BRPI0614467A2 - processo para preparar um composto, composto, uso de um composto, e, material de revestimento termicamente curável, curável por radiação ou de cura dupla - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PROCESSAR UM COMPOSTO, COMPOSTO, USO UM COMPOSTO, E, MATERIAL DE REVESTIMENTO TERMICAMENTE CURáVEL, CURáVEL POR RADIAçãO OU DE CURA DUPLA. A presente invenção diz respeito a um processo para preparar ésters (met)acrílicos de álcoois tendo ligações triplas de C-C, aos processos para sua preparação, e ao seu uso.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UM COMPOSTO, COMPOSTO, USO DE UM COMPOSTO, E, MATERIAL DE REVESTIMENTO TERMICAMENTE CURÁVEL, CURÁVEL POR RADIAÇÃO OU DE

Curadupla"

A presente invenção diz respeito a um processo para preparar

ésteres (met)acrílicos de álcoois tendo ligações triplas C-C, aos processos

para a sua preparação e ao seu uso.

Os ésteres (met)acrílicos são no geral preparados pela

esterificação catalisada por ácido ou base de ácido (met)acrílico ou transesterificação de outros ésteres (met)acrílicos com álcoois, ou pela reação de álcoois com cloreto de (met)acriloíla na presença de bases.

Os ésteres (met)acrílicos de álcoois tendo ligações triplas C-C são conhecidos em princípio. Na esterificação convencional de tais álcoois com ácidos, por exemplo, reações colaterais induzidas por ácido, especialmente isomerizações da ligação tripla, levam não obstante às misturas de produto que são usualmente não homogêneas, ou pelo menos são

fortemente coloridas.

Similarmente ao que é o caso com a migração de ligações

duplas de C-C como um resultado do rearranjo de alila, a ligação tripla C-C em alquinos é capaz de migrar (rearranjo de alquino-aleno). As isomerizações deste tipo são freqüentemente reações de equilíbrio. O rearranjo ocorre, por exemplo, pela migração de um ânion ou cátion e é catalisado por ácidos ou bases (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie vol. V/2a, Thieme Verlag 1977, página 282 ff). Como um resultado desta instabilidade na parte da ligação tripla, os alquinos tendem sob condições ácidas ou básicas para formar subprodutos (por exemplo, alenos e seus derivados), que foram removidos da mistura de reação, pela destilação ou extração, que é caro e inconveniente.

Na EP 508491 (Wacker Chemie, 1992) 2-propinoxietanol foi azeotropicamente esterificado com ácido acrílico em tolueno como formador de azeótropo, com catálise pelo ácido sulfurico. Depois de 4 horas a 120° C o ácido acrílico em excesso foi neutralizado com NaHCO3 e lavado com água. O tolueno foi depois separado por destilação e acrilato de 2-propargiloxietila foi purificado pela destilação. Isto deu um produto amarelado claro, com um rendimento de 85 %.

No caso de transesterificações catalisadas com base ou outras

sínteses, como com complexos metálicos, por exemplo, pela mesma razão, os produtos são misturas que são do mesmo modo complexas e coloridas. De modo a remover a coloração e reagentes não convertidos é necessário trabalhar as misturas de produto, por meio de lavagens alcalinas caras e inconvenientes.

A preparação de cloreto de acriloíla na presença de bases é

igualmente conhecida:

A US 3.254.115 (Tiokol Chemical Corp., 1966) descreve a

preparação de acrilato de propargila a partir de álcool propargílico e cloreto de acriloíla. O catalisador é trietilamina e o solvente usado é benzeno. O produto foi destilado sob pressão reduzida, com um rendimento de 60 %.

Harvey et ai (J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 8424-8434) prepararam acrilato de propargila mais uma vez a partir de álcool propargílico e cloreto de acriloíla. O catalisador é trietilamina e o solvente usado é diclorometano. O produto é extraído várias vezes em sucessão com HCl,

NaHCO3 e água com um rendimento de 90 %.

A preparação de ésteres (met)acrílicos por uma esterificação

ou transesterificação enzimáticas é conhecida.

Kumar e Gross descrevem em J. Am. Chem. Soe. 2002, 124,1850-1851 a conversão catalisada por lipase de açúcares protegida por isopropilideno pela reação com metacrilato de vinila. A conversão completa é obtida por meio do reagente específico, metacrilato de vinila, visto que o álcool vinílico liberado é retirado do equilíbrio da reação como acetaldeído. Uma desvantagem deste processo é que o metacrilato de vinila, como um monômero especial, é caro e é disponível comercialmente apenas em

pequenas quantidades. A. T. J. W. de Goede et ai. descrevem em Biocatalysis, 1994,9, 145 - 155 as transesterificações de α-Ο-octilglicosídeo com acrilato de etila

para formar o éster 6-O-acrílico na presença de lipases. As desvantagens deste

processo são que o mesmo é restrito aos glicosídeos e ligações glicosídicas e

reagem sensivelmente às influências estéricas no glicosídeo. Além disso, os

produtos com graus relativamente altos de acrilação são obtidos, devido às

reações colaterais não seletivas.

A EP-Al 999 229 descreve as esterificações e

transesterificações enzimáticas de polioxialquilenos com ácido (met)acrílico e

ésteres (met)acrílicos. A WO 03/042227 divulga as transesterificações catalisadas por

lipase de acrilatos de alquila com açúcares.

A US 5.240.835 descreve as transesterificações de acrilatos de alquila com álcoois sob catálise por um biocatalisador de Corynebacterium oxidam. É aqui exemplificada a reação de um excesso molar de 96 vezes de acrilato de etila com 2,2-dimetil-l,3-propanodiol. O rendimento, depois de 3

dias a 30° C, foi de apenas 21 %.

Athawale e Manjrekar (Tetrahedron Lett. 2001, 42 4541-4543) descrevem a acrilação catalisada por lipase de alcalóides usando acrilato de2,3-butanodiona monooxima. O monômero foi polimerizado e usado para induzir a adição de Michael enantiosseletiva.

o

Athawale e Gaonkar (Macromolecules 1999, 32, 6065-6068) H-

descrevem a acrilação catalisada por lipase de 2-feniletanóis usando acrilato de 2,3-butanodiona monooxima. O monômero foi subseqüentemente polimerizado.

OH üpase

Ghogare e Kumar (J. Chem. Soe. 1989, 1533-1535) descrevem a acrilação catalisada por lipase de vários álcoois, incluindo 2-etilexano-l,3- diol, com um acrilato de 2,3-butanodiona monooxima ativado.

Uma desvantagem freqüente destas reações é a necessidade de usar acrilatos ativados, tais como as oximas ou ésteres vinílicos, que são caros

e difíceis de adquirir industrialmente. Foi um objetivo da presente invenção fornecer um processo

com o qual ésteres (met)acrílicos de álcoois tendo ligações triplas C-C

pudessem ser preparados em bom rendimento e com números de cor baixos a

partir de reagentes simples. A síntese deve se processar sob condições

brandas, dando produtos tendo um número de cor baixo e pureza alta. O uso

de catalisadores ácidos ou básicos devem ser especificamente evitados, de

modo a prevenir subprodutos que surgem. Como um resultado do que é

possível abster-se de purificações de produto destilativo ou extrativo caras e

inconvenientes. Além disso, deve ser desnecessário usar derivados de ácido

(met)acrílico caros, ativados, tais como monooximas ou (met)acrilato de

vinila, por exemplo.

Este objetivo foi alcançado por um processo para preparar

ésteres (met)acrílicos (F) de álcoois tendo pelo menos uma ligação tripla de

C-C, submetendo-se pelo menos um álcool tendo pelo menos uma ligação

tripla de C-C às esterificações com ácido (met)acrílico ou às

transesterificações com pelo menos um éster (met)acrílico (D) na presença de

pelo menos uma enzima (E).

Com a ajuda do processo da invenção é possível preparar tais ésteres (met)acrílicos (F) e rendimento químico e espaço-tempo mais alto sob condições brandas com bons números de cor, sem nenhuma necessidade quanto às operações de grupo de proteção e usando materiais de partida

simples.

Ácido (met)acrílico significa neste texto ácido metacrílico e

ácido acrílico, preferivelmente ácido acrílico.

Os álcoois (C) adequados de acordo com a invenção são

álcoois que compreendem pelo menos uma ligação tripla de C-C e pelo menos

um grupo hidroxila.

Tais álcoois por exemplo podem compreender de 1 a 3, preferivelmente 1 ou 2 e mais preferivelmente exatamente uma ligação tripla de C-C.

Os álcoois (C) podem compreender de um a seis, preferivelmente de um a quatro, mais preferivelmente de um a três, muito preferivelmente um ou dois e em particular precisamente um grupo hidroxila.

Os álcoois (C) úteis de acordo com a invenção podem compreender ainda outros heteroátomos, os exemplos sendo os átomos de nitrogênio e/ou enxofre, mas são preferivelmente construídos apenas de

átomos de carbono, hidrogênio e oxigênio. Os álcoois (C) úteis de acordo com a invenção podem compreender ainda outros grupos funcionais, os exemplos sendo ligações duplas de C-C ou grupos amino, carboxila, éter ou éster carboxílico. Além da ligação tripla de C-C e do grupo hidroxila estes preferivelmente não

compreendem nenhum outro grupo funcional.

Os grupos hidroxilas dos álcoois (C) úteis de acordo com a invenção podem ser primários, secundário ou terciário, preferência sendo dada àqueles tendo grupos hidroxilas primários ou secundários e preferência particular àqueles tendo grupos hidroxila primários. Além disso, grupos hidroxilas diferentes, primários e secundários por exemplo, podem estar presentes simultaneamente no álcool.

Os grupos hidroxilas primários são grupos hidroxilas ligados precisamente a um átomo de carbono que está conectado precisamente a um outro átomo de carbono. Similarmente, para os grupos hidroxilas secundários, o átomo de carbono ligado a eles é unido, correspondentemente, a dois átomos de carbono e no caso de grupos hidroxilas terciários a três átomos de carbono.

Os álcoois (C) preferidos são da fórmula (1) <formula>formula see original document page 7</formula>

em que

R1 é hidrogênio, alquila Ci - Ci8s alquila C2 - Ci8 não

interrompido ou interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, ou é arila C6 - Ci2, cicloalquila C5 - Ci2 ou um heterociclo de cinco a seis membros contendo átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre, sendo possível para cada um dos radicais estabelecidos ser substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos e

R2 é um alquileno C1-C20, cicloalquileno C5-Ci2 ou arileno C6- Ci2 ou alquileno C2-C2O interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos e/ou por um ou mais grupos cicloalquila, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, - O(CO)(NH)-, -O(CO)- ou -(CO)O, sendo possível para cada um dos radicais estabelecidos ser substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos

e/ou heterociclos,

η é um número inteiro de O a 3, preferivelmente de O a 2 e

mais preferivelmente de 1 a 2, e

Xi para cada i = O a η podem ser selecionados,

independentemente um do outro, do grupo -CH2-CH2-O-, -CH2-CH-(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, - CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- e -CHPh-CH2-O-, preferivelmente do grupo -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- e -CH(CH3)-CH2-O- e mais

preferivelmente -CH2-CH2-O-,

em que Ph é fenila e Vin é vinila.

Os álcoois (C) particularmente preferidos são da fórmula (2)

<formula>formula see original document page 8</formula>

em que

n, Xi e R1 podem ser como definidos acima e R3 a R6 independentemente um do outro são hidrogênio, alquila C1 - C18, alquila C2 - C18 não interrompido ou interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, ou são arila C6 - C12, cicloalquila C5 - C12 ou um heterociclo de cinco a seis membros tendo átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre, sendo possível para cada um dos radicais estabelecidos ser substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos.

Preferência muito particular é dada aos álcoois (C) da fórmula

(3)

<formula>formula see original document page 8</formula>

em que

n, Xi e R1 podem ser como definidos acima e R7 e R8 independentemente um do outro são hidrogênio, alquila C1 - C18, alquila C2 - C18 não interrompido ou interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, ou são arila C6 - Ci2i cicloalquila C5 - C12 ou um heterociclo de cinco a seis membros tendo átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre, sendo possível para cada um dos radicais estabelecidos ser substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos,

em que R7 e R8 também podem juntos formar um anel Nas definições acima

alquileno CrC2O não substituídos ou substituídos por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos são por exemplo metileno, 1,1-etileno, 1,2-etileno, 1,1-propileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, .1,1-butileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 1,4-butileno, 1,6-hexileno, 2-metil-

.1.3-propileno, 2-etil-l,3-propileno, 2,2-dimetil-l,3-propileno ou 2,2-dimetil-

.1.4-butileno,

cicloalquileno C5-Ci2 não substituídos ou substituídos por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos são por exemplo ciclopropileno, ciclopentileno, cicloexileno, ciclooctileno ou ciclododecileno,

alquileno C2-C20 não substituídos ou substituídos por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos e não interrompido ou interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos e/ou por um ou mais grupos cicloalquila, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, - O(CO)- OU -(CO)O são por exemplo l-oxa-l,3-propileno, l,4-dioxa-l,6- hexileno, 1,4,7-trioxa-1,9-nonileno, 1 -oxa-1,4-butileno, 1,5-dioxa-1,8- octileno, l-oxa-l,5-pentileno, l-oxa-l,7-heptileno, l,6-dioxa-l,10-decileno, l-oxa-3-metil-l,3-propileno, l-oxa-3-metil- 1,4-butileno, l-oxa-3,3-dimetil- .1,4-butileno, 1 -oxa-3,3-dimetil-1,5-pentileno, 1,4-dioxa-3,6-dimetil-1,6- hexileno, l-oxa-2-metil-1,3-propileno, l,4-dioxa-2,5-dimetil-l,6-hexileno, 1- oxa-1,5-pent-3-enileno, l-oxa-l,5-pent-3-inileno, 1,1-, 1,2-, 1,3- ou 1,4- cicloexileno, 1,2- ou 1,3-ciclopentileno, 1,2-, 1,3- ou 1,4-fenileno, 4,4'- bifenileno, 1,4-diaza-1,4-butileno, 1 -aza-1,3-propileno, 1,4,7-triaza-1,7- heptileno, 1,4-diaza-1,6-hexileno, l,4-diaza-7-oxa-l,7-heptileno, 4,7-diaza-l- oxa-l,7-heptileno, 4-aza-1 -oxa-1,6-hexileno, l-aza-4-oxa-l,4-butileno, 1-aza- 1,3-propileno, 4-aza-l-oxa-1,4-butileno, 4-aza-l,7-dioxa-l,7-heptileno, 4-aza-1 -oxa-4-metil-1,6-hexileno, 4-aza-1,7-dioxa-4-metil-1,7-heptileno, 4-aza-1,7- dioxa-4-(2'-hidroxietil)-l,7-heptileno, 4-aza-1 -oxa-(2' -hidroxietil)-1,6-

hexileno ou 1,4-piperazinileno,

arileno C6-Ci2 não substituídos ou substituídos por arila,

alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos são por exemplo1,2-, 1,3- ou 1,4-fenileno, 4,4'-bifenileno, tolileno ou xilileno,

alquila CrCi8 ou alquila C2 - Ci8 não interrompido ou interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, é por exemplo metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, 2-etilexila, 2,4,4-trimetilpentila, decila, dodecila, tetradecila, hetadecila, octadecila, 1,1 -dimetilpropila, 1,1 -dimetilbutila, 1,1,3,3- tetrametilbutila, benzila, 1-feniletila, 2-feniletila, α,α-dimetilbenzila, benzhidrila, p-tolilmetila,l-(p-butilfenil)etila, p-clorobenzila, 2,4- diclorobenzila, p-metoxibenzila, m-etoxibenzila, 2-cianoetila, 2-cianopropila,2-metoxicarboniletila, 2-etoxicarboniletila, 2-butoxicarbonilpropila, 1,2- di(metoxicarbonil)etila, 2-metoxietila, 2-etoxietila, 2-butoxietila, dietoximetila, dietoxietila, l,3-dioxolan-2-ila, l,3-dioxan-2-ila, 2-metil-l,3- dioxolan-2-ila, 4-metil-l,3-dioxolan-2-ila, 2-isopropoxietila, 2-butoxipropila, 2-octiloxietila, clorometila, 2-cloroetila, triclorometila, trifluorometila, 1,1- dimetil-2-cloroetila, 2-metoxiisopropila, 2-etoxietila, butiltiometila, 2- dodeciltioetila, 2-feniltioetila, 2,2,2-trifluoroetila, 2-fenoxietila, 2- fenoxipropila, 3-fenoxipropila, 4-fenoxibutila, 6-fenoxihexila, 2-metoxietila,2-metoxipropila, 3-metoxipropila, 4-metoxibutila, 6-metoxihexila, 2- etoxietila, 2-etoxipropila, 3-etoxipropila, 4-etoxibutil ou 6-etoxihexil e preferivelmente metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, terc- butila, pentila, hexila, heptila, octila, 2-etilexila, 2,4,4-trimetiIpentila, decila, dodecila, tetradecila, hetadecila, octadecila, 1,1 -dimetilpropila, 1,1- dimetilbutila, 1,1,3,3-tetrametilbutila, benzila, 1-feniletila, 2-feniletila, α,α- dimetilbenzila, benzidrila, p-tolilmetila, l-(p~butilfenil)-etila, p-clorobenzila, .2,4-diclorobenzila, 2-cianoetila, 2-cianopropila, clorometila, 2-cloroetila, triclorometila, trifluorometila, l,l-dimetil-2-cloroetila e 2,2,2-trifluoroetila,

arila C6 - Ci2 não interrompidos ou interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos são por exemplo fenila, tolila, xilila, a- naftila, β-naftila, 4-bifenilila, clorofenila, diclorofenila, triclorofenila, difluorofenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, etilfenila, dietilfenila, isopropilfenila, terc-butilfenila, dodecilfenila, metoxifenila, dimetoxifenila, etoxifenila, hexiloxifenila, metilnaftila, isopropilnaftila, cloronaftila, etoxinaftila, 2,6-dimetilfenila, 2,4,6-trimetilfenila, 2,6-dimetoxifenila, 2,6- diclorofenila, 4-bromofenila, 2- ou 4-nitrofenila, 2,4- ou 2,6-dinitrofenila, 4- dimetilaminofenila, 4-acetilfenila, metoxietilfenila ou etoximetilfenila e preferivelmente fenila, tolila, xilila, a-naftila, β-naftila, 4-bifenilila, clorofenila, diclorofenila, triclorofenila, difluorofenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, etilfenila, dietilfenila, isopropilfenila, terc- butilfenila, dodecilfenila, cloronaftila, 2,6-dimetilfenila, 2,4,6-trimetilfenila, .2,6-dimetoxifenila, 2,6-diclorofenila, 4-bromofenila, 2- ou 4-nitrofenila, 2,4- ou 2,6-dinitrofenila,

cicloalquila C5 - Cn não interrompidos ou interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos são por exemplo ciclopentila, cicloexila, ciclooctila, ciclododecila, metilciclopentila, dimetilciclopentila, metilcicloexila, dimetilcicloexila, dietilcicloexila, butilcicloexila, metoxicicloexila, dimetoxicicloexila, dietoxicicloexila, butiltiocicloexila, clorocicloexila, diclorocicloexila, diclorociclopentila e também um sistema bicíclico saturado ou não saturado tal como norbornila ou norbornenila e preferivelmente ciclopentila, cicloexila, ciclooctila, ciclododecila, metilciclopentila, dimetilciclopentila, metilcicloexila, dimetilcicloexila, dietilcicloexila, butilcicloexila, clorocicloexila, diclorocicloexila, diclorociclopentila e também um sistema bicíclico saturado ou não saturado tal como norbornila ou norbornenila e

heterociclo de cinco a seis membros tendo átomos de oxigênio,

nitrogênio e/ou enxofre e não interrompido ou interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos são por exemplo furila, tiofenila, pirrila, piridila, indolila, benzoxazolila, dioxolila, dioxila, benzimidazolila, benzotiazolila, dimetilpiridila, metilquinolila, dimetilpirrila, metóxi-furila, dimetoxipiridila, difluoropiridila, metiltiofenila, isopropiltiofenila ou terc- butiltiofenila.

Os exemplos de R2 são metileno, 1,1-etileno, 1,2-etileno, 1,1- propileno, 2,2-propileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, l,l-dimetil-l,2-etileno, 1,4-butileno, 1,6-hexileno, 2-metil-l,3-propileno, 2-etil-l,3-propileno, 2,2- dimetil-1,3-propileno e 2,2-dimetil-1,4-butileno, 3-metil-lJ5-pentileno, 3,5- heptileno, 1,2-ciclopentileno, 1,3 -ciclopentileno, 1,2-cicloexileno, 1,3- cicloexileno e ortofenileno, preferivelmente metileno, 1,1-etileno, 1,2-etileno,1,1-propileno e 2,2-propileno, mais preferivelmente metileno, 1,1-etileno, 1,2- etileno e 2,2-propileno e muito preferivelmente metileno.1 3 7

Os exemplos preferidos de R e R a R são, independentemente um do outro, hidrogênio, alquila CrC4, n-hexila, n- heptila, n-octila, n-decila, n-dodecila, n-tetradecila, n-hexadecila, n- octadecila, n-eicosila, 2-etilexila, ciclopentila, cicloexila, ciclooctila, ciclododecila, fenila, naftila ou benzila. R1 e R3 a R7 independentemente um do outro são preferivelmente hidrogênio e metila, mais preferivelmente hidrogênio.

Alquila CrC4 para os propósitos deste texto denota metila, etila, isopropila, n-propila, n-butila, isobutila, sec-butila ou terc-butila, preferivelmente metila, etila, n-propila e n-butila, mais preferivelmente metila, etila e n-butila, muito preferivelmente metila e etila e especialmente metila.

Os exemplos preferidos de álcoois (C) são 3-metil-l-pentin-3- . ol, 2-propin-l-ol (álcool propargílico), 3-butin-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, 4- pentin-l-ol, 1-etinilcicloexanol, 3-butin-l-ol, 2-butin-l-ol e l-octin-3-ol e seus produtos mono- ou di-etoxilados. Preferência particular é dada a 2- propin-l-ol (álcool propargílico), 2-butin-l-ol, 3-butin-2-ol e 2-metil-3-butin-2-ol e seus produtos mono- ou di-etoxilados, preferência muito particular a 2- propin-l-ol (álcool propargílico) e seus produtos mono- ou di-etoxilados e preferência especial a álcool propargílico mono- ou di-etoxilados e também misturas destes.

Na etapa de reação as esterificações com ácido (met)acrílico ou, preferivelmente, as transesterificações do álcool (C) com pelo menos um, preferivelmente um, (met)acrilato (D) ocorre na presença de pelo menos uma, preferivelmente uma, enzima (E) que catalisa as transesterificações.

Os compostos (D) podem ser ácido (met)acrílico ou ésteres de ácido (met)acrílico com um álcool saturado, preferivelmente ésteres alquílicos Ci - C10 saturados ou ésteres cicloalquílicos C3 - Ci2 de ácido (met)acrílico, mais preferivelmente ésteres alquílicos Cj - C4 saturados de ácido (met)acrílico.

Saturado para os propósitos deste texto significa compostos sem ligações C-C múltiplas (exceto naturalmente para a ligação dupla C=C nas unidades de (met)acrílico). Vy

Os exemplos de compostos (D) são (met)acrilato de metila, etila, n-butila, isobutila, n-octila e 2-etilexila, di- e mono(met)acrilato de 1,2- etileno glicol, di- e mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di- e mono(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, tri(met)acrilato de trimetilol-propano e tetra(met)acrilato de pentaeritritol.

Preferência particular é dada ao (met)acrilato de metila, etila, n-butila e 2-etilexila e preferência muito particular ao (met)acrilato de metila, etila e n-butila.

Onde os álcoois estabelecidos são opticamente ativos, eles são usados preferivelmente na forma racêmica ou como misturas diastereoméricas; entretanto, também é possível usá-los como enantiômeros ou diastereômeros puros, ou como misturas enantioméricas.

As esterificações ou transesterificações enzimáticas com um (met)acrilato ocorrem no geral de 0 a 100° C, preferivelmente de 20 a 80° C, mais preferivelmente de 20 a 70° C, muito preferivelmente de 20 a 60° C.

Os exemplos de enzimas (E) úteis de acordo com a invenção são aquelas selecionadas de hidrolases (E.C. 3.-.-.-) e entre estas especialmente das esterases (E.C. 3.1.-.-), Iipases (E.C. 3.1.1.3), glicosilases (E.C. 3.2.-.-) e proteases (E.C. 3.4.-.-), na forma livre ou em uma forma em que estas são química ou fisicamente imobilizadas em um carregador, preferivelmente lipases, esterases ou proteases e mais preferivelmente esterases (E.C. 3.1.-.-). preferência muito particular é dada à Novozyme 435 (lipase de Candida antarctica B) ou lipase de Alcaligenes sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicillium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyees sp., ou pâncreas porcino e preferência especial à lipase de Candida antarctica B ou de Burkholderia sp.

O teor de enzima do meio de reação está no geral na faixa de cerca de 0,1 a 10 % em peso, com base no álcool (C) utilizado.

O tempo de reação depende entre outras coisas da temperatura, ^

W

da quantidade do catalisador enzimático usado e sua atividade e da conversão requerida e também do álcool. O tempo de reação é preferivelmente adaptado de modo que a conversão das funções de hidroxila compreendidas no álcool (C) que deva ser reagido, isto é, as funções de hidroxila substituída inferior, sejam de pelo menos 70 %, preferivelmente pelo menos 80 %, mais preferivelmente pelo menos 90 %, muito preferivelmente pelo menos 95 %, em particular pelo menos 97 % e especialmente pelo menos 98 %. O tempo suficiente para isto é no geral de 1 a 72 horas, preferivelmente de 3 a 36 horas

e mais preferivelmente de 3 a 24 horas. A razão molar do composto de ácido (met)acrílico (D) (com

base nas unidades de (met)acrílico) para álcool (C) (com base nos grupos hidroxilas) pode ser ajustada dentro de uma ampla faixa, tal como em uma razão, por exemplo, de 100:1 a 1:1, preferivelmente de 50:1 a 1:1, mais preferivelmente de 20:1 a 1:1 e muito preferivelmente de 10:1 a 1:1. A reação pode se processar em solventes orgânicos ou

misturas destes ou sem a adição de solventes. É preferido não adicionar solvente. Os lotes são no geral substancialmente isentos de água (isto é, menos do que 10 %, preferivelmente menos do que 5 %, mais preferivelmente menos do que 1 % e muito preferivelmente menos do que 0,5 % em volume

de água adicionada).

Os solventes orgânicos adequados são aqueles conhecidos para

estes propósitos, os exemplos sendo monoóis terciários, tais como álcoois C3- C6, preferivelmente terc-butanol, álcool terc-amílico, piridina, éteres de poli- alquileno CrC4 glicol di-alquila CrC4, preferivelmente éteres de polietileno glicol di-alquila CrC4, tais como 1,2-dimetoxietano, éter dimetílico de dietileno glicol, éter dimetílico de polietileno glicol 500, éter metil terc- butílico, éter etil terc-butílico, carbonatos de alquileno CrC4, especialmente carbonato de propileno, acetatos de alquila C3-C6, especialmente acetato de terc-butila, THF, tolueno, 1,3-dioxolano, acetona, isobutil metil cetona, etil λ

metil cetona, 1,4-dioxano, éter terc-butil metílico, cicloexano, metilcicloexano, tolueno, hexano, dimetoximetano, 1,1-dimetoxietano, acetonitrila e misturas de fase única ou fase múltipla destes. Pode ser vantajoso separar o álcool ou a água que são liberados por meio de um heteroazeótropo binário ou ternário que ferva tão próximo quanto possível da temperatura ótima da enzima usada. O álcool removido deste modo pode ser depois removido pela separação de fase ou separação por vapor em membrana.

Como uma opção é possível adicionar solventes aquosos aos solventes orgânicos, produzindo deste modo soluções de reação de fase única ou de fase múltipla, dependendo do solvente orgânico. Os exemplos de solventes aquosos são água e também tampões aquosos, diluídos (por exemplo, 10 a 100 mM), com um pH por exemplo na faixa de cerca de 6 a 8, tal como tampão de fosfato de potássio ou tampão de TRIS-HC1, por exemplo.

A fração aquosa na mistura de reação é no geral de 0 a 10 % em volume. Os reagentes são preferivelmente usados sem pré tratamento

(secagem, dopagem com água).

Os substratos estão em solução, em suspensão como sólidos,

ou em emulsão no meio de reação. A concentração inicial dos reagentes está

preferivelmente na faixa de cerca de 0,1 a 20 moles/l, em particular de 0,15 a10 moles/l ou de 0,2 a 5 moles/l.

A reação pode ocorre continuamente, em um reator de tubo ou

em uma cascata de reator agitado, por exemplo, ou por batelada.

A reação pode ser conduzida em todos os reatores adequados para tais reações. Os reatores deste tipo são conhecidos pelo técnico habilitado. A reação preferivelmente ocorre em um reator de tanque agitado

ou reator de leito fixo.

A mistura de reação pode ser misturada usando quaisquer ^

W

métodos desejados. Não existe nenhuma necessidade quanto a aparelho de agitação especial. O meio de reação pode ser uma fase única ou uma pluralidade de fases e os reagentes são dissolvidos, colocados em suspensão ou emulsificados neste, carregados ao vaso de reação juntos se apropriado com peneira molecular e misturados com a preparação de enzima no início da reação e também, se apropriado, uma ou mais vezes durante o curso da reação. A temperatura durante a reação é ajustada ao nível desejado e, se desejado, pode ser elevado ou diminuído durante o curso da reação.

Onde a reação é realizada em um reator de leito fixo, o dito reator é preferivelmente empacotado com enzimas imobilizadas, a mistura de reação sendo bombeada através de uma coluna empacotada com a enzima. Também é possível realizar a reação em um leito fluidizado, caso este em que a enzima é usada em uma forma em que a mesma é imobilizada em um carregador. A mistura de reação pode ser bombeada continuamente através da coluna, com o tempo de residência e por este motivo a conversão desejada sendo controlável por meio da taxa de fluxo. Também é possível bombear a mistura de reação em circulação através de uma coluna, com a possibilidade também da remoção destilativa do álcool que é liberado ao mesmo tempo, sob pressão reduzida.

A remoção de água no caso de uma esterificação, ou de álcoois

liberado em uma transesterificação a partir dos (met)acrilatos de alquila, ocorre continuamente ou gradualmente em uma maneira conhecida por si, por meio da pressão reduzida, remoção azeotrópica, absorção, pervaporação e difusão por intermédio de membranas, por exemplo. Adequados para este propósito são, preferivelmente, peneiras

moleculares ou zeólitos (com um tamanho de poro, por exemplo, na faixa de cerca de 3 a 10 ângstrons), separação destilativa ou separação usando

membranas semipermeáveis apropriadas.

Já uma outra possibilidade é passar a mistura isolada de (met)acrilato de alquila e seu álcool precursor, a dita mistura freqüentemente formando um azeótropo, diretamente a uma usina para a preparação do (met)acrilato de alquila, de modo a reutilizá-la nesta em uma esterificação

com ácido (met)acrílico.

Depois do final da reação a mistura de reação obtenível a partir

das esterificações ou transesterifxcações pode ser usada ainda sem outras purificações ou, se requerido, podem ser purificadas em uma outra etapa.

No geral em uma etapa de purificação a enzima usada é apenas retirada por separação da mistura de reação e o produto de reação é liberado de qualquer solvente orgânico usado.

A enzima é retirada por separação no geral por filtração, absorção, centrifugação ou decantação. A enzima retirada por separação pode ser subseqüentemente usadas para outras reações.

A remoção do solvente orgânico ocorre no geral por destilação, retificação ou, no caso de produtos de reação sólidos, por filtração.

Para as outras purificações do produto de reação também é

possível realizar uma cromatografia.

Preferivelmente na etapa de purificação, entretanto, apenas a enzima usada e qualquer solvente usado, ou o ácido (met)acrílico ou o (met)acrilato em excesso, são retirados por separação.

As condições de reação nas esterificações enzimáticas ou transesterificações são brandas. As temperaturas baixas e outras condições brandas impedem a formação de subprodutos durante a reação, que poderiam de outro modo originar, por exemplo, de catalisadores químicos ou como um resultado da polimerização de radical livre não desejada do (met)acrilato usado, que de outro modo pode ser evitada apenas pela adição de estabilizadores.

No regime de reação da invenção é possível adicionar estabilizador adicional ao composto de (met)acrüico (D) além e acima do ^

estabilizador na armazenagem compreendido em qualquer caso, os exemplos de tais estabilizadores adicionais incluindo éter monometílico de hidroquinona, fenotiazina, fenóis, tais como 2-terc-butil-4-metilfenol ou 6- terc-butil-2,4-dimetilfenol, por exemplo, ou N-oxilas, tais como 4-hidróxi- 2,2,6,6-tetrametilpiperidino-N-oxila e 4-oxo2,2,6;6-tetrametil-piperidino-N- oxila, em quantidades por exemplo de 50 a 2000 ppm. As transesterificações ou esterificações são vantajosamente conduzidas na presença de um gás oxigenoso, preferivelmente ar ou misturas de ar/ nitrogênio.

Adicionalmente o catalisador de enzima pode ser removido

sem problemas do produto final.

Se apropriado a mistura de reação pode ser purificada se

desejado, as purificações ocorrendo por exemplo pela filtração, destilação, retificações, cromatografia, tratamento com tocadores de íon, adsorventes, lavagens neutra, ácida e/ou alcalina, despojamento ou cristalização. A presente invenção fornece ainda os (met)acrilatos obteníveis

a partir dos álcoois (C) pelas esterificações enzimáticas ou transesterificações. Como um resultado das condições de reação da invenção, estes (met)acrilatos têm um número de cor DINISO 6271 abaixo de 100 APHA, preferivelmente abaixo de 80. Além disso, estes no geral compreendem menos do que 1 % de subprodutos de reações de rearranjo da ligação múltipla, de reações colaterais

catalisadas por ácido ou base.

A vantagem dos ésteres (met)acrílicos obtidos deste modo de

acordo com o processo da invenção é que por causa do seu número de cor baixo eles podem ser usados com vantagem em aplicações de revestimento e particularmente em materiais de revestimento, visto que, por causa da sua coloração inerentemente baixa, estes resultam em coloração reduzida dos revestimentos quando comparados com álcoois preparados pelos métodos convencionais.

Além disso, os revestimentos com os ésteres preparados de Aa

W

acordo com a invenção são capazes de exibir resistência a risco, dureza, resistência química, elasticidade e adesão muito altas, tanto em substratos

hidrofílicos quanto hidrofóbicos.

Os ésteres (met)acrílicos (F) obteníveis inventivamente podem

ser usados com vantagem como monômeros ou comonômeros em

poli(met)acrilatos ou como diluentes reativos em poli(met)acrilatos

termicamente curáveis, curáveis por radiação e/ou de cura dupla. Os

poli(met)acrilatos deste tipo são adequados, por exemplo, como aglutinantes

em composições de revestimento termicamente curáveis, curáveis por

radiação ou de cura dupla e também em adesivos, por exemplo, adesivos de

acrilato e também em selantes.

O presente relatório descritivo conseqüentemente fornece

ainda o uso dos ésteres (met)acrílicos preparados pelo processo da invenção

como diluentes ou aglutinantes reativos em materiais de revestimento

curáveis por radiação ou de cura dupla, preferivelmente em revestimentos de

topo, mais preferivelmente em materiais de revestimento claro transparente.

Os ésteres (met)acrílicos preparados de acordo com a invenção naturalmente

também podem ser usados como monômeros em polimerizações, juntos se

apropriado com outros monômeros polimerizáveis, tais como ácido

(met)acrílico, ésteres (met)acrílicos, estireno, butadieno, acrilonitrila, acetato

de vinila, N-vinilpirrolidona, éter 4-hidroxibutil vinílico ou N-

vinilformamida, por exemplo.

"Cura dupla" significa que os materiais de revestimento são

curáveis termicamente e com radiação actínica. A radiação actínica para os

propósitos da presente invenção significa radiação eletromagnética tal como

luz visível, radiação por UV ou raios X, especialmente radiação UV e

radiação particulada tal como feixes de elétron.

Os aglutinantes curáveis por radiação são aqueles que podem

ser curados por meio de radiação actínica como definido acima, em particular XT

W

por meio de radiação UV.

O presente relatório descritivo fornece ainda formulações de

revestimento que compreendem os ésteres (met)acrílicos obteníveis pelo

processo da invenção. Os ésteres (met)acrílicos podem ser usados tanto em

materiais em revestimento de base quanto em revestimento de topo. Em vista

das suas propriedades particulares, especialmente seu número de cor baixo,

seu uso em revestimentos de topo e em revestimentos claros curados por

radiação é preferido.

Além dos ésteres (met)acrílicos (F) obteníveis pelo processo

da invenção uma composição curável por radiação da invenção também

podem compreender os seguintes componentes:

(G) pelo menos um composto polimerizável tendo dois ou

mais grupos copolimerizáveis, etilenicamente insaturado,

(H) se apropriado, diluentes reativos,

(I) se apropriado, fotoiniciador e

(J) se apropriado, ainda, aditivos de revestimento típicos. Os compostos (G) adequados incluem compostos polimerizáveis, curáveis por radiação, de radical livre tendo uma pluralidade de, isto é, pelo menos dois, grupos copolimerizáveis, etilenicamente

insaturados.

Os compostos (G) são preferivelmente compostos de éter vinílico ou compostos de (met)acrilato, preferência particular sendo dada em cada caso aos compostos de acrilato, isto é, aos derivados de ácido acrílico.

Os compostos de éter vinílico e (met)acrilato (G) preferidos compreendem de 2 a 20, preferivelmente de 2 a 10 e muito preferivelmente de2 a 6 ligações duplas copolimerizáveis, etilenicamente insaturadas.

Preferência particular é dada a tais compostos (G) tendo um teor de ligação dupla etilenicamente insaturada de 0,1 a 0,7 mol/100 g, muito preferivelmente de 0,2 a 0,6 mol/100 g. ^

O peso molecular médio numérico Mn dos compostos (G), a menos que de outro modo especificado, está preferivelmente abaixo de 15000, mais preferivelmente 300 a 12 000, muito preferivelmente de 400 a 5000 e em particular de 500 a 3000 g/mol (como determinado pela cromatografia de permeação em gel usando padrões de poliestireno e tetraidrofurano como

eluente).

Como compostos de (met)acrilato menção podem ser feita de ésteres (met)acrílicos e especialmente ésteres acrílicos e também de éteres vinílicos de álcoois polifuncionais, especialmente aqueles outros que não dos grupos hidroxilas não compreendem nenhum grupo funcional ou, se algum sob qualquer condição, compreendem grupos de éter. Os exemplos de tais álcoois incluem álcoois bifiincionais, tais como etileno glicol, propileno glicol e suas contrapartes com graus mais altos de condensação, tais como dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol etc., 1,2-, 1,3- ou 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,1,6-hexanodiol, 3-metil-l,5-pentanodiol, neopentil glicol, compostos fenólicos alcoxilados, tais como bisfenóis etoxilados e/ou propoxilados, 1,2-, 1,3- ou 1,4-cicloexanodimetanol, álcoois com uma funcionalidade de três ou mais, tal como glicerol, trimetilolpropano, butanotriol, trimetiloletano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol, manitol e os álcoois acoxilados correspondentes, especialmente os álcoois etoxilados e/ou propoxilados.

Os produtos de alcoxilação são convencionalmente obteníveis pela reação dos álcoois acima com óxidos de alquileno, especialmente óxido de etileno ou óxido de propileno. O grau de alcoxilação por grupo hidroxila é preferivelmente de 0 a 10, isto é, 1 mol de grupo hidroxila pode ter sido

alcoxilado com até 10 moles de óxidos de alquileno.

Como compostos de (met)acrilato menção pode ser feita ainda

de (met)acrilatos de poliéster, que são os ésteres (met)acrílicos ou éteres vinílicos de poliesteróis e também de uretano, epóxi ou (met)acrilatos de =I^

melamina.

Os (met)acrilatos de uretano, por exemplo, são obteníveis reagindo-se poliisocianatos com (met)acrilatos de hidroxialquila e, se apropriado, extensores de cadeia tais como dióis, polióis, diaminas,

poliaminas, ou ditióis ou politióis.

Os (met)acrilatos de uretano preferivelmente têm um peso

molar médio numérico Mn de 500 a 20 000, em particular de 750 a 10 000 e mais preferivelmente de 750 a 3000 g/mol (como determinado pela cromatografia de permeação em gel usando padrões de poliestireno).

Os (met)acrilatos de uretano preferivelmente contém de 1 a 5, mais preferivelmente de 2 a 4, moles de grupos (met)acrílicos por 1000 g de

(met)acrilato de uretano.

Epóxi (met)acrilatos são obteníveis reagindo-se epóxidos com

ácido (met)acrílico. Os exemplos de epóxidos adequados incluem olefmas

epoxidadas ou éteres glicidílicos, por exemplo, bisfenol A éter diglicidílico ou

éteres glicidílicos alifáticos, tais como éter diglicidílico de butanodiol.

Os (met)acrilatos de melamina são obteníveis reagindo-se

melamina com ácido (met)acrílico ou os seus ésteres.

Os (met)acrilatos de epóxi e (met)acrilatos de melamina

preferivelmente têm um peso molar médio numérico Mn de 500 a 20 000, mais preferivelmente de 750 a 10 000 g/mol e muito preferivelmente de 750 a 3000 g/mol; a quantidade de grupos (met)acrílicos é preferivelmente de 1 a 5, mais preferivelmente de 2 a 4, por 1000 g de (met)acrilato de epóxi ou (met)acrilato de melamina (como determinado pela cromatografia de permeação em gel usando padrões de poliestireno e tetraidrofurano como

eluente).

Também são adequados (met)acrilatos carbonatados, que compreendem em média preferivelmente de 1 a 5, em particular de 2 a 4, mais preferivelmente 2 ou 3 grupos (met)acrílicos e, com preferência muito io

particular, 2 grupos (met)acrílicos.

O peso molecular médio numérico Mn dos (met)acrilatos

carbonatados é preferivelmente menor do que 3000 g/mol, mais preferivelmente menor do que 1500 g/mol, muito preferivelmente menor do que 800 g/mol (como determinado pela cromatografia de permeação em gel usando padrões de poliestireno e tetraidrofurano como solvente).

Os (met)acrilatos carbonatados são facilmente obteníveis pelas transesterificações de ésteres carbônicos com álcoois poliídricos, preferivelmente diídricos (dióis, por exemplo, hexanodiol) e as esterificações subsequentes dos grupos isentos de OH com ácido (met)acrílico ou ainda transesterificações com ésteres (met)acrílicos, como descrito por exemplo na EP-A 92 269. Estes também são obteníveis reagindo-se fosgênio, derivados de uréia com álcoois poliídricos, por exemplo, álcoois diídricos.

Os diluentes reativos adequados (compostos (H)) incluem compostos curáveis por radiação, de radical livre ou cationicamente polimerizáveis tendo apenas um grupo copolimerizável etilenicamente

insaturado.

Os exemplos que podem ser mencionados incluem (met)acrilatos de alquila CrC20, vinilaromáticos tendo até 20 átomos de carbono, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que compreendem até 20 átomos de carbono, nitrilas etilenicamente insaturadas, éteres vinílicos de álcoois que compreendem de 1 a 10 átomos de carbono, ácidos carboxílicos α,β-insaturados e seus anidridos e hidrocarbonetos alifáticos tendo de 2 a 8 átomos de carbono e 1 ou 2 ligações duplas. Os (met)acrilatos de alquila preferidos são aqueles com um

radical alquila CrCi0, tal como metacrilato metila, acrilato de metila, acrilato de n-butila, acrilato de etila e acrilato de 2-etilexila.

Em particular, misturas dos (met)acrilatos de alquila também

são adequadas. V

Os exemplos de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos tendo de 1 a 20 átomos de carbono são laurato de vinila, estearato de vinila, propionato de vinila e acetato de vinila.

Os exemplos de ácidos carboxílicos α,β-insaturados e seus anidridos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido maléico e anidrido maléico, preferivelmente ácido acrílico.

Os exemplos de compostos vinilaromáticos adequados incluem viniltolueno, α-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno e,

preferivelmente, estireno.

Os exemplos de nitrilas são acrilonitrila e metacrilonitrila.

Os exemplos de éteres vinílicos adequados incluem éter vinil metílico, éter vinil isobutílico, éter vinil hexílico e éter vinil octílico.

Como hidrocarbonetos não aromáticos tendo de 2 a 8 átomos de carbono e uma ou duas ligações duplas olefmicas menção pode ser feita de butadieno, isopreno e de etileno, propileno e isobutileno.

É ainda possível utilizar N-vinilformamida, N-vinil-

pirrolidona e N-vinilcaprolactama.

Como fotoiniciadores (I) é possível usar fotoiniciadores conhecidos pelo técnico habilitado, os exemplos sendo fotoiniciadores de UV, por exemplo, aqueles em "Advances in Polymer Science", Volume 14, Spaneler Berlin 1974 ou em Κ. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, Ρ. Κ. T. Oldring (ed.), SITA Technology Ltd, Londres.

Os exemplos adequados incluem óxidos de mono- ou bisacilfosfino tais como Irgacure 819 (óxido de bis(2,4,6-trimetil- benzoil)fenilfosfina), como descrito por exemplo na EP-A 7 508, EP-A 57474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 ou EP-A 615980, os exemplos sendo ^

oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (Lucirin® TPO), 2,4,6- trimetilbenzoilfenilfosfmato de etila, benzofenonas, hidroxiacetofenonas, ácido fenilglioxílico e derivados destes, ou misturas destes fotoiniciadores. Os exemplos que podem ser mencionados incluem benzofenona, acetofenona, acetonaftoquinona, metil etil cetona, valerofenona, hexanofenona, a- fenilbutirofenona, p-morfolino-propiofenona, dibenzossuberona, 4- morfolinobenzofenona, 4-morfolino-desoxibenzoína, p-diacetilbenzeno, 4- aminobenzofenona, 4'-metóxi-acetofenona, β-metilantraquinona, terc- butilantraquinona, ésteres antraquinonacarboxílico, benzaldeído, a-tetralona, 9-acetilfenantreno, 2-acetilfenantreno, 10-tioxantenona, 3-acetilfenantreno, 3- acetilindol, 9-fluorenona, 1-indanona, 1,3,4-triacetilbenzeno, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona, 2,4-dimetiltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4-diiso- propiltioxantona, 2,4-diclorotioxantona, benzoína, éter benzoin isobutílico, cloroxantenona, éter benzoin tetraidropiranila, éter benzoin metílico, éter benzoin etílico, éter benzoin butílico, éter benzoin isopropílico, éter 7H- benzoin metílico, benz[de]antracen-7-ona, 1-naftaldeído, 4,4'- bis(dimetilamino)benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-clorobenzofenona, cetona de Michler, 1-acetonaflona, 2-acetonaftona, 1-benzoilcicloexan-l-ol,2-hidróxi-2,2-dimetilacetofenona, 2,2-dimetóxi2-fenilacetofenona, 2,2- dietóxi-2-fenilacetofenona, 1,1 -dicloroacetofenona, 1 -hidroxiacetofenona, acetofenona dimetil cetal, o-metoxibenzofenona, trifenilfosfina, tri-o- tolilfosfma, benz[a]antraceno-7,12-diona, 2,2-dietoxiacetofenona, benzil cetais, tais como benzil dimetil cetal, 2-metil-l-[4-(metiltio)fenil]-2- morfolinopropan-1 -ona, antraquinonas tais como 2-metilantraquinona, 2- etilantraquinona, 2-terc-butil-antraquinona, 1-cloroantraquinona, 2- amilantraquinona e 2,3-butano-diona.

Também adequados são fotoiniciadores que não amarelam ou de amarelamento baixo do tipo éster fenilglioxálico, como descrito em DE-A198 26 712, DE-A 199 13 353 ou WO 98/33761. Vy

Entre os ditos fotoiniciadores óxidos de fosfma, a-hidróxi cetonas e benzofenonas são preferidos.

Em particular também é possível usar misturas de fotoiniciadores diferentes.

Os fotoiniciadores podem ser usados sozinhos ou em

combinação com um promotor de fotopolimerização, do ácido benzóico, amina ou tipo similar, por exemplo.

Também concebível é o uso de fotoiniciadores de IR.

Os fotoiniciadores de IR compreendem uma mistura de sensibilizador/coiniciador. Como corante sensibilizador é comum usar corantes, mais particularmente corantes de cianina, xantílio ou tiazina e como co-iniciadores, por exemplo, sais de boranato, sais de sulfônio, sais de iodônio, sulfonas, peróxidos, N-óxidos de piridina ou halometiltriazinas.

Como outros, aditivos de revestimento típicos (J) é possível fazer uso, por exemplo, de antioxidantes, inibidores de oxidação, estabilizadores, ativadores (aceleradores), enchedores, pigmentos, corantes, desvolatilizadores, agentes de lustro, antiestáticos, retardantes de chama, espessadores, agentes tixotrópicos, auxiliares de nivelamento, aglutinantes, antiespumantes, fragrâncias, tensoativos, modificadores de viscosidade, plasticizantes, resinas de pegajosidade (agentes de pegajosidade), agentes queladores ou compatibilizadores.

Os exemplos de aceleradores para a pós cura térmica que podem ser usados incluem octoato de estanho, octoato de zinco, laurato de dibutil estanho e diazabiciclo[2,2,2]octano. Também é possível adicionar um ou mais iniciadores

fotoquímica e/ou termicamente ativáveis, tais como peroxodissulfato de potássio, peróxido de dibenzoíla, peróxido de cicloexanona, peróxido de di- terc-butila, azobisisobutironitrila, peróxido de cicloexilsulfonil acetila, percarbonato de diisopropila, peroctoato de terc-butila ou benzpinacol e .3Μ

W

também, por exemplo, aqueles iniciadores termicamente ativável que têm uma meia vida a 80° C de mais do que 100 horas, tal como peróxido de di-t- butila, hidroperóxido de cumeno, peróxido de dicumila, perbenzoato de t- butila, pinacóis sililados, comercialmente disponíveis, por exemplo, sob o nome comercial ADDID 600 da Wacker, ou N-óxidos de amina contendo hidroxila, tais como 2,2,6,6-tetrametil-piperidino-N-oxila, 4-hidróxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidino-N-oxila, etc.

Outros exemplos de iniciadores termicamente ativáveis adequados são descritos em "Polymer Handbook", 2a ed., Wiley & Sons, Nova Iorque.

Os espessadores adequados além de (co)polímeros (co)polimerizados de radical livre incluem os espessadores orgânicos e inorgânicos habituais tais como hidroximetilcelulose ou bentonitas.

Os exemplos de agentes queladores que podem ser usados incluem o ácido etilenodiaminoacético e seus sais e também β-dicetonas.

Os enchedores adequados compreendem silicatos, exemplos sendo os silicatos obteníveis pela hidrólise de tetracloreto de silício tal como Aerosil® da Degussa, terra silicosa, talco, silicatos de alumínio, silicatos de magnésio, carbonatos de cálcio, etc. Os estabilizadores adequados compreendem absorvedores de

UV típicos tais como oxanilidas, triazinas e benzotriazóis (o último obtenível como graus de Tinuvin® da Ciba-Spezialitátenchemie) e benzofenonas. Estes podem ser usados sozinhos ou juntos com descontaminantes de radical livre adequados, os exemplos sendo aminas estericamente impedidas tais como 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,6-di-terc-butilpiperidina ou derivados destas, por exemplo, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato. Os estabilizadores são normalmente usados em quantidades de 0,1 a 5,0 % em peso, com base nos componentes sólidos presentes na formulação.

Os exemplos de estabilizadores que são adicionalmente adequados incluem N-oxilas, tais como 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametil- piperidino-N-oxila, 4-oxo-2,2,6,64etrametilpiperidino-N-oxila, 4-acetóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidino-N-oxila, 2,2,6,6-tetrametil-piperidino-N-oxila,4,4',4''-trís(2,2,6,6-tetrametilpiperidmo-N-oxila) fosfito ou 3-oxo-2,2,5,5- tetrametilpiiTolidino-N-oxila, fenóis e naftóis, tais como p-aminofenol, p- nitrosofenol, 2-terc-butilfenol, 4-terc-butilfenol, 2,4-di-terc-butilfenol, 2- metil-4-terc-butilfenol, 4-metil-2,6-terc-butilfenol (2,6-terc-butil-p-cresol) ou4-terc-butil-2,6-dimetilfenol, quinonas, tais como hidroquinona ou éter hidroquinona monometílico, aminas aromáticas, tais como Ν,Ν-difenilamina, N-nitrosodifenilamina, fenilenodiaminas, tais como NjN' -dialquil-para- fenilenodiamina, onde os radicais alquila podem ser idênticos ou diferentes, consistem independentemente de 1 a 4 átomos de carbono e ser de cadeia reta ou ramificado, hidroxilaminas, tais como Ν,Ν-dietilidroxilamina, derivados de uréia, tal como uréia ou tiouréia, compostos, tais como trifenilfosfina, fosfito de trifenila ou fosfito de trietila ou compostos de enxofre, tais como sulfeto de difenila ou fenotiazina, por exemplo.

Os exemplos de composições típicas para materiais curáveis por radiação são:

(F) de 20 a 100 %, preferivelmente de 40 a 90 %, mais preferivelmente de 50 a 90 % e em particular de 60 a 80 % em peso,

(G) de 0 a 60 %, preferivelmente de 5 a 50 %, mais preferivelmente de 10 a 40 % e em particular de 10 a 30 % em peso,

(H) de 0 a 50 %, preferivelmente de 5 a 40 %, mais preferivelmente de 6 a 30 % e em particular de 10 a 30 % em peso,

(I) de 0 a 20 %, preferivelmente de 0,5 a 15 %, mais preferivelmente de 1 a 10 % e em particular de 2 a 5 % em peso e

(J) de 0 a 50 %, preferivelmente de 2 a 40 %, mais preferivelmente de 3 a 30 % e em particular de 5 a 20 % em peso,

com a condição de que (F), (G), (H), (I) e (J) juntos perfazem ^

.100 % em peso.

Os substratos são revestidos de acordo com os métodos que são convencionais e são conhecidos pelo técnico habilitado, aplicando pelo menos um material de revestimento para o substrato alvo na espessura desejada e removendo quaisquer constituintes voláteis compreendidos no material de revestimento, com aquecimento se apropriado. Esta operação pode ser repetido uma ou mais vezes como desejado. As aplicações ao substrato podem ser feitas em uma maneira conhecida, por exemplo, por pulverização, espatulação, revestimento com faca, escovação, giro, revestimento por rolo, revestimento de fluxo, laminação, retromoldagem por injeção ou coextrusão. A espessura de revestimento é no geral em uma faixa de cerca de 3 a 1000 g/m2 e preferivelmente de 10 a 200 g/m2.

É ainda divulgado um método de revestir substratos que compreende aplicar o material de revestimento ao substrato e secando-o se apropriado, curando-o com feixes de elétron ou pela exposição ao UV sob uma atmosfera oxigenada ou, preferivelmente, sob gás inerte, se apropriado em temperaturas até o nível da temperatura de secagem.

Além ou ao invés da secagem térmica, a secagem também podem ocorrer por meio da radiação de NIR, que refere-se aqui à radiação eletromagnética na faixa de comprimento de onda de 760 nm a 2,5 μιη, preferivelmente de 900 a 1500 nm.

Onde as duas ou mais películas da composição de revestimento são aplicados no topo de um outro, é possível para cada operação de revestimento a ser seguido pela secagem térmica e/ou NIR e cura

por radiação, se apropriado.

Os exemplos de fontes de radiação adequados para a cura por radiação incluem lâmpadas de mercúrio de pressão baixa, pressão média e pressão alta, tubos fluorescentes, lâmpadas pulsadas, lâmpadas de haleto metálico, instalações de flash eletrônico, que possibilitam a cura por radiação sem fotoiniciador ou fontes de excímero. A cura por radiação é realizada pela exposição à radiação de alta energia, isto é, radiação por UV ou luz do dia, preferivelmente luz na faixa de comprimento de onda (X)de 200 a 700 nm, mais preferivelmente de 200 a 500 nm e muito preferivelmente de 250 a 400 nm ou pelo bombardeio com elétrons de alta energia (feixes de elétron; 150 a300 keV). Os exemplos de fontes de radiação usados incluem lâmpadas de vapor de mercúrio de alta pressão, laseres, lâmpadas pulsadas (luz de flash), lâmpadas de halogênio ou fontes de excímero. A dose de radiação normalmente suficiente para reticular no caso de cura por UY está na faixa de80 a 3000 mJ/cm2.

Naturalmente também é possível usar duas ou mais fontes de radiação para curar, por exemplo, de duas a quatro.

Estas fontes também podem emitir cada um em regiões de comprimento de onda diferentes.

A irradiação também pode ser realizada se apropriado na ausência de oxigênio, tal como sob uma atmosfera de gás inerte, por exemplo. Os gases inertes adequados incluem, preferivelmente, nitrogênio, gases nobres, dióxido de carbono ou gases de combustão. A irradiação também pode ocorrer com o material de revestimento coberto com meios transparentes. Os exemplos de meios transparentes incluem películas poliméricas, vidro ou líquidos, tais como água. Preferência particular é dada à irradiação na maneira descrita na DE-Al 199 57 900.

A presente invenção fornece ainda substratos revestidos com um sistema de tinta de revestimento múltiplo da invenção.

A espessura de uma tal película a ser curada como descrito pode ser de 0,1 μηι até diversos mm, preferivelmente de 1 a 2000 μπι, mais preferivelmente de 5 a 1000 μπι, muito preferivelmente de 10 a 500 μπι e em particular de 10 a 250 μπι.

Em vista de sua coloração relativamente baixa, os ésteres (met)acrílicos preparados de acordo com a invenção também podem ser usados com vantagens em uma (co)polimerização termicamente induzida (radical livre).

Os exemplos de monômeros que podem ser copolimerizados com os ésteres (met)acrílicos preparados de acordo com a invenção incluem por exemplo (met)acrilatos de alquila CrC20, vinilaromáticos tendo até 20 átomos de carbono, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que compreendem até 20 átomos de carbono, nitrilas etilenicamente insaturados, éteres vinílicos de álcoois que compreendem de 1 a 10 átomos de carbono e hidrocarbonetos alifáticos tendo de 2 a 8 átomos de carbono e 1 ou 2 ligações duplas.

Os ésteres alquílicos do ácido (met)acrílico preferidos são aqueles com um radical alquila Ci-C10, tal como metacrilato metila, acrilato de metila, acrilato de n-butila, acrilato de etila e derivados de alquila ramificados tais como acrilato de 2-etilexila.

Em particular, misturas dos ésteres alquílicos do ácido (met)acrílico também são adequadas.

Os ésteres vinílicos dos ácidos carboxílicos tendo de 1 a 20 átomos de carbono são por exemplo laurato de vinila, estearato de vinila, propionato de vinila e acetato de vinila.

Os exemplos de compostos vinilaromáticos adequados incluem viniltolueno, α-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno, e, preferivelmente, estireno.

Os exemplos de nitrilas são acrilonitrila e metacrilonitrila.

Os exemplos de éteres vinílicos adequados são éter vinil metílico, éter vinil isobutílico, éter vinil hexílico e éter vinil octílico.

Como hidrocarbonetos não aromáticos tendo de 2 a 8 átomos de carbono e uma ou duas ligações duplas olefínicas menção podem ser feita de butadieno, isopreno e também etileno, propileno e isobutileno.

Um método freqüente, embora não apenas um, para preparar tais (co)polímeros é aquele da (co)polimerização de radical livre ou iônica em um solvente ou diluente.

A (co)polimerização de radical livre de tais monômeros ocorre por exemplo na solução aquosa na presença de iniciadores de polimerização que se decompõem em radicais livres sob as condições de polimerização, os exemplos sendo peroxodissulfatos, sistemas de redox de H2O2 ou hidróxi peróxidos, tais como hidroperóxido de terc-butila ou hidroperóxido de cumeno, por exemplo. A (co)polimerização pode ser realizada dentro de uma ampla faixa de temperatura, se apropriado sob pressão reduzida ou ainda sob pressão elevada, no geral nas temperaturas até 100° C. O pH da mistura de reação é habitualmente ajustado na faixa de 4 a 10.

Alternativamente a (co)polimerização pode ser realizada de uma outra maneira conhecida por si, pelo técnico habilitado, continuamente ou por batelada, na forma por exemplo de uma polimerização em solução, por precipitação, emulsão de água em óleo, emulsão inversa, suspensão ou suspensão inversa.

Na (co)polimerização o(s) monômero/monômeros é/são (co)polimerizado(s) usando os iniciadores de polimerização de radical livre, os exemplos sendo compostos azo que se decompõem em radicais livres, tais como 2,2' -azobis(isobutironitrila), cloridreto de 2,2'-azobis(2- amidinopropano) ou 4,4'-azobis(ácido 4'-cianopentanóico) ou peróxidos de dialquila, tais como peróxido de di-terc-amila, peróxidos de aril alquila, tais como peróxido de terc-butil cumila, peróxidos de alquil acila, tais como peróxi-2-etilexanoato de terc-butila, peroxidicarbonatos, tais como di(4-terc- butilcicloexil) peroxidicarbonato ou hidroperóxidos.

Os compostos estabelecidos são no geral usados na forma de soluções aquosas ou emulsões aquosas, a concentração mais baixa sendo determinada pela quantidade de água que é aceitável na (co)polimerização e a concentração superior pela solubilidade do respectivo composto em água. Os exemplos de compostos que podem ser usados como solventes ou diluentes incluem água, álcoois, tais como metanol, etanol, n- ou isopropanol, n- ou isobutanol ou cetonas, tais como acetona, etil metil cetona, dietil cetona ou isobutil metil cetona. Preferência particular é dada aos solventes não polares tais como, por exemplo, xileno e suas misturas isoméricas, Shellsol® A e nafta solvente.

Em uma forma de realização preferida os monômeros são pré misturados e iniciador junto se apropriado com outras adições é adicionado como uma solução em solvente. Uma forma de realização particularmente preferida está descrita na WO 01/23484, particularmente nesta na página 10, linha 3 à linha 24.

Se apropriado a (co)polimerização pode ser conduzida na presença de reguladores de polimerização, tais como sais de hidroxil-amônio, hidrocarbonetos clorados e compostos tio, tais como terc-butil mercaptana, ésteres etilacrílicos do ácido tioglicólico, mercaptoetinol, mercaptopropiltrimetoxissilano, dodecil mercaptana, terc-dodecil mercaptana ou hipofosfitos de metal alcalino, por exemplo. Na (co)polimerização estes reguladores podem ser usados, por exemplo, nas quantidades de 0 a 0,8 parte em peso, com base em 100 partes em peso dos monômeros a serem (co)polimerizados e estes diminuem a massa molar do (co)polímero resultante.

Para a polimerização por emulsão é possível usar dispersantes, emulsificadores iônicos e/ou não iônicos e/ou colóides protetores e/ou estabilizadores, como compostos ativos na superfície.

Tais compostos adequados incluem não apenas os colóides protetores que são normalmente usados para implementar as polimerizações em emulsão, mas também emulsificadores.

Os exemplos de colóides protetores adequados incluem álcoois polivinílicos, derivados de celulose e vinilpirrolidona que compreendem ML

W

copolímeros. Uma descrição exaustiva de outros colóides protetores adequados podem ser encontrados em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/15 Macromolecular compounds, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1969, pp. 411 a 420. Será avaliado que misturas de emulsificadores e/ou colóides protetores também podem ser usados. Como dispersantes é preferido usar exclusivamente emulsificadores, cujos pesos moleculares relativos, diferentes daqueles dos colóides protetores, estão usualmente abaixo de 1000. Estes podem ser aniônicos, catiônicos ou não iônicos por natureza. Como será avaliado é necessário, quando do uso de misturas de substâncias ativas na superfície, que os componentes individuais sejam compatíveis entre si, até certo ponto em que em caso de dúvida podem ser checados por meio de uns poucos testes preliminares. Falando no geral, os emulsificadores aniônicos são compatíveis entre si e com emulsificadores não iônicos.

O mesmo também se aplica aos emulsificadores catiônicos, ao

passo que os emulsificadores aniônicos e catiônicos são usualmente incompatíveis entre si. Os exemplos de emulsificadores habituais incluem mono-, di- e tri-alquilfenóis etoxilados (unidades de EO: 3 a 100, alquila: C4 a C12), álcoois graxos etoxilados (unidades de EO: 3 a 100, alquila: C8 a Ci8) e também sais de metal alcalino e amônio de alquil sulfatos (alquila: C8 a Ci6) de monoésteres sulfuricos com alquilfenóis etoxilados (unidades de EO: 3 a100, alquila: C4 a C12), de ácidos alquilsulfônicos (alquila: Cj2 a Ci8) e de ácidos alquilarilsulfônicos (alquila: C9 a Ci8). Outros emulsificadores adequados, tais como ésteres sulfossuccínicos, podem ser encontrados em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIWl, Macromolecular compounds, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, páginas192 a 208.

No geral a quantidade de dispersante usado é de 0,5 a 6 %, preferivelmente de 1 a 3 % em peso, com base nos monômeros para a polimerização de radical livre.

Os exemplos de dispersões contendo (met)acrilato são dispersões de acrilato de n-butila/acrilonitrila, que são utilizados como adesivos e dispersões de acrilato de n-butila/butadieno/estireno.

As dispersões poliméricas em que os ésteres (met)acrílicos

preparados de acordo com a invenção são usados podem ser adicionalmente submetidos à desodorização química ou física.

Os copolímeros obteníveis com os ésteres (met)acrílicos preparados de acordo com a invenção no geral têm um número de cor relativamente baixo, o que é vantajoso no setor de revestimentos. Os copolímeros descritos podem ser depois reagidos em uma maneira conhecida por si com resinas de amino, por exemplo, tais como melamina, para formar resinas formadoras de película reticulada, como descrito por exemplo na EP738740 ou EP 675141. Os materiais de revestimento da invenção são adequados com

preferência particular como ou em revestimentos de exterior, isto é, aquelas aplicações que são expostas à luz do dia, preferivelmente em edificações ou partes de edificações, revestimentos de interior, marcações de tráfego e revestimentos em veículos e aeronaves. Os revestimentos são utilizados em particular como revestimentos para madeira, papel ou plásticos, para pisos de madeira ou móveis por exemplo.

A invenção fornece ainda o uso dos produtos obtidos de acordo com a invenção como um intermediário para aditivos de galvanização brilhante. O seu número de cor, que é reduzido em relação àquele de produtos obteníveis convencionalmente, os tornam !moderadamente adequados para estas aplicações.

O processo da invenção possibilita a preparação de ésteres (met)acrílicos (F) em rendimentos químico e de espaço/tempo altos e sob condições brandas e com bons números de cor. A despeito de não usar Mò

compostos de ácido (met)acrílico ativado, os produtos desejados são obtidos em um modo intencionado, com alta seletividade e são substancialmente isentos de subprodutos.

Os exemplos que seguem são intencionados a ilustrar as qualidades da invenção sem, entretanto, restringi-la.

Exemplos

Partes neste documento, a menos que de outro modo especificado, deve ser entendido como se referindo a partes em peso.

Golpanol® PME é um produto comercialmente disponível da BASF AG, Ludwigshafen, Alemanha. Este compreende uma mistura de álcool propargílico mono- e di-etoxilado.

Exemplo 1

Transesterifícacões de GolpanoKD PME com diferentes excessos de acrilato de metila <formula>formula see original document page 37</formula> MecA^ ^^ +

η = 1-2

Golpanol PME

Golpanol® PME (5 mmoles, 501 mg) foi agitado com acrilato

de metila, 25 mg de Novozym® 435 (Lipase de Candida antarctica B) e 1,0 g de peneira molecular 5 Â a 40° C por 24 h e a conversão foi determinada por meio da cromatografía gasosa.

Quantidade de Conversão acrilato de metila [%] [mmol] .50 100 .40 100 .30 100 .20 99 .20 (nenhuma enzima) 10 .10 92

Exemplo 2 Lote Preparativo com Gobanol PME <formula>formula see original document page 38</formula>

Golpanol PME

Um frasco de fundo redondo de 4 litros com condensador de

refluxo montado no topo foi carregado com 1377 g de acrilato de metila (16,0 moles), 400,5 g de Golpanol® PME (4,0 moles, número de cor de Hazen: 47 (APHA)), 800 g de peneira molecular 5 À e 50 mg de éter monometílico de hidroquinona e a reação foi iniciada pela adição de 20,0 g de Novozym® 435. Depois de 7 h de agitação a 40° C os sólidos foram removidos por intermédio de um filtro de sucção. O acrilato de metila em excesso foi removido em um evaporador rotativo (40° C, 6 mbar). De acordo com a análise pela cromatografia a gás o grau de esterificação do álcool foi de 99,5 %. Isto deu557 g (93 % de rendimento) de 2-propargiloxacrilato de etila como um líquido claro, amarelado claro tendo um número de cor de Hazen de 79 (APHA, de acordo com a DINISO 6271).

mmoles de acrilato de metila (4,51 ml), 25 mg de Novozym® 435, e, se apropriado, 1,0 g de peneira molecular 5 Á a 40° C por 24 h e a conversão foi determinada por meio da GC.

Exemplo 3

Reação do álcool propargílico

Álcool propargílico (5 mmoles, 295 μΐ) foi agitado com 50

Peneira molecular adicionada

Nenhuma Adicionada

.58 .95

Claims (10)

1. Processo para preparar um composto sendo éster (met)acrílico (F) de um álcool tendo pelo menos uma ligação tripla de C-C, caracterizado pelo fato de que compreende submeter pelo menos um álcool tendo pelo menos uma ligação tripla de C-C à esterificação com ácido (met)acrílico ou à transesterificação com pelo menos um éster (met)acrílico (D) na presença de pelo menos uma enzima (E).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os grupos hidroxila do álcool são primários ou secundários.

3. Processo de acordo com cada uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o álcool (C) é da fórmula (1) em que R1 é hidrogênio, alquila C1 - Ci8, alquila C2 - Ci8 não interrompido ou interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos ou é arila - Cn, cicloalquila C5 - Q2 ou um heterociclo de cinco a seis membros contendo átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre, sendo possível para cada um dos radicais estabelecidos ser substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos e Rz é um alquileno CpC2O5 cicloalquileno C5-Cj2 ou arileno C^- Ci2 ou alquileno C2-C20 interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos e/ou por um ou mais grupos cicloalquila, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, - O(CO)(NH)-, -O(CO)- ou -(CO)O, sendo possível para cada um dos radicais estabelecidos ser substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos, η é um número inteiro de O a 3, preferivelmente de O a 2 e mais preferivelmente de 1 a 2, e Xi para cada i = O a η podem ser selecionados, independentemente um do outro, do grupo -CH2-CH2-O-, -CH2-CH (CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, - CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- e -CHPh-CH2-O-, preferivelmente do grupo -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- e -CH(CH3)-CH2-O- e mais preferivelmente -CH2-CH2-O-, em que Ph é fenila e Vin é vinila.

4. Processo de acordo com cada uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o álcool (C) é da fórmula (2) <formula>formula see original document page 40</formula> em que n, Xi e R1 podem ser como definidos acima e3 6 RaR independentemente um do outro são hidrogênio, alquila C1 - Qg, alquila C2 - Ci8 não interrompido ou interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos ou são arila Ce - Ci2, cicloalquila C5 - Ci2 ou um heterociclo de cinco a seis membros tendo átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre, sendo possível para cada um dos radicais estabelecidos ser substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos.

5. Processo de acordo com cada uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o álcool (C) é da fórmula (3) <formula>formula see original document page 40</formula> R7 R1 = R8 em que η, Xi e R1 podem ser como definidos acima e R7 e R8 independentemente um do outro são hidrogênio, alquila Ci - Ci8, aiquila C2 - Ci8 não interrompido ou interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos ou são arila C6 - Ci2, cicloalquila C5 - Ci2 ou um heterociclo de cinco a seis membros tendo átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre, sendo possível para cada um dos radicais estabelecidos ser substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos, em que R7 e R8 também podem juntos formar um anel.

6. Processo de acordo com cada uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o álcool (C) é selecionado do grupo que consiste de 3-metil-l-pentin-3-ol, 2-propin-l-ol (álcool propargílico), 3-butin-2-ol, 2-metil-3 -butin-2-ol, 4-pentin-l-ol, 1-etinilcicloexanol, 3-butin-l-ol, 2- butin-l-ol e l-octin-3-ol e seus produtos mono- ou di-etoxilados.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a enzima (E) é selecionada de esterases (E.C. 3,1.-.-), Iipases (E.C. 3,1,1,3), glicosilases (E.C. 3,2.-.-) e proteases (E.C. 3,4.-.-).

8. Composto sendo éster (met)acrílico (F), caracterizado pelo fato de ser obtenível por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, com um número de cor pela DIN ISO 6271 abaixo de 100 APHA.

9. Uso de um composto sendo éster (met)acrílico (F) como definido na reivindicação 8 ou obtenível de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser como um monômero ou comonômero em um poli(met)acrilato ou como um diluente reativo em um poli(met)acrilato termicamente curável, curável por radiação e/ou de cura dupla ou como um intermediário para aditivos de galvanização brilhante.

10. Material de revestimento termicamente curável, curável por radiação ou de cura dupla, caracterizado pelo fato de que compreende um éster (met)acrílico (F) como definido na reivindicação 8 ou obtenível de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7.