BRPI0615322A2 - métodos de produção de um poliéster, e de um tereftalato de polietileno - Google Patents

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Abstract

MéTODOS DE PRODUçãO DE UM POLIéSTER, E DE UM TEREFTALATO DE POLIETILENO. Um poliéster tendo uma propriedade física desejada é eficientemente produzido pela produção de partículas de pré-polímero de poliéster tendo uma propriedade física específica por um processo contínuo e então realização de uma policondensação em fase sólida das partículas de pré-polímero.

Description

"MÉTODOS DE PRODUÇÃO DE UM POLIÉSTER, E DE UM TEREFTALATO DE POLIETILENO" Campo técnico
A presente invenção diz respeito a um método de produção de um poliéster e mais especificamente, a (1) um método de produção de um poliéster, o método incluindo: produção continuamente de partículas de pré- polímero de poliéster tendo um peso molecular relativamente baixo e adequado para a policondensação em fase sólida, as partículas de pré- polímero de poliéster cada uma servindo como um intermediário de produção na produção de um poliéster, com um simplificado mecanismo de policondensação de fusão; e realizar a policondensação em fase sólida das partículas de pré-polímero de poliéster obtido pelo método de produção. (2) A presente invenção diz respeito a um método de produção de um poliéster que envolve tratar um pré-polímero de poliéster de peso molecular baixo em um estado sólido com calor para a realização da policondensação em fase sólida.
Além disso, a presente invenção diz respeito a um método de produção de um tereftalato de polietileno de peso molecular alto pelo tratamento de um tereftalato de polietileno de peso molecular baixo em um estado sólido com calor e mais especificamente, a (1) um método de produção de um tereftalato de polietileno de peso molecular alto em uma velocidade alta realizando-se a policondensação em fase sólida que envolve tratar um pré-polímero de tereftalato de polietileno de peso molecular baixo sob condições predeterminadas com calor em estágios e (2) um método pelo qual um tereftalato de polietileno de peso molecular alto pode ser produzido dentro de um período de tempo mais curto do que aquele no caso de um método comum pelo tratamento de um pré-polímero de tereftalato de polietileno de peso molecular baixo sob condições específicas com calor em estágios para realizar a policondensação de reação de fase sólida.
Por causa dos poliésteres tipificados por um tereftalato de
\ polietileno (que pode, a seguir, ser abreviado como "PET") são, cada uma, excelente em, por exemplo, propriedades mecânicas, térmicas e elétricas, os poliésteres são amplamente usados em fibras e artigos moldados em várias aplicações tais como uma película, uma chapa e uma garrafa e uma demanda quanto a poliésteres tem sido crescente. Propriedades físicas requeridas do tereftalato de polietileno variam dependendo das aplicações do tereftalato de polietileno. Um poliéster de peso molecular alto a ser usado como um material para um recipiente tal como uma garrafa é tipicamente produzido por: submeter um ácido dicarboxílico e/ou um derivado formável de éster do ácido como um componente de ácido dicarboxílico e um componente diol a uma reação de esterificação e/ou uma reação de troca de éster para produzir um peso molecular baixo de oligômero e submetendo o oligômero a uma reação de policondensação no estado fundido e policondensação em fase sólida.
No método de produção de poliéster amplamente realizados em uma escala industrial no presente, um poliéster de peso molecular alto é produzido por: realizar uma reação de policondensação no estado fundido para fornecer um pré-polímero de poliéster tendo um peso molecular relativamente alto e submetendo o pré-polímero à policondensação em fase sólida. Neste caso, um mecanismo de reação horizontal tendo propriedade de fluxo de tampão e fornecidos com um lâmina de agitação complexa é usada no estágio final da policondensação de fusão de modo que um pré-polímero de poliéster tendo um peso molecular relativamente alto pode ser obtido. Por outro lado, por exemplo, Documento de Patente 1 propõe, como um método de produzir eficazmente um poliéster sem usar uma máquina de reação tendo tal estrutura complexa como um reator de policondensação de fusão, um método de produção de um poliéster incluindo: realizar uma reação de policondensação no estado fundido para fornecer um pré-polímero de poliéster tendo um degrau de polimerização de 5 a 35 e um peso molecular relativamente baixo; cristalizando o pré-polímero sob uma condição específica e submetendo o cristal a uma etapa de policondensação em fase sólida. Entretanto, o método não foi sempre satisfatório devido aos seguintes razões: a cristalização sob uma condição específica no método não pode ser sempre aplicado para produção contínua com facilidade e o método requer um tempo de policondensação em fase sólida relativamente longo. Além disso, várias tentativas foram propostas para controle de uma taxa de policondensação em fase sólida na produção de um poliéster. Por exemplo, Documento de Patente 2 divulga que a taxa de policondensação em fase sólida depende da quantidade de um catalisador de policondensação e a concentração do grupo carboxila terminal de um pré-polímero. O documento divulga que a concentração de grupo carboxila terminal do pré-polímero é ajustada pela mudança de uma taxa de carregamento entre o ácido tereftálico e etileno glicol em uma reação de esterificação, pela adição de uma quantidade excessiva de etileno glicol com respeito a uma quantidade de carregamento inicial em um estágio posterior da reação, ou pela adição de um catalisador após um vácuo parcial ser atingido na etapa de policondensação no estado fundido. Entretanto, a aplicação de métodos para um método de produção continuamente de um poliéster envolve dificuldades e o método não foi sempre satisfatório em termos de uma taxa de policondensação.
Além disso, Documento de Patente 3 divulga que uma cristalização de tereftalato de polietileno polímero tendo uma razão entre uma quantidade de grupo carboxila terminal e quantidade de grupo hidroxila terminal em uma faixa específica é usada na policondensação em fase sólida de um tereftalato de polietileno de peso molecular baixo. Entretanto, os métodos específicos tal como uma condição que a quantidade de grupo carboxila terminal é relativamente grande e, em qualquer exemplo do documento, a quantidade de grupo carboxila terminal é 165 eq/106 g (165 equivalentes por uma ton (0,907 t). de um pré-polímero de poliéster) ou mais. O documento não teve descrição com respeito a policondensação em fase sólida em uma tal região onde uma concentração de grupo carboxila terminal é pequena como no caso da descrição. Além disso, no caso de um PET5 um peso molecular requerido (viscosidade intrínseca) varia dependendo das aplicações do PET. Por exemplo, em casos comuns, uma viscosidade intrínseca é 0,70 a 0,95 dL/g para uma garrafa, ou é 0,95 a 1,20 dL/g para um cabo de pneu.
Conseqüentemente, o peso molecular (viscosidade intrínseca) deve ser aumentada a um nível pré-determinado de modo que as características de moldabilidade e mecânicas necessárias para as aplicações acima possam ser derivadas do PET. Um método que envolve a realização da policondensação em fase sólida de um pré-polímero de PET obtido pela policondensação de fusão de um material bruto de tereftalato de polietileno subseqüente à policondensação de fusão para transformar o pré-polímero em um polímero foi amplamente utilizado como um método em uma escala industrial. A policondensação em fase sólida é tipicamente realizada pelo tratamento de um pré-polímero de PET obtido por policondensação de fusão com calor sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida, mas requer um período relativamente longo para a polimerização do pré-polímero para atingir um peso molecular pré-determinado, de modo que um método de produção adicionalmente excelente em produtividade seja desejado. Um método que envolve realizar a policondensação de fusão fornece um pré- polímero de PET tendo um grau relativamente baixo de polimerização e realizar a policondensação em fase sólida do pré-polímero em uma temperatura alta foi proposto como tal método.
Por exemplo, Documento de Patente 4 divulga um método que envolve a cristalização de um pré-polímero de peso molecular baixo que tem um grau médio de polimerização de cerca de 5 a 35 (uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,10 a 0,36 dL/g) obtido por policondensação de fusão de modo que um tamanho de cristalita aparente seja de 9 nm ou mais e realizar a policondensação em fase sólida do cristal. Entretanto, de acordo com nossa investigação, uma taxa de reação de policondensação em fase sólida satisfatória não pode ser sempre obtida pelo método, provavelmente, por causa de um grau de polimerização no período de iniciação da policondensação em fase sólida ser excessivamente baixo ou o cristal desenvolve-se para suprimir o movimento da molécula do pré-polímero. Além disso, Documento de Patente 5 divulga que a policondensação em fase sólida de partículas compostas de um pré-polímero de PET que tem uma viscosidade intrínseca de 0,08 a 0,5 dL/g é realizada em uma mais alta do que uma temperatura de transição vítrea do pré-polímero por140°C ou mais alto. Neste caso, entretanto, uma taxa de policondensação suficiente de reação de fase sólida não pode ser sempre obtida quando o pré- polímero tem um diâmetro de partícula médio de cerca de 1 mm ou mais e a faixa de temperatura é tal que as partículas não fundem-se umas com as outras. Além disso, Documento de Patente 6 divulga o método de policondensação em fase sólida em que a prioridade mais alta é colocada no progresso da polimerização em vez do que no processo de cristalização, isto é, um método que envolve: colocar as partículas de pré-polímero de peso molecular baixo de PET em contanto com um meio de transferência de calor para aumentar a temperatura das partículas à faixa de temperatura de cerca de205 0C a 240°C em menos de 10 minutos; e realizar a policondensação em fase sólida das partículas em uma corrente de um gás inerte. Entretanto, o método divulgado envolve aplicar um impacto térmico para aumentar a temperatura à faixa de temperatura de cerca de 205°C a 240°C dentro de um período de tempo extremamente curto, de modo que as partículas estejam aptas para a fundir umas com as outras. Para evitar a fusão, um instrumento especial deve ser feito em uma instalação de modo que as partículas de pré- polímero de PET podem não entrar em contato umas com as outras. Além disso, o método não pode exercer um efeito de diminuir um período de tempo necessário para a policondensação de reação de fase sólida. Portanto, o método não é sempre satisfatório devido à razões que incluem as razões acima.
Por outro Iados Documento de Patente 7 divulga, em relação a um método que envolve a realização da policondensação em fase sólida de PET para aumentar o peso molecular de PET, uma etapa de tratamento térmico que envolve o uso de dois ou mais leitos móveis contínuos em uma etapa de policondensação em fase sólida. Entretanto, a técnica divulgada envolve aumentar a temperatura gradualmente das partículas de um pré- polímero de PET que tem uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,5 a 0,65 dL/g e um peso molecular moderado de modo que as partículas não possam se fundir umas com as outras na policondensação em fase sólida das partículas e a técnica divulgada não melhora sempre uma taxa de reação de policondensação. Além disso, uma instalação para policondensação de fusão para a obtenção do pré-polímero tendo um peso molecular moderado é mais caro do que uma instalação para obter um pré-polímero de peso molecular baixo, de modo que o método não é sempre satisfatório a partir de um ponto de vista compreensivo.
Documento de Patente 1: JP Hei 10-512608 A
Documento de Patente 2: JP Sho 55-133421 A
Documento de Patente 3: JP 2000-204145 A
Documento de Patente 4: JP 3626758 B
Documento de Patente 5: JP 2004-67997 A
Documento de Patente 6: JP 2004-537622 A
Documento de Patente 7: US 5408035 B
Divulgação da Invenção
Problemas a serem resolvidos pela Invenção
Um objetivo da presente invenção é fornecer um método pelo qual um peso molecular alto, poliéster de qualidade alta adaptável ao uso prático como, por exemplo, um recipiente material pode ser eficientemente produzido sem o uso do reator de policondensação de fusão tendo uma estrutura complexa dentro de uma relativamente curta policondensação de período de fase sólida em um custo baixo.
Um outro objetivo da presente invenção é fornecer um método de produção de um poliéster, incluindo: tratar o pré-polímero de poliéster de peso molecular baixo partículas com calor; e realizar a policondensação em fase sólida das partículas em uma velocidade alta sem fazer com que as partículas fundam-se umas com as outras.
Um outro objetivo da presente invenção é fornecer um método de produção industrialmente útil pelo qual um tereflalato de polietileno que tem um peso molecular adicionalmente alto pode ser eficazmente produzido por: tratamento de um partículas de pré-polímero de tereflalato de polietileno de peso molecular baixo com calor; e realizar a policondensação em fase sólida das partículas em uma taxa de reação de policondensação alta sem causar a fusão das partículas. Meios para resolver os problemas
Os inventores da presente invenção realizaram estudos extensivos em vista dos problemas mencionados acima. Como um resultado, os inventores observaram que um poliéster tendo propriedades físicas desejadas pode ser eficazmente produzido por produção de partículas de pré- polímero de poliéster tendo propriedades físicas específicas por um processo contínuo e realizar a policondensação em fase sólida das partículas. Desta maneira, os inventores atingiram a primeira invenção. Isto é, o ponto principal da primeira invenção é como descrito abaixo.
Um método de produção de um poliéster, incluindo: (a) uma etapa de esterificação submetendo componentes de ácidos carboxílicos compostos principalmente de ácido tereftálico e composto de componentes de diol principalmente de etileno glicol a uma reação de esterificação na presença de um catalisador de reação de esterificação para fornecer um oligômero; (b) a etapa de policondensação no estado fundido submetendo o oligômero resultante a uma reação de policondensação no estado fundido para fornecer um pré-polímero de poliéster; (c) uma etapa de granulação do pré- polímero de poliéster resultante para fornecer partículas de pré-polímero de poliéster e (d) uma etapa de tratamento térmico submetendo as partículas resultantes de pré-polímero de poliéster a uma reação de policondensação em fase sólida para fornecer o poliéster, em que o método satisfez os seguintes requerimentos 1) a 3):
.1) cada uma das etapas (a), (b), e (c) compreende um processo
contínuo;
.2) as partículas de pré-polímero de poliéster obtidas na etapa (c) tiveram uma viscosidade intrínseca de 0,18 dL/g ou mais a 0,40 dL/g ou menos e
.3) as partículas de pré-polímero de poliéster obtidas na etapa (c) tiveram uma concentração de grupo carboxila terminal de 1 ou mais a 50 equivalentes ou menos por uma ton (0,9071). das partículas.
Além disso, os inventores observaram que a taxa de reação de policondensação em fase sólida em uma temperatura alta é aumentada realizando-se preliminarmente, antes do desempenho da policondensação em fase sólida em uma temperatura alta, a policondensação em fase sólida em uma temperatura menor do que a temperatura de policondensação em fase sólida da policondensação em fase sólida acima por 15°C ou mais. Desta maneira, os inventores atingiram uma segunda invenção.
Isto é, o ponto principal da segunda invenção é como descrito
abaixo.
Um método de produção de um poliéster inclui realizar um tratamento térmico de um pré-polímero de poliéster que tem uma viscosidade intrínseca de 0,18 dL/g ou mais e 0,40 dL/g ou menos em um estado sólido para aumentar a viscosidade intrínseca do pré-polímero de poliéster por 0,50 dL/g ou mais para obter o poliéster, caracterizado em que o tratamento térmico é dividido em estágios e as seguintes condições são satisfeitas: (1) a temperatura (Tj) em um estágio j-ésimo do tratamento
térmico é de 190°C ou mais alto e 23 O0C ou menor e um valor para um aumento na viscosidade intrínseca no estágio j-ésimo é de 0,03 dL/g ou mais;
(2) pelo menos uma combinação do estágio j-ésimo e um estágio k-ésimo do tratamento térmico em que a temperatura (Tj (0C)) no
estágio j-ésimo e a temperatura (Tk (0C)) no estágio k-ésimo que satisfaz o seguinte (Eq. Ia) está presente:
(Eq. Ia) Tj+15<Tk<245;
(3) uma diferença entre uma viscosidade intrínseca na finalização do estágio j-ésimo e uma viscosidade intrínseca na iniciação do
estágio k-ésimo na combinação do estágio j-ésimo e do estágio k-ésimo é de0,10 dL/g ou menos e
(4) η representa um número inteiro de 2 ou mais e j e k representam números inteiros que satisfazem l<j<k<n.
Além disso, um outro ponto principal da segunda invenção é
como descrito abaixo.
Um método de produção de um poliéster incluindo realizar um tratamento térmico de um pré-polímero de poliéster que tem uma viscosidade intrínseca de 0,18 dL/g ou mais e 0,40 dL/g ou menos em um estado sólido para aumentar a viscosidade intrínseca do pré-polímero de poliéster por 0,50
dL/g ou mais para obter o poliéster, é caracterizado em que: o tratamento térmico inclui todos de um primeiro estágio de cristalização do pré-polímero de poliéster em uma temperatura Tla (°C), um segundo estágio de realizar a policondensação em fase sólida do pré-polímero de poliéster cristalizado em uma temperatura T2a (0C)5 um terceiro estágio de aumentar a temperatura do produto obtido no segundo estágio a uma temperatura T3a (0C) e um quarto estágio de realizar a policondensação em fase sólida do produto obtido no terceiro estágio em uma temperatura T4a (0C) na ordem estabelecida; um valor para um aumento na viscosidade intrínseca no segundo estágio é de 0,03 dL/g ou mais; uma diferença entre uma viscosidade intrínseca na finalização do segundo estágio e uma viscosidade intrínseca na iniciação do quarto estágio é de O5IO dL/g ou menos e as temperaturas Tia, T2a, T3a e T4a (0C) que satisfaz o seguinte (Eq. 4a) a (Eq. 7a): (Eq. 4a) 100<Tla<200; (Eq. 5a) 190<T2a<230; (Eq. 6a) T4a<T3a<250 e (Eq. 7a) T2a+15<T4a<245.
Além disso, como um resultado da investigação detalhada em uma relação entre a temperatura e a taxa de reação de policondensação em uma etapa de policondensação em fase sólida, os inventores observaram que a policondensação da etapa de fase sólida é realizado em estágios e uma etapa formadora na etapa, isto é, uma etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio é realizada em uma temperatura menor do que a temperatura da última etapa, isto é, etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio por 15°C ou mais, desse modo a taxa de reação de policondensação em fase sólida por toda a totalidade da etapa de policondensação em fase sólida de primeiro e segundo estágio aumenta. Desta maneira, os inventores atingiram uma terceira invenção.
Isto é, um ponto principal da terceira invenção reside em um método de produção de um tereftalato de polietileno incluindo realizar um tratamento térmico de um pré-polímero de tereftalato de polietileno que tem uma viscosidade intrínseca de 0,18 dL/g ou mais e 0,40 dL/g ou menos em um estado sólido fornece um tereftalato de polietileno que tem uma viscosidade intrínseca de 0,70 dL/g ou mais, caracterizado em que o tratamento térmico inclui (1) uma etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio e (2) etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio abaixo da ordem estabelecida:
(1) etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio;
uma etapa de tratamento do pré-polímero de tereftalato de polietileno com calor em uma temperatura (Tlb) de 200°C ou mais alto e225 0C ou menor sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida por um tempo de residência médio de 0,5 hora ou mais e 10 horas ou menos de modo que um valor para um aumento na viscosidade intrínseca do pré-polímero é de0,03 dL/g ou mais e
(2) etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio;
uma etapa de tratamento da pré-polímero após a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio com calor em uma temperatura (T2b) de 215°C ou mais alto e 240°C ou menor sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida por um tempo de residência médio de 2 horas ou mais,
contanto que as temperaturas Tlb (0C) e T2b (0C) que satisfaz o seguinte (Eq. lb):
Tlb+15<=T2b (Eq. lb).
Além disso, os inventores conduziram investigação detalhada das condições em policondensação em fase sólida. Como um resultado, os inventores observaram que, quando um método de produção de um tereftalato de polietileno de peso molecular alto inclui um "etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio", uma "etapa de aumento de temperatura" e uma "etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio" na ordem estabelecida e condições de aumento de temperatura na etapa de aumento de temperatura estão dentro de faixas específicas, uma taxa de reação na etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio aumenta, e o tereflalato de polietileno de peso molecular alto pode ser produzido dentro de um período de tempo mais curto do que aquele no caso de um método comum. Desta maneira, os inventores atingiram uma quarta invenção. Isto é, o ponto principal da quarta invenção é como descrito abaixo.
Um método de produção de um tereflalato de polietileno incluindo realizar um tratamento térmico de um pré-polímero de tereflalato de polietileno que tem uma viscosidade intrínseca de 0,18 dL/g ou mais e 0,40 dL/g ou menos em um estado sólido para fornecer uma viscosidade intrínseca de 0,70 dL/g ou mais é caracterizado em que o tratamento térmico no estado sólido inclui um etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio, uma etapa de aumento de temperatura e etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio na ordem estabelecida e as etapas respectivas que satisfazem as seguintes condições (1) a (3):
(1) a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio inclui uma etapa de tratamento do pré-polímero de tereflalato de polietileno com calor sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida, e a temperatura (Tlc) do tratamento térmico é de 190°C ou mais alto e 225 0C ou menor;
(2) a etapa de aumento de temperatura inclui uma etapa de aumentar a temperatura do pré-polímero de tereflalato de polietileno após a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida de uma temperatura igual ou menor do que a temperatura (Tlc) do tratamento térmico da etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio a uma temperatura (T2c), a temperatura do pré-polímero de tereflalato de polietileno é aumentada a partir de uma temperatura Tlc (0C) a (Tlc + 15)°C dentro de 30 minutos e as temperaturas Tlc (0C) e T2c (0C) que satisfaz o seguinte (Eq. lc) e (Eq. 2c):
Tlc+15<T2c(Eq. lc) e .205°C<T2c<240°C (Eq. 2c) e
(3) a etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio inclui uma etapa de tratamento do pré-polímero de tereftalato de polietileno após a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio e a etapa de aumento de temperatura com calor sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida, e a temperatura (T3c) do tratamento térmico é de 190°C ou mais alto e 240°C ou menor. Efeitos da invenção
De acordo com o método de produção de um poliéster da primeira invenção, um peso molecular alto, poliéster de qualidade alta tendo propriedades físicas requeridas nas práticas usadas como, por exemplo, um material para um recipiente tal como um garrafa pode ser produzida sem o uso do reator de policondensação de fusão tendo um estrutura complexa dentro de um curto tempo de policondensação em fase sólida. Como um resultado, o poliéster pode ser eficientemente produzido em um custo baixo, de modo que o método da primeira invenção é um método industrial
extremamente útil.
De acordo com o método de produção de um poliéster da segunda invenção, pode ser fornecido um método de produção de um poliéster incluindo realizar a policondensação em fase sólida de pré-polímero de poliéster de peso molecular de baixas partículas em uma velocidade alta sem fazer com que as partículas fundam-se umas com as outras. O poliéster obtido pelo método pode encontrar uso em uma ampla variedade de aplicações incluindo garrafas de bebida e fibras industriais.
De acordo com o método de produção de um tereftalato de polietileno da terceira invenção, pode ser fornecido um método de produção de um PET, o método incluindo realizar a policondensação em fase sólida de pré-polímero de peso molecular baixo de Partículas de PET em uma taxa de reação de policondensação alta sem a fusão das partículas. O PET obtido por o método tem um peso molecular alto e pode ser usado em uma ampla variedade de aplicações incluindo garrafas de bebida e fibras industriais. Além disso, o método é economicamente vantajoso em grande escala porque um pré-polímero de peso molecular baixo de PET pode ser utilizado, de modo que uma carga em uma instalação na etapa de policondensação no estado fundido pode ser reduzida.
Dé acordo com o método de produção de um tereflalato de polietileno da quarta invenção, um PET de peso molecular alto pode ser eficientemente produzido realizando-se a uma policondensação em fase sólida de pré-polímero de peso molecular baixo de Partículas de PET obtido por policondensação de fusão em uma taxa de reação de policondensação alta sem a fusão das partículas.
Isto é, o método de produção de um PET da quarta invenção é um método de produzir eficazmente um PET de peso molecular alto desejado adequado para várias aplicações pelo tratamento das partículas de pré- polímero de PET obtidas por policondensação de fusão com calor sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida, isto é, evoluindo uma policondensação das partículas cada uma em um estado sólido (policondensação em fase sólida). Requerimentos naquele período são como segue: um pré-polímero de peso molecular baixo de PET é usado e a policondensação em fase sólida é realizada sob condições predeterminadas. O desempenho da policondensação em fase sólida sob condições controladas às condições predeterminadas fornece uma taxa de reação de policondensação maior em uma região de peso molecular alto do que condições em um método convencional, isto é, que no caso onde a policondensação em fase sólida é realizada em um estágio de 190°C a 240°C. Como um resultado, uma melhora na produtividade tal como o encurtamento da policondensação do período de fase sólida ou uma redução na quantidade de calor necessária para a policondensação e a economia de energia pode ser atingida. Breve descrição dos desenhos
A Fig. 1 é uma vista esquêmica que mostra um mecanismo de tratamento térmico usado em cada um dos exemplos e exemplos comparativos.
A Fig. 2 é uma vista esquêmica que mostra um mecanismo de teste de fusão usado em cada um dos exemplos e os exemplos comparativos. Descrição de símbolos
.1: tratamento por tubo de calor .2: medidor de fluxo de gás .3: tubo de introdução de nitrogênio .4: tubo de pré-aquecimento de nitrogênio .5: banho de óleo .6: placa de dispersão .7: camada da amostra .8: filtro .9: abertura de purgação de gás .10: ramificação .11: termoligação .12: escala de temperatura .21: tratamento por tubo de calor .22: medidor de fluxo de gás .23: tubo de introdução de nitrogênio .24: tubo de pré-aquecimento de nitrogênio .25: banho de óleo .26: placa de dispersão .27: camada da amostra .28: filtro .29: abertura de purgação de gás .30: gaze metálica .31: coluna de suporte .32: pino .33: base
Melhor maneira de realizar a invenção
O método de produção de um poliéster da primeira invenção (que pode a seguir ser referido como "método de produção da primeira invenção") diz respeito a um método de produção de um poliéster, o método incluindo: (a) uma etapa de esterificação submetendo composto de componente de ácidos dicarboxílicos principalmente de ácido tereftálico e composto de componentes diol principalmente de etileno glicol a uma reação de esterificação na presença de uma catalisador de reação de esterificação para fornecer um oligômero; (b) a etapa de policondensação no estado fundido submetendo o oligômero resultante a uma reação de policondensação no estado fundido para fornecer um pré-polímero de poliéster; (c) uma etapa de granulação do pré-polímero de poliéster resultante para fornecer partículas de pré-polímero de poliéster e (d) uma etapa de tratamento térmico submetendo as partículas resultantes de pré-polímero de poliéster a uma reação de policondensação em fase sólida para fornecer o poliéster, em que, pelo menos cada uma das etapas (a), (b), e (c) é um processo contínuo.
O termo "processo contínuo" como usado neste é um termo oposto a um processo de batelada e compreende o estado onde os processos nas respectivas etapas (a), (b), e (c) são continuamente realizados e um estado onde as etapas (a), (b), e (c) são realizados como umas séries de métodos contínuos.
De acordo com o método de produção da primeira invenção, pelo menos cada uma das etapas (a), (b), e (c) é um processo contínuo, de modo que as partículas de pré-polímero de poliéster cada uma tendo qualidade de estabilizar em termos de, por exemplo, uma viscosidade intrínseca e a concentração de grupo carboxila terminal são obtidos. Como um resultado, a qualidade do poliéster obtido através da etapa (d) também pode ser estabilizada. No método de produção da primeira invenção, ainda mais, a etapa (d) é preferivelmente um processo contínuo.
Quando nenhuma das etapas (a), (b), e (c) é realizada por um processo contínuo e cada uma das etapas é realizada, por exemplo, um método de batelada, uma reação de esterificação é realizada, a reação de policondensação no estado fundido é subseqüentemente realizada e, então um pré-polímero de poliéster obtido pela reação é granulada. Entretanto, na granulação do pré-polímero nas partículas, uma viscosidade intrínseca de uma partícula de pré-polímero reduz e a concentração dê grupo carboxila terminal do partícula de pré-polímero aumentada de acordo com um tempo de decorrido a partir da iniciação da granulação, de modo que as partículas de pré-polímero de poliéster tendo qualidade uniforme são difíceis de se obter.
No método de produção da primeira invenção, as partículas de pré-polímero de poliéster obtidas na etapa (c) tiveram uma viscosidade intrínseca de 0,18 dL/g ou mais a 0,40 dL/g ou menos. Um limite inferior para uma viscosidade intrínseca é preferivelmente 0,19 dL/g, ou mais preferivelmente 0,20 dL/g. Um limite superior para uma viscosidade intrínseca é preferivelmente 0,35 dL/g, ou mais preferivelmente 0,32 dL/g. Uma viscosidade intrínseca das partículas de pré-polímeros menor do que o limite inferior não é preferível porque, por exemplo, um tempo necessário para a reação na etapa do tratamento de calor (d) como uma etapa subseqüente à etapa (c) estende-se. Por outro lado, uma viscosidade intrínseca em excesso do limite superior não é preferível porque uma instalação cara complexa é necessária; por exemplo, um mecanismo de reação horizontal tendo propriedade de fluxo de tampão deve ser usado como um mecanismo de reação de policondensação na etapa de policondensação no estado fundido.
Além disso, as partículas de pré-polímero de poliéster obtidas na etapa (c) tendo uma concentração de grupo carboxila terminal de 50 equivalentes ou menos por uma ton (0,907 t). das partículas de pré-polímero, preferivelmente 30 equivalentes/0,907 t ou menos, ou mais preferivelmente20 equivalentes/0,907 t ou menos. A concentração de grupo carboxila terminal em excesso do valor acima não é preferível porque a taxa de policondensação em fase sólida tende a ser pequena. Um limite inferior para a concentração de grupo carboxila terminal, que é preferivelmente tão pequena como possível, é praticamente 1 equivalente/0,9071 em casos comuns.
O termo "composto de componente de ácidos carboxílicos principalmente de ácido tereftálico" como usado no método de produção da primeira invenção refere-se aos seguintes componentes de ácido dicarboxílicos: um componente de ácido tereftálico responde por 85 % em mol ou mais, preferivelmente 90 % em mol ou mais, ou mais preferivelmente95 % em mol ou mais de todos os componentes de ácidos carboxílicos a ser usado na produção do poliéster. Quando o teor do componente de ácido tereftálico está abaixo da faixa, a resistência ao calor de um artigo moldado do poliéster resultante tal como uma garrafa de resistência ao calor tende a ser deficiente.
Além disso, o termo "composto de componentes diol principalmente de etileno glicol" refere-se a um estado onde um componente de etileno glicol responde por 85 % em mol ou mais, preferivelmente 90 % em mol ou mais, ou mais preferivelmente 95 % em mol ou mais de todos os componentes diol a ser usado na produção do poliéster.
Exemplos de um componente de ácido dicarboxílico exceto ácido tereftálico que pode ser usado no método de produção da presente invenção inclui: ácidos dicarboxílicos aromáticos tais como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido dibromoisoftálico, sulfoisoftalato de sódio, ácido fenilenodioxidicarboxílico, ácido 4,4'-difenildicarboxílico, ácido 4,4*- difenileterdicarboxílico, ácido 4,4'-difenilceton (0,907 t)adicarboxílico, ácido4,4'-difenoxietanodicarboxílico, ácido4,4'-difenilsulfono dicarboxílico e ácido 2,6-naftalenodicarboxílico; ácidos dicarboxílicos alicíclicos tais como ácido hexaidro tereftálico e ácido hexaidroftálico; ácidos dicarboxílicos alifáticos tais como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undecadicarboxílico e ácido dodecadicarboxílico e seus derivados formáveis de éster.
Além disso, exemplos de um componente diol exceto etilenò glicol inclui: dietileno glicol; dióis alifáticos tais como trimetileno glicol, tetrametileno glicol, pentametileno glicol, hexametileno glicol, octametileno glicol, decametileno glicol, neopentil glicol, 2-etil-2-butil-l,3-propanodiol, polietileno glicol e politetrametileno éter glicólico; dióis alicíclicos tais como1,2-cicloexanodiol, 1,4-cicloexanodiol,1,1-cicloexanodimetilol, 1,4- cicloexanodimetilol e 2,5-norbornanedimetilol; dióis aromáticos tais como xilileno glicol, 4,4'-diidroxibifenila> 2,2-bis(4'-hidroxifenil)propano, 2,2- bis(4'-p-hidroxietoxifenil)propano, bis(4-hidroxifenil)sulfona e ácido bis(4-p- hidroxietoxifenil)sulfônico e adutos de óxido de etileno ou adutos de oxido de propileno de 2,2-bis(4'-hidroxifenil)propano.
Além disso, um ou dois ou mais tipos de compostos cada um tendo três ou mais grupos funcionais tal como: ácidos policarboxílico tais como ácido trimelítico e ácido piromelítico e anidridos dos ácidos; polióis tais como ácidos trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, glicerol e hexanotriol e hidroxicarboxílico tais como ácido málico e ácido cítrico pode ser usados como componentes de copolimerização como requerido para o propósito de, por exemplo, ajustando as propriedades físicas desejadas do poliéster a ser obtido.
O método de produção da primeira invenção pode ser realizado em conformidade com um método de produção conhecido de um poliéster exceto que: pelo menos cada uma das etapas (a), (b), e (c) é realizada por um processo contínuo como descrito acima e as viscosidades intrínsecas e concentração de grupo carboxila terminal das partículas de pré-polímero de poliéster obtidas na etapa (c) são ajustadas ao valor predeterminado mencionado acima ajustando-se apropriadamente as condições reagidas no processo tal como um catalisador de reação, uma temperatura de reação, uma pressão de reação e um tempo de reação.
A seguir, condições produzidas no método de produção da primeira invenção será descrito.
No método de produção da primeira invenção, a pasta de material bruto é tipicamente preparada pela mistura do componente de ácidos carboxílicos e os componentes diol. A pasta de material bruto é preparada pela mistura do componente de ácidos carboxílicos composto principalmente de ácido tereftálico e o composto de componentes diol principalmente de etileno glicol, os componentes de copolimerização a serem usados como requerido e outros de uma tal maneira que a razão molar dos componentes diol ao componente de ácidos carboxílicos é 1,0 a 2,0. A razão molar é preferivelmente 1,05 a 1,8, ou mais preferivelmente 1,1 a 1,6.
A seguir, a pasta preparada de material bruto é continuamente transferida para uma etapa de esterificação fornecida com um ou tanques de reação de esterificação múltiplos e é submetido a uma reação de esterificação sob pressão normal até a pressão aumentada sob calor, desse modo um oligômero é obtido (etapa de esterificação (a)).
No método de produção da primeira invenção, um catalisador de reação de esterificação é preferivelmente usado na reação de esterificação porque o uso do catalisador de reação de esterificação pode não apenas aumentar uma taxa de reação mas também reduzir a concentração de grupo carboxila terminal de um pré-polímero de poliéster a ser obtido pela policondensação de fusão do oligômero produzido.
Um catalisador de esterificação não é particularmente limitado e um catalisador conhecido pode ser selecionado apropriadamente. Exemplos específicos do catalisador usado para a reação de esterificação inclui um composto de tungstênio e um composto de titânio. O composto de tungstênio, ácido paratúngstico, ácido metatúngstico, ácido túngstico, ácido sílico túngstico, ácido fosforoso túngstico e sais destes são exemplificados. Daqueles, metatungstato de amônia, paratungstato de amônia, tungstato de sódio e ácido túngstico são preferidos e metatungstato de amônia e amônia paratungstato são particularmente preferidos.
Exemplos do composto de titânio inclui: titanatos de tetraalcóxi tais como tetra-n-titanato de propila, titanato de tetra-i-propila, titanato de tetra-n-butila, tetrâmero de titanato de tetra-n-butila, titanato de tetra-t-butila e titanato de acetil-tri-i-propila; acetato de titânio; oxalato de titânio e cloreto de titânio. Daqueles, tetra-i-titanato de propila ou titanato de tetra-n-butila são preferidos e titanato de tetra-n-butila é particularmente preferível.
As condições reagidas na reação de esterificação acima são ajustados como descrito abaixo. No caso de um simples tanque de reação de esterificação, a temperatura é ajustada a cerca de 240 a 290°C, uma pressão é ajustada a cerca de 0 a 400 kPaG (0 a 4 kg/cm2G) e a reação é realizada por um período de tempo (tempo de residência) de cerca de 1 a 10 horas sob agitação. Além disso, no caso de tanques de reação de esterificação múltiplos, uma temperatura de reação em um tanque de reação de esterificação de primeiro estágio é ajustada a tipicamente 240 a 270°C ou preferivelmente 245 a 265°C, uma pressão no tanque de reação de esterificação de primeiro estágio é ajustada a tipicamente 5 a 300 kPaG (0,05 a 3 kg/cm2G) ou preferivelmente 10 a 200 kPaG (0,1 a 2 kg/cm2G), uma temperatura de reação no tanque de reação de esterificação de estágio final é ajustada a tipicamente .250 a 290°C ou preferivelmente 255 a 280°C e uma pressão no tanque de reação de esterificação de estágio final é ajustada a tipicamente 0 a 150 kPaG (0 a 1,5 kg/cm2G) ou preferivelmente 0 a 130 kPaG (0 a 1,3 kg/cm2G). Aqui, o símbolo "kPaG" representa uma pressão relativa à pressão atmosférica em unidades de kPa.
No método de produção da primeira invenção, a razão de esterificação do oligômero como um produto de reação de esterificação (razão de grupos carboxila que reagiram com o componentes diol para esterificar todos os grupos carboxila do componente de ácidos carboxílicos como materiais brutos) é preferivelmente 90 % ou mais, ou mais preferivelmente 94 % ou mais.
Subseqüentemente, o oligômero obtido na etapa de esterificação(a) é continuamente transferido para uma etapa de policondensação no estado fundido fornecida com um tanque de reação de policondensação e é submetidos à reação de policondensação no estado fundido sob pressão reduzida e calor (etapa de policondensação de fusão (b)). A reação de policondensação no estado fundido pode ser realizada por um processo contínuo e um ou estágios múltiplos; um pré-polímero tendo propriedades físicas desejadas pode ser obtidas em um ou dois estágios em casos comuns, ou um estágio em alguns casos.
No método de produção da primeira invenção, a viscosidade intrínseca do pré-polímero de poliéster obtido pela reação de policondensação no estado fundido é ajustado a um tal calor baixo que partículas obtidas por granulação do pré-polímero teve uma viscosidade intrínseca de 0,40 dL/g ou menos ou preferivelmente 0,3 5 dL/g ou menos. Conseqüentemente, horizontal, segundo tipo de fluxo de tampão e tanques de reação e policondensação de terceiro estágio cada um dos quais: é fornecido com uma lâmina de agitação para uma viscosidade alta e foram amplamente usados anteriormente para obter um peso molecular alto pré-polímero não são necessariamente requeridos, de modo que a etapa de policondensação no estado fundido é simplificada, um custo para facilmente ser usado na etapa pode ser reduzido e, ainda mais, a etapa pode ser realizada com um tanque de reação de tipo misturas perfeitas simples fornecidas com uma lâmina de agitação.
Um catalisador de pré-polímero de reação de policondensação no estado fundido não é particularmente limitado e um catalisador conhecido pode ser usado. Exemplos específicos do catalisador incluem: compostos de germânio tais como dióxido de germânio, tetróxido de germânio, hidróxido de germânio, oxalato de germânio, tetraetóxido de germânio e tetra-n-butóxido de germânio; compostos de antimônio tais como trióxido de antimônio, pentóxido de antimônio, acetato de antimônio e metoxiantimônio e compostos de titânio tais como tetra-n-titanato de propila, tetra-i-titanato de propila, titanato de tetra-n-butila, oxalato de titânio e oxalato de potássio titânio. Um tipo destes é usado sozinho ou dois ou mais tipos destes são usados em combinação. Daqueles, um composto de titânio é preferivelmente usado por causa de sua atividade de reação de policondensação alta. O catalisador é tipicamente usado em uma quantidade de 1 a 400 ppm em massa com respeito a um pré-polímero de poliéster a ser obtido.
Além disso, um composto de fósforo tal como ácido ortofosfórico, um ortofosfato de alquila, fosfato de ácido etílico, fosfato de ácido de tríetileno glicol, ácido fosforoso ou um fosfito de alquila pode ser usado como um estabilizante. O estabilizador é usado em uma quantidade de preferivelmente 1 a 1.000 ppm em massa ou particularmente preferível 2 a 200 ppm em massa com respeito ao pré-polímero de poliéster a ser obtido.
Além disso, um composto de um metal alcalino ou de um metal alcalino terroso, tal como acetato de lítio, acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de magnésio, hidróxido de magnésio, um alcóxido de magnésio, carbonato de magnésio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, acetato de cálcio ou carbonato de cálcio também pode ser usado junto com um catalisador de policondensação. O composto é tipicamente usado em uma quantidade de 1 a 100 ppm em massa com respeito ao pré-polímero de PET a .3\ (Ly
ser obtido.
As condições reagidas na reação de policondensação no estado fundido por um processo contínuo são tipicamente como seguintes: uma temperatura é 260 a 290°C ou preferivelmente 270 a 280°C e uma pressão é 100 a 0,1 kPaA ou preferivelmente 50 a 0,1 kPaA. Um tempo de reação (tempo de residência), a qual depende uma temperatura e a pressão, deve ser ajustada apenas de uma tal maneira que as partículas de pré-polímero de poliéster obtido por granulação do pré-polímero de poliéster obtido na etapa de policondensação no estado fundido na etapa de granulação a ser escrita depois tenham uma viscosidade intrínseca na faixa predeterminada mencionada acima e o tempo é tipicamente a cerca de 0,5 a 3 horas. Aqui, o símbolo "kPaA" representa uma pressão absoluta em unidades de kPa.
Quando a reação de policondensação no estado fundido é realizada em estágios múltiplos, por exemplo, dois estágios, a reação é realizada sob as seguintes condições: a temperatura no primeiro estágio é 260 a 280°C, uma pressão no primeiro estágio é 100 a 1 kPaA, a temperatura em um segundo estágio é 270 a 290°C e uma pressão no segundo estágio é 10 a0,1 kPaA. A reação é preferivelmente realizada em uma temperatura de pelo menos 270°C ou mais alto na fase final do segundo estágio a fim de que uma reação de polimerização pode ser suficientemente realizada.
Subseqüentemente, o pré-polímero de poliéster obtido na etapa de policondensação no estado fundido (b) é continuamente granulado na etapa de granulação (c), desse modo as partículas são obtidas. Um limite inferior para uma viscosidade intrínseca de partículas de pré-polímero de poliéster obtidos como um resultado da granulação é de 0,18 dL/g, preferivelmente0,19 dL/g, ou mais preferivelmente 0,20 dL/g. Um limite superior para uma viscosidade intrínseca é 0,40 dL/g, preferivelmente 0,35 dL/g, ou mais preferivelmente 0,32 dL/g.
Além disso, as partículas de pré-polímero de poliéster tem uma concentração de grupo carboxila terminal de 50 equivalentes ou menos por uma ton (0,907 t). de partículas de pré-polímero, preferivelmente 30 equivalentes/0,907 t ou menos, ou mais preferivelmente 20 equivalentes/0,907 t ou menos. Um limite inferior para a concentração de grupo carboxila terminal, a qual é preferivelmente tão pequena como possível, é praticamente 1 equivalente/0,9071 em casos comuns.
A viscosidade intrínseca e concentração de grupo carboxila terminal das partículas de pré-polímeros acima são essencialmente iguais aqueles do pré-polímero obtidos na etapa de policondensação no estado fundido (b).
No método de produção da primeira invenção, cada um dos métodos de gotejamento e um método de corte de filamento podem ser adequadamente adotados como um método de granulação na etapa de granulação (c). O método de gotejamento é um método que envolve: gotejamento de um pré-polímero de poliéster em um estado moldado obtido pela reação de policondensação no estado fundido em uma forma de filamento a partir de uma cabeça de bicos verticalmente direcionada na direção descendente em um gás; granulação do pré-polímero por meios de uma aceleração gravitacional e solidificar os produtos granulados pela troca de calor com um gás atmosférico para fornecer partículas. Em casos comuns, o método pode ser preferivelmente adotado quando um pré-polímero que tem uma viscosidade intrínseca de 0,25 dL/g ou menos ou preferivelmente 0,20 dL/g ou menos é transformada nas partículas. Métodos de gotejamento, em particular, um método que envolve aplicar uma vibração a um pré-polímero de poliéster (ver, por exemplo, Publicação de Tradução de Patente Japonesa N0 2003-531259) pode ser preferivelmente adotado. A aplicação da vibração pode encurtar uma distância junto com o filamento necessário por granulação de filamento, de modo que o tamanho de um mecanismo inteiro pode ser reduzido. No método de gotejamento, a fim de que um comprimento (distância) junto com o pré-polímero necessário para uma solidificação pode ser encurtada, o seguinte procedimento pode ser adotado: o banho de água ou coisa parecida é fornecido pelo ponto em que o pré-polímero cai e o pré- polímero é esfriado com um líquido tal como água para solidificar. Quando o banho de água é fornecido, de modo que as partículas solidificadas pode ser evitadas de fundirem-se uma com o outra, água no banho de água é preferivelmente fornecida com uma velocidade de fluxo. O método de fornecer água com uma velocidade de fluxo não é particularmente limitado; no caso de, por exemplo, um poliéster tendo uma gravidade específica em excesso de 1 tal como um tereftalato de polietileno, tal qual a estrutura que é escoada a partir da totalidade da porção superior de um banho de água semelhante a uma funil e pasta composta de água e partículas de pré- polímeros é descarregadas a partir de um ponto ao redor do centro da porção baixa de banho, ou tal qual a estrutura que é escoada a partir da totalidade de porção superior de um plano inclinado e pasta composta de água e partículas de pré-polímeros é recuperada na porção baixa do plano é preferível. Além disso, um método que envolve gotejamento de um pré-polímero em, por exemplo, uma correia de metal rotativa e do esfriamento do pré-polímero para solidificar o pré-polímero também pode ser adotado. A adoção de tal método pode eficazmente fornecer partícula de pré-polímero de poliésteres.
Por outro lado, o método de corte de filamento é um método que envolve: ejetar um pré-polímero de poliéster em um estado moldado produzido por a reação de policondensação no estado fundido a partir de uma placa de matriz tendo poros múltiplos (orifícios de matriz) na fase de vapor através de uma bomba de engrenagem ou coisa parecida para transformar o pré-polímero em forma de filamento e cortando o pré-polímero com dentes rotativos cada um tendo um haste rotativa substancialmente perpendicular à direção em que um pré-polímero é ejetado e com dentes fixos enquanto ou após o esfriamento do pré-polímero com água para fornecer partículas. Em casos comuns, o método pode ser preferivelmente adotado quando um pré- polímero que tem uma viscosidade intrínseca de 0,18 dL/g ou mais ou preferivelmente 0,20 dL/g ou mais é transformada nas partículas.
No método de corte de filamento, a velocidade linear no pré- polímero de poliéster moldado na ejeção do pré-polímero a partir do orifício de matriz em uma forma de filamento é preferivelmente 0,1 m/segundo ou mais 3 m/segundo ou menos. Além disso, a forma de filamento do pré- polímero de poliéster introduzidos nos dentes rotativos e os dentes fixos deve ser solidificado até um tal ponto que o pré-polímero pode ser cortado. A frase "solidificado até um tal ponto que o pré-polímero pode ser cortado" refere-se a um estado onde um pré-polímero é solidificado pelo esfriamento da temperatura da superfície a uma temperatura igual ou menor do que a temperatura de transição vítrea do pré-polímero de poliéster ou preferivelmente a temperatura menor do que a temperatura de transição vítrea por pelo menos 5°C. Por exemplo, quando o pré-polímero de poliéster é um tereftalato de polietileno, a temperatura da superfície de filamento deve ser apenas esfriada a 75°C ou menor ou preferivelmente 70°C ou menor. Conseqüentemente, em casos comuns, a temperatura da água a ser usada é apropriadamente selecionada a partir de uma faixa de 5°C ou mais alto a 90°C ou menor dependendo em, por exemplo, a temperatura do pré-polímero de poliéster no tempo de fusão, o tempo de fusão, ponto de amolecimento, ou ponto de transição vítrea do pré-polímero, ou a espessura do filamento. Em particular, quando o pré-polímero de poliéster é um tereftalato de polietileno, um limite inferior para a temperatura da água é mais preferivelmente 10°C e um limite superior para a temperatura é mais preferivelmente 65°C.
No método de produção da primeira invenção, as partículas tem um diâmetro de partícula médio de preferivelmente 0,1 a 3,0 mm. Um limite inferior pelo diâmetro de partícula médio é mais preferivelmente 0,5 mm ou particularmente preferível 0,65 mm. Entretanto, um limite superior pelo diâmetro de partícula médio é mais preferivelmente de 2,0 mm, ainda mais preferivelmente 1,8 mm ou particularmente preferível 1,6 mm. Quando o diâmetro de partícula médio é menor do que 0,1 mm, a quantidade de um pó fino aumenta na granulação do pré-polímero, de modo que um problema esteja apto a ocorrer em qualquer etapa subseqüente durante a transferência das partículas. Um diâmetro de partícula médio em excesso de 3,0 mm não é preferível porque a policondensação do período de fase sólida necessária para produção de um poliéster de peso molecular alto tendo uma viscosidade intrínseca desejada tende-se a se extremamente longa. Aqui, o diâmetro de partícula médio das partículas é determinado como segue: uma curva de distribuição cumulativa é criada por um método de teste de peneiramento a seco descrito em JIS K0069 e o valor em que a porcentagem cumulativa atinge 50 % é definida como o diâmetro de partícula médio.
No método de produção da primeira invenção, um método específico para uma etapa do tratamento de calor (d) não é particularmente limitado e a etapa é realizada em conformidade com um método conhecido. Por exemplo, as partículas de pré-polímero de poliéster obtidas na etapa de granulação (c) são cristalizadas por serem fluidizadas em uma corrente de, por exemplo, um gás inerte a 120 a 180°C por 0,5 a 12 horas como requerido e secado e então as partículas podem ser continuamente submetidas à policondensação em fase sólida em um leito móvel em que um gás inerte circula em uma temperatura de tipicamente 180°C ou mais alto e menor do que um ponto de fusão de um poliéster a ser produzido por pelo menos 5°C. A policondensação do período de fase sólida deve ser ajustada apenas dependendo da viscosidade intrínseca do poliéster desejada a ser produzida e é tipicamente cerca de 1 a 50 horas. Um limite inferior para uma viscosidade intrínseca do poliéster após uma policondensação em fase sólida é tipicamente 0,70 dL/g, preferivelmente 0,72 dL/g, ou mais preferivelmente 0,74 dL/g e um limite superior para uma viscosidade intrínseca é tipicamente 1,50 dL/g, preferivelmente 1,45 dL/g, ou mais preferivelmente 1,40 dL/g. Uma viscosidade intrínseca do poliéster obtido pelo método de produção da primeira invenção após um policondensação em fase sólida na faixa é mais preferível porque um artigo moldado fora do poliéster é excelente em força mecânica e moldabilidade por fusão. A etapa de tratamento térmico acima (d) pode ser realizada por um tratamento térmico na segunda, terceira, ou quarta invenção.
O poliéster a ser obtido pelo método da primeira invenção pode ser transformado em uma garrafa a ser usado para, por exemplo, embalagem de uma bebida por: moldagem do poliéster em uma pré-forma pela injeção por moldagem ou moldagem por extrusão e submetendo a pré- forma para a extensão por moldagem por sopro. Além disso, o poliéster pode ser transformado em uma garrafa pela moldagem por sopro direto.
Além disso, o poliéster pode ser transformado em uma película ou uma chapa por moldagem por extrusão ou moldagem por extensão a ser usado em várias aplicações incluindo materiais de embalagem. Além disso, o poliéster pode ser transformado em uma fibra pela moldagem por
extrusão/extensão.
O método de produção de um poliéster da segunda invenção (que pode a seguir ser referido como "método de produção da segunda invenção") diz respeito a um método de produzir eficazmente um poliéster adequado para moldagem por: tratamento de um pré-polímero de poliéster obtido por policondensação de fusão em um estado sólido com calor sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida e evoluindo a policondensação (policondensação em fase sólida) do pré-polímero e é caracterizado em que, no período da produção, um pré-polímero de peso molecular baixo é usado, policondensação em fase sólida é realizada uma vez em uma temperatura relativamente baixa e então a temperatura é elevada em 15 0C ou mais alto e 30 policondensação em fase sólida é realizada em uma temperatura relativamente alta até um poliéster tendo um peso molecular pré-determinado é obtido. Tal método fornece uma taxa de reação de policondensação maior em uma região de peso molecular alto do que no caso onde a policondensação em fase sólida é iniciada em uma temperatura relativamente alta. A razão para o precedente não está clara, a razão é assumida ser como descrita abaixo. Isto é, quando o pré-polímero é cristalizado em um peso molecular baixo, uma estrutura cristalina é formada, desse modo a mobilidade de uma cadeia molecular de poliéster reduz e parte dos grupos terminais é inativada. Em particular, quando o pré-polímero é cristalizado em um peso molecular baixo, o valor absoluto para o número de grupos terminais a ser inativado aumenta, de modo que a taxa de reação de policondensação reduz na última metade da policondensação em fase sólida. Em contraste, quando o pré-polímero é tratado com calor durante a cristalização de modo que esta temperatura é aumentada em 15°C ou mais alto, o pré-polímero mantém um estado sólido, mas a fusão e recristalização do cristal ocorre e uma região amorfa onde um grande número de grupos terminais estão presentes é formada novamente, desse modo parte dos grupos terminais inativados recuperam sua atividade e a taxa de reação de policondensação aumenta.
O método de produção da segunda invenção é um método de produção de um poliéster e incluindo realizar o tratamento térmico de um pré- polímero de poliéster que tem uma viscosidade intrínseca de 0,18 dL/g ou mais e 0,40 dL/g ou menos em um estado sólido para aumentar a viscosidade intrínseca do pré-polímero de poliéster por 0,50 dL/g ou mais para obter o poliéster e o método sendo caracterizado em que o tratamento térmico é dividido em η estágios e condições específicas são satisfeitas.
O tratamento térmico no método de produção da segunda invenção significa uma etapa incluindo uma etapa de secagem, uma etapa de aumento de temperatura, uma etapa de cristalização e a policondensação da etapa de fase sólida e pretendido para o tratamento de um pré-polímero de poliéster em um estado sólido sob uma condição de temperatura que excede a temperatura normal.
Além disso, no método de produção da segunda invenção, uma viscosidade intrínseca é usada como um indicador para o peso molecular de um poliéster.
A seguir, detalhes sobre a segunda invenção será descrito.
O pré-polímero de poliéster a ser usado no método de produção da segunda invenção pode ser produzido por utilizar, por exemplo, um método convencional para a produção de um pré-polímero de poliéster. Para ser específico, o pré-polímero pode ser tipicamente produzido por: submeter um ácido dicarboxílico e/ou um derivado formável de éster do ácido dicarboxílico e um diol a uma reação de esterificação e/ou uma reação de troca de éster e submeter o resultante à policondensação de fusão usando-se um catalisador de policondensação. Os detalhes sobre os precedentes são como descritos abaixo. Por exemplo, o pré-polímero de poliéster é obtido por: carregamento de um ácido dicarboxílico e um diol em um tanque de preparação de pasta; agitação e mistura e componentes para a preparação de pasta de material bruto; submetendo a pasta a uma reação de esterificação em um tanque de reação de esterificação sob pressão normal até a pressão alimentada e calor enquanto remove-se, por exemplo, a água produzida pela reação por destilação; transferindo-se o corpo de peso molecular baixo de poliéster resultante (oligômero) como um produto de reação de esterificação a um tanque de policondensação e submetendo o oligômero à policondensação de fusão usando-se um catalisador de policondensação sob pressão reduzida e calor.
Um catalisador a ser usado na esterificação acima ou reação de troca de éster e um catalisador a ser usado na reação de policondensação não são particularmente limitadas e um catalisador apropriadamente selecionado a partir de um catalisador conhecido pode ser usado em qualquer tal reação.
Exemplos específicos dos catalisadores a serem usados em qualquer tal reação incluem aqueles exemplificados no método de produção acima da primeira invenção. O catalisador acima é tipicamente usado em uma quantidade de 1 a 400 ppm em massa com respeito a um pré-polímero de poliéster a ser obtido. Deve ser observado que um composto de titânio atua como um catalisador de esterificação e/ou um catalisador de troca de éster. O catalisador de titânio é preferivelmente usado em qualquer tal reação em uma quantidade na faixa.
Além disso, um composto de fósforo tais como ácido ortofosfórico, um ortofosfato de alquila, fosfato de ácido etílico, fosfato de ácido de trietileno glicol, ácido fosforoso ou um fosfito de alquila pode ser usado como um estabilizante. O estabilizador é usado em uma quantidade de preferivelmente 1 a 1,000 ppm em massa ou particularmente preferível 2 a200 ppm em massa com respeito ao pré-polímero de poliéster a ser obtido.
Além disso, um composto de um metal alcalino ou de um metal alcalino terroso tal como acetato de lítio, acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de magnésio, hidróxido de magnésio, um alcóxido de magnésio, carbonato de magnésio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, acetato de cálcio ou carbonato de cálcio também pode ser usado junto com um catalisador de policondensação. O composto é tipicamente usado em uma quantidade de 1 a 100 ppm em massa com respeito a o pré-polímero de poliéster a ser obtido.
Deve ser observado que, quando o componente de ácido dicarboxílico é um derivado formável de éster de um ácido dicarboxílico que tem um ponto de fusão apropriado, tal como tereftalato de dimetila, o componente pode ser fundido em vez de ser transformado em pasta com o diol antes do componente ser submetido a uma reação de troca de éster pelo diol. Deve ser observado que aquelas operações são realizadas por um ou mais de um método contínuo, um método de batelada e um método de semi-batelada e cada um dos tanques de esterificação (ou um tanque de reação de troca de éster) e ou um tanque de reação de troca de éster pode ser composto de um estágio ou estágios múltiplos.
Um pré-polímero de poliéster, de maneira particularmente preferível, aplicável ao método de produção da segunda invenção é, por exemplo, um pré-polímero de tereflalato de polietileno e/ou um tereflalato de polibutileno pré-polímero. Aqueles pré-polímeros são, cada um, um pré- polímero de poliéster tipicamente produzido por: compor o ácido dicarboxílico principalmente de ácido tereftálico e/ou tereflalato de dimetila e compor o diol principalmente de etileno glicol e/ou 1,4-butanodiol.
A frase acima "compor ~ principalmente de" como usado neste refere-se a um estado onde o ácido tereftálico e/ou tereflalato de dimetila responde por 85 % em mol ou mais, preferivelmente 90 % em mol ou mais, ou mais preferivelmente 95 % em mol ou mais de todos os componentes de ácidos carboxílicos e etileno glicol e/ou 1,4-butanodiol responde por 85 % em mol ou mais, preferivelmente 90 % em mol ou mais, ou mais preferivelmente .95 % em mol ou mais de todos os componentes diol.
Um componente de ácido dicarboxílico exceto ácido tereftálico descrito acima é similar àquele usado no método de produção acima da primeira invenção.
Um componente diol exceto etileno glicol e 1,4-butanodiol descrito acima é similar àquele usado no método de produção acima da primeira invenção.
O poliéster obtido pela reação de policondensação no estado fundido acima é fornecido a uma cabeça de matriz conectado com ou um tanque de reação de troca de éster através do tubo e/ou uma bomba de engrenagem e/ou um filtro é ejetado a partir de furos de matriz múltiplos fornecidos para a ponta da matriz em uma forma de filamento ou uma forma de gota. O poléster ejetado é granulado com, por exemplo, um cortador de filamento, desse modo o pré-polímero de poliéster a ser usado no método de produção da segunda invenção pode ser obtido.
O pré-polímero de poliéster acima a ser usado no método de produção da segunda invenção tem um diâmetro de partícula médio de preferivelmente 0,5 mm ou mais a 3,0 mm ou menos em casos comuns. O diâmetro de partícula médio é mais preferivelmente 0,6 mm ou mais ou particularmente preferível 0,65 mm ou mais. Entretanto, o diâmetro de partícula médio é mais preferivelmente de 2,0 mm ou menos, ainda mais preferivelmente 1,8 mm ou menos ou particularmente preferível 1,6 mm ou menos. Quando o diâmetro de partícula médio é menor do que 0,5 mm, a quantidade de um pó fino aumenta na granulação do pré-polímero, de modo que um problema esteja apto a ocorrer em qualquer etapa subseqüente durante a transferência das partículas. Quando o diâmetro de partícula médio excede3,0 mm, a policondensação de reação necessária do período de fase sólida torna-se extremamente longa sem restrição da presença ou ausência de um efeito da segunda invenção.
No caso de granulação com, por exemplo, um cortador de filamento, o pré-polímero de poliéster que tem um diâmetro de partícula médio na faixa acima pode ser obtido ajustando-se a um diâmetro de roda de matriz, a quantidade ejetada do pré-polímero e a velocidade de retirada de um filamento.
O diâmetro de partícula médio das partículas é determinado como segue: uma curva de distribuição cumulativa é criada por um método de teste de peneiramento a seco de acordo com JIS K0069 e o valor em que a porcentagem cumulativa atinge 50 % é definida como o diâmetro de partícula médio.
O pré-polímero de poliéster a ser usado no método de produção da segunda invenção tem uma viscosidade intrínseca de 0,18 ou mais a 0,40 dL/g ou menos. Um limite inferior para uma viscosidade intrínseca é preferivelmente 0520 dL/g ou mais. Por outro lado, um limite superior para uma viscosidade intrínseca é preferivelmente 0,38 dL/g ou particularmente preferível 0,35 dL/g ou menos. Uma viscosidade intrínseca de menor do que 0,18 dL/g não é preferível porque um pó fino está apto a ser produzido na granulação do pré-polímero e uma policondensação do período de fase sólida necessária torna-se extremamente longa mesmo no caso onde um efeito da segunda invenção é levado em consideração. Quando a viscosidade intrínseca excede 0,40 dL/g, uma instalação cara é necessária para agitar um líquido altamente viscoso e para submeter o líquido a uma reação de vácuo alto na etapa de policondensação no estado fundido, com o resultado que o efeito da segunda invenção é reduzido.
O pré-polímero de poliéster que tem uma viscosidade intrínseca na faixa acima pode ser obtido pelo controle de temperatura de reação de policondensação, um tempo de reação de policondensação e um grau de descompressão.
O pré-polímero de poliéster a ser usado no método de produção da segunda invenção tem uma concentração de grupo carboxila terminal de preferivelmente 100 equivalentes/0,907 t ou menos, mais preferivelmente 70 equivalentes/0,9071 ou menos, ainda mais preferivelmente 40 equivalentes/0,907 t ou menos ou particularmente preferível 20 equivalentes/0,907 t ou menos. Quando o concentração de grupo carboxila terminal excede 100 equivalentes/0,907 t, a taxa de reação de policondensação tende a ser pequena em uma etapa de policondensação em fase sólida como uma etapa subseqüente.
Além disso, a concentração de grupo carboxila terminal acima (AV) pode ser medida por: dissolver uma amostra em uma solvente e titular a solução com hidróxido de sódio. Além disso, a concentração de grupo carboxila terminal acima (AV) pode ser controlada na base de uma temperatura, uma pressão, um estado misto dos componentes, ou o método de adição um catalisador ou etileno glicol em uma etapa de reação de esterificação e/ou uma etapa de
reação de policondensação.
O pré-polímero de poliéster obtido como descrito acima é tratado em um estado sólido com calor e é submetido à policondensação a fim de ter uma viscosidade intrínseca predeterminada pelo método de produção da segunda invenção. O tratamento térmico no método de produção da segunda invenção é dividido em (n) etapas múltiplas tais como aumento de temperatura, cristalização, policondensação em fase sólida e aumento de temperatura adicional. O tratamento térmico no método de produção da segunda invenção, que pode ser realizada por um método batelada, é preferivelmente realizada em uma maneira contínua em termos de produção eficiente.
Além disso, o método de produção da segunda invenção é um método de produção de um poliéster e incluindo realizar o tratamento térmico de pré-polímero de poliéster acima em um estado sólido para aumentar a viscosidade intrínseca de pré-polímero de poliéster por 0,50 dL/g ou mais para obter o poliéster. O aumento acima na viscosidade intrínseca pelo tratamento térmico é preferivelmente 0,53 dL/g ou mais, mais preferivelmente0,55 dL/g ou mais ou particularmente preferível 0,58 dL/g ou mais. Entretanto, o aumento acima na viscosidade intrínseca é tipicamente 2,00 dL/g ou menos.
Quando o aumento acima na viscosidade intrínseca é menor do que 0,50 dL/g, um efeito da segunda invenção de aumentar a taxa de policondensação em fase sólida não leva a uma melhora na produtividade.
A policondensação da etapa de fase sólida do tratamento térmico acima tem pelo menos dois estágios, isto é, um estágio j-ésimo e um estágio k-ésimo a jusante do estágio j-ésimo e pelo menos uma combinação do estágio j-ésimo e do estágio k-ésimo em que um temperatura (Tj (0C)) no estágio j-ésimo e a temperatura (Tk (0C)) no estágio k-ésimo satisfatória (Eq. la) Tj + 15 < Tk < 245 está presente. Além disso, j e k descritos acima representam números inteiros que satisfazem l<j<k<nen representa um número inteiro de 2 ou mais.
A temperatura Tj no estágio j-ésimo acima é 190°C ou mais alto e 230°C ou menor. Um limite inferior por Tj é preferivelmente 200°C. Entretanto, um limite superior por Tj é preferivelmente 220°C, ou mais preferivelmente 215°C. No caso onde um limite inferior acima é menor do que 190°C, a taxa de policondensação em fase sólida no estágio j-ésimo torna-se pequeno e uma carga no estágio k-ésimo como uma etapa subseqüente torna-se grande. O caso onde um limite superior acima excede230°C é inconveniente porque a temperatura Tk no estágio k-ésimo excede245°C e, por exemplo, a fusão das partículas de poliéster está apta a ocorrer. Além disso, como descrito acima, a faixa de Tk é representada como (Eq. Ia) Tj + 15°C < Tk < 245°C. Quando Tk é menor do que Tj + 15°C, um efeito de melhorar a taxa de policondensação em fase sólida da segunda invenção não pode ser obtido.
Um aumento na viscosidade intrínseca no estágio j-ésimo acima é de 0,03 dL/g ou mais ou preferivelmente 0,05 dL/g ou mais. Quando o aumento é menor do que 0,03 dL/g, um efeito de aumentar a taxa de policondensação em fase sólida no estágio k-ésimo não pode ser suficientemente obtido. Um limite superior para o aumento na viscosidade intrínseca no estágio j-ésimo deve ser ajustado apenas a fim de que um período de tempo para a totalidade do tratamento térmico pode ser mais curto e/ou a quantidade de calor a ser colocado pode ser mínimo e é tipicamente cerca de 0,30 dL/g ou menos, preferivelmente cerca de 0,25 dL/g ou menos, ou mais preferivelmente cerca de 0,20 dL/g ou menos. Além disso, a diferença na viscosidade intrínseca entre o poliéster na finalização do estágio j-ésimo acima e o poliéster na iniciação do estágio k-ésimo é de 0,10 dL/g ou menos ou preferivelmente 0,05 dL/g ou menos. A diferença em excesso de 0,10 dL/g não é preferível porque um tempo de tratamento térmico a partir da finalização do estágio j-ésimo à iniciação do estágio k-ésimo estende-se, com o resultado que o efeito da segunda invenção obtida para aumentar a temperatura no estágio j-ésimo para uma temperatura no estágio k-ésimo dentro de um período de tempo curto não é exercido.
Além disso, o estágio j-ésimo acima e/ou o estágio k-ésimo acima é preferivelmente realizada em um leito móvel, em particular, um leito móvel continuo.
Um estágio h-ésimo (etapa de aumento de temperatura) é preferivelmente fornecida entre o estágio j-ésimo acima e o estágio k-ésimo acima de modo que a transferência do estágio j-ésimo ao estágio k-ésimo pode ser uniformemente realizada. A temperatura Tha (0C) no estágio h- ésimo preferivelmente satisfez (Eq. 3a) Tk < Tha < 250°C. Ajustando-se Tha para ser igual a ou mais alto que Tk pode reduzir a freqüência em que as partículas de poliéster fundem-se uma à outra no estágio k-ésimo. Além disso, é claro, cada um de Tj, Tha e Tk é igual a ou menor do que um ponto de fusão do poliéster da segunda invenção. Um tempo de residência no estágio h-ésimo deve ser ajustado apenas a fim de que uma diferença na viscosidade intrínseca entre o poliéster na finalização do estágio j-ésimo e o poliéster na iniciação do estágio k-ésimo é de 0,10 dL/g ou menos e é tipicamente 90 minutos ou menos, preferivelmente 60 minutos ou menos, ou mais preferivelmente 40 minutos ou menos. Quando o tempo de residência acima da etapa de aumento de temperatura está dentro da faixa acima, o método de produção da segunda invenção exerce um efeito significante de encurtamento ao tempo de policondensação de reação de fase sólida. Uma facilidade a ser usada no Hi
Hy
estágio h-ésimo não é particularmente limitada contanto que a instalação pode aquecer e aumentar a temperatura das partículas de poliéster; o estágio é preferivelmente realizado em um leito fluidizado usando um gás inerte porque, por exemplo, a fusão das partículas ocorrem em uma freqüência baixa.
o estágio c-ésimo (etapa de cristalização) envolvem uma cristalização de pelo menos partes de pré-polímero de poliéster substancialmente em um estado amorfo está preferivelmente presente antes ao estágio j-ésimo policondensação da etapa de fase sólida no tratamento térmico acima. A cristalização de pelo menos partes do pré-polímero de poliéster em um estado amorfo pode aliviar a fusão das partículas de poliéster em uma etapa subseqüente tais como e estágio j- ou k-ésimo. Uma temperatura Tca (0C) no estágio c-ésimo acima preferivelmente satisfez a seguinte fórmula:100 < Tca < 200°C. Quando Tca é menor do que100°C, requer um longo tempo para cristalizar as partículas de pré-polímero de poliéster a uma tal extensão que as partículas não fundem-se umas com as outras, de modo que o efeito da segunda invenção é reduzida. Quando Tca excede 200°C, a fusão das partículas de pré-polímero de poliéster tende-se a ocorrer no estágio c- ésimo. Uma facilidade a ser usada no estágio c-ésimo não é particularmente limitado contanto que a instalação pode aquecer as partículas de pré-polímero de poliéster; o estágio é preferivelmente realizado em um leito fluidizado usando um gás inerte porque, por exemplo, a fusão das partículas ocorre em uma freqüência baixa.
Além disso, uma etapa de aumentar a temperatura do pré- polímero de poliéster a Tca pode ser fornecida antes do estágio c-ésimo, ou um aumento na temperatura e a cristalização do pré-polímero de poliéster pode ser realizado no estágio c-ésimo. Além disso, as partículas de pré- polímero de poliéster podem ser secadas no estágio c-ésimo. As partículas de pré-polímero de poliéster podem ser secadas em um estágio inicial da policondensaçao em fase sólida.
Exemplos de um método adicionalmente preferidos de dividir o tratamento térmico no método de produção da segunda invenção e temperatura de condições para as etapas obtidas como um resultado da divisão será descrito. Isto é, é preferido que: o tratamento térmico acima inclui rodos do primeiro estágio de cristalização pelo menos partes do pré- polímero de poliéster substancialmente em um estado amorfo em uma temperatura Tla (0C)5 um segundo estágio de realizar a policondensação em fase sólida do pré-polímeró de poliéster cristalizado em uma temperatura T2a (0C)5 um terceiro estágio de aumentar a temperatura do produto obtido no segundo estágio a uma temperatura T3a (0C) e um quarto estágio de realizar a policondensação em fase sólida do produto obtido no terceiro estágio em uma temperatura T4a (0C) na ordem estabelecida; um valor para um aumento na viscosidade intrínseca no segundo estágio é de 0,03 dL/g ou mais; uma diferença entre uma viscosidade intrínseca na finalização do segundo estágio e uma viscosidade intrínseca na iniciação do quarto estágio é de 0,10 dL/g ou menos e Tia, T2a, T3a e T4a (0C) que satisfaz o seguinte (Eq. 4a) a (Eq. 7a): (Eq. 4a) 100<Tla<200; (Eq. 5a) 190<T2a<230; (Eq. 6a) T4a<T3a<250 e (Eq. 7a) T2a+15<T4a<245.
O poliéster a ser obtido pelo método de produção da segunda invenção pode ser adequadamente usado como um material bruto a ser moldado, por exemplo em uma fibra, uma película ou uma garrafa. Em particular, o poliéster pode ser transformado em uma garrafa a ser usado para, por exemplo, embalagem de uma bebida por: moldagem do poliéster em uma pré-forma pela injeção por moldagem ou moldagem por extrusão e submetido a pré-forma para a extensão por moldagem por sopro. Além disso, o poliéster pode ser transformado em uma garrafa pela moldagem por sopro direto. Além disso, o poliéster pode ser transformado em uma película ou uma chapa por moldagem por extrusão ou moldagem por extensão a ser usado em várias aplicações incluindo materiais de embalagem. Além disso, o poliéster pode ser transformado em uma fibra pela moldagem por extrusão/extensão.
O método de produção de um PET da terceira invenção (que pode a seguir ser referido como "método de produção da terceira invenção") diz respeito a um método de produzir eficazmente um PET tendo um peso molecular alto desejado e adequado para moldagem por tratar do pré-polímero de Partículas de PET obtido por policondensação de fusão com calor sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida, isto é, evoluindo a policondensação das partículas cada uma em um estado sólido (policondensação em fase sólida). Requerimentos naquele período são como segue: um pré-polímero de peso molecular baixo de PET é usado e a policondensação em fase sólida é realizada sob as condições predeterminadas nos estágios mencionadas acima. O método a ser realizado sob condições controladas às condições predeterminadas fornece uma taxa de reação de policondensação maior em uma região de peso molecular alto do que no caso onde a policondensação em fase sólida é iniciada em uma temperatura alta em um método convencional, em outras palavras, a temperatura na etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio de método de produção da terceira invenção. Como um resultado, uma melhora na produtividade, tal como o encurtamento da policondensação do período de fase sólida ou uma redução na quantidade de calor necessária para a policondensação pode ser atingido.
O tratamento térmico no método de produção da terceira invenção significa uma etapa incluindo uma etapa de secagem, uma etapa de aumento de temperatura, uma etapa de cristalização e a policondensação da etapa de fase sólida e pretendido para o tratamento de um pré-polímero de PET em um estado sólido sob uma condição de temperatura que excede a temperatura normal. Além disso, na terceira invenção, uma viscosidade intrínseca é usada como um indicador para o peso molecular de um PET.
A seguir, detalhes sobre a terceira invenção será descrito.
O método de obter um pré-polímero de PET a ser usado no método de produção da terceira invenção não é particularmente limitado e o pré-polímero pode ser produzido por um método de produção convencional para um PET. Para ser específico, o pré-polímero é tipicamente produzido por: submeter componente de ácidos carboxílicos composto principalmente de ácido tereftálico e/ou um derivado formável de éster do ácido tereftálico e composto de componentes diol principalmente de etileno glicol a uma reação de esterificação e/ou uma reação de troca de éster na presença de uma esterificação ou catalisador de troca de éster como requerido e submeter o resultante à policondensação de fusão usando-se um catalisador de policondensação. Os detalhes sobre os precedentes são como descritos abaixo. Por exemplo, um PET é obtido por: carregamento de um componente de ácido dicarboxílico e um componente diol como materiais brutos em um tanque de preparação de pasta; agitação e mistura e componentes para a preparação de pasta de material bruto; submetendo a pasta a uma reação de esterificação em um tanque de reação de esterificação sob pressão normal até a pressão aumentada e aquecida enquanto remove-se, por exemplo, a água produzida pela reação por destilação; transferindo-se o corpo de peso molecular baixo de PET resultante (oligômero) como um produto de reação de esterificação a um tanque de policondensação e submetendo o oligômero à policondensação de fusão usando-se um catalisador de policondensação sob pressão reduzida e calor.
No método de produção da terceira invenção, a frase "composto principalmente de ácido tereftálico" refere-se a um estado onde o ácido tereftálico e/ou um derivado formável de éster do ácido responde por 90 % em mol ou mais ou preferivelmente 95 % em mol ou mais de todos os componentes de ácidos carboxílicos a ser usado na produção do PET e a frase "composto principalmente de etileno glicol" refere-se a um estado quando o etileno glicol responde por 90 % em mol ou mais ou preferivelmente 95 % em mol ou mais de todos os componentes diol a serem usados na produção do PET.
Aqui, um componente de ácido dicarboxílico exceto ácido tereftálico descrito acima é similar àquele usado no método de produção acima da primeira invenção.
Além disso, um componente diol exceto etileno glicol descrito acima é similar àquele usado no método de produção acima da primeira invenção.
Um catalisador a ser usado na esterificação acima ou reação de troca de éster e um catalisador a ser usado na reação de policondensação não são particularmente limitados e um catalisador apropriadamente selecionado a partir do catalisador conhecido pode ser usado em qualquer tal reação. Exemplos específicos do catalisador a ser usado na reação de policondensação inclui aqueles exemplificados nos método de produção acima da primeira invenção. O catalisador acima é tipicamente usado em uma quantidade de 1 a400 ppm em massa com respeito a um pré-polímero de PET a ser obtido. Deve ser observado que um composto de titânio atua como um catalisador de esterificação e/ou um catalisador de troca de éster. O catalisador de titânio é preferivelmente usado em qualquer tal reação em uma quantidade na faixa.
Além disso, um composto de fósforo tais como ácido ortofosfórico, um ortofosfato de alquila, fosfato de ácido etílico, fosfato de ácido de trietileno glicol, ácido fosforoso ou um fosfito de alquila pode ser usado como um estabilizante. O estabilizador é usado em uma quantidade de preferivelmente 1 a 1.000 ppm em massa ou particularmente preferível 2 a200 ppm em massa com respeito ao pré-polímero de PET a ser obtido. Além disso, um composto de um metal alcalino ou de um metal alcalino terroso, tal como acetato de lítio, acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de magnésio, hidróxido de magnésio, um alcóxido de magnésio, carbonato de magnésio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, acetato de cálcio ou carbonato de cálcio também pode ser usado junto com um catalisador de policondensação. O composto é tipicamente usado em uma quantidade de 1 a 100 ppm em massa com respeito a o pré-polímero de PET a ser obtido.
Condições específicas para a produção do pré-polímero de PET a ser usado no método de produção da terceira invenção são como descritos abaixo. Por exemplo, o pré-polímero pode ser produzido por um método que envolve: preparação de um ácido dicarboxílico composto principalmente de ácido tereftálico e/ou um derivado formável de éster do ácido tereftálico e um diol composto principalmente de etileno glicol em uma razão molar "componente de ácido dicarboxílico: componente de glicol" de tipicamente 1: 1 a 1: 2; submetendo os componentes a uma reação de esterificação em um tanque de reação de esterificação na presença de um catalisador de esterificação como requerido em uma temperatura de tipicamente cerca de 240 a 280°C sob uma pressão de, tipicamente normal a cerca de 0,4 MPa por cerca de 1 a 10 horas ou a uma reação de troca de éster na presença de uma catalisador de troca de éster; transferindo-se o produto resultante (corpo de peso molecular baixo de PET) para um tanque de reação de policondensação e submetendo o produto à policondensação de fusão. A policondensação de fusão é realizada usando-se um catalisador de policondensação em uma temperatura de tipicamente cerca de 250 a 290°C sob uma pressão gradualmente reduzida da pressão normal para ser finalmente de cerca de 10 a 0,1 kPa em casos comuns e sob agitação por um tal período de tempo que o produto tem uma viscosidade intrínseca de 0,18 dL/g a 0,4 dL/g. Deve ser observado que, quando o componente de ácido dicarboxílico é um derivado formável de éster de um ácido dicarboxílico que tem um ponto de fusão apropriado, tal como tereftalato de dimetila, o componente pode ser fundido em vez de ser transformado em pasta com o diol antes do componente ser submetido a uma reação de troca de éster pelo diol.
Além disso, a reação acima pode ser realizada por um ou mais de um método contínuo, um método de batelada e um método de semi- batelada. Além disso, e cada um dos tanques de esterificação (ou um tanque de reação de troca de éster) e ou um tanque de reação de troca de éster pode ser composto de um estágio ou estágios múltiplos.
O pré-polímero de PET obtido pela reação de policondensação no estado fundido é fornecido a uma cabeça de matriz conectada com ou um tanque de reação de troca de éster através do tubo e/ou uma bomba de engrenagem e/ou um filtro é ejetado a partir de furos de matriz múltiplos fornecidos para a ponta da matriz em uma forma de filamento ou uma forma de gota. O PET ejetado em uma forma de filamento é cortado com, por exemplo, um cortador de filamento a ser granulado em uma forma de grânulos.
O pré-polímero de Partículas de PET obtido pela reação de policondensação no estado fundido a ser usado no método de produção da terceira invenção tem um diâmetro de partícula médio de tipicamente 0,5 a3,0 mm. Um limite inferior para o diâmetro de partícula médio é mais preferivelmente 0,6 mm ou particularmente preferível 0,65 mm. Entretanto, um limite superior para o diâmetro de partícula médio é mais preferivelmente de 2,0 mm, ainda mais preferivelmente 1,8 mm ou particularmente preferível1,6 mm. Quando o diâmetro de partícula médio é menor do que 0,5 mm, a quantidade de um pó fino aumenta na granulação do pré-polímero, de modo que um problema esteja apto a ocorrer em qualquer etapa subseqüente durante a transferência das partículas. Quando o diâmetro de partícula médio excede3,0 mm, a policondensação de reação do período de fase sólida necessária para o pré-polímero para atingir um peso molecular desejado tende-se a ser longa sem restrição da presença ou ausência de um efeito da terceira invenção.
Aqui, o diâmetro de partícula médio das partículas é determinado como segue: uma curva de distribuição cumulativa é criada por um método de teste de peneiramento a seco descrito em JIS K0069 e o valor em que a porcentagem cumulativa atinge 50 % é definida como o diâmetro de partícula médio.
O pré-polímero de PET a ser usado no método de produção da terceira invenção tem uma viscosidade intrínseca de 0,18 a 0,40 dL/g. Um limite inferior para uma viscosidade intrínseca é preferivelmente 0,20 dL/g. Um limite superior para uma viscosidade intrínseca é preferivelmente 0,38 dL/g ou particularmente preferível 0,35 dL/g. Uma viscosidade intrínseca do pré-polímero menor do que o limite inferior não é preferível porque um pó fino está apto a ser produzido na granulação do pré-polímero e a policondensação de reação do período de fase sólida necessária para o pré- polímero para atingir um peso molecular alto desejado torna-se extremamente longo mesmo no caso onde um efeito da terceira invenção é levado em consideração. Por outro lado, quando a viscosidade intrínseca excede o limite superior, ainda um pré-polímero tendo uma viscosidade intrínseca relativamente alta não pode exercer um efeito de encurtamento um tempo de reação necessária para a aquisição de um PET de peso molecular alto e uma instalação cara é necessária para agitar um líquido altamente viscoso e para submeter o líquido a uma reação de vácuo alto na etapa de policondensação no estado fundido, com o resultado que o efeito da terceira invenção no processo de produção inteiro é reduzido.
O pré-polímero de PET a ser usado no método de produção da terceira invenção tem uma concentração de grupo carboxila terminal de preferivelmente 100 equivalentes/0,907 t ou menos, mais preferivelmente 70 equivalentes/0,907 t ou menos, ainda mais preferivelmente 40 equivalentes/0,907 t ou menos ou particularmente preferível 20 equivalentes/0,907 t ou menos. Quando a concentração de grupo carboxila terminal excede 100 equivalentes/0,907 t, a taxa de reação de policondensação tende a ser pequena em uma etapa de policondensação em fase sólida como uma etapa subseqüente.
O pré-polímero de Partículas de PET obtidas como descrito acima são tratadas em um estado sólido com calor e são submetidas à policondensação em fase sólida a fim de ter uma viscosidade intrínseca predeterminada pelo método de produção da terceira invenção. O tratamento térmico da terceira invenção principalmente inclui etapa de policondensação em fase sólida de estágios múltiplos e uma etapa de aumento de temperatura. Aquelas etapas, que pode ser realizada por um método batelada, são preferivelmente realizados em uma maneira contínua em termos de produção eficiente. O PET a ser obtido pelo método de produção da terceira invenção tem uma viscosidade intrínseca de 0,70 dL/g ou mais. A produção de um PET que tem uma viscosidade intrínseca de menor do que 0,70 dL/g não é preferível porque o efeito da terceira invenção, isto é, uma taxa de reação de policondensação em fase sólida maior do que aquele no caso de um método convencional não pode ser suficientemente exercida.
O tratamento térmico da terceira invenção inclui pelo menos dois estágios, isto é, uma etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio e etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio abaixo da ordem estabelecida:
(1) etapa de policondensação em fase sólida de primeiro
estágio;
uma etapa de tratamento da pré-polímero de PET com calor em uma temperatura (Tlb) de 200°C ou mais alto e 225°C ou menor sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida por um tempo de residência médio de 0,5 hora ou mais e 10 horas ou menos de modo que um valor para um aumento na viscosidade intrínseca do pré-polímero é de 0,03 dL/g ou mais e
(2) etapa de policondensação em fase sólida de segundo
estágio;
uma etapa de tratamento de pré-polímero após a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio com calor em uma temperatura (T2b) de 215°C ou mais alto e 240°C ou menor sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida por um tempo de residência médio de 2 horas ou mais,
contanto que as temperaturas acima Tlb (0C) e T2b (0C) que satisfaz o seguinte (Eq. lb):
Tlb+15<T2b(Eq. lb).
Aquela etapa de policondensação em fase sólida de primeiro e segundo estágios são, cada uma, realizada sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida. O termo "gás inerte" como usado neste refere-se a um gás que: tem uma concentração de oxigênio de 0,1 % em volume ou menos ou preferivelmente 0,05 % em volume ou menos e é substancialmente não reativo com um poliéster (PET). Exemplos específicos do gás que é substancialmente não reativo com um poliéster inclui nitrogênio, hélio, neônio, argônio, xenônio e dióxido de carbono; nitrogênio é preferivelmente usado principalmente em termos de eficiência de custo. Além disso, o termo "pressão reduzida" refere-se a um estado onde uma pressão absoluta é 2 kPa ou menos.
A temperatura (Tlb) da etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio é 200°C ou mais alto e 225 0C ou menor. Um limite inferior por Tlb é preferivelmente 205°C. Um limite superior por Tlb é preferivelmente 222°C, ou mais preferivelmente 220°C. No caso onde Tlb é menor do que 200°C, a taxa de reação de policondensação em uma etapa de primeiro estágio torna-se pequena e uma carga na etapa de segundo estágio subseqüente torna-se grande. O caso onde Tlb excede 225°C é inconveniente porque a temperatura (T2b) da etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio excede o limite superior, isto é, 240°C e, por exemplo, a fusão das Partículas de PET está apta a ocorrer.
Além disso, Tlb e T2b podem satisfazer Tlb + 15°C < T2b (Eq. lb). Quando T2b é menor do que Tlb + IS0C, um efeito de melhorar a taxa de reação de policondensação em fase sólida da terceira invenção não pode ser obtido em alguns casos.
O tempo de residência médio da etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio é tipicamente 0,5 hora ou mais e 10 horas ou menos, embora estes valores variam dependendo na temperatura da etapa. Um limite inferior para o tempo de residência médio é preferivelmente 1,0 hora. Um limite superior para o tempo de residência médio é preferivelmente 9 horas, ou mais preferivelmente 8 horas. No caso onde um tempo de residência médio é menor do que 0,5 hora, um valor para um aumento na viscosidade intrínseca em uma etapa de primeiro estágio torna-se pequeno e uma carga na etapa de segundo estágio torna-se grande. O caso onde um tempo de residência médio excede 5 horas não é eficiente porque a taxa de reação de policondensação em fase sólida reduz na última metade da etapa de primeiro estágio.
Um aumento na viscosidade intrínseca na etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio é de 0,03 dL/g ou mais ou preferivelmente 0,05 dL/g ou mais. Quando o aumento é menor do que 0,03 dL/g, um efeito de aumentar a taxa de reação de policondensação em fase sólida na etapa de segundo estágio não pode ser suficientemente obtido. Um limite superior para o aumento na viscosidade intrínseca em uma etapa de primeiro estágio deve ser ajustada apenas a fim de que um período de tempo para a totalidade do tratamento térmico pode ser mais curto e/ou a quantidade de calor a ser colocada pode ser mínima e é tipicamente cerca de 0,30 dL/g.
A temperatura (T2b) da etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio é 215°C ou mais alto e 240°C ou menor. Um limite inferior para T2b é preferivelmente 220°C. Um limite superior para T2b é preferivelmente 237°C5 ou mais preferivelmente 235°C. O caso onde T2b é menor do que 215°C não é preferível porque leva um período longo para o pré-polímero atingir um grau alvo de polimerização. O caso onde T2b excede240°C é inconveniente porque, por exemplo, a fusão das partículas de PET está apta a ocorrer.
O tempo de residência médio da etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio é 2 horas ou mais ou preferivelmente 4 horas ou mais e é tipicamente 36 horas ou menos. Quando o tempo de residência médio é menor do que 2 horas, um valor para um aumento na viscosidade intrínseca na etapa do segundo estágio torna-se pequena e uma carga na etapa de primeiro estágio para a aquisição de um PET tendo um grau desejado de polimerização torna-se grande.
A etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio e etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio acima do método de produção da terceira invenção são preferivelmente realizadas de uma maneira contínua e um leito móvel contínuo é usada, de maneira particularmente preferível.
No método de produção da terceira invenção, uma etapa de aumento de temperatura é preferivelmente fornecida entre a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio e a etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio de modo que as partículas de PET podem ser evitadas de fundir uma com o outra na transferência da etapa do primeiro estágio para a etapa do segundo estágio. A condição de temperatura (Thb) na etapa de aumento de temperatura é preferivelmente Tlb ou mais alto e 250°C ou menor, ou mais preferivelmente T2b ou mais alto e250°C ou menor. Ajustando-se Thb na faixa pode reduzir a freqüência em que os polímeros de partícula fundem-se uma à outra na etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio. A temperatura é mudada gradualmente entre as etapas de primeiro e segundo estágio; quando as partículas de PET após o tratamento térmico no primeiro estágio são tratadas durante a mudança, particularmente em uma tal temperatura que o, Thb é T2b ou mais alto dentro de um período de tempo curto, um aumento leve na viscosidade intrínseca ou uma certa mudança na estrutura cristalina, do PET ocorre de maneira mais significante do que no caso onde as partículas são tratadas enquanto um temperatura é gradualmente aumentada. A ocorrência pode ter um efeito bom em um aumento adicional na taxa de reação de policondensação em fase sólida na etapa do segundo estágio e pode ser eficaz na prevenção da fusão na etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio.
Um tempo de residência na etapa de aumento de temperatura é tipicamente 30 minutos ou menos, preferivelmente 25 minutos ou menos ou mais preferivelmente 20 minutos ou menos. A tempo de residência da etapa de aumento de temperatura na faixa é preferível porque o tamanho de uma instalação a ser usado na etapa de aumento de temperatura pode ser reduzida. A instalação a ser usada na etapa de aumento de temperatura não é particularmente limitado contanto que a instalação possa aquecer e aumentar a temperatura das partículas de PET; um leito fluidizado usando-se um gás inerte é preferível porque, por exemplo, a fusão das partículas ocorre em freqüência baixa.
Uma etapa de cristalização de pelo menos parte do pré- polímero de PET substancialmente em um estado amorfo é preferivelmente fornecida antes da etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio do tratamento térmico da terceira invenção. A cristalização de pelo menos parte do pré-polímero de PET pode aliviar a fusão das partículas de PET em uma etapa subseqüente tal como uma etapa de policondensação em fase sólida de primeiro ou segundo estágio. A cristalização é realizada pelo tratamento do pré-polímero de PET com calor; a temperatura (Tc) da etapa de cristalização é preferivelmente 140°C ou mais alto e 200°C ou menor. Quando o temperatura é menor do que 140°C, esta requer um período longo para a cristalização do partículas de pré-polímero até um tal ponto que as partículas não fundem-se umas com as outras, de modo que o efeito da terceira invenção é reduzido. Quando a temperatura excede 200°C, a fusão das partículas de pré-polímero tende a ocorrer. Um tempo de residência é tipicamente 90 minutos ou menos ou preferivelmente 60 minutos ou menos.
Na etapa de cristalização, a cristalização do pré-polímero de PET avança e a cristalinidade a ser atingida é tipicamente cerca de 30 a 60 % em massa. Uma instalação a ser usado na etapa de cristalização não é particularmente limitado contanto que a instalação possa aquecer as partículas de PET; a etapa é preferivelmente realizada em um leito fluidizado usando-se um gás inerte porque, por exemplo, a fusão das partículas ocorre em freqüência baixa. Uma etapa de aumentar a temperatura do pré-polímero de PET a Tcb pode ser fornecida antes da etapa de cristalização ou um aumento na temperatura e a cristalização, do pré-polímero de PET pode ser realizada na etapa de cristalização. Além disso, o pré-polímero pode ser secado na etapa de cristalização. Alternativamente, o pré-polímero pode ser secado em um estágio inicial da etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio.
O PET a ser obtido pelo método de produção da terceira invenção pode ser adequadamente usada como um material bruto a ser moldado, por exemplo em uma fibra, uma película ou uma garrafa. Em particular, o PET pode ser transformado em uma garrafa a ser usado para, por exemplo, embalagem de uma bebida por: moldagem do PET em uma pré- forma pela injeção por moldagem ou moldagem por extrusão e submetendo a pré-forma à extensão por moldagem por sopro. Além disso, o PET pode ser transformado em uma garrafa pela moldagem por sopro direto. Além disso, o PET pode ser transformado em uma película ou
uma chapa por moldagem por extrusão ou moldagem por extensão a ser usado em várias aplicações incluindo materiais de embalagem. Além disso, o PET pode ser transformado em uma fibra pela moldagem por extrusão/extensão.
Uma forma de realização do método de produção de um PET da quarta invenção (que pode a seguir ser referido como "método de produção da quarta invenção") será descrita em detalhes.
O tratamento térmico da quarta invenção significa uma etapa incluindo uma etapa de secagem, uma etapa de aumento de temperatura, uma etapa de cristalização e a policondensação da etapa de fase sólida e pretendido para o tratamento de um pré-polímero de PET em um estado sólido sob uma condição de temperatura que excede a temperatura normal.
Além disso, na quarta invenção, uma viscosidade intrínseca é usada como um indicador para o peso molecular de um PET.
Um método de obter um pré-polímero de PET a ser usado no método de produção da quarta invenção não é particularmente limitado e, por exemplo, o pré-polímero pode ser produzido por um método de produção convencional de um PET. Para ser específico, o pré-polímero é tipicamente produzido por: submeter o componente de composto de ácidos carboxílicos principalmente de ácido tereftálico e/ou um derivado formável de éster do ácido tereftálico e composto dos componentes de diol principalmente de etileno glicol a uma reação de esterificação e/ou uma reação de troca de éster na presença de uma esterificação ou catalisador de troca de éster como requerido e submeter o resultante à policondensação de fusão usando-se um catalisador de policondensação. Os detalhes sobre os precedentes são como descritos abaixo. Por exemplo, um pré-polímero de PET é obtido por: carregamento de um componente de ácido dicarboxílico e um componente de diol como materiais brutos em um tanque de preparação de pasta; agitar e misturar os componentes para a preparação de pasta de material bruto; submetendo a pasta a uma reação de esterificação em um tanque de reação de esterificação sob pressão normal até a pressão aumentada e calor enquanto remove-se, por exemplo, a água produzida pela reação por destilação; transferindo-se o corpo de peso molecular baixo de PET resultante (oligômero) como um produto de reação de esterificação a um tanque de policondensação e submetendo o oligômero à policondensação de fusão usando-se um catalisador de policondensação sob pressão reduzida e calor.
No método de produção da quarta invenção, a frase "composto principalmente de ácido tereftálico" refere-se a um estado onde o ácido tereftálico e/ou um derivado formável de éster do ácido responde por 90 % em mol ou mais ou preferivelmente 95 % em mol ou mais de todos os componentes de ácidos carboxílicos a ser usado na produção do PET e a frase "composto principalmente de etileno glicol" refere-se a um estado onde o etileno glicol responde por 90 % em mol ou mais ou preferivelmente 95 % em mol ou mais de todos os componentes de diol a ser usado na produção do PET.
Aqui, um componente de ácido dicarboxílico exceto o ácido tereftálico descrito acima é similar àquele usado no método de produção acima da primeira invenção.
Além disso, um componente de diol exceto etileno glicol descrito acima é similar àquele usado no método de produção acima da primeira invenção.
Um catalisador a ser usado na esterificação acima ou reação de troca de éster e um catalisador a ser usado na reação de policondensação não são particularmente limitados e um catalisador apropriadamente selecionado de catalisadores conhecidos pode ser usado em qualquer tal reação. Exemplos específicos do catalisador a ser usado na reação de policondensação inclui aqueles exemplificados no método de produção acima da primeira invenção. O catalisador acima é tipicamente usado em uma quantidade de 1 a 400 ppm em massa com respeito a um pré-polímero de PET a ser obtido. Deve ser observado que um composto de titânio atua como um catalisador de esterificação e/ou um catalisador de troca de éster. O catalisador de titânio é preferivelmente usado em qualquer tal reação em uma quantidade na faixa.
Além disso, um composto de fósforo tal como ácido ortofosfórico, um ortofosfato de alquila, fosfato de ácido etílico, fosfato de ácido de trietileno glicol, ácido fosforoso ou um fosfito de alquila pode ser usado como um estabilizante. O estabilizador é usado em uma quantidade de preferivelmente 1 a 1.000 ppm em massa ou particularmente preferível 2 a200 ppm em massa com respeito ao pré-polímero de PET a ser obtido.
Além disso, um composto de um metal alcalino ou de um metal alcalino terroso tal como acetato de lítio, acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de magnésio, hidróxido de magnésio, um alcóxido de magnésio, carbonato de magnésio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, acetato de cálcio ou carbonato de cálcio também podem ser usados juntos com um catalisador de policondensação. O composto é tipicamente usado em uma quantidade de 1 a 100 ppm em massa com respeito ao pré-polímero de PET a ser obtido.
Condições específicas para a produção do pré-polímero de PET a ser usado no método de produção da quarta invenção são como descritos abaixo.
O pré-polímero pode ser produzido por um método que envolve: preparar um composto de ácido dicarboxílico principalmente de ácido tereftálico e/ou um derivado formável de éster do ácido tereftálico e um composto de diol principalmente de etileno glicol em uma razão molar "componente de ácido dicarboxílico: componente de glicol" de tipicamente 1:1 a 1: 2; submetendo os componentes a uma reação de esterificação em um tanque de reação de esterificação na presença de um catalisador de esterificação como requerido em uma temperatura de tipicamente cerca de240 a 280°C sob uma pressão de tipicamente a pressão normal a 0,4 MPa em uma pressão relativa contra pressão atmosférica por cerca de 1 a 10 horas ou a uma reação de troca de éster na presença de um catalisador de troca de éster; transferindo-se o produto resultante (corpo de peso molecular baixo de PET) a um tanque de reação de policondensação e submetendo o produto à policondensação de fusão. A policondensação de fusão é realizada usando-se um catalisador de policondensação em uma temperatura de tipicamente cerca de 250 to 290°C sob uma pressão gradualmente reduzida da pressão normal para ser de finalmente cerca de 10 a 0,1 kPa em uma pressão absoluta no caso comum e sob agitação por um tal período de tempo que o produto tem uma viscosidade intrínseca de 0,18 dL/g a 0,40 dL/g como descrito abaixo.
Deve ser observado que, quando o componente de ácido dicarboxílico é um derivado formável de éster de um ácido dicarboxílico que tem um ponto de fusão apropriado, tal como tereflalato de dimetila, o componente pode ser fundido em vez de ser transformado em pasta com o diol antes do componente ser submetido a uma reação de troca de éster pelo diol. Além disso, a reação acima pode ser realizada por um ou mais de um método contínuo, um método de batelada e um método de semi-batelada. Além disso, e cada um dos tanques de esterificação (ou um tanque de reação de troca de éster) e ou um tanque de reação de troca de éster pode ser composto de um estágio ou estágios múltiplos.
O pré-polímero de PET obtido pela reação de policondensação no estado fundido é fornecido a uma cabeça de matriz conectada com ou um tanque de reação de troca de éster através do tubo e/ou uma bomba de engrenagem e/ou um filtro é ejetado a partir de furos de matriz múltiplos fornecidos para a ponta da matriz em uma forma de filamento ou uma forma de gota. O pré-polímero de PET ejetado em uma forma de filamento é cortado com, por exemplo, um cortador de filamento a ser granulado em uma forma de grânulos.
O pré-polímero de partículas de PET obtido pela reação de policondensação no estado fundido a ser usado no método de produção da quarta invenção tem uma massa média de preferivelmente 0,1 a 30 mg/partícula. Um limite inferior para a massa média é mais preferivelmente0,5 mg/partícula ou particularmente preferível0,8 mg/partícula. Entretanto5 um limite superior para a massa média é mais preferivelmente 10 mg/partícula, ainda mais preferivelmente 5 mg/partícula ou particularmente preferível 3 mg/partícula. Uma massa média das partículas de pré-polímero de PET a ser usado no método de produção da quarta invenção igual ou maior do que o limite inferior acima é mais preferível porque um problema ocorre duramente em qualquer etapa subseqüente ou na transferência das partículas. Além disso, uma massa média das partículas igual a ou menor do que o limite superior acima é mais preferível porque a policondensação de reação do período de fase sólida necessário para o pré-polímero para atingir um peso molecular desejado pode ser encurtado. Deve ser observado que o termo "massa média de um pré-polímero de PET" como usado na descrição refere- se a um valor calculado por: medição da massa total de 30 pré-polímeros de partículas de PET com um equilíbrio de precisão aos primeiros lugares decimais (0,1 mg) e dividindo o valor medido por 30.
O pré-polímero de PET a ser usado no método de produção da quarta invenção tem uma viscosidade intrínseca de 0,18 a 0,40 dL/g. Um limite inferior para uma viscosidade intrínseca é preferivelmente 0,20 dL/g. Um limite superior para uma viscosidade intrínseca é preferivelmente 0,38 dL/g ou particularmente preferível 0,35 dL/g. Uma viscosidade intrínseca do pré-polímero menor do que o limite inferior não é preferível porque um pó fino está apto a ser produzido na granulação do pré-polímero e a policondensação de reação do período de fase sólida necessário para o pré- polímero para atingir um peso molecular alto desejado torna-se extremamente longa. Por outro lado, quando a viscosidade intrínseca excede o limite superior, mesmo um pré-polímero tendo uma viscosidade intrínseca relativamente alta não pode exercer um efeito de encurtar um tempo de reação necessário para a aquisição de um PET de peso molecular alto, que é uma característica do método de produção da quarta invenção e uma instalação é necessário para agitar um líquido altamente viscoso e para submeter o líquido a uma reação de vácuo alto na etapa de policondensação no estado fundido, com o resultado que o efeito da quarta invenção no processo de produção inteiro é reduzido.
O pré-polímero de PET da quarta invenção tem uma concentração de grupo carboxila terminal de preferivelmente 100 equivalentes/0,907 t ou menos, a concentração de grupo carboxila é mais preferivelmente 70 equivalentes/0,9071 ou menos, ainda mais preferivelmente40 equivalentes/0,907 t ou menos ou particularmente preferível 20 equivalentes/0,907 t ou menos. Quando a concentração de grupo carboxila terminal no pré-polímero de PET excede 100 equivalentes/0,907 t, a taxa de reação de policondensação tende a ser pequena em uma etapa de policondensação em fase sólida como uma etapa subseqüente.
O pré-polímero de partículas de PET obtido como descrito acima são tratadas em um estado sólido com calor e são submetidas à policondensação em fase sólida a fim de ter uma viscosidade intrínseca predeterminada pelo método de produção da quarta invenção. O tratamento térmico da quarta invenção inclui, principalmente etapas de policondensação em fase sólida de estágio múltiplo e uma etapa de aumento de temperatura. Aquelas etapas, que pode ser realizado por um método de batelada, são preferivelmente realizadas de uma maneira contínua e termos de eficiência de Up
produção. O PET a ser obtido pelo método de produção da quarta invenção tem uma viscosidade intrínseca de 0,70 dL/g ou mais. A produção de um PET que tem uma viscosidade intrínseca menor do que 0,70 dL/g não é preferível porque o efeito da quarta invenção, isto é, a taxa de reação de policondensação em fase sólida maior do que aquele no caso de um método convencional não pode ser suficientemente exercida.
O tratamento térmico do método de produção da quarta invenção inclui pelo menos uma etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio, uma etapa de aumento de temperatura e etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio descrita abaixo da ordem estabelecida:
(1) a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro
estágio;
a etapa é uma etapa de tratamento da pré-polímero de PET com calor sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida, e a temperatura (Tlc) do tratamento térmico é de 190°C ou mais alto e 225°C ou menor;
(2) a etapa de aumento de temperatura;
a etapa é uma etapa de aumentar a temperatura do pré- polímero de PET após a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida de uma temperatura igual a ou menor do que a temperatura (Tlc) do tratamento térmico da etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio a uma temperatura (T2c), a temperatura do pré-polímero de PET é aumentada a partir de uma temperatura Tlc (0C) a (Tlc + 15)°C dentro de 30 minutos e as temperaturas Tlc (0C) e T2c (0C) que satisfaz o seguinte (Eq. lc) e (Eq. 2c):
Tlc+15<T2c (Eq. lc)e205°C<T2c<240°C (Eq. 2c) e
(3) a etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio;
a etapa é uma etapa de tratamento da pré-polímero de PET após a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio e a etapa de aumento de temperatura com calor sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida, e a temperatura (T3c) do tratamento térmico é de 190°C ou mais alto e 240°C ou menor.
Àquela etapa de aumento de temperatura e a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro e segundo estágios são, cada uma, realizadas sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida. O termo "gás inerte" como usado neste refere-se a um gás que: tem uma concentração de oxigênio de 0,1 % em vol ou menos ou preferivelmente 0,05 % em vol ou menos e é substancialmente não reativo com um poliéster (PET). Os exemplos específicos do gás que é substancialmente não reativo com um poliéster inclui nitrogênio, hélio, neônio, argônio, xenônio e dióxido de carbono; nitrogênio é preferivelmente usado principalmente em termos de eficiência de custo. Além disso, o termo "pressão reduzida" refere-se a um estado onde uma pressão absoluta é 2 kPa ou menos.
A temperatura (Tlc) da etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio é 190°C ou mais alto e 225°C ou menor. Um limite inferior para Tlc é preferivelmente 200°C e mais preferivelmente 205°C. Um limite superior para Tlc é preferivelmente 220°C. O caso onde Tlc é menor do que 190°C não é preferível porque a taxa de reação de policondensação na etapa de primeiro estágio torna-se pequena e uma carga na etapa de segundo estágio subseqüente torna-se grande. O caso onde Tlc excede 225°C é inconveniente porque a temperatura (T2c) da etapa de aumento de temperatura excede seu limite superior, isto é, 240°C como descrito abaixo e, por exemplo, a fusão das partículas de PET está apta a ocorrer.
Além disso, na etapa de aumento de temperatura após a policondensação em fase sólida de primeiro estágio do método de produção da quarta invenção, Tlc e T2c devem satisfazer Tlc + 15°C < T2c (Eq. lc) e a temperatura do pré-polímero de PET pode ser aumentada a partir do Tlc por pelo menos 15°C dentro de, quando muito, 30 minutos. Isto é, Tle é 190°C ou mais alto e 225°C ou menor e Tle e T2c satisfaz (Eq. lc), desse modo T2c satisfaz os seguintes (Eq. 2c):205°C<T2c<240°C (Eq. 2c).
Com tal constituição, um efeito da quarta invenção, isto é, uma taxa de policondensação em fase sólida grande após a etapa de alimento de
temperatura pode ser obtido.
A razão pela qual o efeito da quarta invenção pode ser obtida por tal etapa de aumento de temperatura não está claro, a razão é assumida ser
como descrita abaixo.
Isto é, quando o pré-polímero é cristalizado em um peso molecular baixo, uma estrutura cristalina é formada, desse modo a mobilidade de uma cadeia molecular de poliéster reduz e parte dos grupos terminais é inativada. Em particular, quando o pré-polímero é cristalizado em um peso molecular baixo, o valor absoluto para o número de grupos terminais a ser inativado aumenta, de modo que a taxa de reação de policondensação reduz na última metade da policondensação em fase sólida. Em contraste, quando o pré-polímero é tratado com calor durante a cristalização de modo que sua temperatura é aumentada em 15°C ou mais alto dentro de um período de tempo curto, o pré-polímero mantém um estado sólido, mas a fusão e a recristalização do cristal ocorre em uma região amorfa onde um grande número de grupos terminais estão presentes é formada novamente, desse modo parte dos grupos terminais inativados recuperam sua atividade e a taxa de reação de policondensação aumenta.
Quando o temperatura do pré-polímero é aumentada em menos do que 15°C ou o período de tempo necessário para um aumento de temperatura excede 30 minutos, um efeito de melhorar a taxa de reação de policondensação em fase sólida do método de produção da quarta invenção, em particular, um efeito na etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio não pode ser obtido em alguns casos.
A temperatura (T3c) da etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio é 190°C ou mais alto e 240°C ou menor. Um limite inferior para T3c é preferivelmente 2 IO0Cs ou mais preferivelmente 220°C. Um limite superior para T3c é preferivelmente 237°C, ou mais preferivelmente 235°C. No caso onde T3c é menor do que 190°C, leva um período longo para o pré-polímero atingir um grau alvo de polimerização. Além disso, o caso onde T3c excede 240°C é inconveniente porque, por exemplo, a fusão das partículas de PET está apta a ocorrer. Deve ser observado que o efeito da quarta invenção, isto é, uma taxa de policondensação em fase sólida grande é exercida mesmo quando T3c é menor do que a temperatura (T2c) da etapa de aumento de temperatura.
O tempo de residência médio da etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio é tipicamente 0,5 hora ou mais e 10 horas ou menos, embora estes valores variem dependendo de uma temperatura de Tlc. Um limite inferior para o tempo de residência médio é preferivelmente 1,0 hora. Um limite superior para o tempo de residência médio é preferivelmente 9 horas ou mais preferivelmente 8 horas. No caso onde um tempo de residência médio da etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio é 0,5 hora ou mais, um valor para um aumento na viscosidade intrínseca na etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio aumenta e uma carga na etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio é aliviada. Além disso, no caso onde um tempo de residência médio da etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio é 10 horas ou menos, uma redução na taxa de reação de policondensação em fase sólida na última metade da etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio é pequena. Cada um dos casos é eficiente e mais preferível. Um aumento na viscosidade intrínseca na etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio, isto é, a diferença na viscosidade intrínseca entre o PET antes da etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio e o PET após a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio é tipicamente 0,03 dL/g ou mais ou preferivelmente0,05 dL/g ou mais. Um valor para a diferença de 0,03 dL/g ou mais é mais preferível porque um efeito de aumentar a taxa de reação de policondensação em fase sólida na etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio pode ser facilmente obtido. Além disso, um limite superior para o aumento na viscosidade intrínseca na etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio deve ser ajustada apenas a fim de que um período de tempo para a totalidade do tratamento térmico pode ser mais curto e/ou a quantidade de calor a ser colocada pode ser mínima e é tipicamente cerca de 0,30 dL/g.
Um tempo de residência na etapa de aumento de temperatura é tipicamente 60 minutos ou menos, preferivelmente 40 minutos ou menos, ou mais preferivelmente 30 minutos ou menos. A tempo de residência da etapa de aumento de temperatura na faixa é mais preferível por causa de um efeito de reduzir o tamanho de uma instalação a ser usado na etapa de aumento de temperatura bem como o efeito da etapa de aumento de temperatura acima, isto é, uma taxa de policondensação em fase sólida grande é grande. A instalação a ser usada na etapa de aumento de temperatura não é particularmente limitado contanto que a instalação possa aquecer e aumentar a temperatura das partículas de PET; um leito fluidizado usando-se uma gás inerte é preferivelmente usado em casos comuns por causa da fusão das partículas, o esmagamento de cada uma das partículas ou coisa parecida
ocorre em freqüência baixa.
O pré-polímero a ser submetido à etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio após a etapa de aumento de temperatura tem uma viscosidade intrínseca de preferivelmente 0,35 dL/g ou mais, mais
a preferivelmente 0,40 dL/g ou mais, ainda mais preferivelmente 0,43 dL/g ou mais ou particularmente preferível 0,45 dL/g ou mais. Uma viscosidade intrínseca do pré-polímero após a etapa de aumento de temperatura na faixa é mais preferível por causa da taxa de reação de policondensação em fase sólida na etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio do método de produção da quarta invenção aumenta e, em particular, existe uma tendência que a fusão térmica de um PET tendo um componente copolimerizável sob uma carga pode ser suprimido. A diferença na viscosidade intrínseca entre o pré-polímero a ser submetido à etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio após a etapa de aumento de temperatura e um poliéster a ser obtido após a etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio é tipicamente 0,10 dL/g ou mais ou preferivelmente 0,20 dL/g ou mais.
O tempo de residência médio da etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio é tipicamente 2 horas ou mais e 50 horas ou menos, embora estes valores variem dependendo da temperatura da etapa. Um limite inferior para o tempo de residência médio é preferivelmente 4 horas ou mais. Um tempo de residência médio na faixa é mais preferível porque um valor para um aumento na viscosidade intrínseca na etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio aumenta e um PET tendo um grau desejado de polimerização pode ser eficientemente obtido.
A etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio e etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio acima da quarta invenção são preferivelmente realizadas de uma maneira contínua e um leito móvel contínuo é usada, de maneira particularmente preferível em termos de, por exemplo, eficiência de produção, controlabilidade e operabilidade de reação.
Uma etapa de cristalização de pelo menos parte do pré- polímero de PET substancialmente em um estado amorfo é preferivelmente fornecida antes da etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio do tratamento térmico da quarta invenção. A cristalização de pelo menos parte do pré-polímero de PET pode aliviar a fusão das partículas de PET em uma etapa subseqüente tal como uma etapa de policondensação em fase sólida de primeiro ou segundo estágio. A cristalização é realizada pelo tratamento do pré-polímero de PET com calor; a temperatura (Tx) da etapa de cristalização e normalmente IlO0C ou mais alto e 200°C ou menor, preferivelmente 140°C ou mais alto para um limite inferior e mais preferivelmente 160°C ou mais alto para um limite inferior. A temperatura (Tx) da etapa de cristalização na faixa é mais preferível porque as partículas de pré-polímero dificilmente fundem-se uma à outra e o pré-polímero atinge uma cristalinidade suficiente dentro de um período de tempo relativamente curto. Além disso, tal temperatura é mais preferível porque existe uma tendência que as partículas dificilmente fundem-se uma à outra em qualquer etapa subseqüente.
Na etapa de cristalização, um pré-polímero de PET tendo uma cristalinidade de cerca de 30 a 60 % em massa é preferivelmente obtido pela progressão da cristalização do pré-polímero de PET. Uma instalação a ser usada na etapa de cristalização não é particularmente limitada contanto que a instalação possa aquecer as partículas de PET; a etapa é preferivelmente realizada em um leito fluidizado usando-se um gás inerte porque, por exemplo, a fusão das partículas ocorre em freqüência baixa.
Além disso, uma etapa de aumentar a temperatura do pré- polímero de PET a Tx pode ser fornecida antes da etapa de cristalização ou um aumento na temperatura e a cristalização, do pré-polímero de PET pode ser realizada na etapa de cristalização. Além disso, o pré-polímero pode ser secado na etapa de cristalização. Alternativamente, o pré-polímero pode ser secado em um estágio inicial da etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio.
Uma etapa de aumento de temperatura de segundo estágio e H
policondensação da etapa de terceiro estágio de fase sólida ainda pode ser fornecido após a etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio do tratamento térmico da quarta invenção. Neste caso, a temperatura (T3c) da etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio é preferivelmente 190°C ou mais alto e 225°C ou menor, a temperatura (T4c) da etapa de aumento de temperatura de segundo estágio é preferivelmente maior do que T3c (0C) em 15°C ou mais alto e é preferivelmente 240°C ou menor, e a temperatura (T5c) da policondensação da etapa de fase sólida de terceiro estágio é preferivelmente 205°C ou mais alto e 240°C ou menor. Aqui, etapa de aumento de temperatura de segundo estágio é uma etapa de aumentar a temperatura do pré-polímero de PET de uma temperatura igual a ou menor do que T3c (0C) a uma temperatura (T4c) e a temperatura do pré-polímero de PET é preferivelmente aumentada a partir da temperatura T2c (0C) a (T2c +15)°C dentro de 30 minutos. Similarmente, a policondensação da etapa de fase sólida e uma etapa de aumento de temperatura pode ser alternativamente
repetida três vezes ou mais.
Como descrito acima, um método que envolve repetir
alternativamente a policondensação da etapa de fase sólida em uma temperatura relativamente baixa e uma etapa de aumento de temperatura de aumentar a temperatura de um pré-polímero de PET a uma temperatura relativamente alta dentro de um período de tempo curto é mais preferível por causa das seguintes razões: em particular, na policondensação em fase sólida de um pré-polímero de PET as partículas destes estão aptas a fundirem-se umas às outras devido a uma quantidade de copolimerização grande, existem tendências que a fusão quando a policondensação da etapa de fase sólida é realizada em um leito móvel pode ser suprimido e que a inativação de parte dos grupos terminais que ocorrem em associação com o desempenho da policondensação em fase sólida por um longo período de tempo pode ser suprimido, desse modo um tempo de tratamento total por calor tende a ser curto.
A seguir, a presente invenção será descrita em maiores detalhes pôr meio de exemplos. Entretanto, a presente invenção não é limitada aos seguintes exemplos sem divergir do ponto principal da presente invenção. Métodos de medir várias propriedades físicas nos exemplos e
exemplos comparativos são como descritos abaixo.
<Viscosidade intrínseca (IV)>
Cerca de 0,25 g de uma amostra foi dissolvida em cerca de 25 ml de um solvente misto contendo fenol e 1,1,2,2-tetracloroetano em uma razão em massa de 1: 1 de modo que a solução resultante deve ter uma concentração de 1,00 χ IO"2 kg/L; um poliéster amorfo ou PET foi dissolvido em 110°C dentro de 30 minutos e um poliéster ou PET após policondensação em fase sólida foi dissolvido em 140°C dentro de 30 minutos, após o que a solução foi esfriada a 30°C. A segunda diminuição da solução da amostra tendo uma concentração de 1,00 χ IO"2 kg/L e apenas o solvente foram medidos com um viscômetro de solução totalmente automático ("2CH tipo DJ504" fabricado por SENTEC Corp,, ltd.) e a viscosidade intrínseca foi calculada a partir da seguinte equação. Deve ser observado que o viscômetro de solução totalmente automático acima realiza a medição na base dos seguintes princípio: um tempo de queda requerido para a solução tendo um volume único cair em um capilar e um tempo de queda no caso de um solvente sozinhos são comparados um com o outro.
IV=[(1+4Kh^sp)°'5-1]/(200Kh-C)
onde η5ρ = η/η0 - 1, η representa a segunda diminuição da solução da amostra, η0 representa os segundos de queda do solvente, C representa a concentração de uma solução polimérica (kg/L) e Kh representa constante de Hugginst; um valor adotado para Kh foi 0,33.
<Massa média de poliéster e pré-polímeros de partícula de
PET>
\ Uma massa média por uma partícula de 30 pré-polímero de
partículas de PET foi calculado por: medir a massa total das partículas com
um equilíbrio de precisão aos primeiros lugares decimais (0,1 mg) e dividindo
o valor medido por 30.
cDiâmetro de partícula médio de poliéster e pré-polímeros de
partícula de PET>
Uma curva de distribuição cumulativa é criada por um método de teste de peneiramento a seco descrito em JIS K0069 e o valor em que a porcentagem cumulativa atinge 50 % é definida como um diâmetro de
partícula médio.
<Concentração de grupo carboxila terminal (AV)> Após ser pulverizada, uma amostra foi secada com um secador de ar a 140°C por 15 minutos e foi esfriado em um dessecador em temperatura ambiente. 0,1 g da amostra foi precisamente pesada e coletada em um tubo de teste. 3 ml de álcool benzílico foram adicionados para dissolver a amostra a 195°C dentro de 3 minutos enquanto um gás de hidrogênio seco foi soprado. A seguir, 5 ml de clorofórmio foram gradualmente adicionados à solução e a mistura foi esfriada em temperatura ambiente. Uma ou duas gotas de um indicador de vermelho fenol foram adicionados à solução e a solução foi titulada com uma solução 0,1 N de hidróxido de sódio em álcool benzílico sob agitação enquanto um gás de hidrogênio seco foi soprado. A quantidade em que uma cor do indicador mudou de amarelo a vermelho foi definido como o ponto fmal da titulação. Além disso, uma operação similar foi realizada como um branco sem o uso de uma resina de amostra de poliéster. A concentração de grupo carboxila terminal foi calculada a partir da seguinte equação usando-se aqueles resultados:
AV (equivalentes/0,907 O=(A-B) χ 0,1 χ f/W
quando A representa a quantidade (pL) da solução 0,1 N de hidróxido de sódio em álcool benzílico necessário para a titulação quando a amostra foi usada, B representa a quantidade (μί) da solução 0,1 N de hidróxido de sódio em álcool benzílico necessário para a titulação no branco, W representa a quantidade (g) da resina de amostra de poliéster e f representa o fator da solução 0,1 N de hidróxido de sódio em álcool benzílico.
Deve ser observado que o fator (f) da solução 0,1 N de hidróxido de sódio em álcool benzílico foi calculada a partir da seguinte equação por: coletar 5 ml de metanol em tubo de teste; adicionar uma ou duas gotas de uma solução dé vermelho fenol em etanol como um indicador; titulação do metanol com 0,4 ml da solução 0,1 N de hidróxido de sódio em álcool benzílico até um ponto de mudança de cor; coletar e adicionar 0,2 ml de ácido clorídrico 0,1 N com um fator conhecido com uma solução padrão e titulando-se o resultante com a solução 0,1 N de hidróxido de sódio em álcool benzílico até um ponto de mudança de cor novamente (as operações acima foram realizadas enquanto um gás de hidrogênio seco foi soprado).
Fator (f)=fator de ácido clorídrico 0,1 N χ quantidade coletiva (pL) de ácido clorídrico 0,1 N/titulador (pL) de 0,1N solução de hidróxido de sódio em álcool benzílico
<Cristalinidade (Xc)>
A cristalinidade (Xc) foi calculada a partir de uma densidade d (kg/m3) de uma amostra usando-se as seguintes equações enquanto agita-se uma densidade amorfa perfeita da a 1,335 kg/m3 e uma densidade cristalina perfeita dc a 1,455 kg/m3:
Xc=(d-da)dc/(dc-da)d χ 100 ( %).
Além disso, a densidade d das amostras foi medida com um dispositivo de medição de densidade automática seco (Accupyc 1330 fabricado por Shimadzu Corporation) em uma temperatura de medição de 23°C pesando precisamente 6 a 8 g da amostra em uma célula de medição.
<% em mol de copolimerização de dietileno glicol (DEG) > .50 ml de uma solução 4 N de hidróxido de potássio em metanol são adicionados a 5,00 g de partículas de PET como uma amostra. Um condensador de refluxo é ajustado em um recipiente contendo a mistura e a mistura é submetida ao refluxo sob calor por 2 horas enquanto agita-se em uma placa quente com um agitador magnético (tendo uma temperatura de superfície de 200°C) de modo que as partículas são hidrolisadas. Após o resultante ser deixado esfriar em repouso, cerca de 20 g de ácido tereftálico de pureza alta são adicionados ao resultante e a mistura é suficientemente agitada a fim de ser neutralizada para ter um pH de 9 ou menos. A pasta resultante é filtrada através de um filtro de vidro (11G-4) e é então lavado com 2 ml de metanol duas vezes. O filtrado e o líquido lavado são misturados e a mistura é usada como uma amostra líquida a ser submetida à cromatografia a gás. 1 μΐ do líquido de amostra é injetada com uma microseringa em cromatografia a gás (tipo GC-14APF) fabricado por Shimadzu Corporation e a % em mol de um componente de dietileno glicol com respeito a todos os componentes de glicol é calculada a partir das áreas dos picos de etileno glicol (EG) e o componente de dietileno glicol de acordo com as seguintes equações.
Copolimerização % em mol de DEG=(Adeg χ Οοεο)/(Σ(Α χ Cf)) χ 100
ADEg: a área do componente de dietileno glicol (μν-sec)
CfDEG: o coeficiente de correção do componente de glicol
A: a área de cada componente de glicol (μν-sec)
Cf: o coeficiente de correção de cada componente de glicol
(Exemplo 1)
As partículas de Pré-polímero de poliéster foram produzidas usando um mecanismo de pré-polímero de poliéster de produção contínua incluindo: um tanque de preparação de pasta tendo uma máquina de agitação, um tubo de carregamento de etileno glicol, e um tubo de carregamento de ácido tereftálico; um tubo para transferência de pasta para um tipo de misturas perfeitas tipo primeiro tanque de reação de esterificação; os primeiro e segundo tanques de reação de esterificação tipo misturas perfeitas cada uma tendo uma máquina de agitação, uma coluna de separação, uma abertura de recebimento de material bruto, um tubo de carregamento de catalisador, e um tubo de transferência de produto de reação; um tubo para transferir um produto de reação de esterificação (oligômero) para um tipo de misturas perfeitas tipo tanque de reação de policondensação no estado fundido (contanto que o tubo foi fornecido com um tubo de carregamento de catalisador); o tanque de reação de policondensação no estado fundido tendo uma máquina de agitação, uma coluna de separação, uma abertura de recebimento de oligômero, e um tubo de carregamento de catalisador; e um cortador de filamento para ejetar um pré-polímero de poliéster em uma forma de filamento a partir de uma placa de matriz para uma corrente de água através e um tubo de extração e de uma bomba de engrenagem e cortando-se o pré-polímero para fornecer partículas (Pelletizer (P-USG 100) fabricadas por Rieter Automatic GmbH). As reações totais foram, cada uma, realizadas
sob uma atmosfera de nitrogênio.
Primeiro, 450 partes por massa de bis-(P-hidroxietil) tereftalato foram carregado dentro do primeiro tanque de reação de esterificação, e o ar no tanque foi substituído com nitrogênio. Após o que, bis- (β-hidroxietil) tereftalato foi fundido em uma temperatura de 262°C. Em adição, ácido tereftálico e etileno glicol foram carregados dentro de um tanque de preparação de pasta de modo que uma razão molar de etileno glicol ao ácido tereftálico deve ser 1,5, e a mistura foi agitada, pelo qual a pasta foi preparada. A pasta foi continuamente mudada em uma taxa de 135 partes por massa/h dentro do primeiro tanque de reação de esterificação tendo uma pressão de 96 kPaG e uma temperatura de 262°C de modo que um tempo de residência médio deve ser 4,5 horas (etapa de transferência de pasta). Ao mesmo tempo, uma solução de metatungstato de amônia em etileno glicol (concentração: 1,1 % em massa em termos de um átomo de tungstênio) foi continuamente adicionado a partir da porção de fase do vapor do primeiro tanque de reação de esterificação em uma quantidade de 80 ppm de massa em termos de tungstênio com respeito a um pré-polímero de poliéster ser obtido. Enquanto uma água produzida foi removida por destilação da coluna de separação, uma reação de esterificação foi realizada (etapa de esterificação), e um líquido produzido como um resultado da reação foi continuamente extraído e transferido ao segundo tanque de reação de esterificação. Uma reação de esterificação foi realizada no segundo tanque de reação de esterificação em uma temperatura de 260°C sob uma pressão de 5 kPaG por um tempo de residência de 1,5 horas (etapa de esterificação).
O oligômero resultante foi continuamente transferido a partir do segundo tanque de reação de esterificação ao tanque de reação de policondensação no estado fundido através do tubo de transferência. Uma solução de ácido ortofosfórico em etileno glicol (concentração: 1,6 % em massa em termos de um átomo fosforoso) foi continuamente adicionado em uma quantidade de 2 ppm de massa em termos de fosforoso com respeito ao pré-polímero de poliéster a ser obtido a partir de um local em uma lado a montante com respeito ao local do tubo de transferência do qual trióxido de diantimônio foi adicionado. Ainda, uma solução de trióxido de diantimônio em etileno glicol (concentração: 1,8 % em massa em termos de uma concentração de átomo antimônio) foi continuamente adicionado em uma quantidade de 209 ppm de massa em termos de antimônio com respeito ao pré-polímero de poliéster ser obtido, e foi fornecido ao tanque de reação de policondensação no estado fundido.
No tanque de reação de policondensação no estado fundido, uma reação foi realizada em uma pressão de 2,5 kPaA e uma temperatura de273 0C por um tempo de residência de 1,0 hora (etapa de policondensação no estado fundido), e o pré-polímero de poliéster resultante foi ejetado em uma forma de filamento a partir de uma placa de matriz através do tubo de extração e a bomba de engrenagem. A forma de filamento pré-polímeró de poliéster foi esfriada em uma corrente de água formada por um cortador de filamento (Pelletizer (P-USG 100) fabricado por Rieter Automatic GmbH) para solidificar, e foi cortado com um dente rotativo e dente fixo do cortador, pelo qual partículas foram obtidas. Partículas após um lapso de 15 horas ou mais a partir da iniciação da reação de policondensação no estado fundido foram definidas como amostras a serem submetidas a policondensação em fase sólida.
As partículas de Pré-polímero de poliéster (amostras) tiveram uma viscosidade intrínseca (IV) de 0,211 dL/g, e tiveram uma concentração de grupo carboxila terminal (AV) de 16 equivalente/0,907 t e um diâmetro de partícula médio de 1,0 mm.
.18 g de partículas de pré-polímero foram montadas em um barril inoxidável tendo uma face inferior retangular medindo 130 mm por 170 mm e uma profundidade de 30 mm. O barril foi colocado em um forno inerte contendo um gás tendo uma temperatura de 180°C (tipo IPHH-201 M fabricado por Tabai Espec Corp.), e as partículas foram submetidas a um tratamento de cristalização por 2 horas em uma corrente de nitrogênio em uma taxa de fluxo de 50 NL/minuto e uma temperatura de 180°C em um forno inerte. Aqui, o símbolo "NL" representa o volume (L) de um gás a 0°C e 101,3 kPa.
.2 g de partículas de pré-polímero de poliéster cristalizadas após o tratamento de cristalização foram uniformemente montadas no barril inoxidável. O barril foi colocado em um forno inerte contendo um gás tendo uma temperatura de 50°C, e as partículas foram submetidas a policondensação em fase sólida (etapa de policondensação em fase sólida) em uma corrente de nitrogênio em uma taxa de fluxo de 50 NL/minuto em um forno inerte enquanto a temperatura de nitrogênio foi mudada como seguintes: a temperatura foi aumentada a partir de 50°C a 210°C durante 30 minutos; retida em 2IO0C por 20 minutos; aumentada para 230°C em uma taxa de temperatura aumentada de 0,5°C/minuto; e retida em 230°C por um período de tempo pré determinado.
A tempo de retenção após a temperatura atingiu 23 0°C foi definido como um tempo de policondensação em fase sólida. Um poliéster obtido quando o tempo de policondensação em fase sólida foi ajustada a 16 horas tendo uma viscosidade intrínseca de 0,760 dL/g. Tabelai resume os resultados.
(Exemplo comparativo 1)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 1 foi realizado exceto que a adição da solução de metatungstato de amônia em etileno glicol para o primeiro tanque de reação de esterificação foi omitido no Exemplo 1. A tabela 1 mostram os resultados.
(Exemplo 2)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 1 foi realizado exceto os pontos seguintes: no Exemplo 1, a adição da solução de metatungstato de amônia em etileno glicol ao primeiro tanque de reação de esterificação, e uma adição da solução de ácido ortofosfórico em etileno glicol e uma solução de trióxido de diantimônio em etileno glicol a partir do segundo tanque de reação de esterificação ao tanque de reação de policondensação no estado fundido foram omitidos, uma solução de titanato de tetrabutila em etileno glicol (concentração: 0,075 % em massa em termos de um átomo de titânio) foi adicionado a partir da porção de fase do vapor de um tanque de preparação de pasta em uma quantidade de 8 ppm de massa em termos de titânio com respeito a um pré-polímero de poliéster serem obtidos, e, ainda mais, uma solução de acetato de magnésio tetraidratado em etileno glicol (concentração: 0,040 % em massa em termos de um átomo de magnésio)) e uma solução de fosfato de ácido etílico em etileno glicol (concentração: 0,030 % em massa em termos de um átomo fosforoso) foram continuamente adicionados para uma reação de fase líquida na quantidade de 8 ppm de massa em termos de magnésio com respeito ao pré-polímero de poliéster a ser obtido e 8 ppm de massa em termos de fosforoso com respeito ao pré-polímero de poliéster serem obtidos. A tabela 1 mostram os resultados.
ITabelall <table>table see original document page 76</column></row><table>
IV: viscosidade intrínseca, AV: concentração de grupo de
carboxila terminal
Os resultados mostrados que o pré-polímero do Exemplo
comparativo 1 teve uma grande concentração de grupo de carboxila terminal do que aqueles dos pré-polímeros dos Exemplos 1 e 2, de modo que o pré- polímero do Exemplo comparativo 1 teve uma pequena viscosidade intrínseca após a policondensação em fase sólida (pequena taxa de policondensação e fase sólida).
(Exemplo 3)
As partículas de Pré-polímero de poliéster foram produzidas usando um mecanismo de produção contínua de pré-polímero PET incluindo: um tanque de preparação de pasta tendo uma máquina de agitação, um tubo de carregamento de etileno glicol, e um tubo de carregamento de ácido tereftálico; respectivos tubos para transferência de pasta e um produto de reação de esterificação ao respectivo tanque de reação de esterificações; tipo de misturas perfeitas, tipo primeiro e segundo tanque de reação de esterificações cada um tendo uma máquina de agitação, uma coluna de separação, uma abertura de recebimento de material bruto, um tubo de carregamento de catalisador, e um tubo de transferência de produto de reação; um tubo para transferir um produto de reação de esterificação (oligômero) e um tanque de reação de policondensação no estado fundido; um tipo de misturas perfeitas tipo primeiro tanque de reação de policondensação no estado fundido tendo uma máquina de agitação, uma coluna de separação, uma abertura de recebimento de oligômero, e um tubo de carregamento de catalisador; fluxo de tampão tipo segundo e terceiro tanque de reação de policondensação no estado fundido cada um tendo uma máquina de agitação, uma coluna de separação, uma abertura de recebimento de polímero, e uma abertura de extração de polímero; e um dispositivo de granulação para retirar um pré-polímero na forma de filamento a partir da abertura de extração fora da placa de matriz através de uma bomba de engrenagem e cortando-se o pré- polímero em uma forma de filamento sob esfriamento com água (usando um Pelletizer (P-USG 100) fabricado por Rieter Automatic GmbH como um cortador de filamento). As reações totais foram, cada uma, realizada sob uma
atmosfera de nitrogênio.
No tanque de preparação da pasta, ácido tereftálico, ácido
isoftálico, e etileno glicol foram agitados e misturados, e uma solução de titanato de tetra-n-butila em EG foi adicionado à mistura, pelo qual a pasta contendo ácido tereftálico, ácido isoftálico, e etileno glicol em uma razão molar de 0,97: 0,03: 1,5 e contendo titanato de tetra-n-butila em uma quantidade de 8 ppm de massa em termos de um átomo de titânio com respeito a um pré-polímero de poliéster a ser obtido foi preparado. Em adição,400 partes por massa de bis-(P-hidroxietil) tereftalato foram carregados dentro do primeiro tanque de reação de esterificação, e foram fundidos sob uma atmosfera de nitrogênio. A pasta preparada no tanque de preparação da pasta foi continuamente mudada em uma taxa de 135 partes por massa/h dentro do tanque de reação com estas temperaturas e a pressão mantida em 262°C e 96 kPaG, respectivamente de modo que um tempo de residência médio em termos do pré-polímero de poliéster deve ser 4,5 horas. Uma reação de
\ esterificação foi realizada enquanto a água produzida foi removida por destilação da coluna de separação. O líquido de reação foi continuamente transferido ao segundo tanque de reação de esterificação.
No segundo tanque de reação de esterificação, uma reação de esterificação foi realizada sob uma temperatura de 260°C e uma pressão de 5 kPaG por um tempo de residência de 1,5 horas. O resultante foi continuamente transferido ao primeiro tanque de reação de policondensação no estado fundido de tipo de misturas perfeitas através do tubo de transferência.
No primeiro tanque de reação de policondensação no estado fundido, uma reação foi realizada sob uma temperatura de 270°C e uma pressão de 3,8 kPaA por um tempo de residência de 1,0 hora, e o resultante foi continuamente transferido do segundo tanque de reação de policondensação no estado fundido através do tubo de transferência. No segundo tanque de reação de policondensação no estado fundido, uma reação de policondensação no estado fundido foi realizada sob uma temperatura de275°C e uma pressão de 3,8 kPaA por um tempo de residência de 1,0 hora, e o resultante foi transferido ao terceiro tanque de reação de policondensação no estado fundido através do tubo de transferência. No terceiro tanque de reação de policondensação no estado fundido, uma reação de policondensação no estado fundido foi realizada sob uma temperatura de 275°C e uma pressão de 3,8 kPaA por um tempo de residência de 1,2 horas.
O pré-polímero de poliéster fundido deste modo obtido foi introduzido como foi a uma cabeça de matriz através de uma bomba de engrenagem e a abertura de extração, e foi ejetado em uma forma de filamento a partir do orifício de matriz. A forma de filamento pré-polímero de poliéster foi esfriada em uma corrente de água formada por um cortador de filamento (Pelletizer (P-USG 100) fabricado por Rieter Automatic GmbH) para solidificar, e foi cortado com um dente rotativo e dente fixo do cortador, pelo qual partículas foram obtidas. Partículas após um lapso de 15 horas ou mais a partir da iniciação da reação de policondensação no estado fundido foram definidas como amostras a serem submetidas a policondensação em fase sólida.
As partículas de Pré-polímero de poliéster (amostras) tiveram uma viscosidade intrínseca (IV) de 0,323 dL/g, e tiveram uma concentração de grupo carboxila terminal (AV) de 26 equivalente/0,9071, ácido isoftálico e quantidade de copolimerização de dietileno glicol de 2,9 % em mol e 2,2 % em mol, respectivamente, e um diâmetro de partícula médio de 1,1 mm.
.30 g de partículas de pré-polímero foram montadas em um barril inoxidável tendo uma face inferior retangular medindo 130 mm por 170 mm e uma profundidade de 30 mm. O barril foi colocado em um forno inerte contendo um gás tendo uma temperatura de 180°C (tipo IPHH-201 M fabricado por Tabai Espec Corp.), e as partículas foram submetidas a um tratamento de cristalização por 1 hora em uma corrente de nitrogênio em uma taxa de fluxo de 50 NL/minuto e uma temperatura de 180°C em um forno inerte. Aqui, o símbolo nNLtl representa o volume (L) de um gás a 0°C e101,3 kPa.
As partículas de pré-polímero submetidas ao tratamento de cristalização acima foram tratadas com calor usando um mecanismo de tratamento de calor feito de vidro mostrado na Fig. 1.
A seguir, o mecanismo de tratamento de calor será descrito.
No mecanismo de tratamento de calor mostrado na Fig. 1, uma amostra é isolada dentro de um tubo de tratamento de calor (1) feito de vidro e tendo uma porção de carregamento de amostra com um diâmetro interno de45 mm. O nitrogênio aquecido por óleo carregado em um banho de óleo (5) é introduzido dentro de um tubo de tratamento de calor (1) por intermédio do medidor e fluxo de gás (2), um tubo de introdução de nitrogênio (3), e um tubo de pré-aquecimento de nitrogênio (4). O nitrogênio introduzido é dispersado por uma placa de dispersão (6) em uma porção inferior do tubo de tratamento de calor (1), e é retornada em um fluxo ascendente tendo uma velocidade linear substancialmente uniforme no tubo de tratamento de calor (1) para passar através de uma camada de amostra (7). Nitrogênio que passou através de camada de amostra (7) é submetido a exaustão de uma porta de purgação
de gás (9) para fora do tubo de tratamento de calor (1) por intermédio de um filtro (8) na porção superior do tubo de tratamento de calor (1). O tubo de tratamento de calor (1) tem uma ramificação (IO)s e a amostra pode ser carregado dentro ou coletada a partir de uma porção inicial (tipicamente fechada com um tampão de vidro) na porção superior da ramificação. Em adição, a temperatura da amostra no tubo de tratamento de calor (1) pode ser medida com uma escala de temperatura (12) fornecida com uma termoligação (11). Visto que a temperatura no tubo de tratamento de calor (1) foi mais baixa do que temperatura do óleo em banho de óleo por 2°C na faixa de temperatura e velocidade linear superficial deste exemplo, a temperatura do óleo foi ajustada ser mais alta do que uma temperatura de policondensação em fase sólida alvo por 2°C.
.30 g de partículas de pré-polímero após o tratamento de cristalização acima foram carregadas dentro do tubo de tratamento de calor (1) a partir da porção de abertura da ramificação (IO)s e o ar no tubo foi substituído por nitrogênio circulando no tubo. Após o ques a taxa de fluxo de nitrogênio no tubo de tratamento de calor (1) foi ajustado com o medidor de fluxo de gás (2) de modo que a velocidade linear superficial de nitrogênio (o termo "velocidade linear superficial " como usado neste refere-se a velocidade linear superficial em uma camada de amostra (o mesmo mantém-se fiel pela seguinte descrição)) deve ser 0,30 m/segundo a 210°C. Então, o mecanismo de tratamento de calor foi mergulhado no primeiro banho de óleo (5) contendo óleo com estas temperaturas ajustadas a 212°C por 2 horas.
Subseqüentemente, a taxa de fluxo de nitrogênio foi mudada de modo que a velocidade linear superficial de nitrogênio deve ser IsO m/segundo a 23 5 °C. Então, o mecanismo de tratamento de calor foi transferido para o segundo banho de óleo (5) contendo óleo com estas temperaturas ajustadas a 237°C, e foi imersa no banho por 10 minutos.
Subseqüentemente, a taxa de fluxo de nitrogênio foi mudada de modo que a velocidade linear superficial de nitrogênio deve ser 0,30 m/segundo a 230°C. Então, o mecanismo de tratamento de calor foi transferido ao terceiro banho de óleo (5) contendo óleo com estas temperaturas ajustadas a 232°C, e foi imersa no banho por 24 horas.
O poliéster deste modo obtido teve uma viscosidade intrínseca de 0,850 dL/g. Tabela 2 resume os resultados.
(Exemplo comparativo 2)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 3 foi realizado exceto que a posição em que a solução de titanato de tetra-n-butila em EG no Exemplo 3 foi mudada a partir de um tanque de preparação de pasta ao tubo de transferência entre um segundo tanque de reação de esterificação e o primeiro tanque de reação de policondensação no estado fundido. Tabela 2 mostra os resultados.
Tabela 21 <table>table see original document page 81</column></row><table>
IV: viscosidade intrínseca, AV: concentração de grupo de carboxila terminal
Os resultados mostrados que o pré-polímero do Exemplo comparativo 2 teve uma grande concentração de grupo de carboxila terminal do que do pré-polímero do Exemplo 3, de modo que o pré-polímero do Exemplo comparativo 2 teve uma pequena viscosidade intrínseca após policondensação em fase sólida (pequena taxa de policondensação e fase sólida).
(Exemplo de Produção de Pré-polímero de poliéster)
<Produção de Pré-polímero de poliéster A>
Um mecanismo de poliéster de produção contínua foi usado, o qual incluiu: um tanque de preparação de pasta tendo uma máquina de agitação, um tubo de carregamento de etileno glicol, e um tubo de carregamento de ácido tereftálico; um tubo para transferência de pasta para um tipo de misturas perfeitas tipo primeiro tanque de reação de esterificação; o tipo de misturas perfeitas tipo primeiro e um segundo tanque de reação de esterificações cada uma tendo uma máquina de agitação, uma coluna de separação, uma abertura de recebimento de material bruto, um tubo de carregamento de catalisador, e um tubo de transferência de produto de reação; um tubo para transferir uma produto de reação de esterificação (oligômero) a um tanque de reação de policondensação no estado fundido; um tipo de misturas perfeitas tipo primeiro tanque de reação de policondensação no estado fundido tendo uma máquina de agitação, uma coluna de separação, uma abertura de recebimento de oligômero, e um tubo de carregamento de catalisador; fluxo de tampão tipo segundo e terceiro tánque de reação de policondensação no estado fundido cada um tendo uma máquina de agitação, uma coluna de separação, uma abertura de recebimento de polímero, e uma abertura de extração de polímero; e um dispositivo de granulação para retirar um polímero em uma forma de filamento a partir da abertura de extração fora da placa de matriz através de uma bomba de engrenagem e cortando o polímero em uma forma de filamento sob esfriamento com água (usando um Pelletizer (P-USG 100) fabricado por Rieter Automatic GmbH como um cortador de filamento).
Primeiro, no tanque de preparação da pasta, a pasta contendo ácido tereftálico e etileno glicol em uma razão molar de 1: 1,5 foi preparada para adicionar uma solução de ácido ortofosfórico em etileno glicol (concentração: 0,50 % em massa em termos de um átomo fosforoso) ao ácido tereftálico de modo que uma concentração fosforosa em um pré-polímero de poliéster a ser obtida em termos de um átomo fosforoso deve ser 22 ppm de massa. Em adição, 400 partes por massa de bis-(p-hidroxietil) tereftalato foram carregado dentro do primeiro tanque de reação de esterificação, e foram fundidos sob uma atmosfera de nitrogênio. A pasta preparada no tanque de preparação da pasta foi continuamente mudada em uma taxa de 135 partes por massa/h dentro do tanque de reação com estas temperaturas e a pressão mantida em 262°C e 96 kPaG (a seguir, o símbolo "G" representa uma pressão relativa à pressão atmosférica), respectivamente de modo que uma tempo de residência médio em termos do pré-polímero de poliéster deve ser .4,5 horas. Uma reação de esterificação foi realizada enquanto a água produzida foi removida por destilação da coluna de separação. O líquido de reação foi continuamente transferido ao segundo tanque de reação de esterificação.
No segundo tanque de reação de esterificação, uma reação de esterificação foi realizada sob uma temperatura de 260°C e uma pressão de 5 kPaG por um tempo de residência de 1,5 horas enquanto uma solução de trióxido de diantimônio em etileno glicol (concentração: 1,8 % em massa em termos de um átomo antimônio) foi continuamente adicionado de modo que uma concentração de antimônio no pré-polímero de poliéster a ser obtida em termos de um átomo antimônio deve ser 183 ppm de massa. O resultante foi continuamente transferido ao primeiro tanque de reação de policondensação no estado fundido de tipo de misturas perfeitas através do tubo de transferência. No primeiro tanque de reação de policondensação no estado fundido, uma reação foi realizada em uma pressão no tanque de reação de policondensação de 2,0 kPaA (a seguir, o símbolo "A" representa uma pressão absoluta) e uma temperatura no tanque de reação de policondensação de 278°C por um tempo de residência de IsO hora. O resultante pré-polímero de poliéster foi passado através do segundo tanque de reação de policondensação no estado fundido e o terceiro tanque de reação de policondensação no estado fundido. O pré-polímero foi continuamente retirado em uma forma de filamento a partir da abertura de extração de polímero fora da placa de matriz através de uma bomba de engrenagem e corte em uma forma de filamento sob fluxo de água, pelo qual 4.000 partes por massa de partículas de Pré-polímero de poliéster A (diâmetro de partícula médio 1,2 mm) foram obtidas.
Pré-polímero de poliéster A deste modo obtido teve uma viscosidade intrínseca de 0,247 dL/g e uma concentração de grupo carboxila terminal de 55 equivalente/0,9071.
<Produção de Pré-polímero de poliéster B > Pré-polímero de poliéster B foi produzido pelo uso do mesmo 1mecanismo de poliéster de produção contínua como o que usado na Produção de Pré-polímero de poliéster A.
Primeiro, no tanque de preparação da pasta, pasta contendo ácido tereftálico e etileno glicol em uma razão molar de 1: 1,5 foi preparada para adicionar uma solução de titanato de tetrabutila em etileno glicol (concentração: 0,075 % em massa em termos de um átomo de titânio) ao ácido tereftálico de modo que uma concentração de titânio em um pré- polímero de poliéster a ser obtido em termos de um átomo de titânio deve ser 8 ppm de massa. Em adição, 400 partes por massa de bis-(P-hidroxietil) tereftalato foram carregados dentro do primeiro tanque de reação de esterificação, e foram fundidos sob uma atmosfera de nitrogênio. A pasta preparada no tanque de preparação da pasta foi continuamente mudada em uma taxa de 135 partes por massa/h dentro do tanque de reação com estas temperaturas e a pressão mantida em 262°C e 96 kPaG, respectivamente de modo que uma tempo de residência médio em termos do pré-polímero de poliéster deve ser 4,5 horas. Uma reação de esterificação foi realizada enquanto a água produzida foi removida por destilação da coluna de separação. O líquido de reação foi continuamente transferido ao segundo tanque de reação de esterificação.
No segundo tanque de reação de esteriflcação, uma reação foi realizada sob uma temperatura de 260°C e uma pressão de 5 kPaG por um tempo de residência de 1,5 horas. O resultante foi continuamente transferido ao primeiro tanque de reação de policondensação no estado fundido de tipo de misturas perfeitas através do tubo de transferência.
No primeiro tanque de reação de policondensação no estado fundido, uma reação foi realizada em uma pressão no tanque de reação de policondensação de 2,5 kPaA e uma temperatura no tanque de reação de policondensação de 273°C por um tempo de residência de 1,0 hora enquanto uma solução de acetato de magnésio tetraidratado em etileno glicol (concentração: 0,040 % em massa em termos de um átomo de magnésio) e uma solução de fosfato de ácido etílico em etileno glicol (concentração: 0,030 % em massa em termos de um átomo fosforoso) foram continuamente adicionados para uma fase líquida de reação de modo que uma concentração de magnésio no pré-polímero de poliéster a ser obtida em termos de um átomo de metal de magnésio deve ser 8 ppm de massa e uma concentração fosforosa no pré-polímero de poliéster a ser obtida em termos de um átomo fosforoso deve ser 8 ppm de massa. O produto de reação foi continuamente transferido ao segundo tanque de reação de policondensação no estado fundido. No segundo tanque de reação de policondensação no estado fundido, uma reação de policondensação no estado fundido foi realizada em uma pressão de 2,0 kPaA e uma temperatura de 275°C por um tempo de residência de 1,0 hora, e o produto de reação foi continuamente transferido ao terceiro tanque de reação de policondensação no estado fundido através do tubo de transferência. No terceiro tanque de reação de policondensação no estado fundido, uma reação de policondensação no estado fundido foi realizada em uma pressão de 2,0 kPaA e uma temperatura de 275°C por um tempo de residência de 1,2 horas. O resultante pré-polímero de poliéster foi continuamente retirado em uma forma de filamento a partir da abertura de extração fora da placa de matriz através de uma bomba de engrenagem e corte em uma forma de filamento sob fluxo de água, pelo qual 4.000 partes por massa de partículas de Pré-polímero de poliéster B (diâmetro de partícula
médio 1,2 mm) foram obtidos.
Pré-polímero de poliéster B deste modo obtido teve uma
viscosidade intrínseca de 0,373 dL/g e uma concentração de grupo carboxila terminal de 31 equivalente/0,9071.
(Exemplo 4)
.30 g de partículas de pré-polímero de poliéster A obtido no exemplo de produção de pré-polímero de poliéster descrito acima quando dispersado em um barril inoxidável tendo uma face inferior retangular medindo 130 mm por 170 mm e uma profundidade de 30 mm. O barril foi colocado em um forno inerte contendo um gás tendo uma temperatura de180°C (tipo IPHH-201 M fabricado por Tabai Espec Corp.), e as partículas foram submetidas a um tratamento de cristalização a 180°C por 1 hora em uma corrente de nitrogênio em uma taxa de fluxo de 50 NL/minuto e uma temperatura de 180°C em um forno inerte. Aqui, o símbolo nNL" representa um volume (L) a 0°C e 1 pressão atmosférica.
Pré-polímero de poliéster A após o tratamento de cristalização teve uma viscosidade intrínseca de 0,250 dL/g. O pré-polímero foi tratado com calor em um mecanismo de tratamento de calor feito de vidro mostrado na Fig. 1. No mecanismo de tratamento de calor mostrado na Fig. 1, uma amostra é isolada dentro de um tubo de tratamento de calor (1) feito de vidro e tendo uma porção de carregamento de amostra com üm diâmetro interno de45 mm. O nitrogênio aquecido por óleo carregado em um banho de óleo (5) é introduzido dentro de um tubo de tratamento de calor (1) por intermédio de um medidor de fluxo (2), um tubo de introdução de nitrogênio (3), e um tubo de pré-aquecimento de nitrogênio (4). O nitrogênio introduzido é dispersado por uma placa de dispersão (6) em uma porção inferior do tubo de tratamento de calor (1), e é retornada em um fluxo ascendente tendo uma velocidade linear substancialmente uniforme no tubo de tratamento de calor (1) para passar através de uma camada de amostra (7). Nitrogênio que passou através de camada de amostra (7) é submetido a exaustão de uma porta de purgação de gás (9) para fora do tubo de tratamento de calor (1) por intermédio de um filtro (8) na porção superior do tubo de tratamento de calor (1). O tubo de tratamento de calor (1) tem uma ramificação (10), e a amostra pode ser carregada dentro ou coletada a partir de uma porção inicial (tipicamente fechada com um tampão de vidro) na porção superior da ramificação. Em adição, a temperatura da amostra no tubo de tratamento de calor (1) pode ser medida com uma escala de temperatura (12) fornecido com uma termoligação (11). Visto que a temperatura no tubo de tratamento de calor (1) foi mais baixa do que temperatura do óleo em banho de óleo por 2°C na faixa de temperatura e velocidade linear superficial deste exemplo, a temperatura do banho de óleo foi ajustado ser mais alta do que uma temperatura de policondensação em fase sólida alvo por 2°C.
.30 g de partículas de pré-polímero de poliéster A após o tratamento de cristalização foram carregadas dentro o tubo de tratamento de calor (1) a partir da porção de abertura da ramificação (10), e o ar no tubo foi substituído por nitrogênio circulando no tubo. Após o que, uma taxa de fluxo de nitrogênio no tubo de tratamento de calor (1) foi ajustada com o medidor de fluxo (2) de modo que a velocidade linear superficial de nitrogênio (o termo "velocidade linear superficial " como usado neste refere-se a velocidade linear superficial na porção correspondente a um diâmetro interno de 45 mm (o mesmo mantém-se fiel pela seguinte descrição)) deve ser 0,30 m/segundo a .200°C. Então, o mecanismo de tratamento de calor foi mergulhado no primeiro banho de óleo (5) ajustado a 202°C. O ponto de tempo é definido como o ponto de partida de policondensação em fase sólida de primeiro estágio a 200°C. 4 horas após o que, a amostra para medição de viscosidade intrínseca foi coletada a partir da porção de abertura da ramificação (10). Após a coleta da amostra, a taxa de fluxo de nitrogênio foi mudada de modo que a velocidade linear superficial de nitrogênio deve ser 1,0 m/segundo a235°C, e o mecanismo de tratamento de calor foi transferido para o segundo banho de óleo (5) ajustado a 237°C. O ponto de tempo é definido como o ponto de partida etapa de aumento da temperatura a 235°C. 10 minutos após o que, a amostra para medição de viscosidade intrínseca foi coletada a partir da porção de abertura da ramificação (10). Após a coleta da amostra, a taxa de fluxo de nitrogênio foi mudada de modo que a velocidade linear superficial de nitrogênio deve ser 0,30 m/segundo a 230°C, e o mecanismo de tratamento de calor foi transferido para o banho de óleo (5) ajustado a 232°C. O ponto de tempo foi definido como o ponto de partida de policondensação em fase sólida de segundo estágio a 230°C. A amostra para medição de viscosidade intrínseca foi coletada em um ponto de tempo a cada 12 horas, 24 horas, e 36 horas após o ponto de partida da policondensação em fase sólida de segundo estágio, e esta viscosidade intrínseca foi medida a cada ponto de tempo. Tabela 3 mostra condições do tratamento de calor e os resultados das medições. Na tabela, por exemplo, um período de tempo para a viscosidade intrínseca (IV) para atingir 0,747 dL/g (tempo para atingir IV = 0,747) foi determinado por: conectar os dados próximos IV = 0,747 na etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio com uma coordenada ortogonal de linha reta; definindo um tempo de tratamento de calor a IV =0,747 como um tempo de etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio; e adição de um tempo de etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio e um tempo de etapa de aumento de temperatura ao tempo de etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio. Deve ser observado que um tempo de etapa de cristalização não é incluído.
(Exemplo 5)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 4 foi realizado exceto que: a temperatura para a policondensação em fase sólida de primeiro estágio no Exemplo 4 foi ajustada a 210°C ajustando-se a temperatura do primeiro banho de óleo a 212°C; e um tempo para a policondensação em fase sólida no Exemplo 4 foi mudada para 2 horas. Tabela 3 mostra os resultados.
(Exemplo 6)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 5 foi realizado exceto que um tempo para a policondensação em fase sólida de primeiro estágio no Exemplo 5 foi mudada para 4 horas. Tabela 3 mostra os resultados.
(Exemplo comparativo 3)
Após o carregamento da amostra no Exemplo 5, a operação de policondensação em fase sólida de primeiro estágio foi completamente omitida, e a etapa de aumento de temperatura e a policondensação em fase sólida de segundo estágio foram, cada uma, realizadas na mesma maneira como no Exemplo 5. Tabela 3 mostra os resultados.
(Exemplo comparativo 4)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 5 foi realizado exceto que a temperatura para a policondensação em fase sólida de primeiro estágio no Exemplo 5 foi mudada para 220°C ajustando-se a temperatura do primeiro banho de óleo a 222°C. Tabela 3 mostra os resultados.
(Exemplo comparativo 5)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 5 foi realizado exceto os pontos seguintes: no Exemplo 5, após a policondensação em fase sólida de primeiro estágio, a taxa de fluxo de nitrogênio foi seqüencialmente mudada em uma estado onde o mecanismo de tratamento de calor foi mergulhado no primeiro banho de óleo (5) de modo que uma velocidade linear superficial de nitrogênio deve ser I5O m/segundo a 220°C, a temperatura do óleo em banho de óleo (5) foi continuamente aumentada a partir de 2\2°C a 232°C durante 120 minutos, e, após 120 minutos terem passado, a amostra para medição de viscosidade intrínseca foi coletada a partir da porção de abertura da ramificação (10), a taxa de fluxo de nitrogênio foi seqüencialmente mudada em uma estado onde o mecanismo de tratamento de calor foi mergulhado no primeiro banho de óleo (5) de modo que a velocidade linear superficial de nitrogênio deve ser 0,30 m/segundo a 230°C, e o ponto de tempo foi definido como o ponto de partida da policondensação em fase sólida de segundo estágio a 230°C. Tabela 3 mostra os resultados. <table>table see original document page 91</column></row><table> Exemplo 7)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 5 foi realizado exceto que: Pré-polímero de poliéster A no Exemplo 5 foi substituído com Pré-polímero de poliéster B; e o tempo a qual a amostra foi coletada na etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio foi mudada para um ponto de tempo a cada 8 horas, 16 horas, e 32 horas após o ponto de partida da etapa. Pré-polímero de poliéster B após o tratamento de cristalização teve uma viscosidade intrínseca IV de 0,380 dL/g. Tabela 4 mostra os resultados.
(Exemplo 8)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 7 foi realizado exceto que, no Exemplo 7, após a policondensação em fase sólida de primeiro estágio, a etapa de aumento de temperatura a 235°C foi omitido, e a policondensação em fase sólida de segundo estágio a 230°C foi imediatamente realizado. Tabela 4 mostra os resultados.
(Exemplo 9)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 7 foi realizado exceto os pontos seguintes: no Exemplo 7, após a policondensação em fase sólida de primeiro estágio, a taxa de fluxo de nitrogênio foi seqüencialmente mudada em uma estado onde o mecanismo de tratamento de calor foi mergulhado no primeiro banho de óleo (5) de modo que a velocidade linear superficial de nitrogênio deve ser 1,0 m/segundo a 220°C, a temperatura do óleo em banho de óleo (5) foi continuamente aumentada a partir de 212°C a .232°C durante 20 minutos, e, após 20 minutos terem passado, a amostra para medição de viscosidade intrínseca foi coletada a partir da porção de abertura da ramificação (10), a taxa de fluxo de nitrogênio foi seqüencialmente mudada em uma estado onde o mecanismo de tratamento de calor foi mergulhado no primeiro banho de óleo (5) de modo que a velocidade linear superficial de nitrogênio deve ser 0,30 m/segundo a 230°C, e o ponto de tempo foi definido como o ponto de partida da policondensação em fase sólida de segundo estágio a 230°C. Tabela 4 mostra os resultados.
(Exemplo comparativo 6)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 7 foi realizado exceto que, no Exemplo 7, após o carregamento da amostra, a policondensação em fase sólida de primeiro estágio e a etapa de aumento de temperatura a 235°C foram omitidas, e a policondensação em fase sólida de segundo estágio a 23 O0C foi imediatamente realizada. Tabela 4 mostra os resultados. <table>table see original document page 94</column></row><table> Em cada um dos exemplos e dos exemplos comparativos, foi capaz de extrair o ar uma amostra após o tratamento de calor fora do tubo de tratamento de calor (1) com facilidade, e nenhuma fusão de partículas de amostra foi observada.
No Exemplo comparativo 3, somente uma etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio a uma temperatura alta é a etapa de policondensação em fase sólida, de modo que uma taxa de policondensação em fase sólida seja pequena. No Exemplo comparativo 4, uma diferença na temperatura de policondensação em fase sólida entre a etapa de Policondensação em fase sólida de primeiro estágio e a etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio é menor que 15°C, de modo que uma taxa de policondensação em fase sólida seja pequena. No Exemplo comparativo 5, a diferença entre uma viscosidade intrínseca na finalização da etapa de Policondensação em fase sólida de primeiro estágio e uma viscosidade intrínseca na iniciação da etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio é 0,10 dL/g ou mais, de modo que uma taxa de policondensação em fase sólida seja pequena. No Exemplo comparativo 6, somente uma etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio a uma temperatura alta é realizada, de modo que uma taxa de policondensação em fase sólida seja pequena.
(Exemplo de produção de pré-polímero PET)
<Produção de Pré-polímero PET A>
Um mecanismo de produção contínua de pré-polímero PET foi usado, o qual incluiu: um tanque de preparação de pasta tendo uma máquina de agitação, um tubo de carregamento de etileno glicol, e um tubo de carregamento de ácido tereftálico; cada um dos tubos para a transferência de pasta e um produto de reação de esterificação para cada um dos tanques de reação de esterificação; um tipo de misturas perfeitas tipo primeiro tanque de reação de esterificação e um tipo de misturas perfeitas tipo segundo tanque de μ
Iy
reação de esterificação cada um tendo uma máquina de agitação, uma coluna de separação, uma abertura de recebimento de material bruto, um tubo de carregamento de catalisador, e um tubo de transferência de produto de reação; um tubo para transferir uma produto de reação de esterificação (oligômero) a um tanque de reação de policondensação no estado fundido; a tipo de misturas perfeitas tipo primeiro tanque de reação de policondensação no estado fundido tendo uma máquina de agitação, uma coluna de separação, uma abertura de recebimento de oligômero, e um tubo de carregamento de catalisador; fluxo de tampão tipo segundo e terceiro tanque de reação de policondensação no estado fundido cada um tendo uma máquina de agitação, uma coluna de separação, uma abertura de recebimento de polímero, e uma abertura de extração de polímero; e um dispositivo de granulação para retirar um pré-polímero em uma forma de filamento a partir da abertura de extração fora da placa de matriz através de uma bomba de engrenagem e cortando o polímero em uma forma de filamento sob esfriamento com água (usando um Pelletizer (P-USG 100) fabricado por Rieter Automatic GmbH como um
cortador de filamento).
Primeiro, no tanque de preparação da pasta, a pasta contendo ácido tereftálico e etileno glicol em uma razão molar de 1: 1,5 foi preparada para adicionar uma solução de ácido ortofosfórico em etileno glicol (concentração: 0,50 % em massa em termos de um átomo fosforoso) ao ácido tereftálico de modo que uma concentração fosforosa em um pré-polímero PET a ser obtido em termos de um átomo fosforoso deve ser 22 ppm de massa. Em adição, 400 partes por massa de bis-(P-hidroxietil) tereftalato foram carregado dentro do primeiro tanque de reação de esterificação, e foram fundidos sob uma atmosfera de nitrogênio. A pasta preparada no tanque de preparação da pasta foi continuamente mudada em uma taxa de 135 partes por massa/h dentro do tanque de reação com estas temperaturas e a pressão mantida em 262°C e 96 kPaG (a seguir, o símbolo "G" representa uma pressão relativa à pressão atmosférica), respectivamente de modo que uma tempo de residência médio em termos do Pré-polímero PET deve ser 4,5 horas. Uma reação de esterificação foi realizada enquanto a água produzida foi removida por destilação da coluna de separação. O líquido de reação foi continuamente transferido ao segundo tanque de reação de esterificação.
No segundo tanque de reação de esterificação, uma reação de esterificação foi realizada sob uma temperatura de 260°C e uma pressão de 5 kPaG por um tempo de residência de 1,5 horas enquanto uma solução de trióxido de diantimônio em etileno glicol (concentração: 1,8 % em massa em termos de um átomo antimônio) foi continuamente adicionado de modo que uma antimônio concentração no Pré-polímero PET a ser obtida em termos de um átomo antimônio deve ser 183 ppm de massa. O resultante foi continuamente transferido ao primeiro tanque de reação de policondensação no estado fundido de tipo de misturas perfeitas através do tubo de transferência. No primeiro tanque de reação de policondensação no estado fundido, uma reação foi realizada em uma pressão no tanque de reação de policondensação de 2,5 kPaA (a seguir, o símbolo "A" representa uma pressão absoluta) e uma temperatura no tanque de reação de policondensação de 273 0C por um tempo de residência de 1,0 hora. O Pré-polímero PET resultante foi passado através do segundo tanque de reação de policondensação no estado fundido e o terceiro tanque de reação de policondensação no estado fundido. O pré-polímero foi continuamente retirado em uma forma de filamento a partir da abertura de extração de polímero fora da placa de matriz através de uma bomba de engrenagem e corte em uma forma de filamento sob esfriamento por água, pelo qual 4.000 partes por massa de partículas de Pré-polímero PET A (diâmetro de partícula médio 1,2 mm) foram obtidas.
Pré-polímero PET A deste modo obtido teve uma viscosidade intrínseca de 0,247 dL/g e uma concentração de grupo carboxila terminal de .55 equivalente/0,9071.
<Produção de Pré-polímero PET B>
Pré-polímero PET B foi produzido usando o mesmo Pré- polímero PET mecanismo de produção contínua como o que usado na Produção de Pré-polímero PET A.
Primeiro, no tanque de preparação da pasta, a pasta contendo ácido tereftálico e etileno glicol em uma razão molar de 1: 1,5 foi preparada para adicionar uma solução de titanato de tetrabutila em etileno glicol (concentração: 0,075 % em massa em termos de um átomo de titânio) ao ácido tereftálico de modo que uma concentração de titânio em um pré- polímero PET a ser obtida em termos de um átomo de titânio deve ser 8 ppm de massa. Em adição, 400 partes por massa de bis-(p-hidroxietil) tereftalato foram carregado dentro do primeiro tanque de reação de esterificação, e foram fundidos sob uma atmosfera de nitrogênio. A pasta preparada no tanque de preparação da pasta foi continuamente mudado em uma taxa de 135 partes por massa/h dentro do tanque de reação com estas temperaturas e a pressão mantida em 262°C e 96 kPaG, respectivamente de modo que uma tempo de residência médio em termos do pré-polímero de poliéster deve ser 4,5 horas. Uma reação de esterificação foi realizada enquanto a água produzida foi removida por destilação da coluna de separação. O líquido de reação foi continuamente transferido ao segundo tanque de reação de esterificação.
No segundo tanque de reação de esterificação, uma reação foi realizada sob uma temperatura de 260°C e uma pressão de 5 kPaG por um tempo de residência de 1,5 horas. O produto de reação foi continuamente transferido ao primeiro tanque de reação de policondensação no estado fundido de tipo de misturas perfeitas através do tubo de transferência.
No primeiro tanque de reação de policondensação no estado fundido, uma reação foi realizada em uma pressão no tanque de reação de policondensação de 4,5 kPaA e uma temperatura no tanque de reação de policondensação de 271°C por um tempo de residência de 1,0 hora enquanto uma solução de acetato de magnésio tetraidratado em etileno glicol (concentração: 0,040 % em massa em termos de um átomo de magnésio)) e uma solução de fosfato de ácido etílico em etileno glicol (concentração: 0,030 % em massa em termos de um átomo fosforoso) foram continuamente adicionados para uma fase líquida de reação de modo que uma concentração de magnésio no PET a ser obtida em termos de um átomo de metal de magnésio deve ser 8 ppm de massa e uma concentração fosforosa no PET a ser obtida em termos de um átomo fosforoso deve ser 8 ppm de massa. O produto de reação foi continuamente transferido ao segundo tanque de reação de policondensação no estado fundido. No segundo tanque de reação de policondensação no estado fundido, uma reação de policondensação no estado fundido foi realizada em uma pressão de 3,5 kPaA e uma temperatura de fIlA0Q por um tempo de residência de 1,0 hora, e o produto de reação foi continuamente transferido ao terceiro tanque de reação de policondensação no estado fundido através do tubo de transferência.
No terceiro tanque de reação de policondensação no estado fundido, uma reação de policondensação no estado fundido foi realizada em uma pressão de 3,5 kPaA e uma temperatura de 2750C por um tempo de residência de 1,2 horas. O Pré-polímero PET resultante foi continuamente retirado em uma forma de filamento a partir da abertura de extração fora da placa de matriz através de uma bomba de engrenagem e corte em uma forma de filamento sob esfriamento por água, pelo qual 4.000 partes por massa de partículas de Pré-polímero PET B (diâmetro de partícula médio 1,2 mm) foram obtidos.
Pré-polímero PET B deste modo obtido teve uma viscosidade intrínseca de 0,308 dL/g e uma concentração de grupo carboxila terminal de .35 equivalente/0,9071.
<Etapa de cristalização> .30 g das partículas de Pré-polímero PET A obtidos no exemplo de produção acima descrito acima quando dispersado em um barril inoxidável tendo uma face inferior retangular medindo 130 mm por 170 mm e uma profundidade de 30 mm. O barril foi colocado em um forno inerte contendo um gás tendo uma temperatura de 180°C (tipo IPHH-201 M fabricado por Tabai Espec Corp.), e as partículas foram submetidas a um tratamento de cristalização a 180°C por 1 hora em uma corrente de nitrogênio em uma taxa de fluxo de 50 NL/minuto e uma temperatura de 180°C em um forno inerte. Aqui, o símbolo "NL" representa um volume (L) a 0°C e 1 pressão atmosférica.
A amostra de Pré-polímero PET A após o tratamento de cristalização teve uma viscosidade intrínseca de 0,250 dL/g.
As partículas de Pré-polímero PET B foram similarmente submetida a um tratamento de cristalização. Pré-polímero PET B como uma amostra após o tratamento de cristalização teve uma viscosidade intrínseca IV de 0,321 dL/g.
(Exemplo 10)
As partículas de Pré-polímero PET A submetidas ao tratamento de cristalização acima foram tratados com calor no mecanismo de tratamento de calor feito de vidro mostrado na Fig. 1.
O mecanismo de tratamento de calor é como descrito acima.
.30 g das partículas de Pré-polímero PET A após o tratamento de cristalização foram carregados dentro do tubo de tratamento de calor (1) a partir da porção de abertura da ramificação (10), e o ar no tubo foi substituído por nitrogênio circulando no tubo. Após o que, a taxa de fluxo de nitrogênio no tubo de tratamento de calor (1) foi ajustada com o medidor de fluxo (2) de modo que a velocidade linear superficial de nitrogênio (o termo "velocidade linear superficial " como usado neste refere-se a velocidade linear superficial na porção correspondente a um diâmetro interno de 45 mm (o mesmo mantém-se fiel pela seguinte descrição)) deve ser 0530 m/segundo a 200°C. Então, o mecanismo de tratamento de calor foi mergulhado no primeiro banho de óleo (5) ajustado a 202°C. O ponto de tempo é definido como o ponto de partida de policondensação em fase sólida de primeiro estágio a 200°C. 4 horas após o que, a amostra para medição de viscosidade intrínseca foi coletada a partir da porção de abertura da ramificação (10). Após a coleta da amostra, a taxa de fluxo de nitrogênio foi mudada de modo que a velocidade linear superficial de nitrogênio deve ser 1,0 m/segundo a 235°C, e o mecanismo de tratamento de calor foi transferido para o segundo banho de óleo (5) ajustado a 237°C. O ponto de tempo é definido como o ponto de partida etapa de aumento da temperatura a 235°C. 10 minutos após o que, a amostra para medição de viscosidade intrínseca foi coletada a partir da porção de abertura da ramificação (10).
Após a coleta da amostra, a taxa de fluxo de nitrogênio foi mudada de modo que a velocidade linear superficial de nitrogênio deve ser 0,30 m/segundo a 230°C, e o mecanismo de tratamento de calor foi transferido para o banho de óleo (5) ajustado a 232°C. O ponto de tempo foi definido como o ponto de partida de policondensação em fase sólida de segundo estágio a 230°C. A amostra para medição de viscosidade intrínseca foi coletada em um ponto de tempo a cada 12 horas, 24 horas, e 36 horas após o ponto de partida da policondensação em fase sólida de segundo estágio. A viscosidade intrínseca da amostra para medições coletadas após cada uma da policondensação em fase sólida de primeiro estágio, a etapa de aumento de temperatura, e a policondensação em fase sólida de segundo estágio foi medida. Tabela 5 mostra condições do tratamento de calor e os resultados das medições. Na tabela, a tempo para atingir a viscosidade intrínseca IV = 0,90 dL/g foi determinado por: conectar os dados próximos IV = 0,90 com uma coordenada ortogonal de linha reta; definindo um tempo de tratamento de calor a IV = 0,90 como um tempo de etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio; e adição a policondensação em fase sólida de primeiro estágio tempo e um tempo de etapa de aumento de temperatura ao tempo de etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio. O tempo de etapa de cristalização não é incluído.
(Exemplo 11)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 10 foi realizado exceto que: a temperatura para a policondensação em fase sólida de primeiro estágio no Exemplo 10 foi ajustada a 210°C ajustando-se a temperatura do primeiro banho de óleo a 212°C; e um tempo para a policondensação em fase sólida no Exemplo 10 foi mudada para 2 horas. Tabela 5 mostra os resultados.
(Exemplo 12)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 11 foi realizado exceto que um tempo para a policondensação em fase sólida de primeiro estágio no Exemplo 11 foi mudada para 4 horas. Tabela 5 mostra os resultados.
(Exemplo 13)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 11 foi realizado exceto que um tempo para a policondensação em fase sólida de primeiro estágio no Exemplo 11 foi mudada para 8 horas. Tabela 5 mostra os resultados.
(Exemplo comparativo 7)
Após o carregamento das partículas de Pré-polímero PET A após o tratamento de cristalização no exemplo Il5 uma operação de policondensação em fase sólida de primeiro estágio foi completamente omitido, e a etapa de aumento de temperatura e a policondensação em fase sólida de segundo estágio foram, cada uma, realizadas na mesma maneira como no Exemplo 11. Tabela 5 mostra os resultados.
(Exemplo comparativo 8)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 11 foi realizado exceto que a temperatura para a policondensação em fase sólida de primeiro estágio no Exemplo 11 foi mudada para 220°C ajustando-se a temperatura do primeiro banho de óleo a 222°C. Tabela 5 mostra os resultados.
(Exemplo 14)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 11 foi realizado exceto que: as partículas de Pré-polímero PET A após o tratamento de cristalização no Exemplo 11 foram substituídas pelas partículas de Pré- polímero PET B; e o tempo a qual a amostra foi coletada na etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio foi mudada para um ponto de tempo a cada 8 horas, 16 horas, e 32 horas após o ponto de partida da etapa. A Tabela 6 mostra os resultados. Na tabela, a tempo para atingir a viscosidade intrínseca IV = 0,80 dL/g foi determinado por: conectar os dados próximos IV = 0,80 com uma coordenada ortogonal de linha reta; definindo um tempo de tratamento de calor a IV = 0,80 como um tempo de etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio; e adição a policondensação em fase sólida de primeiro estágio tempo e um tempo de etapa de aumento de temperatura ao tempo de etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio. O tempo de etapa de cristalização não é incluído.
(Exemplo 15)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 14 foi realizado exceto que, no Exemplo 14, após a policondensação em fase sólida de primeiro estágio, a etapa de aumento de temperatura a 235°C foi omitido, e a policondensação em fase sólida de segundo estágio a 230°C foi imediatamente realizado. A Tabela 6 mostra os resultados.
(Exemplo comparativo 9)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 15 foi realizado exceto que a temperatura para a policondensação em fase sólida de primeiro estágio no Exemplo 15 foi mudada para 220°C ajustando-se a temperatura do primeiro banho de óleo a 222°C. A Tabela 6 mostra os resultados.
(Exemplo comparativo 10)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 14 foi realizado exceto que, no Exemplo 14, após o carregamento das partículas de Pré- polímero PET B após o tratamento de cristalização, a policondensação em fase sólida de primeiro estágio e a etapa de aumento de temperatura a 235°C foram omitidos, e a policondensação em fase sólida de segundo estágio a230°C foi imediatamente realizado. A tabela 6 mostra os resultados. <table>table see original document page 105</column></row><table> <table>table see original document page 106</column></row><table> Em cada um dos exemplos e dos exemplos comparativos, foi capaz de extrair o ar uma amostra após o tratamento de calor fora do tubo de tratamento de calor (1) com facilidade, e nenhuma fusão de partículas de amostra foi observada.
No Exemplo comparativo 7, somente uma etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio a uma temperatura alta é a etapa de policondensação em fase sólida, de modo que uma taxa de reação de policondensação em fase sólida seja pequena.
Em cada um dos Exemplos Comparativos 8 e 9, uma diferença na temperatura de policondensação em fase sólida entre a etapa de Policondensação em fase sólida de primeiro estágio e a etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio é menor que 15°C, de modo que uma taxa de reação de policondensação em fase sólida seja pequena. No Exemplo comparativo 10, somente uma etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio a uma temperatura alta é realizada, de modo que uma taxa de reação de policondensação em fase sólida seja pequena.
(Exemplo 16)
<Produção de Pré-polímero PET C>
Pré-polímero PET C foi produzido com o Pré-polímero PET mecanismo de produção contínua usado na Produção de Pré-polímero PET A descrito acima por: submeter um ácido dicarboxílico e um diol para uma reação de esterificação; submeter adicionalmente o resultante a uma reação de policondensação no estado fundido; reter o Pré-polímero PET resultante em um estado fundido em uma forma de filamento fora da placa de matriz; e cortando o pré-polímero. Um método para a produção é especificamente descrito abaixo.
No tanque de preparação da pasta, a pasta contendo ácido tereftálico e etileno glicol em uma razão molar de 1: 1,5 e contendo titanato de tetra-n-butila em uma quantidade em termos de um átomo de titânio de 4 ppm de massa com respeito a PET a ser obtida foi preparado. Em adição, 400 partes por massa de bis-(p-hidroxietil) tereftalato foram carregados dentro do primeiro tanque de reação de esterificação, e foram fundidos sob uma atmosfera de nitrogênio. A pasta preparada no tanque de preparação da pasta foi continuamente mudado em uma taxa de 135 partes por massa/h dentro do tanque de reação com estas temperaturas e a pressão mantida em 262°C e 96 kPaG (a seguir, o símbolo "G" representa uma pressão relativa à pressão atmosférica), respectivamente de modo que uma tempo de residência médio em termos do pré-polímero de poliéster deve ser 4,5 horas. Uma reação de esterificação foi realizada enquanto a água produzida foi removida da coluna de separação por destilação. O líquido de reação foi continuamente transferido ao segundo tanque de reação de esterificação.
No segundo tanque de reação de esterificação, uma reação de esterificação foi realizada sob uma temperatura de 260°C e uma pressão de 5 kPaG por um tempo de residência de 1,5 horas. O resultante foi continuamente transferido ao primeiro tanque de reação de policondensação no estado fundido de tipo de misturas perfeitas através do tubo de transferência.
No primeiro tanque de reação de policondensação no estado fundido, uma reação foi realizada sob uma temperatura de 270°C e uma pressão de 4,0 kPaA (o símbolo "A" representa uma pressão absoluta) por um tempo de residência de 1,0 hora, e o resultante foi continuamente transferido do segundo tanque de reação de policondensação no estado fundido através do tubo de transferência. No segundo tanque de reação de policondensação no estado fundido, uma reação de policondensação no estado fundido foi realizada sob uma temperatura de 270°C e uma pressão de 4,0 kPaA por um tempo de residência de 1,0 hora, e o resultante foi transferido ao terceiro tanque de reação de policondensação no estado fundido através do tubo de transferência. No terceiro tanque de reação de policondensação no estado fundido, uma reação de policondensação no estado fundido foi realizada sob uma temperatura de 270°C e uma pressão de 4,0 kPaA por um tempo de residência de 1,2 horas.
O Pré-polímero PET fundido deste modo obtido foi introduzido a uma cabeça de matriz como foi através de uma bomba de engrenagem e o tubo de extração, e foi retirado em uma forma de filamento fora de um orifício de matriz. Após ser esfriado com água, o pré-polímero foi granulado com um Pelletizer (P-USG 100) fabricado por Rieter Automatic GmbH. Um método de corte de filamento foi adotado como um método pelas granulações; especialmente, partículas de Pré-polímero PET C foram obtidos por: transportar o pré-polímero PET na forma de filamento em um a direção cortada junto com água enquanto colocando o pré-polímero em contato com água para esfriar o pré-polímero; reter o pré-polímero formando um sanduíche do pré-polímero entre um par de rolos de absorção colocados em frente de um cortador tendo dentes fixos e dentes rotativos; fornecendo o pré-polímero ao cortador; e cortando-se o pré-polímero com o cortador.
Aqui, o Pré-polímero PET fundido foi ejetado em uma quantidade de 60 kg/h, e teve uma temperatura de 270°C. O pré-polímero foi ejetado em uma forma de filamento a partir de uma placa de matriz perfurada com quatro furos de matriz circular de 3-mmq> em uma direção descendente em um ângulo de 45° relativo a uma direção horizontal como uma direção ejetada.
A forma de filamento Pré-polímero PET foi colocado em uma zona de esfriamento de um cortador de filamento através de uma distância de esfriamento de ar de 100 mm ou mais, transportado enquanto esfriado com água a 50°C, absorvidos com os rolos de absorção, e fornecido ao cortador. O filamento foi absorvido em uma taxa de 3,00 m/segundo, uma razão entre um número de revoluções de cada um dos rolos de absorção e o número de revoluções de cada um dos dentes rotativos do cortador foi ajustado, e o filamento foi granulado de modo que cada um partículas deve ter um comprimento em uma direção de absorção de 1,0 mm.
Como um resultado, as partículas de Pré-polímero PET C cada um tendo um forma de cilindro elíptico e próxima a uma forma obtida pela ligação de colunas semicirculares para ambos terminais de um paralelepípedo retangular substancial tendo um comprimento de 1,0 mm, uma largura de 1,3 mm, e uma espessura de 0,9 mm foram obtidos. A partículas teve uma viscosidade intrínseca de 0,290 dL/g, uma concentração de grupo carboxila terminal de 22 equivalente/0,907 t, e uma quantidade de copolimerização de dietileno glicol de 2,0 % em mol, e tendo uma massa média de 1,5 mg/partícula. A seguir, as partículas de Pré-polímero PET C são referidas como "Pré-polímero C".
<Tratamento de calor>
<Etapa de cristalização>
.30 g de Pré-polímero C descrito acima quando dispersado em um barril inoxidável tendo uma face inferior retangular medindo 130 mm por170 mm e uma profundidade de 30 mm. O barril foi colocado em um forno inerte contendo um gás tendo uma temperatura de 180°C (tipo IPHH-201 M fabricado por Tabai Espec Corp.), e o pré-polímero foi submetido a um tratamento de cristalização a Tx = 180°C por 1 hora em uma corrente de nitrogênio em uma taxa de fluxo de 50 NL/minuto e uma temperatura de180°C em um forno inerte. Aqui, o símbolo "NL" representa um volume (L) a0°C e 1 pressão atmosférica. A amostra após o tratamento de cristalização teve uma viscosidade intrínseca de 0,290 dL/g e uma cristalinidade de 53 % em massa.
<Mecanismo de tratamento de calor>
A amostra acima obtida por submetendo-se o Pré-polímero Ç para o tratamento de cristalização foi tratado com calor no mecanismo de <Μ-
tratamento de calor feito de vidro mostrado na Fig. 1. O mecanismo de tratamento de calor é como descrito acima.
<Etapa de Policondensação em fase sólida de primeiro estágio
>
.30 g de Pré-polímero C partículas após o tratamento de
cristalização descrito acima onde carregado dentro o tubo de tratamento de calor (1) a partir da porção de abertura da ramificação (10), e o ar no tubo foi substituído por nitrogênio circulando no tubo. Após o que, a taxa de fluxo de nitrogênio no tubo de tratamento de calor (1) foi ajustado com o medidor de fluxo de gás (2) de modo que a velocidade linear superficial de nitrogênio (o termo "velocidade linear superficial" como usado neste refere-se à velocidade linear superficial de uma camada de amostra (o mesmo mantém-se fiel pela seguinte descrição)) deve ser 0,30 m/segundo a 210°C. Então, o mecanismo de tratamento de calor foi mergulhado no primeiro banho de óleo (5) contendo óleo com estas temperaturas ajustado a 212°C. O ponto de tempo é definido como o ponto de partida da etapa de Policondensação em fase sólida de primeiro estágio (TI = 210°C). 2 horas após o que, a cerca de 0,3 g da amostra para medição de viscosidade intrínseca foi coletada a partir da porção de abertura da ramificação (10). <Etapa de aumento de temperatura >
Após a coleta da amostra, a taxa de fluxo de nitrogênio foi mudada de modo que a velocidade linear superficial de nitrogênio deve ser1,0 m/segundo a 235°C, e o mecanismo de tratamento de calor foi transferido para o segundo banho de óleo (5) contendo óleo com estas temperaturas ajustado a 237°C. O ponto de tempo é definido como o ponto de partida etapa de aumento da temperatura (T2 = 235°C). Visto que levou 10 minutos para a temperatura da amostra para atingir 23 5 °C, um aumento de temperatura a partir de Tl a (TI + 15°C) foi realizada dentro de 10 minutos. 10 minutos após a iniciação da etapa de aumento de temperatura, a amostra para medição de viscosidade intrínseca foi coletada a partir da porção de abertura da ramificação (10).
<Etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio >
Após a coleta da amostra, a taxa de fluxo de nitrogênio foi mudada de modo que a velocidade linear superficial de nitrogênio deve ser .0,30 m/segundo a 230°C, e o mecanismo de tratamento de calor foi transferido ao terceiro banho de óleo (5) contendo óleo com estas temperaturas ajustado a 232°C. O ponto de tempo foi definido como o ponto de partida da etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio (T3 = 230°C). A amostra para medição de viscosidade intrínseca foi coletada em um ponto de tempo a cada 8 horas, 16 horas, e 32 horas após o ponto de partida da etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio foi requerida.
A viscosidade intrínseca da amostra para medições coletadas após cada uma das etapas de Policondensação em fase sólida de primeiro estágio, a etapa de aumento de temperatura, e a etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio foi medida. Tabela 7 [VII-A] mostra condições do tratamento de calor e os resultados das medições. Na tabela, a tempo para atingir a viscosidade intrínseca IV = 0,80 dL/g foi determinado por: conexão de dados em torno de IV = 0,80 com uma coordenada ortogonal de linha reta; determinando um tratamento de calor tempo a IV = 0,80 pela interpolação; definindo o tempo como um tempo de etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio; e adição a policondensação em fase sólida de primeiro estágio tempo e um tempo de etapa de aumento de temperatura ao tempo de etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio. O tempo de etapa de cristalização não é incluído.
(Exemplo comparativo 11)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 16 foi realizado exceto que na etapa de aumento de temperatura foi realizada no Exemplo 16. Tabela 7 [VII-A] mostra os resultados.
No caso deste exemplo, a etapa de aumento de temperatura a235°C não foi realizada, desse modo, o tempo para atingir IV = 0,80 dL/g foi mais longo do que no caso do Exemplo 16. (Exemplo 17)
A pré-polímero foi produzido na mesma maneira como no <Produção de Pré-polímero PET O do Exemplo 16 exceto que quantidade de ejeção do Pré-polímero PET fundido no <Produção de Pré-polímero PET O de Exemplo 16 foi mudada para 100 kg/h. Como um resultado, As Partículas de Pré-polímero PET C1
cada um tendo um forma de cilindro elíptico e próxima a uma forma obtida pela ligação de colunas semicirculares para ambos terminais de um paralelepípedo retangular substancial tendo um comprimento de 1,0 mm, uma largura de 1,6 mm, e uma espessura de 1,2 mm foram obtidos. Partículas C' teve uma viscosidade intrínseca de 0,290 dL/g, uma concentração de grupo carboxila terminal de 22 equivalente/0,907 t, e uma quantidade de copolimerização de dietileno glicol de 2,0 % em mol, e tendo uma massa
média de 2,3 mg/partícula.
O mesmo tratamento como aquele <Tratamento de calor> do Exemplo 16 foi realizado exceto que Pré-polímero Partículas PET C foram usados. Tabela 7 [VII-A] mostra os resultados.
(Exemplo comparativo 12)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 17 foi realizado exceto que na etapa de aumento de temperatura foi realizada no Exemplo 17. Tabela 7 [VII-A] mostra os resultados.
No caso deste exemplo, a etapa de aumento de temperatura a23 50C não foi realizada, desse modo, o tempo para atingir IV =0,80 dL/g foi mais longo do que no caso do Exemplo 17. Deve ser observado que o tempo para atingir IV = 0,80 dL/g foi estimado por: desenhando-se uma linha reta conectando os resultados das medições de uma viscosidade intrínseca em 16 horas e 32 horas após o ponto de partida da etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio; e extrapolando-se a linha a IV = 0,80.
(Exemplo comparativo 13)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 16 foi realizado exceto que a temperatura para o etapa de aumento de temperatura no Exemplo16 foi mudada para 220°C. Tabela 7 [VII-A] mostra os resultados.
No caso deste exemplo, a diferença de temperatura entre a etapa de Policondensação em fase sólida de primeiro estágio e a etapa de aumento de temperatura foi tão pequena quanto IO0C e em conseqüência não satisfez (Eq. 1), desse modo, o tempo para atingir IV = 0,80 dL/g foi mais longo do que no caso do Exemplo 16.
(Exemplo comparativo 14)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 16 foi realizado exceto que uma taxa de aumento de temperatura e um tempo para o aumento de temperatura na etapa de aumento de temperatura no Exemplo 16 foram ajustadas a 0,42°C/minuto e 60 minutos, respectivamente. Tabela 7 [VII-A] mostra os resultados.
No caso deste exemplo, um tempo para atingir 235°C excedeu 30 minutos, desse modo, o tempo para atingir IV = 0,80 dL/g foi mais longo do que no caso do Exemplo 16.
(Exemplo 18)
<Produção de Pré-polímero PET D>
Pré-polímero Partículas PET foram obtidos na mesma maneira como no Exemplo 16 exceto os pontos seguintes: em <Produção de Pré- polímero PET C> de Exemplo 16, a pasta a ser preparada no tanque de preparação da pasta foi mudada para pasta contendo ácido tereftálico, ácido isoftálico, e etileno glicol em uma razão molar de 0,97: 0,03: 1,5 e contendo titanato de tetra-n-butila em uma quantidade em termos de um átomo de titânio de δ ppm de massa com respeito a PET ser obtidos, a pressão no primeiro tanque de reação de policondensação no estado fundido foi mudada para 3,8 kPaA, a temperatura e a pressão em cada um do segundo e terceiro tanque de reação de policondensação no estado fundido foram mudados a275°C e 3,8 kPaA, respectivamente, a placa de matriz foi mudada para um tendo dez orifícios de matriz, e a quantidade de ejeção do poliéster fundido foi mudada para 78 kg/h. Como um resultado, as partículas de Pré-polímero PET D cada um tendo um forma de cilindro elíptico e próxima a uma forma obtida pela ligação de colunas semicirculares para ambos terminais de um paralelepípedo retangular substancial tendo um comprimento de 1,0 mm, uma largura de 1,0 mm, e uma espessura de 0,7 mm foram obtidos. As partículas tiveram uma viscosidade intrínseca de 0,323 dL/g, uma concentração de grupo carboxila terminal de 26 equivalente/0,907 t, e uma quantidade de copolimerização de ácido isoftálico e uma quantidade de copolimerização de dietileno glicol de 2,9 % em mol e 2,2 % em mol, respectivamente, e tendo uma massa média de 1,4 mg/partícula. A seguir, as partículas de Pré-polímero PET D são referidas como "Pré-polímero D".
<Tratamento de calor>
A <tratamento de calor> foi realizado na mesma maneira como no Exemplo 16 exceto que: a amostra foi mudada para Pré-polímero D descrito acima; condições para a etapa de Policondensação em fase sólida de primeiro estágio, a etapa de aumento de temperatura, e a etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio foram mudadas como mostrado na Tabela 7 [VII-B]; e os pontos de tempo em que a amostra para medição de viscosidade intrínseca foi coletada na etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio foram mudados ao pontos de tempo de 16 horas e 32 horas após o ponto de partida da etapa.
A amostra após o tratamento de cristalização teve uma viscosidade intrínseca de 0,331 dL/g. Tabela 7 [VII-B] mostra condições do tratamento de calor e os resultados das medições.
(Exemplo comparativo 15)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 18 foi realizado exceto que na etapa de aumento de temperatura foi realizada no Exemplo 18.
Tabela 7 [VII-B] mostra os resultados.
No caso deste exemplo, a etapa de aumento de temperatura a225°C não foi realizada, desse modo, o tempo para atingir IV = 0,80 dL/g foi mais longo do que no caso do Exemplo 18.
(Exemplo 19)
O <tratamento de calor> foi realizada na mesma maneira como no Exemplo 18 exceto que: condições para uma primeira e etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio no Exemplo 18 foram mudadas como mostrado na Tabela 7 [VII-C]; e o ponto de tempo em que a amostra para medição de viscosidade intrínseca foi coletada na etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio no Exemplo 18 foi mudada para o ponto de tempo de 24 horas após o ponto de partida da etapa. Tabela 7 [VII-C] mostra os resultados.
Na tabela, um tempo para atingir a viscosidade intrínseca IV =0,70 dL/g foi determinado por: dados conectados a 24 horas e dados imediatamente antes dos dados com uma coordenada ortogonal de linha reta; determinando um tratamento de calor tempo a IV = 0,70 pela interpolação; definindo o tempo como um tempo de etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio; e adição um tempo de policondensação em fase sólida de primeiro estágio e um tempo de etapa de aumento de temperatura ao tempo de etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio. O tempo de etapa de cristalização não é incluído.
(Exemplo comparativo 16)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 19 foi realizado exceto que na etapa de aumento de temperatura foi realizada no Exemplo 19. Tabela 7 [VII-C] mostra os resultados.
No caso deste exemplo, a etapa de aumento de temperatura a235°C não foi realizada, desse modo, o tempo para atingir IV - 0,70 dL/g foi mais longo do que no caso do Exemplo 19.
(Exemplo 20)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 19 foi realizado exceto que condições para a etapa de Policondensação em fase sólida de primeiro estágio no Exemplo 19 foram mudadas como mostrado na Tabela 7 [VII-C]. A Tabela 7 [VII-C] mostra os resultados.
(Exemplo comparativo 17)
O mesmo processo como aquele do Exemplo 20 foi realizado exceto que na etapa de aumento de temperatura foi realizada no Exemplo 20. A Tabela 7 [VII-C] mostra os resultados.
No caso deste exemplo, a etapa de aumento de temperatura a235 0C não foi realizada, desse modo, o tempo para atingir IV = 0,70 dL/g foi mais longo do que no caso do Exemplo 20. <table>table see original document page 118</column></row><table> <table>table see original document page 119</column></row><table> (Exemplo 21)
<Teste de fusão>
Para investigar a propriedade da fusão de Partículas PET após o tratamento de calor, Partículas PET após o desempenho da etapa de aumento de temperatura do Exemplo 16 (a seguir, referido como "Partículas C após Etapa de aumento de temperatura ") foram submetidas a um teste de fusão com uma mecanismo de teste de fusão mostrado na Fig. 2 no estado onde um carregamento foi aplicado à partículas.
A seguir, o mecanismo de teste de fusão será descrito.
No mecanismo de teste de fusão mostrado na Fig. 2, uma amostra é isolada dentro de um tubo de tratamento de calor (21) feito de vidro e tendo uma porção de carregamento de amostra com um diâmetro interno de 14 mm. O nitrogênio aquecido por óleo carregado em um banho de óleo (25) é introduzido dentro de um tubo de tratamento de calor (21) por intermédio do medidor e fluxo de gás (22), um tubo de introdução de nitrogênio (23), e um tubo de pré-aquecimento de nitrogênio (24). O nitrogênio introduzido é dispersado por uma placa de dispersão (26) em uma porção inferior do tubo de tratamento de calor (21), e é retornada em um fluxo ascendente tendo uma velocidade linear substancialmente uniforme no tubo de tratamento de calor (21) para passar através de uma camada de amostra (27). Nitrogênio que passou através de camada de amostra (27) é submetido a exaustão de uma porta de purgação de gás (29) para fora do tubo de tratamento de calor (21) por intermédio de um filtro (28) na porção superior do tubo de tratamento de calor (21). Aqui, foi confirmado que a temperatura da amostra no tubo de tratamento de calor (21) foi igual à temperatura do óleo em banho de óleo carregando-se previamente uma outra amostra no tubo e medindo a temperatura de outra amostra com uma escala de temperatura fornecida como xima termoligação. Em adição, uma coluna de suporte oca inoxidável (31) pode ser montada na camada de amostra (27) através de uma gaze metálica inoxidável (30). Em adição, uma base (33) em que um cone deve ser montado usando um pino (32) pode ser fixado à coluna de suporte (31) (a massa de coluna de suporte (31) é 80 g, e o total da massa do pino (32) e a base (33) é 42 g).
.8 g de Partículas C após Etapa de aumento de temperatura como uma amostra foram carregadas dentro o tubo de tratamento de calor (21), e o gaze metálica (30) e a coluna de suporte (31) foram montadas no tubo. Após o que, o ar no tubo foi substituído por nitrogênio circulando no tubo. Após o que, a taxa de fluxo de nitrogênio no tubo de tratamento de calor (21) foi ajustado com o medidor de fluxo de gás (22) de modo que a velocidade linear superficial de nitrogênio (o termo "velocidade linear superficial " como usado neste refere-se a velocidade linear superficial na porção de camada de amostra (o mesmo mantém-se fiel pela seguinte descrição)) deve ser 0,40 m/segundo a 230°C. Então, o mecanismo de teste de fusão foi imersa em banho de óleo (25) ajustado a 235°C. A temperatura de camada de amostra foi ajustada a 235°C para manter a imersão por 10 minutos. Após o que, a temperatura do óleo mudou no banho de óleo (25) foi reduzido a 230°C durante 10 minutos. O ponto de tempo é definido como o ponto de partida de um teste de fusão a 23 O0C. Uma carga a ser aplicada à camada da amostra (27) foi apenas uma carga correspondente à massa de coluna de suporte (30) (80 g de peso) por um período de tempo de 1 hora a partir do ponto de partida. 1 hora após o ponto de partida, o pino (32) e a base (33) foram ligados à coluna de suporte (30) de modo que a carga será aplicada à amostra deve ser 122 g de peso. 1,5 horas após o ponto de partida, um cone foi montado na base (33) de modo que a carga deve ser 160 g de peso. Após o que, a carga foi aumentada a 196 g de peso, 231 g de peso, 265 g de peso, 298 g de peso, e 330 g de peso a cada 0,5 hora, e foi 1.039 g de peso por um período de tempo começando no ponto de tempo de 4,5 horas após o ponto de partida e finalizando em um ponto de tempo de 5 horas após o ponto de partida. 5 horas após o ponto de partida, o mecanismo de teste de fusão foi erguido a partir de banho de óleo, e foi deixado em repouso para esfriar por 10 minutos. Após o que, a circulação de nitrogênio foi interrompida, e o cone (incluindo a coluna de suporte, o pino, e a base) foi removida. A amostra foi extraída em uma peneira tendo uma abertura de 2,0 mm, e foi silenciosamente classificada, pelo qual uma razão de fusão (razão de massa da amostra na peneira) foi medida.
A razão de fusão foi 0,4 % em massa. O resultado mostra que a amostra foi excelente na resistência na fusão a 230°C sob uma carga.
(Exemplo 22)
<Teste de fusão>
O mesmo processo como aquele do Exemplo 21 foi realizado exceto os pontos seguintes: no Exemplo 21, a amostra foi mudada para Partículas PET após o desempenho da etapa de aumento de temperatura de Exemplo 19, a taxa de fluxo de nitrogênio foi ajustada com o medidor de fluxo (22) de modo que a velocidade linear superficial deve ser 0,40 m/segundo a 215°C, a temperatura pelo qual o banho de óleo (25) ajustado a 235°C foi reduzido durante 10 minutos foi mudada para 215°C, e o ponto de tempo foi definido como o ponto de partida de um teste de resistência de fusão a 215°C.
A razão de fusão foi 11 % em massa.
(Exemplo 23)
A intensificação da etapa de aumento de temperatura foi realizada na mesma maneira como no Exemplo 19 exceto que um tempo para a etapa de Policondensação em fase sólida de primeiro estágio foi mudada para 4 horas. O resultante Partículas PET teve uma viscosidade intrínseca de 0,476 dL/g.
<Teste de fusão>
O mesmo processo como aquele do Exemplo 22 foi realizado exceto que a amostra no Exemplo 22 foi mudada à Partículas PET acima tendo uma viscosidade intrínseca de 0,476 dL/g.
A razão de fusão foi 0,3 % em massa. O resultado mostra que a amostra foi mais excelente na resistência da fusão do que na amostra usada no Exemplo 22.
(Exemplo 24)
Pré-polímero D descrito no Exemplo 18 foi submetido a um tal teste de tratamento de calor que o tratamento de calor do pré-polímero no estado sólido foi realizado continuamente. Que é, Pré-polímero D foi continuamente fornecido para um tipo de misturas perfeitas tipo de leito fluidizado. O pré-polímero foi submetido a um primeiro estágio de tratamento de cristalização (Etapa de cristalização) sob uma atmosfera de ar tendo uma velocidade linear superficial de 3,2 m/segundo e uma temperatura de 120°C por um tempo de residência médio de 60 minutos, e foi continuamente descarregada. A amostra resultante foi continuamente fornecido para um de leito fluidizado tendo uma propriedade de fluxo de tampão por intermédio de um tubo de transferência. A amostra foi submetida a um segundo estágio de tratamento de cristalização (Etapa de cristalização) sob uma atmosfera de nitrogênio tendo uma velocidade linear superficial de 1,3 m/segundo e uma temperatura de 180°C por um tempo de residência médio de 15 minutos, e foi continuamente descarregada. A amostra resultante foi continuamente fornecido para um leito móvel por intermédio de um tubo de transferência. A amostra foi submetida a um tratamento de policondensação em fase sólida de primeiro estágio (etapa de Policondensação em fase sólida de primeiro estágio) sob uma atmosfera de nitrogênio tendo uma temperatura de 210°C por um tempo de residência médio de 120 minutos, e foi continuamente descarregada. A amostra resultante foi deixado em repouso para esfriar sob uma atmosfera de nitrogênio uma vez. A amostra após o esfriamento teve uma viscosidade intrínseca de 0,347 dL/g. A amostra que foi deixada repousar para esfriar uma vez foi continuamente fornecido para um tipo de misturas perfeitas tipo de leito fluidizado. A temperatura da amostra foi aumentada novamente sob uma atmosfera de ar tendo uma velocidade linear superficial de 3,2 m/segundo e uma temperatura de 180°C por um tempo de residência média de 10 minutos, e a amostra foi continuamente descarregada. A amostra resultante foi continuamente fornecido para uma de leito fluidizado tendo uma propriedade de fluxo de tampão por intermédio de um tubo de transferência. A amostra foi submetida para um aumento de tratamento de temperatura (etapa de aumento de temperatura) sob uma atmosfera de nitrogênio tendo uma velocidade linear superficial de 1,6 m/segundo e uma temperatura de 240°C por um tempo de residência média de 15 minutos, e foi continuamente descarregada. A amostra imediatamente na frente da saída da etapa de aumento de temperatura teve uma temperatura de 232°C. A amostra resultante foi continuamente fornecido para um leito móvel por intermédio de um tubo de transferência. A amostra foi submetida a um tratamento de policondensação em fase sólida de segundo estágio sob uma atmosfera de nitrogênio tendo uma temperatura de 215°C por um tempo de residência média de 14 horas, e foi continuamente descarregada.
A amostra resultante foi deixada em repouso para esfriar sob uma atmosfera de nitrogênio. A amostra após o esfriamento teve uma viscosidade intrínseca de 0,737 dL/g.
(Exemplo 25)
No Exemplo 24, a amostra foi coletada na saída da etapa de aumento de temperatura. A amostra teve uma viscosidade intrínseca de 0,386 dL/g. 30 g da amostra foram carregados dentro do tubo de tratamento de calor (1) do mecanismo de tratamento de calor mostrado na Fig. 1 a partir da porção de abertura da ramificação (10), e o ar no tubo foi substituído por nitrogênio circulando no tubo. Após o que, a taxa de fluxo de nitrogênio no tubo de tratamento de calor (1) foi ajustado com o medidor de fluxo de gás (2) de modo que a velocidade linear superficial de nitrogênio deve ser 0,30 m/segundo a 210°C. Então, o mecanismo de tratamento de calor foi mergulhado no primeiro banho de óleo (5) ajustado a 212°C. O ponto de tempo é definido como o ponto de partida de policondensação em fase sólida de segundo estágio a 2IO0C. A amostra para medição de viscosidade intrínseca foi coletada a partir da porção de abertura da ramificação (10) em um ponto de tempo a cada 32 horas e 64 horas após o ponto de partida da policondensação em fase sólida de segundo estágio.
As viscosidades intrínsecas das amostras foram 0,741 dL/g e 0,853 dL/g, respectivamente. Em adição, os períodos de tempo para como viscosidades intrínsecas atingirem 0,70 dL/g e 0,80 dL/g foi 30,6 horas e 51,1 horas, respectivamente.
Deve ser observado que, neste exemplo, a etapa de Policondensação em fase sólida de primeiro estágio e a etapa de aumento de temperatura foram realizados no leito móvel contínuo a 210°C e um leito móvel contínuo a 232°C, respectivamente, e a etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio foi realizada no leito fixo de grupo a 210°C.
(Exemplo comparativo 18)
No Exemplo 24, após o tratamento de policondensação em fase sólida de primeiro estágio, a amostra foi deixada em repouso para esfriar sob uma atmosfera de nitrogênio antes de ser coletada. A amostra teve uma viscosidade intrínseca de 0,347 dL/g. O tratamento de calor foi realizado na mesma maneira como no Exemplo 25 exceto que a amostra mencionada acima foi usada, e uma amostra para medição de viscosidade intrínseca foi coletada.
As viscosidades intrínsecas das amostras foram 0,681 dL/g e 0,777 dL/g, respectivamente. Em adição, os períodos de tempo para como viscosidades intrínsecas atingirem 0,70 dL/g e 0,80 dL/g foi 40,3 horas e 73,7 horas, respectivamente. Neste exemplo comparativo, no etapa de aumento de temperatura foi realizada, com uma resultado que a taxa de reação de policondensação em fase sólida foi menor do que no Exemplo 25.
Deve ser observado que, neste exemplo, a etapa de Policondensação em fase sólida de primeiro estágio foi realizada no leito móvel contínuo a 210°C, na etapa de aumento de temperatura foi realizada, e a etapa de Policondensação em fase sólida de segundo estágio foi realizada no
leito fixo de grupo a 210°C.
O presente pedido foi feito para reivindicar uma prioridade com base em cada um dos Pedido de Patente Japonês No. 2005-307326 depositado no vigésimo primeiro dia de Outubro, 2005, Pedido de Patente Japonês No. 2005-253286 depositado no primeiro dia de Setembro, 2005, Pedido de Patente Japonês No. 2005-259383 depositado no sétimo dia de Setembro, 2005, e Pedido de Patente Japonês No. 2006-129284 depositado no oitavo dia de Maio, 2006, e os pedidos de patentes acima são incorporados neste por referência.

Claims (39)

1. Método de produção de um poliéster, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) uma etapa de esterificação de submeter componentes de ácidos carboxílicos principalmente composto de componentes de ácido tereftálico e de diol principalmente composto de etileno glicol a uma reação de esterificação na presença de um catalisador de reação de esterificação para fornecer um oligômero; (b) uma etapa de policondensação no estado fundido de submeter o oligômero resultante a uma reação de policondensação no estado fundido para fornecer um pré-polímero de poliéster; (c) uma etapa de granulação de granular o pré-polímero de poliéster resultante para fornecer partículas de pré-polímero de poliéster e (d) uma etapa de tratamento térmico de submeter as partículas de pré-polímero de poliéster resultantes à reação de policondensação em fase sólida para fornecer o poliéster, em que o método satisfaz os seguintes requerimentos de 1) a 3): .1) cada uma das etapas (a), (b), e (c) em um processo contínuo; .2) as partículas de pré-polímero de poliéster obtidas na etapa (c) têm uma viscosidade intrínseca de 0,18 dL/g ou mais a 0,40 dL/g ou menos e .3) as partículas de pré-polímero de poliéster obtidas na etapa (c) têm uma concentração de grupo carboxila terminal de 1 equivalente ou mais a 50 equivalentes ou menos por uma ton (0,9071) das partículas.
2. Método de produção de um poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de policondensação no estado fundido pelo processo contínuo da etapa (b) é realizada em um ou dois estágios.
3. Método de produção de um poliéster de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o método de granulação da etapa (c) é um método de gotejamento.
4. Método de produção de um poliéster de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o método de granulação da etapa (c) é um método de corte de filamento.
5. Método de produção de um poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que as partículas de pré-polímero de poliéster obtidas na etapa (c) têm um diâmetro de partícula médio de 0,1 mm ou mais a 3,0 mm ou menos.
6. Método de produção de um poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador de reação de esterificação na etapa (a) contém um composto de tungstênio e/ou um composto de titânio.
7. Método de produção de um poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o poliéster obtido na etapa (d) tem uma viscosidade intrínseca de 0,70 dL/g ou mais.
8. Método de produção de um poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a etapa (d) é um processo contínuo.
9. Método de produção de um poliéster, caracterizado pelo fato de que compreende realizar um tratamento térmico de um pré-polímero de poliéster que tem uma viscosidade intrínseca de 0,18 dL/g ou mais e 0,40 dL/g ou menos em um estado sólido para aumentar a viscosidade intrínseca do pré-polímero de poliéster por 0,50 dL/g ou mais para obter o poliéster, em que o tratamento térmico é dividido em η estágios e as seguintes condições são satisfeitas: (1) a temperatura (Tj) em um estágio j-ésimo do tratamento térmico é de 190°C ou mais alto e 230°C ou menor e um valor para um aumento na viscosidade intrínseca no estágio j-ésimo é de 0,03 dL/g ou mais; (2) pelo menos uma combinação do estágio j-ésimo e um estágio k-ésimo do tratamento térmico em que a temperatura (Tj (0C)) no estágio j-ésimo e a temperatura (Tk (0C)) no estágio k-ésimo que satisfaz o seguinte (Eq. Ia) está presente: (Eq. Ia) Tj+15<Tk<245; (3) uma diferença entre uma viscosidade intrínseca na finalização do estágio j-ésimo e uma viscosidade intrínseca na iniciação do estágio k-ésimo na combinação do estágio j-ésimo e do estágio k-ésimo é de 0,10 dL/g ou menos e (4) η representa um número inteiro de 2 ou mais e j e k representam números inteiros que satisfazem l<j<k<n.
10. Método de produção de um poliéster de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que um estágio c-ésimo que envolve a cristalização do poliéster está presente antes do estágio j-ésimo, e a temperatura (Tca (0C)) no estágio c-ésimo satisfaz os seguintes (Eq. 2a): (Eq. 2a) 100<Tca<200.
11. Método de produção de um poliéster de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o estágio c-ésimo é realizado em um leito fluidizado.
12. Método de produção de um poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 11, caracterizado pelo fato de que um estágio h-ésimo está presente entre o estágio j-ésimo e do estágio k-ésimo e a temperatura (Tha (0C)) no estágio h-ésimo satisfaz os seguintes (Eq. 3a): (Eq. 3a)Tk<Tha<250.
13. Método de produção de um poliéster de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o estágio h-ésimo é realizado em um leito fluidizado.
14. Método de produção de um poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 13, caracterizado pelo fato de que o tratamento térmico é continuamente realizado.
15. Método de produção de um poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 14, caracterizado pelo fato de que o estágio j-ésimo e/ou o estágio k-ésimo é realizado em um leito móvel contínuo.
16. Método de produção de um poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 15, caracterizado pelo fato de que o pré-polímero de poliéster tem um diâmetro de partícula médio de 0,5 mm ou mais e 3,0 mm ou menos.
17. Método de produção de um poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 16, caracterizado pelo fato de que o pré-polímero de poliéster tem uma concentração de grupo carboxila terminal de 100 equivalentes/0,9071 ou menos.
18. Método de produção de um poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 17, caracterizado pelo fato de que o poliéster compreende um composto de titânio.
19. Método de produção de um poliéster, caracterizado pelo fato de que compreende realizar um tratamento térmico de um pré-polímero de poliéster que tem uma viscosidade intrínseca de 0,18 dL/g ou mais e 0,40 dL/g ou menos em um estado sólido para aumentar a viscosidade intrínseca do pré-polímero de poliéster por 0,50 dL/g ou mais para obter o poliéster, em que: o tratamento térmico inclui todos de um primeiro estágio de cristalização do pré-polímero de poliéster em uma temperatura Tla (0C), um segundo estágio de realizar a policondensaçao em fase sólida do pré-polímero de poliéster cristalizado em uma temperatura T2a (0C), um terceiro estágio de aumentar a temperatura do produto obtido no segundo estágio a uma temperatura T3a (0C) e um quarto estágio de realizar a policondensação em fase sólida do produto obtido no terceiro estágio em uma temperatura T4a (0C) na ordem estabelecida; um valor para um aumento na viscosidade intrínseca no segundo estágio é de 0,03 dL/g ou mais; uma diferença entre uma viscosidade intrínseca na finalização do segundo estágio e uma viscosidade intrínseca na iniciação do quarto estágio é de 0,10 dL/g ou menos e as temperaturas Tia, T2a, T3a e T4a (0C) que satisfaz o seguinte (Eq. 4a) a (Eq. 7a): (Eq. 4a) 100<Tla<200; (Eq. 5a) 190<T2a<230; (Eq. 6a) T4a<T3a<250 e (Eq. 7a) T2a+15<T4a<245.
20. Método de produção de um tereftalato de polietileno, caracterizado pelo fato de que compreende realizar um tratamento térmico de um pré-polímero de tereftalato de polietileno que tem uma viscosidade intrínseca de 0,18 dL/g ou mais e 0,40 dL/g ou menos em um estado sólido fornece um tereftalato de polietileno que tem uma viscosidade intrínseca de 0,70 dL/g ou mais, em que o tratamento térmico inclui (1) uma etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio e (2) etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio abaixo da ordem estabelecida: (1) etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio; uma etapa de tratamento do pré-polímero de tereftalato de polietileno com calor em uma temperatura (Tlb) de 200°C ou mais alto e .225 0C ou menor sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida por um tempo de residência médio de 0,5 hora ou mais e 10 horas ou menos de modo que um valor para um aumento na viscosidade intrínseca do pré-polímero é de .0,03 dL/g ou mais e (2) etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio; uma etapa de tratamento de pré-polímero após a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio com calor em uma temperatura (T2b) de 215°C ou mais alto e 240°C ou menor sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida por um tempo de residência médio de 2 horas ou mais, contanto que as temperaturas Tlb (0C) e T2b (0C) que satisfaz o seguinte (Eq. lb): Tlb+15<T2b (Eq. lb).
21. Método de produção de um tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que uma etapa de parte de cristalização do pré-polímero de tereftalato de polietileno pelo tratamento do pré-polímero com calor em uma temperatura (Tcb) de 140°C ou mais alto e 200°C ou menor é fornecido antes da etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio.
22. Método de produção de um tereftalato de polietileno de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que o tratamento térmico ainda inclui uma etapa (etapa de aumento de temperatura) de aumentar uma temperatura do pré-polímero após a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio sob uma condição de temperatura (Thb) de Tlb (0C) ou mais alto e 250°C ou menor e sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida por um tempo de residência médio de 30 minutos ou menos entre a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio e a etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio.
23. Método de produção de um tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 20 a 22, caracterizado pelo fato de que o tratamento térmico no estado sólido é continuamente realizado.
24. Método de produção de um tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 20 a 23, caracterizado pelo fato de que a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio e/ou a etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio é realizada em um leito móvel contínuo.
25. Método de produção de um tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 24, caracterizado pelo fato de que a etapa de cristalização é realizada em um leito fluidizado.
26. Método de produção de um tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 22 a 25, caracterizado pelo fato de que a etapa de aumento de temperatura é realizada em um leito fluidizado.
27. Método de produção de um tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 20 a 26, caracterizado pelo fato de que o pré-pofímero de tereftalato de polietileno tem um diâmetro de partícula médio de 0,5 mm ou mais e 3,0 mm ou menos.
28. Método de produção de um tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 20 a 27, caracterizado pelo fato de que o pré-polímero de tereftalato de polietileno tem uma concentração de grupo carboxila terminal de 100 equivalentes/0,9071 ou menos.
29. Método de produção de um tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 20 a 28, caracterizado pelo fato de que o tereftalato de polietileno compreende um composto de titânio.
30. Método de produção de um tereftalato de polietileno, caracterizado pelo fato de que compreende realizar um tratamento térmico de um pré-polímero de tereftalato de polietileno que tem uma viscosidade intrínseca de 0,18 dL/g ou mais e 0,40 dL/g ou menos em um estado sólido para fornecer uma viscosidade intrínseca de 0,70 dL/g ou mais, em que o tratamento térmico no estado sólido compreende uma etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio, uma etapa de aumento de temperatura e etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio na ordem estabelecida e as etapas respectivas que satisfazem as seguintes condições (1) a (3): (1) a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio compreende uma etapa de tratamento do pré-polímero de tereftalato de polietileno com calor sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida, e a temperatura (Tlc) do tratamento térmico é de 190°C ou mais alto e 225 0C ou menor; (2) a etapa de aumento de temperatura compreende uma etapa de aumentar uma temperatura do pré-polímero de tereftalato de polietileno após a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida de uma temperatura igual a ou menor do que a temperatura (Tlc) do tratamento térmico da etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio a uma temperatura (T2c), a temperatura do pré-polímero de tereftalato de polietileno é aumentada a partir de uma temperatura Tlc (0C) a (Tlc + 15)°C dentro de 30 minutos e as temperaturas Tlc (0C) e T2c (0C) que satisfaz o seguinte (Eq. 1c) e (Eq. 2c): Tlc+15<T2c (Eq. lc) e .205°C<T2c<240°C (Eq. 2c) e (3) a etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio compreende uma etapa de tratamento do pré-polímero de tereftalato de polietileno após a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio e a etapa de aumento de temperatura com calor sob uma atmosfera de gás inerte ou pressão reduzida, e uma temperatura (T3c) do tratamento térmico é de 190°C ou mais alto e 240°C ou menor.
31. Método de produção de um terefialato de polietileno de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que o tratamento térmico ainda inclui uma etapa de cristalização antes da etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio e a etapa de cristalização compreende uma etapa de tratamento do pré-polímero de terefialato de polietileno com calor em uma temperatura (Tx) de IlO0C ou mais alto e .200°C ou menor.
32. Método de produção de um terefialato de polietileno de acordo com a reivindicação 30 ou 31, caracterizado pelo fato de que o pré- polímero de terefialato de polietileno a ser submetido à etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio tem uma viscosidade intrínseca de 0,35 dL/g ou mais.
33. Método de produção de um terefialato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 30 a 32, caracterizado pelo fato de que o tratamento térmico no estado sólido é continuamente realizado.
34. Método de produção de um terefialato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 30 a 33, caracterizado pelo fato de que a etapa de policondensação em fase sólida de primeiro estágio e/ou a etapa de policondensação em fase sólida de segundo estágio é realizada em um leito móvel contínuo.
35. Método de produção de um terefialato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 31 a 34, caracterizado pelo fato de que a etapa de cristalização é realizada em um leito fluidizado.
36. Método de produção de um terefialato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 30 a 35, caracterizado pelo fato de que a etapa de aumento de temperatura é realizada em um leito fluidizado.
37. Método de produção de um tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 30 a 36, caracterizado pelo fato de que o pré-polímero de tereftalato de polietileno é compreendido de partículas que têm um massa média de O5I mg/partícula ou mais e 30 mg/partícula ou menos.
38. Método de produção de um tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 30 a 37, caracterizado pelo fato de que o pré-polímero de tereftalato de polietileno tem uma concentração de grupo carboxila terminal de 100 equivalentes/0,9071 ou menos.
39. Método de produção de um tereftalato de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 30 a 38, caracterizado pelo fato de que o tereftalato de polietileno compreende um composto de titânio.
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