BRPI0613496A2 - processos de preparação de uma peneira molecular de metalo-aluminofosfato, e de conversão de hidrocarboneto, e, catalisador - Google Patents
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Abstract
PROCESSOS DE PREPARAçãO DE UMA PENEIRA MOLECULAR DE METALO-ALUMINOFOSFATO, E DE CONVERSãO DE HIDROCARBONETO, E, CATALISADOR. Um catalisador para a conversão de metanol em olefinas leves e o processo para a fabricação e o uso do catalisador são divulgados e reivindicados. SAPO-34 é um catalisador específico que se beneficia de sua preparação de acordo com esta invenção. Um material de semente é usado na fabricação do catalisador que tem um teor superior do metal EL do que aquele que é encontrado na parte principal do catalisador. A peneira melocular teve predominantemente uma estrutura cristalina de morfologia de paralelepípedo aproximadamente retangular com uma densidade de falha menor e uma seletividade melhor para olefinas leves.
Description
"PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DE UMA PENEIRA MOLECULAR DE METALO-ALUMEMOFOSFATO, E DE CONVERSÃO DE HIDROCARBONETO, E, CATALISADOR" FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Esta invenção diz respeito a um processo para a produção de um catalisador realçado, o catalisador e o uso deste catalisador para a conversão de oxigenados em olefina leves. Mais particularmente, o processo desta invenção é altamente eficiente na conversão de metanol a olefinas leves devido ao uso de catalisadores que têm um catalisador favorável.
As olefinas são tradicionalmente produzidas a partir de cargas de alimentação de petróleo por processos catalíticos ou de craqueamento com vapor. Estes processos de craqueamento, especialmente craqueamento com vapor, produzem olefma(s) leve(s), tais como, etileno e/ou propileno de uma variedade de cargas de alimentação de hidrocarboneto. Soube-se por algum tempo que oxigenados, especialmente álcoois, por exemplo, metanol, são conversíveis em olefína(s) leve(s). O processo de conversão de metanol, preferido, geralmente é referido como processo metanol-em-olefina(s) (MTO), onde metanol é convertido em etileno e propileno na presença de uma peneira molecular.
O fornecimento limitado e o custo crescente de óleo cru induziu a pesquisa para processos alternativos para a produção de produtos de hidrocarboneto. Um tipo importante de alimentação alternada para a produção de olefinas leves são oxigenados, tais como, álcoois, particularmente metanol e etanol, éteres, tais como, éter dimetílico, éter metil etílico e, éter dietílico, carbonato dimetílico e, formiato metílico. Estes oxigenados podem ser produzidos pela fermentação ou, do gás de síntese derivado de gás natural, líquidos do petróleo, materiais carbonáceos, incluindo carvão, plásticos reciclados, desgastes municipais ou, outros materiais orgânicos. Um processo que é particularmente útil na produção de olefinas é a conversão de metanol a hidrocarbonetos e especialmente a olefina leves. O interesse comercial no processo de MTO é fundamentado no fato que metanol pode ser obtido a partir de materiais brutos facilmente disponíveis, tais como, carvão ou gás natural que são tratados para produzir gás de síntese que, por sua vez, é processado para produzir metanol.
Os oxigenados são convertidos a um produto olefina através de um processo catalítico. A conversão de um alimento que contém oxigenados usualmente é conduzida na presença de um catalisador de peneira molecular. Embora as peneiras moleculares do tipo ZSM e outras peneiras moleculares possam ser usadas para a produção de olefinas a partir de oxigenados, peneiras moleculares de silicoaluminofosfato (SAPO) foram observadas ser de particular valor nesse processo catalítico.
As peneiras moleculares de silicoaluminofosfato são fabricadas a partir de fontes de silício, tais como, um sol de sílica, alumínio, tais como, óxido de alumínio hidratado e fósforo, tal como, ácido ortofosfórico. Além disso, um modelo orgânico, tal como, hidróxido de tetraetilamônio, isopropilamina ou di-n-propilamina é usado. SAPO-34 pertence à família de peneiras moleculares que tem o tipo de estrutura do mineral zeolítico chabazita (CHA). O tipo de estrutura de CHA tem uma estrutura de seis anéis duplos em um OTanjo e pilhas ABC quando visto perpendicular ao eixo triplo romboédrico. A preparação e a caracterização de SAPO-34 foi relatado em várias patentes incluindo US 4.440.871 e US 5.248.647, ambas as quais são totalmente incorporadas nesta, por referência.
Uma das formas de realização mais importantes do processo de conversão de MTO é direcionada à produção de olefinas leves, isto é, olefinas que contêm de 2 a 4 átomos de carbono, inclusive. Conseqüentemente, é importante utilizar um catalisador que maximiza a produção destes produtos, resulta em um grau mais alto de conversão do metanol de partida e, não desativa rapidamente sob as condições de processo impostas. Na conversão de metanol em olefinas, SAPO-34 apresenta seletividade de produto relativamente alta para etileno e propileno e, seletividade de produto alta para parafina e olefina com quatro ou mais carbonos (olefina C4+).
Um grupo desejável de peneiras moleculares de silicoaluminofosfato é aquele que tem baixo teor de silício. Silicoaluminofosfatos do tipo de estrutura de CHA com baixo teor de silício são particularmente desejáveis para uso no processo de MTO. O baixo teor de silício tem o efeito de reduzir a formação de propano e diminuir desativação de catalisador. Entretanto, tem-se demonstrado difícil fabricar peneiras moleculares de CHA de fase pura de silicoaluminofosfato com razão de sílica para alumina baixa.
Na técnica, várias tentativas foram feitas para melhorar a síntese de peneiras moleculares A1P04 ou SAPO. Uma abordagem tem sido a adição de uma fonte de íons de fluoreto à mistura de síntese. Entretanto, esta abordagem tem a desvantagem que muitos dos fluoretos causam preocupações de custo, segurança ou ambientais devido à sua toxicidade, corrosividade e volatilidade. Seria altamente desejável ter um processo que evita seu uso. US 6.620.983 Bl descreve o uso de outros compostos que contêm flúor. Estes compostos têm dois ou mais substituintes de flúor, conforme a fonte de íon de fluoreto, na síntese de aluminofosfatos ou silicoaluminofosfatos. Embora as peneiras moleculares produzidas sejam descritas conforme tenham a estrutura cristalina de chabazita desejada, estas produzem um rendimento de olefinas leves menor do que o desejado quando usado em um processo de metanol para olefinas. Portanto, estes outros compostos contendo flúor não representam a solução procurada. Também seria desejável ter um catalisador mais eficaz na conversão de oxigenados em olefinas. Portanto, é desejável encontrar novos processos, que sejam específicos para a síntese de peneiras moleculares que têm o tipo de estrutura de CHA. Uma necessidade particular é encontrar métodos de preparar peneiras moleculares de SAPO com baixo teor de sílica, que não requer o uso de fluoreto de hidrogênio ou outros fluoretos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção fornece um método para a síntese de peneiras moleculares de metaloaluminofosfato que supera muitos dos problemas inerentes nos métodos de síntese da técnica anterior.
Mais especificamente, o método para preparar peneiras moleculares de metaloaluminofosfato compreende primeiro o fornecimento de uma semente que contém de 5 a 20% em peso de óxido de metal em uma base de óxido seco e depois a formação de uma mistura de reação que compreende as ditas sementes, uma fonte de alumínio, uma fonte de fósforo, pelo menos um modelo orgânico, e, uma fonte de metal e, depois a indução da cristalização de peneira molecular de metaloaluminofosfato da mistura de reação. A fonte de metal fornece uma concentração menor de óxido de metal à mistura de reação do que está presente na semente. De 1 a 5% em peso de óxido de metal está(ao) presente(s) nestas misturas de reação. Em uma forma de realização preferida da invenção, o metal é silício e o óxido de metal é SiO2.
Esta invenção também compreende o uso destas peneiras moleculares de silicoaluminofosfato como catalisadores que contêm aglutinantes para a conversão de metanol em olefinas leves.
A invenção ainda compreende uma peneira molecular de silicoaluminofosfato, cristalina, nova na qual uma primeira porção da peneira molecular compreende uma concentração mais alta de sílica do que uma segunda porção maior da peneira molecular. A primeira porção da peneira molecular compreende de 5 a 20% em peso de sílica e a segunda porção maior que compreende o restante da peneira molecular compreende de 1 a 5% em peso de sílica. As peneiras moleculares preferidas têm um tipo de estrutura CUA7 tipo de estrutura ΑΕΙ, um intercrescimento de CKA e tipos de estrutura AEI ou uma mistura de pelo menos dois dos ditos tipos de estrutura.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O processo da presente invenção diz respeito à preparação de, e o uso de peneiras moleculares de silicoaluminofosfato que é um tipo de peneira molecular ELAPO. Outros tipos de aluminofosfatos também podem ser preparados. Os ELAPOs são peneiras moleculares que têm uma estrutura microporosa tri-dimensional de unidades tetraédricas Al 04, P04 e EL04. Geralmente os ELAPOs têm a fórmula empírica:
(ELxAlyPz)O2
onde EL é um metal selecionado do grupo que consiste de silício, magnésio, zinco, ferro, cobalto, níquel, manganês, cromo e misturas destes, "x" é a fração mol de EL e tem um valor de pelo menos 0,005, "y" é a fração mol de Al e tem um valor de pelo menos 0,01, "z" é a fração mol de P e tem um valor de pelo menos 0,01 e x+y+z = 1. Quando EL é uma mistura de metais, "x" representa a quantidade total da mistura metálica presente. Os metais preferidos (EL) são silício, magnésio e cobalto com silício sendo especialmente preferido. As peneiras moleculares da presente invenção são feitas com um material de semente de teor metálico maior do que está presente no produto de peneira molecular final. O material de semente compreende de 5 a 20% em peso de metal e preferivelmente de 8 a 15% em peso de metal e mais preferivelmente de 10 a 15% em peso de metal. Um nível mais baixo de teor de metal é encontrado nos outros ingredientes que são usados para preparar o produto de peneira molecular. Estes outros ingredientes compreendem de 1 a 5% em peso de metal e preferivelmente de 2 a 4% em peso de metal.
A preparação de vários ELAPOs são bem conhecidos na técnica. Geralmente, as peneiras moleculares ELAPO são sintetizadas por cristalização hidrotérmica a partir de uma mistura de reação que contém fontes reativas de EL, alumínio, fósforo e um agente de padronização. As fontes reativas de EL são os sais metálicos, tais como, os sais de cloreto e de nitrato. Quando EL é silício, as fontes de silício incluem formas fumigadas, coloidais, precipitadas ou alcóxidas de sílica. As fontes reativas de alumínio e fósforo são pseudo-boemita alumina e ácido fosfórico. Os agentes de padronização que são usados incluem aminas e compostos de amônio quaternário. Um agente de padronização freqüentemente usado é o hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH). Quando as peneiras moleculares são calcinadas, os AIPO's ou SAPO's resultantes têm um padrão de difração de raio χ (XRD) padrão típico do tipo de estrutura de CHA e são de pureza alta em termos de seu tipo de estrutura. Os cristais de semente que têm concentração de silício maior do que a peneira molecular desejada são usados para produzir os cristais do tipo de estrutura de CHA. Sem o uso dos cristais de semente de concentração de silício maior do que o remanescente da mistura de reação, o conteúdo de intercrescimento é superior.
A mistura de reação, que consiste de uma fonte de alumínio, uma fonte de fósforo, um ou mais agentes de padronização, cristais de semente, e, um ou mais metais que contêm compostos é colocado em um recipiente de pressão selado, opcionalmente forrados com um material plástico inerte, tais como, politetrafluoroetileno e, preferivelmente, aquecido sob pressão autógena em uma temperatura entre 5 0o e 25 O0C e preferivelmente entre IOO0 e 200°C por um tempo suficiente para produzir cristais. Tipicamente, o tempo varia de 1 a 120 horas e preferivelmente de 24 a 48 horas. O produto desejado é recuperado por qualquer método de separação conveniente, tal como, centrifugação, filtração ou decantação.
As peneiras moleculares da presente invenção podem ser combinadas com um ou mais agentes de formulação, para formar uma composição de catalisador de peneira molecular ou uma composição de catalisador de peneira molecular formulada. Os agentes de formulação podem ser um ou mais materiais selecionados do grupo que consiste de agentes de ligação, matriz ou materiais enchedores, materiais cataliticamente ativos e misturas destes. Esta composição de catalisador de peneira molecular formulada é formada na configuração útil e partículas classificadas de acordo com o tamanho por técnicas bem conhecidas, tais como, secagem por pulverização, pelotização ou extrusão. Os materiais de matriz são tipicamente eficazes na redução total do custo do catalisador, na ação como dissipadores térmicos que assistem na proteção de calor da composição de catalisador, por exemplo, durante a regeneração, densificação da composição de catalisador, aumentando a força do catalisador, tais como, força de esmagamento e resistência ao atrito e, no controle da taxa de conversão em um processo particular.
Na combinação da peneira molecular e do material de matriz, opcionalmente com um aglutinante, em um líquido para formar uma pasta, mistura, preferivelmente mistura rigorosa, é necessária para produzir uma mistura substancialmente homogênea que contém a peneira molecular. Os exemplos de líquidos adequados incluem água, álcoois, cetonas, aldeídos, ésteres e combinações destes. O líquido mais preferido é a água. A pasta pode ser triturada por colóide por um período de tempo suficiente para produzir a textura de pasta desejada, tamanho de sub-partícula e/ou, distribuição de tamanho de sub-partícula.
A peneira molecular e o material de matriz e, o aglutinante opcional, podem estar no mesmo líquido ou em líquidos diferentes e, podem ser combinados em qualquer ordem, juntos, simultânea, seqüencialmente ou, uma combinação destes. Na forma de realização preferida, o mesmo líquido, preferivelmente, água é usado. A peneira molecular, o material de matriz e, o aglutinante opcional, são combinados em um líquido como sólidos, substancialmente secos ou em uma forma seca ou, com pastas, juntos ou separadamente. Se os sólidos são adicionados juntos como sólidos secos ou substancialmente secos, é preferível adicionar uma quantidade limitada e/ou
controlada de líquido.
Em uma forma de realização, a pasta da peneira molecular, o
aglutinante e os materiais de matriz são misturados ou triturados para conseguir uma pasta uniforme de partículas menores que é então alimentada em uma unidade de formação para produzir a composição de catalisador de peneira molecular. Um secador de pulverização é freqüentemente usado como a unidade de formação. Tipicamente, a unidade de formação é mantida em uma temperatura suficiente para remover a maior parte do líquido da pasta e, da composição de catalisador de peneira molecular resultante. A composição de catalisador resultante quando formada deste modo assume a forma de microesferas.
Geralmente, o tamanho de partícula do pó é controlado até
certo ponto pelo conteúdo de sólidos da pasta. Entretanto, o tamanho de partícula da composição de catalisador e suas características esféricas também são controláveis pela variação das propriedades de alimentação de pasta e condições de atomização. Também, embora os secadores de pulverização produzam uma distribuição ampla de tamanhos de partículas, os classificadores normalmente são usados para separar os finos que podem então ser triturados a um pó fino e reciclados para a mistura de alimentação do secador de pulverização.
Depois que a composição de catalisador de peneira molecular foi formada em um estado substancialmente seco ou seco, um tratamento térmico, tal como, calcinação, em uma temperatura elevada é usualmente realizado para endurecer mais e/ou ativar a composição de catalisador formada. Um ambiente de calcinação convencional é ar que inclui tipicamente uma pequena quantidade de vapor de água. As temperaturas de calcinação típicas estão na faixa de 400° a 1000°C, preferivelmente de 500° a 800°C e, mais preferivelmente de 550° a 700°C. O ambiente de calcinação é um gás, tal como, ar, nitrogênio, hélio, gás de combustão (produto de combustão pobre em oxigênio) ou, qualquer combinação destes.
A calcinação da composição de catalisador de peneira molecular formulada é realizada em qualquer número de dispositivos bem conhecidos incluindo calcinadores rotativos, calcinadores de leito, fornos de batelada e outros. O tempo de calcinação é tipicamente dependente do grau desejado de endurecimento da composição de catalisador de peneira molecular e a temperatura.
Em uma forma de realização, a composição de catalisador de peneira molecular é aquecida em nitrogênio em uma temperatura de 600° a 700°C. O aquecimento é realizado por um período de tempo tipicamente de 30 minutos a 15 horas, preferivelmente de 1 hora a 10 horas, mais preferivelmente de 1 hora a 5 horas e, mais preferivelmente de 2 horas a 4 horas.
Além da peneira molecular da presente invenção, as composições de catalisador da presente invenção podem compreender um ou vários outros materiais cataliticamente ativos.
Os catalisadores de peneira molecular e as composições da presente invenção são úteis em uma variedade de processos que incluem: craqueamento, hidrocraqueamento, isomerização, polimerização, reforma, hidrogenação, desidrogenação, tratamento de retirada de cera, tratamento de hidro-retirada de cera, absorção, alquilação, transalquilação, desalquilação, hidrodesciclização, desproporcionação, oligomerização, desidrociclização e combinações destes.
O catalisador preparado de acordo com a presente invenção é particularmente útil em um processo direcionado à conversão da carga de alimentação que compreende um ou mais oxigenados em uma ou mais olefina(s). Preferivelmente, o oxigenado na carga de alimentação compreende um ou mais álcool(is), preferivelmente, álcool(is) alifático(s) onde a porção alifática do(s) álcool(is) tem de 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 10 átomos de carbono e, mais preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono. Os álcoois úteis como cargas de alimentação no processo da invenção incluem álcoois alifáticos de cadeia reta e ramificada, inferiores e suas contrapartes insaturadas.
Os exemplos não limitantes de oxigenados incluem metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, éter metil etílico, éter dimetílico, éter dietílico, éter di-isopropílico, formaldeído, carbonato dimetílico, dimetil cetona, ácido acético e, misturas destes. Na forma de realização mais preferida, a carga de alimentação é selecionada de um ou mais de metanol, etanol, éter dimetílico, éter dietílico ou uma combinação destes, mais preferivelmente, metanol e éter dimetílico e, mais preferivelmente metanol.
A carga de alimentação, preferivelmente que compreende um ou mais oxigenados, é convertida na presença de uma composição de catalisador de peneira molecular em uma ou mais olefma(s) que têm de 2 a 6 átomos de carbono, preferivelmente de 2 a 4 átomos de carbono. Mais preferivelmente, a(s) olefina(s), sozinha(s) ou em combinação, são convertidas a partir da carga de alimentação que contém oxigenado, preferivelmente um álcool, mais preferivelmente metanol, em etileno e/ou propileno olefma(s) preferidos.
O processo de conversão de metanol em olefmas geralmente é referido como "MTO". Em um processo de MTO, üma carga de alimentação oxigenado, que contém metanol como um componente primário da carga de alimentação, é convertida na presença de uma composição de catalisador de peneira molecular em uma ou mais olefma(s), predominantemente, etileno e/ou propileno, freqüentemente referida como olefina(s) leve(s). A quantidade de olefina(s) leve(s) produzida(s) com base no peso total de hidrocarboneto produzido é pelo menos 50% em peso, preferivelmente maior do que 60% em peso, mais preferivelmente maior do que 70% em peso. Os rendimentos superiores podem ser obtidos através de melhoramentos na operação do processo como conhecido na técnica.
A carga de alimentação pode conter pelo menos um ou mais diluentes, tipicamente usado para reduzir a concentração da carga de alimentação que é reativa para a composição de catalisador de peneira molecular. Os exemplos de diluentes incluem hélio, argônio, nitrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, água, parafinas essencialmente não reativas (especialmente alcanos, tais como, metano, etano e, propano), compostos aromáticos essencialmente não reativos e, misturas destes. Os diluentes preferidos são água e nitrogênio, com água sendo particularmente preferida. Água pode ser usada em uma forma líquida ou de um vapor ou, uma combinação destes. O diluente é diretamente adicionado a uma entrada de carga de alimentação em um reator ou diretamente adicionado em um reator ou, adicionado com uma composição de catalisador de peneira molecular. A quantidade de diluente na carga de alimentação geralmente está na faixa de 5 a 50% em mol com base no número total de moles da carga de alimentação e diluente e, preferivelmente de 5 a 25% em mol.
Os processos de reação podem acontecer em uma variedade de reatores catalíticos, tais como, reatores híbridos que têm zonas de reação de leito denso ou de leito fixo e/ou zonas de reação de leito fluidizado rápido ligados juntos, reatores de leito fluidizado circulante, reatores enxagüadores e outros.
Na forma de realização preferida, um processo de leito fluidizado ou processo de leito fluidizado de alta velocidade inclui um sistema de reator, um sistema de regeneração e um sistema de recuperação de produto.
O sistema de reator de leito fluidizado tem a primeira zona de reação dentro de um ou mais reator(es) enxagüador(es) e uma segunda zona de reação dentro de pelo menos um recipiente livre, preferivelmente que compreende um ou mais ciclonas. 0(s) reator(es) enxagüador(es) e o recipiente livre são contidos dentro de um recipiente de reator simples. Cargas de alimentação frescas são alimentadas a um ou mais reator(es) enxagüador(es) em que uma composição de catalisador de peneira molecular ou versão coqueificada deste é introduzida. Em uma forma de realização, a composição de catalisador de peneira molecular ou versão coqueificada deste, é colocada em contato com um líquido ou gás ou, combinação destes, antes de ser introduzida ao(s) reator(es) enxagüador(es), preferivelmente o líquido é água ou metanol e, o gás é um gás inerte, tal como, nitrogênio. Se a regeneração é requerida, o catalisador de peneira molecular de silicoaluminofosfato pode ser continuamente introduzido como um leito movente em uma zona de regeneração onde este pode ser regenerado, tal como, por exemplo, pela remoção de materiais carbonáceos pela oxidação em uma atmosfera que contém oxigênio. Na prática preferida da invenção, o catalisador estará sujeito a uma etapa de regeneração pela dissipação de depósitos carbonáceos acumulados durante as reações.
Na conversão de metanol em olefinas que usa as composições de catalisador da invenção, o processo é preferivelmente realizado na fase de vapor tal que a carga de alimentação é colocada em contato em uma fase de vapor em uma zona de reação com uma peneira molecular de silicoaluminofosfato em condições de processo eficazes, tais como, para produzir olefinas leves, isto é, uma temperatura, pressão, WHSV (velocidade espacial horária ponderada) eficazes e, opcionalmente, uma quantidade eficaz de diluente, correlacionada para produzir olefinas leves. Alternativamente, o processo pode ser realizado em uma fase líquida. Quando o processo é realizado na fase líquida, o processo envolve necessariamente a separação de produtos formados em um meio de reação líquido e pode resultar em conversões diferentes e seletividades de cargas de alimentação para produto com relação às razões relativas dos produtos de olefina leves quando comparado àqueles formados pelo processo de fase de vapor.
As temperaturas que podem ser utilizadas no processo podem variar em uma ampla faixa dependendo, pelo menos em parte, do catalisador de silicoaluminofosfato selecionado. Em geral, o processo pode ser conduzido em uma temperatura eficaz entre 200° e 700°C, preferivelmente entre 250° e 600°C e, mais preferivelmente entre 300° e 500°C. As temperaturas fora da faixa determinada não são excluídas do escopo desta invenção. Na extremidade inferior de uma faixa de temperatura e, desse modo, geralmente na taxa inferior de reação, a formação dos produtos de olefina leve, desejados, pode tomar-se acentuadamente lenta. Na extremidade superior de uma faixa de temperatura e além, o processo pode não formar uma quantidade ótima de produtos de olefina leve. Apesar destes fatores, a reação ainda ocorrerá e a carga de alimentação, pelo menos em parte, pode ser convertida aos produtos de olefina leve desejados em temperaturas fora da faixa entre 200° e 700°C.
O processo é eficazmente realizado em uma ampla faixa de pressões incluindo pressões autógenas. Em pressões entre 0,001 atmosferas e 1000 atmosferas, os produtos de olefina leve não se formarão necessariamente em todas as pressões. A pressão preferida está entre 0,01 atmosferas e 100 atmosferas. As pressões referidas neste, para o processo são exclusivas do diluente inerte, se algum diluente estiver presente e, referem-se à pressão parcial da carga de alimentação visto que diz respeito ao metanol. As pressões fora da faixa determinada não são excluídas do escopo desta invenção, embora desta maneira, não estejam incluídas dentro de certas formas de realização desejáveis da invenção. Na extremidade inferior e superior da faixa de pressão, os produtos de olefina leve podem ser formados, mas o processo não será ótimo.
O processo é conduzido por um período de tempo suficiente para produzir os produtos de olefina leve desejados. Em geral, o tempo de residência utilizado para produzir o produto desejado pode variar de segundos a várias horas. Será facilmente avaliado por uma pessoa habilitada na técnica que o tempo de residência será determinado em uma extensão significante pela temperatura de reação, pela peneira molecular de silicoaluminofosfato selecionada, pela velocidade espacial horária ponderada (WHSV), pela fase (líquida ou de vapor) selecionadas e, talvez, características do projeto de reator selecionado.
O processo é eficazmente realizado em uma ampla faixa de WHSV para a carga de alimentação e é geralmente entre 0,01 e 100 h- e preferivelmente entre 0,1 e 40 h4. Os valores acima de 100 h-1 podem ser utilizados e são pretendidos ser incluídos pelo presente processo, embora, desta maneira, não são preferidos.
O presente processo é mais preferivelmente realizado sob condições de processo que compreendem a temperatura entre 300° e 500°C, a pressão entre 0,1 atmosferas e 100 atmosferas, utilizando-se uma WHSV expressa em h-1 para cada componente da carga de alimentação que tem um valor entre 0,1 e 40. A temperatura, pressão e, WHSV são, cada uma, selecionadas, tal que, as condições de processo eficazes, isto é, a temperatura, pressão e, WHSV eficazes são utilizadas em conjunção, isto é, correlacionada, com a peneira molecular silicoaluminofosfato selecionada e carga de alimentação selecionada, tal que, os produtos de olefina leve são produzidos.
A quantidade de cargas de alimentação frescas alimentada separada ou juntamente com uma carga de alimentação de vapor, ao sistema de reator está na faixa de 0,1 a 85% em peso, preferivelmente de 1 a 75% em peso, mais preferivelmente de 5 a 65% em peso de com base no peso total da carga de alimentação incluindo qualquer diluente contido neste. A carga de alimentação líquida e de vapor são preferivelmente a mesma composição ou, contém proporções variantes do mesmo ou de cargas de alimentação diferente com o mesmo ou diluente diferente. As peneiras moleculares desta invenção têm uma morfologia cristalina de paralelepípedo aproximadamente retangular ou intercrescimento de morfologias cristalinas de paralelepípedo aproximadamente retangulares ou uma mistura destes. Isto inclui cristais que são cúbicos, em que todas as dimensões são as mesmas, mas também aqueles em que a razão do aspecto é menor do que ou igual a 5 e, preferivelmente menor do que ou igual a dois. Também é necessário que a dimensão média do cristal menor seja pelo menos de 50 nanômetros e preferivelmente pelo menos 100 nanômetros.
Como é explicado nos exemplos, a morfologia dos cristais e a dimensão média do cristal menor são determinadas examinando-se a peneira molecular ELAPO, usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM) e medindo-se os cristais a fim de obter um valor médio para a dimensão menor.
Sem desejar estar ligado por qualquer teoria particular, parece que uma espessura mínima é requerida para que o caminho de difusão para a dessorção de etileno e propileno seja suficientemente longo para permitir a diferenciação das duas moléculas. Os ELAPOs e mais particularmente, os silicoaluminofosfatos que são sintetizados usando-se o processo descrito acima, usualmente conterão um pouco de agente de padronização orgânico em seus poros. Para que os ELAPOs sejam catalisadores ativos, o agente de padronização nos poros deve ser removido pelo aquecimento do pó de ELAPO em um oxigênio que contém atmosfera em uma temperatura de 200° a 700°C até que o padrão seja removido, usualmente algumas horas.
Uma forma de realização preferida da invenção é uma em que o teor de metal (EL) varia de 0,005 a 0,05 fração de mol. Uma forma de realização especialmente preferida é uma em que EL é silício (usualmente referido como SAPO). Os SAPOs que podem ser usados na presente invenção são quaisquer daqueles descritos na US 4.440.871. Das estruturas cristalográficas específicas descritas na patente '871, o SAPO-34, isto é, o tipo de estrutura 34, é preferido. SAPO-34 é um material de sílica- aluminofosfato com a estrutura chabazita (CHA). A estrutura é romboédrica e pode ser descrita como um empilhamento de folhas ao longo direções <100> na estrutura cristalina. As folhas contêm anéis de duplo seis inclinados. Nas folhas sucessivas todos os anéis de duplo seis são inclinados na mesma direção dando uma seqüência de empilhamento AAAA ao longo das direções <100> romboédricas. Se a direção de inclinação é oposta a cada segundo plano, cria-se uma seqüência de empilhamento ABABABs os resultados de estrutura ALPO-18 (ΑΕΙ). Ambos os tipos de estrutura consistem da mesma estrutura de folha, empilhada com uma seqüência diferente, AAAA (CHA) ou ABAB (AEI). Esta similaridade é a base para a falha que representa uma mistura de seqüências de empilhamento intermediárias entre estes membros finais. Muitos materiais SAPO-34 mostram pelo menos algum grau de falha, como evidenciado pela ampliação de picos de difração de raio χ e estriamento de reflexões em padrões de difração de elétron.
Pela variação da composição, especificamente Si/(A1+P), em faixas amplas, o grau de falha pode ser influenciado e há uma tendência tal que os materiais Si/(A1+P) superiores mostrem menos falha, todos os outros fatores de síntese sendo iguais. Isto é observado para uma variedade de formulações. Entretanto, o grau de falha é muito sensível a vários fatores e as exceções às tendências podem ser esperadas para sínteses diferentes em uma faixa estreita de razão de Si/(A1+P).
A variação de composições também pode influenciar a morfologia da partícula. Em geral, para as preparações SAPO-34 em mais do que 5% em peso de SiO2 no produto final, a morfologia é aproximadamente descrita como equivalente a cubo, considerando a maioria, mas não todos os materiais produzidos na faixa abaixo de 4% em peso de SiO2 no produto final, tende a ter a morfologia equivalente a placa. De fato, a morfologia e o grau de falha foram observados ser correlacionados. As falhas quebram a simetria romboédrica pela distinção de um dos planos <100> equivalentes diferentes; os cristais desenvolvem-se mais rapidamente nas direções não falhadas e a
morfologia equivalente a placa visa resultado.
Foi observado que a seletividade da reação para olefmas C2 e C3 no processo de reação MTO é negativamente impactado pelas densidades de falha grandes (como determinado pela difração de raio χ de compostos
SAPO-34 calcinados).
Foi ainda observado que uma morfologia tridimensional
adicional, sendo equivalente a cubo ou que consiste de placas de interseção
(com falhas ao longo dos planos <100> distintos) é benéfica para a
seletividade na reação de MTO.
Estes fatores indicam que uma razão superior de Si/(A1+P)
deve ser desejável em SAPO-34 para uso no processo de MTO. Infelizmente,
foi observado que o aumento do nível de sílica eleva a acidez do catalisador
que pode acelerar a sensibilidade do catalisador para a desativação por
coqueificação.
Um método de produzir catalisador SAPO-34 que tem a morfologia desejada, foi agora descoberto. Este método diminui de modo mensurável a densidade da falha AEI sem aumentar o nível de silício total. Isto também aumenta o grau de desenvolvimento de morfologia cristalina de paralelepípedo aproximadamente retangular, desejável, igualmente oposto ao desenvolvimento equivalente a placa, menos desejável e permite que a morfologia dos cristais seja influenciada sem aumentar o nível de silício no
cristal SAPO-34.
A chave para o método de preparação das peneiras
moleculares na presente invenção é o uso de sementes que têm um nível de
Si/(A1+P) relativamente alto. O nível alto de silício nas sementes resulta em
cristais SAPO-34 que são relativamente isentos de falha. Sem desejar estar
ligado por uma teoria particular de acordo com o mecanismo envolvido, o uso
destas sementes na síntese de SAPO-34 resulta em SAPO-34 que tem uma densidade de falha menor do que a obtida sem o uso das sementes. As próprias sementes são equivalentes a cubo e apresentam superfícies para nucleação de desenvolvimento subseqüente em todas as três direções, resultando em uma morfologia que é tridimensional, como oposta aos cubos simples. As sementes usadas na presente invenção preferivelmente, contêm de a 20% em peso de SiO2, mais preferivelmente contêm de 8 a 15% em peso de SiO2 e mais preferivelmente contêm de 10 a 15% em peso de SiO2. A seguinte tabela mostra que quando as sementes que contêm menos do que 3% em peso de SiO2 são usadas, a seletividade para a produção do etileno e propileno desejados foi de 81% e quando as sementes que têm SiO2 na faixa
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Um aumento de rendimento nesta quantidade é considerado significante na melhora da eficiência e rentabilidade de uma planta MTO. A amostra 1 é de um material da técnica anterior fabricada sem o uso destas sementes que têm um nível superior de SiO2 enquanto as Amostras 2-4 são amostras dentro do escopo da presente invenção que foram preparadas de acordo com o método descrito no seguinte Exemplo. EXEMPLO
Uma quantidade de catalisador preparado de acordo com a presente invenção foi fabricada. Em um recipiente, 345 gramas de ácido ortofosfórico (85%) foram combinadas com 403 gramas de água. À mistura foram adicionados 30 gramas de uma suspensão de sílica (Ludox LS, Aldrich Chemicals) e 628 gramas de uma solução aquosa a 35% em peso de hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH). Depois, 212 gramas de alumina na forma de pseudo-boemita, (vendido por UOP LLC como Versai 250) junto com água e 18 gramas de material de semente SAPO-34 que contém 9% em peso de sílica foram adicionados e misturados. Além disso, uma quantidade de catalisador foi fabricada sem as sementes de sílica superiores que são usadas na presente invenção para os propósitos de comparação.
As misturas foram então colocadas em um reator de pressão de aço equipado com um agitador de turbina. As misturas foram agitadas e aquecidas a IOO0C durante um período de 6 horas, depois mantidas a IOO0C por 9 horas, aquecidas a 175°C durante um período de 5 horas e depois mantidas a 175°C por 48 horas. Finalmente, a mistura de reação foi esfriada até a temperatura ambiente temperatura durante um período de 8 horas. O produto sólido foi recuperado por centrifugação durante um período de 20 minutos e, lavado com água. Uma série de três reempastados adicionais, centrifugação, etapas de decantação seguidas e então o produto foi secado durante a noite a 95°C. Vários métodos de caracterização foram usados para examinar as propriedades do produto incluindo a densidade de falha (difração de raio X), morfologia (microscopia eletrônica de transmissão e microscopia eletrônica de varredura) e análise química (microscopia eletrônica de transmissão).
As amostras 2 e 3 mostraram padrões de difração de raio X com picos relativamente bem formados e agudos indicativos de cristalitos com o tipo de estrutura CHA e apenas pequenas quantidades de falha ΑΕΙ. A amostra 1 apresentou ampliação de alguns picos e o aparecimento de novos picos no padrão de difração, indicando a presença de quantidades significantes de falha ΑΕΙ. A análise adicional dos dados confirmou estas conclusões. A microscopia eletrônica de varredura mostrou que a morfologia das Amostras 2 e 3 foram compatíveis com cubos ou placas espessas, intercultivados, enquanto a morfologia da Amostra 1 foi melhor descrita como placas finas. A microscopia eletrônica de transmissão confirmou esta comparação da morfologia das amostras.
Outras análises das amostras divulgaram que houve, freqüentemente, áreas de teor elevado de silício, tipicamente no centro de partículas, que são plausivelmente explicadas como partículas de semente. O material nas margens das partículas tendeu a conter níveis inferiores de silício.
Claims (10)
1. Processo de preparação de uma peneira molecular de metalo-aluminofosfato, caracterizado pelo fato de que compreende: a) primeiro fornecer uma mistura de reação que compreende uma quantidade de sementes que contêm de 5 a 20% em peso de óxido de metal em uma base de óxido seco, uma fonte de alumínio, uma fonte de fósforo, pelo menos um modelo orgânico, e, uma fonte de metal; b) induzir a formação de cristais da dita peneira molecular de metalo-aluminofosfato da mistura de reação; e c) separar a dita peneira molecular de metalo-aluminofosfato cristalizada.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito óxido de metal é SiO2.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular de metalo-aluminofosfato tem um tipo de estrutura CHA, tipo de estrutura ΑΕΙ, um intercrescimento de CHA e tipos de estrutura AEI ou uma mistura de pelo menos dois dos ditos tipos de estrutura.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito metalo-aluminofosfato compreende entre 1 a 5% em peso de sílica.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as ditas sementes contêm de 8 a 15% em peso de óxido de metal.
6. Processo de conversão de hidrocarboneto, caracterizado pelo fato de que compreende: a) a introdução de carga de alimentação a um sistema de reator na presença da peneira molecular preparada de acordo com a reivindicação 1; b) a retirada de uma corrente efluente do sistema de reator; e c) a passagem da corrente efluente através de um sistema de recuperação e a recuperação de pelo menos um ou mais produtos de conversão.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6 caracterizado pelo fato de que a carga de alimentação compreende um ou mais oxigenados.
8. Catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende uma peneira molecular de metalo-aluminofosfato cristalina, em que uma primeira porção da dita peneira molecular de metalo-aluminofosfato cristalina compreende 5 a 20% em peso de sílica e em que uma segunda porção do dito metalo-aluminofosfato cristalino compreende de 1 a 5% em peso de sílica.
9. Catalisador de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que uma primeira porção da dita peneira molecular de metaloalumino-fosfato cristalina compreende de 8 a 15% em peso de sílica e em que uma segunda porção do dito metalo-aluminofosfato cristalino compreende de 2 a 4% em peso de sílica.
10. Catalisador de acordo com as reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular de metalo-aluminofosfato cristalina tem a estrutura cristalina de SAPO-34.
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