JPH10357A - 窒素酸化物含有排ガスの浄化触媒と排ガス浄化方法 - Google Patents
窒素酸化物含有排ガスの浄化触媒と排ガス浄化方法Info
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- JPH10357A JPH10357A JP8153718A JP15371896A JPH10357A JP H10357 A JPH10357 A JP H10357A JP 8153718 A JP8153718 A JP 8153718A JP 15371896 A JP15371896 A JP 15371896A JP H10357 A JPH10357 A JP H10357A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】窒素酸化物を高効率に浄化することのできる触
媒と排ガス処理方法を提供する。 【解決手段】多孔質物担体上に活性成分として希土類金
属とストロンチウムとシリカと貴金属とマグネシウムを
担持し、このうちアルカリ土類金属とシリカが非晶質と
なっている触媒を用いて、硫黄酸化物及び酸素を含む排
ガス中の窒素酸化物を該排ガスに含まれる炭化水素と一
酸化炭素の少なくとも一つを還元剤として浄化する。 【効果】ＳＯｘによる被毒を抑制しつつ、ＮＯｘを浄化
することができる。
媒と排ガス処理方法を提供する。 【解決手段】多孔質物担体上に活性成分として希土類金
属とストロンチウムとシリカと貴金属とマグネシウムを
担持し、このうちアルカリ土類金属とシリカが非晶質と
なっている触媒を用いて、硫黄酸化物及び酸素を含む排
ガス中の窒素酸化物を該排ガスに含まれる炭化水素と一
酸化炭素の少なくとも一つを還元剤として浄化する。 【効果】ＳＯｘによる被毒を抑制しつつ、ＮＯｘを浄化
することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車エンジン等
の内燃機関から排出される燃焼排ガス、あるいは工場や
火力発電所のボイラーなどから排出される燃焼排ガスな
どのように、窒素酸化物を含有する排ガスから窒素酸化
物を効率良く浄化する方法に係わり、また窒素酸化物を
浄化する触媒に関する。
の内燃機関から排出される燃焼排ガス、あるいは工場や
火力発電所のボイラーなどから排出される燃焼排ガスな
どのように、窒素酸化物を含有する排ガスから窒素酸化
物を効率良く浄化する方法に係わり、また窒素酸化物を
浄化する触媒に関する。
【０００２】本発明の触媒は、リーンバーン自動車エン
ジンから排出される排ガスを浄化するための触媒として
好適である。
ジンから排出される排ガスを浄化するための触媒として
好適である。
【０００３】
【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排気
ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。窒素
酸化物は、人体に有害であり、また、酸性雨など地球環
境を破壊する原因になる。そこで、排ガス中の窒素酸化
物を浄化する触媒が種々検討されている。
ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。窒素
酸化物は、人体に有害であり、また、酸性雨など地球環
境を破壊する原因になる。そこで、排ガス中の窒素酸化
物を浄化する触媒が種々検討されている。
【０００４】現在、一般に自動車に装備されている自動
車用排ガス浄化触媒（三元触媒）は、燃料と空気の比率
すなわち空燃比(air／fuel 重量比）がストイキつまり
理論空燃比（air／fuel＝１４.７ 重量比）付近に設定
されている自動車の排ガス処理を目的としている。これ
は、三元触媒では、ストイキ燃焼排ガスに限り、窒素酸
化物のほかに炭化水素と一酸化炭素を同時に処理できる
ことによる。尚、三元触媒は、排ガス中の窒素酸化物と
炭化水素と一酸化炭素を同時に処理できる触媒の総称で
ある。三元触媒のほとんどは、貴金属（ロジウム，白
金）と希土類金属（セリウム）を主成分としている。
車用排ガス浄化触媒（三元触媒）は、燃料と空気の比率
すなわち空燃比(air／fuel 重量比）がストイキつまり
理論空燃比（air／fuel＝１４.７ 重量比）付近に設定
されている自動車の排ガス処理を目的としている。これ
は、三元触媒では、ストイキ燃焼排ガスに限り、窒素酸
化物のほかに炭化水素と一酸化炭素を同時に処理できる
ことによる。尚、三元触媒は、排ガス中の窒素酸化物と
炭化水素と一酸化炭素を同時に処理できる触媒の総称で
ある。三元触媒のほとんどは、貴金属（ロジウム，白
金）と希土類金属（セリウム）を主成分としている。
【０００５】ところが、近年、自動車エンジンは、燃料
消費量を低減する観点から、理論空燃比以上の空燃比で
燃焼させる希薄燃焼（リーンバーン）エンジンの開発が
進められている。リーンバーンでは、排ガス中の酸素の
量が多くなり、従来の三元触媒では酸素の存在下での触
媒活性が悪く、窒素酸化物を効率良く浄化することがで
きない。そこで、三元触媒に代わるリーンバーンエンジ
ン用の排ガス浄化触媒（リーンＮＯｘ触媒）の開発が必
要となった。
消費量を低減する観点から、理論空燃比以上の空燃比で
燃焼させる希薄燃焼（リーンバーン）エンジンの開発が
進められている。リーンバーンでは、排ガス中の酸素の
量が多くなり、従来の三元触媒では酸素の存在下での触
媒活性が悪く、窒素酸化物を効率良く浄化することがで
きない。そこで、三元触媒に代わるリーンバーンエンジ
ン用の排ガス浄化触媒（リーンＮＯｘ触媒）の開発が必
要となった。
【０００６】リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒
としては、ＮＯｘをリーンバーン時に吸蔵しストイキ燃
焼時に吸蔵ＮＯｘを放出して還元するタイプのアルミナ
担体にバリウム酸化物とランタン酸化物及び白金を担持
した触媒(特開平5−261287号公報）等多数が報告されて
いる。
としては、ＮＯｘをリーンバーン時に吸蔵しストイキ燃
焼時に吸蔵ＮＯｘを放出して還元するタイプのアルミナ
担体にバリウム酸化物とランタン酸化物及び白金を担持
した触媒(特開平5−261287号公報）等多数が報告されて
いる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】リーンＮＯｘ触媒の重
要な技術課題にＳＯ2 による触媒被毒がある。一般に、
硫黄酸化物による触媒被毒はＳＯ2 の酸化によるＳＯ3
化により強められる傾向がある。従って、酸素が過剰に
存在するリーンバーン排ガスにおいてはＳＯ2 のＳＯ3
への酸化が進みやすいことから、リーンＮＯｘ触媒はＳ
Ｏｘ被毒を被り易い。そこで、リーンＮＯｘ触媒の耐Ｓ
Ｏｘ性向上に関しても重大な関心が払われ、例えば、硫
酸塩の低温分解を促す成分の添加(特開平6−142458号）
が報告されている。
要な技術課題にＳＯ2 による触媒被毒がある。一般に、
硫黄酸化物による触媒被毒はＳＯ2 の酸化によるＳＯ3
化により強められる傾向がある。従って、酸素が過剰に
存在するリーンバーン排ガスにおいてはＳＯ2 のＳＯ3
への酸化が進みやすいことから、リーンＮＯｘ触媒はＳ
Ｏｘ被毒を被り易い。そこで、リーンＮＯｘ触媒の耐Ｓ
Ｏｘ性向上に関しても重大な関心が払われ、例えば、硫
酸塩の低温分解を促す成分の添加(特開平6−142458号）
が報告されている。
【０００８】本発明の目的は、リーンバーン燃焼におい
て排出される排ガスを硫黄酸化物による被毒を抑制しつ
つ効率よく浄化できる新規な排ガス浄化触媒及び排ガス
処理方法を提供することにある。
て排出される排ガスを硫黄酸化物による被毒を抑制しつ
つ効率よく浄化できる新規な排ガス浄化触媒及び排ガス
処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は硫黄含有ガス流
中の窒素酸化物を浄化する触媒を用いた排ガス浄化方法
であって、耐硫黄酸化物性を持たせるために、触媒とし
て多孔質担体に活性成分としてアルカリ土類金属とケイ
素を有し、該アルカリ土類金属とケイ素が非晶質である
触媒を用いたことを特徴とする。本発明の触媒は、結晶
性のアルカリ伝類金属及びケイ素を含有していても良
い。
中の窒素酸化物を浄化する触媒を用いた排ガス浄化方法
であって、耐硫黄酸化物性を持たせるために、触媒とし
て多孔質担体に活性成分としてアルカリ土類金属とケイ
素を有し、該アルカリ土類金属とケイ素が非晶質である
触媒を用いたことを特徴とする。本発明の触媒は、結晶
性のアルカリ伝類金属及びケイ素を含有していても良
い。
【００１０】ケイ素とアルカリ土類金属は、多孔質担体
１００重量部に対し、アルカリ土類金属が７〜３０重量
％，ケイ素がシリカ換算で０.６ 〜５重量％担持される
ことが望ましい。
１００重量部に対し、アルカリ土類金属が７〜３０重量
％，ケイ素がシリカ換算で０.６ 〜５重量％担持される
ことが望ましい。
【００１１】本発明の触媒は多孔質担体に活性成分とし
て更に希土類金属と貴金属を含むことができ、これによ
り、窒素酸化物浄化率を更に向上させることができる。
て更に希土類金属と貴金属を含むことができ、これによ
り、窒素酸化物浄化率を更に向上させることができる。
【００１２】アルカリ土類金属としてはストロンチウム
とバリウムとカルシウムの少なくとも一つ及びマグネシ
ウムが好ましく、貴金属としては白金とロジウムが好ま
しく、希土類金属としてはセリウムとランタンの少なく
とも一つが好ましい。触媒調製法としては、希土類金属
をまず担持し、次いでアルカリ土類金属としてマグネシ
ウム以外のものを担持し、さらにシリカを担持し、貴金
属として白金とロジウムを担持し、最後にマグネシウム
を担持することが望ましい。
とバリウムとカルシウムの少なくとも一つ及びマグネシ
ウムが好ましく、貴金属としては白金とロジウムが好ま
しく、希土類金属としてはセリウムとランタンの少なく
とも一つが好ましい。触媒調製法としては、希土類金属
をまず担持し、次いでアルカリ土類金属としてマグネシ
ウム以外のものを担持し、さらにシリカを担持し、貴金
属として白金とロジウムを担持し、最後にマグネシウム
を担持することが望ましい。
【００１３】本発明の触媒は、多孔質担体１００重量部
に対して、希土類金属が５〜２０重量％，アルカリ土類
金属が７〜３０重量％，白金が０.５ 〜３重量％，ロジ
ウムが０.０５〜０.３重量％，マグネシウムが０.５〜
２.０重量％担持されていることが望ましい。
に対して、希土類金属が５〜２０重量％，アルカリ土類
金属が７〜３０重量％，白金が０.５ 〜３重量％，ロジ
ウムが０.０５〜０.３重量％，マグネシウムが０.５〜
２.０重量％担持されていることが望ましい。
【００１４】本発明の触媒において、多孔質担体として
は、シリカ，ジルコニアなどの多孔質酸化物を使用する
ことができるが、アルミナが最も好ましい。
は、シリカ，ジルコニアなどの多孔質酸化物を使用する
ことができるが、アルミナが最も好ましい。
【００１５】本発明の触媒において、各活性成分は以下
の様に機能していると考えられる。アルカリ土類金属と
してストロンチウムを例に説明すると、ストロンチウム
はＮＯｘの吸着場であるが、水蒸気とＳＯ3 により硫酸
ストロンチウムが生成し、ＮＯｘ吸着能力が低下する。
硫酸ストロンチウム生成を抑制するためには、ストロン
チウムへの水分子の吸着を抑制すると良い。ストロンチ
ウム粒子の周りにはっ水性を有するシリカ粒子を多数分
散させることで、硫酸ストロンチウムの生成が抑制され
る。さらに、ストロンチウム原子の周りにシリカ原子が
隣接することで、はっ水効果がより高まると考えられ
る。ストロンチウムとシリカが原子レベルで乱雑に混合
されると非晶質となり粉末Ｘ線では測定が不可能とな
る。このような状態が望ましい。
の様に機能していると考えられる。アルカリ土類金属と
してストロンチウムを例に説明すると、ストロンチウム
はＮＯｘの吸着場であるが、水蒸気とＳＯ3 により硫酸
ストロンチウムが生成し、ＮＯｘ吸着能力が低下する。
硫酸ストロンチウム生成を抑制するためには、ストロン
チウムへの水分子の吸着を抑制すると良い。ストロンチ
ウム粒子の周りにはっ水性を有するシリカ粒子を多数分
散させることで、硫酸ストロンチウムの生成が抑制され
る。さらに、ストロンチウム原子の周りにシリカ原子が
隣接することで、はっ水効果がより高まると考えられ
る。ストロンチウムとシリカが原子レベルで乱雑に混合
されると非晶質となり粉末Ｘ線では測定が不可能とな
る。このような状態が望ましい。
【００１６】白金およびロジウムは窒素酸化物を窒素に
還元する反応の場となる。
還元する反応の場となる。
【００１７】マグネシウムは白金及びロジウム粒子上に
高分散されることで、熱による白金及びロジウムの粒子
の凝集を抑制する。
高分散されることで、熱による白金及びロジウムの粒子
の凝集を抑制する。
【００１８】本発明の触媒は、ストイキ及びリーンバー
ンのいずれの条件下でも高い排ガス浄化性能を有する。
具体的には、これらの燃焼条件下において排出される排
ガス中の窒素酸化物を炭化水素と一酸化炭素を還元剤と
して窒素に効率良く還元することができる。また、炭化
水素と一酸化炭素を排ガス中の酸素で酸化することもで
きる。これにより炭化水素と一酸化炭素をも処理するこ
とができる。
ンのいずれの条件下でも高い排ガス浄化性能を有する。
具体的には、これらの燃焼条件下において排出される排
ガス中の窒素酸化物を炭化水素と一酸化炭素を還元剤と
して窒素に効率良く還元することができる。また、炭化
水素と一酸化炭素を排ガス中の酸素で酸化することもで
きる。これにより炭化水素と一酸化炭素をも処理するこ
とができる。
【００１９】貴金属にもＳＯｘは吸着するが永久被毒で
はないので、還元雰囲気すなわち理論空燃比以下の燃焼
排ガスを用いて、５００℃〜８００℃の温度に触媒を加
熱することで貴金属の再活性化を図ることができる。触
媒活性が低下した場合には、このようにして再活性化し
て、再び排ガス処理に供するのがよい。
はないので、還元雰囲気すなわち理論空燃比以下の燃焼
排ガスを用いて、５００℃〜８００℃の温度に触媒を加
熱することで貴金属の再活性化を図ることができる。触
媒活性が低下した場合には、このようにして再活性化し
て、再び排ガス処理に供するのがよい。
【００２０】本発明の触媒を内燃機関エンジンの排気系
統に搭載することにより、窒素酸化物が車外へ排出され
るのを著しく抑制することができる。
統に搭載することにより、窒素酸化物が車外へ排出され
るのを著しく抑制することができる。
【００２１】本発明の触媒は、ディーゼル自動車のディ
ーゼルエンジンから排出される排ガスの処理にも効果を
発揮する。ディーセルエンジンは、酸素過剰の高空燃比
で運転されており、本発明の触媒は酸素含有下において
も優れた活性を示すので、ディーゼルエンジンから排出
される排ガスであっても窒素酸化物を効率良く浄化する
ことができる。
ーゼルエンジンから排出される排ガスの処理にも効果を
発揮する。ディーセルエンジンは、酸素過剰の高空燃比
で運転されており、本発明の触媒は酸素含有下において
も優れた活性を示すので、ディーゼルエンジンから排出
される排ガスであっても窒素酸化物を効率良く浄化する
ことができる。
【００２２】触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈
法，ゾルゲル法などのいずれも適用可能である。
法，ゾルゲル法などのいずれも適用可能である。
【００２３】含浸法によってセリウム，シリカ，ストロ
ンチウム，マグネシウム，白金及びロジウムを含む触媒
を調製する場合には、多孔質担体にセリウム化合物を含
む溶液を含浸し乾燥および焼成したのち、シリカ及びそ
の前駆体とストロンチウム化合物を含む溶液を含浸し乾
燥および焼成したのち、白金あるいは白金とロジウム化
合物を含む溶液を含浸し乾燥および焼成し、最後にマグ
ネシウム化合物を含む溶液を含浸し乾燥および焼成する
ことが望ましい。
ンチウム，マグネシウム，白金及びロジウムを含む触媒
を調製する場合には、多孔質担体にセリウム化合物を含
む溶液を含浸し乾燥および焼成したのち、シリカ及びそ
の前駆体とストロンチウム化合物を含む溶液を含浸し乾
燥および焼成したのち、白金あるいは白金とロジウム化
合物を含む溶液を含浸し乾燥および焼成し、最後にマグ
ネシウム化合物を含む溶液を含浸し乾燥および焼成する
ことが望ましい。
【００２４】前記金属の化合物としては、硝酸化合物，
酢酸化合物，塩化物，硫化物，炭酸化合物，有機化合物
などの種々の化合物を用いることができる。
酢酸化合物，塩化物，硫化物，炭酸化合物，有機化合物
などの種々の化合物を用いることができる。
【００２５】本発明の触媒は、２００℃以上，５００℃
以下の温度域において優れた活性を有し、特に２００℃
〜４００℃の温度域において高い活性を有する。従っ
て、触媒とガス流とを接触させる温度いわゆる反応ガス
温度は、前記温度範囲に設定することが有効である。ま
た、理論空燃比以上の酸素及び硫黄酸化物が排ガス中に
共存していても高いＮＯｘ浄化能力を維持することが可
能である。
以下の温度域において優れた活性を有し、特に２００℃
〜４００℃の温度域において高い活性を有する。従っ
て、触媒とガス流とを接触させる温度いわゆる反応ガス
温度は、前記温度範囲に設定することが有効である。ま
た、理論空燃比以上の酸素及び硫黄酸化物が排ガス中に
共存していても高いＮＯｘ浄化能力を維持することが可
能である。
【００２６】
【発明の実施の形態】図１は、本発明の排ガス浄化装置
を自動車に設置した例を示している。図１において、エ
ンジン１の後流の排ガス流路２に触媒３が設置されてい
る。
を自動車に設置した例を示している。図１において、エ
ンジン１の後流の排ガス流路２に触媒３が設置されてい
る。
【００２７】「実施例１」アルミナに、硝酸Ｃｅ溶液を
含浸し、２００℃で乾燥後、６００℃で１時間焼成し
た。続いて、硝酸Ｓｒとシリカゾルを混合した水溶液を
含浸し、同様に乾燥，焼成した。以上により、アルミナ
１００重量％に対して、Ｃｅ１８重量％，Ｓｒ１５重量
％，ＳｉＯ2 ４重量％，白金１.６重量％，Ｒｈ０.１５
重量％，マグネシウム１.５ 重量％を含有する触媒粉末
を得た。該触媒粉末にアルミナゾルおよび硝酸アルミニ
ウムを加えて撹拌混合して得たスラリーをコージェライ
ト製ハニカム（４００セル／inc2）にコーティングし
た。焼成温度は約４５０℃で最終コーティング量を２０
０ｇ／ｌとした実施例触媒１を得た。
含浸し、２００℃で乾燥後、６００℃で１時間焼成し
た。続いて、硝酸Ｓｒとシリカゾルを混合した水溶液を
含浸し、同様に乾燥，焼成した。以上により、アルミナ
１００重量％に対して、Ｃｅ１８重量％，Ｓｒ１５重量
％，ＳｉＯ2 ４重量％，白金１.６重量％，Ｒｈ０.１５
重量％，マグネシウム１.５ 重量％を含有する触媒粉末
を得た。該触媒粉末にアルミナゾルおよび硝酸アルミニ
ウムを加えて撹拌混合して得たスラリーをコージェライ
ト製ハニカム（４００セル／inc2）にコーティングし
た。焼成温度は約４５０℃で最終コーティング量を２０
０ｇ／ｌとした実施例触媒１を得た。
【００２８】同様の方法で、希土類金属をＣｅ，貴金属
をＲｈ，Ｐｔ，アルカリ土類金属をＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，
Ｍｇとし、ＳｉＯ2 を担持した実施例触媒２〜６を得
た。また、実施例触媒１と同様の触媒調製方法である
が、ＳｉＯ2 を担持していない比較例触媒１〜６を得
た。
をＲｈ，Ｐｔ，アルカリ土類金属をＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，
Ｍｇとし、ＳｉＯ2 を担持した実施例触媒２〜６を得
た。また、実施例触媒１と同様の触媒調製方法である
が、ＳｉＯ2 を担持していない比較例触媒１〜６を得
た。
【００２９】調製した触媒の組成をまとめて表１に示
す。尚、表１中の担持順序は、第１成分を担持した後、
第２成分を担持し、次いで、第３成分，第４成用を順次
に担持することを示す。また、担持量は担持金属種の前
に表示する。
す。尚、表１中の担持順序は、第１成分を担持した後、
第２成分を担持し、次いで、第３成分，第４成用を順次
に担持することを示す。また、担持量は担持金属種の前
に表示する。
【００３０】
【表１】
【００３１】（実験例１）実施例触媒１〜６及び比較例
触媒１〜６について、以下の実験方法で窒素酸化物の浄
化性能実験をした。
触媒１〜６について、以下の実験方法で窒素酸化物の浄
化性能実験をした。
【００３２】実験方法： （１）ハニカム状触媒６cc（１７mm角×２１mm長さ）を
パイレックス製反応管に充填する。
パイレックス製反応管に充填する。
【００３３】（２）反応管を環状電気炉に入れて、３０
０℃まで昇温する。温度はハニカム入口ガス温度を測定
する。温度が３００℃に達し安定した時点で、ストイキ
燃焼モデル排ガス（ストイキモデル排ガスという）の流
通を開始する。流通３分後にストイキモデル排ガスを停
止し、リーンバーンのモデル排ガス（リーンモデル排ガ
スという）の流通を開始する。反応管から排出されるガ
ス中のＮＯｘを化学発光法により測定する。このときの
ＮＯｘ浄化性能を初期性能とする。
０℃まで昇温する。温度はハニカム入口ガス温度を測定
する。温度が３００℃に達し安定した時点で、ストイキ
燃焼モデル排ガス（ストイキモデル排ガスという）の流
通を開始する。流通３分後にストイキモデル排ガスを停
止し、リーンバーンのモデル排ガス（リーンモデル排ガ
スという）の流通を開始する。反応管から排出されるガ
ス中のＮＯｘを化学発光法により測定する。このときの
ＮＯｘ浄化性能を初期性能とする。
【００３４】（３）前記（２）で使用したハニカム触媒
を充填した反応管を環状電気炉に入れて、３００℃まで
昇温する。温度はハニカム入口ガス温度を測定する。温
度が３００℃に達し安定した時点で、ＳＯ2 含有ストイ
キ燃焼モデル排ガス（被毒ガスという）の流通を開始す
る。ＳＯ2 被毒は被毒ガスを５時間流通させて終了とす
る。前記ＳＯ2 被毒後のハニカム触媒を用いて（２）と
同様の試験をして、ＳＯ2 被毒後のＮＯｘ浄化性能を得
る。
を充填した反応管を環状電気炉に入れて、３００℃まで
昇温する。温度はハニカム入口ガス温度を測定する。温
度が３００℃に達し安定した時点で、ＳＯ2 含有ストイ
キ燃焼モデル排ガス（被毒ガスという）の流通を開始す
る。ＳＯ2 被毒は被毒ガスを５時間流通させて終了とす
る。前記ＳＯ2 被毒後のハニカム触媒を用いて（２）と
同様の試験をして、ＳＯ2 被毒後のＮＯｘ浄化性能を得
る。
【００３５】ストイキモデル排ガスとしては、ＮＯを
０.１vol％，Ｃ3Ｈ6を０.０５vol％,ＣＯを０.６vol
％，Ｏ2を０.６vol％，Ｈ2 を０.２vol％，水蒸気を１
０vol％含み、残部が窒素からなるガスを使用した。ま
た、リーンモデル排ガスとしては、ＮＯを０.０６vol
％，Ｃ3Ｈ6を０.０４vol％，ＣＯを０.１vol％，ＣＯ2
を１０vol％，Ｏ2を５vol％，水蒸気を１０vol％含み、
残部が窒素からなるガスを使用した。さらに、被毒ガス
としては、ＮＯを０.１vol％，Ｃ3Ｈ6を０.０５vol％，
ＣＯを０.６vol％，Ｏ2 を０.６vol％，ＳＯ2 を０.０
０５vol％，水蒸気を１０vol％ 含み、残部が窒素から
なるガスを使用した。前記３種類のガスの空間速度は、
乾燥ガス（水蒸気を含まない）で６０,０００／ｈとし
た。
０.１vol％，Ｃ3Ｈ6を０.０５vol％,ＣＯを０.６vol
％，Ｏ2を０.６vol％，Ｈ2 を０.２vol％，水蒸気を１
０vol％含み、残部が窒素からなるガスを使用した。ま
た、リーンモデル排ガスとしては、ＮＯを０.０６vol
％，Ｃ3Ｈ6を０.０４vol％，ＣＯを０.１vol％，ＣＯ2
を１０vol％，Ｏ2を５vol％，水蒸気を１０vol％含み、
残部が窒素からなるガスを使用した。さらに、被毒ガス
としては、ＮＯを０.１vol％，Ｃ3Ｈ6を０.０５vol％，
ＣＯを０.６vol％，Ｏ2 を０.６vol％，ＳＯ2 を０.０
０５vol％，水蒸気を１０vol％ 含み、残部が窒素から
なるガスを使用した。前記３種類のガスの空間速度は、
乾燥ガス（水蒸気を含まない）で６０,０００／ｈとし
た。
【００３６】表２に、初期およびＳＯ2 被毒後のハニカ
ム触媒のストイキおよびリーンモデル排ガス流通開始１
分後のＮＯｘ浄化率を示した。ＮＯｘ浄化率は、下記の
式に従って算出した。
ム触媒のストイキおよびリーンモデル排ガス流通開始１
分後のＮＯｘ浄化率を示した。ＮＯｘ浄化率は、下記の
式に従って算出した。
【００３７】
【数１】
【００３８】また、ＳＯ2 被毒によるリーンＮＯｘ浄化
率の低下は、下記の式に従って算出した。
率の低下は、下記の式に従って算出した。
【００３９】
【数２】
【００４０】ＳｉＯ2 担持によりＳＯ2 被毒によるリー
ンＮＯｘ浄化率の低下率は−５〜−１５％と改善され
た。
ンＮＯｘ浄化率の低下率は−５〜−１５％と改善され
た。
【００４１】
【表２】
【００４２】「実施例２」実施例触媒１の変形触媒とし
て、実施例１と同様の触媒調製法により比較例触媒７〜
９を得た。表３に比較例触媒を示す。
て、実施例１と同様の触媒調製法により比較例触媒７〜
９を得た。表３に比較例触媒を示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】実験例１と同様の方法でＮＯｘ浄化率を得
た。表４に結果を示す。実施例触媒１はＮＯｘ浄化率と
低下率の双方において最も優れていた。
た。表４に結果を示す。実施例触媒１はＮＯｘ浄化率と
低下率の双方において最も優れていた。
【００４５】
【表４】
【００４６】「実施例３」実施例触媒１の希土類金属を
変えた実施例１と同様の触媒調製法により実施例触媒
７，８を得た。表５に実施例触媒を示す。
変えた実施例１と同様の触媒調製法により実施例触媒
７，８を得た。表５に実施例触媒を示す。
【００４７】
【表５】
【００４８】実験例１と同様の方法でＮＯｘ浄化率を得
た。表６に結果を示す。
た。表６に結果を示す。
【００４９】
【表６】
【００５０】「実施例４」実施例触媒１と比較例触媒１
について、実験例１と同じ方法でＳＯ2 被毒処理をした
後の硫酸濃度をＦＴ−ＩＲより求めた。実施例触媒１の
硫酸濃度は比較例触媒１の１／３程度であった。
について、実験例１と同じ方法でＳＯ2 被毒処理をした
後の硫酸濃度をＦＴ−ＩＲより求めた。実施例触媒１の
硫酸濃度は比較例触媒１の１／３程度であった。
【００５１】「実施例５」実施例触媒１と比較例触媒１
について、実験例１と同じ方法でＳＯ2 被毒処理をする
前後のＮＯ吸着量を比較した。測定は還元処理後の触媒
を５０℃に保持し、ＮＯをパルス導入することで触媒に
吸着するＮＯ量を求めた。表７に触媒単位重量当りのＳ
Ｏ2 被毒前のＮＯ吸着量を１００とした場合の、被毒後
のＮＯ吸着量の相対比を示す。実施例触媒１は比較例触
媒１に対してＮＯｘ浄化に必要なＮＯ吸着点の減少が抑
制されている。
について、実験例１と同じ方法でＳＯ2 被毒処理をする
前後のＮＯ吸着量を比較した。測定は還元処理後の触媒
を５０℃に保持し、ＮＯをパルス導入することで触媒に
吸着するＮＯ量を求めた。表７に触媒単位重量当りのＳ
Ｏ2 被毒前のＮＯ吸着量を１００とした場合の、被毒後
のＮＯ吸着量の相対比を示す。実施例触媒１は比較例触
媒１に対してＮＯｘ浄化に必要なＮＯ吸着点の減少が抑
制されている。
【００５２】
【表７】
【００５３】「実施例６」実施例触媒１において、Ｓｉ
Ｏ2 の担持量を変化させたときのＮＯｘ浄化率を測定し
た。触媒調製方法は実施例触媒１と同じ、実験方法は実
験例１と同じにした。結果を表８に示した。ＳｉＯ2 を
担持することで、初期のＮＯｘ浄化率は向上する。ま
た、ＳｉＯ2 の担持量を０.６ｗｔ％〜５ｗｔ％とする
ことで、ＳＯ2被毒後のＮＯｘ浄化率を６０％にでき
る。
Ｏ2 の担持量を変化させたときのＮＯｘ浄化率を測定し
た。触媒調製方法は実施例触媒１と同じ、実験方法は実
験例１と同じにした。結果を表８に示した。ＳｉＯ2 を
担持することで、初期のＮＯｘ浄化率は向上する。ま
た、ＳｉＯ2 の担持量を０.６ｗｔ％〜５ｗｔ％とする
ことで、ＳＯ2被毒後のＮＯｘ浄化率を６０％にでき
る。
【００５４】
【表８】
【００５５】「実施例７」実施例触媒１において、セリ
ウムの担持量をアルミナ１００重量部に対して、０〜４
０重量部の範囲で変化させた触媒を調製した。実験例１
と同じ方法でSO2処理前のＮＯｘ浄化率を測定した。結
果を図２に示す。希土類金属の担持量を５〜２０重量％
とすることで高いＮＯｘ浄化率が得られる。
ウムの担持量をアルミナ１００重量部に対して、０〜４
０重量部の範囲で変化させた触媒を調製した。実験例１
と同じ方法でSO2処理前のＮＯｘ浄化率を測定した。結
果を図２に示す。希土類金属の担持量を５〜２０重量％
とすることで高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００５６】「実施例８」実施例触媒１において、スト
ロンチウムの担持量をアルミナ１００重量部に対して、
０〜４０重量部の範囲で変化させた触媒を調製した。実
験例１と同じ方法でＳＯ2 処理前のＮＯｘ浄化率を測定
した。結果を図３に示す。ストロンチウムの担持量を７
〜３０重量％とすることで高いＮＯｘ浄化率が得られ
る。
ロンチウムの担持量をアルミナ１００重量部に対して、
０〜４０重量部の範囲で変化させた触媒を調製した。実
験例１と同じ方法でＳＯ2 処理前のＮＯｘ浄化率を測定
した。結果を図３に示す。ストロンチウムの担持量を７
〜３０重量％とすることで高いＮＯｘ浄化率が得られ
る。
【００５７】「実施例９」実施例触媒１において、貴金
属の担持量をアルミナ１００重量部に対して、０〜４重
量％の範囲で変化させた触媒を調製した。実験例１と同
じ方法でＳＯ2 処理前のＮＯｘ浄化率を測定した。結果
を図４に示す。白金の担持量を０.１〜2.8重量％，ロジ
ウムの担持量を０.１〜０.３重量％とすることで高いＮ
Ｏｘ浄化率が得られる。
属の担持量をアルミナ１００重量部に対して、０〜４重
量％の範囲で変化させた触媒を調製した。実験例１と同
じ方法でＳＯ2 処理前のＮＯｘ浄化率を測定した。結果
を図４に示す。白金の担持量を０.１〜2.8重量％，ロジ
ウムの担持量を０.１〜０.３重量％とすることで高いＮ
Ｏｘ浄化率が得られる。
【００５８】「実施例１０」実施例触媒１において、マ
グネシウムの担持量をアルミナ１００重量部に対して、
０〜２.５ 重量％の範囲で変化させた触媒を調製した。
実験例１と同じ方法でＳＯ2 処理前のＮＯｘ浄化率を測
定した。結果を図５に示す。マグネシウムの担持量を
０.５〜２.０重量％とすることで高いＮＯｘ浄化率が得
られる。
グネシウムの担持量をアルミナ１００重量部に対して、
０〜２.５ 重量％の範囲で変化させた触媒を調製した。
実験例１と同じ方法でＳＯ2 処理前のＮＯｘ浄化率を測
定した。結果を図５に示す。マグネシウムの担持量を
０.５〜２.０重量％とすることで高いＮＯｘ浄化率が得
られる。
【００５９】「実施例１１」実施例触媒１と比較例触媒
１を８００℃または９００℃で５時間焼成した後、実験
例１と同様の試験をした。表９に結果を示す。焼成温度
を高くしても実施例触媒１のＳＯ2 劣化は低い。
１を８００℃または９００℃で５時間焼成した後、実験
例１と同様の試験をした。表９に結果を示す。焼成温度
を高くしても実施例触媒１のＳＯ2 劣化は低い。
【００６０】
【表９】
【００６１】「実施例１２」実施例触媒１についてＭ
ｇ，Ｒｈ，Ｐｔを担持しないＳｒ，ＳｉＯ2 ，Ｃｅ担持
触媒の粉末Ｘ線回折測定をした。結果を図６に示した。
Ａｌ2Ｏ3以外のピークは存在せず、Ｓｒ及びＳｉＯ2 は
非晶質として担持されていた。ＳｉＯ2 とＳｒの複合酸
化物が形成されていると考えられる。一方、Ｓｒ，Ｃｅ
担持触媒の粉末Ｘ線回折測定の結果、ＳｒＣＯ3 に帰属
されるピークが確認された。
ｇ，Ｒｈ，Ｐｔを担持しないＳｒ，ＳｉＯ2 ，Ｃｅ担持
触媒の粉末Ｘ線回折測定をした。結果を図６に示した。
Ａｌ2Ｏ3以外のピークは存在せず、Ｓｒ及びＳｉＯ2 は
非晶質として担持されていた。ＳｉＯ2 とＳｒの複合酸
化物が形成されていると考えられる。一方、Ｓｒ，Ｃｅ
担持触媒の粉末Ｘ線回折測定の結果、ＳｒＣＯ3 に帰属
されるピークが確認された。
【００６２】「実施例１３」実施例触媒１を実験例１と
同じ方法であるが、ＳＯ2 処理時間を５時間とした。こ
こで、ＳＯ2 処理１０時間後のリーン１分後のＮＯｘ浄
化率を測定した。次に、実験例１に記載のストイキモデ
ル排ガスを３０分間流通するストイキ処理をした。その
時の温度は５００℃とした。温度を３００℃に冷却後、
リーンモデル排ガスを流通し、１分後のＮＯｘ浄化率を
測定した。結果を表に示した。ストイキ処理で触媒性能
が回復した。
同じ方法であるが、ＳＯ2 処理時間を５時間とした。こ
こで、ＳＯ2 処理１０時間後のリーン１分後のＮＯｘ浄
化率を測定した。次に、実験例１に記載のストイキモデ
ル排ガスを３０分間流通するストイキ処理をした。その
時の温度は５００℃とした。温度を３００℃に冷却後、
リーンモデル排ガスを流通し、１分後のＮＯｘ浄化率を
測定した。結果を表に示した。ストイキ処理で触媒性能
が回復した。
【００６３】
【表１０】
【００６４】「実施例１４」実施例触媒１のハニカム体
積を１.７ リットルとし、１０−１５モード実車走行試
験による、ＮＯｘ総排出量，炭化水素総排出量、および
ＣＯ総排出量のバック測定をした。試験装置は、シャシ
ダイナモメータ上に設置された排気量１８００ｃｃのエ
ンジンを有するガソリン自動車であり、ハニカムは自動
車の床下，排気管流路に１個設置した。試験条件は１５
モード走行をした後、１０−１５モード試験をするホッ
トスタートとした。
積を１.７ リットルとし、１０−１５モード実車走行試
験による、ＮＯｘ総排出量，炭化水素総排出量、および
ＣＯ総排出量のバック測定をした。試験装置は、シャシ
ダイナモメータ上に設置された排気量１８００ｃｃのエ
ンジンを有するガソリン自動車であり、ハニカムは自動
車の床下，排気管流路に１個設置した。試験条件は１５
モード走行をした後、１０−１５モード試験をするホッ
トスタートとした。
【００６５】試験の結果、ＮＯｘ総排出量は国内規制値
０．２５ｇ／kmに対して０.０６８ｇ／km，炭化水素総
排出量は０.０２５ｇ／km（国内規制値０.２５ｇ／k
m）、およびＣＯ総排出量は０.０１６ｇ／km（国内規制
値２.１ｇ／km）と国内規制値を十分に満足するもので
あった。
０．２５ｇ／kmに対して０.０６８ｇ／km，炭化水素総
排出量は０.０２５ｇ／km（国内規制値０.２５ｇ／k
m）、およびＣＯ総排出量は０.０１６ｇ／km（国内規制
値２.１ｇ／km）と国内規制値を十分に満足するもので
あった。
【００６６】また、実験例１の（３）の方法に従ってハ
ニカム体積１.７ リットルの実施例触媒２５をＳＯ2 被
毒処理した後、前述の１０−１５モード試験をした。
ニカム体積１.７ リットルの実施例触媒２５をＳＯ2 被
毒処理した後、前述の１０−１５モード試験をした。
【００６７】試験の結果、ＮＯｘ総排出量は０.０１０
ｇ／km、炭化水素総排出量は0.049ｇ／km（国内規制値
０.２５ｇ／km）、およびＣＯ総排出量は０.０３０ｇ／
km（国内規制値２.１ｇ／km）とＳＯ2被毒後も国内規制
値を十分に満足するものであった。
ｇ／km、炭化水素総排出量は0.049ｇ／km（国内規制値
０.２５ｇ／km）、およびＣＯ総排出量は０.０３０ｇ／
km（国内規制値２.１ｇ／km）とＳＯ2被毒後も国内規制
値を十分に満足するものであった。
【００６８】「実施例１５」実施例触媒１のハニカム体
積を１.７ リットルとし、排気量１８００ccのエンジン
を有するガソリン自動車の床下，排気管流路に１個設置
した。２０ppm のＳＯ2 が含まれる排ガスで１０,００
０km 走行した後、ＮＯｘ浄化率を測定したところ、Ｎ
Ｏｘ浄化率の定常値は５０％であった。
積を１.７ リットルとし、排気量１８００ccのエンジン
を有するガソリン自動車の床下，排気管流路に１個設置
した。２０ppm のＳＯ2 が含まれる排ガスで１０,００
０km 走行した後、ＮＯｘ浄化率を測定したところ、Ｎ
Ｏｘ浄化率の定常値は５０％であった。
【００６９】
【発明の効果】本発明によれば、酸素を含む排ガスか
ら、窒素酸化物を効率良く浄化することができ、かつ触
媒は排ガス中に微量含まれる触媒被毒物質である硫黄に
対して耐性を持たせることができる。
ら、窒素酸化物を効率良く浄化することができ、かつ触
媒は排ガス中に微量含まれる触媒被毒物質である硫黄に
対して耐性を持たせることができる。
【図１】本発明の触媒を搭載した自動車の概念図。
【図２】希土類金属担持量とＮＯｘ浄化率との関係を示
すグラフ。
すグラフ。
【図３】ストロンチウム担持量とＮＯｘ浄化率との関係
を示すグラフ。
を示すグラフ。
【図４】貴金属担持量とＮＯｘ浄化率との関係を示す等
高線図。
高線図。
【図５】マグネシウム担持量とＮＯｘ浄化率との関係を
示す等高線図。
示す等高線図。
【図６】触媒のＸＲＤ測定結果を示す図。
１…エンジン、２…排ガス流路、３…触媒。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年７月３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は硫黄含有ガス流
中の窒素酸化物を浄化する触媒を用いた排ガス浄化方法
であって、耐硫黄酸化物性を持たせるために、触媒とし
て多孔質担体に活性成分としてアルカリ土類金属とケイ
素を有し、該アルカリ土類金属とケイ素が非晶質である
触媒を用いたことを特徴とする。本発明の触媒は、結晶
性のアルカリ土類金属及びケイ素を含有していても良
い。
中の窒素酸化物を浄化する触媒を用いた排ガス浄化方法
であって、耐硫黄酸化物性を持たせるために、触媒とし
て多孔質担体に活性成分としてアルカリ土類金属とケイ
素を有し、該アルカリ土類金属とケイ素が非晶質である
触媒を用いたことを特徴とする。本発明の触媒は、結晶
性のアルカリ土類金属及びケイ素を含有していても良
い。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/66 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ １０２Ｂ １０２Ｃ (72)発明者 花岡 博史 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 小川 敏雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 小豆畑 茂 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 北原 雄一 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者 平塚 俊史 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内
Claims (10)
- 【請求項１】燃焼排ガス中の窒素酸化物を一酸化炭素と
炭化水素の少なくとも一つを還元剤として浄化するため
の触媒であり、多孔質担体上に活性成分としてアルカリ
土類金属とケイ素を有し、該アルカリ土類金属とケイ素
が非晶質であることを特徴とする窒素酸化物含有排ガス
の浄化触媒。 - 【請求項２】請求項１に記載の触媒において、更に活性
成分として希土類金属と貴金属を含むことを特徴とする
窒素酸化物含有排ガスの浄化触媒。 - 【請求項３】燃焼排ガス中の窒素酸化物を一酸化炭素と
炭化水素の少なくとも一つを還元剤として浄化する方法
において、多孔質担体上にアルカリ土類金属とケイ素を
有し、該アルカリ土類金属とケイ素が非晶質である触媒
を用いることを特徴とする排ガス浄化方法。 - 【請求項４】請求項３に記載の方法において、前記触媒
は更に活性成分として希土類金属と貴金属を含むことを
特徴とする窒素酸化物含有排ガスの浄化方法。 - 【請求項５】請求項１または２に記載の触媒において、
前記アルカル土類金属としてストロンチウムとバリウム
とカルシウムの少なくとも一つを含み、前記貴金属とし
て白金とロジウムを含み、前記希土類金属としてセリウ
ムとランタンの少なくとも一つを含むことを特徴とする
窒素酸化物含有排ガスの浄化触媒。 - 【請求項６】請求項１または２に記載の触媒において、
前記多孔質担体がアルミナであることを特徴とする窒素
酸化物含有排ガスの浄化触媒。 - 【請求項７】請求項１に記載の触媒において、前記多孔
質担体１００重量部に対して、 アルカリ土類金属を７〜３０重量％、 ケイ素をシリカ換算で０.６〜５重量％含むことを特徴
とする窒素酸化物含有排ガスの浄化触媒。 - 【請求項８】請求項２に記載の触媒において、前記多孔
質担体１００重量部に対して、 希土類金属を５〜２０重量％、 アルカリ土類金属を７〜３０重量％、 ケイ素をシリカ換算で０.６〜５重量％、 白金を０.５〜３重量％、 ロジウムを０.０５〜０.３重量％、 マグネシウムを０.５〜２.０重量％含むことを特徴とす
る窒素酸化物含有排ガスの浄化触媒。 - 【請求項９】請求項１または２に記載の触媒の調製方法
であって、アルカリ土類金属の酸性溶液と酸性シリカゾ
ルの混合液を用いて多孔質担体に担持することを特徴と
する窒素酸化物含有排ガスの浄化触媒の調製法。 - 【請求項１０】請求項３または４に記載の排ガス浄化方
法において、硫黄酸化物によって被毒され活性が低下し
た触媒を、理論空燃比以下の燃焼排ガスを用いかつ該排
ガス温度が５００℃〜８００℃となるように運転するこ
とで再活性化し、再び排ガス浄化処理に供することを特
徴とする排ガス浄化方法。
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15371896A JP3435992B2 (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | 窒素酸化物含有排ガスの浄化方法 |
| EP97925297A EP0904482B2 (en) | 1996-06-10 | 1997-06-09 | Exhaust gas purification apparatus of an internal combustion engine and catalyst for purifying exhaust gas of an internal combustion engine |
| PCT/JP1997/001955 WO1997047864A1 (en) | 1996-06-10 | 1997-06-09 | Exhaust gas purification apparatus of internal combustion engine and catalyst for purifying exhaust gas of internal combustion engine |
| EP04006545A EP1433933A3 (en) | 1996-06-10 | 1997-06-09 | Exhaust gas purification apparatus of internal combustion engine and catalyst for purifying exhaust gas of internal combustion engine |
| KR1019980710129A KR100290272B1 (ko) | 1996-06-10 | 1997-06-09 | 내연기관의 배기 가스 정화 장치 및 내연기관의 배기 가스 정화촉매 |
| DE69730539T DE69730539T2 (de) | 1996-06-10 | 1997-06-09 | Abgasreinigungsanlage einer Brennkraftmaschine und Katalysator zum Reinigen des Abgases einer Brennkraftmaschine |
| DE69703840T DE69703840T3 (de) | 1996-06-10 | 1997-06-09 | Abgasreinigungsvorrrichtung für einen verbrennungsmotor und Katalysator zur Reinigung des Abgases des Verbrennungsmotors |
| EP00109189A EP1039104B1 (en) | 1996-06-10 | 1997-06-09 | Exhaust gas purification apparatus of internal combustion engine and catalyst for purifying exhaust gas of internal combustion engine |
| AU30485/97A AU721398C (en) | 1996-06-10 | 1997-06-09 | Exhaust gas purification apparatus of internal combustion engine and catalyst for purifying exhaust gas of internal combustion engine |
| US09/202,243 US6161378A (en) | 1996-06-10 | 1997-06-09 | Exhaust gas purification apparatus of internal combustion engine and catalyst for purifying exhaust gas internal combustion engine |
| CA002257949A CA2257949C (en) | 1996-06-10 | 1997-06-09 | Exhaust gas purification apparatus of internal combustion engine and catalyst for purifying exhaust gas of internal combustion engine |
| US09/620,650 US6397582B1 (en) | 1996-06-10 | 2000-07-20 | Exhaust gas purification apparatus of internal combustion engine and catalyst for purifying exhaust gas of internal combustion engine |
| US10/119,075 US7093432B2 (en) | 1996-06-10 | 2002-04-10 | Exhaust gas purification apparatus of internal combustion engine and catalyst for purifying exhaust gas of internal combustion engine |
| US10/900,320 US20050089456A1 (en) | 1996-06-10 | 2004-07-28 | Exhaust gas purifcation apparatus of internal combustion engine and catalyst for purifying exhaust gas of internal combustion engine |
| US11/746,313 US20070204595A1 (en) | 1996-06-10 | 2007-05-09 | Exhaust Gas Purification Apparatus of Internal Combustion Engine and Catalyst for Purifying Exhaust Gas of Internal Combustion Engine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15371896A JP3435992B2 (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | 窒素酸化物含有排ガスの浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10357A true JPH10357A (ja) | 1998-01-06 |
| JP3435992B2 JP3435992B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=15568591
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15371896A Expired - Fee Related JP3435992B2 (ja) | 1996-06-10 | 1996-06-14 | 窒素酸化物含有排ガスの浄化方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3435992B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3227832A1 (de) | 1981-08-01 | 1983-02-17 | Terumo K.K., Tokyo | Elektronisches sphygmomanometer |
-
1996
- 1996-06-14 JP JP15371896A patent/JP3435992B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3227832A1 (de) | 1981-08-01 | 1983-02-17 | Terumo K.K., Tokyo | Elektronisches sphygmomanometer |
| DE3227832C2 (de) | 1981-08-01 | 1986-07-10 | Terumo K.K., Tokio/Tokyo | Elektronisches Sphygmomanometer |
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|---|---|
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