BRPI0612949B1 - spandex e processo para a preparação de spandex - Google Patents
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Abstract
spandex e processo para a preparação de spandex. a presente invenção refere-se a um spandex que compreende o produto de reação de poliuretano ou poliuretanouréia de pelo menos um composto de dilsocianato e um poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol que compreende unidades constituintes derivadas pela copolimerização do tetrahidrofurano e do óxido de etileno, em que a porcentagem das porções de etileno éter é de cerca de 16 a cerca de 70% em moi com pelo menos uma cadeia extensora selecionada a partir do grupo que consiste as diaminas e os diôis e pelo menos uma cadeia terminadora em que o spandex é fiado em uma velocidade máxima de cerca de 750 m/min.
Description
“SPANDEX E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE SPANDEX” Campo da Invenção A presente invenção refere-se a novas composições de spandex que compreendem poli (tetra metileno co-etilenoéter) glicóis, que compreendem unidades constituintes derivadas pela copolimerização do tetrahidrofurano e do óxído de etileno, em que a porcentagem das unidades derivadas do ôxido de etileno está presente no poli(tetrametileno co-etilenoéter) glícol de cerca de 16 a cerca de 70% em mol e em que os filamentos de spandex são fiados em alta velocidade, tipicamente, superior a 750 metros por minuto, Antecedentes da Ihvencão Os poli(tetrametileno éter) glicóis, também conhecidos como politetrahidrofurano ou homopolímeros de tetrahidrofurano (THF, oxolano) são bem conhecidos quanto ao seu uso em segmentos macios em poliuretanouréías. Os poli (tetra metileno éter) glicóis proporcionam propriedades dinâmicas superiores para as fibras e os elastômeros de poliuretanouréia. Eles possuem temperaturas de transição vítrea muito baixa, mas possuem temperaturas de fusão cristalina acima da temperatura ambiente. Desta forma, eles são sólidos cerosos a temperatura ambiente e precisam ser mantidos em temperaturas elevadas para prevenir a solidificação. A copolimerização com um éter cíclico foi utilizada para reduzir a cristalinidade das cadeias de polítetrametüeno éter. Isto diminui a temperatura de fusão do polímero do copoliéter glicol e, ao mesmo tempo, melhora certas propriedades dinâmicas da poliuretanouréia que contém tal copolímero como um segmento macio. Entre os oomonômeros utilizados para este propósito está o óxido de etileno, que pode diminuir a temperatura de fusão do copolímero a abaixo da temperatura ambiente, dependendo do teor de comonômero. O uso de poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicóis também pode aprimorar certas propriedades dinâmicas das poliuretanouréías, tais como tenacidade, elongação na quebra e baixo desempenho de temperatura, que é desejável para alguns usos finais.
Os poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicóis slo conhecidos no estado da técnica. Suas preparações são descritas nas patentes US 4.135.56? e US 4.153.786. Tais copollmeros podem ser preparados por quaisquer métodos conhecidos de polimerização de éter cíclico, tal como aqueles descritos em Polytetrahydrofuran por P. Dreyfuss (Gordon & Breach, Nova Iorque, 1982), por exemplo. Tais métodos de polimerização incluem a catálise por prótons fortes ou ácidos de Lewis, ácidos heteropoli e ácidos pe rf luor oss u Ifôní co s ou resinas ácidas. Em alguns casos, pode ser vantajoso utilizar um promotor da polimerização, tal como um anidrido de ácido carboxílico, conforme descrito na patente US 4.163.115. Nestes casos, os produtos polimérícos primários são díésteres que, então, precisam ser hidrolisados em uma etapa subseqüente para obter os glicóis polimérícos desejados.
Os poli{tetrametileno co-etilenoéter) glicóis oferecem vantagens sobre os poli(tetrametileno éter) glicóis em termos de certas propriedades físicas específicas. Nos teores de etilenoéter acima de 20% em mol, os poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicóis são líquidos moderadamente viscosos a temperatura ambiente e possuem uma menor viscosidade do que os poli(tetrametileno éter) glicóis de mesmo peso molecular a temperaturas acima do ponto de fusão dos poli(tetrametileno éter) glicóis. Certas propriedades físicas dos poliu retanos ou das poliuretanouréias, preparados a partir dos polí{tetametileno co-etilenoéter) glicóis, superam as propriedades dos poliuretanos ou das poliuretanouréias preparados a partir dos poli(tetrametileno éter) glicóis. O spandex baseado apenas em poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicóis também é conhecido no estado da técnica. Por exemplo, a patente US 4.224.432 de Pechhold et al., descreve o uso dos poli(tetrametileno oo- etílenoéter) glicóis com baixo teor de éter cíclico para preparar spandex e outras poli uretanouréias, Pechhold ensina que os níveis de etílenoéter acima de 30% são preferidos. Pechhold não ensina o uso de co-extensores, embora ele descreva que as misturas de aminas podem ser utilizadas. A patente US 4.858,065 de Aoshima et al., descreve a preparação de diversos copolíéteres de THF por meio da reação de THF e álcoois políhídricos utilizando catalisadores heteropoliácidos. Aoshima também descreve que os éteres cíclicos copolimerizáveis, tal como o óxido de etileno, podem ser incluídos com o THF no processo de polimerização. Aoshima descreve que os copolíéteres glicóis podem ser utilizados para preparar o spandex, mas não contém exemplos de spandex do poli (tetra metileno co-etilenoéter) glicóis. A patente US 3.425.999 de Axelrood et al., descreve a preparação de poliéter uretanouréias a partir de poli(tetrametileno ©o-etílenoéter) glicóis para o uso em resistência ao óleo e bom desempenho de baixa temperatura. Os poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicóis possuem um teor de etílenoéter que varia de 20 a 60% em peso (equivalente a 29 a 71% em mol), Axelrood não descreve o uso destas uretanouréias em spandex. Axelrood descreve que "a cadeia de extensores mais úteis nesta invenção são as diaminas selecionadas a partir do grupo que consiste em diaminas primárias e secundárias e suas misturas". Axelrood descreve ainda que "as diaminas preferidas são as diaminas impedidas, tais como a diclorobenzidina e o metileno bis(2-cloroanílina)\ O uso de etilenodiamina não é descrito. A patente US 6.639.041 de Nishikawa et al., descreve as fibras que possuem boa elasticidade em baixa temperatura que contém poliuretanouréias preparadas a partir de polióis contendo copolíéteres de THF, óxido de etileno e/ou óxido de propileno, diisocíanatos e diaminas e polímeros solvatados em solventes orgânicos. Nishikawa ensina que estas composições possuem desempenho aprimorado em baixa temperatura sobre os spandexes de homopolímero padrão, Nishikawa também ensina que “acima de cerca de 37% em mols de teor de etilenoéter no copoliéter glicol, a descarga da força em baixas elongações é inaceítavelmente baixa» a elongação na quebra decai e a fixação aumenta» embora muito lentamente". Os exemplos de Nishikawa mostram que conforme a porcentagem em mol da porção de etíleno éter no copolímero aumenta de 22 para 31 para 37% em mol» a elongação na quebra aumenta» mas ao aumentar para 50% em mol» a elongação na quebra então diminui. Em contraste» o spandex da invenção exibe uma tendência de aumentar a elongação na quebra conforme a porcentagem em mol da porção de etileno éter no copolímero aumenta de 27 para 49% em mol, Todos os exemplos nesta patente foram fiados a 650 m/min ou menos, A fiação mais rápida do spandex para fazer mais fibras em um dado período de tempo e» desta maneira» reduzindo o custo de fabricação é óbvio para qualquer produtor de fibra, mas a velocidade de fiação é limitada pelo efeito negativo em algumas propriedades das fibras. É bem conhecido pelos técnicos no assunto que o aumento da velocidade de fiação de uma composição de spandex irá reduzir sua elongação e aumentar sua força de carga, comparado ao mesmo spandex fiado em uma menor velocidade. Assim, quanto mais rápido uma fibra de spandex é fiada, mais a elongação é reduzida e a força de carga é aumentada, resultando na capacidade de descarga reduzida da fibra, A capacidade de descarga reduzida resulta no requerimento de mais spandex a ser utilizado na construção de vestimentas e» desta forma, aumentando o custo da fabricação da vestimenta. Portanto, é uma prática comum diminuir as velocidades de fiação a fim de aumentar a elongação e reduzir a força de carga de um spandex a fim de aumentar sua capacidade de descarga no tricô circular e outras operações de processamento do spandex.
Uma abordagem para aumentar a produtividade com base nas técnicas de fiação está descrita na patente US 6.916.896 de Selling et ai, Selling descreve o uso de composições de poliuretanouréia com diisocianatos misturados para aumentar a solubílídade da solução do polímero tal que um maior teor de sólidos da solução de poliuretanouréia pode ser fiado, Embora não sejam utilizadas maiores velocidades de fiação, a produtividade conforme medido em peso de fio de spandex produzido em um dado tempo é aumentada. As poliuretanourêias da presente invenção também possuem alta solubilidade da solução sem mistura dos diisocianatos e possuem produtividades muito maiores do que de Selling.
Ainda, outra abordagem à maior produtividade através de condições de fiação ótimas está descrita no documento JP 2002-155421 A, Dry-Spinning Process. O documento JP 2002-155421 A, descreve um método para aumentar a produtividade em poliuretanos de fiação a seco. Este método está baseado no ajuste das condições de fiação da célula para evitar o fluxo para cima de gás de secagem na célula de fiação e evitar a instabilidade lateral da linha do fio. Os dois exemplos do documento JP 2002-155421A empregam ambos o spandex com base no poli(tetrametileno éter) glicol. O documento JP 2002-155421A não descreve os tipos de spandexes apropriados para a invenção, O processo da presente invenção parece ser independente das condições da célula de fiação além daquelas necessárias para produzir uma fibra seca adequada (por exemplo, de 0 a 0,5% de solvente de dimetilacetamida remanescente na fibra). Em adição, não é necessário nenhum aditivo.
Os Deposítantes observaram que o spandex com polí(tetrametileno Go-etlenoéter) glicóis possuem de cerca de 16 a cerca de 70% em mol, por exemplo, de mais do que 37 a cerca de 70% em mol, de suas unidades constituintes derivadas do óxido de etíteno oomo o material base do segmento macio e que também ê irada em altas velocidade, isto é, superiores a 750 mArtin, fornece melhores propriedades físicas sobre outros spandexes fiados em velocidades semelhantemente altas, O spandex com ba» nos copoliéteres glicóis, tais como o poli(tetrametileno - co-2-metiltetrametilenoéter) ou os poiiésteres glicóis tais como o copoliéster de eltenogllcd, 1,4-buileno glicol e ácido adípico também possuem baixa força de carga. Entretanto, estes spandexes, em geral, também possuem baixa tenacidade ou baixa elongaçâo ou ambos que Imitam sua capacidade de serem fiados em excesso de 1,000 m/rrsin, O spandex com base em poli (tetra metileno - co-etilenoéter) glícoi da presente invenção possui a combinação de baixa força de carga, alta elongaçâo e tenacidade adequada que permite que ele seja fiado em velocidades em excesso de 1,300 m/min produzindo uma fibra com excelente capacidade de descarga nas operações de tricô circular. Em adição, o spandex da presente invenção mostra uma redução desejável no encolhimento no processamento úmido a quente quando ele é fiado nas velocidades de bobina superiores a 1.000 m/min.
DescricAo Resumida o a Invenção A presente invenção refere-se ao spandex que compreende um produto da reação de poiíuretano ou poliureta no uréia de: (a) um poli(tetrametileno co-etüenoéter) glicol compreendendo unidades constituintes derivadas pela copolimerização do tetrahidrofurano e do óxido de etiieno em que a porção das unidades derivadas do óxido de etiieno que está presente no polí(tetrametiieno co-etilenoéter) glicol é de cerca de 16 a cerca de 70% em moi, por exemplo, de mais do que cerca de 37 a cerca de 70% em mol, (b) pelo menos um diisocianato, (c) um extensor de cadeia selecionado a partir do grupo que consiste em díaminas e dióis e em que o spandex é fiado em uma velocidade em excesso de cerca de 750 m/min. Em um aspecto da presente invenção, o produto da reação de poliu reta no ou poliu reta no uréia do spandex acima compreende adicional mente um ou mais glicóis poliméricos. A presente invenção também se refere a um processo para a preparação do spandex acima que compreende; (a) colocar em contato um poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol em que a porção das unidades derivadas do óxido de etileno que está presente no poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol ê de cerca de 16 a cerca de 70% em mol, por exemplo, de mais do que cerca de 37 a cerca de 70% em mol com pelo menos um diisocianato para formar um glicol recoberto, (b) dissolver o glicol recoberto em um solvente, (c) colocar em contato a solução do glicol recoberto de (b) com pelo menos um extensor de cadeia diamina ou diol e, (d) fiação da solução de (c) tal que os filamentos são fiados em uma velocidade em excesso de 750 m/min para formar o spandex.
Descricão Detalhada pâ Invenção A presente invenção refere-se a novas composições de spandex preparadas em altas velocidades de fiação, que aprimoram algumas das propriedades desejáveis da fibra de spandex enquanto minimiza o efeito negativo da fiação em alta velocidade nas outras propriedades. Assumindo que todos os outros fatores são mantidos constantes, o custo de fabricação destas fibras é reduzido proporcionalmente para aumentar na velocidade de fiação devido a maior produtividade de fiação e menores custos fixos. As propriedades que sâo aprimoradas são as forças retração {isto é, maior força de descarga), tenacidade e deformação úmida a quente (isto é, encolhimento reduzido no tratamento com água quente). As composições de spandex da presente invenção compreendem poliu reta nos e poliu retanouréi as com base nos poli (tetra metileno co-etilenoéter) glioóis, Ds poli{tetram etileno co-etilenoéter) glicóis são importantes como “segmentos macios” nos polímeros de poliuretanos e poliuretanouréias.
Os poliuretanos ou as poliuretanouréias segmentados da presente invenção são feitos a partir do poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol e, opcionalmente, um glícol polímérico, peto menos um düsoeianato e um extensor de cadeia difuncional. O poli(tetrameíÍleno co-etilenoéter) glico! ou a mistura de glícol é primeiro reagido com pelo menos um diisocianato para formar um pré-polfmero terminado em NCO (um “glícol revestido"), que é então dissolvido em um solvente apropriado, tal qomo a dimetilacetamida, dimetilformamida, ou N-metilpirrolidona, e então reagido com um extensor de cadeia difuncional, Os poliuretanos são formados quando os extensores de cadeia são os dióís, As poliuretanouréias, uma subclasse dos poliuretanos, são formadas quando os extensores de cadeia são as diaminas. Na preparação de um polímero de poliuretanouréia que pode ser fiado em spandex, os glicóis são estendidos pela reação seqüenciat dos grupos finais hidrôxi com diisocianatos e uma ou mais diaminas. Em cada caso, os glicóis devem sofrer extensão de cadeia para fornecer um polímero com propriedades necessárias, incluindo a viscosidade, Se desejado, o dibutiltín dilaurato, octanoato estanoso, ácidos inorgânicos, aminas terciárias, tais como trietitamina, N ,Ν-dimetilpiperazina, e similares e outros catalisadores conhecidos podem ser utilizados para auxiliar na etapa de recobrimento.
Os pol(tetrametíleno co-etilenoéter) glicóis utilizados na fabricação de poliuretanos e poluretanouréías da presente invenção podem ser feitos pelo método descrito na patente US 4.139.567 de Pruckmayr utilizando um catalisador de resina de ácido perfluorossuffônieo sólido, Altemativamente, qualquer outro catalisador de polimerização de éter cíclico áddo pode ser utilizado para produzir estes poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicóis, por exemplo, os heterapoli ácidos. Os heteropoli áddos e seus sais úteis na prática da presente invenção podem ser, por exemplo, aqueles catalisadores utilizados na polimerização e na copolimerização de éteres cíclicos conforme descrito na patente US 4,658,065 de Aoshima et al. Estes métodos de polimerização podem incluir o uso de promotores adicionais, tais como anidrido acéico, ou podem incluir o uso de moléculas terminadoras de cadeia para regular o peso molecular.
Os poli(tetrametileno co-etílenoéter) glicóis utilizados na fabricação de políuretanos e poliuretanouréias da presente invenção podem compreender unidades constituintes derivadas pela copolmerização do tetrahidrofurano e do óxido de etíleno, em que a porção das unidades derivadas do óxido de etileno (porções de etileno éter) está presente no poli(tetrametileno co-etilenoéter) gliool de cerca de 16 a cerca de 70% em mol, por exemplo, superior a cerca de 37 a cerca de 70% em mol, ou superior a cerca de 37 a cerca de 55% em mol, ou superior a cerca de 37 a cerca de 50% em mol. Opcionalmente, os poíi(tetfameileoQ co-etilenoéter) glicóis utilizados na fabricação de poliuretanouréias ou políuretanos da presente invenção podem compreender unidades constituintes derivadas pela copoiimerização do tetrahidrofurano e do óxido de etileno, em que a porção das unidades derivadas do óxido de etileno (porções de etileno éter) está presente no poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol de cerca de 40 a cerca de 70% em mol, ou de cerca de 40 a cerca de 55% em mol, ou de cerca de 40 a cerca de 50% em mol. A porcentagem de unidades derivadas do óxido de etileno presentes no glicol ê equivalente a porcentagem de porções de etilenoéter presentes no glicol.
Os poli(tetrametileno oo-eienoéter) glicóis utilizados na fabricação de políuretanos ou poliuretanouréias da presente invenção podem possuir um peso molecular médio de cerca de 650 Dalton a cerca de 4.000 Dalton. Maiores pesos moleculares de poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol podem ser vantajosos para as propriedades físicas selecionadas, tal como a ebngaçáo.
Os polÍ(tetrametileno co-etilenoéter) glicóis utilizados na fabricação de políuretanos e poliuretanouréias da presente invenção podem incluir pequenas quantidades de unidades derivadas das moléculas de diol termínadoras de cadeia, em especial, dióis não ciclizados. Os diõís não ciclizados são definidos como di-álcoois que não irão ciclizar rapidamente para formar um éter cíclico sob as condições da reação. Estes dióis não ciclizados podem incluir o etileno glicoi, 1,2-propíleno glicoi, 1,3-propileno glicol, 1,4-butinodiol, 2,2-dimetíl-1,3-propanodiol e água.
Os poli{tetrametileno co-etilenoéter) glicóis que compreendem opcionalmente pelo menos um componente adicional, tal como o 3-metiltetrahidrofurano, o éter derivado do 1,3-propanodiol, ou outros dióis incorporados em pequenas quantidades como agentes de controle do peso molecular, também podem ser utilizados na fabricação de poliuretanos e poliuretanouréias da presente invenção e estão incluídos no significado do termo "poli(tetrametíleno co-etilenoéter) ou poli(tstrametileno co-etilenoéter) glicol”. Pelo menos um componente adicional pode ser um comonômero do glicoi polimérico ou ele pode ser outro material que é misturado com o poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicoi. Pelo menos um componente adicional pode estar presente até o ponto em que ele não prejudique os aspectos benéficos da presente invenção.
Os glicóis poliméricos que podem ser utilizados na fabricação de poliuretanos ou poliuretanouréias da presente invenção podem possuir um peso molecular médio de cerca de 650 Dalton a cerca de 4,000 Dalton, Os glicóis poliméricos úteis incluem os poli (tetrameti leno éter) glicóis, poli{tetrametileno co-2-metiltetrametíÍenoéter) glicóis, poli(etilenoéter) glicóis, poli(propileno éter) glicóis, poli carbonato glicóis e poliéster glicóis ou as combinações de tais glicóis. O glicoi polimérico pode, opcionalmente, compreender pelo menos um componente adicional, tal como outro comonômero do glicol polimérico ou ele pode ser outro material que é misturado com o glicol polimérico, e tais opções são incluídas no significado do termo "glicol polimérico". Pelo menos um componente adicional pode estar presente contanto que ele não prejudique os aspectos benéficos da presente invenção. Quando o glicol polimérico ê um poliéster glicol, o poliéster glicol é selecionado a partir do grupo que consiste no produto da reação de (i) etileno glicol, propileno gliool, butileno glicol, 2,2-dimetil-1 ,3-propanodiol, e suas misturas, e (ii) ácido tereftálíco, ácido succínico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácido e ácido dodecanodióico, e as misturas dos mesmos.
Quando o poli(tetrametiieno co-etilenoéter) glicol é misturado com um glicol polimérico que não é o polí(etílenoéter) glicol, o poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol combinado e o glicol polimérico podem possuir uma porcentagem total de unidades derivadas do Oxido de etíleno que é menor ou igual a, por exemplo, cerca de 40% em mol ou cerca de 35% em mol, ou cerca de 30% em mol Quando o poli (tetra metí leno co-etilenoéter) glicol é misturado com o poü(etilenoéter) glicol, o poli(tetrametiieno co-etilenoéter) glicol combinado e o poli(etilenoéter) glicol podem possuir uma porcentagem total de unidades derivadas do óxido de etileno de cerca de 35% a cerca de 70% em mol, por exemplo, de cerca de 37% a cerca de 70% em mol, ou de cerca de 40% a cerca de 65% em mol. Se o glicol polimérico for o poli(etilenoéter) glicol ou outro glicol polimérico, na mistura, o poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol e o glicol polimérico estão cada um presente em pelo menos 10% em mol da soma de mois do poti(tetrametileno co-etilenoéter) gliool e de mois do glicol polimérico.
Os díisocianatos que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados a, 1-isocianato-4-[(4-isodanatofenil)metil]benzeno, 1-isocianato-2-[(4-cianatofení I )metil] be nzeno, b is-(4~isocianato-cicJo-hexi I }meta no, 5- isocianato-1 -(isocianatometil)-l ,3,3-trimetil-ciclo-bexano, 1,3~díÍsocianato-4-metil-benzeno, 2,2-tol uenod ii soda nato, 2,4’-to luen od ii socianato, e suas misturas, Os díisocianatos particularmente preferidos são o 1-isocianato-4-[(4-ísocíanatofenil)metil]benzeno, 1 -isocianato-2-[{4-cIanatofeniI)metil]benzeno e suas misturas. O diisocianato de maior preferência é o 1-isocianato-4-[(4-isocia natofen il Jmeti IJbenzeno.
Quando um poliuretano é desejado, o extensor de cadeia é um diol. Os exemplos de tais dióís que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados a, etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propileno glicol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2-dimetil-l ,3-trimetilenodíol, 2,2,4-trimetii-1,5-pentanodiol, 2-metil-2-etil-l ,3-propanodioI, 1 ,4-bts-(hídroxietóxi) benzeno, 1,4-butanodiol e suas misturas. 1 Quando uma poliuretanouréia ê desejada, o extensor de cadeia é uma diamina, Os exemplos de tais dtaminas que podem ser utilizadas incluem, mas náo estão limitadas a, hidrazina, etileno diamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 1,2-butanodiamina (1,2-diaminobutano}, 1,3-butanodíamina (1,3-diaminobutano), 1,4-butanodíamína (1,4-diaminobutano), 1,3-diamíno-2,2-dímetilbutano, 4,4*-metileno-bis-ciclohexilamina, 1 -am i no-3,3,5-trimetil-5- a m inometil cidohexa no, 1,6-hexanodiamina, 2p2-dimetil-1,3-diaminopropano, 2,4-diamino-1-metilciclohexano, N-metilaminobis(3-propilamína), 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,5-diaminopentano, 1,4-ciclo-hexanodiamina, 1,3-diamíno-4-metilciclohexano, 1,3-ciclo-h exa nod ia m ina, 1,1 -metí leno-bí 5-(4,4- diamino hexan o), 3-am ín om eti I-3,5, S-tri m eti Iciclohexano, 1,3-pe nta nod iam ina, (1,3-di a m ino penta no}, m-xilileno diamina e suas misturas.
Opcional mente, um terminador de cadeia, por exemplo, di eti Iam ina, cictohexilamina, n-hexilamina ou um terminador de cadeia de álcool monofuncional, tal como butanol, pode ser utilizado para controlar o peso molecular do polímero. Adicionalmente, um álcool funcional superior “ramificado da cadeia” tal como o pentaeritritol, ou um “ramificado da cadeia” trifuncional, tal como a dietiienotriamina, pode se- utilizado para controlar a viscosidade da solução.
Os poliuretanos e as poliuretanouréías da presente invenção podem ser utilizados em qualquer aplicação onde os poliuretanos ou as poliuretanouréías deste tipo geral são empregados, mas são de benefício especial na fabricação de artigos que, no uso, requerem maior elongação, baixo módulo, ou boas propriedades de baixa temperatura, Eles são de beneficio particular na fabricação do spandex, elastõmeros, espumas flexíveis e rígidas, revestimentos {ambos solvente e com base em água), dispersões, filmes, adesivos e artigos moldados.
Conforme utilizado no presente, e a menos que especificado de outra maneira, o termo “spandex" significa uma fibra manufaturada em que a substância formadora da fibra é um polímero sintético de cadeia longa que compreende pelo menos 85% em peso de um poliuretano ou uma poliuretanouréia segmentada. O spandex também é referido como elastano, O spandex da presente invenção pode ser utilizado para fazer tecidos estiráveis tricotados ou tecidos, e vestimentas ou artigos têxteis que compreendem tais tecidos, Os exemplos de tecidos estiráveis incluem tricôs circulares, planos e de urdidura e tecidos lisos, de sarja e de cetim. O termo “vestimenta" conforme utilizado no presente, refere-se a um artigo de roupa tal como uma camisa, calça, saia, jaqueta, sobretudo, camisa de trabalho, calça de trabalho, uniforme, casacos, roupas de esporte, roupas de banho, sutiãs, meias e roupas íntimas, e também incluí acessórios, tais como cintos, luvas, mitene, chapéus, roupas de baixo ou calçados. O termo “artigo têxtil”, conforme utilizado no presente, refere-se a um artigo que compreende o tecido, tal como uma vestimenta, e ainda indui tais itens como lençóis, fronhas, colchas, acolchoados, cobertores, edredom, capa do edredom, saco de dormir, cortinas de chuveiro, cortinas, cortinas pregueadas, toalhas de mesa, guardanapos, toalha de mão, panos de prato e revestimentos protetores para estofados ou mobílias. O spandex da presente invenção pode ser utilizado sozinho ou em combinação com várias outras fibras em tecidos, tricôs de trama (incluindo planos e circulares), tricôs de urdidura e confecções de higiene pessoal, tal como fraldas. O spandex pode ser não revestido, coberto ou envolto com uma fibra companheira tal como náilon, poliéster, acetato, algodão e similares.
Os tecidos que compreendem o spandex da presente invenção também podem compreender pelo menos uma fibra selecionada a partir do grupo que consiste em fibras de polímero de proteína, ceiulósíca e sintética, ou uma combinação de tais membros, Conforme utilizado no presente, “fibra de proteína" significa uma fibra composta de proteína, incluindo tais fibras animais de ocorrência natural, como a lã, seda, mohair, cashmere, alpaca, angorá, ví cunha, camelo, e outras fibras de cabelo e pêlo. Conforme utilizado no presente, 'fibra celulósica" significa uma fibra produzida a partir de materiais de árvore ou planta, incluindo, por exemplo, o algodão, raiom, acetato, lyocell, linina, rami e outras fibras vegetais, Conforme utilizado no presente, fibra polimérica sintética" significa uma fibra manufaturada, produzida a partir de um polímero feito de elementos químicos ou compostos, incluindo, por exemplo, o poiiéster, poliamida, acrílico, spandex, poliolefina e oram ida.
Uma quantidade eficaz de uma variedade de aditivos também pode ser utilizada no spandex da presente invenção, contanto que eles não prejudiquem os aspectos benéficos da presente invenção. Os exemplos incluem os opacifi cantes, tais como dióxido de titânio e estabilizantes tais como hidrotalcita, uma mistura de huntíta e hidromagnesita, sulfato de bário, fenóis impedidos, e óxidos de zinco, corantes e intensificadores de corante, antimicrobianos, agentes anti-aderentes, óleos de silicone, estabilizantes da luz de amina impedida, filtros UV e similares. ' O spandex da presente invenção ou o tecido que o compreende pode ser tingido e estampado pelos procedimentos usuais de tingimento e estampagem, tais como a partir de um licor corante aquoso pelo método de escape em temperaturas entre 20° C e 130° C, pelo enchimento do material compreendendo o spandex com os licores corantes, ou pela pulverização do material compreendendo o spandex com o licor corante.
Os métodos convencionais podem ser seguidos quando é utilizado um corante ácido. Por exemplo, em método de tingimento de escape, o tecido pode ser introduzido em um banho de corante aquoso, que possui um pH entre 3 e 9, que é então aquecido gradual mente de uma temperatura de cerca de 20° C a uma temperatura no intervalo de 40 a 130° C sobre o curso de cerca de 10 a 80 minutos. O banho de corante e o tecido sio então mantidos na temperatura no intervalo de 40 a 130° C de 10 a 60 minutos antes do resfriamento. O corante não fixado é então enxaguado do tecido. As propriedades de estiramento e recuperação do spandex são mantidas de melhor maneira pelo tempo de exposição minimo em temperaturas acima de 110° C. Os métodos convencionais também podem ser seguidos quando ê utilizado um corante disperso.
Conforme utilizado no presente, o termo ''estabilidade de lavagem" significa a resistência de um tecido tingido à perda de sua cor durante a lavagem caseira ou comercial. A falta da estabilidade de lavagem pode resultar na perda da cor, algumas vezes referido como sangria da coloração, por um artigo que nio é estável na lavagem, isto pode resultar em uma mudança na coloração de um artigo que é lavado junto com o artigo que não é estável na lavagem. Os consumidores geralmente desejam tecidos e fios que exibam estabilidade de lavagem. A estabilidade de lavagem refere-se a composição da fibra, tingimento do tecido e processos de acabamento, e a condições de lavagem. O spandex que possu! estabilidade de lavagem aprimorada é desejado para as confecções atuais, ’ As propriedades de estabilidade de lavagem do spandex podem ser auxiliadas e ainda intensificadas pelo uso de aditivos químicos auxiliares usuais. Os taninos sintéticos aníônicos podem ser utilizados para melhorar as características de estabilidade de lavagem e também podem ser utilizados como agentes retardantes e de bloqueio quando uma divisão mínima de corante é requerida entre o spandex e o fio associado. O óleo aniônico sulfonado é um aditivo auxiliar utilizado para retardar os corantes aniõnicos do spandex ou das fibras parceiras que possuem urrfa afinidade mais forte pelo corante onde o fingimento de nível uniforme é requerido. Os agentes de fixação catiônicos podem ser utilizados sozinhos ou em conjunto com os agentes de fixaçio aniõnicos para auxiliar a estabilidade de lavagem aprimorada. A fibra de spandex pode ser formada a partir de solução poliméríca de poliuretano ou poiiuretanouréia da presente invenção através dos processos de fiação da fibra, tal como fiação a seco ou fiação por fusão. As poliuretanouréias são tipicamente fiadas a seco ou fiadas a úmido quando o spandex é desejado. Na fiação a seco, uma solução polimériea que compreende um polímero e um solvente é medida através dos orifícios da fie ira em uma câmara de fiação para formar um filamento ou filamentos.
Tipicamente, o polímero de poiiuretanouréia é 'fiado a seco em filamentos do mesmo solvente conforme foi utilizado para as reações de polimerização, O gás é passado através da câmara para evaporar o solvente, para solidificar o(s) filamento(s). Os filamentos são fiados a seco em uma velocidade da bobina de pelo menos 550 metros por minuto. Conforme utilizado no presente, o termo “velocidade de fiação” refere-se a velocidade da bobina que é determinada e é a mesma que a velocidade do rolo propulsor. A boa capacidade de fiação dos + filamentos de spandex é caracterizada pelas raras quebras de filamento na célula de fiação e na bobina. O spandex pode ser fiado como filamentos únicos ou podem ser coalescidos pelas técnicas convencionais em fios multifilamentares. Cada filamento é de decitex têxtil (dtex), no intervalo de 6 a 25 dtex por filamento. ê bem conhecido pelos técnicos no assunto que o aumento da velocidade de fiação da composição de spandex irá reduzir sua elongação e aumentar seu poder de carga comparado ao mesmo fiado de spandex em uma menor velocidade. Portanto, é uma prática comum diminuir as velocidades de fiação a fim de aumentar a elongação e reduzir a força de carga de um spandex para aumentar sua capacidade de descarga em tricôs circulares e outras operações de processamento de spandex. Entretanto, a diminuição de velocidade de fiação reduz a produtividade de fabricação.
Como a fibra de spandex é fiada mais rapidamente, algumas propriedades físicas desejáveis melhoram, enquanto outras propriedades da fibra declinam simultaneamente. Estas propriedades que declinam incluem a elongação reduzida e a maior força requerida para estender a fibra (força de carga ou módulo), em geral, na proporção do aumento da velocidade de fiação. Ambas as propriedades reduzem o valor do spandex para os consumidores da fábrica de tecidos. A elongação reduzida e a maior força de carga agem no sentido de reduzir a capacidade de descarga da fibra e, desta forma, aumentam a quantidade de spandex requerida para fazer uma vestimenta elastificada, A maior força de carga também pode resultar na redução do conforto do consumidor devido ao aumento da resistência ao estíramento. Portanto, um equilíbrio deve ser deve ser obtido entre o aumento da velocidade de fiação da fibra reduzindo, desta forma, o custo de fabricação do produtor e melhorando algumas propriedades da fibra, minimizando a perda do valor do produto para o consumidor devido à diminuição de algumas das outras propriedades desejadas da fibra, A capacidade de descarga de um fio de spandex pode ser limitada por uma série de fatores. A descarga é limitada pela elongação do fio a menos que seja primei ram ente limitada por algum outro fator, Um exemplo de um fator adicional ê a força de carga (ou módulo). Por exemplo, se a agulha de trícotagem em uma máquina de triootagem circular for limitada a 5 gramas de tensão na operação, então, a descarga da fibra *Je spandex é limitada pela descarga produzida por cinco gramas de força de extensão. Um aspecto favorável da presente invenção ê que os spandexes com base no 4 poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol retêm ume capacidade de descarga muito alta no tricô circular, permanecendo mais alta do que o spandex com base no poli(tetrametileno éter) glicol de alta qualidade mesmo quando o spandex da presente invenção é bobínado em velocidades 50% mais altas do que o spandex Comparativo, Isto é ilustrado na Tabela 1 abaixo. A menor força de carga é desejada na maioria dos usos finais dos spandexes não apenas por causa de seus efeitos positivos na maior capacidade de descarga, mas também porque a menor força de carga na vestimenta elastíficada frequentemente se traduz em um melhor conforto ao consumidor. A maior efongação ê si mi larmente desejável não apenas por causa de seu efeito positivo na maior capacidade de descarga, mas também porque a maior efongação na vestimenta elastíficada freqüentemente se traduz em um maior estiramento disponível em certas construções de vestimentas, Um aspecto favorável da presente invenção é que o spandex com base nos polí(tetrametileno oo*etilenoèter) glicôis {onde o teor de etilenoéter ê de 16 a 70% em mol) possui uma elongação muito maior e uma força de carga menor do que o spandex com base nos poli (tetra metileno éter) glicóis, quando fiado em velocidades e condições similares. O spandex com base no * poli(tetrametileno éter) glicol não é geralmente fiado a muito mais do que cerca de 870 metros por minuto {m/mín) devido à limitações impostas pelo módulo alto e pela elongação reduzida. Aumentos adicionais na velocidade de fiação reduzem a capacidade de descarga e, portanto, o consumidor valoriza tanto que ele não é de valor prático. Entretanto, quando o spandex com base em poli(tetrametiteno co-etilenoéter) glicol é fiado em velocidades de até 1.300 m/min ou mais, a força de carga é aumentada e a* elongação é reduzida, mas eles permanecem em valores melhores do que o spandex com base em poli(tetrametileno éter) glicol fiado em velocidades muito menores. Isto é ilustrado nas Tabelas 2 e 3 abaixo. Por exemplo, todos os spandexes da presente invenção possuem menor força de carga a 100%, 200% e 300% mesmo quando fiados em velocidades muito maiores do que do spandex com base em poli(tetrametileno éter) glicol fiado a 844 m/min. Em adição, a elongação dos spandexes da presente invenção, mesmo quando fiado em velocidades muito maiores permanece maior do que aquela do spandex com base em poli(tetrametíleno éter) glicol Comparativo fiado a 844 m/min. O spandex da presente invenção pode ser fiado em uma velocidade em excesso de 750 m/min, ou em uma velocidade em excesso de 1,000 m/mínt ou em uma velocidade em excesso de 1.100 m/min, Outro fator que limita a descarga do fio de spandex é a tenacidade do fio ou a tensão na elongação de quebra ou resistência à quebra. As quebras do spandex na tricotagem limitam a piOdutividade e aumentam o custo de fabricação da vestimenta. Portanto, a ríaior tenacidade é avaliada pelo consumidor do spandex até certo ponto. Entretanto, a maior tenacidade além do mínimo necessário para evitar as quebras no processamento não é avaliada se outro fator for a capacidade de descarga limitante. Os Depositantes descobriram que as maiores velocidades de fiação dos spandexes da presente invenção aumentam desejavelmente a tenacidade. Isto também é ilustrado na Tabela 3 abaixo. O aumento da força de retração de uma fibra de spandex (força de descarga) é geral mente desejável porque é esta força de retração que reúne a construção do tecido em vestimentas e^astificadas e fornece suas propriedades desejáveis, O aumento da força de carga de um spandex pode * permitir tanto que o fabricante do tecido utilize manos spandex para obter a quantidade desejada de compressão no tecido, quanto podería permitir que o fabricante do spandex fiasse o spandex em deniers mais finos com a mesma força de retração que um filamento maior de spandex com menor força de descarga. O denter mais fino permite seu uso em mais usos finais, em especial, aqueles com fio duro de deníer fino. A fibra de spandex encolhe até certo ponto quando ela ê exposta à água quente, conforme ê geralmente encontrado nos processos de tingimento e acabamento na fabricação de vestimenta, é desejável possuir um baixo nível de encolhimento da fibra de spandex em uma vestimenta quando I ela é tingida e acabada, tal que o formato do tecido final e o tamanho pode ser mantido conforme desejado. Isto pode ser simulado no laboratório pela determinação da “deformação em água quente", um teste designado para simular o encolhimento do fio de spandex no tingimento. Conforme mostrados na Tabela 4 abaixo, os spandexes da presente invenção possuem “deformação em água quente" reduzida, conforme a velocidade de fiação é aumentada.
Os seguintes Exemplos demonstram a presente invenção e seu potencial para o uso. A presente invenção é capaz de outras e diferentes realizações, e seus diversos detalhes são capazes de modificações em diversas considerações aparentes, sem se desviar do escopo e do espirito da presente invenção. Consequentemente, os Exemplos devem ser considerados como ilustrativos passíveis em caráter e não como restritivos.
Conforme utilizado no presente e a menos que especificado de outra maneira, o termo “DMAc" significa o solvente de dimetílacetamída, o termo “%NCO" significa a porcentagem em peso dos grupos finais de isocianato em um gliool recoberto, o termo “MPMD" significa 2-metí 1-1,5-pentanodiamina, o termo “EDA" significa o 1,2-etilenodlamina e o termo “PTMEG” significa o poli(tetrametileno éter) glicol.
Conforme utilizado no presente, o termo “razão de recobrimento" é definido como a razão molar do diisocíanato para o glicol, com o peso de base definido como 1,0 mol de glicol. Portanto, a razão do recobrimento é tipicamente relatada como um único número, os mois de düsocianato por um mol de glicol. Para as poliuretanouréias da presente invenção, a razão molar preferida de düsocianato para o poli(tetrametí!eno co-etilenoéter) gliool é de cerca de 1,2 a cerca de 2,3. Para os poliuretanos da presente invenção, a razão molar preferida de diisodanato para o poli(tetrametieno co-etilenoéter) gliool é de cerca de 2,3 a cerca de 17, de preferência, de cerra de 2,9 a cerca de 5,6, Materiais O THF e o PTMEG (Terathane® 1800) estão disponíveis pela Invista S, à. r, I., Wílmington, Delaware, EUA, A resina de ácido sulfônico perfluorada Nafion® está disponível pela E. I. Ou Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, EUA. Métodos Analíticos A tenacidade na tensão na quebra nc sexto ciclo de estiramento, ou em outras palavras, a resistência da fibra à quebra na última eíongação. A força de carga ê a tensão em elongações especificadas no primeiro ciclo de estiramento, ou em outras palavras, a resistência da fibra a ser estirada a maiores elongações. A força de descarga é a tensão em elongações especificadas no quinto ciclo de retração, ou em outras palavras, a força de retração das fibras em uma dada eíongação após ter sido colocada em ciclo a 300% de eíongação por cinco vezes, Porcentagem de ísodanato - A porcentagem de isocianato (%NCO) dos glioóis recobertos foi determinada de acordo com o método de S. Siggia, Quantitative Orgartic Analysis via Functionel Group, 3a edição, Wiley & Sons, Nova Iorque, págs 559-561 (1963) utilizando uma titulação potenciométrica.
Teor de etilenoéter - O nivel do teor de etílenoéter nos polí(tetrametileno co-etilenoéter) gltcóis da presente invenção foi determinado pelas medidas de 1Ή NMR. A amostra de poli(tetrametileno co-etilenoéter) gliool ou a mistura foi dissolvida em um solvente NMR apropriado tal como CDCL3 e foi obtido o espectro de 1H NMR. 0' número inteiro dos picos combinados -OCH2- a 3,7 -3,2 ppm foi comparado ao número inteiro dos picos combinados -C-CH2-CH2-C- de 1,8 a 1,35 ppm. O pico OCHy vêm ambos das ligações com base em óxido de etilerto- {O-CH2-CH2-O) e das ligações com base em THF (~0-CH2-CH2-CH2-CH2-0) enquanto as ligações -C-CH2-CH2-C vêm apenas do THF. Para encontrar a fração molar de ligações etilenoéter nos poli(tetrametileno co-etílenoéter) glicóis, 0 número,inteiro dos picos -C-CH2-CH.rC- foi subtraído do número inteiro dos picos combinados -OCH2- e então o resultado foi dividido pelo número inteiro dos picos -OCH2-. Número do peso molecular médio - C número do peso molecular médio do poli{tetrametileno co-etilenoéter) glicol fo» determinado pelo método do número de hidroxila.
Propriedades de Força e Elástica - As propriedades de força e elásticas do spandex foram medidas de acordo com o método geral da ASTM D 2731-72. Um testador tensíi Instron foi utilizado para determinar as propriedades de tensão. Três filamentos, um de 2 polegadas (5 cm) de comprimento gauge e de 0 a 300% de ciclos de elongação foram utilizados para cada uma das medidas “como são" a partir da bobina, isto é, sem a remoção da sujidade ou outro tratamento, após 24 horas de envelhecimento a cerca de 70° F e 65% de umidade relativa (± 2%) em um ambiente controlado. ♦ As amostras foram colocadas cinco vezes em ciclo em uma taxa de elongação constante de 50 cm por minuto e então mantidas a 300% de extensão por 30 segundos após a quinta extensão, ’ A força de carga, tensão no spandex durante a extensão inicial, foi medida no primeiro ciclo a 100%, 200% ou 300% de extensão e é relatada nas Tabelas em gramas por denier e é designada “LP1”, “LP2” ou “LP3", respectivamente. A força de descarga, tensão no spandex em uma extensão de 100% ou 200% no quinto ciclo de descarga, também é relatada em gramas por denier e designada como “ϋΡΓ ou “UP2", respectiva mente. A porcentagem de elongação na quebra (“Elo") e tenacidade foi medida no sexto ciclo de extensão utilizando garras Instron modificados ao qual uma fita d© borracha foi ligada para o deslize reduzido, ' Porcentagem da fixação - A menos que indicado de outra maneira, a porcentagem de fixação também foi medida em amostras que foram submetidas a cinco ciclos de 0 a 300% de elongação/ relaxamento. A porcentagem da fixação (“% de Fixação”) foi calculada como: % de Fixação = 100 (U - U)/ U em que U e Ir são o comprimento do filamento (fio), quando mantidos retos sem tensão, antes e após os cinco ciclos de elongação/ relaxamento, respectiva mente.
Descarga do tricô circular (CK) - No trio!, o spandex estira (descarga) quando ele é fomeddo a partir da embalagem de fornecimento para o prato carreador e, por sua vez, para o estira mento do trioò devido a diferença entre a velocidade de uso da costura e da taxa de alimentação a partir da embalagem de fornecimento do spandex. A razão da taxa de fornecimento do fio duro (metros/ minuto) para a velocidade de fornecimento do spandex é normalmente 2,5 a 4 vezes (2,5x a 4x) maior e è conhecida como a descarga da máquina, “MD”. Isto corresponde a elongação do spandex de 150% a 300% ou mais. Conforme utilizado no presente, o termo "fio duro" refere-se ao fio relativamente inelástico, tal como o poliéster, o algodão, o náilon, o raíom, o acetato ou a li. A descarga total do fio de spandex é um produto da descarga da máquina (MD) e a descarga da embalagem (PD), que é a quantidade que o fio de spandex já está estírado em uma embalagem de fornecimento. Para um dado denier (ou decitex), o teor de spandex em um tecido ê inversa mente proporcionai á descarga total; quanto maior a descarga total, menor o teor de spandex. O PR é uma propriedade medida denominada “Relaxamento Porcentual da Embalagem" e é definida como 1G0* (comprimento do fio na embalagem - comprimento do fio relaxado)/ (comprimento do fio na embalagem). PR mede tipicamente de 5 a 15 pata o spandex utilizado nos tecidos de tricô circular, elástico, de jérsei único. Utilizando o PR medido, a descarga da embalagem (PD) é definida como “1/(1 -PR/100). Portanto, a descarga total (TD) também pode ser calculada como MD/ (1- PR/ 100). Um fio com descarga da máquina de 4x e 5% de PR teria uma descarga total de 4,21 x, enquanto um fio com a descarga da máquina de 4x é 15% de PR possuiría uma descarga total de 4,71 x.
Por razões econômicas, os tricotadores circulares frequentemente tentarão utilizar o mínimo teor de spandex consistente com as propriedades do tecido adequadas e a uniformidade. Conforme explicado acima, o aumento da descarga do spandex é um modo de reduzir o teor. O fator principal que limita a descarga é o porcento a I de elongação na quebra, tal que um fio com alto porcentual de elongação na quebra é o fator mais importante. Outros fatores, tais como a tenacidade na quebra, fricção, pegajosídade do fio, uniformidade denier, e defeitos no fio podem reduzir a descarga prática atingível. Os tricotadores irão fornecer uma margem segura para estes fatores limitantes ao reduzir a descarga da última descarga (elongação do porcentual medido na quebra). Eles determinam tipicamente esta “descarga sustentável" ao aumentar a descarga até a quebra dos tricotadores atingir um nível inaceitável, tal como 5 quebras por 1,000 revoluções de máquina de tricô, então voltando até ser retomado o desempenho aceitável. A tensão nas agulhas de tricô também pode ser um fator limitante para a descarga. A alimentação de tensão no fio d 3 spandex está diretamente relacionada a descarga total do fio spandex. Ele também é uma função do módulo inerente (força de carga) do fio spandex. A fim de manter de modo aceitável a baixa tensão no tricô em alta descarga, é vantajoso para o spandex possuir um baixo módulo (força de carga). O fio ideal para ata capacidade de descarga iria, portanto, possuir alta porcentagem de elongação na quebra, baixo módulo (força de carga), e adequadamente baixa tenacidade, baíxa fricção e aderência, denier uniforme e um baixo nivel de defeitos, Por causa de suas propriedades dl tensão - deformação, a descarga do fio de spandex (extração) mais como uma tensão aplicada ao spandex aumenta; inversamente, quanto mais o spandex é descarregado, maior a tensão no fio. Uma via do fio spandex típica em uma máquina de tricô circular é conforme segue. O fio spandex é medido a partir da embalagem de fornecimento, sobre ou através de um detector final quebrado, sobre um ou mais rolos de mudança de direção e, então, para c prato carreador que guia o spandex para as agulhas de tricô e para dentro úi costura. Há uma elevação i da tensão no fio spandex conforme ele passa da embalagem de fornecimento e sobre cada dispositivo ou rolo, devido as forças íriccionais proporcionadas por cada dispositivo ou rolo que toca o spandex, A descarga total do spandex naquela costura está, portanto, relacionada com a soma das tensões através da via do spandex. ’ DMAc Residual no Spandex - A porcentagem de DMAc remanescente nas amostras de spandex foi determinada ao utilizar o F*. analisador Duratech DMAc. Uma quantidade conhecida de percleno foi utilizada para extrair o DMAc fora de um peso conhecido do spandex. A quantidade de DMAc no percleno foi então quantificada pela medida da absorção UV do DMAc e pela comparação daquele valor a uma curva de padronização.
Deformação úmida a quente - A deformação úmida a quente (HWC) é determinada pela medida de um comprimento original, U, de um fio, estirando-o a 1,5 vez seu comprimento original (1,5 !_<,), imergindo-o em sua condição estirada por 30 minutos em um banho de água mantido na temperatura no intervalo de 97 a 100e C, removendo-o de seu banho, liberando a tensão e permitindo o relaxamento da amostra na temperatura ambiente por um mínimo de 80 minutos antes da medida do comprimento finai, U A porcentagem da deformação úmida a quente é calculada a partir da seguinte fórmula: , As fibras com baixa porcentagem de HWC fornecem desempenho superior em operações de acabamento úmido a quente, tal como tingimento.
Exemplos Exemplos de 1 a 31 JSpamoex Contendo EtilenoéterÍ Os poliftetrametíleno co-etilenoéter) glicol aleatórios com a porcentagem em mol de unidades de etilenoéter e números de peso molecular médio mostrados nas Tabelas 1,2 e 4, foram recobertas com o 1-isocianato-4~ t(4-ísodanatofenil)metil]benzeno a 90° C por 120 minutos utilizando 100 ppm de um ácido inorgânico como catalisador para formar um pré-polímero com a razão molar de diisocianato para glicol (razão de recobrimento) mostrada na Tabela. Este glicol recoberto foi então diluído com solvente DMAc, estendido na cadeia com EDA, e terminado na cadeia com dietilamina para gerar uma solução de polímero spandex. A quantidade de DMAc utilizada foi tal que a solução de fiação final possuia de 36 a 38% em peso de poliuretanouréia no mesmo, com base no peso da solução total. A solução de fiação foi fiada a seco em uma coluna suprida com nitrogênio seco, coalescida, passada ao redor de um rolo godet e enrolada nas velocidades listadas. As temperaturas da célula de fiação e as velocidades do fluxo de aspiração do gás foram ajustadas para resultar em um nível de solvente residual de 0,1 a 0,7%. Os filamentos forneceram boa capacidade de fiação. As propriedades da fibra são apresentadas na Tabela 1 até a 4, Exemplos Comparativos n1 - 5” (Spandex com base em FTMEG) Um poliftetoameiteno co-etilenoéter) glicol aleatório com 1.800 Dalton de peso molecular médio foi coberto com 1-isocianato-4-[(4-isocianatofeníl)metil]benzeno a 90° C por 90 minutos para gerar um pré*poiímero com uma razão molar de diisodanato para o glicol de-1,69. Este glicol recoberto foi então diluído oom solvente DMAc, estendido na cadeia com uma mistura de EDA e MPMD em uma razão de 90/10, e terminado na cadeia com dietilamina para gerar um produto de spandex similar na composição ao> spandex comercial de alta qualidade. A quantidade de DMAc utilizada foi tal que a solução de fiação final possuía 35% em peso de poliuretanouréia, com base no peso da solução total. A solução de fiação foi fiada a seco em uma ooluna suprida com nitrogênio seco, ooalesdda, passada ao redor de um roto godete enrolada nas velocidades listadas, Os filamentos forneceram boa capacidade de fiação. As propriedades da fibra são apresentadas na Tabela 1 até a 4.
TabelaI O exame dos dados da Tabela 1 revela diversos spandexes diferentes com divergência nos teores de etílenoéíer, razão de recobrimento, pesos moleculares do glicol, filamentos pela linha do fio, e velocidade de bobinagem {fiação) com níveis de descarga do tricô circular total excedendo aquele do spandex com base apenas no poli(teírametileno éter) glicol. Os Exemplos 4 e 7 possuem ambos os níveis de descarga total que excedem aquele do spandex do Exemplo Comparativo 1 mesmo que eles fossem bobinados na velocidade ata, acima de 50%. _________________________________Tabela 2 __________________________________ A Tabela 2 mostra os detalhes com posicionais de diversos spandexes diferentes variando nos teores de etilenoéter, pesos moleculares do gltool, razão de recobri mento, tipo de extensor, quantidade de aditivo, velocidade de bobinagem (fiação) dos filamentos oela linha do fio, e solvente de fiação residual. Todos são fibras fiadas de 44 dtex, A contagem de filamento afeta a velocidade de secagem das fibras, portanto, é dada a quantidade de solvente residual nas fibras após a fiação. A secagem da fibra em um nível de solvente residual menor também afeta as propriedades da fibra resultante. Em geral, a secagem adicional da fibra irá aumentar a força de retração ou a força de descarga. Portanto, os exemplos de uma dada composição com solvente residual similar foram selecionados para a comparação pela velocidade de bobinagem.
Tabela 3 A Tabela 3 mostras as propriedades físicas das fibras do Exemplo da Tabela 2, O exame dos dados na Tabela 3 mostra que para cada um dos Exemplos e das composições do Exemplo de Comparação, uma maior velocidade de bobfnagem aumenta a força de retração a 100% e 200% de elongação no quinto ciclo de recuperação (UP1 e UP2), bem como a força de carga a 100%, 200% e 300% de elongação no primeiro ciclo de elongação (exceto para o Exemplo Comparativo 4 que possui um maior nível de solvente residual). Mesmo quando fiado a 1280 m/min de velocidade de bobinagem, os Exemplos da presente invenção possuem força de carga muito menor e elongação maior do que as fibras do Exemplo Comparativo 3 fiadas a 870 m/min. Desta forma, pode ser visto que os Exemplos da presente invenção, quando fiados em todas estas velocidades de bobinagem, mesmo aquelas superiores a 1,000 m/min, podem ser descarregados muito adiante em uma operação de tricô circular antes da tensão na agulha de tricotagem ou da elongação limitar a descarga do spandex.
Tabela 4 O exame dos dados na Tabela 4 mostra que o aumento da velocidade de bobinagem dos Exemplos da presente invenção reduz a deformação úmida a quente e pode ser utilizada para reduzir a deformação em um nível abaixo daquele do spandex Comparativo.
REIVINDICAÇÕES
Claims (18)
1. Spandex, caracterizado pelo fato de que compreende o produto da reação de poliuretano de: (a) um poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol consistindo em unidades constituintes derivadas pela copolimerização do tetrahidrofurano e do oxido de etileno em que a porção das unidades derivadas do oxido de etileno está presente no poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol de 50 a 70% em mol; (b) pelo menos um diisocianato; e (c) pelo menos um extensor de cadeia de diamina; em que o spandex possui (i) uma força de carga a 100% de elongação de pelo menos 0,018 g/denier ou (ii) uma força de retração a 100% de elongação de pelo menos 0,017 g/denier e uma força de carga a 100% de elongação inferior a 0,106 g/denier, ou (iii) uma força de retração a 200% de elongação de pelo menos 0,0341 g/denier e uma força de carga a 200% de elongação inferior a 0,16 g/denier, ou (iv) uma força de retração a 200% de elongação de pelo menos 0,0341 g/denier e uma força de carga a 300% de elongação inferior a 0,227 g/denier, ou (v) uma tenacidade de pelo menos 0,495 g/denier e uma força de carga a 200% de elongação inferior a 0,16 g/denier.
2. Spandex, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o diisocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em 1-isocianato-4-[(4-isocianatofenil)metil]benzeno, 1-isocianato-2-[(4- isocianatofenil)metil]benzeno e suas misturas.
3. Spandex, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o extensor de cadeia é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrazina, etilenodiamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 1,2-diaminobutano, 1,3-diaminobutano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5- aminometilciclohexano, 2,2-dimetil-1,3-diaminopropano, 1,3-diamino-2,2- dimetilbutano, 2,4-diamino-1-metilciclohexano, 1,3-ciclo-hexanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,3-pentanodiamina, 4,4’-metileno-bis- ciclohexilamina e suas misturas.
4. Spandex, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol possui um número de peso molecular médio de 650 a 4.000 Dalton e a razão molar de diisocianato para o poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol é de 1,2 a 2,3.
5. Spandex, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o diisocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em 1-isocianato-4-[(4-isocianatofenil)metil]benzeno, 1-isocianato-2-[(4- isocianatofenil)metil]benzeno e suas misturas e a razão molar de diisocianato para o poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol é de 1,2 a 2,3.
6. Spandex, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o diisocianato é 1-isocianato-4-[(4-isocianatofenil)metil]benzeno e a porção das unidades derivadas do óxido de etileno está presente no poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol de 50% em mol.
7. Spandex, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um glicol polimérico selecionado a partir do grupo que consiste em poli(tetrametileno éter) glicol, poli(tetrametileno co-2-metiltetrametilenoéter) glicol, poli(etilenoéter) glicol, poli(propileno éter) glicol, policarbonato glicol, poliéster glicol e as combinações dos mesmos.
8. Spandex, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol combinado e o glicol polimérico estão cada um presente em pelo menos 10% em mol da soma em rnols do poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol e em rnols do glicol polimérico.
9. Spandex, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o glicol polimérico é poli(etilenoéter) glicol e em que o poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol combinado e o poli(etilenoéter) glicol no spandex possui uma porcentagem total de unidades derivadas do óxido de etileno entre 50 e 70% em mol.
10. Spandex, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o glicol polimérico é selecionado a partir do grupo que consiste em poli(tetrametileno éter) glicol, poli(tetrametileno co-2-metiltetrametilenoéter) glicol, poli(propileno éter) glicol, policarbonato glicol, poliéster glicol ou as combinações dos mesmos e em que o poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol combinado e o glicol polimérico possui uma porcentagem total de unidades derivadas do óxido de etileno de 50% em mol.
11. Spandex, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui uma força de carga a 100% de elongação de pelo menos 0,018 g/denier.
12. Spandex, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui uma força de retração a 100% de elongação de pelo menos 0,017 g/denier e uma força de carga a 100% de elongação inferior a 0,106 g/denier.
13. Spandex, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui uma força de retração a 200% de elongação de pelo menos 0,0341 g/denier e uma força de carga a 200% de elongação inferior a 0,16 g/denier.
14. Spandex, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui uma força de retração a 200% de elongação de pelo menos 0,0341 g/denier e uma força de carga a 300% de elongação inferior a 0,227 g/denier.
15. Spandex, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de possui uma tenacidade de pelo menos 0,495 g/denier e uma força de carga a 200% de elongação inferior a 0,16 g/denier.
16. Processo para a preparação de spandex como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) colocar em contato um poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol em que a porção das unidades derivadas do óxido de etileno está presente no poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol de 50 a 70% em mol com pelo menos um diisocianato para formar um glicol recoberto, (b) dissolver o glicol recoberto em um solvente, (c) colocar em contato a solução do glicol recoberto de (b) com pelo menos um extensor de cadeia de diamina; e (d) fiação da solução de (c) tal que os filamentos são fiados em uma velocidade em excesso de 750 m/min para formar o spandex.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o diisocianato é 1-isocianato-4-[(4-isocianatofenil)metil]benzeno, a razão molar de diisocianato para o poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol é de 1,2 a 2,3 e o extensor de cadeia é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrazina, etilenodiamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,3-pentanodiamina, 1,3-ciclo-hexanodiamina, 1,2-diaminobutano, 1,3-diaminobutano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5- aminometilciclohexano, 2,2-dimetil-1,3-diaminopropano, 1,3-diamino-2,2-dimetilbutano, 2,4-diamino-1-metilciclohexano e suas misturas.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a etapa de fiação para formar o spandex é uma etapa de fiação a seco e o poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol possui um número de peso molecular médio de 650 a 4.000 Dalton.
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