BRPI0615377A2

BRPI0615377A2 - copolìmeros de bloco reativos

Info

Publication number: BRPI0615377A2
Application number: BRPI0615377-1A
Authority: BR
Inventors: Leticia Flores Santos; Enrique Saldivar Guerra; Alfonso Gonzalez Montiel
Original assignee: Cid Ct De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico S A De C V
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2011-05-17
Also published as: US20070049696A1; ES2373920T3; US20130144009A1; EP1931716B1; EP1931716A4; WO2007023375A3; RU2478657C2; CN101248093A; CN101248093B; CA2620359C; US8357759B2; WO2007023375A2; CA2620359A1; EP1931716A2; ATE526347T1; MX2008002568A; US8865840B2; RU2008111361A; MX290490B

Abstract

COPOLIMEROS DE BLOCO REATIVOS Processo para produção de um harmonizador de copo-limero de bloco, compreendendo a reação de um monâmero acri- lico que possui grupos funcionais, com um ou mais monâmeros de vinila, na presença de um iniciador de radical livre e um radical livre estável, para formar um produto de reação que inclui monâmero acrílico residual não reagido, e reagir um ou mais monâmeros de vinila com o produto de reação, formando um segundo bloco que incorpora o monâmero acrílico não reagido residual. Um composição de mistura compreendendo um primeiro polímero termoplástico, dotado de grupos funcionais, um copolímero de bloco reativo, dotado de grupos funcionais em dois ou mais blocos, e um segundo polimero termo-plástico compatível com um bloco do copolímero de bloco, onde os grupos funcionais no primeiro termoplástico reagem com os grupos funcionais no copolimero de bloco.

Description

"COPOLIMEROS DE BLOCO REATIVOS"REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

Reivindica-se prioridade para o Pedido de PatenteProvisório U.S n° de série 60/711.890, depositado pelosinventores em 26 de agosto de 2005, ora incorporado porreferência.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

1. CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção é pertinente a um processopara produção de copolimeros de bloco contendo um grupofuncional reativo, tal como anidrido, epóxi, amina, amida,hidroxila ou grupos ácidos, em dois ou mais blocos viapolimerização de radical livre, na presença de um radicallivre estável, uma composição de matéria compreendendocopolimeros de bloco contendo um monômero ou monômerosreativos em dois ou mais blocos via polimerização de radicallivre e o uso da composição de matéria como umcompatibilizados em polímeros para mistura.

2. DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA

A mistura dos polímeros proporciona uma viapoderosa para obter materiais com melhores desempenhos depropriedade/custo. Visto a maior parte dos pares poliméricosserem imiscíveis, uma estratégia de compatibilização se faznecessária para se obter uma sinergia máxima das proprie-dades. Esta estratégia é normalmente mais barata e menosconsumidora de tempo do que o desenvolvimento de novosmonômeros e/ou novas vias de polimerização como a base paramateriais poliméricos inteiramente novos. Uma vantagemadicional de combinações poliméricas é que se pode dispor deuma ampla faixa de propriedades do material, simplesmentealterando a composição da mistura. A compatibilização demisturas poliméricas pode ser conseguida usando compatibili-zadores, que são espécies macromoleculares, apresentandoatividades interfaciais em combinações poliméricas hetero-gêneas. Normalmente, as cadeias de um compatibilizador têmuma estrutura de bloco, com um bloco constitutivo miscivelcom um componente da mistura, e um segundo bloco miscivelcom o outro componente da mistura. Uma outra opção para acompatibilização é a adição de um polímero reativo, miscivelcom um componente da mistura e grupos funcionais reativosligados ao segundo componente da mistura, resultando numaformação in situ do bloco ou copolímeros enxertados. Estatécnica possui algumas vantagens sobre, a adição de blocospré-fabricados ou copolímeros enxertados. Normalmente, ospolímeros reativos podem ser gerados por copolimerização deradical livre ou por enxerto em fusão dos grupos reativosnas cadeias poliméricas quimicamente inertes. Além disso, ospolímeros reativos, geram copolímeros de bloco ou enxertadosapenas no local onde eles são necessários, ou seja, nainterface de uma combinação polimérica imiscível.

O desenvolvimento de sucesso de compatibilizadoresque permitem compósitos de poliolefinas tais comopolipropileno e minerais, vidro e/ou termoplásticos polares,com excelentes propriedades físicas foi rápido. Por volta docomeço dos anos 70, os compatibilizadores com base empolipropileno maleado estavam disponíveis para manufatura demateriais compósitos com base em poliolefina. As frações deanidrido maléico, desses compatibilizadores é reagida com asaminas nucleofilicas e grupos hidroxila funcionais empoliamidas, poliésteres e policarbonatos e com os amino-silanos usados para modificar a superfície de fibras devidro e de outras cargas minerais.

Tentativas em aplicar a solução análoga ao outrogrupo polimérico de hidrocarboneto principal, estirênico,não obteve sucesso. A maleação do poliestireno é aleatóriaao longo da cadeia de poliestireno e não está localizada nasextremidades da cadeia como no caso do polipropileno.Similarmente, a copolimerização de monômero de estireno eanidrido maléico, produz um copolímero alternativo, e acopolimerização do estireno com outros monômeros núcleo-filicos reativos é aleatória ao longo da cadeia de polies-tireno. Tais compatibilizadores candidatos contém gruposfuncionais que são reativos com os nucleófilos presentes emtermoplásticos polares e cargas modificadas com amina e,portanto, interagem com a fase polar dos compósitos (porexemplo, vidro, minerais, e/ou polímeros termoplásticospolares), rendendo em alguns casos, dispersões mais unifor-mes de um material no outro. Contudo, devido à arquiteturadesses compatibilizadores candidatos ser aleatória, nãoexistem domínios separados e, portanto nenhum domínio queseja compatível com a fase de estireno do compósito esuficientemente longo para emaranhar a cadeia com o polies-tireno no compósito. Como resultado, mesmo com dispersãomelhor de uma fase na outra, não se consegue a melhorianecessária nas propriedades físicas do material de liga, e,de fato, algumas vezes há até mesmo uma degradação daspropriedades físicas comparado com a mesma liga semcompatibilizador candidato (Dong, C. et al., Polymer, 1996,37, 14, 3055-3063; Chang F. et al., Polym. Eng. Sci 1991,31, 21, 1509-1519; Jannasch, P. et al., J. Appl. Polym. Sei,1995, 58, 753-770) .

A estratégia de sucesso com compósitos de polio-lefina e falha nos compósitos de poliestireno foi estudada erelatada por Furnio Ide (Ide, F., et al., J. Appl, Polym.,Sei, 1974, 18, 4, 963-74) . Como é mencionado na PublicaçãoU.S. n° 2005/004310 Al, os pesquisadores reconheceram que, apresença de grupos funcionais reativos como anidrido maléicoeram necessários nos compatibilizadores, porém não suficien-tes para boa compatibilidade. Além disto, a colocação dosgrupos funcionais reativos nucleófilos dentro da arquiteturapolimérica do compatibilizador foi aleatória. Materiais decompatibilizador que apresentam uma estrutura de copolímerode bloco, em que cada um dos blocos é termodinamicamentecompatível com um ou dois materiais poliméricos para acombinação funcionar mais eficazmente como compatibiliza-dores, do que como suas contrapartes copoliméricasaleatórias (Publicação U.S. 2004/0077788A1). Copolimeros debloco estirênicos bem definidos contendo grupos reativosforam preparados e aplicados como compatibilizadoresreativos, porém eles normalmente, apresentam desvantagensimportantes, tais como: i) técnicas complexas sintéticas,ii) a presença de frações instáveis e corrosivas e iii) aadição de um polímero estranho com diferentes propriedadesquímicas e físicas (Park, C., et al. Polymer, 2001, 42,7465-7475; Patente U.S. n° 6 417 274 BI; Koulouri, E.G. etal., Macromolecules, 1999, 32, 6242-6248).

De modo a obter copolímeros de bloco bem definidospara uso como compatibilizadores, várias tentativas foramfeitas, e uma abordagem é o uso de processos de polimeri-zação vivos. Processos de polimerização vivos, em quereações de terminação são suprimidas ou reduzidas permitem,de modo significativo, a formação de copolímeros de bloco,quando a vida de cada cadeia individual é prolongada aperíodos comparáveis com a duração do processo (minutos ouhoras). É possível produzir copolímeros de bloco com gruposfuncionais por polimerização aniônica, porém esta técnicaapresenta graves limitações, devido a sua ampla aplicaçõesprática. Por um lado, ela requer condições de extrema purezanos monômeros, devido aos traços de umidade destruírem ocatalisador, e para muitos monômeros é muito difícilcontrolar, necessitando temperaturas extremamente baixas.Ainda a polimerização dos monômeros com grupos funcionaisnão é prática visto o catalisador poder ser destruído pelapresença de uma série de grupos funcionais. Como resultado,a aplicação industrial desta técnica fica reduzida a unspoucos monômeros, deixando sem função monômeros funcionaistecnologicamente importantes.

Devido a limitações no processo de polimerizaçãoaniônico, uma técnica mais promissora para produção decopolímero de bloco com uma grande variedade de monômeros éaquela com base na polimerização de radical livre viva ouquase viva. Pode-se conseguir isto por adição a um recipi-ente de polimerização de radical livre padrão diferentes, umagente químico que reduz, significativamente, a extensão determinação irreversível ou reações de transferência decadeia , conferindo um caráter vivo ou quase vivo àpolimerização, que é também denominada "polimerizaçãocontrolada" ou "polimerização de radical livre controlada".Há vários modos de se obter este comportamento (Sawamoto, etal., Chem. Rev. 2001, 101, 3689-3745), porém a maioria delessão limitados numa prática industrial, porque requeremagentes químicos que não estão prontamente comercialmentedisponíveis no mercado. Dentre essas técnicas uma que éparticularmente útil e para a qual os agentes químicosnecessários estão disponíveis no mercado é a polimerizaçãode radical livre quase viva . controlada por nitróxidos(polimerização de radical mediada por nitróxido, NMRP) eseus derivados (como alcoxiaminas, Patente U.S. n° 6.455.706B2, que atua como radicais de desenvolvimento polimérico decapeamento de radicais livres estáveis e desencapando-os nummodo rápido e reversível,, permitindo períodos curtos depropagação através de etapa de adição de monômero (PatenteU.S. n° 5.401.804; EP 0 869 137 Al; Patente U.S. 6.258.911BI; Patente U.S. no. 6.262.206 e Patente U.S. 6.255.448 bl).

Polimerização de radical mediada por nitróxido ouNMRP foi usada para preparar copolímeros de dibloco comoaditivos para preparar composições de óleo lubrificanteconforme se relata em Visger et al., (Patente US n° 6531.547BI) e mais recentemente, foi usada como uma técnica para seobter copolimeros de dibloco puros capazes de agir comocompatibilizadores em combinações poliméricas. 0 pedido dePatente U.S. No. 2005/0004310, depositado por Hong et al.,revela a compatibilização de um polímero estirênico/poliamida ou polímero/vidro estirênico usando diblocos deestireno e um bloco reativo estirênico. As técnicas descri-tas envolvem a purificação do primeiro bloco sintetizado(diluindo com THF, e adição de metanol ou água/metanol esecagem), antes da adição do segundo monômero de modo a ter-se "um bloco de poliestireno puro. Uma variação destaabordagem que foi aplicada com sucesso em combinações deéter de polifenileno/poliamida (Patente U.S. n° 6.765.062B2) é a síntese de polímeros funcionalizados na extremidadeusando uma alcoxiamina funcional (Patente n° 6.566.468 Gl;Publicação U.S. n° 2004/0049043A1). Esta abordagem requer umagente de controle especial portando funcionalidade epóxi,que não se acredita ser comercialmente disponível e é maiscaro do que agentes de controle simples tais como TEMPO(2,2,6,6-tetrametil-l-piperidinilóxi) ou derivados de TEMPO.Uma outra abordagem, à síntese de copolimeros de bloco purosextrai vantagem da polimerização alternada de algunsmonômeros como anidrido maléico e estireno na presença de umnitróxido de modo a controlar o peso molecular e apolidispersidade, conforme descrito na Publicação do Pedidode Patente U.S. do presente n° 2004/0077788A1 , intituladaBlock Copolymers Containing Functional Groups, oraincorporada por referência.Compatibilizadores reativos de sucesso descritosna técnica precedentes são polímeros de bloco nãoaleatórios, com base em copolímeros consistindo de um blocoreativo e um bloco não reativo ou, em casos especiais,apenas um monômero reativo, na extremidade de cadeiapolimérica. Contudo, de modo a obter-se blocos puros, énecessária uma etapa de purificação intermediária tal comoevaporação com solvente, precipitação e evaporação, e aetapa de purificação onera o processo. Apenas no caso ondeos monômeros criam naturalmente uma composição alternativa,tal como no caso do estireno e anidrido maléico, sãoformados blocos como conseqüência da reatividade, onde umaetapa de purificação não é necessária. Conseqüentemente,permanece uma necessidade de aperfeiçoamento no campo doscompatibilizadores.

A presente invenção proporciona um processo paraprodução de um copolímero de bloco com um primeiro bloco comgrupos funcionais proporcionados via um monômero acrílico,onde nenhuma etapa de purificação é usada após a polimeri-zação do primeiro bloco, de modo que uma quantidade demonômero residual não reagido que possui grupos funcionais édeixado intencionalmente no produto de reação da primeira etapa. Um segundo bloco é adicionado para o primeiro blocopara formar o copolímero de bloco. O segundo bloco épreferivelmente polimerizado de pelo menos um monômero devinila e o monômero não reagido residual que possui gruposfuncionais. Grupos funcionais são conseqüentemente adiciona-dos ao segundo bloco, bem como ao primeiro bloco, que foidescoberto para dar um copolimero de bloco que possua um bomdesempenho como um compatibilizador.

Numa modalidade, a presente invenção propicia umprocesso para produção de um copolimero de bloco, incluindoas etapas de reagir um monômero acrílico, que possui gruposfuncionais, e um ou mais monômeros de vinila, na presença deum iniciador de radical livre e um radical livre estável parformar um produto de reação, onde o produto de reação incluimonômero acrílico não reagido residual, e reagir um ou maismonômeros de vinila com o produto de reação formando umsegundo bloco, onde o segundo bloco incorpora o monômeroacrílico não reagido residual.

Numa modalidade, a presente invenção proporcionaum copolimero de bloco que possui uma composição que incluium primeiro bloco, compreendendo unidades monoméricas de ummonômero acrílico funcionalizado e unidades monoméricas deum monômero de vinila, e um segundo bloco compreendendounidades monoméricas de um ou mais monômeros de vinila eunidades monoméricas do monômero acrílico funcionalizado doprimeiro bloco. Numa modalidade preferida, o copolimero debloco é adaptado para emprego com um compatibilizador paramisturas de materiais, particularmente para misturas depolímeros termoplásticos.

Em contraste com os compatibilizadores copoliméri-cos de bloco descritos na técnica precedente, os presentesinventores descobriram, inesperadamente que os copolímerosde bloco impuros, de acordo com a presente invenção, (ondepelo menos um tipo de monômero acrílico reativo estápresente no primeiro e no segundo bloco, visto que osmonômeros que restaram da síntese do primeiro bloco não sãoremovidos, sendo assim incorporados ao segundo bloco) podemoperar eficientemente como compatibilizadores reativos dasmisturas poliméricas termoplásticas. Numa modalidade, apresente invenção propicia a seguinte composição de misturaque é típica de composições de mistura para as quais oscopolímeros inventivos operam como compatibilizadores.

Uma composição de mistura inventiva típica compre-ende de cerca de 1 a cerca de 98% em peso de um primeiropolímero termoplástico, que possui grupos funcionaisselecionados do grupo consistindo de amino, amida, imida,carboxila, carbonila, carbonato éster, anidrido, epóxi,sulfo, sulfonila, sulfinila, sulfidrila, ciano e hidroxila,de cerca de 0,01 a cerca de 25% em peso de um copolímero debloco incluindo um primeiro bloco, que possui unidadesmonoméricas de um monômero acrílico funcionalizado eunidades monoméricas de um monômero de vinila e um segundobloco, que possui unidades monoméricas de um ou maismonômeros de vinila e umidades monoméricas do monômeroacrílico funcionalizado no primeiro bloco, e de cerca de 1 acerca de 98% em peso de um segundo polímero termoplástico,que é miscível ou compatível com ó segundo bloco docopolímero de bloco, onde o monômero acrílico possui gruposfuncionais que devem reagir com os · grupos funcionais noprimeiro polímero termoplástico.

DESCRIÇÃO SUCINTA DOS DESENHOS

Pode-se obter um melhor entendimento da invenção,quando se considera a descrição detalhada das modalidadesexemplares descritas a seguir, em conjunto com os desenhos

anexos, descritos abaixo:

A Figura 1 é um processo esquemático de umprocesso em batelada de acordo com a presente invenção.

A Figura 2 é um processo esquemático de umprocesso continuo de acordo com a presente invenção.

A Figura 3 é uma fotomicrografia de uma composiçãode mistura de acordo com a presente invenção.

As Figuras 4a e 4b são f otomicrograf ias de umacomposição de mistura da técnica precedentes.

A Figura 5 é uma fotomicrografia de uma composiçãode mistura de acordo com a presente invenção.

A Figura 6 é uma fotomicrografia de uma composiçãode mistura da técnica precedente.

A Figura 7 é uma fotomicrografia de uma composiçãode mistura da técnica precedente.

A Figura 8a e 8b são f otomicrograf ias de umacomposição de mistura de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES EXEMPLARES

A presente invenção propicia um processo, um copo-limero de bloco feito pelo processo no qual a composição,microestrutura e peso molecular do copolimero são cuidado-samente controlados e aplicação par o copolimero de blococomo um compatibilizador. O termo microestrutura refere-se auma seqüência detalhada ou arranjos das unidades de cada umdos monômeros numa cadeia média ou cadeia copoliméricatipica. O termo composição refere-se a quantidade médiaglobal relativa de monômeros em cadeias copoliméricas, quepodem ser expressada numa base molar ou ponderai. Numamodalidade particular da invenção, compreende copolímeros debloco com um primeiro bloco de um copolímero aleatório comum comprimento total entre 1 e 720 unidades monoméricas e umsegundo bloco que incorpora monômeros residuais deixados àparte da polimerização do primeiro bloco e um ou maismonômeros adicionais, onde o segundo bloco possui umcomprimento entre 100 e 200 unidades monoméricas.

Um copolimero de bloco pode ser produzido deacordo com a presente invenção usando um processo em duasetapas compreendendo: 1) reagir um monômero acrílico comgrupos funcionais e um ou mais monômeros de vinila napresença de um iniciador de radical livre e um radical livreestável para formar um produto de reação, onde o produto dereação inclui monômeros residuais acrílicos não reagidos, e2) reagir um ou mais monômeros de vinila com o produto dereação da etapa um para formar um segundo bloco, onde osegundo bloco incorpora o monômero residual acrílico nãoreagido. Monômeros são polimerizados usando um radical livreestável e um iniciador de radical livre tradicional ou umaalcoxiamina, e numa segunda etapa, monômeros, e opcional-mente mais iniciador são adicionados. Solventes podem serusados, opcionalmente em uma ou ambas as etapas.

O produto de reação da primeira etapa inclui umprimeiro bloco que é um copolímero do monômero acrílico e umou mais monômeros de vinila copolimerizáveis com o monômeroacrílico deixado à parte da primeira etapa para adicionar aoprimeiro bloco e formar o segundo bloco do copolimero debloco. Uma parte inicial do segundo bloco pode tender a teruma maior proporção do monômero acrílico porque o monômeroacrílico pode tornar-se vazio antes que uma parte final dosegundo bloco seja formado pela polimerização do um ou maismonômeros de vinila na quase ausência do monômero acrílico.

0 copolimero de bloco da presente invenção possuiuma série de aplicações, uma das quais é um compatibilizadorpara produção de combinações de diferentes materiais, taiscomo dois termoplásticos diferentes ou de um termoplástico eum vidro ou argila que são de outro modo, relativamenteimiscíveis. Tais compatibilizadores usados no passado paramistura eram, freqüentemente um copolimero de bloco com umprimeiro bloco compatível com um primeiro material e umsegundo bloco compatível com um segundo material, onde oprimeiro e segundo blocos eram cada qual, essencialmentepuros. Os presentes inventores, descobriram, inesperada-mente, que, um copolimero de bloco com um segundo blocorelativamente impuro, onde o segundo bloco inclui monômerousado no primeiro bloco, tem bom desempenho.

SÍNTESE QUÍMICA DOS COPOLÍMEROS BLOCO

Numa primeira etapa, um monômero acrílico que temgrupos funcionais é copolimerizado num reator com pelo menosum monômero de vinila usando um iniciador de radical livre eum radical livre estável, o qual formar um primeiro bloco noreator. A reação é realizada, de modo a deixar uma proporçãodo monômero residual acrílico não reagido após o término daprimeira etapa, de modo que o primeiro bloco seja misturadocom o monômero residual acrílico não reagido. Um solventepode ser empregado na primeira etapa, quando este forconsiderado necessário. No mesmo reator ou num reatordiferente, pelo menos um monômero de vinila é reagido com oprimeiro bloco e o monômero residual acrílico não reagidopara adicionar um segundo bloco ao primeiro bloco paraformar um copolímero de bloco tendo pelo menos primeiro esegundo blocos. O primeiro bloco, contém, tipicamente, maisgrupos funcionais do monômero acrílico do que o segundobloco, porém o segundo bloco possui alguns gruposfuncionais, porque o monômero residual acrílico não reagidoda primeira etapa foi adicionado à cadeia polimérica dosegundo bloco.

O produto de reação da primeira etapa inclui umcopolímero do monômero acrílico e um ou mais monômeros devinila, compreendendo o primeiro bloco do copolímero debloco funcionalizado e uma quantidade variável de monômerosnão reagido, incluindo o monômero acrílico que não foipolimerizado. A quantidade do monômero acrílico funcionalincorporado ao primeiro bloco e contido nos monômerosresiduais pode ser calculada usando software comercialmentedisponível tal como POLYRED (uma embalagem de extremidadeaberta para análise auxiliada por computador e desenho dossistemas de polimerização sob desenvolvimento na Universityof Wisconsin Polymerization Reaction Engineering Laboratory).Geralmente, a composição do copolímero compreendendo oprimeiro bloco dependerá da composição inicial, da conversãofinal e dos coeficientes de reatividade (para uma definiçãode coeficientes de reatividade e valores para uma série depares de monômero, ver J. Brandrup, B. H. Immergut, E.A.Grulke. Polymer Handbook, quarta edição, John Wiley andSons, Inc. IL/181) . A quantidade do monômero acrílicofuncional nos monômeros residuais pode ser determinada,experimentalmente por técnicas analíticas comuns tais como:cromatografia de gás, ressonância magnética nuclear (NMR) ouquaisquer técnicas que permitam a quantificação de ummonômero numa mistura de monômeros. Caso seja usado solventedurante a primeira etapa, a quantidade do solvente deve serconservada para corrigir o percentual em peso determinado (%wt), de um dado monômero na mistura restante dos monômerosnão reagidos. Caso a técnica possa quantificar todas asespécies contidas no produto de reação da primeira etapa(RMN), por exemplo), então ela pode quantificar a quantidadede monômero acrílico funcional nos monômeros residuais(moléculas de monômero acrílico funcional*100 (moléculas demonômeros na proporção total) e a proporção de monômeroacrílico funcional incorporada ao polímero (moléculas demonômero acrílico funcional no polímero*100/(moléculas demonômeros na proporção total no polímero).

Os monômeros residuais do primeiro bloco contémpelo menos 1% peso/peso do monômero acrílico funcionalizado,porém mais preferivelmente na faixas de 5-95% peso/peso, emais preferivelmente na faixa de 5-85% peso/peso. Na segundaetapa, um ou mais monômeros de vinila copolimerizam com omonômero acrílico e outros monômeros deixados à parte daprimeira etapa para adicionar ao primeiro bloco e formar osegundo bloco do copolímero de bloco. A quantidade domonômero acrílico funcional no segundo bloco dependerá daconcentração do monômero acrílico funcional residual nosmonômeros residuais do primeiro bloco, na primeira conversãode bloco e da quantidade de monômeros adicionados na segundaetapa. A composição do segundo bloco em diferentes conver-sões também pode ser calculada usando software comercial-mente disponível, ta como POLYRED incluindo no cálculo ostrês ou mais monômeros, que estão envolvidos na polime-rização do segundo bloco. A concentração preferida domonômero acrílico funcionalizado no copolímero de blocovaria entre cerca de 0,5 e cerca de 70% em peso, porém maispreferivelmente na faixa de 0,5 e cerca de 50% peso/peso. Aquantidade total do monômero acrílico funcional incorporadano copolímero de bloco pode ser quantificada usando técnicastais como RMN.

A síntese dos copolímeros de bloco por umprocedimento em que o primeiro bloco não é purificado ou nãofoi convertido até 100% foi comentada em 1994 por George setal., (Patente U.S. n° 5401804). Mais recentemente Visger etal (Patente U.S. n° 6531547B1) e Po, et al., (WO 2004/005361A1) apresentou a síntese dos copolímeros de blocousando um processo que compreende a polimerização de pelomenos um monômero vinil aromático até ser obtida umadeterminada conversão (5-95 mol% no caso de Visger e 5-99%no caso de Po) e a seguir adicionar um monômero derivado deácido metacrílico (Po) ou um monômero acrílico e,opcionalmente, monômeros vinil aromáticos adicionais(Visger). Po polemiza a vantagem do não isolamento doprimeiro bloco, em termos de eliminação da precipitaçãoonerosa e fase de recuperação do primeiro bloco polimérico.Em contraste com a técnica precedente, na presente invençãoum monômero acrílico funcional é polimerizado no primeirobloco (em contraste com um monômero vinil aromático) de modoa incorporar grupos reativos (epóxi, ácido, anidrido, amina,amida e grupos hidroxila) que são necessários em diferentesaplicações descritas a seguir (por exemplo, reagir com umpolímero termoplástico funcional em combinações poliméri-cas). Em contraste com a técnica precedente, na presenteinvenção, a conversão de monômeros no primeiro bloco e aquantidade de monômero acrílico funcional inicial sãocalculadas de modo a garantir a presença de monômeroacrílico funcional residual que serão incorporados em blocossubseqüentes,e não simplesmente como meio de facilitar apróxima etapa de polimerização, evitando uma etapa depurificação. Na presente invenção, descobriu-se inesperada-mente, que a presença de grupos reativos no segundo bloco, éútil para aplicação desses copolímeros de bloco comocompatibilizadores para diferentes combinações e compósitos.A presença do monômero acrílico funcional em subseqüentesblocos possui pelo menos duas vantagens.

Uma vantagem é que o monômero acrílico modifica apolaridade dos blocos subseqüentes de modo a combinar apolaridade de um dos componentes da mistura polimérica. Avantagem de uso de monômeros acrílicos funcionais é que,geralmente, eles são mais polares do que monômeros tais comomonômeros vinil aromáticos, e a presença de uma quantidadecontrolada de monômeros acrílicos funcionais no segundo e/oublocos subseqüentes pode elevar a polaridade melhorando suamiscibilidade com diferentes materiais tais como polímerostermoplásticos.

Uma outra vantagem é que no caso de aplicaçõestais como compatibilizadores de mistura, investigadoresanteriores provaram o desempenho superior de copolímeros dedibloco pros sobre os copolímeros aleatórios. Assim, anecessidade de uma etapa de purificação para o primeirobloco é um requisito na obtenção de bons resultados (Stott,P., Pub. U.S. n° 2005/004310 Al), a menos que os monômerosusados na síntese da primeira estrutura formada de bloco talcomo um bloco alternativo, eliminando a necessidade de umaetapa de purificação (Saldivar, et al., Publ de Pedido U.S.n° 2004.0077788A1). Em contraste, no presente trabalho apresente invenção descobriu, inesperadamente que, oscopolímeros de dibloco, que não foram purificados após oprimeiro bloco ser sintetizado, e o qual inclui gruposreativos funcionais em ambos os primeiro e segundo blocos,ou em blocos subseqüente desempenham bem como compatibi-lizadores. Os presentes inventores acreditam que, uma daspossíveis explicações para este comportamento é que, osegundo bloco (miscível com um polímero termoplásticofuncional) contendo grupos funcionais reativos (incorporadosdos monômeros não reagidos da primeira etapa) é capaz deligar -se ao polímero termoplástico reativo em diferentepontos, conforme ilustrado na Ilustração 1 abaixo, melho-rando o contato de interface entre um polímero termoplásticonão reativo e um reativo, (ver por exemplo, uma comparaçãoentre o comportamento de um dibloco, versus um tríbloco, e aestrutura estável formada por um tribloco em Chin-An, etal., Macromolecules, 1997, 30, 549-560). No caso de copolí-meros aleatórios esta vantagem não é normalmente obtida,visto os grupos funcionais serem distribuídos aleatoriamenteao longo da cadeia, e o número de unidades monoméricas dosmonômeros de vinila miscíveis com o polímero termoplásticonão é, provavelmente, grande o suficiente para formar emara-nhados com o monômeros termoplásticos e, embora este estejafortemente ligado ao polímero termoplástico funcional, suainteração com o polímero termoplástico não é suficientementeboa.

Ilustração 1

0 copolímero de dibloco compatibilizadorcruza a fronteira dos dois termoplásticosuma vez. Be '\jne" ambos os termoplás-ticos por uma ligação C-C.

0 copolímero de tribloco

compatibilizador cruza a fronteira o copolímero de bloco compatibilizador

dos dois termoplásticos duas da presente invenção cruza a fronteira

vezes. Be "une"ambos os dos dois termoplásticos mais de duas

termoplásticos por duas vezes, 'linindo" ambos os termoplásticosligações C-C por mais que duas ligações C-C

oa Monômero de vinila

Monômero acrílico funcional

Dibloco purocontendo monômeroacrílico funcionalreativo apenasem um bloco

Copolímero em triblocopuro contendo monômeroacrílico funcional reativonos primeiro e terceiro blocos

Copolímero de blococontendo monômeroacrílico funcionalreativo em ambosos blocos

Nos três casos, considera-se que, o número de monômeros de vinila compatíveis ou miscíveis com o polímero termoplástico ésuficiente para emaranhar-se com o poli mero termoplástico (acima do índice de polimerização de emaranhamento)

A ilustração 1 é uma representação esquemática daestrutura de um dibloco puro, um tribloco puro e umcopolímero de bloco contendo monômero acrílico funcionalreativo em ambos os blocos de acordo com a presenteinvenção.

Um radical livre estável preferido para emprego noprocesso da invenção contém o grupo ·0-Ν< e é selecionado dafamília dos compostos de radical nitróxi. Exemplos típicosde compostos de radical nitróxi incluem, sem limitação,

Outros compostos na família incluem os mencionadosna Patente n° 4.521.429, concedida a Solomon et al.,W02004014926 (A) concedida a Couturier, Jean Luc, et al.,US0203125489, concedida a Nesvadba Peter, et al.,US2001039315, concedida a Nesvadba Peter et al. Nos casosonde maiores quantidades do monômero metacrílico sãopolimerizadas, nitróxidos tais como 1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil nitróxido de terc-butila, 1-fenil-2-metil-propil nitróxido de terc-butila são preferidos.

Iniciadores de radical livre preferidos paraemprego no processo inventivo incluem peróxidos e azocompostos . Exemplos típicos incluem, sem limitação, 2,2'-azobis(2-metilpropanonitrila), 2,2'-azobis (2-metilbutanoni-trila), peróxido de dibenzoíla (BPO), peróxi-2-etilexanoatode terc-amila, peróxi-2-etilexanoato de terc-butila, 2,5-bis(2-etilexanoilperóxi)-2,5-dimetilexano e peroxidietila-cetato de terc-butila.

Embora o método de polimerização de radicalmediado por nitróxido seja aqui mencionado de modoespecifico para preparar os compatibilizadores da presenteinvenção, os versados na técnica reconhecerão que quaisqueroutros métodos de polimerização de radical bem conhecidosdenominados "vivos", "pseudo-vivos" ou "controlados" podemser usados na presente invenção. Tais métodos depolimerização de radical livre estáveis incluem a presençade espécies que, terminam reversivelmente as cadeias por: 1)clivagem homolitica reversível de espécies covalentes, ii)formação reversível de radicais hipervalentes persistentes eiii) transferência degenerativa. (Moad, G., Solomon, D., TheChemistry of Radical Polymerization 2a. edição Elsevier, UK,2006 capítulo 9; Controlled Radical Polymerization, editorMtyjaszewski, K. American Chemical Society, Washington, d.C.1997, Capítulo 1; Sawamoto, et al., Chem. Rev.2001, 101,p3691). Esses métodos incluem, sem limitação, iniferters,iniferters de organo-enxofre, Reações de Transferência deAdição-Fragmentação Reversíveis (RAFT), polimerizaçãomediada por radical de enxofre centralizado, Polimerizaçãode Radical de transferência de Átomo (ATRP), polimerizaçãode radical de transferência de átomo inverso (ATRP-inversa),polimerização de radical mediada por complexo metálico,polimerização mediada por radical de oxigênio centralizado ,polimerização medida por radical de nitrogênio centralizado,polimerização de transferência de iodo, polimerizaçãomediada por telurida, polimerização mediada por estibina.Quaisquer desses métodos para providência de uma polime-rização de radical livre estável pode ser usado de acordocom a presente invenção.

Na presente invenção um dos monômeros é ummonômero acrilico com grupos funcionais adicionados durantea primeira etapa. Monômeros acrílicos contém grupos vinila,ou seja, dois átomos de carbono, ligados duplamente entresi, diretamente ligados ao carbono da carbonila (C=C-CO), Osgrupos funcionais contidos nos monômeros acrílicos incluem,sem limitação,epóxi, ácido, anidrido, amina, amida e gruposhidroxila. Monômeros acrílicos preferidos tendo gruposfuncionais incluem: metacrilato de glicidila, ácido acrí-lico, ácido metacrílico, metacrilato de 2-hidroxietila,anidrido maléico, metacrilato de 2-dimetilaminoetila emetacrilato de 2-dietilaminoetila.

Na presente invenção um ou mais monômeros devinila são adicionados na primeira etapa e na segunda etapado processo de polimerização. Um monômero de vinila é umcomposto que tem um grupo vinila C=C. Exemplos de monômerosde vinila são estireno, estirenos substituídos, etileno,isopreno, isobutileno, butadieno, acrilatos, metacrilatos,acrilatos substituídos, metacrilatos substituído, acrilo-nitrila, N-fenil maleimida, N-cicloexil maleimida, anidridomaléico. Monômeros de vinila preferidos na primeira etapaincluem estireno, estirenos substituídos, acrilatos,metacrilatos, acrilatos substituídos e metacrilatos substi-tuídos. Monômeros de vinila preferidos na segunda etapaincluem estireno, estirenos substituídos, acrilonitrila,maleimidas N-aromáticas substituídas, maleimidias N-alquilsubstituídas, anidrido maléico, ácido acrílico, metacrilatode metila, acrilatos alquil substituídos, acrilatos arilsubstituídos, metacrilatos alquil substituídos, metacrilatosaril substituídos e metacrilato de 2-hidroxietila.

Numa modalidade, o monômero acrílico funcional éselecionado do grupo consistindo de metacrilato de glici-dila, anidrido maléico, metacrilato de 2-hidroxietila, ácidoacrílico e metacrilato de 2-dietilaminoetila, e o monômerode vinila usado na primeira etapa é estireno. Numamodalidade, os monômeros de vinila na segunda etapa podemser selecionados, porém, sem limitação, ao grupo consistindode estireno, N-fenil maleimida, metacrilato de metila emetacrilato de butila.

Numa modalidade preferida, o monômero acrílicofuncional é metacrilato de glicidila.

Numa modalidade preferida, emprega-se estirenocomo o monômero de vinila na segunda etapa.

Numa modalidade específica, o monômero de vinilana segunda etapa inclui maleimidas N-aromático substituídasou maleimidas N-alquil substituídas.

Numa modalidade específica, o monômero de vinilana segunda etapa é selecionado do grupo consistindo deestireno, estirenos substituídos, acrilonitrila maleimidasN-aromático substituídas, maleimidas N-alquil substituídas,anidrido maléico, ácido acrílico, metacrilato de metila,acrilatos alquil substituídos, acrilatos aril substituídos ,metacrilatos alquil substituídos, metacrilatos aril substi-tuídos e metacrilato de 2-hidroxietila.

Numa modalidade específica o monômero acrílico éselecionado do grupo consistindo de metacrilato de glici-dila, ácido acrilico, ácido metacrilico, metacrilato de 2-hidroxietila, anidrido maléico, metacrilato de 2-dimetila-minoetila, e metacrilato de 2-dietilaminoetila.

Numa modalidade especifica, os monômeros de vinilada primeira etapa são selecionados de um grupo consistindode estireno, estirenos substituídos, acrilatos substituídose metacrilatos substituídos.

Numa modalidade específica, o monômero acrílico éselecionado do grupo consistindo de monômero acrílicofuncional portando epóxi, ácido, anidrido, amina, amida egrupos hidroxila.

Numa modalidade específica, o um ou mais monômerosna segunda etapa é estireno.

Numa modalidade mais específica o monômero acrí-lico é metacrilato de glicidila e o monômero de vinila naprimeira etapa é estireno.

Numa modalidade mais específica o monômero acrí-lico é ácido acrílico e o monômero de vinila usado naprimeira etapa é estireno.

Numa modalidade mais específica o monômero acrí-lico é anidrido maléico e o monômero de vinila usado naprimeira etapa é estireno.

Numa modalidade mais específica o monômero acrí-lico é metacrilato de 2-hidroxietila e o monômero de vinilausado na primeira etapa é estireno.

Numa modalidade mais específica o monômero acrí-lico é metacrilato de 2-dietilaminoetila e o monômero devinila usado na primeira etapa é estireno.

Numa modalidade mais especifica, o monômero acrí-lico é metacrilato de glicidila, o monômero de vinila usadona primeira etapa é estireno e os monômeros de vinila usadosna segunda etapa são estireno e N-fenilamaleimida.

Numa modalidade mais específica o monômero acrí-lico é metacrilato de glicidila, o monômero de vinila usadona primeira etapa é estireno e os monômeros de vinila usadosna segunda etapa são estireno, N-fenilmaleimida e metacri-lato de metila.

Numa outra modalidade mais específica, o monômeroacrílico é metacrilato de glicidila, o monômero de vinilausado na primeira etapa é estireno e os monômeros de vinilausados na segunda etapa são estireno, metacrilato de metilae acrilato de butila.

Na presente invenção a proporção do monômero acrí-lico funcional na etapa um fica na faixa de cerca de 0,1 acerca de 98% em peso, mais preferivelmente na faixa de cercade 5 a cerca de 95% em peso.

Na presente invenção o produto de reação da etapa1 contém monômeros residuais não reagidos. Os monômerosresiduais do primeiro bloco contém pelo menos 1% peso/pesodo monômero acrílico funcionalizado, porém mais preferivel-mente contém na faixa de 5-95% peso/peso e mais preferível-mente na faixa de 5-85% peso/peso. 0 peso ou percentagem emmassa de um componente é o peso ou massa do componentedividido pelo peso ou massa da mistura que contém o compo-nente e está indicado pela numeração escrita % peso/peso ou% em peso ou peso?.

Em casos onde os monômeros não reagem com ácidosos ácidos podem ser usados como promotores para reduzir otempo de reação. Promotores incluem, sem limitação, ácidosfortes, ácidos minerais, ácidos sulfônicos, argilas ácidas,ácidos sulfônicos orgânicos, ácidos carboxilicos, sais deácido ou quaisquer desses ácidos e monoésteres de ácidosulfurosos e sulfúricos.

Condições de Processo

As condições de síntese da reação de polimerizaçãopara obter os copolímeros da presente invenção estão descri-tas a seguir. Podem ser empregados processos volumosos ouprocessos em solução. Par ao processo em solução qualquersolvente que forme uma solução com os monômeros iniciais,iniciador e radical livre estável ou alcoxiaminas pode serusado. Em casos onde um solvente é adicionado durante asegunda etapa, qualquer solvente que forme uma solução com obloco inicial de monômeros restantes e monômeros adicionaispode ser usado. Solventes típicos incluem hidrocarbonetosaromáticos ou aromáticos substituídos, bem como hidrocarbo-netos alifáticos e alifáticos substituídos. Caso empregado,os solventes preferidos são aromáticos substituídos maispreferivelmente tolueno, xileno, ou etil benzeno ou solventes polares, como acetona, clorofórmio, acetato de etila ouágua. Quando empregado, o solvente é preferivelmente presenteem quantidades de cerca de 5 a cerca de 95% em peso com basena mistura de monômeros e solvente.

Com uma baixa percentagem de solvente o processode solvente é similar a um processo em volume, e o solventeé usado, principalmente, para controlar a velocidade dareação, para remover melhor o calor da reação, para baixar aviscosidade e permitir que maiores composições de monômerosque não são misciveis em todas as proporções (por exemplo,estireno/anidrido maléico ou estireno/N-fenilmaleimida, ouestireno/acrilamida) sem haver uma separação de fase. Umabaixa percentagem de solvente é preferivelmente 10-30% empeso, e mais pref erivelmente 15-25% em peso com respeito àmistura de monômeros e solvente. Uma percentagem de solventemenor que cerca de 5% é praticamente inoperante comovantagem de usar-se um solvente porque as vantagens de usode solvente não são evidentes. Pode ser melhor trocar paraum processo em volume ao invés do uso de uma percentagemmuito baixa de solvente.

Com uma alta percentagem de solvente, o processoem solução é um processo de solução típico apresentandoviscosidade muito mais baixa, menor velocidade de reação,bem como controle mais fácil da temperatura e remoção docalor gerado pela reação de polimerização. Uma percentagemalta de solvente preferivelmente varia desde cerca de 60 ecerca de 95% em peso, mais preferivelmente entre cerca de 70e cerca de 90% em peso e mais preferivelmente entre cerca de75% e cerca de 88% em peso com relação à mistura de monô-meros e solvente. Uma percentagem maior de solvente quecerca de 95% deixa muito pouco polímero para ser produzido eo processo torna-se ineficiente. Percentagens de solventeentre cerca de 30 e cerca de 60% podem ser usadas, porém nãosão recomendadas porque elas são por demais diluídas paraapresentar a grande vantagem de produtividade de um processoem volume e por demais concentradas para ter os benefíciosconferidos pela baixa viscosidade de um processo em soluçãotípico.

Temperaturas de processo preferidas estão na faixade cerca de 70 a cerca de 180°C, orem mais preferivelmentena faixa de cerca de 90 a cerca de 170°C, e mais preferi-velmente entre cerca de 110 e cerca de 130°C. Temperaturasmenores que cerca de 70°C não permitem ao radical tiponitróxido agir como uma fração de decapeamento-capeamento deum polímero vivo, como é mais explicado a seguir, porque aessas temperaturas o radical do tipo nitróxido obsta ocaráter vivo da polimerização. Temperaturas maiores do quecerca de 200°C promovem muitas reações laterais, e o carátervivo da polimerização também é impedido sob tais condições.

O iniciador é tipicamente usado numa proporção decerca de 1 parte do iniciador para cerca de 50 a cerca de12.000 partes em moles do monômero, mais preferivelmentecerca de 1 mol do iniciador a cerca de 100 a cerca de 3.000moles do monômero e, mais preferivelmente cerca de 1 mol doiniciador para cerca de 100 a cerca de 1.500 moles domonômero. Proporções molares de cerca de 1 parte do inicia-dor para menos que cerca de 50 partes do monômero rende umpolímero de peso molecular muito baixo, o que não é comu-mente muito bom para aplicações envolvendo compatibilizaçãode misturas poliméricas.

Os iniciadores supracitados têm tempos de meia-vida da ordem de uns poucos minutos ou menos, tipicamentemenos que 10 minutos, a temperaturas de processo preferidas.A proporção de radical livre estável (SFR) com relação aoiniciador, fica preferivelmente na faixa de cerca de 1 acerca de 1,9 moles por mol do iniciador, mais preferi-velmente entre cerca de 1 e cerca de 1,0 6 moles por mol doiniciador. Coeficientes de SFR para o iniciador menores doque cerca de 1 mol de SFR por mol do iniciador leva à perdado caráter vivo da polimerização. Contudo, coeficientesmaiores do que cerca de 1,9 moles de SFR por mol doiniciador podem baixar a reação demasiado e onerar oprocesso. Quantidades adicionais do iniciador também podemser adicionadas na segunda etapa da polimerização.

Após carregar os ingredientes, monômeros, inicia-dor e radical livre estável ou uma alcoxiamida no lugar doiniciador e nitróxido ao reator e aquecer rapidamente natemperatura adequada, a maior parte das cadeias poliméricasiniciarão primeiro na reação, visto o iniciador decompor-semuito rápido na temperatura indicada. O inicio quasesimultâneo da maior parte das cadeias contribuirá paraestreitar a polidispersidade. Ainda, logo após o inicio,tendo-se adicionado apenas um ou umas poucas unidades mono-méricas, cada cadeia polimérica viva (em desenvolvimento ouativa) irá tornar-se dormente (desativação) após ser capeadapelo radical livre estável, que irá apresentar-se numligeiro excesso com relação ao número de cadeias crescentesou vivas. A cadeia desativada permanecerá naquele estado poralgum tempo até que o radical livre estável seja liberadooutra vez (ativação), e a cadeia torna-se ativa ou vivaoutra vez, sendo capaz de adicionar uma ou mais unidadesmonoméricas até que ela se torne novamente desativada. Ociclo dos estados vivos - dormentes - vivos- dormentesrepete-se uma série de vezes até que não mais monômerosestejam disponíveis para a reação, ou a temperatura sejadiminuída abaixo da temperatura mínima para ativação doradical livre estável, o qual se encontra abaixo de cerca de100°C para a maioria dos radicais nitróxi disponíveis.

Reações de terminação irreversíveis tais como asque ocorrem por reações de acoplamento entre duas cadeiasvivas, são impedidas, devido à menor concentração eficaz dopolímero vivo. O processo resultante é similar a um processovivo verdadeiro (por exemplo, polimerização aniônica), e éportanto considerado ser quase-vivo (também denominado"controlado").

Visto todas as cadeias crescerem a uma velocidadeaproximadamente igual e serem iniciadas, em aproximadamenteo mesmo tempo, a distribuição de peso molecular tende a serestreita com polidispersidade relativamente baixa. E doconhecimento da técnica que o grau de existência de taispolimerizações pode ser medido pelo grau de linearidade docrescimento do peso molecular médio numérico polimérico comconversão, e pelo desvio das curvas da distribuição de pesomolecular no sentido dos maiores valores à medida que apolimerização prossegue.

Após aquecimento por 1 a 10 horas, mais tipica-mente 1-6 horas, uma conversão de cerca de 10-95%, maistipicamente em torno de 40-85% é conseguida. Até este ponto,um primeiro bloco de um copolimero aleatório pseudo-vivo,com ou sem algum grau de alternação foi formado. Nesteponto, uma mistura de um ou mais monômeros de vinila éadicionada. Esses monômeros, juntamente com os monômerosrestantes da primeira etapa, constituirão um segundo bloco.Uma vez a solução ser aquecida novamente, as cadeiascontinuarão crescendo, devido aos ciclos repetitivos dedormente-vivo, adicionando as unidades monoméricas domonômero residual (não reagido) da primeira etapa e aindados monômeros adicionados na segunda etapa, de acordo comsua reatividade, até que todo o monômero seja utilizado, oua reação, de outro modo, terminada.

No processo recém descrito, a temperatura pode serconstante e ajustada a um dos valores mencionados nasmodalidades preferidas da presente invenção ou pode seralterada num modo crescente, ainda na faixa dada nasmodalidades preferidas desta invenção, de modo a acelerar oesvaziamento do monômero após os estágios iniciais deconversão.

ESTRUTURA DQS COPOLÍMEROS DE BLOCO

Copolimeros de bloco de acordo com a presenteinvenção compreendem um primeiro bloco compreendendounidades monoméricas de um monômero acrílico funcionalizadoe unidades monoméricas de um monômero de vinila e um segundobloco compreendendo unidades monoméricas de um ou maismonômeros de vinila e unidades monoméricas do monômeroacrílico funcionalizado no primeiro bloco.De fato, o procedimento de síntese supracitado, eo fato de que os coeficientes de reatividade determinam acomposição instantânea das cadeias poliméricas que sãoadicionadas às cadeias crescentes, cada bloco ou parteprincipal do copolímero irá mostrar algum desvio na compo-sição, produzindo estritamente, cada uma das partes prin-cipais de um copolímero de gradiente. Deste modo, essesblocos ou partes terão algum caráter aleatório, bem comoalgum caráter de gradiente. Qual caráter domina cada blocoou parte irá depender de quão diferente são os coeficientesde reatividade e a seqüência de adição dos monômeros seguidadurante a síntese. Ainda, o procedimento de síntese ditará acomposição média de cada um dos blocos principais ou partesna cadeia polimérica final. No caso em que os monômeros devinila adicionados na segunda etapa tenderem a alterar comos monômeros restantes da primeira etapa, a polimerizaçãorenderá um tribloco, visto que uma vez o monômero que tendea alternar é destituído, os outros monômeros continuarão ahomo- ou copolimerizar.

Uma composição típica dos copolímeros obtida é:onde:

R é o resíduo de um nitróxido usado para regular apolimerização do compatibilizador;

I é o resíduo de um iniciador de radical usadopara iniciar a polimerização ou o grupo alquila instáveloriginalmente ligado ao oxigênio do grupo nitróxido contidonuma alcoxiamina;A é um monômero acrílico com grupos funcionais,

B e C são monômeros de vinila que podem serdiferentes ou iguais;

m é um inteiro de 5 a 500,

η é um inteiro de 1 a 400;

o é um inteiro de 1 a 450; o é menor do que m;

ρ é um inteiro de 0 a 350; ρ é menor do que n; e

q é um inteiro de 1 a 900.

Considerando a composição desses blocos principaisou partes do copolímero resultante final formado, umaarquitetura possível compreenderá: i) um bloco de copolí-mero, principalmente aleatório AeB (com desvio da compo-sição), ii) uma parte copolimérica de gradiente ou bloco,consistindo de um terpolímero A, B e C (possivelmente apenasA e C caso o monômero B for destituído durante o primeiroestágio), e iii) no sentido da extremidade da segunda parteou bloco, a cadeira consistirá apenas de um bloco de C e,possivelmente A, que pode ser considerado um bloco por simesmo. No caso de que algum monômero B permaneça após oprimeiro estágio, o segundo bloco u parte irá ser um copolí-mero de gradiente gradualmente mais rico em C e menos ricoem B.

Mais monômeros podem ser incluídos nos copolímerosde bloco. Por exemplo, caso um quarto monômero D for adicio-nado durante a primeira síntese de bloco, a estruturaresultante irá incluir o monômero D no primeiro e segundoblocos, numa concentração que depende de sua concentraçãoinicial e reatividade. Assim, a composição deste diblocopode ser descrita como: R (I) -{ (A) m (B) n} -{ D) r} -{ (A) 0 (B) p (D) t(C)q}z-I(R) onde r é um inteiro de 1 a 400 e t é um inteiromenor do que r. caso o monômero D for adicionado durante asegunda síntese de bloco, a estrutura resultante incluiráapenas D no segundo bloco. Assim, composição deste diblocopoderá ser descrita como: R(I)-{ (A)m(B)„}-{ (A)0(B)p(C)q(D) t}z"I(R), onde t é um inteiro de 1 a 400. No caso em que o monô-mero tiver tendência a alternar com os monômeros restantesda primeira etapa, a polimerização irá render um tribloco,visto que, uma vez o monômero D esvaziar os outros monômeroscontinuarão a homo- ou copolimerizar.

Os grupos funcionais contidos nos monômerosacrílicos podem ser, porém sem limitação, grupos epóxi,ácido, anidrido, amina, amida e hidroxila. Monômerosacrílicos preferidos com grupos funcionais incluem metacri-lato de glicidila, ácido acrílico, ácido metacrílico,metacrilato de 2-hidroxietila, anidrido maléico, metacrilatode 2-dimetilaminoetiIa e metacrilato de 2-dietilaminoetila.

Exemplos de monômeros de vinila são estireno,estirenos substituídos, etileno, isopreno, isobutileno,butadieno, acrilatos, metacrilatos, acrilatos substituídos,metacrilatos substituídos, acrilonitrila, N-fenil maleimida,N-cicloexil maleimida, anidrido maléico. Monômeros de vinilapreferidos no primeiro bloco são estireno, estirenossubstituídos, acrilatos, metacrilatos, acrilatos substituí-dos e metacrilatos substituídos.

Monômeros de vinila preferidos no segundo blocoincluem estireno, estirenos substituídos, acrilonitrila,maleimidas N-aromáticas substituídas, maleimidias N-alquilsubstituídas, anidrido maléico, ácido acrílico, metacrilatode metila, acrilatos alquil substituídos, acrilatos arilsubstituídos, metacrilatos alquil substituídos, metacrilatosaril substituídos e metacrilato de 2-hidroxietila.

Numa modalidade específica o monômero acrílicofuncional é metacrilato de glicidila, e o monômero de vinilano primeiro e segundo bloco é estireno.

Numa modalidade específica o monômero acrílico émetacrilato de glicidila, o monômero de vinila no primeirobloco é estireno e os monômeros de vinila no segundo blocosão estireno e N-fenilmaleimida.

Numa modalidade específica o monômero acrílico émetacrilato de glicidila, o monômero de vinila usado noprimeiro bloco é estireno e os monômeros de vinila nosegundo bloco são estireno, N-fenilmaleimida e metacrilatode metila.

Numa modalidade específica o monômero acrílico émetacrilato de glicidila, o monômero de vinila no primeirobloco é estireno e os monômeros de vinila no segundo blocosão estireno, metacrilato de metila e acrilato de butila.

Concentrações preferidas do monômero residualacrílico funcional nos monômeros residuais do primeiro blocovariam cerca de 1-95% peso/peso, porém, mais preferivelmentena faixa de cerca de 5 a cerca de 85% peso/peso.

A concentração preferida do monômero acrílicofuncionalizado no copolímero de bloco varia entre cerca de0,5 e cerca de 70% em peso, porém mais pref erivelmente nafaixa de cerca de 0,5 a cerca de 50% peso/peso.

Para formar uma modalidade especifica 1 mostradaabaixo, num sistema de monômeros, A é metacrilato deglicidila, B é estireno e C é estireno. Metacrilato deglicidila tende a reagir num modo aleatório com estireno,formando um primeiro bloco consistindo de metacrilato depoli(estireno-co-glicidila). Na segunda etapa, estireno seráadicionado resultando num bloco de gradiente contendo poucasmoléculas de metacrilato de glicidila, visto o restante dometacrilato de glicidila do primeiro bloco ser diluído commais estireno adicionado na segunda etapa, formando amodalidade 1. A quantidade de unidades monoméricas noprimeiro bloco pode ser controlada com a conversão do pri-meiro bloco, e a quantidade das unidades monoméricas nosegundo bloco podem ser controlada, seja com a quantidade domonômero adicionado na segunda etapa, ou com a conversãofinal. A composição de cada bloco pode ser controlada porporcentagem molar dos monômeros adicionados durante asprimeira e segunda etapas.

Modalidade 1

<formula>formula see original document page 37</formula>

onde:

I é o resíduo de um iniciador de radical usadopara iniciar a polimerização do grupo alquila instáveloriginalmente ligado a oxigênio do grupo nitróxido contidonuma alcoxiamina;

m é um inteiro de 5 a 500;n é um inteiro de 1 a 400;

o é um inteiro de 1 a 450; o é menor do que m; eρ é um inteiro de 0 a 350.

Considerando a composição desses blocos principaisou partes do copolímero resultante final formado, uma arqui-tetura possível compreenderá: i) um bloco de copolímeroprincipalmente aleatório AeB (com desvio da composição),ii) um copolímero alternativo consistindo de um terpolímeroA, B e C, ou um copolímero alternativo de A e C ou umcopolímero alternativo de B e C, dependendo das reatividadesde cada monômero, e iii) uma vez o monômero C ser esvaziado,o monômero restante ou monômeros continuarão a homo- oucopolimerizar formando um terceiro bloco.

Uma outra composição típica dos copolímerosobtidos é:

R(I)-{ (A)m(B)„}-{ (A) o (B) ρ (C)q{ (A)r(B)s)Z-I(R)onde:

I é o resíduo de um iniciador de radical usadopara iniciar a polimerização do grupo alquila instáveloriginalmente ligado ao oxigênio do grupo nitróxido contidonuma alcoxiamina;A um monômero acrílico com grupos funcionais;

B e C são monômeros de vinila diferentes;

m é um inteiro de 5 a 500;

η é um inteiro de 1 a 400;

o é um inteiro de 1 a 450; o é menor do que m;

p é um inteiro de 0 a 350; ρ é menor do que n;

q é um inteiro de 1 a 900;

r é um inteiro de 0 a 450; r é igual ou menor doque 0; e

s é um inteiro de 0 a 350; s é igual ou menor doque ρ.

Numa modalidade específica, os monômeros são:

A = metacrilato de glicidila, B = estireno, C=N-fenil maleimida e D = estireno. Monômeros AeB são carre-gados na primeira etapa, produzindo um copolímero aleatório.

Após uma conversão de 66-70% ser atingida, os monômeros C eD são adicionados. Neste segundo bloco, o estireno iráalternar com N-fenil maleimida, incorporando também ometacrilato de glicicila restante. Dependendo das proporçõesdos monômeros A, B, C e D, e da conversão alcançada nosegundo bloco, o segundo bloco pode ser: i) principalmenteum bloco alternante, ou ii) principalmente um blocoalternante e após o monômero CeA serem esvaziados, omonômeros B/D pode continuar formando um terceiro bloco dehomopolímero ou iii) principalmente um bloco alternante eapós o monômero C ser esvaziado, os monômeros B/C e A podemcontinuar formando um terceiro bloco de copolímero. Asestruturas obtidas em cada caso (i, ii, e iii) são como sedemonstra abaixo nas Modalidades, 2a, 2b e 2c.

Modalidade 2a

<formula>formula see original document page 40</formula>

Modalidade 2b

<formula>formula see original document page 40</formula>

Modalidade 2c

<formula>formula see original document page 40</formula>

Onde na Modalidade 2a, 2b e 2c:

I é o resíduo de um iniciador de radical usadopara iniciar a polimerização do compatibilizador do grupoalquila instável originalmente ligado ao oxigênio do gruponitróxido contido numa alcoxiamina;

m é um inteiro de 5 a 500;

η é um inteiro de 1 a 400;

o é um inteiro de 1 a 450; o é menor do que m;

ρ é um inteiro de 0 a 350; ρ é menor do que;

q é um inteiro de 1 a 900;

r é um inteiro igual ou menor do que o; e

s é um inteiro menor do que p.

As diferentes estruturas mostradas nas Modalidades2a, 2b e 2c podem ser obtidas por modificação das proporçõesde monômeros e as conversões do primeiro e segundo blocos,tornando isto um procedimento muito versátil na obtenção deuma série de estruturas.

Os copolímeros de bloco da presente invençãoutilizam monômeros acrílicos como "veículos" de gruposfuncionais visto poder-se encontrar quase todos os gruposfuncionais importantes em monômeros acrílicos comercialmentedisponíveis e relativamente econômicos. Pôr exemplo, o grupoepóxi pode ser introduzido pelo uso de metacrilato deglicidila, o grupo ácido pelo uso de ácido acrílico, o grupoanidrido mediante uso de anidrido maléico, o grupo aminapelo uso de metacrilato de 2-(dietilamino)etila, o grupoamida pelo uso de acrilamida ou maleimida e o grupohidroxila pelo uso de metacrilato de 2-hidroxietila. Umaoutra vantagem é que o monômero acrílico funcional que éincorporado ao segundo bloco pode elevar sua polaridadetornando-o mais miscivel com alguns polímeros termoplásticos(esta polaridade pode ser sintonizada pelo ajuste daquantidade de monômero acrílico funcional residual e daquantidade de monômeros adicionados na segunda etapa), vistoos monômeros acrílicos terem, em geral maiores polaridades,comparado a outros monômeros, tais como monômeros de vinilaaromáticos. A presença de monômeros acrílicos funcionais noprimeiro bloco e nos monômeros não reagidos restantes daprimeira etapa, produz uma mistura com uma polaridade alta osuficiente para incorporar, diretamente, outros monômerosaltamente polares na segunda etapa, tal como N-fenilmaleimida e metacrilato de metila, sem ter que adicionar umsolvente. A disponibilidade e variedade comercial dos gruposfuncionais encontrados em monômeros acrílicos relativamentebaratos e a maior polaridade desses tipos de monômeros évantajosa sobre a utilização de monômeros vinil aromáticoscom grupos funcionais tais como os descritos na Patente U.S.6.531.547 Bl e na Publicação de Pedido Internacional WO 2004005361 Al.

Dependendo da natureza dos monômeros acrílicosfuncionais, os copolímeros de bloco podem ser hidrosso-lúveis, eles podem portar carga positiva ou negativa, oucargas em seus grupos funcionais ou eles podem ser neutros.Ainda, dependendo da natureza dos monômeros acrílicosfuncionais e dos monômeros de vinila, os copolímeros debloco podem formar copolímeros anfifílicos.

Nos processos da técnica precedentes para produçãodos copolimeros de bloco usando polimerização ao vivo, umaseqüência de várias etapas químicas se faz necessária; numaprimeira etapa, o monômero que formar o primeiro bloco éhomopolimerizado até ser consumido, caso devam ser obtidosblocos puros. Caso o primeiro monômero não for totalmenteconsumido, ele tem de ser removido, antes do segundo monô-mero ser adicionado. Numa etapa química posterior, umsegundo monômero é adicionado, e ele polimeriza, prolongandoas cadeias vivas formadas durante a primeira etapa gerandoum segundo bloco. A necessidade de remover o monômeroresidual antes da carga de um segundo monômero representauma etapa adicional e provavelmente dificultosa, que éevitada pelo processo da presente invenção.

Copolímero em Tribloco

Um copolímero de tribloco pode ser formado deacordo com a presente invenção usando um processo em duasetapas compreendendo: 1) reagir um monômero acrílico comgrupos funcionais e um ou mais monômeros de vinila napresença de um agente de controle bifuncional (ver porexemplo, US 6.258.911 BI)( para formar um produto de reação,onde o produto de reação inclui monômero residual acríliconão reagido, e 2) reagir um ou mais monômeros de vinila como produto da reação da etapa um, onde os blocos formadosincorporam o monômero residual acrílico não reagido.Solventes podem ser, opcionalmente, usados, em uma ou ambasas etapas. Iniciadores de radical podem ser opcionalmenteusados em uma ou ambas as etapas.

Uma possível estrutura dos copolimeros de tribloco é:R-{ (A)o(B)p(C)q}z-{ (A)m(B)n(I-I) }-{ (A)0(B)p(C)qJz-Ronde:

R é o resíduo de um nitróxido do agente de con-trole usado para regular a poliraerização do compatibili-zador;

I-I é o resíduo de uma molécula usada para iniciara polimerização do grupo alquila instável originalmenteligado ao oxigênio do grupo nitróxido contido numa alcoxi-amina;

A é um monômero acrílico com grupos funcionais;BeC são monômeros de vinila iguais ou diferen-tes;m é um inteiro de 5 a 500;η é um inteiro de 1 a 4 00;o é um inteiro de 1 a 450; o é menor do que m;ρ é um inteiro de 0 a 350; ρ é menor do que n; eq é um inteiro de 1 a 900.

Dependendo dos deferentes monômeros de vinilaadicionado durante as primeira e segunda etapas, a quanti-dade do agente de controle e do iniciador e a conversão decada etapa, pode ser obtida uma ampla série de estruturas.

Um procedimento que pode ser usado para se obtercopolímeros de tribloco contendo monômeros acrílicos funcio-nais em dois ou três de seus blocos, consiste em continuar apolimerização após uma determinada conversão da segundapolimerização de bloco ter sido atingida. 0 terceiro blocopode ser sintetizado, opcionalmente, após o dibloco serpurificado, por dissolução do mesmo em um ou mais monômerosde vinila. Opcionalmente, mais iniciador pode ser adicionadoe, opcionalmente pode-se usar solvente.

PROCESSO EM BATELADA

A presente invenção propicia também um processo embatelada química para realizar a reação de polimerização queé feita em dois estágios do processo como a seguir:

a) um primeiro estágio envolvendo a adição detodos os reagentes compreendendo o primeiro bloco docopolímero de bloco num reator com agitação e aquecer atéatingir conversões de cerca de 14 a cerca de 95%, e

b) um segundo estágio envolvendo a adição de maismonômeros ao produto do primeiro reator e continuar a reaçãonum diferentes vaso de reator ou vasos sem agitação, até umaconversão de cerca de 90% a cerca de 100%.

O reator usado na primeira etapa é um reator bemagitado, dotado de um propulsor tipo helicoidal ou tipoâncora. Este reator também deve ter algum meio de troca decalor com o exterior por um dispositivo como uma camisa ouuma serpentina para aquecimento e resfriamento. Após atingirconversões na faixa de 14-95% mais preferivelmente 50-90%, aviscosidade da mistura de reação aumentará e a agitaçãotornar-se-á difícil, de modo que o produto de reação étransferido para um tanque de misturação onde são adicio-nados mais monômeros antes de uma transferência final paraum reator onde a reação se completará. Este segundo reator épreferivelmente um vaso sem um dispositivo de agitação parafacilidade de limpeza, tal como um reator ou reatoresconformados em chapa ou cilindro. Este segundo reator deveráainda ser proporcionado com algum meio de troca de calor,tal como uma camisa externa, imersão num fluido térmico, ouqualquer outro meio semelhante. Após atingir alta conversão,o que pode ser auxiliado por aumento da temperatura à medidaque o tempo de reação prossegue, o polímero é removido doreator do segundo estágio ou reatores, e triturado em peçasmenores num moinho mecânico. As conversões finais de menosque cerca de 90% não são convenientes porque muitos monô-meros residuais seriam deixados de lado, afetando as propriedadese manuseio do produto final.

FIGURA 1

Com referência à Figura 1, um processo de batelada10 de acordo com a presente invenção está esquematicamentedemonstrado. Uma solução de radical nitróxi, um monômeroacrílico com grupos funcionais e um ou mais monômeros devinila são adicionados ao tanque 12, que é ligado por meiode uma linha 14 a uma bomba 16. A mistura no tanque 12 ébombeada através da linha 18 para um reator 20. Umcatalisador ou iniciador é colocado no tanque 22, que éligado por uma linha 24 a uma bomba 26. A bomba 26 bombeia ocatalisador ou iniciador através de uma linha 28 ao reator20. O reator 20 é um reator de tanque agitado contínuo eestá ligado por um alinha 30 a uma bomba 32. Após o primeirobloco do copolímero de bloco ser formado no reator 20, ocopolímero e monômero não reagidos são bombeados pela bomba32 através de uma linha 34 para um tanque de misturação 36.Uma solução de um ou mais monômeros de vinila é adicionadapara o tanque 38. O conteúdo do tanque 38 flui através deuma linha 40 para uma bomba 42, que bombeia o conteúdoatravés de uma linha 44 para um tanque de misturação 36.

Esses monômeros tornar-se-ão parte do segundo bloco docopolímero de bloco. O tanque de misturação agitado 36 éligado por uma linha 4 6 para uma bomba 48. Após os monômerosadicionais serrem cuidadosamente misturados, a solução ébombeada pela bomba 48 através de uma linha 50 para umconjunto de moldes de chapa 52. A conversão no reator 20fica tipicamente na faixa de cerca de 14 a cerca de 9%. osmoldes de chapa 52 propiciam um segundo vaso de reator, semagitação, e o calor é mostrado adicionado e removidoesquematicamente através de uma linha 54 para um banhotérmico 56. Vários métodos podem ser empregados para removercalor, tal como por meio de um reator encamisado ou porcirculação dos reagentes através de um trocador de calor. Opolímero sólido proveniente dos moldes de chapa é a seguirtriturado usando um granulador 58, tipicamente um granuladorde faca giratória ou um moinho de martelos. O produto tritu-rado está em seguida pronto para embalagem ou pode, ser,opcionalmente, seco num forno a fim de remover qualquermonômero residual deixado à parte da etapa de polimerizaçãofinal.

O monômero acrílico com grupos funcionais um oumais monômeros de vinila, radical nitróxi e iniciador podemser carregados diretamente ao reator 20. Pelo ajuste oumanipulação da relação de iniciador para monômero e/ou arelação do radical nitróxi pra o iniciador, o peso moleculardo copolímero pode ser controlado. Exemplos dão dadosabaixo, os quais propiciam um maior vislumbre sobre oimpacto dessas relações no peso molecular. Deste modo, amicroestrutura do copolímero de bloco pode ser controlada eassim, produzida conforme desejado. O reator 20 foidemonstrado como um reator de tanque agitado continuo, porémoutros tipos de reatores podem ser usados, preferivelmentepropiciando algum tipo de agitação. O reator 52 foidemonstrado como um reator de molde em chapa, porém outrostipos de reatores tais como um reator tubular, pode serusado, propiciando preferivelmente, uma zona de reaçãoinerte.

PROCESSO CONTÍNUO

A presente invenção propicia também um processocontinuo em volume ou em solução para realizar a reação depolimerização compreendendo duas etapas de processo em sériecomo a seguir:

a) Uma primeira etapa envolvendo aquecimento damistura de reação num reator de tanque agitado continuo comconversões de saida entre 14 e 95% em peso, e

b) uma segunda etapa envolvendo aquecimento numreator amassador-misturador em que a conversão de saida ficaentre cerca de 60 e cerca de 100%.

O reator usado na primeira etapa é similar aorecém descrito par ao processo de batelada, ou seja, umreator bem agitado, dotado de um impulsor do tipo helicoidalou ancora, e dotado de algum meio de troca de calor com oexterior. As conversões preferidas ficam entre cerca de 10-95%, mais preferivelmente 50-90% a temperatura preferidasnesta invenção. Conversões menores que cerca de 10% tornaráo uso do primeiro reator ineficiente e as conversões maioresque cerca de 95% tornarão o processo difícil de controlar,devido a alta viscosidade da mistura de reação e podemaumentar em muito a distribuição do peso molecular dopolímero, tornando o material heterogêneo. 0 segundo reatoré um amassador-misturador, como se vê, por exemplo, naPatente U.S. 4.824.257; 5.121.992 e 7.045.581 e na Publi-cação n° W0200634 875, que proporciona mais conversão semampliar por demais a distribuição do peso molecular epermite o transporte mais fácil do polímero e remoção docalor. Amassadores-misturadores apresentam distribuições detempo de resistência menores do que suas contrapartes detanque agitado, e é do conhecimento da técnica que, parareações de polimerização vivas ou quase-vivas a distribuiçãodo peso molecular do polímero é determinada pela distribui-ção do tempo de residência do reator. Ainda, visto a conver-são no segundo reator ser maior do que no primeiro, aviscosidade também irá ser muito alta, e nessa condiçõesamassadores-misturadores propiciam um modo ideal de trans-portar o polímero e remover o calor doa reação, visto essesreatores, geralmente terem uma melhor relação área-para-volume para troca de calor. Conversões maiores do que cercade 60% na saída resulta num uso ineficiente do segundoreator, deixando demasiados monômeros não reagidos. Após osegundo reator, o processo deve propiciar algum meio deremover o monômero não reagido, tal como equipamento dedesvolatilização ou uma extrusora com respiradouro. 0monômero não reagido pode ser recuperado e reciclado aoprocesso.

FIGURA 2

Com referência à Figura 2, um processo continuo 60é mostrado esquematicamente de acordo com a presenteinvenção. Uma solução de radical nitróxi, um monômeroacrílico com grupos funcionais e um ou mais monômeros devinila são adicionados ao tanque 62. Os teores do tanque 62fluem através de uma linha 64 para uma bomba 66, que bombeiaos teores através de uma linha para o reator 70, que podeser um reator de tanque agitado continuamente. Um catali-sador ou iniciador é colocado no tanque 72 e o conteúdo dotanque 7 2 fluem através de uma linha 7 4 para uma bomba 74,que bombeia o catalisador ou iniciador através de uma linha8 ao reator 70. 0 primeiro bloco do copolímero de bloco éformado no reator 70, onde a conversão fica preferivelmentena faixa de cerca de 14 a cerca de 95%. 0 copolímero emonômero não reagidos fluem do reator 70 através de umalinha 80 para uma bomba 82, que bombeia o fluido através deuma linha 84 para um reator 86 do tipo tubular, que pode serum amassadeira-misturadora. Uma solução de um ou maismonômeros de vinila é adicionada ao tanque 88. 0 conteúdo dotanque 88 flui através de uma linha 90 para uma bomba 92,que bombeia o conteúdo através de uma linha 94 ao reator 86.Uma conversão que varia desde cerca de 60 a cerca de 100% éconseguida no reator 86, e o copolímero de bloco e monômerosnão reagido fluem do reator 86 através de um alinha 96 paraum equipamento de desvolatilização 98. O monômero érecuperado do equipamento de desvolatilização 98 através deuma linha 100, que flui a um condensador 102. Um condensadose forma e flui através de uma linha 104 ao tanque decondensado 106. 0 copolimero de bloco é retirado doequipamento desvolatilizador 98 através de uma linha 18 parauma bomba 110 para transferência. 0 peso molecular médionumérico (Mn) do copolimero de bloco (b) varia entre cercade 5.000 e cerca de 300.000. O Mn do copolimero de bloco,preferivelmente varia entre cerca de 5.000 e cerca de200.000, mais preferivelmente entre cerca de 10.000 e cercade 150.000, e mais preferivelmente entre cerca de 20.000 ecerca de 120.000.

COMPATIBILIZAÇÃO DA MISTURA

Uma outra modalidade desta invenção é o emprego decopolimeros de bloco reativos como compatibilizadores emcomposições, compreendendo:

(a) 1-98% em peso de um termoplástico com gruposfuncionais selecionados do grupo consistindo de: amino,amida, imida, carboxila, carbonila, carbonato éster, anidri-do, epóxi, sulfo, sulfonila, sulfinila, sulfidrila, ciano ehidroxila;

(b) 0,01-25% em peso de um copolimero de blococompreendendo:

i) um primeiro bloco compreendendo unidadesmonoméricas de um monômero acrílico funcionalizado e uni-dades monoméricas de um monômero de vinila; e

ii) um segundo bloco compreendendo unidades mono-méricas de um ou mais monômeros de vinila e unidades monomé-ricas do monômero acrílico funcionalizado no primeiro bloco,onde o copolimero de bloco contem grupos funcionais capazesde reagir com as frações químicas dos termoplásticos,incluindo os termoplásticos com os grupos funcionais nocomponente (a), e

(c) 1-98% em peso de um polímero termoplásticomiscível ou compatível com o segundo bloco do copolimero debloco descrito no componente (b).

A invenção propicia assim, muitas aplicações emque o copolimero de bloco inventivo é empregado como umcompatibilizador, que providencia uma composição de matériapara uma mistura compatibilizada bem como um método de usopara o compatibilizador.

Polímeros miscíveis ou compatível com o primeirobloco do copolimero de bloco supracitado, incluem os quepodem ser descritos como homopolímeros hidrogenados ouparcialmente hidrogenados e polímeros de bloco aleatórios,afunilados (copolímeros,incluindo terpolímeros, tetrapolíme-ros etc), de dienos conjugados, e/ou compostos monovinilaromáticos. Os dienos conjugados incluem isopreno, buta-dieno, 2,3-dimetilbutadieno e/ou mais destes, tais comoisopreno e butadieno. Os compostos monovinil aromáticosincluem quaisquer da seguintes misturas dos mesmos: compos-tos monovinil monoaromáticos, tais como estireno ou estire-nos alquilados substituídos nos átomos de carbono alfa doestireno, tal como alfa-metilestireno,ou nos carbonos doanel tais como o-, m-, p-, metilestireno, etilestireno,propilestireno, isopropilestireno, butilestireno, isobuti-lestireno, terc-butilestireno (por exemplo, para-terc-butil-estireno). Também incluídos estão vinilxilenos, metiletilestirenos e etilvinilestireno. Exemplos específicos incluempolímero aleatórios de butadieno e/ou isopreno e polímerosde isopreno e/ou butadieno e estireno e também polímeroséster-específicos tais como poliestireno sindiotático. Copo-límeros de bloco típicos incluem poliestireno-poliisopreno,poliestireno-polibutadieno, poliestireno-polibutadieno-poli-estireno, poliestireno-etileno-butileno-poliestireno, poli-vinil cicloexano-poliisopreno hidrogenado, e polivinilcicloexano-polibutadieno hidrogenado. Polímeros afuniladosincluem os dos monômeros antecedentes pelos métodos conhe-cidos na técnica. Outros polímeros não estirênicos miscíveisou compatíveis com o. segundo bloco do copolímero incluem,sem limitação éter de polifenileno (PPE), éter polivinilmetílico e tetrametil policarbonato, metacrilato de metila,acrilatos alquil substituídos, metacrilatos alquil subs-tituídos e seus copolímeros com estireno. Também compreendempoliolefinas, onde o termo poliolefina é indicado como umpolímero, cuja maior parte desses monômeros são olefinas epodem ser polietileno, polipropileno, ou copolímero deetileno e ou propileno ou acetato de vinila. Tambémcompreendem engenharia termoplástica tal como policarbonatosalifáticos e aromáticos (tais como policarbonato de bisfenolA), poliésteres (tais como tereftalato de polibutileno etereftalato de polietileno, poliamidas, poliacetal, éter depolifenileno ou misturas destes. Todos esses termoplásticosengenheirados são preparados de acordo com processoscomerciais conhecidos. Referência a tais processos pode serencontrada em publicações técnicas como Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering, John Wiley and Sons, 1988,sob o respectivo titulo do tópico de polímero termoplástico.

Polímeros Termoplásticos que têm Grupos Funcionais

Polímeros termoplásticos preferidos com gruposfuncionais são selecionados do grupo consistindo de policar-bonatos alifáticos e aromáticos (tais como policarbonato debisfenol A) , poliéteres (tais como tereftalato de polibu-tileno e tereftalato de polietileno), poliamidas, poliace-tal, éter de polifenileno, poliolefinas com funcionalidadesepóxi, anidrido ou ácido, polissulfonas, poliuretanos emisturas destes. Todos esses termoplásticos são preparadosde acordo com processos comerciais conhecidos. E feitareferência a esses processos nas publicações técnicas taiscomo Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, JohnWiley and Sons, 1988, sob os respectivos cabeçalhos dotópico de polímero termoplástico. Seguem-se detalhes especí-ficos de termoplásticos engenheirados por policondensação.

Os éteres de polifenileno e poliamidas da presenteinvenção são como descritos na Patente U.S. 5.290.863, oraincorporada por referência. Os éteres de polifenilenocompreendem uma série de unidades estruturais com a fórmula:

<formula>formula see original document page 54</formula>

Em cada uma dessas unidades, cada Ql independenteé independentemente halogênio, alquila inferior primário ousecundário, (ou seja, alquila contendo até 7 átomos decarbono), fenila, haloalquila, aminoalquila, hidrocarbonóxi,ou haloidrocarbonóxi, onde pelo menos dois átomos de carbonoseparam os átomos de halogênio e oxigênio e cada Q1 éindependentemente hidrogênio, halogênio, alquila inferiorprimário ou secundário, fenila, haloalquila, hidrocarbonóxiou haloidrocarbonóxi como indicado para Q1.

Exemplos de grupos alquila inferior primáriosadequados são metila, etila, n-propila, n-butila, isobutila,n-amila, isomila, 2-metilbutila, n-hexila, 2,3-dimetil-butila, 2-, 3- ou 4-metilpentila e os correspondentes gruposheptila. Exemplos de alquila inferior secundários sãoisopropila e sec-butila.

Preferivelmente, quaisquer radicais alquila são decadeia linear ao invés de ramificada. Freqüentemente cada Q1é alquila ou fenila, especialmente C1-4 alquila, e cada Q2 éhidrogênio. Éteres de polifenileno adequados são reveladosnum grande número de patentes.

Os éteres de polifenileno são tipicamente prepa-rados pelo acoplamento oxidativo de pelo menos um compostomonoidroxiaromático correspondente. Particularmente úteis eprontamente disponíveis são compostos monoidroxiaromáticoscomo 2,6-xilenol, onde cada Q1 é metila, e cada Q2 é hidro-gênio e onde o polímero resultante é caracterizado como uméter de poli(2,6-dimetil-1,4-fenileno) e 2,3,6-trimetil-fenol, onde cada Ql e um Q2 ao metila e o outro Q2 éhidrogênio.

Ambos os éteres homopoliméricos e copolímericos depolifenileno estão incluídos. Homopolimeros adequados são osque contém, por exemplo, unidades éter de 2,6-dimetil-l,4-fenileno. Copolímeros adequados incluem copolímeros aleató-rios contendo tais unidades em combinação, por exemplo, comunidades éter de 2,3,6-trimetil-l,4-fenileno. Muitos copolí-meros aleatórios adequados, bem como homopolímero estãorevelados na literatura de patente.

Também estão incluídos os éteres de polifenilenocontendo frações que modificam propriedades tais como pesomolecular, viscosidade em fusão, e/ou resistência ao impacto.Tais polímeros estão descritos na literatura de patente epodem ser preparados por enxertia sobre o éter de polife-nileno de modo conhecido tal como monômeros de vinila comoacrilonitrila e compostos vinil aromáticos (por exemplo,estireno), ou tais polímeros como poliestirenos ou elastô-mero. O produto, contém tipicamente, frações tanto enxerta-das como não enxertadas. Outros polímeros adequados são oséteres de polifenileno acoplados em que o agente deacoplamento é reagido de modo conhecido com os gruposhidróxi das duas cadeias de éter de polifenileno paraproduzir um polímero de maior peso molecular contendo oproduto de reação dos grupos hidróxi e o agente deacoplamento. Agentes de acoplamento ilustrativos sãopolicarbonatos quinona, heterociclos e formas de baixo pesomolecular.

O éter de polifenileno em geral, possui um pesomolecular médio numérico na faixa de cerca de 3.000-40.000 eum peso molecular médio ponderai dentro da faixa de cerca de20.000-80.000, conforme determinado por cromatografia depermeação de gel. Sua viscosidade intrínseca fica, o maisdas vezes, na faixa de cerca de 0,15-0,16 dl/g, conformemedido em clorofórmio a 25°C.

Os éteres de polifenileno que podem ser empregadospara fins desta invenção incluem os que compreendem molé-culas com pelo menos um dos grupos terminais das fórmulas:

onde Ql e Q2 são conforme anteriormente indicados;cada Rl é independentemente hidrogênio, ou alquila, com acondição de que o número total de átomos de carbono em ambosos radicais Rl seja 6 ou menos; e cada R2 é independen-temente hidrogênio ou um radical alquila primário Cl-6.Preferivelmente, cada Rl é hidrogênio e cada R2 é alquila,especialmente metila ou n-butila.

Polímeros contendo os grupos terminais substi-tuídos com aminoalquila de fórmula (II) podem ser obtidospor incorporação de uma monoamina primária ou secundáriaapropriada como um dos constituintes da mistura de reação deacoplamento oxidativo, especialmente quando é usado umcatalisador contendo cobre ou manganês. Tais aminas,especialmente as dialquilaminas e preferivelmente di-n-butilamina e dimetilaminas, freqüentemente tornam-se quimi-camente ligadas ao éter de polifenileno, o mais das vezespor substituição de um dos átomos de hidrogênio α em um oumais radicais Ql. 0 sitio principal de reação é o radical Qladjacente ao grupo hidróxi na unidade terminal da cadeiapolimérica. Durante ulterior processamento e/ou mistura, osgrupos terminais substituídos com aminoalquila podem sofrervárias reações, provavelmente, envolvendo um intermediáriodo tipo metido-quinona de fórmula:

(IV)

com numerosos efeitos benéficos quase sempreincluindo um aumento na resistência ao impacto e compatibi-lização com outros componentes da mistura, como assinaladona referência citada na Patente U.S. 5.290.563.

Ficará evidente aos versados na técnica a partirdo precedente, que os éteres de polifenileno abrangidos parauso na presente invenção incluem todos os atualmente conhe-cidos, independente de variações nas unidades estruturais oucaracterísticas químicas auxiliares.

Poliamidas incluídas na presente invenção são aspreparadas pela polimerização de um ácido monoamino-monocar-boxílico ou uma lactama do mesmo, com pelo menos 2 átomos decarbono, entre o grupo amino e ácido carboxílico, deproporções substancialmente equimolares de uma diamina quecontém pelo menos 2 átomos de carbono ente os grupos amino eum ácido dicarboxilico, ou de um ácido monoamina carboxilicoou uma lactama do mesmo, conforme indicado supra juntamentecom proporções substancialmente equimolares de uma diamina eum ácido dicarboxilico. O termo proporções "substancialmenteequimolares" inclui, tanto proporções estritamente equimo-lares, como leves divergências destas das quais estãoenvolvidas em técnicas convencionais para estabilização daviscosidade das poliamidas resultantes. O ácido dicarboxi-lico pode ser usado na forma de um seu derivado funcional,por exemplo, um éster ou cloreto de ácido.

Exemplos dos ácidos monoamino-monocarboxíIicosupracitados ou lactamas destes, que são de utilidade napreparação das poliamidas incluem os compostos contendo de 2a 16 átomos de carbono, entre os grupos amino e ácidocarboxilico, tais átomos de carbono formando um anelcontendo o grupo CO(NH) no caso de uma lactama. Comoexemplos particulares de ácidos aminocarboxilico e lactamaspode-se mencionar - ácido aminocapróico, butirolactama,pivaioIactama, -caprolactama, caprilactama, enantolactama,undecanolactama, dodecanolactama e ácidos 3- e 4- amino-benzóicos.

Diaminas adequadas para emprego na preparação depoliamidas incluem a cadeia alquila linear ou ramificada,aril e alcaril diaminas. Diaminas ilustrativas sãotrimetilenodiamina, tetrametilenodiamina, pentametileno-diamina, octametilenodiamina, hexametilenodiamina (que éfreqüentemente preferida), trimetilexametilenodiamina, m-fenilenodiamina e m-xilenodiamina.

Os ácidos dicarboxilicos podem ser representados pela fórmula

H00C-B-C00H (V)

onde B é um grupo alifático ou aromático divalentecontendo pelo menos 2 átomos de carbono. Exemplos de ácidoalifáticos são ácido sebácico, ácido octadecanodióico, ácidosubérico, ácido glutárico, ácido pimélico e ácido adipico.

Tanto poliamidas cristalinas como amorfas, podemser empregadas com as espécies cristalinas que são preferi-das por motivos de sua resistência a solvente. Exemplostípicos de poliamidas ou náilons, como são algumas vezeschamadas, incluem, sem limitação, poliamida-6 (policaprolac-tama), 6,6 (poliexametileno adipamida), 11, 12, 4,6, 6,10 e6.12, bem como poliamidas de ácido tereftálico e/ou ácidoisoftálico e trimetilexametilenodiamina; do ácido adipico em-xilenodiaminas; do ácido adipico, ácido azeláico e 2,2-bis(para-aminofenil)propano ou 2,2-bis-(para-aminociclo-exil)propano e ácido tereftálico e 4,4'-diaminocicloexilme-tano. Misturas e/ou copolímeros de dois ou mais daspoliamidas ou prepolímeros precedentes dos mesmos, respec-tivamente, também se encontram no escopo da presenteinvenção. Poliamidas preferidas são poliamida-6, 4,6, 6,6,6,9, 6,10, 6,12, 11 e 12, mais preferivelmente poliamida-6,6. Poliamidas termoplásticas comercialmente disponíveispodem ser empregadas com vantagem na prática desta invenção,com poliamidas lineares cristalinas com um ponto de fusãoentre 165 e 230°C sendo preferidas.

Poliésteres que podem ser empregadas como umcomponente nas composições a inc são em geral, relativamentede peso molecular alto e podem ser polímeros lineares ouramificados. Estes incluem poliésteres, tais como terefta-lato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno(PBT), tereftalato de policicloexano-bis-metileno (PCT) eelastomérico termoplástico ou combinações desses poliéstereselastoméricos termoplásticos com outros poliésteres supratais como PBT. Poliésteres adequados para as composições dapresente invenção incluem, em geral, produtos da condensaçãolinear saturada de dióis e ácido dicarboxilicos ou seusderivados reativos. Preferivelmente, eles são ésteres deglicol poliméricos do ácido tereftálico e ácido isoftálico.esses polímeros dão comercialmente disponíveis ou podem serpreparados por meios conhecidos, tais como pela alcoólise deésteres do ácido ftálico com um glicol e subseqüentepolimerização, por aquecimento de glicóis com os ácidoslivres ou com derivados de halogeneto dos mesmos e processossimilares. Tais polímeros e métodos par sua preparação estãodescritos ainda nas referencias citadas na Patente U.S. n°5.290.863, e algures.

Poliésteres preferidos são da família que compre-endem tereftalatos ou isoftalatos de glicol polimérico dealto peso molecular, tendo unidades repetitivas de fórmula:onde η é um numero total de dois a dez, e maiscomumente de dois a quatro, e misturas de tais ésteres,incluindo copoliésteres de ácidos tereftálico e isoftálicode até 30 unidades isoftálicas a 30 mol porcento.

Poliésteres especialmente preferidos são poli(te-reftalato de etileno) e poli(tereftalato de 1,4-butileno).

Especialmente favorecidos quando é importante umaalta resistência à fusão são resinas de poli(tereftalato de1,4-butileno) de alta viscosidade em fusão ramificadas,incluindo pequenas quantidades, por exemplo, de até 5 mol%com base nas unidades de tereftalato, de um componente deramificação contendo pelo menos três grupos formadores deéster. O componente de ramificação pode ser um que propicieramificação na parte da unidade ácido do poliéter, ou naparte da unidade glicol ou ele pode ser um híbrido.Ilustrativo desses componentes de ramificação são ácidostri- ou tetracarboxílicos tais como ácido trimésico, ácidopiromelítico, e seus ésteres de alquila inferiores esimilar, ou preferivelmente tetróis, tais como penta-eritritol, trióis, tais como trimetilolpropano ou ácidosdiidróxi carboxílicos e ácidos hidroxidicarboxilicos ederivados tais como hidroxitereftalato de dimetila esimilar. A adição de um poliepóxido, tal como isocianuratode triglicidila, que é conhecido por aumentar a viscosidadeda fase poliéster través da ramificação pode auxiliar namelhora das propriedades físicas das presentes combinações.

As resinas poli(tereftalato de 1,4-butileno)ramificadas e sua preparação está descrita na Patente U.S.η ° 3.953.404.

Ilustrativãmente, os poliésteres de alto pesomolecular úteis na prática desta invenção têm umaviscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,2 decilitrospor grama, e mais comumente de cerca de 0,4 a 1,5 decilitrospor grama conforme medido em solução em orto-clorofenil ouuma mistura 60/40 de fenol/tetracloroetano a 25°-30°C.

Os poliésteres lineares incluem poli(dicarboxila-tos de alquileno) termoplásticos e seus análogos alicícli-cos. Eles compreendem, tipicamente unidades estruturais defórmula:

<formula>formula see original document page 63</formula>

onde R8 é um radical hidrocarboneto alifático oualicíclico contendo de cerca de 2 a 10 e normalmente cercade 2 a 8 átomos de carbono, e A2 é um radical aromáticodivalente contendo cerca de 6 a 2 átomos de carbono. Elessão normalmente preparados pela reação de pelo menos um dioltal como etileno glicol, 1,4-butanodiol ou 1,4-ciclo-exanodimetanol com pelo menos um ácido dicarboxílico aromá-tico tal como ácido isoftálico ou ácido tereftálico, ou umseu éster alquílico inferior. Os tereftalatos de polialqui-Ieno, particularmente, tereftalato de polietileno epolibutileno e especialmente o último, são preferidos. Essespoliésteres são conhecidos na técnica como ilustrados pelareferência citada na Patente U.S. 5.290.863.

Os poliésteres lineares, geralmente têm pesosmoleculares médio numéricos na faixa de 20.000 a 70.000,conforme determinado pela viscosidade intrínseca a 30°C numamistura de 60% em peso de fenil e 40% de 1,1,2,2-tetraclo-roetano. Quando a resistência a distorção pelo calor é umfator importante, o peso molecular do poliéster deve serrelativamente alto, tipicamente acima de 40.000.

Os policarbonatos adequados para uso nas presentescomposições incluem policarbonatos alifáticos e aromáticos.Materiais de partida pra policarbonatos alifáticos são dióise carbonato,s, por exemplo, dietil ou difenil carbonatos quesão obtidos pela fosgenação de compostos hidróxi ou 1,3-dioxolan-2-onas formadas de C02 e oxiranos. Policarbonatosalifáticos também podem ser preparados de 1,3-dioxan-2-onasobtidos pela despolimerização térmica dos correspondentespolicarbonatos.

Métodos vigentes para preparação de policarbonatosalifáticos incluem a transesterificação de dióis com dial-quil carbonatos inferiores, dioxolanonas ou difenil carbo-natos na presença de catalisadores tais como compostos demetal alcalinos, compostos de estanho e titânio. A poli-merização de abertura de anel de carbonatos cíclicos de seismembros (1,3-dioxan-2-onas) na presença de carbonatosbicíclicos que agem como agentes de reticulação, conduz àtermo-cura rígida, tenaz. Policarbonatos reticulados compropriedades excelentes também são obtidos pela polime-rização de radical livre de bis(alilcarbonato de dietilenoglicol. Com base no carbonato de etileno glicol, outras viasde fosgénio foram descobertas, iniciando com C02 com uréiaou um dialquil carbonato como um intermediário ou de CO.Outras vias envolvem a polimerização de abertura de anelcatiônica ou de radical livre de orto-ésteres cíclicos deácido carbônico. Essas reações conferem poliéter policar-bonatos.

Os pesos moleculares dos policarbonatos linearesalifáticos são dependentes do processo e fica entre 500 e5000. Policarbonatos com pesos moleculares até cerca de30.000 são obtidos por transesterificação, enquanto aquelescom um peso molecular maior do que 50.000 são preparadospela polimerização de carbonatos dotados de anéis de seismembros.

Dentre os policarbonatos preferidos estão oshomopolimeros de policarbonato aromático. As unidadesestruturais em tais homopolímeros têm, geralmente a fórmula:

<formula>formula see original document page 65</formula>

onde A3 é um radical aromático. Radicais A3adequados incluem m-fenileno, p-fenileno, 4,4'-bifenileno,2,2-bis(4-fenileno)propano, 2,2-bis(3,5-dimetil-4-fenileno)propano e radicais semelhantes tais como os que correspondemaos compostos diidroaromáticos apresentados pelo nome oufórmula, genericamente ou especificamente na Patente U.S.4.217.438. Estão incluídos também radicais contendo fraçõesque não de hidrocarbonetoEstes podem ser substituintestais com cloro, nitro, alcóxi e similar, e também radicaisde ligação, tais como tio, sulfóxi, sulfona, éster, amida,éter e carbonila. mais freqüentemente, contudo, os radicaisA3 são radicais hidrocarboneto.Os radicais A3 preferivelmente têm a fórmula:_A4_Y (A5 ( (IX)

onde cada um de A4 e A5 é um radical aromáticodivalente de único anel e Y é um radical em ponte onde um oudois átomos separam A4 de A5. As ligações de Valencia livrena fórmula IX estão em geral, ns posições meta- ou para- deA4 e A5 em relação a Y. Tais valores A3 podem ser conside-rados como derivados de bisfenóis de fórmula HO (A4 (& (A5(0H. Referencia freqüente a bisfenóis serão feitas a seguir,mas deve ficar entendido que valores A3 derivados decompostos adequados diferentes de bisfenóis podem serempregados conforme o caso.

Na fórmula IX, os valores A4 e A5 podem serfenileno não substituído ou derivados substituídos do mesmo,sendo os substituintes ilustrativos um ou mais fraçõesalquila, alquenila (por exemplo, frações reticuláveis deenxerto tais como vinila e alila) , halo (especialmente cloroe/ou bromo), nitro, alcóxi e similares. Radicais fenilenonão substituídos são preferidos. Ambos A4 e A5 são depreferência, para-fenileno, embora ambos possam ser orto- oumeta-fenileno ou um pode ser o-fenileno ou m-fenileno e ooutro para-fenileno.

0 radical formador de ponte Y, é um em que um oudois átomos, pref erivelmente um, separa A4 de A5. É comfreqüência um radical hidrocarboneto e, particularmente umradical saturado, tal como metileno, cicloexilmetileno, 2-[2,2,1]bicicloeptiImetiIeno, etileno, 2,2-propileno, 1,1-(2,2-dimetilpropileno) , 1,1-cicloexileno, 1,1-ciclopentade-cileno, 1,1-ciclododecileno ou 2,2-adamantileno, especial-mente um radical gemalquileno. Também se incluem, entre-tanto, os radicais insaturados os quais são totalmente ouparcialmente compostos de átomos diferentes de carbono ehidrogênio. Exemplos de tais radicais são 2,2-dicloro-etilideno, carbonila, tio, oxi, e sulfona. Por motivos dedisponibilidade e capacidade de adequação em particular,para fins desta invenção, o radical preferido de Fórmula IXé o radical 2,2-bis(4-fenileno)propano, que é derivado debisfenol-A e em que Y é isopropilideno e A4 e A5 são cadaqual, para-fenileno.

Vários métodos de preparar homopolimeros de poli-carbonato são conhecidos. Eles incluem métodos interfaciaise outros em que o fosgênio é reagido com bisfenóis, métodosde transesterificação, em que os bisfenóis são reagidos comdiaril carbonatos e métodos envolvendo conversão de oligô-meros de policarbonato ciclico em policarbonatos lineares. Oúltimo método está descrito nas Patentes U.S. 4.605.731 e4.644.053.

Um fenol poliidrico preferido é um fenol diidricotal como bisfenol A. Resinas de policarbonato adequadas paraa prática da presente invenção podem ser qualquer resina depolicarbonato comercial. 0 peso molecular médio ponderai dasresinas de policarbonato adequadas (conforme determinado porcromatografia de permeação com gel relativo a poliestireno)podem variar desde cerca de 20.000 a cerca de 500.,000,preferivelmente de cerca de 40.000 a cerca de 400.000.Contudo, as composições em que policarbonatos têm um pesomolecular na faixa de cerca de 80.000-200.000 têm freqüen-temente, propriedades favoráveis.

É também possível na mistura polimérica de acordocom a invenção o uso de uma mistura de diferentes policar-bonatos conforme mencionado antes como um policarbonatoaromático.

Uso do Copolímero de Bloco com um CompatibilizadorGeralmente, um mínimo de cerca de 0,5% em peso docopolímero de bloco reativo da invenção e preferivelmente,uma faixa de cerca de 1 a cerca de 7 será suficiente paraobservar os efeitos de compatibilização na engenharia dascomposições de mistura empregados, tal como melhora naspropriedades mecânicas. O copolímero de bloco também podeser usado em quantidades maiores do que a mínima, porémlimitada a uma faixa, de modo que irá afetar positivamenteas características da mistura sem degradar, substancialmenteoutras características pensadas. Assim combinações típicascompreenderão: (a) termoplástico com grupos funcionais, 98-1% em peso (b) polímero termoplástico miscível ou compatívelcom o segundo bloco do copolímero de bloco, 1-98% em peso e(c) copolímero de bloco reativo, 1-20% em pesoCombinaçõespreferidas desta invenção compreendem de cerca de 40 a cercade 90% em peso de termoplásticos tendo grupos funcionais,10-60% em peso do termoplástico miscível ou compatível com osegundo bloco do copolímero de bloco e cerca de 2 a cerca de5% em peso do copolímero de bloco reativo. Esta faixa decomposição irá produzir, normalmente materiais com proprie-dades de impacto aperfeiçoadas e resistência mecânica.Geralmente, as composições de mistura da invençãopodem ser preparadas por mistura do termoplástico com gruposfuncionais, o termoplástico miscivel/compativel com um dosblocos do copolimero e do copolimero de bloco reativo dainvenção, em qualquer ordem, submetendo a mistura atemperaturas suficientes para liqüefazer a mistura, porexemplo, 180°C e acima desta. Tal misturação e aquecimentopode ser realizada usando equipamento de processamentopolimérico convencional conhecido da técnica, tal com mistu-radores de batelada, extrusoras de parafuso simples oumúltiplos, amassadeiras continuas, etc. Além disso, ascomposições compatibilizadas da presente invenção podemconter vários aditivos, por exemplo, estabilizantes, retar-dantes de chama, antioxidantes, cargas, auxiliares deprocessamento e pigmentos em quantidades normais econvencionais, dependentes do uso final desejado. Comoexemplos das cargas, pode-se mencionar, óxidos metálicostais como óxido de ferro e níquel, não metais, como fibra decarbono, silicatos (por exemplo, mica, silicato de alumínio(argila), dióxido de titânio, flocos de vidro, contas devidro, fibras de vidro, fibras poliméricas etc. Caso sejamusados aditivos convencionais e cargas estes dãomecanicamente misturados e as composições da invenção sãoentão moldadas em métodos conhecidos.

Aplicações Adicionais para o Copolimero de Bloco como umCompatibilizador

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é policarbonato e o polímerotermoplástico miscível ou compatível com o segundo bloco docopolímero de bloco é poliestireno.

Numa modalidade especifica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é policarbonato e o polímerotermoplástico miscível ou compatível com o segundo bloco docopolímero de bloco é poliestireno de alto impacto.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é policarbonato e o polímerotermoplástico miscível ou compatível com o segundo bloco docopolímero de bloco é poliestireno de alto impacto, e demodo ap reparar a composições o copolímero de blocofuncionalizado é misturado em fusão primeiramente, com umaresina de policarbonato que foi previamente hidrolisada paraaumentar o número de grupos funcionais disponíveis. 0produto desta etapa de extrusão é seco e a seguir processadoem fusão com mais policarbonato e poliestireno de altoimpacto, para preparar a composição final.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é policarbonato e o polímerotermoplástico miscível ou compatível com o segundo bloco docopolímero de bloco é um copolímero de estireno, acrilo-nitrila e butadieno (ABS).

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é policarbonato e o polímerotermoplástico miscível ou compatível com o segundo bloco docopolímero de bloco é um copolímero de estireno, acriloni-trila e acrilato de n-butila.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é policarbonato e o polimerotermoplástico miscivel ou compatível com o segundo bloco docopolímero de bloco é estireno, acrilonitrila, butadieno eacrilato de n-butila.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é policarbonato e o polímerotermoplástico miscivel ou compatível com o segundo bloco docopolímero de bloco é um éter de polifenileno.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é policarbonato e o polímerotermoplástico miscivel ou compatível com o segundo bloco docopolímero de bloco é uma mistura de poliestireno de altoimpacto e éter de polifenileno.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é policarbonato e o polímerotermoplástico miscivel ou compatível com o segundo bloco docopolímero de bloco é um copolímero de bloco hidrogenado deestireno e um monômero dieno.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é policarbonato e copolímero debloco reativo compreende metacrilato de glicidila como omonômeros acrílico funcionalizado e estireno como omonômeros de vinila no primeiro e no segundo bloco.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é policarbonato e o copolímero debloco reativo compreende metacrilato de glicidila como omonômeros acrílico funcionalizado e estireno como o monô-meros de vinila no primeiro bloco. Os monômeros de vinila nosegundo bloco são estireno e N-fenilmaleimida.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é policarbonato e o copolímero debloco reativo compreende metacrilato de glicidila como omonômero acrílico funcionalizado e estireno como o monômerode vinila no primeiro bloco. Os monômeros de vinila nosegundo bloco são estireno, N-fenilmaleimida e metacrilatode metila.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é policarbonato e o copolímero debloco reativo compreende metacrilato de glicidila como omonômero acrílico funcionalizado e estireno como o monômerode vinila no primeiro bloco. Os monômeros de vinila nosegundo bloco são estireno, metacrilato de metila e acrilatode butila.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de tereftalato de polibutileno, tereftalato depolietileno e misturas destes e o polímero termoplásticomiscível ou compatível com o segundo bloco do copolímero debloco é um copolímero de bloco de estireno e um monômero dedieno.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de tereftalato de polibutileno, tereftalato depolietileno e misturas destes e o polímero termoplásticomiscível ou compatível com o segundo bloco do copolímero debloco é um copolímero acrílico de estireno.Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de tereftalato de polibutileno, tereftalato depolietileno e misturas destes e o polímero termoplásticomiscível ou compatível com o segundo bloco do copolímero debloco é poliestireno.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de tereftalato de polibutileno, tereftalato depolietileno e misturas destes e o polímero termoplásticomiscível ou compatível com o segundo bloco do copolímero debloco é poliestireno de alto impacto.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de tereftalato de polibutileno, tereftalato depolietileno e misturas destes e o polímero termoplásticomiscível ou compatível com o segundo bloco do copolímero debloco é um copolímero de estireno, acrilonitrila ebutadieno.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de tereftalato de polibutileno, tereftalato depolietileno e misturas destes e o polímero termoplásticomiscível ou compatível com o segundo bloco do copolímero debloco é um copolímero de estireno, acrilonitrila e acrilatode n-butila.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de tereftalato de polibutileno, tereftalato depolietileno e misturas destes e o polímero termoplásticomiscível ou compatível com o segundo bloco do copolímero debloco é um copolímero de estireno, acrilonitrila, butadienoe acrilato de n-butila.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de tereftalato de polibutileno, tereftalato depolietileno e misturas destes e o copolímero de blocoreativo compreende metacrilato de glicidila como o monômeroacrílico funcionalizado e estireno como o monômero de vinilano primeiro e segundo bloco.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de tereftalato de polibutileno, tereftalato depolietileno e misturas destes e o copolímero de blocoreativo compreende metacrilato de glicidila como o monômeroacrílico funcionalizado e estireno como o monômero de vinilano primeiro bloco. Os monômeros de vinila no segundo blocosão estireno e N-fenilmaleimida,.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de tereftalato de polibutileno, tereftalato depolietileno e misturas destes e o copolímero de blocoreativo compreende metacrilato de glicidila como o monômeroacrílico funcionalizado e estireno como o monômero de vinilano primeiro bloco. Os monômeros de vinila no segundo blocosão estireno e N-fenilmaleimida, e metacrilato de metila.Numa modalidade especifica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de tereftalato de polibutileno, tereftalato depolietileno e misturas destes e o copolímero de blocoreativo compreende metacrilato de glicidila como o monômeroacrílico funcionalizado e estireno como o monômero de vinilano primeiro bloco. Os monômeros de vinila no segundo blocosão estireno, metacrilato de metila e acrilato de butila.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de polipentametileno carboxamida, poliexameti-Ieno adipamida e misturas destes, e o polímero termoplásticomiscível ou compatível com o segundo bloco do copolímero debloco é poliestireno.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de polipentametileno carboxamida, poliexametile-no adipamida e misturas destes, e o polímero termoplásticomiscível ou compatível com o segundo bloco do copolímero debloco é poliestireno de alto impacto.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de polipentametileno carboxamida, poliexameti-Ieno adipamida e misturas destes, e o polímero termoplásticomiscível ou compatível com o segundo bloco do copolímero debloco é um copolímero de estireno, acrilonitrila ebutadieno.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de polipentametileno carboxamida, poliexameti-leno adipamida e misturas destes, e o polímero termoplásticomiscível ou compatível com o segundo bloco do copolímero debloco é um copolímero de estireno, acrilonitrila e acrilatode n-butila.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de polipentametileno carboxamida, poliexameti-leno adipamida e misturas destes, e o polímero termoplásticomiscível ou compatível com o segundo bloco do copolímero debloco é um copolímero de estireno, acrilonitrila, butadienoe acrilato de n-butila.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de polipentametileno carboxamida, poliexameti-leno adipamida e misturas destes, e o polímero termoplásticomiscível ou compatível com o segundo bloco do copolímero debloco é éter de polifenileno.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de polipentametileno carboxamida, poliexameti-leno adipamida e misturas destes, e o polímero termoplásticomiscível ou compatível com o segundo bloco do copolímero debloco é uma mistura de poliestireno e éter de polifenilenode alto impacto.

Numa modalidade específica o polímero termoplás-tico com grupos funcionais é selecionado de um grupoconsistindo de polipentametileno carboxamida, poliexameti-leno adipamida e misturas destes, e o polímero termoplásticomiscível ou compatível com o segundo bloco do copolímero debloco é um copolímero de bloco hidrogenado de estireno e ummonômero de dieno.

Composições em MisturaGeralmente, um mínimo de cerca de 0,5 % em peso docopolímero de bloco reativo da invenção e, preferivelmenteuma faixa de cerca de 1 a cerca de 7% em peso será sufi-ciente para observar os efeitos de compatibilização nascomposições de mistura termoplástica usadas, tal comomelhora nas propriedades mecânicas. 0 copolímero de blocotambém pode ser empregado em quantidades maiores do que omínimo, porém limitado a uma faixa de modo que irá afetar,positivamente, as características da mistura sem degradar,substancialmente, outras características que se tem emmente. Assim, combinações típicas compreenderão, o seguinte:- (a) polímero termoplástico como grupo funcionais, 98-1% empeso (b) polímero termoplástico miscível ou compatível com osegundo bloco do copolímero de bloco, 1-98% em peso; e (c)copolímero de bloco reativo, 1-20% em peso. Combinaçõespreferidas desta invenção compreendem de cerca de 40 a cercade 90% em peso de polímeros termoplásticos com gruposfuncionais, 10-60% em peso de polímeros termoplásticosmiscíveis ou compatíveis com poliestireno e cerca de 2 acerca de 5% em peso do copolímero de bloco reativo. Estafaixa de composições irá render normalmente, materiais compropriedades ao impacto e resistência mecânica aperfei-çoadas.

Geralmente, as composições de mistura da invençãopodem ser preparadas por misturação do polímero termoplás-tico com grupos funcionais, o termoplástico miscível/compatível com o segundo bloco do copolímero de bloco e ocopolímero de bloco reativo da invenção, em qualquer ordemsubmetendo-s a mistura a temperaturas suficientes parafundir a mistura, por exemplo, 180°C e acima desta. Talmistura e aquecimento podem ser realizados usando equipa-mento de processamento polimérico convencional conhecido datécnica, tal como misturadores em batelada, extrusoras deparafuso simples ou múltiplo, misturadoras contínuas, etc.Além disso, as composições compatibilizadas da presenteinvenção podem conter vários aditivos, por exemplo,estabilizantes, retardantes de chama, antioxidantes, cargas,auxiliares de processamento e pigmentos em quantidadesnormais e convencionais, dependendo do uso final pretendido.Como exemplos das cargas, pode-se mencionar, por exemplo,óxidos metálicos tais como óxido de ferro, e níquel, nãometais como fibra de carbono, silicatos, (por exemplo, mica,silicato de alumínio (argila)), dióxido de titânio, flocosde vidro, contas de vidro, fibras de vidro, fibras polimé-ricas, etc. Caso sejam usados, os aditivos convencionais eas cargas são mecanicamente misturadas e as composições dainvenção são a seguir moldadas nos métodos conhecidos.

Camada de Vedação

Os copolímeros de bloco funcionais também podemser usados como compatibilizadores para os polímeros termo-plásticos como um material de camada de vedação para ligaradesivamente, camadas de filme plástico umas às outras,formando uma estrutura laminada do mesmo. 0 processo comumpara uso de camadas de vedação envolve a extrusão de duascamadas de plástico e uma camada de vedação, onde a camadade vedação está localizada entre as duas camadas de plás-tico .

Emprego com Argilas

Uma mistura dos copolimeros de bloco funcionais eargila pode ser usada· para incorporar e dispersar, eficaz-mente, argilas em polímeros termoplásticos. Polímerostermoplástico, incluem os que podem ser descritos como homo-polímeros hidrogenados ou parcialmente hidrogenados, epolímeros aleatórios, afunilados ou de bloco (copolímero,incluindo terpolímeros, tetrapolímeros, etc.) de dienosconjugados e/ou compostos monovinil aromáticos. Os dienosconjugados incluem isopreno, butadieno, 2,3-dimetilbutadienoe/ou misturas destes, tais como isopreno e butadieno. Oscompostos monovinil aromáticos incluem quaisquer dosseguintes e misturas dos mesmos: compostos monovinilmonoaromáticos, tais como estireno ou estirenos alquiladossubstituídos nos átomos de carbono alfa do estireno, talcomo alfa-metilestireno, ou no carbono do anel, tal como o-,m-, para-metilestireno, etilestireno, propilestireno,isopropilestireno, butilestireno, isobutilestireno, terc-butilestireno (por exemplo, para-terc-butilestireno). Tambémse incluem vinilxilenos, metiletil estireno, e etilvi-nilestireno. Exemplos específicos incluem polímeros aleató-rios de butadieno e/ou isopreno e polímeros de isopreno e/oubutadieno e estireno e também polímeros estero-específicos,tais como poliestireno sindiotático. Copolímeros de blocotípicos incluem poliestireno-poliisopreno, poliestireno-polibutadieno, poliestireno-polibutadieno-poliestireno,poliestireno-etilenobutileno-poliestireno, poliisoprenohidrogenado-polivinil cicloexano, e polivinil cicloexano-polibutadieno hidrogenado. Polímeros afunilados incluemaqueles dos monômeros anteriores preparados pelos métodosconhecidos da técnica. Outros polímeros não estirênicosmiscíveis ou compatíveis com o segundo bloco do copolímero,incluem, sem limitação, éter de polifenileno (PPE) éterpolivinil metílico e policarbonato de tetrametila, meta-crilato de metila, acrilatos alquil substituídos, metacri-latos alquil substituídos e seus copolímeros com estireno.Ele também compreende poliolefinas onde o termo poliolefinaé indicado como um polímero cuja maioria dos monômeros sãoolefinas e podem ser polietileno, polipropileno, ou copolí-meros de etileno e, ou propileno ou acetato de vinila. Eletambém compreende engenharia de termoplásticos, tal comopolicarbonatos alifáticos e aromáticos (tal como policar-bonato de bisfenol A) , poliésteres (tais como tereftalato depolibutileno) e tereftalato de polietileno, poliamidas,poliacetal, éter de polifenileno ou misturas destes. Todosesses termoplásticos engenheirados são preparados de acordocom processos comerciais bem conhecidos. Referências a taisprocessos podem ser encontrados em publicações técnicas taiscomo Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, JohnWiley and Sons, 1988, sob o respectivo titulo do tópico depolímero termoplástico engenheirado.

Uma mistura dos copolímeros de bloco funcionais eargila pode ser usada para incorporara e dispersar,eficazmente argilas aos polímeros funcionais. Polímerosfuncionais incluem, sem limitação, policarbonatos alifáticose aromáticos (tais como policarbonato de bisfenol A),poliésteres (tais como tereftalato de polibutileno e teref-talato de polietileno, poliamidas, poliacetal, éter depolifenileno, poliolefinas com epóxi, anidrido ou funcio-nalidades ácido, polissulfonas, poliuretanos e misturasdestes.

Uma mistura dos copolímeros de bloco funcionais,argila e uma poliolefina funcionalizada pode ser empregadapara incorporar e dispersar, eficazmente, as argilas àspoliolefinas não funcionais e melhorar suas propriedadesmecânicas.

EXEMPLOS

Os exemplos a seguir ilustram uma série deaspectos da presente invenção. Uma gama de propriedades podeser obtida em diferentes combinações, simplesmente alterandoo peso molecular do bloco do compatibilizador, a quantidadedos monômeros reativos e a conversão do primeiro bloco. Osexemplos a seguir ilustram a invenção em mais detalhes,porém estes não devem ser construídos como imitantes dapresente invenção, aos exemplos dados. 0 escopo da invençãoé adequadamente determinado pelas reivindicações que, seencontram, no final, sob consideração.Preparação dos Copolimeros de Dibloco

Reagentes: Metacrilato de glicidila da Dow QuímicaMexicana, S.A. de C.V. BPO de Akzo Nobel; 4-hidróxi TEMPO deCIBA; N-fenilmaleimida, metacrilato de metila, metacrilatode butila e acrilato de butila foram adquiridos de Sigma-Aldrich. 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpipiridin-l-oxila (4-hidróxi-TEMPO) de CIBA. Esses reagentes foram usados conformerecebidos. Estireno de Quimir foi usado, ou conforme rece-bido (exemplos 1, 7-9, 14-17) ou lavados com uma solução deNaOH de modo a remover-se o inibidor e seco com sulfato desódio anidro.

Exemplos 2-6, 8, 10-14. Procedimento Geral 9vedr atabela 1 para a quantidade de reagentes em cada exemplo).Estireno (St), metacrilato de glicidila (GMA), nitróxido einiciador (peróxido de benzila , BPO) foram colocados numreator de vidro de camisa dupla e o oxigênio foi removidocom borbulhamento com nitrogênio durante 3 minutos. Oleopré-aquecido a 131°C foi circulado através da camisa externasendo a mistura agitada a 145 rpm. Após a desejada conversãoser atingida, o aquecimento foi suspenso e mais monômeros deestireno e monômeros opcionais (ver a tabela 2) foramadicionados ao reator com agitação. Após 3 minutos deagitação, a reação prosseguiu no reator de vidro até 10-20%mais de conversão ser atingida, ou foi diretamente despejadanum segundo reator. Borbulhou-se nitrogênio de permeio, e oreator foi imerso num banho de óleo previamente aquecido a12-130°C, por 18-24 horas, para atingir a desejada conver-são .Exemplos 1, 7, 9. Estireno (St), metacrilato deglicidila (GMA), nitróxido de iniciador (peróxido de benzoí-la BPO) foram adicionados a um reator de aço inoxidável decamisa dupla de 20 litros, e o oxigênio foi removidopressurizando-se o reator com nitrogênio (a uma pressão de 6kg/cm2) liberando-se a pressão três vezes. Óleo pré-aquecidofoi circulado através da camisa externa até uma temperaturade 127-129°C ser atingida, iniciando-se a agitação (60-80rpm) Após a desejada conversão ser conseguida, o aqueci-mento foi suspenso e mais estireno e monômeros opcionais(ver a tabela 2) foram adicionados ao reator com agitação.Após 1-3 minutos de agitação, o produto de reação foidiretamente despejado num reator de molde de chapa.Borbulhou-se nitrogênio através do produto de reação, e oóleo foi circulado através da camisa dupla do reator demolde em chapa de modo a manter uma temperatura interna de127-129°C. Continuou-se o aquecimento até ser obtida umadesejada conversão. 0 produto foi liberado do reator demolde em chapa e triturado para se obter um copolimero dedibloco na forma de grânulos.

TABELA 1

Copolimeros de dibloco. Composição da primeira etapa

<table>table see original document page 83</column></row><table><table>table see original document page 84</column></row><table>

Considerando uma relação inicial GMA para Estireno

OBS: A tabela 1 mostra quantidades calculadas para a síntesede 100 g d dibloco, enquanto as quantidades reais foramaumentadas ou reduzidas proporcionalmente,, dependendo dotamanho dos reatores usados em cada caso.

TABELA 2

Copolimero de dibloco. Composição da segunda etapa

<table>table see original document page 84</column></row><table>

b Considerando a relação total de GMA para monômeros (1° e segunda etapa)NOTA: A tabela 2 mostra quantidades calculadas para asíntese de 100 g do dibloco, embora quantidades reais fossemaumentadas ou reduzidas proporcionalmente, dependendo dotamanho dos reatores usados em cada caso.

Distribuições de peso molecular em relação aopoliestireno foram determinadas mediante GPC (ASTM D3536-91)usando um detector RI Waters 410, eluente THF, 1,0 mL/min, a40°C. Colunas lineares Styragel HR 4 e HR 3. Os resultadosestão demonstrados na Tabela 3.

TABELA 3

Propriedades dos copolimeros de dibloco

<table>table see original document page 85</column></row><table>

Metacrilato de glicidila residual (GMA). De modo adeterminar a quantidade de GMA residual, a mistura de reaçãodo exemplo 2 (primeira etapa, após 70% de conversão serconseguida) foi analisada usando cromatografia de gás e aquantidade de GMA foi determinada usando uma curva decalibração de gMA a uma concentração conhecida.

A Tabela 4 mostra dados da curva de calibraçãousados para determinar o teor de GMA: O padrão contém umaquantidade variável de GmA e uma quantidade fixa de toluenocomo um padrão interno, ambos dissolvidos em tHF. Ocromatograma é integrado e as áreas relativas são calculadas(área de pico de GMA/áreas de tolueno), uma regressão linearé empregada para correlacionar a área de pico relativa com aconcentração de GMA (área relativa = 0,4192*(concentração deGMA) + 0,1138; R2 = 0, 9972). Uma amostra de 100 mg damistura de reação do exemplo 2 (primeira etapa após 70% deconversão) foi dissolvida em THA adicionando-se a mesmaquantidade de tolueno como um padrão interno como oempregado nos padrões.

TABELA 4

Dados da curva de calibração de cromatoqrafia de gás usadospara determinar a % peso/peso do GMA.

<table>table see original document page 86</column></row><table>

A mistura do exemplo 2, primeira etapa, mostra umacromatografia com uma área de pico relativa de 2,203, o quecorresponde (usando uma equação de regressão linear) a umaconcentração de 4,984 mg/mL. Levando-se em conta a quanti-dade da amostra, isto corresponde a 4,34% peso/peso de GMA.Visto esta amostra ter 70% de conversão, apenas 30% daamostra contém monômeros, e a concentração de GMA nos monô-meros então é igual a 14,47% peso/peso (4,34 g GMA*100g damistura de reação /30 g da mistura de monômero restante).

Síntese dos materiais de referência. De modo acomparar o desempenho dos diblocos preparados nos exemplos1-14, três copolímeros aleatórios foram preparados. Oprocedimento geral (ver a Tabela 5 para a quantidade dosreagente em cada exemplo). Estireno (St), metacrilato deglicidila (GMA), nitróxido e iniciador (peróxido de benzoí-la, BPO) foram colocados num reator, borbulhando-se nitro-gênio através da mistura, sendo o reator imerso num banho deóleo, que foi previamente aquecido a 125-130°C, durante 20-24 horas para atingir a desejada conversão.

TABELA 5

Síntese dos copolímeros aleatórios

<table>table see original document page 87</column></row><table>

a Considerando a relação de GMA total para monômeros

NOTA: A tabela 5 mostra quantidades calculadas para asíntese de 100 g do dibloco, embora quantidades reais fossemaumentadas ou reduzidas proporcionalmente, dependendo dotamanho dos reatores usados em cada caso.

A quantidade das unidades monoméricas em cadabloco pode ser controlada com a conversão do primeiro bloco,a conversão total e a quantidade do iniciador e agente decontrole. A composição de cada bloco pode ser controladapela percentagem molar dos monômeros adicionados durante asprimeira e segunda etapas. Isto pode ser melhor entendidoolhando-se os exemplos 1 a 11, onde diferentes quantidadestotais de metacrilato de glicidila (exemplo 4 possui 6,3%mol de GMA enquanto o exemplo 5 tem 0,4% mol) e diferentespesos moleculares em ambos os blocos (exemplo 4 possui umpeso molecular médio numérico (Mn) no primeiro bloco de7826, enquanto o exemplo 8 tem um Mn de 32331; exemplo 1 temum Mn total de 92618, enquanto o exemplo 4 tem um Mn totalde 16994), dependendo da composição inicial de monômeros,nitróxido e iniciador, a quantidade de estireno adicionadana segunda etapa, a conversão do primeiro bloco e a conver-são total. A quantidade total do monômero acrílico funcional(GMA, neste caso) pode ser controlada pela quantidadeinicial de GMA adicionado, a conversão do primeiro bloco e aquantidade de monômeros adicionados na segunda etapa. Porexemplo, os exemplos 2, 7 e 11 têm o mesmo percentual de GMAadicionado na primeira etapa (16,5% mol), porém visto aquantidade de estireno adicionado na segunda etapa serdiferente, eles tem diferentes quantidades totais de GMA.Nos exemplos contendo GMA e estireno na primeira etapa,visto as reatividades de ambos os monômeros seremsemelhantes, o percentual molar inicial de GMA adicionado naprimeira etapa é similar (porém menor) , ao percentual molarincorporado no primeiro bloco. Para o exemplo 2, a quanti-dade de GMA residual nos monômeros residuais foi quantifi-cada usando cromatografia de gás (ver descrição abaixo natabela 3), obtendo-se 14,47% peso/peso, comparado com opercentual em peso inicial que é 21,33% peso/peso.

Um outro sistema, em que um grupo reativo estácontido em ambos os blocos, consiste de metacrilato deglicidila e estireno na primeira etapa, e N-fenil maleimidae estireno na segunda etapa (exemplo 13 e 14) . Nesses exem-plos visto N-fenil maleimida tender a alternar, o copolimeroconsistirá de um tribloco, onde o segundo bloco contém N-fenil maleimida e o terceiro bloco consistirá principalmentede poliestireno.

Combinações poliméricas

Compatibilização de Copolimero Acrílico de Poliestireno e

Combinações PETExemplos 18-24. Matéria prima: poli(estireno-co-acrilato de butila) 66% mol estireno) e grau de garrafa PET(I.V. 0,75-0,9 dL/g, medidos em fenol/diclorobenzeno 60/40 a25°C).

Exemplos 18-24. Procedimento das Misturas.As combinações foram preparadas numa relação empeso 90/10 de pelota PET e o copolimero acrílico, de acordocom a tabela 6. Para os exemplos 51-56, o compatibilizadorfoi adicionado durante o processamento. Amostras foramanalisadas usando uma amplitude de 100X num microscópioóptico para partículas grandes e quando as partículas nãofossem observáveis a 100X, a morfologia das combinações foideterminada usando um microscópio eletrônico de transmissão120 kV de Carls Zeiss EM910, após microtomia a temperaturaambiente. Os cortes foram manchados com vapores de Ru04.TABELA 6

Composição de combinações de copolímero acrílico depoliestireno/PET

<table>table see original document page 90</column></row><table>

TABELA 7

Análise microscópica das misturas 18-24

<table>table see original document page 90</column></row><table>

Nos experimentos 18-24 o desempenho de diferentescopolímeros de bloco é avaliado em termos de redução dotamanho da partícula nas combinações poliméricas. A tabela 7mostra que, a maioria dos copolímeros de bloco reduzemeficazmente o tamanho de partícula máxima) com exceção dosexemplos 22 e 23, cujo péssimo desempenho pode ser atribuídoaos problemas reológicos da mistura ocasionado pela baixa Tgdos copolimeros que contém acrilato ou metacrilato debutila. O desempenho dos copolimeros de bloco, depende deuma série de variáveis tais como o número de gruposfuncionais em cada bloco, o peso molecular, de cada bloco ea composição (polaridade) , Na presente invenção essasvariáveis podem ser facilmente ajustadas de modo a obter-seuma série de compatibilizadores com diferentes composições epesos moleculares que podem ser testados, de modo a deter-minar a correlação entre estrutura/composição e desempenho.

Com referência às Figuras 3, 4a e 4b, as foto-grafias TEM dos exemplos 20 e 24 mostram como poliestireno-co-acrilato de butila (partículas escuras) é distribuído namatriz PET. No caso do exemplo 24, as fotografias mostramnas figuras 4a e 4b como uma combinação sem compatibili-zador, consistindo de uma população de pequenas partículas(de menos que 0,44 micrometros, μιη) e uma população departículas muito grandes (em torno de 10 micrometros). Nocaso do exemplo 20, mostrado na figura 3, a adição de apenas5% de um compatibilizador, melhora dramaticamente, a disper-são de poliestireno-co-acrilato de butila, rendendo umadistribuição mais homogênea, com um tamanho de partículamédio de 0,33 μπι e um tamanho máximo de partícula de 2,32 μm.

Compatibilização de PET e Misturas de Poliestireno-co-Metacrilato de Metila

Exemplos 25-34. Matéria prima: PET amorfo(plástico Eastman, copoliéster EASTAR 6763 natural) epoliestireno-co-metacrilato de metila (CET 115 de Resirene).O PET foi previamente seco a uma pressão reduzida por 4horas a 65°C.

Exemplos 25-34. Combinação, procedimento geral:Todos os componentes foram misturados fisicamente porcombinação a seco nas proporções indicada na tabela a seguir(tabela 8), de modo a produzir 60 g da mistura. A misturafoi então misturada usando um Haake Mixer a 60 rpm a umatemperatura de 150°C por 5 minutos após ser atingido otorque constante. As amostras foram analisadas usando umaamplitude de IOOX num microscópio óptico para as partículasgrandes e, quando as partículas não eram passíveis deobservação a 100X, a morfologia das combinações foi deter-minada usando um microscópio eletrônico de transmissão eM910 120 kV de Carl Zeiss após microtomia a 0°C. Os cortesforam manchados com vapores de Ru04.

TABELA 8

Composição de misturas de PET/poliestireno-co-metacrilato de metila

<table>table see original document page 92</column></row><table>TABELA 9

Análise microscópica das combinações 25-34

<table>table see original document page 93</column></row><table>

Exemplos 25-34 mostra a compatibilização de PET eum poliestireno-co-metacrilato de metila. Nesses exemplos astrês medições estatísticas do tamanho de partícula consi-derado (mínimo, máximo e médio) são eficazmente reduzidaspelo uso de diferentes copolímeros de dibloco (ver a tabela9). Visto a combinação 34, sem um compatibilizador, contergrandes partículas de poliestireno-co-metacrilato de metila,esta combinação poderia ser observada usando um microscópioóptico. Como se pode ver na Figura 6, a fotomicrografia paraa combinação 34, mostra poliestireno-co-metacrilato demetila disperso em PET, com tamanhos médios de partícula de1634 nm. Em contraste, a fotografia TEM do Exemplo 29,mostrado na Figura 5, mostra como uma combinação compatibi-lizada possui tamanhos de partícula médios consideravelmentemenores de 347 nm, e que mesmo a maior partícula (706 nm) émenor do que o tamanho de partícula mínimo obtido sem umcompatibilizador.

Compatibilização de Tereftalato de Polietileno e misturas SEBS

Exemplos 35-40. Matéria prima: garrafa recicladagrau PET (I.V 0,8 dL/g, medido em fenol/diclorobenzeno 60/40a 25°C) seco por 2 horas a 130°C, antes do uso; SEBS CH-6170e CH-6110 da Dynasol.

Exemplos 35-40. Combinação, procedimento geral:Todos os componentes foram fisicamente misturados porcombinação a seco nas proporções indicadas na seguintetabela (tabela 10) de modo a produzir 2 quilogramas damistura. A mistura foi extrusada usando uma extrusora deparafuso duplo ZSK-30 da Coperion e uma temperatura deperfil de 248-270°C. As amoras foram cortadas em pelotas esecas. Os materiais foram injetados a uma temperatura de260-275°C. e uma temperatura de molde de 65-70°C. Osmateriais injetados foram avaliados de acordo com ASTM D638e ASTM D2 5 6 como se vê na Tabela 11.

TABELA 10

Composição de Misturas PET/SEBS

<table>table see original document page 94</column></row><table>

a Em todos os casos usou-se SEBS CH6170, com exceção apenas para oexemplo número 40, onde se usou SEBS CH6110TABELA 11

Propriedades mecânicas dos Exemplos 35-40

<table>table see original document page 95</column></row><table>

ND = não determinado

A compatibilização de PET e SEBS mostrada nosexemplos 35-40 é adquirida pelo uso de diferentescopolimeros de bloco reativos. Nesses exemplos um copolimeroaleatório com a mesma composição (exemplos 35 e 37 contendopolímero 16) também é incluído para fins de comparação. Aspropriedades mecânicas dessas combinações mostra que, ocopolimero de dibloco reativo 8 possui propriedades superio-res comparado com o copolimero aleatório me composiçõesanálogas (Tabela 11, combinação 35 versus 36 e combinação 37versus 38) . Quando o impacto Izod ao entalhe dessascombinações é comparado, impactos superiores são obtidos como copolimero de bloco 8, comparado com o copolimeroaleatório 16 (combinação 35 versus 36 e combinação 37 versus38) . A combinação sem compatibilizador foi avaliada usandoSEBS adicional (30% SEBS) para enfatizar que, até mesmo comquantidades altas de modificador de impacto, a combinaçãopossui propriedades ao impacto muito fracas.

Exemplos 35-40 mostram como os copolimeros debloco da presente invenção podem modificar, eficazmente aspropriedades ao impacto de PET reciclado tornando-ocompatível com SEBS.

Compatibilização de Policarbonato e combinações deacrilonitrila-butadieno-estireno (PC/ABS)Exemplos 41-53. Matéria prima: Policarbonato Lexan121 foi adquirido de General Electric e Terluran Gp35 (ABS) deBASF. Os materiais foram secos durante 4 horas antes do uso.

Exemplos 41-53. Combinação, Procedimento geral.

Todos os componentes foram misturados fisicamente porcombinação a seco ns proporções indicadas na seguinte tabela(tabela 12) de modo a produzir 2 quilogramas da mistura. Amistura foi extrusada usando uma extrusora de parafuso duploZSK-30 da Coperion e uma temperatura perfilada de 248-270°C.As amostras foram cortadas em pelotas e secas. Os materiaisforam injetados a uma temperatura de 265-275°C e umatemperatura de molde de 45°C. os materiais injetados foramavaliados de acordo com ASTM D638 e ASTM D256 como se vê naTabela 13.

Exemplo 48 foi analisado usando uma amplitude de100X num microscópio óptico. Como se vê na Figura 7, umafotomicrografia da combinação 48 mostra uma morfologia co-contínua. Em contraste, para a combinação compatibilizada doexemplo 53, mostrado nas Figuras 8a e 8b, partículasobservadas a 100X eram menores e tiveram de ser ainda,analisadas com TEC (Jeol 200KV), após microtomia a 0°C emanchamento com vapores de Ru04 (ABS é mostrado em escuro nafotografia) A fotomicrografia do exemplo 53, Figuras 8a e8b, mostra uma melhora dramática no tamanho de partícula deABS disperso em PET, comparado com a combinação semcompatibilizador. 0 tamanho médio de partícula é de 0,867micrômetros.

TABELA 12Composição das combinações PC/ABS

<table>table see original document page 97</column></row><table>

TABELA 13

Propriedades mecânicas dos exemplos 41-53

<table>table see original document page 97</column></row><table><table>table see original document page 98</column></row><table>

A tabela 13 mostra as propriedades mecânicas e oimpacto Izod ao entalhe das combinações PC/ABS usando: i)diferentes proporções de PC para ABS, ii) diferentescompatibilizadores, iii) um copolimero aleatório com pesomolecular análogo e composição do que o copolimero de blocoavaliado. O melhor desempenho do copolimero de bloco (Tabela13, exemplo 47 usando dibloco do exemplo 14) comparado aocopolimero aleatório (exemplo 45 usando copolimero de blocoaleatório do exemplo 15) é revelado em todas as propriedadesmecânicas da combinação e é mais dramaticamente observada novalor do impacto Izod ao entalhe. De fato, o impacto obtidocom o copolimero aleatório (1,53 lb-ft/in, exemplo 45) ésimilar ao obtido sem um compatibilizador 1,13 lb-ft/in,exemplo 44) e é menor do que o obtido com o copolimero dedibloco (4,27 lb-ft/in, do exemplo 47). Melhores proprie-dades ao impacto são obtidas para as combinações contendomais policarbonato, obtendo 6,24 lb-ft/in para a combinaçãocompatibilizada com 3% em peso de compatibilizador contra4,44 lb-ft/in da combinação sem compatibilizador.Exemplos 41-53 mostram como os copolimeros debloco da presente invenção podem melhorar as propriedades aoimpacto do policarbonato, tornando-o mais compatível com ABS.

Compatibilização do Policarbonato e Combinações dePoliestireno de Alto Impacto

Exemplos 54-56. Matéria prima: Policarbonato Lexan171 e 141 foi adquirido de General Electric; Poliestireno dealto impacto (HIPS) contendo 40 borrachas foi obtido como umgrau especial de Resirene; Aditivo de fluxo Joncryl ADP 1200de Johnson Polymers e o antioxidante U-626 da Crompto,Polymers, foram secos antes do uso.

Exemplos 54-56. Combinação, procedimento geral.Todos os componentes foram fisicamente misturados por combi-nação a seco nas proporções indicadas na tabela a seguir,(tabela 14). A mistura foi extrusada usando uma extrusora deparafuso duplo (ZSK-30 da Coperion) e uma temperatura deperfil de 255-270°C. As amostras foram cortadas em pelotas esecas. Os materiais foram injetados a uma temperatura de265-275°C num molde a uma temperatura de 45°C.O impacto Izodao entalhe dos materiais injetados foi avaliado de acordocom ASTM D256 como se vê na Tabela 14.

TABELA 14

Composição das Combinações PC/HIPS e Impacto Izod

<table>table see original document page 99</column></row><table><table>table see original document page 100</column></row><table>

As propriedades de impacto Izod ao entalhe decombinações PC/HIPS são avaliadas nos exemplos 54-56 usandocopolimero de bloco 2 (ver a tabela 1), o copolimeroaleatório 16 (ver a tabela 5) e nenhum compatibilizador. Osresultados revelam que, o copolimero de bloco tem um melhordesempenho do que o que se consegue com o uso do copolimeroaleatório como um compatibilizador e, naturalmente, melhordo que a combinação sem um compatibilizador.

Exemplos 54-56 mostram como os copolimeros debloco da presente invenção podem melhorar as propriedades aoimpacto do policarbonato tornando-o mais compatível compoliestireno de alto impacto.

Tendo descrito a invenção supra, várias modifica-ções das técnicas, procedimentos, materiais e equipamentoserão evidentes aos versados na técnica. Pretende-se que,todas essas variações que se encontrem no escopo e espíritoda invenção, sejam incluídas no escopo das reivindicaçõesapensas.

Claims

1. Processo para produção de um copolimero debloco, CARACTERIZADO por compreender:a) reagir um monômero acrílico dotado de gruposfuncionais e um ou mais monômeros de vinila na presença deum iniciador de radical livre e um radical livre estávelnuma primeira etapa para formar um produto de reação, onde oproduto de reação inclui monômero acrílico não reagidoresidual, eb) reagir numa segunda etapa um ou mais monômerosde vinila com o produto de reação da primeira etapa paraformar um segundo bloco, onde o segundo bloco incorpora omonômero acrílico não reagido residual.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo monômero acrílico ser selecionado dogrupo consistindo de metacrilato de glicidila, ácidoacrílico, ácido metacrílico, metacrilato de 2-hidroxietila,anidrido maléico, metacrilato de 2-dimetilaminoetila emetacrilato de 2-dietilaminoetila.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo monômero de vinila na primeira etapa serestireno.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato dos monômeros de vinila, na segundaetapa serem selecionados do grupo consistindo de estireno,N-fenilmaleimida, metacrilato de metila e acrilato debutila.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo produto de reação incluir pelo menos 0,03mo 1% de monômero acrílico residual não reagido.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo radical livre estável ser um radicallivre nitroxila.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo radical livre estável ser formado de umaalcoxiamina.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo radical livre estável ser um · radicallivre nitroxila com a fórmula estrutural:<formula>formula see original document page 102</formula>onde Ri e R4 são independentemente selecionados dogrupo consistindo de hidrogênio, alquila, arila e alquila ouarila substituídos com heteroátomo, onde R2 e R3 sãoindependentemente selecionados do grupo consistindo dealquila, arila e alquila ou arila substituídos comheteroátomo e Xi e X2 são independentemente selecionados dogrupo consistindo de halogênio, ciano, COORll (onde Rll éalquila ou arila) , amido, S-C6H5, S-COCH3, -OCOC2H5,fosfonato, fosfato, carbonila, arila, alquenila, alquila oupodem ser considerados juntos para formar uma estrutura emanel com o nitrogênio.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo radical livre estável ser selecionado dogrupo consistindo de 2, 2, 6, 6-tetrametil-l-piperidinilóxi, 4-hidroxil-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinilóxi, 4-oxo-2,2,6,6-tètrametil-l-piperidinilóxi, 1-dietilfosfono-2, 2-dimetilpropil nitróxido de terc-butila, 1-fenil-2-metilpropil nitróxido de terc-butila e os derivados destes.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo iniciador de radical livre serselecionado do grupo consistindo de 2,2'-azobis (2-metilpropanonitrila), 2,2'-azobis (2-metilbutanonitrila),peróxido de dibenzoila (BPO), peróxi-2-etilexanoato de terc-amila, peróxi-2-etilexanoato de terc-butila, 2,5-bis(2-etilexanoilperóxi)-2,5-dimetilexano e peroxidietilacetato deterc-butila.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pela relação molar do monômero total parainibidor ficar na faixa de cerca de 50 a cerca de 12.000.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO por adicionalmente compreender a adição demais iniciador durante a segunda etapa.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pela primeira etapa ocorrer num reator detanque agitado até se obter uma conversão de cerca de 14% acerca de 90%.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13,CARACTERIZADO pela segunda etapa ser feita num segundoreator sem agitação até ser obtida uma conversão de cerca de 90% a cerca de 100%.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14,CARACTERIZADO pelo segundo reator ser um reator de molde erachapa.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 13,CARACTERIZADO pela segunda etapa ser feita num segundoreator com agitação até ser obtida uma conversão de cerca de-60% a cerca de 100%.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16,CARACTERIZADO pelo segundo reator ser um reator paramisturação.

18. Processo, para produção de um copolimero debloco, CARACTERIZADO por compreender:a) reagir numa primeira etapa estireno e ummonômero acrílico selecionado do grupo consistindo demetacrilato de glicidila, ácido acrílico, metacrilato de 2-hidroxietila, anidrido maléico e metacrilato de 2-dietilaminoetila na presença de um iniciador de radicallivre e um radical livre estável à base de nitróxido a umatemperatura que varia entre cerca de 80 °C e cerca de 135 °Cpara uma conversão que varia entre cerca de 14 a 90% , paraformar um produto de reação incluindo um primeiro bloco e ummonômero residual, onde o produto de reação inclui pelomenos cerca de 0,03 mol % de monômero acrílico não reagidoresidual, eb) reagir numa segunda etapa um ou mais monômerosselecionados do grupo consistindo de estireno, N-fenilmaleimida, metacrilato de metila e acrilato de butilacom o produto de reação da primeira etapa para formar umsegundo bloco contendo unidades monoméricas do monômeroacrílico da primeira etapa.

19. Processo para produção de um copolímero debloco, CARACTERIZADO por compreender:a) reagir um monômero acrílico dotado de gruposfuncionais e um ou mais monômeros de vinila, na presença deum iniciador de radical livre, um radical livre estável e umsolvente para formar um produto de reação, onde o produto dereação inclui um primeiro bloco e monômero acrílico nãoreagido residual, eb) reagir um ou mais monômeros de vinila com omonômero acrílico não reagido residual e o primeiro bloco noproduto de reação para formar um segundo bloco que é ligadoao primeiro bloco.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19,CARACTERIZADO pela etapa (a) ocorrer num reator de tanqueagitado até ser obtida uma conversão de cerca de 14% a cercade 90% e a etapa (b) ser feita num segundo reator com ou semagitação até ser obtida uma conversão de cerca de 90% acerca de 100%.

21. Processo para produção de um copolímero debloco, CARACTERIZADO por compreender:a) reagir um monômero acrílico dotado de gruposfuncionais e um ou mais monômeros de vinila na presença deum iniciador de radical livre e um radical livre estávelpara formar um produto de reação contendo um primeiro blocoe um monômero acrílico não reagido residual, eb) reagir um ou mais monômeros de vinila com oproduto de reaçãona presença de um solvente para formar ocopolimero de bloco, o copolimero de bloco compreendendo umsegundo bloco ligado ao primeiro bloco, onde o segundobloco possui grupos funcionais proporcionados pelo monômeroacrílico não reagido residual.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21,CARACTERIZADO pela primeira etapa ocorrer num reator detanque agitado até ser obtida uma conversão de cerca de 14%a cerca de 90% e a segunda etapa ser feita num segundoreator com ou sem agitação até ser obtida uma conversão decerca de 90% a cerca de 100%.

23. Copolimero de bloco, CARACTERIZADO por ter umacomposição que compreende:a) um primeiro bloco compreendendo unidadesmonoméricas de um monômero acrílico funcionalizado eunidades monoméricas de um monômero de vinila, eb) um segundo bloco compreendendo unidadesmonoméricas de um ou mais monômeros de vinila e unidadesmonoméricas do monômero acrílico funcionalizado no primeirobloco.

24. Copolimero de bloco, de acordo com areivindicação 23, CARACTERIZADO pelo monômero acrílicofuncionalizado no copolimero de bloco variar entre cerca de-0,5 e cerca de 70% em peso.

25. Copolimero de bloco, de acordo com areivindicação 23, CARACTERIZADO pelos monômeros residuais doprimeiro bloco conterem pelo menos 1% p/p do monômeroacrílico funcionalizado.

26. Copolímero de bloco, de acordo com areivindicação 23, CARACTERIZADO pelo monômero acrílico serselecionado do grupo consistindo de metacrilato deglicidila, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de-2-hidroxietila, anidrido maléico, metacrilato de 2-dimetilaminoetila e metacrilato de 2-dietilaminoetila.

27. Copolímero de bloco, de acordo com areivindicação 23, CARACTERIZADO pelos monômeros de vinila doprimeiro bloco serem selecionados do grupo consistindo deestireno, estirenos substituídos, acrilatos substituídos emetacrilatos substituídos.

28. Copolímero de bloco, de acordo com areivindicação 23, CARACTERIZADO pelo monômero de vinila nosegundo bloco ser selecionado do grupo consistindo deestireno, estirenos substituídos, acrilonitrila, maleimidasN-aromático substituídas, maleimidas N-alquil substituídas,anidrido maléico, ácido acrílico, metacrilato de metila,acrilatos alquil substituídos, acrilatos aril substituídos,metacrilatos alquil substituídos, metacrilatos arilsubstituídos e metacrilato de 2-hidroxietila.

29. Composição de polímero termoplástico,CARACTERIZADA por compreender:a) 1-98% em peso de um primeiro termoplástico-25. dotado de grupos funcionais selecionados do grupoconsistindo de amino, amida, imida, carboxila, carbonila,éster de carbonato, anidrido, epóxi, sulfo, sulfonila,sulfinila, sulfidrila, ciano e hidroxila,b) 0,01-25% em peso do copolímero de blococonforme definido na reivindicação 23, onde o copolimero debloco contém um grupo funcional capaz de reagir com um grupofuncional no termoplástico, ec) 1-98% em peso de um segundo polímerotermoplástico, onde o segundo polímero termoplástico émiscível ou compatível com o segundo bloco do copolímero debloco conforme definido na reivindicação 23.

30. Composição, de acordo com a reivindicação 29,CARACTERIZADA pelo copolímero de bloco ser produzido peloprocesso conforme definido na reivindicação 1.

31. Composição de acordo com a reivindicação 29,CARACTERIZADA pelo copolímero de bloco ser produzido peloprocesso conforme definido na reivindicação 18.

32. Polímero termoplástico, de acordo com areivindicação 29, CARACTERIZADO pelo peso molecular médionumérico do copolímero de bloco variar entre cerca de 5.000e cerca de 200.000.

33. Composição, de acordo com a reivindicação 29,CARACTERIZADO pelo primeiro polímero termoplástico, que édotado de grupos funcionais, ser selecionado do grupoconsistindo de policarbonatos alifáticos ou aromáticos,poliésteres, poliamidas, éter de polifenileno, poliolefinascom funcionalidades epóxi, anidrido ou ácido, polissulfonas,poliuretanos e suas misturas.

34. Composição, de acordo com a reivindicação 29,CARACTERIZADA pelo segundo polímero termoplástico, o qual émiscível ou compatível com o segundo bloco do copolímero debloco, ser selecionado do grupo consistindo de poliestireno,estirenos poli-substituidos, copolimeros aleatóriosestirênicos, copolimeros de bloco estirênicos, poliestirenode alto impacto, copolimero de bloco hidrogenado de estirenoe um monômero de dieno, éter de polifenileno, poliacrilatos,polimeratcrilatos, copolimeros aleatórios de acrilato,copolimeros de bloco de acrilato, copolimeros aleatórios demetacrilato, copolimeros de bloco de metacrilato,poliolefinas, poliuretanos, cloreto de polivinila, cloretode polivinilideno, fluoreto de polivinila, copolimerosacrílicos de fluoreto de polivinilideno estireno,copolimeros contendo unidades de estireno e acrilonitrila,copolimeros contendo unidades de estireno acrilonitrila ebutadieno, copolimeros contendo unidades de estirenoacrilonitrila e acrilato de n-butila, copolimeros contendounidades de estireno acrilonitrila, butadieno e acrilato den-butila e suas misturas.

35. Composição, de acordo com a reivindicação 29,CARACTERIZADA por adicionalmente compreender um ou maisaditivos poliméricos selecionados do grupo consistindo de'estabilizantes, antioxidantes, auxiliares de fluxo,retardadores de chama, modificadores de impacto, gentes denucleação, pigmentos e cargas.

36. Material em camada ligante, CARACTERIZADO porser para ligar adesivamente,camadas de filme plástico umasàs outras formando uma estrutura laminada, o referidomaterial em camada ligante compreendendo um copolimero debloco produzido processo conforme definido na reivindicação- 1.

37. Material em camada ligante, CARACTERIZADO porser para ligar adesivamente, camadas de filme plástico umasàs outras formando uma estrutura laminada, o referidomaterial em camada ligante compreendendo um copolimero debloco com a composição conforme definida na reivindicação 23.

38. Método para produção de um laminado,CARACTERIZADO por compreender a extrusão de duas camadas deplástico, e uma camada ligante, onde a camada ligante estálocalizada entre as duas camadas de plástico e possui umacomposição conforme definida na reivindicação 23.