ES2390858T5 - Oligomerización de compuestos olefínicos en presencia de un activador diluido con contenido en metal - Google Patents

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Description

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DESCRIPCION
Oligomerizacion de compuestos oleffnicos en presencia de un activador diluido con contenido en metal Campo tecnico
Esta invencion se refiere a la oligomerizacion de compuestos oleffnicos en presencia de un catalizador de oligomerizacion diluido, activado por un activador con contenido en metal.
Antecedentes
Se conocen numerosas tecnologfas de oligomerizacion diferentes para producir a-olefinas. En el documento WO 04/056479 A1 se han resumido algunos de estos procedimientos, que incluyen el procedimiento de obtencion de olefinas superiores de Shell y las tecnologfas de tipo Ziegler. El mismo documento describe tambien que la tecnica anterior (por ejemplo, los documentos WO 03/053891 y WO 02/04119) ensena que los catalizadores basados en cromo y que contienen ligandos heteroaromaticos con heteroatomos tanto de fosforo como de nitrogeno catalizan selectivamente la trimerizacion de etileno a 1-hexeno.
El documento WO 2004/056480 describe un procedimiento para la polimerizacion de olefinas a poliolefinas ramificadas en presencia de un catalizador de polimerizacion y un cocatalizador, en el que el cocatalizador produce 1-octeno con una selectividad mayor del 30%.
Carter A. y col. describen complejos de cromo con ligandos del tipo Ar2PN(Me)PAr2 (Ar =grupo arilo sustituido con orto-metoxi) que, activados con MAO, son catalizadores extremadamente activos y selectivos para la trimerizacion de etileno (“High activity ethylene trimerisation catalysts based on diphosphine ligands” Chemical Communicat ions, 2002, 21 de abril (8): 858-859).
La publicacion “A process for the trimerisation and tetramerisation of ethylene to 1-hexene and 1-octene” (IP.com numero: IPCOM000031729D) describe un procedimiento en el que se usan los sistemas de trimerizacion / tetramerizacion de Sasol basados en ligandos I-IV, bien como complejos preformados o bien como sistemas in situ, para la oligomerizacion selectiva de etileno a 1-hexeno y/o 1-octeno. Como activador se usa una mezcla de un agente alquilante metalico (por ejemplo, AIET3) y un reactivo extractante de alquilo (un acido de Lewis, por ejemplo B(C6F5)3).
En diferentes solicitudes de patente, como WO 03/053890 A1; WO 03/053891; WO 04/056479 A1; WO 04/056477 A1; WO 04/056480 A1; WO 04/056478 A1; WO 05/123884 A2; WO 05/123633 A y la solicitud de patente completa de Estados Unidos n° 11/130,106, tambien se han descrito procedimientos en los que se combinan metales de transicion y ligandos heteroaromaticos para formar catalizadores para la trimerizacion, tetramerizacion, oligomerizacion y polimerizacion de compuestos oleffnicos.
Los catalizadores usados en los procedimientos de trimerizacion, tetramerizacion, oligomerizacion o polimerizacion antes mencionados incluyen todos uno o mas activadores para activar el catalizador. Un activador de este tipo es un compuesto que genera un catalizador activo cuando el activador se combina con el catalizador.
Los activadores adecuados incluyen compuestos de organoaluminio, compuestos de organoboro, sales organicas, tales como bromuro de metil-litio y de metilmagnesio, acidos y sales inorganicos, tales como eterato de acido tetrafluoroborico, tetrafluoroborato de plata, hexafluoroantimonato de sodio y similares.
Resulta deseable realizar un procedimiento de oligomerizacion comercial (por ejemplo, la tetramerizacion de etileno) a bajas concentraciones de activador, especialmente cuando el activador es un compuesto con contenido en aluminio, puesto que los activadores (especialmente los compuestos con contenido en aluminio) son caros.
Sin embargo, al usar un compuesto con contenido en aluminio como activador para los catalizadores de oligomerizacion basados en metales de transicion, se descubrio que en condiciones de bajas concentraciones iniciales de aluminio (por ejemplo < 6 mmoles/I), se obtenfan bajas velocidades de reaccion y un alto grado de formacion de solidos no deseados durante la oligomerizacion de etileno. Esto representaba un obstaculo fundamental, puesto que se requieren y desean bajas concentraciones finales de aluminio durante la catalisis para una operacion comercial exitosa.
Con gran sorpresa se ha descubierto ahora que si la activacion del catalizador mediante un activador con contenido en metal en presencia de un compuesto oleffnico se produce en presencia de una concentracion relativamente elevada del metal del activador con contenido en metal, el catalizador activado se puede diluir seguidamente mediante un medio lfquido introducido, y la oligomerizacion del compuesto oleffnico puede tener lugar a una concentracion relativamente baja del metal del activador con contenido en metal.
Ademas, el solicitante ha descubierto que una mayor dilucion del catalizador con un medio lfquido introducido
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despues de la activacion aumenta la relacion entre el compuesto oleffnico (por ejemplo, etileno) y los productos de reaccion primarios (por ejemplo, hexeno u octeno) en la mezcla de reaccion, reduciendo de este modo la formacion de productos secundarios (olefinas con un numero de carbono C10 o superior).
El documento WO 02/04119 (por ejemplo, en el ejemplo 10) describe la preparacion de un catalizador por combinacion de una fuente de cromo con un ligando en un disolvente. El disolvente se elimino, el producto de reaccion solido se suspendio en tolueno y despues se anadio MAO a una concentracion de aproximadamente 600 mmoles/l. La solucion obtenida se inyecto despues en un autoclave que contenfa un diluyente en forma de isobuteno y la trimerizacion de etileno comenzo a una presion de 8 bar de etileno y 50°C.
Se apreciara que ni en el caso anterior del documento WO 02/04119 ni en los demas casos de la tecnica anterior a los que se ha hecho referencia anteriormente se efectuo, una vez activado el catalizador mediante el activador en presencia de un compuesto oleffnico, una dilucion del catalizador activado mediante un medio lfquido introducido. Como lo ilustran los ejemplos comparativos de la presente invencion, la activacion del catalizador mediante el activador en presencia de un compuesto oleffnico antes de la dilucion puede constituir una notable mejora en cuanto a que se reduce la formacion de solidos a la vez que se mantienen velocidades de reaccion aceptables o, posiblemente, aun mejores.
Descripcion de la invencion
De acuerdo con la presente invencion, se proporciona un procedimiento para la produccion de un producto oligomerico mediante la oligomerizacion de al menos un compuesto oleffnico que se ha de oligomerizar, estando el al menos un compuesto oleffnico en forma de una olefina o de un compuesto que incluye un enlace doble carbonocarbono, incluyendo el procedimiento:
A) proporcionar un catalizador de oligomerizacion activado que comprenda la combinacion de
i) una fuente de Cr
ii) un compuesto ligante de formula
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en la que: X1 y X2 se seleccionan independientemente del grupo formado por N, P, As, Sb y Bi;
Y es un grupo conector entre X1 y X2;
y R3 a R6 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo;
iii) un activador con contenido en metal, que es un compuesto con contenido en aluminio; y
iv) al menos un compuesto oleffnico en forma de una olefina o de un compuesto que incluye un enlace doble carbono-carbono;
en la que los componentes i) a iv), o una o mas combinaciones de los mismos, se han combinado en cualquier orden adecuado para proporcionar el catalizador de oligomerizacion activado;
B) diluir el catalizador de oligomerizacion activado de A con un medio lfquido introducido, es decir, un medio lfquido que no se ha formado in situ durante el proceso de produccion de un producto oligomerico; y
C) poner el al menos un compuesto oleffnico que se ha de oligomerizar en contacto con el catalizador activado diluido de B para producir un producto oligomerico.
En esta memoria descriptiva, un grupo hidrocarbilo es un grupo monofuncional o polifuncional formado por eliminacion de uno o mas atomos de hidrogeno de un hidrocarburo.
En esta memoria descriptiva, un grupo heterohidrocarbilo es un compuesto organico monofuncional o polifuncional que incluye al menos un heteroatomo (es decir, distinto de H o C), y este compuesto organico se une a uno o mas restos a traves de uno o mas atomos de carbono del compuesto organico y/o uno o mas heteroatomos del
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compuesto organico. Los grupos organoheterilo y los grupos organilo (que incluyen al menos un heteroatomo) son ejemplos de grupos heterohidrocarbilo.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invencion se proporciona el uso de un catalizador de oligomerizacion activado para la oligomerizacion de al menos un compuesto oleffnico que se ha de oligomerizar, estando el compuesto oleffnico en forma de una olefina o un compuesto que incluye un enlace doble carbono-carbono y comprendiendo el catalizador de oligomerizacion activado la combinacion de
i) una fuente de Cr;
ii) un compuesto ligante de formula
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en la que: X1 y X2 se seleccionan independientemente del grupo formado por N, P, As, Sb y Bi;
Y es un grupo conector entre X1 y X2;
y R3 y R6 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo;
iii) un activador con contenido en metal, que es un compuesto con contenido en aluminio; y
iv) al menos un compuesto oleffnico en forma de una olefina o de un compuesto que incluye un enlace doble carbono-carbono;
en la que los componentes i) a iv), o una o mas combinaciones de los mismos, se han combinado en cualquier orden adecuado para proporcionar el catalizador de oligomerizacion activado; y
comprendiendo la oligomerizacion la dilucion del catalizador de oligomerizacion activado con un medio lfquido introducido, es decir, un medio lfquido que no se ha formado in situ durante el proceso de produccion de un producto oligomerico; y la puesta en contacto del al menos un compuesto oleffnico que se ha de oligomerizar con el catalizador de oligomerizacion activado diluido para producir un producto oligomerico.
Con gran sorpresa se ha descubierto que en las condiciones antes indicadas, la oligomerizacion no da lugar a productos de polimerizacion de alto peso molecular inaceptables, tales como la formacion de solidos, pese a las bajas concentraciones del metal del activador con contenido en metal presentes despues de la dilucion del catalizador activado, incluso cuando tales concentraciones son inferiores a 6 mmoles/I. Esta formacion de solidos puede ser inferior al 5% en masa, preferentemente inferior al 2,5% en masa y con especial preferencia inferior al 1% en masa, siendo etileno el compuesto oleffnico que se ha de oligomerizar.
Asimismo se ha descubierto con gran sorpresa que en tales condiciones, la actividad catalftica era aceptablemente elevada, preferentemente superior a 50.000 g/g de M/h, preferentemente superior a 100.000 g/g de M/h y con especial preferencia superior a 500.000 g/g de M/h, siendo M el metal de transicion de la fuente de Cr en el catalizador de oligomerizacion activado.
Activacion
El activador con contenido en metal puede ser un compuesto que genera un catalizador activo cuando el activador se combina con la fuente de Cr, el compuesto ligante y el compuesto oleffnico.
El activador es un compuesto con contenido en aluminio, tal como un compuesto de organoaluminio.
Los compuestos adecuados con contenido en aluminio incluyen compuestos de formula AI(R9)3(siendo R9 igual o diferente), en la que cada R9 es independientemente alquilo C1-12, un resto con contenido en oxfgeno o un haluro; aluminoxanos; y compuestos tales como LiAIhU y similares. Los aluminoxanos son conocidos en la tecnica como compuestos tfpicamente oligomericos que se pueden preparar mediante la adicion controlada de agua a un compuesto de alquilaluminio, por ejemplo trimetilaluminio. Ademas existen rutas no hidrolfticas para la preparacion de estos compuestos. Los aluminoxanos pueden ser lineales, cfclicos, de tipo jaula o mezclas de ellos. Ejemplos de compuestos adecuados con contenido en aluminio en forma de activadores de organoaluminio incluyen
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trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tri-isobutilaluminio (TIBA), tri-n-octilaluminio, dicloruro de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, isopropoxido de aluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano (EAO), isobutilaluminoxanos (iBuAO), alquilaluminoxanos modificados, tales como metilaluminoxano modificado (MMAO), y mezclas de ellos.
El activador se puede seleccionar entre un alquilaluminoxano, que incluye metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano de alta estabilidad (MAO HS), etilaluminoxano (EAO), isobutilaluminoxano (iBuAO); y un alquilaluminoxano modificado, que incluye metilaluminoxano modificado (MMAO).
El MMAO es un metilaluminoxano en el que uno o mas pero no todos los grupos metilo han sido sustituidos por uno o mas restos diferentes de metilo. Preferentemente, el resto diferente de metilo es organilo, preferentemente hidrocarbilo o heterohidrocarbilo. Preferentemente es alquilo, preferentemente isobutilo o n-octilo.
La fuente de Cr y el aluminoxano se pueden combinar en proporciones tales que proporcionen relaciones de Al / metal de transicion de aproximadamente 1:1 a 10.000:1, preferentemente de aproximadamente 1:1 a 5.000:1 y con mas preferencia de 300:1 a 4.000:1; con especial preferencia de 300:1 a 900:1.
El procedimiento puede incluir el paso de adicion de un compuesto de trialquilaluminio al sistema catalftico en cantidades de 0,01 a 1.000 moles por mol de alquilaluminoxano.
Cabe senalar que los aluminoxanos generalmente tambien contienen cantidades considerables de los compuestos de trialquilaluminio correspondientes usados en su preparacion. La presencia de estos compuestos de trialquilaluminio en los aluminoxanos se puede atribuir a su conversion incompleta durante la preparacion de los aluminoxanos. Cualquier cantidad de un compuesto de trialquilaluminio citada en esta descripcion es adicional a la de los compuestos de alquilaluminio contenidos en los aluminoxanos.
Preferentemente, la concentracion de aluminio del activador con contenido en metal en el catalizador activado asciende, antes de la dilucion, a al menos 3 mmoles/l, preferentemente a al menos 6 mmoles/l, preferentemente a al menos 9 mmoles/l, preferentemente a al menos 12 mmoles/l e incluso a 24 mmoles/l, o es aun mayor.
Producto oligomerico
El producto oligomerico puede ser una olefina o un compuesto que incluye un resto oleffnico. Preferentemente, el producto oligomerico incluye una olefina, con especial preferencia una olefina que contiene un unico enlace doble carbono-carbono, y preferentemente incluye una a-olefina. El producto oleffnico puede incluir hexeno, preferentemente 1-hexeno, pero con especial preferencia incluye octeno, preferentemente 1-octeno. En una realizacion preferida de la invencion, el producto oleffnico incluye una mezcla de hexeno y octeno, preferentemente una mezcla de 1-hexeno y 1-octeno.
En una realizacion preferida de la invencion, el procedimiento de oligomerizacion es un procedimiento selectivo para producir un producto oligomerico que contiene mas de 30% en masa de un unico producto oleffnico. El producto oleffnico puede ser hexeno, preferentemente 1-hexeno, pero, alternativamente, puede ser octeno, preferentemente 1-octeno.
Preferentemente, el producto contiene al menos 35% de dicha olefina, preferentemente a-olefina, pero puede presentar mas de 40%, 50% o incluso 60% en masa.
El producto oleffnico puede estar ramificado, pero preferentemente no esta ramificado.
Oligomerizacion
El procedimiento de oligomerizacion puede comprender un procedimiento de trimerizacion y, de forma alternativa o adicional, puede comprender un procedimiento de tetramerizacion.
El procedimiento puede consistir en la oligomerizacion de dos o mas compuestos oleffnicos para producir un oligomero que contiene el producto de reaccion de los dos o mas compuestos oleffnicos diferentes. Preferentemente, sin embargo, la oligomerizacion (preferentemente la trimerizacion y/o tetramerizacion) comprende la oligomerizacion de un unico compuesto oleffnico monomerico.
En una realizacion preferida de la invencion, el procedimiento de oligomerizacion consiste en la oligomerizacion de una unica a-olefina para producir una a-olefina oligomerica. Preferentemente comprende la trimerizacion y/o tetramerizacion de etileno, preferentemente a 1-hexeno y/o 1-octeno.
Compuesto oleffnico que se ha de oligomerizar
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El compuesto oleffnico puede comprender un unico compuesto oleffnico o una mezcla de compuestos oleffnicos. En una realizacion de la invencion, puede comprender una unica olefina.
La olefina puede incluir multiples enlaces dobles carbono-carbono, pero preferentemente comprende un solo enlace doble carbono-carbono. La olefina puede comprender una a-olefina con 2 a 30 atomos de carbono, preferentemente 2 a 10 atomos de carbono. El compuesto oleffnico se puede seleccionar del grupo formado por etileno, propeno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4- metil-1-penteno, estireno, p-metilestireno, 1-dodeceno o combinaciones de ellos. Preferentemente comprende etileno o propeno, preferentemente etileno. El etileno se puede usar para producir hexeno y/u octeno, preferentemente 1-hexeno y/o 1-octeno.
Fuente del metal de transicion
La fuente del metal de transicion es una fuente de Cr.
La fuente de Cr puede ser una sal inorganica, una sal organica, un compuesto de coordinacion o un complejo organometalico.
Preferentemente, la fuente de cromo se selecciona del grupo formado por el complejo de tricloruro de cromo y tristetrahidrofurano; (benceno) tricarbonilcromo; octanoato de cromo (III); hexacarbonilcromo; acetilacetonato de cromo (III), naftenato de cromo (III), 2-etilhexanoato de cromo (III). Preferentemente es acetilacetonato de cromo
Compuesto ligante
El compuesto ligante presenta la formula
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en la que Y es como se ha definido anteriormente; X1 y X2 se seleccionan independientemente del grupo formado por N, P, As, Sb y Bi; y R3 a R6 representan cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo.
Preferentemente, X1 y X2 se seleccionan independientemente del grupo formado por P y N. Preferentemente, X1 y X2 son iguales. Preferentemente, tanto X1 como X2 son P.
Uno o mas de R3 a R6 pueden representar un grupo hidrocarbilo sustituido o un grupo heterohidrocarbilo sustituido, es decir que al menos un sustituyente esta unido a un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo.
En esta memoria descriptiva, un sustituyente en relacion con los compuestos unidos a X1 y/o X2 es un resto (excluido H) que esta unido a una estructura lineal o a una estructura cfclica unida a X1 y/o X2, pero el sustituyente no forma parte de la estructura lineal o la estructura cfclica.
La estructura lineal o cfclica se puede seleccionar del grupo formado por un grupo hidrocarbilo lineal, heterohidrocarbilo lineal, hidrocarbilo cfclico y heterohidrocarbilo cfclico. El grupo hidrocarbilo lineal puede incluir metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, etinilo, propinilo, butinilo, pentinilo, hexinilo, heptinilo, octinilo, noninilo y decinilo.
El grupo heterohidrocarbilo pude incluir metoxi, etoxi, tiometoxi, tioetoxi, metilsililo, etilsililo, metilamino, metilfosfino, metoximetilo y tiometoximetilo. El grupo hidrocarbilo cfclico puede incluir ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclopctenilo, fenilo, ciclopentadienilo, naftalenilo, norbornilo, adamantilo, fenantrenilo, antracenilo, fenalenilo, tetrahidronaftalenilo, decalinilo, indenilo y tetrahidroindenilo. El grupo heterohidrocarbilo cfclico puede incluir tetrahidrofuranilo, tetrahidrotiofenilo, pirrolidenilo, piperidinilo, pirrolinilo, oxazolilo, tiazolilo, furanilo, tiofenilo, pirazolinilo, pirazolilo, imidazolilo, benzofuranilo, cumaranilo e indolilo.
De acuerdo con la definicion anterior y para mayor claridad, bencilo se considera una estructura metilo que contiene un solo atomo de carbono y un sustituyente fenilo, y tolilo se considera una estructura fenilo cfclica con un sustituyente metilo.
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R3 a R6 tambien se pueden seleccionar de un grupo de metalocenos, como un grupo ferrocenilo, circonocenilo y titanocenilo.
Preferentemente, ninguno de R3 a R6 es aromatico con un atomo de anillo de la estructura de anillo aromatico unido a X1 o a X2 y con un sustituyente polar como atomo no de anillo unido a un atomo de anillo de la estructura de anillo aromatico adyacente al atomo de anillo unido a X1 o X2.
En esta memoria descriptiva un sustituyente polar es un sustituyente con un momento dipolar electrico permanente o inducido.
Preferentemente, si dos o mas de R3 a R6 son aromaticos con un atomo de anillo de la estructura de anillo aromatico unido a X1 o X2, no mas de dos de dichos R3 y R6 aromaticos presentan un sustituyente como atomo no de anillo unido a un atomo de anillo de la estructura de anillo aromatico adyacente al atomo de anillo unido a X1 o X2.
En una realizacion de la invencion, R3 a R6 son iguales o diferentes y cada uno es un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo (preferentemente un grupo organilo) que no contiene sustituyentes o que contiene un sustituyente no polar. Preferentemente, ninguno de R3 a R6 incluye un sustituyente polar. En una realizacion de la invencion, al menos dos (pero preferentemente todos) de R3a R6 son aromaticos con un atomo de anillo de la estructura de anillo aromatico unido a X1 o X2, pero preferentemente no mas de dos de dichos R3 a R6 aromaticos presentan un sustituyente no polar distinto de H como atomo no de anillo unido a un atomo de anillo de la estructura de anillo aromatico adyacente al atomo de anillo unido a X1 o X2.
Preferentemente, ninguno de los R3 a R6 aromaticos presenta un sustituyente no polar como atomo no de anillo unido a un atomo de anillo de la estructura de anillo aromatico adyacente al atomo de anillo unido a X1 o X2. Preferentemente, todos los R3 a R6 aromaticos son compuestos aromaticos no sustituidos. R3 a R6 se pueden seleccionar independientemente del grupo formado por un compuesto no aromatico; un compuesto aromatico; y un compuesto heteroaromatico. Preferentemente, cada uno de R3 a R6 es un compuesto aromatico o heteroaromatico, con especial preferencia un compuesto aromatico (incluido un compuesto aromatico sustituido). El compuesto aromatico (o el compuesto aromatico sustituido) puede comprender fenilo o fenilo sustituido.
En esta memoria descriptiva, un sustituyente no polar es un sustituyente sin momento dipolar electrico permanente o inducido.
Ejemplos de sustituyentes no polares adecuados incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, etenilo, propilo, isopropilo, ciclopropilo, propenilo, propinilo, butilo, butilo secundario, butilo terciario, ciclobutilo, butenilo, butinilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, ciclopentilo, pentenilo, pentinilo, hexilo, hexilo secundario, ciclohexilo, 2- metilciclohexilo, 2-etilciclohexilo, 2-isopropilciclohexilo, ciclohexenilo, hexenilo, hexinilo, octilo, ciclooctilo, ciclooctenilo, decilo, bencilo, fenilo, tolilo, xililo, o-metilfenilo, o-etilfenilo, o-isopropilfenilo, o-t-butilfenilo, cumilo, mesitilo, bifenilo, naftilo, antracenilo y similares.
Uno cualquiera de R3 a R6 puede estar unido independientemente a uno o mas de los demas o a Y para formar una estructura cfclica.
R3 y R4 pueden ser iguales y R5 y R6 pueden ser iguales. R3 a R6 pueden ser todos iguales.
En otra realizacion de la invencion, R3 a R6 son iguales o diferentes y cada uno es un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo (preferentemente un grupo organilo), siempre que al menos uno de R3 a R6 contenga un sustituyente polar en un atomo de carbono pero ninguno de R3 a R6 contenga un sustituyente polar en un atomo de carbono de R3 a R6 adyacente a un atomo de carbono unido a X1 o X2. Uno o mas de R3 a R6, o todos ellos, se pueden seleccionar independientemente del grupo formado por un compuesto no aromatico sustituido; un compuesto aromatico sustituido; y un compuesto heteroaromatico sustituido. Preferentemente, cada uno de R3 a R6 es un compuesto aromatico sustituido o heteroaromatico sustituido, con especial preferencia un compuesto aromatico sustituido. El compuesto aromatico sustituido puede comprender fenilo sustituido. En una realizacion de la invencion, al menos dos de R3 a R6 (pero preferentemente todos ellos) son aromaticos con un atomo de anillo de la estructura de anillo aromatico unido a X1 o X2, pero preferentemente no mas de dos de dichos R3 a R6 aromaticos presentan un sustituyente como atomo no de anillo unido a un atomo de anillo de la estructura de anillo aromatico adyacente al atomo de anillo unido a X1 o X2.
Cualquier sustituyente polar en uno o mas de R3, R4
R5 y R6 puede ser donador de electrones.
Los sustituyentes polares adecuados pueden ser metoxi, etoxi, isopropoxi, alcoxi C3-C20, fenoxi, metoximetilo, metiltiometilo, 1,3-oxazolilo, metoximetoxi, hidroxilo, amino, pentafluorofenoxi, tosilo, metilsulfanilo, trimetilsiloxi, dimetilamino, sulfato, nitro, haluros o similares.
Y se puede seleccionar del grupo formado por un grupo conector organico, tal como hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo y heterohidrocarbilo sustituido; un grupo conector inorganico, tal como una conexion a
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traves de un solo atomo (es decir, X1 y X2 estan unidos al mismo atomo); metileno; dimetilmetileno; 1,2-etano; 1,2 eteno; 1,1-ciclopropano; 1,1-ciclobutano; 1,1-ciclohexano; 1,1-ciclopentano; 1,2-ciclopentano; 1,2-ciclohexano; 1,2- fenileno; 1,8-naftilo; 9,10-fenantreno; 4,5-fenantreno; 1,3-propano; 1,2-catecol, 1,2-diarilhidrazina y 1,2 dialquilhidrazina; -B(R7)-, -Si(R7)2-, -P(R7)- y -N(R7)-, en los que es hidrogeno, un grupo hidrocarbilo o heterohidrocarbilo o inorganico que incluye halogeno. Preferentemente, Y puede ser -N(R7)- y R7 se puede seleccionar del grupo formado por hidrogeno, grupos alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, ariloxi, ariloxi sustituido, halogeno, nitro, alcoxicarbonilo, carboniloxi, alcoxi, aminocarbonilo, carbonilamino, dialquilamino, sililo o derivados de ellos, y arilo sustituido con cualquiera de estos sustituyentes. Preferentemente, R7 puede ser un grupo hidrocarbilo o heterohidrocarbilo. R7 puede ser metilo, etilo, propilo, isopropilo, ciclopropilo, alilo, butilo, butilo terciario, butilo secundario, ciclobutilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, decilo, ciclodecilo, 1, 5-dimetilheptilo, 2-naftiletilo, 1-naftilmetilo, adamantilmetilo, adamantilo, 2-isopropilciclohexilo, 2,6-dimetilciclohexilo, ciclododecilo, 2-metilciclohexilo, 3-metilciclohexilo, 4-metilciclohexilo, 2-etilciclohexilo, 2- isopropilciclohexilo, 2,6-dimetilciclohexilo, exo-2-norbornanilo, isopinocanfenilo, dimetilamino, ftalimido, pirrolilo, trimetilsililo, dimetil-terc.butilsililo, 3-trimetoxisilano-propilo, indanilo, ciclohexanometilo, 2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo, 4-metoxifenilo, 4-terc.butilfenilo, 4-nitrofenilo, (1,1'-bis(ciclohexil)-4,4'-metileno), 1,6-hexileno, 1-naftilo, 2-naftilo, N- morfolino, difenilmetilo, 1,2-difeniletilo, feniletilo, 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 1,2,3,4- tetrahidronaftilo o un grupo 2-octilo.
Y puede excluir (CH2)xZ(CH2)y, en la que Z es -P(R8)-, -N(R8)-, -As(R8)-, -Sb(R8)-
a 15 y en la que R8 es hidrogeno o un halogeno o un grupo nitro o un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido.
o -S- y x e y son individualmente 1
Y puede incluir un primer atomo unido a X1 y un atomo diferente unido a X2, como en el caso en que Y es 1, 2-etano. Preferentemente, Y incluye o es un solo atomo unido tanto a X1 como a X2.
Preferentemente, el compuesto ligante presenta la formula
imagen4
siendo R3 a R7 como se han definido anteriormente.
Preferentemente, cada uno de R3 a R6 es alquilo (preferentemente metilo, etilo o isopropilo) o aromatico (preferentemente fenilo o fenilo sustituido).
El compuesto ligante puede incluir un resto polimerico que haga que el producto de reaccion de la fuente del metal de transicion y dicho compuesto ligante sea soluble a temperaturas mayores e insoluble a temperaturas menores, por ejemplo 25°C. Este planteamiento puede permitir la recuperacion del complejo a partir de la mezcla de reaccion para su reutilizacion y se ha usado para otros catalizadores, como se describe en D.E. Bergbreiter y col., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 177-179. En la misma lfnea, estos catalizadores de metal de transicion tambien se pueden inmovilizar uniendo el compuesto ligante a un esqueleto de sflice, gel de sflice, polisiloxano o alumina, como lo demostraron, por ejemplo, C. Yuanyin y col., Chinese J. React. Polo, 1992, 1 (2), 152-159, para la inmovilizacion de complejos de platino.
El compuesto ligante puede incluir multiples unidades ligantes o derivados de ellas. Ejemplos no limitantes de tales ligandos incluyen ligandos dendrimericos, asf como ligandos en los que las unidades ligantes individuales estan acopladas bien por medio de uno o mas de los grupos R o bien por medio del grupo conector Y. Ejemplos mas especfficos, pero no limitantes, de tales ligandos pueden incluir 1,2-di-(N(P(fenil)2)2)-benceno, 1,4-di-(N(P(fenil)2)2)- benceno, N(CH2CH2N(P(fenilo)2)2)3, 1,4-di-(P(fenil)N(metil)P(fenil)2)-benceno, 1,2-di-(N(P(p-metoxifenil)2)2)-benceno, 1,4-di-(N(P(p-metoxifenil)2)2)3-benceno, N(CH2CH2N(P(p-metoxifenilo)2)2)3 y 1,4-di-(P(p-metoxifenil)N(metil)P(p- metoxifenil)2)-benceno.
Los compuestos ligantes se pueden preparar usando procedimientos conocidos para el experto en la tecnica y procedimientos que forman parte del estado de la tecnica.
Preparacion del catalizador
El procedimiento puede incluir el paso de preparacion del catalizador activado.
Se preve que i) la fuente de Cr y ii) dicho compuesto ligante (por ejemplo, el mencionado en A) se hagan reaccionar primero entre si y el producto resultante se aisle antes de combinarlo con el activador con contenido en metal iii). No
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obstante, i), ii) e iii) se pueden combinar en cualquier orden adecuado en presencia del compuesto oleffnico iv), pero preferentemente al menos parte de i), ii) e iii), preferentemente todos ellos, primero se combinan y seguidamente se ponen en contacto con el compuesto oleffnico iv).
El compuesto oleffnico mencionado en iv) es preferentemente el mismo que el compuesto oleffnico que se ha de olfgomerizar.
El contacto del compuesto oleffnico iv) con los compuestos i) a iii) se produce preferentemente en condiciones que permitan la oligomerizacion del compuesto oleffnico iv). Estas condiciones son conocidas para un experto en la tecnica e incluyen temperaturas y presiones elevadas. Preferentemente se lleva a cabo a una temperatura de al menos 0°C, preferentemente de al menos 40°C y preferentemente de al menos 50°C. Preferentemente se lleva a cabo a una presion de al menos 100 kPa, preferentemente de al menos 1.000 kPa, preferentemente de al menos 3.000 kPa.
La preparacion del catalizador activado se puede llevar a cabo en un medio lfquido, preferentemente en un medio lfquido inerte. El medio lfquido puede ser el mismo medio lfquido en que se lleve a cabo la oligomerizacion con el catalizador diluido.
El catalizador de oligomerizacion activado antes de la dilucion se puede preparar en el mismo recipiente en que el catalizador de oligomerizacion activado diluido se ponga en contacto con el compuesto oleffnico que se ha de oligomerizar. Preferentemente, el catalizador de oligomerizacion activado antes de la dilucion se prepara en un recipiente distinto del que se use para poner el catalizador de oligomerizacion en contacto con el compuesto oleffnico que se ha de oligomerizar.
La fuente de cromo y el compuesto ligante se pueden combinar en cualquier relacion molar adecuada, preferentemente en una relacion molar entre el metal de transicion y el compuesto ligante de aproximadamente 0,01:100 a 10.000:1, preferentemente de aproximadamente 0,1:1 a 10:1.
El procedimiento tambien puede incluir la combinacion de una o mas fuentes de Cr diferentes con uno o mas compuestos ligantes diferentes.
De acuerdo con la invencion, el catalizador de oligomerizacion o sus componentes individuales tambien se pueden inmovilizar fijandolos a un material de soporte, por ejemplo sflice, alumina, MgCl2, circonia, arcillas hectoritas o esmectfticas artificiales, tales como Laponite™ RO, o mezclas de ellas, o a un pohmero, por ejemplo polietileno, polipropileno, poliestireno o poli(aminoestireno). El catalizador se puede formar in situ en presencia del material de soporte, o el soporte se puede impregnar o mezclar previamente, de forma simultanea o sucesiva, con uno O mas de los componentes del catalizador o con el catalizador de oligomerizacion. En algunos casos, el material de soporte tambien puede actuar de componente del activador. Este planteamiento tambien facilitarfa la recuperacion del catalizador a partir de la mezcla de reaccion para su reutilizacion.
Dilucion del catalizador activado
Como se ha indicado anteriormente, el catalizador activado se diluye con un medio lfquido introducido, preferentemente con el fin de reducir la concentracion de aluminio del activador con contenido en metal antes de poner el catalizador activado en contacto con el compuesto oleffnico que se ha de oligomerizar.
El medio lfquido introducido puede ser el mismo que el producto de oligomerizacion producido por el procedimiento, pero se introduce desde una fuente externa. Por consiguiente, el medio lfquido introducido puede ser un grupo oleffnico.
Preferentemente, el medio lfquido introducido es diferente de dicho producto de oligomerizacion y, preferentemente, es un medio lfquido inerte. El medio lfquido introducido puede ser identico al medio lfquido en el que se lleve a cabo la oligomerizacion con el catalizador activado diluido, y dicho medio lfquido es como se describe mas adelante en esta memoria descriptiva.
Tras la dilucion del catalizador activado con el medio lfquido introducido, la concentracion de aluminio del activador con contenido en metal preferentemente no es superior a 12 mmoles/l, y preferentemente es inferior a 9 mmoles/l. Preferentemente es inferior a 6 mmoles/l y con especial preferencia no es superior a 3 mmoles/l.
Oligomerizacion con el catalizador activado diluido
La oligomerizacion con el catalizador activado diluido se puede llevar a cabo a una presion superior a 1 bar, preferentemente superior a 10 bar, con especial preferencia superior a 40 bar, preferentemente a 50 bar o incluso mayor. Los intervalos de presion preferidos se encuentran entre 10 y 300 bar, con especial preferencia entre 30 y 100 bar.
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Dicha oligomerizacion se puede llevar a cabo a temperatures de -100 a 250°C, pero se prefieren temperatures comprendidas en el intervalo de 15 a 130°C. Se prefieren especialmente temperaturas comprendidas en el intervalo de 50 a 120°C.
Dicha oligomerizacion se puede llevar a cabo en un medio lfquido. Preferentemente, el medio lfquido es un medio lfquido inerte. El medio lfquido puede ser aromatico (tambien heteroaromatico) o alifatico. Preferentemente, el medio lfquido comprende un medio alifatico, y el medio lfquido alifatico puede comprender un compuesto acfclico o mezclas de ellos, pero preferentemente comprende un compuesto cfclico o derivados del mismo sustituidos con alquilo. El compuesto cfclico puede incluir heteroatomos (es decir, atomos distintos de H y C), pero preferentemente comprende un hidrocarburo cfclico. El hidrocarburo cfclico puede incluir uno o mas atomos de carbono insaturados, pero preferentemente es un hidrocarburo cfclico saturado. La estructura de anillo del hidrocarburo cfclico saturado se puede componer de 3 a 12 atomos de carbono, preferentemente de 5 a 8 atomos de carbono. En una realizacion de la invencion, la estructura de anillo del hidrocarburo cfclico saturado se puede componer de 6 atomos de carbono.
En una realizacion preferida de la invencion, el medio lfquido alifatico puede comprender ciclohexano o metilciclohexano. El compuesto mencionado en ultimo lugar es especialmente adecuado desde el punto de vista de la separacion del producto / reciclaje del disolvente en la oligomerizacion de etileno.
Se ha descubierto que los medios lfquidos alifaticos, tales como ciclohexano, proporcionan sistemas de reaccion mas activos (en comparacion con los medios lfquidos aromaticos) que pueden reducir el uso de catalizador. Los medios lfquidos alifaticos tambien son mas filoambientales que los compuestos aromaticos.
En una realizacion preferida de la invencion, el medio lfquido es un disolvente para el compuesto oleffnico y/o el catalizador de oligomerizacion, preferentemente para ambos.
El compuesto oleffnico o su mezcla que se ha de oligomerizar de acuerdo con esta invencion se puede introducir en el procedimiento de manera continua o discontinua.
Preferentemente, las condiciones de reaccion del procedimiento se eligen de manera que se produzcan oligomeros (especialmente trfmeros y/o tetrameros) con un alto rendimiento por conversion selectiva de una materia prima etilenica, tal como etileno.
El procedimiento puede incluir un procedimiento para la oligomerizacion (especialmente la tri-o tetramerizacion) de etileno o propileno o de una mezcla de olefinas para obtener selectivamente un producto oligomerizado.
Los productos de reaccion procedentes de la reaccion de oligomerizacion descrita en la presente memoria se pueden preparar mediante una reaccion en fase lfquida homogenea usando el catalizador descrito y en presencia o ausencia de un disolvente inerte, y/o mediante una reaccion en suspension, en la que el catalizador y el producto polimerico se encuentran en una forma que presenta poca o ninguna solubilidad, y/o mediante una reaccion lfquido / lfquido bifasica, y/o mediante una reaccion en fase libre en la que el reactivo puro y/o las olefinas producto sirven de medio dominante, y/o mediante una reaccion en fase gaseosa usando un equipo y tecnicas de contacto convencionales.
La oligomerizacion con el catalizador activado diluido se puede llevar a cabo en una planta que incluya tipos de reactores conocidos en la tecnica. Ejemplos de tales reactores incluyen, pero no se limitan a, reactores discontinuos, reactores semidiscontinuos y reactores continuos. La planta puede incluir, en combinacion, a) al menos un sistema de reactores, b) al menos un conducto de entrada a este reactor para el reactivo oleffnico y el sistema catalftico, c) conductos de salida de este reactor para los productos de reaccion oligomerizados y d) al menos un separador para separar los productos de reaccion oligomerizados deseados, que puede incluir un bucle de reciclaje para disolventes y/o reactivos y/o productos que tambien puede servir de mecanismo de control de la temperatura.
La invencion se describira ahora con mas detalle por medio de los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Es posible que los componentes individuales de los ejemplos se omitan o sustituyan y, aunque no sea necesariamente ideal, es posible seguir realizando la invencion, y estos componentes no se han de considerar esenciales para que funcione la invencion.
En los ejemplos siguientes todos los procedimientos se llevaron a cabo en condiciones inertes, usando reactivos previamente secados. Los reactivos qufmicos se adquirieron de Sigma-Aldrich o Strem Chemicals, salvo que se indique lo contrario. Todos los compuestos de trialquilaluminio y aluminoxano y soluciones de los mismos se adquirieron de Crompton GmbH, Akzo Nobel y Albermarle Corporation. En todos los ejemplos se asumio una masa molar para el metilaluminoxano (MAO y MAO-HS) de 58, 016 g/mol, correspondiente a la unidad (CH3-AI-O), con el fin de calcular las cantidades molares de MAO y MAO-HS usadas en la preparacion de los catalizadores descritos en los ejemplos mas adelante. De forma similar, se asumio para el metilaluminoxano modificado, preparado a partir
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de una mezcla 70: 30 de trimetilaluminio y triisobutilaluminio, una masa molar de 70,7 g/mol, correspondiente a la unidad (Me0,70isoBu0,30-AI-O). Los productos de la oligomerizacion de etileno se analizaron por CG-EM y CG-FID (flame ionization detector, detector de ionizacion de llama).
Los compuestos ligantes usados se prepararon de acuerdo con los procedimientos descritos en el documento WO2004/056479 y en J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 14712, y en las referencias allf citadas.
Los ejemplos 1 a 6 son ejemplos comparativos de procedimientos discontinuos en los que no se realizo una dilucion del catalizador activado (que inclufa el aluminio del activador con contenido en aluminio y una olefina) mediante un medio lfquido introducido. Una vez iniciada la reaccion de oligomerizacion tuvo lugar cierta dilucion debido a la formacion del propio producto de oligomerizacion oleffnico lfquido, pero esto no constituye una dilucion mediante un medio lfquido introducido como se describe en esta memoria. La concentracion de aluminio ([AI]) durante la activacion del catalizador en presencia de una olefina y durante una parte significativa de la oligomerizacion propiamente dicha fue siempre relativamente similar.
Los ejemplos 7 y 8 son de acuerdo con la invencion, es decir, la activacion del catalizador en presencia de una olefina tuvo lugar a una [Al] relativamente alta y la oligomerizacion tras la dilucion del catalizador activado tuvo lugar a una [Al] relativamente baja.
El ejemplo 9 es otro ejemplo en el que se siguio el procedimiento de los ejemplos 7 y 8 pero en el que la [Al] era sustancialmente la misma durante la activacion del catalizador en presencia de una olefina y durante la oligomerizacion con el catalizador activado diluido.
Ejemplo comparativo 1
Un autoclave inertizado de 1 litro se cargo con metilciclohexano (195 ml) y se presurizo a 40 bar (4.000 kPa) con etileno. En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(acac)3 (5,0 pmoles) y Ph2PN(iPr)PPh2 (5,0 pmoles) en metilciclohexano (5 ml) con MMAO-3A (2,395 mmoles de Al). Tras agitar durante un minuto se anadio esta mezcla al autoclave, el cual se presurizo entonces a 45 bar (4.500 kPa) con etileno. La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 45 bar (4.500 kPa). Al cabo de 44 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave se enfrio a menos de 15°C y se despresurizo lentamente. Se anadio una masa conocida de nonano como patron interno. Se filtro una muestra de la fraccion lfquida y se analizo mediante CG-FID. Se obtuvo una masa de 311 g para los oligomeros de etileno. Los solidos se recogieron por filtracion y se secaron a 70°C. La masa ascendio a 0,9 g. En la tabla 1 se muestran la selectividad y las velocidades.
Ejemplo comparativo 2
Un autoclave inertizado de 1 litro se cargo con metilciclohexano (195 ml) y se presurizo a 40 bar (4.000 kPa) con etileno. En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(acac)3 (5,0 pmoles) y Ph2PN(iPr)PPh2 (5,0 pmoles) en metilciclohexano (5 ml) con MMAO-3A (2,395 mmoles de Al). Tras agitar durante un minuto se anadio esta mezcla al autoclave, el cual se presurizo entonces a 45 bar (4.500 kPa) con etileno. La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 45 bar (4.500 kPa). Al cabo de 44 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave se enfrio a menos de 15°C y se despresurizo lentamente. Se anadio una masa conocida de nonano como patron interno. Se filtro una muestra de la fraccion lfquida y se analizo mediante CG-FID. Se obtuvo una masa de 313 g para los oligomeros de etileno. Los solidos se recogieron por filtracion y se secaron a 70°C. La masa ascendio a 1,0 g. En la tabla 1 se muestran la selectividad y las velocidades.
Ejemplo comparativo 3
Un autoclave inertizado de 1 litro se cargo con metilciclohexano (195 ml) y se presurizo a 40 bar (4.000 kPa) con etileno. En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(acac)3 (2,5 pmoles) y Ph2PN(iPr)PPh2 (2,5 pmoles) en metilciclohexano (5 ml) con MMAO-3A (1,198 mmoles de Al). Tras agitar durante un minuto se anadio esta mezcla al autoclave, el cual se presurizo entonces a 45 bar (4.500 kPa) con etileno. La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 45 bar (4.500 kPa). Al cabo de 294 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave se enfrio a menos de 15°C y se despresurizo lentamente. Se anadio una masa conocida de nonano como patron interno. Se filtro una muestra de la fraccion lfquida y se analizo mediante CG-FID. Se obtuvo una masa de 307 g para los oligomeros de etileno. Los solidos se recogieron por filtracion y se secaron a 70°C. La masa ascendio a 6,9 g. En la tabla 1 se muestran la selectividad y las velocidades.
Ejemplo comparativo 4
Un autoclave inertizado de 1 litro se cargo con metilciclohexano (195 ml) y se presurizo a 40 bar (4.000 kPa) con etileno. En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(acac)3 (2,5 pmoles) y Ph2PN(iPr)PPh2 (2,5 pmoles) en
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metilciclohexano (5 ml) con MMAO-3A (2,395 mmoles de Al). Tras agitar durante un minuto se anadio esta mezcla al autoclave, el cual se presurizo entonces a 45 bar (4.500 kPa) con etileno. La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 45 bar (4.500 kPa). Al cabo de 138 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave se enfrio a menos de 15°C y se despresurizo lentamente. Se anadio una masa conocida de nonano como patron interno. Se filtro una muestra de la fraccion lfquida y se analizo mediante CG-FID. Se obtuvo una masa de 292 g para los oligomeros de etileno. Los solidos se recogieron por filtracion y se secaron a 70°C. La masa ascendio a 1,2 g. En la tabla 1 se muestran la selectividad y las velocidades.
Ejemplo comparativo 5
Un autoclave inertizado de 1 litro se cargo con metilciclohexano (195 ml) y se presurizo a 40 bar (4.000 kPa) con etileno. En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(acac)3 (1,0 pmol) y Ph2PN(iPr)PPh2 (1,0 pmol) en metilciclohexano (5 ml) con MMAO-3A (0,479 mmoles de Al). Tras agitar durante un minuto se anadio esta mezcla al autoclave, el cual se presurizo entonces a 45 bar (4.500 kPa) con etileno. La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 45 bar (4.500 kPa). Al cabo de 120 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave se enfrio a menos de 15°C y se despresurizo lentamente. Se anadio una masa conocida de nonano como patron interno. Se filtro una muestra de la fraccion lfquida y se analizo mediante CG-FID. Se obtuvo una masa de 13,0 g para los oligomeros de etileno. Los solidos se recogieron por filtracion y se secaron a 70°C. La masa ascendio a 11,9 g. En la tabla 1 se muestran la selectividad y las velocidades.
Ejemplo comparativo 6
Un autoclave inertizado de 1 litro se cargo con metilciclohexano (195 ml) y se presurizo a 40 bar (4.000 kPa) con etileno. En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(acac)3 (1,0 pmol) y Ph2PN(iPr)PPh2 (1,0 pmol) en metilciclohexano (5 ml) con MMAO-3A (2,395 mmoles de Al). Tras agitar durante un minuto se anadio esta mezcla al autoclave, el cual se presurizo entonces a 45 bar (4.500 kPa) con etileno. La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 45 bar (4.500 kPa). Al cabo de 120 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave se enfrio a menos de 15°C y se despresurizo lentamente. Se anadio una masa conocida de nonano como patron interno. Se filtro una muestra de la fraccion lfquida y se analizo mediante CG-FID. Se obtuvo una masa de 38,3 g para los oligomeros de etileno. Los solidos se recogieron por filtracion y se secaron a 70°C. La masa ascendio a 0,8 g. En la tabla 1 se muestran la selectividad y las velocidades.
Aparatos para los ejemplos 7 a 9
Dos reactores autoclave inertizados, con unas capacidades de 300 ml (autoclave A) y 1 litro (autoclave B) y equipados con agitadores incorporadores de gas, se conectaron entre sf con un tubo inmersor del autoclave A, como se muestra en la figura 1. El tubo conector estaba equipado con una valvula de bola (valvula de bola C) de manera que los autoclaves se podfan separar uno de otro. Los autoclaves A y S estaban dotados independientemente de un suministro de etileno a presiones de 50 bar y 45 bar respectivamente.
Ejemplo 7
El autoclave B se cargo con metilciclohexano (250 ml) y MMAO-3A (0, 42 mmoles de Al). Con la valvula de bola C cerrada se presurizo el autoclave B a 45 bar (4.500 kPa) con etileno. El autoclave A se cargo con metilciclohexano (95 ml). En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(acac)3 (5,0 pmoles), Ph2PN(iPr)pPh2 (5,0 pmoles) en metilciclohexano (5 ml) con MMAO-3A (2,395 mmoles de Al). Tras agitar durante un minuto se transfirio esta mezcla al autoclave A, el cual se cerro hermeticamente y se presurizo a 50 bar (5.000 kPa) con etileno. La mezcla se agito a
1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave A, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 50 bar (5.000 kPa). Al cabo de 7 minutos se registro un consumo de etileno de 58 g. La valvula de bola C se abrio durante 5 segundos, forzando de este modo parte de la mezcla de reaccion del autoclave A al autoclave B. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave B, y la temperatura y la presion del autoclave B se mantuvieron a 60°C y 45 bar (4.500 kPa). La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Al cabo de 35 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave B se enfrio a menos de 15°C y se despresurizo lentamente. Se anadio una masa conocida de nonano como patron interno. Se filtro una muestra de la fraccion lfquida y se analizo mediante CG-FID. La masa de los oligomeros de etileno (305 g) y de metilciclohexano se determino en relacion con este patron. A partir de ello se calculo la cantidad de metilciclohexano transferida al autoclave B (46 g) y, por lo tanto, la cantidad transferida de Cr (3,0 mmoles), Al (1,44 mmoles) y oligomeros (35 g). Se determino una masa de 280 g para los oligomeros producidos en el autoclave B. Los solidos se recogieron por filtracion y se secaron a 70°C. La masa ascendio a 1,2 g. En la tabla 1 se muestran la selectividad y las velocidades.
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El autoclave B se cargo con metilciclohexano (300 ml) y MMAO-3A (0,40 mmoles de Al). Con la valvula de bola C cerrada se presurizo el autoclave B a 45 bar (4.500 kPa) con etileno. El autoclave A se cargo con metilciclohexano (95 ml). En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(acac)3 (2,5 pmoles), Ph2PN(iPr)PPh2 (2,5 pmoles) en metilciclohexano (5 ml) con MMAO-3A (1,198 mmoles de Al). Tras agitar durante un minuto se transfirio esta mezcla al autoclave A, el cual se cerro hermeticamente y se presurizo a 50 bar (5.000 kPa) con etileno. La mezcla se agito a
1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave A, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 50 bar (5.000 kPa). Al cabo de 8 minutos se registro un consumo de etileno de 47 g. La valvula de bola C se abrio durante 3 segundos, forzando de este modo parte de la mezcla de reaccion del autoclave A al autoclave B. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave B, y la temperatura y la presion del autoclave B se mantuvieron a 60°C y 45 bar (4.500 kPa). La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Al cabo de 120 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave B se enfrio a menos de 15°C y se despresurizo lentamente. Se anadio una masa conocida de nonano como patron interno. Se filtro una muestra de la fraccion lfquida y se analizo mediante CG-FID. La masa de los oligomeros de etileno (164 g) y de metilciclohexano se determino en relacion con este patron. A partir de ello se calculo la cantidad de metilciclohexano transferida al autoclave B (31 g) y, por lo tanto, la cantidad transferida de Cr (1,0 mmol), Al (0,48 mmoles) y oligomeros (19 g). Se determino una masa de 145 g para los oligomeros producidos en el autoclave B. Los solidos se recogieron por filtracion y se secaron a 70°C. La masa ascendio a 0,9 g. En la tabla 1 se muestran la selectividad y las velocidades.
Ejemplo 9
El autoclave B se cargo con metilciclohexano (300 ml) y MMAO-3A (3,67 mmoles de Al). Con la valvula de bola C cerrada se presurizo el autoclave B a 45 bar (4.500 kPa) con etileno. El autoclave A se cargo con metilciclohexano (95 ml). En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(acac)3 (2,5 pmoles), Ph2PN(iPr)pPh2 (2,5 pmoles) en metilciclohexano (5 ml) con MMAO-3A (1,198 mmoles de Al). Tras agitar durante un minuto se transfirio esta mezcla al autoclave A, el cual se cerro hermeticamente y se presurizo a 50 bar (5.000 kPa) con etileno. La mezcla se agito a
1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave A, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 50 bar (5.000 kPa). Al cabo de 8 minutos se registro un consumo de etileno de 47 g. La valvula de bola C se abrio durante 3 segundos, forzando de este modo parte de la mezcla de reaccion del autoclave A al autoclave B. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave B, y la temperatura y la presion del autoclave B se mantuvieron a 60°C y 45 bar (4.500 kPa). La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Al cabo de 120 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave B se enfrio a menos de 15°C y se despresurizo lentamente. Se anadio una masa conocida de nonano como patron interno. Se filtro una muestra de la fraccion lfquida y se analizo mediante CG-FID. La masa de los oligomeros de etileno (140 g) y de metilciclohexano se determino en relacion con este patron. A partir de ello se calculo la cantidad de metilciclohexano transferida al autoclave B (34 g) y, por lo tanto, la cantidad transferida de Cr (1,1 mmoles), Al (0,53 mmoles) y oligomeros (21 g). Se determino una masa de 119 g para los oligomeros producidos en el autoclave B. Los solidos se recogieron por filtracion y se secaron a 70°C. La masa ascendio a 0,9 g. En la tabla 1 se muestran la selectividad y las velocidades.
Ejemplo comparativo 10
Un autoclave inertizado de 450 ml se cargo con metilciclohexano (98 ml). En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(acac)3 (2,5 moles) y (o-etilfenil)2PN(Me)P(o-etilfenilo)2 (2,5 pmoles) en metilciclohexano con MMAO-3A (2,4 mmoles de Al). Tras agitar durante 30 segundos se anadio esta mezcla al autoclave, el cual se presurizo entonces a 30 bar (3.000 kPa) con etileno. La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 30 bar (3.000 kPa). Al cabo de 15 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave se enfrio a menos de 25°C y se despresurizo lentamente. Se filtro una muestra de la fraccion lfquida y se analizo mediante CG-FID. Se obtuvo una masa de 143,6 g para los oligomeros de etileno. Los solidos se recogieron por filtracion y se secaron a 70°C. La masa ascendio a 1,2 g. En la tabla 1 se muestran la selectividad y las velocidades.
Ejemplo comparativo 11
Un autoclave inertizado de 450 ml se cargo con metilciclohexano (99 ml). En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(acac)3 (1,25 pmoles) y (o-etilfenil)2PN(Me)P(o-etilfenilo)2 (1,25 pmoles) en metilciclohexano con MMAO-3A (1,2 mmoles de Al). Tras agitar durante 30 segundos se anadio esta mezcla al autoclave, el cual se presurizo entonces a 30 bar (3.000 kPa) con etileno. La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 30 bar (3.000 kPa). Al cabo de 20 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave se enfrio a menos de 25°C y se despresurizo lentamente. Se filtro una muestra de la fraccion lfquida y se analizo mediante CG-FID. Se obtuvo una masa de 110,1 g para los oligomeros de etileno. Los solidos se recogieron por filtracion y se secaron a 70°C. La masa ascendio a 8,2 g. En la tabla 1 se muestran la selectividad y las velocidades.
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Un autoclave inertizado de 450 ml se cargo con metilciclohexano (98 ml). En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(acac)3 (1,25 pmoles) y (o-etilfenil)2PN(Me)P(o-etilfenilo)2 (1,25 pmoles) en metilciclohexano con MMAO-3A (2,4 mmoles de Al). Tras agitar durante 30 segundos se anadio esta mezcla al autoclave, el cual se presurizo entonces a 30 bar (3.000 kPa) con etileno. La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 30 bar (3.000 kPa). Al cabo de 17,5 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave se enfrio a menos de 25°C y se despresurizo lentamente. Se filtro una muestra de la fraccion lfquida y se analizo mediante CG-FID. Se obtuvo una masa de 133,2 g para los oligomeros de etileno. Los solidos se recogieron por filtracion y se secaron a 70°C. La masa ascendio a 0,5 g. En la tabla 1 se muestran la selectividad y las velocidades.
Ejemplo comparativo 13
Un autoclave inertizado de 450 ml se cargo con metilciclohexano (98 ml). En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(acac)3 (2,5 pmoles) y (o-etilfenil)2PN(Me)P(o-etilfenilo)2 (2,5 pmoles) en metilciclohexano con MMAO-3A (1,8 mmoles de Al). Tras agitar durante 30 segundos se anadio esta mezcla al autoclave, el cual se presurizo entonces a 30 bar (3.000 kPa) con etileno. La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 30 bar (3.000 kPa). Al cabo de 13,5 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave se enfrio a menos de 25°C y se despresurizo lentamente. Se filtro una muestra de la fraccion lfquida y se analizo mediante CG-FID. Se obtuvo una masa de 127,5 g para los oligomeros de etileno. Los solidos se recogieron por filtracion y se secaron a 70°C. La masa ascendio a 21,1 g. En la tabla 1 se muestran la selectividad y las velocidades.
Ejemplo 14
Un autoclave inertizado de 450 ml se equipo con un recipiente a presion para la adicion de disolvente (vease la figura 2). El autoclave y el recipiente a presion se cargaron con metilciclohexano (98 ml y 50 ml, respectivamente), despues de lo cual el recipiente a presion que contenfa metilciclohexano se presurizo a 30 bar (3.000 kPa). En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(acac)3 (2,5 pmoles) y (o-etilfenil)2PN(Me)p(o-etilfenilo)2 (2,5 pmoles) en metilciclohexano con MMAO-3A (2,4 mmoles de Al). Tras agitar durante 30 segundos se anadio esta mezcla al autoclave, el cual se presurizo entonces a 30 bar (3.000 kPa) con etileno. La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Despues de un tiempo de reaccion de aproximadamente 1,5 minutos se anadio al autoclave, a una presion de etileno de 30 bar (3.000 kPa), una alfcuota adicional de metilciclohexano (46 ml) del recipiente a presion con disolvente a alta presion. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 30 bar (3.000 kPa). Al cabo de 12,5 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave se enfrio a menos de 25°C y se despresurizo lentamente. Se filtro una muestra de la fraccion lfquida y se analizo mediante CG-FID. Se obtuvo una masa de 119,8 g para los oligomeros de etileno. Los solidos se recogieron por filtracion y se secaron a 70°C. La masa ascendio a 1,1 g. En la tabla 1 se muestran la selectividad y las velocidades.
Ejemplo comparativo 15
Un autoclave inertizado de 300 ml se cargo con tolueno (100 ml). En un tubo de Schlenk se trato una solucion de CrCl3(bis-(2-decilsulfaniletil))-amina (0,012 mmoles) con MAO de Crompton (1,7 mmoles de Al). Tras agitar durante 10 segundos se anadio esta mezcla al autoclave, el cual se presurizo entonces a 45 bar (4.500 kPa) con etileno. La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 90°C y 45 bar (4.500 kPa). Al cabo de 30 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave se enfrio a menos de 15°C y se despresurizo lentamente. Se anadio una masa conocida de nonano como patron interno. Se filtro una muestra de la fraccion lfquida y se analizo mediante CG-FID. Se obtuvo una masa de 36 g para los oligomeros de etileno. Los solidos se recogieron por filtracion y se secaron a 70°C. La masa ascendio a 0,25 g. En la tabla 1 se muestran la selectividad y las velocidades.
Ejemplo comparativo 20
Un autoclave inertizado de 300 ml se cargo con metilciclohexano (97,2 ml). En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(2-etilhexanoato)3 (2,5 pmoles) y (o-metoxifenil)2PN(Me)P(0-metoxifenilo) (2,5 pmoles) en metilciclohexano (2,0 ml) con MMAO-3A (1,8 mmoles de Al). Tras agitar durante 30 segundos se anadio esta mezcla al autoclave, el cual se presurizo entonces a 50 bar (5.000 kPa) con etileno. La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 50 bar (5.000 kPa). Al cabo de 12 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave se enfrio a menos de 20°C y se despresurizo lentamente. Se filtro una muestra de la fraccion lfquida y se analizo mediante CG-FID. Se obtuvo una masa de 57,64 g para los oligomeros de etileno. Los solidos se recogieron por filtracion y se secaron durante la noche a 70°C. La masa ascendio a 0,2865 g. En la tabla 1 se muestran la selectividad y las velocidades.
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Un autoclave inertizado de 300 ml se cargo con metilciclohexano (98,7 ml). En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(2-etilhexanoato)3 (1,41 pmoles) y (o-metoxifenil)2PN(Me)P(o-metoxifenilo) (1,41 pmoles) en metilciclohexano (1,3 ml) con MMAO-3A (0,677 mmoles de Al). Tras agitar durante 30 segundos se anadio esta mezcla al autoclave, el cual se presurizo entonces a 50 bar (5.000 kPa) con etileno. La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 50 bar (5.000 kPa). Al cabo de 15 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave se enfrio a menos de 20°C y se despresurizo lentamente. Se filtro una muestra de la fraccion lfquida y se analizo mediante CG-FID. Se obtuvo una masa de 12,19 g para los oligomeros de etileno. Los solidos se recogieron por filtracion y se secaron durante la noche a 70°C. La masa ascendio a 1,1348 g. En la tabla 1 se muestran la selectividad y las velocidades.
Ejemplo comparativo 22
Un autoclave inertizado de 300 ml se cargo con metilciclohexano (97,5 ml). En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(2-etilhexanoato)3 (2,5 pmoles) y (o-metoxifenil)2PN(Me)P(o-metoxifenilo) (2,5 pmoles) en metilciclohexano (2,0 ml) con trimetilaluminio (0,15 mmoles, 0,8 mmoles/l en metilciclohexano) y MAO-HS (1,05 mmoles de Al, 3,6 mmoles/l en tolueno). Tras agitar durante 30 segundos se anadio esta mezcla al autoclave, el cual se presurizo entonces a 48 bar (4.800 kPa) con etileno. La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 48 bar (4.800 kPa). Al cabo de 10 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave se enfrio a menos de 20°C y se despresurizo lentamente. Se filtro una muestra de la fraccion liquida y se analizo mediante CG-FID. Se obtuvo una masa de 19,70 g para los oligomeros de etileno. Los solidos se recogieron por
filtracion y se secaron durante la noche a 70°C. La masa ascendio a 0,2006 g. En la tabla 1 se muestran la
selectividad y las velocidades.
Ejemplo comparativo 23
Un autoclave inertizado de 300 ml se cargo con metilciclohexano (98,7 ml). En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(2-etilhexanoato)3 (1,25 pmoles) y (o-metoxifenil)2PN(Me)P(o-metoxifenilo) (1,25 pmoles) en metilciclohexano (1,0 ml) con trimetilaluminio (0,075 mmoles, 0,8 mmoles/l en metilciclohexano) y MAO-HS (0,525 mmoles de Al, 3,6 mmoles/l en tolueno). Tras agitar durante 30 segundos se anadio esta mezcla al autoclave, el cual se presurizo entonces a 50 bar (5.000 kPa) con etileno. La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 50 bar (5.000 kPa). Al cabo de 10 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave se enfrio a menos de 20°C y se despresurizo lentamente. Se filtro una muestra de la fraccion liquida y se analizo mediante CG-FID. Se obtuvo una masa de 4,71 g para los oligomeros de etileno. Los solidos se recogieron por
filtracion y se secaron durante la noche a 70°C. La masa ascendio a 0,4177 g. En la tabla 1 se muestran la
selectividad y las velocidades.
Ejemplo 24
Un autoclave inertizado de 450 ml se equipo con un recipiente a presion para la adicion de disolvente (vease la figura 2). El autoclave y el recipiente a presion se cargaron con metilciclohexano (97,4 ml y 50 ml, respectivamente), despues de lo cual el recipiente a presion que contenfa metilciclohexano se presurizo a 45 bar (4.500 kPa). En un tubo de Schlenk se trato una mezcla de Cr(2-etilhexanoato)3 (2,5 pmoles) y (o-metoxifenil)2PN(Me)P(o-metoxifenilo) (2,5 pmoles) en metilciclohexano (2,0 ml) con MMAO-3A (1,2 mmoles de Al). Tras agitar durante 30 segundos se anadio esta mezcla al autoclave, el cual se presurizo entonces a 45 bar (4.500 kPa) con etileno. La mezcla se agito a 1.100 rpm para asegurar una transferencia de masa completa. Despues de un tiempo de reaccion de aproximadamente 1,5 minutos se anadio al autoclave, a una presion de etileno de 45 bar (4.500 kPa), una alfcuota adicional de metilciclohexano (72 ml) del recipiente a presion con disolvente a alta presion. Se monitorizo el consumo de etileno en el autoclave, y la temperatura y la presion se mantuvieron a 60°C y 45 bar (4.500 kPa). Al cabo de 13,0 minutos se corto el suministro de etileno, y el autoclave se enfrio a menos de 25°C y se despresurizo lentamente. Se filtro una muestra de la fraccion liquida y se analizo mediante CG-FID. Se obtuvo una masa de 55,5 g para los oligomeros de etileno. Los solidos se recogieron por filtracion y se secaron a 70°C. La masa ascendio a 0,3400 g. En la tabla 1 se muestran la selectividad y las velocidades.
Ejemplos comparativos 25 a 28 (reactor continuo de tanque agitado)
Un autoclave inertizado de 2 litros equipado con un agitador incorporador de gas se conecto por medio de una valvula de control a una cuba de captacion (CC1), como se muestra en la figura 3. El autoclave estaba equipado con un conducto de suministro de etileno, un conducto de suministro de MMAO y un conducto de suministro de disolvente. El catalizador, el MMAO y el disolvente se alimentaron de forma continua en el autoclave (presurizado a 45 bar con etileno) en los volumenes correctos para mantener las concentraciones deseadas de Cr y Al, mostradas en la tabla 1, dentro del reactor. El volumen de lfquido (1 litro) se mantuvo constante retirando continuamente lfquido hacia la CC1 y trabajando a una presion ligeramente reducida. Cada 20 minutos se extrajeron muestras de la cuba
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de captacion con el fin de calcular los solidos y la formacion de producto en el ifquido, que, a su vez, se uso para calcular la eficacia del Cr.
Ejemplo 29 (reactor continuo dual de tanque agitado)
Se conectaron entre si dos autoclaves inertizados con unas capacidades de 300 ml (autoclave C) y 5 litros (autoclave D), equipados con agitadores incorporadores de gas, por medio de un tubo inmersor que conducfa del autoclave C al autoclave D, con el fin de asegurar un volumen constante de 100 ml en el autoclave C. El conducto conector estaba dotado de un punto de muestreo (PM1) de manera que era posible extraer muestras del autoclave C para determinar la velocidad de reaccion y el contenido de solidos en el autoclave C, mientras que el autoclave D estaba conectado a traves de una valvula de control a la cuba de captacion (CC1) a una presion ligeramente menor, como se muestra en la figura 4. El autoclave C estaba equipado con un conducto de suministro de etileno, un conducto de suministro de catalizador y MMAO y un conducto de suministro de disolvente (disolvente 1), mientras que el autoclave D estaba equipado unicamente con un conducto de suministro de disolvente (disolvente 2). El catalizador, el MMAO y el disolvente se alimentaron de forma continua en el autoclave C (presurizado a 45 bar con etileno) para mantener las concentraciones deseadas de Cr y Al en el autoclave D, que, a su vez, se transfirieron al autoclave D a traves del conducto de transferencia y seguidamente se diluyeron con disolvente del conducto de disolvente 2. El volumen de lfquido (2,5 litros) en el autoclave D se mantuvo constante retirando continuamente lfquido hacia la CC1 y trabajando a una presion ligeramente reducida. Este diseno experimental permitio manipular 10 las concentraciones de Cr y Al de cada autoclave variando las velocidades de alimentacion de disolvente en los autoclaves respectivos mediante las bombas (disolvente 1 y disolvente 2). En la tabla 1 se muestran las concentraciones de Cr y Al alcanzadas en los autoclaves C y D. Cada 20 minutos se extrajeron muestras de la cuba de captacion con el fin de calcular los solidos y la formacion de producto en el lfquido, que, a su vez, se uso para calcular la eficacia del Cr en el autoclave D. Se uso el mismo procedimiento para calcular la eficacia del Cr en el autoclave C analizando las muestras extrafdas en el PM1.
Tabla 1: Datos de velocidad y selectividad para los ejemplos 1 a 29
Ejemplo
Cr (pmoles) AI:Cr [Aljact (mmoles/l) [Aljcat (mmoles/l) Eficacia (g/g Cr) Velocidad (g/g Cr h) Solidos (% en masa) 1-hexeno (% en masa) 1-octeno (% en masa)
"| a.g
5,0 479 12,0 12.0 1.201.000 1.638.000 0,28 13,8 66,3
2a-g
5,0 479 12,0 12,0 1.209.000 1.649.000 0,32 14,3 66,1
3ag
2,5 479 6,0 6,0 2.411.000 492.000 2,19 15,1 64,3
4a.g
2,5 958 12,0 12,0 2.252.000 979.000 0,42 14,8 65,3
5a
1,0 479 2,4 2,4 479.000 240.000 47,7 10,6 34,4
6a
1,0 2.395 12,0 12.0 752.000 376.000 2,05 14,8 68,7
7&g
3,0C 600a 24,0 6,0 1.800.000 3.100.000 0,4 15,5 65,5
00 o ch
1,0C 870g 12,0 2,6 2.800.000 1.480.000 0,5 15,0 69,3
CD a ch
1,1c 3.800g 12,0 12,2 2.100.000 1.000.000 0,6 13,5 70,1
10"
2,5 960 24 24 1.114.203 4.456.811 0,86 88,4 2,2
11"
1,25 960 12 12 1.821.257 5.463.770 7,0 86,3 2,2
12"
1,25 1.920 24 24 2.056.680 7.051.475 0,39 90,1 2,4
13”
2,5 720 18 18 1.142.763 5.078.949 14,1 78,1 1,8
14
2,5 960 24 16,5 930.141 4.464.677 0,9 88,6 1,8
20’
2,5 720 18,0 18,0 445.622 2.228.112 0,49 86,9 9,5
21'
1,41 480 6,8 6,8 180.860 732.441 8,51 80,6 9,6
22'
2,5 480 12,0 12,0 153.076 918.453 1,01 90,5 9,2
23'
1,25 480 6,0 6,0 78.662 473.173 8,15 89,7 8,5
24'
2,5 480 12,0 6,8 429.515 1.982.377 0,61 85,1 8,6
25aK
6,35 1.887 12,0 12,0 752.000 1.050.000- 1,25 17,1 64,1
03 CD CM
7,7 1.920 13,2 13,2 396.000 540.000 1,33 22,0 65,6
27aK
10,2 1.920 15,2 15,2 364.000 408.000 0,32 14,1 69,6
03 00 CM
5,6 480 2,4 2,4 193.000 389.000 3,2 16.0 68.8
29aK
E 00 CO 480 19 19 84.500m 390.000m No medido
29aK
4,5 480 19 2,2 431.000” 660.000" 0,8 15,5 69,2
a Activado en un reactor de 1 litro en el volumen de reaccion completo
b Activado en un reactor de 300 ml; parte de la mezcla de reaccion transferida a un reactor de 1 litro. c Cr transferido a un reactor de 1 litro (estimado a partir de la cantidad de disolvente transferida). d Activado con AI:Cr = 479, Al adicional presente en el reactor de 1 litro como agente complejante.
e Activado con AI:Cr = 479, Al adicional presente en el reactor de 1 litro de manera que [Al]cat -12 mmoles/l.
f [Al]act es la concentracion de Al durante la activacion del catalizador mediante el activador en presencia de la olefina pero antes de la dilucion del catalizador; mientras
que [Al]cat es la concentracion de Al despues de la dilucion del catalizador. En los ejemplos 1 a 24 no se considera ni en [Al]act ni en [Al]cat la dilucion del disolvente con
el reactivo disuelto (etileno). En los ejemplos 25 a 29, tanto [Al]act como [Al]cat se calcularon teniendo en cuenta la dilucion del disolvente con el reactivo disuelto (etileno). Los ejemplos 1 a 9 se realizaron con Cr(acac)3, (Ph2PhN(ipropilo) (1,0 equiv.), MMAO-3A en heptano (suministrado por Akzo-Nobel) como cocatalizador, metilciclohexano como disolvente, 60°C, 45 bar de etileno.
h Los ejemplos 10 a 14 se realizaron con Cr(acac)3, (o-etilfenil)2PN(Me)P(0-etilfenilo)2 (1,0 equiv.), MMAO-3A en heptano como cocatalizador, metilciclohexano como
disolvente, 60°C, 30 barde etileno.
1 Los ejemplos 20 a 24 se realizaron con Cr(2-etilhexanoato)3, (o-metoxifenil)2PN(Me)P(o-metoxifenilo)2 (1,0 equiv.), MMAO-3A en heptano como cocatalizador, metilciclohexano como disolvente, 60°C, 50 bar de etileno.
k Los ejemplos 25, 27 a 29 se realizaron con Cr(acac)3, (Ph2P)2N(ipropilo) (1,0 equiv.), MMAO-3A en heptano como cocatalizador, Isopar como disolvente, 60°C, 45 bar de etileno. El ejemplo comparative 26 se realizo con (Ph2P)2N(1,2-dimetilpropilo) como ligando.
' Activado en un reactor de 300 mi; la mezcla de reaccion se transfirio de forma continua a un reactor de 5 litros. m Autoclave C n Autoclave D
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Discusion de los resultados
Los resultados se muestran en la tabla 1. Los ejemplos 1 a 9 se han incluido para resaltar el concepto de esta invencion usando el sistema de catalizadores de oligomerizacion Cr(acac)3(Ph2P)2N(ipropilo)/MMAO-3A. Los ejemplos comparativos 1 a 6 se activaron en el volumen de reaccion completo de un autoclave de 1 litro. Los ejemplos 1 y 2 demuestran que se puede conseguir una baja formacion de solidos con una relacion de Al:Cr de 479 en este sistema catalftico, siempre que la [AI]act y/o la [AI]cat asciendan a al menos 12 mmoles/I. Cuando se reduce la concentracion de catalizador (es decir, tanto la [Al] como la [Cr]) manteniendo al mismo tiempo una relacion Al:Cr de 479 (ejemplos 3 y 5), la cantidad de solidos producidos aumenta drasticamente. Sin embargo, cuando se reducfa la [Cr] pero se mantenfa la [Al] a 12,0 mmoles/l (ejemplos 4 y 6), se observaba una formacion de solidos mucho menor. De estos resultados se desprende que, dentro de los lfmites de estos ejemplos de trabajo, la formacion de solidos no es tanto una funcion de una relacion Al: Cr baja o una [Cr] baja, sino que es gran medida una funcion de una [Al] baja.
Los ejemplos 7 y 8 se activaron en presencia de una olefina (paso A como se ha definido anteriormente) con una [AI]act elevada (> 12 mmoles/l) y la catalisis siguiente (paso C como se ha definido anteriormente) se efectuo a una [AI]cat baja (< 6 mmoles/l), es decir, despues de la dilucion del catalizador activado. De estos resultados se desprende claramente que se pueden lograr una baja formacion de solidos y buenas velocidades pese a una baja [AI]cat en el paso C. En los ejemplos 7 y 8 se obtuvo menos de 0,5% en masa de solidos con una baja [AI]cat en el paso C (6,0 y 2,6 mmoles/l, respectivamente) como resultado de la activacion con una alta [AI]cat (24 y 12 mmoles/l) en presencia de una olefina (paso A). Los ejemplos realizados a una [AI]cat comparable en el paso C pero a una [AI]act baja en el paso A (ejemplos 3 y 5) proporcionaron un 2,2 y 47,7% de solidos, respectivamente. El ejemplo 9, en el que se uso el mismo procedimiento de transferencia que en los ejemplos 7 y 8, en los que la [AI]cat en el paso C se aumento a 12 mmoles/l, no produjo ningun beneficio respecto al ejemplo 8 (0,6% de solidos para el ejemplo 9 frente a 0,5% para el ejemplo 8).
Los ejemplos 10 a 24 sirvieron para demostrar que este concepto es aplicable a otros catalizadores de oligomerizacion basados en diferentes ligandos, fuentes del metal de transicion y activadores. Los ejemplos 10 a 13 (realizados con (o-etilfenil)2PN(Me)P(o-etilfenilo)2 como ligando) se activaron en el volumen de lfquido completo dentro del autoclave de 450 mI. El ejemplo 10 muestra que con una relacion Al:Cr de 960 se puede lograr una baja formacion de solidos con este catalizador, siempre que la [AI]act ascienda a al menos 24 mmoles/I. Los ejemplos 11 y 13 muestran que cuando la [AI]act se reduce a por debajo de este valor, se producen cantidades significativas de solidos. Los ejemplos 11 y 12, en los que la carga inicial de Cr se reduce de 2,5 a 1,25 pmoles, muestran que la alta formacion de solidos no es el resultado de la menor [Cr], puesto que se pudo obtener una baja formacion de solidos aumentando la [Al] de 12 mmoles/l a 24 mmoles/l. Los ejemplos 10 y 11 muestran que la alta formacion de solidos no es el resultado de la relacion Al:Cr, puesto que ambos experimentos se realizaron a una relacion Al:Cr de 960 y solo se observo una alta formacion de solidos en el caso en el que la [AI]act era 12 mmoles/l. En el experimento 14 (realizado tambien con (o-etilfenil)2PN(Me)P(o-etilfenilo)2 como ligando) la [AI]act era 24 mmoles/l, y dos minutos despues de comenzar el experimento, la [AI]cat se redujo a 16,5 mmoles/l mediante la adicion de metilciclohexano adicional al reactor. La velocidad y la formacion de solidos eran muy comparables a las del ejemplo 10, lo que demuestra que se pueden lograr buenas velocidades y bajos contenidos en solidos a pesar de una baja [AI]cat.
Los ejemplos 20 a 24 sirven para demostrar que esta invencion tambien es aplicable al sistema de catalizadores de trimerizacion basado en Cr(2-etilhexanoato)3/(o-metoxifenil)2PN(Me)P(o-metoxifenilo)2.
Los ejemplos 1 a 24 son todos ejemplos discontinuos en los que se usaron diversos sistemas de catalizadores de oligomerizacion. Los ejemplos 25 a 29 demuestran que esta invencion tambien es aplicable a la oligomerizacion en condiciones de funcionamiento continuo con el sistema catalftico Cr(acac)3/(Ph2P)2N(ipropil)/MMAO-3A. En los ejemplos comparativos 25 a 27, tanto la [AI]act como la [AI]cat se mantuvieron > 12 mmoles/l. Los tres ejemplos proporcionaron menos de un 1,3% de solidos. En el ejemplo comparativo 28, tanto la [AI]act como la [AI]cat se mantuvieron a 2,4 mmoles/l. Este ejemplo proporciono un 3,2% de solidos (producto polimerico). En el ejemplo 29, la [AI]act ascendio a 19 mmoles/l, despues de lo cual el catalizador se diluyo con disolvente de manera que la [AI]cat se encontrara en 2,4 mmoles/l. La catalisis con esta configuracion proporciono solo un 0,8% en masa de solidos.

Claims (15)

10
15
20
25
30
35 2.
3.
40
4.
45
Procedimiento para la produccion de un producto oligomerico mediante la oligomerizacion de al menos un compuesto olefinico que se ha de oligomerizar, estando el al menos un compuesto oleffnico en forma de una olefina o de un compuesto que incluye un enlace doble carbono-carbono, incluyendo el procedimiento:
A) proporcionar un catalizador de oligomerizacion activado que comprenda la combinacion de
i) una fuente de Cr,
ii) un compuesto ligante de formula
imagen1
en la que: X1 y X2 se seleccionan independientemente del grupo formado por N, P, As, Sb y Bi;
Y es un grupo conector entre X1 y X2;
y R3 a R6 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo;
iii) un activador con contenido en metal, que es un compuesto con contenido en aluminio; y
iv) al menos un compuesto oleffnico en forma de una olefina o de un compuesto que incluye un enlace doble carbono-carbono;
en la que los componentes i) a iv), o una o mas combinaciones de los mismos, se han combinado en cualquier orden adecuado para proporcionar el catalizador de oligomerizacion activado;
B) diluir el catalizador de oligomerizacion activado de A con un medio lfquido introducido, es decir, un medio lfquido que no se ha formado in situ durante el proceso de produccion de un producto oligomerico; y
C) poner el al menos un compuesto oleffnico que se ha de oligomerizar en contacto con el catalizador activado diluido de S para producir un producto oligomerico.
Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el activador es un compuesto de organoaluminio.
Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que el compuesto de organoaluminio es un compuesto seleccionado del grupo formado por un alquilaluminoxano, que incluye metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano de alta estabilidad (MAO HS), etilaluminoxano (EAO), isobutilaluminoxano (iSuAO); y un alquilaluminoxano modificado, que incluye metilaluminoxano modificado (MMAO).
Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la concentracion de metal del activador con contenido en metal en el catalizador activado asciende, antes de la dilucion, a al menos 3 mmoles/I.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que la concentracion de metal del activador con contenido en metal en el catalizador activado asciende, antes de la dilucion, a al menos 12 mmoles/I.
50 6.
7.
55
60
Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la oligomerizacion comprende la trimerizacion y/o tetramerizacion de etileno.
Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la fuente de Cr se selecciona del grupo formado por el complejo de tricloruro de cromo y tris-tetrahidrofurano; (benceno)tricarbonilcromo; octanoato de cromo (III); hexacarbonilcromo; acetilacetonato de cromo (III), naftenato de cromo (lIl) y 2-etilhexanoato de cromo (III).
Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que la fuente de Cr es acetilacetonato de cromo (III).
9.
10. 5
11.
10 12.
13. 15
14.
15.
20
16.
25
17.
30 18.
19. 35
20.
40 21.
45
50
55
60
Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que X1 y X2 son iguales y son ambos P.
Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que incluye el paso de preparacion del catalizador activado.
Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10, en el que la fuente de Cr, el compuesto ligante (ii) y el activador con contenido en metal (iii) primero se combinan y despues se ponen en contacto con el compuesto oleffnico (iv).
Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, que se realiza en unas condiciones que permitan la oligomerizacion del compuesto oleffnico (iv).
Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el compuesto oleffnico (iv) es el mismo que el compuesto oleffnico que se ha de oligomerizar.
Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 13, en el que el compuesto oleffnico (iv) es etileno.
Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 12, en el que la preparacion del catalizador activado se realiza en un medio lfquido inerte.
Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que el catalizador activado se diluye con el medio lfquido introducido con el fin de reducir la concentracion del activador con contenido en metal antes de poner el catalizador activado en contacto con el compuesto oleffnico que se ha de oligomerizar.
Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el medio lfquido introducido es diferente del producto de oligomerizacion y el medio lfquido introducido se encuentra en forma de un medio lfquido inerte.
Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que, tras diluir el catalizador activado con el medio lfquido introducido, la concentracion del activador con contenido en metal no es superior a 6 mmoles/l.
Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que la oligomerizacion con el catalizador activado diluido se realiza a una presion superior a 1 bar.
Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que la oligomerizacion con el catalizador activado diluido se realiza en un medio lfquido inerte.
Uso de un catalizador de oligomerizacion activado para la oligomerizacion de al menos un compuesto oleffnico que se ha de oligomerizar, estando el al menos un compuesto oleffnico en forma de una olefina o de un compuesto que incluye un enlace doble carbono-carbono, comprendiendo el catalizador de oligomerizacion activado la combinacion de:
i) una fuente de Cr;
ii) un compuesto ligante de formula
imagen2
en la que: X1 y X2 se seleccionan independientemente del grupo formado por N, P, As, Sb y Bi;
Y es un grupo conector entre X1 y X2;
y R3 a R6 son cada uno independientemente grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo,
iii) un activador con contenido en metal, que es un compuesto con contenido en aluminio; y
iv) al menos un compuesto olefinico en forma de una olefina o de un compuesto que incluye un enlace doble carbono-carbono;
en la que los componentes i) a iv), o una o mas combinaciones de los mismos, se han combinado en cualquier orden adecuado para proporcionar el catalizador de oligomerizacion activado; y
5 comprendiendo la oligomerizacion la dilucion del catalizador de oligomerizacion activado con un medio
lfquido introducido, es decir, un medio lfquido que no se ha formado in situ durante el proceso de produccion de un producto oligomerico; y la puesta en contacto del al menos un compuesto oleffnico que se ha de oligomerizar con el catalizador de oligomerizacion activado diluido para producir un producto oligomerico.
10
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