BRPI0612885A2 - processo para a produção de peróxido de hidrogênio e clorato - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUçãO DE PERóXIDO DE HIDROGêNIO E CLORATO. A invenção se refere a um processo para a produção de clorato de metal alcalino, compreendendo: provisão de uma célula eletroquímica compreendendo um anodo e um catodo em compartimentos de anodo e catodo separados; contato do catodo com um eletrólito compreendendo pelo menos um mediador orgânico e um ou mais ácidos orgânicos ou minerais; reação do mediador orgânico no catodo para formar pelo menos uma forma reduzida do mediador; reação da pelo menos uma forma reduzida do mediador com oxigênio, para formar peróxido de hidrogênio; contato do anodo com um anólito compreendendo cloreto de metal alcalino; reação do cloreto no anodo para formar cloro que é hidrolizado; e reação do cloro hidrolizado para formar clorato.

Description

"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO ECLORATO"

A presente invenção se refere a um processo para aprodução de clorato de metal alcalino em uma célulaeletroquímica dividida.

Clorato de metal alcalino, e especialmente clorato desódio, é um quimico importante, particularmente naindústria de polpa e de papel como uma matéria prima para aprodução de dióxido de cloro que é amplamente usado paraalvejamento. 0 clorato de metal alcalino éconvencionalmente produzido por eletrólise de cloretos demetal alcalino em células eletroliticas não divididasabertas providas com catodos envolvendo hidrogênio. Areação quimica total que ocorre em tais células é

MCl + 3H20 MClO3 + 3H2

onde M é um metal alcalino. 0 processo é muito eficiente,embora o gás hidrogênio envolvido no catodo crie algumasobre-voltagem, aumentando o consumo de energia.

0 peróxido de hidrogênio é também amplamente usado naindústria de polpa e de papel, e é geralmente produzidopelo processo de antraquinona envolvendo hidrogenação eoxidação de antraquinonas e/ou tetrahidro antraquinonas emuma solução de operação. Embora muito eficiente, esteprocesso é complicado de operar, e requer equipamentoextensivo. Processos alternativos têm até agora secomprovado competitivos, a menos que sob circunstânciasmuito especiais.WO 2004/005583 revela produção de clorato de metalalcalino em uma célula eletrolitica dividida por umseparador seletivo de cátion em um compartimento de anodoem que um anodo é disposto, e um compartimento de catodo emque eletrodo de difusão de gás é disposto. Oxigênio éintroduzido no compartimento de catodo, e eletrolizado paraproduzir hidróxido de metal alcalino.

A produção eletroquimica de solução de peróxido dehidrogênio alcalino por redução de oxigênio em um catodo érevelada em, por exemplo, US 6322690.

A produção eletroquimica de solução de peróxido dehidrogênio alcalina pela redução de oxigênio em um catodo eprodução simultânea de clorato de sódio, é revelada em E.E. Kalu and C. Oloman, "Simultaneous electrosynthesis ofalkaline hydrogen peroxide and sodium chlorate"("Eletrosintese simultânea de peróxido de hidrogênioalcalino e clorato de sódio"), Journal of AppliedElectrochemistry 20 (1990), 932-940.

E. L. Gyenge and C. W. Oloman revelam em"Electrosynthesis of hydrogen peroxide in acidic solutionsby mediated oxygen reduction in a three-phase(aqueous/organic/gaseous) system Part I: Emulsionstructure, electrode kinetics and batch electrolysis"("Eletrosintese de peróxido de hidrogênio em soluçõesácidas por redução de oxigênio mediado em um sistema detrês fases (aquosa/orgânica/gasosa) Parte I; Estrutura deemulsão, cinéticas de eletrodo e eletrólise de batelada"),Journal of Applied Electrochemistry (2003), 33(8), 655-663e ""Electrosynthesis of hydrogen peroxide in acidicsolutions by mediated oxygen reduction in a three-phase(aqueous/organic/gaseous) system Part II: Experiments inflow-by fixed-bed electrochemical cells with three-phaseflow" ("Eletrosintese de peróxido de hidrogênio em soluçõesácidas por redução de oxigênio mediada em um sistema detrês fases (aquosa/orgânica/gasosa) Parte II: Experimentosem células eletroquimicas em fluxo por leito fixo com umfluxo de três fases"), Journal of Applied Electrochemistry(2003), 33(8), 665-674, produção de peróxido de hidrogêniopor eletroredução de 2-etil-9,10-antraquinona àantrahidroquinona correspondente dissolvida em uma faseorgânica emulsifiçada em água. A antrahidroquinona éreagida com oxigênio gasoso para obter peróxido dehidrogênio.

JP 61-284591 e US 4067787 revelam produção de peróxidode hidrogênio pela redução de um derivado de antraquinonasolúvel em água em uma solução aquosa, seguida por reaçãocom oxigênio.

A. Huissoud and P. Tissot revelam em "Electrochemicalreduction of 2-ethyl-9,10-anthraquinone on reticulatedvitreous carbon and mediated formation of hydrogenperoxide" ("Redução eletroquimica de 2-etil-9,10-antraquinona em carbono vitreo reticulado e formaçãomediada de peróxido de hidrogênio"), Journal of AppliedElectrochemistry (1998), 28(6), 653-657, reduçãoeletroquimica de 2-etil-9,10-antraquinona em dimetoxietanocompreendendo 5% de água e 0,1 mole/litro de tetraetilamônio tetrafluorborato.

A redução eletroquimica de oxigênio em um catodo decarbono enxertado com antraquinona é revelada, por exemplo,em WO 02/02846, Mirkhalaf, Fakhradin; Tammeveski, Kaido;Schiffrin, David J., "Substituent effects on theelectrocatalytic reduction of oxygen on quinone-modifiedglassy carbon electrodes" ("Efeitos substituídos na reduçãoeletrocatalitica de oxigênio em eletrodos de carbono vitreomodificados por quinona"), Phys. Chem. Chem. Phys. (2004),6(6), 1321-1327, e Vaik, Katri; Schiffrin, David J;Tammeveski, Kaido; "Electrochemical reduction of oxygen onanodically pre-treated and chemically grafted glassy carbonelectrodes in alkaline solutions" ("Redução eletroquimicade oxigênio em eletrodos de carbono vitreo anodicamentepré-tratado e quimicamente enxertado em soluçõesalcalinas"), Electrochemistry Communications (2004), 6(1),1-5.

Vaiki, Katri; Sarapuu, Ave; Tammeveski, Kaido;Mirkhalaf, Fakhradin; Schiffrin, David J. "Oxygen reductionon phenanthrenequinone-modified glassy carbon electrodes in0,1 M KOH" ("Redução de oxigênio em eletrodos de carbonovitreo modificado por fenantrenoquinona em KOH 0,1M"),Journal of Electroanalytical Chemistry (2004), 564(1-2),159-166, revelam o uso de um catodo enxertado comfenantrenoquinona.

WO 03/004727 revela eletrosintese de compostosorgânicos por transformação eletroquimica de um composto napresença de um eletrólito compreendendo liquido iônico àtemperatura ambiente e recuperação do produto.

É um objetivo da invenção proporcionar um processoeficiente para a produção de clorato de metal alcalino.

É outro objetivo da invenção proporcionar um processoque capacita produção simultânea de clorato de metalalcalino e peróxido de hidrogênio.

A invenção se refere a um processo para a produção declorato de metal alcalino compreendendo:

provisão de uma célula eletroquimica compreendendo umanodo e um catodo em compartimentos de anodo e catodoseparados;

contato do catodo com um católito compreendendo pelomenos um mediador orgânico e um ou mais ácidos orgânicos ouminerais;

reação do mediador orgânico no catodo para formar pelomenos uma forma reduzida do mediador;

reação da pelo menos uma forma reduzida do mediadorcom oxigênio, para formar peróxido de hidrogênio;

contato do anodo com um anólito compreendendo cloretode metal alcalino;

reação do cloreto no anodo para formar cloro que éhidrolizado; e

reação do cloro hidrolizado para formar clorato.

Preferivelmente o peróxido de hidrogênio é separado apartir do católito como um produto, ou usado como umreagente para a produção de outros quimicos sem separação apartir do eletrólito. Contudo, no caso do peróxido dehidrogênio não ser necessário no local de produção, étambém possivel simplificar a destruição do peróxido dehidrogênio, por exemplo, por decomposição catalitica.

O anólito pode ter uma concentração de ions cloretoaté saturação, pref erivelmente de cerca de 30 a cerca de300 g/l, mais preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 250g/l, mais pref erivelmente de cerca de 80 a cerca de 200g/l, calculada como cloreto de sódio. O anólito usualmentetambém compreende pelo menos algum clorato, preferivelmentede cerca de 1 a cerca de 1200 g/l, calculado como cloratode sódio. Em uma concretização, o teor preferido é de cercade 300 a cerca de 650 g/l, mais preferivelmente de cerca de500 a cerca de 650 g/l, calculado como clorato de sódio. Emoutra concretização, o teor preferido é de cerca de 1 acerca de 50 g/l, mais preferivelmente de cerca de 1 a cercade 30 g/l, calculado como clorato de sódio.

De modo a estimular a hidrólise de cloro, o pH namassa do anólito é preferivelmente pelo menos cerca de 4,mais preferivelmente de cerca de 4 a cerca de 10. É paraser compreendido que podem existir variações locais do pH,e, particularmente, que podem existir zonas locais tendo pHconsideravelmente inferiores conforme prótons são formados.

De modo a suprimir reações laterais indesejadas, épossivel incluir cromato de metal alcalino, dicromato, ououtro tampão de pH adequado no anólito. Se cromato oudicromato está presente no anólito, o teor deste épreferivelmente de cerca de 0,01 a cerca de 10 g/l, maispreferivelmente de cerca de 0,01 a cerca de 6 g/l,calculado como cromato de sódio. Contudo, é também possíveloperar na ausência substancial de cromato no anólito.

A menos que de outro modo citado, todas asconcentrações em g/l se referem ao volume da solução atual.

A temperatura no anólito é preferivelmente de cerca de20 a cerca de 100°C, mais preferivelmente de cerca de 40 acerca de 90°C.

Adequadamente, muito do cloro gerado no compartimentode anodo é dissolvido na solução de anólito. O cloroespontaneamente dissolvido suporta hidrólise parcial paraformar ácido hipocloroso de acordo com a fórmula:

Cl2 + H2O HClO + HCl

0 ácido hipocloroso suporta desproporcionamento (emalguma literatura referida como auto-oxidação) em clorato,de acordo com a fórmula total:

2HC10 + CIO" -» ClO3" + 2 Cl" + 2 H+

0 desproporcionamento pode ocorrer na célula, em umreator de clorato separado, ou em uma combinação destes.

Preferivelmente, o anólito a partir do compartimentode anodo, também referido como eletrólito de clorato, eusualmente compreendendo cloro e/ou ácido hipocloroso, étrazido para um reator de clorato para proceder com asreações de desproporcionamento para produzir clorato. 0reator de clorato pode ser de qualquer tipo convencional,por exemplo, conforme descrito em US 54 19818, e podecompreender um ou vários vasos de clorato.

Quando o desproporcionamento é completado a um grausuficiente, o eletrólito de clorato pode ser trazido paraum cristalizador para precipitar e retirar clorato de metalalcalino sólido. 0 licor mãe a partir da cristalização,usualmente contendo ions cloreto não-reagidos, hipoclorito,e clorato, é, em seguida, preferivelmente recirculado parao compartimento de anodo da célula eletroquimica paraformar um anólito junto com cloreto de metal alcalinorecentemente adicionado. É também possivel usar oeletrólito de clorato como tal sem cristalização, porexemplo, como uma alimentação a um gerador de dióxido decloro. Esta concretização é vantajosa em um processointegrado onde licor de gerador exaurido a partir daprodução de dióxido de cloro é reciclado de volta para ocompartimento de anodo da célula eletroquimica para aprodução de cloreto.

A produção de clorato de metal alcalino pode serrealizada continuamente, em batelada, ou em uma combinaçãodestes.

O mediador orgânico no católito é preferivelmentedissolvido em uma fase liquida continua predominantementeaquosa ou em uma fase liquida continua predominantementeorgânica, preferivelmente tendo uma condutividade elétricasob condições de processo de pelo menos cerca de 0,1 S/m,mais preferivelmente pelo menos cerca de 1 S/m, maispreferivelmente pelo menos cerca de 3 S/m. Contudo, étambém possivel para o mediador orgânico ser dissolvido emuma fase predominantemente orgânica emulsificada em umafase continua predominantemente aquosa.O mediador orgânico é uma substância capaz de sereletroquimicamente reagida em um catodo para produzir umaou várias formas reduzidas, que, por sua vez, são capazesde reagirem com oxigênio preferivelmente molecular, e seremconvertidas de volta à forma original, capacitando, dessemodo, um processo ciclico. A reação das formas reduzidas domediador com oxigênio preferivelmente ocorre na presença deprótons. Contudo, na ausência de uma fonte de prótonadequada, é possivel formar sais de peróxido, por exemplo,Na2O2, que subseqüentemente podem ser hidrolizados paraproduzir peróxido de hidrogênio. Sem estar ligado aqualquer teoria, acredita-se que o esquema de reação queproduz peróxido de hidrogênio compreende a transferência dedois elétrons e dois prótons que ocorre em reaçõesseparadas ou combinadas simultâneas, e acredita-se envolvercomo espécies intermediárias: O2', H00" e HOCT.

Exemplos de classes de substâncias orgânicas queformam sistemas redox, e úteis como mediadores, incluemquinonas, flavoquinonas, derivados de piridina, tal comonicotineamidas, e cetonas.

As quinonas úteis incluem moléculas contendo umaporção de (benzo) quinona (formas orto- ou para-) das quaisantraquinonas, tetrahidro antraquinonas, naftoquinonas,benzoquinonas e derivados destas são preferidas.

Antraquinonas, naftoquinonas e benzoquinonas sãopreferivelmente substituídas, por exemplo, alquilsubstituído similar a 2-alquil-9,10-antraquinonas. Exemplosespecíficos incluem 2-etil-9,10-antraquinona, 2-terc-butil-9,10-antraquinona, 2-hexenil-9,10-antraquinona, misturaseutéticas de alquil-9,10-antraquinonas, misturas de 2-amil-9,10-antraquinonas, todas das quais tendo altaestabilidade. Exemplos específicos de naftoquinonas alquilsubstituídas incluem 2-metil-l,4-naftoquinona, 2-etil-l,4-naftoquinona, 2-propil-l,4-naftoquinona, 2-terc-butil-1,4-naftoquinona, 2-terc-amil-l,4-naftoquinona, 2-iso-amil-l,4-naftoquinona, 2,3-dimetil-l,4-naftoquinona. Outros exemplosde substituintes úteis para controle da reatividade esolubilidade de quinonas incluem -S03H/-S03~, -OPO3R", -NO2,-OCH3, -SO2CH3, -OPh, -SPh, -SO2Ph, -C00H/-C00", -CN, -0H, -COCH3, -F, -Cl, -Br, -CF3, -NH2/NH3+, -NRH/-NRH2+, -NR2/-NR2H+, -NR3+, -PH2/-NH3+, -SR2+, -PRH/-PRH2+, -PR2/-PR2H+ e -PR3+, R preferivelmente sendo, independentemente um dooutro, opcionalmente, alquil, alquenil ou aril substituído,ou hidrogênio. As antraquinonas podem ser simplesmente oumultiplamente substituídas com uma combinação dossubstituintes acima, e/ou outros substituintes. É tambémpossível usar derivados de quinona tendo substituintes desuporte de carga comum impondo um caráter iônico damolécula. Exemplos específicos de derivados de quinona semalquil substituído incluem antraquinona-2-sulfonato,5,6,7,8-tetrahidro-9-10-antraquinona-2-sulfonato,antraquinona-2,6-disulfato, naftoquinona-2-sulfonato, 2-metoxi-1,4-naftoquinona, 2-etoxi-l,4-naftoquinona, 2-amino-antraquinona, 2-amino-naftoquinona, 2-(alquil amino)-antraquinona, 2-(dialquil amino)-antraquinona, 2-(trialquilamônio)-antraquinona, 2-(alquil amino)-naftoquinona, 2-(dialquil amino)-naftoquinona, 2-(trialquil amônio)-naftoquinona. As naftoquinonas podem, por exemplo, seremsubstituídas em qualquer posição no anel lateral, porexemplo, naftoquinona-6-sulfonato ou 6-trialquilamônianaftoquinona. Um substituinte em cada anel pode também servantajoso, tais como 6-amil-naftoquinona-2-sulfonato ou 6-etil-2-trietilamônio naftoquinona. Exemplos correspondentespara benzoquinona são benzoquinona-2-sulfonato e 2-(etil,dimetil)amônio. As antraquinonas e naftoquinonas com osanéis laterais parcialmente hidrogenados, por exemplo,1,2,3,4-tetrahidro antraquinona, 5,6,7,8-tetrahidro-2-etil-antraquinona, 5,6,7,8-tetrahidroftoquinona, podem tambémserem usadas. Isto também se aplica a quinonas antra- enafto-substituidas, incluindo aquelas correspondentes aostipos acima mencionados.

No caso, uma quinona é substituída e compreende um oumais grupos alquil, alquenil ou aril substituído, sendopreferido que estes grupos independentemente um dos outrostenham de 1 a 12 átomos de carbono, mais preferivelmente de1 a 8 átomos de carbono. Se mais do que um tal grupo estápresente, eles são preferivelmente de comprimento de cadeiamisturado. Os grupos alquil, alquenil e aril podem tambémserem substituídos, por exemplo, com um ou mais grupohidroxil.

As quinonas, incluindo antraquinonas, tetrahidroantraquinonas, naftoquinonas, benzoquinonas e derivadosdestas, podem ser reduzidas a hidroquinonas correspondentespela adição sucessiva de dois elétrons e dois prótons. Emseguida a quinona e a hidroquinona, um número de formasintermediárias é acreditado estarem presentes e ativas,similar ao radical de semi-quinona e ao ânion desemiquinona, bem como as formas de base da hidroquinonaácida. Todas estas formas reduzidas podem reagir comoxigênio, e contribuem para a reação total que produzperóxido de hidrogênio e a quinona original.

Outros sistemas mediadores capazes de reduzir oxigênioa superóxido e, subseqüentemente, peróxido de hidrogênio,incluem flavoquinona, por exemplo, flavin (ver, porexemplo, H. Tatsumi e outros em "Mechanistic study of theautooxidation of reduced flavin and quinone compounds"("Estudo mecanistico da auto-oxidação de flavin reduzida ecompostos de quinona") em Journal of ElectroanalitycalChemistry (1988), 443, 236-242), e derivados de piridinasimilares a nicotinamida e derivados desta.

Sistemas mediadores adicionais são formados porcetonas e seus álcoois correspondentes. A cetona pode sereletroquimicamente reduzida ao álcool correspondente, quereage com oxigênio para formar peróxido de hidrogênio e acetona original. Álcoois secundários são preferidos eparticularmente álcoois fenilicos. Álcoois úteis incluemisopropil álcool, benzil álcool, difenilmetanol,metilfenilmetanol. Álcoois secundários também contendo umgrupo suportando uma carga podem também serem usados.

0 teor de mediador orgânico, incluindo formasreduzidas, no católito, é preferivelmente pelo menos cercade 0,1 peso%, mais preferivelmente pelo menos cerca de 1peso%, mais preferivelmente pelo menos cerca de 3 peso%.

Ele é limitado para cima somente pela solubilidade, quedepende do mediador usado e da composição da fase liquida,mas, em muitos casos, sendo maior do que cerca de 10 peso%ou cerca de 30 peso%, ou ainda mais alto. Em umaconcretização onde uma parte significante do peróxido dehidrogênio é formada fora da célula, o teor de mediadororgânico é preferivelmente pelo menos cerca de 1 peso%,mais preferivelmente pelo menos cerca de 3 peso%, maispreferivelmente pelo menos cerca de 10 peso%.

Se o católito compreende uma fase continuapredominantemente aquosa que dissolve o mediador orgânico,esta fase preferivelmente compreende pelo menos cerca de 50peso%, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 peso% deágua e outros componentes inorgânicos. É, em seguida,preferido que o mediador seja selecionado a partir daquelescom alta solubilidade na água, por exemplo, quinonascompreendendo um ou mais grupos hidrofilicos, tais como -SO3H/-SO3", -NO2, -C00H/-C00", -0H, -NH2/NH3+, -NR2/-NR2H+, -NR3+, -PH2/-NH3+, -PRH/-PRH2+, -PR2/-PR2H+ e -PR3+, Rpreferivelmente sendo, independentemente um do outro,hidrogênio, ou opcionalmente alquenil ou aril substituído.

Se o católito compreende uma fase continuapredominantemente orgânica que dissolve o mediadororgânico, esta fase preferivelmente compreende pelo menoscerca de 50 peso%, mais preferivelmente pelo menos cerca de80 peso% de componentes inorgânicos, e pode, em casosextremos, ser substancialmente livre de compostosinorgânicos. Contudo, é preferido que pelo menos cerca de 5peso%, mais preferivelmente pelo menos cerca de 20 peso% decomponentes inorgânicos sejam incluídos. Tais componentesinorgânicos podem, por exemplo, ser ions inorgânicos desais produzidos de ambos ions orgânicos e inorgânicos.

A fase liquida continua do católito compreendepreferivelmente um sal pelo menos parcialmente orgânico,compreendendo pelo menos um tipo de cátion orgânico e/ouânion orgânico. O teor deste na fase liquida continua épreferivelmente de cerca de 20 peso% a cerca de 99 peso%,mais pref erivelmente de cerca de 40 peso% a cerca de 95peso%, mais preferivelmente de cerca de 60 peso% a cerca de90 pesol.

A fase liquida continua do católito tem um pH abaixode 7. Se a fase liquida é predominantemente orgânica, o pHse refere ao pH obtido na água mantida em equilíbrio com afase liquida predominantemente orgânica.

O sal pelo menos parcialmente orgânico pode serselecionado a partir do grupo de sais referidos comoliquidos iônicos, uma classe diversa de líquidossubstancialmente consistindo de ions. Um liquido iônicopode ser simples, e conter um tipo simples de ânions e umtipo simples de cátions, ou pode ser complexo, e conter umamistura de ânions diferentes e/ou cátions diferentes.

Alguns liquidos iônicos têm um ponto de fusão baixo, epressão de vapor desprezível perto de ou abaixo datemperatura ambiente, e são freqüentemente referidos comoliquidos iônicos de temperatura ambiente. Tais liquidosiônicos usualmente permanecem líquidos sobre uma faixa detemperatura grande.

0 sal pelo menos parcialmente orgânico pode também serselecionado a partir de sais que somente são nãoclassificados como líquidos iônicos, mas têm taispropriedades quando presentes juntos com um co-solventeneutro, tal como água ou um álcool molecular baixo similara metanol, etanol ou propanol, dos quais água é preferida.

A razão de peso de sal para co-solvente é preferivelmentede cerca de 1:1 a cerca de 1000:1, mais pref erivelmente decerca de 2:1 a cerca de 100:1, mais pref erivelmente decerca de 5:1 a cerca de 20:1.

É preferido usar um sal pelo menos parcialmenteorgânico que em si, ou em combinação com um co-solventeneutro, forma uma fase líquida à pressão atmosférica abaixode cerca de 130°C, preferivelmente abaixo de 100°C, maispreferivelmente abaixo de cerca de 80°C. Adicionalmente, apressão parcial do sal a IOO0C é preferivelmente abaixo decerca de 10 kPa, mais preferivelmente abaixo de cerca de 1kPa, mais preferivelmente abaixo de 0,1 kPa (excluindo apressão parcial a partir de um co-solvente neutroopcional).

Um líquido com propriedades físicas adequadas podecompreender um ou uma mistura de dois ou mais sais pelomenos parcialmente orgânicos, em combinação com co-solventes neutros, dos quais água é preferida. Ele podetambém compreender ânions e cátions que sozinho não formamsais com propriedades adequadas.O sal pelo menos parcialmente orgânico pode serformado a partir de várias combinações de cátions e ânions,entre os quais um tipo de ion é orgânico. Os ions sãopreferivelmente monovalentes. Exemplos de cátions inclueml-alquil-3-metil imidazolium, l-butil-3-metil imidazolium[BMIM], l-etil-3-metil imidazolium [EMIM], 1,2,3-trimetilimidazolium, N-alquilpiridinium, N-butil piridinium [BPY],pirrolidinium, guanidinium e alquil guanidinium,isouronium, PR4+, NR4+, SR3"1", tetrametilamônio, colina,cocomonium, e misturas destes, R preferivelmente sendo,independentemente um do outro, opcionalmente alquil,alquenil ou aril substituido, ou hidrogênio. Outrosexemplos incluem quinonas substituídas aqui denotadas [Q-NR3+] e [Q-PR3+] , onde Q representa uma quinona tal comoantraquinona, naftoquinona ou benzoquinona, e R sendoconforme acima. Exemplos de ânions incluem hexafluorfosfato[HFP], tetrafluorborato [TBF], fluorsulfonato,hexafluorantimonato hexafluorarsenato, cloraluminato,bromoaluminato, bis(trifluormetilsulfonil)imida,tris(trifluormetilsulfonil)metide, tricianometide,dicianamida, nanofluorbutanosulfonato, trifluormetanosulfonato, 2,2,2,-trifluoretanosulfonato, nitrato, sulfato,RPO42", R2PO4-, R2PO2" (por exemplo, um dialquilfosfinato) ,perclorato, acetato, alquilsulfonato, bis(2-etilhexil)sódiosulfosuccinato, dietilenoglicolmonometiletersulfato,alquiloligoetersulfato, pivalato, tetraalquilborato,propionato, succinato, sacarinato, glicolato, estearato,lactato, malato, tartrato, citrato, ascorbato, glutamato,benzoato, salicilato, metanosulfonato, toluenosulfonato, emisturas destes, R sendo conforme acima. Outros exemplosincluem quinonas substituídas aqui denotadas [Q-(O)-SO3] e[Q-(O)-PO3R], onde Q representa uma quinona, tal comoantraquinona, naftoquinona ou benzoquinona, (0) denota umoxigênio opcional (por exemplo, sulfato/sulfonato efosfato/fosfanato), e R sendo conforme acima.

No caso, qualquer cátion ou ânion compreende um oumais grupos alquil, alquenil ou aril opcionalmentesubstituído, sendo preferido que estes gruposindependentemente uns dos outros, têm de 1 a 12 átomos decarbono, mais preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono.

Se de mais do que um tal grupo está presente, eles sãopreferivelmente de comprimento de cadeia misturado. Osgrupos alquil, alquenil e aril podem também seremsubstituídos, por exemplo, com um ou mais grupo hidroxil.

Exemplos de sais úteis para a presente invençãoincluem qualquer combinação dos seguintes cátions: [1,3-dialquil imidazolium], [trialquilamônio],[tetraalquilamônio], [trialquilfosfônio] ,[tetraalquilfosfônio], [alquilpiridinium], [colina], [Q-NR3+] e [Q—PR3+ ] , em combinação com qualquer dos seguintesânions; [sulfato], [fosfato], [alquil sulfato], [alquilsulfonato], [dialquil fosfato], [alquil fosfonato], [Q-(O)-SO3] e [Q-(O)-PO3R], onde Q, (0) e R são conforme definidosacima.

Combinações especificas de grupos incluem [1,3—dialquil imidazolium] [alquil sulfonato], tais comoqualquer um de [1-butil-3-metil imidazolium] [metil-S03~] ,[l-etil-3-metil imidazolium][etil sulfonato], [l-hexil-3-metil imidazolium][tisolato], [l-butil-3-metilimidazolium][antraquinona-2-sulfonato] ou [1-butil-3-metilimidazolium][5-terc-amil-naftoquinona-2-sulfonato];[tetraalquilamônio] [Q-(0)-SO3] , tais como qualquer um de[metil, trietil amônio], [5-terc-amil-naftoquinona-2-sulfonato], [metil, di-etil, butil amônio][antraquinona-2-sulfonato] ou [colina][5-amil-benzoquinona-2-sulfonato]; ou[Q-NR3+] [alquil sulfonato], tais como [ 5, 6, 7, 8-tetrahidroantraquinona-2-aminium, N,N,N-(metil,dietil)] [metilsulfonato]; [ tetraalquilfosfonio]dialquilfosfato], tais como qualquer de [etil tributilfosfonio][dietil fosfato], [fenil trietilfosfonio][diisobutil fosfato].

Não estando ligado às combinações especificas degrupos, uma multiplicidade de combinações são possiveis,tais como um de [triisobutil(metil) fosfonio][tisolato],[trihexil(tetradecil)fosfonio][bis 2,4, 4,-trimetilfenilfosfinato] [tetrabutilamônio][metanosulfonato][l-etil-3-metil imidazolium][HFP], [tripentil sulfônio][dipentil,benzil amônio], [benzoquinona-2-aminium-N,N.N-dietil,fenil][5,6,7,8-tetrahidro-9,10-antraquinona-2-sulfonato],[colina] [5-etoxi-l,4-naftoquinona-6-sulfato], [N-propil-piridinium][sacarinato].

Em adição aqueles acima mencionados, também outrostipos de liquidos iônicos ou sais comercialmentedisponíveis ou, de outro modo, conhecidos, tendo taispropriedades em combinação com um co-solvente, podem serusados.

Pode ser possivel usar-se um sal onde pelo menos umdos ions também funciona como um mediador que é reagido nocatodo a uma forma reduzida e, desse modo, precipita noprocesso ciclico para geração de peróxido de hidrogênio.Neste caso, o mediador usado pode parcialmente outotalmente consistir de ions a partir de um tal sal.Exemplos incluem sais compreendendo um cátion ou um ânionde uma quinona substituída ou um derivado de nicotinamida,tal como aquele mencionado acima.

O uso de um sal pelo menos parcialmente orgânico,conforme acima descrito, na fase continua do eletrólito,envolve as vantagens de combinar alta solubilidade demediadores orgânicos similares a quinonas com boacondutividade elétrica. Outra vantagem é a inflamabilidademuito baixa que permite que a reação com oxigênio sejaefetuada seguramente em concentrações mais altas deoxigênio, e temperatura mais alta do que seria o caso desolventes inflamávies convencionais. É também fácil separarperóxido de hidrogênio a partir deste, por exemplo, porevaporação e extração, e, desse modo, obtendo-se peróxidode hidrogênio ou de alta pureza, ou em uma mistura com umcomposto selecionado para processamento adicional, porexemplo, água. Outro exemplo é uma mistura de peróxido demetanol/hidrogênio para uso como reagente em uma reação deepoxidação. O uso de liquidos iônicos para formar um meioadequado para efetuar reações envolvendo peróxido dehidrogênio foi revelado em B. Chhikara et al. em "Oxidaçãode álcoois com peróxido de hidrogênio catalisado por umnovo complexo de fosfotungstato baseado em ion imidazoliumem liquido iônico", Journal of Catalysis 230 (2005, 436-439).

O católito compreende adicionalmente um ou mais ácidosorgânicos ou minerais similares a ácido fórmico, ácidoacético, ácido monocloro acético, ácido benzóico, ácidossulfônicos, ácidos fosfóricos, ácido nitrico, ácidosulfúrico, ácido hidroclórico, ácido hidrobrômico, ácidoperclórico, ou ácido fosfórico.

O católito pode também compreender outros componentes.Por exemplo, uma fase liquida continua predominantementeorgânica pode compreender um co-solvente neutro conformemencionado anteriormente, preferivelmente água. Aquantidade de co-solvente neutro é preferivelmente atécerca de 50 peso%, mais pref erivelmente de cerca de 1 acerca de 20 peso%. Um teor particularmente preferido de co-solvente pode, por exemplo, ser de cerca de 1 peso% a cercade 5 peso%, ou de cerca de 5 a cerca de 10 peso%. Exemplosde outros aditivos opcionais incluem estabilizadores deperóxido de hidrogênio, emulsificadores, inibidores decorrosão, agentes anti-espumantes, tampões,intensificadores de condutividade, redutores deviscosidade, etc. Exemplos de estabilizadores de peróxidode hidrogênio incluem aqueles comumente usados, tais comoácido fosfórico, agentes de complexação baseados em ácidofosfórico, colóides protetores similares a estanato demetal alcalino e purificadores de radical similares apiridina ácidos carboxilicos. Exemplos de agentes decomplexação baseados em ácido fosfórico incluem 1-hidroxietilideno-1,1-ácido difosfórico, 1-aminoetano-l,1-ácido difosfórico, aminotri (ácido metilenofosfônico) ,etileno diamina tetra (ácido metilenofosfônico),hexametileno diamina tetra (ácido metilenofosfônico),dietilenotriamina penta (ácido metilenofosfônico) ,dietilenotriamina hexa (ácido metilenofosfônico) , 1-aminoalcanato-1,1-ácidos difosfônicos (tais comomorfolinometano ácido difosfórico, N,N-dimetil aminodimetilácido difosfônico, aminometil ácido difosfônico), produtosde reação e sais destes, preferivelmente sais de sódio.

É preferido que a fase liquida pelo menos parcialmenteorgânica tenha uma viscosidade em condições de operaçãoabaixo de cerca de 100 mPas, mais preferivelmente abaixo decerca de 30 mPas, e mais preferivelmente abaixo de cerca de10 mPas. Adicionalmente, devido aos riscos inerentes demanuseio de peróxido de hidrogênio substancialmente puro, oproduto recuperado é preferivelmente uma mistura deperóxido de hidrogênio com água ou álcoois molecularesbaixos, por exemplo, metanol. A pressão parcial a IOO0C doscomponentes liquidos que não formam parte da mistura deproduto deve pref erivelmente ser abaixo de 10 kPa, maispreferivelmente abaixo de cerca de 1 kPa, maispreferivelmente abaixo de 0,1 kPa.

A célula eletroquimica pode compreender somente umcompartimento para o anodo e um para o catodo, oucompreender adicionalmente um ou vários compartimentosentre eles, por exemplo, uma pilha de eletrodiálise quefaça com que qualquer eletrodiálise conhecida sejarealizada. Os meios para separar os compartimentos podemser uma barreira física não-seletiva, por exemplo, umamembrana porosa ou diafragma, ou pode ser seletivamentepermeável para certas espécies, tais como cátions ouânions. Também uma combinação de membranas pode ser usada,tais como membranas bipolares que capacitam à divisão deágua em prótons e íons hidróxido. Barreiras não-seletivaspodem, por exemplo, serem produzidas de asbestos,cerâmicas, vidro, poliolefinas, PTFE, PVC, etc. Membranasseletivas de cátion podem, por exemplo, serem produzidas apartir de polímeros orgânicos, tais como PTFE,poliestireno, estireno/divinilbenzeno, ouvinilpiridina/divinilbenzeno modificado com grupos ácidossimilares a sulfonato, carboxilato ou fosfonato. Membranasseletivas de ânion podem, por exemplo, serem produzidas apartir de polímeros orgânicos, tais como PTFE,poliestireno, estireno/divinilbenzeno, ouvinilpiridina/divinilbenzeno modificado com grupos básicossimilares a amônia quaternária. Uma membrana bipolar podecompreender uma membrana permeável a ânion e uma membranapermeável a cátion laminadas juntas, opcionalmente com umacamada de catalisador entre elas. As membranas seletivas deíon e bipolares são comercialmente disponíveis, porexemplo, sob as marcas comerciais Naflon®, Flemium™,Neosepta bipolar®.O eletrólito no compartimento de catodo pode conteruma, duas ou mais fases líquidas. Em um sistema de faselíquida simples, existe somente uma fase de eletrólitolíquida predominantemente orgânica, ou uma fase deeletrólito líquida predominantemente aquosa. Em um sistemacom duas fases líquidas, as fases não-contínuas podem seremulsifiçadas ou simplesmente misturadas na fase líquidacontínua. Se existem mais do que uma fase líquida simples,os componentes no eletrólito estarão distribuídos entre asfases dependendo de suas propriedades de solubilidade. Emadição à fase líquida ou fases, gás e/ou sólidos podemestar presentes.

No compartimento do catodo, a temperatura e a pressãopodem ser as mesmas ou diferentes do compartimento deanodo, e são preferivelmente ajustadas de modo que ocatólito seja líquido. Uma alta temperatura favorece abaixa viscosidade, alta condutividade elétrica e altastaxas de transferência de massa, enquanto uma baixatemperatura favorece a estabilidade de peróxido dehidrogênio e componentes no eletrólito. Normalmente atemperatura é preferivelmente de cerca de 0 a cerca de200°C, mais preferivelmente de cerca de 40 a cerca de150°C, mais preferivelmente de cerca de 60 a cerca de100°C. Δ pressão é pref erivelmente de cerca de 10 a cercade 30000 kPa, mais pref erivelmente de cerca de 80 a cercade 2000 kPa, mais pref erivelmente de cerca de 100 a cercade 800 kPa.A reação das uma ou mais formas reduzidas do mediadore oxigênio para produzir peróxido de hidrogênio podeocorrer dentro da célula, ou em um vaso separado, ou comouma combinação dos dois, resultando na formação de peróxidode hidrogênio no católito e na reformação do mediador paratomar parte em outro ciclo de reação. Normalmente oxigêniomolecular é adicionado ao eletrólito compreendendo mediadorreduzido, mas parte dele pode vir do oxigênio gerado nasreações anódicas, e transportada através do eletrólito nacélula, opcionalmente via uma membrana, ou ser isolado comocorrente separada, e re-introduzido na célula. O oxigêniomolecular pode ser adicionado dissolvido em um liquido, ouna forma de qualquer gás contendo oxigênio, tal como ar, arenriquecido de oxigênio, ou oxigênio substancialmente puro.

A adição de pelo menos parte do oxigênio como um gásdiretamente na célula envolve a vantagem de aperfeiçoar aagitação, e pode também criar uma elevação de gás paratransporte de eletrólito fora da célula, contribuindoalternativamente para retirar peróxido de hidrogênio apartir do eletrólito. A adição de oxigênio diretamente nacélula pode fazer com que o ciclo catalitico total domediador seja completado no interior da célula, eliminandosubstancialmente a necessidade de retirada de uma correntecompreendendo uma forma reduzida do mediador, e alimentandouma corrente compreendendo um mediador. As reações paraproduzir peróxido de hidrogênio são facilitadas pelapresença de prótons que podem se originar a partir dequalquer fonte disponível, tal como água, hidroquinona,prótons gerados no anodo, e qualquer ácido que tenha sidoadicionado ao eletrólito. Se a reação com oxigênio ocorreem um vaso separado, as condições similares à temperatura,pressão, etc, podem ser as mesmas ou diferentes daquelasque prevalecem na célula. A temperatura é preferivelmenteambiente, por exemplo, cerca de 20°, a um limite superiordeterminado, ou pela inflamabilidade do solvente, ou pelaestabilidade do peróxido de hidrogênio, por exemplo, atécerca de 70°C. A pressão é preferivelmente de cerca deatmosférica até cerca de 5 barg. Geralmente é preferidousar uma coluna de bolha, ou acondicionada ou com placas depeneira. Preferivelmente gás contendo oxigênio é alimentadono fundo, e o liquido flui ou ascendentemente oudescendentemente.

Vários métodos podem ser usados para separação deperóxido de hidrogênio a partir do eletrólito, tal comoevaporação, extração, ou tecnologias baseadas em membrana.A separação pode ocorrer na célula, em equipamento separadodo qual o eletrólito remanescente é reciclado de volta paraa célula, ou uma combinação destes.

Em uma concretização, o peróxido de hidrogênio éevaporado a partir de uma fase predominantemente orgânica,preferivelmente junto com água e opcionalmente outrassubstâncias voláteis que podem estar presentes. Aevaporação pode ser efetuada diretamente a partir dacélula, ou a partir de um vaso separado, por exemplo, porretirada com qualquer gás, por exemplo, oxigênio, ar ounitrogênio, ou por destilação a pressão atmosférica ou sub-atmosférica. Uma pressão de vapor baixa do sal pelo menosparcialmente orgânico e outras espécies orgânicasopcionalmente presentes no eletrólito e não formando parteda mistura de produto desejada, facilita o uso de técnicasde evaporação para separação de peróxido de hidrogênio.

Nesta concretização é possível obter-se um peróxido dehidrogênio contendo a corrente de produto de alta purezasem etapas de purificação extensivas.

Em outra concretização, o peróxido de hidrogênio éextraído a partir da fase líquida predominantementeorgânica por qualquer solvente adequado, tal como água oumetanol. Todas as tecnologias de extração comumente usadaspodem ser usadas, tais como um ou vários misturadores-assentadores, colunas de placa de peneira, colunas de leitoacondicionadas. Se um eletrólito também compreendendo umafase predominantemente aquosa é usado, peróxido dehidrogênio será automaticamente enriquecido nesta fase, quepode ser retirado como um produto, alternativamente sersubmetido à destilação, ou outro tipo de purificação, ereciclado de volta para a célula.

Em uma concretização adicional, separação baseada emmembrana é usada. Exemplos de tais processos incluemextração de membrana, pervaporização e nanofiltração.

Em ainda outra concretização, o mediador e suas formasreduzidas são dissolvidos em uma fase predominantementeaquosa. Se também a oxidação das formas reduzidas domediador ocorre na fase predominantemente aquosa, operóxido de hidrogênio pode ser separado por, por exemplo,destilação. Outra opção é manter a fase predominantementeaquosa livre de oxigênio, e separada, por exemplo, porextração, as formas reduzidas do mediador em uma fasepredominantemente orgânica, em seguida, efetuar a oxidação.

Em ainda uma outra concretização, peróxido dehidrogênio não é retirado a partir do eletrólito, mas éusado diretamente como um reagente na produção de outrosquímicos. 0 eletrólito que permanece após tais reaçõespode, em seguida, ser reciclado para a célula.

A produção de peróxido de hidrogênio é preferivelmenteoperada continuamente, ou com eletrólito que flui atravésda célula, ou por separação continuamente de peróxido dehidrogênio a partir do eletrólito na célula. É preferidoservir para agitação adequada, particularmente ao redor docatodo, por exemplo, por sopro de gás, agitação mecânica,circulação de eletrólito, ou combinações destes. O sopro degás é preferivelmente feito com oxigênio ou gás contendooxigênio, tal como ar. Em uma célula com um fluxoessencialmente vertical, o sopro de gás pode também criaruma elevação de gás que aumenta o transporte de eletrólitoatravés da célula alternativamente retirando peróxido dehidrogênio, opcionalmente junto com água, ou qualquer outrocomponente que seja volátil na temperatura e pressão deoperação.

De modo a evitar acúmulo prejudicial de impurezas dosquímicos de alimentação ou degradação de produtos formadosem reações laterais, pode, em alguns casos, serrecomendável drenar-se parte do eletrólito a partir dosistema, e/ou efetuar-se purificação com vários métodossimilares a eletrodiálise, adsorção, recristalização,precipitação, lavagem, troca de ion, evaporação, ouretirada, usando-se um gás transportador, regeneraçãoreativa com ácido/base ou etapas redutivas/oxidativas.

Como o gás hidrogênio pode ser formado como uma reaçãolateral no catodo, pode ser apropriado incluir umanalisador de gás e um dispositivo para inundar com gásinerte.

A temperatura pode ser controlada por qualquer meioadequado, por exemplo, por trocadores de calor em qualquerfluxo apropriado. Arrefecimento também pode ser efetuadopor evaporação, por exemplo, na célula eletroquimica, econdensação subseqüente do vapor. Se arrefecimentoevaporativo é efetuado por água, pode ser apropriadoadicionar-se água especificamente para esta proposta.

0 anodo pode ser produzido por qualquer materialadequado, por exemplo, titânio e liga de titânio. O anodo épreferivelmente revestido com, por exemplo, RUO2/T1O2,RuC>2/Ti02lr02. Particularmente preferido, os anodos são DAS™(anodo estável de dimensão).

Vários tipos de catodo podem ser usados. É preferidoque o catodo seja produzido de um material que suprimereações parasiticas similares à evolução de hidrogênio,redução direta de oxigênio à água, e destruição do mediadororgânico, do liquido iônico ou do peróxido de hidrogênioformado. Em muitos casos é preferido usar-se um catodo comuma superfície hidrofóbica. Exemplos de materiais para ocatodo incluem materiais baseados em carbono similares adiamante dopado com boro, grafite, carbono vitreo, grafitepirolitico altamente orientado, carbono reticulado epolímeros condutivos. Exemplos de polímeros condutivosincluem poli(para)fenileno, polipirrole, politiofeno epolianilina. 0 polímero condutivo pode ser aplicado comouma película delgada, com uma espessura preferida de cercade 0,1 a cerca de 100 μιτι, em qualquer substrato adequado,tal como Pt ou aço inoxidável. A película de polímero podeser preparada por síntese química ou preferivelmente poreletrosíntese. Um exemplo específico é um catodo obtido poreletrosíntese de uma película de polipirrole em açoinoxidável. Outros exemplos de materiais de catodo incluemmetais similares a ferro, aço, chumbo, níquel, titânio ouplatina, ou óxidos de metal condutivos, tais como PbC>2,N1O2, Ti4O7, N1CO2 ou RuO2. Ainda outros exemplos incluemcatodos eletrocatalíticos de um material similar a titânioou liga de titânio revestida, totalmente ou parcialmente,paládio, ou enxertados com catalisadores paraantraquinonas.

0 catodo e o anodo podem ser produzidos em váriasformas geométricas e podem, por exemplo, tomarem a forma deuma chapa plana ou placa, uma superfície curvada, umasuperfície torcida, uma placa puncionada, uma tela de fiotecido, uma chapa de malha expandida, uma haste, ou umtubo. Contudo, o anodo e o catodo preferivelmente têm umaforma planar, mais preferivelmente na forma de uma chapa,malha ou placa.

Qualquer desenho de célula convencional pode serusado, preferivelmente com distância mais curta possívelentre o anodo e o catodo. Uma célula dividida pode, porexemplo, ser do tipo "folga zero", onde pelo menos um doseletrodos é prensado contra uma membrana que divide acélula.

Uma planta de produção típica inclui umamultiplicidade de células para alcançar a taxa de produçãodesejada. As células podem ser dispostas em um modomonopolar ou bipolar em um eletrolizador de acordo comqualquer desenho convencional.

Algumas concretizações da invenção serão agoraadicionalmente descritas em conjunto com os desenhosesquemáticos em anexo. Contudo, o escopo da invenção não élimitado a estas reivindicações. A Figura 1 mostra umaconfiguração esquemática da parte de processo catódico,enquanto as Figuras 2, 3 e 4 mostram desenhos esquemáticosde várias células eletroquímicas.

Referindo-se à Figura 1, uma redução eletroquímica domediador ocorre em uma fase contínua predominantementeorgânica de um eletrólito em um compartimento de célula 1,que pode ser um compartimento de catodo ou uma célula decompartimento simples. Uma corrente de alimentação 14proporciona o compartimento de célula 1 com quaisquersubstâncias que são consumidas no processo, tal comooxigênio, ou retiradas em qualquer corrente de produto nãoreciclada, tal como água, ou um gás inerte similar anitrogênio. Se o oxigênio está presente, uma reação entre aforma reduzida ou formas do mediador e oxigênio a peróxidode hidrogênio ou peróxido de metal alcalino pode tambémocorrer no compartimento de célula 1. Se esta reaçãoprocede a uma extensão suficientemente grande, é suficienteremover o peróxido de hidrogênio junto com, por exemplo,água em uma corrente 6. Se a reação a peróxido dehidrogênio ou peróxido de metal alcalino é incompleta, oeletrólito é retirado, e a reação completada para aextensão desejada em um reator de oxidação 2 onde oxigênioadicional 15 pode ser suprido. Uma corrente resultante 7contém peróxido de hidrogênio, ou um peróxido de metalalcalino em uma ou várias formas, dependendo das condiçõesusadas, por exemplo, como um vapor, ou dissolvido em umafase liquida. Se ambas uma fase de gás e pelo menos umafase liquida estão presentes, elas são trazidas para umseparador de gás liquido 3 a partir do qual uma corrente degás 8 é trazida para um condensador 4. O produto deperóxido de hidrogênio 10 é retirado a partir docondensador 4, enquanto o gás remanescente 13, por exemplo,oxigênio, vapor, e outros componentes opcionais, é, oureciclado para qualquer ponto onde oxigênio pode ser usado,tal como o compartimento de célula 1, ou para o reator deoxidação 2, ou esgotado via 16. Uma corrente de liquido 9 apartir do separador 3 é reciclada para o compartimento decélula 1. Se a corrente de liquido 9 contém peróxido dehidrogênio, ela é primeiro trazida para um separador 5,que, por exemplo, pode ser uma unidade de extração, ou umaunidade de separação de membrana. Aqui a corrente 5 éseparada em uma corrente de produto 11 contendo peróxido dehidrogênio e uma corrente de reciclo 12 que compõe oeletrólito pelo menos parcialmente orgânico.

As várias unidades ilustradas na Figura 1 podem sercombinadas em uma multiplicidade de modos. Por exemplo, ooxigênio pode ser introduzido no compartimento de célula 1em vários modos, por exemplo, separadamente, ou junto comqualquer alimentação de liquido ou corrente reciclada. Ooxigênio pode também ser introduzido em uma posição acimados eletrodos de modo a separar as reações eletroquimicas ea oxidação. O reator de oxidação 2 e o separador de gásliquido 3 podem ser combinados, por exemplo, pelo uso deuma coluna de bolha. Se as condições de operação sãoajustadas de modo que nenhum gás se forma, e somente umafase liquida é retirada a partir do compartimento de célula1, o separador de gás liquido 3 e o condensador 4 podem seromitidos.

Referindo-se à Figura 2, uma célula eletroquimica,operada de acordo com a invenção, compreende um anodo 21 emum compartimento de anodo 23, e um catodo 22 em umcompartimento de catodo 24. A célula pode tambémcompreender um compartimento intermediário 25 separado apartir dos compart imentos de anodo e catodo 23, 24 pormembranas seletivas de ion 26, 27. Em uma concretização, amembrana 26 é permeável a ânion, e a membrana 27 épermeável a cátion. Em outra concretização, ambas asmembranas 26, 27 são permeáveis a cátion. 0 compartimentode catodo 24 retém um católito compreendendo um mediadororgânico de acordo com a invenção. Gás contendo oxigênio éalimentado através da corrente de admissão 28 para ocompartimento de catodo 24, e uma corrente de descarga 29compreendendo peróxido de hidrogênio e/ou mediador reduzidoé trazida para uma unidade 30 onde processamento adicionalocorre. Tal processamento adicional pode incluir oxidaçãode mediador reduzido para obter peróxido de hidrogênio eseparação deste, resultando em uma corrente de produto 31compreendendo peróxido de hidrogênio e, opcionalmente,outras espécies, tal como água, que pode permanecer noproduto final, e outros que podem ser separados mais tarde,e uma corrente reciclada 32 compreendendo, por exemplo,católito com um mediador orgânico obtido por oxidação dasformas reduzidas deste. 0 compartimento de anodo 23 éalimentado com uma corrente de alimentação 33 que pode tervárias composições, dependendo das reações desejadas. Osanólitos, incluindo produtos de reação, são retirados emuma corrente de descarga 34 em um separador de produto 35do qual um produto 36 é retirado, e o eletrólitoremanescente 37 reciclado para o compartimento de anodo 23.

0 compartimento intermediário 25 é alimentado através deuma corrente de admissão 38 com uma solução preferivelmenteaquosa, a composição da qual dependendo das reações totaisdesejadas. Uma corrente de descarga 39 a partir docompartimento intermediário 25 pode ser reciclada, ou usadaem qualquer outro modo.Se a célula da Figura 2 é usada em uma concretizaçãoonde a membrana 26 é seletiva de ânion, a membrana 27 éseletiva de cátion, e cloreto é reagido no anodo paraformar cloro que pode ser hidrolizado adicionalmente paraformar ácido hipocloroso e, finalmente, clorato, o anólitoé preferivelmente uma solução aquosa contendo NaCl, NaClO3,ou os sais de potássio correspondentes KCl ou KClO3, e,opcionalmente, um tampão tal como cromato, dicromato, ouqualquer outro sal adequado. Uma corrente de produto 34 deanólito é retirada e trazida para o separador de produto35, onde clorato de metal alcalino é cristalizado eretirado 36, enquanto o eletrólito remanescente é reciclado37 para o compartimento de anodo 23. É também possívelproporcionar uma unidade (não mostrada) para reaçõesadicionais para formar clorato na corrente de produtoretirada 34 antes da cristalização. Em uma opção, ocompartimento intermediário 39 é preferivelmente alimentadoatravés da corrente de admissão 38 com um solvente similara água contendo HCl ou NaCl, e íons cloretos sãotransferidos através da membrana seletiva de ânion 26 parao compartimento de anodo 23 onde eles são consumidos noanodo 21, para formar cloro em uma primeira etapa. Emseguida, Na+ ou K+ são alimentados para o compartimento decatodo 23 através da corrente de admissão 33, por exemplo,na forma de NaOH ou KOH. Em outra opção, o compartimentointermediário 25 é alimentado através da corrente deadmissão 38 com 0H~, por exemplo, como NaOH ou KOH, os íonshidróxidos serão transferidos através da membrana seletivade ânion 26, e ions cloretos são, em seguida, alimentadosatravés da corrente de admissão 33, por exemplo, como NaCl.Em quaisquer cátions de opção, normalmente Na+ ou H+ sãotransferidos a partir do compartimento intermediário 25através da membrana seletiva de cátion 27 no compartimentode catodo 24.

Referindo-se à Figura 3, uma célula eletroquimicaoperada de acordo com a invenção compreende um anodo 21 emum compartimento de anodo 23, e um catodo 22 em umcompartimento de catodo 24. Contudo, em contraste à célulada Figura 2, existe somente uma membrana de ion seletiva27, que preferivelmente é seletiva de cátion, e não existecompartimento intermediário. Em todos outros aspectos, acélula é idêntica à célula da Figura 2, a descrição da qualsendo referida.

Se a célula da Figura 3 é provida com uma membranaseletiva de cátion 27, e é usada em uma concretização ondecloreto reage no anodo 21 para formar cloro que éhidrolizado adicionalmente para formar clorato, o anólito épreferivelmente uma solução aquosa compreendendo NaCl,NaClO3, ou os sais de potássio correspondentes KCl ou KClO3,e um tampão tal como cromato, ou qualquer outro saladequado. NaCl ou KCl é alimentado para o compartimento deanodo 23 através da corrente de admissão 33, enquantocátions, tais como Na+ ou H+, são transferidos através damembrana 27 no compartimento de catodo 24. De modo acompensar a perda de Na+ ou K+ através da membrana 27, eneutralizar H+ formado nas reações anódicas, pode serapropriado adicionar algum NaOH ou KOH em qualquer posiçãoadequada, por exemplo, à corrente de admissão 33 ou àcorrente reciclada 37. Em todos os aspectos, similar amanuseio do produto 34 e correntes de reciclo 37, aoperação é equivalente à concretização correspondenterealizada na célula da Figura 2, a descrição da qual sendoreferida.

Referindo-se à Figura 4, uma célula eletroquímicaoperada de acordo com a invenção compreende um anodo 21 emum compartimento de anodo 23, e um catodo 22 em umcompartimento de catodo 24. Contudo, em contraste à célulada Figura 2, o compartimento intermediário é substituídopor uma membrana bipolar 4 0 que separa os compartimentos decélula 23, 24. A membrana bipolar 40 compreende umamembrana seletiva de ânion 26 e uma membrana seletiva decátion 27 laminadas em cada lado de uma camada decatalisador 45. Água a partir do anólito passa na camada decatalisador onde ela é dividida em prótrons que passam nocompartimento de catodo 24, e íons hidróxidos que passam nocompartimento de anodo 23. Em todos outros aspectos, acélula é idêntica àquelas das Figuras 2 e 3, as descriçõesdas quais sendo referidas.

Se a célula da Figura 4 é usada em uma concretizaçãoonde cloreto reage no anodo 21 para formar cloro que éreagido adicionalmente para formar clorato, o anólito épreferivelmente uma solução aquosa compreendendo NaCl,NaC103, ou os sais de potássio correspondentes KCl ou KCIO3,e um tampão, tal como cromato, ou qualquer outro saladequado. NaCl ou KCl é alimentado para o compartimento deanodo 23 através da corrente de admissão 33. No interior damembrana bipolar, a água é dividida em prótons e ionshidróxidos. Os prótons se movem no compartimento de catodo34, e facilitam a oxidação de mediador reduzido para formarperóxido de hidrogênio, enquanto os ions hidróxidos semovem no compartimento de anodo 23, facilitando a hidrólisede cloro. Em outros aspectos, similares a manuseio deproduto 34 e correntes de reciclo 37, a operação éequivalente às concretizações correspondentes realizadas nacélula da Figura 2, a descrição da qual sendo referida.

Em todas as concretizações descritas nas Figuras 2-4,o processo catódico pode ser o mesmo, isto é, redução domediador no catodo 22, e transferência de cátions H+ ou Na+a partir do compartimento intermediário 25, ou a partir docompartimento de anodo 23 através da membrana seletiva decátion 27.

A invenção será agora descrita através dos exemplosque se seguem. Se, de outro modo não citado, todas aspartes e percentagens se referem a partes e percentagenspor peso.

Exemplo 1:

Uma solução contendo 50 ml do liquido iônico 1-butil-3-metil-imidazolium hexafluorfosfato [BMIM] [HFP] com 0,8 gde 2-etil-9,10-antraquinona (EAQ) foi derramada nocompartimento de catodo de um reator pequeno. Gásnitrogênio saturado com água foi purgado na solução por 30minutos para dissolver gases na solução, e para saturar asolução com água a um teor estimado de cerca de 3-5 peso%.

No topo da fase orgânica, uma fase aquosa de 40 ml de H2SO40,5M foi adicionada para suprir prótons. Um catodo de malhade platina circular com um diâmetro de 3 cm foi colocado nafase orgânica, e um anodo de malha de platina foi colocadoem um compartimento separado contendo 10 mM de soluçãoaquosa de NaOH. Os compartimentos de anodo e catodo foramseparados com uma membrana cerâmica não-seletiva(diafragma). 0 católito foi agitado por uma barra magnéticalocalizada na fase orgânica no compartimento de catodo.

Para manter rasto do potencial catódico, um eletrodo dereferência Calomel foi colocado no compartimento de catodopróximo ao catodo. 0 compartimento de catodo continha umasolução aquosa de 150 g/l de NaCl e 10 g/l de dicromato desódio. A uma temperatura de 68°C, uma corrente de 0,2A foicolocada entre o anodo e o catodo. Durante o experimento,umas poucas gotas de NaOH (IM) foram adicionadas ao anólitopara manter o pH entre 6 e 7. No compartimento de catodo,peróxido de hidrogênio foi gerado. No compartimento deanodo, cloreto foi oxidado a cloro, que eventualmenteformou clorato. Após 20 minutos, o experimento foiterminado, e uma eficiência de corrente para formação declorato foi calculada em 59%.

Claims (19)

1.- Processo para a produção de clorato de metalalcalino, caracterizado pelo fato de compreender:provisão de uma célula eletroquimica compreendendo umanodo e um catodo em compart imentos de anodo e catodoseparados;contato do catodo com um eletrólito compreendendo pelomenos um mediador orgânico e um ou mais ácidos orgânicos ouminerais;reação do mediador orgânico no catodo para formar pelomenos uma forma reduzida do mediador;reação da pelo menos uma forma reduzida do mediadorcom oxigênio, para formar peróxido de hidrogênio;contato do anodo com um anólito compreendendo cloretode metal alcalino;reação do cloreto no anodo para formar cloro que éhidrolizado; ereação do cloro hidrolizado para formar clorato.

2.- Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a concentração de ionscloretos no anólito é de cerca de 30 a cerca de 300 g/l,calculada como cloreto de sódio.

3.- Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-2, caracterizado pelo fato de que o pH namassa do anólito é de cerca de 4 a cerca de 10.

4.- Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-3, caracterizado pelo fato de que a célulaeletroquimica compreende pelo menos um compartimento entreos compartimentos de anodo e catodo.

5.- Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-4, caracterizado pelo fato de que omediador orgânico é selecionado a partir do grupoconsistindo de quinonas, flavoquinonas, derivados depiridina, e cetonas.

6.- Processo, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que o mediador orgânico éselecionado a partir do grupo consistindo de quinonascontendo uma porção de (benzo)quinona.

7.- Processo, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que o mediador orgânico éselecionado a partir do grupo consistindo de antraquinonas,tetrahidro antraquinonas, naftoquinonas, benzoquinonas ederivados destas.

8.- Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-7, caracterizado pelo fato de que o teorde mediador orgânico, incluindo as formas reduzidas, nocatólito, é pelo menos 1 peso%.

9.- Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-8, caracterizado pelo fato de que ocatólito compreende um sal pelo menos parcialmenteorgânico, compreendendo pelo menos um tipo de cátionorgânico e/ou ânion orgânico.

10.- Processo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de que o teor do sal pelo menosparcialmente orgânico no católito é de cerca de 20 peso% acerca de 99 peso%.

11.- Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 9-10, caracterizado pelo fato de que o salpelo menos parcialmente orgânico está presente junto com umco-solvente neutro, e a razão de peso de sal para co-solvente é de cerca de 1:1 a cerca de 1000:1.

12.- Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 9-11, caracterizado pelo fato de que o co-solvente neutro está presente no católito em uma quantidadeaté cerca de 50 peso%.

13.- Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 9-12, caracterizado pelo fato de que o salpelo menos parcialmente orgânico que em si ou em combinaçãocom um co-solvente neutro, forma uma fase liquida a pressãoatmosférica abaixo de 130°C.

14.- Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 9-13, caracterizado pelo fato de que o salpelo menos parcialmente orgânico a IOO0C tem uma pressãoparcial abaixo de cerca de 10 kPa.

15.- Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 9-14, caracterizado pelo fato de que o salpelo menos parcialmente orgânico compreende um cátionselecionado a partir do grupo consistindo de l-alquil-3-metil imidazolium, 1-butil-3-metil imidazolium [BMIM], 1-etil-3-metil imidazolium [EMIM], 1,2,3-trimetilimidazolium, N-alquilpiridinium, N-butil piridinium [BPY],pirrolidinium, guanidinium e alquil guanidinium,isouronium, PR4+, NR4+, SR3+, tetramet ilamônio, colina,cocomonium, e misturas destes, R sendo, independentementeum do outro, opcionalmente alquil, alquenil ou arilsubstituído, ou hidrogênio.

16.- Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 9-15, caracterizado pelo fato de que o salpelo menos parcialmente orgânico compreende um cátionselecionado a partir do grupo de quinonas substituídas.

17.- Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 9-16, caracterizado pelo fato de que o salpelo menos parcialmente orgânico compreende um ânionselecionado a partir do grupo consistindo dehexafluorfosfato [HFP], tetrafluorborato [TBF],fluorsulfonato, hexafluorantimonato hexafluorarsenato,cloraluminato, bromoaluminato, bis(trifluormetilsulfonil)-imida, tris(trifluormetilsulfonil)metide, tricianometide,dicianamida, nanofluorbutanosulfonato, trifluormetanosulfonato, 2,2,2,-trifluoretanosulfonato, nitrato, sulfato,RPO42", R2PO4-, R2PO2" (por exemplo, um dialquilfosfinato) ,perclorato, acetato, alquilsulfonato, bis (2-etilhexil)sódiosulfosuccinato, dietilenoglicolmonometiletersulfato,alquiloligoetersulfato, pivalato, tetraalquilborato,propionato, succinato, sacarinato, glicolato, estearato,lactato, malato, tartrato, citrato, ascorbato, glutamato,benzoato, salicilato, metanosulfonato, toluenosulfonato, emisturas destes, R sendo independentemente um do outro,opcionalmente, alquil, alquenil ou aril substituído, ouhidrogênio.

18.- Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 9-17, caracterizado pelo fato de que o salpelo menos parcialmente orgânico compreende um ânionselecionado a partir do grupo consistindo de quinonassubstituídas.

19.- Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 9-18, caracterizado pelo fato de que o salpelo menos parcialmente orgânico compreende um cátionselecionado a partir do grupo consistindo de [1,3-dialquilimidazolium] , [trialquilamônio], [tetraalquil-amônio], [trialquilfosfônio], [tetraalquilfosfônio],[alquilpiridinium] , [colina] , [Q-NR3"1"] e [Q-PR3"1"] , e umânion selecionado a partir do grupo consistindo de[sulfato], [fosfato], [alquil sulfato], [alquil sulfonato],[dialquil fosfato], [alquil fosfonato], [Q-(O)-SO3] e [Q-(O)-PO3R], onde Q é uma quinona, (0) é um oxigênioopcional, e R é, independentemente um do outro,opcionalmente, alquil, alquenil ou aril substituído, ouhidrogênio.