JPS61284591A

JPS61284591A - 過酸化水素の製造法

Info

Publication number: JPS61284591A
Application number: JP60124226A
Authority: JP
Inventors: Hideo Yamamoto; 秀雄山本; Minoru Fukuda; 実福田; Isao Isa; 伊佐　功
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 1985-06-10
Filing date: 1985-06-10
Publication date: 1986-12-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は過酸化水素の製造法に関し、更に詳しくは電解
によって過酸化水素とハロゲンまたはアルカリ金属ハロ
ゲン酸塩とを同時に製造する方法に関するものである。

「従来の技術」従来、過酸化水素の製造方法として、アントラキノン法
、アルコール酸化法などの有機法や、過硫酸アンモニウ
ム法などの電解法が知られており、工業的には主にアン
トラキノン法が用いられていることは周知のところであ
る。アントラキノン法は、アントラキノンを有機溶媒中
でパラジウム、ニッケルなどの触媒を用いて水添してア
ントラヒドロキノンとし、アントラヒドロキ７ンの自動
酸化によって過酸化水素を製造する方法であり、爆発性
の水素ガスや高価な触媒を必要とする。主た、水添のと
きの過水添物などの副生物か生成した１）、触媒の劣化
が生じるので、作動液や触媒の再生工程を必要とする。

更に、作動液と触媒の分離工程も容易ではない。

一方、電解法である過硫酸アンモニウム法は、硫酸アン
モニウムを陽極酸化して過硫酸アンモニウムとなし、加
水分解して過酸化水素を得るものである。アントラキノ
ン法が工業化されるまでは重要な工業的製造法であった
が、電カフ又トが高くスケールアップのメリットが少な
いので、生産規模の拡大と共にアントラキノン法に置き
換えられていった。池の電解を用いる過酸化水素の製造
法として、酸素を直接陰極還元して過酸化水素を得る方
法が提案されているが、例えば特開昭５８−２１３８８
５号公報に開示されるように特殊な電解槽や特別な電極
を必要とする。

「発明が解決しようとする問題点」本発明が目的とするところは、従来の有機法や電解法よ
りも経済的、プロセス的に有利な過酸化水素の製造法を
提供することである。すなわち、取り扱い不便な水素ガ
スや高価な触媒を必要とせず、また、従来の電解法に比
べ経済的に有利であり、かつプロセス的にも有利な過酸
化水素の製造法である。

「問題点を解決するための手段」本発明者等は上記の問題点を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、電解を利用する過酸化水素の製造法に着目
し、従来の有機法や電解法よりも経済的にもプロセス的
にも有利な過酸化水素の製造法を見出すに至った。

すなわち、隔膜で陽極室と陰極室とに隔てられた電解槽
の陽極室にアルカリ金属ハロゲン化物水溶液を供給し、
陰極室に酸素還元能を有する有機化合物または酸化還元
樹脂の存在下でアルカリ性水溶液を供給し直流電流で電
解し、陰極室において酸素還元能を有する有機化合物ま
たは酸化還元樹脂の還元体とアルカリ金属水酸化物を生
成し、前記還元体と酸素とを接触させて過酸化水素を生
成することからなる過酸化水素の製造法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

陽極反応にて生成するハロゲン又はアルカリ金属ハロゲ
ン酸塩は強酸化剤であり、一方陰極にて生成するのは酸
素還元能を有する有機化合物または酸化還元樹脂の還元
体である。従って、同一浴にて製造するとき隔膜で隔て
られているとはいえ反応し電流効率が低下する恐れがあ
った。しかし、本発明の製造法においては、これらの反
応が無視でき有用な２成分を同一浴にて同時に製造でき
ることが明らかとなった。

本発明に用いる電解槽は隔膜で陽極室と陰極室とに隔て
られた構造である。隔膜材料としてはナフィオン３１５
（デュポン社製　登録商標）などの市販のカチオン交換
膜ならいずれでも使用でき、また、Ａ　Ｉ　２０３焼結
体、多孔質塩ビ隔膜などの密隔膜も使用可能である。

陽極室に供給するアルカリ金属７１０ゲン化物としては
、アルカリ金属塩化物またはアルカリ金属ヨウ化物を用
いることができる。

陽極材料には、アルカリ金属ハロゲン化物がアルカリ金
属塩化物のとき、一般の食塩電解に用いる貴金属被覆電
極や貴金属複合酸化物などが良く、アルカリ金属ヨウ化
物であるとき、二酸化鉛電極が良い。陰極材料には、比
較的水素過電圧が大きいグラファイト、鉛などを使用で
きるが、過酸化水素の接触分解能が小さいグラファイト
などのカーボン電極が好ましい。

以下、アルカリ金属ハロゲン化物としてアルカリ金属塩
化物を陽極室に供給した例について説明する。

陽極での電極反応は塩素発生である。このとき陽極液に
アルカリ金属水酸化物を供給しｐＨを６．５〜７に保っ
七電解すると、陽極室において実質的にアルカリ金属塩
素酸塩が生成する。アルカリ金属がナトリウムであると
き、（１）式の化学量論に従い塩素酸ナトリウムが生成
する。

３Ｃ１２＋６ＮａＯＨ→ ＮａＣｌ０．＋５ＮａＣ１＋３Ｈ２０・・（１）アルカ
リ金属ハロゲン化物としてアルカリ金属ヨウ化物を用い
たときには、アルカリ金属ヨウ素酸塩が生成する。また
、適切な条件下にて更に電解を続けるなら、アルカリ金
属過ヨウ素酸塩が生成する。

酸素還元能を有する有機化合物としては、アントラキノ
ン誘導体、ナフトキノン誘導体、ヒドロ−￥ノン誘導体
などのキノン系有機化合物が使用できる。

これらの有機化合物はイオン性のものはそのまま、非イ
オン性のものは適当な支持電解質の存在下で電解される
。とりわけ、水溶性のアントラキノン誘導体やナフトキ
ノン誘導体は、支持電解質を必要とせず、その還元電位
が比較的責なので電解の摺電圧を低くて外る。例えば、
０．ｌＮ−ＮａＯＨ水溶液中でのアントラキノン−２，
７−ジスルホン酸ナトリウムの半波電位は−０，５３Ｖ
（対５ＣＥ）であり、２−クロル−３−（ジメチルプロ
ピルアミノ）エチルアミノ−１，４−ナフトキノンの半
波電位は−０，６８（対５ＣＥ）である。

このときの水素発生の平衡電位は−１，０１■（対５Ｃ
Ｅ）と算出される。

Ｈ・・・・（２）陰極での電極反応は、例えば酸素還元能を有する有機化
合物としてアントラキノン−２，７−ジスルホン酸ナト
リウムを用いたとぎ、（２）式の反応によりアントラヒ
ドロキノン−２，７−ジスルホン酸ナトリウムと水酸化
ナトリウムを生成する。

ナトリウムイオンは隔膜を通して陽極室より移動する。

該陰極液と酸素とを接触させると（３）式に従い、過酸
化水素と元のアントラキノン−２，７−ジスルホン酸ナ
トリウムを可成する。

・・・（３）酸化還元樹脂としてはキノン系酸化還元樹脂が好ましい
。例えばヒドロキ７ンーホルムアルデヒド縮合樹脂［Ｖ
、Ｖｅｒｐｌａｎｋ＋ｅｔ　　ａｔ、　＋Ｊ、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＳｃｉ、　、１９，３０７（１９５６）］や、ヒ
ドロキノンｌｕｌ＋　４８　ヲモつスチレンポリマー［
Ｋ、　Ａ、　Ｋｕｎ、ｅｔａｌ、、Ｊ、　Ｐｏ１ｙ＋ｏ
ｅｒ　　Ｓｃｉ、　Ａ＋３＋１８３３（１９６５）］な
どであり、これらの酸化還元樹脂の還元体が酸素と反応
して過酸化水素を生成することは周知の事である。

前者はグラファイト陰極表面に塗布したり含浸させる。

後者はポリマー粒子を陰極表面に接触させる。このとき
、ポリマー粒子と陰極表面との接触を良くするためグラ
７フイト粒を混合しても良（１゜陰極での電極反応は、酸化還元樹脂としてヒドロキノン
−ホルムアルデヒド縮合樹脂を用（また場合、（４）式
にてあられさられ、酸化還元樹脂の還元体とアルカリが
生成する。該還元体と酸素とを傍触させると、過酸化水
素と元の酸化体が再生する。酸化体は再び陰極室にて還
元反応に供せらる。

Ｈ・・・（４）陰極液と接触させる酸素は、空気をもって代用できる。

酸素還元能を有する有機化合物を使用した場合は、陰極
室内に直接酸素を吹き込むと、生成した過酸化水素が電
解還元を受は分解するので、陰極室からの流出液に酸素
を吹き込み過酸化水素を製造分離するのが望ましい。陰
極液は水酸化ナトリウムと過酸化水素を分離後、再び陰
極室に循環される。また、酸化還元樹脂を用いた場合は
、還元体を陰極液から分離し、他の容器に移して酸素と
接触させると、生成物と酸化還元樹脂との分離は容易で
あり、アルカリと過酸化水素とを別々の溶液として生成
できる。

水溶液中からの過酸化水素の分離法には、酢酸プロピル
などの有機溶媒によって抽出したり、Ｃａ（ＯＨ）２と
接触させてＣａＯ２としてろ別する方法がある。また、
アルカリ金属水酸化物は、−価アニオン選択交換膜を用
いて透析によって分離することがで終る。

分離したアルカリ金属水酸化物を陽極室に供給し、陽極
液のｐＨを制御すると、（１）式に従ってアルカリ金属
塩素酸塩を製造でき経済的に有利である。このとき、両
極での反応を総括して表現すると（５）式となり、実質
的には、酸素とアルカリ金属塩化物を原料として、同時
に、過酸化水素とアルカリ金属塩素酸塩を製造すること
になる。

３０□＋ＭＣＩ＋６）１２０　→３Ｈ２０□＋ＭＣＩＯ
３＋３８２０・・・（５）「作用及び効果」以上説明したように、本発明の方法によると同一の電解
槽において過酸化水素とハロゲンあるいはアルカリ金属
ハロゲン酸塩を同時に製造できる。

有用な２つの成分を同一浴にて同時に製造できるので同
じ電解法であっても従来法に比べ電力原単位を低減でき
る。また、従来のアントラキノン法に比べ、取り扱い不
便な水素ガスや高価な触媒を必要としない。また、酸素
還元能を有する有機化合物または酸化還元樹脂の還元電
位を一定にコントロールすると、還元反応の選択性が良
く副生物の生成を押さえることが可能である。

また、本発明の製造方法は、過酸化カルシウムなどの無
機過酸化物あるいは有機過酸化物の合成にも応用できる
。

以下、実施例によって本発明の詳細な説明する。

「実施例１」カチオン交換膜すフイオン３１５（デュポン社製　登録
商標）によって両極室を隔てられ、陰極はグラファイト
（Ｓ　ＯＸ　１００ｎ＋ｍ）からなる、電解槽を用いた
。陰極は参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を
備える。

陰極室にはアントラキノン−２，７−ジスルホン酸ナト
リウムｌｏＯｇ／ｌ　　、ＮａＯＨ０，２Ｎからなる電
解液を窒素で脱気して仕込んだ。陽極室にはＮａＣ１２
００ｇ／Ｉ　　からなる電解液を仕込んだ。それぞれの
容量は５００ｍｌである。

陰極電位を一〇、６０■（対５ＣＥ）とし、電流密度　
３Ａ／ａｍ２にて３時間電解した。電解終了後、陰極液
を他の容器に移し酸素ガスを１０分間吹き込んだ後、生
成したＨ２Ｏ２及びＮａＯＨを定量分析した。

陰極反応生成物は、Ｈ２Ｏ２２，７ｇ、　　ＮａＯＨ６
，４ｇであり、電流効率は９５％であった。また、陰極
液を濃縮し析出したアントラキノン体を分析したが、副
生成物の生成は認められなかった。

「実施例２」実施例１に用いた電解槽において、陰極室には、２−ク
ロル−３−（２−ジメチルプロピルアミノ）エチルアミ
ノ−１，４−ナフトキノンブロマイド２０ｇ／Ｉ、Ｎａ
Ｃ１６ｇ／Ｉ、ＮａＯＨＯ，ＩＮからなる電解液５００
ｍ１を窒素で脱気して仕込んだ。陽極室にはＮａＣ１３
０ｇ／ｌ　　からなる電解液５００ｍ１を仕込んだ。

陰極電位を−０，８０Ｖ（対５ＣＥ）とし、０．１Ａ／
ｃｌｎ＋”にて１時間電解した。電解終了後、陰極液を
池の容器に移し空気を１０分間吹と込んだ後、生成した
Ｈ２Ｏ２及びＮａＯＨを定量した。電解中に発生する塩
素は分離吸収し、別途分析した。

陰極液中にはＨ２０□　０．０３．、Ｎａ０ＨＯ００７
ｇが生成した。電流効率は８８％である。

陽極反応生成物はＣ１□　０．０６ｇであり、電流効率
は９１％である。

「実施例３」実施例１において、陽極液にｐＨスタットを用いて水酸
化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを６．７１こ保っ以
外は同様の操作を行なった。

陰極反応生成物はＨ２０２２、６ｇ、　　Ｎ　ａ　ＯＨ
６，２ｇであり、電流効率は９３％であった。陽極反応
生成物はＮａＣｌＯ２２，７ｇであり、電流効率は９０
％であった。

「実施例４」カチオン交換膜すフイオン３１５（デュポン社製　登録
商標）によって両極室を隔てられ、陰極はグラフフィト
（５０Ｘｂウム系複合酸化物被覆チタン（５０Ｘ１００１ＩＩｍ）
からなる電解槽を用いた。両極室はそれぞれ１ｏ。

ｍｌの容量であり、液流入口と流出口を備えている。

陰極液にはアントラキノン−２，７−ジスルホン酸ナト
リウム　１００ｇ／ｌ、ＮａＯＨ００２Ｎからなる水溶
液を、陽極室にはＮａＣ１２００ｇ／ｌ　　からなる水
溶液を仕込んだ。陰極室からの流出液は容量１００＋ｏ
ｌの酸素吹き込み槽に入り酸素と接触した後、他の容量
］、　ＯＯ＋ｎ　ｌの槽に入り、Ｃａ（ＯＨ）２１０ｇ
のスラリーと攪はん混合される。その後、ろ別し、ろ液
のみを陰極室に再循環した。陽極室からの流出液は容量
４００ｍ１の貯槽に入り、空気吹き込みによって塩素を
除去した後、陽極室に再循環した。塩素ガスは別途吸収
し、定量分析した。

両極液をそれぞれ５００ｍｌとし、摺電圧３．５■にて
５時間定電位電解した。電流密度は４Ａ／ｄｍ”であっ
た。

陰極反応で生成したＣａＯ２及びＮａＯＨを常法により
定量分析したところ、ＣａＯ２１２、１ｇ、ＮａＯＨ６
，７ｃＨの生成があり、反応収率は９０％であった。陽
極反応ではＣＩ□　１２．２ｇとＯ，ＩｇのＮａＣ１○
、が生成し、塩素生成の電流効率は９２％であった。

「実施例５」ヒドロキノン１１部、３７％ホルマリン３３部、水酸化
ナトリウム１部を窒素下１００°Ｃにて混合し３０分間
反応させた。生成した高粘度溶液に３０部のメタノール
を加え希釈後、グラファイト板（２Ｘ５ｃ【ｏ）を５分
間浸せきした。風乾後、１８０℃に昇温し固化させてポ
リマー塗布グラファイト板を作成した。

磁性隔膜を備えたＨ型がラスセルに、ポリマー塗布グラ
ファイト板を陰極とし、白金板（２×５０１ｆｌ）を陽
極とし、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を陰極の参照電極
として用いた。

陽極室にはＮａＣ１１００ｇ／ｌ　水溶液５０ｍ１を０
、ＩＮ　　ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨ６，６に保ちなが
ら循環した。陰極室には０．１ＮＮａＯＨ１０，２％メ
タリン酸ナトリウムからなる水溶液５０ｍ１に酸素ガス
を飽和させながら循環した。

陰極電位を一〇、４Ｖ（対５ＣＥ）に保ちながら３時間
定電位電解した。電解後、陽極液を分析するとＮａＣｌ
０＝　　０．０１６ｇと微量のＮａＣｌ○が生成した。

陰極液を分析すると、Ｈ２Ｏ２０，００９ｇとＮａＯＨ
Ｏ，０３２ｇが生成した。Ｈ２Ｏ２の分析はＴｉ（■）
比色法を用いた。

「実施例６」２００メツシユの２％ジビニルベンゼンーボリスチレン
ボリマーを用いて、ヒドロキノン側鎖をもつ又チレンボ
リマーのポリマービーズを合成した。

カチオン交換膜（すフイオン３１５デュポン社製　登録
商標）を備えた電解槽の陰極にグラファイト（２部５ｃ
ｍ）、陽極−二白金（２Ｘ５ｃＴＩ＋）を用い、陰極側
の参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用し
た。

ポリマービーズ１０ｍ１と２００メツシュ活性炭１０ｍ
１の混合物をグラフフィト陰極に接するように０．ＩＮ
　　ＮａＯＨ５０ｍ１と共に陰極室に充填した。陽極室
にはＮａＣ１水溶液　１００ｇ／ｌ　　５０他ｌを仕込
んだ。

陰極電位を−０、４Ｖ　（対５ＣＥ）にて５時間電解し
たところ、陽極から０．００６ｇの塩素が発生した。

ポリマービーズのみを分離し、φ１０ｍｍのガラスカラ
ムに充填し、酸素を飽和させた０、２％メタリン酸ナト
リウム水溶液５０ｍ１を５時間循環したところ０．００
２ｇの過酸化水素が生成した。また、陰極液中には０．
００７ｇのＮａＯＨが増加した。

Claims

【特許請求の範囲】１、隔膜で陽極室と陰極室とに隔てられた電解槽の陽極
室にアルカリ金属ハロゲン化物水溶液を供給し、陰極室
に酸素還元能を有する有機化合物または酸化還元樹脂の
存在下でアルカリ性水溶液を供給して直流電流で電解し
、陰極室において生成した酸素還元能を有する有機化合
物または酸化還元樹脂の還元体と酸素とを接触させて過
酸化水素を生成することを特徴とする過酸化水素の製造
法。２、アルカリ金属ハロゲン化物がアルカリ金属塩化物で
ある特許請求の範囲第１項記載の過酸化水素の製造法。３、酸素還元能を有する有機化合物が水溶性のアントラ
キノン誘導体またはナフトキノン誘導体である特許請求
の範囲第１項記載の過酸化水素の製造法。４、酸化還元樹脂がキノン系酸化還元樹脂である特許請
求の範囲第１項記載の過酸化水素の製造法。