarados nãoestão excluídas, contudo elas não se encontram dentro dasconcretizações preferidas da presente invenção.
A figura 1 representa uma modalidade de um esquema deprocesso de acordo com a presente invenção. Essa modalidadecompreende etapas de processo opcionais e/ou preferidas deacordo com a presente invenção.
Claims (11)
1. Processo para produção de alceno(s) de um insumoálcool(is) monoídrico(s), alifático(s), parafínico(s) ,primário(s) (e/ou secundário(s)), compreendendo etanol oupropanol(s) ou uma mistura dos mesmos, caracterizado pelofato de que possui as etapas que se seguem:a. o(s) álcool(s) monoídrico(s), alifático(s),parafínico(s), primário(s) (ou secundário(s)) é (são)convertido(s) em alceno(s) de mesmo número de carbonocorrespondente em uma coluna de destilação reativa empressão e temperatura elevadas, de modo que a correntesuperior extraída da parte superior da coluna de destilaçãoreativa compreende essencialmente o(s) referido(s)alceno(s),b. a corrente superior da etapa a é então resfriada auma temperatura suficiente para condensar pelo menos partedo(s) alceno(s) com o ponto de ebulição mais alto,c. pelo menos parte do(s) alceno(s) condensado(s) daetapa b é então reciclada de volta para a coluna dedestilação reativa, como um retorno de refluxo,d. simultaneamente o(s) alceno(s) restante(s) é (são)recuperado(s).
2. Processo para conversão de hidrocarboneto emalceno(s), caracterizado pelo fato de que compreende asetapas de:a. conversão, em um reator de gás de síntese, dehidrocarboneto em uma mistura de óxido(s) de carbono ehidrogênio,b. conversão da mistura de oxido(s) de carbono ehidrogênio da etapa a na presença de um catalisadorparticulado em um reator, sob uma temperatura compreendidaentre 200 e 4000C e uma pressão de 5000 a 20000 KPai em umainsumo compreendendo pelo menos um álcool(s) parafínico(s) ,alifático(s), monoídrico(s), primário(s) (ou secundário(s))possuindo álcoois de 2 a 3 átomos de carbono, ec. procedimento de acordo com as etapas a a d dareivindicação 1 acima, para.produzir o alceno(s).
3. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que ocatalisador usado no reator de destilação reativa é umcatalisador heterogêneo escolhido dentre heteropoliácidosinsolúveis, zeólitos de suporte sulfonados (por exemplo,Nafion e resinas trocadoras de ion), zeólitos modificadosde metal, mordenitas e misturas dos mesmos; preferivelmenteheteropoliácidos e resinas trocadoras de ion; maispreferivelmente heteropoliácidos; e mais preferivelmentesais de ácido 12-tungstossílico e ácido 18-tungstofosfórico.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de que o suporte de catalisador étratado primeiro com um agente de fluoração.
5. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que ocatalisador empregado no reator de destilação reativa é umcatalisador homogêneo, preferivelmente um catalisador deponto de ebulição mais alto em relação aos reagentes eprodutos.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que o catalisador é escolhidoentre os ácidos sulfônicos, tais como, ácido metanosulfônico, ácido para-tolueno sulfônico, ácido tríflico,ácidos sulfúricos, heteropoliácidos e ácido fosfórico;ácido fosfórico e ácidos organossulfônicos.
7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fatode que a corrente superior de alceno(s) que é extraída daparte superior da coluna de destilação reativa consiste emum ou mais alcenos, essencialmente em propileno e etileno.
8. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelofato de que a razão de refluxo, x/y - onde χ é a razão naqual o(s) alceno(s) é(são) reciclado(s) da correntesuperior de volta para o reator e y é a razão onde o(s)alceno(s) é(são) recuperado(s) da corrente superior - ésuperior a 0,5 porém inferior a 2 0 e, preferivelmentesuperior a 1, porém inferior a 10, mais preferivelmentesuperior a 1, porém inferior a 5.
9. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelofato de que o(s) álcool (s) presente (s) no insumo deoxigenado bruto que é introduzida no coluna de destilaçãoreativa consiste(m) em uma mistura de etanol e propanol(s),preferivelmente etanol e n-propanol.
10. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizadopelo fato de que o insumo de oxigenado bruto compreendeágua e os álcoois C2-C3 em conjunto com a água representampelo menos 90% em peso do insumo de oxigenado brutointroduzida na coluna de destilação reativa.
11. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10,caracterizado pelo fato de que um fornecimento de éteradicional é acrescentado à carga de álcool para adestilação reativa.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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