BRPI1011274B1 - Catalisadores de peneiras moleculares de sapo e seus processos de produção - Google Patents
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Abstract
catalisadores de peneiras moleculares de sapo e seus processos de produção novas composições de peneiras moleculares de silicoaluminofosfato compreendendo sapo-li e sap0-41 com pelo menos cerca de 5% em peso de porção amorfa produzida in situ. tais composições podem ser calcinadas ou não calcinadas e novos processos para a sua preparação são descritos. estas composições, quando carregadas ou impregnadas com uma espécie cataliticamente ativa, tal como um metal nobre do grupo viii, são novas e são excelentes catalisadores de hidroisomerização.
Description
“CATALISADORES DE PENEIRAS MOLECULARES DE SAPO E SEUS PROCESSOS DE PRODUÇÃO”
FUNDAMENTOS
Os processos do estado da técnica avançado para a produção de peneiras moleculares de SAPO úteis como catalisadores em processos de hidroisomerização são descritos, por exemplo, nas Patentes US 6.294.081, 6.303.534, e em Blasco, et al., Journal of Catalysis 2006, 242(1), 153-161. O método de preparação do material SAPO-11 usado na Patente US 6.294.081 é descrito em US 6.303.534 e em Blasco, et al.. Enquanto operacional, este método preparativo faz uso de uma rota ambientalmente pouco atrativa e cara usando uma fase alcoólica, por exemplo, hexanol, com uma fonte de silício orgânico, que prontamente libera álcool na decomposição, por exemplo, tetraetilortosilicato (TEOS), juntamente com uma fonte de alumínio, um fonte de fósforo, água, um agente de molde, como di-n-propilamina (DPA), e um surfactante, por exemplo, hexadecilamina (HDA). Os titulares das patentes postulam que SAPO-11 preparado a partir de tal sistema complexo de duas fases líquidas, que envolve uma fase aquosa e um surfactante e uma fase orgânica não miscível, resulta em um silicoaluminofosfato cristalino tendo distribuições de estrutura de silício únicas com uma alta razão de sílica: alumina. Catalisadores bifuncionais que usam metais preciosos Pt, Pd sobre peneiras moleculares de SAPO-11, preparados como descrito acima a partir de microemulsões contendo surfactantes, foram mostradas pelos titulares de patentes como sendo muito mais ativos e seletivos para a hidroisomerização de «-parafinas de cadeia longa, por exemplo, «-hexadecano, em comparação com peneiras moleculares de SAPO-11/Pt, Pd preparadas a partir de métodos hidrotérmicos aquosos convencionais (fase única), por exemplo, como descrito na Patente US 4.440.871.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Esta invenção se refere à verificação de que é possível produzir uma peneira molecular de silicoaluminofosfato cataliticamente ativa altamente eficiente composta de uma estrutura AEL coproduzida in situ (SAPO-11) e estrutura de AFO (SAPO-41), que também contém uma porção amorfa coproduzida in situ. Este material é produzido, de acordo com esta invenção, pelo uso de um processo hidrotérmico em fase aquosa essencialmente livre de álcool relativamente fácil, que pode, em modalidades preferidas,
2/36 usar matérias-primas baratas e ambientalmente benignas, tais como uma sílica coloidal como fonte de silício, pseudoboemita como fonte de alumínio e ácido fosfórico como fonte de fósforo, água, um agente de molde, como DPA e um surfactante, por exemplo, HDA ou outras aminas primárias de cadeia longa adequadas ou misturas destas. Além disso, verificou-se que o uso de álcool pode ser eliminado com a aplicação adequada de agitação durante a preparação do gel e estágios de cristalização em combinação com as propriedades específicas tanto da fonte de sílica quanto do surfactante usado no processo. A ausência tanto de um álcool quanto de uma fonte de silício orgânico que pode se decompor para liberar o álcool, é um benefício ambiental e de custo marcado.
Existem vários tipos de composições de peneiras moleculares fornecidos por esta invenção. Um tipo é composto de peneiras moleculares não calcinadas cujos tipos de peneiras moleculares são do tipo “como sintetizadas”. Outro tipo é composto de peneiras moleculares calcinadas. Um terceiro tipo é composto por peneiras moleculares calcinadas impregnadas com, ou de outra forma, que tenham espécies catalíticas adicionais na mesma. Este terceiro tipo são catalisadores bifuncionais em que a atividade catalítica é fornecida tanto pela peneira molecular quanto pelas espécies de catalíticas associadas com o mesmo. Assim, a verificação e o desenvolvimento dessas peneiras moleculares únicas, sua preparação e seu uso na formação de novos catalisadores tendo espécies catalíticas no mesmo, tal como um metal nobre são fornecidos por esta invenção. As peneiras moleculares desta invenção têm um constituinte SAPO-11 (que tem topologia AEL), um constituinte SAPO-41 (que tem topologia AFO) e um constituinte amorfo que permite a preparação de catalisadores especialmente eficazes para uso em reações de hidroisomerização. Surpreendentemente, o desempenho de tais peneiras moleculares de silicoaluminofosfato desta invenção tende a aumentar quando usado como um catalisador em certas reações químicas, tais como reações de hidroisomerização em comparação com os materiais de silicoaluminofosfato do estado da técnica.
O termo “co-SAPO” é, às vezes, usado adiante para se referir às peneiras moleculares de silicoaluminofosfato desta invenção, se calcinadas ou não calcinadas, o prefixo “co-” sendo usado para indicar que a peneira molecular é composta por dois componentes SAPO em combinação, ou seja, SAPO 11 e SAPO-41 juntamente com um
3/36 material amorfo.
Como é atualmente conhecido, não há nenhuma referência anterior a SAPO11 tendo uma porção amorfa e SAPO-41 coproduzido in situ desejável, muito menos uma combinação de SAPO-11 e uma porção amorfa e SAPO-41 coproduzido in situ que é altamente eficaz como um catalisador, tal como em hidroisomerização de hidrocarbonetos parafínicos de cadeia longa substancialmente lineares, tais como n-hexadecano.
Em particular, este novo tipo de peneira molecular de silicoaluminofosfato mostra uma atividade e seletividade melhorada na hidroisomerização em relação às peneiras moleculares de silicoaluminofosfato cristalinas, conforme descrito no estado da técnica avançado dos processos para a produção de SAPO-11 a partir de microemulsões contendo surfactantes.
Como é atualmente conhecido, não existe nenhum método não perturbativo para separar fisicamente o constituinte de AEL do constituinte de AFO das peneiras moleculares de silicoaluminofosfato únicas desta invenção. Em outras palavras, acredita-se que suas respectivas topologias como combinadas nas peneiras moleculares desta invenção são fisicamente ou quimicamente inseparáveis sem destruir suas topologias. E notável que as peneiras moleculares co-SAPO desta invenção não podem ser formadas pela combinação de SAPO-11 pré-formados e SAPO-41pré-formados, com ou sem material amorfo préformado.
Esta invenção também fornece, entre outras coisas, um processo para a produção de uma peneira molecular de silicoaluminofosfato composta de SAPO-11 e SAPO-41 coproduzidos in situ, em combinação com uma porção amorfa coproduzida in situ, cujo processo é caracterizado por (ou seja, compreende):
I) formar uma mistura reacional essencialmente livre de álcool, ao reunir, sob agitação, os seguintes componentes compreendendo (i) alumina, (ii) silica, (iii) P2O5 na forma de ácido ortofosfórico 85% (p/p) ou quantidade equivalente de H3PO4 na forma de outras soluções aquosas de ácido fosfórico, (iv) agente de molde para SAPO-11 e SAPO-41, (v) água, e (vi) surfactante, em que os componentes acima estão substancialmente nas seguintes proporções molares relativas 0,6 paral,4 moles de (i): 0,05 para 0,7 moles de (ii): 0,6 paral,4 moles de (iii): 0,5 para 2 moles de (iv): 15 para 100
4/36
X >
I
V * moles de (v): 0,01 para 0,5 moles de (vi);
II) envelhecer a mistura resultante por um período que tipicamente é de 100 horas ou menos, mas que pode ser por um período maior se for considerado necessário ou desejável, com agitação de uma entrada de energia na faixa de 0,05 a cerca de 20 kW/m3, e em uma ou mais temperaturas na faixa de cerca de 10 a cerca de 100°C, e
III) aquecer a mistura envelhecida a 160°C a cerca de 220°C sob pressão autógena por 2 a 100 horas, com agitação, para assim produzir in situ uma peneira molecular de silicoaluminofosfato composta pelo menos de SAPO-11 e SAPO-41 em combinação com pelo menos cerca de 5% em peso da porção amorfa.
Na condução de I) do processo acima, é preferível que as proporções molares relativas sejam 0,8 a 1,2 moles de (i): 0,1 a 0,5 moles de (ii): 0,8 a 1,2 moles de (iii): 0,8 a 1,2 moles de (iv): 20 a 70 moles de (v): 0,02 a 0,3 mole de (vi). As proporções molares relativas mais preferidas são 0,9 a 1,1 moles de (i): 0,2 a 0,4 mole de (ii): 0,9 a 1,1 moles de (iii): 0,9 a 1,1 moles de (iv): 25 a 60 moles de (v): 0,05 a 0,2 moles de (vi).
Na condução de II) do processo acima, é preferível que o período de envelhecimento seja de 10 horas ou menos, e mais preferencialmente de 1 hora ou menos, mas em qualquer caso, o período pode ser estendido para um período mais longo se for considerado necessário ou desejável. Além disso, é preferível que a entrada de energia para a agitação em II) esteja na faixa de 0,1 a 10 kW/m3, e mais preferencialmente na faixa de
0,5 a 3 kW/m3. Observe também que na condução de I) dos processos acima desta invenção, a água associada com componentes de reação usados, por exemplo, a água em ácido fosfórico aquoso, deve ser incluída na determinação da razão molar de água indicada no parágrafo I) em qualquer lugar desta divulgação incluindo as reivindicações.
Na condução de III) do processo acima, é preferível que a mistura envelhacida seja aquecida de 170 a cerca de 210°C sob pressão autógena por 10 a 70 horas. É mais preferível que a mistura envelhacida seja aquecida de 180 a 200°C sob pressões autógenas por 20 a 50 horas com agitação. Em ambos os casos, a relação de tempo e temperatura deve produzir in situ uma peneira molecular de silicoaluminofosfato composta de SAPO-11 e SAPO-41, em combinação com pelo menos cerca de 5% em peso da porção amorfa.
5/36
Ao conduzir o aquecimento da mistura envelhecida, a taxa ou taxas às quais o aumento da temperatura é realizado tipicamente são selecionadas para estar na faixa de cerca de 0,05°C por minuto a cerca de 1500°C por minuto. Sem desejar estar ligado pela teoria, acredita-se que as transições de fase diferentes ocorrem na mistura envelhecida na medida em que a temperatura da mistura envelhecida está sendo aquecida nas faixas de temperatura acima expostas, e que a taxa de aquecimento também influencia a quantidade de núcleos cristalinos e cristais correspondentes formados nas misturas.
Depois da condução de III acima, a mistura pode ser resfriada a cerca de 20 a 120°C, e, preferencialmente, a cerca de 60 a 100°C a uma taxa na faixa de cerca de
10°C/hora (uma taxa relativamente lenta de resfriamento ) a cerca de 60-100°C/hora (uma taxa relativamente rápida de resfriamento). No entanto, verificou-se desejável resfriar rapidamente a mistura de produtos para 60 a 100°C em taxas mais rápidas, preferencialmente dentro de 1 hora, para assim garantir a minimização de possível degradação na mistura do produto.
As quantidades de SAPO-41 produzidos in situ podem ser de até cerca de
80% em peso com base no peso total da composição da peneira molecular, no entanto, em mais casos a quantidade total de SAPO-41 está abaixo de 50% em peso, e a maioria dos casos, até mesmo abaixo de 30% em peso. O aquecimento da mistura envelhecida pode ser feito, por exemplo, com transferência de calor através das paredes dos vasos, aquecimento por micro-ondas ou vapor. Neste último caso, a composição da mistura é diluída com água durante a trajetória de aquecimento para a temperatura de cristalização, onde o teor total de água permanece na faixa de 15 a 100 moles de água, usando as proporções conforme descrito em (i) a (v) acima.
Na condução dos processos desta invenção, a sequência de dosagem preferida para a preparação de peneira molecular co-SAPO é para primeiro preparar uma pasta de alumina, seguido pela adição de solução de ácido fosfórico, da fonte de sílica, e, finalmente, da fase orgânica (molde e surfactante). A água é tipicamente usada para preparar a pasta de alumina na etapa inicial, no entanto, ela também pode ser parcialmente adicionada após cada uma das etapas de dosagem. Os produtos das peneiras moleculares Co-SAPO desta invenção também podem ser preparados por outras sequências de dosagem das matérias6/36 ί
«
T primas acima mencionadas. Por exemplo, outra sequência de dosagem envolve a adição de alumina ou uma pasta aquosa de alumina para uma solução de ácido fosfórico. Outra sequência de dosagem alternativa envolve a dosagem da sílica no final da preparação, isto é, após as adições de orgânicos. Além disso, tanto um tempo de dosagem adequado quanto uma reação suficientemente grande e tempos de envelhecimento, após cada uma das etapas de dosagem de todas as matérias-primas devem ser aplicados a fim de maximizar os processos químicos em cada etapa da sequência de preparação. O tempo de dosagem, bem como a reação e tempos de envelhecimento são dependentes tanto do volume de preparação (escala) quanto da intensidade de mistura aplicada. Tipicamente, em uma preparação de pequena escala, tanto o tempo de dosagem quanto o tempo de envelhecimento e de reações subsequentes podem ser curtos, enquanto que em uma preparação em grande escala tanto o tempo de dosagem quanto os tempos de envelhecimento e de reação subsequentes são relativamente longos. Notadamente, os tempos de dosagem os tempos de envelhecimento e reação para cada uma das etapas no processo de preparação podem ser otimizados para atender um conjunto particular de condições de operação selecionadas. Por exemplo, um período relativamente longo é geralmente necessário para a reação entre a pasta de alumina e a solução de ácido fosfórico para ter uma alta conversão de matérias-primas, e, assim, um alto rendimento de material intermediário de aluminumfosfato.
Para determinar a quantidade de constituintes AEL e AFO das peneiras moleculares co-SAPO desta invenção, independentemente de serem calcinadas ou não calcinadas, é necessário deconvoluir cada um de seus espectros de DRX respectivos. A deconvolução, um procedimento analítico conhecido, indica que tanto as peneiras moleculares co-SAPO calcinadas e não calcinadas dessa invenção têm a partir de cerca de 5% em peso a cerca de 80% em peso de topologia de AEL (SAPO-11) e de cerca de 5% em peso a cerca de 80 % em peso de topologia de AFO (SAPO-41). O balanço de cada um dos produtos de peneira molecular co-SAPO sintetizados ou calcinados é uma porção amorfa em uma quantidade de cerca de 5% em peso a cerca de 60% em peso. A deconvolução de peneiras moleculares co-SAPO calcinadas e não calcinadas dessa invenção têm a partir de cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso de topologia de AEL (SAPO-11) e de cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso de topologia de AFO (SAPO-41). O balanço de
7/36 cada um dos produtos de peneiras moleculares co-SAPO sintetizados e calcinados e é uma porção amorfa em uma quantidade de cerca de 20% em peso a cerca de 50% em peso. O uso destas peneiras moleculares co-SAPO desta invenção na hidroisomerização de um ou mais hidrocarbonetos lineares ou substancialmente lineares, por exemplo, Cs a C30, em condições de hidroisomerização é outro aspecto da presente invenção.
As modalidaddes e características acima e outras desta invenção se tomarão ainda mais evidentes a partir da descrição que segue, acompanhando os desenhos, e reivindicações apensas.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Fig. 1 mostra os padrões de DRX (difração de raios X) de uma amostra de peneiras moleculares co-SAPO (“como sintetizados” e como calcinadas) produzida no Exemplo 1 apresentado a seguir.
A Fig. 2 mostra uma microscopia eletrônica de varredura de peneiras moleculares co-SAPO do Exemplo 1 apresentado a seguir.
A Fig. 3 mostra os espectros de 29Si-RMN de peneiras moleculares co-SAPO do Exemplo 1 apresentado a seguir.
A Fig. 4 é um gráfico do efeito da temperatura sobre a quantidade de craqueamento para moléculas com menos de 16 átomos de carbono experimentadas quando se usa, de acordo com esta invenção, um catalisador de peneira molecular co-SAPO impregnado de platina na hidroisomerização de n-hexadecano, em comparação com os resultados reportados na Tabela 4 da Patente US 6.294.081 em que uma reação de hidroisomerização análoga foi conduzida usando um catalisador SAPO-11 preparado no Exemplo 2 dessa patente.
A Fig. 5 é um gráfico do efeito da temperatura na seletividade de hidroisomerização alcançada quando se usa, de acordo com esta invenção, um catalisador de peneira molecular co-SAPO impregnado de platina na hidroisomerização de n-hexadecano, em comparação com os resultados reportados na Tabela 4 da Patente US 6.294.081 em que uma reação de hidroisomerização análoga foi conduzida usando um catalisador SAPO-11 preparado em Exemplo 2 dessa patente.
A Fig. 6 é um gráfico do efeito da temperatura sobre a porcentagem de
8/36 hidroisomerização alcançada quando se usa, de acordo com esta invenção, um catalisador de peneira molecular co-SAPO impregnado de platina na hidroisomerização de n-hexadecano, em comparação com os resultados reportados na Tabela 4 da Patente US 6.294.081 em que uma reação de hidroisomerização análoga foi conduzida usando um catalisador SAPO-11 preparado no Exemplo 2 dessa patente.
A Fig. 7 é um gráfico do efeito da temperatura sobre a porcentagem de conversão alcançada quando se usa, de acordo com esta invenção, um catalisador de peneira molecular co-SAPO impregnado de platina em hidroisomerização de n-hexadecano, em comparação com os resultados reportados na Tabela 4 da Patente US 6.294.081 em que uma reação de hidroisomerização análoga foi conduzida usando um catalisador SAPO-11 preparado em Exemplo 2 dessa patente.
A Fig. 8 é um gráfico do percentual de craqueamento versus a conversão alcançada quando se usa, de acordo com esta invenção, um catalisador de peneira molecular co-SAPO impregnado de platina na hidroisomerização de n-hexadecano, em comparação com os resultados reportados na Tabela 4 da Patente US 6.294.081 em que uma reação de hidroisomerização análoga foi conduzida usando um catalisador SAPO-11 preparado no Exemplo 2 dessa patente.
A Fig. 9 mostra um exemplo de um padrão de DRX de uma amostra da peneira molecular co-SAPO “como sintetizada”.
A Fig. 10 mostra um exemplo de um padrão de DRX de uma amostra da peneira molecular co-SAPO calcinada (mesma amostra de co-SAPO como na Figura 9).
DESCRIÇÃO ADICIONAL DETALHADA DA INVENÇÃO Os catalisadores bifuncionais, usando SAPO-11 como centro de ácido e de suporte, e um metal precioso (Pt ou Pd) como locais ativos de (des) hidrogenação, são conhecidos por serem muito eficazes na hidroisomerização seletiva de parafinas de cadeia longa. Por causa das restrições espaciais e baixa acidez deste tipo de catalisador bifuncional, uma quantidade relativamente baixa é obtida de tanto dos isômeros poli-ramificados quanto de moléculas contendo carbono inferior que se originam de reações de craqueamento em comparação com catalisadores à base de zeólito típicos como ZSM-5, HY, Η-Beta. A distribuição do produto em tais processos sobre catalisadores contendo SAPO-11
9/36 bifuncional é determinada pelo tempo médio de vida dos intermediários de carbocátion, que depende da estrutura dos poros, da topologia, da densidade de sítios ácidos, da força do ácido e da razão do sítio ácido do catalisador de peneira molecular. Para as peneiras moleculares de SAPO-11 com a sua topologia específica (estrutura de AEL), as propriedades catalíticas são fortemente relacionadas com a natureza dos sítios ácidos na estrutura. Neste tipo de peneiras moleculares, é comum que ambos os sítios ácidos de Bronsted e Lewis estão presentes. No entanto, é geralmente aceito que a conversão de nalcanos para zso-alcanos lineares é especialmente dependente da concentração de ácido e da força relativamente moderada dos sítios de ácidos de Bronsted na estrutura.
Esta acidez específicos de materiais de silicoaluminofosfato é obtida por incorporação de silício em sítios hipotéticos de fósforo T da estrutura de AIPO4. A estrutura de SAPO-11 é isotópica à de A1PO-11, com estrutura tipo AEL. Existem dois mecanismos para substituição de Si na estrutura de AIPO como também é descrito em Gómez-Hortigüela et al., Microporous and Mesoporous Materials 2009, 121, 129-137:
1. SM2: um substituto de átomo de Si por um átomo de P produzindo um ambiente Si(4AL) isolado, resultando em sítios ácidos de força fraca.
2. SM3: dois substitutos de átomos de Si por um átomo de P e um átomo de Al, resultando no aparecimento de ilhas de sílica com um tamanho mínimo de cinco átomos de silício imersos na estrutura de aluminofosfato.
O mecanismo de substituição dominante que ocorre durante a cristalização do SAPO-11 depende da composição do gel, da condição de síntese e do meio de síntese. Os sítios ácidos de Bronsted são gerados dentro da região SAPO e da borda dos domínios de sílica, este último tendo a maior força de ácido. As evidências experimentais disponíveis indica que se pode controlar a forma de substituição isomórfica de silício na estrutura de aluminofosfato para ajustar tanto a acidez dos materiais sólidos quanto 0 ambiente de silício específico dentro da estrutura de silicoaluminofosfato usando diferentes métodos de síntese.
Na síntese de duas fases líquidas (água e álcool) do estado da técnica, a fonte de silício TEOS é cercada pelo surfactante no solvente orgânico alcoólico. Durante a cristalização, 0 silício é liberado lentamente da fase orgânica para a fase aquosa. A fase aquosa é onde ocorre a cristalização e contém o fósforo e alumínio, e, assim, 0 silício em
10/36 baixas concentrações. Tem sido teorizado pelos inventores deste processo de duas fases do estado da técnica que, na medida em que o silício é depletado desde a fase aquosa pelo crescimento de cristais de silicoaluminofosfato, ele vai ser reabastecido a partir da fase orgânica, e, assim, formar um produto de silicoaluminofosfato tendo uma distribuição mais uniforme de silício na estrutura. Em outras palavras, este processo microemulsão é uma abordagem em duas fases da preparação de materiais de silicoaluminofosfato, que tenta reduzir a quantidade de formação de ilha de sílica indesejável pelo fornecimento do silício a partir de uma fase orgânica para a fase aquosa em uma concentração baixa durante a cristalização. Nos documentos US 6.294.081 e US 6.303.534 a espectroscopia de 29Si MAS10 RMN foi aplicada em materiais de SAPO-11 a partir rotas de sínteses aquosas / alcoólicas de duas fases e aquosas convencionais, o que provou que SAPO-11 a partir da rota de microemulsão tem uma distribuição de átomo de silício benéfica em comparação com a rota de fase única. Assim, uma quantidade relativamente alta de espécies de silício tipo Si(4AL) isoladas (pico de ressonância por volta de -91 ppm) está presente no SAPO-11 a partir da rota de microemulsão, isto é, de acordo com o mecanismo de substituição SM2, enquanto espécies de silício tipo Si(OAL, 4Si) (pico de ressonância em tomo de -110 ppm) dominam nos materiais de SAPO-11 da rota de fase única, o que implica que Si é cercado por quatro átomos de Si e corresponde a um domínio de Si-O-Si, ou seja, de acordo com o mecanismo de substituição SM3. Estes resultados confirmam a diferença de substituição de Si na estrutura de AIPO-11 causadas por diferenças nos meios de síntese. O modo de incorporação de Si também é dependente da quantidade de teor de Si nas amostras de SAPO-11. Em concentrações de Si relativamente baixas e altas uma tendência para os mecanismos de substituição SM2 ou SM3, respectivamente, parece existir.
Nesta invenção, foi mostrado que também é possível obter materiais, compreendendo peneiras moleculares de silicoaluminofosfato como SAPO-11 e SAPO-41 e uma fase ou porção amorfa que são produzíveis pelo uso de processos de fase aquosa relativamente fáceis, essencialmente livres de álcool e ambientalmente benignos que são muito eficazes para hidroisomerização de «-alcanos. Um pré-requisito para a síntese de tais materiais de acordo com a presente invenção é o uso de uma fonte de sílica com uma baixa reatividade, ou seja, baixa taxa de dissolução, em combinação com a presença de um
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11/36 surfactante, que são distribuídos de forma homogênea na mistura de síntese antes, e durante a trajetória de aquecimento e o processo de cristalização por meio da aplicação da intensidade de mistura adequada em todas as etapas. O tipo e a composição das matériasprimas, bem como as condições durante a cristalização e preparação de síntese, conforme descrito neste relatório descritivo são, portanto, de primordial importância na prática desta invenção. Um exemplo de uma fonte de sílica com uma baixa reatividade é uma sílica coloidal com um tamanho de partícula grande, ou seja, uma área superficial pequena. Ao selecionar formas adequadas de sílica, sua taxa de dissolução pode ser controlada de modo que uma concentração baixa de Si esteja presente na fase aquosa durante a cristalização dos materiais de silicoaluminofosfato. Desta forma, é possível incorporar lentamente átomos de Si na estrutura de aluminofosfato sem a formação de ilhas de silício indesejáveis na sua estrutura. A presença de um surfactante na mistura de síntese é necessária para a obtenção de materiais de silicoaluminofosfatos com propriedades específicas, tais como altamente ativos e seletivos na hidroisomerização, como descrito em conexão com esta invenção.
O padrão de DRX da Figura 1 é um padrão típico obtido a partir de um material de silicoaluminofosfato desta invenção (ver Exemplo 1, infra). A interpretação deste padrão mostra que além das fases cristalinas AEL e AFO, uma porção amorfa também está presente no material. Da largura do pico 2-teta de 21,2°, característico da estrutura AEL, o tamanho cristalito médio aparente foi estimado em cerca de 100 nm. As imagens de microscopia de varredura eletrônica da Figura 2 mostram que o material da prática desta invenção é composto de aglomerados com um tamanho médio de cerca de 5-10 micrômetros. Estes aglomerados, por sua vez, são compostos de partículas amorfas e cristalinas pequenas. Tanto a parte amorfa quanto a morfologia das partículas / cristalito e o tamanho são diferentes de materiais preparados a partir de outras misturas de fase aquosa única, que tipicamente têm uma alta cristalinidade com uma morfologia de cristais bem definida com tamanhos na faixa de 1 a -15 micrômetros. Além disso, o ambiente de Si (ou seja, a coordenação de Si e a força ácida correspondente) dos materiais preparados de acordo com apresente invenção é claramente diferente do espectro de 29Si-RMN obtido de amostras tanto do processo de fases aquosa única do estado da técnica quanto dos processos em duas fases de água - álcool do estado da técnica. O espectro de 29Si-RMN do material de
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* * silicoaluminofosfato do Exemplo 1 (Figura 3) após a deconvolução mostra um pico grande ampo, com um máximo em -63 ppm (pico I na Fig. 3), um pico grande com um máximo em -92 ppm (pico II na Fig. 3), e um pico pequeno em -132 ppm (pico III na Fig. 3). Contempla-se que o primeiro pico grande em -63 ppm se origina da parte amorfa do material de silicoaluminofosfato, tendo numerosos ambientes de silício diferentes presentes na natureza amorfa do material. O segundo pico grande em -92 ppm pode ser atribuído ao silício presente na parte de silicoaluminofosfato cristalina do material, que é a contribuição de cinco picos em -88, -97, -103, -108, -112 Ppm, o que pode ser atribuído a ambientes Si(4AL), Si(3AL, ISi), Si(2AL, 2Si), Si(lAL, 3Si) e Si (0A1, 4Si), respectivamente. A partir do pico grande em -92 ppm pode-se supor que a parte cristalina do material compreende principalmente os ambientes Si(4AL) e Si(3AL, ISi) dispersos. Parece que apenas uma parte muito pequena está presente na forma de fragmentos (grande) de Si(OAL, 4Si), que são tipicamente encontradas no caso de materiais convencionais de síntese de fase aquosa única, uma vez que apenas uma área muito pequena de pico II corresponde a um sinal em 15 11 Oppm. Em comparação com os materiais da síntese de duas fases estado da técnica com uma razão de sílica:alumina alta semelhante, parece que a parte cristalina dos materiais desta invenção ainda tem uma quantidade maior do silício bem disperso em comparação com os fragmentos ricos em silício. Além disso, o pico pequeno em -132 ppm pode, possivelmente, ser atribuído ao silício em um ambiente orgânico, por exemplo, as moléculas do molde ou surfactante (após calcinação) não removidas em conexão com átomos de Si na estrutura de silicoaluminofosfato. No entanto, a origem exata deste pico não é conhecida.
Todas as propriedades descritas acima, ou seja, (a) a presença de átomos de silício altamente dispersos, resultando em acidez de Bronsted leve tanto da parte cristalina quanto amorfa do material SAPO, (b) o tamanho de cristalito pequeno resultando em uma grande área superficial, podem explicar a seletividade de isomerização e atividade muito alta no processamento de hidroisomerização de w-alcanos de cadeia longa.
Na condução de processos de acordo com o processo conforme estabelecido na reivindicação 1 do presente pedido conforme depositado, várias combinações diferentes de condições podem ser empregadas. Por exemplo, os componentes podem ser reunidos em uma razão molar que é substancialmente a seguinte: 1 mole de (i); 0,3 mole de (ii); 1 mole
13/36 j de (iii); 1 mole de (iv); 15 a 55 moles de (v); 0,02 a 0,1 mole de (vi), que é uma maneira conveniente de operar. Outras razões consistentes com o processo conforme estabelecido na reivindicação 1 do presente pedido conforme depositado podem, naturalmente, ser usadas. Da mesma forma, embora outras condições de tempo/temperatura possam ser usadas, é conveniente conduzir o envelhecimento em uma ou mais temperaturas na faixa de cerca de 30 a cerca de 100°C por um período que, preferencialmente, é de 10 horas ou menos, mas que pode ser de mais tempo, por exemplo, até cerca de 24 horas e, se necessário ou desejável, até cerca de 100 horas, ou até mais. Da mesma forma, é conveniente conduzir o estágio de aquecimento a uma temperatura na faixa de 160°C a 210°C por um período na faixa de cerca de 12 a cerca de 40 horas, mas períodos mais curtos ou mais longos podem ser empregados sempre que julgado necessário ou desejável. O estágio de aquecimento deve ser conduzido por um período na faixa de cerca de 1 a 5 segundos até cerca de 10 horas. Períodos dentro deste intervalo de tempo tal como, por exemplo, um período na faixa de 10 segundos a cerca de 0,5 hora no caso de aquecimento por vapor ou micro-ondas ou por um período na faixa de cerca de 1 a cerca de 10 horas no caso de transferência de calor direta através das paredes dos vasos podem ser efetivamente usados. O estágio de aquecimento é desejavelmente conduzido em um reator que tem superfícies internas substancialmente inertes, tais como aquelas expostas à mistura reacional quente. Um exemplo desse tipo de reator é uma autoclave em que as superfícies internas e outros auxiliares, tais como meios de agitação ou semelhantes são cobertos ou revestidos com um fluoropolímero inerte, tal como politetrafluoroetileno, um material que está disponível no mercado como resina Teflon® (DuPont) ou um poli-éter-éter-cetona, como é disponível sob a marca VICTREX® PEEK™; Victrex PLC. Da mesma forma, também é possível usar reatores em que as superfícies internas são fabricadas a partir de materiais resistentes à corrosão, tais como graus especiais de materiais de Hastelloy ou aço inoxidável. A agitação do conteúdo do reator pode ser efetuada por agitação, balanço, ou rotação do reator, com a agitação sendo geralmente mais passível de uso na prática da presente invenção.
A alumina usada na prática desta invenção é preferencialmente uma alumina hidratada (por exemplo, pseudoboemita). É preferível usar uma pseudoboemita com uma reatividade relativamente alta, ou seja, com uma cristalinidade baixa. A alumina hidratada
14/36 com uma alta reatividade é preferida, uma vez que terá um maior grau de reação com a solução de ácido fosfórico. Além disso, a alumina com um tamanho de partícula relativamente pequeno é preferida, uma vez que também terá uma maior reatividade e, portanto, um tempo de reação necessário mais curto com o ácido fosfórico. Além disso, no caso de aluminas com um tamanho de partícula muito grande, é possível ter alumina não reagida presente no produto final (mesmo após a cristalização). Ter alumina não reagida presente do produto final é indesejável.
Os sóis de sílica que são usados na prática desta invenção são, em geral, partículas de sílica finamente divididas em suspensão em um meio líquido, como água.
Diferentes processos podem ser usados para a formação de tais materiais. Sem limitações, um fabricante indica que seu sol de sílica é composto de partículas de sílica ultrafinas feitas por hidrólise do silicato na presença de uma base orgânica e dá entre suas propriedades partículas superfinas (< 20 nm), transparência clara, alta solubilidade em água pura, sem impureza iônica, baixa viscosidade, alta resistência adesiva e excelente estabilidade de armazenamento. Outro tipo de sol de sílica descrito em um pedido de patente publicado, US 2007/0237701 publicado em 11 de outubro de 2007, compreende água e partículas finas de sílica dispersa no mesmo, e em que as partículas finas de sílica têm um diâmetro médio de partículas de 10 a 1.000 nm, um teor de impureza de metais de 1 ppm ou menor, e uma concentração de sílica de 10 a 50% em peso. O processo usado para produzir este sol de sílica envolve um processo de duas etapas. Na primeira etapa um composto de silício hidrolisável é hidrolisado e polimerizado por condensação para produzir um sol de sílica. Na segunda etapa o sol de sílica obtido na primeira etapa é concentrado para uma concentração de sílica, não superior a um valor selecionado de acordo com o diâmetro da partícula, e o meio de dispersão e catalisador de álcali no sol de sílica são substituídos com água para regular o pH para 6,0 a 9,0. Os sóis de sílica produzidos por outros procedimentos também podem ser usados. Além dos sóis de sílica ou sílicas coloidais, outras fontes de sílica podem ser usadas, tais como géis de sílica, partículas de sílica secas por pulverização, e sílicas pirogênicas, etc.. Em algumas modalidades, qualquer um de i) sóis de sílica, ii) sílicas coloidais, iii) géis de sílica, iv) partículas de sílica secas por pulverização, v) sílicas pirogênicas, vi) combinações de i) a v) pode ser usado.
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O ácido fosfórico ou ortofosfórico adequado, H3PO4, está disponível a partir de vários fabricantes. Para melhores resultados, 0 material deve ter um grau de pureza muito elevado.
Peneiras Moleculares Calcinadas e não Calcinadas Preferidas
Como observado acima, a peneiras moleculares não calcinadas preferidas desta invenção são produtos de peneiras moleculares “como sintetizados” que podem ser calcinados para eliminar valores de molde e outros orgânicos para formar as peneiras moleculares calcinadas preferidas desta invenção. As análises individuais de DRX foram realizadas nessas respectivaos peneiras moleculares e seus espectros individuais respectivos são apresentados nas Figs. 9 e 10. Estes espectros mostram que os respectivos produtos têm uma topologia de peneira molecular que não é nem indicativo de um produto de AEL puro nem de um produto de AFO puro, mas sim, é indicativo de uma mistura de topologia de AEL e AFO. Para propósitos de referência, ver “Database of Zeolite Structures ”, que inclui informações de definição sobre topologias de AEL e AFO, que estão incluídas no website http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl. Veja também Pure and Applied Chemistry, vol 58., No. 10, pp 1351-1658, 1986. Na região de 20 se estendendo de 5 a 23,5, os produtos calcinados têm picos finos de 9,75, 16,04, 21,50, 21,80, 22,14, 22,39 e 23,41. Na mesma região, os produtos não calcinados têm picos afilados em 9,44, 21,07, 22,18, 22,73 e 23,19.
Uma vez que nenhum destes produtos preferidos é isoestrutural com AEL puro ou AFO puro, para determinar a quantidade dos constituintes de AEL e AFO dos produtos calcinados e os produtos não calcinados, é necessário deconvoluir cada um dos respectivos espectros de DRX. A deconvolução é uma técnica reconhecida no estado da técnica e indica que os produtos calcinados e não calcinados têm de cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso de topologia de AEL (SAPO-11) e de cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso de topologia de AFO (SAPO-41). O balanço de cada um dos respectivos produtos de peneiras moleculares consiste essencialmente em uma porção amorfa em uma quantidade de cerca de 20% em peso a cerca de 60% em peso. A partir do espectro de AEL obtido por deconvolução do espectro de DRX desses produtos calcinados preferidos, indicam que 0 constituinte de AEL tem um pico intenso em 21,8° 2Θ e nenhum ou quase nenhum pico em torno de 21,2° 20. O pico intenso em 21,8° 20 é interpretado como uma
16/36 quantidade significativa de grupos de espaço de AEL Pna2, enquanto a falta de um pico em 21,2° 2Θ é interpretada como uma falta substancial de grupo de espaço de AEL Ima21. Além disso, a partir da deconvolução do espectro de DRX desses produtos não calcinados preferidos, é visto, por seu constituinte AEL, que um pico intenso está em 21,07° 20 e que nenhum ou quase nenhum pico é visto em tomo de 21,8° 20. O pico intenso em 21,07° 20 indica que estes produtos não calcinados preferidos contém uma quantidade significativa de grupo de espaço AEL Ima21, enquanto a falta de um pico em 21,8° 20 indica uma falta substancial de grupo de espaço AEL Pna2.
As peneiras moleculares preferidas não calcinadas desta invenção são produzidas pelo uso de um agente de molde que guia a cristalização. Os agentes de molde usados na prática desta invenção, tais como di-n-propil amina, permanece como um contaminante na peneira molecular não calcinada e é removido através de calcinação para produzir o produto calcinado. Além disso, a produção de produto não calcinado envolve o uso de um surfactante orgânico e um floculante. Geralmente, os produtos não calcinados preferidos contêm cerca de 9-11% em peso de material de molde, surfactante, floculante, e seus resíduos de calcinação dentro dos poros da peneira. Após a calcinação do produto não calcinado, o produto resultante calcinado é essencialmente livre de molde, surfactante, floculante, e seus resíduos, tendo tipicamente cerca de 0,5% em peso de C.
As peneiras moleculares calcinadas e não calcinadas preferidas desta invenção são compostas de estruturas de AEL e AFO de anel com 10 membros de oxigênio tendo aberturas elípticas dos poros maiores que 5 Â, ou seja, medindo cerca de 4,4 x 6,4 Â. Seu volume de microporo é <0,15 cm3/g, e é geralmente na faixa de cerca de 0,06 a cerca de 0,12 cm3/g. Seu tamanho de cristal de peneira molecular é de 1 a 1.000 nm, e tipicamente na faixa de 50 a 200 nm, e eles são de tamanho médio de poro, com um tamanho de poro maior do que 5 Â. As proporções molares para os seus teores de Al, P e Si são cerca de 44 a 56% em mole de Al, cerca de 34 a 46% em mole de P e cerca de 5 a 8% em mole de Si.
Qualquer agente de molde adequado para uso na geração de SAPO-11 ou SAPO-41 que não libera álcool durante a reação ou sob decomposição térmica é considerado adequado para uso na prática dos processos desta invenção. Di-n-propilamina, isopropilamina e dietilamina são adequados a este respeito, com di-n-propilamina sendo
17/36 mais comumente usados. As misturas de agentes de molde também podem ser usadas, tal como uma mistura de di-n-propilamina e isopropilamina. Também, pode ser possível usar uma mistura de dietilamina com di-n-propilamina e/ou isopropilamina.
A água usada na formação da mistura reacional deve ser livre de teor de metais em excesso. Assim, a água deionizada ou água destilada são desejáveis para uso no processo. No entanto, a água da torneira ordinária, se suficientemente pura pode ser empregada.
Vários surfactantes comercialmente disponíveis podem ser usados na prática dos processos desta invenção, com surfactantes de amina de cadeia longa, como hexadecilamina, estando entre aqueles que estão prontamente disponíveis e são altamente adequado para este uso. Outros surfactantes não limitantes úteis, incluem uma ou mais monoalquilaminas de cadeias longa, tais como octilamina, decilamina, dodecilamina, tetradecilamina, hexadecilamina e octadecilamina, as misturas comercialmente disponíveis destes sendo preferidas por causa do custo. Ainda outros surfactantes adequados incluem dimetiloctilamina, dimetilhexadecilamina, cloreto de trimetilhexadecil amônio, e assim por diante.
Uma das características importantes do presente processo é o uso na combinação de características especificadas no processo, conforme estabelecido na reivindicação 1 apensa conforme depositada, de uma entrada de energia adequada durante a reação e envelhecimento da fase de gel formada pela mistura dos componentes estabelecidos nas proporções referidas neste documento. Como observado acima, a entrada de energia expressa em termos de kilowatts por metro cúbico de mistura reacional durante o envelhecimento e agitação da mistura reacional deve estar na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 10 kW/m3, especialmente quando se usa temperaturas na faixa de cerca de 25 a cerca de 100°C. As entradas de energia na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 3 kW/m3, como, por exemplo, 1 kW/m3, podem, em muitos casos, ser usadas o que limita a entrada geral de energia para o processo.
A entrada de energia ou potência pode ser definida de várias maneiras, por exemplo, como potência instalada para o volume real, ou como uma medida do consumo de energia (por exemplo, amperagem) para o volume de líquido real, ou como um cálculo da
18/36 entrada de energia com base na velocidade de ponta (ou rpm) e área superficial das lâminas do agitador. A entrada de energia específica na mistura como especificado neste documento cuida de uma distribuição homogênea de moléculas e partículas, tanto em nível micro e macroscópico durante todos os estágios de preparação da mistura, resultando em um contato ótimo, reação, e transferência de matérias-primas, intermediários e moléculas e partículas finais. Opcionalmente, a mistura pode ser tratada com um dispositivo de mistura de alto cisalhamento que tem uma entrada de energia típica na faixa de 10 al50 kW/m3.
Outra característica importante do presente processo é o uso na combinação de características especificas no processo, conforme estabelecido na reivindicação 1 apensa conforme depositada, de uma entrada de energia adequada durante o período de aquecimento. A entrada de energia específica na mistura cuida de uma distribuição homogênea de moléculas e partículas tanto em nível micro quanto macroscópico durante a trajetória de aquecimento e a fase de cristalização da mistura resultando em um ótimo contato com a reação, e transferência de matérias-primas, intermediários e moléculas e partículas finais. Foi verificado que a entrada de energia da mistura é dependente da escala de volume específico. Abaixo de cerca da escala de 200 mL é preferível ter condições estáticas para a fase de cristalização. Em volumes maiores, é importante ter uma intensidade de mistura específica que é suficiente para obter a suspensão homogênea durante a trajetória de calor e a fase de cristalização. Um valor típico para a intensidade de mistura é de 0,5 kWm'3. No entanto, uma faixa mais ampla também é aplicável.
Preparação de Peneiras Moleculares Calcinadas e não Calcinadas
Preferidas
I) Formação de Peneiras Moleculares não Calcinadas Preferidas da
Invenção
Em termos gerais, as peneiras moleculares não calcinadas desta invenção são produzidas por, (i) formação de uma pré-mistura de uma fonte de fósforo, uma fonte de alumínio, uma fonte de silício, um molde e um surfactante, (ii) formação de um intermédio cristalizado da pré-mistura por tratamento hidrotérmico, e (iii) procedimento de trabalho da intermediário cristalizado para produzir um produto de peneira molecular não calcinada de particulado, seco.
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A fim de formar as peneiras moleculares não calcinadas preferidas desta invenção, os seguintes componentes são introduzidos a um reator, preferencialmente na seguinte sequência para formar uma pré-mistura:
(a) de cerca de 30 até cerca de 40 partes molares de água deionizada;
(b) de cerca de 1 parte molar de pseudoboemita (expressa em AI2O3), (c) de cerca de 1 parte molar de ácido fosfórico (expressa em P2O5, a solução de ácido fosfórico tendo uma concentração de 75% a 85%);
(d) cerca de 0,3 a cerca de 0,4 parte molar de sílica (expressa em S1O2), dosada como um sólido ou um sol, e (e) como um gabarito, cerca de 1 parte molar de di-n-propilamina (DPA) e cerca de 0,1 parte molar de um surfactante.
A temperatura da pré-mistura durante sua formação aumenta a partir de cerca de 20 a cerca de 70°C depois de todos os componentes foram adicionados. A pré-mistura é preparada, agitando continuamente. Após a adição de todos os componentes, a mistura reacional é misturada, preferencialmente por um misturador, mais preferencialmente, com alto cisalhamento e alta agitação de bombeamento, tipicamente por cerca de 60 minutos.
Para formar a peneira molecular cristalizada, a pré-mistura na forma de um material gelatinoso fluível é então conduzida em um reator agitado em que a cristalização deve ocorrer. O vapor é injetado diretamente no reator por cerca de 30 minutos para aquecer a pré-mistura de até cerca de 140°C a 160°C. O vapor adiciona uma quantidade considerável de água para o reator. Após o aquecimento a vapor, a pré-mistura é aquecida através do aquecimento da parede do reator por cerca de 16 a 40 horas a uma temperatura de cerca de 190°C. Os teores do reator são agitados durante todos os períodos de cristalização. O reator é um reator fechado e a pressão do reator se eleva a cerca de 200 a 300 psig de forma autógena. É durante este período de tratamento hidrotérmico que a cristalização ocorre para produzir a peneira molecular não calcinada em suspensão aquosa.
Após a etapa de cristalização, a suspensão de peneira molecular não calcinada é resfriada a uma temperatura de menos que 100°C. Em algumas modalidades, este resfriamento é efetuado pela remoção da suspensão da peneira molecular não calcinada do reator e condução da mesma para um vaso de resfriamento agitado para o qual um
20/36 .ί líquido adequado para diminuir a temperatura da suspensão da peneira molecular não calcinada para uma temperatura de menos que 100°C foi previamente carregado. Em algumas modalidades o líquido adequado é água deionizada, ou em outras modalidades, o líquido adequado pode ser o líquido de lavagem da centrífuga. A pasta com agitação contínua é resfriada a cerca de 60°C e é então alimentada a uma centrífuga. Antes da pasta entrar na centrífuga, um floculante levemente ácido adequado é adicionado. O floculante é adicionado à pasta e à mistura de pasta e floculante, preferencialmente, por meio de um misturador. O floculante auxilia a função de separação de líquido-sólidos da centrífuga.
A peneira molecular não calcinada na forma de uma torta úmida é recuperada da centrífuga e é lavada com água DI. A torta úmida lavada é então seca para produzir peneira molecular não calcinada de particulado.
II) Formação de Peneiras Moleculares Calcinadas Preferidas desta Invenção A calcinação da peneira molecular não calcinada produz peneiras moleculares calcinadas que estão livres ou essencialmente livred do molde, do surfactante e do floculante. A calcinação é realizada por aquecimento da peneira molecular não calcinada a cerca de 400 a 625°C (desejavelmente, a 550 a 600°C) por cerca de 30 minutos. A calcinação preferencialmente ocorre em uma atmosfera de nitrogênio principal que contém menos que 1 por cento de volume de oxigênio.
Preparação de Catalisadores Bifuncionais Preferidos de Invenção
Para formar os catalisadores bifuncionais preferidos desta invenção, uma peneira molecular calcinada desta invenção é usada como um componente do catalisador final. O catalisador bifuncional compreende a peneira molecular calcinada incorporada em um extrusado, preferencialmente, um extrusado de alumina, cujo extrusado é impregnado com pelo menos um, preferencialmente, apenas um, metal nobre do Grupo de VIII, preferencialmente Pt ou Pd, mais preferencialmente Pt. A quantidade de pelo menos um nobre usado neste documento está tipicamente na faixa de até e incluindo cerca de 10% em peso, tipicamente cerca de 0,1% a cerca de 10% em peso, preferencialmente até e incluindo cerca de 5% em peso, mais preferencialmente, na faixa de entre cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso, mais preferencialmente de 0,1 a cerca de 2% em peso. Em algumas modalidades exemplares, a quantidade do pelo menos um metal nobre do Grupo VIII usado neste
21/36 documento está na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 1% em peso, em outras modalidades exemplares, na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 6% em peso, e em outras modalidades exemplares de cerca de 0,5% em peso. O catalisador bifuncional tipicamente é formado pela combinação das peneiras moleculares calcinadas desta invenção com até cerca de 60% em peso de alumina como ligante, preferencialmente cerca de 20% em peso a cerca de 60% em peso, mais preferencialmente cerca de 20% em peso a cerca de 40% em peso, mais preferencialmente, cerca de 25% em peso a cerca de 35% em peso. Em algumas dessas modalidades, os catalisadores bifuncionais desta invenção tipicamente compreendem ou contêm cerca de 2% em peso a cerca de 6% em peso, preferencialmente, cerca de 3% em peso a cerca de 5% em peso, mais preferencialmente, cerca de 4% em peso de S1O2, cerca de 25% em peso a cerca de 40% em peso, preferencialmente, cerca de 30% em peso a cerca de 37% em peso, mais preferencialmente, cerca de 32% em peso a cerca de 35% em peso, em modalidades exemplares, cerca de 33% em peso de P2O5, e cerca de 45% em peso a cerca de 75% em peso, preferencialmente cerca de 55% em peso a cerca de 65% em peso, mais preferencialmente, cerca de 60% em peso a 65% em peso, em modalidades exemplares, cerca de 62% em peso de AI2O3 e tem um volume de microporos de cerca de 15 a 25, preferencialmente, de cerca de 18 a cerca de 22, mais preferencialmente de cerca de 19 a cerca de 21, mais preferencialmente, de cerca de 20 microlitros por grama. O constituinte de peneira molecular calcinado tem uma função ácida, enquanto o constituinte de platina tem uma função de hidrogenação. Uma pessoa versada na técnica vai entender que na medida em que a quantidade de ligante é aumentada ou diminuída, as faixas ou quantidades relativas de componentes individuais dentro de catalisadores bifuncionais também irão variar, e estas variações são contempladas na presente invenção.
O processo envolve dois estágios principais: (i) produção de um extrusado carreador de catalisador e (ii) impregnação do extrusado carreador de catalisador com um metal nobre. Os métodos para a realização de ambas as fases são convencionais, exceto para 0 uso no processo de uma peneira molecular calcinada desta invenção que resulta na formação de um catalisador superior, especialmente para uso em hidroisomerização de parafinas normais de cadeia longa para formar parafinas de cadeia ramificada de essencialmente 0 mesmo peso molecular.
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Para descrever o efeito das condições de reação sobre a composição do produto formado no processo na prática desta invenção, é considerado conveniente neste ponto para reafirmar o conjunto global de condições usadas nos processos desta invenção. Assim, todo o processo é caracterizado por:
I) formação de uma mistura reacional essencialmente livre de álcool, ao reunir, sob agitação, e nas quantidades especificadas substancialmente, os seguintes componentes compreendendo:
- (i-a) 0,6 a 1,4 moles de alumina, (ii-a) 0,05 a 0,7 mole de sílica, (iii-a) 0,6 a 1,4 moles de P2O5 na forma de ácido ortofosfórico 85% (p/p) ou quantidade equivalente de H3PO4 na forma de outras soluções aquosas de ácido fosfórico, (iv-a) 0,5 a 2 moles de agente de molde de SAPO-11, (v-a) 15 a 100 moles de água, e (vi-a) 0,01 a 0,5 mole de surfactante, ou
- preferencialmente: (i-b) 0,8 a 1,2 moles de alumina, (ii-b) 0,1 a 0,5 mole de sílica, (iii-b) 0,8 a 1,2 moles de P2O5 na forma de ácido ortofosfórico 85% (p/p) ou quantidade equivalente de H3PO4 na forma de outras soluções aquosas de ácido fosfórico, (iv-b) 0,8 a 1,2 moles de agente de molde de SAPO-11, (v-b) 20 a 70 moles de água, e (vi-b) 0,02 a 0,3 mole de surfactante, ou
- mais preferencialmente: (ic) 0,9 a 1,1 moles de alumina, (ii-c) de 0,2 a 0,4 mole de sílica, (iii-c) 0,9 a 1,1 moles de P2O5 na forma de ácido ortofosfórico 85% (p/p) ou quantidade equivalente de H3PO4 na forma de outras soluções aquosas de ácido fosfórico, (iv-c) 0,9 a 1,1 moles de agente de molde de SAPO-11, (v-c) 25 a 60 moles de água, e (vi-c) de 0,05 a 0,2 mole de surfactante;
II) O envelhecimento da mistura resultante, em uma ou mais temperaturas na faixa de cerca de 10 a cerca de 100°C, por um período que:
- normalmente é de 100 horas ou menos, mas que também pode ser por um período mais longo se for considerado necessário ou desejável, com agitação em uma entrada de energia na faixa de 0,05 a cerca de 20 kW/m3, ou
- preferência é de 10 horas ou menos, mas que também pode ser por um período mais longo se for considerado necessário ou desejável, com agitação de uma entrada de energia na faixa de 0,1 a 10 kW/m3, ou
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- mais preferencialmente é de 1 hora ou menos, mas que também pode ser por um período mais longo se for considerado necessário ou desejável, com agitação de uma entrada de energia na faixa de 0,5 a 3, e
III) aquecimento da mistura envelhecida:
- até uma temperatura na faixa de 160°C a cerca de 220°C a uma taxa na faixa de cerca de 0,05°C por minuto a cerca de 1500°C por minuto, e então em uma ou mais temperaturas na faixa de 160°C a cerca de 220°C sob pressão autógena para 2 a 100 horas com agitação para, assim, produzir in situ uma peneira molecular de silicoaluminofosfato composta de SAPO-11 e SAPO-41, em combinação com pelo menos cerca de 5% em peso da porção amorfa, ou
- preferencialmente até uma temperatura na faixa de 170°C a cerca de 210°C a uma taxa na faixa de cerca de 0,1 °C por minuto a cerca de 100°C por minuto, e então em uma ou mais temperaturas na faixa de 170°C a cerca de 210°C sob pressão autógena por 10 a 70 horas eom agitação para, assim, produzir in situ uma peneira molecular de silicoaluminofosfato composta de SAPO-11 e SAPO-41, em combinação com pelo menos cerca de 5% em peso da porção amorfa, ou
- mais preferencialmente até uma temperatura na faixa de 180 a 200°C a uma taxa na faixa de cerca de 0,2°C por minuto a cerca de 4°C por minuto, e então em uma ou mais temperaturas na faixa de 180 a 200°C sob pressão autógena por 20 a 50 horas com agitação para, assim, produzir in situ de uma peneira molecular de silicoaluminofosfato composta de SAPO-11 e SAPO-41, em combinação com pelo menos cerca de 5% em peso da porção amorfa e
IV) resfriamento do produto para abaixo de 100°C, preferencialmente, dentro de uma hora.
A receita e condições particulares usadas no processo acima tipicamente afetam a composição do produto de peneira molecular compreendendo SAPO-11 e pelo menos uma porção amorfa que é formada. Com certas receitas e sob algumas condições, o produto compreenderá predominantemente uma combinação de SAPO-11 e SAPO-41 com uma pequena quantidade de uma porção amorfa. Em algumas outras condições, o produto compreenderá uma combinação de peneiras moleculares de SAPO-11, SAPO-41, e uma
24/36 quantidade maior de uma porção de fase amorfa. É comtemplado que a porção de peneira molecular amorfa do catalisador pode ter sítios ativos análogos aos sítios de SAPO-11 no que diz respeito à força do ácido e maior tamanho dos poros do que os componentes cristalinos do catalisador tomando assim o catalisador global mais adequado para operações de desparafinação.
Os resultados experimentais até o momento indicaram os seguintes efeitos das condições de reação acima e proporções de componentes usados na prática desta invenção na composição de peneiras moleculares compreendendo SAPO-11 e SAPO-41, em combinação com materiais de porção amorfa:
1) percentagens mais elevadas de SAPO-41 podem, entre outras variações nas condições, ser alcançadas através da redução do teor de água seja na reação ou mistura de cristalização pela redução da taxa de aquecimento ou do tipo de aquecimento, reduzindo a quantidade ou variação de silício na fonte de sílica, pelo aumento do período de cristalização, e pela redução da intensidade de mistura durante a preparação de mistura reacional, aquecimento e/ou cristalização. A combinação de tais condições também pode levar a um percentual mais elevado de SAPO-41 no produto de co-SAPO.
2) percentagens mais elevadas de SAPO-11 podem, entre outras variáveis, ser alcançadas pelo aumento dos níveis de silício na mistura reacional, pela mudança da ordem de dosagem de sílica, pela otimização do tamanho de partículas de sílica ou fonte de sílica, ou combinações dos mesmos.
3) percentagens mais elevadas da porção amorfa podem ser obtidas pela redução da intensidade de mistura durante a preparação da mistura reacional, aquecimento, e processo de cristalização, ou pela mudança da trajetória de aquecimento durante o aquecimento, ou combinações dos mesmos.
A recuperação do produto após o aquecimento é convenientemente conduzida pela separação fisicamente das partículas do produto sólido a partir da fase líquida por um procedimento adequado, como filtração, centrifugação, assentamento e decantação, ou semelhante. Os sólidos isolados são então tipicamente lavados com água e então secos, tipicamente a temperatura ambiente ou a temperaturas ligeiramente elevadas, por exemplo, a ceca dde 110°C. O uso de um forno de ar circulante é uma forma conveniente para realizar a
25/36 secagem.
Entre os usos para os novos produtos da presente invenção é o uso como um catalisador, especialmente, para hidroisomerização catalítica de hidrocarbonetos lineares, por exemplo, hidrocarbonetos lineares de Cg a C30. Esse processo de hidroisomerização compreende contatar um ou mais hidrocarbonetos lineares ou substancialmente lineares de Cg a C30 em condições de hidroisomerização com uma peneira molecular de silicoaluminofosfato desta invenção e/ou como produzidas por um processo desta invenção. Tipicamente, essa peneira molecular de silicoaluminofosfato é carregada ou impregnada com uma espécie cataliticamente ativa, tal como um metal nobre do Grupo VIII, tais como Pt e/ou Pd. As quantidades desse(s) metal(s) usadas no catalisador podem estar na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso com base no peso total do catalisador. Mais geralmente, esses valores estão na faixa de cerca de 0,15 a cerca de 1% em peso.
As condições de hidroisomerização típicas usadas em um processo de hidroisomerização aplicadas hidrocarbonetos lineares de Cs a C30 envolve temperaturas na faixa de 250 a 35O°C, pressões de cerca de 20 a 40 bar, razões de H2/HC de 2-50, e uma velocidade espacial horária de Peso de 1 a 10 kg/kg.
Outros usos para os quais as composições de peneiras moleculares de silicoaluminofosfato desta invenção que são consideradas adequadas são referidas na Patente US 6.294.081 e/ou na Patente US 6.303.534, as divulgações das quais sendo incorporadas neste documento por referência. Por exemplo, as composições de peneira molecular desta invenção podem ser usadas na formação de novas composições de catalisadores contendo qualquer de uma série de metais catalíticos úteis na realização de uma variedade de reações químicas.
Os exemplos a seguir são apresentados para fins de ilustração. Eles não têm a intenção de limitar o escopo da invenção reivindicada para apenas aquilo que é descrito na mesma.
EXEMPLO 1
Preparação de uma Peneira Molecular Composta de SAPO-11, Fase amorfa, e SAPO-41
Os seguintes materiais de partida foram usados para a síntese: pseudoboemita
26/36 (contendo 74,67% em peso de AI2O3 e 25,33% em peso de água); ácido ortofosfórico (85% em peso em água); 24,0% em peso de silica coloidal S1O2 (com um tamanho médio de partícula de 200 nm e área superficial típica de 80 g/m2); di-n-propilamina (DPA) como molde; hexadecilamina (HDA) como aditivo surfactante, e água destilada como solvente.
Para preparar 0 gel de síntese a fonte de alumínio foi primeiramente adicionada à água destilada a 50°C por 1 hora, então a solução de ácido fosfórico foi adicionada em um período de 30 minutos à pasta de alumina e mantida a 70°C por 1 hora, então, a silica coloidal foi adicionada em um período de 15 minutos e mantida a 70°C por 15 minutos e, finalmente, uma mistura líquida de orgânicos (mistura de DPA e HDA a 70°C) foi adicionada em 30 minutos para a mistura de síntese e mantida a 70°C por 1 hora. Todas as etapas foram realizadas sob mistura vigorosa com uma entrada de energia de 0,7 kW/m3 em um vaso de 50-L. 10 L do gel de síntese forami transferidos para uma autoclave de aço inoxidável de 10-L. O gel de síntese foi aquecido a uma taxa de 0,6 0 C por minuto até 190°C por 38 horas sob mistura vigorosa com uma entrada de energia contínua de 0,7 kW/m3. A composição molar do gel resultante foi AI2O3: P2O5: S1O2: H2O: DPA: HDA = 1:1: 0,3: 55: 1: 0,1. Após a cristalização ter sido terminada o produto foi resfriado abaixo de 100°C em 2 horas sob mistura contínua lenta. Imediatamente após abertura da autoclave os produtos sólidos foram recuperados a partir do licor mãe por centrifugação (9000 rpm), lavados duas vezes com água destilada e secos a 120°C durante a noite. Os sólidos foram calcinados em um calcinador rotativo em uma atmosfera de nitrogênio com uma rampa de 140 minutos a 300°C (ou seja, 2 °C/min de 20°C a 300°C), seguido por aquecimento após a rampa por duas horas a 300°C. Esta primeira etapa de calcinação foi seguida de por uma segunda trajetória de aquecimento posterior com uma rampa de 50 minutos a 35O°C (ou seja, uma rampa de 1 °C/min de 300°C a 350°C), seguido por aquecimento após a rampa por duas horas a 350°C.
Caracterização do Produto
Os difratogramas de raios X (DRX) do sólido como preparado foram registrados com um Bruker D4Endeavor usando radiação Cu Ka operados a 40 kV e 40 mA, e velocidade de varredura de 0,05°/seg. O padrão de difração foi registrado na faixa de 4030 70° 2 teta para determinar as fases cristalinas, bem como o grau de cristalinidade. A Figura
27/36 ϊ
ι ; 1 mostra os padrões de DRX do produto SAPO na forma calcinada e não calcinada. A amostra de SAPO preparada, como tal, mostra a presença das seguintes fases cristalinas: a fase principal é a estrutura SAPO-41 (incluindo o molde), juntamente com uma quantidade de SAPO-11, e alguns traços de AIPO4 α-cristobalite e HDA. O material SAPO calcinado mostra o momento presente das fases semelhantes às da amostra seca, exceto para 0 componente de HDA. Ambos os padrões DRX mostram que além de fases cristalinas, uma parte amorfa está presente nas amostras (a área entre a linha de base e os picos cristalinos). Para a determinação do tamanho de cristalito de SAPO-11 calcinado por PDRX, é preciso AEL I apenas, não o AEL P rehidratado (devido à sobreposição grave entre essas fases).
Portanto, as amostras foram aquecidas da temperatura ambiente (RT) a 540°C a uma taxa de aquecimento de 5 °C/min. Elas foram mantidas a 540°C por 3 horas e depois resfriadas a 120°C durante a noite. As amostras foram preparadas em uma caixa de luva e medidas em um porta-amostras hermético. O tamanho médio de cristalito foi estimado por meio de uma mosntagem Pawley entre 5 e 20° 2-teta usando uma função de perfil analítico. A montagem
Pawley é um processo em que os picos observados em um padrão de pó estão montados, sem um molde estrutural, mas em valores 2-teta restritos pelo tamanho e simetria da célula unitária. A linha de ampliação devido ao tamanho de cristalito foi modelada usando tanto a contribuição de Lorentzian quanto de Gauss. Eles foram obrigados a produzir um valor único, uma estimativa para o tamanho de cristalito. A partir dos espectros de DRX, a topologia da peneira molecular foi AEL 23% (SAPO-11), AFO 44% (SAPO-41) e material amorfo 33% dentro de um erro calculado de ± 5%. Os tamanhos médios de cristalito SAPO11 e SAPO-41 aparentes foram estimados em cerca de 150 ± 25 nm e 80 nm ± 15, respectivamente. A análise química das formas de óxido de Al, P e Si das amostras calcinadas foi realizada usando espectrômetro de fluorescência de raios-X dispersivos em comprimento de onda PANalytical® PW2400 (PANalytical BV Corporation, Holanda), que mostrou quantidades de A12O3, P2O5, SiO2 de 42,3, 50,8, e 7,0, respectivamente. A área superficial N2-específica de cerca de 260 m2/g foi obtida em um equipamento Micromeritics ASAP 2400 (Micrometrics Instrument Corporation, Norcross, Geórgia) à temperatura de nitrogênio líquido. Todas as amostras foram pré-tratadas a 300°C, sob vácuo, durante a noite. As micrografias de microscopia eletrônica de varredura (SEM)
28/36 foram tomadas no equipamento JEOL® 5800 LV (JEOL LTD., Japão), operando a 20 keV e 50 mA. A Figura 2 mostra imagens de MEV-de típicas do material SAPO do Exemplo 1. O espectro de Si-RMN foi registrado em um sistema Chemagnetics ss-600 MHz equipado com sonda de ressonância tripla de 6 milímetros (Chemagnetics). O espectro 29Si-RMN foi registrados usando pulso único de 90° em 29Si e desacoplamento- ’H durante a aquisição. A amostra foi configurada para girar em 4,75 kHz em condições MAS. O número de acumulações (varreduras) foi 7401 com um atraso de reciclagem de 60 seg. Os espectros de 29Si-RMN são mostrados na Figura 3. A interpretação dos dados de SEM e 29Si-RMN é descrita no texto do parágrafo apresentado acima com referência ao padrão DRX da Figura 1.
EXEMPLO 2
Preparação de um catalisador de peneira molecular na Forma Extrusado e
Peletizada
O material sólido calcinado do Exemplo 1 foi preparado como um catalisador em duas formas diferentes, a saber, (I) como uma amostra extrusado (contendo 70% em peso de material de SAPO), e (II) como uma amostra peletizada (contendo 100% do material de SAPO).
(I) : O pó calcinado foi misturado com um hidróxido de alumina peptisado (com cerca de 0,04 a 0,25 mole de ácido HNO3 equivalente a AI2O3), (ligante) e água a uma massa com um teor de água na faixa de 38 a 48 % em peso. A massa foi extrusada em extrusados da forma cilíndrica com um diâmetro de 1,5 mm e um comprimento médio de cerca de 3 mm. Os extrusados foram secos por 16 horas a 120°C, e foram posteriormente calcinados por 1 hora no ar a 55 °C. O suporte final continha 30% em peso do ligante e 70% em peso do produto de SAPO. O carreador foi impregnado com uma solução de nitrato de Pt (II) tetra-amina por um procedimento de impregnação úmida. Finalmente, os extrusados foram secos durante a noite a 110°C seguido por um tratamento de calcinação por 2 horas a 450°C com uma taxa de rampa de 5 °C/min. A concentração e o volume da solução de Pt foram calculados com precisão a fim de obter 0,5% em peso de Pt no catalisador final.
(II) : O pó calcinado do Exemplo 1 obteve um segundo tratamento de calcinação estático com uma rampa de 5 °C/min a 55O°C por 2 horas no ar. A amostra foi
29/36 diretamente impregnada com uma solução de nitrato de Pt (II). A concentração e volume da solução de Pt foram calculados com precisão a fim de obter 0,5% em peso de Pt no catalisador peletizado final. O produto impregnado foi seco durante a noite a 120°C. Em seguida, um comprimido foi pressionado com 15 toneladas de pressão por 1 minuto. Posteriormente, o comprimido foi triturado e peneirado para um tamanho de partícula na faixa de 200 a 1000 micrômetros. Finalmente, as partículas foram calcinadas por 2 horas a 450°C com uma taxa de rampa de 5 °C/min.
EXEMPLO 3
Hidroisomerização de n-hexadecano Usando a Peneira Molecular do
Exemplo 1
A fím de avaliar a eficácia da peneira molecular produzida como em Exemplos 1 e 2, as reações de hidroisomerização várias foram realizadas em uma amostra de n-hexadecano e amostras representativas de catalisador de peneira molecular impregnado com platina desta invenção produzido no Exemplo 2 . A fim de alcançar uma avaliação comparativa com as amostras de catalisador SAPO-11 do estado da técnica altamente avançado, ou seja, amostras 2-a e 2-b da Patente US 6.294.081, Exemplo 2 e Tabela 4 do mesmo, experimentos preliminares foram realizados para determinar se o nível de conversão em equipamentos de reação disponíveis em nossos laboratórios é estável nas razões molares acima de 5 moles de hidrogênio por mol de n-hexadecano. Esta deliberação foi necessária uma vez que o Exemplo 2 da patente anterior usou uma razão de 50 moles de hidrogênio por mol de hexadecano e em nossos laboratórios, não foi possível realizar um teste em uma razão molar de hidrogênio: hexadecano maior do que 15:1. Esses experimentos preliminares estabeleceram que o nível de conversão em nosso equipamento de laboratório foi independente da razão molar de hidrogênio:hexadecano na faixa testada, a saber, a partir de uma razão molar de hidrogênio: hexadecano de 5:1 a 15:1. Os resultados obtidos nestes testes preliminares mostraram que com as razões molares de hidrogênio para hexadecano de 5:1, 10:1 e 15:1, as respectivas conversões em nossos equipamentos foram de 77,0%, 77,7% e 77,5%. Concluiu-se que o nível de conversão do catalisador do Exemplo 1 é comparável às amostras 2-a e 2-b do Exemplo 2 da patente anterior. Os testes de desempenho em amostras de catalisador preparados no Exemplo 1 do presente documento
30/36 foram realizados sob condições de reação comparáveis às da patente acima. Em particular, a atividade e a seletividade das amostras de catalisador de hidroisomerização de n-hexadecano são medidos usando um reator de fluxo contínuo com um diâmetro interno de 16 mm. Este reator é equipado com um termopoço de 3 mm de diâmetro. A amostra de catalisador é diluída em 1:1 (em volume) com partículas de SiC de malha 46. Os testes são realizados em fluxo ascendente com uma pressão de 4 x 103 kPa, uma velocidade espacial horária de peso (WHSV) de 3,58 kg/kg, uma razão molar de hidrogênio: n-C16 de 5,0:1, 10,0:1 e 15,0:1, e em uma temperatura na faixa de 300 a 340°C. O catalisador é ativado em uma corrente de hidrogênio de 10 NL/h a 400°C (onde NL significa Litro Normal) por duas horas. O n10 hexadecano usado nesses experimentos é de mais que 99,9% de pureza de Merck & Co. Inc.. Os produtos da reação foram analisados por GC. A partir dos dados de GC a conversão foi calculada como 100 menos a porcentagem de n-hexadecano restante. O craqueamento <06 foi calculado como o percentual de produtos com menos que 16 átomos de carbono. A isomerização foi calculada como a soma das percentagens de produtos de isomerização com
16 átomos de carbono. A seletividade de isomerização foi calculada como a razão de isomerização e conversão.
Os resultados destes experimentos de hidroisomerização estão resumidos na Tabela 1 e apresentados graficamente nas Figuras 4 a 8. Na Tabela 1, em que as seguintes abreviações são usadas: “HC” é hidrocarboneto, “Temp.” é temperatura, “Conv” é conversão, “Isomer” é Isomerização, e “Ex.” é Exemplo. Os resultados na Tabela 1 referidos como “Teste A” são os resultados dos testes realizados com amostras de extrusados impregnados com Pt representativas (SAPO-11 a partir da invenção e ligante de alumina) do produto produzido nos Exemplos 1 e 2 nas três razões de H2/HC mostradas. Os resultados na Tabela 1 referidos como “Teste B” são os resultados dos testes realizados com as amostras de extrusados impregnados com Pt representativas (SAPO-11 a partir da invenção e ligante alumina) do Exemplo 2 em razões de H2/HC de 10 e em várias temperaturas. Nas Figuras dos desenhos, os resultados dos testes da presente invenção mostrados como teste A são os resultados obtidos na razão de 10:1 de H2/HC, enquanto que os resultados do teste mostrados como teste B são os resultados de testes realizados em várias temperaturas e na mesma razão de H2/HC de 10:1. Os dados de teste C mostram os
31/36 resultados do teste realizado com SAPO-11 impregnado com Pt representativo a partir da invenção (péletes triturados sem ligante).
Conforme indicado anteriormente, os resultados comparativos apresentados nos gráficos das figuras do desenho para as amostras 2-a e 2-b são gráficos dos dados apresentados na Tabela 2 da Patente US 6.294.081 acima referida. Isso pode claramente ser observado a partir da presente TABELA 1 e Figuras 4 a 8 que os catalisadores da presente invenção mostram tanto a atividade mais elevada quanto uma seletividade melhor para os produtos de isomerização desejados do que os catalisadores do estado da técnica de referência.
TABELA 1
| o X £ o Íti N ti Qá | Temp, °C | Conv. % | O 4-» c <D 1 £ 3 SO CT rV ti O ο V | mono- ramificado % | di- ramificado % | tri- ramificado % | mono- ramifícado % | Seletividade Isomerização _ | |
| US 6294081, tabela 4 | |||||||||
| Amostras 2-a | 50 | 300 | 31,6 | 26,5 | 5,1 | 22,8 | 3,0 | 0,8 | 83,8 |
| 310 | 47,6 | 43,1 | 4,5 | 30,8 | 10,9 | 1,5 | 90,6 | ||
| 330 | 70,9 | 60,7 | 10,2 | 35,0 | 19,0 | 6,6 | 85,6 | ||
| 340 | 83,9 | 76,0 | 7,9 | 35,5 | 26,5 | 14,0 | 90,6 | ||
| Amostras 2-b | 50 | 280 | 24,8 | 17,8 | 6,7 | 16,0 | 1,9 | 0,0 | 72,7 |
| 301 | 56,3 | 30,3 | 26,0 | 18,9 | 9,4 | 2,1 | 53,7 | ||
| 316 | 71,4 | 33,8 | 37,7 | 19,8 | 11,5 | 2,5 | 47,3 | ||
| 320 | 81,4 | 37,1 | 44,3 | 20,7 | 12,7 | 3,7 | 45,6 | ||
| 325 | 89,3 | 29,9 | 59,3 | 15,4 | 11,0 | 3,6 | 33,5 | ||
| Presente Invenção | |||||||||
| Teste A | 15 | 321,0 | 77,5 | 73,8 | 3,6 | 57,0 | 16,8 | <0,1 | 95,3 |
| 10 | 320,4 | 77,7 | 73,9 | 3,7 | 57,1 | 16,9 | <0,1 | 95,2 | |
| 5 | 320,9 | 77,0 | 74,0 | 2,9 | 57,6 | 16,4 | <0,1 | 96,1 |
Β
32/36
| Teste B | 10 | 292,6 | 18,6 | 18,1 | 0,3 | 16,4 | 1,7 | <0,1 | 97,5 |
| 10 | 303,2 | 34,6 | 33,9 | 0,6 | 29,7 | 4,2 | <0,1 | 98,0 | |
| 10 | 312,7 | 60,9 | 59,3 | 1,5 | 48,2 | 11,1 | <0,1 | 97,3 | |
| 10 | 322,5 | 86,6 | 83,3 | 3,2 | 56,4 | 26,9 | <0,1 | 96,2 | |
| Teste C | 10 | 292,4 | 71,1 | 67,6 | 3,4 | 49,6 | 18,1 | <0,1 | 95,2 |
| 10 | 302,5 | 93,8 | 86,7 | 7,0 | 43,6 | 43,1 | <0,1 | 92,5 |
Os resultados melhorados alcançados através do uso da peneira molecular de silicoaluminofosfato da presente invenção, em comparação com as amostras comparáveis da patente são considerados autoevidentes a partir de dados da Tabela 1 e dos gráficos das Figs. 4-8.
E preciso entender que nenhum significado deve ser atribuído ao uso de vários termos usados neste pedido para se referir à mesma coisa, tal como “porção amorfa”, “material amorfo”, “parte amorfa”, “porção de fase amorfa” ou semelhante. Esses termos são apenas variações de linguagem para se referir à mesma porção, material, parte, fase, porção de fase, etc. das composições ou materiais em discussão.
EXEMPLO 4
Preparaçãoem Larga Escala de uma Peneira Molecular Composta de SAPO-11, Fase amorfa, e SAPO-41
Os seguintes materiais de partida foram usados para a síntese: pseudoboemita (contendo 74,67% em peso de AI2O3 e 25,33% em peso de água); ácido ortofosfórico (85% em peso em água); 24,0% em peso de sílica coloidal S1O2 (com um tamanho médio de partícula de 200 nm e área superficial típica de 80 g/m2); di-n-propilamina (DPA) como molde; hexadecilamina (HDA) como aditivo surfactante, e água destilada como solvente. Para preparar o gel de síntese a fonte de alumínio (78 kg) foi primeiramente adicionada à água destilada (238 kg) a 30°C por 3 horas, então a solução de ácido fosfórico (132 kg) foi adicionada em um período de 30 minutos à pasta de alumina e mantida a 70°C por 4 hora, então, a sílica coloidal (43 kg) foi adicionada em um período de 15 minutos e mantida a
70°C por 1 hora e, finalmente, uma mistura líquida de orgânicos (mistura de DPA (58 kg) e
33/36
HDA (15,1 kg) a 70°C) foi adicionada em 15 minutos para a mistura de síntese e mantida a 70°C por 3 hora. Todas as etapas foram realizadas sob mistura vigorosa com uma entrada de energia de 0,7 kW/m3 em um vaso de 1000-L. A razão molar de água para alumina do gel de síntese foi 34,5. O gel de síntese foi transferido para uma autoclave. O gel de síntese foi aquecido a uma taxa de 0,1 °C por minuto até 190°C. A razão molar de água para alumina do gel de síntese aumentou para 59,6 após vaporização. A cristalização a 190°C foi realizada por 28 horas sob mistura vigorosa com uma entrada de energia contínua de 0,7 kW/m3. Após a cristalização ter sido terminada o produto foi resfriado para 60°C por diluição do produto cristalizado em água (razão de diluição de 3,6:1) sob condições de mistura contínua lenta (100 rpm) em um vaso separados. Os produtos sólidos foram recuperados a partir do licor mãe por centrifugação (9000 rpm), lavados duas vezes com água destilada e secos a 120°C durante a noite. Os sólidos foram calcinados em um calcinador rotativo em uma atmosfera de ar a 300°C com uma rampa de 10°C/min, seguido por aquecimento após a rampa por duas horas a 300°C. Esta primeira etapa de calcinação foi seguida de por uma segunda trajetória de aquecimento posterior para 550°C com uma rampa de 5°C/min duas horas a 350°C.
Caracterização do Produto
As técnicas e métodos de análise química e física semelhantes foram aplicadas, conforme descrito no Exemplo 1. A amostra de SAPO preparada, como tal, mostra a presença das seguintes fases cristalinas: a fase principal é estrutura de SAPO-11 (incluindo molde), juntamente com uma quantidade de SAPO-41. O material calcinado de SAPO mostra a presença de fases semelhantes às da amostra seca. Ambos os padrões de DRX mostram que além de fases cristalinas, uma parte amorfa está presente nas amostras a partir dos espectros de DRX, a topologia desta peneira molecular foi AEL 48% (SAPO-11), AFO 13% (SAPO-41) e material amorfo a 39% dentro de um erro calculado de ± 5%. O SAPO-11 médio aparente e os tamanhos de cristalito de SAPO-41 foram estimados em cerca de 150 ± 25 nm e 80 nm ±15, respectivamente. A análise química das formas de óxido de Al, P e Si das amostras calcinadas apresentou quantidades de AI2O3, P2O5, S1O2 de 41,7, 50,4, e 7,9% em peso, respectivamente. A área superficial N2- específica de cerca de 260 m2/g foi analisada no produto calcinado.
34/36
O material sólido calcinado foi preparado como um catalisador de uma forma de extrusado (contendo 70% em peso de material de SAPO), de acordo com o método descrito no Exemplo 2.
A amostra de extrusado de catalisador foi testada na reação de 5 hidroisomerização de n-hexadecano de acordo com o método e condições descritos no
Exemplo 3. Os resultados são apresentados na Tabela 1 e Figuras 4-8 como Teste D.
EXEMPLO 5
Preparação em Larga-Escala de uma Peneira Molecular Composta de
SAPO-11, Fase amorfa, e SAPO-41
Os seguintes materiais de partida foram usados para a síntese: pseudoboemita (contendo 74,67% em peso de AI2O3 e 25,33% em peso de água); ácido ortofosfórico (85% em peso em água); 95,0% em peso de SiO2 micro granular (com um tamanho médio de partícula de ceca de 300 pm e área superficial específica de cerca de 200 m /g); di-npropilamina (DPA) como molde, e uma mistura de alquil aminas (contendo mais de 98% de alquil aminas primárias tendo cadeias de alquil lineares de Ci2 -C14) como aditivo surfactante, e água destilada como solvente. As condições de preparação do gel de síntese, as condições usadas durante o aquecimento por vapor e aquecimento da parede, as condições de cristalização, a recuperação do produto e as condições de calcinação, e a receita molar do gel de síntese (antes e depois da vaporização) foram idênticos aos do
Exemplo 4.
Caracterização do Produto
As técnicas e métodos de análise física e química semelhantes foram aplicados, conforme descrito no Exemplo 1. A amostra de SAPO preparada, como tal, mostra a presença das seguintes fases cristalinas: a fase principal é a estrutura de SAPO-41 (incluindo molde), juntamente com uma quantidade de SAPO-11. O material de SAPO calcinado mostra a presença de fases semelhantes às da amostra seca. Ambos os padrões de DRX mostram que, além das fases cristalinas, uma parte amorfa está presente nas amostras a partir dos espectros de DRX, a topologia desta peneira molecular foi AEL 14% (SAPO11), AFO 60% (SAPO-41) e material amorfo 26% dentro de um erro calculado de ± 5%. Os tamanhos médios do cristalito de SAPO-11 e SAPO-41 aparentes foram estimados em cerca
35/36 de 150 ± 25 nm e 80 nm ±15, respectivamente. A análise química das formas de óxido de Al, P e Si das amostras calcinadas apresentaram quantidades de AI2O3, P2O5, S1O2 de 42,5, 'y
50,1 e 7,4, respectivamente. A área superficial específica de N2 de cerca de 300 m /g foi analisada no produto calcinado.
O material sólido calcinado foi preparado como um catalisador de uma forma de extrusado (contendo 70% em peso de material de SAPO), de acordo com o método descrito no Exemplo 2.
A amostra extrusada de catalisador foi testada na reação de hidroisomerização de n-hexadecano acordo com o método e condições descritos no
Exemplo 3. Os resultados são apresentados na Tabela 1 e Figuras 4 a 8 como Teste E.
Os componentes referidos pelo nome químico ou fórmula em qualquer lugar no relatório descritivo ou reivindicações da mesma, referidos no singular ou no plural, são identificados como se eles existissem antes de m contatar com outra substância referida pelo nome químico ou tipo de químico (por exemplo, outro componente, um solvente, ou etc.).
Não importa quais mudanças químicas, transformações e/ou reações, se existirem, ocorrem na mistura ou solução resultante, essas mudanças, transformações e/ou reações são o resultado natural de levar os componentes especificados em conjunto nas condições chamadas para os termos desta divulgação. Além disso, embora as reivindicações adiante possam se referir a substâncias, componentes e/ou ingredientes no tempo presente (“compreende”, “é”, etc), a referência é à substância, componente ou ingrediente, como se estes já existisse na época pouco antes do primeiro contato, combinação ou mistura com uma ou mais outras substâncias, componentes e/ou ingredientes de acordo com a presente divulgação. O fato de que uma substância componente ou ingrediente pode ter perdido sua identidade original através de uma reação ou transformação química durante o curso das operações de contatar, combinar ou misturar, se conduzida de acordo com esta divulgação e com habilidade comum de um químico não é, portanto, de nenhuma preocupação prática.
Exceto quando expressamente indicado de outra forma, 0 artigo “o, a, os, as” ou “um, uns uma, umas” se e como usado neste documento não se destina a limitar, e não deve ser interpretado como uma limitação, uma reivindicação de um único elemento a que se refere 0 artigo. Em vez disso, 0 artigo “o, a, os, as” ou “um, uns, uma, umas” se e como
36/36 usado neste documento é destinado a cobrir um ou mais elementos, a menos que o texto indique expressamente o contrário.
A invenção pode compreender, consistir ou consistir essencialmente em, materiais e/ou procedimentos recitados neste documento.
Toda e qualquer patente ou publicação ou pedido de patente provisório US referido em qualquer parte deste relatório descritivo é incorporada in toto nesta divulgação por referência, como se estivesse totalmente estabelecida neste documento.
Esta invenção é suscetível à variação considerável na sua prática. Portanto, a descrição acima não se destina a limitar, e não deve ser interpretada como limitante, da invenção para as exemplificações especiais apresentadas acima.
Claims (24)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para a produção de uma peneira molecular de silicoaluminofosfato compreendida de SAPO-11 e SAPO-41 em combinação com uma fase de silicoaluminofosfato amorfa coproduzida in situ, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:I) formar uma mistura reacional líquida de fase única e livre de álcool, ao reunir, sob agitação, os seguintes componentes compreendendo (i) alumina, (ii) sílica, (iii) P2O5 na forma de ácido ortofosfórico 85% (p/p) ou quantidade equivalente de H3PO4 na forma de outras soluções aquosas de ácido fosfórico, (iv) agente de molde para SAPO-11 e SAPO-41, (v) água, e (vi) surfactante, em que os componentes acima estão nas seguintes proporções molares relativas 0,6 a 1,4 moles de (i):0,05 a 0,7 mole de (ii):0,6 a1,4 moles de (iii):0,5 a 2 moles de (iv):15 a 100 moles de (v):0,01 a 0,5 mole de (vi);II) envelhecer a mistura reacional por um período de 100 horas ou 3 menos, com agitação de uma entrada de energia na faixa de 0,05 a 20 kW/m , e em uma ou mais temperaturas na faixa de 10 a 100°C, para formar uma mistura envelhecida, eIII) aquecer a mistura envelhecida a 160°C a 220°C sob pressão autógena por 2 a 100 horas com agitação, para assim produzir in situ uma peneira molecular de silicoaluminofosfato composta por SAPO-11 e SAPO-41 em combinação com 5% em peso a 60% em peso de uma fase de silicoaluminofosfato amorfa.
- 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que:- ditas proporções molares relativas em (I) são 0,8 a 1,2 moles de (i):0,1 a 0,5 moles de (ii):0,8 a 1,2 moles de (iii):0,8 a 1,2 moles de (iv):20 a 70 moles de (v):0,02 a 0,3 moles de (vi);- dito período de envelhecimento em (II) é de 10 horas ou menos 3 e dita entrada de energia para a agitação em II) está na faixa de 0,1 a 10 kW/m e- dita mistura envelhecida em (III) é aquecida a 170°C a 210°CPetição 870190021365, de 01/03/2019, pág. 5/112/4 sob pressão autógena por 10 a 70 horas.
- 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que:- ditas proporções molares relativas em (I) são 0,9 a 1,1 moles de (i):0,2 a 0,4 moles de (ii):0,9 a 1,1 moles de (iii):0,9 a 1,1 moles de (iv):25 a 60 moles de (v):0,05 a 0,2 moles de (vi);- dito período de envelhecimento em (II) é 1 hora ou menos e dita entrada de energia para a agitação em II) está na faixa de 0,5 a 3 kW/m , e- dita mistura envelhecida em (III) é aquecida a 180 a 200°C sob pressão autógena por 20 a 50 horas com agitação.
- 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os ditos componentes são reunidos numa proporção molar que é conforme se segue: 1 mol de (i):0,3 moles de (ii):1 mol de (iii):1 mol de (iv):25 a 55 moles de (v):0,02 a 0,1 moles de (vi).
- 5. Processo, de acordo a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda:IV) resfriar a peneira molecular de silicoaluminofosfato abaixo de 100°C e em que na condução do aquecimento da mistura envelhecida em (III) sob condições especificadas no mesmo, a taxa ou taxas nas quais o aumento da temperatura é acompanhado são selecionadas para estarem na faixa de 0,05 °C/min a 1500 °C/min..
- 6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que dito resfriamento é dentro de uma hora após a conclusão do dito aquecimento.
- 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda: (i) recuperar dita peneira molecular de silicoaluminofosfato por um procedimento de separação sólidos/líquidos, para formar um produto recuperado, e (ii) lavar e secar dito produto recuperado, as operações de (i) e (ii) sendo concluídas dentro de 5 horas após a conclusão do dito aquecimento da mistura envelhecida.Petição 870190021365, de 01/03/2019, pág. 6/113/4
- 8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda calcinar dito produto recuperado em uma ou mais temperaturas que estão na faixa de 300°C a 550°C.
- 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o aquecimento em (III) é conduzido a uma temperatura na faixa de 180 °C a 200°C por um período na faixa de 12 a 40 horas.
- 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o envelhecimento em (II) é conduzido em uma ou mais temperaturas na faixa de 30 a 100°C.
- 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de molde usado é di-n-propilamina ou isopropilamina.
- 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de molde usado é di-n-propilamina e o surfactante usado é hexadecilamina.
- 13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a sílica é selecionada de (i) sóis de sílica, (ii) sílicas coloidais, (iii) géis de sílica, (iv) partículas de sílica secas por pulverização, (v) sílicas pirogênicas, ou (vi) qualquer combinação de (i )-(v).
- 14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que dita peneira molecular adicionalmente compreende até 80% em peso de peneira molecular de SAPO-41.
- 15. Peneira molecular de silicoaluminofosfato, produzida pelo processo conforme definido na reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que é composta de 5% em peso a 80% em peso de SAPO-11, 5% em peso a 80% em peso de SAPO-41 e 5% em peso a 60% em peso de fase de silicoaluminofosfato amorfa produzida in situ, os SAPO-11 e SAPO-41 sendo físicamente ou quimicamente inseparáveis um do outro sem destruir suas topologias.
- 16. Peneira molecular de silicoaluminofosfato, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende 10% em peso aPetição 870190021365, de 01/03/2019, pág. 7/114/460% em peso de SAPO-11, de 10% em peso a 60% em peso de SAPO-41, e 20% em peso a 50% em peso de fase de silicoaluminofosfato amorfa produzida in situ.
- 17. Composição de catalisador, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende uma peneira molecular de silicoaluminofosfato conforme definida em qualquer uma das reivindicações 15 a 16 que é carregada ou impregnada com uma espécie cataliticamente ativa de um metal nobre do Grupo VIII.
- 18. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA pelo fato de que dito metal nobre é platina.
- 19. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA pelo fato de que dito metal nobre é de até 10% em peso da dita composição de catalisador.
- 20. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA pelo fato de que até 60% em peso de alumina está presente na dita composição de catalisador.
- 21. Processo de hidroisomerização, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende contatar um ou mais hidrocarbonetos lineares sob condições de hidroisomerização com uma composição de catalisador conforme definida na reivindicação 17.
- 22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a peneira molecular de silicoaluminofosfato é submetida a calcinação.
- 23. Peneira molecular de silicoaluminofosfato de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADA por ter um tamanho médio aparente de cristalito de SAPO-11 e SAPO-41 de 150 ± 25 nm e 80 ± 15 nm, respectivamente e exibir, após a deconvolução de um espectro de Si-RMN do mesmo, três diferentes picos na faixa de deslocamento químico de 0 a 150 ppm.
- 24. Catalisador bifuncional CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um silicoaluminofosfato calcinado conforme definido na reivindicação 23 incrustado em um extrusado, cujo extrusado é impregnado com um ou mais metais nobres do grupo VIII, preferivelmente Pt ou Pd.
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Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN102530987A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Sapo分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂 |
| WO2013024549A1 (ja) | 2011-08-18 | 2013-02-21 | イビデン株式会社 | シリコアルミノホスフェート粒子、ハニカム構造体及びその製造方法並びに排ガス浄化装置 |
| CN103059941B (zh) * | 2013-01-08 | 2015-09-30 | 中国海洋石油总公司 | 制备高辛烷值石脑油的加氢裂化方法 |
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| CN104122128B (zh) * | 2014-07-22 | 2016-04-20 | 中国石油大学(华东) | 一种氧化铝负载硫化态钼（钨）基加氢催化剂活性相的样品制备方法 |
| CN107434252B (zh) * | 2016-05-27 | 2020-03-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 低硅纳米sapo-34分子筛的制备方法 |
| RU2626747C1 (ru) * | 2016-09-16 | 2017-07-31 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор изомеризации н-алканов в процессе риформинга гидроочищенных бензиновых фракций (варианты) |
| CN111099637B (zh) | 2018-10-25 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 硅磷铝分子筛及其制备方法 |
| CN109999900A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-07-12 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种超声辅助还原制备sapo-11负载纳米钯催化剂的方法 |
| CN110304984B (zh) * | 2019-08-13 | 2022-03-15 | 黑龙江大学 | 一种采用双功能催化剂制取异十六烷的方法 |
| CN121288850B (zh) * | 2025-12-10 | 2026-03-03 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种磷掺杂氧化硅材料的制备方法及应用 |
Family Cites Families (317)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4310440A (en) * | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4677242A (en) * | 1982-10-04 | 1987-06-30 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| US4499327A (en) * | 1982-10-04 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| US4647442A (en) * | 1983-12-19 | 1987-03-03 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate from a two phase medium |
| US4673559A (en) * | 1983-12-19 | 1987-06-16 | Mobil Oil Corporation | Silicoaluminophosphate crystallization using hydrolysis |
| US4623527A (en) * | 1983-12-19 | 1986-11-18 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate (MCM-10) |
| US5147525A (en) * | 1983-12-19 | 1992-09-15 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline metalloaluminophosphate composition |
| US5326464A (en) | 1983-12-19 | 1994-07-05 | Mobil Oil Corp. | Crystalline composition |
| US4891197A (en) * | 1983-12-19 | 1990-01-02 | Mobil Oil Corporation | Silicophosphoaluminates and related crystalline oxides |
| US4880611A (en) * | 1983-12-19 | 1989-11-14 | Mobil Oil Corp. | Crystalline composition |
| US4713227A (en) * | 1983-12-19 | 1987-12-15 | Mobil Oil Corporation | Method for the synthesis of metallophosphoaluminates |
| US4793984A (en) * | 1984-04-13 | 1988-12-27 | Union Carbide Corporation | Molecular sieve compositions |
| US4666875A (en) * | 1984-11-27 | 1987-05-19 | Union Carbide Corporation | Catalytic cracking catalysts using silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US4921594A (en) * | 1985-06-28 | 1990-05-01 | Chevron Research Company | Production of low pour point lubricating oils |
| US4710485A (en) * | 1985-10-02 | 1987-12-01 | Chevron Research Company | Paraffin isomerization catalyst |
| US4786487A (en) * | 1986-01-03 | 1988-11-22 | Mobil Oil Corporation | Preparation of crystalline silicoaluminophosphates |
| US5225071A (en) | 1986-03-27 | 1993-07-06 | Uop | Reforming/dehydrocyclization catalysts |
| US4741820A (en) * | 1986-03-27 | 1988-05-03 | Union Carbide Corporation | Reforming/dehydrocyclization catalysts and processes |
| US5520796A (en) | 1986-03-27 | 1996-05-28 | Uop | Reforming/dehydrocyclization catalysts |
| US5098877A (en) * | 1986-03-27 | 1992-03-24 | Uop | Reforming/dehydrocyclization catalysts |
| US4859312A (en) * | 1987-01-12 | 1989-08-22 | Chevron Research Company | Process for making middle distillates using a silicoaluminophosphate molecular sieve |
| US4861739A (en) * | 1987-06-04 | 1989-08-29 | Uop | Microporous crystalline composite compositions |
| US4826804A (en) * | 1987-06-04 | 1989-05-02 | Uop | Catalyst for oligomerization process |
| EP0293919A3 (en) | 1987-06-04 | 1989-03-15 | Union Carbide Corporation | Solution synthesis of aluminophosphate crystalline compositions |
| US4778780A (en) * | 1987-07-23 | 1988-10-18 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline SAPO-17 |
| US5374411A (en) | 1987-08-28 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Crystalline aluminumphosphate compositions |
| US4861743A (en) | 1987-11-25 | 1989-08-29 | Uop | Process for the production of molecular sieves |
| US5158665A (en) * | 1988-02-12 | 1992-10-27 | Chevron Research And Technology Company | Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate |
| US5147627A (en) * | 1988-04-08 | 1992-09-15 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline silicoaluminophosphate composition |
| US5141728A (en) * | 1988-04-08 | 1992-08-25 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline aluminophosphate composition |
| US5169614A (en) * | 1988-04-08 | 1992-12-08 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline silicoaluminophosphate composition |
| GB8813121D0 (en) | 1988-06-03 | 1988-07-06 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates & related compounds |
| EP0987220A1 (en) | 1998-09-17 | 2000-03-22 | Technische Universiteit Delft | Mesoporous amorphous silicate materials and process for the preparation thereof |
| JPH02173188A (ja) * | 1988-11-29 | 1990-07-04 | Union Carbide Corp | オクタン価上昇法 |
| JPH0676204B2 (ja) * | 1988-12-20 | 1994-09-28 | ユニオン・カーバイド・コーポレーション | モレキュラーシーブの製造方法 |
| GB8902083D0 (en) * | 1989-01-31 | 1989-03-22 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds |
| US5082986A (en) * | 1989-02-17 | 1992-01-21 | Chevron Research Company | Process for producing lube oil from olefins by isomerization over a silicoaluminophosphate catalyst |
| US5246566A (en) * | 1989-02-17 | 1993-09-21 | Chevron Research And Technology Company | Wax isomerization using catalyst of specific pore geometry |
| ATE128109T1 (de) * | 1989-02-17 | 1995-10-15 | Chevron Usa Inc | Isomerisierung von wachshaltigen schmierölen und erdoelwachsen durch anwendung eines silicoaluminophosphat molekularsiebkatalysts. |
| FR2645141B1 (fr) * | 1989-03-31 | 1992-05-29 | Elf France | Procede de synthese de precurseurs de tamis moleculaires du type silicoaluminophosphate, precurseurs obtenus et leur application a l'obtention desdits tamis moleculaires |
| GB8914469D0 (en) * | 1989-06-23 | 1989-08-09 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds |
| DD299288A5 (de) | 1989-07-07 | 1992-04-09 | ���������������@����@�������������@�K@����������K@��������@�K@���@�K@���@M�����]k�� | Verfahren zur herstellung eines kristallinen molekularsiebes |
| US5139647A (en) | 1989-08-14 | 1992-08-18 | Chevron Research And Technology Company | Process for preparing low pour middle distillates and lube oil using a catalyst containing a silicoaluminophosphate molecular sieve |
| US5149421A (en) * | 1989-08-31 | 1992-09-22 | Chevron Research Company | Catalytic dewaxing process for lube oils using a combination of a silicoaluminophosphate molecular sieve catalyst and an aluminosilicate zeolite catalyst |
| US5463161A (en) | 1989-11-29 | 1995-10-31 | Uop | Olefin isomerization process |
| US5365008A (en) | 1989-11-29 | 1994-11-15 | Uop | Olefin isomerization process |
| US5146035A (en) * | 1989-11-29 | 1992-09-08 | Uop | Butene isomerization process |
| US5367101A (en) | 1989-11-29 | 1994-11-22 | Uop | Pentene isomerization process |
| US5292984A (en) * | 1989-11-29 | 1994-03-08 | Uop | Pentene isomerization and etherification |
| US5132484A (en) * | 1989-11-29 | 1992-07-21 | Uop | Butene isomerization process |
| US5336831A (en) | 1989-11-29 | 1994-08-02 | Uop | Olefin isomerization process |
| US5191146A (en) * | 1989-11-29 | 1993-03-02 | Uop | Olefin isomerization process |
| US5430221A (en) | 1990-02-08 | 1995-07-04 | Uop | Process for isomerizing olefins in gasoline streams |
| US5057635A (en) | 1990-02-08 | 1991-10-15 | Uop | Process for isomerizing olefins in gasoline streams |
| US5254789A (en) * | 1990-02-08 | 1993-10-19 | Uop | Process for isomerizing olefins in gasoline streams |
| WO1991013132A1 (en) | 1990-03-01 | 1991-09-05 | Chevron Research Company | Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate |
| EP0516616B1 (en) | 1990-03-01 | 1999-09-22 | CHEVRON U.S.A. Inc. | Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate |
| US5316656A (en) | 1990-05-07 | 1994-05-31 | Uop | Hydrocarbon conversion processes with molecular sieve agglomerates having improved transport properties |
| US5168084A (en) * | 1990-05-07 | 1992-12-01 | Uop | Molecular sieve agglomerates with improved transport properties |
| GB9012725D0 (en) | 1990-06-07 | 1990-08-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for catalytic conversion of olefins |
| US5124136A (en) * | 1990-06-26 | 1992-06-23 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline metalloluminophosphate composition |
| US5108727A (en) * | 1990-06-26 | 1992-04-28 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline aluminophosphate composition |
| AU7703391A (en) | 1990-06-26 | 1992-01-02 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline aluminophosphate composition |
| DK0464249T3 (da) | 1990-07-05 | 1994-04-25 | Leuna Werke Gmbh | Fremgangsmåde til fremstilling af en storporet krystallinsk molekylsi |
| JP3045544B2 (ja) | 1990-08-21 | 2000-05-29 | シェブロン リサーチ アンド テクノロジー カンパニー | 第二段階の水素化分解のために中間細孔サイズのシリコアルミノ燐酸塩分子ふるい触媒及び水素化分解触媒の組合せを使用して中間留分を製造する方法 |
| US5279810A (en) * | 1990-12-20 | 1994-01-18 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing silicoaluminophosphate compositions using a reagent containing both phosphorus and silicon reactive sites in the same molecule |
| US5107050A (en) * | 1990-12-28 | 1992-04-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Olefin skeletal isomerization |
| FR2671790B1 (fr) | 1991-01-18 | 1993-04-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de composes aluminophosphates et derives substitues de type structural vfi invention de : jean-francois joly, herve cauffriez et jean-louis guth. |
| US5230881A (en) * | 1991-03-01 | 1993-07-27 | Chevron Research & Technology Co. | Methods for preparing substantially pure SAPO-31 silicoaluminophosphate molecular sieve |
| US5231064A (en) * | 1991-03-12 | 1993-07-27 | Mobil Oil Corp. | Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same |
| US5348643A (en) | 1991-03-12 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | Catalytic conversion with improved catalyst |
| US5366948A (en) | 1991-03-12 | 1994-11-22 | Mobil Oil Corp. | Catalyst and catalytic conversion therewith |
| CN1032059C (zh) | 1991-06-05 | 1996-06-19 | 莱昂德尔石油化学公司 | 将直链烯烃异构成异烯烃的方法 |
| US6323384B1 (en) | 1991-06-05 | 2001-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Process for isomerizing linear olefins to isoolefins |
| US5474681A (en) | 1992-03-31 | 1995-12-12 | Inrad | Synthesis of inorganic membranes |
| DE4131268A1 (de) | 1991-09-20 | 1993-03-25 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alumo- und silicoalumophosphaten mit ael-struktur unter verwendung von 1,2-bis(4-pyridyl)ethan |
| DE4131447A1 (de) | 1991-09-21 | 1993-03-25 | Basf Ag | Farbige, kristalline alumophosphate und/oder silicoalumophosphate vom ael-typ |
| US5294429A (en) | 1991-10-24 | 1994-03-15 | Shell Oil Company | Crystalline aluminophosphates |
| US5227151A (en) * | 1991-11-15 | 1993-07-13 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing silicoaluminophosphate compositions using a reagent containing both quaternary ammonium and silicon reactive sites in the same molecule |
| NO174341B1 (no) | 1991-12-23 | 1994-04-21 | Polymers Holding As | Fremg for fremst av krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med kontrollert Si-innh, krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv av disse ved fremstilling av olefiner fra metanol |
| US5185310A (en) * | 1992-01-31 | 1993-02-09 | Mobil Oil Corp. | Activating silicoaluminophosphate compositions |
| US5779904A (en) | 1992-03-31 | 1998-07-14 | Inrad | Synthesis of inorganic membranes on supports |
| US5296208A (en) * | 1992-08-07 | 1994-03-22 | Uop | Molecular sieve synthesis |
| EP0587215B1 (en) | 1992-08-17 | 1996-04-10 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Aluminophosphates containing cobalt and/or silicon and process for preparing the same |
| US5879655A (en) | 1992-11-02 | 1999-03-09 | Chevron Research And Technology Company | Method of making microporous non-zeolitic molecular sieves |
| US5414183A (en) | 1992-12-24 | 1995-05-09 | Uop | Nitrogen removal from light hydrocarbon feed in olefin isomerization and etherication process |
| US5413695A (en) | 1993-01-06 | 1995-05-09 | Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing lube oil from solvent refined oils by isomerization over a silicoaluminophosphate catalyst |
| GB9300738D0 (en) | 1993-01-15 | 1993-03-03 | Bp Chem Int Ltd | Hydrocarbon conversion |
| US5437781A (en) | 1993-05-27 | 1995-08-01 | Uop | Hydrocarbon conversion processes using crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56 |
| US5370851A (en) | 1993-05-27 | 1994-12-06 | Uop | Crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56 |
| NO300012B1 (no) | 1993-08-17 | 1997-03-17 | Polymers Holding As | Mikroporost krystallinsk silikoaluminofosfat, fremgangsmate for fremstilling av dette, samt anvendelse derav |
| AU1834695A (en) | 1994-02-02 | 1995-08-21 | Chevron Chemical Company | Skeletally isomerized linear olefins |
| US5501848A (en) | 1994-02-08 | 1996-03-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing crystalline aluminophosphate materials using azapolycyclic templating agents |
| US5514362A (en) * | 1994-05-03 | 1996-05-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of non-zeolitic molecular sieves |
| US5510559A (en) | 1994-05-17 | 1996-04-23 | Uop | Selectivity in hydrocarbon conversion |
| US5763347A (en) | 1994-07-08 | 1998-06-09 | Exxon Research And Engineering Company | In-situ crystallized zeolite containing composition (LAI-ISC) |
| US5609751A (en) | 1994-07-26 | 1997-03-11 | Chevron Chemical Company | Para-xylene selective reforming/aromatization |
| JPH10505128A (ja) | 1994-09-08 | 1998-05-19 | モービル・オイル・コーポレイション | ロウの水素化異性化方法 |
| US5565088A (en) | 1994-10-06 | 1996-10-15 | Uop | Hydrocracking process for enhanced quality and quantity of middle distillates |
| US5552132A (en) | 1994-10-28 | 1996-09-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparing a crystalline aluminophosphate composition |
| JP3833250B2 (ja) | 1994-11-22 | 2006-10-11 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 一体型混合粉末ペレット触媒およびそれを用いた蝋質供給原料の改質方法 |
| US5612273A (en) | 1994-12-30 | 1997-03-18 | Intevep, S.A. | Catalyst for the hydroisomerization of contaminated hydrocarbon feedstock |
| US5817595A (en) | 1994-12-30 | 1998-10-06 | Intevep, S.A. | Catalyst for the hydroisomerization of contaminated hydrocarbon feedstock |
| DK0739873T3 (da) | 1995-04-24 | 2000-05-01 | Uop Inc | Isomerisering af C8-aromater ved anvendelse af en katalysator indeholdende modificeret silicoaluminophosphat-molekylsigte |
| US5756789A (en) | 1995-06-08 | 1998-05-26 | Texaco, Inc. | Synthesis of metal--containing aluminophosphates with layered structure |
| US5833837A (en) | 1995-09-29 | 1998-11-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for dewaxing heavy and light fractions of lube base oil with zeolite and sapo containing catalysts |
| EP0768111A1 (en) | 1995-10-16 | 1997-04-16 | Corning Incorporated | Method of modifying a hydrocarbon adsorber and its use |
| US5888921A (en) | 1995-10-25 | 1999-03-30 | Abb Lummus Global Inc. | Binary molecular sieves having a core and shell of different structures and compositions |
| DE69604414T3 (de) | 1995-11-07 | 2004-10-28 | Chevron U.S.A. Inc., San Francisco | Tonerdequelle für nichtzeolithische molekularsiebe |
| US5741751A (en) * | 1995-11-07 | 1998-04-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Alumina source for non-zeolitic molecular sieves |
| JP2002502436A (ja) | 1995-11-14 | 2002-01-22 | モービル・オイル・コーポレイション | 潤滑剤の品質を向上させる統合的方法 |
| US6569313B1 (en) | 1995-12-22 | 2003-05-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Integrated lubricant upgrading process |
| EP1142639B1 (en) | 1996-01-26 | 2005-10-12 | Chevron USA, Inc. | Catalyst comprising SAPO-11 |
| US5939349A (en) * | 1996-01-26 | 1999-08-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of preparing non-zeolitic molecular sieve catalyst |
| NO311208B1 (no) | 1996-03-13 | 2001-10-29 | Norsk Hydro As | Mikroporös krystallinsk metallofosfatforbindelse, en fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsen og anvendelse derav |
| NO310106B1 (no) | 1996-03-13 | 2001-05-21 | Norsk Hydro As | Mikroporöse, krystallinske metallofosfatforbindelser, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav |
| US6040264A (en) | 1996-04-04 | 2000-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion |
| CA2204461C (en) | 1996-05-14 | 2006-07-04 | Thomas V. Harris | Process for producing an alkylated, non-oxygen-containing aromatic hydrocarbon |
| US5972203A (en) * | 1996-05-29 | 1999-10-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion catalyst and its use |
| US6436869B1 (en) | 1996-05-29 | 2002-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Iron, cobalt and/or nickel containing ALPO bound SAPO molecular sieve catalyst for producing olefins |
| BR9709398A (pt) | 1996-05-29 | 1999-08-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalisador zeólito e seu uso em conversão de hidrocarboneto |
| US5849258A (en) * | 1996-06-06 | 1998-12-15 | Intevep, S.A. | Material with microporous crystalline walls defining a narrow size distribution of mesopores, and process for preparing same |
| EA001619B1 (ru) | 1996-07-15 | 2001-06-25 | Шеврон Ю.Эс.Эй.Инк. | Способ получения базового компонента смазочного масла |
| EA000850B1 (ru) | 1996-07-16 | 2000-06-26 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Способ получения базового компонента смазочного масла |
| NO304108B1 (no) | 1996-10-09 | 1998-10-26 | Polymers Holding As | En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol |
| ZA979264B (en) | 1996-10-17 | 1998-12-29 | Exxon Chemical Patents Inc | Synthesis of large crystal zeolites |
| DE69733025T2 (de) | 1996-10-31 | 2005-09-08 | Exxonmobil Oil Corp. | Verfahren zur entwachsung mit hoher formselektivität zur verzögerung der alterung von katalysatoren |
| US5965475A (en) | 1997-05-02 | 1999-10-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Processes an catalyst for upgrading waxy, paraffinic feeds |
| FI102767B (fi) * | 1997-05-29 | 1999-02-15 | Fortum Oil Oy | Menetelmä korkealuokkaisen dieselpolttoaineen valmistamiseksi |
| US6627577B2 (en) * | 1997-05-29 | 2003-09-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion catalyst and its use |
| US5882505A (en) | 1997-06-03 | 1999-03-16 | Exxon Research And Engineering Company | Conversion of fisher-tropsch waxes to lubricants by countercurrent processing |
| US6015930A (en) | 1997-07-14 | 2000-01-18 | Chevron Chemical Company | Method of making 2,6-dimethylnaphthalene from other dimethylnaphthalene isomers and from dimethyltetralins/dimethyldecalins with a methyl group on each ring |
| ATE239681T1 (de) | 1997-07-21 | 2003-05-15 | Procter & Gamble | Verbessertes verfahren zur herstellung von alkylbenzolsulfonat-tensiden und daraus erhaltene produkte |
| US6162415A (en) | 1997-10-14 | 2000-12-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Synthesis of SAPO-44 |
| US5905181A (en) | 1997-12-29 | 1999-05-18 | Uop Llc | Process for the isomerization of paraffins |
| EP1054942A4 (en) | 1998-02-13 | 2006-07-26 | Exxonmobil Res & Eng Co | PREPARATION OF LUBRICATING OILS WITH A CATALYST CONTAINER SYSTEM |
| AU742858B2 (en) | 1998-02-13 | 2002-01-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | A lube basestock with excellent low temperature properties and a method for making |
| US20060142142A1 (en) | 1998-02-13 | 2006-06-29 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Process for improving basestock low temeperature performance using a combination catalyst system |
| US6663768B1 (en) | 1998-03-06 | 2003-12-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparing a HGH viscosity index, low branch index dewaxed |
| US6238550B1 (en) | 1998-05-26 | 2001-05-29 | Exxon Research And Engineering Company | Silicoaluminophosphates having AEL structure, a method for their preparation and their use as catalysts for the hydroprocessing of hydrocarbon feedstocks |
| JP2000016952A (ja) | 1998-07-01 | 2000-01-18 | Nippon Petrochem Co Ltd | 炭化水素の製造方法 |
| US6517704B1 (en) | 1998-09-29 | 2003-02-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Integrated lubricant upgrading process |
| US6569312B1 (en) | 1998-09-29 | 2003-05-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Integrated lubricant upgrading process |
| JP4168214B2 (ja) | 1998-10-15 | 2008-10-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルアミン製造触媒及び該触媒の製造方法 |
| US5989518A (en) | 1998-12-29 | 1999-11-23 | Uop Llc | Process for synthesizing and controlling the particle size and particle size distribution of a molecular sieve |
| US6656447B1 (en) | 1998-12-29 | 2003-12-02 | Uop Llc | Process for synthesizing and controlling the particle size and particle size distribution of a molecular sieve |
| US6143940A (en) | 1998-12-30 | 2000-11-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making a heavy wax composition |
| US7261805B2 (en) | 1999-02-24 | 2007-08-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for catalytic dewaxing and catalytic cracking of hydrocarbon streams |
| US6472569B1 (en) | 1999-04-16 | 2002-10-29 | Phillips Petroleum Company | Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to an olefin and/or an ether |
| US20020016251A1 (en) | 1999-05-20 | 2002-02-07 | Rodriguez Javier Agundez | Catalytic silicoaluminophosphates having an AEL structure, and their use in catalytic cracking |
| US6503863B2 (en) * | 1999-06-07 | 2003-01-07 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Heat treating a molecular sieve and catalyst |
| US6316683B1 (en) | 1999-06-07 | 2001-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve |
| US6225254B1 (en) | 1999-06-07 | 2001-05-01 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Maintaining acid catalyst sites in sapo molecular sieves |
| US6559428B2 (en) | 2001-01-16 | 2003-05-06 | General Electric Company | Induction heating tool |
| US6395674B1 (en) | 1999-06-07 | 2002-05-28 | Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. | Heat treating a molecular sieve and catalyst |
| US6762143B2 (en) | 1999-09-07 | 2004-07-13 | Abb Lummus Global Inc. | Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support |
| US6930219B2 (en) | 1999-09-07 | 2005-08-16 | Abb Lummus Global Inc. | Mesoporous material with active metals |
| US6814950B1 (en) | 1999-09-07 | 2004-11-09 | Abb Lummus Global Inc. | Inorganic oxides with mesoporosity or combined meso-and microporosity and process for the preparation thereof |
| US7084087B2 (en) | 1999-09-07 | 2006-08-01 | Abb Lummus Global Inc. | Zeolite composite, method for making and catalytic application thereof |
| FR2799202B1 (fr) | 1999-09-30 | 2002-04-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'essences a indice d'octane ameliore |
| WO2001025150A1 (en) | 1999-10-01 | 2001-04-12 | Pop, Grigore | Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US6540970B1 (en) | 1999-11-18 | 2003-04-01 | Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. | Method for the synthesis of molecular sieves |
| US6670513B1 (en) | 1999-12-03 | 2003-12-30 | Chevron Oronite Company, Llc | Process for producing alkylated hydroxyl-containing aromatic compounds |
| US6773694B1 (en) | 1999-12-22 | 2004-08-10 | Uop Llc | Process for synthesizing molecular sieves |
| US6403855B1 (en) | 1999-12-28 | 2002-06-11 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of crystalline silicoaluminophosphates and use in olefin production |
| US6458265B1 (en) * | 1999-12-29 | 2002-10-01 | Chevrontexaco Corporation | Diesel fuel having a very high iso-paraffin to normal paraffin mole ratio |
| US6204426B1 (en) | 1999-12-29 | 2001-03-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing a highly paraffinic diesel fuel having a high iso-paraffin to normal paraffin mole ratio |
| US6448197B1 (en) | 2000-07-13 | 2002-09-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for making a metal containing small pore molecular sieve catalyst |
| US6787022B1 (en) | 2000-05-02 | 2004-09-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Winter diesel fuel production from a fischer-tropsch wax |
| US6403853B1 (en) | 2000-09-21 | 2002-06-11 | Uop Llc | Olefin oligomerization using surface modified molecular sieve catalyst |
| US6521562B1 (en) | 2000-09-28 | 2003-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Preparation of molecular sieve catalysts micro-filtration |
| US20060138023A1 (en) | 2000-10-02 | 2006-06-29 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Process for making a lube basestock |
| US6773578B1 (en) | 2000-12-05 | 2004-08-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for preparing lubes with high viscosity index values |
| KR20040014433A (ko) * | 2000-12-08 | 2004-02-14 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 결정성 분자 체 |
| WO2002053499A1 (en) | 2001-01-05 | 2002-07-11 | China Petroleum And Chemical Corporation | Sapo-11 molecular sieve, its synthetic method and a catalyst containing the molecular sieve |
| US6518473B2 (en) | 2001-01-11 | 2003-02-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Dimerizing olefins to make lube base stocks |
| US6812372B2 (en) | 2001-03-01 | 2004-11-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
| US6953767B2 (en) | 2001-03-01 | 2005-10-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
| US6583186B2 (en) | 2001-04-04 | 2003-06-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for upgrading Fischer-Tropsch wax using split-feed hydrocracking/hydrotreating |
| US6656342B2 (en) | 2001-04-04 | 2003-12-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Graded catalyst bed for split-feed hydrocracking/hydrotreating |
| US6652735B2 (en) | 2001-04-26 | 2003-11-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for isomerization dewaxing of hydrocarbon streams |
| US6440894B1 (en) | 2001-06-25 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methods of removing halogen from non-zeolitic molecular sieve catalysts |
| EP1412084B1 (en) | 2001-06-25 | 2007-09-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Making of a molecular sieve catalyst composition and use in conversion processes |
| US6710008B2 (en) | 2002-01-17 | 2004-03-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making molecular sieve catalyst |
| EP1421044B1 (en) | 2001-07-02 | 2007-03-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Inhibiting catalyst coke formation in the manufacture of an olefin |
| US20070187292A1 (en) | 2001-10-19 | 2007-08-16 | Miller Stephen J | Stable, moderately unsaturated distillate fuel blend stocks prepared by low pressure hydroprocessing of Fischer-Tropsch products |
| US7014827B2 (en) | 2001-10-23 | 2006-03-21 | Machteld Maria Mertens | Synthesis of silicoaluminophosphates |
| NO318680B1 (no) | 2001-11-07 | 2005-04-25 | Polymers Holding As | Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav |
| US6696032B2 (en) | 2001-11-29 | 2004-02-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for manufacturing a silicoaluminophosphate molecular sieve |
| AU2002360321A1 (en) | 2001-11-29 | 2003-06-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Use of molecular sieves for the conversion of oxygenates to olefins |
| US6773688B2 (en) | 2001-11-29 | 2004-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for manufacture of molecular sieves |
| US6660682B2 (en) * | 2001-11-30 | 2003-12-09 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Method of synthesizing molecular sieves |
| US6685905B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-02-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US6702937B2 (en) | 2002-02-08 | 2004-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for upgrading Fischer-Tropsch products using dewaxing and hydrofinishing |
| US6605206B1 (en) | 2002-02-08 | 2003-08-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for increasing the yield of lubricating base oil from a Fischer-Tropsch plant |
| US7307196B2 (en) | 2002-02-28 | 2007-12-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes |
| US6844291B2 (en) | 2002-02-28 | 2005-01-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes |
| US6872680B2 (en) | 2002-03-20 | 2005-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7271123B2 (en) | 2002-03-20 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process |
| US7145051B2 (en) | 2002-03-22 | 2006-12-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined oxydehydrogenation and cracking catalyst for production of olefins |
| US6759360B2 (en) | 2002-03-29 | 2004-07-06 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Interior surface modifications of molecular sieves with organometallic reagents and the use thereof for the conversion of oxygenates to olefins |
| US6774272B2 (en) | 2002-04-18 | 2004-08-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for converting heavy Fischer Tropsch waxy feeds blended with a waste plastic feedstream into high VI lube oils |
| US6822126B2 (en) | 2002-04-18 | 2004-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for converting waste plastic into lubricating oils |
| WO2003099720A1 (en) | 2002-05-24 | 2003-12-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Crystalline silicoaluminophosphate salt molecular sieve having octaoxygen-membered ring pore, process for producing the same and process for producing methylamine with the molecular sieve as catalyst |
| NO319881B1 (no) | 2002-05-31 | 2005-09-26 | Polymers Holding As | Fremgangsmate for in-situ syntese av krystallint mikroporost metalloaluminofosfat i faste legemer samt anvendelse av de faste legemer |
| US6620983B1 (en) | 2002-06-12 | 2003-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
| EP1398364A1 (en) | 2002-09-06 | 2004-03-17 | Fortum OYJ | Fuel composition for a diesel engine |
| US7279018B2 (en) * | 2002-09-06 | 2007-10-09 | Fortum Oyj | Fuel composition for a diesel engine |
| FI20021596L (fi) | 2002-09-06 | 2004-03-07 | Fortum Oyj | Dieselmoottorin polttoainekoostumus |
| US7232935B2 (en) * | 2002-09-06 | 2007-06-19 | Fortum Oyj | Process for producing a hydrocarbon component of biological origin |
| US20040064008A1 (en) | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Torsten Maurer | Molecular sieve catalyst composition |
| US7077947B2 (en) | 2002-10-08 | 2006-07-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI using oxygenated dewaxing catalyst |
| US20040108250A1 (en) | 2002-10-08 | 2004-06-10 | Murphy William J. | Integrated process for catalytic dewaxing |
| US7087152B2 (en) | 2002-10-08 | 2006-08-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of feed |
| US7125818B2 (en) | 2002-10-08 | 2006-10-24 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Catalyst for wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment |
| US7220350B2 (en) | 2002-10-08 | 2007-05-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of catalyst |
| US7009086B2 (en) * | 2002-10-29 | 2006-03-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Use of molecular sieves for the conversion of oxygenates to olefins |
| US6906233B2 (en) | 2002-12-12 | 2005-06-14 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Modified metalloaluminophosphate molecular sieves |
| US6812373B2 (en) | 2002-12-12 | 2004-11-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Modified metalloaluminophosphate molecular sieves |
| US7166756B2 (en) | 2003-02-14 | 2007-01-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for hydrocarbon isomerization |
| US20040159582A1 (en) | 2003-02-18 | 2004-08-19 | Simmons Christopher A. | Process for producing premium fischer-tropsch diesel and lube base oils |
| US7198710B2 (en) | 2003-03-10 | 2007-04-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Isomerization/dehazing process for base oils from Fischer-Tropsch wax |
| US6962651B2 (en) | 2003-03-10 | 2005-11-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for producing a plurality of lubricant base oils from paraffinic feedstock |
| US7141529B2 (en) | 2003-03-21 | 2006-11-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Metal loaded microporous material for hydrocarbon isomerization processes |
| US7375050B2 (en) | 2003-04-28 | 2008-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis and use of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
| AU2003229055B2 (en) | 2003-05-12 | 2009-07-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for upgrading fischer-tropsch products using dewaxing and hydrofinishing |
| US7247287B2 (en) * | 2003-06-11 | 2007-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
| US20040256286A1 (en) | 2003-06-19 | 2004-12-23 | Miller Stephen J. | Fuels and lubricants using layered bed catalysts in hydrotreating waxy feeds, including Fischer-Tropsch wax |
| US20040256287A1 (en) | 2003-06-19 | 2004-12-23 | Miller Stephen J. | Fuels and lubricants using layered bed catalysts in hydrotreating waxy feeds, including fischer-tropsch wax, plus solvent dewaxing |
| US7255849B2 (en) * | 2003-06-24 | 2007-08-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | EMM-3, new crystalline microporous material |
| US7067052B2 (en) | 2003-07-01 | 2006-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of reformate having reduced ethylbenzene content |
| US7179367B2 (en) | 2003-07-01 | 2007-02-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing reformate having increased xylenes content and reduced ethylbenzene content |
| ITMI20031361A1 (it) | 2003-07-03 | 2005-01-04 | Enitecnologie Spa | Processo per la preparazione di distillati medi e basi lube a partire da cariche idrocarburiche sintetiche. |
| US6927187B2 (en) * | 2003-07-11 | 2005-08-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of silicoaluminophosphates |
| US7238636B2 (en) | 2003-07-23 | 2007-07-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High temperature calcination of selectivated molecular sieve catalysts for activity and diffusional modification |
| US6951830B2 (en) * | 2003-08-05 | 2005-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst compositions, their production and use in conversion processes |
| US20050051463A1 (en) | 2003-09-09 | 2005-03-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Production of high quality lubricant bright stock |
| US7247762B2 (en) | 2003-09-12 | 2007-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for xylene isomerization and ethylbenzene conversion |
| FR2859923B1 (fr) | 2003-09-19 | 2006-10-13 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion comprenant une nouvelle phase active sous forme de solution solide sulfure |
| US7122500B2 (en) | 2003-09-22 | 2006-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7037874B2 (en) | 2003-10-27 | 2006-05-02 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of porous crystalline silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US7053254B2 (en) | 2003-11-07 | 2006-05-30 | Chevron U.S.A, Inc. | Process for improving the lubricating properties of base oils using a Fischer-Tropsch derived bottoms |
| US7241716B2 (en) | 2003-11-10 | 2007-07-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves |
| FI119588B (fi) | 2003-11-27 | 2009-01-15 | Neste Oil Oyj | Jalometallikatalyytti hiilivetyjen konversiota varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä dieselpolttoaineen valmistamiseksi |
| US7763161B2 (en) | 2003-12-23 | 2010-07-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for making lubricating base oils with high ratio of monocycloparaffins to multicycloparaffins |
| EP1701914B1 (en) | 2003-12-23 | 2019-02-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Chabazite-containing molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
| US7282134B2 (en) | 2003-12-23 | 2007-10-16 | Chevron Usa, Inc. | Process for manufacturing lubricating base oil with high monocycloparaffins and low multicycloparaffins |
| US7195706B2 (en) | 2003-12-23 | 2007-03-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Finished lubricating comprising lubricating base oil with high monocycloparaffins and low multicycloparaffins |
| US7528089B2 (en) | 2003-12-30 | 2009-05-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High solids materials processing |
| US20050139514A1 (en) | 2003-12-30 | 2005-06-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroisomerization processes using sulfided catalysts |
| US20050139513A1 (en) | 2003-12-30 | 2005-06-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroisomerization processes using pre-sulfided catalysts |
| JP4654580B2 (ja) * | 2004-01-23 | 2011-03-23 | 三菱化学株式会社 | 吸着ヒートポンプの運転方法 |
| WO2005103204A2 (en) | 2004-04-05 | 2005-11-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Crystalline intergrowth material, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
| US7312369B2 (en) | 2004-04-28 | 2007-12-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Attrition resistant molecular sieve catalyst, method of making and process for using |
| US7253331B2 (en) | 2004-05-12 | 2007-08-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7572361B2 (en) | 2004-05-19 | 2009-08-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Lubricant blends with low brookfield viscosities |
| US7273834B2 (en) | 2004-05-19 | 2007-09-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Lubricant blends with low brookfield viscosities |
| US7384536B2 (en) | 2004-05-19 | 2008-06-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes for making lubricant blends with low brookfield viscosities |
| US7473345B2 (en) | 2004-05-19 | 2009-01-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes for making lubricant blends with low Brookfield viscosities |
| US7442365B1 (en) | 2004-06-14 | 2008-10-28 | Uop Llc | Process for preparing molecular sieve beads |
| TW200604097A (en) | 2004-07-26 | 2006-02-01 | Fuso Chemical Co Ltd | Silica sol and manufacturing method therefor |
| US7662273B2 (en) | 2004-09-08 | 2010-02-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lube basestocks manufacturing process using improved hydrodewaxing catalysts |
| EP1799346B1 (en) | 2004-10-01 | 2012-11-07 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Aluminophosphate molecular sieve, its synthesis and use |
| CN101031511B (zh) * | 2004-10-01 | 2010-06-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 铝磷酸盐分子筛、其合成及用途 |
| US7384538B2 (en) | 2004-11-02 | 2008-06-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Catalyst combination for the hydroisomerization of waxy feeds at low pressure |
| US7090814B2 (en) | 2004-11-10 | 2006-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of synthesizing silicoaluminophosphate molecular sieves |
| WO2006055306A1 (en) | 2004-11-15 | 2006-05-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | A lubricant upgrading process to improve low temperature properties using solvent dewaxing follewd by hydrodewaxing over a catalyst |
| US7252753B2 (en) | 2004-12-01 | 2007-08-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Dielectric fluids and processes for making same |
| US7528201B2 (en) | 2004-12-22 | 2009-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US20060147364A1 (en) | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for synthesising porous crystalline aluminophosphate molecular sieves |
| US7491858B2 (en) * | 2005-01-14 | 2009-02-17 | Fortum Oyj | Method for the manufacture of hydrocarbons |
| US7449611B2 (en) | 2005-01-31 | 2008-11-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7453020B2 (en) | 2005-01-31 | 2008-11-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7456330B2 (en) | 2005-01-31 | 2008-11-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7981270B2 (en) | 2005-03-11 | 2011-07-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Extra light hydrocarbon liquids |
| US7988848B2 (en) | 2005-04-15 | 2011-08-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Activating hydroprocessing catalysts using carbon monoxide and use of catalysts for hydroprocessing |
| US7547812B2 (en) | 2005-06-30 | 2009-06-16 | Uop Llc | Enhancement of molecular sieve performance |
| US8022258B2 (en) | 2005-07-05 | 2011-09-20 | Neste Oil Oyj | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons |
| US8278492B2 (en) | 2005-07-05 | 2012-10-02 | Neste Oil Oyj | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons |
| KR100693126B1 (ko) | 2005-07-14 | 2007-03-13 | 한국화학연구원 | 다공성 물질 및 혼합 금속산화물의 연속적 제조방법 및연속적 제조 장치 |
| KR100627634B1 (ko) | 2005-07-18 | 2006-09-25 | 한국화학연구원 | 연속교반식 반응기를 이용한 다공성 물질 및 혼합금속산화물의 연속적 제조방법 및 연속적 제조 장치 |
| US7112316B1 (en) | 2005-08-08 | 2006-09-26 | Uop Llc | Process for preparing molecular sieves via continuous addition of nutrients |
| US7807122B2 (en) | 2005-11-02 | 2010-10-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metalloaluminophosphate molecular sieves, their synthesis and use |
| WO2007100418A1 (en) * | 2006-02-27 | 2007-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making and process for using molecular sieve catalyst |
| US20070287871A1 (en) | 2006-03-20 | 2007-12-13 | Eelko Brevoord | Silicoaluminophosphate isomerization catalyst |
| WO2007130231A1 (en) | 2006-04-25 | 2007-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of synthesizing molecular sieves |
| US7544851B2 (en) | 2006-04-25 | 2009-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of synthesizing aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US20070276174A1 (en) * | 2006-05-26 | 2007-11-29 | Martens Luc R M | Synthesis of molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins |
| US20070297975A1 (en) | 2006-06-23 | 2007-12-27 | Janssen Marcel J | Metal loading of molecular sieves using organic carriers with limited water content |
| WO2008035374A2 (en) | 2006-07-21 | 2008-03-27 | Bharat Petroleum Corporation Limited | Microporous crystalline silicoalumino/(metallo) aluminophosphate molecular sieve and method of synthesis thereof |
| CN101121527B (zh) | 2006-08-08 | 2012-10-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 富含Si(4Al)配位结构的SAPO分子筛的制备方法 |
| CN100584758C (zh) | 2006-08-08 | 2010-01-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种磷硅铝sapo-34分子筛的快速合成方法 |
| CN101121522A (zh) | 2006-08-08 | 2008-02-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 磷硅铝分子筛合成母液利用方法 |
| CN101157057B (zh) | 2006-08-08 | 2010-12-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种原位合成含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的方法 |
| CN101121145B (zh) | 2006-08-08 | 2010-10-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂及其制备方法 |
| WO2008033230A2 (en) | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | A method of making porous crystalline materials |
| US8048290B2 (en) | 2007-06-11 | 2011-11-01 | Neste Oil Oyj | Process for producing branched hydrocarbons |
| US8143469B2 (en) | 2007-06-11 | 2012-03-27 | Neste Oil Oyj | Process for producing branched hydrocarbons |
| FI121308B (fi) | 2007-06-11 | 2010-09-30 | Neste Oil Oyj | Prosessi haaroittuneiden hiilivetyjen valmistamiseksi |
| FI119772B (fi) | 2007-06-11 | 2009-03-13 | Neste Oil Oyj | Prosessi haaroittuneiden hiilivetyjen valmistamiseksi |
| US8022024B2 (en) | 2007-06-28 | 2011-09-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Functional fluid compositions |
| EP2022565A1 (en) | 2007-07-06 | 2009-02-11 | Casale Chemicals S.A. | Process for preparing silicoaluminoposphate (SAPO) molecular sieves, catalysts containing said sieves and catalytic dehydration processes using said catalysts |
| US8445398B2 (en) | 2007-07-31 | 2013-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ion exchange process for making molecular sieve composition |
| WO2009060471A2 (en) | 2007-08-27 | 2009-05-14 | Bharat Petroleum Corporation Ltd. | Microwave assisted process for synthesis of molecular sieves from pseudo and/or dry gels |
| FI20075794L (fi) | 2007-11-09 | 2009-05-10 | Upm Kymmene Oyj | Integroitu prosessi diesel-polttoaineen valmistamiseksi biologisesta materiaalista ja prosessiin liittyvät tuotteet, käyttötavat ja laitteisto |
| US20090163757A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Gee Jeffery C | Linear olefin isomer isomerization using molecular sieve catalysts |
| GB2455995B (en) | 2007-12-27 | 2012-09-26 | Statoilhydro Asa | A method of producing a lube oil from a Fischer-Tropsch wax |
| US8088961B2 (en) | 2007-12-27 | 2012-01-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for preparing a pour point depressing lubricant base oil component from waste plastic and use thereof |
| EP2085360B1 (en) | 2007-12-27 | 2014-05-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Crystalline silicoaluminophosphate |
| US8182672B2 (en) | 2007-12-28 | 2012-05-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing lube basestocks having superior low temperature properties at high VI |
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| FR2926086B1 (fr) | 2008-01-04 | 2010-02-12 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage sequences d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch |
| US7901664B2 (en) | 2008-03-31 | 2011-03-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of aluminophosphate and metalloaluminophosphate molecular sieves |
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