BRPI0614010A2 - processo para produção de um poliéster com propriedades de fusão e cristalização melhoradas - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PRODUçAO DE UM POLIESTER COM PROPRIEDADES DEFUSAO E CRISTALIZAçAO MELHORADAS A presente invenção relata um processo para produção de um poliéster com propriedades de fusão e cristalização melhoradas compreendendo as etapas: a) produção de uma fusão pré-poliéster com pesos moleculares (Mn) médios de 2000 a 16000 9/mol, b) endurecimento e formação das partículas pré-poliéster, c) tratamento térmico das partículas pré poliéster na fase sólida, na presença de catalisadores de transesterificação, sendo que se procede um aumento de peso molecular (delta Mn) de mais de 2000 g/mol, as partículas pré-poliéster apresentam um teor de grupo terminal carboxila (X~cooH~) entre 0.25 e 0.6 antes da etapa c., e que durante o tratamento térmico na etapa c. o teor de reações de esterificação (E) nas reações de policondensação (E+T) fica entre 0.5 e 1.
Description
PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE UM POLIÉSTER COM PROPRIEDADES DEFUSÃO E CRISTALIZAÇÃO MELHORADAS
A invenção trata de um processo para produção de umpoliéster com propriedades de fusão e cristalizaçãomelhoradas, no que primeiro é produzido um fundido de pré-poliéster e tratado termicamente em fase sólida na presençade um catalisador de transesterificação, sendo que aspartículas de pré-poliéster apresentam antes do tratamentotérmico um teor de grupos terminais de carboxila na faixade 25% a 60%, e sendo que durante o tratamento térmico umaparcela das reações de esterificação fica entre 50% e 100%de reações de policondensação.
A invenção se relaciona também a um poliéster,especificamente um polietileno tereftalato, que é produzidoconforme processo descrito.
Quando uma reação é direcionada para produção depoliéster em fase sólida, de forma que a reação deesterificação é preferida em relação à reação detransesterif icação, isto tem a vantagem de que por estarota deixam-se produzir poliésteres com ponto de fusãoreduzido, entalpia de fusão reduzida e assim propriedadesde fusão melhoradas. Ao mesmo tempo se dá um ponto decristalização mais alto, no qual no processo deresfriamento do poliéster a formação de uma turbidez(coeficiente de HAZE) é diminuída.
O direcionamento da reação é obtido principalmente poruma condição inicial propícia e é apoiada por condições deprocesso propícias, no que uma cinética de reaçãosuficientemente alta deve ser atingida para garantir aeconomicidade da produção do poliéster.As conexões não são conhecidas até o momento no estadoda arte, porque o esforço para otimização dapolicondensação em fase sólida se restringia principalmenteà otimização da taxa de reação. US4205157, Duh descreve,por exemplo, um processo no qual a velocidade de reaçãoótima é obtida quando as condições iniciais e as condiçõesde processo da policondensação de fase sólida é escolhidode tal forma que a transesterificação e preferida emrelação à esterificação.
Como ponto de partida é utilizado um poliéster com umpeso molecular de 3000 g/mol até 11500 g/mol e um teor degrupos terminais de carboxila menor que 20%.
Apenas o direcionamento da reação pela adição deaditivos reagente é conhecido no estado da arte. Trata-seaqui, no entanto, de outro objetivo e outra maneira deprocedimento, que traz consigo outras desvantagens. Assim,deve ser contado com seletividade menor na utilização deaditivos, que reagem por conta de um mecanismo depoliadição, e desta forma co-produtos indesejáveis como,por exemplo, cadeias de moléculas com ramificações.
São utilizados aditivos de cadeia pequena, que reagempor conta de um mecanismo de policondesação, assim éimpedida a construção de uma cadeia de moléculas.
DE 19519898, Mrose et al. descreve, por exemplo, umprocesso no qual o aumento de peso molecular no interior dogranulado se diferencia pouco apenas do aumento de pesomolecular no exterior do granulado, o que é obtido porserem injetados no gás de processo produtos de cisão debaixo peso molecular da reação de policondensação. Comoponto de partida foi escolhido um poliéster derelativamente baixo teor de grupos terminais de carboxilas.Pois desta forma deixa-se dirigir a relação das reações depolicondensação. No entanto, se obtém nisto pelo menoslocalmente uma situação de equilíbrio, que resultanegativamente no desenvolvimento da estrutura cristalina(Inibição da reação com prosseguimento simultâneo dacristalização). Pela inibição parcial das reações depolicondensação se prolonga também o tempo necessário paraobtenção de peso molecular desejado.
Poliéster
Trata-se nos poliésteres de policondensadostermoplásticos, cristalizáveis, como por exemplo,tereftalato de polietileno (PET), tereftalato depolibutileno (PBT) ou de naftalato de polietileno (PEN) quese apresentam como homopolímero ou copolímero.
Poliéster é um polímero que é obtido porpolicondensação de seus monômeros, um componente diol e umcomponente de ácido dicarbônico. São empregados diferentescomponentes diol, na maioria das vezes lineares oucíclicos, com 2 a 10 átomos de carbono. Também podem serempregados diferentes componentes de ácido dicarbônico,normalmente aromáticos, que comumente tem 1 a 3 anéisaromáticos.
Poliésteres são obtidos normalmente por uma reação depolicondensação sob cisão de produtos de reação de baixopeso molecular. Nisto podem se seguir a policondensaçãodireta entre monômeros ou através de uma etapaintermediária, que em seguida é transformada pelatransesterificação, no que a transesterificação por sua vezpode se suceder sob cisão de um produto de reação de baixopeso molecular ou por polimerização de abertura de anel. Deforma geral o poliéster assim obtido é linear, sendo que umpequeno número de ramificações pode ocorrer.
Pode-se tratar neste poliéster de um material novo oureciclado.
Ao poliéster podem ser dados aditivos. Como aditivosprestam-se catalisadores, corantes e pigmentos,bloqueadores de UV, materiais auxiliares de produção,estabilizantes, modificadores de impacto, agentesespumantes químicos e físicos, enxertos como agentes denucleificação, partículas que melhoram propriedadesmecânicas e de barreira, corpos fortificantes como esferasou fibras, assim como substancias reativas comoabsorvedores de oxigênio ou absorvedores de acetaldeído.
Tereftalato de polietileno
Um poliéster muito utilizado, principalmente para aprodução de corpos ocos, como por exemplo, garrafas é otereftalato de polietileno (PET).
O tereftalato de polietileno é obtido de seusmonômeros, um componente diol e um componente de ácidodicarbônico. Nisto o componente diol é constituído em suamaioria de mais de 90% molar de etilenoglicol (1,2etanodiol) e em sua maioria de componentes de ácidodicarbônico, principalmente de ácido tereftálico de mais de90% molar, sendo que o teor de comonômero no totalnormalmente fica entre 2% e 10% molar. 0 teor de comonômerocorresponde nisto à soma de teor de diol-comonômero e deteor de ácido dicarbônico comonômero. 0 teor de diolcomonômero é determinado como números de moles de diolcomonômero em relação ao numero de moles total de dióis. 0teor de comonômeros de ácido dicarbônico é determinado comonúmero de moles de comonômeros de ácido dicarbônico emrelação ao numero total de moles de ácido dicarbônico.
Como comonômero são considerados composições de ácidodicarbônico e diol adicionais, lineares, cíclicos ouaromáticos. Comonômeros típicos são dietilenoglicol (DEG),ácido isoftálico (IPA) ou 1,4-bi-hidróximetil-ciclohexano(CHDM).
Fusão pré-poliester
Uma fusão pré-poliéster pode ser produzida ou a partirda fusão de um pré-poliéster sólido ou por polimerização,respectivamente policondensação de poliestermonômeros emfase liquida. Como fusão pré-poliester são consideradoshomopoliésteres, co-poliésteres como também misturas dediferentes poliésteres, sendo que podem ser empregadostambém materiais crus reciclados.
A polimerização de fase liquida se procede comumenteem temperatura elevada, através do que o pré-polímero éusado como fusão de pré-polímero.
A fusão pode ser realizada em qualquer aparelhagem defusão, como por exemplo, numa extrusora, sendo que opoliéster é aquecido a uma temperatura alem do ponto defusão cristalino. Junto com a fusão ou em seguida a esta,pode ser atingida uma diminuição do peso molecular(depolimerização).
Normalmente a produção da fusão pré-polímero se dápela policondensação em fase líquida em processo contínuo,no qual a uma etapa de esterificação se segue uma etapa depré-policondensação. Ao processo de produção de poliésteresconvencional se segue uma etapa de policondensação de noreator de alta viscosidade (também chamado de Finisher).
(Compare por exemplo.: Moderm Polyesters, Wiley Series emPolymer Science, Edited by John Scheirs, J. Wiley %& SonsLtd, 2003; capítulo 4.2). A produção de poliéster tambémpode se proceder em um processo de batelada (Compare porexemplo.: Modern Polyesters, Wiley Series em PolymerScience, Edited by John Scheirs, J. Wiley %& Sons Ltd,2003; capítulo 4.1).
O peso molecular de pré-poliéster, especialmente umtereftalato de polietileno, fica de acordo com issopreferencialmente entre 10000 g/mol e 16000 g/mol,especialmente abaixo de 14000 g/mol.
Alternativamente a etapa de policondensação no reatorde alta viscosidade citada acima pode ser omitida. Assim seobtém um pré-poliéster de baixa viscosidade como pesomolecular que está visivelmente abaixo do peso molecular deum poliéster após um tratamento em fase sólida.
O peso molecular de um pré-poliéster, especialmente deum tereftalato de polietileno, fica preferencialmente entre2000 g/mol e 10000 g/mol, especificamente acima de 4000g/mol, preferencialmente acima de 7000 g/mol.
O peso molecular denota assim o peso molécula médio(média numérica: Mn).
A viscosidade do poliéster pode ou ser indicada comviscosidade intrínseca (IV) ou como peso molecular médio(média numérica: Mn) . Para conversão de um valor (IV)medido em fenol: Diclorometano = 1:1 no peso molecularmédio pode ser usado na equação
IV - k * Mn Aa
Onde k = 2,1 E-4 e a=0,82.Esta equação é utilizável de forma geral a dadospublicados, quando não é indicada especificamente outramistura de solvente e os fatores de conversãocorrespondentes.
0 valor IV indica a viscosidade de solução e édeterminado de acordo com a seguinte prescrição:
Para a medição da viscosidade da solução é utilizadoum solvente de fenol/diclorobenzol (50:50 em peso). Aamostra de poliéster é dissolvida durante 10 minutos a13O0C com uma concentração de 0,4% (0,5 g/dl). A medição daviscosidade relativa (V.R.) é realizada a 25°C com umviscosímetro Ubbelohde (de acordo com instrução DIN no.53728, parte 3 de janeiro de 1985).
A viscosidade relativa é o cociente da viscosidade dasolução e da viscosidade do solvente puro, o qual pode sercomparado relativamente a velocidade de fluxo capilar. Coma equação de Huggins o valor de viscosidade intrínseca écalculado da viscosidade relativa medida.
<formula>formula see original document page 8</formula>
Com os métodos de medição acima (concentraçãopolimérica C-0,5 g/dl e a constante de Huggins KH=0.35) aequação fica:
<formula>formula see original document page 8</formula>
Do peso molecular médio pode-se calcular aconcentração de grupos terminais (EGN) com a equação:EGN = 2Ε6/ΜΠ,
onde Mn é usado em g/mol e EGN resulta em mol/t.Através de uma concentração de grupo terminal decarboxila (Ccooh) e da concentração de grupo terminal dehidroxila pode ser calculado o teor de grupos terminaisindividuais, sendo que para simplificação é consideradoapenas a presença de grupos terminais hidroxila ecarboxila, no que se torna
EGN = Ccooh + C0h
Teor de grupo terminal de carboxila Xcooh = Ccooh/EGN
Teor de grupo terminal de hidroxila X0h = C0h/EGN = (I-Xcooh)
Nisto Ccooh representa a concentração de grupos terminais decarboxilas em mol/t e C0h a concentração de gruposterminais de hidroxilas em mol/t.
De acordo com a invenção as quantidades de componentesdiol e componentes de ácido dicarbônico, assim como ascondições no processo de produção de pré-poliéster, sãoescolhidas de forma que é formado um pré-poliester com umteor de grupo terminal de carboxila de 0.25 a 0.6,especialmente 0.3 a 0.55, sendo que é preferido um teor degrupos terminais de carboxila acima de 0.35, especialmenteacima de 0.4.
Granulação
A solidificação e formação da fusão pré-poliéster empartículas pré-poliéster pode se proceder em qualqueraparelhagem. Deve-se ser atentado, no entanto, que aspropriedades materiais e a composição da fusão pré-polímeropermanecem como um todo as mesmas ou se adaptam à área deacordo com a invenção.
Comumente são utilizados procedimentos para agranulação.
Na granulação a fusão pré-polímero é passada sobre umaforma definida e é endurecida. Para isto a fusão pré-polímero é, por exemplo, passada por um jato com umaabertura (furo) ou um número grande de aberturas e cortado,gotejado ou pulverizado.
Por resfriamento a fusão pré-polímero é endurecida.Isto pode ocorrer com ajuda de um meio resfriante líquido(por exemplo, água, etilenoglicol) ou um meio resfriantegasoso (por exemplo, ar, nitrogênio, vapor d'água), ou porcontato com uma superfície fria, no que são pensáveistambém combinações de meios de resfriamento.
O resfriamento pode ocorrer simultaneamente, bem comotambém antes ou após da formação das partículas.
As aberturas do jato são comumente redondas, mas podemapresentar outro perfil, como por exemplo, abertura emforma de rasgo. Deve ser atentado que a quantidade de fluxode produto deve ser mantida numa faixa estreita por furo dojato temporal e localmente, no que o desvio padrão daquantidade individual de fluxo de produto deve ser mantidopreferencialmente entre 0.1% e 10%. Para obter isto, odiâmetro ou comprimento do furo do jato pode variar deacordo com cada posição. Ao mesmo tempo deve ser atentado acondições constantes de fluxo à montante (pressão,velocidade, temperatura, viscosidade, etc.) dos furosindividuais dos jatos.
Um corte pode ser feito tanto na saída do jato comotambém apenas após percorrer uma trajetória de tratamento.
Apresenta-se uma fusão pré-polímero com um pesomolecular maior que 7000g/mol, são utilizados processos degranulação com estrangulamento, granulação por anel deágua, granulação submersa ou granulação de face (tambémgranulação hot face).
Apresenta-se uma fusão pré-polímero de baixaviscosidade, são preferidos processos de granulação comogotejamento ou pulverização.
Apesar da utilização do termo "água" na descrição deaparelhagens de granulação podem ser utilizados outrosfluidos, misturas de fluidos, líquidos, misturas delíquidos ou líquidos com substancias dissolvidas, emulgidasou suspensas.
Enquanto que a granulação é empregada para poliésteresde peso molecular acima de 15000 g/mol na ordem de grandezatécnica, a granulação de fusões de poliésteres de baixaviscosidade é comparativamente rara, no entanto conhecida.
A utilização de dispositivos de corte para produção departículas pré-polímeros de baixa viscosidade é descrita emmaior detalhe na PCT/CH/2005/000035, que é incluída nainvenção presente.
A utilização de dispositivos de gotejamento paraprodução de partículas pré-polímeros de baixa viscosidade édescrita em maior detalhe no W004/055093, que é incluído nainvenção presente.
0 tamanho médio de granulado deve estar entre 0.1 mm e10 mm, preferencialmente entre 0.5 mm e 3 mm eespecificamente entre 0.85 mm e 2.5 mm. Como tamanho médiode granulado vale o valor estatístico médio do diâmetromédio de granulado, que se dá pela média da altura, largurae profundidade do granulado. A distribuição de tamanhos degranulado deve ser mantida em um espectro estreito.Preferencialmente o desvio padrão do peso de granuladomedido em 100 granulados está entre 2 e 20%.
Os granulados devem apresentar preferencialmente umaforma definida de granulado, como por exemplo, formacilíndrica, forma esférica, forma de gota, formas parecidascom esferas e ou formas de design, como na EP 0541 674, Yaué sugerido. Formas de produtos granulares irregulares, comose formam a partir do processo de moagem ou quebra, sãomenos preferidas, mas também podem ser utilizadas.
Preferencialmente trata-se de granulados massivos,isto é, granulados não porosos como obtidos, por exemplo,por sinterização, espumação ou análogos.
O resfriamento pode se proceder a uma temperatura queesteja abaixo da temperatura de transformação em vidro dopoliéster, o que permite a estocagem e/ou transporte dogranulado por um período mais longo.
A temperatura média do granulado de pré-poliéster podeser mantida também a um nível mais alto para melhorar aeficiência energética do processo. Para isto é possívelaumentar a temperatura do meio resfriante e/ou diminuir otempo de permanência no meio resfriante.
Policondensação em fase sólida
O peso molecular das partículas pré-poliéster éelevado a um valor entre 16000 e 34000 g/mol,preferencialmente a um valor entre 20000 e 28000 g/mol poruma policondensação de fase sólida. De acordo com ainvenção segue-se a isto um aumento o peso molecular demais de 2000 g/mol, especialmente mais de 4000 g/mol.
A policondensação de fase sólida engloba nisto asetapas de cristalização (até isto ainda é necessário apósprodução das partículas), de pré-aquecimento, de reaçãopós-condensação, do resfriamento assim como da separação epreparação dos gases de processo necessários. Nisto podemser empregados tanto processos contínuos como processos debatelada, que ocorrem em aparelhagens com reatores de leitofluidizado, leito arrastado ou leito fixo assim como emreatores com agitadores ou reatores de movimento próprio,como fornos crus de rotação ou secadores de eixoexcêntricos. A policondensação de fase sólida pode ocorrerà pressão normal, alta pressão ou vácuo.
É conhecido que para que seja obtido um tempo de pós-condensação curto devem ser utilizadas temperaturas pós-condensações altas. Nisto, no entanto a cristalinidade éelevada a um nível alto, o que por sua vez leva atemperaturas de processamento elevadas. Isto deve serinibido pela limitação da temperatura de pós-condensação.Para obter temperaturas de processamento suficientementebaixas, é de vantagem, por exemplo, para um tereftalato depolietileno, quando uma parte considerável dapolicondensação em fase sólida ocorre em uma temperaturaabaixo de 230°C, preferencialmente abaixo de 220°C.
Se a temperatura de pós-condensação é reduzida, seobtém tempos de pós-condensação mais baixos para obtençãodo peso molecular desejado ou até uma aproximaçãoassintótica a um peso molecular que ainda fica abaixo dopeso molecular desejado. Correspondentemente é vantajosopara um tereftalato de polietileno, por exemplo, quando umaparcela considerável da policondensação em fase sólida,ocorre a uma temperatura acima 190°C, preferencialmenteacima de 200°C.É conhecido no estado da arte, que a velocidade dereação na policondensação em fase sólida é pelo menosparcialmente controlada por difusão e desta forma aumentacom tamanho de granulado menor.
Assim se dá uma faixa ótima de temperatura pós-condensação para cada tamanho de granulado na qual pode serobtido um aumento desejado no peso molecular em um tempo depós-condensação economicamente sustentável que fica abaixode 40, idealmente entre 4 e 30 horas.
É igualmente conhecido que a velocidade decristalização alcança um valor máximo em uma temperaturaabaixo da temperatura pós-condensação. Adicionalmente éconhecido que a taxa de pós-condensação diminui comcristalinidade crescente. Consequentemente é vantajosoaquecer pelo menos granulados de poliéster parcialmentecristalinos de forma rápida para obter um aumento de pesomolecular rápido dentro do possível. Um processocorrespondente é descrito na WO 02/068498, cujo textotambém é incluído neste pedido.
Nisto pode ser vantajoso aquecer por um tempo curto aspartículas pré-poliéster no inicio da policondensação defase sólida a uma temperatura acima da faixa de temperaturade pós-condensação ótima indicada acima. No tereftalato depolietileno pode se proceder um aquecimento e mantimentocurto da temperatura entre 220°C e o ponto de fusãocristalino do tereftalato de polietileno, preferencialmenteentre 230°C e 245°C. 0 tempo de permanência na temperaturaelevada não deve nisto ser maior que 2 horas, especialmentemaior que 3 0 minutos.
No processo de produção de poliéster são adicionadoscomumente catalisadores para elevar a velocidade de reaçãoda policondensação. Especialmente catalisadores detransesterificação adicionados ainda são ativos durante apolicondensação de fase sólida, através do que a reação detransesterificação é acelerada.
Trata-se nos catalisadores de transesterificação deuma ou mais substâncias com base em elemento metálicos,como por exemplo, antimônio, germânio, alumínio ou titânio.O teor dos elementos metálicos no poliéster fica comumenteentre 5 e 400 ppm, sendo que é preferido o teor deantimônio entre 20 e 300 ppm, o teor de germânio entre 10 e150 ppm, o teor de alumínio entre 10 e 200 ppm ou o teor detitânio entre 5 e 200 ppm.
Uma execução especial da invenção presente prevê que éadicionado ao poliéster um catalisador de esterificação,como por exemplo, uma liga metálica com base em manganês,cobalto, zinco ou cálcio, para aceleração das reações deesterificação. Em muitos casos, no entanto estassubstâncias devem ser explicitamente excluídas, já que porestes catalisadores também são promovidas reações lateraisindesejadas.
A invenção se baseia no reconhecimento, que umpoliéster com propriedades de fusão melhoradas epropriedades de cristalização melhoradas pode serproduzido, quando as condições de partida do pré-polímero eas condições de processo na policondensação de fase sólidasão escolhidas de forma que o aumento do peso molecular sedá com objetivo principal pela reação de esterificação.
As propriedades melhoradas de fusão ficam visíveis porum ponto de fusão comparativamente baixo e uma entalpia defusão comparativamente baixa, medidos por DSC na primeiracorrida (1. Run).
As propriedades de cristalização melhoradas ficamvisíveis por um ponto de cristalização comparativamentealto, medido por DSC na segunda corrida (2. Run).
Para caracterização do produto o poliéster é utilizadoapós a policondensação de fase sólida.
Dois tipos diferentes de propriedades podem serdeterminados por meio de uma Calorimetria de DifferentialScanning (DSC):
1. As propriedades térmicas que se dão por conta dotratamento do produto, são determinadas na primeiracorrida da medição DSC. Nisto o ponto de fusão DSC ea entalpia de fusão dão informação sobre ascondições e a necessidade de energia que énecessária em um processo de fusão para trabalhar-seo poliéster.
2. As propriedades térmicas que se dão por conta daestrutura do produto (composição química, pesomolecular, distribuição de peso molecular) sãodeterminadas na segunda corrida de uma medição DSC.Nisto o ponto de cristalização de DSC dá informaçõessobre as condições que levam em um processo deresfriamento à cristalização.
Para determinação dos pontos de fusão DSC e dos pontosde cristalização DSC se procede na primeira corrida com umaquecimento de 10°C/min à 310°C. Após um tempo depermanência de 1 minuto se procede com um resfriamento detaxa máxima de resfriamento. Na segunda corrida se procedepor sua vez com um aquecimento de 10°C/min à 310°C.O ponto de cristalização DSC corresponde à temperaturana qual um pico de cristalização exotérmico apresenta seuvalor máximo.
0 poliéster deve basicamente apresentar um único picode cristalização.
0 pico de cristalização DSC na segunda corrida de umtereftalato de polietileno homopolímero deve ficar, porexemplo, acima de 145°C, preferencialmente acima de 155°C.
Para tereftalatos de polietileno com teor de comonômeroelevado, o ponto de cristalização se elevacorrespondentemente aos contextos conhecidos no estado daarte.
0 ponto de fusão DSC corresponde à temperatura na qualo pico de fusão endotérmico apresenta seu valor máximo.
O poliéster deve apresentar basicamente um único picode fusão, no que no poliéster com um pico duplo ou picolateral (também conhecido como ombro ou ombro encoberto)que atinge mais que 5% da altura do pico principal, éconsiderado o pico na temperatura mais alta. Um ombro ouombro encoberto se torna visível por uma etapa adicional,bem definida, ou por um máximo adicional na primeiraderivação do pico de fusão.
O pico de fusão DSC na primeira corrida do tereftalatode polietileno homopolímero deve ficar, por exemplo, abaixode 260°C, especialmente abaixo de 255°C. Para tereftalatosde polietileno com teor de comonômero elevado o ponto decristalização se reduz correspondentemente aos contextosconhecidos no estado da arte. A temperatura de fusão de umtereftalato de polietileno padrão dependente do teor decomonômeros é descrito, por exemplo, em EP 0532 955,Thiele.
A entalpia de fusão corresponde a uma área entre alinha base e o pico de fusão, limitada pelo limite direitoe esquerdo do pico, no que um pico duplo ou pico lateraltambém é considerado. A entalpia de fusão na primeiracorrida de um tereftalato de polietileno homopolimero deveficar, por exemplo, abaixo de 75 J/g, especialmente abaixode 70 J/g. Para tereftalatos de polietileno com teor decomonômeros elevado a entalpia de fusão se reduzcorrespondentemente aos contextos conhecidos no estado daarte.
Quando é medido o desenvolvimento do grupo terminal depoliéster antes e depois da policondensação de fase sólida,deixa-se determinar o numero de reações de esterificação(E) e reações de transesterif icação (T) por tonelada dematerial.
E = Ccooh Start - CCOoh FIM
T=(COH Start - COH Fim - E)/2
Por conta das parcelas resultantes fica visível se areação ocorreu majoritariamente por uma reação deesterificação E/(E+T) > 0.5 ou majoritariamente por umareação de transesterificação E/(E+T) < 0.5, no que a reaçãode acordo com a invenção deve ocorrer em mais de 5 0%,especificamente em mais de 65% e mais especificamente emmais de 80%, por uma reação de esterificação.
O tratamento térmico de policondensação deve seproceder basicamente em atmosfera inerte, especialmente sobadição de uma corrente de gás inerte. Como gases inertessão considerados, por exemplo, nitrogênio, C02 ou gasesnobres, assim como misturas de gases de processo.Preferencialmente o gás de processo é conduzido pelomenos parcialmente em um ciclo. Para diminuir umadesvantagem da reação de policondensação, o gás de processodeve ser purificado de produtos indesejáveis, especialmentede produtos de cisão das reações de policondensação, comoágua, etilenoglicol ou aldeidos de cadeia curta (p.ex.acetaldeído). A purificação pode se proceder por sistemasde purificação conhecidos no estado da arte, como porexemplo, sistemas catalíticos de combustão, lavadores degás, sistemas de absorção ou armadilhas frias.
De acordo com a invenção, a condução das reações depolicondensação não deve se proceder por adição de produtosde cisão de baixo peso molecular das reações depolicondensação.
Correspondentemente esta concentração de água no gásinerte deve ser mantida baixa a tal ponto que a reação deesterificação fundamentalmente não seja inibida.Preferencialmente a concentração de água no poliéster nacondução do gás inerte fica abaixo de 5 0%,preferencialmente abaixo de 30% da concentração, que podeser formada teoricamente dos grupos terminais do poliésterem seu peso molecular final.
Igualmente a concentração dos produtos de cisãoalcanodiol de baixo peso molecular da reação depolicondensação deve ser mantida tão baixa no gás inerteque a reação de transesterificação fundamentalmente nãoseja inibida. De forma preferencial a concentração dealcanodiol no poliéster na condução de gases inertes ficaabaixo de 3 0%, especificamente abaixo de 10%, que pode serformado teoricamente dos grupos terminais do poliéster emseu peso molecular final.
A concentração teórica da água que pode ser formadateoricamente pelos grupos terminais do poliéster em seupeso molecular final se dá a partir da concentração degrupos terminais carboxila no fim da policondensação defase sólida (CCooh Fim)
CH2oth = C0H Fim, quando CCOOH Fim <= C0H FIM
Quando existe um excesso de grupos terminaiscarboxila, resulta a concentração teórica de água, queteoricamente pode ser formada de grupos terminais destepoliéster em seu peso molecular final, de concentração degrupos terminais hidroxila no fim da policondensação defase sólida
CH2oth = COH Fim, quando CCOOH Fim > COH Fim
A concentração da água que é conduzida de fora com ogás inerte, com relação ao poliéster, se dá a partir daquantidade de água conduzida por unidade de tempo m°H2o e daquantidade de poliéster a ser trabalhada por unidade detempo m°PET, no qual uma divisão pelo peso molecular da águadeve se proceder, para obter como unidade também mol/t.
CH20 = m°H20 / HI0pet / MWH2O
A concentração teórica de alcanodiol, que pode serformada teoricamente dos grupos terminais do poliéster emseu peso molecular terminal, se dá a partir da concentraçãode grupos terminais hidroxila no final da condensação defase sólida (termino C0h)
CAüth = termino Coh /2
A concentração do alcanodiol, que é conduzida de forajunto com o gás inerte, com relação ao poliéster, se dá apartir da quantidade de alcanodiol conduzida por unidade detempo e da quantidade de poliéster a ser trabalhada porunidade de tempo, no qual uma divisão pelo peso moleculardo diol deve se proceder, para obter como unidade tambémmol/t.
CAD = m°AD / MWad / m°PET
Nisto todas as concentrações se dão em mol/t.
Na produção do tereftalato de polietileno o qual deveser policondensado a um peso molecular de 20000 g/mol até28000 g/mol, a composição preferida de gás de processo naentrada do reator de policondensação fica em um teor de H2Ode menos de 300 ppm (w) , especialmente menor que 100 ppm(w) e em um teor EG de menos de 300 ppm (w) , especialmentemenor que 100 ppm(w), quando é trabalhado com uma relaçãoquantidade de gás para quantidade de produto menor que 1.
Exemplo 1
Uma fusão de homopolímero de tereftalato depolietileno cujo componente diol constituída de mais de 97%molar de etanodiol e cujo componente de ácido dicarbônico éconstituído de mais de 99% de ácido tereftálico, com umteor de catalisador de 480 ppm de antimônio foi formada,solidificada e resfriada a granulados de forma parecida comesferas.
Os granulados tinham um diâmetro médio entre 2 e 3 mm.
O peso molecular valia Mn = 4715 g/mol. 0 produtotinha uma concentração de grupos terminais de carboxila de16 6 mol/t e assim um teor de grupos terminais de carboxilade 0.39.
Os granulados foram primeiro cristalizados em umreator de leito fluidizado por 20 minutos a 140°C, entãotratados durante 28.5 horas a 225°C em uma corrente denitrogênio purificada cataliticamente com ponto decondensação abaixo de -40°C.
O produto tratado tem um peso molecular Mn = 22675g/mol e uma concentração de grupo terminal de carboxila de72 mol/t.
A policondensação ocorreu, portanto em 55.8% por umaesterificação.
O ponto de fusão DSC, medido a uma taxa de aquecimentode 10°/min vale 259.4°C, o calor de fusão 68.7J/g.
Exemplo de comparação 1
O exemplo 1 foi repetido, mas com o produto de partidacom um teor de grupo terminal de carboxila inferior de0.29.
A policondensação ocorreu neste caso apenas em 44.5%por uma esterificação.
O ponto de fusão DSC, medido a uma taxa de aquecimentode 10°/min vale 264.1°C, o calor de fusão 69.5J/g.
Os resultados estão resumidos na tabela 1.
Tabela 1
<table>table see original document page 22</column></row><table><table>table see original document page 23</column></row><table>
Exemplo 2
Uma fusão de homopolírrtero de tereftalato depolietileno cujo componente diol constituída de mais de 97%molar de etanodiol e cujo componente de ácido dicarbônico éconstituído de mais de 99% de ácido tereftálico, com umteor de catalisador de 480 ppm de antimônio foi formada,solidificada e resfriada a granulados de forma parecida comesferas.
Os granulados tinham um diâmetro médio entre 0.8 e 1 mm.
0 peso molecular valia Mn = 4955 g/mol. 0 produtotinha uma concentração de grupos terminais de carboxila de161 mol/t e assim um teor de grupos terminais de carboxilade 0.40.
Os granulados foram primeiro cristalizados em umreator de leito fixo por 30 minutos a 140°C, então tratadosdurante 2 8 horas a 2150C em uma corrente de nitrogênio purocom ponto de condensação < - 60°C.
0 produto tratado tem um peso molecular Mn = 17832g/mol e uma concentração de grupo terminal de carboxila de42 mol/t.A policondensação ocorreu, portanto em 85% por umaesterificação.
O ponto de fusão DSC, medido a uma taxa de aquecimentode 10°/min vale 253.2°C, o calor de fusão 70.2J/g.
Exemplo 3
O exemplo 2 foi repetido, mas com o produto de partidacom um teor de grupo terminal de carboxila inferior de0.29. Os resultados são apresentados na tabela 2.
Exemplo de Comparação 2
O exemplo 2 foi repetido, mas com o produto de partidacom um teor de grupo terminal de carboxila inferior de0.08. Os resultados são apresentados na tabela 2.
Tabela 2
<table>table see original document page 24</column></row><table><table>table see original document page 25</column></row><table>
Claims (22)
1. Processo para produção de um poliéster compropriedades de fusão e cristalização melhoradascompreendendo as etapas:a. produção de uma fusão pré-poliéster com pesosmoleculares (Mn) médios de 2000 a 16000 g/mol,b. endurecimento e formação das partículas pré-poliéster,c. tratamento térmico das partículas pré-poliésterna fase sólida, na presença de catalisadores detransesterificação, sendo que se procede um aumento de pesomolecular (delta Mn) de mais de 2000 g/mol,caracterizado pelo fato que as partículas pré-poliéster apresentam um teor de grupo terminal carboxila(Xcooh) entre 0.25 e 0.6 antes da etapa c., e que durante otratamento térmico na etapa c. o teor de reações deesterificação (E) nas reações de policondensação (E+T) ficaentre 0.5 e 1.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato que na etapa a. é produzida umafusão pré-polímero com um peso molecular médio (Mn) de maisde 4000 g/mol, especificamente mais de 7000 g/mol.
3. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato que na etapaa. é produzida uma fusão pré-polímero com um peso molecularmédio (Mn) de menos que 14000 g/mol, especificamente menosde 9900 g/mol.
4. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato que naetapa c. é proporcionado um aumento de peso molecular(delta Mn) de mais de 4000 g/mol.
5. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato que naetapa c. é proporcionado um aumento de peso molecular a umvalor (Mn) entre 16000 e 34000 g/mol, especificamente a umvalor entre 20000 g/mol e 28000 g/mol.
6. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato queas partículas pré-poliéster apresentam antes da etapa c. umteor de grupos terminais carboxila (Xcooh) entre 0.30 e 0.55.
7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fatoque as partículas pré-poliéster apresentam antes da etapac. um teor de grupos terminais de carboxila (Xcooh) maiorque 0.35, especificamente maior que 0.40.
8. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelode reações de esterificação (E) nas reações depolicondensação (E+T) fica em mais 0.65, especificamente emmais que 0.80.
9. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelofato que se trata no catalisador de transesterificação deuma ou mais substâncias com base em elementos metálicos,com, por exemplo, antimônio, germânio, alumínio ou titânioe que o terá do elemento metálico no poliéster fica entre 5e 400 ppm, sendo que é preferido um teor de antimônio entre-20 e 300 ppm, um teor de germânio de entre 10 e 150 ppm, umteor de alumínio entre 10 e 200 ppm ou um teor de titânioentre 5 e 20 ppm.
10. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizadopelo fato que as partículas são granulados de formadefinida como, por exemplo, forma de esfera, forma similarde esfera, forma de cilindro etc.
11. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10,caracterizado pelo fato que no poliéster trata-se de umtereftalato de polietileno ou um de seus copolímeros.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato que o tratamento térmico na etapac. se procede de forma geral a uma temperatura na faixa de 180°C ate 230°C, especialmente entre 190°C e 220°C.
13. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo fato que noinicio do tratamento térmico se procede um aquecimento auma temperatura elevada entre 2200C e o ponto de fusão dopoliéster, especialmente entre 230°C e 245°C, sendo que otempo de permanência nesta faixa elevada de temperatura éde no máximo 2 horas, especialmente no máximo 3 0 minutos.
14. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13,caracterizado pelo fato que o tratamento térmico na etapac. ocorre em atmosfera inerte, especialmente sob adição deuma corrente de gás inerte.
15. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14, caracterizado pelo fato que a concentração de água nogás inerte é mantida tão baixa que esta concentração nopoliéster na adição do gás inerte fica abaixo de 50%,especialmente abaixo de 3 0%, que pode ser formadateoricamente dos grupos terminais deste poliéster nestepeso molecular final.
16. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14 ou 15, caracterizado pelo fato que a concentração dosprodutos de cisão de alcanodiol de baixo peso molecular nogás inerte é mantida tão baixa, que sua concentração nopoliéster na adição de gás inerte fique abaixo de 30%,especialmente abaixo de 10% que pode ser formadoteoricamente dos grupos terminais deste poliéster nestepeso molecular final.
17. Processo, de acordo com qualquer uma das-reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14, 15 ou 16, caracterizado pelo fato que é adicionado umcatalisador de esterificação para aceleração da reação deesterificação, como por exemplo, uma liga metálica com baseem manganês, cobalto, zinco ou cálcio.
18. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14, 15, 16 ou 17, caracterizado pelo fato que a entalpia defusão DSC do poliéster fica abaixo de 75 J/g.
19. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14, 15, 16, 17 ou 18, caracterizado pelo fato que atemperatura de pico de cristalização DSC fica acima de1550C na segunda corrida do poliéster.
20. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,- 14, 15, 16, 17, 18 ou 19, caracterizado pelo fato que suatemperatura de pico de cristalização DSC fica acima de 155°C na segunda corrida.
21. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, - 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20, caracterizado pelo fato quesua entalpia de fusão DSC do poliéster fica abaixo de 75J/g.
22. Poliéster caracterizado pelo fato de serproduzido de acordo com um processo de qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,- 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 OU 21.
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