JPH10139873A

JPH10139873A - ポリエチレンテレフタレートの製造方法

Info

Publication number: JPH10139873A
Application number: JP24857897A
Authority: JP
Inventors: Seiji Noda; 田誠司野; Hitoshi Tsuboi; 井均坪; Yoshiaki Shimura; 村義章志; Masahiro Kamiya; 谷昌宏神; Shoji Hiraoka; 岡章二平
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-09-12
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】共重合ポリエチレンテレフタレートであっても
効率的に予備結晶化ができるポリエチレンテレフタレー
トの製造方法を提供すること。【解決手段】液相重縮合反応工程、予備結晶化工程、固
相重縮合反応工程を含むポリエチレンテレフタレートの
製造方法において、予備結晶化工程が、（Ａ）ＰＥＴチ
ップを攪拌下、Ｔｇ以上、かつ１５０℃以下の温度（Ｔ
₁）で加熱してＰＥＴを一部結晶化させる工程、（Ｂ）
ＰＥＴチップを静置下に、（Ｔ_bm−４０℃）からＴ_bmま
での範囲の温度に加熱してＰＥＴの結晶化度が少なくと
も３０％になるまで結晶化させる工程（ここでＴ_bmは、
ＤＳＣを用いて１０℃／分の速度で昇温した際に認めら
れる吸熱ピークのうちの副ピークの吸熱開始温度）、
（Ｃ）ＰＥＴチップを攪拌下、固相重縮合温度まで加
熱、昇温させる工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレンテレフ
タレートの製造方法に関し、さらに詳しくは、効率的に
予備結晶化できるポリエチレンテレフタレートの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレンテレフタレートは、
一般的にエステル化反応工程、液相重縮合反応工程およ
び固相重縮合反応工程を経て製造される。しかしながら
液相重縮合反応工程で得られたポリエチレンテレフタレ
ートのチップは、非晶質であるため、そのまま固相重縮
合反応工程に供するとブロッキングを生じることがあ
る。このため、一般に固相重縮合反応工程の前には予備
結晶化工程が設けられ、液相重縮合反応工程を経たポリ
エチレンテレフタレートを加熱し、結晶化させた後に固
相重縮合反応工程に供している。この予備結晶化工程を
迅速に行なおうとして急速に昇温したり、高温で加熱し
たりすると、系内でポリエチレンテレフタレートチップ
がブロッキングまたは融着するため、これまで比較的緩
やかな昇温条件がとられてきた。

【０００３】たとえば特開昭５８−４５２２９号公報で
は、１５０℃の熱風下で１時間処理後、１９５℃の窒素
気流下で２．５時間処理して結晶化させる条件が採用さ
れている。これらの条件では結晶化に長時間を要し、製
造コストが上昇するため好ましくない。

【０００４】また、少量のコモノマーを含むポリエチレ
ンテレフタレート共重合の場合、結晶化度および融点が
低下するため、どのような条件でポリエチレンテレフタ
レートを加熱すれば、ブロッキングを発生させることな
く効率的に結晶化させうことができるのか知られていな
かった。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、効率的にポリエチレンテレフ
タレートの予備結晶化ができ、しかもコポリマーであっ
ても適用できるような予備結晶化工程を含むポリエチレ
ンテレフタレートの製造方法を提供することを目的とし
ている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トの製造方法は、エステル化反応工程および液相重縮合
反応工程を経て得られたポリエチレンテレフタレートの
チップを、加熱結晶化する予備結晶化工程と、予備結晶
化したポリエチレンテレフタレートのチップを前記予備
結晶化温度以上に加熱する固相重縮合反応工程とを含む
ポリエチレンテレフタレートの製造方法において、前記
予備結晶化工程が、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート
のチップを攪拌下、Ｔｇ以上、かつ１８０℃以下の温度
（Ｔ₁）で加熱してポリエチレンテレフタレートの結晶
化度が少なくとも３％になるまで結晶化させる工程、
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートのチップを静置下
に、（Ｔ_bm−４０℃）からＴ_bmまでの範囲の温度
（Ｔ₂）に加熱してポリエチレンテレフタレートの結晶
化度が少なくとも３０％になるまで結晶化させる工程
（ここでＴ_bmは、該ポリエチレンテレフタレートを示差
走査型熱量計を用いて１０℃／分の速度で昇温した際に
認められる吸熱ピークのうちの副ピークの吸熱開始温
度）、（Ｃ）ポリエチレンテレフタレートのチップを固
相重縮合温度まで加熱、昇温させる工程からなることを
特徴としている。

【０００７】本発明では、前記（Ｂ）工程における最終
樹脂温度が１９０±３０℃の範囲にあることが好まし
く、ポリエチレンテレフタレートの加熱時間が１〜３時
間であることが好ましい。

【０００８】本発明では、前記固相重縮合温度が２００
〜２３０℃の範囲にあることが好ましい。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエチレン
テレフタレートの製造方法について具体的に説明する。

【００１０】本発明では、エステル化反応工程および液
相重縮合反応工程を経て得られたポリエチレンテレフタ
レートのチップを、加熱結晶化する予備結晶化工程と、
予備結晶化したポリエチレンテレフタレートを前記予備
結晶化の温度以上に加熱する固相重縮合反応工程とを含
むポリエチレンテレフタレートの製造方法において、前
記予備結晶化工程を特定の条件で行なっている。

【００１１】エステル化反応工程エステル化反応工程は、テレフタル酸およびエチレング
リコールを含むスラリーを用いて行われる。スラリーに
は、エチレングリコールがテレフタル酸１モルに対して
通常１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．
５モルの割合で含まれる。このスラリーは、エステル化
反応工程に連続的に供給される。

【００１２】本発明では、テレフタル酸と、エチレング
リコールとを原料としてポリエチレンテレフタレートの
製造が行なわれるが、２０モル％以下の他のジカルボン
酸および／または他のグリコールを用いてもよい。

【００１３】テレフタル酸以外の共重縮合に用いられる
ジカルボン酸として具体的には、フタル酸（オルトフタ
ル酸）、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカ
ルボン酸などが挙げられる。

【００１４】エチレングリコール以外の共重縮合に用い
られるグリコールとして具体的には、トリメチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコー
ル、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス（4-
β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物類などが挙げられる。

【００１５】本発明では、ジカルボン酸成分として、テ
レフタル酸に加えてイソフタル酸を全ジカルボン酸成分
に対して１〜５モル％の割合で用いることが好ましい。
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器
を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還
流する条件下で、反応によって生成した水あるいはアル
コールを精留塔で系外に除去しながら実施される。

【００１６】エステル化を行なう際の反応条件は、第１
段目のエステル化反応の反応温度が、通常２４０〜２７
０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が通常
０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²-G 、好ましくは０．５〜２ｋｇ
／ｃｍ²-G であり、また最終段目のエステル化反応の温
度が、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７
５℃であり、圧力が通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²-G 、好
ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²-G の条件下である。

【００１７】エステル化反応を２段階で実施する場合に
は、第１段目および第２段目のエステル化反応条件が上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段の１段前までのエステル化反応の反応条
件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の
間の条件である。

【００１８】たとえばエステル化反応を３段階で実施す
る場合には、第２段目のエステル化反応は、通常、反応
温度が２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃
であり、圧力が０〜２ｋｇ／ｃｍ²-G 、好ましくは０．
２〜１．５ｋｇ／ｃｍ²-G である。

【００１９】これらのエステル化反応の反応率は、それ
ぞれの段階において、特に制限されないが、各段階にお
けるエステル化反応率が次第に上昇することが好まし
く、さらに最終段目のエステル化反応生成物において
は、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するこ
とが望ましい。

【００２０】このようなエステル化反応は、テレフタル
酸およびエチレングリコール以外の添加物を添加せずに
実施することも可能であるが、トリメチルアミン、トリ
n-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級
アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テト
ラn-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルア
ンモニウムなどの第４級アンモニウム、炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの
塩基性化合物を少量添加して実施することができ、この
ような塩基性化合物を添加して実施すると、ポリエチレ
ンテレフタレート主鎖中のジオキシエチレンテレフタレ
ート成分単位の割合を比較的低水準に保持できるので好
ましい。

【００２１】上記のエステル化反応工程によりエステル
化物（低次縮合物）が得られ、このエステル化物の数平
均分子量は、通常、５００〜５０００である。得られた
エステル化物は、液相重縮合反応工程に供給される。

【００２２】液相重縮合反応工程液相重縮合反応工程では、重縮合触媒の存在下に、減圧
下で、得られるポリエチレンテレフタレートの融点以上
の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外に留
去させながら重縮合する。

【００２３】液相重縮合反応工程は、１段階で行なって
も複数段階に分けて行なってもよい。液相重縮合反応工
程を複数段階で行なう場合には、第１段目の重縮合反応
は、通常、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２
６０〜２８０℃であり、圧力が５００〜２０Ｔｏｒｒ、
好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒの条件下で行なわれ、
また最終段の重縮合反応は、通常、反応温度が２６５〜
３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、圧力が
１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．１Ｔｏｒ
ｒ、特に好ましくは２〜０．１Ｔｏｒｒの条件下で行な
われる。

【００２４】液相重縮合反応工程を２段階で実施する場
合には、第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそ
れぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合に
は、第２段目から最終段目の１段前までの重縮合反応
は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間
の条件下で行なわれる。

【００２５】液相重縮合反応工程を３段階で実施する場
合には、第２段目の重縮合反応は、通常、反応温度２６
０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力５
０〜２Ｔｏｒｒ、好ましくは４０〜５Ｔｏｒｒの条件下
で行なわれる。

【００２６】上記液相重縮合反応工程において製造され
るポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）は特
に制限はないが、各段階における固有粘度の上昇の度合
が滑らかに分配されていることが好ましく、さらに最終
段目の液相重縮合反応器から得られるポリエチレンテレ
フタレートの固有粘度（ＩＶ）は、通常０．３５〜０．
８０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．７５ｄｌ／
ｇ、より好ましくは０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇであ
る。

【００２７】なお、固有粘度（ＩＶ）は、ポリエチレン
テレフタレート１．２ｇをo-クロロフェノール１５ｃｃ
中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液
粘度から算出される。

【００２８】また、最終段目の液相重縮合反応器から得
られるポリエチレンテレフタレートの結晶化度は通常２
％未満である。上記のような液相重縮合反応は、重縮合
触媒および安定剤の存在下に行なわれることが望まし
い。重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマ
ニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラn-ブトキ
シドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢
酸アンチモン、アンチモンテトラエトキシド、アンチモ
ンテトラn-ブトキシドなどのアンチモン触媒またはチタ
ニウムテトラブトキシド、チタニウムテトラプロポキシ
ドなどのチタン触媒を用いることができる。これらの重
縮合触媒の中では、二酸化ゲルマニウムを用いると生成
するポリエチレンテレフタレートの色相および透明性が
優れるので好ましい。また、三酸化アンチモン、酢酸ア
ンチモンを用いると、生成するポリエチレンテレフタレ
ートの結晶化速度、色相が優れるので好ましい。

【００２９】また安定剤としては、たとえばトリメチル
ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチル
ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン
酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデ
シルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト
などの亜リン酸エステル類、メチルアッシドホスフェー
ト、イソプロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシ
ドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸
エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が
用いられる。エステル化反応槽にリン化合物を添加する
ことにより、得られるポリエチレンテレフタレートの色
相および熱安定性を改善できる。

【００３０】本発明では、上記した重縮合触媒の他にコ
バルト化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物を
添加することもできる。コバルト化合物としては、塩化
コバルト、硫酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバル
ト、シュウ酸コバルト、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、
アセチルアセトンコバルト、安息香酸コバルトなどが挙
げられる。コバルト化合物をエステル化槽に添加する
と、エステル化反応を促進させることができる。

【００３１】マンガン化合物としては、酢酸マンガン、
マンガンアセチルアセトナート、硫酸マンガン、炭酸マ
ンガン、硝酸マンガンなどが挙げられる。マンガン化合
物をエステル化槽に添加すると、エステル化反応を促進
することができる。

【００３２】マグネシウム化合物としては、硫酸マグネ
シウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、クエン酸マグネシウ
ム、乳酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウムなどが挙
げられる。マグネシウム化合物をエステル化槽に添加す
ると、エステル化反応を促進することができる。

【００３３】上記化合物は通常水溶液として添加される
が、水の量は、できるだけ少量であることが好ましい。
上記リン化合物は、テレフタル酸１モルに対して、リン
として、通常５〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０
０ｐｐｍの割合で用いられ、コバルト化合物は、テレフ
タル酸１モルに対して、コバルト金属として、通常５〜
２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜６０ｐｐｍの割合で用
いられ、マンガン化合物は、テレフタル酸１モルに対し
て、マンガン金属として、通常１０〜２００ｐｐｍ、好
ましくは２０〜１００ｐｐｍの割合で用いられ、マグネ
シウム化合物は、テレフタル酸１モルに対して、マグネ
シウム金属として、通常５〜２００ｐｐｍ、好ましくは
１５〜５０ｐｐｍの割合で用いられる。

【００３４】重縮合触媒は、テレフタル酸とエチレング
リコールとの混合物の重量に対して、重縮合触媒中の金
属の重量として、０．０００５〜０．２重量％、好まし
くは０．００１〜０．０５重量％の割合で用いられるこ
とが望ましい。

【００３５】安定剤は、テレフタル酸とエチレングリコ
ールとの混合物の重量に対して、安定剤中のリン原子の
重量として、０．００１〜０．１重量％、好ましくは
０．００２〜０．０２重量％の割合で用いられることが
望ましい。

【００３６】これらの重縮合触媒および安定剤は、前記
エステル化反応工程において供給することもできるし、
液相重縮合反応工程の第１段目の反応器に供給すること
もできる。

【００３７】液相重縮合反応工程を経て得られるポリエ
チレンテレフタレートは、上述のようにテレフタル酸以
外のジカルボン酸から導かれる構成単位やエチレングリ
コール以外のグリコールから導かれる構成単位が２０モ
ル％以下の量で含まれていてもよく、特に、イソフタル
酸から導かれる構成単位が、全ジカルボン酸単位に対し
て１〜５モル％の割合で含まれていることが好ましい。

【００３８】本発明では、下記一般式（Ｉ）で表される
エチレンテレフタレート成分単位の含有率が９５．０〜
９９．０％の範囲にあり、下記一般式（II）で表される
ジオキシエチレンテレフタレート成分単位の含有率が
１．０〜５．０％の範囲にあることが望ましい。

【００３９】

【化１】

【００４０】最終液相重縮合反応器から得られたポリエ
チレンテレフタレートは、通常、溶融押出成形法によっ
て粒状（チップ状）に成形される。ポリエチレンテレフ
タレートのチップは、通常２．０〜５．０ｍｍ、好まし
くは２．２〜４．０ｍｍの平均粒径であることが望まし
い。このようにして液相重縮合反応工程を経たポリエチ
レンテレフタレートのチップ（以下「ＰＥＴチップ」と
いう。）は、非晶性であるか、または３％未満の結晶化
度を有し、予備結晶化工程に供給される。

【００４１】予備結晶化工程予備結晶化工程では、ＰＥＴチップを後述する固相重縮
合反応を行なう温度、またはその温度よりいくぶん低い
温度に加熱しつつ結晶化させる。具体的には、まずＰＥ
Ｔチップを攪拌下、Ｔｇ（ガラス転移点）以上、かつ１
８０℃以下の温度、好ましくは１２０〜１７５℃の温度
（Ｔ₁）で加熱してポリエチレンテレフタレートの結晶
化度が少なくとも３％になるまで結晶化させる工程
（Ａ）を行なう。

【００４２】この工程（Ａ）で用いられる装置として
は、攪拌翼付の縦型または横型の攪拌装置が採用でき
る。この攪拌装置は、一方からＰＥＴチップが供給さ
れ、他方から排出されるような連続式であることが好ま
しい。

【００４３】工程（Ａ）は、たとえば上記のような攪拌
装置を用い、装置の一方からＰＥＴチップを供給し、加
熱気体の流通下に攪拌しながらＰＥＴチップを加熱し、
他方から排出することにより行われる。

【００４４】工程（Ａ）は、不活性ガス雰囲気中で行な
われることが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガ
ス、アルゴンガス、炭酸ガスなどが挙げられる。工程
（Ａ）におけるＰＥＴチップの滞留時間（加熱時間）
は、１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間である。

【００４５】次に、ＰＥＴチップを静置下、（Ｔ_bm−４
０℃）、好ましくは（Ｔ_bm−３０℃）、特に（Ｔ_bm−２
０℃）からＴ_bmまでの範囲の温度（Ｔ₂）に加熱して、
ＰＥＴの結晶化度が少なくとも３０％になるまで結晶化
させる工程（Ｂ）が行われる。ここでＴ_bmは、該ポリエ
チレンテレフタレートを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を
用いて１０℃／分の速度で昇温した際に認められる吸熱
ピークのうちの副ピークの吸熱開始温度である。

【００４６】ＰＥＴチップを、ＤＳＣを用いて昇温分析
すると、高温側にピーク面積の大きな吸熱ピーク（主ピ
ーク）と、それより低温側にピーク面積の小さな吸熱ピ
ーク（副ピーク）が認められる。本発明では、この副ピ
ークの吸熱開始温度（Ｔ_bm）により工程（Ｂ）での加熱
温度が決定される。

【００４７】ＤＳＣによる吸熱ピークは、以下のように
して求める。すなわち、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−
２型示差走差型熱量計を用いて、約１４０℃で約５ｍｍ
Ｈｇの圧力下約５時間以上乾燥したＰＥＴチップの中央
部から採取された試料約１０ｍｇの薄片を、液体用アル
ミニウムパン中に窒素雰囲気下に封入して測定する。測
定条件は、まず室温より１０℃／分の昇温速度で昇温す
る際に検出される吸熱ピークの吸熱開始温度を求める。
図１にＤＳＣにより測定したポリエチレンテレフタレー
トのＤＳＣ曲線の一例を示す。

【００４８】この工程（Ｂ）では、前記工程（Ａ）のよ
うな攪拌は行なわない。たとえばＰＥＴチップを供給
し、加熱し、排出する機能を有するバッチ式装置、また
は装置の一方からＰＥＴチップを供給し、加熱気体の流
通下にＰＥＴチップが自重で移動し、他方から排出され
るような機能を有する連続式装置が採用される。

【００４９】ここで本発明において、静置下に加熱する
とは、加熱時にＰＥＴチップの攪拌を行わないことを意
味し、ＰＥＴチップが加熱装置内で流動していない状
態、およびＰＥＴチップが加熱装置内で自重により移動
（流動）している状態で加熱する態様を含む。

【００５０】加熱温度（Ｔ₂）がＴ_bmより高いとＰＥＴ
チップにブロッキングが発生することがあり、（Ｔ_bm−
４０℃）より低いとポリエチレンテレフタレートの結晶
化が遅くなりすぎ予備結晶化に多くの時間を要すること
がある。

【００５１】副ピークの吸熱開始温度（Ｔ_bm）は、加熱
時間の経過、すなわち結晶化の進行とともに高温側に移
動するため、定時的にＤＳＣによる昇温分析を行ない、
その結果に基づいて加熱条件を変化させることが好まし
い。すなわち、工程（Ｂ）では、ＰＥＴチップの加熱温
度が除々に上昇するように加熱条件を設定することが好
ましい。

【００５２】工程（Ｂ）におけるＰＥＴチップの加熱条
件としては、バッチ式では、初期温度が１５０℃程度、
最終温度が１９０℃程度になるように設定することが好
ましく、連続式では、入口温度が１５０℃程度、出口温
度が１９０℃程度になるようにＰＥＴチップの移動速
度、加熱ガスの供給量を設定することが好ましい。

【００５３】工程（Ｂ）は、前記と同様の不活性ガス雰
囲気中で行なわれることが望ましい。工程（Ｂ）におけ
るＰＥＴチップの加熱時間（連続式では滞留時間）は、
３０分〜５時間、好ましくは１〜３時間である。

【００５４】次に、ＰＥＴチップを攪拌下、前記温度Ｔ
₂から固相重縮合温度に昇温させる工程（Ｃ）を行な
う。この工程（Ｃ）では、前記工程（Ａ）で用いられる
攪拌装置と同じ装置が採用できる。この攪拌装置は、一
方からＰＥＴチップが供給され、他方から排出されるよ
うな連続式であることが好ましい。

【００５５】工程（Ｃ）は、たとえば上記のような攪拌
装置を用い、装置の一方からＰＥＴチップを供給し、加
熱気体の流通下に攪拌しながらＰＥＴチップを加熱し、
他方から排出することにより行なわれる。

【００５６】工程（Ｃ）は、前記と同様の不活性ガス雰
囲気中で行なわれることが望ましい。工程（Ｃ）におけ
るＰＥＴチップの滞留時間（加熱時間）は、１〜２０分
間、好ましくは３〜１０分間である。

【００５７】前記工程（Ａ）〜工程（Ｃ）からなる予備
結晶化工程により、ポリエチレンテレフタレートの結晶
化度が少なくとも３０％、好ましくは４５％以上となる
ように結晶化する。予備結晶化されたＰＥＴチップは、
固相重縮合反応工程に供給される。

【００５８】固相重縮合反応工程固相重縮合反応工程は、少なくとも１段からなり、重縮
合温度は通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２
２５℃であり、重合時間は１〜５０時間、好ましくは５
〜２０時間、圧力は通常１ｋｇ／ｃｍ²-G 〜１０Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは常圧〜１００Ｔｏｒｒの条件下で実施さ
れる。固相重縮合反応工程は、通常、窒素ガス、アルゴ
ンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で実施さ
れ、これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。
なお、固相重合は、高温・減圧下で行うこともできる。

【００５９】固相重縮合反応工程を経て得られたポリエ
チレンテレフタレートの固有粘度は、通常０．５０ｄｌ
／ｇ以上、好ましくは０．５４ｄｌ／ｇ以上、より好ま
しくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．７２
ｄｌ／ｇ以上であり、密度は、通常１．３７ｇ／ｃｍ³
以上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ³以上、より好まし
くは１．３９ｇ／ｃｍ³以上である。

【００６０】また、このポリエチレンテレフタレート中
に含まれるオリゴマー（前記一般式（Ｉ）で表されるエ
チレンテレフタレート成分単位の環状三量体）の量は、
０．６重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より
好ましくは０．４５重量％以下、特に好ましくは０．４
重量％以下である。

【００６１】

【発明の効果】本発明は、ＰＥＴチップのブロッキング
が発生せず、効率的にポリエチレンテレフタレートの予
備結晶化ができる。また、共重合ポリエチレンテレフタ
レートであっても容易に予備結晶化条件を決定すること
ができる。

【００６２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００６３】

【実施例１】第１〜第４の反応器が槽型であり、第５の
反応器が二軸回転式の横型反応器からなる連続重縮合反
応装置を用いて、以下の通り操作して連続重縮合を行
い、ポリエチレンテレフタレートを製造した。

【００６４】予め、３７５０重量部の反応液が滞留され
ており、攪拌下２５５℃で窒素雰囲気下に１．７ｋｇ／
ｃｍ²-G の条件下に維持された第１反応器に、高純度テ
レフタル酸、エチレングリコールおよび三酸化アンチモ
ンを混合し調製されたスラリーを、毎時高純度テレフタ
ル酸１４３７重量部、エチレングリコール６４５重量部
および三酸化アンチモン０．５７重量部となるような割
合で連続的に供給し、第１段目のエステル化反応を行っ
た。この第１段目のエステル化反応においては、毎時２
０３重量部の水と３重量部のエチレングリコールとが留
去された。また、この第１段目のエステル化反応物は、
スラリーの平均滞留時間が２．０時間になるように制御
され、第１反応器から排出されたスラリーは、攪拌下、
２６０℃、０．８ｋｇ／ｃｍ²-G の条件下に維持された
第２反応器に連続的に導かれた。

【００６５】第２反応器においては、８５％リン酸とエ
チレングリコールとの均一溶液が、毎時８５％リン酸が
０．４６重量部、エチレングリコールが９重量部となる
ような割合で連続的に供給されるとともに、毎時８４重
量部の水と７重量部のエチレングリコールが連続的に留
去されて、第２段目のエステル化反応が継続された。ま
た、この第２段目のエステル化反応は、スラリーの平均
滞留時間が２．０時間になるように制御され、第２反応
器から排出されたスラリーは、攪拌下、２７５℃、７０
ｍｍＨｇの条件下に維持された第３反応器に連続的に導
かれた。

【００６６】第３反応器においては、毎時６２重量部の
エチレングリコールと６重量部の水とが連続的に留去さ
れて第１段目の重縮合反応が行われた。またこの第１段
目の重縮合反応は、重縮合反応物の平均滞留時間が１．
０時間になるように制御され、第３反応器から排出され
た重縮合反応物は、攪拌下、２８０℃、５ｍｍＨｇの条
件下に維持された第４反応器に連続的に導かれた。

【００６７】第４反応器においては、毎時２６重量部の
エチレングリコールと３重量部の水とが連続的に留去さ
れて第２段目の重縮合反応が継続された。またこの第２
段目の重縮合反応は、重縮合反応物の平均滞留時間が
１．０時間になるように制御され、第４反応器から排出
された重縮合反応物は、攪拌下、２８２〜２８５℃、
１．８〜２．５ｍｍＨｇの条件下に維持された第５反応
器（横型二軸回転式反応槽）連続的に導かれた。

【００６８】第５反応器においては、毎時１２重量部の
エチレングリコールと１重量部の水とが連続的に留去さ
れて第３段目の重縮合反応が継続された。またこの第３
段目の重縮合反応は、重縮合反応物の平均滞留時間が
２．５時間になるように制御され、ポリエステル抜き出
し装置によって、反応器外にストランド状で連続的に抜
き出され、水中に浸漬されて冷却された後、ストランド
カッターによってチップ状に裁断された。

【００６９】以上の液相重縮合によって得られたポリエ
チレンテレフタレートのo-クロロフェノール中で２５℃
で測定した固有粘度は０．５８ｄｌ／ｇであり、ジエチ
レングリコール単位の含有量は０．９５重量％であり、
密度法により求めた結晶化度は１％であった。

【００７０】このようなポリエチレンテレフタレート液
相重縮合品チップを、図２に示すような横型連続加熱槽
２、縦型連続加熱槽３、横型連続加熱槽４、固相重縮合
反応槽７を備えた反応装置に連続的に供給し、予備結晶
化および固相重縮合を行った。なお、図２において１は
供給ホッパー、５は空気浄化装置、６は空気加熱器、８
は冷却器、９は窒素浄化装置、１０は送風機、１１は加
熱器をそれぞれ示している。

【００７１】予備結晶化工程の一般的手順：この反応装
置において、横型連続加熱槽２では、加熱槽の一方から
ポリエチレンテレフタレート液相重縮合品チップを供給
し、このポリエチレンテレフタレート液相重縮合品チッ
プを加熱・攪拌しながら他方から排出する工程（Ａ）が
行われる。縦型連続加熱槽３では、加熱槽の上部から工
程（Ａ）を経たポリエチレンテレフタレートのチップを
供給し、このポリエチレンテレフタレートのチップを窒
素の流通下に加熱し、加熱槽の下部から排出する工程
（Ｂ）が行われる。この縦型連続加熱槽３では、ポリエ
チレンテレフタレートのチップは、槽内を自重で移動す
る。横型連続加熱槽４では、加熱槽の一方から工程
（Ｂ）を経たポリエチレンテレフタレートのチップを供
給し、このポリエチレンテレフタレートのチップを加熱
・攪拌しながら他方から排出する工程（Ｃ）が行われ
る。

【００７２】工程（Ａ）のための横型連続加熱槽２の一
方から上記の方法で製造したポリエチレンテレフタレー
ト液相重縮合品チップ（結晶化度１.０％、温度５０
℃）を供給し、雰囲気温度１７０℃に加熱しながら攪拌
した。この工程（Ａ）における滞留時間は３分であっ
た。この工程（Ａ）により得られたポリエチレンテレフ
タレートのＤＳＣにより測定した副ピークの吸熱開始温
度（Ｔ_bm）は１７５℃であり、密度法により求めた結晶
化度は４１％であった。工程（Ａ）の出口でのＰＥＴチ
ップの温度は１７０℃であった。

【００７３】次に工程（Ａ）で製造されたポリエチレン
テレフタレートのチップを、工程（Ｂ）のための縦型プ
ラグフロー型連続加熱槽３に供給し、雰囲気温度１７０
℃に加熱した。この工程（Ｂ）における滞留時間は１０
８分であった。この工程（Ｂ）により得られたポリエチ
レンテレフタレートの密度法により求めた結晶化度は４
８％であった。また、Ｔ_bmは１８３℃であり、工程
（Ｂ）の出口でのＰＥＴチップの温度は１７０℃であっ
た。

【００７４】次に工程（Ｂ）で製造されたポリエチレン
テレフタレートのチップを、工程（Ｃ）のための横型連
続加熱槽４に供給し、雰囲気温度２１２℃に加熱しなが
ら攪拌した。この工程（Ｃ）における滞留時間は１２５
秒であった。この工程（Ｃ）により得られたポリエチレ
ンテレフタレートの密度法により求めた結晶化度は５１
％であった。

【００７５】上記のような予備結晶化工程により得られ
たポリエチレンテレフタレートのチップを固相重縮合反
応槽７中で２１０℃の窒素雰囲気下で１５時間加熱し固
相重縮合を行った。

【００７６】上記の各工程においてポリエチレンテレフ
タレートは、ブロッキングまたは融着を起こさずに製造
することができた。

【００７７】

【実施例２】実施例１において高純度テレフタル酸１４
３７重量部に代えて、高純度テレフタル酸１３９４重量
部およびイソフタル酸４３重量部を用い、三酸化アンチ
モンの添加量を０．４６重量部、８５％リン酸の添加量
を０．２０重量部にしたこと以外は実施例１と同様にし
てポリエチレンテレフタレートを製造した。

【００７８】得られたポリエチレンテレフタレート液相
重縮合品のo-クロロフェノール中で２５℃で測定した固
有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであり、ジエチレングリコー
ル単位の含有量は０．９８重量％であり、密度法により
求めた結晶化度は１％であった。

【００７９】上記の方法で製造したポリエチレンテレフ
タレート液相重縮合品チップ（結晶化度０.９％、温度
５０℃）を、図２に示すような反応装置を用い、予備結
晶化および固相重縮合を行った。まず、ポリエチレンテ
レフタレート液相重縮合品チップを、工程（Ａ）のため
の撹拌翼付横型連続加熱槽２に供給した。加熱槽の雰囲
気温度は１７０℃、加熱槽での滞留時間は２．５分であ
った。この工程（Ａ）により得られたポリエチレンテレ
フタレートのＤＳＣにより測定した副ピークの吸熱開始
温度（Ｔ_bm）は１７４℃であり、密度法により求めた結
晶化度は３９％であった。工程（Ａ）の出口でのＰＥＴ
チップの温度は１６５℃であった。この工程（Ａ）にお
いてチップ同士の融着は起こらなかった。

【００８０】次に工程（Ａ）で製造されたポリエチレン
テレフタレートのチップを、工程（Ｂ）のための縦型連
続加熱槽３に供給し、吸熱開始温度（Ｔ_bm）１７４℃以
下である雰囲気温度１７０℃で加熱した。加熱槽３での
ＰＥＴチップの滞留時間は１１８分であった。この工程
（Ｂ）により得られたポリエチレンテレフタレートの密
度法により求めた結晶化度は４５％であった。また、Ｔ
_bmは１８５℃であり、工程（Ｂ）の出口でのポリエチレ
ンテレフタレートチップの温度は１７０℃であった。

【００８１】次に工程（Ｂ）で製造されたポリエチレン
テレフタレートのチップを、工程（Ｃ）のための横型連
続加熱槽４に供給し、雰囲気温度２１２℃で加熱しなが
ら撹拌した。この工程（Ｃ）における滞留時間は１３３
秒であった。この工程（Ｃ）により得られたポリエチレ
ンテレフタレートの密度法により求めた結晶化度は４８
％であった。工程（Ｃ）の出口でのポリエチレンテレフ
タレートチップ温度は２０９℃であった。この工程
（Ｃ）においてＰＥＴチップの融着は起こらなかった。
また、このチップを固相重縮合反応槽７に供給して固相
重縮合反応を行ったが、チップ同士の融着は起こらなか
った。

【００８２】

【実施例３】実施例２の工程（Ａ）で製造されたポリエ
チレンテレフタレートのチップを、工程（Ｂ）のための
縦型プラグフロー型連続加熱槽３に供給し、雰囲気温度
１７０℃で加熱した。加熱槽３でのポリエチレンテレフ
タレートチップの滞留時間は６３分であった。この工程
（Ｂ）により得られたポリエチレンテレフタレートの密
度法により求めた結晶化度は４３％であった。また、Ｔ
_bmは１７９℃であり、工程（Ｂ）の出口でのポリエチレ
ンテレフタレートチップ温度は１７０℃であった。

【００８３】次に工程（Ｂ）で製造されたポリエチレン
テレフタレートのチップを、工程（Ｃ）のための横型連
続加熱槽４に供給し、雰囲気温度は２１２℃で加熱しな
がら撹拌した。加熱槽３でのポリエチレンテレフタレー
トチップの滞留時間は７１秒であった。この工程（Ｃ）
により得られたポリエチレンテレフタレートの密度法に
より求めた結晶化度は４９％であった。工程（Ｃ）の出
口でのポリエチレンテレフタレートチップの温度は２０
２℃であった。

【００８４】上記のような予備結晶化工程により得られ
たポリエチレンテレフタレートのチップを固相重縮合反
応槽７中で２１０℃の窒素雰囲気下で１５時間加熱し固
相重縮合を行った。各工程においてポリエチレンテレフ
タレートは融着を起こさず製造することができた。

【００８５】

【比較例１】実施例２と同様にして製造したポリエチレ
ンテレフタレート液相重縮合品チップを図２に示すよう
な反応装置を用い、予備結晶化を行った。

【００８６】ポリエチレンテレフタレート液相重縮合品
チップを、工程（Ａ）のための撹拌翼付横型連続加熱槽
２に供給した。加熱槽の雰囲気温度は１７０℃で、出口
でのＰＥＴチップの温度は１２５℃、加熱槽での滞留時
間は１分であった。この工程（Ａ）により得られたポリ
エチレンテレフタレートの吸熱開始温度（Ｔ_bm）は１６
０℃であり、密度法により求めた結晶化度は１．６％で
あった。

【００８７】次に工程（Ａ）で製造されたポリエチレン
テレフタレートのチップを、工程（Ｂ）のための縦型連
続加熱槽３に供給して１６５℃で加熱したところ、チッ
プは融着を起こしたため、以降の工程による加熱は不可
能となった。

【００８８】

【比較例２】実施例２と同様にして製造したポリエチレ
ンテレフタレート液相重縮合品チップを図２に示すよう
な反応装置を用い、予備結晶化を行った。

【００８９】ポリエチレンテレフタレート液相重縮合品
チップを、工程（Ａ）のための撹拌翼付横型連続加熱槽
２に供給した。加熱槽の雰囲気温度は１７０℃で加熱槽
出口の加熱チップ温度は１３５℃であり、工程（Ａ）で
の滞留時間は１．５分であった。この工程（Ａ）により
得られたポリエチレンテレフタレートの吸熱開始温度
（Ｔ_bm）は１６８℃であり、密度法により求めた結晶化
度は３％であった。

【００９０】次に工程（Ａ）で製造されたポリエチレン
テレフタレートのチップを、工程（Ｂ）のための縦型プ
ラグフロー連続加熱槽３に供給し、雰囲気温度は１７０
℃で加熱した。加熱槽での滞留時間は４０分であった。
この工程（Ｂ）で得られたポリエチレンテレフタレート
の密度法により求めた結晶化度は４０％であった。ま
た、Ｔ_bmは１７５℃であった。工程（Ｂ）の出口でのポ
リエチレンテレフタレートチップの温度は１７０℃であ
った。工程（Ｂ）においてチップが融着を起こしたた
め、以降の工程による加熱は不可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＤＳＣにより測定したポリエチレンテレフタレ
ートのＤＳＣ曲線の一例を示す。

【図２】実施例で用いた加熱装置を示す概念図である。

【符号の説明】

１ … 供給ホッパー２ … 横型連続加熱槽３ … 縦型連続加熱槽４ … 横型連続加熱槽５ … 空気浄化装置６ … 空気加熱器７ … 固相重縮合反応槽８ … 冷却器９ … 窒素浄化装置１０ … 送風機１１ … 加熱器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者神谷昌宏山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者平岡章二山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エステル化反応工程および液相重縮合反
応工程を経て得られたポリエチレンテレフタレートのチ
ップを、加熱結晶化する予備結晶化工程と、予備結晶化
したポリエチレンテレフタレートのチップを前記予備結
晶化温度以上に加熱する固相重縮合反応工程とを含むポ
リエチレンテレフタレートの製造方法において、前記予
備結晶化工程が、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートの
チップを攪拌下、Ｔｇ以上、かつ１８０℃以下の温度
（Ｔ₁）で加熱してポリエチレンテレフタレートの結晶
化度が少なくとも３％になるまで結晶化させる工程、
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートのチップを静置下
に、（Ｔ_bm−４０℃）からＴ_bmまでの範囲の温度
（Ｔ₂）に加熱してポリエチレンテレフタレートの結晶
化度が少なくとも３０％になるまで結晶化させる工程
（ここでＴ_bmは、該ポリエチレンテレフタレートを示差
走査型熱量計を用いて１０℃／分の速度で昇温した際に
認められる吸熱ピークのうちの副ピークの吸熱開始温
度）、（Ｃ）ポリエチレンテレフタレートのチップを固
相重縮合温度まで加熱、昇温させる工程からなることを
特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】前記（Ｂ）工程における最終樹脂温度が
１９０±３０℃の範囲にある請求項１記載のポリエチレ
ンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】前記（Ｂ）工程における加熱時間が１〜
３時間である請求項１または２に記載のポリエチレンテ
レフタレートの製造方法。
【請求項４】前記固相重縮合温度が２００〜２３０℃
の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチ
レンテレフタレートの製造方法。
【請求項５】前記（Ｂ）工程において、ポリエチレン
テレフタレートの結晶化の進行に伴う副ピークの吸熱開
始温度（Ｔ_bm）の高温側への移動にそってポリエチレン
テレフタレートチップの加熱温度を徐々に昇温するよう
加熱条件を設定することを特徴とする請求項１に記載の
ポリエチレンテレフタレートの製造方法。