BRPI0613266A2 - aparelhos de ajuste de temperatura e processos de ajuste de temperatura - Google Patents
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Abstract
APARELHOS DE AJUSTE DE TEMPERATURA E PROCESSOS DE AJUSTE DE TEMPERATURA. A presente invenção refere-se a um ciclo de absorção e compressão de vapor híbrido que compreende par de refrigerantes que compreende pelo menos um refrigerante e pelo menos um líquido lónico. A presente invenção também fornece ciclo de absorção e compressão de vapor híbrido que utiliza gases fluorcarbonetos em líquidos iónicos fluorados. A presente invenção também fornece um método de resfriamento utilizando ciclo de absorção e compressão de vapor híbrido que compreende par de refrigerantes que compreende pelo menos um refrigerante e pelo menos um liquido iónico. A presente invenção também fornece método de aquecimento utilizando ciclo de absorção e compressão de vapor híbrido que compreende par de refrigerantes que compreende pelo menos um refrigerante e pelo menos um líquido iónico.
Description
"APARELHOS DE AJUSTE DE TEMPERATURA E PROCESSOS DEAJUSTE DE TEMPERATURA"
O presente pedido reivindica o benefício do Pedido ProvisórioNorte-Americano n° 60/682.191, depositado em 18 de maio de 2005, que éintegralmente incorporado como parte do presente para todos os propósitos.
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um sistema de aquecimento ouresfriamento por absorção e compressão de vapor híbrido, que utiliza um parde refrigerantes que compreende pelo menos um refrigerante e pelo menos umabsorvente, em que o absorvente em uma realização preferida pode ser pelomenos um líquido iônico.
Antecedentes da Invenção
Como um novo tipo de solvente com pressão de vapor imensurável,líquidos iônicos à temperatura ambiente estão sendo utilizados para separaçãoquímica e meios de reação exclusivos. O comportamento de fase de solvente éfator importante na atratividade do uso de líquidos iônicos nestas aplicações, bemcomo em novas aplicações tais como resfriamento ou aquecimento por absorção.
Ciclos de refrigeração por absorção e compressão de vapor sãométodos bem conhecidos de resfriamento e são descritos por Haaf1 S. e Henrici, H.em Refrigemtion Technology (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sextaedição, WiIey-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Alemanha, Volume 31, págs. 269-312). O ciclo básico de resfriamento é o mesmo para os sistemas de compressãode vapor e absorção. Os dois sistemas utilizam refrigerante líquido sob baixatemperatura que absorve calor da água, ar ou qualquer meio a ser resfriado econverte em fase de vapor (na seção evaporadora). Os vapores refrigerantes sãocomprimidos em seguida até pressão mais alta (por compressor ou gerador),convertidos de volta em líquido por meio de rejeição de calor para o ambienteexterno (na seção condensadora) e, em seguida, expandidos para mistura sobbaixa pressão de líquido e vapor (na seção de expansão) que retorna para a seçãoevaporadora e o ciclo é repetido. A diferença básica entre o sistema de compressãode vapor e o sistema de absorção é que sistema de compressão de vapor utiliza ummotor elétrico para operar compressor utilizado para elevar a pressão de vaporesrefrigerantes e sistema de absorção utiliza calor para comprimir vapores
refrigerantes em alta pressão.
Resfriadores por absorção foram combinados com resfriadores decompressão de vapor em instalações centrais "híbridas" para fornecer resfriamentoaos custos de energia mais baixos; o resfriador por absorção, por exemplo, seráoperado durante alta carga de pico elétrico quando as cargas forem altas, enquantoo resfriador de compressão de vapor será operado durante baixa carga de picoelétrico quando as cargas forem baixas, o que resulta em sistema mais econômico.Seria desejável ter um sistema que integrasse os componentes dos dois ciclos, deabsorção e compressão de vapor.
Os sistemas de compressão de vapor geralmente utilizam amôniaou derivados de fluorcarboneto como refrigerantes, enquanto os ciclos deabsorção geralmente utilizam amônia e água ou brometo de lítio e água. Osdois sistemas são incompatíveis pelo fato de que derivados de fluorcarbonetonão são muito solúveis em água. Embora amônia pudesse ser utilizada para osdois sistemas, a toxicidade e a inflamabilidade associadas à amônia tornamesta opção menos desejável.
Embora o Pedido de Patente Norte-Americano US 11/346.028,que é integralmente incorporado como parte do presente para todos ospropósitos, descreva ciclo de absorção em que pares de refrigerantes quecompreendem pelo menos um refrigerante e pelo menos um líquido iônico sãoutilizados, permanece a necessidade de sistemas que conduzam ciclo deabsorção e compressão de vapor híbrido utilizando par de refrigerantes quecompreende pelo menos um refrigerante e pelo menos um líquido iônico.Descrição Resumida da Invenção
A presente invenção refere-se a execução ou a realização de umciclo de absorção e compressão de vapor híbrido por meio da operação oucondução de um sistema ou outro equipamento ou aparelho, que sejamapropriados para realizar aquecimento ou resfriamento em vista do calorrejeitado e absorvido durante a repetição do ciclo.
Uma realização da presente invenção fornece um aparelho deajuste de temperatura que inclui (a) um absorvente que forma uma mistura deuma mistura de refrigerante e absorvente; (b) um gerador que recebe a misturado absorvente e aquece a mistura para separar o refrigerante, na forma devapor, do absorvente, e aumenta a pressão do vapor refrigerante; (c) umcondensador que recebe o vapor do gerador e condensa o vapor sob pressãoem líquido; (d) um dispositivo de redução de pressão através do qual passa orefrigerante líquido que sai do condensador, para reduzir a pressão do líquido,para formar uma mistura de líquido e vapor refrigerante; (e) um evaporador querecebe a mistura de líquido e vapor refrigerante que passa através dodispositivo de redução de pressão para evaporar o líquido restante, para formarprimeira e segunda porções de vapor refrigerante; (f) um compressor querecebe a primeira porção do vapor refrigerante, aumenta a sua pressão epassa a primeira porção do vapor refrigerante para o condensador; e (g) umcondutor que passa a segunda porção do vapor refrigerante que sai doevaporador para o absorvente.
Outra realização da presente invenção fornece um aparelho deajuste de temperatura que inclui (a) um absorvente que forma uma mistura deuma mistura de refrigerante e absorvente; (b) um gerador que recebe a misturado absorvente e aquece a mistura para separar o refrigerante, em forma devapor, do absorvente e aumenta a pressão do vapor refrigerante; (c) umcompressor que recebe o vapor do gerador e aumenta adicionalmente a suapressão; (d) um condensador que recebe o vapor do compressor e condensa ovapor sob pressão em líquido; (e) um dispositivo de redução de pressãoatravés do qual o refrigerante líquido que sai do condensador passa parareduzir a pressão do líquido para formar uma mistura de líquido e vaporrefrigerante; (f) um evaporador que recebe a mistura de líquido e vaporrefrigerante que passa através do dispositivo de redução de pressão paraevaporar o líquido restante para formar vapor refrigerante; e (g) um condutorque passa o vapor refrigerante que sai do evaporador para o absorvente.
Em qualquer destas realizações, o aparelho pode ser utilizadopara aquecimento por meio de posicionamento do condensador nasproximidades de objeto, meio ou espaço a ser aquecido, ou o aparelho podeser utilizado para resfriamento por meio de posicionamento do evaporador emproximidade de objeto, meio ou espaço a ser resfriado.
Em uma realização adicional, a presente invenção fornece umprocesso de ajuste da temperatura de um objeto, meio ou espaço por meio de
(a) absorção de vapor refrigerante com absorvente para formar uma mistura;
(b) aquecimento da mistura para separar o refrigerante, em forma de vapor, doabsorvente e aumentar a pressão do vapor refrigerante; (c) condensação dovapor refrigerante sob pressão em líquido; (d) redução da pressão dorefrigerante líquido e evaporação do refrigerante para formar primeira esegunda porções de vapor refrigerante; (e-1) aumento mecânico da pressão daprimeira porção de vapor refrigerante e repetição em seguida da etapa (c) parasubmeter a primeira porção de vapor refrigerante a condensação em líquido; e(e-2) repetição da etapa (a) para absorver novamente, com o absorvente, asegunda porção de vapor refrigerante.
Em ainda outra realização, a presente invenção fornece umprocesso de ajuste da temperatura de um objeto, meio ou espaço quecompreende (a) absorção de vapor refrigerante com absorvente para formaruma mistura; (b) aquecimento da mistura para separar refrigerante, em formade vapor, do absorvente e aumentar a pressão do vapor refrigerante; (c)aumento adicional da pressão do vapor refrigerante, mecanicamente; (d)condensação do vapor refrigerante sob pressão em líquido; (e) redução dapressão do refrigerante líquido e evaporação do refrigerante para formar vaporrefrigerante; e (f) repetição da etapa (a) para absorver novamente o vaporrefrigerante com o absorvente.
Em qualquer destas realizações de processo, o ajuste datemperatura realizado pelo processo pode ser aumento da temperatura e, comeste propósito, vapor refrigerante é condensado em líquido nas proximidadesde objeto, meio ou espaço a ser aquecido; ou o ajuste da temperatura realizadopelo processo pode ser redução da temperatura e, com este propósito,refrigerante líquido é evaporado nas proximidades de objeto, meio ou espaço aser resfriado.
Em qualquer das realizações acima, o refrigerante pode serselecionado a partir de um ou mais membros do grupo que consiste dehidrofluorcarboneto, hidroclorofluorcarboneto, clorofluorcarboneto,fluorcarboneto, N2, O2, CO2, NH3, Ar, H2, H2O e hidrocarboneto não fluorado,em que o hidrocarboneto não fluorado é selecionado a partir do grupo queconsiste de alcanos Ci a C4 de cadeia linear, ramificados ou cíclicos e alcenosC1 a C4 de cadeia linear, ramificados ou cíclicos; e/ou o absorvente pode serum ou mais líquidos iônicos.
Breve Descricão das Figuras
A Fig. 1 exibe diagrama esquemático de sistema para conduzirum ciclo de compressão de vapor simples.
A Fig. 2 exibe diagrama esquemático de sistema para conduzirum ciclo de absorção simples.
A Fig. 3 exibe diagrama esquemático de sistema para conduzir umciclo de absorção e compressão de vapor híbrido simples (configuração paralela).
A Fig. 4 exibe diagrama esquemático de sistema para conduzir umciclo de absorção e compressão de vapor híbrido simples (configuração em série).
A Fig. 5 exibe dados de solubilidade isotérmica medidos (emfração molar) para HFC-32 em [bmim] [PF6] em função da pressão. Os círculospreenchidos (·) representam dados isotérmicos medidos a 10 0C1 os triângulospreenchidos (A) representam dados isotérmicos medidos a 25 0C1 osquadrados preenchidos (■) representam dados isotérmicos medidos a 50 0C eos losangos preenchidos (♦) representam dados isotérmicos medidos a 75 0C.
As linhas cheias representam tendências de dados.
A Fig. 6 exibe dados de solubilidade isotérmica medidos (em fraçãomolar) para HFC-125 em [bmim] [PF6] em função da pressão. Os círculospreenchidos (·) representam dados isotérmicos medidos a 10 0C, os triângulospreenchidos (A) representam dados isotérmicos medidos a 25 0C1 os quadradospreenchidos (■) representam dados isotérmicos medidos a 50 0C e os losangospreenchidos (♦) representam dados isotérmicos medidos a 75 0C. As linhascheias representam tendências de dados.
A Fig. 7 exibe dados de solubilidade isotérmica medidos (em fraçãomolar) para HFC-134a em [bmim] [PF6] em função da pressão. Os círculospreenchidos (·) representam dados isotérmicos medidos a 10 0C, os triângulospreenchidos (A) representam dados isotérmicos medidos a 25 0C1 os quadradospreenchidos (■) representam dados isotérmicos medidos a 50 0C e os losangospreenchidos (♦) representam dados isotérmicos medidos a 75 0C. As linhascheias representam tendências de dados.
A Fig. 8 exibe dados de solubilidade isotérmica medidos (em fraçãomolar) para HFC-143a em [bmim] [PF6] em função da pressão. Os círculospreenchidos (·) representam dados isotérmicos medidos a 10 0C1 os triângulospreenchidos (A) representam dados isotérmicos medidos a 25 0C1 os quadradospreenchidos (■) representam dados isotérmicos medidos a 50 0C e os losangospreenchidos (♦) representam dados isotérmicos medidos a 75 0C. As linhascheias representam tendências de dados.
A Fig. 9 exibe dados de solubilidade isotérmica medidos (em fraçãomolar) para HFC-152a em [bmim] [PF6] em função da pressão. Os círculospreenchidos (·) representam dados isotérmicos medidos a 10 0C1 os triângulospreenchidos (A) representam dados isotérmicos medidos a 25 0C1 os quadradospreenchidos (■) representam dados isotérmicos medidos a 50 0C e os losangospreenchidos (♦) representam dados isotérmicos medidos a 75 0C. As linhascheias representam tendências de dados.
A Fig. 10 exibe dados de solubilidade isotérmica medidos (emfração molar) para HFC-32 em [bmim] [PF6] em função da pressão. Os círculospreenchidos (·) representam dados isotérmicos medidos a 10 0C1 os triângulospreenchidos (A) representam dados isotérmicos medidos a 25 0C1 osquadrados preenchidos (■) representam dados isotérmicos medidos a 50 0C eos losangos preenchidos (♦) representam dados isotérmicos medidos a 75 0C.As linhas cheias representam tendências de dados.
A Fig. 11 exibe dados de solubilidade isotérmica medidos a 25 0Cdos sistemas HFC-32 + oito líquidos iônicos diferentes em função da pressãopara comparação. Losangos vazios (0) representam dados isotérmicosmedidos para HFC-32 + 1-etil-3-metilimidazólio bis(pentafluoroetilsulfonil)imidaa 25 0C1 círculos vazios (o) representam dados isotérmicos medidos para HFC-32 + 1-propil-2,3-dimetilimidazólio tris(trifluorometilsulfonil)metida a 25 0C1quadrados vazios (□) representam dados isotérmicos medidos para HFC-32 +1-propil-2,3-dimetilimidazólio bis(trifluorometilsulfonil)imida a 25 0C1 losangospreenchidos (♦) representam dados isotérmicos medidos para HFC-32 + 3-metil-1-propilpiridínio bis(trifluorometilsulfonil)imida, triângulos vazios (Δ)representam dados isotérmicos medidos para HFC-32 + hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio a 25 0C1 círculos preenchidos (·) representam dadosisotérmicos medidos para HFC-32 + tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio a 25 0C1 quadrados preenchidos (■) representam dadosisotérmicos medidos para HFC-32 + iodeto de 1,3-dioctilimidazólio a 25 0C etriângulos preenchidos (A) representam dados isotérmicos medidos para HFC-32 + iodeto de 1-octil-3-metilimidazólio a 25 0C. As linhas cheias representamtendências de dados.
A Fig. 12 exibe dados de solubilidade isotérmica medidos (emfração molar) a 10 0C dos sistemas HFC-32, HFC-152a, HFC-134a, HFC-125 eHFC-143a + [bmim] [PF6] em termos de pressão absoluta dividida pela pressãode saturação de gás a 10 0C exibida pela razão (P/P0)· Hachurado em cruzaberta (x) representa dados isotérmicos medidos para HFC-32 a 10 0C com P0= 11,069 bar, losangos preenchidos (♦) representam dados isotérmicosmedidos para HFC-152a a 10 0C com P0 = 3,7277 bar, círculos preenchidos (·)representam dados isotérmicos medidos para HFC-134a a 10 0C com P0 =4,1461 bar, triângulos preenchidos (A) representam dados isotérmicosmedidos para HFC-125 a 10 0C com P0 = 9,0875 bar, quadrados preenchidos(■) representam dados isotérmicos medidos para HFC-143a a 10 0C com P0 =8,3628 bar. Linhas cheias representam tendências de dados e linhastracejadas representam a Lei de Raoult.
A Fig. 13 exibe diagrama esquemático do microequilíbrio gravimétricoutilizado para medição da absorção de gases nos líquidos tônicos. No diagrama, ji,e j3 designam o contrapeso, gancho e corrente, respectivamente; h, i2e i3designam o recipiente de amostra, fio e corrente, respectivamente; Wg designa aforça da gravidade; e B designa a força de flutuação.
Descrição Detalhada da Invenção
No presente relatório descritivo, são fornecidas definiçõespara várias expressões, conforme definido na relação a seguir e emquaisquer outros pontos abaixo.
A expressão "líquido iônico" indica sal orgânico que é fluido acerca de 100 0C ou menos.
A expressão "líquido iônico fluorado" indica líquido iônico que contémpelo menos um flúor no cátion ou ânion. "Cátion fluorado" ou "ânion fluorado" écátion ou ânion, respectivamente, que compreende pelo menos um flúor.
As expressões "par de refrigerantes" e "par de refrigerante elíquido iônico" são utilizadas de forma intercambiável e designam par oumistura que compreende refrigerante e líquido iônico. "Composição de par derefrigerantes" é composição que compreende par de refrigerantes."Refrigerante misturado" é composição de refrigerante que compreende pelomenos dois refrigerantes.
"Refrigerante" é substância fluida tal como fluorcarboneto (FC)1hidrofluorcarboneto (HFC), clorofluorcarboneto (CFC), hidroclorofluorcarboneto(HCFC) ou amônia, alcanos, alcenos, aromáticos, dióxido de carbono ou outro gástal como hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e argônio que pode ser utilizado comoveículo de transferência de energia térmica. Refrigerante, ao alterar fase de líquidapara vapor (evaporar), remove calor das vizinhanças; e, ao alterar fase de vaporpara líquido (condensar-se), agrega calor às proximidades. Embora o termorefrigerante possa conduzir a conotação de substância utilizada apenas pararesfriamento, o termo é utilizado no presente no sentido genérico de substância ouveículo de transferência de energia térmica que é aplicável para uso em sistema ouaparelho que pode ser utilizado para aquecimento ou resfriamento.
A expressão "refrigerante fluorado" ou "refrigerante que contémflúor" designa fluorcarboneto, hidrofluorcarboneto, clorofluorcarboneto ouhidroclorofluorcarboneto.
O termo "vácuo" designa pressões de menos de 1 bar mas maisde 10"4 bar para uso prático em ciclos de absorção.O termo "alcano" designa hidrocarboneto saturado que possui afórmula geral CnH2n+2 que pode ser de cadeia linear, ramificada ou cíclica.Composto cíclico requer pelo menos três carbonos.
O termo "alceno" designa hidrocarboneto insaturado que contémuma ou mais uniões duplas C=C que podem ser de cadeia linear, ramificadasou cíclicas. Alceno requer pelo menos dois carbonos. Composto cíclico requerpelo menos três carbonos.
O termo "aromático" designa benzeno e compostos cujocomportamento químico relembra benzeno.
"Heteroátomo" é átomo diferente de carbono na estrutura decomposto alcanila, alcenenila, cíclico ou aromático.
"Heteroarila" designa grupo alquila que contém heteroátomo.
Mistura "azeotrópica" ou "de ebulição constante" de dois ou maisrefrigerantes é mistura em que a composição das fases de vapor e líquida ésubstancialmente a mesma sob temperatura e pressão encontradas em ciclode resfriamento ou de aquecimento. Inclui-se na definição de mistura deebulição constante mistura "quase azeotrópica" que, conforme descrito naPatente Norte-Americana US5.709.092, mantém pressão de vaporsubstancialmente constante mesmo após perdas evaporativas, de forma aexibir comportamento de ebulição constante.
Ciclos de absorção ε compressão de vapor híbridos:
A presente invenção refere-se a sistema de aquecimento eresfriamento por absorção e compressão de vapor híbrido que utiliza pares derefrigerantes que compreendem pelo menos um refrigerante e pelo menos umabsorvente. Em realizações preferidas, o absorvente pode ser um ou maislíquidos iônicos. A presente invenção também fornece processo de ajuste datemperatura, seja resfriamento ou aquecimento, utilizando pares de refrigerantee absorvente em sistema de aquecimento ou resfriamento por absorção ecompressão de vapor híbrido.
Ciclos de absorção e compressão de vapor e sistemas nos quaiseles são conduzidos são descritos em Application Guide for AbsorptionCooling/Refrigeration Using Recovered Heat (Dorgan et al (American Society ofHeating, Refrigeration and Air Conditioning Engineers, Inc., 1995, Atlanta GA1Capítulo 5)). Diagrama esquemático de sistema no qual é conduzido ciclo decompressão de vapor simples é exibido na Figura 1. O sistema é composto deunidades condensadora e evaporadora com válvula de expansão e compressorde vapor que é capaz de aumentar mecanicamente a pressão de vaporrefrigerante. Diagrama esquemático de ciclo de absorção simples é exibido naFigura 2. O sistema é composto de unidades condensadora e evaporadora comválvula de expansão similar a ciclo de compressão de vapor comum exibido naFigura 1, mas circuito de solução de absorvente/gerador substitui ocompressor. O circuito pode ser composto de absorvente, gerador, trocador decalor, dispositivo de controle de pressão (A) e bomba para circular a solução.
Em algumas realizações, o calor liberado pelo absorvente mediante absorçãodo refrigerante pelo absorvente pode ser utilizado para aquecer mistura derefrigerante e absorvente no gerador para separar o refrigerante na forma devapor do absorvente.
Diagrama esquemático de sistema que conduz ciclo de absorçãoe compressão de vapor híbrido simples com configuração paralela é exibido naFigura 3. O sistema é composto de unidade condensadora e unidadeevaporadora com válvula de expansão similar a ciclo de compressão de vaporcomum conforme exibido na Figura 1, compressor, circuito de soluçãoabsorvente-gerador, que possui absorvente de vapor, gerador de gases,trocador de calor, válvula de controle (redução) da pressão (A), bomba delíquido de solução e válvulas de isolamento para dirigir o trajeto de fluxo derefrigerante (B-E).A configuração paralela pode operar em três modos. O modo 1 operacomo ciclo de absorção convencional, em que as válvulas de isolamento D e E sãofechadas e as válvulas de isolamento B e C são abertas, o que reúne novamente omesmo trajeto de fluxo exibido na Figura 2. O modo 2 opera como ciclo decompressão de vapor convencional em que as válvulas de isolamento D e E sãoabertas e as válvulas de isolamento B e C são fechadas, o que reúne novamente omesmo trajeto de fluxo exibido na Figura 1. O modo 3 combina o uso dos ciclos deabsorção e de compressão de vapor, em que todas as válvulas de isolamento B, C,D e E são abertas, conforme exibido na Figura 3. O sistema é denominado sistema"híbrido", pois a mesma configuração do equipamento e/ou aparelho pode serconduzida com ou sem o envolvimento do compressor.
Diagrama esquemático de sistema que conduz ciclo de absorção ecompressão de vapor híbrido simples com configuração em série é exibido naFigura 4. O sistema é composto de unidade condensadora e unidade evaporadoracom válvula de expansão (similar a ciclo de compressão de vapor comum conformeexibido na Figura 1), compressor, circuito de solução de gerador/absorvente, quepossui absorvente de vapor, gerador de gases, trocador de calor, válvula decontrole (redução) de pressão (A), bomba de líquidos de solução e válvulas deisolamento para dirigir o trajeto do fluxo refrigerante (B-E).
A configuração em série pode também operar em três modos. OModo 1 opera como ciclo de absorção convencional em que as válvulas deisolamento D e E são fechadas e as válvulas de isolamento B e C são abertas, quereúne novamente o mesmo trajeto de fluxo exibido na Figura 2. O Modo 2 operacomo ciclo de compressão de vapor convencional em que a válvula de isolamento Eé aberta e as válvulas de isolamento B, C e D são fechadas, o que reúne o mesmotrajeto de fluxo exibido na Figura 1. Neste caso, os resultados são idênticos aosdescritos no caso anterior para o Modo 2 de configuração paralela. O Modo 3combina o uso dos ciclos de absorção e compressão de vapor, em que as válvulasde isolamento C e D são abertas e as válvulas de isolamento B e E são fechadasconforme exibido na Figura 4. O sistema é denominado sistema "híbrido" porque,em uma configuração do equipamento e/ou aparelho (Modo 3), a pressão do vaporrefrigerante pode ser aumentada por gerador e compressor.
Quando líquido iônico for utilizado como absorvente, os dois ciclos(absorção e compressão de vapor) podem ser ligados diretamente, pois o mesmogás refrigerante pode ser utilizado nos dois ciclos, e isso elimina a necessidade detrocador de calor secundário e aumenta a eficiência geral do ciclo.
A presente invenção também fornece aparelho de ajuste datemperatura que executa ciclo de absorção e compressão de vapor híbridoconforme descrito no presente para resfriar ou aquecer objeto (tal comocondutor ou recipiente), meio (tal como fluido como ar ou água) ou espaço. Oaparelho pode incluir componentes tais como circuito de solução geradora deabsorvente (que, por meio do fluxo de entrada e de saída, aumenta a pressãode vapor refrigerante à medida que o compressor o faz mecanicamente), emque o circuito pode ser composto de absorvente, gerador, trocador de calor,dispositivo de controle de pressão e bomba para circular a solução. O aparelhotambém é composto de unidades evaporadora e condensadora com válvula deexpansão similar ao equipamento utilizado em ciclo de compressão de vaporcomum. Como este é sistema híbrido, utiliza-se compressor convencional comconfiguração em série ou paralelo com os elementos descritos acima de ciclode refrigeração de absorção. O aparelho do presente é capaz de executar ciclode absorção e compressão de vapor híbrido utilizando qualquer um ou maisdos refrigerantes descritos no presente e/ou qualquer um ou mais absorventes,incluindo, por exemplo, qualquer dos líquidos iônicos descritos no presente. Oaparelho do presente é capaz de executar qualquer um ou mais dos processosdescritos no presente. Ainda outra realização da presente invenção é aparelhosubstancialmente conforme exibido ou descrito em qualquer das Figuras 3 e 4.Aparelho de acordo com a presente invenção pode serdesdobrado para uso em refrigerador, congelador, máquina de gelo,condicionador de ar, sistema de resfriamento industrial, aquecedor ou bombade calor, ou fabricado ou operado como eles. Cada um destes instrumentospode estar situado em ambiente residencial, comercial ou industrial, ou podeser incorporado em dispositivo mobilizado, tal como carro, caminhão, ônibus,trem, avião ou outro aparelho de transporte, ou pode ser incorporado emequipamento tal como instrumento médico.
A presente invenção também fornece aparelho para aquecerobjeto, meio ou espaço que inclui (a) absorvente que forma mistura de misturade refrigerante e absorvente; (b) gerador que recebe a mistura do absorvente eaquece a mistura para separar refrigerante, na forma de vapor, do absorvente,e aumenta a pressão do vapor refrigerante; (c) condensador localizado nasproximidades do objeto, meio ou espaço a ser aquecido, que recebe o vapor dogerador e condensador o vapor sob pressão para líquido; (d) dispositivo deredução de pressão através do qual o refrigerante líquido que deixa ocondensador passa para reduzir a pressão do líquido para formar mistura delíquido e vapor refrigerante; (e) evaporador que recebe a mistura de líquido evapor refrigerante que passa através do dispositivo de redução da pressãopara evaporar o líquido restante para formar primeira e segunda porções devapor refrigerante; (f) compressor que recebe a primeira porção do vaporrefrigerante, aumenta a sua pressão e passa a primeira porção do vaporrefrigerante para o condensador; e (g) condutor que passa a segunda porçãodo vapor refrigerante, deixando o evaporador para o absorvente.
A presente invenção também fornece aparelho de resfriamentode objeto, meio ou espaço que inclui (a) absorvente que forma mistura demistura de refrigerante e absorvente; (b) gerador que recebe a mistura doabsorvente e aquece a mistura para separar refrigerante, em forma devapor, do absorvente e aumenta a pressão do vapor refrigerante; (c)condensador que recebe o vapor do gerador e condensa o vapor sobpressão em líquido; (d) dispositivo de redução de pressão através do qualo líquido refrigerante que deixa o condensador passa para reduzir apressão do líquido para formar mistura de líquido e vapor refrigerante; (e)evaporador, localizado nas proximidades do objeto, meio ou espaço a serresfriado, que recebe a mistura de líquido e vapor refrigerante que passaatravés do dispositivo de redução de pressão para evaporar o líquidorestante para formar primeira e segunda porções de vapor refrigerante; (f)compressor que recebe a primeira porção do vapor refrigerante, aumenta asua pressão e passa a primeira porção do vapor refrigerante para ocondensador; e (g) condutor que passa a segunda porção do vaporrefrigerante que deixa o evaporador para o absorvente.
A presente invenção também fornece aparelho de aquecimentode objeto, meio ou espaço que inclui (a) absorvente que forma mistura demistura de refrigerante e absorvente; (b) gerador que recebe a mistura doabsorvente e aquece a mistura para separar refrigerante, em forma de vapor,do absorvente, e aumenta a pressão do vapor refrigerante; (c) compressor querecebe o vapor do gerador e aumenta ainda mais a sua pressão; (d)condensador, localizado nas proximidades do objeto, meio ou espaço a seraquecido, que recebe o vapor do compressor e condensa o vapor sob pressãoem líquido; (e) dispositivo de redução de pressão através do qual o refrigerantelíquido que deixa o condensador passa para reduzir a pressão do líquido paraformar mistura de líquido e vapor refrigerante; (f) evaporador que recebe amistura de líquido e vapor refrigerante que passa através do dispositivo deredução de pressão para evaporar o líquido restante para formar vaporrefrigerante; e (g) condutor que passa o vapor refrigerante que deixa oevaporador para o absorvente.A presente invenção também fornece aparelho de resfriamentode objeto, meio ou espaço que inclui (a) absorvente que forma mistura demistura de refrigerante e absorvente; (b) gerador que recebe a mistura doabsorvente e aquece a mistura para separar refrigerante, em forma devapor, do absorvente e aumenta a pressão do vapor refrigerante; (c)compressor que recebe o vapor do gerador e aumenta ainda mais a suapressão; (d) condensador que recebe o vapor do compressor e condensa ovapor sob pressão em líquido; (e) dispositivo de redução de pressãoatravés do qual o refrigerante líquido que deixa o condensador passa parareduzir a pressão do líquido para formar mistura de líquido e vaporrefrigerante; (f) evaporador, localizado nas proximidades do objeto, meioou espaço a ser resfriado, que recebe a mistura de líquido e vaporrefrigerante que passa através do dispositivo de redução de pressão paraevaporar o líquido restante para formar vapor refrigerante; e (g) condutorque passa o vapor refrigerante que deixa o evaporador para o absorvente.
A presente invenção também fornece processo deaquecimento de objeto, meio ou espaço que compreende (a) absorção devapor refrigerante com absorvente para formar mistura; (b) aquecimento damistura para separar refrigerante, em forma de vapor, do absorvente eaumentar a pressão do vapor refrigerante; (c) condensação do vaporrefrigerante sob pressão em líquido em proximidade do objeto, meio ouespaço a ser aquecido; (d) redução da pressão do refrigerante líquido eevaporação do refrigerante para formar primeira e segunda porções devapor refrigerante; (e-1) aumento mecânico da pressão da primeira porçãode vapor refrigerante e, em seguida, repetição da etapa (c) para submetera primeira porção de vapor refrigerante a condensação em líquido; e (e-2)repetição da etapa (a) para absorver novamente, com o absorvente, asegunda porção de vapor refrigerante.A presente invenção também fornece processo de resfriamentode objeto, meio ou espaço que compreende (a) absorção de vapor refrigerantecom absorvente para formar mistura; (b) aquecimento da mistura para separarrefrigerante, em forma de vapor, do absorvente e aumentar a pressão do vaporrefrigerante; (c) condensação do vapor refrigerante sob pressão em líquido; (d)redução da pressão do refrigerante líquido e evaporação do refrigerante, nasproximidades do objeto, meio ou espaço a ser resfriado, para formar primeira esegunda porções de vapor refrigerante; (e-1) aumento mecânico da pressão daprimeira porção de vapor refrigerante e, em seguida, repetição da etapa (c)para submeter a primeira porção de vapor refrigerante a condensação emlíquido; e (e-2) repetição da etapa (a) para absorver novamente, com oabsorvente, a segunda porção de vapor refrigerante.
A presente invenção também fornece processo de aquecimentode objeto, meio ou espaço que compreende (a) absorção de vapor refrigerantecom absorvente para formar mistura; (b) aquecimento da mistura para separarrefrigerante, em forma de vapor, do absorvente e aumentar a pressão do vaporrefrigerante; (c) aumento adicional da pressão do vapor refrigerantemecanicamente; (d) condensação do vapor refrigerante sob pressão em líquidonas proximidades do objeto, meio ou espaço a ser aquecido; (e) redução dapressão do refrigerante líquido e evaporação do refrigerante para formar vaporrefrigerante; e (f) repetição da etapa (a) para absorver novamente o vaporrefrigerante com o absorvente.
A presente invenção também fornece processo de resfriamentode objeto, meio ou espaço que compreende (a) absorção de vapor refrigerantecom absorvente para formar mistura; (b) aquecimento da mistura para separarrefrigerante, em forma de vapor, do absorvente e aumentar a pressão do vaporrefrigerante; (c) aumento adicional da pressão do vapor refrigerantemecanicamente; (d) condensação do vapor refrigerante sob pressão emlíquido; (e) redução da pressão do refrigerante líquido e evaporação dorefrigerante para formar vapor refrigerante em proximidade do objeto, meio ouespaço a ser resfriado; e (f) repetição da etapa (a) para absorver novamente ovapor refrigerante com o absorvente.
A presente invenção também fornece processo de aquecimentode objeto, meio ou espaço em aparelho que executa ciclo de absorção ecompressão de vapor híbrido por meio de (a) formação em absorvente demistura de refrigerante e absorvente; (b) passagem da mistura para gerador emque a mistura é aquecida para separar refrigerante, em forma de vapor, doabsorvente, e a pressão do vapor refrigerante aumenta; (c) passagem do vaporrefrigerante para condensador, em que o vapor é condensado sob pressão emlíquido nas proximidades do objeto, meio ou espaço a ser aquecido; (d)passagem do refrigerante líquido para dispositivo de expansão, em que apressão do refrigerante líquido é reduzida para formar mistura de líquido evapor refrigerante; (e) passagem da mistura de líquido e vapor refrigerante paraevaporador, em que o líquido restante é evaporado para formar primeira esegunda porções de vapor refrigerante; (f-1) passagem da primeira porção dovapor refrigerante para compressor, para aumentar a sua pressão, e passagemem seguida da primeira porção do vapor refrigerante para o condensador, ondeo vapor é condensado sob pressão em líquido por meio da repetição da etapa(c); e (f-2) passagem da segunda porção do vapor refrigerante para oabsorvente para repetir a etapa (a) e formar mistura da segunda porção dovapor refrigerante e absorvente.
A presente invenção também fornece processo de resfriamento deobjeto, meio ou espaço em aparelho que executa ciclo de absorção e compressãode vapor híbrido por meio de (a) formação em absorvente de mistura derefrigerante e absorvente; (b) passagem da mistura para gerador onde a mistura éaquecida para separar refrigerante, em forma de vapor, do absorvente, e apressão do vapor refrigerante aumenta; (c) passagem do vapor refrigerante paracondensador onde o vapor é condensado sob pressão em líquido; (d) passagemdo líquido refrigerante para dispositivo de expansão onde a pressão dorefrigerante líquido é reduzida para formar mistura de líquido e vapor refrigerante;
(e) passagem da mistura de líquido e vapor refrigerante para evaporador nasproximidades do objeto, meio ou espaço a ser resfriado onde o líquido restante éevaporado para formar primeira e segunda porções de vapor refrigerante; (f-1)passagem da primeira porção do vapor refrigerante para compressor paraaumentar a sua pressão e, em seguida, passagem da primeira porção do vaporrefrigerante para o condensador, onde o vapor é condensado sob pressão emlíquido por meio de repetição da etapa (c); e (f-2) passagem da segunda porçãodo vapor refrigerante para o absorvente para repetir a etapa (a) e formar misturada segunda porção do vapor refrigerante e do absorvente.
A presente invenção também fornece processo de aquecimento deobjeto, meio ou espaço em aparelho que executa ciclo de absorção e compressãode vapor híbrido por meio de (a) formação em absorvente de mistura de refrigerantee absorvente; (b) passagem da mistura para gerador onde a mistura é aquecidapara separar refrigerante, em forma de vapor, do absorvente e a pressão do vaporrefrigerante aumenta; (c) passagem do vapor refrigerante para compressor paraaumentar ainda mais a sua pressão; (d) passagem do vapor refrigerante paracondensador nas proximidades do objeto, meio ou espaço a ser aquecido onde ovapor é condensado sob pressão em líquido; (e) passagem do refrigerante líquidopara dispositivo de expansão onde a pressão do refrigerante líquido é reduzida paraformar mistura de líquido e vapor refrigerante; (f) passagem da mistura de líquido evapor refrigerante para evaporador onde o líquido restante é evaporado para formarvapor refrigerante; e (g) passagem do vapor refrigerante que deixa o evaporadorpara o absorvente para repetir a etapa (a) e formar novamente mistura do vaporrefrigerante e do absorvente.A presente invenção também fornece processo de resfriamentode objeto, meio ou espaço em aparelho que executa ciclo de absorção ecompressão de vapor híbrido por meio de (a) formação em absorvente demistura de refrigerante e absorvente; (b) passagem da mistura para geradoronde a mistura é aquecida para separar refrigerante, em forma de vapor, doabsorvente, e a pressão do vapor refrigerante aumenta; (c) passagem do vaporrefrigerante para compressor para aumentar ainda mais a sua pressão; (d)passagem do vapor refrigerante para condensador onde o vapor é condensadosob pressão em líquido; (e) passagem do líquido refrigerante para dispositivode expansão onde a pressão do refrigerante líquido é reduzida para formarmistura de líquido e vapor refrigerante; (f) passagem da mistura de líquido evapor refrigerante para evaporador em proximidade do objeto, meio ou espaçoa ser resfriado, onde o líquido restante é evaporado para formar vaporrefrigerante; e (g) passagem do vapor refrigerante que deixa o evaporador parao absorvente para repetir a etapa (a) e formar novamente mistura do vaporrefrigerante e do absorvente.
Em qualquer processo conforme descrito acima, o absorventeseparado do refrigerante na etapa (b) pode ser recirculado para uso em etapaposterior.
Pares de refrigerante ε absorvente:
Refrigerantes:
A presente invenção fornece composições de pares de refrigerantespara uso em ciclos de absorção e compressão de vapor híbridos. Ciclos deabsorção e compressão de vapor híbridos podem ser utilizados para resfriamentoou para gerar calor, dependendo da aplicação. Um membro do par refrigerantecompreende pelo menos um refrigerante selecionado a partir do grupo queconsiste de hidrofluorcarboneto, hidroclorofluorcarboneto, clorofluorcarboneto,fluorcarboneto, nitrogênio (N2), oxigênio (O2), dióxido de carbono (CO2), amônia(NH3)1 argônio (Ar), hidrogênio (H2)1 água (H2O) e hidrocarboneto não fluorado, emque o hidrocarboneto não fluorado é selecionado a partir do grupo que consiste dealcanos Ci a C4 de cadeia linear, ramificados ou cíclicos e alcenos Ci a C4 decadeia linear, ramificados ou cíclicos. O segundo membro do par refrigerantecompreende pelo menos um líquido iônico.
Refrigerantes hidrofluorcarbonetos podem incluir compostos quecontêm qualquer combinação de hidrogênio e flúor com carbono e incluemcompostos com uniões duplas carbono-carbono com pontos de ebuliçãonormais abaixo de O 0C. Exemplos de refrigerantes de hidrofluorcarboneto úteispara a presente invenção incluem difluorometano (HFC-32), pentafluoroetano(HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), 1,1-difluoroetano (HFC-152a) efluoroetano (HFC-161). Em realização da presente invenção, os refrigeranteshidrofluorcarbonetos são selecionados a partir do grupo que consiste dedifluorometano (HFC-32), pentafluoroetano (HFC-125), 1,1,1,2-tetrafluoroetano(HFC-134a), 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a) e 1,1-difluoroetano (HFC-152a).
Refrigerantes clorofluorcarbonetos podem incluir compostos quecontêm qualquer combinação de cloro e flúor com carbono e incluemcompostos com uniões duplas carbono-carbono com pontos de ebuliçãonormais abaixo de O 0C. Exemplo de refrigerante de clorofluorcarboneto útilpara a presente invenção é diclorodifluorometano (CFC-12).
Refrigerantes de hidroclorofluorcarbonetos podem incluircompostos com qualquer combinação de hidrogênio, cloro e flúor com carbonoe incluem compostos com uniões duplas carbono-carbono com pontos deebulição normais abaixo de O0C. Exemplo de refrigerantehidroclorofluorcarboneto útil para a presente invenção incluiclorodifluorometano (HCFC-22).
Refrigerantes de fluorcarboneto podem incluir compostos comqualquer combinação de flúor e carbono e incluem compostos com uniõesduplas carbono-carbono com po ntos de ebulição normais abaixo de 0°C.
Exemplos de refrigerantes de fluorcarboneto úteis para a presente invençãoincluem perfluorometano (FC-14) e perfluoroetano (FC-116).
Refrigerantes de hidrocarboneto não fluorados úteis para apresente invenção podem incluir metano, etano, etileno, propano, ciclopropano,propileno, butano, buteno e isobutano.
Refrigerante conforme utilizado no presente pode também serselecionado a partir do grupo que consiste de HFC-32, HFC-125, HFC-134,HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HCFC-22, FC-14, FC-116, CFC-12, NH3, CO2, N2, O2, H2, Ar, H2O, metano, etano, propano, ciclopropano,propileno, butano, buteno e isobutano.
Misturas de refrigerantes também são úteis para atingir temperatura deebulição adequada ou pressão apropriada para equipamento de absorção.Particularmente, misturas que formam azeotropos ou misturas de ebulição constantessão preferidas, pois fracionamento mínimo ou nenhum da mistura ocorrerá se orefrigerante vazar do sistema de resfriamento por absorção. A Patente Norte-Americana n° 5.709.092, por exemplo, descreve composições de ebulição constantesou azeotrópicas de difluorometano (HFC-32), pentafluoroetano (HFC-125) e 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) para uso como refrigerantes.
Absorventes:
Em realização preferida, o absorvente utilizado na presenteinvenção é líquido iônico. O líquido iônico útil na presente invenção pode, emprincípio, ser qualquer líquido iônico que absorva o gás refrigerante. Líquidosiônicos que possuem absorção mínima do gás refrigerante serão menoseficazes como fluidos de trabalho de ciclo de absorção. Idealmente, altaabsorção e capacidade de difusão são desejadas para atingir ciclo com altaeficiência de energia. Líquidos iônicos, que são descritos em WO 05/113.702 (ereferências ali mencionadas) podem ser sintetizados por meio de metátese desais, por reação de neutralização de ácidos e bases ou por meio dequaternização de compostos que contêm nitrogênio selecionado; ou podem serobtidos comercialmente por meio de várias companhias tais como a Merck(Darmstadt, Alemanha) ou BASF (Mount Olive1 NJ). Cátion ou ânion de líquidoiônico de acordo com a presente invenção podem, em princípio, ser qualquercátion ou ânion tais que o cátion e o ânion juntos formem sal orgânico que sejalíquido a cerca de 100 0C ou menos.
Em realização da presente invenção, os líquidos iônicos podemconter cátions selecionados a partir das fórmulas a seguir:
<formula>formula see original document page 24</formula><formula>formula see original document page 25</formula>
em que R`, R2, R3, R4, Rs e R6 são selecionadosindependentemente a partir do grupo que consiste de:
(1) H;
(ii) halogênio;
(iii) -CH3, -C2H5 ou alcano ou alceno C3 a C25 de cadeia linear,ramificado ou cíclico, opcionalmente substituído com pelo menos um membroselecionado a partir do grupo que consiste de Cl, Br, F11, OH, NH2 e SH;
(iv) -CH3, -C2H5 ou alcano ou alceno C3 a C25 de cadeia linear,ramificado ou cíclico que compreende um a três heteroátomos selecionados a partirdo grupo que consiste de O, N, Si e S e opcionalmente substituído com pelo menosum membro selecionado a partir do grupo que consiste de Cl, Br, F, I, OH, NH2 e SH;
(v) arila C6 a C20 não substituído, ou heteroarila C3 a C25 nãosubstituído que contém de um a três heteroátomos selecionadosindependentemente a partir do grupo que consiste de O, N, Si e S; e
(vi) arila C6 a C25 substituído, ou heteroarila C3 a C25 substituídoque contém de um a três heteroátomos selecionados independentemente a partirdo grupo que consiste de O, N, Si e S, em que o mencionado arila substituído ouheteroarila substituído contém de um a três substituintes selecionadosindependentemente a partir do grupo que consiste de:(1) -CH3, -C2H5 ou alcano ou alceno C3 a C25 de cadeia linear,ramificado ou cíclico, opcionalmente substituído com pelo menos um membroselecionado a partir do grupo que consiste de Cl1 Br, F, I, OH1 NH2 e SH;
(2) OH;
(3) NH2; e
(4) SH; e
em que R71 R81 R9 e R10 são selecionados, independentementeentre si, a partir do grupo que consiste de:
(vii) -CH3, -C2H5 ou alcano ou alceno C3 a C25 de cadeia linear,ramificado ou cíclico, opcionalmente substituído com pelo menos um membroselecionado a partir do grupo que consiste de Cl, Br, F, I, OH, NH2 e SH;
(viii) -CH3, -C2H5 ou alcano ou alceno C3 a C25 de cadeia linear,ramificado ou cíclico que compreende um a três heteroátomos selecionados apartir do grupo que consiste de O, N, Si e S e opcionalmente substituído compelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste de Cl, Br,F, I, OH, NH2 e SH;
(ix) arila C6 a C25 não substituído, ou heteroarila C3 a C25 nãosubstituído que contém de um a três heteroátomos selecionadosindependentemente a partir do grupo que consiste de O, N1 Si e S; e
(x) arila C6 a C25 substituído, ou heteroarila C3 a C25 substituídoque contém de um a três heteroátomos selecionados independentemente a partirdo grupo que consiste de O1 N, Si e S1 em que o mencionado arila substituído ouheteroarila substituído contém de um a três substituintes selecionadosindependentemente a partir do grupo que consiste de:
(1) -CH3l -C2H5 ou alcano ou alceno C3 a C25 de cadeia linear,ramificado ou cíclico, opcionalmente substituído com pelo menos um membroselecionado a partir do grupo que consiste de Cl1 Br1 F111 OH1 NH2 e SH;(2) OH;(3) NH2; e
(4) SH; e
em que opcionalmente pelo menos dois dentre R11 R21 R31 R4, R51 R61R71 R81 R9 e R10 podem juntos formar grupo alcanila ou alcenenila cíclico oubicíclico.
Em outra realização, líquido iônico útil para a presente invençãopode compreender cátion fluorado em que qualquer um ou qualquer grupo demais de um dentre R11 R21 R31 R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10 compreende F".
Em realização adicional, líquido iônico pode conter ânion selecionadoa partir do grupo que consiste de [CH3co2]', [hso4]-, [CH3oso3]", [c2h5oso3]',[aici4]-, [co3]2", [hco3]", [no2]", [no3]", [so4]2", [po4]3", [hpo4]2", [h2po4]", [hso3]",[CuCI2]', Cl", Br", I", scn" e qualquer ânion fluorado. Os ânions fluorados úteis nopresente incluem [BF4]', [pf6]', [SbF6]-. [cf3so3]", [hcf2cf2so3]",[cf3hfccf2so3]", [hccifcf2so3]", [(cf3so2)2n]-, [(cf3cf2so2)2n]-,[(cf3so2)3c]", [cf3co2]-, [cf30cfhcf2s03]-, [cf3cf2ocfhcf2so3]-,[cf3cfh0cf2cf2s03]-, [cf2hcf20cf2cf2s03]", [Cf2icf2ocf2cf2SO3]-,[Cf3CF2OCF2CF2SO3]-, [(CF2HCF2SO2)2N]-, [(CF3CFHCF2SO2)2Nr e F.
Em realização adicional, líquido iônico pode compreender cátionselecionado a partir do grupo que consiste de cátions de piridínio, piridazínio,pirimidínio, pirazínio, imidazólio, pirazólio, tiazólio, oxazólio, triazólio, fosfônio eamônio; e ânion selecionado a partir do grupo que consiste de [CH3CO2]',[HSO4]', [CH3OSO3]", [C2H5OSO3]", [AICI4]-, [CO3]2", [HCO3]', [NO2]", [NO3]",[SO4]2', [PO4]3', [HPO4]2", [H2PO4]", [HSO3]", [CuCI2]', Cl", Br", Γ, SCN' e qualquerânion fluorado. Em ainda outra realização, líquido iônico pode compreendercátion selecionado a partir do grupo que consiste de cátions de piridínio,piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazólio, pirazólio, tiazólio, oxazólio,triazólio, fosfônio e amônio; e ânion selecionado a partir do grupo que consistede [BF4]", [PF6]", [SbF6]", [CF3SO3]", [HCF2CF2SO3]", [CF3HFCCF2S03]",[Hccifcf2SO3]-, [(Cf3SO2)2N]", [(cf3cf2so2)2n]-, [(Cf3SO2)3C]-. [cf3co2]-,[cf3ocfhcf2so3]-, [cf3cf2ocfhcf2so3]-, [cf3cfhocf2cf2so3]-,[CF2HCF20CF2CF2S03]", [CF2ICF2OCF2CF2SO3]-, [CF3CF20CF2CF2S03]-,[(CF2HCF2SO2)2N]", [(CF3CFHCF2So2)2N]- e F".
Em realização adicional, líquido iônico pode compreender cátionselecionado a partir do grupo que consiste de cátions de piridínio, piridazínio,pirimidínio, pirazínio, imidazólio, pirazólio, tiazólio, oxazólio, triazólio, fosfônio eamônio conforme definido acima, em que qualquer um ou qualquer grupo de maisde um dentre R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8- R9 e R10 compreende f"; e ânionselecionado a partir do grupo que consiste de [ch3co2]", [hso4]', [ch3oso3],[c2h5oso3]", [aici4]", [co3]2", [hco3]", [no2]", [no3]", [so4]2", [po4]3", [hpo4]2",[h2po4]", [hso3]", [CuCI2]", Cl", Br", i", scn" e qualquer ânion fluorado. Em aindaoutra realização, líquido iônico pode compreender cátion selecionado a partir dogrupo que consiste de cátions de piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio,imidazólio, pirazólio, tiazólio, oxazólio, triazólio, fosfônio e amônio conforme definidoacima, em que qualquer um ou qualquer grupo de mais de um dentre R1, R2, R3, R4,R5, R6, R7, R8, R9 e R10 compreende f"; e ânion selecionado a partir do grupo queconsiste de [bf4]", [pf6]", [SbF6]", [cf3so3]", [hcf2cf2so3]", [cf3hfccf2s03]",[hccifcf2so3]-, [(cf3so2)2n]-, [(cf3cf2so2)2n]-, [(Cf3SO2)3C]-, [cf3co2]-,[cf3ocfhcf2so3]-, [cf3cf2ocfhcf2so3]-, [cf3cfhocf2cf2so3]-,[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-, [CF2ICF20CF2CF2S03]", [CF3CF20CF2CF2S03]-,[(CF2HCF2SO2)2N]-, [(CF3CFHCF2SO2)2Nre F".
Em realização adicional, líquido iônico pode compreender cátionselecionado a partir de cátions de 1,2-dimetil-3-propilimidazólio, 3-metil-1-propilpiridínio, 1-etil-3-metilimidazólio, 1-propil-2,3-dimetilimidazólio, 1-propil-3-metilpiridínio, 1-butil-3-metilimidazólio, 1 -butii-3-metilpiridínio, 1-heptil-3-metilimidazólio, 1-octil-3-metilimidazólio, 1,3-dioctilimidazólio, 1-dodecil-3-metilimidazólio, tetradecil(trihexil)fosfônio e tributil(tetradecil)fosfônio; e ânionselecionado a partir do grupo que consiste de [CH3CO2T, [HSO4]", [CH3OSO3]",[C2H5OSO3]", [AICI4]-, [CO3]2", [HCO3]-, [NO2]", [NO3]", [SO4]2", [PO4]3", [HPO4]2", [H2PO4]",[HSOJ, [CuCI2]", Cl", Br, I", SCN', [BF4]", [PF6]", [SbF6]-. [CF3SO3]', [HCF2CF2SO3]",[CF3HFCCF2SO3]", [HCCIFCF2SO3]", [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2NT, [(CF3SO2)3C]-,[CF3CO2T, [CF30CFHCF2S03]-, [CF3CF20CFHCF2S03r, [CF3CFH0CF2CF2S03r,[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-, [CF2ICF20CF2CF2S03T, [CF3CF2OCF2CF2SO3]-,[(CF2HCF2SO2)2N]- e [(CF3CFHCF2So2)2N]-.
Em realização adicional, líquido iônico apropriado para uso nopresente pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de:
hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio [bmim] [PF6];tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio [bmim] [BF4];1,2-dimetil-3-propilimidazólio tris(trifluorometilsulfonil)metida[dmpim] [TMeM];
iodeto de 1-octil-3-metilimidazólio [omim] [I];iodeto de 1,3-dioctilimidazólio [doim] [I];1 -etil-3-metilimidazólio bis(pentafluoroetilsulfonil)imida [emim] [BEI];1,2-dimetil-3-propilimidazólio bis(trifluorometilsulfonil)imida[dmpim] [BMel];
3-metil-1 -propilpiridínio bis(trifluorometilsulfonil)imida [pmpy] [BMel];hexafluorofosfato de 1-etil-3-metilimidazólio [emim] [PF6];1 -etil-3-metilimidazólio bis(trifluoroetilsulfonil)imida [emim] [BMel];1 -butil-3-metilpiridínio bis(trifluorometilsulfonil)imida [bmpy] [BMel];1,1,2,2-tetrafluoroetanossulfonato de 1 -etil-3-metilimidazólio[emim] [TFES];
1,1,2,2-tetrafluoroetanossulfonato de 1-butil-3-metilimidazólio[bmim] [TFES];
1,1,2,2-tetrafluoroetanossulfonato de 1-dodecil-3-metilimidazólio[dmim] ITFES];1,1,2,2-tetrafluoroetanossulfonato de 1-heptil-3-metilimidazólio[hmim] [TFES];
acetato de 1-butil-3-metilimidazólio [bmim] [Ac];
2-(1,2,2,2-tetrafluoroetóxi)-1,1,2,2-etarfluoroetanossulfonatode 1 -butil-3-metilimidazólio [bmim] [FS];
1,1,2,3,3,3-hexafluoropropanossulfonato de 1-butil-3-metilimidazólio [bmim] [HFPS];
metil sulfonato de 1-butil-3-metilimidazólio [bmim] [MeSO4];tiocianato de 1-butil-3-metilimidazólio [bmim] [SCN];
1,1,2-trifluoro-2-(perfluoroetóxi)etanossulfonato de 1 -butil-3-metilimidazólio [bmim] [TPES];
1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometóxi)etanossulfonato de 1-butil-3-metilimidazólio [bmim] [TTES];
1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometóxi)etanossulfonato de 1-butil-3-metilimidazólio [bmim] [TTES];
1,1,2-trifluoro-2-(perfluoroetóxi)etanossulfonato de 1 -butil-3-metilimidazólio [bmim] [TPES];
1 -etil-3-metilimidazólio bis(peritafIuoroetilsulfonil)imida [emim] [BEI];
1,1,2,3,3-hexafluoropropanossulfonato de 1-butil-3-metilimidazólio [bmim] [HFPS];
1,1,2-trifluoro-2-(perfiuoroetóxi)etanossutfonato de tetradecil(trihexil)fosfônio [6,6,6,14-P] [TPES]; e
1,1,2,3,3,3-hexafluorOpropanossulfonato de tributil(tetradea'l) fosfônio[4,4,4,14-P] [HFPS].
Pares de refrigerante ε líquido iõnico:
Os ciclos de absorção e compressão de vapor híbridos de acordocom a presente invenção compreendem pares de refrigerantes que consistemde pelo menos um refrigerante selecionado a partir do grupo que consiste dehidrofluorcarboneto, hidroclorofluorcarboneto, clorofluorcarboneto,fluorcarboneto, NH3, CO2, N2, O2, H2, Ar1 H2O e hidrocarboneto não fluoradoselecionado a partir do grupo que consiste de alcanos Ci a C4 de cadeia linear,ramificados ou cíclicos e alcenos Ci a C4 de cadeia linear, ramificados oucíclicos; e pelo menos um líquido iônico. Em outra realização, pares derefrigerantes consistem de pelo menos um refrigerante selecionado a partir dogrupo que consiste de HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a,HFC-152a, HFC-161, HCFC-22, FC-14, FC-116, CFC-12, NH3, CO2, N2, O2, H2,Ar, H2O, metano, etano, propano, ciclopropano, propileno, butano, buteno e10 isobutano; e pelo menos um líquido iônico.
Em realização adicional, pares de refrigerantes podem incluir pelomenos um refrigerante selecionado a partir do grupo que consiste de HFC-32,HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HCFC-22, FC-14, FC-116, CFC-12, NH3, CO2, N2, O2, H2, Ar1 H2O1 metano, etano, propano,ciclopropano, propileno, butano, buteno e isobutano; e pelo menos um líquidoiônico que contém cátion selecionado a partir do grupo que consiste de cátions depiridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazólio, pirazólio, tiazólio, oxazólio etriazólio. Em realização adicional, pares de refrigerantes podem incluir pelo menosum refrigerante selecionado a partir do grupo que consiste de HFC-32, HFC-125,HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HCFC-22, FC-14, FC-116,CFC-12, NH3, CO2, N2, O2, H2, Ar, H2O, metano, etano, propano, ciclopropano,propileno, butano, buteno e isobutano; e pelo menos um líquido iônico que contémânion selecionado a partir do grupo que consiste de [CH3CO2]", [HSO4]",[CH3OSO3]", [C2H5OSO3]", [AICI4]-, [CO3]2", [HCO3]", [NO2]", [NO3]", [SO4]2', [PO4]3",[HPO4]2", [H2PO4]", [HSO3]", [CuCI2]-, Cl", Br", Γ, SCN', [BF4]", [PF6]", [SbF6]".[CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2S03]", [HCCIFCF2S03]", [(CF3SO2)2N]",[(CF3CF2SO2)2N]", [(CF3SO2)3C]", [CF3CO2]", [CF3CO2]", [CF30CFHCF2S03]",[CF3CF20CFHCF2S03]", [CF3CFH0CF2CF2S03]", [CF2HCF2OCF2CF2SO3]-,[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-, [CF3CF20CF2CF2S03]·, [(CF2HCF2SO2)2N]-,[(CF3CFHCF2SO2)2N]- e F".
Os pares de refrigerantes úteis no presente podem incluir pelomenos um refrigerante selecionado a partir do grupo que consiste de HFC-32,HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HCFC-22,FC-14, FC-116, CFC-12, NH3, CO2, N2, O2, H2, Ar, H2O, metano, etano,propano, ciclopropano, propileno, butano, buteno e isobutano; e pelo menosum líquido iônico selecionado a partir do grupo que consiste de:
a. líquido iônico que contém cátion selecionado a partir dogrupo que consiste de cátions de piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio,imidazólio, pirazólio, tiazólio, oxazólio e triazólio;
b. líquido iônico que contém cátion selecionado a partir dogrupo que consiste de cátions de piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio,imidazólio, pirazólio, tiazólio, oxazólio e triazólio, conforme descrito acima, emque pelo menos um dentre R1 a R6 compreende flúor;
c. líquido iônico que contém cátion selecionado a partir dogrupo que consiste de cátions de piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio,imidazólio, pirazólio, tiazólio, oxazólio e triazólio e que contém ânionselecionado a partir do grupo que consiste de [CH3CO2]", [HSO4]",[CH3OSO3]", [C2H5OSO3]", [AICI4]", [CO3I2", [HCO3]", [NO2]", [NO3]', [SO4]2",[PO4]3", [HPO4]2", [H2PO4]", [HSO3]", [CuCI2]-, Cl", Br", I" e qualquer ânionfluorado;
d. líquido iônico que contém cátion selecionado a partir dogrupo que consiste de cátions de piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio,imidazólio, pirazólio, tiazólio, oxazólio e triazólio e que contém ânionselecionado a partir do grupo que consiste de [BF4]", [PF6]', [SbF6]-. [CF3SO3],[HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2S03]-, [HCCIFCF2S03]", [(CF3SO2)2N]",[(CF3CF2SO2)2N]", [(CF3SO2)3C]", [CF3CO2]" e F";e. líquido iônico que contém cátion selecionado a partir dogrupo que consiste de cátions de piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio,imidazólio, pirazólio, tiazólio, oxazólio e triazólio conforme descrito acima, emque pelo menos um dentre R1 a R6 compreende flúor e que contém ânionselecionado a partir do grupo que consiste de [CH3CO2]", [HSO4]", [CH3OSO3]",[C2H5OSO3]", [AICI4]", [CO3]2", [HCO3]", [NO2]", [NO3]", [SO4]2", [PO4]3", [HPO4]2",[H2PO4]", [HSO3]", [CuCI2]", Cl", Br", I" e qualquer ânion fluorado; e
f. líquido iônico que contém cátion selecionado a partir dogrupo que consiste de cátions de piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio,imidazólio, pirazólio, tiazólio, oxazólio e triazólio conforme descrito acima, emque pelo menos um dentre R1 a R6 compreende flúor e que contém ânionselecionado a partir do grupo que consiste de [BF4]", [PF6]", [SbF6]-. [CF3SO3]",[HCF2CF2SO3]", [CF3HFCCF2SO3]", [HCCIFCF2S03]", [(CF3SO2)2N]",[(CF3CF2SO2)2N]", [(CF3SO2)3C]", [CF3CO2]", e F".
Exemplos adicionais de pares de refrigerantes úteis incluem aquelesque contêm pelo menos um refrigerante selecionado a partir do grupo que consistede HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161,HCFC-22, FC-14, FC-116, CFC-12, NH3, CO2, N2, O2, H2, Ar, H2O, metano, etano,propano, ciclopropano, propileno, butano, buteno e isobutano; e pelo menos umlíquido iônico selecionado a partir do grupo que consiste de:
g. líquido iônico que contém cátion de imidazólio ou cátion deimidazólio fluorado e ânion selecionado a partir do grupo que consiste de [BF4]",[PF6]", [SbF6]-. [CF3SO3]", [HCF2CF2SO3]", [CF3HFCCF2S03]", [HCCIFCF2S03]",[(CF3SO2)2N]", [(CF3SO2)3C]" e [CF3CO2]";
h. líquido iônico que contém 1-etil-3-metilimidazólio comocátion e [(CF3CF3SO2)2N]" como ânion;
i. líquido iônico que contém cátion de 1-butil-3-metilimidazólioou cátion de 1-butil-3-metilimidazólio fluorado e ânion selecionado a partir dogrupo que consiste de [BF4]", [PF6]", [SbF6]-. [CF3SO3]", [HCF2CF2SO3]",[cf3hfccf2so3]", [Hccifcf2SO3]", [(Cf3SO2)2N]-, [(cf3cf2so2)2n]-,[(CF3SO2)3C]" e [CF3CO2]";
j. líquido iônico que contém cátion de 1-propil-2,3-dimetilimidazólio ou cátion de 1-propil-2,3-dimetilimidazólio fluorado e ânionselecionado a partir do grupo que consiste de [bf4]", [pf6]", [SbF6]-. [cf3SO3]",[hcf2cf2SO3]", [cf3hfccf2so3]", [hccifcf2so3]", [(Cf3SO2)2N]-,[(cf3cf2SO2)2n]", [(cf3SO2)3c]" e [cf3co2]"; e, preferencialmente, a partir dogrupo que consiste de [(cf3SO2)2n]" e [(cf3SO2)3c]".
k. líquido iônico que contém cátion de 1-propil-3-metilimidazólio ou cátion de 1-propil-3-metilimidazólio fluorado e ânionselecionado a partir do grupo que consiste de [bf4]", [pf6]", [SbF6]-. [cf3SO3]",[hcf2cf2SO3]", [cf3hfccf2So3]", [hccifcf2S03]", [(cf3SO2)2n]",[(cf3cf2SO2)2n]', [(cf3SO2)3c]" e [cf3co2]"; e, preferencialmente,[(CF3SO2)2N]" como ânion; e
l. líquido iônico que contém cátion selecionado a partir do grupoque consiste de 1,3-dioctilimidazólio, 1-octil-3-metilimidazólio, 1,3-dioctilimidazóliofluorado ou 1-octil-3-metilimidazólio fluorado e [I]" como ânion.
Os pares refrigerantes úteis para a presente invenção podemconstituir composição que compreende pelo menos um refrigerante e pelomenos um líquido iônico que contém cerca de 0,05 a cerca de 99,95%molar de refrigerante ao longo de faixa de temperatura da temperatura doevaporador até a temperatura do gerador sob pressão de vácuo até apressão crítica. Sistemas que conduzem ciclos de absorção operam sobtemperaturas de evaporador e temperaturas de aquecimento variáveis,dependendo da aplicação. Sistema que conduz ciclo de absorção típicopara água de refrigeração pode operar com temperatura de evaporador de5 a 10°C ou para salmoura ou etileno glicol de refrigeração sobtemperaturas ainda mais baixas (ou seja, 0 a -40 0C) e o gerador podeoperar ao longo de faixa de temperatura de 75 a 240 0C1 dependendo dafonte de calor e da quantidade de etapas utilizadas. Sistema que conduzciclo de absorção e compressão de vapor híbrido poderá funcionar dentroda mesma faixa de temperaturas de operação.
Em outra realização, entretanto, composição que compreenderefrigerante e líquido iônico pode conter cerca de 0,1 a cerca de 99,9%molar de refrigerante ao longo de faixa de temperatura da temperatura deevaporador (tal como 5 a 10 0C conforme utilizado para água derefrigeração) até a temperatura de gerador (tal como 75 a 90 0C para meioefeito, 75 a 90 0C para efeito isolado, 150 a 180 0C para efeito duplo e 200a 240 0C para efeito triplo (em que meio efeito, efeito isolado e efeito duplosão descritos em Application Guide for Absorption Cooling/RefrigerationUsing Recovered Heat, Dorgan et al, American Society of Heating,Refrigeration and Air Conditioning Engineers Inc., 1995, Atlanta (GA)) sobpressão de vácuo até a pressão crítica. Por exemplo:
composições que compreendem HFC-32 e líquidos iônicoscompreendem cerca de 0,1 a cerca de 99,9% molar de HFC-32 ao longo defaixa de temperatura de -40 a 240 0C sob pressão de vácuo a 57,8 bar;
- composições que compreendem HFC-125 e líquidos iônicoscompreendem cerca de 0,1 a cerca de 99,9% molar de HFC-125 ao longo de faixade temperatura de -40 a 240 0C sob pressão de vácuo a 36,2 bar;
composições que compreendem HFC-134a e líquidos iônicoscompreendem cerca de 0,1 a cerca de 99,9% molar de HFC-134a ao longo de faixade temperatura de -40 a 240 0C sob pressão de vácuo a 40,6 bar;
composições que compreendem HFC-143a e líquidos iônicoscompreendem cerca de 0,1 a cerca de 99,9% molar de HFC-143a ao longo de faixade temperatura de -40 a 240 0C sob pressão de vácuo a 37,6 bar; ecomposições que compreendem HFC-152a e líquidosiônicos compreendem cerca de 0,1 a cerca de 99,9% molar de HFC-152aao longo de faixa de temperatura de -40 a 240 0C sob pressão de vácuo a45,2 bar.
Exemplos de outras composições apropriadas como par derefrigerantes para uso no presente em sistema que conduz sistema deaquecimento ou resfriamento por absorção e compressão de vapor híbridoincluem aquelas em que:
o líquido iônico é [bmim] [PF6] e o par de refrigerantescontém cerca de 0,3 a cerca de 81,2% molar de HFC-32 ao longo de faixa detemperatura de cerca de 10 a cerca de 75 0C sob pressão de cerca de 0,1 acerca de 10 bar;
o líquido iônico é [bmim] [PF6] e o par de refrigerantescontém cerca de 0,1 a cerca de 65,1% molar de HFC-125 ao longo de faixa detemperatura de cerca de 10 a cerca de 75 0C sob pressão de cerca de 0,1 acerca de 10 bar;
o líquido iônico é [bmim] [PF6] e o par de refrigerantescontém cerca de 0,1 a cerca de 72,1% molar de HFC-134a ao longo de faixade temperatura de cerca de 10 a cerca de 75 0C sob pressão de cerca de 0,1 acerca de 3,5 bar;
o líquido iônico é [bmim] [PF6] e o par de refrigerantescontém cerca de 0,1 a cerca de 23,5% molar de HFC-143a ao longo de faixade temperatura de cerca de 10 a cerca de 75 0C sob pressão de cerca de 0,1 acerca de 10 bar;
- o líquido iônico é [bmim] [PF6] e o par de refrigerantescontém cerca de 0,5 a cerca de 79,7% molar de HFC-152a ao longo de faixade temperatura de cerca de 10 a cerca de 75 0C sob pressão de cerca de 0,1 acerca de 4,5 bar;o líquido iônico é [bmim] [BF4] e o par de refrigerantes contémcerca de 0,1 a cerca de 76,5% molar de HFC-32 ao longo de faixa de temperaturade cerca de 10 a cerca de 75°C sob pressão de cerca de 0,1 a cerca de 10 bar;
o líquido iônico é [dmpim] [tTFMSmetida] e o par derefrigerantes contém cerca de 0,4 a cerca de 80,2% molar de HFC-32 ao longode faixa de temperatura de cerca de 10 a cerca de 75°C sob pressão de cercade 0,1 a cerca de 10 bar;
o líquido iônico é [omim] [I] e o par de refrigerantes contémcerca de 0,4 a cerca de 41,6% molar de HFC-32 sob temperatura de cerca de25°C e pressão de cerca de 0,1 a cerca de 10 bar;
o líquido iônico é [doim] [I] e o par de refrigerantes contémcerca de 0,7 a cerca de 46,8% molar de HFC-32 sob temperatura de cerca de25°C e pressão de cerca de 0,1 a cerca de 10 bar;
o líquido iônico é [emim] [bPFESimida] e o par derefrigerantes contém cerca de 1,0 a cerca de 66,6% molar de HFC-32 sobtemperatura de cerca de 25°C e pressão de cerca de 0,1 a cerca de 10 bar;
o líquido iônico é [dmpim] [bTFMSimida] e o par derefrigerantes contém cerca de 0,8 a cerca de 64,5% molar de HFC-32 sobtemperatura de cerca de 25°C e pressão de cerca de 0,1 a cerca de 10 bar;
- o líquido iônico é [pmpy] [bTFMSimida] e o par derefrigerantes contém cerca de 1,0 a cerca de 63,9% molar de HFC-32 sobtemperatura de cerca de 25°C e pressão de cerca de 0,1 a cerca de 10 bar;
o líquido iônico é [bmim] [PF6] e o par de refrigerantescontém cerca de 0,1 a 63% molar de HFC-32 a cerca de 10 0C e P/P0 de cercade 0,1 a cerca de 0,63;
o líquido iônico é [bmim] [PF6] e o par de refrigerantescontém cerca de 0,1 a cerca de 65% molar de HFC-125 a cerca de 10°C eP/Po de cerca de 0,1 a cerca de 0,88;o líquido iônico é [bmim] [PF6] e o par de refrigerantescontém cerca de 0,1 a cerca de 72% molar de HFC-134a a cerca de 10 °C eP/Po de cerca de 0,1 a cerca de 0,84;
o líquido iônico é [bmim] [PF6] e o par de refrigerantescontém cerca de 0,1 a cerca de 25% molar de HFC-143a a cerca de 10°C eP/Po de cerca de 0,1 a cerca de 0,90; e
o líquido iônico é [bmim] [PF6] e o par de refrigerantescontém cerca de 0,1 a cerca de 80% molar de HFC-152a a cerca de 10°C eP/P0 de cerca de 0,1 a cerca de 0,86.
Exemplos adicionais de refrigerantes úteis em composição comlíquido iônico, em que o refrigerante compreende cerca de 0,1 a 99% molar dacomposição, são exibidos na Tabela 1 a seguir, junto com a temperatura deponto de ebulição normal, temperatura de ponto crítico e pressão de pontocrítico de cada refrigerante. Os dados da Tabela 1 foram obtidos a partir deReid et al, acima; e de REFPROP Versão 7, Lemmon et al (referência NIST:Fluid Thermodynamic and Transport Properties - REFPROP, Versão 7.0, Guiado Usuário (Departamento de Comércio dos Estados Unidos, Administração deTecnologia, Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia, Programa de Dados deReferência Padrão, Gaithersburg, Maryland, 2002)).
Tabela 1
<table>table see original document page 38</column></row><table><table>table see original document page 39</column></row><table>As composições de pares refrigerantes podem ser preparadas pormeio de qualquer método conveniente, incluindo a mistura ou combinação dasquantidades desejadas do pelo menos um refrigerante e do pelo menos umlíquido iônico em recipiente apropriado.
Aditivos, tais como lubrificantes, inibidores da corrosão,estabilizantes, tinturas e outros materiais apropriados podem ser adicionadosàs composições de pares refrigerantes para uma série de propósitos, desdeque não possuam influência adversa sobre a composição, para as suasaplicações pretendidas.
Para avaliar o desempenho de ciclo de absorção, gráficos depropriedades termodinâmicas tais como diagramas de temperatura-pressão-concentração (TPX) e entalpia-temperatura (HT). Estes gráficos correspondemao diagrama PH (pressão-entalpia) ou TS (temperatura-entropia) familiares emanálise de ciclos de compressão de vapor. Estes gráficos, entretanto, podemnão ser aplicáveis a ciclo de absorção da mesma forma que são paracompressão de vapor com compressor, em que o processo de compressão éteoricamente um único processo isentrópico, enquanto o ciclo de absorçãoemprega o chamado circuito de solução absorvente e gerador e váriosprocessos termodinâmicos são envolvidos.
O diagrama PH ou TS no ciclo de compressão de vapor éconstruído utilizando equações de estado (EOS) e o desempenho do ciclo etodas as propriedades termodinâmicas podem ser calculadas. Os gráficostermodinâmicos para o ciclo de absorção são normalmente elaborados pormeio de equações de correlação empírica, que são adequados a dados decapacidade de calor e solubilidade experimental para propriedades de solução,enquanto as propriedades de fase de vapor são calculadas com o EOSrefrigerante. Às vezes, os dados de solubilidade são correlacionados utilizandomodelos de solução teórica (freqüentemente denominada "atividade"), taiscomo os descritos em Nezu et al (Natural Working Fluids, 2002, IIR GustavLorentzen Conf. 5th, China, 17 a 20 de setembro de 2002, 446-453); Fatouh etal (Renewable Energy, 1993, 3, 31-37); Bhatt et al (Heat Recovery System &CHP, 1992, 12, 225-233); e Ness et al (Classical Thermodynamics ofNonelectrolyte Solutions with Applications to Phase Equilibria, 1982, MacGraw-Hill1 Nova Iorque). Estes modelos, entretanto, têm seu uso limitado atemperaturas bem abaixo da temperatura crítica do refrigerante e soluções demodelagem sob altas temperaturas de gerador podem tornar-se inválidas.
Desta forma, o uso combinado de equações de adequação empíricas ouequações parcialmente corretas com o EOS de fase de gás pode nem sempreser completamente consistente. É desejável, portanto, modelar o processo deciclo de absorção com EOS mais termodinamicamente adequado. Talvez umdos benefícios mais significativos do uso de EOS seja que, mesmo acima datemperatura crítica de refrigerantes, propriedades termodinâmicas podem sercalculadas corretamente, conforme discutido em Yokozeki, Int. J. Refrigeration,2004, abril (apresentado).
Embora a modelagem de misturas refrigerantes com EOS sejafamiliar, misturas de compostos refrigerantes e não voláteis sãotradicionalmente tratadas com modelos de correlação empíricos porengenheiros de refrigeração e ar condicionado, com relação, por exemplo, àsolubilidade em óleo lubrificante/refrigerante. Um dos problemas difíceis no usode EOS para essas misturas seria o estabelecimento de parâmetros de EOSpara compostos não voláteis sem muita informação sobre os parâmetroscríticos e dados de pressão de vapor. Modelos de EOS vêm sendo aplicadoscom sucesso a dados de solubilidade em óleo lubrificante/refrigerante,entretanto, conforme descrito em Yokozeki, Proc. Int. CompressorEng. Conf. atPurdue, 1994, 1, 335-340; Yokozeki, Int. J. Thermophys., 2001, 22, 1057-1071;e Yokozeki, Applied Energy, 2005, 80, 383-399. Modelos de EOS similares aestes e também conforme descrito em Tillner-Roth1 J. Phys. Chem. Ref. Data,1998, 27, 63-96, podem ser utilizados, portanto, para calcular propriedadestermodinâmicas de forma consistente e para demonstrar que refrigerantes elíquidos iônicos são úteis na presente invenção como pares de refrigerantes deciclos de absorção.
Para a modelagem de composições de refrigerante e líquidoiônico, empregou-se tipo genérico Redlich-Kwong (RK) de equações cúbicasde estado (EOS), conforme discutido em Shiflett et al, lnd. Eng. Chem. Res.,2004 (apresentado):
<formula>formula see original document page 42</formula>
A parte dependente de temperatura do parâmetro a no EOS paracompostos puros é modelada pela forma empírica a seguir, conforme discutido emYokozeki, Int. J. Thermophys., 2001, 22, 1057-107; Yokozeki, AppIiedEnergy 2005,80, 383-399; e Shiflett et al, lnd. Eng. Chem. Res., 2004 (apresentado).
<formula>formula see original document page 42</formula>
Os coeficientes são determinados de forma a reproduzir apressão de vapor de cada composto puro.
Para absorventes, entretanto, normalmente nenhum dado depressão de vapor é disponível, ou as pressões de vapor são praticamente zerosob temperaturas de aplicação e, além disso, não existe nenhum dado para osparâmetros críticos (Tc e Pc). Os parâmetros críticos de absorventes podem serestimados de várias formas, conforme discutido em Reid et ai em TheProperties of Gases & Liquids, quarta edição (McGraw-Hill, Nova Iorque, 1987).Conforme discutido por Yokozeki, Int. J. Thermophys., 2001, 22, 1057-1071,estimativas de parâmetros críticos para compostos com alto ponto de ebuliçãosão suficientes para correlacionar dados de solubilidade (PTx). Por outro lado,a parte dependente de temperatura do parâmetro a para absorventes ésignificativa quando os dados de PTx de misturas de absorventes e refrigerantesão correlacionados, embora a pressão de vapor de absorventes sejaessencialmente zero na temperatura de interesse. Aqui, cc(T) para absorvente émodelado por apenas dois termos na Eq. 4, conforme aplicado para o caso demisturas de óleo lubrificante e refrigerante:
<formula>formula see original document page 43</formula>
O coeficiente β\ na Eq. 6 será tratado como parâmetro deadequação ajustável.
Em seguida, os parâmetros a e b para misturas de Ncomponentes gerais são modelados em termos de parâmetros de interaçãobinários (conforme discutido em Yokozeki, A. (Applied Energy, 2005, 80, 383-399); e Shiflett, Μ. B. e Yokozeki, A., acima), que podem ser consideradosfórmula de mistura van der Waals-Berthelot modificada.
<formula>formula see original document page 43</formula><formula>formula see original document page 44</formula>
Tcf. temperatura crítica da ia espécie
Pci: pressão crítica da ia espécie
x,: fração molar da ia espécie
No presente modelo, existem quatro parâmetros de interação binária: IijlIji, mij e Vj para cada par binário. Dever-se-á observar que, quando Is = Iji na Eq. 5 e ij =O na Eq. 8, a Eq. 7 toma-se a regra de mistura quadrática normal para o parâmetro a.O modelo de EOS do presente vem sendo aplicado com sucesso a misturas que sãoaltamente assimétricas com relação a polaridade e tamanho, tais como váriasmisturas de óleo e refrigerante (vide, por exemplo, Yokozeki, A., 2001, acima); emisturas de amônia e butano (vide, por exemplo, Yokozeki, A. (Proc. Int. Congness ofRefrigeration, Washington DC, 2003); e EcoLibrium® (2004, 3,20-24)).
Para cálculos de equilíbrio de fases (solubilidade), o coeficientede fugacidade φ-, para cada composto é necessário e derivado para a regra demistura do presente da seguinte forma:
<formula>formula see original document page 44</formula>
em que be a) são fornecidos por:
<formula>formula see original document page 44</formula>Função termodinamicamente derivada relevante para o estudo dopresente é entalpia (H) que é fornecida, de forma geral:
<formula>formula see original document page 45</formula>
em que C é constante arbitrária, que pode ser qualquer valorselecionado, mas deve ser a mesma constante para misturas de quaisquercomponentes no sistema em questão. A capacidade de aquecimento a gásideal para cada composto C0pi na Eq. 13 é modelada com forma polinomial:
<formula>formula see original document page 45</formula>
Desempenhos de ciclo teóricos para o sistema que conduz o ciclode refrigeração por absorção exibido na Figura 2 são modelados conformesegue. O saldo de energia geral fornece:
<formula>formula see original document page 45</formula>
Do saldo de material no absorvente ou gerador:
<formula>formula see original document page 45</formula>
Isso fornece razão de velocidade de fluxo de massa, f, conformedefinido por:
<formula>formula see original document page 45</formula>
em que χ é fração de massa de absorvente em solução, ossubscritos a e g representam soluções absorventes e geradoras e mre ms sãovelocidades de fluxo de massa de solução de saída de absorvente erefrigerante gasosa (ou velocidade de bombeamento de soluções),respectivamente.Ao considerar-se eficiência de transferência de calor de unidadena unidade trocadora de calor, a equação de equilíbrio de energia torna-se:
Qh = (H2 - H3) (ms - mr) = (H1 - H4) ms - Wp;(18)
em que H é entalpia e os números de subscritos (1, 2, 3 e 4)correspondem aos locais exibidos na Figura 2. Da Eq. 18, a entalpia de entradade gerador, Hi, pode ser obtida:
H1 = H4 + (H2 - H3) (1 - Mf) + WpImr(19)
Do saldo de energia em volta do gerador, a entrada de calor dogerador, Qg, é fornecida por:
Qg = Hstnr + H2 (ms - mr) - Hi ms
(20)
Ao eliminar-se Hi desta equação com a Eq. 19, a Eq. 20 pode serescrita como:
Q9Imr = H5 - HJ+ H3 (f -1) - WpImr
(21)
De forma similar, a rejeição de calor no absorvente, Qa, éfornecida por:
QaImr= H3 (f-1) + H7 = Hrf
(22)
Os aquecimentos do condensador e do evaporador por unidadede fluxo de massa são, respectivamente:
Qc I mr= Hs - Hs
(23)
Qe / mr = Ηγ - Hs
(24)
Em seguida, o desempenho do sistema é definido por razão decalor, η (potência de saída dividida pela potência de entrada):
<formula>formula see original document page 46</formula>
Entretanto, a potência de bombeamento de solução, Wp,normalmente é muito menor que Qg e é costume utilizar COP (coeficiente dedesempenho) definido como:<formula>formula see original document page 47</formula>
Isso pode ser expresso em termos de H e f.
<formula>formula see original document page 47</formula>
Entalpias em todos os locais e solubilidade nas unidadesabsorvente e geradora são calculadas de forma termodinamicamenteconsistente utilizando o modelo de EOS discutido acima.
As constantes de EOS de componentes puros para refrigerantesforam tomadas de Yokozeki, A. (2001, acima), Yokozei, A. (Proc. Int. Congressof Refrigeration, Washington DC, 2003) e EcoLibrium® (2004, 3, 20-24) e sãorelacionados no Exemplo 1, Tabela 2. Para absorventes selecionados nesteestudo, os parâmetros críticos foram estimados a partir de métodos decontribuição de grupos (conforme discutido em Reid, R. C. et al, acima) etambém são exibidos no Exemplo 1, Tabela 2. A precisão de parâmetroscríticos para estes materiais com alto ponto de ebulição é de importânciarelativamente menor para a correlação de dados de solubilidade (vide, porexemplo, Yokozeki, A., 2001, acima), mas o parâmetro βι (na eq. 6 conformemencionado anteriormente) é importante e será tratado como parâmetroajustável na análise de dados de solubilidade binários.
A fim de calcular propriedades térmicas com EOS, a capacidadede aquecimento a gás ideal para cada composto puro é necessária em funçãoda temperatura (vide a Eq. 14). Os coeficientes para a Eq. 14 sãorelacionados no Exemplo 1, Tabela 3, em que os dos absorventes foramtodos estimados a partir de métodos de contribuição de grupos (conformediscutido em Reid, R. C. et al, acima). Em seguida, os dados de solubilidade(VLE: equilíbrio entre vapor e líquido) de misturas binárias de líquido iônico efluorcarboneto são analisados para determinar os parâmetros de EOS paramisturas. Os quatro parâmetros de interação binários Iijl /,,·, m,y e Tij e oparâmetro β absorvente para cada par binário foram determinados por meiode análises de mínimos quadrados não lineares com função de objeto dediferenças de pressão relativa. Os resultados para as misturas bináriasselecionadas são exibidos no Exemplo 1, Tabela 4.
O desempenho do ciclo de refrigeração por absorção baseia-seem sistema que conduz ciclo ideal simples conforme exibido na Figura 2 e omodelo teórico do presente. Aqui, a potência de bombeamento IVp édesprezada, pois normalmente é insignificante com relação a outras potênciastérmicas. Além disso, são formuladas várias premissas:
(1) Não há queda de pressão nas linhas de conexão.
(2) O processo de expansão de refrigerante do condensadorpara o evaporador é isoentálpico, conforme normalmente realizado em cálculosde ciclo de compressão de vapor. A condição no Ponto 7 da Figura 2 (saída doevaporador) é ponto de orvalho de refrigerante puro com T = Teva.
(3) A condição no Ponto 6 é ponto de borbulhamento derefrigerante e não há líquido subresfriado. A condição no Ponto 5 (entradapara condensador) é estado superaquecido de refrigerante puro com P =Pcon e T= Tg.
(4) As pressões no condensador e no gerador (Pcon e Pg) sãoas mesmas e, de forma similar, as pressões do evaporador e do absorvente(Peva e Pa) são iguais.
(5) A condição no Ponto 3 (entrada de solução para oabsorvente) é ponto de borbulhamento de solução especificado com a pressãode absorvente (Pa) e concentração de solução do gerador (xg).
(6) Temperaturas no gerador (T9), absorvente (Ta), condensador(Tcon) e evaporador (Teva) são especificadas como dada condição de ciclo.(7) A velocidade de fluxo de gás refrigerante (mr) é definidacomo sendo de 1 kgs"1, sem perda de generalidade, e o vapor absorvente édesprezado.
A primeira etapa de cálculos de ciclo é a obtenção de Peva e Pconconforme pressões de vapor saturados de refrigerante puro sob dadastemperaturas, utilizando, por exemplo, rotina de Ponto de Borbulhamento P(conforme discutido em Ness, H. C. V. et al, acima). Em seguida, utilizandorotina de Flash TP (temperatura/pressão) habitual (conforme discutido emNess, H. C. V. et al, acima), são calculadas composições absorventes, xg e xa,nas unidades geradora e absorvente. Isso fornece f (razão de velocidade defluxo) na Eq. 17. As propriedades termodinâmicas no Ponto 3 sãodeterminadas a partir da premissa (5), rotina T de Ponto de Borbulhamento(conforme discutido em Ness, H. C. V. et al, acima). A entalpia no Ponto 1 éobtida a partir da Eq. 19. As entalpias em todos os outros pontos sãofacilmente calculadas com Τ, P e composições conhecidas. Desta forma, asquantidades necessárias para a avaliação de desempenho podem ser obtidasutilizando as equações relacionadas. Os desempenhos de ciclo para ossistemas binários do presente encontram-se resumidos no Exemplo 1, Tabela5, com quantidades termodinâmicas selecionadas, em que as temperaturasespecificadas para a condição de ciclo são: Tg / Tcon /Ta/ Teva = 100/40/30 /10°Cemr= 1 kgs"1.
As propriedades para os pares de absorvente e refrigerante bemconhecidos, NH3ZH2O e H20/LiBr, também foram calculadas e são exibidas noExemplo 1, Tabela 5, para comparação. No caso de NH3/H20, o H2Oabsorvente possui pressão de vapor não desprezível na saída do gerador e,em aplicações práticas, unidade retificadora (de destilação) é necessária paraseparar a água absorvente de refrigerante. Os efeitos da pressão de vapor edas necessidades adicionais de energia devido ao retificador foram ignorados;desta forma, a COP calculada é excessivamente estimada para a comparaçãode desempenho do presente. Para H20/LiBr, diagramas de correlação empíricapara as propriedades termodinâmicas (da forma apresentada no diagrama detemperatura, pressão e concentração e diagrama de entalpia e temperatura emStoecker et al, Refrigeration and Air Conditioning (McGraw-Hill, Nova Iorque,1982, 328-350)) foram empregados no Iugarde modelo de EOS.
Os cálculos de ciclo para ciclo de refrigeração por absorção podemser obtidos da forma descrita no presente, mas a avaliação dos resultados édiferente do caso de ciclo de compressão de vapor normal. Neste último caso, éproduzido gás refrigerante sob alta temperatura e pressão por compressor devapor, em que o processo termodinâmico é teoricamente uma única etapaisoentrópica: entalpias de entrada e saída do compressor são suficientes paradescrição do trabalho do compressor. No ciclo de absorção, entretanto, oprocesso que gera o gás sob alta pressão e temperatura correspondente envolveentalpias em vários locais diferentes, bem como diferenças de solubilidade deabsorvente e refrigerante nas unidades absorvente e geradora (com relação aovalor /), conforme exibido nas Eqs. 17, 21 e 22.
O desempenho do condensador e evaporador é o mesmo para osdois ciclos sob dadas temperaturas e pode ser adequadamente observado emtermos do calor latente de vaporização (ou condensação). De forma geral, oefeito refrigerante é o calor latente no evaporador, que aumenta com aumentoda diferença de temperatura entre Tc e Teva. Desta forma, em dada Teva, o calorlatente é maior para refrigerante com Tc mais alta. Além disso, o calor latentemolar (J/mol) geralmente não é tão diferente entre os refrigerantes no seuponto de ebulição (ou distante de Tc), enquanto o calor latente específico (J/kg)pode ser significativamente diferente devido a grande diferença de massasmolares. Estes fatores afetam as diferenças na potência refrigerante calculadaQe entre os refrigerantes conforme exibido no Exemplo 1, Tabela 5.Absorvente é composto que, desejavelmente, possui altasolubilidade para refrigerante e também ponto de ebulição muito alto com relaçãoao refrigerante. Os sistemas HFC-32 + [bmim] [PF6], HFC-32 + [bmim] [BF4], HFC-134a + [bmim] [PF6], HFC-152a + [bmim] [PF6] e HFC-125 + [bmim] [PF6], porexemplo, possuem valores COP/f de 0,385/7,35, 0,330/6,41, 0,254/10,66,0,300/13,27 e 0,128/16,49, respectivamente (vide Exemplo 1, Tabela 5).
Diagrama esquemático para sistema que conduz ciclo deabsorção e compressão de vapor híbrido simples com configuração paralela éexibido na Figura 3. O sistema é composto de unidade condensadora eunidade evaporadora com válvula de expansão similar a ciclo de compressãode vapor comum conforme exibido na Figura 1, compressor, circuito de soluçãode gerador/absorvente, que possui absorvente de vapor, gerador de gases,trocador de calor, válvula de controle (redução) de pressão (A), bomba delíquido de solução e válvulas de isolamento para dirigir o trajeto de fluxo derefrigerante (B-E). A vantagem desse ciclo combinado é que, quando asnecessidades de capacidade de aquecimento ou resfriamento forem altas, ocompressor de vapor pode assistir com a demanda por alta capacidade. Avantagem do uso de líquido iônico com alta solubilidade de gás parafluorcarbonetos permite que os dois ciclos (absorção e compressão de vapor)sejam ligados diretamente porque o mesmo gás refrigerante pode ser utilizadonos dois ciclos e isso elimina a necessidade de trocador de calor secundário eaumenta a eficiência geral do ciclo. Além disso, como o líquido iônico possuipressão de vapor mensurável zero, espera-se pouco ou nenhum cruzamentodo líquido iônico do gerador para o refrigerante. Isso reduz a necessidade deequipamento de separação secundário, tal como retificadores, o que podereduzir a eficiência geral de energia do ciclo de absorção.
A configuração paralela pode operar em três modos. O modo 1opera como ciclo de absorção convencional, em que as válvulas de isolamentoD e E são fechadas e as válvulas de isolamento B e C são abertas, o quereúne novamente o mesmo trajeto de fluxo exibido na Figura 2 e possuicaracterísticas de desempenho conforme exibido no Exemplo 1, Tabela 5. Omodo 2 opera como ciclo de compressão de vapor convencional, em que asválvulas de isolamento D e E são abertas e as válvulas de isolamento BeCsão fechadas, o que novamente reúne o mesmo trajeto de fluxo exibido naFigura 1 e possui características de desempenho conforme exibido no Exemplo2, Tabela 6. O modo 3 combina o uso dos ciclos de absorção e de compressãode vapor em que todas as válvulas de isolamento B, C, D e E são abertas,conforme exibido na Figura 3, e possui características de desempenhoconforme exibido no Exemplo 2, Tabela 6.
Diagrama esquemático de sistema que funciona em ciclo deabsorção e compressão de vapor híbrido simples com configuração em série éexibido na Figura 4. O sistema é composto de unidade condensadora eunidade evaporadora com válvula de expansão (similar a ciclo de compressãode vapor comum conforme exibido na Figura 1), compressor, circuito desolução de gerador e absorvente, que possui absorvente de vapor, gerador degases, trocador de calor, válvula de controle (redução) da pressão (A), bombade líquido de solução e válvulas de isolamento para dirigir o trajeto de fluxo dorefrigerante (B-E). Conforme mencionado acima, a vantagem desse ciclocombinado é que, quando as necessidades de capacidade de aquecimento ouresfriamento forem altas, o compressor de vapor pode assistir com a demandapor alta capacidade. O uso de líquido iônico com alta solubilidade de gás parafluorcarbonetos permite a ligação direta dos dois ciclos (absorção ecompressão de vapor) pois o mesmo gás refrigerante pode ser utilizado nosdois ciclos, o que elimina a necessidade de trocador de calor secundário eaumenta a eficiência geral do ciclo. Além disso, como o líquido iônico possuipressão de vapor mensurável zero, espera-se pouco ou nenhum cruzamentodo líquido iônico do gerador para o refrigerante. Isso reduz a necessidade deequipamento de separação secundário, tal como retificadores, que tambémreduzem a eficiência geral de energia do ciclo de absorção.
A configuração em série pode também operar em três modos. Omodo 1 opera como ciclo de absorção convencional, em que as válvulas deisolamento D e E são fechadas e as válvulas de isolamento B e C são abertas, oque reúne novamente o mesmo trajeto de fluxo exibido na Figura 2, e possuicaracterísticas de desempenho conforme exibido no Exemplo 1, Tabela 5. Ò modo2 opera como ciclo de compressão de vapor convencional, em que a válvula deisolamento E é aberta e as válvulas de isolamento B, C e D são fechadas, o quereúne novamente o mesmo trajeto de fluxo exibido na Figura 1, e possuicaracterísticas de desempenho conforme exibido no Exemplo 2, Tabela 6. Nestecaso, os resultados são idênticos aos descritos no caso anterior para o Modo 2 deconfiguração paralela. O modo 3 combina o uso dos ciclos de absorção ecompressão de vapor em que as válvulas de isolamento C e D são abertas e asválvulas de isolamento B e E são fechadas, conforme exibido na Figura 4, e possuicaracterísticas de desempenho conforme exibido no Exemplo 2, Tabela 6.
Para cada par de líquido iônico e refrigerante testado, emconfigurações em série e em paralelo, os resultados para o sistema queconduz o ciclo de absorção e compressão de vapor híbrido (conforme exibidono Exemplo 2, Tabela 6) possui COP mais alta que os resultados para osistema que conduz o ciclo de absorção isolado (conforme exibido no Exemplo1, Tabela 5). As curvas de solubilidade para estes pares de refrigerantes sãoexibidas nas Figuras 5 a 10 em Tconstante de 10, 25, 50 e 75 0C. De fato, aboa solubilidade no lado rico em absorvente, que indica pressões de vaporquase lineares ou côncavas para cima, corresponde bom desempenho.
Quando aparelho ou processo de acordo com a presente invençãofor indicado ou descrito como compreendendo, incluindo, contendo; possuindo,sendo composto de ou sendo constituído de certas características, componentesou etapas, deve-se compreender, a menos que a declaração ou descriçãoindique explicitamente o contrário, que uma ou mais características,componentes ou etapas, além das explicitamente indicadas ou descritas, podemestar presentes no aparelho ou processo. Em realização alternativa, entretanto,o aparelho ou processo de acordo com a presente invenção pode ser indicadoou descrito como consistindo essencialmente de certas características,componentes ou etapas e, nessa realização, as características, componentes ouetapas que alterariam materialmente o princípio de operação das característicasdiferenciadoras do aparelho ou processo não estão ali presentes. Em realizaçãoalternativa adicional, o aparelho ou processo de acordo com a presente invençãopode ser indicado ou descrito como consistindo de certas características,componentes ou etapas e, nessa realização, as características, componentes ouetapas diferentes dos indicados não estão ali presentes.
Nas várias realizações da presente invenção, em que o artigoindefinido "um" ou "uma" é utilizado com relação a declaração ou descrição dapresença de característica, componente ou etapa em aparelho ou processo deacordo com a presente invenção, deve-se compreender, a menos que adeclaração ou descrição indique explicitamente o contrário, que o uso desseartigo indefinido não limita a presença da característica, componente ou etapano aparelho ou processo ao número um.
Em realizações alternativas da presente invenção, refrigerantepode ser qualquer um ou mais dos membros do grupo total de refrigerantesdescrito no presente. Nest as realizações, o refrigerante pode também ser,entretanto, qualquer um ou mais dos membros de subgrupo do grupo total derefrigerantes descritos no presente, em que o subgrupo é formado por meio daexclusão de qualquer um ou mais membros diferentes do grupo total. Comoresultado, o refrigerante nessas realizações pode não ser apenas qualquer umou mais dos refrigerantes em qualquer subgrupo de qualquer tamanho quepodem ser selecionados a partir do grupo total de refrigerantes em todas asvárias combinações diferentes de membros individuais do grupo total, mas osmembros em qualquer subgrupo podem ser utilizados desta forma na ausênciade um ou mais dos membros do grupo total que foram excluídos para formar osubgrupo. O subgrupo formado por meio da exclusão de vários membros dogrupo total de refrigerantes pode, além disso, ser membro individual do grupototal, de tal forma que esse refrigerante seja utilizado na ausência de todos osoutros membros do grupo total, exceto o membro individual selecionado.
De forma correspondente, em realizações alternativas adicionaisda presente invenção, líquido iônico pode ser qualquer um ou mais dentretodos os membros do grupo total de líquidos iônicos descritos no presente.
Nestas realizações, o líquido pode também, entretanto, ser qualquer um oumais destes membros de subgrupo do grupo total de líquidos iônicos descritosno presente, em que o subgrupo é formado por meio de exclusão de qualquerum ou mais membros diferentes do grupo total. Como resultado, o líquidoiônico nestas realizações pode não ser apenas qualquer um ou mais doslíquidos iônicos em qualquer subgrupo de qualquer tamanho que podem serselecionados a partir do grupo total de líquidos iônicos em todas as váriascombinações diferentes de membros individuais do grupo total, mas osmembros em qualquer subgrupo podem ser utilizados na ausência de um oumais dos membros do grupo total que foram excluídos para formar o subgrupo.
O subgrupo formado por meio da exclusão de vários membros do grupo totalde líquidos iônicos pode, além disso, ser membro individual do grupo total, detal forma que esse líquido iônico seja utilizado na ausência de todos os outrosmembros do grupo total, exceto o membro individual selecionado.
Como resultado, em ainda outras realizações alternativas dapresente invenção, pares de refrigerantes podem ser formados a partir de (i)qualquer um ou mais dentre todos os membros do grupo total de refrigerantesdescrito no presente, selecionados conforme descrito acima na forma de membroúnico de qualquer subgrupo de qualquer tamanho tomado a partir do grupo totalde refrigerantes em todas as várias combinações diferentes de membrosindividuais daquele grupo total, junto com (ii) qualquer um ou mais dentre todos osmembros do grupo total de líquidos iônicos descritos no presente, selecionadosconforme descrito acima na forma de membro isolado ou qualquer subgrupo dequalquer tamanho tomado a partir do grupo total de líquidos iônicos em todas asvárias combinações diferentes de membros individuais daquele grupo total.
Os exemplos a seguir são apresentados para ilustrar asvantagens da presente invenção e para assistir os técnicos comuns no assuntona sua realização e utilização. Estes exemplos não se destinam, de nenhumaoutra forma, a limitar o escopo do relatório descritivo.
Métodos Gerais ε Materiais
Hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim] [PF6],C8Hi5N2F6P1 284 g/mol"1), tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][BF4], C8Hi5N2F4B, 226 g/mol), 1,2-dimetil-3-propilimidazóliotris(trifluorometilsulfonil)metida ([dmpim] [tTFMSmetida], Ci2H15N2F9O6S3, 550g/mol'1), 1,2-dimetil-3-propilimidazólio bis(trifluorometilsulfonil)imida ([dmpim][bTFMSimida], Ci0H15N3F6O4S2, 419 g/mol), 1-etil-3-metilimidazóliobis(pentafluoroetilsulfonil)imida ([emim] [bPFESimida], Ci0H11N3F10O4S2,491,33 g mol) e 1 -propil-3-metilpiridínio bis(trifluorometilsulfonil)imida([pmpy][bTFMSimida], C11H14N2F6O4S2, 416,36 g mol) foram obtidos por meioda Fluka Chemika (podem ser obtidos por meio da Sigma-AIdrich, St. Louis,
Missouri) com pureza de >96 a 97% cada.
Difluorometano (HFC-32, CH2F2, 52,02 g/mol), pentafluoroetano(HFC-125, C2HF5, 120,02 g/mol), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a, C2H2F4,102,03 g/mol), 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a, C2H3F3, 82,04 g/mol) e 1,1-difluoroetano (HFC-152a, C2H4F2, 66,05 g/mol) foram obtidos por meio daDuPont Fluorochemicals (Wilmington, Delaware) com pureza mínima de99,99%. Sifão de peneira molecular foi instalado para remover quantidades detraços de água dos gases e cada um dos líquidos iônicos testados teve seusgases retirados antes de elaborar medições de solubilidade.
Na descrição a seguir, (A) a (D) fornecem sínteses de ânions delíquidos iônicos que são úteis para a presente invenção e (E) a (W) fornecemsínteses de líquidos iônicos úteis para a presente invenção.
Preparação de aminas geralmente não disponíveis comercialmente:
(A) Síntese de 1.1 .2.2-tetrafluoroetanossulfonato de potássio (TFES-K) frHCF?CF?SQ3r):
Recipiente de reação Hastelloy® C276 de um galão foi carregadocom solução de sulfito hidrato de potássio (176 g, 1,0 mol), metabissulfito depotássio (610 g, 2,8 mol) e água deionizada (2000 ml). O pH desta solução foide 5,8. O recipiente foi resfriado a 18°C, evacuado a 0,10 MPa e purgado comnitrogênio. O ciclo de evacuação e purga foi repetido por mais duas vezes. Aorecipiente, adicionou-se tetrafluoroetileno (TFE, 66 g) e aqueceu a 100°C,quando a pressão interna foi de 1,14 MPa. A temperatura de reação aumentoupara 125°C e mantida ali por três horas. À medida que a pressão de TFE caíadevido á reação, mais TFE era adicionado em pequenas parcelas (20 a 30 gcada) para manter a pressão de operação entre cerca de 1,14 e 1,48 MPa.Após a alimentação de 500 g (5,0 mol) de TFE após o carregamento inicial de66 g, o recipiente foi ventilado e resfriado a 25°C. O pH da solução de reaçãoamarela clara transparente foi de 10 a 11. Esta solução foi tamponada até pH 7por meio da adição de metabissulfito de potássio (16 g).
A água foi removida a vácuo em evaporador giratório para produzirsólido úmido. O sólido foi colocado em seguida em secador por congelamento(Virtis Freezemobile 35x1; Gardiner NY) por 72 horas para reduzir o teor de águapara cerca de 1,5% em peso (1387 g de material bruto). A massa teórica de sólidostotais foi de 1351 g. O equilíbrio de massa era muito próximo do ideal e o sólidoisolado apresentou massa levemente mais alta devido à umidade. Esta etapa desecagem por congelamento adicional apresentou a vantagem de produzir pó brancoem livre fluxo, enquanto tratamento em forno a vácuo resultou em aglomeradosólido saponáceo que era de remoção muito difícil e necessitou ser lascado equebrado para fora do frasco.
O TFES-K bruto pode ser adicionalmente purificado e isolado pormeio de extração com reagente grau acetona, filtragem e secagem.
NMR 19F (D2O) δ -122,0 (dt, Jfh = 6 Hz1 Jff = 6 Hz1 2F); -136,1 (dt,Jfh = 53 Hz1 2F).
NMR 1H (D2O) δ 6,4 (tt, Jfh = 53 Hz, Jfh = 6 Hz, 1H).Percentual em água por meio de titulação Karl-Fisher: 580 ppm.Cálculo analítico para C2HO3F4SK: C, 10,9; H, 0,5; N, 0,0.
Resultados experimentais: C, 11,1; H, 0,7; N, 0,2.Mp (DSC): 242 0C.
TGA (ar): 10% em peso perda a 367 0C, 50% em peso perda a 375 0C.TGA (N2): 10% em peso perda a 363 0C, 50% em peso perda a 375 0C.(b) síntese de 1.1 .2-trifluoro-2-(perfluoroetóxiíetanossulfonato depotássio (tpes-k):
Recipiente de reação Hastelloy® C276 de um galão foi carregadocom solução de sulfito hidrato de potássio (88 g, 0,56 mol), metabissulfito depotássio (340 g, 1,53 mol) e água deionizada (2000 ml). O recipiente foi resfriado a70C, evacuado até 0,05 MPa e purgado com nitrogênio. O ciclo deevacuação/purga foi repetido por duas vezes mais. Ao recipiente, adicionou-se emseguida perfluoro(etilvinil éter) (PEVE, 600 g, 2,78 mol) e aqueceu-se a 125 0C,quando a pressão interna era de 2,31 MPa. A temperatura de reação foi mantida a125 0C por dez horas. A pressão caiu para 0,26 MPa, quando o recipiente foiventilado e resfriado a 25 0C. O produto de reação bruto foi precipitado cristalinobranco com camada aquosa incolor (pH = 7) sobre ele.
O espectro de NMR 19F do sólido branco exibiu produto desejadopuro, enquanto o espectro da camada aquosa exibiu quantidade pequena masdetectável de impureza fluorada. O isômero desejado é menos solúvel emágua, de forma que se precipitou em forma isomericamente pura.
A calda de produto foi filtrada por sucção por meio de funil devidro com fritas e o aglomerado úmido foi seco em forno a vácuo (60 0C1 0,01MPa) por 48 horas. O produto foi obtido na forma de cristais esbranquiçados(904 g, rendimento de 97%).
NMR 19F (D2O) δ -86,5 (s, 3F); -89,2, -91,3 (subdivisão ABq1 Jff =147 Hz, 2F); -119,3, -121,2 (subdivisão ABq, Jff = 258 Hz, 2F); -144,3 (dm, Jfh= 53 Hz, 1F). NMR 1H (D2O) δ 6,7 (dm, Jfh = 53 Hz, 1H).
Ponto de fusão (DSC) 263 0C.
Cálculo analítico para C4HO4F8SK: C, 14,3; H, 0,3. Resultadosexperimentais: C, 14,1; H, 0,3.
TGA (ar): 10% em peso perda a 359 0C, 50% em peso perda a 367 0C.
TGA (N2): 10% em peso perda a 362 0C, 50% em peso perda a 374 0C.
(C) Síntese de 1.1 .2-trifluoro-2-(trifluorometóxi)etanossulfonato depotássio (TTES-K):
Recipiente de reação Hastelloy® C276 de um galão foi carregadocom solução de sulfito hidrato de potássio (114 g, 0,72 mol), metabissulfito depotássio (440 g, 1,98 mol) e água deionizada (2000 ml). O pH desta solução foide 5,8. O recipiente foi resfriado a -35 0C, evacuado a 0,08 MPa e purgado comnitrogênio. O ciclo de evacuação e purga foi repetido por mais duas vezes. Aorecipiente, adicionou-se em seguida perfluoro(metilvinil éter) (PMVE, 600 g,3,61 mol) e aqueceu-se a 125 0C, quando a pressão interna foi de 3,29 MPa. Atemperatura de reação foi mantida a 125 0C por seis horas. A pressão caiu a0,27 MPa1 quando o recipiente foi ventilado e resfriado a 25 0C. Apósresfriamento, formou-se precipitado cristalino branco do produto desejado,deixando solução aquosa transparente incolor acima dele (pH = 7).
O espectro de NMR 19F do sólido branco exibiu produto desejadopuro, enquanto o espectro da camada aquosa exibiu quantidade pequena masdetectável de impureza fluorada.
A solução foi filtrada por sucção através de funil de vidro comfritas por seis horas para remover a maior parte da água. O aglomerado úmidofoi seco em seguida em forno a vácuo a 0,01 MPa e 50 0C por 48 horas. Issogerou 854 g (rendimento de 83%) de pó branco. O produto final foiisomericamente puro (por meio de NMR 19F e 1H), pois o isômero indesejadopermaneceu na água durante a filtragem.
NMR 19F (D2O) δ -59,9 (d, Jfh = 4 Hz1 3F); -119,6, -120,2(subdivisão ABq, J = 260 Hz, 2F); -144,9 (dm, Jfh = 53 Hz, 1F).
NMR 1H (D2O) δ 6,6 (dm, Jfh = 53 Hz, 1H).
Percentual em água por meio de titulação de Karl-Fisher: 71 ppm.Cálculo analítico para C3HF6SO4K: C, 12,6; H, 0,4; N, 0,0.
Resultados experimentais: C, 12,6; H, 0,0; N, 0,1.
Ponto de fusão (DSC): 257 0C.
TGA (ar): 10% em peso perda a 343 0C, 50% em peso perda a 358 0C.
TGA (N2): 10% em peso perda a 341 0C1 50% em peso perda a 357 0C.(Dl Síntese de 1.1 .2.3.3.3-hexafluoropropanossulfonato de sódio(HFPS-Na):
Recipiente de reação Hastelloy® C de um galão foi carregadocom solução de sulfito de sódio anidro (25 g, 0,20 mol), bissulfito de sódio 73 g,0,70 mol) e de água deionizada (400 ml). O pH desta solução foi de 5,7. Orecipiente foi resfriado a 4 0C, evacuado a 0,08 MPa e carregado em seguidacom hexafluoropropeno (HFP, 120 g, 0,8 mol, 0,43 MPa). O recipiente foiaquecido com agitação a 120°C e ali mantido por três horas. A pressão elevou-se até no máximo 1,83 MPa e, em seguida, caiu para 0,27 MPa em até trintaminutos. Ao final, o recipiente foi resfriado, o HFP restante foi ventilado e oreator foi purgado com nitrogênio. A solução final possuía pH de 7,3.
A água foi removida a vácuo em evaporador giratório paraproduzir sólido úmido. O sólido foi colocado em seguida em forno a vácuo (0,02MPa1 140 °C, 48 horas) para produzir 219 g de sólido branco, que continhacerca de 1% em peso de água. A massa teórica de sólidos totais foi de 217 g.
O HFPS-Na bruto pode ser adicionalmente purificado e isoladopor meio de extração com acetona grau de reagente, filtragem e secagem.
NMR 19F (D2O) δ -74,5 (m, 3F); -113,1, -120,4 (ABq, J = 264 Hz,2F); -211,6 (dm, 1F).
NMR 1H (D2O) δ 5,8 (dm, JFh = 43 Hz, 1H).
Ponto de fusão (DSC) 126°C.
TGA (ar): 10% em peso perda a 326°C, 50% em peso perda a 446°C.
TGA (N2): 10% em peso perda a 322°C, 50% em peso perda a 449°C.
Preparação de líquidos iônicos:
E) Síntese de 1.1 .2.2-tetrafluoroetanossulfonato de 1-buth.-2.3-dimetilimidazólio
Cloreto de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio (22,8 g, 0,121 mol) foimisturado com acetona grau de reagente (250 ml) em frasco com fundoabaulado grande e agitado vigorosamente. 1,1,2,2-Tetrafluoroetanossulfonatode potássio (TFES-K, 26,6 g, 0,121 mol) foi adicionado a acetona grau dereagente (250 ml) em frasco com fundo abaulado separado e esta solução foicuidadosamente adicionada à solução de cloreto de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio. O frasco grande foi rebaixado em banho de óleo e aquecido a60°C sob refluxo por dez horas. A mistura de reação foi filtrada em seguidautilizando funil de vidro com fritas grandes para remover o precipitado de KCIbranco formado e o filtrado foi colocado sobre evaporador giratório por quatrohoras para remover a acetona.
O esquema de reação é exibido abaixo:
R Síntese de 1.1 .2.2-tetrafluoroetanossulfonato de 1 -butil-metilimidazólio:
Cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (60,0 g) e acetona seca comalta pureza (>99,5%, Aldrich, 300 ml) foram combinados em frasco de um litro eaquecidos até refluxo com agitação mecânica até que o sólido se dissolvessecompletamente. À temperatura ambiente em frasco de um litro separado,1,1,2,2-tetrafluoroetanossulfonato de potássio (TFES-K, 75,6 g) foi dissolvido emacetona seca de alta pureza (500 ml). Estas duas soluções foram combinadas àtemperatura ambiente e mantidas em agitação magnética por duas horas sobpressão de nitrogênio positiva. A agitação foi suspensa e o precipitado de KCI foimantido em deposição e removido em seguida por filtragem de sucção por meiode funil de vidro com fritas com almofada de celite. A acetona foi removida avácuo para gerar óleo amarelo. O óleo foi purificado adicionalmente por meio dediluição com acetona com alta pureza (100 ml) e agitação com carbonodescorante (5 g). A mistura foi filtrada novamente por sucção e a acetonaremovida a vácuo para gerar óleo incolor. Este foi adicionalmente seco a 4 Pa e25 0C por seis horas para fornecer 83,6 g de produto.
NMR 19F (DMSO-de) δ -124,7 (dt, J = 6 Hz, J = 8 Hz, 2F); -136,8(dt, J= 53 Hz, 2F).
NMR 1H (DMSO-de) δ 0,9 (t, J = 7,4 Hz, 3H); 1,3 (m, 2H); 1,8 (m,2H); 3,9 (s, 3H); 4,2 (t, J = 7 Hz, 2H); 6,3 (dt, J = 53 Hz, J = 6 Hz1 1H); 7,4 (s,1H); 7,5 (s, 1H); 8,7 (s, 1H).Percentual em água por meio de titulação Karl-Fisher: 0,14%.
Cálculo analítico para C9H12F6N2O3S: C, 37,6; H, 4,7; N1 8,8.Resultados experimentais: C, 37,6; H1 4,6; N1 8,7.
TGA (ar): 10% em peso perda a 380 0C1 50% em peso perda a 420 0C.
TGA (N2): 10% em peso perda a 375 0C1 50% em peso perda a 422 0C.G) Síntese de 1.1 .2.2-tetrafluoroetano sulfonato de 1 -etil-3-metilimidazólio:
A frasco de 500 ml com fundo abaulado, adicionou-se cloreto de1 -etil-3-metilimidazólio (Emim-CI, 98%, 61,0 g) e acetona em grau de reagente(500 ml). A mistura foi suavemente aquecida (50 0C) até que quase todo oEmim-Cl se dissolvesse. A frasco de 500 ml separado, adicionou-se 1,1,2,2-tetrafluoroetanossulfonato de potássio (TFES-K, 90,2 g) junto com acetona emgrau de reagente (350 ml). Esta segunda mistura foi agitada magneticamente a240C até que todo o TFES-K se dissolvesse.
Estas soluções foram combinadas em frasco de um litroproduzindo suspensão branca leitosa. A mistura foi agitada a 24 0C por 24horas. O precipitado de KCI foi mantido em seguida em deposição, deixandosolução verde clara sobre ele.
A mistura de reação foi filtrada uma vez através de almofada decelite e acetona e novamente através de funil de vidro com fritas para removero KCI. A acetona foi removida a vácuo em primeiro lugar sobre rotovap e, emseguida, sobre linha de alto vácuo (4 Pa, 25 0C) por duas horas. O produto foióleo amarelo claro viscoso (76,0 g, rendimento de 64%).
O esquema de reação é exibido abaixo:
<formula>formula see original document page 63</formula>
NMR 19F (DMSOd6) δ -124,7 (dt, Jfh = 6 Hz, Jff = 6 Hz, 2F); -138,4 (dt, Jfh = 53 Hz, 2F).
NMR 1H (DMSO-de) δ 1,3 (t, J = 7,3 Hz, 3H); 3,7 (s, 3H); 4,0 (q, J= 7,3 Hz, 2H); 6,1 (tt, Jfh = 6 Hz1 1H); 7,2 (s, 1H); 7,3 (s, 1H); 8,5 (s, 1H).
Percentual em água por meio de titulação Karl-Fisher: 0,18%.
Cálculo analítico para C8Hi2N2O3F4S: C, 32,9; H, 4,1; N, 9,6.
Encontrado: C, 33,3; H, 3,7; N, 9,6.
Ponto de fusão: 45-46°C.
TGA (ar): 10% em peso perda a 379°C, 50% em peso perda a 420°C.
TGA (N2): 10% em peso perda a 378°C, 50% em peso perda a 418°C.
H) Síntese de 1.1 .2.3.3.3-hexafluoropropanossulfonato de 1 -etil-3-metilimidazólio:
A frasco de um litro com fundo abaulado, adicionou-se cloretode 1-etil-3-metilimidazólio (Emim-CI, 98%, 50,5 g) e acetona em grau dereagente (400 ml). A mistura foi suavemente aquecida (50°C) até quequase todo o Emim-Cl se dissolvesse. A frasco de 500 ml separado,adicionou-se 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropanossulfonato de potássio (HFPS-K, 92,2 g) junto com acetona em grau de reagente (300 ml). Esta segundamistura foi agitada magneticamente à temperatura ambiente até adissolução de todo o HFPS-K.
Estas soluções foram combinadas e agitadas sob pressão de N2positiva a 26°C por doze horas, produzindo suspensão branca leitosa. Oprecipitado de KCI foi mantido em deposição por uma noite, deixando soluçãoamarela clara sobre ele.
A mistura de reação foi filtrada por uma vez através de almofadade celite e acetona e novamente através de funil de vidro com fritas. A acetonafoi removida a vácuo em primeiro lugar sobre rotovap e, em seguida, sobrelinha de alto vácuo (4 Pa, 25°C) por duas horas. O produto foi óleo amareloclaro viscoso (103,8 g, rendimento de 89%).O esquema de reação é exibido abaixo:
<formula>formula see original document page 65</formula>
NMR 19F (DMSO-d6) δ -73,8 (s, 3F); -114,5, -121,0 (ABq, J = 258Hz1 2F); -210,6 (m, 1F, Jhf = 41,5 Hz).
NMR 1H (DMSO-de) δ 1,4 (t,J = 7,3 Hz, 3H); 3,9 (s, 3H); 4,2(q,J = 7,3 Hz, 2H); 5,8 (m, Jhf = 41,5 Hz, 1H); 7,7 (s, 1H); 7,8 (s, 1H); 9,1(s, 1H).
Percentual em água por meio de titulação Karl-Fisher: 0,12%.Cálculo analítico para C9H12N2O3F6S: C, 31,5; H, 3,5; N1 8,2.
Resultados experimentais: C, 30,9; H, 3,3; N, 7,8.
TGA (ar): 10% em peso perda a 342 0C, 50% em peso perda a373 0C.
TGA (N2): 10% em peso perda a 341 0C, 50% em peso perda a374 0C.
Π Síntese de 1.1 .2.2-tetrafluoroetanossulfonato de 1 -hexil-3-metilimidazólio:
Cloreto de 1-hexil-3-metilimidazólio (10 g, 0,0493 mol) foimisturado com acetona em grau de reagente (100 ml) em frasco grandecom fundo abaulado e agitado vigorosamente sob cobertor de nitrogênio.1,1,2,2-Tetrafluoroetanossulfonato de potássio (TFES-K, 10 g, 0,0455 mol)foi adicionado a acetona em grau de reagente (100 ml) em frasco comfundo abaulado separado e esta solução foi adicionada cuidadosamente àmistura de acetona e cloreto de 1-hexil-3-metilimidazólio. A mistura foimantida em agitação por uma noite. A mistura de reação foi filtrada emseguida utilizando funil de vidro com fritas grandes para remover oprecipitado de KCI branco formado e o filtrado foi colocado sobreevaporador giratório por quatro horas para remover a acetona.O esquema de reação é exibido abaixo:
<formula>formula see original document page 66</formula>
J) Síntese de 1.1.2.2-tetrafluoroetanossulfonato de 1-dodecil-3-metilimidazólio:
Cloreto de 1-dodecil-3-metilimidazólio (34,16 g, 0,119 mol) foiparcialmente dissolvido em acetona em grau de reagente (400 ml) emfrasco grande com fundo abaulado e agitado vigorosamente. 1,1,2,2-Tetrafluoroetanossulfonato de potássio (TFES-K, 26,24 g, 0,119 mol) foiadicionado a acetona em grau de reagente (400 ml) em frasco com fundoabaulado separado e esta solução foi adicionada cuidadosamente àsolução de cloreto de 1-dodecil-3-metilimidazólio. A mistura de reação foiaquecida a 60 0C sob refluxo por cerca de dezesseis horas. A mistura dereação foi filtrada em seguida utilizando funil de vidro com fritas grandespara remover o precipitado de KCI branco formado e o filtrado foicolocado sobre evaporador giratório por quatro horas para remover aacetona.
K) SÍNTESE DE 1.1.2.2-TETRAFLUOROETANOSSULFONATO DE 1-HEXADECIL-3-foi parcialmente dissolvido em acetona em grau de reagente (100 ml) emfrasco grande com fundo abaulado e agitado vigorosamente. 1,1,2,2-Tetrafluoroetanossulfonato de potássio (TFES-K, 10,9 g, 0,0495 mol) foi
O esquema de reação é exibido abaixo:
<formula>formula see original document page 66</formula>
metilimidazólio:
Cloreto de 1-hexadecil-3-metilimidazólio (17,0 g, 0,0496 mol)adicionado a acetona em grau de reagente (100 ml) em frasco com fundoabaulado separado e esta solução foi adicionada cuidadosamente àsolução de cloreto de 1-hexadecil-3-metilimidazólio. A mistura de reaçãofoi aquecida a 60 0C sob refluxo por cerca de dezesseis horas. A misturade reação foi filtrada em seguida utilizando funil de vidro com fritasgrandes para remover o precipitado de KCI branco formado e o filtrado foicolocado sobre evaporador giratório por quatro horas para remover aacetona.
O esquema de reação é exibido abaixo:
<formula>formula see original document page 67</formula>
L) Síntese de 1.1 .2.2-tetrafluoroetanossulfonato de 1 -octadecil-3-metilimidazólio:
Cloreto de 1-octadecil-3-metilimidazólio (17,0 g, 0,0458 mol)foi parcialmente dissolvido em acetona em grau de reagente (200 ml) emfrasco grande com fundo abaulado e agitado vigorosamente. 1,1,2,2-Tetrafluoroetanossulfonato de potássio (TFES-K, 10,1 g, 0,0459 mol) foiadicionado a acetona em grau de reagente (200 ml) em frasco com fundoabaulado separado e esta solução foi adicionada cuidadosamente àsolução de cloreto de 1-octadecil-3-metilimidazólio. A mistura de reaçãofoi aquecida a 60 0C sob refluxo por cerca de dezesseis horas. A misturade reação foi filtrada em seguida utilizando funil de vidro com fritasgrandes para remover o precipitado de KCI branco formado e o filtrado foicolocado sobre evaporador giratório por quatro horas para remover aacetona.
O esquema de reação é exibido abaixo:<formula>formula see original document page 68</formula>
m Síntese de 1.1.2,2-tetrafluoroetanossulfonato de 1-propil-3-(1.1.2.2-TFES) imidazólio:
Imidazol (19,2 g) foi adicionado a tetraidrofurano (80 ml).Recipiente de reação com tubo agitador de vidro foi preenchido com a soluçãode imidazol contendo THF. O recipiente foi resfriado a 18 0C1 evacuado a 0,08MPa e purgado com nitrogênio. O ciclo de evacuação e purga foi repetido pormais duas vezes. Tetrafluoroetileno (TFE, 5 g) foi adicionado em seguida aorecipiente e aquecido a 100 0C1 quando a pressão interna era de cerca de 0,72MPa. À medida que a pressão de TFE caía devido à reação, mais TFE eraadicionado em pequenas parcelas (5 g cada) para manter a pressão deoperação entre cerca de 0,34 MPa e 0,86 MPa. Após a alimentação de 40 g deTFE, o recipiente foi ventilado e resfriado a 25 0C. O THF foi removido emseguida a vácuo e o produto foi destilado a vácuo a 40 0C para gerar produtopuro conforme exibido por NMR 1H e 19F (rendimento de 44 g). Iodopropano(16,99 g) foi misturado com 1-(1,1,2,2-tetrafluoroetil)imidazol (16,8 g) emacetonitrila seca (100 ml) e a mistura foi mantida em refluxo por três dias. Osolvente foi removido a vácuo, gerando sólido ceroso amarelo (rendimento de29 g). O produto, iodeto de 1-propil-3-(1,1,2,2-tetrafluoroetil)imidazólio, foiconfirmado por meio de NMR 1H (em CD3CN) (0,96 (t, 3H); 1,99 (m, 2H); 4,27(t, 2H); 6,75 (t, 1H); 7,72 (d, 2H); 9,95 (s, 1H)).Iodeto (24 g) foi adicionado em seguida a 60 ml de acetona seca,seguida por 15,4 g de 1,1,2,2-tetrafluoroetanossulfonato de potássio em 75 mlde acetona seca. A mistura foi aquecida a 60 0C por uma noite e formou-seprecipitado branco denso (iodeto de potássio). A mistura foi resfriada, filtrada eo solvente do filtrado foi removido utilizando evaporador giratório. Algum iodetode potássio adicional foi removido sob filtragem. O produto foi purificadoadicionalmente por meio da adição de 50 g de acetona, 1 g de carvão, 1 g decelite e 1 g de sílica gel. A mistura foi agitada por duas horas, filtrada e osolvente removido. Isso gerou 15 g de líquido, exibido por meio de NMR comosendo o produto desejado.
N) Síntese de 1.1 .2.3.3.3-hexafluoropropanossulfonato de 1 -butil-3-metilimidazólio (BMIM-HFPS):
Cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (Bmim-CI, 50,0 g) eacetona seca com alta pureza (>99,5%, 500 ml) foram combinados emfrasco de um litro e aquecidos até refluxo com agitação magnética até adissolução de todo o sólido. À temperatura ambiente em frasco de um litroseparado, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropanossulfonato de potássio (HFPS-K)foi dissolvido em acetona seca com alta pureza (550 ml). Estas duassoluções foram combinadas à temperatura ambiente e mantidas emagitação magnética por doze horas sob pressão de nitrogênio positiva. Aagitação foi suspensa e o precipitado de KCI foi mantido em deposição. Osólido foi removido por meio de filtragem por sucção através de funil devidro com fritas com almofada de celite. A acetona foi removida a vácuopara gerar óleo amarelo. O óleo foi adicionalmente purificado por meio dediluição com acetona em alta pureza (100 ml) e agitação descolorante (5g). A mistura foi filtrada por sucção e a acetona removida a vácuo paragerar óleo incolor. Este é adicionalmente seco a 4 Pa e 25 0C por duashoras para fornecer 68,6 g de produto.NMR 19F (DMSO-de) δ -73,8 (s, 3F); -114,5, -121,0 (ABq, J = 258Hz1 2F); -210,6 (m, J = 42 Hz, 1F).
NMR 1H (DMSO-de) δ 0,9 (t, J = 7,4 Hz1 3H); 1,3 (m, 2H); 1,8 (m,2H); 3,9 (s, 3H); 4,2 (t, J = 7 Hz1 2H); 5,8 (dm, J = 42 Hz, 1H); 7,7 (s, 1H); 7,8(s, 1H); 9,1 (s, 1H).
Percentual em água por meio de titulação Karl-Fisher: 0,12%.
Cálculo analítico para C9H12F6N2O3S: C, 35,7; H, 4,44; N, 7,6.Resultados experimentais: C, 34,7; H, 3,8; N, 7,2.
TGA (ar): 10% em peso perda a 340 0C, 50% em peso perda a 367 0C.
TGA (N2): 10% em peso perda a 335 0C, 50% em peso perda a 361 0C.
Cloreto que pode ser extraído por meio de cromatografia deíons: 27 ppm.
O) Síntese de 1.1 .2-trifluoro-2-(trifluorometóxi)etanossulfonato de 1-butil-3-ivietilimidazólio (Bmim-TTES) :
Cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (Bmim-CI, 10,0 g) e águadeionizada (15 ml) foram combinados à temperatura ambiente em frasco de200 ml. À temperatura ambiente em frasco de 200 ml separado, 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometóxi)etanossulfonato de potássio (TTES-K, 16,4 g) foi dissolvidoem água deionizada (90 ml). Estas duas soluções foram combinadas àtemperatura ambiente e mantidas em agitação magnética por trinta minutossob pressão de nitrogênio positiva para gerar mistura bifásica com o líquidoiônico desejado como fase de fundo. As camadas foram separadas e a faseaquosa foi extraída com duas porções de 50 ml de cloreto de metileno. Ascamadas orgânicas combinadas foram secas sobre sulfato de magnésio econcentradas a vácuo. O produto de óleo incolor foi seco por quatro horas a 5Pa e 25 0C para gerar 15,0 g de produto.
NMR 19F (DMSO-de) δ -56,8 (d, Jfh = 4 Hz1 3F); -119,5, -119,9(subdivisão ABq, J = 260 Hz, 2F); -142,2 (dm, Jfh = 53 Hz, 1F).NMR 1H (DMSO-de) δ 0,9 (t, J = 7,4 hz, 3H); 1,3 (m, 2H); 1,8 (m,2H); 3,9 (s, 3H); 4,2 (t, J = 7,0 Hz, 2H); 6,5 (dt, J = 53 Hz, J = 7 Hz, 1H); 7,7 (s,1H); 7,8 (s, 1H); 9,1 (s, 1H).
Percentual em água por meio de titulação Karl-Fisher: 613 ppm.
Cálculo analítico para CnHi6F6N2O4S: C, 34,2; H, 4,2; N, 7,3.
Resultados experimentais: C, 34,0; H, 4,0; N, 7,1.
TGA (ar): 10% em peso perda a 328 0C1 50% em peso perda a 354 0C.
TGA (N2): 10% em peso perda a 324 0C1 50% em peso perda a 351 0C.
Cloreto que pode ser extraído por meio de cromatografia de íons:<2 ppm.
P) síntese de 1 J,2-triflu0r0-2-(perflu0r0etóxi)etan0ssulf0nat0 de 1-butil-3-metiliiviidazólio (Bmim-TPES):
Cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (Bmim-CI, 7,8 g) e acetonaseca (150 ml) foram combinados à temperatura ambiente em frasco de 500 ml.
À temperatura ambiente em frasco de 200 ml separado, 1,1,2-trifluoro-2-(perfluoroetóxi)etanossulfonato de potássio (TPES-K, 15,0 g) foi dissolvido emacetona seca (300 ml). Estas duas soluções foram combinadas e mantidas emagitação magnética por doze horas sob pressão de nitrogênio positiva. Oprecipitado de KCI foi mantido em deposição em seguida deixando soluçãoincolor acima dele. A mistura de reação foi filtrada por uma vez através dealmofada de celite e acetona e novamente através de funil de vidro com fritaspara remover o KCI. A acetona foi removida a vácuo em primeiro lugar sobrerotovap e, em seguida, sobre linha de alto vácuo (4 Pa, 25 0C) por duas horas.KCI residual estava ainda precipitando-se para fora da solução, de forma queadicionou-se cloreto de metileno (50 ml) ao produto bruto, que foi lavado emseguida com água deionizada (2 χ 50 ml). A solução foi seca sobre sulfato demagnésio e o solvente foi removido a vácuo para gerar o produto na forma deóleo amarelo claro viscoso (12,0 g, rendimento de 62%).NMR 19F (CD3CN) δ -85,8 (s, 3F), -87,9, -90,1 (subdivisão ABq,Jff = 147 Hz, 2F); -120,6, -122,4 (subdivisão ABq, Jff = 258 Hz, 2F); -142,2(dm, Jfh = 53 Hz, 1F).
NMR 1H (CD3CN) δ 1,0 (t, J = 7,4 Hz, 3H); 1,4 (m, 2H); 1,8 (m,2H); 3,9 (s, 3H); 4,2 (t, J = 7,0 Hz, 2H); 6,5 (dm, J = 53 Hz, 1H); 7,4 (s, 1H); 7,5(s, 1H); 8,6 (s, 1H).
Percentual em água por meio de titulação Karl-Fisher: 0,461.Cálculo analítico para Ci2Hi6F8N2O4S: C1 33,0; H, 3,7. Resultadosexperimentais: C, 32,0; H, 3,6.
TGA (ar): 10% em peso perda a 334 0C1 50% em peso perda a 353 0C.
TGA (N2): 10% em peso perda a 330 0C, 50% em peso perda a 365 0C.
Q) Síntese de 1.1.2.3.3.3-hexafluoropropanossulfonato de tetradeciKtri-7-butil)fosfônio (r4.4.4.14lP-HFPS):
A frasco de quatro litros com fundo abaulado, adicionou-se ocloreto de tetradecil(tri-/7-butil)fosfônio líquido iônico (Cyphos® IL 167, 345 g) eágua deionizada (1000 ml). A mistura foi agitada magneticamente até quefosse uma fase. Em frasco de 21 litros separado, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropanossulfonato de potássio (HFPS-K, 214,2 g) foi dissolvido emágua deionizada (1100 ml). Estas soluções foram combinadas e agitadas sobpressão de N2 positiva a 26 0C por uma hora, produzindo óleo branco leitoso. Oóleo solidificou-se lentamente (439 g) e foi removido por meio de filtragem desucção e dissolvido em seguida em clorofórmio (300 ml). A camada aquosarestante (pH = 2) foi extraída uma vez com clorofórmio (100 ml). As camadasde clorofórmio foram combinadas e lavadas com solução aquosa de carbonatode sódio (50 ml) para remover qualquer impureza ácida. Elas foram secas emseguida sobre sulfato de magnésio, filtradas por sucção e reduzidas a vácuoem primeiro lugar sobre rotovap e, em seguida, sobre linha de alto vácuo (4 Pa,100 0C) por dezesseis horas para gerar o produto final na forma de sólidobranco (380 g, rendimento de 76%).
NMR 19F (DMSO-de) δ -73,7 (s, 3F); -114,6, -120,9 (ABq, J = 258Hz, 2F); -210,5 (m, Jhf = 41,5 Hz1 1F).
NMR 1H (DMSO-de) δ 0,8 (t, J = 7,0 Hz, 3H); 0,9 (t, J = 7,0 Hz,9H); 1,3 (br s, 20H); 1,4 (m, 16H); 2,2 (m, 8H); 5,9 (m, JHf = 42 Hz, 1H).
Percentual em água por meio de titulação Karl-Fisher: 895 ppm.Cálculo analítico para C29H57F6O3PS: C, 55,2; H, 9,1; N, 0,0.Resultados experimentais: C, 55,1; H, 8,8; N, 0,0.
TGA (ar): 10% em peso perda a 373°C, 50% em peso perda a 421°C.
TGA (N2): 10% em peso perda a 383°C, 50% em peso perda a 436°C.
R) Síntese de 1.1 .2-trifluoro-2-(perfluoroetóxi)etanossulfonato detetradecil(tri-/v-hexil)fosfônio (r6.6.6.141P-TPES):
A frasco de 500 ml com fundo abaulado, adicionou-se acetona(grau espectroscópico, 50 ml) e cloreto de tetradecil(tri-n-hexil)fosfônio líquidoiônico (Cyphos® IL 101, 33,7 g). A mistura foi agitada magneticamente até quefosse uma fase. Em frasco de um litro separado, 1,1,2-triflúoro:2-(perfluoroetóxi)etanossulfonato de potássio (TPES-K, 21,6 g) foi dissolvido emacetona (400 ml). Estas soluções foram combinadas e agitadas sob pressão deN2 positiva a 26 0C por doze horas, produzindo precipitado branco de KCI. Oprecipitado foi removido por meio de filtragem de sucção e a acetona foiremovida a vácuo sobre rotovap para fabricar o produto bruto na forma de óleoopaco (48 g). Adicionou-se clorofórmio (100 ml) e a solução foi lavada por umavez com água deionizada (50 ml). Ela foi seca em seguida sobre sulfato demagnésio e reduzida a vácuo em primeiro lugar sobre rotovap e, em seguida,sobre linha de alto vácuo (8 Pa, 24 0C) por oito horas para gerar o produto finalna forma de óleo levemente amarelo (28 g, rendimento de 56%).
NMR 19F (DMSO-de) δ -86,1 (s, 3F); -88,4, -90,3 (subdivisão ABq,jFF = 147 Hz, 2F); -121,4, -122,4 (subdivisão ABq, Jff = 258 Hz, 2F); -143,0(dm, Jfh = 53 Hz, 1F).
NMR 1H (DMSO-de) δ 0,9 (m, 12H); 1,2 (m, 16H); 1,3 (m, 16H);1,4 (m, 8H); 1,5 (m, 8H); 2,2 (m, 8H), 6,3 (dm, JFh = 54 Hz, 1H).
Percentual em água por meio de titulação Karl-Fisher: 0,11.
Cálculo analítico para C36H6SF8O4PS: C, 55,4; H, 8,9; N, 0,0.
Resultados experimentais: C, 55,2; H, 8,2; N1 0,1.
TGA (ar): 10% em peso perda a 311 0C1 50% em peso perda a 339 0C.
TGA (N2): 10% em peso perda a 315 0C, 50% em peso perda a 343 0C.
S) Síntese de 1.1 .2-trifluoro-2-(trifluorometóxi)etanossulfonato detetradecil(tri-a/-hexil)fosfônio (r6.6.6.141P-TTES):
A frasco de 100 ml com fundo abaulado, adicionou-se acetona(grau espectroscópico, 50 ml) e cloreto de tetradecil(tri-A7-hexil)fosfônio líquidoiônico (Cyphos® IL 101, 20,2 g). A mistura foi agitada magneticamente até quese tornasse uma fase. Em frasco de 100 ml separado, 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometóxi)etanossulfonato de potássio (TTES-K, 11,2 g) foi dissolvido emacetona (100 ml). Estas soluções foram combinadas e agitadas sob pressão deN2 positiva a 26 0C por doze horas, produzindo precipitado branco de KCI.
O precipitado foi removido por meio de filtragem de sucção e aacetona foi removida a vácuo sobre rotovap para gerar o produto bruto naforma de óleo opaco. O produto foi diluído com etil éter (100 ml) e lavadoem seguida por uma vez com água deionizada (50 ml), duas vezes comsolução aquosa de carbonato de sódio (50 ml) para remover qualquerimpureza ácida e mais duas vezes com água deionizada (50 ml). A soluçãode éter foi seca em seguida sobre sulfato de magnésio e reduzida a vácuoem primeiro lugar sobre rotovap e, em seguida, sobre linha de alto vácuo(4 Pa, 24 0C) por oito horas para gerar o produto final na forma de óleo(19,0 g, rendimento de 69%).
NMR 19F (CD2CI2) δ -60,2 (d, Jfh = 4 Hz, 3F); -120,8, -125,1(subdivisão ABq1 J = 260 Hz1 2F); -143,7 (dm, Jfh = 53 Hz1 1F).
NMR 1H (CD2CI2) δ 0,9 (m, 12H); 1,2 (m, 16H); 1,3 (m, 16H); 1,4(m, 8H); 1,5 (m, 8H); 2,2 (m, 8H), 6,3 (dm, Jfη = 54 Hz, 1H).
Percentual em água por meio de titulação Karl-Fisher: 412 ppm.
Cálculo analítico para C35HegF6O4PS: C1 57,5; H, 9,5; N, 0,0.
Resultados experimentais: C, 57,8; H, 9,3; N1 0,0.
TGA (ar): 10% em peso perda a 331 0C1 50% em peso perda a 359 0C.TGA (N2): 10% em peso perda a 328 0C, 50% em peso perda a 360 0C.T) Síntese de 1.1.2.2-tetrafluoro-2-(pentafluoroetóxi)sulfonato de 1-etil-3-metilimidazólio (Emiivi-TPENTAS):
A frasco de 500 ml com fundo abaulado, adicionou-se cloreto de1-etil-3-metilimidazólio (Emim-CI, 98%, 18,0 g) e acetona em grau de reagente(150 ml). A mistura foi suavemente aquecida (50 0C) até a dissolução de todo oEmim-CI. Em frasco de 500 ml separado, 1,1,2,2-tetrafluoro-2-(pentafluoroetóxi)sulfonato de potássio (TPENTAS-K, 43,7 g) foi dissolvido emacetona em grau de reagente (450 ml).
Estas soluções foram combinadas em frasco de um litro,produzindo precipitado branco (KCI). A mistura foi agitada a 24 0C por oitohoras. O KCI precipitado foi mantido em deposição em seguida, deixandosolução amarela clara sobre ele. O KCI foi removido por meio de filtragematravés de almofada de celite e acetona. A acetona foi removida a vácuo paragerar óleo amarelo, que foi diluído em seguida com clorofórmio (100 ml). Oclorofórmio foi lavado por três vezes com água deionizada (50 ml), seco sobresulfato de magnésio, filtrado e reduzido a vácuo em primeiro lugar sobrerotovap e depois em linha de alto vácuo (4 Pa, 25 0C) por oito horas. O produtofoi óleo amarelo claro (22,5 g).
NMR 19F (DMSO-de) δ -82,9 (m, 2F); -87,3 (s, 3F); -89,0 (m, 2F); -118,9 (s, 2F).NMR 1H (DMSO-de) δ 1,5 (t, J = 7,3 Hz1 3H); 3,9 (s, 3H); 4,2 (q, J= 7,3 Hz, 2H); 7,7 (s, 1H); 7,8 (s, 1H); 9,1 (s, 1H).
Percentual em água por meio de titulação Karl-Fisher: 0,17%.
Cálculo analítico para C10HnN2O4F9S: C, 28,2; H, 2,6; N, 6,6.
Resultados experimentais: C, 28,1; H, 2,9; N, 6,6.
TGA (ar): 10% em peso perda a 351 0C1 50% em peso perda a 401 0C.
TGA (N2): 10% em peso penda a 349 0C, 50% em peso perda a 406 0C.
U) Síntese de 1.1 .2-trifluoro-2-(perflüoroetóxi)etanossulfonato detetrabutilfosfônio (TBP-TPES):
A frasco de 200 ml com fundo abaulado, adicionou-se águadeionizada (100 ml) e brometo de tetra-n-butilfosfônio (Cytec Canada Inc., 20,2 g). Amistura foi agitada magneticamente até a dissolução de todo o sólido. Em frasco de300 ml separado, 1,1,2-trifluoro-2-(perfluoroetóxi)etanossulfonato de potássio(TPES-K, 20,0 g) foi dissolvido em água deionizada (400 ml) aquecida a 70 0C.
Estas soluções foram combinadas e agitadas sob pressão de N2 positiva a 26 0Cpor duas horas, produzindo camada oleosa inferior. A camada de óleo de produtofoi separada e diluída com clorofórmio (30 ml), lavada uma vez em seguida comsolução aquosa de carbonato de sódio (4 ml) para remover qualquer impurezaácida e três vezes com água deionizada (20 ml). Ela foi seca em seguida sobresulfato de magnésio e reduzida a vácuo em primeiro lugar sobre rotovap e, emseguida, sobre linha de alto vácuo (8 Pa, 24 0C) por duas horas para gerar oproduto final na forma de óleo incolor (28,1 g, rendimento de 85%).
NMR 19F (CD2CI2) δ -86,4 (s, 3F); -89,0, -90,8 (subdivisão ABq, Jff= 147 Hz, 2F); -119,2, -125,8 (subdivisão ABq1 Jff = 254 Hz, 2F); -141,7 (dm,Jfh = 53 Hz, 1F).
NMR 1H (CD2CI2) δ 1,0 (t,J= 7,3 Hz, 12H); 1,5 (m, 16H); 2,2 (m,8H); 6,3 (dm, Jfh = 54 Hz, 1H).
Percentual em água por meio de titulação Karl-Fisher: 0,29.Cálculo analítico para C20H3TF8O4PS: C1 43,2; H1 6,7; N, 0,0.
Resultados experimentais: C, 42,0; H, 6,9; N, 0,1.
Brometo que pode ser extraído por meio de cromatografia deíons: 21 ppm.
(V) Preparação de iodeto de 1 .3-dioctilimidazólio [DOIM] [I]:
Iodeto de 1,3-dioctilimidazólio [ooim] [I] foi preparado conformedescrito por L. Xu et al, JoumalofOrganometaIIic Chemistry, 2000, 598,409-416:
Imidazol (2,72 g; 0,04 mmol) e brometo de octila (3,1 g, 0,016mmol) foram dissolvidos em 55 ml de acetato de etila. A mistura foi mantidanovamente em refluxo sob cobertor de nitrogênio. Inicialmente, a solução eratransparente e incolor, mas, mediante refluxo por cerca de uma hora, a misturatornou-se opaca com coloração amarronzada. A mistura foi mantida em refluxopor uma noite. A mistura foi resfriada em seguida à temperatura ambiente (RT),mediante o quê formou-se precipitdo branco. A mistura foi extraída com água(2x: 30 ml). Após secagem, o solvente com sulfato de magnésio, o solvente foiremovido utilizando vácuo, gerando óleo amarronzado.
Ao resíduo oleoso, adicionou-se 60 ml de tolueno, seguidos por 1-iodoctano (4,8 g, 0,02). A mistura foi mantida em refluxo por uma noite sobcobertor de nitrogênio, resultando em mistura amarela escura. O óleo amarelofoi recolhido por meio de funil de separação enxaguado com tolueno (2 χ 20 ml)e seco a vácuo.
(W) Preparação de iodeto de 1 -metil-3-octilimidazólio [DOIM] [I]:
Iodeto de 1-metil-3-octilimidazólio [omim] [I] foi preparadoconforme descrito por L. Xu et al (Journal of Organometallic Chemistry, 2000,598,409-416):
1-MetiIimidazoI (1,65 g, 0,02 mmol) e 1-iodoctano (5,31 g, 0,022mmol) foram dissolvidos em 30 ml de tolueno. A reação foi mantida em refluxo,mediante o quê a mistura tornou-se imediatamente de coloração amarela e opaca.A mistura foi mantida em refluxo por uma noite, durante a qual formou-seprecipitado oleoso amarelado. O óleo amarelado foi recolhido e seco a vácuo.
Foram utilizadas a nomenclatura e as abreviações a seguir:
a, = parâmetro RK EOS genérico da ia substância (m6MPa-mor2)bi = parâmetro RK EOS genérico da ia substância (m3 mol'1)C = concentração (mol-m"3)Cb = força de flutuação (N)Cf = fator de correção (kg)
C°Pi = capacidade de aquecimento a gás ideal da ia substância(Jmor1K-1)
Co = concentração inicial (mol-m'3)Cs = concentração de saturação (mol-m"3)< C > = concentração média em espaço (mol-m-3)COP = coeficiente de desempenhoD = constante de difusão (m2-s"1)g = aceleração da gravidade (9,80665 m s"2)f= razão de velocidade de fluxo em massaf (T) = termo dependente da temperatura de parâmetro deinteração binária, 1 + xy / T
Η, = entalpia em ponto / (J kg"1)
ky, kji, Ijj, Iji = parâmetros de interação binária
L - comprimento (m)
ma = massa absorvida (kg)
rrii = massa da ia substância sobre o lado de amostra da balança (kg)my = massa da ja substância sobre o lado de contrapeso da
balança (kg)
rriij = parâmetro de interação binária
ms = velocidade de fluxo de massa de solução (kg-seg"1)mr = velocidade de fluxo de massa de refrigerante (kg seg*1)mu = massa de amostra líquida iônica (kg)MWi = peso molecular da ia substância (kg-mol1)N= n° número de componenteP = pressão (MPa)
Pd = pressão crítica da ia substância (MPa)Po = pressão inicial (MPa)Q1 = calor (kW)
R = constante de gás (8,31434 m3 Pa mol'1K"1)t = tempo (s)
TCi = temperatura crítica da ia substância (K)
Tj = temperatura da ia substância (K)
Tj = temperatura da ja substância (K)
Ts = temperatura da amostra (K)
Vi = volume da ia substância (m3)
Vil = volume de líquido iônico (m3)
Vm = volume de amostra de líquido (m3)
g = volume molar de gás (m3 mol"1)
Vi = volume molar da ia substância (m3 mol"1)
Vil = volume molar de líquido iônico (m3 mol'1)
Vm = volume molar de mistura (m3 mol"1)
Vo = volume molar inicial (m3 mol"1)
AV = alteração de volume molar (m3 mol"1)
Wi = trabalho (kW)
x, = fração molar de ia substância
ζ = profundidade (m)
a = parâmetro de dependência de temperatura de EOSPk = coeficiente de parâmetro de dependência de temperaturaλη = valor eigen (m"1)
Pa = densidade de gás (kgm"3)
Pi = densidade do i° componente sobre o lado de amostra dabalança (kg m"3)
Pi = densidade do j° componente sobre o lado do contrapeso dabalança (kg m"3)
Pair = densidade do ar (kg m"3)Ps = densidade da amostra (kg m"3)
η = razão de calor, potência de saída dividida pela potência de entradaTij = parâmetro de interação binária (K) para termo dedependência de temperatura, f (T)Unidades:Pa = PascalMPa = megaPascalmol = molm = metrocm = centímetrokW = quiloWattK = KelvinN = NewtonJ = JoulekJ = quiloJoulekg = quilogramamg = miligramaμg = microgramaT = temperaturaP = pressãombar = millibarmin = minuto
0C = graus centígrados
seg = segundo
As medições de capacidade de difusão e solubilidade de gásforam realizadas utilizando microbalança gravimétrica (Hiden Isochema Ltd.,IGA 003, Warrington, Grã-Bretanha). O projeto IGA integra medição e controlecomputadorizado preciso de alterações de peso, pressão e temperatura parapermitir a determinação totalmente automática e reproduzível de isobarras eisotermas de adsorção e dessorção de gás. A microbalança consiste deeletrobalança com componentes de amostra e contrapeso no interior derecipiente sob pressão de aço inoxidável conforme exibido na Figura 13 edescrito no Exemplo 16, Tabela 20. A balança possui faixa de peso de 0 a 100mg com resolução de 0,1 μg. Reator de aço inoxidável sob pressão aprimorado(SS316LN) capaz de operar até 20,0 bar e 100 0C foi instalado. Cerca de 60mg da amostra líquida iônica foram adicionados ao recipiente de amostra e oreator foi vedado. A amostra foi seca e seus gases foram retirados puxando-seem primeiro lugar vácuo bruto sobre a amostra com bomba de diafragma(Pfeiffer, modelo MVP055-3, Asslar, Alemanha) e, em seguida, evacuando-setotalmente o reator a 10"8 bar com turbobomba (Pfeiffer, modelo TSH-071).
Enquanto sob vácuo profundo, a amostra foi aquecida a 75 0C por dez horascom camisa de água externa conectada a banho sob temperatura constantepor controle remoto (Huber Ministat, modelo cc-S3, Offenburg, Alemanha).
Mistura de 30% de etileno glicol e 70% de água em volume foi utilizada comofluido de recirculação com faixa de temperatura de 5 a 90 0C. A massa deamostra caiu lentamente à medida que água e gases residuais eramremovidos. Após a estabilização da massa por pelo menos sessenta minutos, amassa seca de amostra foi registrada. O percentual de perda em peso para osvários líquidos iônicos testados esteve na faixa de 1 a 3%.O IGA003 pode operar em modo estático e dinâmico. Operaçãoem modo dinâmico fornece fluxo contínuo de gás (máx. 500 cm3 min"1) após aamostra e a válvula de exaustão controla a pressão do ponto de ajuste.
Operação em modo estático introduz gás sobre a balança longe da amostra eas válvulas de admissão e de exaustão controlam a pressão do ponto deajuste. Todas as medições de absorção foram realizadas em modo estático. Atemperatura da amostra foi medida com termopar tipo K com precisão de ± 0,10C. O termopar foi posicionado no interior do reator perto do recipiente deamostra. A camisa de água manteve a temperatura do ponto de ajuste10 automaticamente em precisão de regulagem típica de ± 0,1 0C. Quatroisotermas (a 10, 25, 50 e 75 0C) foram medidos a partir de 10 0C. Após atingir-se a temperatura desejável e esta tornar-se estável, as válvulas de admissão ede exaustão abriam e fechavam automaticamente para ajustar a pressão aoprimeiro ponto de ajuste. Pressões de 10"9 a 10"1 bar foram medidas utilizandomanômetro de capacitância (Pfeiffer, modelo PKR251) e pressões de 10"1 a20,0 bar foram medidas utilizando medidor de tensão piezo-resistivo (Druck,modelo PDCR4010, New Fairfield CT). A regulagem manteve o ponto de ajustede pressão do reator em até ± 4 a 8 mbar. A velocidade de elevação dapressão foi ajustada em 200 mbar min"1 e a velocidade de elevação datemperatura foi ajustada em 1 0C min"1. O limite de pressão superior do reatorde aço inoxidável era de 20,0 bar e vários isobars até 10 bar (ou seja, 0,1, 0,5,1, 4, 7, 10 bar) foram medidos. Para garantir tempo suficiente para equilíbrioentre gás e líquido, as amostras de líquido iônico foram mantidas em ponto deajuste por pelo menos três horas com tempo máximo de oito horas.
O método IGA explora o comportamento de relaxamento apósalterações de pressão e de temperatura para avaliar simultaneamente a absorçãodependente do tempo e a absorção assintótica. O processador em tempo real foiutilizado para determinar o ponto final de cada isoterma. O percentual derelaxamento utilizado como ponto final para a análise em tempo real foi de 99%. Aalteração de peso mínimo para análise em tempo real foi definida em 1 μ9, o desviomédio aceitável do modelo para os dados obtidos foi definido em 7 μο e o intervaloalvo para obtenção de peso foi definido em valor típico de 1 μ9· A variação detemperatura durante isoterma foi mantida em menos de 0,1 0C min'1.
Características de segurança do IGA003 incluíram válvula deliberação de pressão e controle de temperatura excessiva para o reator. Aválvula de liberação instalada na fábrica foi substituída por válvula de liberaçãopadrão da DuPont (Circle-Seal, pressão do ponto de ajuste 24,5 bar; DuPont,Wilmington, Delaware). Para proteger adicionalmente o sistema demicrobalança contra pressão excessiva, foram instaladas válvulas de liberaçãoadicionais no contudor de gás específico e em cada cilindro de gás; estasválvulas de liberação foram configuradas para abrir caso a pressão excedesse25 bar. O controlador de intertrava de temperatura excessiva do reator padrãodo IGA003 foi configurado para desligar o banho de água caso a temperaturaexcedesse 100 0C. Devido ao fato de que alguns dos gases testados eraminflamáveis (ou seja, HFC-32, HFC-143a e HFC-152a), o IGA003 foi montadono interior de gabinete de aço inoxidável específico purgado com nitrogênioque minimiza a possibilidade de chama.
Medições termogravimétricas foram corrigidas para uma série deforças de equilíbrio gravitacional introduzidas em alta pressão, conformedescrito por Pinkerton, Ε. P. et al, High-Pressure Gravimetric Measurement ofHydrogen Capacity in Vapor-Grown Carbon Nanofibers and Related Materials(,Proceedings of the 11th Canadian Hydrogen Conference, Victoria1 BC, 2001,págs. 633-642). Estas incluíram:
1. Alterações nas forças de flutuação devido a mudanças depressão e temperatura.
2. Forças de arrasto aerodinâmicas criadas pelo fluxo de gases.3. Alterações da sensibilidade da balança devido a mudançasde temperatura e pressão.
4. Alterações volumétricas nas amostras devido à capacidadede expansão.
As forças de equilíbrio gravitacional descritas anteriormente sãofreqüentemente da mesma ordem de magnitude (0,1 a 5 mg) da alteração de pesogeral na amostra e podem gerar resultados imprecisos se não compensados paraaumentar a precisão. A diferenciação de mudanças de massa com precisão de0,01% em peso sobre quantidades de amostra pequenas e às vezes limitadasrequer conhecimento do peso da amostra em até cerca de 5 a 10 μg.
A correção de flutuação é conseqüência do princípio deArquimedes: existe força superior exercida sobre objeto equivalente àmassa de fluido deslocada. A força vertical (Cb) devido à flutuação écalculada utilizando a Eq. 27, em que a massa do gás deslocado éequivalente ao volume do objeto submerso (V) vezes a densidade (pg) dogás em dada aceleração (Τ, P) e na gravitacional (g). Caso o volume doobjeto permaneça constante, V, pode ser calculado conhecendo-se amassa (mi) e a densidade (pi) do objeto.
<formula>formula see original document page 84</formula>
Em vez de utilizar as densidades de gás fornecidas nosoftware Hiden Isochema IGA, a densidade de gás para cada gás foicalculada utilizando programa de computador (REFPROP v.7)desenvolvido pelo Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST)(Lemmon, E. W. et al (NIST Reference Fluid Thermodynamic and TransportProperties - REFPROP, versão 7.0, manual do usuário, DepartamentoNorte-Americano do Comércio, Administração de Tecnologia, InstitutoNacional de Padrões e Tecnologia, Programa de Dados de ReferênciaPadrão, Gaithersburg, Maryland, 2002)).
A correção de flutuação utilizando o sistema IGA003 envolvemuitos objetos adicionais para pesagem da amostra. A Tabela 20 fornecerelação de cada componente crítico junto com o peso, material, densidade etemperatura. A disposição de componente na Figura 13 gera equilíbrio demassa conforme exibido pela Eq. 28. Esta expressão representa a soma detodos os componentes, bem como a contribuição da massa de gás absorvido(ma) e fator de correção (Cf) que representa a sensibilidade da balança a 7", P.
A densidade de ar (par) à temperatura e pressão ambiente foi subtraída de pt ePj porque os componentes foram inicialmente pesados em ar.
<formula>formula see original document page 85</formula>
As maiores contribuições na Eq. 28 são tipicamente as dorecipiente de amostra, amostra e contrapeso; os outros objetos indicados naTabela 20 contribuem menos devido às suas densidades maiores(denominadores na Eq. 28). As densidades físicas de líquidos iônicos forammedidas utilizando picnômetro de hélio Micromeritics Accupyc 1330 comprecisão de ± 0,001 g/cm"3 (Micromeritics Instrument Corp., Norcross, GA),Inicialmente, o volume (Vn) de cada amostra foi calculado a partir da suadensidade picnométrica (ps) e peso de amostra de massa seca (ps), mas aexpansão volumétrica (kVIVo) devido à absorção de gás foi levada emconsideração posteriormente conforme descrito abaixo para determinar maisprecisamente o efeito de flutuação.
O sistema foi operado em modo estático que eliminaessencialmente quaisquer forças de arrasto aerodinâmicas devido a gasesem fluxo. Eletrobalanças são sensíveis a flutuações de temperatura epressão sobre o braço de feixe e circuito eletrônico interno. Para minimizareste efeito, o circuito eletrônico da balança é aquecido externamente comaquecedor de faixas até temperatura de 45 ± 0,1 0C. Além disso, astemperaturas de componentes fornecidas na Tabela 20 são medidas para aamostra (Ts) e todas as demais são estimadas. Portanto, foi determinadofator de correção (Cf) em função de Τ, P medindo-se o efeito de flutuaçãosem amostra e calculando-se encaixe de mínimos quadrados para efetuara tara da balança. O fator de correção foi da ordem de 0,1 a 0,3 mg eaumentou conforme o esperado com a redução da temperatura e oaumento da pressão.
Inicialmente, o volume de amostra de líquido iônico foiconsiderado constante e a solubilidade de fração molar calculada semconsiderar efeitos de flutuação devido à capacidade de expansão do sistema. Afim de realizar correção de flutuação apropriada devido à alteração do volumede líquido, utilizou-se média de fração molar simples para o volume molar, Vm.
Vm{T,P) = VIL( l-x) + vgx,(29)
em que Vj = MWjpl e χ representa a fração molar de gás nasolução.
<formula>formula see original document page 86</formula>
Como primeira aproximação, as Eqs. 29 e 30 foram utilizadaspara estimar a alteração do volume de amostra líquido, Vm, nas condições Τ, Pmedidas. A Eq. 31 pode ser substituída pela Eq. 28 para compensar aalteração de flutuação com relação à capacidade de expansão da amostra.Além do equilíbrio da solubilidade, dados de absorçãodependentes do tempo também foram obtidos utilizando a microbalançagravimétrica Hiden para cada ponto de ajuste Τ, Ρ. A fim de compreender ocomportamento dependente do tempo de gás em dissolução em líquido,aplicamos modelo matemático com base em processo de difusão de massasimplificado. Imagine recipiente de amostra com fundo plano cheio com líquidoiônico em certa altura de nível de líquido (L). A altura é determinadaconhecendo-se a geometria cilíndrica do recipiente de amostra, peso deamostra seca após a evacuação e aquecimento e a densidade líquida iônica àtemperatura adequada. Após a evacuação, o gás é introduzido no recipiente deamostra de Pyrex® com pressão constante em dada temperatura. Pequenaquantidade de gás começará a dissolver-se no líquido iônico e, após temposuficiente, atingirá equilíbrio termodinâmico, que é o limite de solubilidade dogás no líquido iônico nos dados T e P. Este comportamento transitório com otempo é modelado conforme descrito por Shiflett, Μ. B. e Yokozeki, A., acima;e Yokozeki, A. (Intl. J. Refrigeration1 2002, 22: 695-704).
Processos de dissolução de gases em líquido podem serfenômenos altamente complexos devido a possível evolução de calor damistura, a convecção de líquido subseqüente devido a diferenças detemperatura local, bem como a livre convecção devido à diferença dedensidade e a possível alteração das propriedades termofísicas do líquido.
As considerações a seguir foram realizadas para o gás dissolvente (Shiflett,Μ. B. e Yokozeki, A., acima; e Yokozeki, A., Time-Dependent Behavior ofGas Absorption in Lubricant Oil (Int. J. Refrigeration, 2002, 22, 695-704)):
1. O gás dissolve-se por meio de processo de difusãounidimensional (vertical), no qual não há fluxo de convecção no líquido.
2. Existe camada de fronteira fina entre as fases de gás e delíquido, em que o equilíbrio termodinâmico é instantaneamente estabelecidocom a concentração de saturação (Cs) e em que a concentração é constante atodo o tempo em dada temperatura e pressão.
3. A temperatura e a pressão são mantidas constantes.
4. O líquido dissolvido em gás é solução altamente diluída e,desta forma, as propriedades termofísicas relevantes da solução não sealteram.
O processo é descrito em seguida por meio de difusão de massaunidimensional devido à diferença de concentração local. As equaçõesdiferenciais regentes são:
<formula>formula see original document page 88</formula>
Condição inicial: C = Co em que t=0e0<z<L.(33)
Condições limite: C = Cs em que f>0ez=0(34)
<formula>formula see original document page 88</formula>
em que C é a concentração de substância dissolvente em líquidoiônico em função do tempo, t e localização vertical, z, em que Lê aprofundidade de líquido iônico no recipiente e ζ = 0 corresponde à fronteiraentre vapor e líquido. Co é concentração homogênea inicial do gás dissolventee é zero (inicialmente) ou pequena quantidade finita em t > 0. D é o coeficientede difusão que se considera ser constante.
A Eq. 32 pode ser solucionada analiticamente para as condiçõesiniciais e de fronteira Eqs. 33 a 35 por meio de método padrão tal comovariáveis de separação ou transformação de Laplace e rendimentos:<formula>formula see original document page 89</formula>
em que:
<formula>formula see original document page 89</formula>
Quantidade observada experimentalmente em momentoespecificado é a concentração total (ou massa) de gás dissolvido emlíquido iônico e não o perfil de concentração em z. Esta média deconcentração no espaço em dado momento, < C >, pode ser calculada apartir da Eq. 37.
<formula>formula see original document page 89</formula>
Embora a Eq. 38 contenha soma infinita, somente os primeirostermos, exceto por períodos de tempo iniciais pequenos, são suficientes emaplicações práticas. Neste trabalho, a soma foi encerrada após dez termosquando a contribuição numérica para a soma em < C > tornou-se menor que10"12. Analisando dados experimentais com esta equação, obtivemos aconcentração de saturação (Cs) e a constante de difusão (D) em dados Te P,quando C0 era conhecido.
Os Exemplos 3 a 7 e as Figuras 5 a 9 exibem resultados desolubilidade e capacidade de difusão para vários hidrofluorcarbonetos(HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-143a e HFC-152a) em um líquidoiônico, [bmim] [PF6], a 10, 25, 50 e 75 0C. Foram preparadas composiçõesque consistiam de HFC-32 e [bmim] [PFe] de cerca de 0,3 a cerca de81,2% molar de HFC-32 ao longo de faixa de temperatura de cerca de 10 acerca de 75 0C sob pressão de cerca de 0,1 a 10 bar. Foram preparadascomposições que consistiam de HFC-125 e [bmim] [PF6] de cerca de 0,1 acerca de 65,1% molar de HFC-125 ao longo de faixa de temperatura decerca de 10 a cerca de 75 0C sob pressão de cerca de 0,1 a 10 bar. Forampreparadas composições que consistiram de HFC-134a e [bmim] [PF6] decerca de 0,1 a cerca de 72,1% molar de HFC-134a ao longo de faixa detemperatura de 10 a 75 0C sob pressão de cerca de 0,1 a 3,5 bar. Forampreparadas composições que consistiram de HFC-143a e [bmim] [PF6] decerca de 0,1 a cerca de 23,5% molar de HFC-143a ao longo de faixa detemperatura de cerca de 10 a cerca de 75 0C sob pressão de cerca de 0,1a 10 bar. Foram preparadas composições que consistiram de HFC-152a e[bmim] [PF6] de cerca de 0,5 a cerca de 79,7% molar de HFC-152a aolongo de faixa de temperatura de cerca de 10 a cerca de 75 0C sob pressãode cerca de 0,1 a 4,5 bar.
Os Exemplos 8 a 14 e as Figuras 10 e 11 exibem resultadosde solubilidade e capacidade de difusão para HFC-32 em vários líquidosiônicos adicionais ([bmim] [PF6], [bmim] [BF4], [dmpim] [tTFMSmetida],[omim] [I], [doim] [I], [emim] [bPFESimida], [dmpim] [bTFMSmetida] e[pmpy] [bTFMSimida]). Foram preparadas composições que consistiram deHFC-32 e [bmim] [BF4] de cerca de 0,1 a cerca de 76,5% molar de HFC-32ao longo de faixa de temperatura de cerca de 10 a cerca de 75 0C sobpressão de cerca de 0,1 a 10 bar. Foram preparadas composições queconsistiram de HFC-32 e [dmpim] [tTFMSmetda] de cerca de 0,4 a cerca de80,2% molar de HFC-32 ao longo de faixa de temperatura de cerca de 10 acerca de 75 0C e pressão de cerca de 0,1 a 10 bar. Foram preparadascomposições que consistiram de HFC-32 e [omim] [I] de cerca de 0,4 acerca de 41,6% molar de HFC-32 sob temperatura de 25 0C e pressão decerca de 0,1 a 10 bar. Foram preparadas composições que consistiram deHFC-32 e [doim] [I] de cerca de 0,7 a cerca de 46,8% molar de HFC-32 sobtemperatura de cerca de 25 0C e pressão de cerca de 0,1 a 10 bar. Forampreparadas composições que consistiram de HFC-32 e [emim][bPFESimida] de cerca de 1,0 a cerca de 66,6% molar de HFC-32 sobtemperatura de cerca de 25 0C e pressão de cerca de 0,1 a 10 bar. Forampreparadas composições que consistiram de HFC-32 e [dmpim][tTFMSimida] de cerca de 0,8 a cerca de 64,5% molar de HFC-323 sobtemperatura de cerca de 25 0C e pressão de cerca de 0,1 a 10 bar. Forampreparadas composições que consistiram de HFC-32 e [pmpy][btTFMSimida] de cerca de 1,0 a cerca de 63,9% molar de HFC-32 sobtemperatura de cerca de 25 0C e pressão de cerca de 0,1 a 10 bar.
A Figura 12 exibe dados de solubilidade isotérmica medidos(em fração molar) a 10 0C dos sistemas HFC-32, HFC-152a, HFC-134a,HFC-125 e HFC-143a + [bmim] [PF6] em termos de pressão absolutadividida pela pressão de saturação de gás (P0) a 10 0C exibida pela razão(P/Po). As pressões de saturação para HFC-32, HFC-125, HFC-134a,HFC-143a e HFC-152a a 10 0C são P0 = 11,069 bar, P0 = 3,7277 bar, P0 =4,1461 bar, P0 = 9,0875 e P0 = 8,3628 bar, respectivamente. Desviosnegativos da lei de Raoult (ou seja, curvatura abaixo da linha tracejada)são incomuns e indicam forte interação entre o refrigerante e o líquidoiônico. Isso traduz-se, por sua vez, em alta solubilidade que é ideal parafluido de trabalho de ciclo de absorção. Particularmente, HFC-32 possuidesvio negativo da lei de Rauolt conforme exibido na Figura 12. Foipreparada composição que compreende HFC-32 e [bmim] [PFe] de cercade 0,1 a 63% molar de HFC-32 a cerca de 10 0C e P/P0 de cerca de 0,1 acerca de 0,63. Fortes desvios positivos da lei de Raoult (ou seja,curvatura acima da linha tracejada) são mais típicos e indicam líquidosiônicos e refrigerantes que são menos solúveis e eventualmente podemformar separação de fases entre líquidos. Foi preparada composição quecompreende HFC-152a e [bmim] [PF6] de cerca de 0,1 a cerca de 80%molar de HFC-152a a cerca de 10 0C e P/P0 de 0,1 a cerca de 0,86. Foipreparada composição que compreende HFC-134a e [bmim] [PF6] decerca de 0,1 a cerca de 72% molar de HFC-134a a cerca de 10 0C e P/P0de cerca de 0,1 a cerca de 0,84. Foi preparada composição quecompreende HFC-125 e [bmim] [PF6] de cerca de 0,1 molar a cerca de65% molar de HFC-125 a cerca de 10 0C e P/P0 de cerca de 0,1 a cercade 0,88. Foi preparada composição que compreende HFC-143a e [bmim][PF6] de cerca de 0,1 a cerca de 25% molar a cerca de 10 0C e P/P0 decerca de 0,1 a cerca de 0,90.
Exemplo 1
Processo de Resfriamento por Absorção
Tabela 2
Constantes de EOS de Refrigerantes ε Absorventes Puros
<table>table see original document page 92</column></row><table>Tabela 3
Coeficientes para Capacidade de Aquecimento a Gás Ideal U-mol'1 ·Κ"1Ί na Eq. 14
<table>table see original document page 93</column></row><table>
Tabela 4
Parâmetros de Interação Binaria de Pares de Refrigerante ε AbsorventeDeterminados a Partir de Dados PTx Experimentais Exibidos nos Exemplos 2 A 7
<table>table see original document page 93</column></row><table>Tabela 5
Comparações de Desempenhos de Ciclos Teóricos (a)
<table>table see original document page 94</column></row><table>
(a) Condições de ciclo: TgI T0^ITaITeja = 100/40/30/10 0C e mr= 1 kg-s1.
Exemplo 2
Tabela 6
Comparações de Compressão de Vapor Teórica ε Compressão de VaporHíbrida - Desempenhos de Ciclos de Absorção (a· b)
<table>table see original document page 94</column></row><table><table>table see original document page 95</column></row><table>
(a) Condições do ciclo de absorção: Tg / Tcon I TaI Teva = 100 / 40 /30 /10 0Cemr= 1 kgs"1.
(' Condições do ciclo de compressão de vapor: Tcon I Teva =40/10 0Ce m,= 1 kg s1.
O Condições do ciclo de absorção: Tg / TCon I Ta I Teva = 60 /40/30/10 0Ce/77,= 1 kg s1.
Exemplo 3
Solubilidade de difluorometano (HFC-32) em hexafluorofosfato de1 -butil-3-metilimidazólio ([bmim] [PF6]):
Foi realizado estudo de solubilidade e capacidade de difusão sobtemperaturas de 10, 25, 50 e 75 0C ao longo de faixa de pressão de 0 a 10 barem que as solubilidades (Xmeas.) foram medidas utilizando microbalançagravimétrica e as capacidades de difusão (D) foram calculadas utilizandoanálise de modelo de difusão unidimensional. A concentração inicial (Co),concentração de saturação final (Cs) e solubilidade calculada (Xcaic.) tambémsão fornecidas na tabela.
As Tabelas 7a, 7b, 7c e 7d fornecem dados para Co, Cs, D, Xcaic eXmeas sob temperaturas de 10, 25, 50 e 75 0C1 respectivamente.
Tabela 7a
<table>table see original document page 96</column></row><table>
Tabela 7b
<table>table see original document page 96</column></row><table>Tabela 7c
<table>table see original document page 97</column></row><table>
Tabela 7d
<table>table see original document page 97</column></row><table>
Exemplo 4
Solubilidade de Pentafluoroetano (HFC-125) em Hexafluorofosfato de 1-Butil-3-Imidazólio (ΓβμιμΙ TPFfiD
Estudo de solubilidade e capacidade de difusão foi elaborado sobtemperaturas de 10, 25, 50 e 75 0C ao longo de faixa de pressão de O a 10 barem que as solubilidades (Xmeas.) foram medidas utilizando microbalançagravimétrica e as capacidades de difusão (D) foram calculadas utilizandoanálise de modelo de difusão unidimensional. A concentração inicial (Co),concentração de saturação final (Cs) e solubilidade calculada (XcaIc) tambémsão fornecidas na tabela.
As Tabelas 8a, 8b, 8c e 8d fornecem dados para Co, Cs, D, Xcaic eXmeas às temperaturas de 10, 25, 50 e 75 0C, respectivamente.
Tabela 8a
<table>table see original document page 98</column></row><table>
Tabela 8b
<table>table see original document page 98</column></row><table><table>table see original document page 99</column></row><table>
Tabela 8c
<table>table see original document page 99</column></row><table>
Tabela 8d
<table>table see original document page 99</column></row><table>Exemplo 5
Solubilidade de 1,1.1.2-Tetrafluoroetano (HFC-134a) emHexafluorofosfato de 1 -Butil-3-Metilimidazólio ([BMIM] [PF6])
Estudo de solubilidade e capacidade de difusão foi realizado sobtemperaturas de 10, 25, 50 e 75 0C ao longo de faixa de pressão de O a 3,5 bar emque as solubilidades (Xmeas.) foram medidas utilizando microbalança gravimétrica e ascapacidades de difusão (D) foram calculadas utilizando análise de modelo de difusãounidimensional. A concentração inicial (Co), concentração de saturação final (Cs) esolubilidade calculada (XcaIc) também são fornecidas na tabela.
As Tabelas 9a, 9b, 9c e 9d fornecem dados para Co, Cs, D, XcaIc eXmeas sob temperaturas de 10, 25, 50 e 75 0C, respectivamente.
Tabela 9a
<table>table see original document page 100</column></row><table>
Tabela 9b
<table>table see original document page 100</column></row><table><table>table see original document page 101</column></row><table>
Tabela 9c
<table>table see original document page 101</column></row><table>
Tabela 9d
<table>table see original document page 101</column></row><table>Exemplo 6
Solubilidade de 1,1.1-Trifluoroetano (HFC-143a) em Hexafluorofosfatode 1-Butil-3-Metilimidazólio (ΓβμιμΊ TPF6D
Estudo de solubilidade e capacidade de difusão foi realizado sobtemperaturas de 10, 25, 50 e 75 0C ao longo de faixa de pressão de O a 7,5 bar emque as solubilidades (Xmeas.) foram medidas utilizando microbalança gravimétrica e ascapacidades de difusão (D) foram calculadas utilizando análise de modelo de difusãounidimensional. A concentração inicial (C0), concentração de saturação final (Cs) esolubilidade calculada (XcaIc) também são fornecidas na tabela.
As Tabelas 10a, 10b, 10c e 10d fornecem dados para Co, Cs, D,Xcaic e Xmeas sob temperaturas de 10, 25, 50 e 75 0C, respectivamente.
Tabela 10a
<table>table see original document page 102</column></row><table>
Tabela IOb
<table>table see original document page 102</column></row><table><table>table see original document page 103</column></row><table>
Tabela 10c
<table>table see original document page 103</column></row><table>
Tabela IOd
<table>table see original document page 103</column></row><table><table>table see original document page 104</column></row><table>
Exemplo 7
Solubilidade de 1.1-Difluoroetano (HFC-152a) em Hexafluorofosfato de 1-Butil-3-Metilimidazólio (ΓβμιμΙ TPFrI)
Estudo de solubilidade e capacidade de difusão foi realizadosob temperaturas de 10, 25, 50 e 75 0C ao longo de faixa de pressão de Oa 4,5 bar, em que as solubilidades (Xmeas.) foram medidas utilizandomicrobalança gravimétrica e as capacidades de difusão (D) foramcalculadas utilizando análise de modelo de difusão unidimensional. Aconcentração inicial (Co), concentração de saturação final (Cs) esolubilidade calculada (Xcaic.) também são fornecidas na tabela.
As Tabelas 9a, 9b, 9c e 9d fornecem dados para Co, Cs, D, Xcaic eXmeas sob temperaturas de 10, 25, 50 e 75 0C1 respectivamente.
Tabela 11a
<table>table see original document page 104</column></row><table>Tabela 11b
<table>table see original document page 105</column></row><table>
Tabela 11c
<table>table see original document page 105</column></row><table>
Tabela 11d
<table>table see original document page 105</column></row><table>Exemplo 8
Solubilidade de Difluorometano (HFC-32) em Tetrafluoroborato de 1-Butil-3-Metilimidazólio (ΓβμιμΊ TBFdD
Estudo de solubilidade e capacidade de difusão foi elaborado emtemperaturas de 10, 25, 50 e 75 0C ao longo de faixa de pressão de O a 10 bar emque as solubilidades (Xmeas) foram medidas utilizando microbalança gravimétrica e ascapacidades de difusão (D) foram calculadas utilizando análise de modelo de difusãounidimensional. A concentração inicial (Co), concentração de saturação final (Cs) esolubilidade calculada (XcaIc) também são fornecidas na tabela.
As Tabelas 12a, 12b, 12c e 12d fornecem dados para Co, Cs, D,Xcaic e Xmeas sob temperaturas de 10, 25, 50 e 75 0C1 respectivamente.
Tabela 12a
<table>table see original document page 106</column></row><table>
Tabela 12b
<table>table see original document page 106</column></row><table><table>table see original document page 107</column></row><table>
Tabela 12c
<table>table see original document page 107</column></row><table>
Tabela 12d
<table>table see original document page 107</column></row><table>Exemplo 9
Solubilidade de Difluorometano (HFC-32) em 1.2-Dimetil-3-Propilimidazólio
<table>table see original document page 108</column></row><table>
Tabela 13b
<table>table see original document page 108</column></row><table>
tris(Trifluorometilsulfonil)Metida (ΓρμριμΙ fttfmsmetidal)
Foi realizado estudo de solubilidade e capacidade de difusão sobtemperatura de 10, 25, 50 e 75 0C ao longo de faixa de pressão de 0 a 10 bar, emque as solubilidades (Xmeas) foram calculadas utilizando microbalança gravimétrica eas capacidades de difusão (D) foram calculadas utilizando análise de modelo dedifusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 concentração de saturação final(Cs) e solubilidade calculada (XcaIc) também são fornecidas na tabela.
As Tabelas 13a, 13b, 13c e 13d fornecem dados para C0, Cs, D,XcaIc e xmeas sob temperaturas de 10, 25, 50 e 75 0C, respectivamente.
Tabela 13a<table>table see original document page 109</column></row><table>
Tabela 13c
<table>table see original document page 109</column></row><table>
Tabela 13d
<table>table see original document page 109</column></row><table>Exemplo 10
Solubilidade de Difluorometano (HFC-32) em Iodeto de 1-Octil-3-Metilimi d azólio (ΓομιμΙ ΓΙ1)
Foi realizado estudo de solubilidade e capacidade de difusãosob temperatura de 25 0C ao longo de faixa de pressão de O a 10 bar, emque as solubilidades (Xmeas) foram medidas utilizando microbalançagravimétrica e as capacidades de difusão (D) foram calculadas utilizandoanálise de modelo de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1concentração de saturação final (Cs) e solubilidade calculada (Xcaic)também são fornecidas na tabela.
A Tabela 14 fornece dados para Co, Cs, D, Xcalc ® Xmeas SObtemperatura de 25 0C.
Tabela 14
<table>table see original document page 110</column></row><table>
Exemplo 11
Solubilidade de Difluorometano (HFC-32) em Iodeto de 1,3-Dioctilimidazólio (ΓροιμΙ ΓΠ)
Estudo de solubilidade e capacidade de difusão foi realizado sobtemperatura de 25 0C ao longo de faixa de pressão de O a 10 bar, em que assolubilidades (Xmeas.) foram medidas utilizando microbalança gravimétrica e ascapacidades de difusão (D) foram calculadas utilizando análise de modelo dedifusão unidimensional. A concentração inicial (Co), concentração de saturação final(Cs) e solubilidade calculada (XcaIc) também são fornecidas na tabela.
A Tabela 15 fornece dados para Co, Cs, D, Xcaic e Xmeas sobtemperatura de 25 0C.
Tabela 15
<table>table see original document page 111</column></row><table>
Exemplo 12
Solubilidade de Difluorometano ÍHFC-32) em 1-Etil-3-Metiliiviidazóliobis(Pentafluoroetilsulfonil)Imida (ΓεμιμΙ TbPFESimidaI
Estudo de solubilidade e capacidade de difusão foi realizado sobtemperatura de 25 0C ao longo de faixa de pressão de O a 10 bar, em que assolubilidades (Xmeas.) foram medidas utilizando microbalança gravimétrica e ascapacidades de difusão (D) foram calculadas utilizando análise de modelo dedifusão unidimensional. A concentração inicial (Co), concentração de saturação final(Cs) e solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidas na tabela.
A Tabela 16 fornece dados para Co, Cs, D, Xcaic e Xmeas sobtemperatura de 25 °C.Tabela 16
<table>table see original document page 112</column></row><table>
Exemplo 13
Solubilidade de Difluorometano (HFC-32) em 1.2-Dimetil-3-PropilimidazólioBis(Trifluorometilsulfonil)Imida ([DMPIM] [BTFMSIMIDA]
Estudo de solubilidade e capacidade de difusão foi realizado sobtemperatura de 25 0C ao longo de faixa de pressão de O a 10 bar, em que assolubilidades (Xmeas.) foram medidas utilizando microbalança gravimétricá e ascapacidades de difusão (D) foram calculadas utilizando análise de modelo dedifusão unidimensional. A concentração inicial (Co), concentração de saturação final(Cs) e solubilidade calculada (XcaIc) também são fornecidas na tabela.
A Tabela 17 fornece dados para Co, Cs, D, Xcalc e Xmeas sobtemperatura de 25°C.
Tabela 17
<table>table see original document page 112</column></row><table><table>table see original document page 113</column></row><table>
Exemplo 14
Solubilidade de Difluorometano (HFC-32) em 1-Propil-3-MetilpiridínioBis(Trifluorometilsulfonil)Imida (ΓρμρυΙ TbtfmsimidaI)
Estudo de solubilidade e capacidade de difusão foi realizadosob temperatura de 25 0C ao longo de faixa de pressão de O a 10 bar, emque as solubilidades (Xmeas.) foram medidas utilizando microbalançagravimétrica e as capacidades de difusão (D) foram calculadas utilizandoanálise de modelo de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1concentração de saturação final (Cs) e solubilidade calculada (Xcaic)também são fornecidas na tabela.
A Tabela 18 fornece dados para Coi Csi D, Xcalc o Xmeas SObtemperatura de 25 0C.
Tabela 18
<table>table see original document page 113</column></row><table>Exemplo 15
Solubilidade de 1.1.2.2-Tetrafluoroetano (HFC-134) emHexafluorofosfato de 1-Butil-3-Metilimidazólio (ΓβμιμΙ TPFbD
Estudo de solubilidade foi elaborado sob temperatura de 10,25, 50 e 75 0C ao longo de faixa de pressão de O a 3,5 bar, em que assolubilidades (Xmeas) foram medidas utilizando microbalança gravimétrica.
As Tabelas 20a, 20b, 20c e 20d fornecem dados para Xmeas sobtemperatura de 10, 25, 50 e 75 0C, respectivamente.
Tabela 19a
<table>table see original document page 114</column></row><table>
Tabela 19b
<table>table see original document page 114</column></row><table>
Tabela 19c
<table>table see original document page 114</column></row><table><table>table see original document page 115</column></row><table>
Tabela 19d
<table>table see original document page 115</column></row><table>
Exemplo 16
A descrição dos componentes da microbalança exibidos na Figura13 é fornecida na Tabela 20.
Tabela 20
Componentes da Microbalanca que Contribuem comoCálculo da Flutuação
<table>table see original document page 115</column></row><table>
Claims (15)
1. APARELHO DE AJUSTE DE TEMPERATURA,caracterizado pelo fato de que compreende:(a) um absorvente que forma uma mistura da mistura derefrigerante e absorvente;(b) um gerador que recebe a mistura do absorvente e aquecea mistura para separar o refrigerante, na forma de vapor, do absorvente, eaumenta a pressão do vapor refrigerante;(c) um condensador que recebe o vapor do gerador econdensa o vapor sob pressão em líquido;(d) um dispositivo de redução de pressão através do qual orefrigerante líquido que sai do condensador passa para reduzir a pressão dolíquido, para formar uma mistura de líquido e vapor refrigerante;(e) um evaporador que recebe a mistura de líquido e vaporrefrigerante que passa através do dispositivo de redução de pressão para evaporaro líquido restante, para formar primeira e segunda porções de vapor refrigerante;(f) um compressor que recebe a primeira porção do vaporrefrigerante, aumenta a sua pressão e passa a primeira porção do vaporrefrigerante para o condensador; e(g) um condutor que passa a segunda porção do vaporrefrigerante que sai do evaporador para o absorvente,em que o refrigerante consiste essencialmente de um ou maismembros do grupo consistindo de hidrofluorocarbonetos, N2, O2, CO2, Ar e H2.
2. APARELHO DE AJUSTE DE TEMPERATURA,caracterizado pelo fato de que compreende:(a) um absorvente que forma uma mistura da mistura derefrigerante e absorvente;(b) um gerador que recebe a mistura do absorvente e aquecea mistura para separar o refrigerante, em forma de vapor, do absorvente eaumenta a pressão do vapor refrigerante;(c) um compressor que recebe o vapor do gerador e aumentaadicionalmente a sua pressão;(d) um condensador que recebe o vapor do compressor econdensa o vapor sob pressão em líquido;(e) um dispositivo de redução de pressão através do qual orefrigerante líquido que sai do condensador passa para reduzir a pressão dolíquido para formar uma mistura de líquido e vapor refrigerante;(f) um evaporador que recebe a mistura de líquido e vaporrefrigerante que passa através do dispositivo de redução de pressão paraevaporar o líquido restante para formar vapor refrigerante; e(g) um condutor que passa o vapor refrigerante que sai doevaporador para o absorvente,em que o refrigerante consiste essencialmente de um ou maismembros do grupo consistindo de hidrofluorocarbonetos, N2, O2, CO2, Ar e H2.
3. APARELHO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o condensador está localizado nasproximidades de um objeto, meio ou espaço a ser aquecido ou em que oevaporador está localizado nas proximidades de um objeto, meio ou espaço aser resfriado.
4. APARELHO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o refrigerante consiste essencialmente de umou mais hidrofluorcarbonetos.
5. APARELHO, de acordo com uma das reivindicações 1ou 2, caracterizado pelo fato de que o refrigerante é selecionado a partir deum ou mais membros do grupo que consiste de difluorometano (HFC-32),pentafluoroetano (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134), 1,1,1,2-<formula>formula see original document page 118</formula>tetrafluoroetano (HFC-134a), 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), 1,1-difluoroetano (HFC-152a), fluoroetano (HFC-161) e clorodifluorometano(HCFC-22).
6. APARELHO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o absorvente compreende um ou maislíquidos iônicos.
7. APARELHO, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que o líquido iônico compreende um cátionselecionado a partir do grupo que consiste de:<formula>formula see original document page 118</formula><formula>formula see original document page 119</formula> em que R11 R21 R31 R4, R5 e R6 são selecionadosindependentemente a partir do grupo que consiste de:(i) H;(ii) halogênio;(iii) -CH3, -C2H5 ou alcano ou alceno C3 a C25 de cadeia linear,ramificado ou cíclico, opcionalmente substituído com pelo menos um membroselecionado a partir do grupo que consiste de Cl, Br, F, I, OH, NH2 e SH;(iv) -CH3, -C2H5 ou alcano ou alceno C3 a C25 de cadeia linear,ramificado ou cíclico que compreende um a três heteroátomos selecionados apartir do grupo que consiste de O, N, Si e S e opcionalmente substituído compelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste de Cl, Br,F, I, OH1 NH2 e SH;(v) arila C6 a C20 não substituída, ou heteroarila C3 a C25 nãosubstituída que contém de um a três heteroátomos selecionadosindependentemente a partir do grupo que consiste de O1 N, Si e S; e(vi) arila C6 a C25 substituído, ou heteroarila C3 a C25 substituídoque contém de um a três heteroátomos selecionados independentemente a partirdo grupo que consiste de O, N, Si e S, em que a mencionada arila substituída ouheteroarila substituída contém de um a três substituintes selecionadosindependentemente a partir do grupo que consiste de:(1) -CH3, -C2H5 ou alcano ou alceno C3 a C25 de cadeia linear,ramificado ou cíclico, opcionalmente substituído com pelo menos um membroselecionado a partir do grupo que consiste de Cl, Br, F, I, OH1 NH2 e SH;(2) OH;(3) NH2; e(4) SH; eem que R71 R81 R9 e R10 são selecionados independentemente apartir do grupo que consiste de:(vii) -CH3, -C2H5 ou alcano ou alceno C3 a C25 de cadeia linear,ramificado ou cíclico, opcionalmente substituído com pelo menos um membroselecionado a partir do grupo que consiste de Cl, Br1 F, I, OH, NH2 e SH;(viii) -CH3, -C2H5 ou alcano ou alceno C3 a C25 de cadeia linear,ramificado ou cíclico que compreende um a três heteroátomos selecionados apartir do grupo que consiste de O, N, Si e S e opcionalmente substituído compelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste de Cl, Br,F, I, OH, NH2 e SH;(ix) arila C6 a C25 não substituída, ou heteroarila C3 a C25 nãosubstituída que contém de um a três heteroátomos selecionadosindependentemente a partir do grupo que consiste de O, N, Si e S; e(x) arila C6 a C25 substituída, ou heteroarila C3 a C25 substituídaque contém de um a três heteroátomos selecionados independentemente a partirdo grupo que consiste de O, N, Si e S, em que a mencionada arila substituída ouheteroarila substituída contém de um a três substituintes selecionadosindependentemente a partir do grupo que consiste de:(1) -CH3, -C2H5 ou alcano ou alceno C3 a C25 de cadeia linear,ramificado ou cíclico, opcionalmente substituído com pelo menos um membroselecionado a partir do grupo que consiste de Cl, Br, F, I1 OH1 NH2 e SH;(2) OH;(3) NH2; e(4) SH; eem que opcionalmente pelo menos dois dentre R11 R2, R3, R41 R51 R61R71 R81 R9 e R10 podem juntos formar um grupo alcanila ou alcenila cíclico ou bicíclico.
8. APARELHO, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de que qualquer um ou qualquer grupo de mais de umdentre R11 R2, R31 R4, R5, R6, R7, R8- R9 e R10 compreende F-.
9. APARELHO, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que o líquido iônico compreende um ânionselecionado a partir do grupo que consiste de [CH3CO2]', [HSO4]", [CH3OSO3],[C2H5OSO3]", [AICI4]-, [CO3]2", [HCO3]", [NO2]", [NO3]", [SO4]2", [PO4]3", [HPO4]2",[H2PO4]", [HSO3]', [CuCI2]-, Cl", Br", Γ, SCN" e qualquer ânion fluorado.
10. PROCESSO DE AJUSTE DE TEMPERATURA, de umobjeto, meio ou espaço, caracterizado pelo fato de que compreende:(a) absorção de vapor refrigerante com um absorvente paraformar uma mistura;(b) aquecimento da mistura para separar o refrigerante, emforma de vapor, do absorvente e aumentar a pressão do vapor refrigerante;(c) condensação do vapor refrigerante sob pressão em líquido;(d) redução da pressão do refrigerante líquido e evaporação dorefrigerante para formar primeira e segunda porções de vapor refrigerante;(e-1) aumento mecânico da pressão da primeira porção de vaporrefrigerante e repetição em seguida da etapa (c) para submeter a primeiraporção de vapor refrigerante a condensação em líquido; e(e-2) repetição da etapa (a) para absorver novamente, com oabsorvente, a segunda porção de vapor refrigerante,em que o refrigerante consiste essencialmente de um ou màismembros do grupo consistindo de hidrofluorocarbonetos, N2, O2, CO2, Ar e H2.
11. PROCESSO DE AJUSTE DE TEMPERATURA, de umobjeto, meio ou espaço, caracterizado pelo fato de que compreende:(a) absorção de vapor refrigerante com um absorvente paraformar uma mistura;(b) aquecimento da mistura para separar refrigerante, emforma de vapor, do absorvente e aumentar a pressão do vapor refrigerante;(c) aumento adicional da pressão do vapor refrigerantemecanicamente;(d) condensação do vapor refrigerante sob pressão em líquido;(e) redução da pressão do refrigerante líquido e evaporação dorefrigerante para formar vapor refrigerante; e(f) repetição da etapa (a) para absorver novamente o vaporrefrigerante com o absorvente,em que o refrigerante consiste essencialmente de um ou maismembros do grupo consistindo de hidrofluorocarbonetos, N2, O2, CO2, Ar e H2.
12. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que, na etapa (d), o vapor refrigerante écondensado em líquido nas proximidades de objeto, meio ou espaço, paraaquecer o objeto, meio ou espaço ou em que, na etapa (e), o refrigerantelíquido é evaporado para formar vapor refrigerante nas proximidades do objeto,meio ou espaço para resfriar o objeto, meio ou espaço.
13. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o absorvente separado de refrigerante naetapa (b) é recirculado para uso em etapa posterior.
14. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o refrigerante consiste essencialmente deum ou mais hidrofluorcarbonetos.
15. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o absorvente compreende um ou maislíquidos iônicos.
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