BRPI0613166B1 - copolímero à base de monômeros contendo fósforo, processo para sua preparação e seu uso - Google Patents
copolímero à base de monômeros contendo fósforo, processo para sua preparação e seu uso Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0613166B1 BRPI0613166B1 BRPI0613166A BRPI0613166A BRPI0613166B1 BR PI0613166 B1 BRPI0613166 B1 BR PI0613166B1 BR PI0613166 A BRPI0613166 A BR PI0613166A BR PI0613166 A BRPI0613166 A BR PI0613166A BR PI0613166 B1 BRPI0613166 B1 BR PI0613166B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- monomers
- copolymer
- radicals
- monomer
- optionally
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 40
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011505 plaster Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract 2
- -1 alkylene radicals Chemical class 0.000 claims description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 13
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000008030 superplasticizer Substances 0.000 claims description 5
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 101100240516 Caenorhabditis elegans nhr-10 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 101100295738 Gallus gallus COR3 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 101001043818 Mus musculus Interleukin-31 receptor subunit alpha Proteins 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000005569 Iron sulphate Substances 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 abstract description 12
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 4
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- BSSNZUFKXJJCBG-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-enediamide Chemical compound NC(=O)\C=C/C(N)=O BSSNZUFKXJJCBG-UPHRSURJSA-N 0.000 description 16
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 15
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 6
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 6
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 5
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 5
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 3
- AXTADRUCVAUCRS-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxyethyl)pyrrole-2,5-dione Chemical compound OCCN1C(=O)C=CC1=O AXTADRUCVAUCRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HMBNQNDUEFFFNZ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenoxybutan-1-ol Chemical compound OCCCCOC=C HMBNQNDUEFFFNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- AXKGIPZJYUNAIW-UHFFFAOYSA-N (4-aminophenyl)methanol Chemical compound NC1=CC=C(CO)C=C1 AXKGIPZJYUNAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanol Chemical compound NCCOCCO GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIBRCVPBPTZZMB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethylamino)ethanol;phosphono dihydrogen phosphate Chemical compound OCCNCCO.OP(O)(=O)OP(O)(O)=O HIBRCVPBPTZZMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKJVYOFPTRGCSP-UHFFFAOYSA-N 2-[3-aminopropyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound NCCCN(CCO)CCO FKJVYOFPTRGCSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) Chemical compound OC(=O)CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZPCQDKWLYPKML-UHFFFAOYSA-N C(CO)NC(=O)C(CC(=O)N)O Chemical compound C(CO)NC(=O)C(CC(=O)N)O FZPCQDKWLYPKML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SUHOOTKUPISOBE-UHFFFAOYSA-N O-phosphoethanolamine Chemical compound NCCOP(O)(O)=O SUHOOTKUPISOBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical class OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- NPEIGRBGMUJNFE-UHFFFAOYSA-N 1-aminohexan-1-ol Chemical compound CCCCCC(N)O NPEIGRBGMUJNFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCOOTGGUHJMXMI-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethyl dihydrogen phosphate Chemical compound NCCOCCOP(O)(O)=O HCOOTGGUHJMXMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVNLIRPUEWKZCU-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-ethenoxypropoxy)ethoxy]ethanol Chemical group C=COC(C)COCCOCCO VVNLIRPUEWKZCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYOIAXUAIXVWMU-UHFFFAOYSA-N 2-[2-aminoethyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound NCCN(CCO)CCO CYOIAXUAIXVWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- YKXCRQMWXWLEDR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoate;3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO.OCCCOC(=O)C=C YKXCRQMWXWLEDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DETXZQGDWUJKMO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxymethanesulfonic acid Chemical compound OCS(O)(=O)=O DETXZQGDWUJKMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYCNXFLQHZMWJL-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxyethyl)pyrrole-2,5-dione Chemical compound OCCC1=CC(=O)NC1=O PYCNXFLQHZMWJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003202 NH4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PUAHIVMZATZOHW-UHFFFAOYSA-L OC(C(=O)[O-])S(=O)O.[Na+].[Na+].OC(C(=O)[O-])S(=O)O Chemical compound OC(C(=O)[O-])S(=O)O.[Na+].[Na+].OC(C(=O)[O-])S(=O)O PUAHIVMZATZOHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910020667 PBr3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N [O].[P] Chemical compound [O].[P] AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical group 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- QTQUJRIHTSIVOF-UHFFFAOYSA-N amino(phenyl)methanol Chemical compound NC(O)C1=CC=CC=C1 QTQUJRIHTSIVOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000004005 formimidoyl group Chemical group [H]\N=C(/[H])* 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N phosphorus tribromide Chemical compound BrP(Br)Br IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012521 purified sample Substances 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
- C04B24/246—Phosphorus-containing polymers containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
- C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
- C08F216/1433—Monomers containing side chains of polyethylene oxide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
copolímeros com base em monômeros contendo fósforo, processos para a produção dos mesmos e seu uso. a presente invenção refere-se a copolímeros com base em monômeros contendo fósforo (a) e em macromonômeros (b), a processos para a produção dos mesmos e ao seu uso como aditivos para suspensões de agente de ligação inorgânicas com base em cimento, lima, gesso e anidrito. os aditivos poliméricos correspondentes têm, como agentes de fluxo, propriedades de redução de água excelentes e sustenta a fluidez do concreto durante um período de tempo relativamente longo (60 a 90 minutos) a um nível quase inalterado sem ter ação atrasada. além disso, os aditivos poliméricos correspondentes melhoram o processamento e processos de fixação dos materiais de ligação produzidos com estes aditivos tornando-se possível intensidades anteriores e mais elevadas pressionarem.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COPOLÍME-RO À BASE DE MONÔMEROS CONTENDO FÓSFORO, PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO E SEU USO".
Descrição A presente invenção refere-se a copolímeros com base em mono meros contendo fósforo, processos para sua preparação e o uso destes como misturas para suspensões do aglutinante inorgânico baseadas com base em cimento, cal, gesso e anidrito.
De acordo com uma teoria amplamente aceita, a eficácia de su-perplasticizantes para suspensões do aglutinante contendo cimento é substancialmente baseada em dois efeitos. Desse modo, os grupos ácidos negativamente carregados dos superplasticizantes são adsorvidos na superfície de partícula de cimento positivamente carregada por íons de cálcio. A camada dupla eletrostática resultante (potencial Zeta) leva à repulsão eietrostática entre as partículas. As forças repulsivas causadas pelos potenciais Zeta, entretanto, têm apenas faixas curtas [cf. H, Uchikawa, "Cem, Concr. Res 27 (1997} 37-50], Entretanto, a adsorção dos superplasticizantes também impede as superfícies das partículas do cimento de entrarem em contato direto uma com a outra. Com o uso de polímeros de pente correspondentes, este efeito de repulsão estérica é aumentado drasticamente pelas cadeias laterais não adsorvidas [cf. K. Yoshioka, "J. Am, Cerarn. Soe.” 80 (1997) 2667-71], Ê óbvio que o efeito de repulsão este ri ca mente causado pode ser influenciado igualmente pelo comprimento das cadeias laterais e pelo número de cadeias laterais por cadeia principal. Por outro lado, um comprimento ou densidade de cadeia lateral excessiva mente alta pode impedir a adsorção na superfície da partícula de cimento .
Com base deste conhecimento, um grande número de superplasticizantes com base em polietercarboxilatos foi desenvolvido nos últimos 10 anos (WO 99/47 468 A1, WO 97/00 898 A1, EP 1 437 330 A1, EP 0 924 174 A1, EP 0 850 894 A1, EP 0 838 444 A1, EP 0 870 784 A1, EP 0 753 488 A1, US 6.267.814 B1, US 5.707.445 B1, US 5.703.174 B1, DE 199 26 611 A1, DE 198 34 173 A1, DE 195 13 126 A1).
Os copolímeros semelhantes a pente que compreendem acrila-tos/metacrilatos contendo poli(alquileno glicol) são distinguindos pelo caso de que uma distribuição aleatória dos monômeros individuais ao longo da cadeia de polímero está presente. Entretanto, uma tal distribuição ao longo da cadeia principal de polímero não exclui a existência mais ou menos fre-qüente (como um resultado de polimerização) de domínios que são baseados em homopolímeros de um ou outro monômero (ou outros monômeros). Em outras palavras, copolímeros estritamente alternados não são obteníveis por este processo, de forma que a não-uniformidade maior ou menor deste copolímeros esteja sempre presente.
Estes copolímeros semelhantes a pente que correspondem à técnica anterior têm boas propriedades de redução de água em suspensões do aglutinante mineral aquoso, porém uma fluidez do concreto pode ser mantida em um nível constante com estes copolímeros apenas durante um período comparativamente curto.
Foi, portanto, o objetivo da presente invenção desenvolver copolímeros com base em monômeros contendo fósforo e o uso destes como misturas para suspensões do aglutinante inorgânico, os copolímeros correspondentes não tendo as referidas desvantagens que correspondem à técnica anterior porém, como superplasticizantes, ambos tendo boas propriedades de redução de água (sem prejudicar a plasticização, por exemplo, do concreto) e mantendo a fluidez do concreto em um nível virtualmente inalterado durante um período tão longo quanto possível (60 - 90 min) sem ter um efeito retardante (assim chamado retentor de consistência).
Estes objetivo foi obtido, de acordo com a invenção, empregando-se copolímeros com base em monômeros (A) contendo fósforo das fórmulas (Ia) e/ou (Ib) e macromonômeros (B) da fórmula geral (II) de acordo com a reivindicação 1.
Foi, de fato, surpreendentemente constatado que os copolímeros correspondentes são muito adequados como misturas para suspensões de aglutinante mineral, sendo possível para estas misturas ser empregadas igualmente como superplasticizantes excelentes e/ou como retentores de consistência. Além disso, as misturas poliméricas correspondentes melhoram o processo e processos de endurecimento dos materiais de construção produzidos empregando estas misturas, permitindo-se intensidades com-pressivas anteriores e mais elevadas.
Os copolímeros de acordo com a invenção são derivados de monômeros contendo fósforo (A) e macromonômeros (B). Os monômeros contendo fósforo (A) correspondem à fórmula geral (Ia) ou (Ib) (Ia) (Ib) onde X = O, S, NH, N-R2-Y, R2 = radicais de Ci-C2o-(hetero)alquileno opcionalmente tendo heteroátomos de O ou N, que são lineares ou ramificados e opcionalmente da mesma forma têm 1 a 10 substi-tuintes selecionados a partir do grupo consistindo em OH, 0P03M2, OPH02M, NH2, NH-CH2P03M2, N(CH2-P03M2)2j CZ (P03M2)2, e radicais de C6-Cio-arileno, Y = -N(CH2-P03M2)2, -CZ(P03M2)2, -opho2m, -opo3m2) Z = H, Hal, OH, NH2, Hal = F, Cl, Br, I, Μ = H, Na, K, NH4, N(R3)4i R3 = radicais de CrCi2-alquila, preferivelmente radicais de Cr Ce-alquiia, e radicais de C6-Cio-arila.
Os monômeros correspondentes (A) primeiramente consistem em uma ligação vinílica pobre em elétron com base em derivados de ácido maléico, ácido itacônico ou ácido citracônico e segundamente tem um radical aniônico contendo fósforo com base em grupos contendo fosfonato, fosfi-to ou fosfato.
De acordo com a fórmula geral (Ia), estes são os monoésteres (X - 0, S) ou monoamidas (X - HN, N-R2-Y) dos derivados de ácido dicarbo-xílico correspondentes ou, de acordo com a fórmula (Ib), as imidas cíclicas correspondentes.
Os radicais aniônicos contendo fósforo são ligados aos derivados de ácido dicarboxílico insaturados por meio de espaçadores de (hete-ro)alquileno ou arileno adequados (por exemplo R2).
Os radicais relevantes R2 são radicais de C-i-C2cralqui]eno ou heteroalquileno (tendo heteroátomos de O ou N), que podem ser lineares ou ramificados, ou são radicais de Ce-C-io-arileno (tal como, por exemplo, fenile-no ou naftileno). Em uma modalidade preferida, eles são radicais de C1-C10-alquileno ou heteroalquileno.
Os radicais de C1-C20 - ou CrCi0-(hetero)alquileno podem opcionalmente da mesma forma ter 1 a 10 substituintes selecionados a partir do grupo consistindo em OH, OPO3M2, 0PH02M, NH2, NH-CH2PO3M2, N (CH2-P03M2)2 e CZ (P03M2)2, Z sendo H, Hal, OH ou NH2 e Hal sendo F, Cl, Br ou I e M sendo H, Na, K, NH4 ou N(R3)4(R3 = radicais de CrCi2-alquila e radicais de C6-Ci0-arila).
Os monômeros (A) podem ser preparados de uma maneira tecnicamente muito simples permitindo-se derivados de ácido dicarboxílico in-saturado da fórmula geral (VI) reagirem com compostos contendo fósforo da fórmula geral (VII) HX-R2-Y (R1, R2, X e Y tendo o significado anteriormente mencionado) em temperaturas dentre 0 a 100°Ct sendo possível para esta reação ser realizada tanto continuamente quanto em forma de batelada. Ácido maléico, ácido itacônico e ácido citracônico são empregados como anidrido dicarboxílico insaturado de acordo com a fórmula (VI).
Os blocos de construção de fosfonato, fosfito e fosfato que são apresentados na fórmula (VII) são técnica anterior e podem ser obtidos por muitas variantes: A) Metilfosfonação de aminas (US 3.288.846, US 4.235.890). (B) Fosfonação de ácidos carboxílicos e derivados destes, tais como, por exemplo, cloretos ácidos, amidas ácidas ou nitriias (US 4.239.695, US, 4.100.167, US 3.799.758, US 3.400.149, DE 27 45 084, DE 25 34 391, DE 21 30 794, DE 197 37 923, DE 16 18 788, DE 11 48 551). (C) Fosfatação de álcoois e éteres (Houben-Weyl, volume E2 (1982), M. Regitz (editor), página 491 e seguintes, e literatura citada aqui, SU 178 819, SU, 178 374). (D) Fosfitos de álcoois e éteres (Houben-Weyl, volume El (1982), M. Regitz (editor), página 313 e seguintes, e literatura citada aqui, em particular, GB 940 697).
Entretanto, a solução que é de mais interesse em termos de engenharia de processo é a fosfatação de álcoois (SU 196 817). De acordo com a invenção, álcoois contendo amino podem da mesma forma ser fosfatados por este procedimento. Desse modo, os aminoálcoois industrialmente mais importantes, tal como aminoetanol [CAS 141-43-5], dietanolamina [CAS 111-42-2] ou tris(hidroximetil)aminometano (TRIS) [CAS 77-86-1], que foram dissolvidos ou suspensos com ácido fosfórico de 85 % de intensidade em o-xileno, podem ser diretamente fosfatados ao grupo de hidroxila separando-se a água por meios de destilação azeotrópica em um separador de água. Entretanto, outros aminoálcoois comercialmente disponíveis, tais como ami-noexanol [CAS 4048-33-3], 2-aminoetoxietanol [CAS 929-06-6] 4-aminoben- zilálcool [C/4S 623-04-1], N-(2-aminoetil)dietilenolamina [CAS 3197-06-6] N-(3-aminopropil)dietanolamina [CAS 4985-85-7], podem ser da mesma forma fosfatados desta maneira com rendimentos surpreendentemente altos (tabela 1). Devido à alta afinidade de oxigênio de fósforo, uma reação no grupo de amino não ocorre. A formação de diésteres de ácido fosfórico é também ne-gligivelmente menor. A fosfatação de álcoois de aminoalquila/arila com ácido fosfórico é geralmente descrita (por exemplo, de aminoetanol, DE 930 566, GB 684 977) porém, com o uso de quantidades virtualmente equimolares de ácido fosfórico concentrados, uma tal conversão alta e tal pouca formação de diésteres de ácido fosfórico são desconhecidas até esta data (tabela 1). Tabela 1 A fosfatação de vários aminoálcoois em o-xileno em temperatura ambiente (a) Grau de fosfatação (DP) = quantidade percentual de grupos hidroxila fosfatados (b) A determinação de DP foi realizada com a ajuda de 1H-RMN (D20) (c) O DP foi determinado por meios de HPLC. O acoplamento destes compostos contendo fósforo a anidridos contendo vrnila - por exemplo de ácido maléico, ácido itacônico ou ácido ci-tracônico é realizado, em particular, por meio de uma esterificação ou ami-dação. A presença de pelo menos uma função de NH, SH ou OH "livre" nestes compostos contendo fósforo correspondendo à fórmula (VII) (X = 0, S, N) é requerida para este propósito. A reação dos anidridos dicarboxílicos de acordo com a fórmula (II) com os compostos contendo fósforo de acordo com a fórmula (III) é preferivelmente realizada em solução aquosa ou em uma mistura de água e um CrC^álcool ou água e acetona. O pH é preferivelmente mantido em < pH 7 durante a reação. Sob estas condições, nenhuma reação secundária, tal como, por exemplo, adição de Michael do grupo de NH na ligação dupla viní-lica do anidrido de ácido, é observada.
Dependendo da reatividade da função de NH, SR ou OH nestes compostos contendo fósforo, é possível empregar uma quantidade equimolar ou um excesso (pequeno) de anidrido de ácido. Em princípio, qualquer base ou álcali pode ser empregado para controle de pH. Entretanto, NaOH, KOH, amônia ou outras aminas são preferidas.
As conversões altas no acoplamento dos compostos contendo fósforo para anidridos vinílicos são resumidas na tabela 2 para o exemplo da amidação de anidrido maléico (MAA) com aminoálcoois fosfatados.
Tabela 2 A amidação de MAA com vários aminoálcoois fosfatados em H20 (a) A determinação do teor total de MA-amida foi realizada por 1H-RMN (D20). (b) O teor é composto de MA-amida contendo fósforo e MA-amida + aminoálcool. (c) Proporção da MA - amida contendo fósforo do teor total de MA-amida. (d) Proporção das aminas "livres": aminoálcoois fosfatados não revestidos + resíduos de aminoálcool. (e) n.d. = não determinável desde que não seja possível distinguir entre amida contendo fósforo e a amida de aminoálcool residual neste produto com a ajuda de 1 H-RMN.
Em princípio, é da mesma forma possível distinguir entre male-amída contendo fósforo e maleamida de aminoálcool puro nos produtos (tabela 2). A relação entre as duas amidas é substancialmente refletida no grau de fosfatação dos aminoálcoois, isto é, quanto mais alta a fosfatação do a-minoálcool, maior é a proporção da maleamida contendo fósforo. A preparação de maleimidas contendo fósforo da fórmula geral (1b) pode ser realizada por desidratação das maleamidas com acetato de sódio anidroso/anidrido acético ou trietilamina, as maleimidas correspondentes sendo obtidas com compostos de hidroxialquileno N-substituídos. Sínteses correspondentes com aminas primárias e uma variedade de exigências estéricas foram anteriormente descritas [Wang "Synth. Commun." 20 (1990), 1607, ou Braish & Fox "Synlett" (1992), 979]. Entretanto, outros processos eficazes - por exemplo com o uso de sulfatos de alquil-/arilamônio correspondentes ou fosfatos da alquil-/arilaminas como catalisadores [EP 0 257 831, Kita & Kishino "Catalysis Surveys" 2 (1998), 187] ou com o uso de tro-cadores iônicos (US 4.812.579) - são da mesma forma conhecidos.
Além disso, estes derivados de maleimida podem da mesma forma ser produzidos sob condições muito moderadas se a maleamida for reagida anteriormente por uma reação de Diets-Alder com furano para produzir os assim chamados aduzidos de maleamida-furano. Desta maneira, é possível preparar a N-hidroxietilmaleimida de [CAS 1585-90-6] em forma cristalina muito pura, por exemplo, empregando-se aminoetanol (FR 2 031 538, WO 98/07 759, WO 01/68 601). Entretanto, outras N-hidroxialquil-/ari!~ maleimidas podem da mesma forma ser preparadas com a ajuda deste grupo protetor de furano (US 2004 014.933).
Depois disso, tais N-hidroxialquil-/arilmaleimidas podem ser reagidas analogamente aos processos conhecidos com ácido fosfórico ou seus anidridos para produzir fosfatos correspondentes (Houben-Weyl, volume E2 (1982), M. Regitz (editor), página 491 e seguintes) ou com ácido fosforoso ou seus anidridos para produzir os fosfitos (Houben-Weyl, volume El (1982), M. Regitz (editor), página 313 e seguintes) e pode, desse modo, agir como monômeros contendo fósforo.
Visto que os monômeros contendo fósforo (A) têm uma funcionalidade predominantemente pobre em elétron, eles requerem co-monô-meros ricos em elétron, em particular, como pares de poíimerização.
De acordo com a presente invenção, co-monômeros empregados são macromonômeros (B) da fórmula geral (II), que têm estruturas de óxido de polialquileno: (II) onde R4 = H, radicais de Ci-C2o-alquila, preferivelmente radicais de CrC-io-alquila, R5 = H, CH3l R6 = radicais de alquileno radicais tendo 0 a 20 átomos de C, preferivelmente tendo 0 a 10 átomos de C R7 = radicais de CrC2(ralquileno, preferivelmente radicais de CrCio-alquileno, R8 = H, radicais de Ci-C20-alquila, preferivelmente radicais de CrCio-alquileno, R9= H, radicais de CrC20-alquila, preferivelmente radicais de CrCto-alquileno, radicais de C6-Cio-arila, COR3, N02M, SO3M, POgM2, m= de 0 a 10, preferivelmente de 0 a 5, n = de 1 a 300, preferivelmente de 1 a 150, p = de 0 a 300, preferivelmente de O a 150, e R3 e M tendo 0 significado anteriormente mencionado.
Os macromonômeros (B) são, em particular, éteres de vinila ou alila de óxidos de polialquileno, onde óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno devem ser considerados preferivelmente como unidades de óxido de alquileno. Aqui, os compostos de óxido de polialquileno correspondentes podem ser copolímeros aleatórios ou copolímeros em bloco.
Os macromonômeros semelhantes a poli(óxido de alquileno) (B) são substancial mente as cadeias laterais correspondentes nas misturas em- pregadas de acordo com a invenção. O comprimento da cadeia lateral pode variar devido ao peso molecular do poli{óxido de alquileno). Pesos moleculares (Pm) de 1000 a 2000 g/mol são preferidos. Dependendo da aplicação como se a mistura devesse ser empregada em forma mais forte como um redutor de água ou como um retentor de consistência, os comprimentos de cadeia de poli(óxidos de alquileno) podem da mesma forma ser aumentados substancialmente (por exemplo, Pm ~ 10 000 g/mol) ou correspondentemente reduzidos (por exemplo, Pm ~ 500 g/mol). As propriedades requeridas podem da mesma forma ser ajustadas por mistura específica de macromonô-meros semelhantes a poli(óxido de alquileno) (B) tendo massas molares diferentes.
No caso das misturas poliméricas de acordo com a invenção, a relação molar de monômero (A) contendo fósforo e macromonômero (B) pode ser variada dentro de limites amplos, porém mostrou ser particularmente vantajoso para ajustar a relação de molar de monômero (A) para monômero (B) no copolímero para 2:1 a 1: 2. É pretendido mudar a densidade de carga na cadeia principal de polímero, é vantajoso que as misturas poliméricas com base no monômero contendo fósforo (A) e monômero (B) adicionalmente contenham blocos de construção com base nos monômeros (C) de acordo com as fórmulas gerais (llla) e/ou (lllb): (Hla) fliib) em que: X’éO,S, NH, NR10, R10 é H, radicais de Ci-C2o-(hetero)alquila opcionalmente tendo heteroátomos de O ou N, que são lineares ou ramificados e opcionalmente têm 1 a 10 grupos de OH e/ou NH2, e radicais de C6-Cio-arila e R1 e M têm o significado anteriormente mencionado.
Aqui, em particular, N-(hetero)alquil- ou N-arilimidas de acordo com fórmula (lllb) são empregadas, da mesma forma sendo possível para os radicais de alquila ou radicais de heteroalquila (tendo heteroátomos de O ou N) terem grupos de OH ou NH2. De acordo com uma modalidade preferida, N-hidroxialquilmaleimidas solúveis em água (por exemplo, hidroxietilmalei-mida) são empregadas aqui. É da mesma forma possível influenciar a densidade de carga que origina-se dos ânions contendo fósforo se as misturas poliméricas também contiverem monômeros (C) de acordo com a fórmula geral (lllb) na forma de anidrido maléico (X1 = 0), com 0 resultado que o comportamento dis-persante das misturas poliméricas é fortemente influenciado. De acordo com uma modalidade preferida, até 90 % de monômero (A) são substituídos por monômero (C) no copolímero com base em monômeros (A) e (B).
Em vez dos monômeros pobres em elétron (C), é da mesma forma possível empregar monômeros ricos em elétron (D) da fórmula geral (IV): (IV) em que R11 é H, R10, (CH2)rOR10, 0(C=0)R1°, R12, R13 são H, radicais de Ci-C20-alquila, preferivelmente radicais de CrCio-alquila, ou radicais de C6-Cio-arila e ré de 0 a 10 e R10 tem o significado anteriormente mencionado. A fim de variar a densidade da cadeia lateral no copolímero sem mudar a densidade de carga na cadeia principal de polímero, éteres de ai-quenila, ésteres ou álcoois são empregados aqui, éter de metil vinila e éter de hfdroxibutif vinila sendo preferivelmente empregados como éteres de al-quenila, acetato de vinila como ésteres de alquenila e álcool de alila como álcoois de alquenila.
De acordo com uma modalidade preferida, o monômero (D) é empregado em uma quantidade tal que até 90% em mol do monômero (B) são substituídos pelo monômero (D) no copolímero com base em monôme-ros (A) e (B).
De acordo com uma outra variante de processo, até 90% em mol dos monômeros (A) e (B) podem ser substituídos pelos monômeros (C) e (D) no copolímero com base nos monômeros (A) e (B).
Os copolímeros com base nos monômeros (A), (B) e opcionalmente (C) e (D) são distinguidos peio fato de que eles têm uma composição muito uniforme com respeito à composição de monômero ao longo de sua cadeia principal, desde que eles sejam copolímeros virtualmente alternados. Entretanto, uma condição prévia, entretanto, é que apenas um monômero pobre em elétron (C) seja reagido com um monômero rico em elétron (D).
Se, entretanto, misturas correspondentes de monômeros ricos em elétron e misturas de monômeros pobres em elétron são empregados, domínios alternados os quais podem muito fortemente influenciar as propriedades do copolímero como um superplasticizante podem ocorrer da mesma forma ao longo da cadeia principal. É, da mesma forma, possível dentro do escopo da presente invenção incorporar também co-monômeros (E) de acordo com a fórmula geral (V) no copolímero com base nos monômeros (A) e (B) e opcionalmente (C) e (D), que também co-monômeros adicionais (E) não devem ser considerados monômeros pobres em elétron nem ricos em elétron: (V) em que WéCN, CO-R14, R14 é H, OM, ORI10, NHR10, N (R10)2> SR10 e R10, R12, R13 e M têm o significado anteriormente mencionado.
Os ácidos carboxílicos α,β-não saturados (W = CO-R14; R14 = OM), tal como, por exemplo, ácido acrílico ou ácido metacrílico, e os derivados solúveis em água destes, tais como, por exemplo, acrilato de hidroxipro-pila ou metacrilato de hidroxietila, são particularmente preferivelmente empregados aqui. O copolímero com base nos monômeros (A), (B) e opcionalmente (C) e (D) preferivelmente contém o monômero (E) em uma quantidade de até 10 equivalentes em mol, com base na soma dos monômeros (A) e (B) e opcionalmente (C) e (D).
Com o uso de tais co-monômeros (E), a composição revezada dos copolímeros compreendendo os monômeros (A) e (B) e opcionalmente (C) e (D) pode ser perdido, que, entretanto, não necessita ser uma desvantagem.
Pelo contrário, foi constatado que o uso dos monômeros (E) pode melhorar substancialmente as conversões dos monômeros (A) e (B) e opcionalmente (C) e (D) (e consequentemente o polímero produz como um todo). Co-monômeros do tipo (E) modificam a cadeia lateral e densidade de carga dos copolímeros e muito particularmente, quando eles são empregados como superplasticizantes, podem combinar as propriedades de um retentor de consistência e redutor de água em uma mistura polimérica. A polimerização dos monômeros (A) contendo fósforo de acordo com a invenção com os co-monômeros (B) e opcionalmente (C), (D) e (E) é realizada em princípio por processos de iniciação de radical livre que são conhecidos pela pessoa versada na técnica na área de polimerização. A geração de radicais livres pode ser realizada (a) por decomposição térmica de iniciadores de azo ou peroxo adequados, (b) fotoquimicamente ou (d) por uso de um sistema de oxirredução.
Iniciadores de azo solúveis em água, tal como, por exemplo, di-cloridrato de 2,2'-azobis{2-metÍlpropionamidina) [CAS 2997-92-4], dicloridra- to de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] [CAS 27776-21-2] ou 4,4‘-azobis[ácido 4-cianopentanóico] [CAS 2638-94-0], são preferivelmente empregados, sem haver qualquer reivindicação para conclusão. Estes iniciado-res de azo são, da mesma forma, distingüidos nessas temperaturas mais altas (T > 60°C) são requeridos para formação de radical livre. Polimeriza-ções em temperatura ambiente requerem excitação fotoquímica para decomposição no caso de tais iniciadores de azo.
Entretanto, o uso de um sistema de redox que consiste em peró-xido de hidrogênio, sulfato de ferro (II) e um agente redutor mostrou ser particularmente útil na iniciação de polimerizações de radical livre na faixa T = 0 - 30°C (figura 1). Dependendo do pH, produtos de Brüggemann mostraram ser agentes redutores úteis (RA) (por exemplo, Rongalite®: sal sódico de hidroximetilsulfonato‘2H20 ou Brüggolit®: 50 - 60 % de sal dissódico de ácido 2-hidróxi-2-sulfinatoacético, 30 - 35 % de sulfito de sódio, 10 - 15 % de sal dissódico de ácido 2-hidróxi-2-sulfonatoacético).
Figura 1: Sistema iniciador: FeS04/H202/agente redutor (RA) Agente redutor (RA) = Brüggolit® pH 5,0 - 6,3 Em um sistema aquoso, as temperaturas de polimerização podem ser de -10°C a 100°C. No caso da produção de radical livre de oxirre-dução ou fotoquímica, as temperaturas são preferivelmente de 0°C a 30°C.
Dependendo da reatividade, os monômeros podem ser introduzidos completamente inicialmente antes do começo da polimerização ou medidos no curso da polimerização. O solvente preferido para a polimerização é água. Entretanto, é da mesma forma possível empregar outros meios (solventes próticos ou a-próticos, fusões, líquidos supercríticos).
As misturas poliméricas propostas de acordo com a invenção são consideravelmente adequadas como superplasticizantes (redutores de água) ou retentores de consistência para suspensões do aglutinante inorgânico com base em cimento, lima, gesso e anidrito, sendo empregadas em uma quantidade de de 0,01 a 10% em peso, em particular de 0,05 a 5% em peso, com base no peso do aglutinante inorgânico. Aqui, a mistura poliméri-ca tem excelentes propriedades redutoras de água e concede fluidez constante ao concreto sobre um período relativamente longo.
Os seguintes exemplos são pretendidos ilustrar a invenção em maiores detalhes.
Exemplos A) Processos gerais para a síntese de monômeros de anidrido maléico contendo fósforo A.1) Fosfatação de álcoois de aminoalquila/arila como ácido fos-fórico a 85% de intensidade 1,0 mol do aminoálcool como uma solução de aproximadamente 20 % de intensidade em o-xileno é agitado com 1,1 mol de ácido fosfórico a 85 % de intensidade e aquecido sob nitrogênio até que a destilação azeotró-pica da água ocorra. Quando a reação progride, o éster de ácido aminoal-quil/aril fosfórico que é insolúvel em o-xileno se separa como um resíduo viscoso, com gosto de xarope. A reação é concluída quando a quantidade teórica de H20 foi coletada por meios de um separador de água. O isolamento ou purificação do produto pode ser realizado por dois processos: A) Depois que o o-xileno foi decantado, o produto viscoso, com gosto de xarope pode ser convertido com H20/EtOH em uma forma cristalina. B) Com adição de água, o produto com gosto de xarope pode ser dissolvido e pode ser separado do xileno por extração por agitação. Conversões (grau de fosfatação) e dados analíticos são resumidos na tabela 3.
Tabela 3 Fosfatação de vários aminoálcoois em o-xileno em ΔΤ (~ 140°C) {tempo de reação: até a quantidade teórica de H20 ser coletada) (a) O rendimento corresponde ao grau de fosfatação (DP) e foi determinado com a ajuda de 1H-RMN (D20). O aminoálcool residual não foi separado do produto fosfatado. (b) A fosfatação dos grupos OH mostra uma troca de campo profundo típica do sinal de próton ChfeO-P comparado com o CH2OH de sinal do grupo hidroxila livre de cerca de 0,3 ± 0,03 ppm. Devido aos acoplamentos de PH de longo alcance, o CüO-P de sinal é adicionalmente dividido. (c) TRIS = tris(hidroximetil)aminometano. A.2) Formação de fosfonato de ácidos carboxílicos e derivados de ácido carboxílico com radicais de aminoalquila/arita A formação de fosfonato de ácidos carboxílicos ou nitrilas é obtida em temperaturas altas (140 a 150°C) com ácido fosforoso puro ou com a ajuda de haletos de fósforo (POCI3, PCb, PBr3) ou gás de HCI. Processos de preparação correspondentes são conhecidos (por exemplo, US 4.239.695, US 4.100.167, US 3.799.758, US 3.400.149, DE 21 30 794). Tabela 4 alista exemplos de produtos de fosfonato industrialmente muito particularmente interessantes que ainda têm um grupo amino livre.
Tabela 4 Formação de fosfonato com o uso dos compostos de partida contendo amino industrialmente mais pertinentes A.3) Amidação de anidrido maléico (MAA) com compostos de aminoalquila/arila contendo fósforo 1 mol de um éster de ácido aminoalquil/aril fosfórico dissolvido em 300 ml de água é ajustado em pH 5,5 com NaOH, e 1,0 - 2,5 rnols de anidrido maléico (MAA), dissolvido em 300 ml de acetona seca, são adicionados com agitação. A taxa da adição de MAA é escolhida de forma que o pH da solução de reação permaneça em 5,5 - 6,5 e a temperatura de reação a 25°C. O pH é regulado com uma solução de NaOH. Depois da adição de MAA, a agitação é realizada durante um adicional de 2 horas em temperatura ambiente ou - dependendo da reatividade e necessidade estérica da amina - em uma temperatura mais alta. Depois do fim da reação, a acetona é eliminada sob pressão reduzida e a solução é filtrada. A solução de monô-mero aquosa agora presente pode ser empregada diretamente para a copo-limerização.
Exemplos destes novos monômeros de MAA contendo fósforo, seus rendimentos e dados de 1H-RMN são resumidos na tabela 5.
Tabela 5 Rendimento e análise estrutural dos derivados de MAA contendo fósforo depois da amidação de MAA com vários álcoois de aminoalquila/arila fosfatados (a) O rendimento corresponde ao teor de MAA amidado em comparação com amina não convertida e foi determinado com a ajuda de 1H-RMN (D20). (b) A amidação de MAA produz uma divisão típica dos prótons vinílicos de MAA (5,96 (s), 2H, CH=ÇH). Além disso, uma troca de campo profundo típica do sinal de próton CH2N(C=0) em comparação com o sinal ÇH2NH de um grupo de amino livre de cerca de 0,27 ± 0,07 ppm é obtida. B. 1) Processo Geral para a co-polimerizacão com base nos mo-nômeros de MAA contendo fósforo, éteres de alauenila contendo poliíóxido de alauileno) e co-monômeros adicionais Em um reator de paredes duplas com termostato, 1,0 mol de uma solução aquosa tão concentrada quanto possível de éter de poli(etileno glicol) de viniloxibutila (VOBPEG, por exemplo Mw = 500 g/mol) é inicialmente tirado e misturado com 1,0-1,7 mol de uma solução de 25 % de intensidade de derivado de MAA contendo fósforo (por exemplo, MAA-AEP) em pH > 5 com agitação. Quantidades catalíticas de FeSÜ4 VH2O (0,05 - 0,5 mmol) e uma solução de peróxido de hidrogênio de 30 % de intensidade (30 -100 mmols) são adicionadas sob nitrogênio a 15°C. A polimerização é realizada em pH> 5 por adição uniforme de uma solução de 3 - 10 % de intensidade do agente de redução Brüggolit® (pH 5,0 - 6,3, de Bruggemann). O teor de peróxido é monitorado e a polimerização é concluída quando o peróxido de hidrogênio foi completamente consumido pelo Brüggolit® (esquema 5). A composição e massa molar deste copolímero 1 (AEP-5) são mostradas na tabela 6. A co-polimerização pode ser variada e estendida na base dos seguintes exemplos: (1) Os éteres de alquileno contendo poli(alquileno glicol) podem ter comprimentos de cadeia diferentes (por exemplo VOBPEG: 500, 1100, 2000 ou 5800 g/mol) ou podem ser misturas de comprimento de cadeia diferentes.
Exemplos: Polímero 1, 2, 3, 4, 5,10 (2) É possível empregar outros monômeros de MAA contendo fósforo, como descrito, por exemplo, nas tabelas 4 e 5.
Exemplos: Polímero 1, 12,14,16, 17 (3) Uma variedade de combinações de pontos (1) e (2) são possíveis.
Exemplos: Polímero 13,15, 18, 19, 20 (4) Os éteres de alquenila contendo poli(alquileno glicol) podem ser substituídos por um grau de 0-100 % em mol por éteres de alquenila de peso molecular baixo (por exemplo, éter n-hidroxibutil monovinílico HBVE) e ésteres (por exemplo, acetato de vinila).
Exemplos: Polímero 21, 22, 23, 24, 25, 26 (5) Os monômeros de MAA contendo fósforo podem ser substituídos por um grau de 0-100% em mol por MAA e outros derivados de MAA (por exemplo, N-hidroxietilmaleimida MAI-HE).
Exemplos: Polímero 27, 28, 29, 30 (6) Os pontos (4) e (5) podem ser igualmente combinados.
Exemplos: Polímero 31, 32, (7) É possível empregar 0-100 mol eq. de outros co-monô-meros que podem ser igualmente neutralmente carregados, tal como, por exemplo, ésteres de hidroxialquila α,β insaturados, tal como acrilato de hi-droxipropila (HPA) ou metacrilato de hidroxietila (HEMA), e de uma natureza iônica (aniônica: por exemplo, ácido acrílico, ou catiônico: por exemplo, compostos de amônio quaternários contendo vinila.
Exemplos: Polímero 6, 7, 8, 9,11 (8) Os Pontos (3) e (6) podem, é claro, da mesma forma ser combinados com o ponto (7). A composição e massas molares dos copolímeros contendo fósforo mencionados são resumidos nas tabelas 6 e 7.
Para enfatizar a importância essencial dos grupos contendo fósforo aniônicos nos polímeros com respeito ao seu uso como superplastici-zantes contendo cimento, copolímeros de N-hidroxietilmaleamida (MAA-AE) e VOBPEG, que têm exclusivamente cargas de carboxilato na cadeia principal de polímero, foram sintetizados, cf. exemplos: Polímero 33, 34 (a) VOBPEG = viniloxibutilpoli(etileno) glicol (b) MAA-AE-P = N-(aminoetÍlfosfato)maleamida (c) MAA-AEE-P = N-(2-aminoetoxÍetilfosfato)rnaleamida (d) MAA-AH-P = N-(aminoexilfosfato)maleamida (e) MAA-ABA-P = N-(fosfato de álcool aminobenzílico)maleamida (f) MAA-DEA-P2 = N-(difosfato de dietanolamina)maleamida (g) HPA = acrilato de hidroxipropila (h) HEMA = meiacrilato de hidroxietila (a) VOBPEG = éter de viniloxibutilpoli(etileno glicol) (b) MAA-AE-P = N-(fosfato de aminoetila)maleamida (c) HBVE = éter de vinila de hidroxibutila (d) MAA-DEA-P2 = N-(difosfato de dietanolamina)maleamida (e) TEGVE = éter de vinila de metil trietileno glicol (f) MAI-HE - N-hidroxietilmaleimida (g) MAA-AE = N-aminoetilmaleamida C) O uso dos polímeros contendo fósforo como redutores de á-aua (suoerolasticizantes) Determinação de força de redução de água, retenção de fluidez e intensidades compressivas em mistura de argamassa Os testes foram realizados de acordo com padrões de concreto DIN EN 206-1, DIN EN 12350-2 e DIN EN 12350-5. O cimento empregado foi um CEM I 42,5 R (Karlstadt). Os agregados para misturas de concreto e argamassa são mostrados na tabela 8.
Seqüência de mistura para mistura de argamassa: 600 g de pó de cimento são homogeneizados na forma seca e introduzidos em um misturador de RILEM. Depois disso, a quantidade de água requerida para um valor de W/C é adicionada e a mistura é realizada durante 30 segundos em 140 rpm (velocidade I). A mistura de areia é, em seguida, adicionada com a ajuda de um funil com o misturador funcionando, e a mistura é realizada durante um adicional de 30 segundos a 140 rpm (velocidade I). Depois de uma pausa de 1,5 minuto na mistura e depois que as extremidades do misturador foram limpas, uma quantidade correspondente de superplasticizante é adicionada. A mistura é realizada durante mais 60 segundos em 285 rpm (velocidade II) e a consistência é, em seguida, determinada extraindo-se 10 vezes em um índice de consistência com um cone Hágermann Seqüência de mistura para mistura de concreto: Um misturador de 30 I é empregado para as misturas de concreto. 4,8 kg de cimento e a quantidade correspondente de agregados são pré-misturados na forma seca durante 10 segundos. Depois disso, 300 ml da água especificada são adicionados, seguido após um adicional de 2 minutos de mistura pela quantidade de água residual requerida para o valor de W/C empregado. Depois de mais 60 segundos, o superplasticizante dissolvido (0,2 % em peso de sólido/cimento) é adicionado à mistura de concreto e o processo de mistura é terminado depois de 60 segundos com a determinação da consistência.
Tabela 8 Formulação da mistura de concreto e argamassa para testes de concreto e argamassa (a) valor de S/C = valor de areia/cimento = Σ areia [g] * cimento [g] (b) valor de S/G = valor de areia/areia-cascalho = Σ areia [g] + (Σ areia [g] + Σ cascalho [g]) (c) Origem de cimento: Karlstadt (Alemanha) (d) 0,2 % em massa de sólido, com base em cimento, (e) A quantidade requerida de água é dependente do valor<f) de W/C fixo correspondente ao superplasticizante empregado (tabela 9 e 10).
Valor de W/C = valor de água/cimento = Σ água [g] -s- cimento [g] Continuação (a) Dos. = dose [% em massa de polímero, com base em cimento] (b) Consistência, determinada depois de 0,10, 40, 60 e 90 minutos. (c) Amostra purificada: ultrafiltração empregando uma membrana de 10 kDa (d) Amostra não filtrada: em um teor de sólidos de 100%, cerca de 79% de produto polimérico e 21% de componentes de peso molecular baixo < 5000 g/mol, tal como, por exemplo, monômeros residuais, sais, etc., está presente depois da polimerização.
REIVINDICAÇÕES
Claims (18)
1. Copolímero, caracterizado pelo fato de que é à base de mοπό meros contendo fósforo (A) de derivados de ácido dicarboxílico não saturados das fórmulas gerais (Ia) e/ou <lb): (Ia) (lb) na qual X = O, S, NH, N-R2-Y, R2 = radicas de Ci-C20-(hetero)alquileno opcionalmente apresentando beteroátomos O ou N, que são lineares ou ramificados e opcronalmen-te da mesma forma apresentando 1 a 10 substituintes selecionados a partir do grupo consistindo em OH, 0P03M2s 0PH02M, NH2l NH-CH2P03M2l N (CH2-Ρθ3Μ2)2, CZ (P03M2)2( e radicais de Ce-Cio-arileno Y = -N(CH2-P03M2)aj -CZ (P03M2)2, -0PH02M, -0P03M2í Z = H, Hai, OH, NH2, Hal = F, Cl, Br, I, Μ = H, Na, K, NH4> N(R3)4, R3 = radicais de Ci-Ct2-alquila, e radicais de Ce-C^-arila, e macromonômeros (B) da fórmula geral (II): (II) onde R4 = H, radicais de Ci-Csa-alquila, R5 = H, CH3l R6 = ligação simples ou um radical de alquieno apresentando de 1 a 20 átomos de C, r7 = radicais de Ci-C2o-alquileno, Re = H, radicais de CrC2o-alquila, R§ = H, radicais de Ci-Cao-akjuila, radicais de Ce-Cio-arila, COR3, no2m, so3m, po3m2, m = 0 a 10, n = 1 a 300, p = 0 a 300, e R3 e M apresentando o significado mencionado acima.
2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os copolímeros à base dos monômeros (A) e (B) da mesma forma contêm blocos de construção à base dos monômeros (C) de acordo com as fórmulas gerais (llla) e (itlb): (II Ia) (IHb) na qual X' éO, S, NH, NR10, R10 é H, radicais de C1 -C2o-( h etero )a Iq u i Ia opcional mente apresentando heteroátomos O ou N, que são lineares ou ramificados e opcionalmente têm 1 a 10 OH e/ou grupos de NH2l e radicais de Ce-Cio-arila e R1 e M têm o significado mencionado acima,
3. Copo lí mero, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os copo lí meros à base dos monô meros (A) e (B) e, opcionalmente, (C) da mesma forma contêm blocos de construção à base dos monômeros {D) de acordo com a fórmula geral (IV): (IV) na qual R11 é H, R1D, (CH2)fOR10, O (C=0)R10, R1Z, R13 são H, radicais de Cr-C2o-alquia ou radicais de Ce-Cio arila, r é de 0 a 10, e R10 apresentando o significado mencionado acima.
4. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que os copolimeros à base dos monômeros (A) e (B) e, opcionalmente, (C) e (D) da mesma forma contêm blocos de construção à base dos monômeros (E) de acordo com a fórmula geral (V): CV) na qual WéCN, CO-R14, R14 é Η, OM, OR10, NHR10, N (R10)2, SR10, e R10, R12, R13 e M apresentam o significado mencionado acima.
5. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a relação molar do monômero (A) para 0 monômero (B) no copolímero é de 2: 1 a 1: 2.
6. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que, no copolímero à base dos monômeros (A) e (B), até 90% em mol do monômero (A) são substituídos pelo monômero (C).
7. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que, no copolímero à base dos monômeros (A) e (B), até 90% em mol do monômero (B) são substituídos pelo monômero (D).
8. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que, no copolímero à base dos monômeros (A) e (B), até 90% em mol dos monômeros (A) e (B) são substituídos pelos monômeros (C) e (D).
9. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o copolímero à base dos monômeros (A) e (B) e opcionalmente (C) e (D) da mesma forma contém até 10 equivalentes em mol de um ou mais monômeros (E), com base na soma dos monômeros (A) e (B) e opcionalmente (C) e (D).
10. Processo para preparação dos copolímeros, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que os monômeros (A) e (B), e, opcionalmente, (C) e (D), são submetidos a uma polimerização de radical livre.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a polimerização de radical livre é realizada em um sistema aquoso na faixa de temperatura de -10 a 100Ό.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que os radicais livres são produzidos por decomposição térmica de peroxo adequada ou iniciadores de azo, fotoquimicamente ou por uso de um sistema de redox.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que iniciadores de azo solúveis em água são empregados.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que a polimerização de radical livre é realizada com a ajuda de um sistema de redox consistindo em peróxido de hidrogênio, sulfato de ferro(ll) e um agente de redução na faixa de temperatura de 0 a 30^.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que a produção de radical livre de redox ou fotoquímica é realizada em temperaturas de 0 a 30Ό.
16. Uso do copolímero, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que é como mistura para suspensões do aglutinante inorgânicos à base de cimento, lima, gesso ou anidrito.
17. Uso, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o copolímero é empregado em uma quantidade dentre 0,01 a 10% em peso, em particular, de 0,05 a 5% em peso, com base no peso do aglutinante inorgânico.
18. Uso, de acordo com a reivindicação 16 e 17, caracterizado pelo fato de que o copolímero é empregado como um redutor de água ou superplasticizante.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005022843.7 | 2005-05-18 | ||
| DE102005022843A DE102005022843A1 (de) | 2005-05-18 | 2005-05-18 | Phosphor-haltige Monomere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| PCT/EP2006/004691 WO2006122793A1 (de) | 2005-05-18 | 2006-05-17 | Copolymere auf basis von phosphor-haltigen monomeren, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0613166A2 BRPI0613166A2 (pt) | 2010-12-21 |
| BRPI0613166B1 true BRPI0613166B1 (pt) | 2017-02-14 |
| BRPI0613166B8 BRPI0613166B8 (pt) | 2019-09-17 |
Family
ID=36814505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0613166A BRPI0613166B8 (pt) | 2005-05-18 | 2006-05-17 | copolímero à base de monômeros contendo fósforo, processo para sua preparação e seu uso |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7902310B2 (pt) |
| EP (1) | EP1883662B1 (pt) |
| JP (1) | JP4977130B2 (pt) |
| CN (1) | CN101248097B (pt) |
| AU (1) | AU2006249151B2 (pt) |
| BR (1) | BRPI0613166B8 (pt) |
| CA (1) | CA2608374C (pt) |
| DE (2) | DE102005022843A1 (pt) |
| ES (1) | ES2313662T3 (pt) |
| MX (1) | MX2007014246A (pt) |
| WO (1) | WO2006122793A1 (pt) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2902103B1 (fr) * | 2006-06-09 | 2011-11-18 | Coatex Sas | Procede pour epaissir des compositions aqueuses notamment a ph acide, au moyen de polymeres organophosphates, et compositions aqueuses obtenues |
| FR2943661A1 (fr) * | 2009-03-25 | 2010-10-01 | Lafarge Gypsum Int | Fluidifiant pour liant hydraulique |
| FR2949777B1 (fr) * | 2009-09-09 | 2012-10-26 | Lafarge Gypsum Int | Fluidifiant pour liant hydraulique. |
| PL2411346T3 (pl) * | 2009-03-25 | 2014-05-30 | Siniat Int | Środek upłynniający do spoiwa na bazie siarczanu wapnia |
| US8058377B1 (en) * | 2010-06-24 | 2011-11-15 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Phosphate-containing polycarboxylate polymer dispersants |
| US20130180926A1 (en) * | 2011-07-22 | 2013-07-18 | Basf Se | Preparing maleic acid-isoprenol copolymers |
| EP2615073B1 (de) | 2012-01-13 | 2018-04-04 | Construction Research & Technology GmbH | Dispergiermittel für anorganische Partikel |
| FR3007757B1 (fr) * | 2013-06-28 | 2015-06-05 | Lafarge Sa | Fluidifiant pour liant hydraulique comprenant un clinker sulfoalumineux |
| CN105713151A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-29 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 具有亚磷酸基团的混凝土超塑化剂的制备方法和应用 |
| JP6747962B2 (ja) * | 2016-01-04 | 2020-08-26 | 株式会社日本触媒 | セメント用添加剤およびセメント組成物 |
| CN106496400B (zh) * | 2016-11-07 | 2018-05-08 | 上海三瑞高分子材料股份有限公司 | 一种含磷三元共聚物及其制备方法 |
| CN108047390B (zh) * | 2017-12-11 | 2020-07-07 | 广西壮族自治区水利科学研究院 | 一种抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN109320714B (zh) * | 2018-08-29 | 2020-11-17 | 南京博特新材料有限公司 | 一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂及其制备方法 |
| CN109776742A (zh) * | 2019-02-14 | 2019-05-21 | 江西省建筑材料工业科学研究设计院 | 一种含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN111592566B (zh) * | 2019-02-21 | 2023-04-25 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种无卤阻燃剂的制备方法 |
| CN116478343B (zh) * | 2023-06-25 | 2023-09-26 | 北京鼎瀚中航建设有限公司 | 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4823808B1 (pt) | 1968-03-15 | 1973-07-17 | ||
| US3562166A (en) * | 1968-12-24 | 1971-02-09 | Procter & Gamble | Built detergent compositions |
| EP0074708B1 (en) * | 1981-07-29 | 1986-02-19 | Kuraray Co., Ltd. | Adhesive composition |
| AU569719B2 (en) * | 1983-01-28 | 1988-02-18 | Schering Corporation | Phosphorous compounds as inhibitors of enkephalinases |
| JPS6078993A (ja) * | 1983-10-05 | 1985-05-04 | Toho Chem Ind Co Ltd | 有機リン化合物 |
| JP2636896B2 (ja) * | 1988-08-24 | 1997-07-30 | キユーピー株式会社 | リン脂質系乳化剤 |
| FR2637511B1 (fr) * | 1988-10-10 | 1994-02-11 | Coatex Sa | Agent de compatibilite pour suspensions aqueuses polypigmentaires dont l'un des pigments est du sulfate de calcium hydrate |
| US5352673A (en) * | 1989-08-29 | 1994-10-04 | Dennis Edward A | Prodrugs |
| JPH09309755A (ja) * | 1996-05-23 | 1997-12-02 | Kawasaki Steel Corp | ノロの低減が可能なコンクリート混和剤 |
| ES2299208T3 (es) * | 1997-05-15 | 2008-05-16 | CONSTRUCTION RESEARCH & TECHNOLOGY GMBH | Mezcla cementosa que contiene una alta proporcion de sustitucion de cementos puzolanicos y mezclas compatibilizantes para los mismos. |
| DE19834173A1 (de) * | 1997-08-01 | 1999-02-04 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Copolymere auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern |
| DE19926611A1 (de) | 1999-06-11 | 2000-12-14 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
| US6861459B2 (en) * | 1999-07-09 | 2005-03-01 | Construction Research & Technology Gmbh | Oligomeric dispersant |
| JP3535425B2 (ja) | 1999-11-17 | 2004-06-07 | 花王株式会社 | セメント分散剤の製造方法 |
| JP3600100B2 (ja) | 1999-12-20 | 2004-12-08 | 花王株式会社 | コンクリート混和剤 |
| JP3643003B2 (ja) * | 2000-02-09 | 2005-04-27 | 日本エヌエスシー株式会社 | 分散剤組成物 |
| ES2388852T3 (es) * | 2003-02-26 | 2012-10-19 | Construction Research & Technology Gmbh | Mezcla para mejoramiento de la resistencia |
| DE10337975A1 (de) * | 2003-08-19 | 2005-04-07 | Construction Research & Technology Gmbh | Statistische Kammpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
-
2005
- 2005-05-18 DE DE102005022843A patent/DE102005022843A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-05-17 WO PCT/EP2006/004691 patent/WO2006122793A1/de not_active Ceased
- 2006-05-17 JP JP2008511630A patent/JP4977130B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-17 US US11/920,194 patent/US7902310B2/en active Active
- 2006-05-17 EP EP06753691A patent/EP1883662B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2006-05-17 DE DE502006002014T patent/DE502006002014D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2006-05-17 CA CA2608374A patent/CA2608374C/en not_active Expired - Lifetime
- 2006-05-17 ES ES06753691T patent/ES2313662T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2006-05-17 BR BRPI0613166A patent/BRPI0613166B8/pt active IP Right Grant
- 2006-05-17 CN CN2006800168538A patent/CN101248097B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2006-05-17 AU AU2006249151A patent/AU2006249151B2/en not_active Expired
- 2006-05-17 MX MX2007014246A patent/MX2007014246A/es active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20080125520A1 (en) | 2008-05-29 |
| CN101248097A (zh) | 2008-08-20 |
| WO2006122793A1 (de) | 2006-11-23 |
| BRPI0613166A2 (pt) | 2010-12-21 |
| BRPI0613166B8 (pt) | 2019-09-17 |
| HK1121175A1 (en) | 2009-04-17 |
| AU2006249151A1 (en) | 2006-11-23 |
| EP1883662B1 (de) | 2008-11-05 |
| DE502006002014D1 (de) | 2008-12-18 |
| ES2313662T3 (es) | 2009-03-01 |
| JP2008545602A (ja) | 2008-12-18 |
| CA2608374A1 (en) | 2006-11-23 |
| CA2608374C (en) | 2013-12-31 |
| CN101248097B (zh) | 2010-11-17 |
| DE102005022843A1 (de) | 2006-11-23 |
| AU2006249151B2 (en) | 2011-05-12 |
| EP1883662A1 (de) | 2008-02-06 |
| JP4977130B2 (ja) | 2012-07-18 |
| US7902310B2 (en) | 2011-03-08 |
| MX2007014246A (es) | 2008-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2006218089B2 (en) | Phosphorus-containing copolymers, method for the production thereof, and use thereof | |
| BRPI0613166A2 (pt) | copolìmeros com base em monÈmeros contendo fósforo, processos para a produção dos mesmos e seu uso | |
| JP4484259B2 (ja) | 不飽和ジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルに基づくコポリマー、その製造方法およびその使用 | |
| Zhang et al. | ‘One pot’synthesis of well-defined poly (aminophosphonate) s: time for the Kabachnik–Fields reaction on the stage of polymer chemistry | |
| EP0663892B1 (fr) | Fluidifiants pour suspensions aqueuses de particules minerales et pates de liant hydraulique | |
| JP3429410B2 (ja) | コポリマー、その製造方法、これからなる水性懸濁液用添加剤 | |
| CA2554763C (en) | Copolymers based on unsaturated mono- or dicarboxylic acid derivatives and oxyalkyleneglycol alkenyl ethers, method for the production thereof and use thereof | |
| Li et al. | Synthesis and performance of a novel amphoteric polycarboxylate superplasticizer with hydrolysable ester group | |
| EP3194473B1 (fr) | Copolymères à blocs utilisables comme fluidifiants | |
| CN111377642A (zh) | 一种多元吸附聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 | |
| CZ20494A3 (en) | Copolymers based on maleic acid and vinyl monomer derivatives | |
| CN102066389A (zh) | 烯属不饱和膦酸盐化合物、由其制备的聚合物及其用途 | |
| JP2009520843A (ja) | 不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー、その製造法およびその使用 | |
| EP3313801B1 (en) | Additive for hydraulically setting compositions | |
| CA2875636C (en) | Synthesis and use of gypsum seeding material | |
| JP6875443B2 (ja) | 無機バインダー組成物のレオロジー制御用の櫛型ポリマーの使用 | |
| MX2015003338A (es) | Plastificante con cadenas laterales cationicas, sin cadenas laterales de polieter. | |
| CN108218284B (zh) | 混凝土减水剂组合物 | |
| HK1121175B (en) | Copolymers base on phosphorous-containing monomers, methods for the production thereof and their use | |
| CN108530579A (zh) | 一种功能型聚合物及其制备方法 | |
| KR20150134202A (ko) | 내충격성 향상 라텍스 및 그로부터 제조되는 라텍스 필름 | |
| AS et al. | Agnely et al.(43) Pub. Date: NOV. 14, 2013 | |
| FR3009553A1 (fr) | Poly(ethylene glycol) gemine ester phosphate, utilisation comme additif dans les compositions hydrauliques et compositions le contenant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] | ||
| B16C | Correction of notification of the grant [chapter 16.3 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 14/02/2017, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. (CO) REF. RPI 2406 DE 14/02/2017 QUANTO A MONTAGEM DO RELATORIO DESCRITIVO. |