BRPI0616343A2

BRPI0616343A2 - produto refratÁrio sinterizado e utilizaÇço de um produto refratÁrio

Info

Publication number: BRPI0616343A2
Application number: BRPI0616343-2A
Authority: BR
Inventors: Richard Avedikian; Michel Bobo; Thibault Champion; Christian His
Original assignee: Saint Gobain Ct Recherches
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2011-06-14
Also published as: CN101300207A; KR20080058353A; WO2007034092A1; PL1928805T3; EA200800644A1; JP2009509898A; HUE030531T2; FR2891271B1; FR2891271A1; US7943541B2; BRPI0616343B1; EP1928805A1; JP5879414B2; CA2623510A1; CN101300207B; EA013699B1; JP2015038031A; ZA200802686B; EP1928805B1; US20090221415A1

Abstract

PRODUTO REFRATÁRIO SINTERIZADO E UTILIZAÇçO DE UM PRODUTO REFRATÁRIO. Produto refratário sinterizado apresentando a análise química média seguinte, em porcentagens em peso sobre a base de óxidos: 20% < AI~ 2~O~ 3~< 90%; - 6%<sym>SiO~ 2~ <30%; -3% <Z~ r~O~ 2~ < 50%; - 0% Cr~ 2~O~ 3~ <50%, o produto de acordo com a invenção é notável pelo fato de que comporta de 17 a 85% em peso de grãos de mulita-zircônia.

Description

Y1VwuUiO REFRATÁRIO SINTERIZADO E UTILIZAÇÃO DE UMPRODUTO REFRATÁRIO"

A invenção se refere a novos produtos refratários sintetizadosque apresentam uma resistência aos choques térmicos melhorada.

Dentre os produtos refratários, se distinguem os produtosfundidos e vazados e os produtos sinterizados.

Ao contrário dos produtos sinterizados, os produtos fundidos evazados comportam muito freqüentemente uma fase vítrea intergranular queliga grãos cristalizados. Os problemas colocados pelos produtos sinterizados epelos produtos fundidos e vazados, e as soluções técnicas adotadas pararesolvê-los, são, então, geralmente diferentes. Uma mistura desenvolvida parafabricar um produto fundido e vazado não é, conseqüentemente, utilizável a

priori tal qual para fabricar um produto sinterizado e reciprocamente.

Os produtos sinterizados, de acordo com a sua composiçãoquímica e o seu modo de preparação, são destinados à indústrias muitovariadas.

Dentre os produtos sinterizados, se conhece notadamente osprodutos alumina zircônia-sílica, correntemente denominados AZS, assimcomo os produtos ditos aluminosos, utilizados em particular em certas zonasdos fornos de vidro.

Os produtos tais como esses descritos em FR 2.552.756 emnome de Emhart Industries convém geralmente bem nesta aplicação. Produtostais como o BPAL, o ZA33 ou o ZIRAL, produzidos e comercializados porSaint-Gobain SefPro são, do mesmo modo, particularmente bem adaptados eatualmente muito largamente utilizados em certas zonas dos fornos de vidro.

Conhece-se igualmente de EP 0.404.610 misturas refratáriasque contêm zircônia monoclínica que permite obter produtos com umaresistência aos choques térmicos notável.

Contudo, as indústrias para a produção de vidro ou de energiatêm necessidade de materiais refratários cada vez mais eficientes.

O objetivo da presente invenção é, conseqüentemente, fornecerum produto refratário que apresente uma resistência aos choques térmicosmelhorada, e propriedades de resistência mecânica a quente, resistência àcorrosão e porosidade similares ou superiores à estas dos produtos refratários atualmenteutilizados.

De acordo com a invenção, atinge-se este objetivo através deum produto refratário sintetizado que apresenta a análise química médiaseguinte, em porcentagens em peso sobre a base de óxidos:

20 % < Al2O3 < 90 %

2 % < SiO2 < 30 %

3 % < ZrO2 < 50 %

0 % < Cr2O3 < 50 %,

notável pelo fato de que comporta de 17 a 85% de grãos demulita-zircônia, em porcentagem em peso sobre a base dos óxidos.

Como se verá mais a frente, de maneira surpreendente, oproduto refratário sinterizado de acordo com a invenção apresenta umaresistência aos choques térmicos melhorada.

Preferivelmente, o produto de acordo com a invençãocomporta ainda uma ou várias das características opcionais seguintes:

- A soma dos teores Al2O3, SiO2, ZrO2 e Cr2O3 é superior ouigual a 94%, de preferência 98%, em porcentagens em peso sobre a base deóxidos. Considera-se que, nestas condições, a presença de outros óxidos nãomodifica sensivelmente os resultados obtidos.

- O produto de acordo com a invenção comporta mais de 19%,de preferência mais de 24%, de preferência ainda mais de 30%, e/ou menosde 60%, preferivelmente menos de 50%, de grãos de mulita-zircônia, emporcentagens em peso sobre a base de óxidos.

- O produto de acordo com a invenção comporta pelo menos10% e/ou no máximo 33% de ZrO2, em porcentagens em peso sobre a base deóxidos.

- O produto de acordo com a invenção comporta, pelo menos,6% e/ou no máximo 18% de SiO2, em porcentagens em peso sobre a base deóxidos.

- O produto de acordo com a invenção comporta, pelo menos,50% e/ou no máximo 80% de Α12θ3, em porcentagens em peso sobre a basede óxidos.

- O produto de acordo com a invenção é constituído de mais de99%, de preferência sensivelmente de 100% em peso de óxidos. Para esseefeito, de preferência, todas as matérias primas utilizadas na carga de partidasão óxidos, excluídos as adições necessárias para a conformação.

- Em um modo de realização, de preferência, o produto deacordo com a invenção comporta menos de 0,5% de Cr2Os, de preferência nãocomporta Cr2O3, ou apenas sob a forma de traços. Este óxido é, com efeito,uma impureza indesejável em certas aplicações, notadamente quando o blocode acordo com a invenção está em contato com certos vidros fundidos. Elepode, com efeito, ser a origem de uma diminuição da qualidade do vidrofundido por fenômenos de borbulhamento ou de coloração.

- Pelo menos se o produto de acordo com a invenção fordestinado à aplicações vítreas, nem a carga de partida, nem o produto deacordo com a invenção não comportam silício metal, o silício metal sendoincompatível com estas aplicações. Pela mesma razão, de preferência, oproduto de acordo com a invenção não contém fibras metálicas.

- O tamanho de grãos de mulita-zircônia está compreendidaentre 0 a 3 mm.

- O produto de acordo com a invenção comporta, depreferência, pelo menos, 3%, de preferência, pelo menos, 4%, e,preferivelmente ainda, menos de 22%, de preferência, menos de 10%,preferivelmente menos de 6%, em porcentagens em peso sobre a base deóxidos, de grãos de mulita-zircônia que apresentam um tamanho inferior ouigual a 0,7 mm.

- O produto de acordo com a invenção comporta depreferência pelo menos 1%, de preferência pelo menos 1, 5%, emporcentagens em peso sobre a base de óxidos, de grãos de mulita-zircônia queapresentam um tamanho inferior ou igual a 0,3 mm. Resulta disso umamelhoria notável da resistência aos choques térmicos.

-O produto de acordo com a invenção contém menos de 1%em peso de MgO, sobre a base de óxidos, de preferência ainda, não contémMgO, exceto sob a forma de impurezas, ou seja com teores inferiores a 0,5%,de preferência inferiores a 0,2%.

- O produto de acordo com a invenção já é sinterizado antes dacolocação em posição de serviço ou instalação, ou seja não é sinterizado insitu.

A invenção se refere igualmente à utilização de um produtorefratário de acordo com a invenção como peça de forma para a conformaçãodo vidro fundido como consumível ou como revestimento refratário, emparticular, em uma câmara de combustão de uma instalação industrial.

Por "grão mulita-zircônia", entende-se um grão refratárioobtido por sinterização ou por fusão e cuja análise química revela a presençamajoritária de alumina (Al2O3), de sílica (SiO2) e zircônia (ZrO2), a sílica e aalumina estando presentes sob a forma 2 SiO2- 3 Al2O3 (mulita). A alumina(Al2O3), a sílica (SiO2) e zircônia (ZrO2) são, então, os três constituintesprincipais, em peso, de um grão mulita-zircônia.

Chama-se "tamanho de um grão" sua maior dimensão.Considera-se que, por definição, "um grão" tem um tamanho inferior a 4 mm.

Para fabricar um produto refratário de acordo com a invençãosob a forma de um bloco sinterizado, ou seja, de uma peça dada modeladasinterizada antes da colocação em serviço, pode-se empregar um processo defabricação que comporta as seguintes etapas sucessivas:

a) preparação de uma carga de partida,

b) vazamento da referida carga em um molde ou compactaçãopor vibração e/ou prensagem e/ou socagem da referida carga no interior domolde de maneira formar uma pré-forma,

c) desmoldagem da pré-forma,

d) secagem da referida pré-forma, de preferência, sob ar ouatmosfera controlada em umidade, de preferência, de modo que a umidaderesidual da pré-forma continue a ser compreendida entre 0 e 0,5%,

e) cozimento da referida pré-forma sob atmosfera oxidante auma temperatura compreendida entre 1300 a 1800°C de maneira a formar umbloco refratário sinterizado de acordo com a invenção.

As etapas a) a e) são etapas classicamente empregadas parafabricar produtos sinterizados.

Na etapa a), a carga de partida é constituída a partir dediferentes matérias primas cuja composição química e granulometria sãovariáveis. De acordo com a invenção, ela comporta de 17 a 85% de grãos demulita-zircônia, em porcentagem em peso sobre a base de óxidos refratários, ede todos os materiais refratários permitindo atingir a composição globaldesejada, por exemplo a alumina tabular, o corindo eletrofundido, o zircônio,o óxido de cromo, notadamente sinterizado sob a forma de chamote, osmateriais eletrofundidos, notadamente a base de Al2Os-ZrO2-SiO2, a alumina,a sílica defumada, a zircônia monoclínica e/ou estabilizada, o óxido de cromopigmentar, etc.

A carga de partida é determinada de modo que o produtoobtido ao final da etapa e) seja conforme a invenção e apresente, além disso,uma ou, de preferência, várias das características preferidas do produto deacordo com a invenção.A Carga de partida comporta, de preferência, pelo menos, 1%,de preferência, pelo menos, 1,5%, em porcentagens em peso sobre a base deóxidos, de grãos de mulita-zircônia que apresentam um tamanho inferior ouigual a 0,3 mm. Estes grãos podem ser introduzidos por uma classegranulométrica qualquer adaptada, por exemplo, de maneira não limitativa, 0-0,7mm, por 0-0,3mm, ou 0-0,15mm.

A Carga de partida pode igualmente conter um ou váriosaditivos, sob forma particular ou não, para assegurar a carga de partida umaplasticidade suficiente durante a etapa b) de conformação e para conferir umaresistência mecânica suficiente à pré-forma obtida ao final da etapa d). Asquantidades de aditivos não são limitativas. Em particular, as quantidadesclassicamente empregadas nos processo sinterização conhecidos sãoapropriadas.

Certos óxidos podem ser levados pelos aditivos.Como exemplos de aditivos utilizáveis, pode-se citar, demaneira não limitativa:

- Iigantes temporários orgânicos (ou seja, eliminadostotalmente ou em parte durante as etapas secagem e de cozimento), tais comoresinas, derivados da celulose ou da lignona, como carboximetilcelulose, adextrina, polivinila álcoois, etc. Preferivelmente, a quantidade do ligantetemporário é compreendida entre 0,1 e 6% em peso em relação ao peso damistura de óxidos particulares de carga de partida.

- Iigantes químicos, tais como o ácido fosfórico, o monofosfatode alumínio, etc.;

- Iigantes hidráulicos, tais como cimentos aluminosos como ocimento SECAR 71, ou de tipo aluminato de CAD;

- defloculantes, como polifosfatos de metais alcalinos ouderivados metacrilatos;

- promotores de sinterização tais como o dióxido de titânio(em uma proporção que não exceda cerca de 2% do peso da composição) ou ohidróxido de magnésio;

- agentes de conformação como os estearatos de magnésio oude cálcio;

- adições de tipo argilosas que irão facilitar a aplicação eajudar à sintetização. Estas adições trazem a alumina e sílica, e alguns óxidosde metais alcalinos ou alcalino terrosos, ou mesmo o óxido de ferro, deacordo com o tipo de argila.

Quando a mistura refratária contém um ligante químico ouhidráulico, constitui então um concreto, podendo ser empregado, porexemplo, por vibração.

Preferivelmente, carga de partida contém menos de 1% empeso de MgO, sobre a base de óxidos, de preferência ainda, não contém MgO,exceto sob a forma de impurezas, ou seja, com teores inferiores s 0,5%, depreferência, inferiores a 0,2%. O processo é simplificado.

Para se obter um produto refratário de acordo com a invençãoao final da etapa e), a carga de partida apresenta a análise química médiaseguinte, em porcentagens em peso sobre a base de óxidos refratários:20 % < Al2O3 < 90 %2 %< SiO2OO %3 % < ZrO2 < 50 %0 % < Cr2O3 < 50 %,

e compreende de 17 a 85% de grãos de mulita-zircônia, emporcentagem em peso sobre a base de óxidos refratários.

Na carga de partida, a água é acrescentada do mesmo modoque classicamente.

A mistura dos diferentes constituintes de carga de partida seprossegue até a obtenção de uma carga de partida sensivelmente homogênea.

Na etapa b), a carga é formatada e disposta em um molde.No caso de uma conformação por prensagem, uma pressãoespecífica de 400 a 800 kg/cm2 é apropriada para uma massa não plástica. Aprensagem de preferência, é efetuada de maneira uniaxial ou isostática, porexemplo, através de uma prensa hidráulica. Pode ser precedidovantajosamente de uma operação de calcamento manual ou pneumático e/oude vibração.

A secagem da etapa d) pode ser efetuada a uma temperaturamoderadamente elevada. Preferivelmente é efetuada a uma temperaturacompreendida entre a temperatura ambiente e 200°C. Dura classicamenteentre 10 horas e uma semana de acordo com o formato da pré-forma, até que aumidade residual da pré-forma seja inferior a 0,5%.

A pré-forma secada então é colocada para cozer (etapa e)) demaneira a ser sinterizado. A operação de sinterização é bem conhecida doespecialista. A sinterização corresponde à consolidação térmica do material.Isso é acompanhado, geralmente, de uma diminuição da porosidade e de umaretração dimensional.

A temperatura de sinterização é em função da composição damistura de partida, mas uma temperatura compreendida entre 1300 e 1800°C éapropriada na maior parte dos casos. A sinterização é, de preferência, efetuadasob atmosfera oxidante, preferivelmente, ainda sob ar, de preferência, àpressão atmosférica. A duração do cozimento, compreendida entre cerca de 1e 15 dias de frio a frio, é variável em função dos materiais, mas também dotamanho e da forma dos produtos refratários a serem fabricados.

A etapa e) transforma a pré-forma em um produto refratário deacordo com a invenção, particularmente útil sob a forma de uma peça deforma para a conformação do vidro fundido ou como telha refratária decâmara de combustão de uma instalação industrial.

Classicamente, a cozimento da pré-forma é efetuada em umforno de cozimento.Ao contrário dos produtos sinterizados in situ, ou sejasinterizados após terem sido colocados na sua posição de serviço, porexemplo, após ter sido projetado sobre uma parede a proteger, o bloco deacordo com a invenção resulta de uma sinterização em um forno decozimento, de modo que cada uma de suas faces seja aquecida sensivelmenteda mesma maneira, antes de ser colocado em posição de serviço. Evita-seassim que o gradiente de temperaturas dependa do ponto considerado sobre asuperfície externa do bloco. Ao contrário dos produtos sinterizados in situ, oproduto de acordo com a invenção apresenta assim uma densidade e umamicroestrutura homogêneas em todo o produto, o que tem, por conseqüência,melhorar a resistência aos choques térmicos, a resistência à corrosão pelovapor d'água e a resistência à corrosão pelo vidro fundido.

Os produtos refratários de acordo com a invenção podem,então, ser utilizado diretamente ou montados por meio de juntas de dilataçãoapropriadas, de acordo com técnicas bem conhecidas pelo especialista.

A maneira de determinar as quantidades dos constituintes doproduto refratário é conhecida perfeitamente pelo especialista. Em particular,o especialista sabe que os grãos de mulita-zircônia assim como os óxidosAI2O3, S1O2, ZrC>2 e Cr2Os presentes em carga de partida se encontram noproduto refratário sinterizado. Para uma mesma quantidade dos constituintesdo produto refratário sinterizado, a composição de carga de partida podecontudo variar, notadamente em função das quantidades e da natureza dosaditivos presentes nesta carga.

Os exemplos seguintes não limitativos são dados com oobjetivo de ilustrar a invenção.

Nestes exemplos, as matérias primas empregadas foramescolhidas dentre:

- grãos de mulita-zircônia fundidos que comportam em peso,mais de 99% de Zr02+Al203+Si02 e 35% de zircônia sob formaprincipalmente monoclínica cujo tamanho é compreendido entre 0 e 3 mm;

- grãos de tamanho compreendido entre 0 e 20 mm, obtidospor trituração de produtos refratários eletrofundidos como a ER-1681 ou aER-1711, produzidos e comercializados pela Sociedade Européia dos

Produtos Refratários. Estes produtos contêm em porcentagem em peso, sobrea base de óxidos: 32 a 54% de ZrO2, 36 a 51 % de Al2O3, 2 a 16% de SiO2 e0,2 a 1 ,5% de Na2O ;

- grãos de alumina tabular que contêm mais de 99% dealumina e cujo tamanho é compreendida entre 40 μιη e 3,5 mm;

- grãos de mulita derretida ou sinterizada, por exemplo, em umpó que contém 76,5% de Al2O3 e 22,5% de SiO2 e cuja grossura das partículasvaria de 0,7 a 3 mm;

- produtos com forte teor de zircônia, tais como o CSlO ou oCC10, comercializados pela Sociedade Européia dos Produtos Refratários.

Estes produtos contêm mais de 99% de ZrO2 e o diâmetro mediano (D50) daspartículas zircônia é de 3,5 μιη;

- a alumina reativa, ou uma mistura de aluminas reativas,contendo mais de 99% de Al2O3, o diâmetro mediano das partículas dealumina reativa que podem variar de 0,5 μιη a 3 μιη;

- a alumina eletrofundida cujas partículas têm um tamanhocompreendido entre 0,04 e 0,5 mm;

- a sílica defumada comercializada pela Sociedade Européiados Produtos Refratários. Esta sílica vítrea contém mais de 93% de sílica(SiO2) e se apresenta sob forma de um pó cujas partículas têm um diâmetromediano de 1 μιη máximo;

- um cimento hidráulico ou uma mistura de diferentescimentos; prefere-se utilizar um cimento com forte teor de alumina, tal comoo CA25 da empresa Almatys. O CA25 contém 78% de Al2O3 e 18% de CAD;

- o zircônio sob a forma de areia ou micronizado e contendo33% de sílica,

- o carbonato de cálcio Na2COs;

- o óxido de cromo Cr2O3, sob forma pigmentar, contendomais de 99% de óxido de cromo 3 e que se apresenta sob a forma de um pócujas partículas têm um diâmetro mediano de 2 μm.

Blocos refratários sinterizados foram fabricados de acordocom o processo descrito acima.

Na etapa a), as matérias primas foram dosadas de modo que acarga de partida tivesse a composição química mineral ponderai médiadesejada, e depois misturadas na presença de água e de pelo menos umdispersante, por exemplo, o fosfato de sódio.

A Carga de partida foi, em seguida, derramada em um moldede maneira a formar uma pré-forma crua que tem uma resistência mecânicasuficiente para poder ser manipulada. Então foi secada durante 12 horas a110°C. A pré-forma por fim foi sintetizada a uma temperatura de 1350°C ou1630°C, de maneira a formar um bloco refratário.

Sobre os diferentes exemplos de blocos realizados, amostrasforam tomadas para realizar provas na forma de barras de 125 χ 25 χ 25 mm.

Para medir as propriedades de resistência aos choquestérmicos, foi adotado o ensaio normalizado PRE III.26/PRE/R.5.1/78. Esteensaio permite determinar o comportamento aos choques térmicos pela perdarelativa de resistência à flexão (DELTA MOR) após um ou vários ciclos queconsistem cada um em aquecer a prova de ensaio na temperatura ambiente(2°C) até a uma temperatura máxima T igual a 1200°C, manter a prova a estatemperatura T durante 30 minutos, e depois mergulhar a prova na água fria.

O MOR é o módulo de ruptura.

Nas tabelas seguintes, MOR20 corresponde ao valor de MORda amostra a 20°C antes de qualquer ciclo de choque térmico, MORxciclocorresponde ao valor de MOR após "x" ciclo (s) de choque térmico.As composições dos produtos testados assim como as suascaracterísticas são trazidas na tabela 1.

Tabela 1

<table>table see original document page 13</column></row><table>

* exemplos fora da invenção

Os resultados mostram que é necessário ter mais de 17% degrãos de mulita-zircônia na mistura refratária de carga de partida para ter umamelhoria significativa da resistência aos choques térmicos.

Com efeito, para além deste limite, se observa que a perda deMOR é limitada e/ou o valor do MOR a 20°C é mais elevado.

Além disso, ensaios foram efetuados para testar a resistênciaaos choques térmicos após corrosão ao vapor de água.

As amostras foram assim previamente mantidas em um fornosob uma vazão de vapor de água constante. Proveniente deste tratamento, elassofreram o teste de resistência aos choques térmicos descrito previamente. Osresultados são dados na tabela 2 onde MORcve é o valor de MOR dasamostras após corrosão ao vapor de água, antes de qualquer ciclo de choquetérmico.

Tabela 2

<table>table see original document page 21</column></row><table>

Observa-se que os produtos da invenção permitem melhorar aresistência aos choques térmicos mesmo quando os produtos foramsubmetidos à corrosão pelo vapor de água.

Além disso, os produtos dos exemplos 11 a 17 apresentamuma resistência à corrosão pelo vidro fundido pelo menos equivalente à estados produtos de referência.

A tabela 3 seguinte ilustra o interesse da presença de grãos dedimensões inferiores a 0,7mm.

Tabela 3

<table>table see original document page 14</column></row><table>

*: as porcentagens indicadas são porcentagens mássicas em relação massa à total dacomposição.

Uma comparação dos exemplos A, B, C e D mostram o efeitopositivo da presença de uma fração granulométrica fina (0-0,7mm) sobre omódulo de ruptura após choque térmico e sobre o delta MOR, em particularapós uma têmpera. Os exemplos EeF confirmam esta constante, um teor de5% da referida fração granulométrica preferida.As misturas de grãos de mulita-zircônia 0-0,7 mm utilizadoscontêm geralmente entre 30 e 50% em peso de grãos inferiores a 0,3 mm.Assim, o exemplo F comporta entre 1, 5 e 2,5% de grãos de mulita-zircônia,em relação à massa total da composição, cujo tamanho é inferior a 0,3 mm.

Preferivelmente, o produto de acordo com a invenção comporta assim, pelomenos, 1%, de preferência, pelo menos 1, 5%, em porcentagens em pesosobre a base de óxidos, grãos de mulita-zircônia que apresentam um tamanhoinferior ou igual a 0,3 mm.

Além disso, outros ensaios mostraram que o efeito favorávelda adição dos grãos de mulita-zircônia não é modificado pela presença demenos de 50% de Cr2O3 (ver os exemplos 20 e 21). Embora isso não sejapreferido, o produto de acordo com a invenção tolera, então, vantajosamente,e de maneira surpreendente, teores elevados em Cr2O3. Além disso, umaadição de Cr2O3 permite vantajosamente melhorar a resistência à corrosãopelo vidro fundido.

E evidente que os modos de realização descritos são apenasexemplos e que se poderia modificá-los, notadamente por substituição deequivalentes técnicos, sem sair para isso do quadro da invenção.

Claims

1. Produto refratário sinterizado, sob forma de bloco,caracterizado pelo fato de que apresenta a análise química média seguinte, emporcentagens em peso sobre a base de óxidos:- 20% < Al2O3 < 90%- 6% < SiO2 < 30%- 3% < ZrO2 < 50%- 0% < Cr2O3 < 0,5%,este produto comportando de 17 a 85% em peso de grãos de mulita-zircônia,com pelo menos 1% dos grãos de mulita-zircônia tendo um tamanho de 0,3mm ou menos.

2. Produto refratário de acordo com a reivindicação 1caracterizado pelo fato de que comporta mais de 19%, e menos de 60% degrãos de mulita-zircônia, em porcentagens em peso sobre a base de óxidos.

3. Produto refratário de acordo com a reivindicação 1caracterizado pelo fato de que comporta mais de 24% e menos de 50% degrãos de mulita-zircônia, em porcentagens em peso sobre a base de óxidos.

4. Produto refratário de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que comporta pelo menos- 10% e no máximo 33% de ZrO2, em porcentagens em peso sobre a base deóxidos.

5. Produto refratário de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que comporta no máximo 18%de SiO2, em porcentagens em peso sobre a base de óxidos.

6. Produto refratário de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que comporta pelo menos- 50% e no máximo 80% de Al2O3, em porcentagens em peso sobre a base deóxidos.

7. Produto refratário de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a soma dos teores Al2O3,SiO2, em ZrO2 e Cr2O3 é superior ou igual a 94%, em porcentagem em pesosobre a base de óxidos.

8. Produto refratário de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que comporta, emporcentagens em peso sobre a base de óxidos, mais de 19% e menos de 50%de grãos de mulita-zircônia; pelo menos 10% de ZrO2; e, menos do que 0,5%de MgO.

9. Produto refratário de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que comporta menos de 0,5%de MgO, em porcentagens em peso sobre a base de óxidos.

10. Produto refratário de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é fabricado de acordo comum processo de fabricação que comporta as seguintes etapas sucessivas de:a) preparação de uma carga de partida;b) vazamento da carga em um molde ou compactação porvibração e/ou prensagem e/ou socagem da carga no interior do molde demaneira formar uma pré-forma;c) desmoldagem da pré-forma;d) secagem da pré-forma;e) cozimento da pré-forma sob atmosfera oxidante a umatemperatura compreendida entre 1300 e 1800°C.

11. Produto refratário de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que é sinterizado antes dacolocação em posição de serviço.

12. Produto refratário de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que inclui mais de 99% empeso de óxidos.

13. Produto refratário de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 12, caracterizado pela ausência de silício metálico e/oufibra de metal.

14. Produto refratário de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a granulometria damulita-zircônia se situa na faixa de 0 a 3 mm.

15. Produto refratário de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que comporta, comoporcentagem em peso sobre a base dos óxidos, pelo menos 3% e menos de22% e grãos de mulita-zircônia tendo um tamanho de 0,7 mm ou menos e/oucomportando, como uma porcentagem em peso sobre a base dos óxidos, pelomenos 1% de grãos de mulita-zircônia tendo um tamanho de 0,3 mm oumenos.

16. Produto refratário de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que comporta menos de 1%em peso de MgO, sobre a base de óxidos.

17. Produto refratário de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que já está sinterizado antesde ser colocado ou instalado na sua posição operacional.

18. Utilização de um produto refratário como definido emqualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada pelo fato de que é comopeça refratária conformada para a conformação do vidro fundido, ou comotelha refratária ou como revestimento refratário.