BRPI0616433A2 - formulações pesticidas com um risco de cristalização e um método para seu preparo - Google Patents

Abstract

FORMULAçõES PESTICIDAS COM UM RISCO DE CRISTALIZAçãO E UM MéTODO PARA SEU PREPARO. A presente invenção refere-se a formulações as quais contêm pesticidas da fórmula em risco de cristalização em água quando a formulação a qual contém os pesticidas como ingredientes ativos é dissolvida. As presentes formulações são caracterizadas por meia-vida longa ("auto-estabilidade"), longo tempo de cristalização uma vez que a formulação seja dissolvida em água, capacidade de umedecimento aperfeiçoada e excelente estabilidade da emulsão.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FORMULAÇÕES PESTICIDAS COM UM RISCO DE CRISTALIZAÇÃO E UM MÉTODO PARA SEU PREPARO".

OBJETO DA INVENÇÃO

A presente invenção, conforme seu título indica, refere-se a for-mulações pesticidas que têm o problema de cristalização em água quandode diluição da formulação contendo as mesmas como ingredientes ativo e asformulações propostas aqui são caracterizadas por uma meia-vida longa("auto-estabilidade"), um longo tempo de cristalização uma vez que a formu-lação tenha sido diluída em água, uma capacidade de umedecimento aper-feiçoada e uma excelente estabilidade da emulsão.

Outro objeto da invenção é um método para o preparo dessasformulações pesticidas.

A presente invenção se refere ao campo de formulações pestici-das e misturas anticristalização.

TÉCNICA ANTERIOR

Um aspecto da invenção é o aperfeiçoamento, vis-à-vis à técnicaanterior, da estabilidade de concentrados emulsificáveis (conhecidos nocampo como "ECs"), um termo que, em virtude de sua similaridade com e-mulsões em água ("EW"), será usado na presente invenção para os dois ti-pos de formulação, bem como suspensões concentradas "CSs" e outros ti-pos de formulações usadas em agricultura para combater parasitas de todosos tipos.

Para a aplicabilidade industrial de formulações com ingredientesativos (a.i.s) tendo uma forte tendência de cristalizar (ou cujos cristais ten-dem a aumentar de tamanho) em água, é necessário manter o a.i. acondi-cionado (o qual o fazendeiro usará para diluição com água antes de aplica-ção do mesmo no campo) sem cristalização durante um longo tempo (porexemplo, durante dois anos). Além disso, uma vez misturado com água, oa.i. deverá permanecer dentro das gotículas de óleo formadas, sem cristali-zação. Além disso, quando ele é para aplicação no campo ou em um lugaronde um parasita tem de ser combatido (por exemplo, lagos, água para seuuso posterior, contendo vetores de doenças ou bactérias, fungos, vírus, etc.),os filtros, pré-filtros e bocais dos dispositivos aplicadores ficam obstruídospelo a.i. cristalizado, tornando a aplicação eficaz e uniforme do a.i. impossí-vel. Finalmente, as emulsões devem se conformar aos requisitos da FAO, aqual estabelece que a formulação deverá permanecer estável uma vez mis-turada com água. Isso se refere à estabilidade da emulsão no sentido de queela não deverá mostrar uma separação da fase oleosa ou do creme/óleo oudo creme, uma vez que a formulação tenha sido misturada com água. Essaestabilidade não apenas se aplica ao período imediatamente após a diluiçãoda formulação com água, mas também àqueles casos freqüentes quando ofazendeiro tem de deixar a formulação que já foi diluída com água duranteum período que pode ser tão longo quanto vários dias (por exemplo, quandoas condições do tempo se tornam ruins após uma formulação ter sido diluí-da), especialmente quando o produto tem de ser aplicado sobre uma grandeárea de superfície.

Em particular, formulações pesticidas com um risco de cristaliza-ção quando diluídas com água em virtude de sua estrutura química e propri-edades físico-químicas podem ser aperfeiçoadas, mas os seguintes fenô-menos podem ocorrer facilmente quando o produto é emulsificado ou sus-penso em água:

i) transferência da fase oleosa para a fase aquosa no caso deECs e EWs e precipitação quando colocadas em água, levando-se em contauma baixa, mas apreciável, solubilidade em água (entre 10 mg/l e 400 mg/ldo "a.i." em água)

ii) um rápido aumento no tamanho dos cristais no caso de sus-pensões concentradas (CSs)1 tipos microencapsulados e outras formulaçõesnas quais cristais do a.i. já estão presentes (ou podem estar presentes) naformulação antes que ela seja diluída com água.

A técnica anterior mais recente é exemplificada pelo fungicidatebuconazol, o qual possui todas as características de fácil cristalização emágua e é um ingrediente ativo que é o mais difícil de formular para diluiçãoposterior da formulação em água. Várias formulações desse fungicida sãoabrangidas por essa patente. Deverá ser mencionado, em particular, queatualmente não há concentrado emulsificável (EC) ou emulsão em água(EW) no mercado na União Européia (EU) que se conforma à especificaçãode que o óleo não deverá se separar 2 horas após emulsificação de acordocom a norma internacional, CIPAC MT 36.1, aceita pela FAO. Isso mostra acomplexidade da formulação de tebuconazol e outros produtos com umatendência de cristalização similar.

O ES2062597, o qual é equivalente ao EP453899 pela BayerAG, descreve Ν,Ν-dimetilalquilamidas como agentes anticristalização e sol-ventes em formulações de triazol (um grupo de produtos químicos que incluitebuconazol). Esse solvente/agente anticristalização é usado comercialmen-te na União Européia no produto denominado Tebuconazole 250 EW (Foli-cur®). A ISP Investments reivindica o uso de alquilactamas desde 1987(EP311632) para uso em formulações agroquímicas, especialmente fungici-das. Essa patente cobriu o uso de N-octilpirrolidona em emulsões concen-tradas. Contudo, essa patente foi revogada: N-octilpirrolidona não tinha sidodescrita anteriormente para uso agrícola. Em seu EP391168, a Bayer AGreivindicou o uso de N-octilpirrolidona pela terceira vez em documentos depatente, dessa vez para tebuconazol e/ou triadimenol com ação de anticris-talização. Contudo, essa patente não se refere a um concentrado emulsificá-vel conforme a presente invenção, mas a um líquido aquoso (uma misturaaquosa altamente diluída do fungicida) que o fazendeiro prepara exatamenteantes de aplicação no campo. Na presente patente, descreve-se a ação deanticristalização (e não solvente) de etanolamidas etoxiladas e/ou propoxila-das para uso em concentrados emulsificáveis em si, essa sendo a caracte-rística técnica que é compartilhada por todas as reivindicações e a qual fazuma diferença vis-à-vis à técnica anterior. N1N-DimetiIaIquiIamidas, assimcomo alquilactamas (especialmente N-octilpirrolidona) simplesmente têm apropriedade de serem bons solventes para fungicidas de triazol (em particu-lar tebuconazol) e o fato de que formulações de tebuconazol contendo essescompostos evitam cristalização de uma certa forma é unicamente em virtudedo fato de que o ingrediente ativo (tebuconazol) dissolve muito bem na faseoleosa proporcionada por esses agentes anticristalização "incorretamentedenominados" [conforme explicado depois em detalhes], de modo que o te-buconazol não vai para a fase aquosa e não cristaliza ali. Pode ser dito, emum certo sentido, que a água é o "agente anticristalização" do açúcar saca-5 rose, porque ela impede sua cristalização. Contudo, nenhum químico usariao termo "agente anticristalização" para açúcar a fim de descrever uma pro-priedade da água, mas simplesmente diria, corretamente, que a água é umsolvente para o açúcar. O termo "agente anticristalização" é usado no pre-sente documento apropriadamente, uma vez que as etanolamidas reivindi-cadas não são bons solventes para os compostos que formam o assunto dapresente patente. A descrição e reivindicações no EP391168 não lidam comum concentrado emulsificável (conforme feito aqui), mas com uma misturaaquosa usada pelo fazendeiro em seus tanques de pulverização através daadição de N-alquilactamas (a idéia de adicionar N-octilpirrolidona a um con-centrado emulsificável não tinha sido patenteada pela ISP Investments antesou por outras patentes ainda anteriores). Na invenção, a presença de N-octilpirrolidona tem a única função de proporcionar uma fase oleosa que dis-solve o pesticida em questão bem e não está relacionada à ação de anticris-talização descrita pela Bayer no EP391168. Similarmente, a presente inven-ção não está relacionada a todas aquelas invenções as quais descrevemfosfatos (os quais são diferentes daqueles mencionados aqui) com proprie-dades de anticristalização. Outra diferença fundamental do EP391168 é queos concentrados que podem ser emulsificados em água (os quais não sãoreivindicados como tal) que são descritos nos exemplos do EP391168 usamnecessariamente água, embora água também possa estar presente. Alémdisso, na invenção, a quantidade de ingrediente ativo (por exemplo, tebuco-nazol) pode ser mesmo duas vezes tanto quanto (25% peso/peso) a quanti-dade descrita no EP391168 (12,5%) (o risco de cristalização é maior emuma maior concentração).

O ES655197, o qual é equivalente ao EP655197 da Bayer AG,descreve fosfatos de alcoxialquila com a sugestão de uso dos mesmos comoagentes anticristalização em formulações de triazol.A US3342673 (Mobil Oil Corp.) descreveu antes do EP453899da Bayer AG, o uso de Ν,Ν-dimetilalquilamidas para uso em concentradosemulsificáveis. A única diferença entre essa patente da Bayer AG e a paten-te da Mobil Oil Corporation, a qual já tinha perdido a validade, é baseada namenção, na US3342673, de seu uso para carbamatos, mas não para triazóis(enquanto que o EP453899 descreve o uso de Ν,Ν-dimetilalquilamidas emconcentrados emulsificáveis para triazóis).

Os produtos descritos no EP453899 e EP655197 têm a desvan-tagem de que eles dificilmente estão disponíveis no mercado, são orenosose - principalmente - não asseguram a estabilidade de emulsão requerida.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Os presentes inventores descobriram determinadas misturasque exercem um efeito de anticristalização o qual é similar ou mesmo melhordo que aquele descrito nos documentos mencionados acima e as quais, aomesmo tempo, conferem uma extraordinária estabilidade de emulsão sobreECs e EWs de tebuconazol e, em geral, sobre formulações pesticidas comproblemas de cristalização similares e com a.i.s tendo solubilidades em águasimilares. A estabilidade de emulsão resultante é melhor do que aquela dequalquer produto no mercado com base em teste internacionais padrão daCIPAC e FAO/WHO. Em resumo, essas formulações são melhores porqueelas combinam uma excelente emulsificação (emulsões estáveis, sem a se-paração de um creme ou óleo) com a prevenção da formação de cristais.Esse problema não tinha sido resolvido pela técnica anterior mais recente,porque suas emulsões são pobres (com a separação de óleo ou creme emum curto espaço de tempo) ou elas exibem cristalização parcial. Esse pro-blema é evidente quando as formulações comerciais de determinados pesti-cidas tal como, por exemplo, tebuconazol, são examinadas. O problema foiagora resolvido pelos inventores na forma apresentada abaixo. Deve sercompreendido que o termo "pesticida", conforme usado na presente inven-ção, cobre um único pesticida, suas várias formas isoméricas e uma misturade vários pesticidas.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURASUm conjunto de figuras é incluído aqui para ajudar a explicar ainvenção. Contudo, levando-se em conta a natureza da invenção e os con-teúdos das figuras, é melhor deixar sua descrição individual até depois dosexemplos, os quais são fornecidos na seção intitulada "Modalidade preferidada invenção", uma vez que isso compõe uma melhor compreensão e umainterpretação mais concisa.

MODALIDADE PREFERIDA DA INVENÇÃO

A presente invenção é baseada em uma propriedade surpreen-dente, nunca descrita antes, de alquiletanolamidas de cadeia longa etoxila-das e/ou propoxiladas, a qual é que elas dissolvem e emulsificam biocidascom uma tendência de cristalização e atuam como agentes anticristalizaçãopara os mesmos. Compostos desse tipo foram descritos na US4057506 co-mo sendo úteis para inclusão em detergentes para limpeza pesada, mas seuuso em agricultura não é mencionado na mesma nem, naturalmente, suaspropriedades anticristalização. Em particular, alquilmonoetanolamidas etoxi-Ladas e/ou propoxiladas são comercialmente descritas como "agentes delimpeza" e seu uso em agricultura não é conhecido. Elas nunca foram des-critas como inibidores de cristalização ou solventes para ECs ou EWs. Umaextensão óbvia da invenção repousa em seu uso em suspensões concentra-das, suspensões de cápsulas, pós, etc., onde as propriedades de emulsifi-cação e anticristalização acima mencionadas são utilizadas da mesma forma.

Essas etanolamidas têm a fórmula geral I:

<formula>formula see original document page 7</formula>

η = um número inteiro que é não menos do que 4 e não mais doque 24

R1 = um grupo etóxi, repetido entre 1 e 16 vezes, um grupo pro-póxi, repetido entre 1 e 16 vezes ou um grupo etóxi-propóxi, repetido entre 1e 8 vezes (com uma alternação regular ou uma seqüência arbitrária dos gru-pos etóxi/propóxi).A cadeia de hidrogênio pode ser reta ou ramificada.

É uma extensão óbvia, em vista dos dados apresentados napresente invenção, que o grupo álcool etoxilado e/ou propoxilado (monoeta-nol) pode ser qualquer álcool ou diálcool de cadeia curta, tal como n-propanol, isopropanol, n-butanol, etc. Outra extensão óbvia do escopo dapresente invenção é que o efeito solvente e de emulsificação pode ser total-mente retido mesmo se mais de 16 grupos etóxi (EO) e/ou propóxi (PO) sãousados. Contudo, além de 16 moles desses, a ação de solubilização (dosgrupos etóxi e/ou propóxi) sobre o pesticida que tendem a dissolver e, então,cristalizar em água) começa a ser muito alta, o que é inapropriado para finsda presente invenção. A quantidade preferida é 2 a 8 moles de grupos etóxie/ou propóxi, mas o comprimento adequado pode ser determinado atravésde tentativa e erro dentro ou fora desses limites, até que o número corretode moles seja encontrado para R1, que proporciona uma boa emulsão para opesticida ou a mistura de pesticidas escolhida.

Espera-se que a alquiletanolamida etoxilada promova a transfe-rência do ingrediente ativo da fase oleosa para a fase aquosa, assim, pro-movendo a cristalização. É bem sabido pelo versado na técnica que, levan-do-se em conta a presença de grupos etóxi, uma alquiletanolamida etoxiladapromove a transferência de um a.i. emulsificado em O/W para a fase aquosamais do que a mesma etanolamida que não tenha sido etoxilada (contantoque ambas solubilizem o a.i.). Geralmente, é óbvio que, levando-se em con-ta o par de elétrons de não-ligação do átomo de oxigênio, grupos etóxi oupropóxi favorecem a solubilidade do ingrediente ativo. Contudo, foi desco-berto agora pelos inventores, surpreendentemente, que essas etanolamidasetoxiladas não apenas solubilizam o a.i. sem incorporação do mesmo nafase aquosa, mas também inibem sua cristalização, a qual é o efeito finalque é esperado e medido e elas asseguram um efeito de emulsificação eumedecimento extraordinariamente vantajoso.

É necessário mencionar essa diferença vis-à-vis à técnica ante-rior descrita pelo EP453899. Em primeiro lugar, evidentemente, os compos-tos que são os mais adequados para a dissolução e a prevenção da cristali-zação (modalidade preferida com o tipo de amida escolhida e pelo fato deque se usa industrialmente em formulações agroquímicas comercializadassob a marca comercial Hallcomid® 8-10, Agnique® KE 3308, Genagen®4296, Rhodiasolv® ADMA 10, EP453899 são Ν,Ν-dimetildecanamida e N,N-dimetiloctanamida: ambos os compostos têm um grupo amida e uma cadeiaalquila com, de preferência, 8 ou 10 átomos de carbono.

A presente invenção faz uso de alquiletanolamidas etoxiladase/ou propoxiladas que diferem da técnica anterior descrita pelo EP453899pelo fato de que:

i) para exercer uma ação eficaz, a cadeia alquila deverá ter umcomprimento maior do que aquele descrito, isto é, de preferência, de 16 a 20átomos de carbono (duas vezes aquele no EP453899).

ii) Além disso, o EP453899 descreve N,N-dimetilalquilamidas.

Nesse caso, não há grupo funcional com átomos de nitrogênio, o que fazuma grande diferença na estrutura química, polaridade e várias propriedadesfísico-químicas entre os dois tipos de compostos.

iii) Além disso e esse é um ponto de grande importância consi-derando-se a diferenciação química e funcional vis-à-vis no EP453899, nes-sa invenção, as alquiletanolamidas são etoxiladas, o que confere às mesmasum caráter completamente diferente daquele descrito no EP453899. NoEP453899, as Ν,Ν-dimetildecanamidas não exercem qualquer efeito de e-mulsificação, mas são completamente incorporadas na fase oleosa. Contu-do, as etanolamidas etoxiladas têm um efeito de emulsificação porque aspartes etoxiladas tendem a estar localizadas na fase aquosa, enquanto quea parte de alquiletanolamida permanece nas gotículas de óleo. Surpreenden-temente, o fato de que as etanolamidas são etoxiladas e/ou propoxiladasnão significa que o a.i. prontamente cristalizado é incorporado na fase aquo-sa e, conseqüentemente, cristaliza em um curto período de tempo, conformeseria esperado pelo perito no campo. É ainda mais surpreendente que o usoda etanolamida etoxilada e/ou propoxilada oferece um efeito extraordinaria-mente vantajoso para os ECs de produtos facilmente cristalizáveis: um aper-feiçoamento impressionante na estabilidade da emulsão. Por tradição e naverdade (por exemplo, no caso do Folicur), as emulsões de tebuconazolpermanecem isentas de cristalização durante um longo tempo com base emuma separação do óleo, que ocorre em apenas duas a 6 horas (claramente,uma pobre emulsão, de modo que um alto percentual do a.i. não é encontra-do no líquido homogeneamente emulsificável), enquanto que o uso de alqui-letanolamidas etoxiladas impede a cristalização e também confere à emul-são uma estabilidade extraordinária (nenhuma separação do óleo ou cremeem períodos de mais de dois dias).

Em resumo, o uso de etanolamidas etoxiladas (obviamente emcombinação com outros componentes das formulações, uma vez que, quan-do usadas sozinhas, elas não podem obter todos os efeitos necessários parauma emulsão ou suspensão aceitável, o que também se aplica a pratica-mente todos os co-formulantes de qualquer formulação) oferece proprieda-des novas, inesperadas e vantajosas para uso na formulação do a.i. quecristaliza prontamente em água.

O problema é que etanolamidas etoxiladas e/ou propoxiladasnão podem atuar como o único co-formulante em si. Para resolver esse pro-blema, é necessário encontrar um solvente adicional, de preferência um oqual também tem propriedades de anticristalização e o qual atua cõnjunta-mente com as alquiletanolamidas da forma desejada. Os inventores desco-briram que fosfatos de alcoxialquila, isto é, ésteres de ácido fosfórico, comcadeias alquila e grupos éter na referida cadeia de alquilol (diferentes quantoà estrutura química, propriedades físico-químicas e, em particular, proprie-dades de solubilização e emulsificação dos fosfatos de alcoxialquila semligações de éter, descritos no EP655197) têm um efeito extraordinário desolubilização - dada sua estrutura química atípica para um solvente parabiocidas com uma baixa solubilidade em água. O uso de um fosfato de alco-xialquila (em combinação com etanolamidas etoxiladas) também é apresen-tado aqui pela primeira vez para aplicação como um agente anticristalizaçãoe de solubilização ao mesmo tempo.

Esses fosfatos de alcoxialquila têm a fórmula geral (II):

FÓRMULA Il<formula>formula see original document page 11</formula>

R1 = -(CH2)n-O-(CH2)m ou -H

R2 = -(CH2)x-O-(CH2)y ou -H

R3 = -(CH2)u-O-(CH2)v ou -H

η, χ, u (independentemente uns dos outros) = 1, 2, 3, 4, 5 ou 6,m, y, ν (independentemente uns dos outros) = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,-8, 9 ou 10

R1, R2 e R3 são (independentemente uns dos outros):

i) qualquer uma das estruturas acima com o grupo éter

ii) ou um átomo de hidrogênio (mas R1, R2 e R3 não podem sertodos H ao mesmo tempo).

Por exemplo, se nenhum radical é um átomo de hidrogênio, têm-se tris-(fosfatos de alcoxialquila). Se um radical é H, então, o composto é umbis-(fosfato de alcoxialquila). Os inventores destacam que o uso de tris-( fos-fatos de alcoxialquila) é preferido, esses compostos tendo um caráter iônico.

A presença de mais ligações de éter nas cadeias R1, R2 e R3 é uma exten-são óbvia dos compostos representados por (II) e eles têm característicassimilares aos emulsificantes. Tris-(fosfato de 2-butoxietila) foi descrito desde1929 na patente DE523802 para um uso completamente diferente. Entreessa época e agora, ninguém tinha descrito o uso de (II) na forma "tris" (nemisso é óbvio) para uso em formulações agrícolas de compostos com umatendência de cristalizar em água quando de diluição.

Com relação ao uso de fosfato de alcoxialquila com a fórmula (II)de acordo com a invenção, detectou-se uma diferença adicional do uso defosfatos de acordo com o EP655197, patente na qual o uso de fosfatos éfornecido na forma de exemplos com agentes anticristalização já descritospelo EP453899 ou em combinação com alquilbenzeno sulfonatos - uma coi-sa que não ocorre na presente invenção.

O problema é que a atividade anticristalização em virtude doscompostos anteriormente descritos pertencerem à presente invenção, algu-mas vezes não é suficientemente eficaz sob condições extremas de uso, istoé, em regiões onde os ECs, EWs e CSs são mantidos em temperaturas na-turais de abaixo de -15 qC durante um tempo razoavelmente longo ou ondeeles permanecem nos tanques aplicadores durante um longo tempo (porexemplo, três semanas) após diluição. Esse problema de proporcionar resis-tência adicional à cristalização que já tinha sido melhorada é resolvido pelonovo uso, em ECs e EWs, de polímeros hidrofílicos de alto peso molecularos quais, inesperadamente, mostram propriedades anticristalização (diferen-te dos polipropileno glicóis e polietileno glicóis bem-conhecidos). Os invento-res observaram, surpreendentemente, que a inclusão de polímeros comu-mente empregados como agentes anticristalização em suspensões concen-tradas é útil em concentrados emulsificáveis, emulsões em água e microe-mulsões. Esses polímeros são (mas não exclusivamente) polímeros naturaisou sintéticos, tais como polivinilpirrolidona, polímeros misturados de polivinil-pirrolidona com (met)acrilatos ou polivinilas, goma arábica, carboximetilcelu-lose, álcool polivinílico, acetato de polivinila, bem como derivados e substân-cias similares desenvolvidas por companhias especializadas. A novidaderepousa em seu novo uso no contexto de ECs e EWs de acordo com a pre-sente invenção. Os inventores descobriram que eles exercem um efeito anti-cristalização mesmo antes que o cristal comece a se formar, conforme podeser observado nas figuras 12A e 12B. Por exemplo, o EP655197 mostra quepolímeros desse tipo podem ser vantajosamente empregados em líquidospulverizáveis, mas com a atividade adesiva bem-conhecida - não há men-ção de uma ação de anticristalização aqui. O uso de polímeros desse tipoem suspensões concentradas (CSs) é também parte da técnica anterior,mas com a diferença de que os CSs já contêm cristais de um tamanho e-norme (diferente dos ECs e EWs, os quais não contêm quaisquer cristais doa.i.) e o objetivo desses polímeros é prevenir um aumento excessivo no ta-manho de cristal. Em outras palavras, a técnica anterior contém o uso des-ses polímeros como inibidores de crescimento de cristal, mas não como ini-bidores que impedem a formação de cristais em fases oleosas. Portanto, atécnica anterior mostra o uso desses polímeros em formulações agroquími-cas nas quais os cristais são uma parte constituinte das mesmas (por exem-plo, pós umedecíveis, grânulos que podem ser dispersos em água e sus-pensão concentrada), mas seu uso em ECs para a prevenção de cristaliza-ção não pertence à técnica anterior. A novidade da introdução desses polí-meros de alto peso molecular na presente invenção repousa na utilização desuas propriedades para formação de um filme fora das gotículas oleosas(mostrado nas figuras 12A e 12B por um halo branco em torno das gotículasoleosas, o qual está ausente se nenhum polímero hidrofílico é adicionado àformulação), filme o qual previne qualquer cristalização, mesmo antes que omenor cristal se forme. No caso quando, por alguma razão, cristais já te-nham se formado, esses cristais são impedidos de "atrair" mais ingredienteativo para seu crescimento fora das gotículas oleosas (figura 12A), nem aaglomeração de cristais é permitida. Isso pode ser observado a partir de fo-tomicrografias das gotículas oleosas em uma emulsão de acordo com a pre-sente invenção e de estudos comparativos realizados com e sem os referi-dos polímeros. A técnica anterior também conhece o uso desses polímerosno tanque aplicador independentemente do EC e EW; é o fazendeiro quemintroduz os polímeros de uma unidade de embalagem separada daquela quecontém o EC ou EW - uma coisa que não é parte da invenção.

A inclusão de um polímero hidrofílico do tipo descrito no parágra-fo anterior em uma formulação baseada em óleo também é nova e requerestudos extensivos. Em particular, no caso de ECs e EWs não contendoqualquer água, a forma de incorporação do polímero na fase oleosa de mo-do que ele dissolva na mesma não é óbvia. Muitos testes realizados pelosinventores mostram que se os co-formulantes não são escolhidos adequa-damente, o polímero não é solubilizado e grumos inaceitáveis são formadosno EC ou EW. O problema é, então, como incorporar um polímero de altopeso molecular que inibe a formação de cristais em uma formulação basea-da em óleo (ECs contêm um óleo, o ingrediente ativo e emulsificantes parapermitir a subseqüente emulsificação em água antes da aplicação no campo,mas no caso de EWs ou CSs, onde água já está presente antes que diluiçãoocorra nos tanques aplicadores, é fácil incorporar polímeros hidrofílicos (es-sa é uma diferença vis-à-vis à técnica anterior). Os inventores resolveramesse problema através do uso de um processo de mistura envolvendo eta-pas sucessivas, bem como através do uso de uma nova mistura de co-formulantes.

Além disso, a fase distintamente apoiar que formará gotículasoleosas nas quais o ingrediente ativo tem de ser dissolvido e retido repre-senta outro problema para resolver em compostos com uma determinadapolaridade, os quais são parcialmente insolúveis (por exemplo, aquelesmencionados na Seção 24) na maioria do solventes típicos em ECs e EWs(por exemplo, nafta leve ou nafta pesada). Esse problema é difícil de resol-ver e requer um equilíbrio entre a polaridade da fase apoiar, a solubilidadedo ingrediente ativo na mesma e a solubilidade parcial do a.i. estudado eescolhido, dentre outros fatores. Para essa finalidade, os inventores estuda-ram e escolherem, como co-formulantes adequados para essa fase oleosa,determinados compostos que são comumente usados em formulações agro-químicas, por exemplo (mas sem qualquer limitação sendo considerada): N-octilpirrolidinona, N-decilpirrolidinona, N-dodecilpirrolidinona (em geral, N-alquilpirrolidinonas com um grupo C1-C16 alquila), gama-butirolactona, ciclo-hexanona, N-octilcaprolactama (em geral, N-alquilcaprolactamas com umgrupo C4-C16 alquila), acetatos e ésteres geralmente de ácidos graxos comuma cadeia C4-C22 alquila, bem como citratos, lactatos, ftalatos e oxalatos.Os inventores optaram, de preferência, por N-alquilpirrolidinonas, nafta egama-butirolactona, mas não exclusivamente.

Os compostos mencionados no parágrafo anterior como possí-veis substâncias para formar gotículas oleosas têm a inconveniência de queeles têm uma determinada solubilidade em água (exceto quanto à nafta), oque constitui um risco com relação à cristalização do ingrediente ativo, umavez que eles podem atuar como catalisadores de transferência de fase (deóleo para água). Por essa razão, os inventores, para encontrar a solução doproblema da formação de gotículas baseadas em óleo, descobriram que ál-coois, quer com uma cadeia reta ou ramificada, são surpreendentementeeficazes na criação de gotículas oleosas robustas das quais o ingredienteativo não pode vazar. Diferente de muitos álcoois descritos na literatura paraseu uso em ECs e, em particular, no EP655197 (ES2117748, página 11, li-nhas 60-62), os álcoois escolhidos na presente invenção não são álcoois decadeia curta (com menos de 5 carbonos). Nem a invenção cobre a inclusãode álcoois, uma vez que eles estão presentes nas formulações apenas por-que eles são usados industrialmente no preparo (solubilização) de alquilarilsulfonatos de sódio ou cálcio, os quais pertencem à técnica anterior. Em par-ticular, álcoois de cadeia reta e ramificada, quer primários ou terciários ten-do, de preferência, uma cadeia C5-Ci2, são escolhidos como compostos a-dequados dentro do escopo da presente invenção. O uso de álcoois de ca-deia curta (com menos de 5 carbonos) não tem vantagem com relação àrobustez das gotículas apolares sob as condições da presente invenção.Além disso, C12 álcoois não são bons solubilizantes dos compostos abrangi-dos pela presente invenção.

Além disso, emulsificantes adequados também têm de ser adi-cionados de forma a reduzir o tamanho das gotículas para prevenir a sepa-ração do óleo e creme. Essa prevenção de uma separação (aperfeiçoamen-to da emulsão) já está assegurada, até grande ponto, pelo uso de etanola-midas etoxiladas e/ou propoxiladas; contudo, é conveniente usar emulsifi-cantes, de preferência - mas não restritivamente - do grupo de polissorba-tos, álcoois graxos etoxilados e/ou propoxilados, óleo de mamona etoxiladoe/ou propoxilado, triestirilfenóis etoxilados e/ou propoxilados, bem como su-as misturas e outros produtos comerciais feitos para essa finalidade.

Em geral, a presente invenção se refere a formulações que con-têm vários compostos, cada um com sua própria função e interações, osquais demonstram seu papel quando o EC e EW (nesse caso, o concentradojá contém água) é diluído com água, pronto para aplicação:

i) solvente principal para o ingrediente ativo consistindo, por e-xemplo - mas sem limitação - em N-alquilpirrolidonas, N-alquilcaprolactames, nafta, etc. (5-50% peso/peso)

ii) co-solvente para o ingrediente ativo nas gotículas apolares, depreferência consistindo em (C5-C12) álcoois de cadeia média (2-25% pe-so/peso)

iii) co-solvente e agente anticristalização para o ingrediente ativonas gotículas apolares, o qual está parcialmente localizado na fase aquosa econsiste em um alcóxialquil fosfato (10-80% peso/peso)

iv) emulsificante, agente anticristalização e co-solvente para oingrediente ativo, consistindo em alquiletanolamidas etoxiladas e/ou propoxi-ladas, cuja extremidade etóxi e/ou propóxi está localizada na fase aquosa,enquanto sua cadeia de hidrocarboneto está localizada dentro das gotasoleosas (5-80% peso/peso)

v) compostos de emulsificação distintos localizados na fase a-quosa e na fase oleosa e pertencendo aos seguintes grupos (mas não ex-clusivamente): polissorbatos, álcoois graxos etoxilados e/ou propoxilados,óleo de mamona etoxilado e/ou propoxilado, triestirilfenóis etoxilados e/oupropoxilados e suas misturas (1-20% peso/peso)

vi) polímeros solúveis em água dos seguintes tipos (mas nãoexclusivamente): polivinilpirrolidona, polímeros misturados de polivinilpirroli-dona com (met)acrilatos ou polivinilas, goma arábica, carboximetilcelulose,álcool polivinílico e acetato de polivinila, bem como derivados e compostossimilares desenvolvidos por companhias especializadas, polímeros os quaisestão localizados na fase aquosa em torno das gotículas de água para, des-se modo, prevenir a aproximação de qualquer cristal do ingrediente ativo quepossa ter sido formado na fase aquosa e, acima de tudo, eles inibem o va-zamento do ingrediente ativo das gotículas oleosas na fase aquosa (0,1-10%peso/peso).

Os inventores tentaram determinar a faixa e aplicabilidade des-sas formulações e proporcionam uma lista concreta de pesticidas. É bemsabido que diferentes compostos químicos com diferentes estruturas quími-cas precisam de determinadas proporções e determinados tipos de solven-tes, emulsificantes e outros co-formuIantes para ECs e EWs. Contudo, écomum na literatura e em patentes estender uma propriedade (por exemplo,uma capacidade de anticristalização ou solvente) de um composto para ou-tro com estruturas químicas similares.

Isso foi o que aconteceu no caso do EP655197 e EP453899,onde as composições para as quais os agentes anticristalização descritos(Ν,Ν-dialquilamidas) abrangiam a faixa toda de triazóis com uma ação fungi-cida, sem proporcionar exemplos de todas as composições nas quais é a-propriado usar Ν,Ν-dimetilalquilamidas. Os inventores descobriram que al-guns dos fungicidas mencionados no EP655197 e EP453899 não têmquaisquer problemas de cristalização em geral. Propioconazol é um exem-plo. Ela tem uma estrutura química que é extraordinariamente similar àquelada tebuconazol, mas é isenta de problemas de cristalização em um concen-trado emulsificável (EC) quando se usa as receitas convencionais recomen-dadas pelos fabricantes de emulsificante ou uma emulsão em água (EW),contanto que a EW contenha menos de 10% de água.

Os inventores estabeleceram que não é a similaridade da estru-tura química que coloca o pesticida "em risco" de cristalização em ECs eEWs, mas antes, é muito mais sensível avaliar determinados parâmetrosexperimentais (ou parâmetros que são calculados semi-empiricamente) deforma a prever o risco de cristalização. Em numerosos testes, os inventoresdescobriram alguns pesticidas com um risco de cristalização e outro sem.Esse risco se refere, em termos concretos, àquilo que acontece quando 5 mlde EC ou EW são diluídos com 95 ml de água e mantidos em um refrigera-dor (a 19C), após o que a emulsão é passada através de um filtro de 5 μιτι 7dias depois.

Os parâmetros experimentais acima mencionados se referem,primariamente, à tendência preferencial de solubilização em água ou octa-nol, conhecida como o coeficiente de divisão em octanol/água, K0M ou Iog P.A faixa de valores de Iog P acima da qual a invenção é eficaz abrange pesti-cidas com um Iog P de entre 2,5 e 4,5. Outro valor que afeta a tendência decristalização é a constante de Henry, a qual está relacionada ao campo elé-tricô dentro da molécula de pesticida e ao campo elétrico em torno das gotí-culas oleosas (moléculas). Pesticidas cuja constante de Henry é menos doque 0,0003 Pa.m3/mol são abrangidos pela presente invenção. Essa desço-berta dos inventores é baseada em sua própria experiência. Além disso, ospesticidas que entram sob a presente invenção são sólidos em temperaturaambiente, mais especificamente, têm um ponto de ebulição acima de 40 gC.Finalmente, e isso é muito importante, a faixa de solubilidade em água seestende entre 10 e 400 mg de pesticida por litro de água. Essa faixa significaque, em uma solubilidade muito baixa em água, o pesticida tem uma ten-dência muito boa de deixar as gotículas oleosas e cristalizar, enquanto queem solubilidades excedendo a 400 mg/l, a solubilidade começa a ser sufici-entemente alta para assegurar que, se um bom sistema emulsificante é es-colhido, a pequena quantidade de pesticida que entra na água permanecena forma dissolvida e não cristaliza com a água. Com essas limitações, ascomposições preferidas de acordo com a presente invenção não são apenasnão selecionadas arbitrariamente, mas também aquelas composições queestão unicamente aqui para as quais a invenção é significativa, ao invés deestender absurdamente o escopo da invenção com base em olhar meramen-te a estrutura da molécula.

Com esses critérios de seleção para a invenção, os seguintespesticidas podem ser listados, dentre muitos outros, usando seus nomesinternacionalmente aceitos: atrazina, azinfos-metila, bromadiolona, bromu-conazola, butafenacila, clorotoluron, coumatetralila, ciclanilida, ciproconazo-la, 2,4-D, difenconazola, dimetomorfo, diuron, etóxi-sulfuron, fenamifos, fe-nhexamida, ferinzona, flusilazol, fomesafen, fuberidazol, furalaxila, halofeno-zida, imazalila, indanofan, iprovalicarb, isoproturon, linuron, MCPA, mefenp-yr-dietila, metconazola, metiocarb, nuarimol, paclobutrazol, propanila, protio-conazola, piridafention, siduron, simetrin, tebuconazol, triadimefon, triadime-nol e triazamato.

O objeto da invenção também inclui misturas de qualquer umdos pesticidas acima com outros pesticidas ou substâncias sinergísticas,uma vez que as propriedades favoráveis das formulações discutidas aquinão implicam necessariamente que as gotículas oleosas deverão conter a-penas um tipo de composto ou mais de um tipo. Além disso, é possível com-binar um dos pesticidas acima mencionados com um outro que é líquido emtemperatura ambiente e o qual ajuda na inibição de cristalização. Mesmooutros pesticidas que são sólidos em temperatura ambiente promoverão ainibição de cristais de pesticidas listados acima quando combinados comaqueles mencionados acima que têm uma forte tendência de permanecerdentro das gotículas oleosas. Uma vez que a combinação de pesticidas é,assim, óbvia como uma extensão da presente invenção, ela não é um as-sunto de discussão adicional.

Obviamente, o assunto secundário é a formulação de um EC eEW de pesticidas os quais - graças aos compostos e misturas descritos aqui- podem ser formulados independentemente, quer eles tenham problemasde cristalização ou não. Embora o assunto principal da invenção seja repre-sentado por pesticidas que cristalizam prontamente, conforme mencionadoacima, uma formulação de qualquer pesticida com o tipo de compostos des-crito aqui é também incluída dentre aquelas que os inventores querem a-branger pela presente invenção, a qual é basicamente a formulação corretade pesticidas na forma de EC e EW. No caso onde os pesticidas são isentosde um risco de cristalização, as propriedades de emulsificação e solventedas alquiletanolamidas etoxiladas e/ou propoxiladas e o fosfato de alcoxial-quila em combinação (descritos pela primeira vez na presente invenção) ob-viamente assegurarão uma boa emulsão e são expressamente incluídosdentro do escopo da presente invenção.

EXEMPLOS

Modalidade preferida da invenção (Exemplo 1).

EXEMPLO 1

Uma série de formulações de tebuconazol (1000 g) com as se-guintes composições foram preparadas (percentuais em termos de pe-so/peso):

Formula- A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8ção:

Tebucona- 20,6% 20,6% 20,6% 20,6% 20,6% 20,6% 20,6% 20,6%zol

Hostaphat 20,0% 15,0% 5,0% 20,0% 40,0% 25,0% 18,0% 5,0%B310

N- 20,0% 35,0% 27,4% 12,0% 10,0% 20,0% 18,0% 32,0%<table>table see original document page 20</column></row><table>

Para assegurar dissolução perfeita da polivinilpirrolido-na/metacrilato (PVDEM), uma mistura foi primeiro preparada a partir dos se-guintes ingredientes (nas quantidades especificadas): octildecanamida 4 EO,isooctanol e N-octilpirrolidona, à qual o PVDEM foi, então, adicionado. Ligei-ro aquecimento e agitação proporcionaram uma solução transparente, indi-cando que o PVDEM tinha dissolvido completamente - surpreendentemente- em uma fase distintamente apoiar. Outro reator foi usado ao mesmo tempopara misturar a tebuconazol, Hostaphat B310, Soprophor 796/P, Tween 20 eEmulsogen EL 400. Após misturar com um agitador com âncora, essa se-gunda mistura foi obtida em uma forma transparente. A primeira mistura foifinalmente incorporada na segunda, seguido por mistura com outro agitadorcom âncora, até que uma mistura totalmente homogênea fosse obtida.

Os testes a seguir foram, então, realizados: CIPAC MT 36.1 (e-mulsificação e reemulsificação), CIPAC MT 39.1 (estabilidade no frio) e Cl-PAC MT 46 (estabilidade em temperaturas elevadas).

Descobriu-se que todas as formulações se conformavam às tole-râncias estabelecidas no documento "FAO Specifications for Plant ProtectionProducts, Tebuconazole, AGP:CP/369", exceto quando à Formulação A6, aqual exibiu alguma cristalização, e a Formulação A3, a qual mostrou umaemulsificação insuficiente.EXEMPLO 2

Nesse exemplo, a estabilidade do produto comercial Folicur®Tebuconazole 250 EW foi comparada com aquela de uma formulação similaràquela descrita no Exemplo 1 e, especificamente, A1 [obtida através da adi-ção de Soprophor® 461 ao invés de Emulsogen® EL 400, reduzindo o isooc-tanol para 10%, elevando o Hostaphat® B310 para 26%, substituído Tween®20 por Tween® 85 e substituindo PVDEM por PVP-K15 (ISP)], a qual foi ca-racterizada através de HPLC-MS (figura 3) sob as seguintes condições ana-líticas: sifão de íons Agilent 1100 HPLC / SL, Hypersil ODS, fase móvel: ace-tonitrila, água e ácido fórmico a 0,1%; detector AP-ESI, análise por infraver-melho (figura 4), cromatografia gasosa com detector de ionização de chama(figura 5A) e com espectrômetro de massa como o detector (figura 5B). Essaamostra foi denominada Formulação B.

Os resultados do teste de estabilidade de emulsão (CIPAC MT36.1) foram como segue:

<table>table see original document page 21</column></row><table>

Conforme pode ser observado claramente aqui, a estabilidadede emulsão da amostra de Folicur® era pior do que aquela da Formulação B,para 1 ml de óleo que já tinha se separado após 2 horas em um cilindro demedição de 100 ml contendo a formulação em uma concentração de 5%. Aquantidade de óleo que se separou ao final de 24 horas foi 3 ml. Esse perío-do de tempo é normal sob condições no campo, quando os tanques aplica-dores são deixados cheios até a metade, porque o tratamento tem de serinterrompido por más condições do tempo ou simplesmente porque a noitese aproxima. Nossa Formulação B mostrou extraordinárias propriedades deemulsão. Verificou-se que o resíduo oleoso que se separou na formulaçãoFolicur® consistia principalmente em N,N-dimetildecanamida.

Um teste de pulverização também foi realizado em uma pressãode 200 Kpa (2 bar), usando um bocal de 250 μιη e um filtro de 150 μιτι dotipo normalmente empregado nos bocais de tanques aplicadores. Dois líqui-dos pulverizáveis foram preparados - um baseado na Formulação B (0,25litro em 100 litros de água) e a outra baseada em Folicur®. Ambos os líqui-dos pulverizáveis foram mantidos em tambores de 200 litros em um ambien-te gelado a 2 5C durante 4 dias, após o que o teste de pulverização foi con-duzido através de recirculação de 100 litros durante 6 horas e pulverizaçãodo líquido através de um único bocal. Um tambor extra também foi usado, noqual o líquido pulverizado foi coletado para subseqüente transferência devolta para o tanque de pulverização, até que teste estivesse terminado apósseis horas de operação.

Os resultados nas figuras 6 e 7 mostram que nenhum bloqueioocorreu nos filtros ou nos bocais com qualquer um dos dois líquidos pulveri-záveis (Formulação B e Folicur®).

EXEMPLO 5

ATIVIDADE DE UMA MISTURA DE FOSFATO DE ALCOXIALQUILA E AL-QUILETANOLAMINAS ETOXILADAS/PROPOXILADAS

Na composição EC descrita no Exemplo 5, substituiu-se (nasmesmas quantidades) o Hostaphat B310 pelo tri-(2-etilexil) éster de ácidofosfórico, a oleiletanolamida 4 EO por uma mistura de partes iguais de dime-tilamida de ácido decanóico e dimetilamida de ácido octanóico e chamamosessa de Formulação C.

O mesmo teste de pulverização foi realizado conforme no E-xemplo 4, em uma pressão de 200 Kpa (2 bar) durante 6 horas (100 litroscom 250 ml do concentrado emulsificável "C"). Verificou-se que os filtros dosbocais e os bocais em si não estavam obstruídos após 12 minutos de opera-ção, conforme mostrado na figura 8.

EXEMPLO 6EFEITO DA SUBSTITUIÇÃO DE OXIALCANO FOSFATOS POR ALQUILESTERES DE ACORDO COM AS COMPOSIÇÕES DESCRITAS NOES21177843

O procedimento descrito no Exemplo 5 foi realizado exatamenteda mesma forma. Nesse caso, a Formulação B foi modificada através desubstituição de Hostaphat® B310 pelo tributiril éster de ácido fosfórico. Oteste de pulverização foi realizado conforme no Exemplo 5, usando um filtrode metal de 150 μηι com essa nova Formulação E e com a Formulação B.No caso da Formulação Β, o filtro estava absolutamente limpo após seis ho-ras de operação, enquanto que o filtro e o bocal usados no teste com a For-mulação E estavam obstruídos, conforme mostrado na figura 9.

EXEMPLO 7

EFEITO DA SUBSTITUIÇÃO DE ALQUILETANOLAMIDAS ETOXILAPASPOR N.N-DIMETILDECANAMIDAS DE ACORDO COM AS COMPOSIÇÕESDESCRITAS NO ES2062597

O teste foi realizado exatamente da mesma maneira conformeno Exemplo 5. Nesse caso, a Formulação B foi modificada através de substi-tuição de oleiletanolamida 4 EO por Ν,Ν-dimetildecanamida. O teste de pul-verização foi realizado conforme no Exemplo 5, usando um filtro de metal de75 μm com essa nova Formulação F e com a Formulação B. No caso daFormulação Β, o filtro estava absolutamente limpo após seis horas de opera-ção, enquanto que o filtro e o bocal usados no testa com a Formulação Festavam obstruídos, conforme mostrado nas figuras 10 e 11.

EXEMPLO 8

<table>table see original document page 23</column></row><table><table>table see original document page 24</column></row><table>

TESTE

1 g de cada formulação foi emulsificado com 99 ml de água emcilindros medindo 100 ml. A emulsão foi mantida em um refrigerador a 4 9Cdurante 16 horas. Ela foi finalmente filtrada e os cristais que se separaramforam pesados. O valor para a formulação de referência foi denominado 100,enquanto que os valores para as outras amostras foram expressos como umpercentual daquele para R1.

<formula>formula see original document page 24</formula>

* η = 3, grau de liberdade = 5, P < 0,01 em t teste de StudentA adição de PVP-K90 obviamente melhorou significativamente ainibição de formação de cristal em comparação com os resultados obtidospara A1 e A2.

As figuras 12A e 12B mostram duas gotículas de óleo com umhalo branco, o qual é em virtude do PVDEM. Isso mostra que, quando asgotículas ficam muito próximas umas das outras (vide A), a coalescênciae/ou possível ruptura das gotículas é inibida e, assim, a cristalização. Na fotoB, tirada segundos após a foto A, pode-se observar que não apenas a pe-quena gotícula marcada está separada da outra, maior, mas também que elanão adere a ou aglomera com um cristal que foi adicionado no teste paraverificar, ao mesmo tempo, como polímeros hidrofílicos protegem as gotícu-las dos cristais formados.

EXEMPLO 9

INIBIÇÃO DE CRISTALIZAÇÃO OBTIDA ATRAVÉS DA INCLUSÃO DE AL-QUILETANOLAMIDA PROPOXILADA EM DIFERENTES TIPOS DE PESTI-CIDA, TODOS TENDO UMA CONSTANTE DE HENRY DE MENOS DE0.0003 PA-M3ZMOL. UM PONTO DE EBULIÇÃO ACIMA DE 40°C, UMA SO-LUBILIDADE EM ÁGUA DE 10-400 MG/L E UM VALOR DE LOG P DE 2.5-45

Os pesticidas descritos na Seção 24 foram usados para prepararas formulações EW a seguir. Uma vez que não houve capacidade suficientede realizar testes extensivos com todos os compostos sobre a lista na Seção24, bem como para sintonização fina da quantidade de emulsificantes parauma emulsificação perfeita, restringe-se, nesse Exemplo, ao uso da formula-ção básica a seguir em todos os casos (EO e PO indicam o número de mo-les de grupos etóxi e propóxi, respectivamente).

FORMULAÇÃO DN

Pesticida 5,0%

Hostaphat B310 23,0%

Gama-Butirolactona 25,0%

Coco etanolamida 3 PO 25,0%

Tween 80 3,0%

n-Octanol 8,0%

Triestirilfenol 7 EO, 96 PO 9,0%

PVP-K30 2,0%

Total: 100,0%

A tabela a seguir mostra os resultados qualitativos obtidos emdois testes diferentes. No teste de cristalização, uma emulsão consistindoem 2% da formulação em 98 ml de água foi mantida a 1 9C durante 24 h efoi, então, passada através de um filtro de metal de 25 μηι. Um sinal negati-vo indica a ausência de cristais, enquanto que um sinal positivo indica suapresença. O teste de emulsão mostra os resultados qualitativos obtidos paraa qualidade da emulsão (separação de fase). Quanto pior a emulsão a qual,contudo, ainda era aceitável, foi classificada com +, uma boa emulsão foiclassificada como ++ e as melhores classificadas como +++. Separação defase e o momento de sua ocorrência foram observados quando de avaliaçãoda emulsão. Um triplo sinal positivo (+++) significa que nenhuma separaçãofoi observada ao final de 2 h e re-emulsificação completa foi observada aofinal de 24 h. Um único sinal + significa que um pouco de óleos e separou

<table>table see original document page 26</column></row><table>MCPA - +++

mefenpyr-dietila - +++

metconazola - ++

metiocarb - +++

nuarimol - ++

paclobutrazol - +++

propanila - +++

protioconazola - +++

piridafention - ++

siduron + ++

simetrin - +

tebuconazol - ++

triadimefon - ++

triadimenol - ++

triazamato + +

Conforme pode ser observado, apenas o siduron e triazamatotiveram problemas de cristalização, o que indica a "universalidade" das mis-turas listadas na Seção 19 para a inibição de cristalização.

Ao mesmo tempo, as emulsões não eram perfeitas em cada ca-so (no sentido de se conformar aos requisitos da FAO), mas elas podem seraperfeiçoadas através de alterações mínimas nas proporções dos emulsifi-cantes de N-alquilpirrolidinonas. Em geral, a maioria das emulsões é ade-quada para aplicação no campo se usadas imediatamente após preparo. Éimprovável ou mesmo impossível que um grupo tão grande quanto esse a-brangido aqui proporcione um EC com boas propriedades com relação àemulsão quando um e mesmo a formulação básica é usada. Contudo, comessa formulação básica, a cristalização na verdade é inibida em quase todosos casos e as emulsões estão próximas do ponto onde elas precisam ape-nas de um ajuste final, baseado em tentativa e erro, envolvendo um númerorazoável de testes (com cerca de 25 testes no máximo, qualquer uma dasformulações acima mencionadas pode ser aperfeiçoada até o ponto de setornar suficientemente aceitável).EXEMPLO 10

EFEITO IRRELEVANTE DA ADIÇÃO DE ÁGUA AO EC PARA FINS DEPREPARO DE UMA FORMULAÇÃO EW

Uma formulação de emulsão aquosa (EW) foi preparada a partirdos componentes descritos no Exemplo 2, exceto que as quantidades foramreduzidas em proporções iguais para compor 4% de água e a quantidade doingrediente ativo foi elevada para 25,4%, fazendo uma diferença entre 25,4 e20,6 no teor de isooctanol na Formulação B. Os resultados para cristalizaçãoe a emulsificação no Exemplo 2 foram exatamente os mesmos nesse caso.Segue a partir disso que as "emulsões em água" (EW) incorretamente de-nominadas (quando o teor de água da formulação é menos do que 10%) nãorepresentam qualquer complicação com relação aos efeitos vantajosos dasformulações de acordo com a presente invenção se se começa com um ECe, então, reduz os componentes proporcionalmente de forma a adicionar aquantidade desejada de água.

EXEMPLO 11

ESTABILIDADE EM TEMPERATURA AMBIENTE TESTADA ATRAVÉS DOMÉTODO MT 46 DA CIPAC

A formulação descrita no Exemplo 5 foi mantida em um refrige-rador a 1-C durante três meses em um recipiente termicamente vedado de1 litro feito de politereftalato. Passando a mesma através de um filtro de 0,1μm sob vácuo após esse período de tempo, foi mostrado que o ingredienteativo não tinha cristalizado.

As figuras em anexo aqui que ajudam na compreensão daquiloque foi dito acima são descritas abaixo:

A figura 1 mostra os compostos com a Fórmula (I) onde:

η = um número inteiro que é não menos do que 4 e não mais do

que 24

R1 = um grupo etóxi, repetido entre 1 e 16 vezes, um grupo pro-póxi, repetido entre 1 e 16 vezes ou um grupo etóxi/propóxi, repetido entre 1e 8 vezes (com uma alternação regular ou uma seqüência arbitrária de gru-pos etóxi/propóxi).A cadeia de hidrocarboneto pode ser reta ou ramificada.

A figura 2 mostra os compostos de Fórmula (II):

<formula>formula see original document page 29</formula>

R1 = -(CH2)n-O-(CH2)m ou -HR2 = -(CH2)x-O-(CH2)y ou -HR3 = -(CH2)u-O-(CH2)v ou -H

n, x, u (independentemente uns dos outros) = 1, 2, 3, 4, 5 ou 6,m, y, ν (independentemente uns dos outros) = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,-8, 9 ou 10

R1, R2 e R3 são (independentemente uns dos outros):

i) qualquer uma das estruturas acima com o grupo éter

ii) ou um átomo de hidrogênio.

A figura 3 mostra o espectro por FT-IR de uma modalidade pre-ferida da invenção contendo tebuconazol, isooctanol, octadecildecanamidaetoxilada, fosfato de 2-butoxietila, trioleato de polioxietileno sorbitano, triesti-rilfenol etoxilado/propoxilado e polivinilpirrolidona.

A figura 4 mostra a cromatografia obtida através de HPLC-MSpara uma modalidade preferida da invenção contendo tebuconazol, isoocta-nol, octadecildecanamida etoxilada, fosfato de 2-butoxietila, trioleato de poli-oxietileno sorbitano, triestirilfenol etoxilado/propoxilado e polivinilpirrolidona.

A figura 5 mostra A) o cromatograma obtido através de GC-FIDpara uma modalidade preferida da invenção contendo tebuconazol, isoocta-nol, octadecildecanamida etoxilada, fosfato de 2-butoxietila, trioleato de poli-oxietileno sorbitan, triestirilfenol etoxilado/propoxilado e polivinilpirrolidona(junto com o padrão fluoraneno). Coluna MDM-12, 30 m χ 0,25 μηι χ 0,25mm, taxa de fluxo: 2 ml/min, temperatura inicial: 50 -C, temperatura final:290 9C. B) Cromatograma tomado sob as mesmas condições analíticas, masusando um espectrômetro de massa como o detector.

A figura 6 mostra um filtro após um teste de pulverização comFormulação B.A figura 7 mostra um filtro após um teste de pulverização comformulação Folicur®.

A figura 8 mostra um filtro e bocal após um teste com Formula-ção C

A figura 9 mostra um filtro após um teste com Formulação E (àdireita) e Formulação B (à esquerda)

A figura 10 mostra um filtro após um teste com Formulação F (àdireita) e Formulação B (à esquerda)

A figura 11 é uma fotomicrografia de cristais aglomerados en-contrados no filtro ilustrado na figura 9.

A figura 12 mostra fotomicrografias ilustrando a ação protetorado polímero hidrofílico sobre as gotículas oleosas dispersas na fase aquosa.Um cristal (o grande objeto abaixo da cabeça da seta) foi adicionado parademonstrar também o efeito de inibição de cristalização sobre um cristal quejá tinha sido formado.

Claims (11)

1. Formulações pesticidas com um risco de cristalização essen-cialmente caracterizadas pelo fato de que alquilmonoetanolamidas etoxila-das e/ou propoxiladas com a Fórmula (I) são usadas:<formula>formula see original document page 31</formula>onde:η = um número inteiro que é não menos do que 4 e não mais doque 24Ri = um grupo etóxi, repetido entre 1 e 16 vezes, um grupo pro-póxi, repetido entre 1 e 16 vezes ou um grupo etóxi/propóxi repetido entre 1e 8 vezes (com uma alternação regular ou uma seqüência arbitrária de gru-pos etóxi/propóxi),e onde a cadeia de hidrocarboneto mostrada à esquerda da mo-lécula pode ser reta ou ramificada, junto com co-formulantes adequados euma ou mais substâncias ativas, no preparo de formulações do tipo concen-trados emulsificáveis e do tipo de emulsões em água, com vistas à inibiçãoda cristalização dos ingredientes ativos contidos na referida formulação,quando a formulação está em uma forma concentrada e quando ela é diluídacom água para aplicação no campo.

2. Formulações pesticidas com um risco de cristalização de a-cordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que o valor de η é,de preferência, 13-21 e, mais preferivelmente, 16-20 e Ri é um grupo etóxirepetido, de preferência, 1-16 vezes e, mais preferivelmente, 2-8 vezes.

3. Formulações pesticidas com um risco de cristalização essen-cialmente caracterizadas pelo fato de que compostos com a Fórmula (II) sãousados:<table>table see original document page 31</column></row><table>R2 = -(CH2)x-O-(CH2)yR3 = -(CH2)u-O-(CH2)vη, χ, u (independentemente uns dos outros) = 1, 2, 3, 4, 5 ou 6,m, y, ν (independentemente uns dos outros) = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,- 8, 9 ou 10,junto com co-formulantes adequados, incluindo os compostoscomo definidos na reivindicação 1, e uma ou mais substâncias ativas, nopreparo de formulações do tipo de concentrados emulsificáveis e do tipo deemulsões em água, com vistas à inibição da cristalização dos ingredientesativos.

4. Formulações pesticidas com um risco de cristalização de a-cordo com a reivindicação 3, caracterizadas pelo fato de que o fosfato de 2-butoxietanol é usado, de preferência.

5. Composições agroquímicas caracterizadas pelo fato de queelas contêm:i) solvente principal para o ingrediente ativo consistindo, por e-xemplo - mas sem limitação - em N-alquilpirrolidonas, N-alquilcaprolactamas, nafta, ciclohexanona e gama-butirolactona, em umaquantidade de 5-50% (peso/peso)ii) co-solvente para o ingrediente ativo nas gotículas apolares,de preferência consistindo em (C5-C12) álcoois de cadeia média em umaquantidade de 2-25% (peso/peso)iii) co-solvente e agente anticristalização, escolhidos do grupocompreendendo os compostos como definidos na reivindicação 3, em umaquantidade de 10-80% (peso/peso)iv) emulsificante, agente anticristalização e co-solvente para oingrediente ativo, escolhido de um grupo compreendendo os compostos co-mo definidos na reivindicação 1, em uma quantidade de 5-80% (peso/peso)v) compostos de emulsificação distintos escolhidos de um grupocompreendendo polissorbatos, álcoois graxos etoxilados e/ou propoxilados,óleo de mamona etoxilado e/ou propoxilado, triestirilfenóis etoxilados e/oupropoxilados e suas misturas, em uma quantidade de 1-20% (peso/peso)vi) polímeros solúveis em água do tipo de polivinilpirrolidona,polímeros misturados de polivinilpirrolidona com (met)acrilatos ou polivinilas,goma arábica, carbóximetilcelulose, álcool polivinílico e acetato de polivinila,bem como derivados e copolímeros dos mesmos, em uma quantidade de-0,1-10% (peso/peso)vii) opcionalmente água, em uma quantidade de 0,5-60% (pe-so/peso).

6. Formulações pesticidas com um risco de cristalização, de a-cordo com os compostos descritos nas reivindicações 1 e 3, caracterizadaspelo fato de que as formulações dos ingredientes ativos agroquímicos usa-das são caracterizadas por terem:i) um Iog P de entre 2,5 e 4,5ii) uma constante de Henry de menos de 0,0003 Pa.m3/moliii) um ponto de ebulição acima de 40°C em pressão atmosféricaiv) uma solubilidade em água de 10-400 mg/l a 20°C.

7. Formulações pesticidas com um risco de cristalização de a-cordo com os compostos descritos nas reivindicações 1 e 3 caracterizadaspelo fato de que os compostos usados nas formulações dos ingredientesativos agroquímicos são escolhidos do grupo de: atrazina, azinfos-metila,bromadiolona, bromuconazola, butafenacila, clorotoluron, coumatetralila,ciclanilida, ciproconazola, 2,4-D, difenconazol, dimetomorfo, diuron, etóxi-sulfurono, fenamifos, fenhexamida, ferinzona, flusilazola, fomesafen, fuberi-dazol, furalaxila, halofenozida, imazalila, indanofan, iprovalicarb, isoproturon,linuron, MCPA, mefenpyr-dietila, metconazola, metiocarb, nuarimol, paclobu-trazol, propanil, protioconazol, piridafention, siduron, simetrin, tebuconazol,triadimefon, triadimenol e triazamato.

8. Formulações pesticidas com um risco de cristalização asquais incluem polivinilpirrolidona e/ou álcool polivinílico caracterizadas pelofato de que a polivinilpirrolidona e/ou álcool polivinílico são usados em com-binação com os compostos como definidos nas reivindicações precedentes.

9. Formulação agroquímica na forma de um concentrado emulsi-ficável caracterizada pelo fato de que ela tem: um espectro por infravermelhosemelhante àquele mostrado na figura 3, um cromatograma mostrado nafigura 4, obtido através de HPLC/espectrometria de massa sob as condiçõesanalíticas mencionadas na Descrição, um cromatograma gasoso mostradona figura 5A obtido com um detector de ionização de chama, um cromato-grama gasoso mostrado na figura 5B, obtido com um espectrômetro demassa usado como um detector e contém - como seus ingredientes - tebu-conazol, isooctanol, octadecildecanamida etoxilada, fosfato de 2-butoxietila,trioleato de polioxietileno sorbitano, triestirilfenol etoxilado/propoxilado e poli-vinilpirrolidona.

10. Formulação agroquímica na forma de uma emulsão em águade acordo com a reivindicação 5 caracterizada pelo fato de que ela é com-posta de tebuconazol, isooctanol, octadecildecanamida etoxilada, fosfato de-2-butoxietila, trioleato de polioxietileno sorbitano, triestirilfenol etoxila-do/propoxilado, polivinilpirrolidona e água.

11. Método para formulação de EC e EW contendo polímeroshidrofílicos de acordo com a reivindicação 5 v) caracterizado pelo fato de que:a) o polímero de acordo com a reivindicação 5 v) é dissolvidocom os compostos de acordo com a reivindicação 5 i), ii), iii) e iv)b) o i.a. é dissolvido com os compostos de acordo com a reivin-dicação 5 v) e iii)c) a) e b) são misturados juntosd) o polímero hidrofílico de acordo com a reivindicação 5 v) éadicionado à mistura c)e) água é adicionada opcionalmente para uma emulsão em águaf) a mistura final é homogeneizadag) sendo opcionalmente filtrada,aquecimento sendo opcional em qualquer um dos estágios acima.