BRPI0613986A2

BRPI0613986A2 - processo para a reativação de catalisadores de armazenamento de óxido de nitrogênio termicamente envelhecidos

Info

Publication number: BRPI0613986A2
Application number: BRPI0613986-8A
Authority: BR
Inventors: Wittrock Meike; Kreuzer Thomas; Cristina Casapu Maria; Grunwaldt Jan-Dierk; Maciejewski Marek; Baiker Alfons; Goebel Ulrich
Original assignee: Umicore Ag & Co. Kg
Priority date: 2005-07-22
Filing date: 2006-07-15
Publication date: 2011-03-01
Also published as: JP2009501623A; RU2008106463A; WO2007009679A2; KR100879713B1; US7638452B2; CN101227979B; KR20080022215A; CA2608602A1; JP4829299B2; CN101227979A; ATE413224T1; EP1877187B1; DE502006002011D1; WO2007009679A3; DE102005034344A1; CA2608602C; RU2398632C2; EP1877187A2; US20090131243A1

Abstract

Patente de Invenção: PROCESSO PARA A REATIVAçãO DE CATALISADORES DE ARMAZENAMENTO DE óXIDO DE NITROGêNIO TERMICAMENTE ENVELHECIDOS. A presente invenção refere-se a catalisadores de armazenamen- to de óxido de nitrogênio que são utilizados para a remoção dos óxidos de nitrogênio contidos no gás de descarga de mistura pobre dos assim chama dos motores de mistura pobre. Nesse caso, a ação de purificação se baseia no fato de que, em uma fase de operação de mistura pobre do motor, os óxidos de nitrogênio são armazenados pelo material de armazenamento do catalisador de armazenamento em forma de nitratos, e, em uma fase de operação de mistura rica do motor subseqúente a isto, são decompostos os nitratos inicialmente formados, e os óxidos de nitrogênio, que são novamente liberados, são reagidos com as frações de gás de descarga que se reduzem, no catalisador de armazenamento, para formar nitrogênio, diáxido de carbono e água. Catalisadores de armazenamento são envelhecidos termicamente em temperaturas elevadas. O envelhecimento se baseia em uma sinterização do componentes de metal nobre cataliticamente ativos do catalisador e uma formação de compostos do componente de armazenamento com os materiais de suporte. De acordo com a invenção, a formação de composto dos materiais de suporte por tratamento do material de armazenamento com uma mistura de gases contendo diáxido de nitrogênio e/ou dióxido de carbono, em temperaturas entre 300 e 50000, pode ser de novo preponderante anulada. A reativação pode ser efetuada diretamente no veículo, por ajuste de condições de gás de descarga adequadas ou ocorrer no contexto de manutenção de rotina, por desmontagem do catalisador e tratamento com uma mistura de gases em um aparelho correspondente.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A REATIVAÇÃO DE CATALISADORES DE ARMAZENAMENTO DEÓXIDO DE NITROGÊNIO TERMICAMENTE ENVELHECIDOS".

A presente invenção refere-se a um processo para a reativaçãode catalisadores de armazenamento de oxido de nitrogênio termicamenteenvelhecidos, os quais apresentam compostos que armazenam óxidos denitrogênio sobre um material de suporte contendo óxido de cério.

Catalisadores de armazenamento de óxido de nitrogênio sãoutilizados para a remoção dos óxidos de nitrogênio contidos no gás de des-carga de mistura pobre dos assim chamados motores de mistura pobre.Nesse caso, a ação de purificação se baseia no fato de que, em uma fase deoperação de mistura pobre do motor, os óxidos de nitrogênio são armazena-dos pelo material de armazenamento do catalisador de armazenamento emforma de nitratos, e, em uma fase de operação de mistura rica do motor sub-seqüente a isto, são decompostos os nitratos inicialmente formados, e osóxidos de nitrogênio, que são novamente liberados, são reagidos com asfrações de gás de descarga que se reduzem, no catalisador de armazena-mento, para formar nitrogênio, dióxído de carbono e água. Dentre os moto-res de mistura pobre, contam-se, no contexto desta invenção, tanto motoresa diesel, como, também, motores a gasolina, os quais, durante a sua dura-ção de operação preponderante, são impelidos com uma misturaar/combustível pobre. Os óxidos de nitrogênio contidos no gás de descargadesses motores consistem preponderantemente em monóxido de nitrogênio.

O modo de operação de catalisadores de armazenamento deóxido de nitrogênio é descrito pormenorizadamente no documento de SAESAE 950809. Catalisadores de armazenamento de óxido de nitrogênio con-sistem, de acordo com ele, em um material de catalisador, o qual é aplicado,na maioria das vezes em forma de um revestimento sobre um corpo de col-méia de cerâmica ou metal, sobre um assim chamado corpo de suporte. Omaterial de catalisador contém um material de armazenamento de óxido denitrogênio, por sua vez, consiste no próprio componente de armazenamentode óxido de nitrogênio, o qual é depositado sobre um material de suporte emforma altamente dispersada.

Como componentes de armazenamento, são empregados pre-ponderantemente os óxidos básicos dos metais alcalinos, dos metais alcali-no-terrosos ou dos metais de terras raras, especialmente, contudo, oxido deestrôncio e oxido de bário, os quais reajam com dióxido de nitrogênio paraformar os nitratos correspondentes. Sabe-se que esses materiais estão pre-sentes no ar, com relação parte preponderante, em forma de carbonatos ehidróxidos. Esses compostos são adequados igualmente para o armazena-mento dos óxidos de nitrogênio. Portanto, se, no contexto da invenção, sefalar nos óxidos de armazenamento básicos, então, devem ser inclusos, porconseguinte, também os carbonatos e os hidróxidos correspondentes.

Materiais de suporte adequados para os componentes de arma-zenamento são óxidos de metal termicamente estáveis, com elevada super-fície de mais do que 10 m2/g, que possibilitem uma deposição altamente dis-persada dos componentes de armazenamento. A presente invenção ocupa-se especialmente com materiais de armazenamento, que apresentam mate-riais de suporte à base de óxido de cério. A eles pertencem óxido de cériodopado e especialmente óxidos mistos do cério com o zircônio.

Como componentes cataliticamente ativos, são utilizados os me-tais nobres do grupo da platina, que, via de regra, separadamente dos com-ponentes de armazenamento, são depositados sobre um material de suporteseparado. Como material de suporte para os metais do grupo da platina, éempregado, preponderantemente, óxido de alumínio ativo de elevada super-fície.

A tarefa dos componentes cataliticamente ativos é converter, emgás de descarga de mistura pobre, monóxido de carbono e hidrocarbonetosem dióxido de carbono e água. Além disso, eles devem oxidar a fração dogás de descarga em monóxido de nitrogênio em dióxido de nitrogênio, paraque ele possa reagir com o material de armazenamento básico para formarnitratos. Com incorporação crescente dos óxidos de nitrogênio no materialde armazenamento diminui a capacidade de armazenamento do material e,portanto, tem que ser regenerado de tempos em tempos. Para tal, o motor éoperado durante um curto tempo com misturas ar/combustível ricas. Sob ascondições redutoras no gás de descarga de mistura rica, são decompostosos nitratos formados para formar óxidos de nitrogênio NOx e reduz-se, sobutilização de monóxido de carbono, hidrogênio e hidrocarbonetos como a-gentes redutores para formar nitrogênio, sob formação de água e dióxido decarbono.

Catalisadores de armazenamento, na operação, carrega-se devez em quando com elevadas temperaturas de gás de descarga, o que con-duz a um dano térmico dos catalisadores. Podem ser distinguidos dois efei-tos de envelhecimento essenciais:

- Os componentes de metal nobre cataliticamente ativos são a-plicados sobre os materiais oxídicos do catalisador de armazenamento emforma altamente dispersada, com tamanhos de partícula médios entre cercade 2 e 15 nm. Devido à distribuição fina, as partículas de metal nobre possu-em uma elevada superfície para a interação com os componentes do gás dedescarga. Especialmente no gás de descarga de mistura pobre de motoresde mistura pobre, observa-se, com a crescente temperatura de gás de des-carga, um aumento irreversível dos cristalitos de metal nobre, que está as-sociada com uma diminuição irreversível da atividade catalítica.

- Os componentes de armazenamento estão sujeitos igualmentea uma sinterização por elevadas temperaturas, por meio do que se diminuisua superfície cataliticamente ativa. Além disso, observou-se que os compo-nentes de armazenamento depositados sobre os materiais de suporte, nocaso de temperaturas elevadas, encurtam as ligações com os materiais desuporte, que apresentam uma menor capacidade de armazenamento paraóxidos de nitrogênio (ver Artigo Técnico SAE 970746 e a patente européiade número 0982066 A1). Por exemplo, se oxido de bário for empregado co-mo componente de armazenamento, sobre um material de suporte contendooxido de cério, então, existe o perigo da formação de cerato de bário (Ba-CeO3).

A sinterização das partículas de metal nobre é um processo irre-versível. Um restabelecimento dos tamanhos de cristalito originais, por umtratamento especial, parece não ser possível. Ao contrário disso, existe aesperança de que a formação de ligação entre componentes de armazena-mento e materiais de suporte possa ser novamente anulada por um trata-mento adequado. Com isso, a atividade catalítica de um catalisador de ar-mazenamento de óxido de nitrogênio, depois de um dano térmico, poderiaser restabelecida pelo menos parcialmente.

Portanto, é tarefa da presente invenção oferecer um processopara a reativação de catalisadores de armazenamento de óxido de nitrogê-nio, cuja capacidade de armazenamento é diminuída por formação de Iiga-ção dos componentes de armazenamento com os materiais de suporte, emconseqüência de elevadas temperaturas.

Essa tarefa é solucionada por um processo para a reativação deum catalisador de armazenamento de óxido de nitrogênio termicamente en-velhecido, sendo que o catalisador de armazenamento apresenta material desuporte contendo compostos de estrôncio ou de bário básicos ou compostosde estrôncio e de bário sobre um óxido de cério, e, sobretudo, contém com-postos de estrôncio e/ou de bário formados pelo envelhecimento térmicocom o material de suporte. O processo é caracterizado pelo fato de que oscompostos do estrôncio e/ou do bário com o material de suporte são decom-postos por tratamento com uma mistura de gases contendo dióxido de nitro-gênio, vapor d agua e, eventualmente, dióxido de carbono, em temperaturasentre 300 e 500°C.

A invenção se baseia em investigações com relação à formaçãode cerato de bário (BaCeOs)1 quando do envelhecimento térmico de materi-ais de armazenamento, que apresentam material de suporte contendo oscompostos básicos do bário sobre um óxido de cério, assim como em inves-tigações com relação à decomposição do produto de reação. O ponto departida de investigações detalhadas foi a constatação de que o cerato debário formado novamente se decompõe parcialmente para formar óxido debário e óxido de cério, se o material for impregnado com solução aquosa,nítrica. O óxido de bário nesse caso formado intermediariamente reage ime-diatamente para formar nitrato de bário ulteriormente. Presumivelmente, adecomposição decorre de acordo com a seguinte equação de reação (1):BaCeO3 + 2 HNO3 (aq) Ba(NO3)2 + CeO2 + H2O (1)

A decomposição decorre de maneira relativamente lenta emuma temperatura de 80°C.

Além disso, mostrou-se que o cerato de bário, quando do trata-mento com uma mistura de gases contendo dióxido de nitrogênio e vapord'água, em temperaturas entre 300 e 500°C e tempo de reação suficiente, équase que completamente decomposto. As mais elevadas velocidades dereação foram observadas à 400°C. A decomposição decorre, nesse caso,provavelmente em duas etapas, de acordo com as seguintes equações dereação (2):

<formula>formula see original document page 6</formula>

Além disso, pôde ser constatada uma decomposição de ceratode bário, quando do tratamento com uma mistura de gases contendo dióxidode nitrogênio, na faixa de temperaturas de 400 até 980°C, sob formação decarbonato de bário (BaCO3) e oxido de cério. Acima de 980°C, resulta no-vamente cerato de bário a partir da reação de oxido de bário formado inter-mediariamente e oxido de cério.

A decomposição de cerato de bário de acordo com a invenção e,com isto, a reativação do material de armazenamento, por tratamento comuma mistura de gases de dióxido de nitrogênio, vapor d agua e, eventual-mente, dióxido de carbono, pode ser utilizada para se reativar, diretamenteno veículo, catalisadores de armazenamento de oxido de nitrogênio, quesejam componente de uma unidade de purificação de gás de descarga emum veículo como motor de mistura pobre e reciclo de gás de descarga, nocaso de um dano térmico do catalisador de armazenamento. A mistura degases reativante é formada, nesse caso, pelo próprio gás de descarga domotor. As condições de operação do motor, nesse caso, têm que ser esco-lhidas de maneira tal que o gás residual contenha uma fração a mais eleva-da possível em óxidos de nitrogênio e calor suficiente e fim de se garantir,antes do catalisador de armazenamento de oxido de nitrogênio, uma tempe-ratura na faixa entre 300 e 500°C.

De preferência, o gás de descarga utilizado para a reativaçãocontém 0,05 até 5% em volume de dióxido de nitrogênio, 5 até 20% em vo-lume, 5 até 15% em volume de vapor d agua, 0 até 20% em volume de dió-xido de carbono e o restante essencialmente em nitrogênio. A duração dotratamento para uma decomposição completa do cerato de bário importa, deacordo com a composição do gás de descarga e a temperatura, em 0,5 até 5horas.

Tipicamente, veículos com motores de mistura pobre são equi-pados com um reciclo de gás de descarga. Nesse caso, o teor em dióxido denitrogênio do gás de descarga pode ser nitidamente elevado por desconexãodo reciclo de gás de descarga. Como medida adicional para a elevação doteor em dióxido de nitrogênio no gás de descarga, pode-se modificar o pontode ignição do motor de maneira tal que se eleve a temperatura na câmara decombustão. Obviamente, essas duas medidas realizáveis de maneira inde-pendente uma da outra também podem ser combinadas, a fim de se chegara teores em dióxido de nitrogênio mais elevados no gás de descarga.

A reativação é utilizável também em unidades de purificação degás de descarga, que contenham dois conversores de purificação de gás dedescarga, a saber um conversor catalítico próximo ao motor e um conversorsob o piso. Nesse caso, ambos os conversores podem conter catalisadoresde armazenamento de óxido de nitrogênio. Alternativamente, o conversorpróximo ao motor pode apresentar um catalisador de oxidação de diesel ouum catalisador de três vias e o conversor sob o piso pode apresentar umcatalisador de armazenamento de óxido de nitrogênio. No caso de um catali-sador de oxidação de diesel no conversor próximo ao motor, este conduz auma elevação vantajosa da concentração de dióxido de nitrogênio no gás dedescarga, para a reativação do catalisador sob o piso. Se o conversor pró-ximo ao motor contiver um catalisador de três vias, então, ele atuará na ope-ração do motor igualmente como catalisador de oxidação e elevará a con-centração de dióxido de nitrogênio. Entretanto, também na operação este-quiométrica, ainda é possível neste caso uma reativação do catalisador sobo piso, uma vez que o catalisador próximo ao motor habitualmente possuium pequeno volume e, com isto, especialmente no caso de elevadas con-centrações de oxido de nitrogênio no gás de descarga, somente pode serconvertida uma parte dos óxidos de nitrogênio e, por conseguinte, se abrirmão da reativação.

Além da realização do processo para a reativação de catalisado-res de armazenamento de óxido de nitrogênio diretamente no veículo, a rea-tivação pode ser efetuada também por remoção do catalisador no contextode uma manutenção de rotina em um aparelho próprio de reativação para talprojetado. Nesse aparelho, o catalisador pode ser tratado com uma misturade gases otimizada para a reativação. De preferência, essa mistura de ga-ses contém 1 até 35% em volume de óxidos de nitrogênio, 5 até 50% emvolume de oxigênio, 5 até 30% em volume de vapor d'água, 0 até 20% emvolume de dióxido de carbono e eventualmente o restante em nitrogênio. Areativação é efetuada, nesse caso, igualmente em uma temperatura entre300 e 500°C, para a duração de 0,1 até 5 horas.

A seguir, a invenção é mais pormenorizadamente esclarecidacom base em alguns exemplos e figuras. São mostradas:

figura 1: o teor de cerato de bário em um catalisador de armaze-namento de Pt/Ba/Ce02 em função da temperatura e da duração do trata-mento térmico. A quantificação ocorreu por análise de fases difratométricaem pó e a valoração dos reflexos em 2Θ = 40,99 e 2Θ = 41,1Q;

figura 2: a decomposição de cerato de bário por tratamento comágua em presença de dióxido de nitrogênio, em diferentes temperaturas emfunção da duração do tratamento, calculado a partir de medições de XRD;

figura 3: a reativação de um catalisador de armazenamento dani-ficado termicamente (Sistema I a partir do Exemplo 3) na região abaixo dopiso de um veículo;

figura 4: a reativação de um sistema de catalisador a partir deum catalisador de armazenamento próximo ao motor e de um segundo cata-Iisador de armazenamento disposto na região abaixo do piso do veículo (Sis-tema Il a partir do Exemplo 3);

figura 5: o motor de combustão interna com uma unidade de pu-rificação de gás de descarga, o qual contém um conversor de purificação degás de descarga próximo ao motor e um segundo conversor de purificaçãode gás de descarga disposto na região abaixo do piso do veículo.

EXEMPLO 1

Para a investigação da formação de cerato de bário em um cata-lisador de armazenamento de Pt/Ba/CeC>2, impregnou-se oxido de cério comuma superfície BET específica de 95 m2/g, primeiramente, com uma soluçãoaquosa de acetato de bário, então, com uma solução aquosa de dinitrodia-mina - platina. Depois de cada etapa de impregnação, secou-se o pó duranteuma noite à 80°C e, a seguir, calcinou-se no decorrer de 5 horas, à 500°C.

As amostras de pó assim obtidas, foram calcinadas, para a in-vestigação da formação de cerato de bário, em um forno previamente aque-cido, em temperaturas de 800, 850, 900, 950 e 1.000°C, durante diferentesperíodos de tempo, entre 2 e 10 horas. Depois dos tratamentos térmicos, foideterminado o teor das amostras em cerato de bário com difração de raiosX. Para isso, as amostras foram submetidas a uma análise de fases em umdifratômetro para pós de raios X da firma Siemens D5000, sob utilização deradiação de Cu Κα. A faixa de ângulos de difração 2Θ importou em 15 até65° com uma largura de incremento de 0,015 e com um tempo de contagemde 2 segundos por incremento. Nos difratogramas obtidos, foram avaliadasquantitativamente as áreas dos picos para reflexos característicos de BaCe-O3 em 2Θ = 40,99 e 2Θ = 41,1-. A padronização das intensidades ocorreupela eqüalização com uma referência de cobre por meio da intensidade doreflexo de Cu(111) em 2Θ = 43,179.

Os resultados dessas medições estão representados na Figura1. A formação de cerato de bário já é detectável depois de calcinação duran-te uma hora, em uma temperatura de 800°C. Depois de um tratamento tér-mico de 8 horas à 850°C, já mais do que a metade do material está converti-do em cerato de bário. Uma conversão quantitativa pode ser observada apóscalcinação durante 9 horas, a 900°C.

EXEMPLO 2

Para a investigação da decomposição de cerato de bário portratamento com uma mistura de gases contendo vapor d agua e dióxido denitrogênio, formou-se primeiramente cerato de bário, por calcinação de cata-lisadores de armazenamento de Pt/Ba/Ce02, cuja preparação é descrita noexemplo 1, durante o decurso de 10 horas, à 1.000°C.

O pó obtido foi exposto, então, em um reator de leito fixo, a umacorrente de gás contínua, a partir de uma mistura 1:1 de NO2 a 1% em vo-lume em ar sintético e H2O à cerca de 3% em volume em hélio (saturado àtemperatura ambiente). O tratamento foi realizado em diferentes temperatu-ras, sendo que, como temperatura de partida, foi escolhida 300°C, uma vezque esse temperatura corresponde aproximadamente à temperatura de umcatalisador de armazenamento, na qual ele alcança sua atividade ótima. Porcondução da mistura de gases de reação descrita, pelo leito fixo de catalisa-dor, o reator foi primeiramente aquecido, durante 30 minutos sob hélio, paraa temperatura alvo. A seguir, ocorreu a reação sob gás de reação, durantediferentes períodos de tempo, entre 15 minutos e 8 horas, assim como umresfriamento do leito fixo para temperatura ambiente sob hélio.

As amostras de pó assim obtidas foram caracterizadas de acor-do com o método descrito no Exemplo 1 por meio de difratometria em pó deraios X e é constatado o progresso da decomposição de cerato de bário. AFigura 2 mostra os resultados. As medições comprovam que o cerato debário pode ser decomposto de maneira relativamente fácil em uma atmosfe-ra contendo dióxido de nitrogênio e vapor d'água, em uma temperatura de300°C. Depois de um tempo de reação de 7 horas, quase todo o cerato debário está convertido em nitrato de bário.

A decomposição do cerato de bário em uma atmosfera de héliosaturada somente com vapor d agua, à 300°C, deve ser igualmente obser-vada; entretanto, ela é realizada mais lentamente do que na presença dedióxido de nitrogênio. Contudo, também nesse caso, já são convertidas fra-ções consideráveis do cerato de bário. De acordo com o esquema indicadona equação de reação (2), o equilíbrio da hidrólise do cerato de bário é des-locado pela presença de dióxido de nitrogênio no lado dos produtos, umavez que óxido de bário, formado de maneira intermediária, pode reagir muitorapidamente com NO2 para formar nitrato de bário, estável sob estas condições.

A janela de atividade de catalisadores de armazenamento deóxido de nitrogênio (janela de NOx) para a reação de dióxido de nitrogêniopara formar nitrogênio exibe velocidades de reação máximas na faixa detemperaturas entre 250 e 400°C. As investigações com relação à decompo-sição de cerato de bário foram efetuadas, portanto, também em temperatu-ras de 400 e 500°C. A decomposição a 400°C é mais rápida do que a300°C. A 500°C, todavia, diminui nitidamente a velocidade de decomposi-ção. Uma explicação para isto é o fato de que o nitrato de bário é instávelem temperaturas mais elevadas e, portanto, não pode ser formado. Sua de-composição começa sob condições não isotérmicas, aproximadamente a400°C. Portanto, a reação do cerato de bário com água, a 500°C, é menosinfluenciada pela presença de dióxido de nitrogênio do que no caso de tem-peraturas mais baixas.

EXEMPLO 3

Os Exemplos 1 e 2 mostram que catalisadores de armazena-mento de óxido de nitrogênio, danificados em sua atividade por carregamen-to térmico, podem ser reativados, pelo menos parcialmente, por tratamentoem uma mistura de gases adequada. Seria especialmente vantajoso se, pa-ra isto, pudesse ser utilizado o gás de descarga do motor, o qual contémigualmente dióxido de nitrogênio, água e dióxido de carbono.

Para o exame dessa possibilidade, estava à disposição umabancada de teste de motor com motor de mistura pobre (4 cilindros / com-pressor - motor, deslocamento do pistão de 1,8 L, potência máxima de 125KW a 5.500 rpm, torque de 236 Nm a 4.000 rpm), cuja unidade de purifica-ção de gás de descarga estava equipada com dois compartimentos de con-versor, dos quais um se encontrava em posição próxima ao motor e o outroestava disposto na região abaixo do piso do veículo.A construção dessa unidade de purificação de gás de descargaestá representada na Figura 5. O número de referência (1) designa a unida-de de purificação de gás de descarga do motor (2). A unidade de purificaçãode gás de descarga contém o conversor de purificação de gás de descargapróximo ao motor (3) e um conversor de purificação de gás de descarga (4)na região abaixo do piso. Os números de referência (5) e (6) designam umsilenciador prévio e um silenciador principal. O motor (2) está equipado comum suprimento de ar e um suprimento de combustível e apresenta um reci-clo de gás de descarga (7), o qual pode ser conectado ou desconectado coma válvula (8).

FORAM EXAMINADOS DOIS SISTEMAS DE CATALISADOR DIFERENTES:

<table>table see original document page 12</column></row><table>

Os catalisadores utilizados aqui de acordo com o pedido euro-peu de número 1317953 A1 continham, de maneira correspondente à reivin-dicação 10 mencionada no pedido citado, um material de armazenamentoque contém um composto de bário básico, como componente de armaze-namento, aplicado sobre um material de suporte de elevada área superficial,à base de oxido de cério.

No conversor próximo ao motor, foi empregado um catalisadorcom um diâmetro de 11,84 cm e um comprimento de 7,62 cm, o que corres-ponde a 0,84 L de volume de catalisador. Na região abaixo do piso, foramutilizados dois catalisadores com um volume total de 2 L, sendo que cadacatalisador apresentava um volume de 1 L. O sistema de gás de descarga Iestava equipado somente com um catalisador de armazenamento de óxidode nitrogênio na região abaixo do piso. Para a estimulação da perda depressão, foi empregado, no compartimento de conversor próximo ao motor,um corpo de catalisador não revestido. O sistema de gás de descarga Il foidotado, em ambos os compartimentos de conversor, com catalisadores dearmazenamento de oxido de nitrogênio.

O revestimento catalítico de todos os catalisadores utilizadosnessas investigações correspondeu a uma formulação de catalisador a partirdo pedido de patente europeu 1317953 A1, ao qual, aqui, é feita referênciaàs particularidades da formulação. No caso do material de armazenamentodesse catalisador, trata-se de oxido de bário sobre um oxido misto de cério /zircônio (90% em peso de oxido de cério e 10% em peso de óxido de zircônio).

Antes da colocação no compartimento de conversor, os catalisa-dores foram calcinados no forno a 950°C, durante o tempo de 12 horas, afim de provocar um envelhecimento térmico dirigido dos catalisadores.

Os sistemas de catalisador termicamente envelhecidos foram,então, caracterizados na configuração descrita na bancada de teste de mo-tor por determinação de seu comportamento de operação de motor em fun-ção da temperatura antes do catalisador abaixo do piso. Para a caracteriza-ção, o motor foi operado em diferentes pontos de carga em operação dedeslocamento, de modo que, de acordo com a montagem do conversor pró-ximo ao motor, antes do catalisador abaixo do piso, resultam temperaturasentre 200 e 360°C (Sistema I) ou 250 e 450°C. Por meio de um sensor deNOx disposto depois do catalisador abaixo do piso, foi determinada a emis-são de óxido de nitrogênio. Quando do alcance de um limiar de concentra-ção de óxido de nitrogênio crítico depois do catalisador abaixo do piso, afase de mistura pobre foi interrompida e introduzida, por reversão de condi-ções de operação de mistura rica, na regeneração de óxido de nitrogênio. Ofinal da fase de regeneração é detectado igualmente com auxílio do sensorde ΝΟχ, se este indicar uma ruptura de agente de regeneração. Os temposde operação de mistura pobre determinados nesse processo foram utilizadospara a caracterização do comportamento de armazenamento de óxido denitrogênio em função da temperatura antes do catalisador abaixo do piso("janela de NOx").

Depois de caracterização do comportamento de operação emmistura pobre dos sistemas em estado termicamente envelhecidos, foi efe-tuada uma reativação do respectivo sistema de catalisador, desligando-se oreciclo de gás de descarga, durante um determinado tempo, no ponto deoperação mais quente, escolhido na "janela de NOx". Para o Sistema I, foiescolhido um tempo de reativação de duas horas, para o Sistema Il foi esco-lhido um tempo de reativação de uma hora. Depois do final do tempo de rea-tivação foi novamente conectado o reciclo de gás de descarga e a caracteri-zação do comportamento de operação em mistura pobre é repetida de ma-neira correspondente à rotina já descrita.

Os resultados para o Sistema I estão representados na Figura 3,sendo que a curva representa a "janela de NOx" em estado termicamenteenvelhecido, com os pontos de medição caracterizados com os quadradoscheios, a curva com os losangos não cheios mostra a "janela de NOx" depoisda reativação.

Na figura 4 estão os resultados obtidos para o Sistema II, sendoque, também aqui, a curva com os pontos de medida caracterizados com osquadrados cheios representa a "janela de NOx" no estado termicamente en-velhecido, a curva com os triângulos não cheios mostra a "janela de NOx"depois de reativação.

Em ambos os experimentos, pôde ser mostrado que uma eleva-ção da concentração de oxido de nitrogênio no gás de descarga de um mo-tor de mistura pobre, que é efetuada pela desconexão do reciclo de gás dedescarga, conduz a uma restauração parcial da atividade de catalisadoresde armazenamento de óxido de nitrogênio termicamente envelhecidos, se oscatalisadores de armazenamento de nitrogênio contiverem, como material dearmazenamento de óxido de nitrogênio, um composto de bário básico sobreum material de suporte à base de óxido de cério.

Claims

1. Processo para a reativação de um catalisador de armazena-mento de óxido de nitrogênio termicamente envelhecido, o qual apresentacompostos de estrôncio ou de bário básicos ou compostos de estrôncio e debário sobre um material de suporte compreendendo óxido de cério, e, alémdisso, contém compostos de estrôncio e/ou de bário com o material de su-porte formados como resultado do envelhecimento térmico,o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que oscompostos de estrôncio e/ou de bário com o material de suporte são decom-postos por tratamento com uma mistura de gases contendo 0,05 a 5 % emvolume de dióxido de nitrogênio, 5 a 15% em volume de vapor d'água e, 0 a-20% em volume de dióxido de carbono, em temperaturas entre 300 e 500°C.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o catalisador de armazenamento de óxido de nitrogênio é com-ponente de uma unidade de purificação de gás de descarga em um veículocom motor de mistura pobre e reciclo de gás de descarga, e a mistura degases usada para a reativação é formada pelo gás de descarga do motor decombustão interna e a reativação é efetuada, em um ponto de operação domotor de mistura pobre, com temperaturas de gás de descarga entre 300 e 500°C.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que, para a elevação da concentração de óxido de nitrogênio no gásde descarga, o reciclo de gás de descarga é desconectado e/ou o ponto deignição do motor é modificado de maneira tal que se eleve a temperatura dequeima nos cilindros do motor.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato de que o gás de descarga utilizado para a reativação contém ainda 5 a-20% em volume de oxigênio e o restante essencialmente de nitrogênio, e deque o tratamento é efetuado durante o tempo de 0,5 até 5 horas.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que a unidade de purificação de gás de descarga contém um conver-sor catalítico próximo ao motor e um conversor abaixo do piso.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que ambos os conversores contêm um catalisador de armazenamen-to de óxido de nitrogênio.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que o conversor próximo ao motor contém um catalisador de oxida-ção de diesel ou um catalisador de três vias e o conversor abaixo do pisocontém um catalisador de armazenamento de óxido de nitrogênio.

8. Processo para a reativação de um catalisador de armazena-mento de óxido de nitrogênio termicamente envelhecido, o qual apresentacompostos de estrôncio ou de bário básicos ou compostos de estrôncio e debário sobre um material de suporte contendo óxido de cério, e, além disso,contém compostos de estrôncio e/ou de bário com o material de suporteformados pelo envelhecimento térmico,o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que o cata-lisador de armazenamento de óxido de nitrogênio é componente de uma u-nidade de purificação de gás de descarga em um veículo tendo motor demistura pobre, e o catalisador é removido da unidade de purificação de gáspara a reativação durante uma manutenção ocasional e é tratado com a mis-tura de gases durante o tempo de 0,1 até 5 horas, em temperaturas na faixade 300 a 500°C, a mistura de gases compreendendo 1 até 35% em volumede óxidos de nitrogênio compreendendo dióxido de nitrogênio, 5 até 50% emvolume de oxigênio, 5 até 30% em volume de vapor d'água, 0 até 20% emvolume de dióxido de carbono e eventualmente o restante em nitrogênio.