ES2332061T3 - Destilacion reactiva con reciclado de olefina. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la producción de un alqueno o alquenos a partir de un material de alimentación de alcohol o alcoholes primarios (y/o secundarios) parafínicos alifáticos monohidroxilados, que comprenden etanol o propanol o propanoles o una mezcla de los mismos, caracterizado por las siguientes etapas; 1. el alcohol o los alcoholes primarios (o secundarios) parafínicos alifáticos monohidroxilados se convierten en los correspondientes alqueno o alquenos del mismo número de carbonos en una columna de destilación reactiva a presión y temperatura elevadas de modo que la corriente de cabeza extraída de la parte superior de dicha columna de destilación extractiva comprenda esencialmente dichos alqueno o alquenos,
Description
Destilación reactiva con reciclado de
olefina.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de un alqueno o alquenos a partir
de un material de alimentación que comprende al menos un alcohol
parafínico alifático monohidroxilado.
La olefina o las olefinas se han producido
tradicionalmente mediante craqueo con vapor de agua o catalítico de
hidrocarburos. Sin embargo, inevitablemente, a medida que los
recursos de crudo disminuyen, el precio del crudo se incrementa; lo
que convierte la producción de una olefina u olefinas ligeras en un
procedimiento costoso. Así, existe una necesidad en continuo
aumento de rutas no petrolíferas para producir una olefina u
olefinas C2+, esencialmente etileno y propileno. Tal olefina u
olefinas son útiles como materiales de partida para numerosos
productos químicos incluyendo productos polímeros tales como
polietileno.
En los últimos años, la búsqueda de materiales
alternativos para la producción de una olefina u olefinas C2+ ha
conducido al uso de alcoholes tales como metanol, etanol y alcoholes
superiores. Dichos alcoholes pueden producirse mediante la
fermentación de, por ejemplo, azúcares y/o materiales
celulósicos.
Alternativamente, los alcoholes pueden
producirse a partir de gas de síntesis. Gas de síntesis se refiere
a una combinación de hidrógeno y óxidos de carbono producida en una
planta de gas de síntesis a partir de una fuente de carbono tal
como gas natural, líquidos petrolíferos, biomasa y materiales
carbonados incluyendo hulla, plásticos reciclados, residuos
municipales o cualquier material orgánico. Así, el alcohol y los
derivados de alcohol pueden proporcionar rutas no basadas en
petróleo para la producción de una olefina u olefinas y otros
hidrocarburos relacionados.
Generalmente, la producción de productos
oxigenados, principalmente metanol, tiene lugar a través de tres
etapas de procesamiento. Las tres etapas de procesamiento son:
preparación de gas de síntesis, síntesis de metanol y purificación
del metanol. En la etapa de preparación del gas de síntesis, puede
emplearse una fase adicional por la que se trata el material de
alimentación, por ej. el material de alimentación se purifica para
retirar azufre y otros venenos de catalizador potenciales antes de
convertirse en gas de síntesis. Este tratamiento también puede
efectuarse después de la preparación del gas de síntesis; por
ejemplo, cuando se emplea hulla o biomasa.
Se conocen bien procedimientos para producir
mezclas de óxido u óxidos de carbono, e hidrógeno (gas de síntesis).
Cada uno tiene sus ventajas y desventajas y la elección de usar un
procedimiento de reformado particular está dictada por
consideraciones económicas y de la corriente de alimentación
disponible, así como por la relación molar deseada de H_{2}:CO en
el material de alimentación resultante de la reacción de reformado.
El gas de síntesis puede prepararse usando cualquiera de los
procedimientos conocidos en la técnica, incluyendo oxidación
parcial de hidrocarburos, reformado con vapor de agua, reformado
calentado con gas, reformado en microcanales (según se describe,
por ejemplo, en US 6.284.217), reformado con plasma, reformado
autotérmico y cualquier combinación de los mismos. Un análisis de
tecnologías de producción de gas de síntesis se proporciona en
"Hydrocarbon Processing" V78, N.4, 87-90,
92-93 (abril de 1999) y "Petrole et
Techniques", N. 415, 86-93
(julio-agosto de 1998). También se prevé que el gas
de síntesis pueda obtenerse mediante oxidación parcial catalítica de
hidrocarburos en un reactor microestructurado según se ejemplifica
en "IMRET 3: Proceedings of the Third International Conference on
Microreaction Technology", Editor W. Ehrfeld, Springer Verlag,
1999, páginas 187-196. Alternativamente, el gas de
síntesis puede obtenerse mediante oxidación parcial catalítica de
tiempo de contacto corto de materiales de alimentación
hidrocarbonados según se describe en EP 0303438. Preferiblemente, el
gas de síntesis se obtiene a través de un procedimiento de
"Reformador Compacto" según se describe en "Hydrocarbon
Engineering", 2000, 5, (5), 67-69;
"Hydrocarbon Processing", 79/9, 34 (septiembre de 2000);
"Today's Refinery", 15/8, 9 (agosto de 2000); WO 99/02254
y
WO 200023689.
WO 200023689.
Típicamente, para la producción comercial de gas
de síntesis, la presión a la que se obtiene el gas de síntesis
varía de aproximadamente 20 a 75 bar y la temperatura a la que sale
el gas de síntesis del reformador varía de aproximadamente 700
grados C a 1100 grados C. El gas de síntesis contiene una relación
molar de hidrógeno a óxido de carbono - que depende del material de
alimentación de gas de síntesis - que varía de 0,8 a 3.
La preparación de gas de síntesis, también
conocida como reformado, puede tener lugar en una sola etapa en la
que todas las reacciones de reformado que consumen energía se
efectúan en un solo reformador de vapor de agua tubular. El
reformador de una sola etapa da como resultado una producción de
hidrógeno en exceso. En una alternativa preferida, la preparación
de gas de síntesis puede tener lugar en un procedimiento de
reformado en dos etapas en el que el reformado primario en un
reformador de vapor de agua tubular se combina con una etapa de
reformado secundario encendida con oxígeno que produce un gas de
síntesis con una deficiencia en hidrógeno. Con esta combinación, es
posible ajustar la composición del gas de síntesis para obtener la
composición más adecuada para la síntesis de metanol. Como una
alternativa, el reformado autotérmico - en el que un reformador
independiente encendido con oxígeno produce gas de síntesis que
tiene una deficiencia de hidrógeno, seguido por la retirada aguas
abajo de dióxido de carbono para restaurar la relación deseada de
hidrógeno a dióxido de carbono - da como resultado un esquema de
procesamiento simplificado con un coste de capital inferior. El
diseño del quemador es una parte importante de cualquier etapa
encendida con oxígeno. El quemador mezcla el hidrocarburo y el
oxígeno y, mediante combustión en la llama, se proporciona calor
para la conversión de los hidrocarburos.
La reacción a partir del gas de síntesis para
oxigenar tal metanol es una reacción limitada por equilibrio
exotérmico que está favorecida por temperaturas bajas. También
requiere altas presiones sobre un catalizador heterogéneo ya que
las reacciones que producen metanol exhiben una disminución en el
volumen. Según se describe en la Patente de EE. UU. Nº 3.326.956,
la síntesis de metanol a baja presión se basa en un catalizador de
óxido de cobre-óxido de zinc-alúmina que típicamente
funciona a una presión nominal de 5-10 MPa y
temperaturas que varían de aproximadamente 150 grados C a 450
grados C sobre una variedad de catalizadores, incluyendo
CuO/ZnO/Al_{2}O_{3}, CuO/ZnO/Cr_{2}O_{3},
ZnO/Cr_{2}O_{3}, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Pt y Pd. Se prefieren
catalizadores basados en ZnO para la producción de metanol y éter
dimetílico. El catalizador de síntesis de metanol a baja presión
basado en cobre está disponible comercialmente de suministradores
tales como BASF, ICI Ltd. del Reino Unido, y
Haldor-Topsoe. Los rendimientos de metanol a partir
de catalizadores basados en cobre están generalmente por encima de
99,5% del CO+CO_{2} convertido presente. El agua es un subproducto
de la conversión del gas de síntesis en productos oxigenados. Un
documento titulado "Selection of Technology for Large Methanol
Plants", de Helge Holm-Larsen, presentado en la
1994 World Methanol Conference, 30 de nov.-1 de dic. de 1994, en
Ginebra, Suiza, revisa los desarrollos en la producción de metanol y
muestra cuánta reducción adicional en los costes de la producción
de metanol dará como resultado la construcción de plantas muy
grandes con capacidades que llegan a 10.000 toneladas métricas al
día.
La Patente de EE. UU. Nº 4.543.435 divulga un
procedimiento para convertir un material de alimentación de
producto oxigenado que comprende metanol, éter dimetílico o
similares en un reactor de conversión de productos oxigenados en
hidrocarburos líquidos que comprenden una olefina u olefinas C2 -C4
e hidrocarburos C5+. La olefina o las olefinas
C2-C4 se comprimen para recuperar un gas rico en
etileno. El gas rico en etileno se recicla al reactor de conversión
del producto oxigenado. La Patente de EE. UU. Nº 4.076.761 divulga
un procedimiento para convertir productos oxigenados en gasolina
con el retorno de un producto gaseoso rico en hidrógeno a una
planta de gas de síntesis o a la zona de reacción de conversión del
producto oxigenado.
La Patente de EE. UU. Nº 5.177.114 divulga un
procedimiento para la conversión de gas natural en hidrocarburos
líquidos de calidad para gasolina y/o una olefina u olefinas,
convirtiendo el gas natural en un gas de síntesis, y convirtiendo
el gas de síntesis en metanol y/o éter dimetílico en bruto y
convirtiendo adicionalmente el metanol/éter dimetílico en bruto en
gasolina y olefina u olefinas.
La Solicitud de Patente Internacional Nº
93/13013 de Kvisle et ál. se refiere a un método mejorado
para producir un catalizador de aluminofosfato de silicio que es
más estable a la desactivación por coquificación. La patente
divulga que, después de un período de tiempo, todos estos
catalizadores usados para convertir metanol en olefina u olefinas
(MTO) pierden la capacidad activa para convertir metanol en
hidrocarburos, principalmente debido a que la estructura cristalina
microporosa se coquifica; esto es, se rellena con compuestos
carbonados de baja volatilidad que bloquean la estructura de los
poros. Los compuestos carbonados pueden retirarse mediante métodos
convencionales tales como combustión en aire.
La publicación EPO Nº 0 407 038 A1 describe un
método para producir éteres dialquílicos que comprende alimentar
una corriente que contiene un alcohol alquílico a un reactor de
columna de destilación en una zona de reacción, poner en contacto
la corriente con una estructura de destilación catalítica ácida
sólida de lecho fijo para formar el éter dialquílico
correspondiente y agua, y fraccionar simultáneamente el producto
etéreo del agua y los materiales sin reaccionar.
La Patente de EE. UU. Nº 5.817.906 describe un
procedimiento para producir una olefina u olefinas ligeras a partir
de un material de alimentación de producto oxigenado en bruto que
comprende alcohol y agua. El procedimiento emplea dos fases de
reacción. En primer lugar, el alcohol se convierte usando reacción
con destilación en un éter. A continuación, el éter se hace pasar
subsiguientemente a una zona de conversión de producto oxigenado
que contiene un aluminosilicato metálico para producir una corriente
de olefinas ligeras.
El procedimiento de metanol hasta olefina u
olefinas - MTO- puede describirse como el acoplamiento deshidratante
de metanol hasta una olefina u olefinas y es una química bien
conocida que puede emplearse para producir una olefina u olefinas a
partir de un alcohol o alcoholes. Se cree que este mecanismo avanza
a través de un acoplamiento de fragmentos de C generados por la
deshidratación catalizada por ácido de metanol, posiblemente a
través de un producto intermedio de metiloxonio. Sin embargo, la
principal desventaja de dicho procedimiento MTO es que se coproduce
una gama de olefina u olefinas junto con subproductos aromáticos y
de alcano, lo que a su vez hace muy difícil y costoso recuperar la
olefina u olefinas deseadas.
Se sabe que los tamices moleculares, tales como
los catalizadores de zeolita cristalina microporosa y no zeolíticos,
particularmente silicoaluminofosfatos (SAPO), promueven la química
de conversión de productos oxigenados por metanol en olefina (MTO)
hasta mezclas de hidrocarburos. Numerosas patentes describen este
procedimiento para diversos tipos de estos catalizadores: Patentes
de EE. UU. Nº 3.928.483, 4.025.575, 4.252.479 (Chang et ál.);
4.496.786 (Santilli et ál.); 4.547.616 (Avidan et
ál.); 4.677.243 (Kaiser); 4.843.183 (Inui); 4.499.314 (Seddon
et ál.); 4.447.669 (Harmon et ál.); 5.095.163
(Barger); 5.191.141 (Barger); 5.126.308 (Barger); 4.973.792
(Lewis); y 4.861.938 (Lewis).
Sin embargo, esta reacción tiene una etapa de
alta energía de activación - posiblemente en la etapa de producción
de metanol o éter dimetílico - de ahí que para alcanzar una alta
conversión haya una necesidad de altas temperaturas, por ej. 450ºC,
para conducir las reacciones hacia adelante. Convencionalmente, se
han aplicado en tales sistemas diversos medios tales como un
reciclado de catalizador calentado y sistemas de calentamiento
Downtherm para obtener estas condiciones de alta temperatura. Sin
embargo, desgraciadamente, funcionar a dichas temperaturas altas
conduce a problemas importantes tales como desactivación del
catalizador, coquificación y formación de subproductos. Para evitar
estos problemas, las reacciones pueden efectuarse a temperaturas
inferiores, pero esto necesita un reciclado costoso de productos
intermedios y reaccionantes.
Otra desventaja principal asociada con este
método es que los subproductos aromáticos y de alcano se coproducen
junto con la olefina u olefinas y ambos son difíciles y costosos de
separar de los productos deseados, por ej. separar etileno y etano
es un procedimiento costoso.
Estas y otras desventajas de la técnica anterior
muestran que existe una necesidad de un procedimiento mejorado y/o
alternativo para la producción de olefina u olefinas C2+ a partir de
alcoholes.
La presente invención se refiere específicamente
a otro método - distinto al procedimiento de MTO - para producir
una olefina u olefinas a partir de un alcohol u alcoholes. Se cree
que dicha química de la presente invención avanza a través de la
deshidratación de alcoholes C2+ para producir una olefina u
olefinas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de un alqueno o alquenos a partir
de un material de alimentación que comprende al menos un alcohol o
alcoholes primarios (o secundarios) parafínicos alifáticos
monohidroxilados, que consisten en etanol o propanol o propanoles o
una mezcla de los mismos, caracterizado por las siguientes
etapas;
- 1.
- el alcohol o los alcoholes primarios (o secundarios) parafínicos alifáticos monohidroxilados se convierten en los correspondientes alqueno o alquenos del mismo número de carbonos en una columna de destilación reactiva a presión y temperatura elevadas de modo que la corriente o las corrientes de cabeza extraídas de la parte superior de dicha columna de destilación extractiva comprendan esencialmente dichos alqueno o alquenos,
- 2.
- la corriente de cabeza procedente de la etapa 1 se enfría a continuación hasta una temperatura suficiente para condensar al menos parte del alqueno o los alquenos con el punto de ebullición más alto,
- 3.
- al menos parte del alqueno o los alquenos condensados procedentes de la etapa 2 se recicla a continuación de nuevo hacia dicha columna de destilación reactiva, como un retorno de reflujo,
- 4.
- simultáneamente, se recuperan el alqueno o los alquenos restantes.
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De acuerdo con una realización preferida, la
presente invención proporciona un procedimiento para la conversión
de hidrocarburo en alqueno o alquenos, que comprende las etapas
de
- a.
- convertir en un reactor de gas de síntesis el hidrocarburo en una mezcla de óxido u óxidos de carbono, e hidrógeno,
- b.
- convertir dicha mezcla de óxido u óxidos de carbono, e hidrógeno procedente de la etapa a en presencia de un catalizador en partículas en un reactor bajo una temperatura comprendida entre 200 y 400ºC y una presión de 50 a 200 bar en un material de alimentación que comprende al menos un alcohol parafínico alifático monohidroxilado primario (o secundario) que consiste en etanol o propanol o propanoles o una mezcla de los mismos, y
- c.
- avanzar de acuerdo con las etapas 1 a 4 anteriores de acuerdo con la presente invención para producir dichos alqueno o alquenos.
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De acuerdo con la presente invención, el método
para la producción de un alqueno o alquenos a partir de un alcohol
o alcoholes avanza a través de la deshidratación de alcoholes C2+;
para que esto ocurra deben estar presentes uno o más hidrógenos
alfa, por ej. fenol, neopentilglicol, por ejemplo el
2,2-dimetilpropan-1-ol
no se deshidratará a través de este mecanismo, mientras que el
etanol, el n-propanol y el t-butanol
lo harán. Estas reacciones de deshidratación se distinguen del
procedimiento de MTO mencionado anteriormente en que aunque no se
requiere el acoplamiento de fragmentos de carbono en el
procedimiento de deshidratación, se forma un doble enlace
C-C durante la eliminación de agua y como resultado
puede alcanzarse una selectividad muy alta. En general, las
condiciones empleadas en el procedimiento de MTO son mucho más
rigurosas que las empleadas en la deshidratación de alcoholes.
Ventajosamente, el procedimiento de la presente
invención, es decir la conversión del material de alimentación en
un éter o éteres y/o un alqueno o alquenos se efectúa en una sola
columna de destilación reactiva reduciendo de ese modo los costes
de capital y energía. Se cree que la deshidratación del material de
alimentación avanza bien mediante la deshidratación directa hasta
un alqueno o alquenos y agua
o bien a través de un producto
intermedio
etéreo
donde R y R' son un grupo etilo,
propilo, butilo o
pentilo.
La Ecuación 1 muestra la eliminación directa
endotérmica de alcohol hasta un alqueno o alquenos y agua.
Compitiendo con la Ecuación 1 están las Ecuaciones 2 y 3; la
reacción de eterificación exotérmica (Ecuación 2) y la eliminación
endotérmica de un éter o éteres para producir un alqueno o alquenos
y alcohol (Ecuación 3). Sin embargo, la deshidratación global de
alcoholes hasta un alqueno o alquenos es un procedimiento
endotérmico.
Todas las reacciones principales que se producen
en la columna de destilación reactiva mostrada anteriormente son
catalizadas por catalizadores ácidos. Aunque se cree que el
mecanismo anterior es cierto para los alcoholes primarios y
secundarios, debe apuntarse que este no es el caso para los
alcoholes terciarios. Por ejemplo, los alcoholes terciarios, tales
como el t-butanol, solo se deshidrataran
directamente hasta isobuteno (a través de la Ecuación 1) y por lo
tanto no se produce
metil-terc-butil-éter en el
procedimiento. De ahí que la presente invención tenga una ventaja
añadida en que está diseñada con la intención de producirse y
copiarse no solo con alqueno o alquenos, sino también con éter o
éteres (producidos a través de las Ecuaciones 2 y 3).
Las Ecuaciones 1, 2 y 3 están todas limitadas
por el equilibrio. Sin embargo, de acuerdo con la presente
invención, como las tres reacciones se producen en la columna de
destilación reactiva, existe una conversión incrementada para
reacciones limitadas por equilibrio como resultado de la retirada
continua de productos a través de destilación. Este beneficio se
espera basándose en el Principio de Le Châtelier, que indica que si
se impone cualquier perturbación sobre un sistema en equilibrio, el
sistema se ajustará para recuperar el equilibrio. Por lo tanto, en
la presente invención, la conversión de una reacción limitada por el
equilibrio se incrementa más allá de su limitación termodinámica
debido a la retirada continua de los productos a través de
destilación y como resultado existe una concentración incrementada
de los reaccionantes. De ahí que el producto olefínico se concentre
en la parte superior de la columna de destilación reactiva y se
denomine el producto de cabeza; y el agua se concentre en la base
de la columna de destilación reactiva y se conozca como el producto
de base. El alcohol o los alcoholes y el éter o los éteres que
tienen azeótropos de agua son de punto de ebullición intermedio y
se concentran en la zona de reacción de la columna de
destilación
reactiva.
reactiva.
Se sabe bien que cuando se usa un catalizador
heterogéneo en la fase de vapor, el etanol inhibe la eliminación de
éter dietílico en virtud de su interacción más fuerte con el
catalizador. Esto puede conducir a una secuencia de reacciones. Por
ejemplo, cuando se alimenta etanol a un reactor de flujo con un
catalizador de deshidratación, predominan las Ecuaciones 1 y 2
hasta que la concentración de etanol cae hasta un nivel en el que el
éter puede competir eficazmente para los sitios catalíticos. La
competición de dos reaccionantes para un sitio activo puede
describirse mediante el mecanismo de Langmuir Hinschelwood (por ej.
Chemical Kinetics, 3ª edición, autor K. J. Laidler, P 249 - 251,
editores Harper and Row, Nueva York). Se ha encontrado que un efecto
de esta interacción para reactores discontinuos o de flujo reduce
la velocidad de producción de etileno hasta que el etanol se ha
consumido en su mayor parte, por ej. Collection of czechoslavak
chemical comms 1986 51 (4) p763-73 V. Moravek y M.
Kraus.
Sin embargo, de acuerdo con la presente
invención, a través de una combinación de reacción y destilación,
puede vencerse esta limitación. Por ejemplo, en la columna de
destilación reactiva, el éter o los éteres y el alcohol o los
alcoholes se separan de acuerdo con esto por sus azeótropos y por
sus puntos de ebullición. Así, el éter o los éteres se concentran
sobre el catalizador en posiciones diferentes a las del alcohol o
los alcoholes y de ahí que esto dé como resultado una inhibición
disminuida de la reacción de los alcoholes.
La columna de destilación reactiva en la que se
efectúa el procedimiento se refiere a una columna de destilación y
un reactor combinados. Las partes internas de la columna de
destilación reactiva están dispuestas para proporcionar una
pluralidad de "platos teóricos" que ayudan a la separación de
los productos de los reaccionantes. Las partes internas de las
columna son habitualmente las usadas en la destilación convencional,
por ejemplo, platos de criba, relleno desestructurado y
estructurado, campana burbujeadora y mezclas de los mismos. Este
aparato particular es muy eficaz para promover el contacto
vapor-líquido y, por lo tanto, la destilación
fraccionada del producto o los productos de los reaccionantes. El
catalizador o los catalizadores empleados pueden ser bien
homogéneos o bien heterogéneos, siendo la opción preferida un
catalizador o catalizadores homogéneos.
De acuerdo con la presente invención, cuando se
usa un catalizador o catalizadores heterogéneos, el catalizador o
los catalizadores se sitúan de modo que tengan una interacción
máxima con los reaccionantes y los productos intermedios de
reacción; esto puede alcanzarse soportando el catalizador o los
catalizadores sobre las partes internas de la columna, por ejemplo,
las resinas de intercambio iónico se han soportado; en balas de
tela, sobre platos de criba, bolsas de fibra de vidrio, en plantas
de destilación reactiva de
metil-terc-butil-éter (MTBE). El
catalizador o los catalizadores también pueden proporcionar el
relleno de la columna, por ejemplo, pueden revestirse, extruirse,
moldearse en anillos de Raschig o cualquier otro tipo conocido de
relleno de columna. El catalizador o los catalizadores también
pueden interdispersarse con rellenos de columna no modificados. El
catalizador o los catalizadores heterogéneos tienen una ventaja
añadida ya que la separación de los reaccionantes y productos es
trivial, esto es, se realiza mediante separación física, por ej.
filtración.
De acuerdo con la presente invención, un
catalizador o catalizadores heterogéneos adecuados incluyen, pero
no se limitan a, heteropoliácidos insolubles, soportes sulfonados
(por ej. Nafion y resinas de intercambio iónico), zeolitas,
zeolitas modificadas con metal, mordenitas y mezclas de los mismos;
preferiblemente heteropoliácidos y resinas de intercambio iónico;
más preferiblemente heteropoliácidos; y lo más preferiblemente sales
de ácido 12-tungstosilícico y ácido
18-tungstofosfórico.
Los heteropoliácidos de la presente invención
son aniones complejos de alto peso molecular que comprenden átomos
metálicos polivalentes conectados con oxígeno. Típicamente, cada
anión comprende 12-18 átomos metálicos polivalentes
conectados con oxígeno. Los átomos metálicos polivalentes, conocidos
como átomos periféricos, rodean a uno o más átomos centrales de un
modo simétrico. Los átomos periféricos pueden ser uno o más de
molibdeno, volframio, vanadio, niobio, tántalo o cualquier otro
metal polivalente. Los átomos centrales son preferiblemente silicio
o fósforo, pero alternativamente pueden comprender uno cualquiera de
una gran variedad de átomos de los Grupos I-VIII de
la Tabla Períodica de los Elementos. Estos incluyen cobre, berilio,
zinc, cobalto, níquel, boro, aluminio, galio, hierro, cerio,
arsénico, antimonio, bismuto, cromo, rodio, silicio, germanio,
estaño, titanio, circonio, vanadio, azufre, telurio, manganeso,
níquel, platino, torio, hafnio, cerio, arsénico, vanadio, iones
antimonio, telurio y yodo. Heteropoliácidos adecuados incluyen
heteropoliácidos de Keggin, Wells-Dawson y
Anderson-Evans-Perloff. Ejemplos
específicos de heteropoliácidos adecuados son como sigue:
| Ácido 18-tungstofosfórico | - | H_{6}[P_{2}W_{18}O_{62}].xH_{2}O |
| Ácido 12-tungstofosfórico | - | H_{3}[PW_{12}O_{40}].xH_{2}O |
| Ácido 12-molibdofosfórico | - | H_{3}[PMo_{12}O_{40}].xH_{2}O |
| Ácido 12-tungstosilicico | - | H_{4}[SiW_{12}O_{40}].xH_{2}O |
| Ácido 12-molibdosilícico | - | H_{4}[SiMo_{12}O_{40}].xH_{2}O |
| Hidrogenotungstosilicato de cesio | - | Cs_{3}H[SiW_{12}O_{40}].xH_{2}O |
y las sales de ácido libre o parciales de los
siguientes heteropoliácidos:
| Tungstofosfato potásico | - | K_{6}[P_{2}W_{18}O_{62}].xH_{2}O |
| Molibdofosfato sódico | - | Na_{3}[PMo_{12}O_{40}].xH_{2}O |
| Molibdofosfato amónico | - | (NH_{4})_{6}[P_{2}Mo_{18}O_{62}].xH_{2}O |
| Molibdovanadofosfato potásico | - | K_{5}[PMoV_{2}O_{40}].xH_{2}O |
Los heteropoliácidos empleados en la presente
invención pueden tener pesos moleculares de más de 700 y menos de
8500, preferiblemente más de 2800 y menos de 6000. Tales
heteropoliácidos también incluyen complejos dímeros.
Para preparar los catalizadores que pueden
usarse ventajosamente en la presente invención, un soporte de
catalizador se impregna con una solución no acuosa del
heteropoliácido y el catalizador se precipita preparando una sal de
baja solubilidad in situ. Tal solución se prepara disolviendo
el heteropoliácido en un disolvente no acuoso. Disolventes
adecuados incluyen disolventes polares tales como alcoholes, cetonas
y aldehídos. Alcoholes adecuados incluyen alcoholes C_{1} a
C_{8}, preferiblemente, alcoholes C_{1} a C_{4} y lo más
preferiblemente metanol y etanol. Cetonas adecuadas son cetonas
C_{2} a C_{4}, por ej. acetona. La concentración de
heteropoliácido en la solución es preferiblemente de 10 a 80% en
peso, más preferiblemente de 20 a 60% en peso y lo más
preferiblemente de 30 a 50% en peso.
La impregnación puede llevarse a cabo usando la
técnica de la humedad incipiente, con una fase de neutralización
parcial para preparar el catalizador insoluble. Puede emplearse
cualquier técnica de secado adecuada, prefiriéndose la evaporación
en un evaporador giratorio de sobremesa estándar.
Alternativamente, el soporte de catalizador
puede sumergirse en la solución acuosa, y dejarse embeber y a
continuación una solución de contraión se añade para precipitar el
HPA sobre el soporte. A continuación, el soporte impregnado puede
lavarse y secarse. Esto puede alcanzarse usando cualquier técnica de
separación convencional, incluyendo, por ejemplo, decantación y/o
filtración. Una vez recuperado, el soporte impregnado puede secarse,
preferiblemente poniendo el soporte en un horno. Alternativamente,
o adicionalmente, puede emplearse un desecador. La cantidad de
heteropoliácido impregnado sobre el soporte está adecuadamente en el
intervalo de 10% en peso a 60% en peso y preferiblemente de 30% en
peso a 50% en peso basado en el peso total del heteropoliácido y el
soporte.
Soportes de catalizador adecuados incluyen
soportes de sílice, tales como soportes de gel de sílice y soportes
producidos por la hidrólisis a la llama de SiCl_{4}. Los soportes
preferidos están sustancialmente libres de metales o elementos
extraños que podrían afectar adversamente a la actividad catalítica
del sistema. Así, soportes de sílice adecuados son al menos 99% p/p
puros. Las impurezas ascienden a menos de 1% p/p, preferiblemente
menos de 0,60% p/p y más preferiblemente menos de 0,30% p/p. El
volumen de poros del soporte es 0,3-1,2 ml/g,
preferiblemente 0,6-1,0 ml/g. El radio medio del
poro (antes del uso) del soporte es de 10 a 500 \ring{A},
preferiblemente de 30 a 100 \ring{A}. El soporte tiene una
resistencia a la trituración de al menos 2 kg fuerza, adecuadamente
al menos 5 kg fuerza, preferiblemente al menos 6 kg y más
preferiblemente al menos 7 kg. La densidad aparente del soporte es
al menos 380 g/l, preferiblemente al menos 440 g/l.
Soportes de gel de sílice adecuados incluyen
Grace 57 y 1371, prefiriéndose Grace Nº 1371. Grace Nº 1371 tiene
un tamaño de partícula medio de 0,1-3,5 mm. Sin
embargo, estas partículas pueden triturarse y tamizarse hasta
tamaños menores, de, por ejemplo, 0,5-2 mm, si se
desea.
Soportes adecuados producidos mediante la
hidrólisis a la llama de SiCl_{4} pueden prepararse mediante la
nodulización de AEROSIL® 200 (de Degussa). Un ejemplo de tal soporte
es Support 350. Procedimientos de nodulización adecuados se
describen en la Patente de EE. UU. 5.086.031, particularmente en los
ejemplos. El diámetro de partícula medio de los nódulos es de 2 a
10 mm, preferiblemente de 4 a 6 mm.
Una realización adicional de dicha invención es
cuando el soporte de catalizador, según se usa en la presente
invención, se trata en primer lugar con un agente de fluoración; se
cree que debido a la naturaleza altamente electronegativa del
flúor, el efecto resultante es que las propiedades electrónicas del
soporte de catalizador se modificarán y se cree que esto permite
las siguientes ventajas: inercia del soporte y/o acidez mejorada,
mejorando así la selectividad y/o actividad global del
catalizador.
Agentes de fluoración que pueden usarse para
tratar el soporte pueden comprender, pero no se limitan a; fluoruro
de hidrógeno, soluciones acuosas de ácido fluorhídrico, mezclas de
ácido fluorhídrico con cantidades menores de otros ácidos tales
como ácidos clorhídrico o acético o soluciones ácidas a las que se
han añadido ciertas sales de aluminio o soluciones débiles de ácido
hidrofluosilicico que contienen una sal de aluminio. El tratamiento
de dicho soporte de catalizador con soluciones acuosas de ácido
clorhídrico puede realizarse embebiendo las partículas de
catalizador en una solución del ácido de entre 1 y 8% de ácido
durante un período de entre 1 y 24 horas. El soporte fluorado puede
impregnarse a continuación con el catalizador de elección.
De acuerdo con la presente invención, también
pueden emplearse un catalizador o catalizadores homogéneos en la
columna de destilación reactiva. El catalizador o los catalizadores
homogéneos preferidos son de un punto de ebullición superior que
los reaccionantes y los productos y como resultado residirán
predominantemente en la fase o las fases líquidas de la columna y
finalmente se concentrarán en la marmita de reacción. La interacción
entre dichos catalizador o catalizadores y los reaccionantes en la
zona de reacción puede controlarse variando la cantidad de
catalizador o catalizadores reciclada a la columna de destilación
reactiva y cambiando las partes internas de las columnas para
incrementar la retención de líquido. La separación de los
catalizadores homogéneos del agua que se acumula en el hervidor
puede alcanzarse condensando por encima del hervidor una corriente
de vapor predominantemente de agua pura. Ventajas añadidas de usar
un catalizador o catalizadores homogéneos son que la concentración
de catalizador puede alterarse libremente y que los catalizadores
desactivados pueden eliminarse fácilmente del sistema y
reemplazarse por catalizador reciente. La solución de catalizador
homogéneo recuperada del hervidor se recicla a continuación a la
columna. Pueden emplearse uno o más puntos para concentrar el
catalizador cuando se requiera.
Catalizadores homogéneos adecuados incluyen,
pero no se limitan a, ácidos sulfónicos tales como ácido
metanosulfónico, ácido para-toluenosulfónico, ácido
tríflico, ácidos sulfúricos, heteropoliácidos y ácido fosfórico; se
prefieren el ácido fosfórico y los ácidos organosulfónicos.
De acuerdo con la presente invención, la
corriente de cabeza de alqueno o alquenos que se extrae de la parte
superior de la columna de destilación reactiva consiste en uno o más
alqueno o alquenos, esencialmente propileno y/o etileno, y está
predominantemente libre de productos oxigenados (agua, éteres y
alcoholes). Dicha corriente se enfría a continuación hasta una
temperatura suficiente para condensar al menos parte del alqueno o
los alquenos con el punto de ebullición más alto. La fracción de
vapor no condensada se recupera como una corriente de alqueno o
alquenos puros. Al menos parte del alqueno o los alquenos
condensados se recicla de nuevo a continuación a la columna de
destilación reactiva y el alqueno o los alquenos líquidos restantes
también se recuperan. El reciclado de al menos parte del alqueno o
los alquenos es esencial para la presente invención, ya que
ventajosamente retira éteres, agua y alcoholes que pueden estar
presentes de la reacción de deshidratación previa y así mejora la
selectividad del producto. Los solicitantes han encontrado
inesperadamente que mientras el mecanismo de reacción dentro de la
columna de destilación reactiva avanza a través de un producto
intermedio etéreo, el alqueno o los alquenos recuperados no
contienen impurezas.
El aparato usado para enfriar el alqueno o los
alquenos en la corriente de cabeza es uno o más condensadores
conectados en serie. Ventajosamente, la corriente de cabeza solo se
condensa parcialmente, tanto para mejorar la economía del
procedimiento como para evitar la formación de hielo, lo que podría
conducir a su vez a formación de incrustaciones y/o bloqueo.
De acuerdo con la presente invención, la
relación de reflujo en peso, x/y - donde x es la velocidad (kg/h) a
la que el alqueno o los alquenos se reciclan desde la corriente o
las corrientes de cabeza de nuevo al reactor e y es la velocidad
(kg/h) a la que el alqueno o los alquenos (líquidos y gaseosos) se
recuperan de la corriente de cabeza - es más de 0,5 pero menos de
20, y preferiblemente más de 1 pero menos de 10, lo más
preferiblemente más de 1 pero menos de 5.
El éter o los éteres que se producen dentro de
la columna de destilación reactiva son esencialmente un éter o
éteres derivados de alcoholes C2-C3 tales como éter
dietílico, éter n-propílico, éter isopropílico, el
éter o los éteres butílicos y éteres mixtos, tales como
etil-isopropil-éter.
Los estudios termodinámicos han mostrado que la
presente invención permite que la deshidratación de una mezcla de
etanol y n-propanol hasta un alqueno o alquenos
correspondiente se efectúe con una selectividad muy superior y una
conversión inesperadamente alta. Dicha conversión superior mejora la
economía del procedimiento drásticamente, ya que debido a la falta
de subproductos ya no existe una necesidad de realizar costosas
separaciones de subproductos y productos como en el procedimiento
MTO.
La salida del fondo de la columna de destilación
reactiva elimina predominantemente el exceso de agua para mantener
un medio equilibrado dentro de la columna.
El material de alimentación de producto
oxigenado en bruto que se introduce en la columna de destilación
reactiva comprende al menos un alcohol
C_{2}-C_{3} que puede ser, por ejemplo, etanol,
n-propanol, isopropanol y mezclas de los mismos.
Típicamente, se empleará una mezcla de al menos dos alcoholes que se
seleccionarán de alcoholes primarios (o secundarios) parafínicos
alifáticos monohidroxilados que tienen bien 2 o bien 3 átomos de
carbono, preferiblemente se usará una mezcla de etanol y
n-propanol.
De acuerdo con una realización de la presente
invención, el alcohol o los alcoholes presentes en el material de
alimentación de producto oxigenado en bruto consisten en una mezcla
de etanol y propanol o propanoles, en donde la relación molar de
etanol a propanol o propanoles está comprendida entre 2 y 5.
De acuerdo con la presente invención, es
permisible agua en el material de alimentación de producto oxigenado
en bruto; en el modo preferido de funcionamiento, el material de
alimentación de producto oxigenado en bruto puede comprender hasta
50% en peso de agua. En otro modo, que utiliza la capacidad de una
columna de destilación reactiva para separar eficazmente agua,
pueden usarse bioetanol en bruto y otro bioalcohol o bioalcoholes
que pueden comprender principalmente agua.
De acuerdo con la realización más preferida de
la presente invención, los alcoholes C2-C3 junto con
el agua representan al menos 90% en peso del material de
alimentación de producto oxigenado en bruto introducido en la
columna de destilación reactiva.
En otra realización, la destilación reactiva
puede tener como coalimentación una corriente de éteres como los
definidos previamente.
De acuerdo con otra realización de la presente
invención, la presión a la que funciona la columna de destilación
reactiva es más de 1,5 MPa pero menos de 4,0 MPa y preferiblemente
más de 1,8 MPa pero menos de 2,7 MPa. La temperatura empleada en la
columna está controlada por el punto de ebullición de los
componentes especificados a la presión dada, está preferiblemente
en el intervalo de 150ºC a 250ºC. No se excluyen temperaturas y
presiones fuera de los límites indicados, sin embargo, no están
bajo las realizaciones preferidas de la presente invención.
La Figura 1 representa una realización de un
esquema de procesamiento de acuerdo con la presente invención.
Dicha realización comprende etapas de procesamiento opcionales y/o
preferidas de acuerdo con la presente invención.
Claims (14)
1. Un procedimiento para la producción de un
alqueno o alquenos a partir de un material de alimentación de
alcohol o alcoholes primarios (y/o secundarios) parafínicos
alifáticos monohidroxilados, que comprenden etanol o propanol o
propanoles o una mezcla de los mismos, caracterizado por las
siguientes etapas;
- 1.
- el alcohol o los alcoholes primarios (o secundarios) parafínicos alifáticos monohidroxilados se convierten en los correspondientes alqueno o alquenos del mismo número de carbonos en una columna de destilación reactiva a presión y temperatura elevadas de modo que la corriente de cabeza extraída de la parte superior de dicha columna de destilación extractiva comprenda esencialmente dichos alqueno o alquenos,
- 2.
- la corriente de cabeza procedente de la etapa 1 se enfría a continuación hasta una temperatura suficiente para condensar al menos parte del alqueno o los alquenos con el punto de ebullición más alto,
- 3.
- al menos parte del alqueno o los alquenos condensados procedentes de la etapa 2 se recicla a continuación de nuevo hacia dicha columna de destilación reactiva, como un retorno de reflujo,
- 4.
- simultáneamente, se recuperan el alqueno o los alquenos restantes.
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2. Un procedimiento para la conversión de
hidrocarburo en alqueno o alquenos, que comprende las etapas de
- a.
- convertir en un reactor de gas de síntesis el hidrocarburo en una mezcla de óxido u óxidos de carbono, e hidrógeno,
- b.
- convertir dicha mezcla de óxido u óxidos de carbono, e hidrógeno procedente de la etapa a en presencia de un catalizador en partículas en un reactor bajo una temperatura comprendida entre 200 y 400ºC y una presión de 50 a 200 bar en un material de alimentación que comprende al menos un alcohol o alcoholes primaros (o secundarios) parafínicos alifáticos monohidroxilados que tienen alcoholes de 2 a 3 átomos de carbono, y
- c.
- avanzar de acuerdo con las etapas 1 a 4 anteriores de acuerdo con la reivindicación 1 para producir dichos alqueno o alquenos.
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3. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador usado en
el reactor de destilación reactiva es un catalizador heterogéneo
elegido entre heteropoliácidos insolubles, soportes sulfonados (por
ej. Nafion y resinas de intercambio iónico), zeolitas, zeolitas
modificadas con metal, mordenitas y mezclas de los mismos;
preferiblemente heteropoliácidos y resinas de intercambio iónico;
más preferiblemente heteropoliácidos; y lo más preferiblemente
sales de ácido 12-tungstosilícico y ácido
18-tungstofosfórico.
4. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que el soporte de catalizador se trata en
primer lugar con un agente de fluoración.
5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el catalizador usado en el
reactor de destilación reactiva es un catalizador homogéneo,
preferiblemente un catalizador de punto de ebullición superior que
los reaccionantes y los productos.
6. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que el catalizador se elige entre ácidos
sulfónicos tales como ácido metanosulfónico, ácido
para-toluenosulfónico, ácido tríflico, ácidos
sulfúricos, heteropoliácidos y ácido fosfórico; ácido fosfórico y
ácidos organosulfónicos.
7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que la corriente de cabeza
de alqueno o alquenos que se extrae de la parte superior de la
columna de destilación reactiva consiste en uno o más alqueno o
alquenos, esencialmente en propileno y etileno.
8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que la relación de reflujo,
x/y - donde x es la velocidad a la que el alqueno o los alquenos se
reciclan desde la corriente de cabeza de nuevo al reactor e y es la
velocidad a la que el alqueno o los alquenos se recuperan de la
corriente de cabeza - es más de 0,5 pero menos de 20, y
preferiblemente más de 1 pero menos de 10, y lo más preferiblemente
más de 1 y menos de
5.
5.
9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el alcohol o los
alcoholes presentes en el material de alimentación de producto
oxigenado en bruto que se introduce en la columna de destilación
reactiva consisten en una mezcla de etanol y propanol o propanoles,
preferiblemente etanol y n-propanol.
\newpage
10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el material de
alimentación de producto oxigenado en bruto comprende agua, y los
alcoholes C_{2}-C_{3} junto con el agua
representan al menos 90% en peso del material de alimentación de
producto oxigenado en bruto introducido en la columna de
destilación reactiva.
11. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que una alimentación de
éter adicional se añade a la alimentación de alcohol a la
destilación reactiva.
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