BRPI0613166A2 - copolìmeros com base em monÈmeros contendo fósforo, processos para a produção dos mesmos e seu uso - Google Patents
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Abstract
COPOLìMEROS COM BASE EM MONÈMEROS CONTENDO FóSFORO, PROCESSOS PARA A PRODUçãO DOS MESMOS E SEU USO. A presente invenção refere-se a copolímeros com base em monómeros contendo fósforo (A) e em macromonómeros (B), a processos para a produção dos mesmos e ao seu uso como aditivos para suspensões de agente de ligação inorgânicas com base em cimento, lima, gesso e anidrito. Os aditivos poliméricos correspondentes têm, como agentes de fluxo, propriedades de redução de água excelentes e sustenta a fluidez do concreto durante um período de tempo relativamente longo (60 a 90 minutos) a um nível quase inalterado sem ter ação atrasada. Além disso, os aditivos poliméricos correspondentes melhoram o processamento e processos de fixação dos materiais de ligação produzidos com estes aditivos tornando-se possível intensidades anteriores e mais elevadas pressionarem.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COPOLIME-ROS COM BASE EM MONÔMEROS CONTENDO FÓSFORO, PROCES-SOS PARA A PRODUÇÃO DOS MESMOS E SEU USO".
Descrição
A presente invenção refere-se a copolímeros com base em mo-nômeros contendo fósforo, processos para sua preparação e o uso destescomo misturas para suspensões do aglutinante inorgânico baseadas combase em cimento, cal, gesso e anidrito.
De acordo com uma teoria amplamente aceita, a eficácia de su-perplasticizantes para suspensões do aglutinante contendo cimento é subs-tancialmente baseada em dois efeitos. Desse modo, os grupos ácidos nega-tivamente carregados dos superplasticizantes são adsorvidos na superfíciede partícula de cimento positivamente carregada por íons de cálcio. A cama-da dupla eletrostática resultante (potencial Zeta) leva à repulsão eletrostáticaentre as partículas. As forças repulsivas causadas pelos potenciais Zeta,entretanto, têm apenas faixas curtas [cf. H. Uchikawa, "Cem. Concr. Res."27 (1997) 37-50]. Entretanto, a adsorção dos superplasticizantes tambémimpede as superfícies das partículas do cimento de entrarem em contatodireto uma com a outra. Com o uso de polímeros de pente correspondentes,este efeito de repulsão estérica é aumentado drasticamente pelas cadeiaslaterais não adsorvidas [cf. K. Yoshioka, "J. Am. Ceram. Soe." 80 (1997)2667-71], É óbvio que o efeito de repulsão estericamente causado pode serinfluenciado igualmente pelo comprimento das cadeias laterais e pelo núme-ro de cadeias laterais por cadeia principal. Por outro lado, um comprimentoou densidade de cadeia lateral excessivamente alta pode impedir a adsorçãona superfície da partícula de cimento .
Com base deste conhecimento, um grande número desuperplasticizantes com base em polietercarboxilatos foi desenvolvido nosúltimos 10 anos (WO 99/47 468 A1, WO 97/00 898 A1, EP 1 437 330 Aí,EP 0 924 174 A1, EP 0 850 894 A1, EP 0 838 444 A1, EP 0 870 784 A1,EP 0 753 488 A1, US 6.267.814 B1, US 5.707.445 B1, US 5.703.174 B1,DE 199 26 611 A1, DE 198 34 173 A1, DE 195 13 126 A1).Os copolímeros semelhantes a pente que compreendem acrila-tos/metacrilatos contendo poli(alquileno glicol) são distinguindos pelo casode que uma distribuição aleatória dos monômeros individuais ao longo dacadeia de polímero está presente. Entretanto, uma tal distribuição ao longoda cadeia principal de polímero não exclui a existência mais ou menos fre-qüente (como um resultado de polimerização) de domínios que são basea-dos em homopolímeros de um ou outro monômero (ou outros monômeros).Em outras palavras, copolímeros estritamente alternados não são obteníveispor este processo, de forma que a não-uniformidade maior ou menor destecopolímeros esteja sempre presente.
Estes copolímeros semelhantes a pente que correspondem àtécnica anterior têm boas propriedades de redução de água em suspensõesdo aglutinante mineral aquoso, porém uma fluidez do concreto pode sermantida em um nível constante com estes copolímeros apenas durante umperíodo comparativamente curto.
Foi, portanto, o objetivo da presente invenção desenvolver copo-límeros com base em monômeros contendo fósforo e o uso destes comomisturas para suspensões do aglutinante inorgânico, os copolímeros corres-pondentes não tendo as referidas desvantagens que correspondem à técni-ca anterior porém, como superplasticizantes, ambos tendo boas proprieda-des de redução de água (sem prejudicar a plasticização, por exemplo, doconcreto) e mantendo a fluidez do concreto em um nível virtualmente inalte-rado durante um período tão longo quanto possível (60 - 90 min) sem ter umefeito retardante (assim chamado retentor de consistência).
Estes objetivo foi obtido, de acordo com a invenção, empregan-do-se copolímeros com base em monômeros (A) contendo fósforo das fór-mulas (Ia) e/ou (Ib) e macromonômeros (B) da fórmula geral (II) de acordocom a reivindicação 1.
Foi, de fato, surpreendentemente constatado que os copolíme-ros correspondentes são muito adequados como misturas para suspensõesde aglutinante mineral, sendo possível para estas misturas ser empregadasigualmente como superplasticizantes excelentes e/ou como retentores deconsistência. Além disso, as misturas poliméricas correspondentes melho-ram o processo e processos de endurecimento dos materiais de construçãoproduzidos empregando estas misturas, permitindo-se intensidades com-pressivas anteriores e mais elevadas.
Os copolímeros de acordo com a invenção são derivados demonômeros contendo fósforo (A) e macromonômeros (B). Os monômeroscontendo fósforo (A) correspondem à fórmula geral (Ia) ou (Ib)
onde
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R2 = radicais de CrC2o-(hetero)alquileno opcionalmente tendoheteroátomos de O ou N, que são lineares ou ramifica-dos e opcionalmente da mesma forma têm 1 a 10 substi-tuintes selecionados a partir do grupo consistindo em OH1OPO3M2, OPHO2M, NH2, NH-CH2PO3M2, N(CH2-PO3M2)2,
CZ (PO3M2)2, e radicais de C6-Cio-arileno,Y = -N(CH2-PO3M2)2, -CZ(PO3M2)2, -OPHO2M, -OPO3M2,Z= H, Hal, OH, NH2,Hal = F, Cl, Br, I,M=H, Na, K, NH4, N(R3)4,
R3 = radicais de CrCi2-alquila, preferivelmente radicais de CrCs-alquila,e radicais de C6-Cio-arila.
Os monômeros correspondentes (A) primeiramente consistemem uma ligação vinílica pobre em elétron com base em derivados de ácidomaléico, ácido itacônico ou ácido citracônico e segundamente tem um radi-cal aniônico contendo fósforo com base em grupos contendo fosfonato, fosfi-to ou fosfato.
De acordo com a fórmula geral (Ia), estes são os monoésteres(X = O, S) ou monoamidas (X = HN1 N-R2-Y) dos derivados de ácido dicarbo-xílico correspondentes ou, de acordo com a fórmula (Ib), as imidas cíclicascorrespondentes.
Os radicais aniônicos contendo fósforo são ligados aos deriva-dos de ácido dicarboxílico insaturados por meio de espaçadores de (hete-ro)alquileno ou arileno adequados (por exemplo R2).
Os radicais relevantes R2 são radicais de C-i-C2CraIquiIeno ouheteroalquileno (tendo heteroátomos de O ou N), que podem ser lineares ouramificados, ou são radicais de C6-C10-arileno (tal como, por exemplo, fenile-no ou naftileno). Em uma modalidade preferida, eles são radicais de C1-C10-alquileno ou heteroalquileno.
Os radicais de C1-C20 - ou Ci-Cio-(hetero)alquileno podem op-cionalmente da mesma forma ter 1 a 10 substituintes selecionados a partirdo grupo consistindo em OH, OPO3M2, OPHO2M, NH2, NH-CH2PO3M2,N (CH2-PO3M2)2 e CZ (PO3M2)2, Z sendo H, Hal, OH ou NH2 e Hal sendo F,Cl, Br ou I e M sendo H, Na, K, NH4 ou N(R3)4(R3 = radicais de CrCi2-alquilae radicais de C6-Ci0-arila).
Os monômeros (A) podem ser preparados de uma maneira tec-nicamente muito simples permitindo-se derivados de ácido dicarboxílico in-saturado da fórmula geral (VI)
<formula>formula see original document page 5</formula>reagirem com compostos contendo fósforo da fórmula geral (VII)
HX-R2-Y
(R1, R2, X e Y tendo o significado anteriormente mencionado) emtemperaturas dentre 0 a 100°C, sendo possível para esta reação ser realiza-da tanto continuamente quanto em forma de batelada.
Ácido maléico, ácido itacônico e ácido citracônico são emprega-dos como anidrido dicarboxílico insaturado de acordo com a fórmula (VI).
Os blocos de construção de fosfonato, fosfito e fosfato que sãoapresentados na fórmula (VII) são técnica anterior e podem ser obtidos pormuitas variantes:
A) Metilfosfonação de aminas (US 3.288.846, US 4.235.890).
(B) Fosfonação de ácidos carboxílicos e derivados destes, taiscomo, por exemplo, cloretos ácidos, amidas ácidas ou nitrilas (US 4.239.695,US, 4.100.167, US 3.799.758, US 3.400.149, DE 27 45 084, DE 25 34 391,DE 21 30 794, DE 197 37 923, DE 16 18 788, DE 11 48 551).
(C) Fosfatação de álcoois e éteres (Houben-Weyl, volume E2(1982), M. Regitz (editor), página 491 e seguintes, e literatura citada aqui,SU 178 819, SU, 178 374).
(D) Fosfitos de álcoois e éteres (Houben-Weyl, volume El(1982), M. Regitz (editor), página 313 e seguintes, e literatura citada aqui,em particular, GB 940 697).
Entretanto, a solução que é de mais interesse em termos de en-genharia de processo é a fosfatação de álcoois (SU 196 817). De acordocom a invenção, álcoois contendo amino podem da mesma forma ser fosfa-tados por este procedimento. Desse modo, os aminoálcoois industrialmentemais importantes, tal como aminoetanol [C/AS 141-43-5], dietanolamina [C>AS111-42-2\ ou tris(hidroximetil)aminometano (TRIS) [C4S 77-86-1], que foramdissolvidos ou suspensos com ácido fosfórico de 85 % de intensidade em o-xileno, podem ser diretamente fosfatados ao grupo de hidroxila separando-se a água por meios de destilação azeotrópica em um separador de água.Entretanto, outros aminoálcoois comercialmente disponíveis, tais como ami-noexanol [C/AS 4048-33-3], 2-aminoetoxietanol [C>AS 929-06-6], 4-aminoben-zilálcool [C/IS 623-04-1], N-(2-aminoetil)dietilenolamina [C/\S 3197-06-6], N-(3-aminopropil)dietanolamina [C>AS 4985-85-7], podem ser da mesma formafosfatados desta maneira com rendimentos surpreendentemente altos (tabe-la 1). Devido à alta afinidade de oxigênio de fósforo, uma reação no grupo deamino não ocorre. A formação de diésteres de ácido fosfórico é também ne-gligivelmente menor. A fosfatação de álcoois de aminoalquila/arila com ácidofosfórico é geralmente descrita (por exemplo, de aminoetanol, DE 930 566,GB 684 977) porém, com o uso de quantidades virtualmente equimolares deácido fosfórico concentrados, uma tal conversão alta e tal pouca formaçãode diésteres de ácido fosfórico são desconhecidas até esta data (tabela 1).
Tabela 1
A fosfatação de vários aminoálcoois em o-xileno em temperaturaambiente
<table>table see original document page 7</column></row><table>
(a) Grau de fosfatação (DP) = quantidade percentual de grupos hidroxilafosfatados
(b) A determinação de DP foi realizada com a ajuda de 1H-RMN (D2O)
(c) O DP foi determinado por meios de HPLC.
O acoplamento destes compostos contendo fósforo a anidridoscontendo vinila - por exemplo de ácido maléico, ácido itacônico ou ácido ci-tracônico é realizado, em particular, por meio de uma esterificação ou ami-dação. A presença de pelo menos uma função de NH, SH ou OH "livre" nes-tes compostos contendo fósforo correspondendo à fórmula (VII) (X = 0, S, N)é requerida para este propósito.
A reação dos anidridos dicarboxílicos de acordo com a fórmula(II) com os compostos contendo fósforo de acordo com a fórmula (III) é pre-ferivelmente realizada em solução aquosa ou em uma mistura de água e umCrC4-álcool ou água e acetona. O pH é preferivelmente mantido em < pH 7durante a reação. Sob estas condições, nenhuma reação secundária, talcomo, por exemplo, adição de Michael do grupo de NH na ligação dupla viní-Iica do anidrido de ácido, é observada.
Dependendo da reatividade da função de NH, SR ou OH nestescompostos contendo fósforo, é possível empregar uma quantidade equimo-lar ou um excesso (pequeno) de anidrido de ácido. Em princípio, qualquerbase ou álcali pode ser empregado para controle de pH. Entretanto, NaOH1KOH, amônia ou outras aminas são preferidas.
As conversões altas no acoplamento dos compostos contendofósforo para anidridos vinílicos são resumidas na tabela 2 para o exemplo daamidação de anidrido maléico (MAA) com aminoálcoois fosfatados.
Tabela 2
A amidação de MAA com vários aminoálcoois fosfatados em
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<table>table see original document page 8</column></row><table>
(a) A determinação do teor total de MA-amida foi realizada por 1H-RMN (D2O).
(b) O teor é composto de MA-amida contendo fósforo e MA-amida + aminoálcool.
(c) Proporção da MA - amida contendo fósforo do teor total de MA-amida.
(d) Proporção das aminas "livres": aminoálcoois fosfatados não revestidos + resí-duos de aminoálcool.
(e) n.d. = não determinável desde que não seja possível distinguir entre amidacontendo fósforo e a amida de aminoálcool residual neste produto com a aju-da de 1H-RMN.
Em princípio, é da mesma forma possível distinguir entre male-amida contendo fósforo e maleamida de aminoálcool puro nos produtos (ta-bela 2). A relação entre as duas amidas é substancialmente refletida no graude fosfatação dos aminoálcoois, isto é, quanto mais alta a fosfatação do a-minoálcool, maior é a proporção da maleamida contendo fósforo.
A preparação de maleimidas contendo fósforo da fórmula geral(Ib) pode ser realizada por desidratação das maleamidas com acetato desódio anidroso/anidrido acético ou trietilamina, as maleimidas corresponden-tes sendo obtidas com compostos de hidroxialquileno N-substituídos. Sínte-ses correspondentes com aminas primárias e uma variedade de exigênciasestéricas foram anteriormente descritas [Wang "Synth. Commun." 20 (1990),1607, ou Braish & Fox "Synlett" (1992), 979]. Entretanto, outros processoseficazes - por exemplo com o uso de sulfatos de alquil-/arilamônio corres-pondentes ou fosfatos da alquil-/arilaminas como catalisadores [EP 0 257831, Kita & Kishino "Catalysis Surveys" 2 (1998), 187] ou com o uso de tro-cadores iônicos (US 4.812.579) - são da mesma forma conhecidos.
Além disso, estes derivados de maleimida podem da mesmaforma ser produzidos sob condições muito moderadas se a maleamida forreagida anteriormente por uma reação de Diels-Alder com furano para pro-duzir os assim chamados aduzidos de maleamida-furano. Desta maneira, épossível preparar a N-hidroxietilmaleimida de [C>4S 1585-90-6] em formacristalina muito pura, por exemplo, empregando-se aminoetanol (FR 2 031538, WO 98/07 759, WO 01/68 601). Entretanto, outras N-hidroxialquil-/aril-maleimidas podem da mesma forma ser preparadas com a ajuda deste gru-po protetor de furano (US 2004 014.933).
Depois disso, tais N-hidroxialquil-/arilmaleimidas podem ser rea-gidas analogamente aos processos conhecidos com ácido fosfórico ou seusanidridos para produzir fosfatos correspondentes (Houben-Weyl, volume E2(1982), M. Regitz (editor), página 491 e seguintes) ou com ácido fosforosoou seus anidridos para produzir os fosfitos (Houben-Weyl, volume El (1982),M. Regitz (editor), página 313 e seguintes) e pode, desse modo, agir comomonômeros contendo fósforo.
Visto que os monômeros contendo fósforo (A) têm uma funcio-nalidade predominantemente pobre em elétron, eles requerem co-monô-meros ricos em elétron, em particular, como pares de polimerização.De acordo com a presente invenção, co-monômeros emprega-dos são macromonômeros (B) da fórmula geral (II), que têm estruturas deóxido de polialquileno:
<formula>formula see original document page 10</formula>
onde
R4= H, radicais de CrC20-alquila, preferivelmente radicais deC1-C10-alquila,
R5 = H, CH3,
R6 = radicais de alquileno radicais tendo O a 20 átomos de C1preferivelmente tendo O a 10 átomos de C
R7 = radicais de Ci -C20-alquileno, preferivelmente radicais deC1-C10-alquileno,
R8= H, radicais de CrC20-alquila, preferivelmente radicais de
C1-C10-alquileno,
R9 = H, radicais de CrC2CraIquiIa, preferivelmente radicais de
C1-C10-alquileno, radicais de C6-C10- arila, COR3, NO2M,SO3M, PO3M2,
m= de O a 10, preferivelmente de O a 5,
η = de 1 a 300, preferivelmente de 1 a 150,
P= de O a 300, preferivelmente de O a 150,
e
R3 e M tendo o significado anteriormente mencionado.
Os macromonômeros (B) são, em particular, éteres de vinila oualila de óxidos de polialquileno, onde óxido de etileno, óxido de propileno eóxido de butileno devem ser considerados preferivelmente como unidadesde óxido de alquileno. Aqui, os compostos de óxido de polialquileno corres-pondentes podem ser copolímeros aleatórios ou copolímeros em bloco.
Os macromonômeros semelhantes a poli(óxido de alquileno) (B)são substancialmente as cadeias laterais correspondentes nas misturas em-pregadas de acordo com a invenção. O comprimento da cadeia lateral podevariar devido ao peso molecular do poli(óxido de alquileno). Pesos molecula-res (Pm) de 1000 a 2000 g/mol são preferidos. Dependendo da aplicaçãocomo se a mistura devesse ser empregada em forma mais forte como umredutor de água ou como um retentor de consistência, os comprimentos decadeia de poli(óxidos de alquileno) podem da mesma forma ser aumentadossubstancialmente (por exemplo, Pm ~ 10 000 g/mol) ou correspondentemen-te reduzidos (por exemplo, Pm ~ 500 g/mol). As propriedades requeridas po-dem da mesma forma ser ajustadas por mistura específica de macromonô-meros semelhantes a poli(óxido de alquileno) (B) tendo massas molares di-ferentes.
No caso das misturas poliméricas de acordo com a invenção, arelação molar de monômero (A) contendo fósforo e macromonômero (B) po-de ser variada dentro de limites amplos, porém mostrou ser particularmentevantajoso para ajustar a relação de molar de monômero (A) para monômero(B) no copolímero para 2: 1 a 1: 2.
É pretendido mudar a densidade de carga na cadeia principal depolímero, é vantajoso que as misturas poliméricas com base no monômerocontendo fósforo (A) e monômero (B) adicionalmente contenham blocos deconstrução com base nos monômeros (C) de acordo com as fórmulas gerais(IIIa) e/ou (lllb):
<formula>formula see original document page 11</formula>
em que:
X'é O, S, NH, NR10,
R10 é H, radicais de C1-C20-(hetero)alquila opcionalmente tendoheteroátomos de O ou N, que são lineares ou ramificados e opcionalmentetêm 1 a 10 grupos de OH e/ou NH2, e radicais de C 6-C-io-arilae
R1 e M têm o significado anteriormente mencionado.
Aqui, em particular, N-(hetero)alquil- ou N-arilimidas de acordocom fórmula (IIIb) são empregadas, da mesma forma sendo possível para osradicais de alquila ou radicais de heteroalquila (tendo heteroátomos de O ouN) terem grupos de OH ou NH2. De acordo com uma modalidade preferida,N-hidroxialquilmaleimidas solúveis em água (por exemplo, hidroxietilmalei-mida) são empregadas aqui.
É da mesma forma possível influenciar a densidade de cargaque origina-se dos ânions contendo fósforo se as misturas poliméricas tam-bém contiverem monômeros (C) de acordo com a fórmula geral (IIIb) na for-ma de anidrido maléico (X' = 0), com o resultado que o comportamento dis-persante das misturas poliméricas é fortemente influenciado. De acordo comuma modalidade preferida, até 90 % de monômero (A) são substituídos pormonômero (C) no copolímero com base em monômeros (A) e (B).
Em vez dos monômeros pobres em elétron (C), é da mesmaforma possível empregar monômeros ricos em elétron (D) da fórmula geral(IV):
<formula>formula see original document page 12</formula>
em que
R11 é H, R10, (CH2)rOR10, O(C=O)R10,
R12, R13 são H, radicais de Ci -C20-alquila, preferivelmente radi-cais de C-i-Cio-alquila, ou radicais de C6-Ci0-arila e
r é de 0 a 10 e
R10 tem o significado anteriormente mencionado.
A fim de variar a densidade da cadeia lateral no copolímero semmudar a densidade de carga na cadeia principal de polímero, éteres de al-quenila, ésteres ou álcoois são empregados aqui, éter de metil vinila e éterde hidroxibutil vinila sendo preferivelmente empregados como éteres de al-quenila, acetato de vinila como ésteres de alquenila e álcool de alila comoálcoois de alquenila.
De acordo com uma modalidade preferida, o monômero (D) éempregado em uma quantidade tal que até 90% em mol do monômero (B)são substituídos pelo monômero (D) no copolímero com base em monôme-ros (A) e (B).
De acordo com uma outra variante de processo, até 90% em moldos monômeros (A) e (B) podem ser substituídos pelos monômeros (C) e (D)no copolímero com base nos monômeros (A) e (B).
Os copolímeros com base nos monômeros (A), (B) e opcional-mente (C) e (D) são distinguidos pelo fato de que eles têm uma composiçãomuito uniforme com respeito à composição de monômero ao longo de suacadeia principal, desde que eles sejam copolímeros virtualmente alternados.Entretanto, uma condição prévia, entretanto, é que apenas um monômeropobre em elétron (C) seja reagido com um monômero rico em elétron (D).
Se, entretanto, misturas correspondentes de monômeros ricosem elétron e misturas de monômeros pobres em elétron são empregados,domínios alternados os quais podem muito fortemente influenciar as proprie-dades do copolímero como um superplasticizante podem ocorrer da mesmaforma ao longo da cadeia principal.
É, da mesma forma, possível dentro do escopo da presente in-venção incorporar também co-monômeros (E) de acordo com a fórmula ge-ral (V) no copolímero com base nos monômeros (A) e (B) e opcionalmente(C) e (D)1 que também co-monômeros adicionais (E) não devem ser conside-rados monômeros pobres em elétron nem ricos em elétron:
<formula>formula see original document page 13</formula>
em que
W é CN1 CO-R14,R14 é H1 OM1 ORI10, NHR10, N (R10)2, SR10 e
R101 R121 R13 e M têm o significado anteriormente mencionado.
Os ácidos carboxílicos α,β-não saturados (W = CO-R14; R14 =OM), tal como, por exemplo, ácido acrílico ou ácido metacrílico, e os deriva-dos solúveis em água destes, tais como, por exemplo, acrilato de hidroxipro-pila ou metacrilato de hidroxietila, são particularmente preferivelmente em-pregados aqui. O copolímero com base nos monômeros (A), (B) e opcional-mente (C) e (D) preferivelmente contém o monômero (E) em uma quantida-de de até 10 equivalentes em mol, com base na soma dos monômeros (A) e
(B) e opcionalmente (C) e (D).
Com o uso de tais co-monômeros (E), a composição revezadados copolímeros compreendendo os monômeros (A) e (B) e opcionalmente
(C) e (D) pode ser perdido, que, entretanto, não necessita ser uma desvan-tagem.
Pelo contrário, foi constatado que o uso dos monômeros (E) po-de melhorar substancialmente as conversões dos monômeros (A) e (B) eopcionalmente (C) e (D) (e conseqüentemente o polímero produz como umtodo). Co-monômeros do tipo (E) modificam a cadeia lateral e densidade decarga dos copolímeros e muito particularmente, quando eles são emprega-dos como superplasticizantes, podem combinar as propriedades de um re-tentor de consistência e redutor de água em uma mistura polimérica.
A polimerização dos monômeros (A) contendo fósforo de acordocom a invenção com os co-monômeros (B) e opcionalmente (C), (D) e (E) érealizada em princípio por processos de iniciação de radical livre que sãoconhecidos pela pessoa versada na técnica na área de polimerização. A ge-ração de radicais livres pode ser realizada
(a) por decomposição térmica de iniciadores de azo ou peroxoadequados,
(b) fotoquimicamente ou
(d) por uso de um sistema de oxirredução.
Iniciadores de azo solúveis em água, tal como, por exemplo, di-cloridrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) [CAS 2997-92-4], dicloridra-to de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] [CAS 27776-21-2] ou 4,4'-azobis[ácido 4-cianopentanóico] [CAS 2638-94-0], são preferivelmente em-pregados, sem haver qualquer reivindicação para conclusão. Estes iniciado-res de azo são, da mesma forma, distingüidos nessas temperaturas maisaltas (T > 60°C) são requeridos para formação de radical livre. Polimeriza-ções em temperatura ambiente requerem excitação fotoquímica para de-composição no caso de tais iniciadores de azo.
Entretanto, o uso de um sistema de redox que consiste em peró-xido de hidrogênio, sulfato de ferro (II) e um agente redutor mostrou ser par-ticularmente útil na iniciação de polimerizações de radical livre na faixa T = O- 30°C (figura 1). Dependendo do pH, produtos de Brüggemann mostraramser agentes redutores úteis (RA) (por exemplo, Rongalite®: sal sódico dehidroximetilsulfonato"2H20 ou Brüggolit®: 50 - 60 % de sal dissódico de ácido2-hidróxi-2-sulfinatoacético, 30 - 35 % de sulfito de sódio, 10 - 15 % de saldissódico de ácido 2-hidróxi-2-sulfonatoacético).
Figura 1:
Sistema iniciador: FeS04/H202/agente redutor (RA)
Fe2+ -Fe3+ + e
H2O2 + e" -OH" + -OH
Fe3+ + RA -Fe2+
Agente redutor (RA) = Brüggolit® pH 5,0 - 6,3
Em um sistema aquoso, as temperaturas de polimerização po-dem ser de -10°C a 100°C. No caso da produção de radical livre de oxirre-dução ou fotoquímica, as temperaturas são preferivelmente de O0C a 30°C.
Dependendo da reatividade, os monômeros podem ser introdu-zidos completamente inicialmente antes do começo da polimerização oumedidos no curso da polimerização.
O solvente preferido para a polimerização é água. Entretanto, éda mesma forma possível empregar outros meios (solventes práticos ou a-próticos, fusões, líquidos supercríticos).
As misturas poliméricas propostas de acordo com a invençãosão consideravelmente adequadas como superplasticizantes (redutores deágua) ou retentores de consistência para suspensões do aglutinante inorgâ-nico com base em cimento, lima, gesso e anidrito, sendo empregadas emuma quantidade de de 0,01 a 10% em peso, em particular de 0,05 a 5% empeso, com base no peso do aglutinante inorgânico. Aqui, a mistura poliméri-ca tem excelentes propriedades redutoras de água e concede fluidez cons-tante ao concreto sobre um período relativamente longo.
Os seguintes exemplos são pretendidos ilustrar a invenção emmaiores detalhes.
Exemplos
A) Processos gerais para a síntese de monômeros de artidridomaléico contendo fósforo
A.1) Fosfatação de álcoois de aminoalquila/arila como ácido fos-fórico a 85 % de intensidade
1,0 mol do aminoálcool como uma solução de aproximadamente20 % de intensidade em o-xileno é agitado com 1,1 mol de ácido fosfórico a85 % de intensidade e aquecido sob nitrogênio até que a destilação azeotró-pica da água ocorra. Quando a reação progride, o éster de ácido aminoal-quil/aril fosfórico que é insolúvel em o-xileno se separa como um resíduoviscoso, com gosto de xarope. A reação é concluída quando a quantidadeteórica de H2O foi coletada por meios de um separador de água. O isola-mento ou purificação do produto pode ser realizado por dois processos: A)
Depois que o o-xileno foi decantado, o produto viscoso, com gosto de xaropepode ser convertido com H20/Et0H em uma forma cristalina. B) Com adiçãode água, o produto com gosto de xarope pode ser dissolvido e pode ser se-parado do xileno por extração por agitação. Conversões (grau de fosfatação)e dados analíticos são resumidos na tabela 3.Tabela 3
Fosfatação de vários aminoálcoois em o-xileno em ΔΤ (~ 140°C)
<table>table see original document page 17</column></row><table>
(a) O rendimento corresponde ao grau de fosfatação (DP) e foi determi-nado com a ajuda de 1H-RMN (D2O). O aminoálcool residual não foiseparado do produto fosfatado.
(b) A fosfatação dos grupos OH mostra uma troca de campo profundotípica do sinal de próton CH2O-P comparado com o CH2OH de sinaldo grupo hidroxila livre de cerca de 0,3 ± 0,03 ppm. Devido aos aco-plamentos de PH de longo alcance, o CH2O-P de sinal é adicional-mente dividido.
(c) TRIS = tris(hidroximetil)aminometano.
A.2) Formação de fosfonato de ácidos carboxílicos e derivadosde ácido carboxíiico com radicais de aminoalquila/arila
A formação de fosfonato de ácidos carboxílicos ou nitrilas é obti-da em temperaturas altas (140 a 150°C) com ácido fosforoso puro ou com aajuda de haletos de fósforo (POCI3, PCI3, PBr3) ou gás de HCI. Processos depreparação correspondentes são conhecidos (por exemplo, US 4.239.695,US 4.100.167, US 3.799.758, US 3.400.149, DE 21 30 794). Tabela 4 alistaexemplos de produtos de fosfonato industrialmente muito particularmenteinteressantes que ainda têm um grupo amino livre.
Tabela 4
Formação de fosfonato com o uso dos compostos de partidacontendo amino industrialmente mais pertinentes
<table>table see original document page 18</column></row><table>
A.3) Amidação de anidrido maléico (MAA) com compostos deaminoalquila/arila contendo fósforo
1 mol de um éster de ácido aminoalquil/aril fosfórico dissolvidoem 300 ml de água é ajustado em pH 5,5 com NaOH, e 1,0 - 2,5 mois deanidrido maléico (MAA), dissolvido em 300 ml de acetona seca, são adicio-nados com agitação. A taxa da adição de MAA é escolhida de forma que opH da solução de reação permaneça em 5,5 - 6,5 e a temperatura de reaçãoa 25°C. O pH é regulado com uma solução de NaOH. Depois da adição deMAA, a agitação é realizada durante um adicional de 2 horas em temperatu-ra ambiente ou - dependendo da reatividade e necessidade estérica da ami-na - em uma temperatura mais alta. Depois do fim da reação, a acetona éeliminada sob pressão reduzida e a solução é filtrada. A solução de monô-mero aquosa agora presente pode ser empregada diretamente para a copo-limerização.
Exemplos destes novos monômeros de MAA contendo fósforo,seus rendimentos e dados de 1H-RMN são resumidos na tabela 5.Tabela 5
Rendimento e análise estrutural dos derivados de MAA contendofósforo depois da amidação de MAA com vários álcoois de aminoalquila/arilafosfatados
<table>table see original document page 19</column></row><table>
(a) O rendimento corresponde ao teor de MAA amidado em comparação comamina não convertida e foi determinado com a ajuda de 1H-RMN (D2O).(b) A amidação de MAA produz uma divisão típica dos prótons vinílicos de MAA(5,96 (s), 2H, CH=CH). Além disso, uma troca de campo profundo típica dosinal de próton CH2N(C=O) em comparação com o sinal CH2NH de umgrupo de amino livre de cerca de 0,27 ± 0,07 ppm é obtida.
B. 1) Processo Gera! para a co-polimerízacão com base nos mo-nômeros de MAA contendo fósforo, éteres de alguenila contendo poliíóxidode alguileno) e co-monômeros adicionais
Em um reator de paredes duplas com termostato, 1,0 mol deuma solução aquosa tão concentrada quanto possível de éter de poli(etilenoglicol) de viniloxibutila (VOBPEG, por exemplo Mw= 500 g/mol) é inicialmen-te tirado e misturado com 1,0 - 1,7 mol de uma solução de 25 % de intensi-dade de derivado de MAA contendo fósforo (por exemplo, MAA-AEP) em pH> 5 com agitação. Quantidades catalíticas de FeSO4 *7H20 (0,05 - 0,5 mmol)e uma solução de peróxido de hidrogênio de 30 % de intensidade (30 - 100mmols) são adicionadas sob nitrogênio a 15°C. A polimerização é realizadaem pH> 5 por adição uniforme de uma solução de 3 - 10 % de intensidadedo agente dê redução Brüggolit® (pH 5,0 - 6,3, de Bruggemann). O teor deperóxido é monitorado e a polimerização é concluída quando o peróxido dehidrogênio foi completamente consumido pelo Brüggolit® (esquema 5). Acomposição e massa molar deste copolímero 1 (AEP-5) são mostradas natabela 6.
A co-polimerização pode ser variada e estendida na base dosseguintes exemplos:
(1) Os éteres de alquileno contendo poli(alquileno glicol) po-dem ter comprimentos de cadeia diferentes (por exemplo VOBPEG: 500,1100, 2000 ou 5800 g/mol) ou podem ser misturas de comprimento de ca-deia diferentes.
Exemplos: Polímero 1, 2, 3, 4, 5, 10
(2) É possível empregar outros monômeros de MAA contendofósforo, como descrito, por exemplo, nas tabelas 4 e 5.
Exemplos: Polímero 1, 12, 14, 16, 17
(3) Uma variedade de combinações de pontos (1) e (2) sãopossíveis.
Exemplos: Polímero 13, 15, 18, 19, 20
(4) Os éteres de alquenila contendo poli(alquileno glicol) po-dem ser substituídos por um grau de 0-100 % em mol por éteres de alqueni-la de peso molecular baixo (por exemplo, éter n-hidroxibutil monovinílicoHBVE) e ésteres (por exemplo, acetato de vinila).
Exemplos: Polímero 21, 22, 23, 24, 25, 26
(5) Os monômeros de MAA contendo fósforo podem ser subs-tituídos por um grau de 0-100% em mol por MAA e outros derivados de MAA(por exemplo, N-hidroxietilmaleimida MAI-HE).
Exemplos: Polímero 27, 28, 29, 30
(6) Os pontos (4) e (5) podem ser igualmente combinados.
Exemplos: Polímero 31, 32,
(7) É possível empregar 0-100 mol eq. de outros co-monô-meros que podem ser igualmente neutralmente carregados, tal como, porexemplo, ésteres de hidroxialquila α,β insaturados, tal como acrilato de hi-droxipropila (HPA) ou metacrilato de hidroxietila (HEMA), e de uma naturezaiônica (aniônica: por exemplo, ácido acrílico, ou catiônico: por exemplo,compostos de amônio quaternários contendo vinila.
Exemplos: Polímero 6, 7, 8, 9, 11
(8) Os Pontos (3) e (6) podem, é claro, da mesma forma ser combinadoscom o ponto (7). A composição e massas molares dos copolímeros contendofósforo mencionados são resumidos nas tabelas 6 e 7.
Para enfatizar a importância essencial dos grupos contendo fós-foro aniônicos nos polímeros com respeito ao seu uso como superplastici-zantes contendo cimento, copolímeros de N-hidroxietilmaleamida (MAA-AE)e VOBPEG, que têm exclusivamente cargas de carboxilato na cadeia princi-pal de polímero, foram sintetizados, cf. exemplos:
Polímero 33, 34<table>table see original document page 22</column></row><table>(a) VOBPEG = viniloxibutilpoli(etileno) glicol
(b) MAA-AE-P = N-(aminoetilfosfato)maleamida
(c) MAA-AEE-P = N-(2-aminoetoxietilfosfato)maleamida
(d) MAA-AH-P = N-(aminoexilfosfato)maleamida
(e) MAA-ABA-P = N-(fosfato de álcool aminobenzílico)maleamida
(f) MAA-DEA-P2 = N-(difosfato de dietanolamina)maleamida
(g) HPA = acrilato de hidroxipropila
(h) HEMA = metacrilato de hidroxietila<table>table see original document page 24</column></row><table>(a) VOBPEG = éter de viniloxibutilpoli(etileno glicol)
(b) MAA-AE-P = N-(fosfato de aminoetila)maleamida
(c) HBVE = éter de vinila de hidroxibutila
(d) MAA-DEA-P2 = N-(difosfato de dietanolamina)maleamida
(e) TEGVE = éter de vinila de metil trietileno glicol
(f) MAI-HE = N-hidroxietilmaleimida
(g) MAA-AE = N-aminoetilmaleamida
C) O uso dos polímeros contendo fósforo como redutores de á-aua (supemlasticizantes)
Determinação de força de redução de água, retenção de fluideze intensidades compressivas em mistura de argamassa
Os testes foram realizados de acordo com padrões de concretoDIN EN 206-1, DIN EN 12350-2 e DIN EN 12350-5. O cimento empregadofoi um CEM I 42,5 R (Karlstadt). Os agregados para misturas de concreto eargamassa são mostrados na tabela 8.
Seqüência de mistura para mistura de argamassa:
600 g de pó de cimento são homogeneizados na forma seca eintroduzidos em um misturador de RILEM. Depois disso, a quantidade deágua requerida para um valor de W/C é adicionada e a mistura é realizadadurante 30 segundos em 140 rpm (velocidade I). A mistura de areia é, emseguida, adicionada com a ajuda de um funil com o misturador funcionando,e a mistura é realizada durante um adicional de 30 segundos a 140 rpm (ve-locidade I). Depois de uma pausa de 1,5 minuto na mistura e depois que asextremidades do misturador foram limpas, uma quantidade correspondentede superplasticizante é adicionada. A mistura é realizada durante mais 60segundos em 285 rpm (velocidade II) e a consistência é, em seguida, deter-minada extraindo-se 10 vezes em um índice de consistência com um coneHãgermann
Seqüência de mistura para mistura de concreto:
Um misturador de 30 I é empregado para as misturas de concre-to. 4,8 kg de cimento e a quantidade correspondente de agregados são pré-misturados na forma seca durante 10 segundos. Depois disso, 300 ml daágua especificada são adicionados, seguido após um adicional de 2 minutosde mistura pela quantidade de água residual requerida para o valor de W/Cempregado. Depois de mais 60 segundos, o superplasticizante dissolvido(0,2 % em peso de sólido/cimento) é adicionado à mistura de concreto e oprocesso de mistura é terminado depois de 60 segundos com a determina-ção da consistência.
Tabela 8
Formulação da mistura de concreto e argamassa para testes deconcreto e argamassa
<table>table see original document page 26</column></row><table> (a) valor de S/C = valor de areia/cimento = Σ areia [g] + cimento [g]
(b) valor de S/G = valor de areia/areia-cascalho = Σ areia [g] + (Σ areia [g] +Σ cascalho [g])
(c) Origem de cimento: Karlstadt (Alemanha)
(d) 0,2 % em massa de sólido, com base em cimento,
(e) A quantidade requerida de água é dependente do valor(f) de W/C fixo cor-respondente ao superplasticizante empregado (tabela 9 e 10).
Valor de W/C = valor de água/cimento = Σ água [g] + cimento [g]<table>table see original document page 27</column></row><table><table>table see original document page 28</column></row><table><table>table see original document page 29</column></row><table><table>table see original document page 30</column></row><table>
Claims (18)
1. Copolímero com base em monômeros contendo fósforo (A) dederivados de ácido dicarboxílico não saturados das fórmulas gerais (Ia) e/ou (Ib) <formula>formula see original document page 31</formula> R2 = radicas de CrC2o-(hetero)alquileno opcionalmente tendoheteroátomos de O ou N, que são lineares ou ramificados e opcionalmenteda mesma forma tendo 1 a 10 substituintes selecionados a partir do grupo con-sistindo em OH1 OPO3M2, OPHO2M1 NH2, NH-CH2PO3M2, N (CH2-PO3M2)2lCZ (PO3M2)2l e radicais de C6-Ci0-arilenoY = -N(CH2-PO3M2)2l -CZ (PO3M2)2, -OPHO2M1 OPO3M2lZ = H1HaI1OH1NH2lHaI = F1CI1Br1I1M = H1 Na1 K1 NH4l N(R3)4lR3 = radicais de CrCi2-alquila, e radicais de Ce-Cio-arila,macromonômeros (B) da fórmula geral (II)<formula>formula see original document page 32</formula>ondeR4 = H1 radicais de CrC2o-alquila,R5 = H1 CH3,R6 = radicais de alquileno tendo 0 a 20 átomos de C,R7 = radicais de Ci-C2o-alquileno,R8 = H, radicais de CrC20-alquila,R9 = H, radicais de CrC2o-alquila, radicais de C6-Cio-arila,COR3, NO2M1 SO3M1 PO3M2,m = 0 a 10,η = 1 a 300,P = Oa 300,eR3 e M tendo o significado anteriormente mencionado.
2. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que os copolímeros com base nos monômeros (A) e (B) damesma forma contêm blocos de construção com base nos monômeros (C)de acordo com as fórmulas gerais (IIIa) e (IIIb)<formula>formula see original document page 32</formula>em queX1 é O, S, NH, NR10,R10 é H, radicais de CrC20-(hetero)alquila opcionalmente tendoheteroátomos de O ou N, que são lineares ou ramificados e opcionalmentetêm 1 a 10 OH e/ou grupos de NH2, e radicais de C6-Ci0-arilaeR1 e M têm o significado anteriormente mencionado.
3. Copolímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri-zado pelo fato de que os copolímeros com base nos monômeros (A) e (B) eopcionalmente (C) da mesma forma contêm blocos de construção com basenos monômeros (D) de acordo com a fórmula geral (IV) <formula>formula see original document page 31</formula> em queR11 é H, R10, (CH2)rOR10l O (C=O)R10,R12, R13 são H, radicais de CrC20-alquila ou radicais de C6-Ci0arila er é de O a lO eR10 tem o significado anteriormente mencionado.
4. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 3, caracterizado pelo fato de que os copolímeros com base nos monôme-ros (A) e (B) e opcionalmente (C) e (D) da mesma forma contêm blocos deconstrução com base nos monômeros (E) de acordo com a fórmula geral (V) <formula>formula see original document page 33</formula> em queW é CN, CO-R14,R14 é H, OM1 OR10, NHR10, N (R10)2, SR10, eR10, R121 R13 e M têm o significado anteriormente mencionado.
5. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 4, caracterizado pelo fato de que a relação molar do monômero (A) para omonômero (B) no copolímero é de 2: 1 a 1: 2.
6. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 5, caracterizado pelo fato de que, no copolímero com base nos monôme-ros (A) e (B)1 até 90% em mol do monômero (A) são substituídos pelo mo-nômero (C).
7. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 6, caracterizado pelo fato de que, no copolímero com base nos monôme-ros (A) e (B), até 90% em mol do monômero (B) são substituídos pelo mo-nômero (D).
8. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 7, caracterizado pelo fato de que, no copolímero com base nos monôme-ros (A) e (B), até 90% em mol dos monômeros (A) e (B) são substituídospelos monômeros (C) e (D).
9. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 8, caracterizado pelo fato de que o copolímero com base nos monômeros(A) e (B) e opcionalmente (C) e (D) da mesma forma contém até 10 equiva-lentes em mol de um ou mais monômeros (E), com base na soma dos mo-nômeros (A) e (B) e opcionalmente (C) e (D).
10. Processo para a preparação dos copolímeros como definidosem qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que osmonômeros (A) e (B) e opcionalmente (C) e (D) são submetidos a uma poli-merização de radical livre.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que a polimerização de radical livre é realizada em um sistemaaquoso na faixa de temperatura de -10 a 100°C.
12. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracteri-zado pelo fato de que os radicais livres são produzidos por decomposiçãotérmica de peroxo adequada ou iniciadores de azo, fotoquimicamente ou poruso de um sistema de redox.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que iniciadores de azo solúveis em água são empregados.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações- 10 a 13, caracterizado pelo fato de que a polimerização de radical livre é rea-lizada com a ajuda de um sistema de redox consistindo em peróxido de hi-drogênio, sulfato de ferro(ll) e um agente de redução na faixa de temperatu-ra de 0 a 30°C.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que a produção de radical livre de redoxou fotoquímica é realizada em temperaturas de 0 a 30°C.
16. Uso dos copolímeros, como definidos em qualquer uma dasreivindicações 1 a 10, como misturas para suspensões do aglutinante inor-gânicos com base em cimento, lima, gesso ou anidrito.
17. Uso de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelofato de que o copolímero é empregado em uma quantidade dentre 0,01 a 10% em peso, em particular, de 0,05 a 5% em peso, com base no peso doaglutinante inorgânico.
18. Uso de acordo com qualquer uma uma das reivindicações 16 e 17, caracterizado pelo fato de que o copolímero é empregado como umredutor de água ou superplasticizante.
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