BRPI0613432A2 - oligomerização de compostos olefìnicos na presença de um ativador contendo metal diluìdo - Google Patents
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Abstract
OLIGOMERIZAçãO DE COMPOSTOS OLEFìNICOS NA PRESENçA DE UM ATIVADOR CONTENDO METAL DILUìDO. A presente invenção refere-se a um processo para a produção de um produto oligomérico pela oligomerização de pelo menos um composto olefínico incluindo: A) fornecer um catalisador de oligomerização catalisador ativado compreendendo a combinação de: i) uma fonte de metal de transição; ii) um composto de ligação da fórmula iii) um ativador contendo metal; e (iv) pelo menos um composto olefínico; B) diluir o catalisador de oligomerização ativado de A com um meio líquido introduzido; e C) contatar o pelo menos um composto olefínico a ser oligomerizado com o catalisador ativado diluído de B para produzir um produto oligomérico.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "OLIGOMERI-ZAÇÃO DE COMPOSTOS OLEFÍNICOS NA PRESENÇA DE UM ATIVA-DOR CONTENDO METAL DILUÍDO".
Campo Técnico
A presente invenção refere-se à oligomerização de compostosolefínicos na presença de um catalisador de oligomerização diluído ativadopor um ativador contendo metal.
Antecedentes da Técnica
Diversas tecnologias de oligomerização diferentes são conheci-das produzir α-olefinas. Alguns destes processos, incluindo o Shell HigherOlefins Process e tecnologias do tipo Ziegler, foram resumidos em WO04/056479 A1. O mesmo documento também descreve que a técnica anteri-or (por exemplo WO 03/053891 e WO 02/04119) ensina que catalisadorescom base em cromo contendo Iigantes heteroaromáticos com ambos hete-roátomos de fósforo e nitrogênio, seletivamente catalisam a trimerização deetileno em 1-hexeno.
Processos em que metais de transição e Iigantes heteroaromáti-cos são combinados para formar catalisadores por trimerização, tetrameriza-ção, oligomerização e polimerização de compostos olefínicos foram tambémdescritos em diferentes pedidos de patente tais como WO 03/053890 A1;WO 03/053891 ; WO 04/056479 A1 ; WO 04/056477 A1 ; WO 04/056480 A1;WO 04/056478 A1; WO 05/123884 A2; WO 05/123633 A1 e Pedido dePatente Completa U. S. N9 11/130.106.
Os catalisadores utilizados nos processos de trimerização, te-tramerização, oligomerização ou polimerização acima mencionados todosincluem um ou mais ativadores para ativar o catalisador. Um tal ativador éum composto que gera um catalisador ativo quando o ativador é combinadocom o catalisador.
Ativadores adequados incluem compostos de organoalumínio,compostos de organoboro, sais orgânicos, tais como lítio de metila e brome-to de magnésio de metila, sais e ácidos inorgânicos, tais como eterato deácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de prata, hexafluoroantimonato desódio e similares.
É desejável realizar um processo de oligomerização comercial(por exemplo tetramerização de etileno) em baixas concentrações de ativa-dor, especialmente onde o ativador é um composto contendo alumínio, por-que os ativadores (especialmente compostos contendo alumínio) são caros.
Entretanto, no caso onde um composto contendo alumínio foiempregado como um ativador para catalisadores de oligomerização combase em metal de transição, descobriu-se que em condições de baixas con-centrações de alumínio de partida (por exemplo, < 6 mmols/H), baixas taxasde reação e níveis elevados de formação de sólidos indesejáveis resultaramquando etileno foi oligomerizado. Isto apresentou um maior obstáculo, umavez que baixas concentrações finais de alumínio durante catálise são reque-ridas e desejáveis para operação comercial bem-sucedida.
Mais surpreendentemente foi atualmente descoberto que se aativação do catalisador por um ativador contendo metal na presença de umcomposto olefínico ocorrer na presença de uma concentração relativamenteelevada do metal do ativador contendo metal, o catalisador ativado pode sersubseqüencialmente diluído por um meio líquido introduzido, e oligomeriza-ção do composto olefínico pode ocorrer em uma concentração relativamentebaixa do metal do ativador contendo metal.
Além disso, a requerente descobriu que a maior diluição do cata-lisador com um meio líquido introduzido após a ativação, aumenta a relaçãode composto olefínico (por exemplo, etileno) para produtos de reação primá-rios (por exemplo, hexeno ou octeno) na mistura de reação, desse modoreduzindo a formação de produtos secundários (olefinas de número de car-bono C10 ou mais).
WO 02/041 19 (por exemplo, no exemplo 10) descreve a prepa-ração de um catalisador combinando-se uma fonte de cromo com um Iiganteem um solvente. O solvente foi então removido, o produto de reação sólidofoi suspenso em tolueno, e MAO foi então adicionado a uma concentraçãode cerca de 600 mmols/f. A solução subseqüente foi então injetada em umaautoclave contendo um diluente na forma de trimerização de isobuteno, eetileno começada em etileno a 8 bar de pressão e 50°C.
Deve ser apreciado que no caso acima de WO 02/04119, bemcomo os outros casos da técnica anterior referida acima, nenhuma diluiçãodo catalisador ativado por um meio líquido introduzido ocorreu após o catali-sador ter sido ativado pelo ativador na presença de um composto olefínico.Como ilustrado pelos exemplos comparativos da presente invenção, a ativa-ção do catalisador pelo ativador na presença de um composto olefínico an-tes da diluição pode ter uma melhora acentuada em relação à formação re-duzida de sólidos ao mesmo tempo em que retendo taxas de reação aceitá-veis ou possivelmente até mesmo melhorando-as.
Descrição da Invenção
De acordo com a presente invenção é fornecido um processopara produzir um produto oligomérico pelo oligomerização de pelo menosum composto olefínico a ser oligomerizado, o pelo menos um composto ole-fínico estando na forma de uma olefina ou um composto incluindo uma liga-ção dupla de carbono a carbono, o processo incluindo:
A) fornecer um catalisador de oligomerização ativado que com-preende a combinação de
i) uma fonte de um metal de transição;
ii) um composto de ligação da fórmula
(R1)m X1 (Y) X2 (R2)n
em que: X1 e X2 são independentemente selecionados do grupo que con-siste em Ν, P, As, Sb, Bi, O5 S e Se;
Y é um grupo de ligação entre X1 e X2;
m e η são independentemente 0, 1 ou um número inteiro maior;
e
R1 e R2 são independentemente hidrogênio, um grupo de hidro-carbila ou um grupo de heteroidrocarbila, e R1 sendo igual ou diferentequando m>1, e R2 sendo igual ou diferente quando n>1;
iii) um metal contendo ativador; eiv) pelo menos um composto olefínico na forma de uma olefinaou um composto incluindo uma ligação dupla de carbono a carbono;em que os componentes i) a iv), ou uma ou mais combinações destes, foramcombinados em qualquer ordem adequada para fornecer o catalisador deoligomerização ativado;
B) diluir o catalisador de oligomerização ativado de A com ummeio líquido introduzido, que é um meio líquido que não foi formado in situpelo processo para produzir um produto oligomérico; e
C) contatar o pelo menos um composto olefínico a ser oligomeri-zado com o catalisador diluído ativado de B para produzir um produto oligo-mérico.
Neste relatório descritivo um grupo hidrocarbila é um grupo mul-tivalente ou univalente formado removendo-se um ou mais átomos de hidro-gênio de um hidrocarboneto.
Neste relatório descritivo um grupo heteroidrocarbila é um com-posto orgânico multivalente ou univalente que inclui pelo menos um heteroá-tomo (isto é, não sendo H ou C), e que o composto orgânico se liga comuma ou mais outras porções através de um ou mais átomos de carbono docomposto orgânico e/ou um ou mais heteroátomos do composto orgânico.
Os grupos organoeterila e grupos organila (que incluem pelo menos um he-teroátomo) são exemplos de grupos de heteroidrocarbila.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, é fornecidoo uso de um catalisador de oligomerização ativado na oligomerização depelo menos um composto olefínico a ser oligomerizado, o composto olefínicoestando na forma de uma olefina ou um composto incluindo uma ligação du-pla de carbono a carbono, o catalisador de oligomerização ativado que com-preende a combinação de
i) uma fonte de um metal de transição;
ii) um composto de ligação da fórmula
(R1)m X1 (Y) X2 (R2)nem que: X1 e X2 são independentemente selecionados do grupo que consis-te em Ν, P, As1 Sb, Bi, O, S e Se;
Y é um grupo de ligação entre X1 e X2;
m e η são independentemente 0, 1 ou um número inteiro maior; e
R1 e R2 são independentemente hidrogênio, um ou de grupo hi-drocarbila ou um grupo heteroidrocarbila, e R1 sendo igual ou diferentequando m>1, e R2 sendo igual ou diferente quando n>1;
iii) um ativador contendo metal; e
iv) pelo menos um composto olefínico na forma de uma olefinaou um composto incluindo uma ligação dupla de carbono a carbono;em que os componentes i) a iv), ou uma ou mais combinações destes, fo-ram combinados em qualquer ordem adequada para fornecer o catalisadorde oligomerização ativado; e
a oligomerização compreendendo diluir o catalisador de oligomerização ati-vado com um meio líquido introduzido, que é um meio líquido que não foiformado in situ pelo processo para produzir um produto oligomérico; e conta-tar o pelo menos um composto olefínico a ser oligomerizado com o catalisa-dor de oligomerização ativado diluído para produzir um produto oligomérico.
Surpreendentemente descobriu-se que sob as condições decla-radas acima, a oligomerização não resulta em produtos de polimerizaçãoelevada inaceitáveis tal como formação de sólidos a despeito das baixasconcentrações do metal do ativador contendo metal após a diluição do cata-lisador ativado, até mesmo onde tais concentrações estão abaixo de 6mmols/f. Tal formação de sólidos pode estar abaixo de 5% de massa, prefe-rivelmente abaixo de 2,5% de massa; e mais preferivelmente abaixo de 1%de massa onde o etileno é o composto olefínico a ser oligomerizado.
Surpreendentemente também descobriu-se que sob tais condi-ções a atividade do catalisador foi aceitavelmente elevada preferivelmenteacima de 50 000 g/g M/h, preferivelmente acima de 100 000 g/g M/h e maispreferivelmente acima de 500 000 g/g M/h onde M é o metal de transição(preferivelmente Cr) da fonte de metal de transição no catalisador de oligo-merização ativado.
Ativação
O ativador contendo metal pode ser um composto que gera umcatalisador ativo quando o ativador é combinado com a fonte do metal detransição, o composto de ligação e o composto olefínico.
Preferivelmente o ativador é um composto contendo alumínio talcomo um composto de organoalumínio.
Os compostos contendo alumínio adequado incluem compostosda fórmula AI(R9)3 (R9 sendo igual ou diferente), onde cada R9 é indepen-dentemente um alquila C1-C12, uma porção contendo oxigênio ou um haleto;aluminoxanos; e compostos tal como LiAIH4 e outros. Os aluminoxanos sãobem-conhecidos na técnica como compostos tipicamente oligoméricos quepodem ser preparados pela adição controlada de água a um composto dealquilalumínio, por exemplo, trimetilalumínio. Além disso, também existe roti-nas não hidrolíticas para a preparação deste compostos. Os aluminoxanospodem ser lineares, cíclicos, gaiola ou misturas destes. Os exemplos decompostos contendo alumínio adequados na forma de ativadores de orga-noalumínio incluem trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri-isobutilalumínio (TIBA), tri-n-octilalumínio, dicloreto de metilalumínio, diclore-to de etilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, iso-propóxido de alumínio, etilaluminiosesquicloreto, metilaluminiosesquicloreto,metilaluminoxano (MAO)1 etilaluminoxano (EAO), isobutilaluminoxano (iBu-AO), alquilaluminoxanos modificados, tal como metilaluminoxano modificado(MMAO) e misturas destes.
O ativador pode ser selecionado de um alquilaluminoxano, inclu-indo metilaluminoxano (ΜΑΟ), metilaluminoxano de estabilidade elevada(ΜΑΟ HS), etilaluminoxano (EAO), isobutilaiuminoxano (iBuAO); e alquilalu-minoxano modificado incluindo metilaluminoxano modificado (MMAO).
MMAO é aluminoxano de metila em que um ou mais, porém nãotodos os grupos de metila foram substituídos por uma ou mais porções denão metila. Preferivelmente, a porção de não metila é uma organila, preferi-velmente uma hidrocarbila ou uma heteroidrocarbila. Preferivelmente é umalquila, preferivelmente isobutila ou n-octila.
A fonte de metal de transição (especialmente uma fonte de cro-mo) e o aluminoxano podem ser combinados em proporções para fornecerrelações molares de Af/metal de transição de cerca de 1 :1 a 10 000:1, pre-ferivelmente de cerca de 1:1 a 5000:1, e mais preferivelmente de 300:1 a4000:1; mais preferivelmente 300:1 a 900:1.
O processo pode incluir a etapa de adicionar ao sistema catali-sador um composto de trialquilalumínio em quantidades dentre 0,01 a 1000mois por mol de alquilaluminoxano.
Deveria ser observado que os aluminoxanos geralmente tam-bém contêm quantidades consideráveis do compostos de trialquilalumíniocorrespondente empregados em sua preparação. A presença destes com-postos de trialquilalumínio em aluminoxanos pode ser atribuída à sua con-versão incompleta durante a preparação de aluminoxanos. Qualquer quanti-dade de um composto de trialquilalumínio citada nesta descrição é adicionalaos compostos de alquilalumínio contidos dentro dos aluminoxanos.
Preferivelmente a concentração do metal (especialmente alumí-nio) do ativador contendo metal no catalisador ativado antes da diluição épelo menos 3 mmols/í, preferivelmente pelo menos 6 mmols/í, preferivel-mente pelo menos 9 mmols/í, preferivelmente pelo menos 12 mmols/í e ain-da tão elevado quanto 24 mmols/í ou ainda mais elevado. Este é especial-mente o caso onde alumínio é o metal referido ativador contendo metal emcujo caso é a concentração do alumínio que é como declarado acima.
Produto Oliaomérico
O produto oligomérico pode ser uma olefina, ou um compostoincluindo uma fração olefínica. Preferivelmente o produto oligomérico incluiuma olefina, mais preferivelmente uma olefina contendo uma única ligaçãodupla de carbono-carbono, e preferivelmente inclui uma α-olefina. O produtode olefina pode incluir hexeno, preferivelmente 1-hexeno, porém mais prefe-rivelmente inclui octeno, preferivelmente 1-octeno. Em uma modalidade pre-ferida da invenção, o produto olefínico inclui uma mistura de hexeno e octe-no, preferivelmente uma mistura de 1-hexeno e 1-octeno.Em uma modalidade preferida da invenção o processo de oligo-merização é um processo seletivo para produzir um produto oligomérico con-tendo mais do que 30% em massa de um único produto de olefina. O produ-to de olefina pode ser hexeno, preferivelmente 1-hexeno, porém alternativa-mente pode ser octeno, preferivelmente 1 -octeno.
Preferivelmente o produto contém pelo menos 35% da referidaolefina, preferivelmente α-olefina, porém pode ser mais do que 40%, 50%,ou mesmo 60% em massa.
O produto olefínico pode ser ramificado, porém preferivelmente énão ramificado.
Oliqomerização
O processo de oligomerização pode compreender um processode trimerização, alternativamente ou adicionalmente pode compreender umprocesso de tetramerização.
O processo pode ser oligomerização de dois ou mais compostosolefínicos diferentes para produzir um oligômero contendo o produto de rea-ção dos dois ou mais compostos olefínicos diferentes. Preferivelmente, en-tretanto, a oligomerização (preferivelmente trimerização e/ou tetramerização)compreende a oligomerização de um único composto olefínico de monômero.
Em uma modalidade preferida da invenção o processo de oligo-merização é oligomerização de uma única α-olefina para produzir uma a-olefina oligomérica. Preferivelmente, compreende a tetramerização e/ou tri-merização de etileno, preferivelmente para 1 -hexeno e/ou 1 -octeno.
Composto Olefínico a ser Oligomerizado
O composto olefínico pode compreender um único compostoolefínico ou uma mistura de compostos olefínicos. Em uma modalidade dainvenção, ela pode compreender uma única olefina.
A olefina pode incluir múltiplas ligações duplas de carbono-carbono, porém preferivelmente compreende uma única ligação dupla decarbono-carbono. A olefina pode compreender uma α-olefina com 2 a 30átomos de carbono, preferivelmente 2 a 10 átomos de carbono. O compostoolefínico pode ser selecionado do grupo que consiste em etileno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, e 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, estireno, estireno de p-metila, 1-dodeceno e combinações destes. Preferivelmente, ele compreendeetileno ou propeno, preferivelmente etileno. O etileno pode ser empregadopara produzir hexeno e/ou octeno, preferivelmente 1-hexeno e/ou 1-octeno.
Fonte de Metal de Transição
Preferivelmente a fonte de metal de transição é uma fonte de ummetal de transição do Grupo IV ao VI. Preferivelmente é uma fonte de Cr, Ti1V, Ta ou Zr. Preferivelmente é uma fonte de ou Cr, Ta ou Ti. Mais preferi-velmente é uma fonte de Cr.
A fonte do metal de transição do Grupo IV ao Vl pode ser um salinorgânico, um sal orgânico, um composto de coordenação ou um complexoorganometálico.
Preferivelmente a fonte do metal de transição é uma fonte decromo e preferivelmente é selecionada do grupo que consiste em complexode tris-tetraidrofurano de tricloreto de cromo; cromo de (benzeno)tricarbonila;octanoato de cromo(lll); hexacarbonila de cromo; acetilacetonato de cro-mo(lll), naftenato de cromo(lll), 2-etilexanoato de cromo(lll). Preferivelmenteé acetiIacetonataLde cromo (III).
Composto de Ligação.
X1 e/ou X2 podem ser um doador de elétron potencial para coor-denação com o metal de transição.
Um doador de elétron é definido como uma entidade que doaelétrons usados em formação de ligação química, incluindo covalente dativa.
X1 e/ou X2, podem ser independentemente oxidados por S, Se, N ou O.
X1 e/ou X2 podem ser independentemente fósforo ou de fósforooxidado por S ou Se ou N ou O. Preferivelmente X1 e X2 são iguais, e prefe-rivelmente ambos são P.
Deve ser apreciado que m e η são dependentes de fatores talcomo do estado de oxidação e valência de X1 e X2, formação de ligação deY com X1 e X2 respectivamente, e formação de ligação de R1 e R2 com X1 e
X2 respectivamente. Preferivelmente ambos m e η não são 0.
Preferivelmente, o composto de ligação é um Iigante bidentado.
Preferivelmente o composto de ligação é da fórmula
<formula>formula see original document page 11</formula>
em que Y é como definido acima; X1 e X2 são selecionados independente-mente do grupo que consiste em N, P1 As, Sb e Bi; e R3 a R6 são cada inde-pendentemente um grupo de hidrocarbila ou um grupo de heteroidrocarbila.
Preferivelmente X1 e X2 são independentemente selecionadosdo grupo que consiste em P e N. Preferivelmente X1 e X2 são iguais. Preferi-velmente ambos o X1 e X2 são P.
Um ou mais de R3 a R6 pode ser um grupo de hidrocarbila subs-tituído ou um grupo de heteroidrocarbila substituído, isto é pelo menos umsubstituinte é ligado a um grupo de hidrocarbila ou um grupo de heteroidro-carbila.
Neste relatório descritivo um substituinte com referência aoscompostos ligados a X1 e/ou X2 é uma porção (excluindo H) que é ligada a'uma estrutura linear ou uma estrutura cíclica ligada a X1 e/ou X2, porém osubstituinte não forma parte da estrutura cíclica ou linear.
A estrutura cíclica ou linear pode ser selecionada do grupo queconsiste em um grupo de hidrocarbila linear, heteroidrocarbila linear, hidro-carbila cíclica e heteroidrocarbila cíclica. A hidrocarbila linear pode incluirmetila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, eteni-la, propenila, butenila, pentenila, hexenila, heptnila, octenila, nonenila, dece-nila, etinila, propinila, butinila, pentinila, hexinila, heptinila, octinila, noninila edecinila.
A heteroidrocarbila linear pode incluir metóxi, etóxi, tiometóxi,tioetóxi, metilsilila, etilsilila, metilamino, metilfosfino, metoximetila e tiometo-ximetila. Hidrocarbila cíclica pode incluir ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila,cicloexila, cicloeptila, ciclooctila, ciclononila, ciclodecila, ciclopentenila, ciclo-exenila, ciclo-octenila, fenila, ciclopentadienila, naftaçeneíla, norbornila, a-damantila, fenantreneíla, antraceneíla, fenaleneíla, tetraidronaftaleneíla, de-calinila, indenila e tetraidroindenila. A heteroidrocarbila cíclica pode incluirtetraidrofuranila, tetraidrotiofeneíla, pirrolideneíla, piperidineíla, pirrolineíla,oxazolila, tiazolila, furanila, tiofeneíla, pirazolinila, pirazolila, imidazolila, ben-zofuranila, cumarinila e indolila.
De acordo com a definição acima e com a finalidade de esclare-cer, benzila é considerada como uma estrutura contendo átomo de carbonoúnico de metila com um substituinte de fenila , e tolila é considerada ser umaestrutura cíclica de fenila com um substituinte de metila.
R3 a R6 também podem ser selecionados de um grupo de meta-locenos tal como um grupo de ferroceneíla, zirconoceneíla e titanoceneíla.
Preferivelmente nenhum dos R3 a R6 são aromáticos com umátomo de anel da estrutura de anel aromático ligado a ou X1 ou X2 e com umsubstituinte polar como um átomo de não anel ligado a um átomo de anel daestrutura de anel aromático adjacente ao átomo de anel ligado a X1 ou X2 .
Neste relatório descritivo um substituinte polar é um substituintecom um momento de dipólo elétrico ou induziu permanente.
Preferivelmente, se dois ou mais de R3 a R6 são aromáticos comum átomo de anel da estrutura de anel aromática ligada a qualquer um de X1e X2 não mais do que dois dos referidos R3 e R6 aromáticos têm um substitu-inte como um átomo de não anel ligado a um átomo de anel da estrutura deanel aromática adjacente ao átomo de anel ligado a X1 ou X2.
Em uma modalidade da invenção R3 a R6 são iguais ou diferentese cada é um grupo hidrocarbila, ou um grupo heteroidrocarbila (preferivelmen-te um grupo organila) que contém nenhum substituinte ou contém um substi-tuinte não polar. Preferivelmente cada um de R3 a R6 não inclui qualquersubstituinte polar. Em uma modalidade da invenção pelo menos dois de (po-rém preferivelmente todos de) R3 a R6 são aromáticos com um átomo de anelda estrutura de anel aromática ligado a X1 ou X2, porém preferivelmente nãomais que dois dos referidos R3 a R6 aromáticos têm um substituinte não polardiferente de H como um átomo de não anel ligado a um átomo de anel da es-trutura de anel aromática adjacente ao átomo de anel ligado a X ou X .
Preferivelmente nenhum dos R3 a R6 aromáticos tem um substi-tuinte não polar como um átomo de não anel ligado a um átomo de anel daestrutura de anel aromática adjacente ao átomo de anel ligado a X1 a X2.
Preferivelmente todos de R3 a R6 aromáticos são compostos aromáticos nãosubstituídos. R3 a R6 podem ser selecionados independentemente do grupoque consiste em um composto não aromático; um composto aromático; e umcomposto heteroaromático. Preferivelmente cada um de R3 a R6 é um com-posto aromático ou heteroaromático, mais preferivelmente um composto a-romático (incluindo um composto aromático substituído). O composto aromá-tico (ou composto aromático substituído) pode compreender fenila uma fenilasubstituída.
Neste relatório descritivo um substituinte não polar é um substi-tuinte sem um momento de dipolo elétrico ou induzido permanente.
Os exemplos de substituintes não polares adequados incluem,porém não estão limitados a, metila, etila, etenila, propila, isopropila, ciclo-propila, propenila, propinila, butila, sec-butila, terc-butila, ciclobutila, butenila,butinila, pentila, isopentila, neopentila, ciclopentila, pentenila, pentinila, hexi-Ia, sec-hexila, cicloexila, 2-metilcicloexila, 2-etilcicloexila, 2-isopropilciclo-iexila, cicloexenila, hexenila, hexinila, octila, ciclo-octila, ciclo-octenila, decila,benzila, fenila, tolila, xilila, o-metilfenila, o-etilfenila, o-isopropilfenila, o-t-butilfenila, cumila, mesitila, bifenila, naftila, antracenila, e similares.
Qualquer um de R3 a R6 pode ser independentemente ligado a umou mais de cada um dos outros, ou a Y para formar uma estrutura cíclica.
R3 e R4 podem ser iguais e R5 e R6 podem ser iguais. R3 a R6podem todos ser iguais.
Em outra modalidade da invenção R3 a R6 são iguais ou diferen-tes e cada é um grupo hidrocarbila, ou um grupo heteroidrocarbila (preferi-velmente um grupo organila), contanto que pelo menos um de R a R con-tenha um substituinte polar em um átomo de carbono, porém nenhum de R3a R6 contenha um substituinte polar em um átomo de carbono de R3 a R6adjacente a um átomo de carbono ligado a X1 ou X2. Um ou mais ou todosde R3 a R6 podem ser independentemente selecionados do grupo que con-siste em um composto não aromático substituído; um composto aromáticosubstituído; e um composto heteroaromático substituído. Preferivelmentecada de R3 a R6 é um composto heteroaromático substituído ou aromáticosubstituído, mais preferivelmente um composto aromático substituído. Ocomposto aromático substituído pode incluir uma fenila substituída. Em umamodalidade da invenção pelo menos dois de (porém preferivelmente todosde) R3 a R6 são aromáticos com um átomo de anel da estrutura de anel aro-mática ligado a X1 ou X2, porém preferivelmente não mais do que dois dosreferidos R3 a R6 aromáticos têm um substituinte como um átomo de nãoanel ligado a um átomo de anel da estrutura de anel aromática adjacente aoátomo de anel ligado a X1 ou X2.
Qualquer substituinte polar em um ou mais de R3, R41 R5 e R6pode ser de doação de elétron.
Os substituintes polares adequados podem ser um metóxi, etóxi,isopropóxi, alcóxi C3-C2O, fenóxi, metóximetila, metiltiometila, 1,3-oxazolila,metoximetóxi, hidroxila, amino, pentafluorofenóxi, tosila, metilsulfanila, trime-tilsilóxi, dimetilamino, sulfato, nitro, haletos ou similares.
Y pode ser selecionado do grupo que consiste em um grupo deligação orgânico tal como um grupo hidrocarbila, hidrocarbila substituída,heteroidrocarbila e uma heteroidrocarbila substituída: um grupo de ligaçãoinorgânico tal como uma única ligação de átomo (isto é, X1 e X2 são ligadosao mesmo átomo); metileno; dimetilmetileno; 1,2-etano; 1,2-eteno; 1,1-ciclo-propano; 1,1-ciclobutano; 1,1-cicloexano; 1,1-ciclopentano; 1,2- ciclopenta-no; 1,2-cicloexano; 1,2-fenileno; 1,8-naftila; 9,10-fenantreno; 4,5-fenantreno;1,3-propano; 1,2-catecol, 1,2-diarilidrazina e 1,2-dialquilidrazina; -B(R7)-,-Si(R7)2-, -P(R7)- e -N(R7)- onde R7 é hidrogênio, uma hidrocarbila ou hetero-carbila ou grupo inorgânico incluindo halogênio. Preferivelmente, Y pode ser- N(R7)- e R7 pode ser selecionado do grupo que consiste em grupos de hi-drogênio, alquila, alquila substituída, arila, arila substituída, arilóxi, arilóxisubstituído, halogênio, nitro, alcóxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbo-nila, carbonilamino, dialquilamino, sililas e derivados destes, e arila substituí-da com quaisquer destes substituintes. Preferivelmente R7 pode ser um gru-po de hidrocarbila ou heteroidrocarbila. R7 pode ser metila, etila, propila, iso-propila, ciclopropila, alila, butila, terc-butila, sec-butila, ciclobutila, pentila,isopentila, neopentila, ciclopentila, cicloexila, cicloeptila, ciclo-octila, decila,ciclodecila, 1,5-dimetileptila, 2-naftiletila, 1-naftilmetila, adamantilmetila,adamantila, 2-isopropilcicloexila, 2,6-dimetilcicloexila, ciclododecila, 2-metil-cicloexila, 3-metilcicloexiía, 4-metilcicloexila, 2-etilcicloexila, 2-isopropilci-cicloexila, 2,6-dimetil-cicloexila, exo-2-norbornanila, isopinocanfenila, dimeti-lamino, ftalimido, pirrolila, trimetilsilila, dimetil-terc-bututilsilila, 3-trimeto-xilsilano-propila, indanila, cicloexanometila, 2-metoxifenila, 3-metoxifenila,4-metoxifenila, 4-terc-butilfenila, 4-nitrofenila, (1,1 '-bisícicloexila)^,^-metileno), 1,6-hexileno, 1-naftila, 2-naftila, N-morfolina, difenilmetila, 1,2-difeniletila, feniletila, 2-metilfenila, 3-metilfenila, A-metilfenila, 2,6-dimetil-fenila, 1,2,3,4-tetraidronaftila, ou um grupo de 2-octila.
Y pode excluir (CH2)xZ(CH2)y onde Z é - P(R8)-, -N(R8)-, -As(R8)-,-Sb(R8)- ou -S- e χ e y são individualmente 1-15 e onde R8 é hidrogênio ouum halogênio ou um grupo nitro ou um grupo hidrocarbila ou hidrocarbilasubstituída.
Ϋ pode incluir um primeiro átomo ligado a X1 e um átomo dife-rente ligado a X2, tal como o caso onde Y é 1, 2 etano. Preferivelmente Yinclui ou é um único átomo ligado a ambos X1 e X2.
Preferivelmente o composto de ligação é da fórmula:
<formula>formula see original document page 15</formula>
com R3 a R7 como definido acima.
Preferivelmente cada um dentre R3 a R6 é um alquila (preferi-velmente metila, etila ou isopropila) ou aromático (preferivelmente fenila oufenila substituída).
O composto de ligação pode incluir uma porção polimérica paratornar o produto de reação da fonte do metal de transição e o referido com-posto de ligação solúvel a temperaturas mais altas, e insolúvel a temperatu-ras mais baixas, por de exemplo, 25°C. Esta abordagem pode possibilitar arecuperação do complexo da mistura de reação para re-uso e ser emprega-dò por outro catalisador como descrito por D. E. Bergbreiter e outros, J. Am.Chem. Soe, 1987, 109, 177-179. Em uma veia similar estes catalisadores demetal de transição também podem ser imobilizados ligando-se o compostode ligação à sílica, sílica-gel, polissiloxano ou cadeia principal de aluminacomo, por exemplo, demonstrado por C. Yuanyin e outros, Chineses J. Re-act. Pol., 1992, 1 (2), 152-159 para imobilizar os complexos de platina.
O composto de ligação pode incluir múltiplas unidades de liga-ção ou derivados destas. Os exemplos não Iimitantes de tais ligações inclu-em Iigantes dendriméricos bem como Iigantes onde as unidades de ligaçãoindividuais são acopladas ou através de um ou mais dos grupos R ou atra-vés do grupo de ligação Y. Mais específicos, porém não limitantes, os exem-plos de tais Iigantes podem incluir 1,2-di-(N(P(fenil)2)2)-benzeno, 1,4-di-(N(P(fenil)2)2)-benzeno, N(CH2CH2N (P(fenil)2)a)3, 1,4-di-(P(fenil)N(metil)P-(fenil)2)-benzeno, 1,2-di-(N(P(p-metoxifenil)2)2)-benzeno, 1,4-di-(N(P(p-metoxifenil)2)2)-benzeno, N(CH2CH2N(P(p-metoxifenil)2)2)3 e 1,4-di-(P(p-metoxifenil)N(metil)P(p-metoxifenil)2)-benzeno.
Os compostos de ligação podem ser preparados empregandoprocedimentos conhecidos por alguém versado na técnica e procedimentosque formam parte do estado da técnica.
Preparação de Catalisador
O processo pode incluir a etapa de preparar o catalisador ativado.
É previsto que i) a fonte do metal de transição e ii) o referidocomposto de ligação (por exemplo, referido em A) podem ser primeiro reagi-dos juntos e o produto resultante pode ainda ser isolado, antes de combiná-Io com o ativador contendo metal iii). Entretanto, i), ii) e iii) podem ser combi-nados em qualquer ordem adequada na presença do composto olefínieo iv),porém preferivelmente pelo menos alguns, porém preferivelmente todos dei), ii) e iii) são primeiro combinados e subseqüentemente contatados com ocomposto oiefínico iv).
O composto oiefínico referido em iv) é preferivelmente igual aocomposto oiefínico a ser oligomerizado.
O contato do composto oiefínico iv) com compostos i) a iii) prefe-rivelmente ocorre sob condições para permitir a oligomerização do compostoofefínico iv). Estas condições são bem-conhecidas por uma pessoa versadana técnica e incluem temperaturas e pressão elevadas. Preferivelmente érealizado a uma temperatura de pelo menos O0C1 preferivelmente pelo me-nos 40°C, e preferivelmente pelo menos 50°C. Preferivelmente, é realizado auma pressão de pelo menos 100 kPa, preferivelmente pelo menos 1000 kPa,preferivelmente pelo menos 3000 kPa.
A preparação do catalisador ativado pode ser realizada em ummeio líquido, preferivelmente um meio líquido inerte. O meio líquido pode sero mesmo meio líquido onde a oligomerização com o catalisador diluído érealizada.
O catalisador de oligomerização ativado antes da diluição podeser preparado no mesmo recipiente como aquele no qual o catalisador deoligomerização ativado diluído écontatado com o composto oiefínico a ser oligomerizado. Preferivelmente ocatalisador de oligomerização ativado antes da diluição é preparado em umrecipiente separado como aquele no qual o catalisador de oligomerização écontatado com o composto oiefínico a ser oligomerizado.
A fonte de metal de transição (preferivelmente cromo) e compos-to de ligação podem ser combinados para fornecer qualquer relação molaradequada, preferivelmente uma relação molar de metal de transição paracomposto de ligante, de cerca de 0,01:100 a 10 000: 1, preferivelmente decerca de 0,1: 1a 10:1.
O processo pode incluir também combinar uma ou mais fontesdiferentes de metal de transição com um ou mais compostos de ligação dife-rentes.
O catalisador de oligomerização ou seus componentes indivi-duais, de acordo com a invenção, também podem ser imobilizados apoian-do-se em um material de apoio, por exemplo, sílica, alumínio, zircônia, Mg-Cl2, argilas de hectorita ou esmectorita artificial tais como Laponita® RD oumisturas destes, ou em um polímero, por exemplo, polietileno, polipropileno,poliestireno, ou poli(aminoestireno). O catalisador pode ser formado in situna presença do material de apoio, ou o apoio pode ser pré-impregnado oupré-misturado, simultânea ou consecutivamente, com um ou mais dos com-ponentes catalisadores ou o catalisador de oligomerização. Em alguns ca-sos, o material de apoio pode agir também como um componente do ativa-dor. Esta abordagem também facilitaria a recuperação do catalisador da mis-tura de reação para reutilização.
Diluição do catalisador ativado
Como declarado acima o catalisador ativado é diluído com ummeio líquido introduzido, preferivelmente para reduzir a concentração do me-tal (preferivelmente alumínio) do ativador contendo metal antes de contatar ocatalisador ativado com o composto olefínico a ser oligomerizado.
O meio líquido introduzido pode ser igual a um produto de oli-gomerização produzido pelo processo, a não ser aquele que é introduzido deuma fonte externa. Conseqüentemente o meio líquido introduzido pode seruma porção olefínica.
Preferivelmente o meio líquido introduzido é diferente do referidoproduto de oligomerização e é um meio líquido inerte. O meio líquido intro-duzido pode estar igual a um meio líquido onde a oligomerização com o ca-talisador ativado diluído é realizada e que o meio líquido é como descritodepois neste relatório descritivo.
Após a diluição do catalisador ativado com o meio líquido intro-duzido a concentração do metal (preferivelmente o Al) do ativador contendometal é preferivelmente não acima de 12 mmols/í, e preferivelmente é abai-xo de 9 mmols/f. Preferivelmente é abaixo de 6 mmols/t e mais preferivel-mente não é acima de 3 mmols/í.
Oligomerização com o catalisador ativado diluído
A oligomerização com o catalisador ativado diluído pode ser rea-lizada a uma pressão acima de 100 kPa (1 bar), preferivelmente acima de1000 kPa (10 bar), mais preferivelmente acima de 4000 kPa (40 bar), prefe-rivelmente a 5000 kPa (50 bar) ou até mais elevada. As faixas de pressãopreferidas são de 1000 kPa a 30.000 kPa (10 a 300 bar), mais preferivel-mente de 3000 kPa a 10.000 kPa (30 a 100 bar).
A referida oligomerização pode ser realizada a temperaturas de-100 a 250°C, nas temperaturas na faixa de 15 a 130°C são preferidas. Astemperaturas particularmente preferidas variam de 50 a 120°C.
A referida oligomerização pode ser realizada em um meio líqui-do. Preferivelmente o meio líquido é um meio líquido inerte. O meio líquidopode ser aromático (incluindo heteroaromático) ou alifático. Preferivelmenteo meio líquido compreende um meio alifático e o meio líquido alifático podecompreender um composto acíclico ou misturas deste, porém preferivelmen-te compreende um composto cíclico ou derivados substituídos de alquiladestes. O composto cíclico pode incluir heteroátomos (isto é, átomos excetoH e C), porém preferivelmente compreende um hidrocarboneto cíclico.O hidrocarboneto cíclico pode incluir um ou mais átomos de carbono nãosaturados, porém preferivelmente é um hidrocarboneto cíclico saturado.A estrutura de anel do hidrocarboneto cíclico saturado pode consistir em 3 a12 átomos de carbono, preferivelmente 5 a 8 átomos de carbono. Em umamodalidade da invenção a estrutura de anel do hidrocarboneto cíclico satu-rado pode consistir em 6 átomos de carbono.
Em uma modalidade preferida da invenção, o meio líquido alifá-tico pode compreender cicloexano ou metilcicloexano. O último compostomencionado é especialmente adequado a partir de um ponto de separaçãode produto/reciclo de solvente em vista da oligomerização de etileno.
Descobriu-se que o meio líquido alifático tal como cicloexanofornece sistemas de reação mais ativos (comparados aos meios líquidosaromáticos) que podem reduzir o uso de catalisador. Os meios líquidos alifá-ticos também são mais ambientalmente amigáveis do que os compostos a-romáticos.
Em uma modalidade preferida da invenção, o meio líquido é umsolvente para o composto olefínico e/ou o catalisador de oligomerização,preferivelmente de ambos.
O composto olefínico ou mistura deste a ser oligomerizado deacordo com esta invenção pode ser introduzido no processo de um modocontínuo ou em batelada.
Preferivelmente, as condições de reação do processo são esco-lhidas de modo a produzir oligômeros (especialmente trímeros e/ou tetrâme-ros) em produção elevada seletivamente convertendo-se uma carga de ali-mentação etilênica tal como etileno.
O processo pode incluir um processo para a oligomerização(especialmente tri- ou tetramerização) de etileno ou propileno ou uma mistu-ra de olefinas para produzir um produto oligomerizado seletivamente.
Os produtos de reação derivados da reação de oligomerizaçãocomo descrito aqui, podem ser preparados empregando-se o catalisadordescrito por uma reação de fase líquida homogênea na presença ou ausên-cia de um solvente inerte, e/ou por reação de suspensão onde o catalisadore o produto polimérico estão em uma forma que exibe pouca ou nenhumasolubilidade, e/ou uma reação de líquido/líquido bifásica, e/ou uma reaçãode fase de volume na qual o reagente líquido e/ou olefinas de produto ser-vem como o meio dominante, e/ou reação de fase de gás, empregando e-quipamento convencional e técnicas de contato.
A oligomerização com o catalisador ativado diluído pode ser rea-lizada em uma usina que inclui tipos de reator conhecidos na técnica. Osexemplos de tais reatores incluem, porém não estão limitados a, reatores debatelada, reatores de semi-batelada e reatores contínuos. A usina pode in-cluir, em combinação a) pelo menos um sistema de reator, b) pelo menosuma linha de entrada neste reator para o reagente de olefina e o sistemacatalisador, c) linhas efluentes deste reator para produtos de reação oligo-merizados, e d) pelo menos um separador para separar os produtos de rea-ção oligomerizados desejados, que pode incluir um alça de reciclo para sol-ventes e/ou reagentes e/ou produtos que também pode servir como um me-canismo de controle de temperatura.A invenção também se refere a um produto oligomérico produzi-do pelo processo substancialmente como descrito aqui acima.
A invenção agora será também descrita por meio dos seguintesexemplos não limitantes.
Exemplos
Os componentes individuais dos exemplos podem ser concebi-velmente omitidos ou substituídos e, embora não necessariamente ideal, ainvenção pode concebivelmente ainda ser realizada e estes componentesnão devem ser considerados como essenciais à realização da invenção.
Os exemplos que seguem todos os procedimentos foram reali-zados sob condições inertes, empregando reagentes pré-secos. As substân-cias químicas foram obtidas por Sigma-Aldrich ou Strem Chemicals, a me-nos que declarado de outro modo. Todos os compostos de trialquilalumínio ealuminoxano e soluções destes foram obtidos de Crompton Gmbh1 Akzo No-bel e Albemarle Corporation. Em todos os exemplos, a massa molar de meti-Ialuminoxano (ΜΑΟ e MAO-HS) foi considerada ser 58,016 g/mol, corres-pondendo à unidade de (CH3-AI-O), para calcular as quantidades molares deMAO e MAO-HS empregadas na preparação dos catalisadores descritos nosexemplos abaixo. Similarmente, a massa molar de metilaluminoxano modifi-cado preparado de uma mistura de 70:30 de trimetilalumínio e triisobutilalu-mínio foi considerada como 70,7 g/mol correspondendo a unidade de(Me0,70ÍsoBu0,30AI-O). Os produtos de oligomerização de etileno foram anali-sados por GC-MS e GC-FID.
O compostos de ligação empregados foram preparados de acor-do com os procedimentos descritos em WO 2004/056479 e J. Am. Chem.Soc., 2004, 126, 14712 e referências citadas aqui.
Os exemplos 1 a 6 são exemplos de funcionamento em bateladacomparativos onde nenhuma diluição do catalisador ativado (incluindo o a-lumínio do ativador contendo alumínio e uma olefina) por meio de um meiolíquido introduzido, foi feita. Após o começo da reação de oligomerizaçãoalguma diluição ocorre devido à formação do próprio produto de oligomeri-zação de olefina líquido, porém esta não é uma diluição por meio de ummeio líquido introduzido como descrito nesta especificação. A concentraçãode alumínio ([Al]) durante a ativação do catalisador na presença de uma ole-fina e uma parte significante da própria oligomerização foram conseqüente-mente relativamente similares.
Os exemplos 7 e 8 são de acordo com a invenção, isto é, a ati-vação na presença de uma olefina do catalisador ocorre a um [Al] relativa-mente elevado e a oligomerização após a diluição do catalisador ativado o-corre a um [Al] relativamente baixo.
O exemplo 9 é um outro exemplo onde o procedimento dos e-xemplos 7 e 8 foi seguido, porém o [Al] foi substancialmente o mesmo duran-te a ativação do catalisador na presença de uma olefina e durante a oligome-rização com o catalisador ativado diluído.
Exemplo Comparativo 1
Uma autoclave de 1 litro inerte foi carregada com metilcicloexa-no (195 ml) e pressurizada a 4000 kPa (40 bar) de etileno. Em um tubo Sc-hlenk, uma mistura de Cr(acac)3 (5,0 pmols) e Ph2PN(IPr)PPh2 (5,0 pmols)em metilcicloexano (5 ml) foi tratada com MMAO-3A (2,395 mmols de Al).
Após agitação durante um minuto, esta mistura foi adicionada à autoclaveque foi então pressurizada a 4500 kPa (45 bar) de etileno. A mistura foi agi-tada a 1 100 r.p.m. para garantir a transferência de massa completa. A cap-tação de etileno na autoclave foi monitorada, e a temperatura e pressão fo-ram mantidas a 60°C e 4500 kPa (45 bar). Após 44 minutos, o fornecimentode etileno foi terminado e a autoclave foi resfriada para menos do que 15°Ce lentamente despressurizada. Uma massa conhecida de nonano foi adicio-nada como um padrão interno. Uma amostra da fração líquida foi filtrada a-nalisada por GC-FID. A massa de oligômeros de etileno foi constatada ser311 g. Os sólidos foram recuperados por filtração e secos a 70°C. A massafoi constatada ser 0,9 g. A seletividade e taxas são mostradas na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 2
Uma autoclave de 1 litro inerte foi carregada com metilcicloexano(195 ml) e pressurizada a 4000 kPa (40 bar) de etileno. Em um tubo Schlenk,uma mistura de Cr(acac)3 (5,0 pmols) e Ph2PN(iPr)PPh2 (5,0 pmols) em metil-cicloexano (5 ml) foi tratado com MMA0-3A (2,395 mmols de Al). Após agita-ção durante um minuto, esta mistura foi adicionada à autoclave que foi entãopressurizada a 4500 kPa (45 bar) de etileno. A mistura foi agitada a 1100r.p.m. para garantir a transferência de massa completa. A captação de etilenona autoclave foi monitorada, e a temperatura e pressão foram mantidas a60°C e 4500 kPa (45 bar). Após 44 minutos, o fornecimento de etileno foi ter-minado e a autoclave foi resfriada para menos do que 15°C e lentamentedespressurizada. Uma massa conhecida de nonano foi adicionada como umpadrão interno. Uma amostra da fração líquida foi filtrada e analisada por GC-FID. A massa de oligômeros de etileno foi constatada ser 313 g. Os sólidosforam recuperados por filtração e secos a 70°C. A massa foi constatada ser1,0 g. A seletividade e taxas são mostradas na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 3.
Uma autoclave de 1 litro inerte foi carregada com metilcicloexa-no (195 ml) e pressurizada a 4000 kPa (40 bar) de etileno. Em um tuboSchlenk1 uma mistura de Cr(acac)3 (2,5 Mmols) e Ph2PN(IPr)PPh2 (2,5pmols) em metilcicloexano (5 ml) foi tratado com MMAO-3A (1,198 mmol deAl). Após agitação durante um minuto, esta mistura foi adicionada à autocla-ve que foi então pressurizada a 4500 kPa (45 bar) de etileno. A mistura foiagitada a 1 100 r.p.m. para garantir a transferência de massa completa.,A captação de etileno na autoclave foi monitorada, e a temperatura e pres-são foram mantidas a 60°C e 4500 kPa (45 bar). Após 294 minutos, o forne-cimento de etileno foi terminado e a autoclave foi resfriada para menos doque 15°C e lentamente despressurizada. Uma massa conhecida de nonanofoi adicionada como um padrão interno. Uma amostra da fração líquida foifiltrada e analisada por GC-FID. A massa de oligômeros de etileno foi cons-tatada ser 307 g. Os sólidos foram recuperados por filtração que e secos a70°C. A massa foi constatada ser 6,9 g. A seletividade e taxas são mostra-das na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 4
Uma autoclave de 1 litro inerte foi carregada com metilcicloexa-no (195 ml) e pressurizada a 40 barra (4000 kPa) de etileno. Em um tuboSchlenk1 uma mistura de Cr(acac)3 (2,5 ymols) e Ph2PN(IPr)PPh2 (2,5pmols) em metilcicloexano (5 ml) foi tratada com MMAO-3A (2,395 mmols deAl). Após agitação durante um minuto, esta mistura foi adicionada à autocla-ve que foi então pressurizada a 4500 kPa (45 bar) de etileno. A mistura foiagitada a 1 100 r.p.m. para garantir a transferência de massa completa. Acaptação de etileno na autoclave foi monitorada, e a temperatura e pressãoforam mantidas a 60°C e 4500 kPa (45 bar). Após 138 minutos, o forneci-mento de etileno foi terminado e a autoclave foi resfriada para menos do que15°C e lentamente despressurizada. Uma massa conhecida de nonano foiadicionada como um padrão interno. Uma amostra da fração líquida foi filtra-da e analisada por GC-FID. A massa de oligômeros de etileno foi constatadaser 292 g. Os sólidos foram recuperados através de filtração e secos a 70°C.A massa foi constatada ser 1,2 g. A seletividade e taxas são mostradas naTabela 1.
Exemplo Comparativo 5
Uma autoclave de 1 litro inerte foi carregada com metilcicloexa-no (195 ml) e pressurizada a 40 bar (4000 kPa) de etileno. Em um tubo Sc-hlenk, uma mistura de Cr(acac)3 (1,0 pmol) e Ph2PN(iPr)PPh2 (1,0 pmol) emmetilcicloexano (5 ml) foi tratada com MMAO-3A (0,479 mmol de Al). Após aagitação durante um minuto, esta mistura foi adicionada à autoclave que foientão pressurizada a 4500 kPa (45 bar) de etileno. A mistura foi agitada a1100 r.p.m. para garantir a transferência de massa completa. A captação deetileno na autoclave foi monitorada, e a temperatura e pressão foram manti-das a 60°C e 4500 kPa (45 bar). Após 120 minutos, o fornecimento de etile-no foi terminado e a autoclave foi resfriada para menos do que 15°C e len-tamente despressurizada. Uma massa conhecida de nonano foi adicionadacomo um padrão interno. Uma amostra da fração líquida foi filtrada e anali-sada por GC-FSD. A massa de oligômeros de etileno foi constatada ser 13,0g. Os sólidos foram recuperados por filtração e secos a 70°C. A massa foiconstatada ser 11,9 g. A seletividade e taxas são mostradas na Tabela 1.Exemplo Comparativo 6
Uma autoclave de 1 litro inerte foi carregada com metilcicloexa-no (195 ml) e pressurizada a 40 bar (4000 kPa) de etileno. Em um tubo S-chienk, uma mistura de Cr(acac)3 (1,0 pmol) e Ph2PN(iPr)PPh2 (1,0 μπιοΙ)em metilcicloexano (5 ml) foi tratada com MMAO-3A (2,395 mmols de Al).
Após agitação durante um minuto, esta mistura foi adicionada à autoclaveque foi então pressurizada a 4500 kPa (45 bar) de etileno. A mistura foi agi-tada a 1100 r.p.m. para garantir a transferência de massa completa. A cap-tação de etileno na autoclave foi monitorada, e a temperatura e pressão fo-ram mantidas a 60°C e 4500 kPa (45 bar). Após 120 minutos, o fornecimentode etileno foi terminado e a autoclave foi resfriada para menos do que 15°Ce lentamente despressurizada. Uma massa conhecida de nonano foi adicio-nada como um padrão interno. Uma amostra da fração líquida foi filtrada eanalisada por GC-FID. A massa de oligômeros de etileno foi constatada ser38,3 g. Os sólidos foram recuperados por filtração e secos a 70°C. A massafoi constatada ser 0,8 g. A seletividade e taxas são mostradas na Tabela 1.
Aparato para os Exemplos 7-9
Dois reatores de autoclave inertes de volumes de 300 ml (auto-clave A) e 1 litro (autoclave B) e equipados com agitadores de arrastamentode gás foram conectados com um tubo de imersão de autoclave A comomostrado na Figura 1. O tubo de conexão foi equipado com uma bola-válvula(bola-válvula C) tal que as autoclaves pudessem ser separadas uma dasoutras. As autoclaves A e B foram equipadas independentemente com umfornecimento de etileno em 5000 kPa (50 bar) e 4500 kPa (45 bar) de pres-são respectivamente.
Exemplo 7
A autoclave B foi carregada com metilcicloexano (250 ml) eMMAO-3A (0,42 mmol de Al). Com a bola-válvula C fechada, a autoclave Bfoi pressurizada a 4500 kPa (45 bar) de etileno. A autoclave A foi carregadacom metilcicloexano (95 ml). Em um tubo Schlenk, uma mistura de Cr(acac)3(5,0 pmols), Ph2PN(IPr)PPh2 (5,0 μιτιοίε) em metilcicloexano (5 ml) foi trata-da com MMAO-3A (2,395 mmols de Al). Após agitação durante um minuto,esta mistura foi transferida para autoclave A que foi pressurizada e selada a5000 kPa (50 bar) com etileno. A mistura foi agitada a 1100 r.p.m. para ga-rantir a transferência de massa completa. A captação de etileno na autoclaveA foi monitorada, e a temperatura e pressão foram mantidas a 60°C e 5000kPa (50 bar). Após 7 minutos, foi registrado 58 g de captação de etileno. Abola-válvula C foi aberta durante 5 segundos, desse modo forçando um pou-co da mistura de reação da autoclave A na autoclave Β. A captação de etile-no na autoclave B foi monitorada, e a temperatura e pressão da autoclave Bforam mantidas a 60°C e 4500 kPa (45 bar). A mistura foi agitada a 1100r.p.m. para garantir a transferência de massa completa. Após 35 minutos, ofornecimento de etileno foi terminado e a autoclave B foi resfriada a menosdo que 15°C e lentamente despressurizada. Uma massa conhecida de no-nano foi adicionada como um padrão interno. Uma amostra da fração líquidafoi filtrada e analisada por GC-FID. A massa de oligômeros de etileno (305 g)e metilcicloexano, foi determinada relativo a este padrão. A partir disto, aquantidade de metilcicloexano transferida para autoclave B foi calculada (46g), e conseqüentemente a quantidade de Cr (3,0 mmols), Al (1,44 mmol) eoligômeros (35 g) foi transferida. A massa de oligômeros produzida na auto-clave B foi, desse modo, determinada ser de 280 g. Os sólidos foram recu-perados por filtração e secos a 70°C. A massa foi constatada ser de 1,2. Aseletividade e taxas são mostradas na Tabela 1.
Exemplo 8
A autoclave B foi carregada com metilcicloexano (300 ml) eMMAO-3A (0,40 mmol de Al). Com bola-válvula C fechada, a autoclave B foipressurizada a 4500 kPa (45 bar) de etileno. A autoclave A foi carregadacom metilcicloexano (95 ml). Em um tubo Schlenk, uma mistura de Cr(acac)3(2,5 Mmols), Ph2PN(IPr)PRh2 (2,5 pmols) em metilcicloexano (5 ml) foi trata-da com MMAO-3A (1,198 mmol de Al). Após agitação durante um minuto,esta mistura foi transferida para autoclave A que foi selada e pressurizada a5000 kPa (50 bar) com etileno. A mistura foi agitada a 1 100 r.p.m. para ga-rantir a transferência de massa completa. A captação de etileno em autocla-ve A foi monitorada, e a temperatura e pressão foram mantidas a 60°C e5000 kPa (50 bar). Após 8 minutos, 47 g de captação de etileno foram regis-trados. A bola-válvula C foi aberta durante 3 segundos, desse modo forçan-do um pouco da mistura de reação da autoclave A na autoclave Β. A capta-ção de etileno na autoclave B foi monitorada, e a temperatura e pressão daautoclave B foram mantidas a 60°C e 4500 kPa (45 bar). A mistura foi agita-da a 1100 r.p.m. para garantir a transferência de massa completa. Após 120minutos, o fornecimento de etileno foi terminado e a autoclave B foi resfriadapara menos do que 15°C e lentamente despressurizada. Uma massa conhe-cida de nonano foi adicionada como um padrão interno. Uma amostra dafração líquida foi filtrada e analisada por GC-FID. A massa de oligômeros deetileno (164 g) e metilcicloexano, foi determinada relativo a este padrão. Apartir disto, a quantidade de metilcicloexano transferida para a autoclave Bfoi calculada (31 g), e conseqüentemente a quantidade de Cr (1,0 mmol), Al(0,48 mmol) e oligômeros (19 g) foi transferida. A massa de oligômeros pro-duzida na autoclave B foi desse modo, determinada ser de 145 g. Os sólidosforam recuperados por filtração e secos a 70°C. A massa foi constatada serde 0,9 g. A seletividade e taxas são mostradas na Tabela 1.
Exemplo 9
A autoclave B foi carregada com metilcicloexano (300 ml) eMMAO-3A (3,67 mmols de Al). Com a bola-válvula fechada C, a autoclave Bfoi pressurizada a 4500 kPa (45 bar) de etileno. A autoclave A foi carregadacom metilcicloexano (95 ml). Em um.tubo Schienk, uma mistura de Cr(acac)3,(2,5 pmols), Ph2PN(IPr)PPh2 (2,5 pmols) em metilcicloexano (5 ml) foi trata-da com MMAO-3A (1,198 mmol de Al). Após agitação durante um minuto,esta mistura foi transferida para autoclave A que foi selada e pressurizada a5000 kPa (50 bar) com etileno. A mistura foi agitada a 1100 r.p.m. para ga-rantir a transferência de massa completa. A captação de etileno em autocla-ve A foi monitorada, e a temperatura e pressão foram mantidas a 60°C e5000 kPa (50 bar). Após 8 minutos, foram registrados 47 g de captação deetileno. A bola-válvula C foi aberta durante 3 segundos, desse modo forçan-do um pouco da mistura de reação da autoclave A na autoclave Β. A capta-ção de etileno em autoclave B foi monitorado, e a temperatura e pressão daautoclave B foram mantidas a 60°C e 4500 kPa (45 bar). A mistura foi agita-da a 1100 r.p.m. para garantir a transferência de massa completa. Após 120minutos, o fornecimento de etileno foi terminado e a autoclave B foi resfriadapara menos do que 15°C e lentamente despressurizada. Uma massa conhe-cida de nonano foi adicionada como um padrão interno. Uma amostra dafração líquida foi filtrada e analisada por GC - FID. A massa de oligômerosde etileno (140 g) e metilcicloexano, foi determinada relativo a este padrão.A partir disto, a quantidade de metilcicloexano transferida para autoclave Bfoi calculada (34 g), e conseqüentemente a quantidade de Cr (1,1 mmol), Al(0,53 mmol) e oligômeros (21 g) foi transferida. A massa de oligômeros pro-duzida em autoclave B foi desse modo, determinada ser 119 g. Os sólidosforam recuperados por filtração e secos a 70°C. A massa foi constatada ser0,9 g. A seletividade e taxas são mostradas na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 10
Uma autoclave de 450 ml inerte foi carregada com metilcicloe-xano (98 ml). Em um tubo Schlenk, uma mistura de Cr(acac)3 (2,5 μη-iols) e(o-etilfenil)2PN(Me)P(o-etilfenil)2 (2,5 pmols) em metilcicloexano foi tratadacom MMAO-3A (2,4 mmols de Al). Após agitação durante 30 segundos, estamistura foi adicionada à autoclave que foi então pressurizada a 3000 kPa (30bar) de etileno. A mistura foi agitada a 1 100 r.p.m. para garantir a transfe-rência de massa completa. A captação de etileno na autoclave foi monitora-da, e a temperatura e pressão foram mantidas a 60°C e 3000 kPa (30 bar).
Após 15 minutos, o fornecimento de etileno foi terminado e a autoclave foiresfriada para menos do que 25°C e lentamente despressurizada. Uma a-mostra da fração líquida foi filtrada e analisada por GC-FID. A massa de oli-gômeros de etileno foi constatada ser 143,6 g. Os sólidos foram recuperadospor filtração que e secos a 70°C. A massa foi constatada ser 1,2 g. A seleti-vidade e taxas são mostradas na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 11
Uma autoclave de 450 ml inerte foi carregada com metilcicloe-xano (99 ml). Em um tubo Schlenk, uma mistura de Cr(acac)3 (1,25 μιηοΙ) e(o-etilfenil)2PN(Me)P(o-etilfenil)2 (1,25 pmol) em metilcicloexano foi tratadacom MMAO-3A (1,2 mmol de Al). Após agitação durante 30 segundos, estamistura foi adicionada à autoclave que foi então pressurizada a 3000 kPa (30bar) de etileno. A mistura foi agitada a 1100 r.p.m. para garantir a transfe-rência de massa completa. A captação de etileno na autoclave foi monitora-da, e a temperatura e pressão foram mantidas a 60°C e 3000 kPa (30 bar).
Após 20 minutos, o fornecimento de etileno foi terminado e a autoclave foiresfriada para menos do que 25°C e lentamente despressurizada. Uma a-mostra da fração líquida foi filtrada e analisada por GC-FID. A massa de oli-gômeros de etileno foi constatada ser de 110,1 g. Os sólidos foram recupe-rados por filtração que e secos a 70°C. A massa foi constatada ser de 8,2 g.
A seletividade e taxas são mostradas na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 12
Uma autoclave de 450 ml inerte foi carregada com metilcicloe-xano (98 ml). Em um tubo Schlenk, uma mistura de Cr(acac)3 (1,25 μηποΙ) e(o-etilfenil)2PN(Me)P(o-etilfenil)2 (1,25 pmol) em metilcicloexano foi tratadacom MMAO-3A (2,4 mmols de Al). Após agitação durante 30 segundos, estamistura foi adicionada à autoclave que foi então pressurizada a 3000 kPa (30bar) de etileno. A mistura foi agitada a 1100 r.p.m. para garantir a transfe-rência de massa completa. A captação de etileno na autoclave foi monitora-da, e a temperatura e pressão foram mantidas a 60°C e 3000 kPa (30 bar).
Após 17,5 minutos, o fornecimento de etileno foi terminado e a autoclave foiresfriada para menos do que 25°C e lentamente despressurizada. Umaamostra da fração líquida foi filtrada e analisada por GC-FID. A massa deoligômeros de etileno foi constatada ser de 133,2 g. Os sólidos foram recu-perados por filtração e secos a 70°C. A massa foi constatada ser de 0,5 g. Aseletividade e taxas são mostradas na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 13
Uma autoclave de 450 ml inerte foi carregada com metilcicloe-xano (98 ml). Em um tubo Schlenk, uma mistura de Cr(acac)3 (2,5 pmols) e(o-etilfenil)2PN(Me)P(o-etilfenil)2 (2,5 pmols) em metilciloexano foi tratadacom MMAO-3A (1,8 mmol de Al). Após agitação durante 30 segundos, estamistura foi adicionada à autoclave que foi então pressurizada a 3000 kPa (30bar) de etileno. A mistura foi agitada a 1100 r.p.m. para garantir a transfe-rência de massa completa. A captação de etileno na autoclave foi monitora-da, e a temperatura e pressão foram mantidas a 60°C e 3000 kPa (30 bar).Após 13,5 minutos, o fornecimento de etileno foi terminado e a autoclave foiresfriada a menos do que 25°C e lentamente despressurizada. Uma amostrada fração líquida foi filtrada e analisada por GC-FID. A massa de oligômerosde etileno foi constatada ser de 127,5 g. Os sólidos foram recuperados porfiltração e secos a 70°C. A massa foi constatada ser de 21,1 g. A seletivida-de e taxas são mostradas na Tabela 1 .
Exemplo 14
Uma autoclave de 450 ml inerte foi carregada com um recipientede pressão para adição de solvente (vide Figura 2). A autoclave e recipientede pressão foram carregados com metilcicloexano (98 ml e 50 ml respecti-vamente), após o que o recipiente de pressão contendo metilcicloexano foipressurizado a 3000 kPa (30 bar). Em um tubo Schienk, uma mistura deCr(acac)3 (2,5 pmols) e (o-etilfenil)2PN(Me)P(o-etilfenil)2 (2,5 pmols) em me-tilcicloexano foi tratada com MMAO-3A (2,4 mmols de Al). Após a agitaçãodurante 30 segundos, esta mistura foi adicionada à autoclave que foi entãopressurizada a 3000 kPa (30 bar) de etileno. A mistura foi agitada a 1100r.p.m. para garantir a transferência de massa completa. Após aproximada-mente 1,5 minutinhos de tempo de reação uma alíquota adicional de metilci-cloexano (46 ml) do recipiente de pressão de solvente de pressão elevadafoi adicionado à autoclave sob 3000 kPa (30 bar) de pressão de etileno. Acaptação de etileno na autoclave foi monitorada, e a temperatura e pressãoforam mantidas a 60°C e 3000 kPa (30 bar). Após 12,5 minutos, o forneci-mento de etileno foi terminado e a autoclave foi resfriada a menos do que25°C e lentamente despressurizada. Uma amostra da fração líquida foi filtra-da e analisada por GC-FID. A massa de oligômeros de etileno foi constatadaser de 119,8 g. Os sólidos foram recuperados por filtração e secos a 70°C. Amassa foi constatada ser de 1,1 g. A seletividade e taxas são mostradas naTabela 1.
Exemplo Comparativo 15
Uma autoclave de 300 ml inerte foi carregada com tolueno (100ml). Em um tubo Schienk, uma solução de CrCI3(bis-(2-decilsulfanil-etil))-amina (0,012 mmol) foi tratada com Crompton MAO (1,7 mmol de Al). Apósagitação durante 10 segundos, esta mistura foi adicionada à autoclave quefoi então pressurizada a 4500 kPa (45 bar) de etileno. A mistura foi agitada a1100 r.p.m. para garantir a transferência de massa completa. A captação deetileno na autoclave foi monitorada, e a temperatura e pressão foram manti-das a 90°C e 4500 kPa (45 bar). Após30 minutos, o fornecimento de etilenofoi terminado e a autoclave foi resfriada para menos do que 15°C e lenta-mente despressurizada. Uma massa conhecida de nonano foi adicionadacomo um padrão interno. Uma amostra da fração líquida foi filtrada e anali-sada por GC-FID. A massa de oligômeros de etileno foi constatada ser de 36g. Os sólidos foram recuperados por filtração e secos a 70°C. A massa foiconstatada ser de 0,25 g. A seletividade e taxas são mostradas na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 16
Uma autoclave de 300 ml inerte foi carregada com tolueno (100ml). Em um tubo Schienk, uma solução de CrCI3(bis-(2-decilsulfanil-etil))-amina (0,012 mmol) foi tratada com Crompton MAO (0,48 mmol de Al). Apósagitação durante 10 segundos, esta mistura foi adicionada à autoclave quefoi então pressurizada a 4500 kPa (45 bar) de etileno. A mistura foi agitada a1100 r.p.m. para garantir a transferência de massa completa. A captação deetileno na autoclave foi monitorada, e a temperatura e pressão foram manti-das a 90°C e 4500 kPa (45 bar). Após 30 minutos, o fornecimento de etilenofoi terminado e a autoclave foi resfriada para menos do que 15°C e lentamen-te despressurizada. Uma massa conhecida de nonano foi adicionada comoum padrão interno. Uma amostra da fração líquida foi filtrada e analisada porGC-FID. A massa de oligômeros de etileno foi constatada ser de 19,0 g. Ossólidos foram recuperados por filtração e secos a 70°C. A massa foi consta-tada ser de 0,7 g. A seletividade e taxas são mostradas na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 17
Uma autoclave de 300 ml inerte foi carregada com tolueno (100ml). Em um tubo Schienk, uma solução de CrCI3(bis-(2-decilsulfanil-etil))-amina (0,008 mmol) foi tratada com Crompton MAO (1,14 mmol de Al). Apósagitação durante 10 segundos, esta mistura foi adicionada à autoclave quefoi então pressurizada a 4500 kPa (45 bar) de etileno. A mistura foi agitada a1100 r.p.m. para garantir a transferência de massa completa. A captação deetileno na autoclave foi monitorada, e a temperatura e pressão foram manti-das a 90°C e 4500 kPa (45 bar). Após 30 minutos, o fornecimento de etilenofoi terminado e a autoclave foi resfriada para menos do que 15°C e lenta-mente despressurizada. Uma massa conhecida de nonano foi adicionadacomo um padrão interno. Uma amostra da fração líquida foi filtrada e analisa-da por GC-FID. A massa de oligômeros de etileno foi constatada ser de 20,0g. Os sólidos foram recuperados por filtração e secos a 70°C. A massa foiconstatada ser de 1,04 g. A seletividade e taxas são mostradas na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 18
Uma autoclave de 300 ml inerte foi carregada com tolueno (100ml). Em um tubo Schlenk, uma solução de CrCI3(bis-(2-decilsulfanil-etil))-amina (0,026 mmol) foi tratada com Crompton MAO (1,48 mmol de Al). Apósagitação durante 10 segundos, esta mistura foi adicionada à autoclave que foientão pressurizada a 4500 kPa (45 bar) de etileno. A mistura foi agitada a1100 r.p.m. para garantir a transferência de massa completa. A captação deetileno na autoclave foi monitorada, e a temperatura e pressão foram manti-das a 90°C e 4500 kPa (45 bar). Após 30 minutos, o fornecimento de etilenofoi terminado e a autoclave foi resfriada para menos do que 15°C e Ientamen-te despressurizada. Uma massa conhecida de nonano foi adicionada comoum padrão interno. Uma amostra da fração líquida foi filtrada e analisada porQC-FID. A massa de oligômeros de etileno foi constatada ser de 37,8 g. Ossólidos foram recuperados por filtração e secos a 70°C. A massa foi constata-da ser de 0,25 g. A seletividade e taxas são mostradas na Tabela 1
Exemplo 19
Uma autoclave de 300 ml inerte foi fornecida com um recipientede pressão para adição de solvente (vide Figura 2). A autoclave e recipientede pressão foram carregados com tolueno (98 ml e 50 ml respectivamente),após o que o recipiente de pressão contendo o tolueno foi pressurizado a4500 kPa (45 bar). Em um schlenk, uma solução de CrCI3(bis-(2-decilsulfanil-etil))-amina (0,026 mmol) foi tratada com Crompton MAO (1,48mmol de Al). Após agitação durante 10 segundos, esta mistura foi adiciona-da à autoclave que foi então pressurizada a 4500 kPa (45 bar) de etileno a90°C. A mistura foi agitada a 1 100 r.p.m. para garantir a transferência demassa completa. Após aproximadamente 1,5 minuto de tempo de reaçãouma alíquota adicional de tolueno (50 ml) do recipiente de pressão solventede pressão elevada foi adicionado à autoclave sob 4500 kPa (45 bar) depressão de etileno. A captação de etileno na autoclave foi monitorada, e atemperatura e pressão foram mantidas a 90°C e 45 bar (4500 kPa}. Após 30minutos, o fornecimento de etileno foi terminado e a autoclave foi resfriada amenos do que 25°C e lentamente despressurizada. Uma amostra da fraçãolíquida foi filtrada e analisada por GC-FID. A massa de oligômeros de etilenofoi constatada ser de 34,6 g. Os sólidos foram recuperados por filtração esecos a 70°C. A massa foi constatada ser de 0,2 g. A seletividade e taxassão mostradas na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 20
Uma autoclave de 300 ml inerte foi carregada com metilcicloe-xano (97,2 ml). Em um tubo Schienk, uma mistura de Cr(2-etilexanoato)3(2,5 pmols) e (o-metoxifenil) 2PN(Me)P(o-metoxifenil) (2,5 pmols) em metil-cicloexano (2,0 ml) foi tratada com MMAO-3A (1,8 mmol de Al). Após agita-ção durante 30 segundos, esta mistura foi adicionada à autoclave que foientão pressurizada a 5000 kPa (50 bar) de etileno. A mistura foi agitada a 1100 r.p.m. para garantir a transferência de massa completa. A captação deetileno na autoclave foi monitorada, e a temperatura e pressão foram manti-das a 60°C e 5000 kPa (50 bar). Após 12 minutos, o fornecimento de etilenofoi terminado e a autoclave foi resfriada a menos do que 20°C e lentamentedespressurizada. Uma amostra da fração líquida foi filtrada e analisada porGC-FID. A massa de oligômeros de etileno foi constatada ser de 57,64 g. Ossólidos foram recuperados por filtração e secos durante a noite a 70°C. Amassa foi constatada ser de 0,2865 g. A seletividade e taxas são mostradasna Tabela 1.
Exemplo Comparativo 21
Uma autoclave de 300 ml inerte foi carregada com metilcicloe-xano (98,7 ml). Em um tubo Schfenk, uma mistura de Cr(2-etilexanoato)3(1,41 pmol) e (metoxifenil)2PN(Me)P(o-metoxifenil) (1,41 pmol) em metilci-cloexano (1,13 ml) foi tratado com MMA0-3A (0,677 mmol de Al). Após agi-tação durante 30 segundos, esta mistura foi adicionada à autoclave que foientão pressurizada a 5000 kPa (50 bar) de etileno. A mistura foi agitada a1100 r.p.m. para garantir a transferência de massa completa. A captação deetileno na autoclave foi monitorada, e a temperatura e pressão foram manti-das a 60°C e 5000 kPa (50 bar). Após 15 minutos, o fornecimento de etilenofoi terminado e a autoclave foi resfriada para menos do que 20°C e Ienta-mente despressurizada. Uma amostra da fração líquida foi filtrada e analisa-da por GC-FID. A massa de oligômeros de etileno foi constatada ser de12,19 g. Os sólidos foram recuperados por filtração e secos durante a noite a70°C. A massa foi constatada ser de 1,1348 g. A seletividade e taxas sãomostradas na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 22
Uma autoclave de 300 ml inerte foi carregada com metilcicloe-xano (97,5 ml). Em um tubo Schlenk, uma mistura de Cr(2-etilexanoato)3(2,5 pmols) e (metoxifenil)2PN(Me)P(o-metoxifenil) (2,5 pmols) em metilci-cloexano (2,0 ml) foi tratada com trimetilalumínio (0,15 mmol, 0,8 mmol/L emmetilcicloexano) e MAO-HS (1,05 mmol de Al, 3,6 mmols/L em tolueno).Após agitação durante 30 segundos, esta mistura foi adicionada à autoclaveque foi então pressurizada a 4800 kPa (48 bar) de etileno. A mistura foi agi-tada a 1 100 r.p.m. para garantir a transferência de massa completa. A cap-tação de etileno na autoclave foi monitorada, e a temperatura e pressão fo-ram mantidas a 60°C e 4800 kPa (48 bar). Após 10 minutos, o fornecimentode etileno foi terminado e a autoclave foi resfriada para menos do que 20°Ce lentamente despressurizada. Uma amostra da fração líquida foi filtrada eanalisada por GC-FID. A massa de oligômeros de etileno foi constatada serde 19,70 g. Os sólidos foram recuperados por filtração e secos durante anoite a 70°C. A massa foi constatada ser de 0,2006 g. A seletividade e taxassão mostradas na Tabela 1.Exemplo Comparativo 23
Uma autoclave de 300 ml inerte foi carregada com metilcicloe-xano (98,7 ml). Em um tubo Schlenk1 uma mistura de Cr(2-etilexanoato)3(1,25 μηιοΙ) e (o-metoxifenil)2PN(Me)P(o-metoxifenil) (1,25 μπιοΙ) em metilci-cloexano (1,0 ml) foi tratada com trimetilalumínio (0,075 mmol, 0,8mmol/Lem metilcicloexano) e MAO-HS (0,525 mmol de Al1 3,6 mmols/L em tolueno).
Após agitação durante 30 segundos, esta mistura foi adicionada à autoclaveque foi então pressurizada a 5000 kPa (50 bar) de etileno. A mistura foi agi-tada a 1100 r.p.m. para garantir a transferência de massa completa. A cap-tação de etileno na autoclave foi monitorada, e a temperatura e pressão fo-ram mantidas a 60°C e 5000 kPa (50 bar). Após 10 minutos, o fornecimentode etileno foi terminado e a autoclave foi resfriada para menos do que 20°Ce lentamente despressurizada. Uma amostra da fração líquida foi filtrada eanalisada por GC-FID. A massa de oligômeros de etileno foi constatada serde 4,71 g. Os sólidos foram recuperados por filtração e secos durante a noitea 7O0C. A massa foi constatada ser de 0,4177 g. A seletividade e taxas sãomostradas na Tabela 1.
Exemplo 24
Uma autoclave de 450 ml inerte foi carregada com um recipientede pressão para adição de solvente (vide Figura 2). A autoclave e recipientede pressionam foram carregados com metilcicloexano (97,4 ml e 50 ml res-pectivamente), após o que o recipiente de pressão contendo o metilcicloexa-no foi pressurizado a 4500 kPa (45 bar). Em um tubo Schlenk, uma misturade Cr(2-etilexanoato)3 (2,5 pmols) e (o-metoxifenil)2PN(Me)P(o-metoxifenil)(2,5 Mmols) em metilcicloexano (2,0 ml) foi tratada com MMAO-3A (1,2 mmolde Al). Após agitação durante 30 segundos, esta mistura foi adicionada àautoclave que foi então pressurizada a 4500 kPa (45 bar) de etileno. A mis-tura foi agitada a 1100 r.p.m. para garantir a transferência de massa comple-ta. Após aproximadamente 1,5 minuto de tempo de reação, uma alíquotaadicional de metilcicloexano (72 ml) do recipiente de pressão solvente depressão elevada foi adicionada à autoclave sob 4500 kPa (45 bar) de pres-são de etileno. A captação de etileno na autoclave foi monitorada, e a tem-peratura e pressão foram mantidas a 60°C e 4500 kPa (45 bar). Após 13,0minutos, o fornecimento de etileno foi terminado e a autoclave foi resfriadapara menos do que 25°C e lentamente despressurizada. Uma amostra dafração líquida foi filtrada e analisada por GC-FID. A massa de oligômeros deetileno foi constatada ser de 55,5 g. Os sólidos foram recuperados por filtra-ção e secos a 70°C. A massa foi constatada ser de 0,3400 g. A seletividadee taxas são mostradas na Tabela 1.
Exemplos Comparativos 25-28 (Reator de tanaue agitado contínuo)
Uma autoclave de 2 litros inerte equipada com agitador de espa-lhamento de gás foi conectada por uma válvula de controle a um pote decaptura (CP1) como mostrado na Figura 3. A autoclave foi equipada comuma linha de fornecimento de etileno, catalisador e linha de fornecimento deMMAO e uma linha de fornecimento de solvente. O catalisador, MMAO esolvente foram alimentados continuamente pela autoclave (pressurizada a4500 kPa (45 bar) com etileno) nos volumes corretos para manter a concen-tração desejada de Cr e Al, mostrada na Tabela 1, dentro do reator. O volu-me líquido (1 litro) foi mantido constante continuamente removendo-se o Ii-quido para CP1, operando a uma pressão ligeiramente reduzida. O pote decaptura foi amostrado a cada 20 minutos para calcular os sólidos e o produtopreparado do líquido que sucessivamente foi empregado para calcular a efi-ciência de Cr.
Exemplo 29 (Reator de tanaue agitado contínuo dual)
Duas autoclaves inertes de 300 ml de volume (autoclave C) e 5litros (autoclave D), ambas equipadas com agitadores de arrastamento degás, foram conectadas a um tubo imerso levando da autoclave C para auto-clave D, para garantir a um volume constante de 100 ml na autoclave C. Otubo de conexão foi equipado com um ponto de amostragem (SP1) tal queas amostras de autoclave C pudessem ser puxadas para determinar a taxade reação e conteúdo de sólidos da autoclave C, ao mesmo tempo em que aautoclave D foi conectada por uma válvula de controle ao pote de captura(CP1) a uma pressão ligeiramente mais baixa como mostrado na Figura 4. Aautoclave C foi equipada com uma linha de fornecimento de etileno, catali-sador e linha de fornecimento de MMAO e uma linha de fornecimento desolvente (solvente 1) ao mesmo tempo em que a autoclave D foi somenteequipada com uma linha de fornecimento de solvente (solvente 2). O catali-sador, MMAO e solvente foram continuamente alimentados para autoclave C(pressurizado a 4500 kPa (45 bar) com etileno) para manter a concentraçãode Cr e Al desejada em autoclave D, que sucessivamente foi transferida pa-ra autoclave D pela linha de transferência subseqüentemente e diluída comsolvente da linha de Solvente 2. O volume líquido (2,5 litros) em autoclave Dfoi mantido constante removendo-se continuamente o líquido por CP1, ope-rando a uma pressão ligeiramente reduzida. Este ajuste experimental permi-tiu a manipulação das concentrações de Cr e Al de cada autoclave variando-se as taxas de alimentação do solvente pelas respectivas autoclaves atravésdas bombas (solvente 1 e solvente 2). As concentrações de Cr e Al alcança-das nas autoclaves C e D são mostradas na Tabela 1. O pote de captura foiamostrado a cada 20 minutos para calcular os sólidos e preparação do pro-duto do líquido que sucessivamente foi empregado para calcular a eficiênciade Cr da autoclave D. O mesmo procedimento foi empregado para calcular aeficiência de Cr da autoclave C analisando-se as amostras tomadas em SP1.
<table>table see original document page 37</column></row><table><table>table see original document page 38</column></row><table>
aAtivado em reator de 1 litro em volume de reação total
b Ativado em reator de 300 ml, um pouco da mistura de reação transferidapara um reator de 1 litro
cCr transferido em reator de 1 litro (calculado da quantidade de solventetransferido)
dAtivado com AI:Cr = 479, o Al adicional presente em reator de 1 litro comolimpador
eAtivado com Al: Cr = 479, o Al adicional presente em reator de 1 litro tal que[Al]caj ~ 12 mmols/L.
f[AI]ct s o UM) concentração durante ativação do catalisador pelo ativador napresença da olefina, porém antes da diluição do catalisador; ao mesmo tem-po em que [Al]cat é a concentração de Al subseqüente à diluição do catali-sador. Para os exemplos 1-24, ambos [Al]act e [Al]ca, não levam a diluiçãodo solvente com o reagente dissolvido (etileno) em conta. Para os exemplos25-29, ambos [Al]act e [Aljcat foram calculados levando em conta a diluiçãodo solvente com o reagente dissolvido (etileno).
g Os exemplos 1-9 foram conduzidos com Cr(acac)3, (PhaP)2N (iPropil) (1,0eq) MMA0-3A em heptano (fornecido por Akzo-Nobel) como co catalisador,metilcicloexano como solvente, 60°C, 4500 kPa (45 bar) de etileno.h Os exemplos 10-14 foram administrados com Cr(acac)3, (o-etilfenil)-2PN(Me)P(o-etilfenil)2 (1,0 eq.), MMAO-3A em heptano como co-catalisador,metilcicloexano como solvente, 60°C, 3000 kPa (30 bar) de etileno.
Os exempIos 15-19 foram administrados com CrCI3(bis-(2-decifsulfanil-etil))-amina e MAO (fornecido por Crompton) em tolueno como co-catalisador,tolueno como solvente, 90°C, 4500 kPa (45 bar) de etileno.
Os exemplos 20-24 foram administrados com Cr(2-etilexanoato)3, (o-metoxifenil)2PN(Me)P(o-metoxifenil)2 (1,0 eq.), MMAO-3A em heptano comoco-catalisador, metilcicloexano como solvente, 60°C, 5000 kPa (50 bar) deetileno.
Os exemplos 27-29 foram administrados com Cr(acac)3, (Ph2P)2N(tPropil)(1,0 eq.), MMAO-3A em heptano como co-catalisador, isopar como solvente,60°C, 45 bar de etileno. O exemplo comparativo 26 foi administrado com(Ph2P)2N(1,2-dimetilpropil) como ligante.
Ativado em reator de 300ml; mistura de reação continuamente transferidapara reator de 5 litros.
mAutocIave C.nAutocIave D
Descrição dos Resultados
Os resultados são mostrados na Tabela 1. Os Exemplos 1-9 fo-ram incluídos para realçar o conceito desta invenção empregando o sistemacatalisador de oligomerização Cr(acac)3/(Ph2P)2N(iPropyl)/MMAO-3A. Osexemplos comparativos 1 a 6 foram ativados no volume de reação total deuma autoclave de 1 litro. Os exemplos 1 e 2 demonstram que com uma rela-ção de AI:Cr de 479, baixa formação de sólidos pode ser alcançada com es-te sistema de catalisador, contanto que [Al]act e/ou [Al]cat sejam pelo menos12 mmols/L. Quando a concentração de catalisador (isto é, ambos [Al] e [Cr])é reduzida ao mesmo tempo em que mantendo AI:Cr de 479 (exemplos 3 e5) a quantidade de sólidos produzida aumenta dramaticamente. Entretantoquando [Cr] foi reduzido, porém [Al] mantido a 12,0 mmols/L (exemplos 4 e6), formação muita mais baixa de sólidos foi observada. A partir destes resul-tados pode ser observado que dentro dos limites destes exemplos de fun-cionamento, a formação de sólidos não é tanto uma função de relação deAl:Cr baixa ou [Cr] baixo, porém é em grande parte uma função de [Al] baixa.
Os exemplos 7 e 8 foram ativados na presença de uma olefina(etapa A como descrito acima) com [Al]act elevado (> 12 mmols/L) e catálisesubseqüente (etapa C como definido acima) foi realizada em [Al]cat baixo (<6 mmols/L), isto é após a diluição do catalisador ativado. É claro a partir des-tes resultados que a baixa formação de sólidos e taxas boas podem ser ob-tidas apesar de um baixo [Al]cat na etapa C. Nos exemplos 7 e 8, os sólidosde menos do que 0,5% em massa foram obtidos com [Al]cat baixo na etapa C(6,0 e 2,6 mmols/L respectivamente) como um resultado da ativação na pre-sença de uma olefina (etapa A) com [Al]cat elevado (24 e 12 mmols/L). Osexemplos em [Al]cat comparável na etapa C porém [Al]act baixo na etapa A(exemplos 3 e 5) determinaram respectivamente 2,2 e 47,7% de sólidos. Oexemplo 9 empregando o mesmo procedimento de transferência como osexemplos 7 e 8 nos quais o [Al]cat na etapa C foi aumentado para 12mmols/L não mostrou nenhum benefício sobre o exemplo 8 (0,6% de sóli-dos, por exemplo, 9 v/s 0,5% para exemplo 8).
Os exemplos 10-24 servem para demonstrar que este conceito éaplicável a outros catalisadores de oligomerização com base em ligantes,fontes de metal de transição e ativadores diferentes. Os exemplos 10-13(conduzidos com (o-etilfenil)2PN(Me)P(o-etilfenil)2 como ligante) foram ativa-dos no volume líquido completo dentro da autoclave de 450 ml. O exemplo10 mostra que com um Al: Cr de 960, baixa formação de sólidos pode serobtida com este catalisador, contanto que [Al]act seja pelo menos 24 mmol/L.Os exemplos 11 e 13 mostram que quando o [Al]act é reduzido abaixo destevalor, quantidades significantes de sólidos são produzidas. Os exemplos 11e 12 nos quais a carga de Cr inicial é reduzido de 2,5 para 1,25 μηιοΙ, mostraque a formação de sólidos elevada não é como um resultado do [Cr] maisbaixo, uma vez que sólidos baixos podem ser obtidos elevando-se o [Al] de12 mmols/L para 24 mmols/L Os exemplos 10 e 11 mostram que a forma-ção de sólidos elevada não é como um resultado de AI:Cr uma vez que am-bas experiências foram realizadas em um AI:Cr de 960, e somente no casoonde o [Al]act foi 12 mmols/L, foi observada a formação elevada de sólidos.
Na experiência 14 (também conduzida com (o-etilfenil)2PN(Me)P(o-etilfenil)2como ligante), [Al]act foi 24 mmols/L e dois minutos na experiência, [Al]cat foireduzido para 16,5 mmols/L pela adição de metilcicloexano adicional ao rea-tor. A taxa e formação de sólidos foram muito comparáveis com o exemplo10, com a condição de que boas taxas e baixos sólidos possam ser obtidosapesar de um baixo [Al]cat·
Os exemplos comparativos 15 e 17 (conduzidos empregando osistema de catalisador de CrCI3(bis-(2-decilsulfanil-etil))-amina/MAO) de-monstram que reduzindo-se o [Al]cat porém também mantendo o AI:Cr cons-tante entre as execuções, a quantidade de sólidos aumenta significantemen-te, de 0,7% para 5,2%. Os exemplos de comparação 15 e 16 mostram queao mesmo tempo em que mantendo o [Cr] constante, e reduzindo o [Al]catentre as execuções, a quantidade de sólidos aumenta. Os exemplos compa-rativos 15-18 claramente mostram que a formação de sólidos é uma funçãode [Al] baixo, mais baixa do que 14,8 mmols/L de Al que produz sólidos comeste catalisador.
Os exemplos 18 e 19 (também conduzidos empregando o siste-ma catalisador de (CrCI3(bis-(2-decilsulfanil-etil)-amina/MAO) onde ambosativaram em [Al]act = 14,8 mmolsdm3. Esta concentração não está na regiãoonde os sólidos são produzidos, porém para 19, o catalisador é diluído signi-ficantemente subseqüente a ativação de catalisador, de forma que o [Al]catseja consideravelmente menos do que 14,8 mmols/L. Na realidade, 19 pro-duziram a quantidade mais baixa de sólidos, confirmando que baixa forma-ção de sólidos e taxas boas podem ser obtidas apesar do baixo [Al]cat, se osistema for ativado em [Al]act elevado e subseqüentemente diluído in situ.
Os exemplos 20-24 servem para demonstrar que esta invençãotambém é aplicável ao sistema catalisador de trimerização com base emCr(2-etilexanoato)3/(o-metoxifenil)2PN(Me)P(o-metoxifenil)2.
Os exemplos 1-24 foram todos os exemplos de batelada empre-gando uma variedade de sistema catalisador de oligomerização. Os exem-plos 25-29 demonstram que esta invenção também é aplicável à oligomeri-zação sob operação contínua com o sistema catalisadorCr(acac)3/(Ph2P)2N(iPropil)/MMAO-3A. Nos exemplos comparativos 25-27,ambos [Aljact e [Al]cat foram mantidos a >12mmols/L. Todos os três exemplosproduziram menos do que 1,3% de sólidos. No exemplo comparativo 28,ambos o [Al]act e [Al]cat, foram mantidos em 2,4mmols/L. Este exemplo pro-duziu 3,2% de sólidos (produto polimérico). No exemplo 29, o [Al]act foi 19mmols/L a partir daí o catalisador foi diluído com solvente de forma que[Al]cat tivesse 2,4mmols/L. A catálise empregando esta configuração produziusomente 0,8% em massa de sólidos.
Claims (24)
1. Processo, para produção de um produto oligomérico pela oli-gomerização de pelo menos um composto olefínico a ser oligomerizado, opelo menos um composto olefínico estando na forma de uma olefina ou umcomposto incluindo uma ligação dupla de carbono para carbono, o processoincluindo:A) fornecer um catalisador de oligomerização ativado compre-endendo a combinação dei) uma fonte de um metal de transição;ii) um composto de ligação da fórmula(R1)mX1(Y)X2(R2)nem que: X1 e X2 são independentemente selecionados do grupoconsistindo em Ν, P, As, Sb, Bi, O, S e Se;Y é um grupo de ligação entre X1 e X2;m e η são independentemente 0, 1 ou um número inteiro maior;eR1 e R2 são independentemente hidrogênio, um grupo hidrocar-bila ou um grupo heteroidrocarbila, e R1 sendo igual ou diferente quandom>1 , e R2 sendo igual ou diferente quando n>1 ;iii) um ativador contendo metal; e ,iv) pelo menos um composto olefínico na forma de uma olefinaou um composto incluindo uma ligação dupla de carbono a car-bono;em que os componentes i) a iv), ou uma ou mais combinaçõesdos mesmos, foram combinados em qualquer ordem adequada para forne-cer o catalisador de oligomerização ativado;B) diluir o catalisador de oligomerização ativado de A com ummeio líquido introduzido, que é um meio líquido que não foi formado in situpelo processo para produzir um produto oligomérico; eC) contatar o pelo menos um composto olefínico a ser oligome-rizado com o catalisador ativado diluído de B para produzir um produto oli-gomérico.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o ativadoré um composto de contendo alumínio.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, em que o ativadoré um composto de organoalumínio.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, em que o com-posto de organoalumínio é um composto selecionado do grupo consistindoem um alquilaluminoxano, incluindo metilaluminoxano (ΜΑΟ), metilialumino-xano de estabilidade elevada (ΜΑΟ HS), etilaluminoxano (EAO), isobutilalu-minoxano (IBuAO); e alquilaluminoxano modificado incluindo metilalumino-xano modificado (MMAO).
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 4, em que a concentração do metal do ativador contendo metal no catali-sador ativado antes da diluição é pelo menos 3 mmol/í.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, em que a concen-tração do metal do ativador contendo metal no catalisador ativado antes dadiluição é pelo menos 12 mmols/í.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 6, em que a oligomerização compreende trimerização e/ou tetramerizaçãode etileno.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 7, em que a fonte de metal de transição é uma fonte de um metal de tran-sição do Grupo IV a VI.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, em que a fontede metal de transição é uma fonte de Cr.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 9, em que o composto de ligação é da fórmula<formula>formula see original document page 44</formula>em que Y é como definido na reivindicação 1; X1 e X2 são inde-pendentemente selecionados do grupo consistindo em Ν, P, As, Sb e Bi; eR3 a R6 são cada independentemente um grupo hidrocarbila ou um grupoheteroidrocarbila.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que X1 e X2são iguais ou ambos são P.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 11, que inclui a etapa de preparar o catalisador ativado.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, em que a fontede metal de transição (i), o composto de ligação (ii) e o ativador contendometal (iii) são primeiro combinados e subseqüentemente contatados com ocomposto olefínico (iv).
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, que é realizadosob condições para permitir a oligomerização do composto olefínico (iv).
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 14, em que o composto olefínico (iv) é o mesmo como o composto olefíni-co a ser oligomerizado.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, em que o com-posto olefínico (iv) é etileno.
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações-12 a 14, em que a preparação do catalisador ativado é realizada em ummeio líquido inerte.
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 17, em que o catalisador ativado é diluído com o meio líquido introduzido,a fim de reduzir a concentração do ativador contendo metal antes de conta-tar o catalisador ativado com o composto olefínico a ser oligomerizado.
19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 18, em que o meio líquido introduzido é diferente do produto de oligomeri-zação, e o meio líquido introduzido está na forma de um meio líquido inerte.
20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 19, em que, após a diluição do catalisador ativado com o meio líquido in-traduzido, a concentração do ativador contendo metal não é acima de 6mmols/t.
21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 20, em que a oligomerização com o catalisador ativado diluído é realizadaa uma pressão de acima de 100 kPa (1 bar).
22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 21, em que a oligomerização com o catalisador ativado diluído é realizadaem um meio líquido inerte.
23. Produto oligomérico produzido pelo processo como definidoem qualquer uma das reivindicações 1 a 22.
24. Uso de um catalisador de oligomerização ativado na oligo-merização de pelo menos um composto olefínico a ser oligomerizado, ocomposto olefínico estando na forma de uma olefina ou um composto inclu-indo uma ligação dupla de carbono a carbono, o catalisador de oligomeriza-ção ativado compreendendo a combinação dei) uma fonte de um metal de transição;ii) um composto de ligação da fórmula(R1)mX1(Y)X2(R2)nem que: X1 e X2 são independentemente selecionados do grupoconsistindo em Ν, P, As, Sb, Bi, O1Se Se;Y é um grupo de ligação entre X1 e X2;m e η são independentemente 0, 1 ou um número inteiro maior;eR1 e R2 são independentemente hidrogênio, um grupo hidrocar-bila ou um grupo heteroidrocarbila, e R1 sendo igual ou diferente quandom>1 , e R2 sendo igual ou diferente quando n>1;iii) um ativador contendo metal; eiv) pelo menos um composto olefínico na forma de uma olefinaou um composto incluindo uma ligação dupla de carbono a carbono;em que os componentes i) a iv), ou uma ou mais combinaçõesdos mesmos, foram combinados em qualquer ordem adequada para forne-cer o catalisador de oligomerização ativado; ea oligomerização compreendendo diluir o catalisador de oligo-merização ativado com um meio líquido introduzido, que é um meio líquidoque não foi formado in situ pelo processo para produzir um produto oligomé-rico; e contatar o pelo menos um composto olefínico a ser oligomerizadocom o catalisador de oligomerização ativado diluído para produzir um produ-to oligomérico.
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| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09B | Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette] |
Free format text: INDEFIRO O PEDIDO DE ACORDO COM O(S) ARTIGO(S) 8O, 13 E 25 DA LPI. |
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| B12B | Appeal against refusal [chapter 12.2 patent gazette] |