BRPI0616467A2 - aldiminas que apresentam grupos reativos com hidrogênio ativo, assim como sua aplicação - Google Patents

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Abstract

ALDIMINAS QUE APRESENTAM GRUPOS REATIVOS COM HIDROGêNIO ATIVO, ASSIM COMO SUA APLICAçãO. A presente invenção refere-se a aldiminas da fórmula (1), a seus produtos consecutivos, bem como a sua aplicação. As aldiminas e os compostos contendo aldimina, destacam-se pelo fato de que eles são livres de odores e que eliminam, quando da hidrólise, aldeídos livres de odores. Desse modo, eles servem como fonte para aldeídos e aminas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ALDIMINASQUE APRESENTAM GRUPOS REATIVOS COM HIDROGÊNIO ATIVO,ASSIM COMO SUA APLICAÇÃO".
Campo Técnico
A presente invenção refere-se ao campo das aldiminas.
Estado da Técnica
Aldiminas são produtos de condensação a partir de aminas ealdeídos e constituem uma classe de materiais há muito tempo conhecida.Quando do contato com água, as aldiminas podem se hidrolisar para formaras aminas e aldeídos correspondentes, enquanto que elas são estáveis emausência de água. Devido a essa peculiaridade, elas podem ser utilizadascomo forma ligada ou protegida de aminas ou aldeídos. Assim, aldiminassão empregadas, por exemplo, na química de poliuretanos, onde elas ser-vem como reticulantes ativáveis por umidade, as assim chamadas "aminaslatentes" ou "endurecedores latentes", para precursores de plásticos conten-do isocianato. A utilização de uma aldimina como endurecedor latente emsistemas contendo isocianato tem, nesse caso, duas vantagens: por um la-do, pode ser evitada a formação de bolhas de gás indesejadas no plásticoendurecido, uma vez que o endurecimento por meio da amina latente-aocontrário da reação direta do isocianato com umidade-não decorre sob libe-ração de dióxido de carbono (CO2); por outro lado podem ser alcançadaselevadas velocidades de endurecimento. No entanto, a utilização de umaaldimina em um precursor de plástico contendo isocianato estável ao arma-zenamento implica no perigo de diminuir essa estabilidade por reação pre-matura entre grupos aldimino e isocianato;; Por exemplo, nas patentes U.S.Nes 4.469.831, 4.853.454 e 5.087.661 descrevem composições de poliisoci-anatos e polialdiminas, as quais se reticulam sob a influência de umidade,para formar plásticos e elevados pesos moleculares e, com isso, se endure-cem. No entanto, polialdiminas desse tipo, quando da hidrólise eliminam al-deídos de que cheiram muito fortemente. O documento WO 2004/013088 A1descreve polialdiminas livres de odores, que são preparados a partir da rea-ção de poliaminas primárias e de aldeídos livres de odores.Aldiminas, que apresentam grupos funcionais adicionais, sãoconhecidas. A patente U.S. Nes 4.224.417 descreve, por exemplo, hidróxi-aldiminas e seus produtos de reação com poliisocianatos. As patentes U.S.Ngs 3.493.543, 3.554.974, 4.108.842, 4.404.379 e 6.136.942 descrevem a- minoaldiminas ou cicloaminais como suas formas tautômeras, seus produtosde reação com poliisocianatos e sua aplicação como endurecedores latentespara composições contendo isocianato, que se endurecem sob a influênciade umidade, de maneira rápida e livre de bolhas. As composições descritasnas etapas mencionadas têm, contudo, a desvantagem de possuírem umaestabilidade ao armazenamento fortemente limitada. Isso incomoda, porconseguinte, pelo fato de que os grupos amino protegidos, que estão conti-dos em forma de grupos aldimino ou clicloaminal nas aldiminas descritas ouem seus produtos de reação, não se comportam de maneira completamenteinerte em face de grupos isocianato, mas sim, reagem com estes, especial-mente com os grupos isocianato aromáticos reativos, mesmo em ausênciade umidade, de maneira lenta, e, por meio disso, provocam um aumento deviscosidade, que podem tornar a composição imprestável já depois de umcurto tempo. Uma outra desvantagem das aldiminas descritas, contendo umhidrogênio ativo, assim como dos seus produtos de reação e das composi-ções a partir deles, reside no fato de que eles exibem, quando do contatocom umidade, de maneira condicionada pelos aldeídos de odoro intenso,liberados quando da hidrólise dos grupos aldimino, uma forte formação deodor e, desse modo, são utilizáveis somente de maneira limitada, especial-mente em ambientes fechados.
Descrição da Invenção
Tarefa da presente invenção é, portanto, colocar à disposiçãoaldiminas, que sejam livres de odores, que eliminem aldeídos, que igualmen-te sejam livres de odores, e que possam ser empregadas para precursoresde plásticos que apresentem grupos isocianato, que se destaquem por umaestabilidade ao armazenamento aperfeiçoada.
De maneira surpreendente, mostrou-se que aldiminas, de acordocom a reivindicação 1 e 7, solucionam essa tarefa. Além disso, mostrou-seque, com auxílio de aldiminas desse tipo, é obtenível uma ampla gama decompostos contendo aldimina, de acordo com a reivindicação 8, os quaisdispõem de propriedades extraordinárias e que podem ser empregadas co-mo precursor de plásticos ou como componente de um precursor de plásti-cos. Composições contendo isocianato, que foram preparadas sob utilizaçãodesses compostos contendo aldimina, apresentam uma boa estabilidade aoarmazenamento. Tais composições se endurecem sob a influência de umi-dade, de maneira rápida e sem a formação de bolhas, são livres de odores esão, por exemplo, adequadas como adesivos, materiais de vedação, reves-timentos ou camadas de cobertura com boas propriedades mecânicas. Alémdisso, as aldiminas da fórmula (I), assim como os compostos contendo aldi-mina, podem ser utilizados como endurecedores para composições conten-do isocianato de dois componentes, que se endurecem rapidamente, de ma-neira livre de bolhas e sem a formação de odores, e que são adequadas, porexemplo, como adesivos, materiais de vedação, revestimentos e camadasde cobertura.
Modo para a concretização da invençãopresenta um número inteiro de 1 até 4, com a condição de que a soma de me y represente um valor 2 até 5. Além disso, o substituinte R1 representa ouum radical de hidrocarboneto monovalente com 6 até 30 átomos de carbono,o qual eventualmente apresenta pelo menos um heteroátomo, especialmen-te em forma de oxigênio de éter, ou R1 representa um susbtituinte da fórmula
Objeto da invenção são aldiminas da fórmula (I),
<formula>formula see original document page 4</formula>
Nesse caso, m representa um número inteiro de 1 até 4 e y re-(II),
<formula>formula see original document page 4</formula>
Nesse caso, o substituinte R5 representa um radical de hidrocar-boneto divalente com 2 até 20 átomos de carbono, o qual eventualmenteapresenta pelo menos um heteroátomo, especialmente em forma de oxigê-nio de éter. O substituinte R6 representa um radical de hidrocarboneto mo-novalente com 1 até 20 átomos de carbono.
Além disso, R2 e R3 ou representam dois substituintes indepen-dentes um do outro, que, em cada caso, representam um radical de hidro-carboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono; ou, em conjunto,R2 e R3 formam um único substituinte, que representa um radical de hidro-carboneto divalente com 4 até 20 átomos de carbono, o qual é parte de um anel carbocíclico com 5 até 8, de preferência 6, átomos de carbono, sendoque esse anel carbocíclico eventualmente está substituído.
Além disso, o substituinte R4 representa um radical de hidrocar-boneto (m + y)-valente com 2 até 12 átomos de carbono, o qual eventual-mente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente em forma de oxigênio de éter ou de um nitrogênio de amina terciário.
Além disso, X representa O, S ou N-R7, sendo que, nesse caso,R7 ou representa um radical de hidrocarboneto monovalente com 1 até 20átomos de carbono, o qual eventualmente apresenta pelo menos um grupode éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, de éster de ácido fosfônico, sulfo-na ou de éster de ácido sulfônico, ou representa um substituinte da fórmula(III)
<formula>formula see original document page 5</formula>
Nesse caso, R8 representa um radical de hidrocarboneto (n + 1)-valente, o qual eventualmente contém heteroátomos, especialmente em for-ma de oxigênio de éter ou de nitrogênio de amina terciário, e eventualmentehidrogênio ativo em forma de grupos hidroxila, grupos amino secundários ougrupos mercapto, e η representa um número inteiro de 1 até 10.000.
As linhas tracejadas nas fórmulas desses documentos indicam,em cada caso, os locais da ligação. Em uma forma de concretização preferi-da, y é igual a 1.
A aldimina da fórmula (I) é preparável a partir de um aldeído Aalifático estericamente impedido e de pelo menos uma amina B alifática, demaneira correspondente à fórmula [H2N]m-R4-[XH]y) a qual, além de um oumais grupos amino primários, apresenta ainda pelo menos um outro gruporeativo contendo um hidrogênio ativo. O conceito "hidrogênio ativo", no pre-sente documento, designa um átomo de hidrogênio desprotonizável, ligado aum átomo de nitrogênio, de oxigênio ou de enxofre. O conceito "grupo reati-vo contendo um hidrogênio ativo" designa um grupo funcional que apresenteum hidrogênio ativo, especialmente um grupo amino primário ou secundário,um grupo hidroxila, um grupo mercapto ou um grupo uréia.
A reação entre o aldeído Aea amina B ocorre em uma reaçãode condensação sob eliminação de água. Tais reações de condensação sãomelhor conhecidas e descritas, por exemplo, em Houben-Weyl, "Methodender organischen Chemie", Vol. XI/2, página 73 e seguintes. O aldeído A éempregado, nesse caso, com relação aos grupos amino primários da aminaB, estequiometricamente ou em excesso estequiométrico. Usualmente, taisreações de condensação são realizadas em presença de um solvente, pormeio do qual a água, que se origina na reação, é removida azeotropicamen-te. Para a preparação das aldiminas da fórmula (I), prefere-se, contudo, umprocesso de preparação sem a utilização de solventes, sendo que a águaformada na condensação é removida diretamente, por imposição de vácuo,a partir da mistura de reação. Para a preparação livre de solventes já não énecessária uma remoção destilativa do solvente depois de realizada a pre-paração, o que simplifica o processo de preparação. Além disso, a aldiminaé, assim, livre de resíduos de solventes, que poderiam provocar um odorincômodo.
Para a preparação da aldimina da fórmula (I), emprega-se pelomenos um aldeído A alifático estericamente impedido da fórmula (IV).
<formula>formula see original document page 6</formula>Na fórmula (IV)1 R11 R2 e R3 têm os mesmos significados, con-forme descritos para a fórmula (I).
O aldeído A é livre de odores. Sob uma substância "livre de odo-res", entende-se uma substância, que seja tão pobre de odores, que, para amaioria dos seres humanos, ela não mais seja emissora de odores, isto é,ela não seja detectável com as narinas.
O aldeído A é preparado, por exemplo, a partir de um ácido car-boxílico R1-COOH e de um β-hidróxi-aldeído da fórmula (V), em uma reaçãode esterificação. Essa esterificação pode ocorrer de acordo com métodosconhecidos, descritos, por exemplo, em Houben-Weyl, "Methoden der orga-nischen Chemie", Vol. VIII, páginas 516-528. O β-hidróxi-aldeído da fórmula(V) é obtido, por exemplo, em uma adição de aldol cruzada a partir de for-maldeído (ou de formas oligômeras de formaldeído, tais como paraformalde-ído ou 1,3,5-trioxano) e de um aldeído da fórmula (VI).
<formula>formula see original document page 7</formula>
Nas fórmulas (V) e (VI) Rii e R têm os mesmos significados con-forme descritos para a fórmula (I).
A preparação do aldeído A ocorre, de preferência, de maneiralivre de solvente. Nesse caso, o β-hidróxi-aldeído da fórmula (V) for reagido,sem a utilização de solventes, diretamente com o ácido carboxílico, sendoque a água formada na esterificação é removida no vácuo. Além disso, pre-fere-se realizar as reações de aldol e de esterificação que conduzem ao al-deído A, a partir das substâncias básicas, em uma etapa de processo co-mum, como reação de pote único.
Como ácidos carboxílicos R1-COOH adequados para a esterifi-cação com os β-hidróxi-aldeídos da fórmula (V), sejam mencionados, porexemplo, os seguintes: ácidos carboxílicos alifáticos saturados, tais comoácido enântico, ácido caprílico, ácido pelargônico, ácido caprínico, ácido un-decanóico, ácido láurico, ácido tridecanóico, ácido mirístico, ácido pentade-canóico, ácido palmítico, ácido margarínico, ácido esteárico, ácido nonade-canóico, ácido araquínico; ácidos carboxílicos alifáticos monoinsaturados,tais como ácido palmitoléico, ácido oléico, ácido erúcico; ácidos carboxílicosalifáticos poli-insaturados, tais como ácido linoléico, ácido linolênico, ácidoelaesteárico, ácido araquidônico; ácidos carboxílicos cicloalifáticos, tal comoácido ciclohexanocarboxílico, ácidos carboxílicos arilalifáticos, tal como ácidofenil-acético; ácidos carboxílicos aromáticos, tais como ácido benzóico, ácidonaftóico, ácido tolúico, ácido anísico; isômeros desses ácidos; misturas deácidos graxos a partir da saponificação técnica de óleos e gorduras naturais, tais como, por exemplo, óleo de colza, óleo de girassol, óleo de linhaça, óleode oliveira, óleo de coco, óleo de miolo de palma e óleo de palma; assimcomo ésteres de arila e de monoalquila de ácidos dicarboxílicos, tais comoeles são obtidos a partir da esterificação simples de ácidos dicarboxílicos,tais como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, áci-do subérico, ácido 1,12-dodecano-dicarboxílico, ácido maléico, ácido fumári-co, ácido hexahidrofatálico, ácido hexahidroisoftálico, ácido hexa-hidrotereftálico, ácido 3,6,9-trioxaundecano-dicarboxílico e derivados seme-lhantes de polietilenoglicoí, com álcoois, tais como metanol, etanol, propanol,butanol, homólogos superiores e isômeros destes álcoois.
São preferidos ácido caprílico, ácido caprínico, ácido láurico, á-cido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido linoléico,ácido linolênico, os isômeros destes ácidos, assim como misturas técnicasde ácidos graxos, que contenham estes ácidos. Ácido láurico é especialmen-te preferido.
Aldeídos da fórmula (VI), adequados para a reação com formal-deído, para formar β-hidróxi-aldeídos da fórmula (V), são, por exemplo, iso-butiraldeído, 2-metil-butiraldeído, 2- etil-butiraldeído, 2-metil-valeraldeído, 2-etilcapronaldeído, ciclopentano-carboxaldeído, ciclohexanocarboxaldeído,1,2,3,6-tetra-hidrobenzaldeído, 2-metil-3-fenil-propionaldeído, 2-fenil-próprio-naldeído e difenil-acetaldeído. Isobutiraldeído é preferido.
β-Hidróxi-aldeídos da fórmula (V) são, por exemplo, os produtosa partir da reação de formaldeído com os aldeídos da fórmula (V), anterior-mente mencionados como adequados. 3-Hidróxi-pivalaldeído é preferido.
A amina B é uma amina alifática, a qual, além de um ou maisgrupos amino primários, apresenta ainda pelo menos um outro grupo reativo,que contenha um hidrogênio ativo. O conceito "grupo amino primário" desig-na, no presente documento, um grupo NH2, que esteja ligado a um radicalorgânico, enquanto que o conceito "grupo amino secundário" designa umgrupo NH, que esteja ligado a dois radicais orgânicos. O conceito "aminaalifática" designa compostos, que contenham pelo menos um grupo amino,que esteja ligado a um radical alifático, cicloalifático ou arilalifático. Com is-so, elas se diferenciam das aminas aromáticas, nas quais o grupo aminoestá ligado diretamente a um radical aromático, tal como, por exemplo, emanilina ou 2-amino-piridina.
A amina B contém, além de um ou mais outros grupos reativos,que contenham um hidrogênio ativo.
Em uma forma de concretização, a amina B contém somente umoutro grupo reativo desse tipo.
Como aminas B, que, além de um ou mais grupos amino primá-rios, somente apresenta um outro grupo reativo, que contenha um hidrogê-nio ativo, são adequados, por exemplo, os seguintes compostos menciona-dos:
- hidroxiaminas alifáticas, tais como 2-aminoetanol, 2-metila-minoetanol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 4-amino-2-butanol, 2-amino-2-metilpropanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4-(2-aminoetil)-2-hidróxi- etilbenzol, 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexanol; um derivado de glicóis que porte um grupo amino pri-mário, tais como dietilenoglicol, dipropilenoglicol, dibutilenoglicol e polímerose oligômeros superiores desses glicóis, por exemplo, 2-(2-amino- etóxi)- eta-nol, trietilenoglicol-monoamina, a-(2-hidróxi-metil- etil)-u)-(2-aminometil- etó-xi)-poli (óxi (metil-1,2- etanodiíla)); derivados, que portem um grupo hidroxilae um ou mais grupos amino primários, de álcoois tri- ou polivalentes polioxi-alquilados ou de diaminas polioxialquiladas; produtos a partir da cianoetila-ção simples e subseqüente hidrogenação de glicóis, por exemplo, 3-(2-hidróxi- etóxi)-propilamina, 3-(2-(2-hidróxi- etóxi)- etóxi)-propilamina, 3-(6-hidróxi-hexilóxi)-propilamina;
- mercaptoaminas alifáticas, tais como 2-aminoetanotiol (cistea-mina), 3-aminopropanotiol, 4-amino-1-butanotiol, 6-amino-1-hexanotiol, 8-amino-1-octanotiol, 10-amino-1-decanotiol, 12-amino-1-dodecanotiol; amino-açúcares, tais como 2-amino-2-deóxi-6-tioglicose;
- aminas alifáticas di- ou polivalentes, as quais, além de um oumais grupos amino primários, portam um grupo amino secundário, tais comoN-metil-1,2- etanodiamina, N- etil-1,2- etanodiamina, N-butil-1,2- etanodiami-na, N-hexil-1,2- etanodiamina, N-(2- etil-hexil)-1,2- etanodiamina, N-ciclohexil-1,2- etanodiamina, 4-aminometil-piperidina, 3-(4-aminobutil)-piperidina, N-aminoetil-piperazina, dietilenotriamina (DETA), bis-hexametilenotriamina (BHMT); di- e triamínas a partir da cianoetilação oucianobutilação de mono- e diaminas, por exemplo, N-metil-1,3-propanodiamina, N- etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-hexil-1,3-propanodiamina, N-(2- etil-hexil)-1,3-propanodiamina, N-dodecil-1,3-propanodiamina, N-ciclohexil-1,3-propanodiamina, 3-metilamino-1-pentilamina, 3- etilamino-1-pentilamina, 3-butilamino-1-pentilamina, 3-hexilamino-1-pentilamina, 3-(2- etil-hexil) amino-1-pentilamina, 3-dodecilamino-1 -pentilamina, 3-ciclohexilamino-1 -pentilamina, dipropilenotri-amina (DPTA), N3-(3-aminopentil)-1,3-pentanodiamina, N5-(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N5-(3-amino-1- etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, e diaminas graxas, tais como N-coco-alquil-1,3-propa-nodiamina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-soja-alquil-1,3-propanodiamina, N-sebo-alquil-1,3-propanodiamina ou N-(Ci6-22-alquil)-1,3-propanodiamina, talcomo eles são obteníveis, por exemplo, sob os nomes comerciais Duome-en® de Akzo Nobel; os produtos a partir da Adição do tipo Michael de di- oupoliaminas primárias alifáticas com acrilonitrila, diésteres de ácido maléicoou fumárico, diésteres de ácido citracônico, ésteres de ácido acrílico e meta-crílico, reagidos na proporção em mois de 1:1.
- uréias trissubstituídas, as quais portam um ou mais grupos a-mino primários, tais como N-(2-aminoetil)- etileno-uréia, N-(2-aminoetil)-propileno-uréia ou N-(2-aminoetil)-N'-metil-uréia.
Hidróxi- e mercaptoaminas alifáticas especialmente adequadassão aquelas, nas quais o grupo amino primário está separado do grupo hi-droxila ou do grupo mercapto por uma cadeia de pelo menos 5 átomos, oupor um anel, tais como, por exemplo, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4-(2-aminoetil)-2-hidróxi- etilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexanol, 2-(2-amino- etóxi)- etanol, irietilenoglicol-monoamina, a-(2-hidróxi-metiletil)-ro-(2-aminometil- etóxi)-poli (óxi (metil-1,2- etanodiíla)),3-(2-hidróxi- etóxi)-propilamina, 3-(2-(2-hidróxi- etóxi)- etóxi)-propilamina, 3-(6-hidróxi-hexilóxi)-propilamina, 6-amino-1 -hexanotiol, 8-amino-1 -octanotiol,10-amino-1 -decanotiol e 12-amino-1 -dodecanotiol.
Como aminas B, as quais, além de um ou mais grupos aminoprimários, apresentam somente um outro grupo reativo contendo um hidro-gênio ativo, são preferidas aminas alifáticas di- ou polivalentes, as quais,além de um ou mais grupos amino primários, portam um grupo amino se-cundário, especialmente N-metil-1,2- etanodiamina, N- etil-1,2- etanodiami-na, N-ciclohexil-1,2- etanodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina, N- etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-ciclohexil-1,3-propanodiamina, 4-aminometil-piperidina, 3-(4-aminobutil)-piperidina, DETA,DPTA, BHMT e aminas graxas, tais como N-coco-alquil-1,3-propanodiamina,N-oleil-1,3-propanodiamina, N-soja-alquil-1,3-propanodiamina e N-sebo-alquil-1,3-propanodiamina. São preferidas também hidróxi- e marcaptoami-nas alifáticas, nas quais o grupo amina primário está separado do grupo hi-dróxi ou do grupo mercapto por uma cadeia de pelo menos 5 átomos, ou porum anel, especialmente 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol e seus ho-mólogos superiores, 4-(2-aminoetil)-2-hidróxi- etilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexanol, 2-(2-aminoetóxi)- etanol, trietilenoglicol-monoamina e seus polímeros e oligômeros superiores, 3-(2-hidróxi- etóxi)-propilamina, 3-(2-(2-hidróxi- etóxi)- etóxi)-propilamina, assim como 3-(6-hidróxi-hexilóxi)-propilamina.Em uma outra forma de concretização, a amina B contém, alémde um ou mais grupos amino primários, outros grupos reativos, os quais con-têm um hidrogênio ativo.
Como aminas B, as quais, além de um ou mais grupos aminoprimários, apresentam mais outros grupos reativos contendo um hidrogênioativo, são adequadas, por exemplo, os compostos mencionados a seguir:
-aminas alifáticas di- ou polivalentes, as quais, além de um oumais grupos amino primários, portam mais do que um grupo amino secundá-rio, tais como trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina (TEPA), pen-taetileno-hexamina e polietilenaminas lineares homólogas superiores, N,N'-bis-(3-aminopropil)- etilenodiamina, polivinilaminas, assim como polietileni-minas de diferentes graus de polimerização (faixa de massas molares de500 até 1.000.000 g/mol), tais como eles são obteníveis, por exemplo, sob onome comercial Lupasol® de BASF em forma pura ou como soluções aquò-sas, sendo que essas polietileniminas contêm, além de grupos amino primá-rios e secundários, também grupos amino terciários.
-mais do um grupo hidroxila e derivados portando um ou maisgrupos amino primários de álcoois tri- ou polivalentes polialcoxilados ou depoliaminas polialcoxilados.
Como aminas B, as quais, além de um ou mais grupos aminoprimários, apresentam outros grupos reativos contendo um hidrogênio ativo,são preferidas aminas alifáticas di- ou polivalentes, as quais, além de um oumais grupos amino primários, portam mais do que um grupo amino secundá-rio, tais como trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetileno-hexa-mina e homólogos superiores de polietilenaminas lineares; hidróxi-poli-aminas, tais como N-hidróxi- etil-1,2- etanodiamina, N-hidróxi-propil-1,2- eta-nodiamina, N-hidróxi- etil-1,3-propanodiamina, N3-hidróxi- etil-1,3-pentanodiamina; poliaminas a partir da cianoetilação ou da cianobutilaçãomúltiplas de di- e poliaminas primárias e de hidróxi-aminas com vários gru-pos amino primários, tais como N,N'-bis-(3-aminopropil)- etilenodiamina,N,N'-bis-(3-aminopropil)-1,4-diaminobutano, N,N'-bis-(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N,N'-bis-(3-amino-1 - etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina; assim como polietileniminas ramificadas de diferentesgraus de polimerização (faixa de massas molares de 500 até 1.000.000g/mol).
A reação entre um aldeído A e uma amina B conduz, nesse ca-so, a hidróxi-aldiminas, se, como amima B, for empregada uma hidróxi-amina; a mercapto-aldiminas, se, como amina B, for empregada uma mer-capto-amina; a aminoaldiminas, se, como amina B, for empregada uma ami-na di- ou polivalente, a qual, além de um ou mais grupos amino primários,porte um ou mais grupos amino secundários; ou a uréia-aldiminas, se, comoamina B, for empregada uma uréia trissubstituída, a qual porte um ou maisgrupos amino primários.
Em uma forma de concretização, as aldiminas da fórmula (I) a-presentam um substituinte N=R7 como substituintes X. Aldiminas da fórmula(I) desse tipo podem ser preparadas pelo fato de que se reage pelo menosum aldeído A da fórmula (IV), alifático, estericamente impedido, com pelomenos uma amina C da fórmula [H2N]m-R4-[XH]y, primária, alifática, di- oupolivalente, em uma primeira etapa, para formar um produto intermediário dafórmula (VII), o qual, além de um ou mais grupos amino, contém ainda pelomenos um, de preferência um grupo amino primário, e esse produto inter-mediário é reagido, a seguir, em uma segunda etapa, em uma reação deadição, com um aceptor de Michael da fórmula (VIII), em uma proporção donúmero de ligações duplas : número de grupos NH2 = 1:1. Nesse caso, re-sulta uma aminoaldimina, a qual, além de um ou mais grupos aldimino, con-tém ainda pelo menos um, de preferência um grupo amino secundário.
<formula>formula see original document page 13</formula>
Na fórmula (VII), m, y, R1, R2, R3 e R4 têm os mesmos significa-dos conforme descrito para a fórmula (I).<formula>formula see original document page 14</formula>
Com isso, resultam aldiminas da fórmula (I), nas quais X repre-senta o radical N-R71 e R7 representa um radical de hidrocarboneto monova-Iente da fórmula (IX) ou (IX'). Nas fórmula (VIII), (IX) e (IX'), nesse caso, R9representa um radical, o qual é escolhido a partir do grupo consistindo em-COOR13,-CN,-NO2,-PO(OR13)2,-SO2R13 e-S020R13, e R10 representa umátomo de hidrogênio, ou um radical a partir do grupo consistindo em-R13,-COOR13 e-CH2COOR13, e R11 e R12, independentemente um do outro, re-presentam um átomo de hidrogênio ou um radical a partir do grupo consis-tindo em-R13,-COOR13 e-CN, sendo que R13 representa um radical de hidro-carboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono.
A amina C é uma amina alifática com pelo menos dois gruposamino primários. O conceito "amina primária alifática" designa uma aminaalifática, na qual o grupo amino é um grupo amino primário.
Exemplos para aminas C adequadas são poliaminas alifáticas,tais como etilenodiamina, 1,2- e 1,3-propanodiamina, 2-metil-1,2-propano-diamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3- e 1,4-butanodiamina, 1,3- e1,5-pentanodiamina, 2-butil-2- etil-1,5-pentanodiamina, 1,6-hexametilenodiamina (HMDA), 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina esuas misturas (TMD), 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 2,4-dimetil-1,8-octanodiamina, 4-aminometil-1,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 2-metil-1,9-nonanodiamina, 5-metil-1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina,isodecanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, metil-bis-(3-aminopropil) amina, 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 1,3-diaminopentano (DAMP), 2,5-dimetil-1,6-hexametilenodiamina, poliaminascicloalifáticas, tais como 1,2-, 1,3- e 1,4-diaminociclohexano, bis-(4-aminociclohexil)-metano (Hi2MDA), bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano,bis-(4-amino-3- etilciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3- etil-5-metilciclohexil)-metano (M-MECA), 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (= isoforonadiamina ou IPDA), 2- e 4-metil-1,3-diaminociclohexano e suas misturas, 1,3- e 1,4-bis-(aminometil)ciclohexano, 1,3,5-tris-(aminometil)-ciclohexano, 1-ciclohexilamino-3-aminopropano, 2,5(2,6)-bis-(aminometil)-biciclo [2.2.1] heptano (NBDA, fabri-cado por Mitsui Chemicals), 3(4), 8(9)-bis(aminometil)-triciclo [5.2.1.026] de-cano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDA), 3,9-bis-(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro [5.5] undecano, poliaminas arilalifáticas,tais como 1,3-xililenodiamina (MXDA), 1,4-xililenodiamina (PXDA), 1,3,5-tris-(aminometil) benzeno, poliaminas alifáticas contendo grupos éter, tais comobis-(2-aminoetil) éter, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina e seus oligômeros superiores, polioxialquileno-poliaminas comteoricamente dois ou três grupos amino, obteníveis, por exemplo, sob o no-me Jeffamine® (fabricadas por Huntsman Chemicals). São preferidas di- outriaminas, nas quais os grupos amino primários está separados por uma ca-deia de pelo menos 5 átomos, ou por um anel, especialmente 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,6-hexametilenodiamina, 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina e suas misturas, 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecano-diamina, 1,3- e 1,4-diaminociclohexano, bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano, 1 -amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano, 1,3- e 1,4-bis-(aminometil) ciclohexano, 2,5(2,6)-bis-(aminometil)-biciclo [2.2.1] heptano, 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo [5.2.1.026] decano,1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDA), 3,9-bis-(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro [5.5] undecano, 1,3- e 1,4-xililenodiamina, 1,3,5-tris-(ami- nometil) benzeno, assim como polioxialquileno-poliaminas com teoricamentedois ou três grupos amino, obteníveis, por exemplo, sob o nome Jeffamine®(fabricadas por Huntsman Chemicals).
Exemplos para aceptores de Michael da fórmula (VII) adequadossão diésteres de ácido maléico ou de ácido fumárico, tais como maleinato dedimetila, maleinato de dietila, maleinato de dibutila, fumarato de dietila; diés-teres de ácido citracônico, tais citraconato de dimetila; ésteres de ácido acrí-lico ou metacrílico, tais como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila,(met)acrilato de butila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de estearila,(met)acrilato de tetra-hidrofurila, (met)acrilato de isobornila; diésteres de áci-do itacônico, tais como itaconato de dimetila; ésteres de ácido cinâmico, taiscomo cinamato de metila; diésteres de ácido vinilfosfônico, tais como vinil-fosfonato de dimetila; ésteres de ácido vinilsulfônico, especialmente vinilsul-fonato de arila; vinil-sulfonas; vinil-nitrilas, tais como acrilonitrila, 2-penteno-nitrila ou fumaro-nitrila; 1-nitro- etilenos, tais como β-nitro- estireno; e produ-tos de condensação de Knoevenagel, tais como, por exemplo, aqueles apartir de diésteres de ácido malônico e aldeídos, tais como formaldeído, ace-taldeído ou benzaldeído. São preferidos diésteres de ácido maléico, ésteresde ácido acrílico, diésteres de ácido fosfônico e vinil-nitrilas.
A reação do aldeído A com a amina C para formar o produto in-termediário da fórmula (VII) ocorre em uma reação de condensação, sobeliminação de água, tal como é descrito acima para a reação do aldeído Acom a amina Β. A estequiometria entre o aldeído Aea amina C1 nesse caso,é escolhida de maneira tal que são empregados m mois de aldeído A para 1mol de amina C, a qual contém y + m grupos amino primários. Prefere-se umprocesso de preparação livre de solvente, sendo que a água formada nacondensação é removida da mistura de reação, por meio de imposição devácuo. De preferência, y é igual a 1.
A reação do produto intermediário da fórmula (Vll)com o aceptorde Michael da fórmula (VIII) ocorre, por exemplo, pelo fato de que o produtointermediário é misturado com uma quantidade estequiométrica ou levemen-te superestequiométrica do aceptor de Michael da fórmula (VIII) e de que amistura é aquecida em temperaturas de 20 até 110°C, até a completa con-versão do produto intermediário para formar a aldimina da fórmula (I). A rea-ção ocorre, de preferência, sem uma utilização de solventes.
As aldiminas da fórmula (I), eventualmente, podem estar em e-quilíbrio com formas cíclicas, tais como elas são mostradas na fórmula (X),como exemplo. Essas formas cíclicas são, no caso de aminoaldiminas, ami-nais cíclicos, por exemplo, imidazolidinas ou tetrahidropirimidinas; no casode hidróxi-aldiminas, aminoacetais cíclicos, por exemplo, oxazolidinas outetrahidrooxazinas; no caso de mercapto-aldiminas, tioaminais cíclicos, porexemplo, tiazolidinas ou tetrahidrotiazinas.
<formula>formula see original document page 17</formula>
Na fórmula (X), m, R11 R2, R31 R4 e X têm os mesmos significa-dos conforme descrito para a fórmula (I).
De maneira surpreendente, a maioria das aldiminas da fórmula(I) não tendem à ciclização. Especialmente para aminoaldiminas, pode sermostrado, por meio de métodos espectroscópicos de IV e de RMN, que es-ses compostos estão presentes, preponderantemente, na forma de cadeiaaberta, portanto, da forma de aldimina, enquanto que a forma cíclica, portan-to, a forma de aminal, não ocorre ou o faz em quantidades traço. Isso estáem oposição ao comportamento das aminoaldiminas de acordo com o esta-do da técnica, tais como elas são descritas, por exemplo, nas patentes nor-te-americanas dos números 4.404.379 e 6.136.942: as quais, de fato, estãopresentes principalmente na forma de cicloaminal. Mesmo hidróxi- e mercap-to-aminas, nas quais o grupo amino primário está separado dos grupos hi-dróxi ou dos grupos mercapto por uma cadeia de pelo menos 5 átomos, oupor um anel, mostra praticamente nenhuma ciclização. A ausência prepon-derante de estruturas cíclicas nas aldiminas da fórmula (I) deve ser avaliadocomo vantajoso, especialmente em vista de sua utilização em composiçõescontendo isocianato, uma vez que as aldiminas são, por meio disso, prepon-derantemente livres dos átomos de nitrogênio básicos que ocorrem em ami-nais, oxazolidinas e tioaminais, os quais poderiam diminuir a estabilidade aoarmazenamento da composição contendo isocianato.
As aldiminas da fórmula (I) são livres de odores. Elas são está-veis ao armazenamento sob condições adequadas, especialmente sob ex-clusão de umidade. Quando da entrada de umidade, os grupos aldimino dasaldiminas podem se hidrolisar, por meio de etapas intermediárias, formal-mente para formar grupos amino, sendo que é liberado o aldeído A corres-pondente, utilizado para a preparação da aldimina. Uma vez que essa rea-ção de hidrólise é reversível e o equilíbrio químico se situa nitidamente nolado da aldimina, é de se pretender disto, que, em ausência de grupos reati-vos em face de aminas, somente uma parte dos grupos aldimino se hidroli-sam parcialmente ou completamente.
As aldiminas da fórmula (I) podem ser utilizadas de maneira mui-to ampla. Fundamentalmente, elas podem ser empregadas sobretudo ali,onde elas possam servir como fonte do aldeído da fórmula (IV) ou da aminaB. Especialmente, elas podem ser empregadas, na função de aminas prote-gidas ou de aldeídos protegidos, em sistemas reativos com aldeído e/ou comamina, e, ali desprotegidas, de maneira dirigida, conforme a necessidade.
Especialmente, elas encontram utilização em sistemas, nos quais estejampresentes compostos, que reajam com aminas primárias. A desproteção o-corre de hidroliticamente, por exemplo, por contato com água ou umidade,especialmente umidade.
Por outro lado, as aldiminas da fórmula (I) encontram utilizaçãona construção de produtos de reação amplamente funcionalizados das aldi-minas da fórmula (I). Assim, aldiminas da fórmula (I) podem ser reagidascom compostos, que reajam com o grupo XH. A seguir, esses produtos dereação podem ser hidrolisados, conforme a necessidade, para formar aldeí-dos da fórmula (IV) e compostos com grupos amino primários, o que, então,dá ensejo a reações ou reticulações. Por redução dos grupos aldimino, asaldiminas da fórmula (I) também podem servir para a construção de compos-tos contendo grupos amino secundários especiais, os quais podem ser em-pregados, por exemplo, como endurecedores para composições contendoisocianato e/ou epóxido.
As aldiminas da fórmula (I) podem ser utilizadas como blocos deconstrução para precursores de plásticos. Com o conceito "precursor deplásticos" são designados, no presente documento, compostos orgânicosmonoméricos, oligoméricos ou poliméricos-ou composições homogêneas ouheterogêneas contendo aqueles compostos em uma parte substancial, osquais são capazes, devido aos grupos reativos neles contidos, acessíveispara polirreações, que reagem, isoladamente ou em conjunto, com outrasmoléculas para formar plásticos de elevado peso molecular, isto é, polímerosorgânicos, um processo geralmente designado como "endurecimento" outambém como "reticulação"-independentemente do fato de se, quando doendurecimento reações que decorrem conduzam a estruturas reticuladas demaneira covalente ou de outro modo. O conceito "polirreações" engloba,nesse caso, tipos completos de reações de poliadição, de policondensação ede polimerização. O conceito "polímero" engloba, no presente documento,tanto uma coleção de macromoléculas quimicamente uniformes, que se dife-renciam com respeito ao grau de polimerização, massa molar e comprimentode cadeia, que foram preparadas por uma polireação, como também deriva-dos de uma tal coleção de macromoléculas a partir de polirreações, compos-tos, portanto, que foram obtidos por reações, tais como, por exemplo, adi-ções ou substituições, de grupos funcionais em macromoléculas previamen-te dadas e que podem ser quimicamente uniformes ou quimicamente nãouniformes. O prefixo "poli" na designação de substâncias, tais como "polial-dimina", "poliamina", "poliisocinato" ou "poliol" indica, no presente documen-to, o fato de que a respectiva substância contém formalmente mais do queum do grupo funcional por molécula que ocorre em sua designação. Atribu-tos de substâncias, tais como "contendo aldimina"ou "contendo isocianato"indicam que os grupos funcionais designados, portanto, grupos aldimina ougrupos isocianato, estão contidos nas substâncias.
Em um primeiro tipo de utilização preferido, são empregadasaldiminas da fórmula (I), para a preparação de compostos contendo aldimi-na, os quais são adequados, por exemplo, como endurecedores latentes oucomo co-monômeros para precursores de plásticos, especialmente paracomposições contendo isocianato. Um outro objeto da presente invençãorepresenta compostos AV contendo aldimina, os quais representam produtosde adição a partir da reação de pelo menos uma aldimina da fórmula (I) comy = 1 com pelo menos um composto D, que porta mais do que um grupo rea-tivo, que pode ensejar, com o grupo XH, reações de adição. O grupo de rea-ção, que porta hidrogênio ativo da aldimina da fórmula (I), reage, nesse ca-so, em uma reação de adição, com um ou mais grupos reativos do compostoD para formar também um composto AV, contendo aldimina, mencionadotambém a seguir como "produto de adição".
Se a reação for conduzida estequiometricamente, isto é, com umequivalente em mol de hidrogênio ativo da aldimina da fórmula (I) para umequivalente em mol de grupos reativos do composto D-por meio do que seusgrupos reativos são completamente reagidos-é obtida uma polialdimina co-mo composto AV contendo aldimina. De maneira simples, são obtidas polial-diminas multifuncionais, sem que, para sua preparação, tenha que se recor-rer às poliaminas primárias correspondentes, as quais estão à disposiçãotecnicamente e comercialmente somente de maneira limitada. Em função daestrutura, funcionalidade e peso molecular dos compostos D e das aldiminasda fórmula (I), essas polialdiminas podem apresentar o máximo de proprie-dades diferentes; elas podem, portanto, de acordo com as necessidades, seradaptadas a uma determinada utilização. Essas polialdiminas são adequa-das especialmente como endurecedores latentes para composições conten-do isocianato.
Por reação adequada das aldiminas da fórmula (I) com compos-tos D, também podem ser preparados produtos de adição heterofuncionais,isto é, aqueles compostos AV contendo aldimina, os quais, além de um oumais grupos aldimino, apresentam ainda um ou mais outros grupos reativosacessíveis para polirreações. Produtos de adição heterofuncionais são, en-tão, obtidos, se a reação entre a aldimina e um composto D for conduzidaestequiometricamente, isto é, com menos do que um equivalente em mol dehidrogênio ativo da aldimina para um equivalente em mol de grupos reativosdo composto D. O próprio composto D, nesse caso, pode ser homo-ou hete-rofuncional. Tais produtos de adição heterofuncionais são úteis, por exem-plo, como co-monômeros ou como endurecedores latentes para precursoresde plásticos, ou, se o grupo aldimino como tal, ou depois de sua hidrólisecom os outros grupos reativos presentes no produto de adição heterofuncio-nal, pode reagir sob enlaçamento das moléculas, também como o próprioprecursor de plásticos. Isso ocorre especialmente para o caso de compostosAV contendo aldimina, que contenham adicionalmente grupos isocianato.
Como compostos D, são adequadas substâncias, as quais por-tem mais do que um seguintes grupos reativos, os quais possam ensejarreações de adição: grupos isocianato, isotiocianato, ciclocarbonato, epóxido,epissulfeto, aziridina, acrila, metacrila, 1- etinilcarbonila, 1-propinilcarbonila,maleimida, citraconimida, vinila, isopropenila e alila, assim como compostoscom grupos reativos diferentes dos previamente mencionados. São preferi-dos os grupos isocianato, epóxido, acrila, maleimida, vinila, isopropenila ealila. Especialmente preferidos é o grupo isocianato.
Exemplos para compostos D adequados são
- isocianatos (poliisocianatos) di- ou polivalentes, mono- e/ouoligoméricos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e aromáticos, tais como1,6-hexametileno-diisocianato (HDI), 2-metilpentametileno-1,5-diisocianato,2,2, 4- e 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno-diisocianato (TMDI), 1,12-dodecametileno-diisocianato, Iisina e lisina-éster-diisocianato, ciclohexano-1,3- e-1,4-diisocianato e quaisquer misturas destes isômeros, 1-isocianato-3.3.5-trimetil-5-isocianato-metil-ciclohexano (= isoforona-diisocianato ou IP-Dl), per-hidro-2,41- e-4,4'-difenilmetano-diisocianato (HMDI), 1,4-diisocianato-2.2.6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1,3- e 1,4-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano, m- e p-xilileno-diisocianato (m- e p-XDI), 1,3,5-tris (isocianato-metil)-benzeno, m- e p-tetrametil-1,3- e-1,4-xilileno-diisocianato (m- e p-TMXDI), bis-(1 -isocianato-1 -metil-etil)-naftaleno, a,a,a,,a',a",a"-hexametil-1,3,5-mesitileno-triisocianato, isocianatos de ácidos graxos dímeros e tríme-ros, tais como 3,6-bis-(9-isocianato-nonil)-4,5-di-(1-heptenil)-ciclohexeno(dimeril-diisocianato), 2,4- e 2,6-toluileno-diisocianato e quaisquer misturasdestes isômeros (TDI), 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano-diisocianato e quais-quer misturas destes isômeros (MDI), misturas a partir de MDI e homólogosde MDI (MDI polimérico ou PMDI), 1,3- e 1,4-fenileno-diisocianato, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianato-benzeno, naftaleno-1,5-diisocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianato-difenila (TODI), tris-(4-isocianato-fenil)-metano, tris-(4-isocianato-fenil)-tiofosfato; oligômeros destes isocianatos contendo gru-pos uretdiona, isocianurato ou imino-oxadiazinodiona; isocianatos di- ou po-livalentes modificados contendo grupos éster, uréia, uretano, biureto, alofa-nato, carbodiimida, uretonimina ou oxadiazintriona; assim como polímerosde poliuretano contendo isocianato, isto é produtos de reação que apresen-tem mais do que um grupo isocianato de poliisocianatos com substânciasque apresentem dois ou mais grupos hidroxila (os assim chamados "poli-óis"), tais como, por exemplo, álcoois di- ou polihídricos, glicóis ou aminoál-coois, poliéteres polihidróxi funcionais, poliésteres, poliacrilatos, policarbona-tos ou polihidrocarbonetos, especialmente poliéteres;
- epóxidos di- ou polivalentes (poliepóxidos), tais como bis-(2,3-epóxi-ciclopentil) éter, poliglicidil-éteres de álcoois alifáticos e cicloalifáticospolihídricos, tais como 1,4-butanodiol, polipropilenoglicóis e 2,2-bis-(4-hi-dróxi-ciclohexil)-propano; poliglicidil-éteres de fenóis polihídricos, tais comoresorcinol, bis-(4-hidróxi-fenil)-metano (Bisfenol-F), 2,2-bis-(4-hidróxi-fenil)-propano (Bisfenol-A), 2,2-bis-(4-hidróxi-3,5-dibromofenil)-propano, 1,1,2,2-tetraquis-(4-hidróxi-fenil)- etano, produtos de condensação de fenóis comformaldeído, que sejam obtidos sob condições ácidas, tais como fenolnovo-lacas e cresolnovolacas, assim como com estes álcoois e fenóis, ou comácidos policarboxílicos, tais como, por exemplo, ácidos graxos dímeros, oucom uma misturas destes, ésteres de poliglicidila previamente prolongados;ésteres de poliglicidila de ácidos carboxílicos polihídricos, tais como ácidoftálico, ácido tereftálico, ácido tetra-hidroftálico e ácido hexahidroftálico; deri-vados de N-glicidila de aminas, amidas e bases de nitrogênio heterocíclicas,tais como N,N-diglicidil-anilina, Ν,Ν-diglicidil-toluidina, N,N,0-triglicidil-4-aminofenol, N,N,N',N,-tetraglicidil-bis-(4-aminofenil)-metano, cianurato detriglicidila e isocianurato de triglicidila;
- compostos que portam grupos acrila, metacrila ou acrilamidadi- ou polivalente, tais como tris-(2-hidróxi- etil)-isocianurato-tri(met)acrilato,tris-(2-hidróxi-etil)-cianurato-tri(met)acrilato, N,N,,N"-tris-(met)acriloil-per-hi-drotriazina; acrilatos e metacrilatos di- ou polivalentes de poliéteres alifáticos,poliésteres, novolacas, fenóis, álcoois alifáticos ou cicloalifáticos, glicóis epoliesterglicóis, assim como derivados mono- e poli-alcoxilados dos compos-tos previamente mencionados, por exemplo, etilenoglicol-di(met)acrilato, te-traetilenoglicol-di(met)acrilato, tripropilenoglicol-di(met)acrilato, polietilenogli-col-di(met)acrilato, polipropilenoglicoldi(met)acrilato, 1,4-butanodiol-di(met)acrilato, 1,6-hexanodiol-di(met)acrilato, neopentilglicol-di(met)acrilato, trimeti-lolpropano-tri(met)acrilato, pentaeritritol-tetra(met)acrilato, dipentaeritritol-tetra(met)acrilato, dipentaeritritolpenta(met)acrilato, dipentaeritritol-hexa(met)acrilato; polibutadienos, poli-isoprenos ou seus copolímeros em bloco acril-ou metacril-funcionais di- ou polivalentes; adutos a partir de epóxidos di- oupolivalentes, tais como os epóxidos mencionados acima com ácido acrílico emetacrílico; poliuretano(met)acrilatos di- ou polivalentes; acrilamidas di- oupolivalentes, tais como Ν,Ν'-metileno-bis-acrilamida;
- compostos que portem grupos 1- etinilcarbonila ou 1-propi-nilcarbonila di-ou polivalentes;
- componentes que portem grupos maleimida ou citraconimidadi- ou polivalentes, tais como as bis- e poliquismaleimidas a partir de di- epoliaminas alifáticas, cicloalifáticas ou aromáticas e anidrido de ácido maléi-co ou citracônico, por exemplo, α,ω-ácido graxo dímero-bis (maleimida), 4,4'-difenilmetano-bis (maleimida), 1,3-xilileno-bis (citraconimida); bis- e poli-quismaleimidas a partir de copolímeros de butadieno/acrilonitrila terminadosem amino (por exemplo, obtenível sob o nome Hycar® ABTN de Noveon) eanidrido de ácido maléico ou ácido citracônico; adutos di- ou polivalentes apartir de di- e poliisocianatos com N-hidróxi- etilmaleimida; ésteres a partir deálcoois di- ou polihídricos e ácido 6-maleimido-hexanóico;
- compostos que portem grupos vinila e/ou isopropenila di- oupolivalentes, tais como 1,3- e 1,4-divinil-benzeno, divinil-sulfona, crotonatode vinila, dialilidenopentaeritritol-acetal, 1,3-diisopropenilbenzeno e 1,3,5-tri-isopropenilbenzeno, 3-(2-vinilóxi- etóxi)- estireno, divinil-dimetil-silano, trivinil-metil-silano, trivinil-metóxi-silano, divinil-tetrametil-dissiloxano, 1,3-divinil-1,3-difenil-1,3-dimetil-dissiloxano, 1,3-divinil-tetraetóxi-dissiloxano, trivinil-penta-metil-trissiloxano, 4-vinilóxi-butóxi-trivinil-silano, tris-(4-vinilóxi-butóxi)-vinil-silano; éteres de vinila e de isopropenila di- ou polivalentes, tais como divinil-éter, isopropenil-vinil-éter, trietilenoglicol-divinil-éter, butandiol-divinil-éter,hexanodiol-divinil-éter, octadecanodiol-divinil-éter, diol de ácido graxo díme-ro-divinil-éter e divinil-butiral; divinil-ésteres de ácidos dicarboxílicos, por e-xemplo, divinil-éster de ácido adípico;
- compostos que portem grupos alila di- ou polivalentes, tais co-mo cianurato de trialila, isocianurato de trialila, fosfato de trialila; éteres dealila, di- ou polivalentes, de álcoois e glicóis, assim como seus derivadosmono- e polialcoxilados, por exemplo 1,4-bis-(alilóxi)-butano, 1,6-bis-(alilóxi)-hexano, trietilenglicol-dialil-éter, bisfenol-a-dialil-éter, 3,3'-dialil-bisfenol-a-dialil-éter, 3,3'-dialil-bisfenol-A, trimetilol-propano-dialil-éter, glicerina-trialil-éter, trimetilol-propano-trialil-éter, pentaeritritol-tetra-alil-éter; ésteres e ami-das de alilia di- ou polivalentes de ácidos carboxílicos, por exemplo, ftalatode dialila, iso-ou teraftalato de dialila, oxalato de dialila, sebacato de dialila,maleinato de dialila, fumarato de dialila, itaconato de dialilia; carbonatos dealila, tais como carbonato de dialila, di- e trietilenoglicol-bis-carbonato de ali-la; adutos di- ou polivalentes a partir de di- e poliisocianatos com glicidol,álcool de alila ou glicóis de alila, por exemplo, 1,6-hexametileno-bis-carbamato de alila;
- assim como compostos heterofuncionais di- ou polivalentes,isto é compostos que portem pelo menos dois grupos reativos diferentes dosmencionados anteriormente, tais como isocianato de 4-alilóxi-fenila, isocia-natos de 1-alquenila, tais como isocianato de vinila, isocianato de propenila eisocianato de isopropenila, 2-isocianato- etil-metacrilato, 1,2-dimetil-3-isocia-nato-propil-acrilato, p-isocianato- estireno, m- e p-isopropenil-oc,a-dimetil-benzil-isocianato (m- e p-TMI), m- e p- etenil-a.oc-dimetil-benzil-isocianato,isopropenil-a,a,a',a,-tetrametil-xilileno-diisocianato, glicidil-alil-éter, glicidóxi-trivinil-silano, triglicidóxi-vinil-silano, N-(trivinil-sililóxi-metil)-maleimida; adutosheterofuncionais a partir de di- e poliisocianatos com glicidol, álcool alílico,alil-glicóis, N-hidróxi- etil-maleimida, acril- e metacrilatos hidróxi-funcionais,tais como acrilato e metacrilato de 2-hidróxi- etila; adutos heterofuncionais apartir de mono- e policarbo-di-imidas de di- e poliisocianatos com ácido acrí-lico ou metacrílico; adutos heterofuncionais a partir de epóxidos di- ou poliva-lentes com ácido acrílico ou metacrílico, vinil-alil-éter, etilenoglicol-vinil-alil-éter, vinil-alil-ftalato, etilenoglicol-(2-alil-fenil)-vinil-éter, (met)acrilato de alila,acrilato de vinila, 2-vinilóxi- etil-(met)acrilato.
Como compostos D, são especialmente adequados são isocia-natos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e aromáticos di- ou polivalentes,tais como os mencionados poliisocianatos monoméricos e oligoméricos, as-sim como os produtos de reação, que apresentem mais do que um grupoisocianato, de poliisocianatos com polióis, especialmente polieterpolióis, po-liesterpolióis, poliacrilatopolióis, policarbonatopolióis, polihidrocarbonetopo-lióis e misturas desses polióis.
Conforme os grupos reativos do composto D e do grupo da al-dimina da fórmula (I), que porte hidrogênio ativo, a reação de adição queconduz ao composto AV contendo aldimina, pode ocorrer de maneira nu-cleófila ou de radicais livres. Por razões de simplicidade, o conceito "reaçãode adição", no presente documento, deve englobar também reações desubstituição que abram anéis, tais como elas são ensejadas, por exemplo,por epóxidos com nucleófilos, porque o resultado de uma tal reação de subs-tituição, que não liberam o nucleófugo como molécula separada, iguala-se auma reação de adição. A reação de adição decorre de maneira nucleófila, seo grupo reativo da aldimina, que porta o hidrogênio ativo, como nucleófilo,ataca um grupo reativo eletrófilo do composto D, por exemplo, no caso doataque de um grupo amino ou grupo hidroxila em um grupo isocianato. Co-mo exemplo para uma reação de adição via radicais livres, pode ser men-cionado um grupo mercapto em um grupo acrila, sendo que, para este tipoda reação de adição, em geral, é necessário um iniciador como formador deradicais livres.
A reação entre a aldimina da fórmula (I) e o composto D, paraformar o composto AV contendo aldimina, ocorre sob condições conhecidas,tais como elas são tipicamente utilizadas para reações entre os grupos reati-vos que tomam parte na respectiva reação, por exemplo, a 20 até 100°C. Areação ocorre sob utilização de um solvente ou, de preferência, de maneiralivre se solvente. Eventualmente, podem ser utilizados em conjunto auxilia-res, tais como, por exemplo, catalisadores, iniciadores ou estabilizadores. Areação com isocianatos, para aminoaldiminas, é realizada, de preferência, àtemperatura ambiente e sem catalisador, para hidróxi-, mercapto- e uréia-aldiminas, à 40 até IOO0C e sob utilização de um catalisador, tal como ele éutilizado para a reação de uretanização entre isocianatos e álcoois, por e-xemplo, um composto de organo- estanho, um complexo de bismuto, umcomposto de amina terciário ou uma combinação de tais catalisadores.
Os compostos AV contendo aldimina, obtidos da maneira descri-ta, são, como as aldiminas da fórmula (I), livres de odores. Elas são estáveisao armazenamento sob condições adequadas, especialmente sob exclusãode umidade. Compostos AV contendo aldimina heterofuncionais, que, alémdos grupos aldimina, contêm grupos reativos adicionais, acessíveis para po-lirreações, são, então, estáveis ao armazenamento, se eles, além disso, fo-rem mantidos afastados de fatores desencadeantes de reações desses gru-pos reativos, tais como, por exemplo, calor ou radiação UV.
Quando da entrada de umidade, os grupos aldimino dos com-postos AV contendo aldimina podem se hidrolisar, por meio de etapas inter-mediárias, formalmente para formar grupos amino, sendo que é liberado ocorrespondente aldeído A, utilizado para a preparação da aldimina. Uma vezque essa reação de hidrólise é reversível e que o equilíbrio químico se situanitidamente do lado da aldimina, parte-se do fato de que, em ausência degrupos reativos em face de aminas, somente uma parte dos grupos aldiminose hidrolisam parcialmente ou completamente. No caso especial de compos-tos AV contendo aldimina heterofuncionais, que contêm grupos reativos emface de aminas, especialmente grupos isocianato, os grupos aldimino que sehidrolisam, ao contrário, continuam a reagir, por exemplo, com grupos isoci-anato, para formar grupos uréia. Nesse caso, chega-se à reticulação docomposto AV contendo aldimina heterofuncional, que, mesmo sem a partici-pação de outras substâncias, pode conduzir um plástico de elevado pesomolecular. A reação dos grupos reativos em face de aminas com os gruposaldiminos que se hidrolisam, nesse caso, não necessariamente ocorre pormeio de grupos amino. Obviamente, são também possíveis reações comestágios intermediários da reação de hidrólise. Por exemplo, é concebívelque o grupo aldimino que se hidrolisa reaja na forma de um hemiaminal, di-retamente com os grupos reativos em face de aminas.
Como catalisadores para a hidrólise dos grupos aldimino, sãoadequados, por exemplo, ácidos carboxílicos orgânicos, tais como ácidobenzóico, ácido salicílico ou ácido 2-nitrobenzóico, anidridos de ácidos car-boxílicos orgânicos, tais como anidrido de ácido itálico ou anidrido de ácidohexahidroftálico, ésteres de silila de ácidos carboxílicos orgânicos, ácidossulfônicos orgânicos, tais como ácido metanossulfônico, ácido p-toluenos-sulfônico ou ácido 4-dodecil-benzenossulfônico, ou outros ácido orgânicosou inorgânicos, ou misturas dos ácidos anteriormente mencionados.
Como já mencionado, os compostos AV contendo aldimina pre-viamente descritos são utilizados para a preparação de precursores de plás-ticos. Precursores de plásticos adequados, nos quais podem ser emprega-dos os compostos AV contendo aldimina como blocos de construção, porexemplo, como endurecedores latentes ou como co-monômeros, são aque-les que contenham substâncias com pelo menos um tipo de grupos reativos,que ensejam reações com aldiminas como tais ou depois de sua hidróliseparcial ou completa, que conduzem, de per si isoladamente ou em combina-ção com outras reações à reticulação do precursor de plásticos. Exemplospara tais grupos reativos são grupos isocianato, isotiocinato, epóxido, epis-sulfeto e ciclocarbonato. As reações desses grupos reativos com os gruposaldimino podem ser desencadeadas por umidade e/ou por calor. Grupos rea-tivos especialmente adequados são grupos isocianato, grupos isotiocianatoe grupos epóxido. Como precursores de plásticos são adequados tambémaqueles precursores de plásticos, que, além das substâncias com os gruposreativos mencionados, contenham outras substâncias com grupos acessí-veis para polirreações, tais como, por exemplo, grupos aziridina, acrila, me·tacrila, 1- etinil-carbonila, 1-propinil-carbonila, maleimida, citraconimida, vini-la, isopropenila, alila ou silanol, ou grupos que se hidrolisam para formargrupos silanol.
Precursores de plásticos especialmente adequados, nos quaisos compostos AV contendo aldimina podem ser empregados, são composi-ções contendo isocianato, isto é, aqueles precursores de plásticos, que, co-mo grupos reativos contêm, exclusivamente ou em uma parte substancial,grupos isocianato, que sejam constituintes de polímeros de poliuretano e/oude poliisocianatos.
Precursores de plásticos adequados, que contêm os compostosAV contendo aldimina como constituintes, podem ser de um componente oude dois componentes.
Como precursores de plásticos de um componente, são especi-almente adequadas contendo isocianato de um componente, que contêmpelo menos um composto AV contendo aldimina e pelo menos um polímerode poliuretano P contendo isocianato, que constitui um produto de reação apartir de poliisocianatos e polióis. O conceito "polímero de poliuretano", nopresente documento, engloba todos os polímeros, que são preparados deacordo com o processo de poliadição de diisocianato. Isso inclui tambémaqueles polímeros, que são completamente livres ou aproximadamente li-vres de grupos uretano, tais como poliéter-poliuretanos, poliéster-poliure-tanos, poliéter-poliuréias, poliuréias, poliéster-poliuréias, poliisocianuratos,policarbodiimidas, etc.
O polímero de poliuretano P contendo isocianato é preparadopor reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poliisocianato. Es-sa reação pode ocorrer pelo fato de que o poliol e o poliisocianato são leva-dos à reação com processos usuais, por exemplo, em temperaturas de 50°Caté 100°C, eventualmente sob utilização conjunta de catalisadores adequa-dos, sendo que o poliisocianato é dosado de maneira tal que seus gruposisocianato estão presentes em relação aos grupos hidroxila do poliol em ex-cesso estequiométrico. O excesso em poliisocianato é escolhido de maneiratal que, no polímero de poliuretano P, depois da reação de todos os gruposhidroxila do poliol, por exemplo, permanece um teor em grupos isocianatolivres de 0,1-15% em peso, especialmente 0,5 até 5% em peso, com relaçãoa todo o polímero de poliuretano P. Eventualmente, o polímero de poliureta-no P pode ser preparado sob utilização conjunta de plastificantes, sendo queos plastificantes utilizados não contêm quaisquer grupos reativos em face deisocianato.Como polióis para a preparação de um tal polímero de poliureta-no P contendo isocianato, podem ser empregados, por exemplo, os seguin-tes polióis comercialmente usuais, ou quaisquer misturas dos mesmos:
- polioxialquilenopolióis, também chamados de polieterpolióis ouoligoeteróis, os quais são produtos de polimerização de oxido de etileno, 1,2-propilenóxido, 1,2-ou 2,3-butilenóxido, tetraidrofurano ou suas misturas, e-ventualmente polímerizados com auxílio de uma molécula de partida comdois ou mais átomos de hidrogênio ativos, tais como, por exemplo, água,amoníaco ou compostos com vários grupos OH ou NH, tais como, por e-xemplo, 1,2- etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenoglicol,trietilenoglicol, os dipropilenoglicóis e tripropilenoglicóis isômeros, os isôme-ros de butanodióis, de pentanodióis, de hexanodióis, de heptanodióis, deoctanodióis, de nonanodióis, de decanodióis, de undecanodióis, 1,3- e 1,4-ci-clohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetilol- eta-no, 1,1,1-trimetilol-propano, glicerina, anilina, assim como misturas dos com-postos anteriormente mencionados. Podem ser empregados tanto polioxial-quilenopolióis, que apresentem um baixo grau de insaturação (medido deacordo com ASTM D-2849-69 e indicado em miliequivalentes de insaturaçãopor grama de poliol (meq/g)), preparados, por exemplo, com o auxílio dosassim chamados catalisadores de complexo de cianeto de metal duplo (cata-lisadores DMC), como também polioxialquilenopolióis com um grau de insa-turação mais elevado, preparados, por exemplo, com auxílio de catalisado-res aniônicos, tais como NaOH, KOH, CsOH ou alcoolatos de metais alcali-nos.
Especialmente adequados são polioxialquilenodióis polioxialqui-lenotrióis, especialmente polioxipropilenodióis ou polioxipropilenotrióis. Sãoespecialmente adequados polioxialquilenodióis ou polioxialquilenotrióis comum grau de insaturação mais baixo do que 0,02 mEq/g e com um peso mo-lecular na faixa de 1.000-30.000 g/mol, assim como polioxipropilenodióis e-trióis com um peso molecular de 400-8.000 g/mol. O conceito "peso molecu-lar" designa, no presente documento, o peso molecular médio, Mn.
Igualmente especial adequados são os assim chamados polioxi-propilenopolióis terminados em óxido de etileno ("OE capeado nas extremi-dades", capeado nas extremidades com óxido de etileno). Os últimos sãopolioxipropilenopolioxietilenopolióis, que, por exemplo, são obtidos pelo fatode que polioxipropilenopolióis puros, especialmente polioxipropilenodióis e-trióis, depois do térmico da reação de polipropoxilação com óxido de etileno,são ulteriormente alcoxilados e, por meio disso, apresentam grupos hidroxilaprimários.
- polieterpolióis enxertados com estireno-acrilonitrila ou acriloni-trila-metilmetacrilato.
- poliesterpolióis, também chamados oligoesteróis, preparados,por exemplo, a partir de álcoois di- até trihídricos, tais como, por exemplo,1,2- etanodiol, dietilenoglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenoglicol, 1,4-buta-nodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerina, 1,1,1-trime-tilolpropano ou misturas dos álcoois previamente mencionados com ácidosdicarboxílicos orgânicos ou seus anidridos ou ésteres, tais como, por exem-plo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido se-bácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácidoitálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e ácido hexahidroftálico ou misturasdos ácidos previamente mencionados, assim como poliesterpolióis a partirde lactonas, tais como, por exemplo, ε-caprolactona.
- policarbonatopolióis, tais como eles são acessíveis por reação,por exemplo, dos álcoois mencionados acima- empregados para a constru-ção dos poliesterpolióis-com dialquil-carbonatos, diaril-carbonatos ou fosgênio.
- poliacrilato- e polimetacrilatopolióis.
- polihidrocarbonetopolióis, também chamados de oligohidro-carbonóis, tais como, por exemplo, copolímeros de etileno-propileno, de eti-leno-butileno ou de etileno-propileno-dieno polihidróxi funcionais, tais comoeles são preparados, por exemplo, pela firma Kraton Polymers, ou copolíme-ros polihidróxi funcionais a partir de dienos, tais como 1,3-butadieno ou mis-turas de dienos e monômeros de vinila, tais como estireno, acrilonitrila ouisobutileno, ou polibutadienopolióis polihidróxi funcionais, tais como, por e-xemplo, aqueles que sejam preparados por copolimerização de 1,3-buta-dieno e álcool alílico.
- copolímeros de acrilonitrila/polibutadieno polihidróxi funcionais,tais como eles podem ser preparados, por exemplo, a partir de epóxidos ouamino-álcoois e copolímeros de acrilonitrila/polibutadieno terminados emcarboxila (comercialmente obtenível sob o nome Hycar® CTBN de HanseChemie). Esses polióis mencionados apresentam um peso molecular médiode 250-30.000 g/mol, especialmente de 1.000-30.000 g/mol, e uma funciona-lidade de OH média na faixa de 1,6 até 3.
Adicionalmente a esses polióis mencionados, podem ser conjun-tamente utilizadas pequenas quantidades de álcoois di- ou polihídricos debaixos pesos moleculares, tais como, por exemplo, 1,2- etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, os dipropilenogli-cóis e tripropilenoglicóis isômeros, os isômeros de butanodióis, de pentano-dióis, de hexanodióis, de heptanodióis, de octanodióis, de nonanodióis, dedecanodióis, de undecanodióis, 1,3- e 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol Ahidrogenado, álcoois graxos dímeros, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimeti-lolpropano, glicerina, pentaeritritol, álcoois de açúcares, tais como xilitol, sor-bitol ou manitol, açúcares, tais como sacarose, outros álcoois polihídricos,produtos de alcoxilação de baixos pesos moleculares dos álcoois di- e poli-hídricos previamente mencionados, assim como misturas dos álcoois previ-amente mencionados quando da preparação do polímero de poliuretano P.
Como poliisocianatos para a preparação de um tal polímero depoliuretano contendo isocianato, são utilizados os isocianatos mono-ou oli-goméricos di- ou polivalentes, tal como eles foram mencionados como com-postos D adequados. Como poliisocianatos, são especialmente adequadosMDI, HDI, TDI e IPDI.
O precursor de plásticos de um componente contém pelo menosum composto AV contendo aldimina, especialmente em uma das formas deconcretização preferidas já acima descritas em detalhes. O composto AVcontendo aldimina pode, nesse caso, ser preparado de maneira adequada eser incorporado como tal nos precursores de plásticos. Ele pode também,contudo, ser preparado in situ, isto é, no curso da preparação do precursorde plástico, reagindo-se quantidades adequadas de pelo menos uma aldimi-na da fórmula (I) e pelo menos um composto D in situ, isto é, na presença deoutros componentes do precursor de plástico, para formar o composto AVcontendo aldimina. Especialmente, para a preparação das composições con-tendo isocianato de um componente descritas pode-se proceder de maneiratal que quantidades adequadas de pelo menos uma aldimina da fórmula (I) epelo menos um composto D, in situ, sendo que o composto D constitui umpolímero de poliuretano contendo isocianato, tal como foi descrito acima, emdetalhes, como polímero de poliuretano P.
Tipicamente, o composto AV contendo aldimina está presenteem uma quantidade de 0,1 até 30% em peso, de preferência, de 0,5 até 20%em peso, e especialmente, de 1 até 10% em peso, com relação ao precursorde plástico de um componente, especialmente a composição contendo iso-cianato de um componente.
Para o caso em que o composto AV contendo aldimina constituaum produto de reação que apresente grupos isocianato livre a partir de umpolímero de poliuretano contendo isocianato e de uma aldimina da fórmula(I), o teor do composto AV contendo aldimina, no precursor de plásticos deum componente, pode importar também por volta de até 100% em peso,uma vez que uma composição desse tipo se reticula sob a influência de u-midade. s
É vantajoso se a composição contendo isocianato de um com-ponente contiver, adicionalmente ao composto AV contendo aldimina e aopolímero de poliuretano P, um catalisador KAT-1. Como catalisador KAT-1,são adequados compostos, que, em conjunto com grupos isocianato sejamestáveis ao armazenamento, e que aceleram as reações, que conduzem aoendurecimento da composição, dos grupos isocianato, especialmente aque-las com grupos aldimina, assim como umidade. Como catalisadores KAT-1adequados, devem ser mencionados ácidos, por exemplo, ácidos carboxíli-cos orgânicos, tais como ácido benzóico, ácido salicílico ou ácido 2-nitro-benzóico, anidridos de ácidos carboxílicos orgânicos, tais como anidro deácido ftálico ou anidrido hexahidroftálico, ésteres de silila de ácidos carboxí-Iicos orgânicos, ácidos sulfônicos orgânicos, tais como ácido metanossulfô-nico, ácido p-toluenossulfônico ou ácido 4-dodecil-benzenossulfônico, ououtros ácidos orgânicos ou inorgânicos; compostos de metal, por exemplo,compostos de estanho, por exemplo, dialquil- estanho (ll)-dicarboxilato, taiscomo dibutil- estanho-diacetato, dibutil- estanho-bis-(2-etil-hexanoato), dibu-til- estanho-dilaurato, dibutil- estanho-dipalmitato, dibutil- estanho-distearato,dibutil- estanho-dioleato, dibutil- estanho-dilinolato, dibutil- estanho-dili-nolenato, dibutil- estanho-diacetilacetonato, dibutil- estanho-maleato, dibutil-estanho-bis-(octilmaleinato), dibutil- estanho-ftalato, dimetil- estanho-dilaurato, dioctil- estanho-diacetato ou dioctil- estanho-dilaurato, dialquil- es-tanho-mercaptetos, tais como dibutil- estanho-bis-(2-etil-hexil-mercapto-acetato) ou dioctil- estanho-bis-(2- etil-hexil-mercaptoacetato), dibutil- esta-nho-dicloreto, monobutil- estanho-tricloreto, alquil- estanho-tioésteres, dibutil-estanho-óxido, dioctil- estanho-óxido, estanho(ll)-carboxilato, tais como es-tanho(ll)-octoato, estanho(ll)-2- etil-hexanoato, estanho(ll)-laurato, esta-nho(ll)-oleato ou estanho(ll)-naftenato, estanoxanos, tais como Iauril- esta-noxano, compostos de bismuto, tais como bismuto(lll)-octoato, bismuto(lll)-neodecanoato ou bismuto(lll)-oxinato; compostos de amino terciários fraca-mente básicos, tais como, por exemplo, 2,2'-dimorfolino-dietiléter e outrosderivados de morfolino-éter; assim como combinações dos mencionadoscompostos, especialmente de ácidos e compostos de metal ou de compos-tos de metal e compostos contendo grupos amino.
O precursor de plástico de um componente contém, eventual-mente, outros componentes, tais como eles são empregados usualmente noestado da técnica. Especialmente, a composição contendo isocianato de umcomponente contém eventualmente um ou mais dos seguintes auxiliares ouaditivos.
- plastificantes, por exemplo, ésteres de ácidos carboxílicos or-gânicos ou de seus anidridos, ftalatos, tais como, por exemplo, ftalato dedioctila ou ftalato de diisodecila, adipatos, tais como, por exemplo, adipatode dioctila, sebacatos, polióis, tais como, por exemplo, polioxialquilenopolióisou poliesterpolióis, ésteres de ácidos fosfórico e sulfônico orgânicos ou poli-butenos;
- solventes, por exemplo, cetonas, tais como acetona, metil etilcetona, di-isobutil cetona, acetonilacetona, oxido de mesitila, assim comocetonas cíclicas, tais como metil-ciclohexanona e ciclohexanona; ésteres,tais como acetato de etila, acetato de propila ou acetato de butila, formiatos,propionatos ou malonatos; éteres, tais como éteres de cetona, éteres de és-ter e éteres de dialquila, tais como di-isopropil éter, dietil éter, dibutil éter,dietilenoglicoldietil éter, assim como etilenoglicoldietil éter; hidrocarbonetosaliíáticos e aromáticos, tais como, tolueno, xileno, heptano, octano, assimcomo diferentes frações de petróleo, tais como nafta, espíritos brancos, éterde petróleo ou gasolina; hidrocarbonetos halogenados, tal como cloreto demetileno; assim como Iactamas N-alquiladas, tais como, por exemplo, N-metil-pirrolidona, N-ciclohexil-pirrolidona ou N-dodecil-pirrolidona;
- cargas orgânicas e inorgânicas, tais como, por exemplo, car-bonatos de cálcio moídos ou precipitados, os quais eventualmente estãocom estearatos, especialmente carbonato de cálcio revestido finamente divi-dido, negros-de-carbono, caulins, óxidos de alumínio, ácidos silícicos, pós dePVC ou esferas ocas; fibras, por exemplo, a partir de polietileno; pigmentos;
- outros catalisadores usuais na química de poliuretano;
- diluentes reativos e reticulantes, por exemplo, poliisocianatos,tais como MDI, PMDI, TDI, HDI, 1,12-dodecametileno-diisocianato, ciclohe-xano-1,3-ou 1,4-diisocianato, IPDI, per-hidro-2,4'- e-4,4'-difenil-metano-diisocianato, 1,3- e 1,4-tetrametil-xilileno-diisocianato, oligômeros e políme-ros destes poliisocianatos, especialmente isocianuratos, carbodiimidas, ure-toniminas, biuretos, alofanatos e imino-oxadiazina-dionas dos mencionadospoliisocianatos, adutos de poliisocianatos com polióis de cadeias curtas, as-sim como hidrazida de ácido adípico e outras dihidrazidas;
- poliaminas latentes, tais como, por exemplo, polialdiminas, po-licetiminas, polienaminas, polioxazolidinas, poliaminas adsorvidas ou micro-encapsuladas em uma zeólita, assim como complexos de amino-metal, depreferência, polialdiminas a partir da reação de uma poliamina alifática pri-mária com um aldeído, especialmente com um aldeído A, tal como, por e-xemplo, 2,2-dimetil-3-acilóxi-propanal, especialmente 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal, assim como complexos entre metileno-dianilina (MDA) e cloreto desódio (obtenível como dispersão em dietil-hexil-ftalato ou diisodecil-ftalatosob o nome comercial Caytur® 21 de Crompton Chemical);
- agentes de secagem, tais como, por exemplo, isocianato de p-tosila e outros isocianatos reativos, ésteres de ácido ortofórmico, óxido decálcio; vinil-trimetóxi-silano ou outros silanos que se hidrolisem rapidamente,tais como, por exemplo, organo-alcóxi-silanos, os quais apresentam, na po-sição α com relação ao grupo silano, um grupo funcional, ou peneiras mole-culares;
- modificadores de reologia, tais como, por exemplo, agentesespessantes, por exemplo, compostos de uréia, ceras de poliamida, bentoni-tas ou ácidos silícicos pirogênicos;
- promotores de adesão, especialmente silanos, tais como, porexemplo, epóxi-silanos, vinil-silanos, (met)acril-silanos, isocianato-silanos,carbamato-silanos, S-(alquil-carbonil)-mercapto-silanos e aldimino-silanos,assim como formas oligoméricas destes silanos;
- estabilizadores em face do calor, radiação luminosa e de UV;substâncias inibidoras de chama;
- substâncias ativas de superfície, tais como, por exemplo, agen-tes umectantes, agentes de nivelamento, agentes desaeradores ou deses-pumantes;
- biocidas, tais como, por exemplo, algicidas, fungicidas ou subs-tâncias inibidoras do crescimento de fungos;
assim como outras substâncias empregadas em composiçõescontendo isocianato de um componente.
O precursor de plásticos de um componente, especialmente acomposição contendo isocianato de um componente, na ausência de fatoresdesencadeadores de reações de reticulação dos grupos reativos presentesno precursor de plásticos, especialmente de umidade, calor ou radiação UV,dispõe de uma boa estabilidade ao armazenamento. Especialmente, a com-posição contendo isocianato de um componente, na ausência de umidade,por exemplo, em uma embalagem ou arranjo selados às intempéries, tal co-mo, por exemplo, em um tambor, uma bolsa ou um cartucho, dispõe de umaboa estabilidade ao armazenamento. Com o conceito "estável ao armaze-namento" e "estabilidade ao armazenamento" em conexão com um precur-sor de plástico, no presente documento, é designado o comportamento ma-terial, que a viscosidade do precursor de plástico, quando do armazenamen-to adequado, no intervalo de tempo em questão, não se eleva ou se elevatão fortemente, que o precursor de plásticos permanece utilizável da maneiraprevista.
Sob a influência de umidade, por exemplo, quando do contatocom ar úmido ou depois da adição sob mistura de água, ou quando de forteaquecimento, ou sob a influência de radiação UV, ou sob a influência deuma combinação destes fatores, o precursor de plástico se endurece rapi-damente para formar plástico de elevado peso molecular. Especialmente, acomposição contendo isocianato se endurece sob a influência de umidaderapidamente e completamente para formar um plástico de poliuretano am-plamente livre de adesividade.
O endurecimento decorre sem a formação de bolhas, uma vezque os grupos isocianato reagem parcialmente ou completamente com osgrupos aldimino que se hidrolisam, sendo que se origina pouco ou mesmonenhum CO2. O endurecimento é adicionalmente acelerado pela presençade catalisadores para a hidrólise dos grupos aldimino, por exemplo, os jámencionados ácidos carboxílicos ou ácidos sulfônicos orgânicos, sem que,neste caso, se chegue à formação de bolhas. A umidade necessária ao en-durecimento pode provir do ar (umidade do ar), sendo que o precursor deplástico se endurece pela difusão da umidade de fora para dentro. O precur-sor de plástico pode, contudo, ser levado ao contato com um componentecontendo água, por exemplo, por pincelamento, por exemplo, com uma es-pátula, por aspersão ou por meio de processo de imersão, ou pode-se adi-cionar ao precursor de plástico um componente contendo água, por exem-plo, em forma de uma pasta contendo água, que é misturada por meio mistu-rador estático, de maneira homogênea ou heterogênea, como o precursor deplástico.
Tal como mencionado, precursores de plástico adequados, quecontêm os compostos AV contendo aldimina descritos como componentes,também podem ser de dois componentes. Precursores de plástico de doiscomponentes adequados consistem em dois componentes K1 e K2, sendoque pelo menos um dos componentes K1 ou K2 contém um composto AVcontendo aldimina, e sendo que a mistura dos dois componentes K1 e K2conduz a um plástico de elevado peso molecular.
Como precursores de plástico de dois componentes, são espe-cialmente adequadas composições contendo isocianato de dois componen-tes, nas quais o componente K1 engloba pelo menos um poliisocianato e/oupelo menos um polímero de poliuretano P contendo isocianato, e o compo-nente K2 engloba pelo menos um poliol e/ou pelo menos uma poliamina, epelo menos um dos componentes K1 ou K2 contém um composto AV con-tendo aldimina.
Como poliisocianato do componente K1, são adequados aquelespoliisocianatos mencionados para a preparação do polímero de poliuretanoP contendo isocianato. Especialmente adequado é PMDI ("MDI polimérico"),conhecido, por exemplo, sob os nomes comerciais Desmodur® VL, Desmo-dur® VL 50, Desmodur® VL R 10, Desmodur® VL R 20, Desmodur® VKS 20F (todos da Bayer), Isonate® M 309, Voranate® M 229, Voranate M® 580(todos da Dow) ou Lupranat® M 10 R (da BASF), assim como formas líqui-das à temperatura ambiente de MDI (o assim chamado "MDI modificado"),que constituem misturas de MDI com derivados de MDI, tais como, por e-xemplo, MDI-carbodiimidas ou MDI-uretoniminas, conhecidos, por exemplo,sob nomes comerciais, tais como Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmo-dur® PC (todos da Bayer).
Como polímeros de poliuretano P contendo isocianato do com-ponente K1, são especialmente adequados aqueles, que foram preparadossob utilização de MDI, HDI, TDI ou IPDI.
Como polióis do componente K2, são adequados os mesmospolióis, que já foram mencionados, como adequados, para a preparação dopolímero de poliuretano P contendo isocianato. São especialmente adequa-dos polióis de funcionalidade elevada, por exemplo, trióis, tetróis e polióis defuncionalidade mais elevada; polieterpolióis contendo amina ou iniciadoscom aminas (por exemplo, etilenodiamina); polieterpolióis de cadeias curtascom pesos moleculares de 300 até 2.000; polióis hidrófobos, especialmentepolióis graxos, tais como, por exemplo, óleo de rícino ou os polióis conheci-dos sob o nome comercial Sovermol® de Cognis; igualmente prolongadoresde cadeia de diol, tais como 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, etilenoglicol, die-tilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, 1,4-bis-(hidróxi- etil)-hidroqui-nona, 1,4-ciclohexanodiol ou N,N'-Bis-(hidróxi- etil)-piperazina.
Como poliaminas do componente K2, são adequadas, por umlado, poliaminas alifáticas primárias, tais como elas foram descritas comoaminas C; por outro lado, poliaminoamidas; poliaminas alifáticas secundá-rias, tais como, por exemplo, Ν,Ν'-dibutil- etileno-diamina; Ν,Ν'-di terc-butil-etileno-diamina, N,N'-dietil-1,6-hexanodiamina, 1 -(1 -metil- etil-amino)-3-(1-metil- etil-amino-metil)-3,5,5-trimetil-ciclohexano (Jefflink® 754 de Hunts-man), N4-ciclohexil-2-metil-N2-(2-metil-propil)-2,4-pentano-diamina, N,N'-dialquil-1,3-xilileno-diamina, bis-(4-(N-alquilamino)-ciclohexil)-metano, polie-teraminas N-alquiladas, produtos a partira da adição do tipo Michael das po-liaminas alifáticas primárias mencionadas como exemplo, em aceptores deMichael, tais como diésteres de ácido maléico, diésteres de ácido fumárico,diésteres de ácido citracônico, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácidometacrílico, ésteres de ácido cinâmico, diésteres de ácido itacônico, diéste-res de ácido vinilfosfônico, ésteres de arila de ácido vinilsulfônico, vinil-sulfonas, vinil-nitrilas, 1-nitroetilenos ou produtos de condensação de Knoe-venagel, tais como, por exemplo, aqueles a partir de diésteres de ácido ma-lônico e aldeídos, tais como formaldeído, acetaldeído ou benzaldeído; polia-minas alifáticas com grupos amino primários e secundários, tais como, porexemplo, N-butil-1,6-hexanodiamina; assim como poliaminas aromáticasprimárias e/ou secundárias, tais como, por exemplo, m- e p-fenileno-diamina,4,4'-diamino-difenil-metano (MDA), 3,3'-dicloro-4,4'-diamino-difenil-metano(MOCA), misturas de 3,5-dimetiltio-2,4- e-2,6-toluileno-diamina (obtenívelcomo Etacure® 300 de Albemarle), misturas de 3,5-dietil-2,4- e-2,6-toluileno-diamina (DETDA), 3,3',5,õ^tetraetiM^-diamino-difenil-metano (M-DEA),S1S1jSjS1-TetraetiI^,2,-dicloro-4,4'-diamino-difenil-metano (M-CDEA), 3,3'-di-isopropil-5,5'-dimetil-4,4'-diamino-difenil-metano (M-MIPA), 3,3',5,5'-tetraiso-propil-4,4'-diamino-difenil-metano (M-DIPA), 4,4'-diamino-difenil-sulfona(DDS), 4-amino-N-(4-aminofenil)-benzenossulfonamida, ácido 5,5'-metileno-diantranílico, (5,5'-metileno-diantranilato) de dimetila, 1,3-propileno-bis-(4-amino-benzoato), 1,4-butileno-bis-(4-amino-benzoato), politetrametilenóxido-bis-(4-amino-benzoato) (obtenível como Versalink® de Air Products), 1,2-bis-(2-amino-feniltio)- etano, N,N'-dialquil-p-fenileno-diamina, N,N'-dialquiM,4'-diamino-difenil-metano, 2-metil-propil-(4-cloro-3,5-diamino-benzoato) e terc-butil-(4-cloro-3,5-diamino-benzoato.
É também possível empregar poliaminas em forma de derivados,nos quais todos ou uma parte dos grupos amino estão bloqueados, e apenasdepois de sua ativação por hidrólise e/ou aquecimento reagem com isocia-natos. Exemplos para tais derivados de poliamina com grupos amino blo-queados são aldiminas, cetaminas, enaminas, oxazolidinas, aminais, carbo-natos de amônio, sais de ácido carbônico de amina (carbamatos) ou com-plexos de amina-metal polifuncionais. Igualmente, podem ser empregadaspoliaminas adsorvidas ou microencapsuladas em zeólita.
A composição contendo isocianato de dois componentes contémpelo menos um composto AV contendo aldimina, especialmente em uma dasformas de concretização preferidas já descritas em detalhes acima.
Tipicamente, o composto AV contendo aldimina está presenteem uma quantidade de 0,1 até 50% em peso, de preferência, de 0,5 até 30%em peso, e, especialmente, de 1 até 20% em peso, com relação à composi-ção contendo isocianato de dois componentes.
É vantajoso se a composição contendo isocianato de dois com-ponentes contiver pelo menos um catalisador KAT-2. Como catalisador KAT-2, são adequados compostos, que aceleram o endurecimento da composi-ção. Como catalisadores KAT-2 adequados, devem ser mencionados, porum lado, os catalisadores KAT-1 já mencionados, assim como outros catali-sadores, por exemplo, compostos de zinco, manganês, ferro, cromo, cobalto,cobre, níquel, molibdênio, chumbo, cádmio, mercúrio, antimônio, vanádio,titânio, zircônio ou cálcio, tais como zinco (II) -acetato, zinco (II) - 2-etil-hexanoato, zinco (II) - laurato, zinco (II) - oleato, zinco (II) -naftenato, zinco(II) - acetil-acetonato, zinco (II) - salicilato, manganês (II) - 2- etil-hexanoato,ferro (III) - 2- etil-hexanoato, ferro (III) - acetil-acetonato, cromo (III) - 2- etil-hexanoato, cobalto (II) -naftenato, cobalto (II) - 2- etil-hexanoato, cobre (II) -2- etil-hexanoato, níquel (II) -naftenato, fenil-mercúrio-neodecanoato, chum-bo (II) -acetato, chumbo (II) -2- etil-hexanoato, chumbo (II) -neodecanoato,chumbo (II) -acetil-acetonato, Iactato de alumínio, oleato de alumínio, alumí-nio (III) -acetil-acetonato, di-isopropóxi-titânio-bis-(etil-acetoacetato), dibutó-xi-titânio-bis-(etil-acetoacetato), dibutóxi-titânio-bis-(acetilacetonato), acetatode potássio, octoato de potássio; composto de amino terciário, tais comotrietilamina, tributilamina, n- etil-di-isopropilamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametil- etile-no-diamina, pentametil-dietileno-triamina e seus homólogos superiores,Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametil-propileno-diamina, pentametil-dipropileno-triamina eseus homólogos superiores, N,N,N,,Nl-tetrametil-1,3-butano-diamina,N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, bis-(dimetil-amino)-metano, N,N-di-metil-benzilamina, Ν,Ν-dimetil-ciclohexilamina, N-metil-diciclohexilamina,Ν,Ν-dimetil-hexadecilamina, bis-(N,N-dietil-aminoetil)-adipato, N,N-dimetil-2-feniletilamina, tris-(3-dimetil-aminopropil)-amina, 1,4-diazabiciclo [2.2.2] oc-tano, 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7- en (DBU), N-metil-morfolina, N- etil-morfolina, N-coco-morfolina, Ν,Ν'-dimetil-piperazina, N-metil-N'-dimetil-ami-noetil-piperazina, bis-(dimetilaminoetil)-piperazina, 1,3,5-tris-(dimetil-amino-propil)-hexahidrotriazina ou bis-(2-dimetilamino- etil)-éter; compostos aromá-ticos de nitrogênio, tais como 4-dimetilamino-piridina, N-metil-imidazol, N-vinil-imidazol ou 1,2-dimetil-imidazol; amidinas e guanidinas, tais como1,1,3,3-tetrametil-guanidina; compostos de amino terciário contendo átomosde hidrogênio ativos, tais como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil-dietanolamina, Ν,Ν-dimetil- etanolamina, 3-(dimetilamino)-propil-di-isopropa-nolamina, bis-(3-(dimetilamino)-propil)-isopropanolamina, bis-(3-dimetilami-nopropil) amina, 3-(dimetilamino)-propil-uréia, bases de Mannich, tais como2,4,6-tris-(dimetil-aminometil)-fenol ou 2,4,6-tris-(3-(dimetil-amino)-propil-ami-nometil)-fenol, N-hidróxi-propil-imidazol, N-(3-aminopropil)-imidazol, assimcomo produtos de alcoxilação e de polialcoxilação destes compostos, porexemplo, dimetil-amino- etóxi- etanol; compostos de amônio orgânicos, taiscomo hidróxido de benzil-trimetil-amônio ouaminas terciárias alcoxiladas; osassim chamados catalisadores de "ação retardada", que constituem modifi-cações de catalisadores de amina ou de metal conhecidos, tais como produ-tos de reação a partir de aminas terciária e ácidos carboxílicos ou fenóis, porexemplo, a partir de 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano ou DBU e ácido fórmicoou ácido acético; assim como combinações dos compostos mencionados,especialmente de compostos contendo metal e grupos amino.
Adicionalmente ao composto AV contendo aldimina, ao poliisoci-anato ou polímero de poliuretano P contendo isocianato, ao poliol e/ou poli-amina e ao catalisador KAT-2 eventualmente presentes, a composição con-tendo isocianato de dois componentes pode conter outros componentes,sendo que podem ser empregados os mesmos plastificantes, solventes, car-gas, catalisadores, diluentes reativos e reticulantes, poliaminas latentes, a-gentes de secagem, modificadores de reologia, promotores de adesão, es-tabilizadores, substâncias ativas de superfície e biocidas, os quais já forammencionados para a composição de um componente, assim como outrassubstâncias empregadas usualmente em composições de poliuretano dedois componentes. A distribuição desses componentes adicionais peloscomponentes K1 e K2 ocorre da maneira conhecida pelo técnico especiali-zado para composições de poliuretano de dois componentes.
Os componentes K1 e K2 são, guardados separadamente um dooutro, estáveis ao armazenamento. Especialmente, o componente K1 temque ser fabricado e armazenado sob exclusão de umidade.
Os dois componentes K1 e K2 são misturados um com o outro,de uma maneira adequada, somente pouco antes da aplicação, sendo quese tem que observar para o fato de que, quando do processo de mistura, omenos possível de ar alcance a composição mista, e que seja mantida umaproporção de mistura adequada. Tão logo os dois componentes entrem emcontato um com o outro, começam a reagir um com os outros os componen-tes reativos neles contidos e conduzem, assim, ao endurecimento da com-posição de dois componentes mista. Especialmente reagem os grupos isoci-anato do componente K1 com os grupos amino parcialmente ou totalmentehidrolisados do componente K1 ou K2, assim como com os grupos hidroxilae/ou amino do componente K2. O endurecimento da composição de doiscomponentes mista pode ocorrer à temperatura ambiente; eventualmente,ele também pode ser acelerado por adição de calor, especialmenie, então,se a composição contiver polióis ou poliisocianatos que reajam lentamente,ou se ela contiver poliaminas termicamente latentes, tais como complexosde amina-metal ou poliaminas microencapsuladas, que apenas depois de seultrapassar uma temperatura de ativação, por exemplo, 80-200°C, reagemcom os grupos isocianato.
A proporção de mistura entre os componentes K1 e K2 é usual-mente escolhida de maneira tal que esteja presente um certo excesso emgrupos isocianato, com relação ao grupos que reagem com grupos isociana-to, tais como grupos aldimino, hidroxila e amino. Usualmente, a proporçãode mistura é escolhida de maneira tal que a proporção ([OH] + [NH]/[NCO])apresenta um valor de 0,5 até 0,95. Por meio disso se assegura que a com-posição de dois componentes mista se endurece para formar um materialpolimérico, sendo que grupos isocianato em excesso reagem ou com a umi-dade a partir do componente K2 ou com a umidade a partir do ar. Igualmen-te, tem que se observar que, entre a mistura dos componentes K1 e K2 e aaplicação sobre uma superfície de um substrato, não decorra tempo demais,uma vez que uma pré-reação forte antes da aplicação dificulta a formaçãode uma boa adesão ao substrato.
Em um outro tipo de utilização preferido, as aldiminas da fórmula(I) são empregadas diretamente, isto é, sem reação para formar produtos deadição, como componentes de precursores de plásticos, por exemplo, comoendurecedores latentes ou como co-monômeros, especialmente para com-posições contendo isocianato de dois componentes. De maneira surpreen-dente, mostrou-se que especialmente aquelas aldiminas da fórmula (I), queportem mais do que um grupo amino secundário, em composições contendoisocianato, podem assumir simultaneamente as funções de um endurecedorlatente, de um agente de secamento e de um agente de tixotropia. Composi-ções contendo isocianato de dois componentes especialmente adequadascontendo pelo menos uma aldimina da fórmula (I) consistem em um compo-nente L1, que engloba pelo menos um poliisocianato e/ou pelo menos umpolímero de poliuretano P contendo isocianato, e em um componente 12,que engloba pelo menos uma aldimina da fórmula (I), assim como pelo me-nos um poliol e/ou pelo menos uma poliamina. O componente L1 correspon-de, nesse caso, ao componente K1 descrito acima, exceto que eles não têmque conter qualquer composto AV contendo aldimina; da mesma maneira, ocomponente L2 também corresponde ao componente K2 acima descrito.Conseqüentemente, as substâncias adequadas como poliisocianato, políme-ro de poliuretano P contendo isocianato, poliol e poliamina àquelas, tais co-mo elas foram descritas para a composição contendo isocianato de doiscomponentes, consistindo nos componentes K1 e K2. Além disso, a compo-sição pode conter eventualmente outros componentes, sendo que podemser empregados os mesmos plastificantes, solventes, cargas, catalisadores,diluentes reativos e reticulantes, poliaminas latentes, agentes de secamento,modificadores de reologia, promotores de adesão, estabilizadores, substân-cias ativas de superfície e biocidas, as quais já foram mencionadas para acomposição contendo isocianato de dois componentes, consistindo noscomponentes K1 e K2. Para tais composições contendo isocianato de doiscomponentes, aldiminas da fórmula (I) preferidas são aquelas, que apresen-tam mais do que um hidrogênio ativo por molécula. Tipicamente, a aldiminada fórmula (I) está presente em uma quantidade de 0,1 até 50% em peso, depreferência, de 0,5 até 30% em peso, e, especialmente, de 1 até 20% empeso, com relação à composição contendo isocianato de dois componentes.
Devido à isenção de odores da aldimina da fórmula (I), seusprodutos de reação, tal como o composto AV contendo aldimina previamentedescrito, como também os aldeídos A liberados quando da hidrólise destassubstâncias, os precursores de plásticos descritos se endurecem sem a for-mação de odores. Eles podem, por conseguinte, ser empregados tambémpara aplicações que tenham a condição prévia de isenção de odores, taiscomo, por exemplo, para cimentos, vedações, revestimentos ou camadas decobertura no interior de veículos ou construções. Tais aplicações são, porexemplo, adesivos, materiais de vedação, revestimentos ou camadas decobertura de pisos no acabamento industrial ou de reparação ou na enge-nharia civil ou na engenharia de construção ou no acabamento interno demeios de transporte ou de estruturas. Devem ser especialmente menciona-das as aplicações como adesivo elástico no acabamento de veículos para aágua ou para a terra, especialmente automóveis, navios, ônibus, veículos decarga ou trens, assim como as aplicações como material de vedação elásti-co no acabamento de meios de transporte ou estruturas.
Exemplos
Descrição dos Métodos de Teste
Os espectros de infravermelho foram medidos em um FT-IRGeràt 1600 de Perkin- elmer (unidade de medição ATR horizontal com cristalZnSe); as amostras foram aplicadas como filmes de maneira não diluída. Asbandas de absorção estão indicadas em números de onda (cm'1) (janela demedição: 4.000-650 cm'1).
Os espectros de 1H-RMN foram medidos em um espectrômetrodo tipo Bruker DPX-300 a 300,13 MHz; os deslocamentos químicos, δ, estãoindicados em ppm com relação ao tetrametil-silano (TMS), as constantes deacoplamento, J, estão indicadas em Hz. Os padrões de acoplamento (t, m)foram indicados, mesmo se se tratar somente de padrões de pseudo-acoplamento.
A viscosidade foi medida em um viscosímetro de cone-placastermostatizado Physica UM (diâmetro do cone de 20 mm, ângulo do cone de1s, distância da ponta do cone às placas de 0,05 mm, velocidade de cisa-Ihamento de 10 até 1.000 s'1).
O teor total em grupos aldimino e em grupos amino livres noscompostos preparados ("teor de amina") foi determinado titulometricamente(com HCIO4 0,1 N em ácido acético, contra Violeta Cristal) e está sempreindicado em mmols de NH2/g (mesmo se não se tratar somente de gruposamino primários).
Aldiminas da fórmula (I) contendo um hidrogênio livre
Exemplo 1 (Aldimina AL 1)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 40,64 g (0,143 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxÍ-propanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados, a partir de um funil degotejamento, dentro de 5 minutos, 11,68 g (0,133 mol) de N-metil-1,3-propano-diamina, sendo que a temperatura da mistura de reação se elevoupara 38°C. Depois disso, foram removidos os componentes voláteis no vá-cuo (10 mbar, 80°C). Obtêve-se 49,8 g de um líquido incolor, de baixa visco-sidade à temperatura ambiente, claro e inodoro, que apresentava um teor deamina de 5,20 mmols de NH2/g. O produto está presente, na sua maior par-te, na forma de anel aberto (forma de aldimina).
IV: 3329 (N-H), 2954 sh, 2922, 2852, 789, 1736 (C=O), 1668(C=N), 1466, 1419 sh, 1392, 1374, 1348, 1300, 1249, 1234, 1160, 1112,1069, 1058, 1021, 996, 938, 886, 876, 820, 722. 1H-RMN (CDCI3, 300 Κ): δ7,53 (s, 1 H, CH=N), 4,01 (s, 2 H, CH2O), 3,44 (t, 2 H, CH=NCH2CH2), 2,58(t, 2 H, NHCH2), 2,42 (s, 3 H, CH3NH), 2,30 (t, 2 H, CH2CO), 1,76 (t, 2 H,CH=NCH2CH2), 1,61 (m, 3 H, CH2CH2CO e CH3NHCH2), 1,27 (m, 16 H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1,10 (s, 6 H, C(CH3)2-CH2O), 0,89 (t, 3 H, CH3-(CH2)10-CO).
Exemplo 2 (Aldimina AL 2)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 30,13 g (0,106 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados, a partir de um funil degotejamento, dentro de 5 minutos, 15,00 g (0,096 mol) de N-ciclohexil-1,3-propano-diamina, sendo que a temperatura da mistura de reação se elevoupara 36°C. Depois disso, foram removidos os componentes voláteis no vá-cuo (10 mbar, 80°C). Obtêve-se 43,2 g de um líquido incolor, de baixa visco-sidade à temperatura ambiente, claro e inodoro, que apresentava um teor deamina de 4,39 mmols de NH2/g. O produto está presente, na sua maior par-te, na forma de anel aberto (forma de aldimina).
IV: 3308 (N-H)1 2921, 2851, 2659, 1737 (C=O), 1668 (C=N),1465, 1449, 1418 sh, 1393,1366, 1346, 1301, 1248, 1158, 1111, 1068, 1020,1002, 938, 888, 845, 797,721. 1H-RMN (CDCI3, 300 Κ): δ 7,53 (s, 1 H,CH=N), 4,01 (s, 2 H, CH2O), 3,43 (t, 2 H, CH=NCH2CH2), 2,65 (t, 2 H, NH-CH2), 2,40 (s, 1 H, Cy-C1HNH), 2,29 (t, 2 H, CH2CO), 1,86 (m, 2 H, 2 Cy-H),1,72 (m, 4 H, 2 Cy-H e CH=NCH2CH2), 1,60 (m, 3 H, CH2CH2CO eCH3NHCH2), 1,26 (m, 22 H1 CH3-(CH2)8-CH2CH2CO e 6 Cy-H), 1,09 (s, 6 H,C(CH3)2-CH20), 0,88 (t, 3 H, CH3-(CH2)10-CO).
Exemplo 3 (Aldimina AL 3)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 69,31 g (0,244 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados, a partir de um funil degotejamento, dentro de 5 minutos, 14,72 g (0,112 mol) de dipropileno-triamina, sendo que a temperatura da mistura de reação se elevou para36°C. Depois disso, foram removidos os componentes voláteis no vácuo (10mbar, 80°C). Obtêve-se 79,7 g de um líquido incolor, de baixa viscosidade àtemperatura ambiente, claro e inodoro, que apresentava um teor de aminade 4,17 mmols de NH2/g. O produto está presente, na sua maior parte, naforma de anel aberto (forma de aldimina).
IV: 3308 (N-H), 2952 sh, 2921, 2851, 1737(C=0), 1667 (C=N),1466, 1418 Sh, 1393, 1373, 1348, 1301, 1248, 1234, 1159, 1111, 1070,1019, 1001, 936, 875, 722. 1H-RMN (CDCI3, 300 Κ): δ 7,53 (s, 2 H, CH=N),4,01 (s, 4 H, CH2O), 3,42 (t, 4 H, CH=NCH2CH2), 2,61 (t, 4 H, NHCH2), 2,29(t, 4 H, CH2CO), 1,73 (m, 4 H, CH=NCH2CH2), 1,59 (m, 5 H, CH2CH2CO eCH2NHCH2), 1,25 (m, 32 H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1,09 (s, 12 H, C(CH3)2-CH2O), 0,87 (t, 6 H, CH3-(CH2)10-CO).
Exemplo 4 (Aldimina AL 4)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 34,15 g (0,120 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados, a partir de um funil degotejamento, dentro de 5 minutos, 12,02 g (0,056 mol) de bis-hexametileno-triamina (BHMT-HP; Invista), sendo que a temperatura da mistura de reaçãose elevou para 35°C. Depois disso, foram removidos os componentes volá-teis no vácuo (10 mbar, 80°C). Obtêve-se 43,6 g de um líquido incolor, debaixa viscosidade à temperatura ambiente, claro e inodoro, que apresentavaum teor de amina de 3,68 mmols de NH2/g. O produto está presente, na suamaior parte, na forma de anel aberto (forma de aldimina).
IV: 2922, 2851, 1737 (C=O), 1668 (C=N), 1465, 1417, 1393,1373, 1340, 1248, 1234, 1159, 1111, 1020, 1003, 933, 870, 722. 1H-RMN(CDCI3, 300 Κ): δ 7,52 (s, 2 H, CH=N), 4,02 (s, 4 H, CH2O), 3,36 (t, 4 H,CH=NCH2CH2), 2,59 (t, 4 H, NHCH2), 2,29 (t, 4 H, CH2CO), 1,76-1,51 (m, 13H, CH=NCH2CH2, NHCH2CH2, CH2CH2CO e CH2NHCH2), 1,27 (m, 40 H,CH3-(CH2)8-CH2CH2CO e NHCH2CH2CH2), 1,10 (s, 12 H, C(CH3)2-CH2O),0,88 (t, 6 H, CH3-(CH2)10-CO).
Exemplo 5 (Aldimina AL 5)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 30,28 g (0,106 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados, a partir de um funil degotejamento, dentro de 5 minutos, 5,00 g (0,049 mol) de dietileno-triamina.
Depois disso, foram removidos os componentes voláteis no vácuo (10 mbar,80°C). Obtêve-se 33,1 g de um líquido incolor, de baixa viscosidade à tem-peratura ambiente, claro e inodoro, que apresentava um teor de amina de4,07 mmols de NH2/g. O produto está presente, na sua maior parte, na formade anel aberto (forma de aldimina).
IV: 3348 (N-H), 2952, 2921, 2852, 1735 (C=O), 1668 (C=N), 1632, 1465,1417, 1393, 1373, 1345, 1248, 1232, 1158, 1110, 1056, 1022, 1005, 986,931,903,875,820,721.
Exemplo 6 (Aldimina AL 6)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 20,97 g (0,074 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados, a partir de um funil degotejamento, dentro de 5 minutos, 10,00 g (0,067 mol) de trietilenoglicol-monoamina (Jeffamine® XTA-250; Huntsman), sendo que a temperatura damistura de reação se elevou para 33°C. Depois disso, foram removidos oscomponentes voláteis no vácuo (10 mbar, 80°C). Obtêve-se 29,5 g de umlíquido incolor, de baixa viscosidade à temperatura ambiente, claro e inodo-ro, que apresentava um teor de amina de 2,21 mmols de NH2/g. O produtoestá presente, na sua maior parte, na forma de anel aberto (forma de aldimi-na).
iv: 3444 br (o-h), 2952 sh, 2921, 2852, 1736 (c=o)1 1668(c=n), 1466, 1418, 1394, 1374, 1366, 1350, 1301 sh, 1248, 1145 sh, 1116,1067, 1023 sh, 998 sh, 932, 890, 829, 722. 1H-rmn (cdci3, 300 Κ): δ 7,59(s, 1 h, ch=n), 4,03 (s, 2 h, ch2o), 3,79-3,59 (m, 12 h, ho-Ch2Ch2OCh2Ch2OCh2Ch2N), 3,47 (s, 1 h, hoch2), 2,31 (t, 2 h, ch2co),1,61 (m, 2 h, ch2ch2co), 1,27 (m, 16 Η, ch3-(ch2)8-ch2ch2co), 1,11 (s, 6h, c(ch3)2-ch2o), 0,87 (t, 3 h, ch3-(ch2)10-co).
Exemplo 7 (Aldimina AL 7)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 34,48 g (0,121 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados, a partir de um funil degotejamento, dentro de 15 minutos, 20,00 g (0,067 mol) de isoforonadiamina(Vestamin® IPD; Degussa). Depois disso, foram removidos os componentesvoláteis no vácuo (10 mbar, 80°C). Ao óleo incolor, claro, assim obtido, fo-ram adicionados, à temperatura ambiente, 25,25 g (0,121 mol) de acrilato deisobornila (SR-506, Sartomer). deixou-se agitar 30 minutos, à temperaturaambiente, a mistura aqueceu-se, então, para 85°C e mantêve-se ela durante24 horas nesta temperatura. Depois disso, foram removidos os componentesvoláteis em alto vácuo (100°C). Obtêve-se 72,0 g de um líquido incolor, debaixa viscosidade à temperatura ambiente, claro e inodoro, que apresentavaum teor de amina de 3,09 mmols de NH2/g. O produto está presente, na suamaior parte, na forma de anel aberto (forma de aldimina).
IV: 3322 (N-H), 2950, 2923, 2871, 2852, 1732 (C=O), 1668(C=N), 1457, 1418 sh, 1388 sh, 1377, 1364, 1310, 1294, 1248, 1196, 1165,1110, 1053, 1015, 987, 969, 942, 931 sh, 914, 893, 863, 840, 796, 722.Exemplo 8 (Aldimina AL 8)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 48,18 g (0,243 mol) de 3-fenóxi-benzaldeído.Sob vigorosa agitação, foram adicionados, a partir de um funil de gotejamen-to, dentro de 5 minutos, 20,00 g (0,227 mol) de N-metil-1,3-propano-diamina,sendo que a temperatura da mistura de reação se elevou para 40°C. Depoisdisso, foram removidos os componentes voláteis no vácuo (10 mbar, 80°C).Obtêve -se 63,7 g de um líquido amarelo claro, de baixa viscosidade à tem-peratura ambiente, claro e com um forte odor, que apresentava um teor deamina de 7,08 mmols de NH2/g. O produto está presente, na sua maior par-te, na forma cíclica (forma de tetra-hidro-pirimidina).
IV: 3270 (N-H), 3060, 3036, 2978, 2940, 2837, 2773, 2692,1935, 1865, 1778, 1702, 1645, 1582, 1483, 1456, 1442, 1418, 1370, 1353,1308, 1236, 1210, 1188, 1163, 1128, 1108, 1072, 1053, 1023, 990, 964, 937,917, 900, 889, 877, 839, 775, 748, 690. 1H-RMN (CDCI3, 300 Κ): δ 7,42-7,28(m, 5 Ar-H), 7,16-7,01 (m, 4 Ar-H), 3,74 (s, 1 H, Ar-CH(NH)N), 3,14 (m, 2 H,HNCAVeqHax e CH3NCHeqHax), 2,78 (m, 1 H, HNCHeqHlx), 2,35 (m, 1 H,CH3NCHeqHix) 2,06 (s, 3 H, CH3N), 1,90 (m, 1 H1 CH3NCH2CHeqHix), 1,58(m, 2 H, CH3NCH2CHeqHax e HNCH2).
Exemplo 9 (Aldimina AL 9)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 39,21 g (0,138 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados, a partir de um funil degotejamento, dentro de 10 minutos, 10,00 g (0,135 mol) de 1,3-diamino-propano, sendo que a temperatura da mistura de reação se elevou para44°C. Depois disso, foram removidos os componentes voláteis no vácuo (10mbar, 70°C). Ao óleo claro, incolor, assim obtido, foram adicionados, à 70°C,24,20 g (0,141 mol) de maleinato de dietila, deixou-se agitar durante umahora, a temperatura se elevou para 100°C e deixou-se agitar outras três ho-ras. Depois disso, foram removidos os componentes voláteis em alto vácuo(70°C). Obtêve-se 68,0 g de um líquido amarelo claro, de baixa viscosidadeà temperatura ambiente, claro e inodoro, que apresentava um teor de aminade 3,54 mmols de NH2/g. O produto está presente, na sua maior parte, naforma de anel aberto (forma de aldimina).
IV: 3325 (N-H), 2953 sh, 2923, 2852, 1732 (C=O), 1668 (C=N)11466, 1418, 1392, 1368, 1345, 1296, 1256, 1225, 1173 sh, 1 154, 1112,1029, 982, 933, 858, 774, 722.
Exemplo 10 (Aldimina AL 10)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 34,48 g (0,121 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados, a partir de um funil degotejamento, dentro de 15 minutos, 20,00 g (0,117 mol) de isoforona-diamina (Vestamin® IPD, Degussa). Depois disso, foram removidos os com-ponentes voláteis no vácuo (10 mbar, 80°C). Ao óleo claro, incolor, assimobtido, foram adicionados, à 70°C, 21,30 g (0,124 mol) de maleinato de dieti-la, deixou-se agitar durante 6 horas. Depois disso, foram removidos os com-ponentes voláteis em alto vácuo (70°C). Obtêve-se 64,6 g de um líquido in-color, de baixa viscosidade à temperatura ambiente, claro e inodoro, queapresentava um teor de amina de 3,38 mmols de NH2/g. O produto está pre-sente, na sua maior parte, na forma de anel aberto (forma de aldimina).
IV: 3320 (N-H), 2948 sh, 2926, 2852, 1734 (C=O), 1667 (C=N),1463, 1418 sh, 1367, 1349, 1296, 1253, 1175, 1158, 1112, 1098 sh, 1028,983, 930, 893, 860, 800, 774, 751, 722.Exemplo 11 (Aldimina AL 11)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 40,50 g (0,142 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados, a partir de um funil degotejamento, dentro de 10 minutos, 10,00 g (0,133 mol) de 3-amino-1-propanol. Depois disso, foram removidos os componentes voláteis no vácuo(10 mbar, 80°C). Obtêve-se 47,9 g de um líquido incolor, de baixa viscosida-de à temperatura ambiente, claro e inodoro, que apresentava um teor deamina de 2,74 mmols de NH2/g. O produto está presente, na sua maior parte(cerca de 94% conforme 1H-RMN), na forma cíclica (forma de tetrahidrooxa-zina).IV: 3322 (N-H)1 2953 sh, 2922, 2852, 1735 (C=O), 1668 (w,C=N), 1465, 1431, 1418, 1394, 1376, 1339 sh, 1256 sh, 1234, 1219, 1168sh, 1149, 1111, 1064, 1019, 988, 950, 906, 878, 853, 800, 762, 722. 1H-RMN(CDCI3, 300 Κ): δ 4,10-3,89 (m, 4 H), 3,70 (t, 1 H), 3,17 (m, 1 H), 2,88 (t, 1H), 2,32 (t, 2 H, CH2CO), 1,68 (m, 5 H), 1,27 (m, 16 H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 0,95 (s, 6 H, C(CH3)2-CH2O), 0,88 (t, 3 H, CH3-(CH2)10-CO).
Exemplo 12 (Aldimina AL 12)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados10,00 g (0,088 mol) de cloridrato de cisteamina dissolvidos em 10 mL de á-gua, sob atmosfera de nitrogênio, misturados com 25,79 g (0,091 mol) de2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal e bem-misturados. Os componentes orgâni-cos foram extraídos com acetato de etila, secados sobre MgSO4 e foram re-movidos os componentes voláteis no vácuo (10 mbar, 80°C). Obtêve-se 30,9g de um líquido incolor, de baixa viscosidade à temperatura ambiente, claroe inodoro, que apresentava um teor de amina de 2,84 mmols de NH2/g. Oproduto está presente, na sua maior parte (cerca de 93% conforme 1H-RMN), na forma cíclica (forma de tiazolidina).
IV: 3317 (N-H), 2954, 2921, 2852, 1732 (C=O)1 1667 (w, C=N),1466, 1418, 1393, 1375, 1351 sh, 1317, 1248, 1233, 1161, 1108, 1076,1011, 989 sh, 920, 828, 792 sh, 721. 1H-RMN (CDCI3, 300 Κ): δ 4,54 (s, 1 H,HNCH(C)S), 4,05 (s, 2 H, CH2O), 3,54 (m, 1 H de HNCH2CH2S), 2,91 (m, 2H de HNCH2CH2S), 2,78 (m, 1 H de HNCH2CH2S), 2,30 (t, 2 H, CH2CO),1,89 (s, 1 H, HNCH2), 1,62 (m, 2 H, CH2CH2CO), 1,28 (m, 16 H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1,07 (s, 6 H, C(CH3)2-CH2O), 0,87 (t, 3 H, CH3-(CH2)10-CO).
Exemplo 13 (Aldimina AL 13)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 28,06 g (0,099 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados, a partir de um funil degotejamento, dentro de 3 minutos, 10,00 g (0,095 mol) de 2-(2-amino- etóxi)-etanol (Diglycolamine® Agent; Huntsman), sendo que a temperatura da mis-tura de reação se elevou para 40°C. Depois disso, foram removidos os com-ponentes voláteis no vácuo (10 mbar, 80°C). Obtêve-se 36,3 g de um líquidoincolor, de baixa viscosidade à temperatura ambiente, claro e inodoro, queapresentava um teor de amina de 2,58 mmols de NH2/g. O produto está pre-sente, na sua maior parte, na forma de anel aberto (forma de aldimina).
IV: 3435 br (O-H), 2954 sh, 2922, 2852, 1736 (C=O), 1668(C=N), 1466, 1418, 1394, 1375, 1248, 1233, 1160, 1127, 1062, 1022, 933,893, 813, 721. 1H-RMN (CDCI3, 300 Κ): δ 7,59 (s, 1 H, CH=N), 4,03 (s, 2 H,CH2O), 3,71 (m, 4 H, HOCH2CH2OCH2CH2N), 3,58 (m, 4 H, HO-CH2CH2OCH2CH2N), 2,44 (br s, 1 H, HOCH2), 2,30 (t, 2 H, CH2CO), 1,61 (m,2 H1 CH2CH2CO), 1,26 (m, 16 H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1,11 (s, 6 H,C(CH3)2-CH2O), 0,88 (t, 3 H, CH3-(CH2)i0-CO).Exemplo 14 (Aldimina AL 14)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 34,51 g (0,121 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados, a partir de um funil degotejamento, dentro de 5 minutos, 33,39 g N-oleil-1,3-propano-diamina (Du-omeen® O, Akzo Nobel; índice de amina = 337 mg de KOH/g), sendo que atemperatura da mistura de reação se elevou para 48°C. Depois disso, foramremovidos os componentes voláteis no vácuo (10 mbar, 80°C). Obtêve-se65,7 g de um líquido incolor, de baixa viscosidade à temperatura ambiente,claro e inodoro, que apresentava um teor de amina de 3,07 mmols de NH2/g.O produto está presente, na sua maior parte, na forma de anel aberto (formade aldimina).
IV: 3307 (N-H), 3001 sh, 2954 sh, 2921, 2851, 1739 (C=O), 1668(C=N), 1464, 1393, 1375, 1347, 1301, 1248, 1158, 1114, 1067, 1020, 1000,968, 935, 889, 721. 1H-RMN (CDCI3, 300 Κ): δ 7,53 (t, J = 1,2) e 7,51 (s) (to-tal 1 H (proporção de cerca de 0,85/0,15), CH=N), 5,34 (m, 2 H,CH2CH=CHCH2), 4,01 (s, 2 H, CH2O), 3,43 (t, 2 H, CH=NCH2CH2), 2,60 (m,4 H, CH=NCH2CH2CH2 e NHCH2), 2,30 (t, 2 H, CH2CO), 2,01 (m, 4 H,CH2CH=CHCH2), 1,75 (m, 2 H, CH=NCH2CH2), 1,60 (m, 3 H, CH2CH2CO eCH2NHCH2), 1,47 (m, 2 H, CH2NHCH2CH2), 1,26 (m, 38 H, demais gruposCH2), 1,09 (s, 6 H, C(CH3)2-CH2O), 0,88 (t, 6 H, ambos CH3CH2CH2).Exemplo 15 (Aldimina AL 15)Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 40,00 g (0,141 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados, a partir de um funil degotejamento, dentro de 5 minutos, 24,00 g (0,128 mmols) N-(2- etil-hexil)-1,3-propano-diamina (BASF), a mistura foi aquecida para 80°C e, simultane-amente, os componentes voláteis foram removidos no vácuo (10 mbar). Ob-têve-se 61,5 g de um líquido incolor, de baixa viscosidade à temperaturaambiente, claro e inodoro, que apresentava um teor de amina de 4,12 mmolsde NH2/g. O produto está presente, na sua maior parte, na forma de anelaberto (forma de aldimina).
IV: 3322 (N-H), 2955, 2922, 2870 sh, 2852, 2824 sh, 1738(C=O), 1668 (C=N), 1464, 1393, 1376, 1342, 1300, 1248, 1235, 1157, 1114,1069, 1020, 1000, 935, 894, 873, 766, 723.
Exemplo 16 (Aldimina AL 16)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 40,00 g (0,141 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados, a partir de um funil degotejamento, dentro de 5 minutos, 33,19 g de N-coco-alquil-1,3-propano-diamina destilada (Duomeen® CD, Akzo Nobel; índice de amina = 432 mgde KOH/g), a mistura foi aquecida para 80°C e, simultaneamente, os com-ponentes voláteis foram removidos no vácuo (10 mbar). Obtêve-se 70,7 g deum corpo branco, sólido à temperatura ambiente e inodoro, que apresentavaum teor de amina de 3,62 mmols de NH2/g. O produto está presente, na suamaior parte, na forma de anel aberto (forma de aldimina).IV: 3314 (N-H), 2953, 2919, 2851, 2815 sh, 1738 (C=O), 1668 (C=N), 1465,1393, 1375, 1349, 1301, 1248, 1234, 1159, 1113, 1070, 1020, 1002, 935,891,872,721.
Exemplo 17 (Aldimina AL 17)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 30,00 g (0,105 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados, a partir de um funil degotejamento, dentro de 5 minutos, 35,81 g de N-(Ci6-22-alquil)-1,3-propano-diamina (Duomeen® Μ, Akzo Nobel; índice de amina = 301 mg de KOH/g), amistura foi aquecida para 80°C e, simultaneamente, os componentes volá-teis foram removidos no vácuo (10 mbar). Obtêve-se 65,5 g de um corpobranco, sólido à temperatura ambiente e inodoro, que apresentava um teorde amina de 2,99 mmols de NH2/g. O produto está presente, na sua maiorparte, na forma de anel aberto (forma de aldimina).
IV: 3314 (N-H)1 2952 sh, 2917, 2849, 2812 sh, 1739 (C=O), 1668(C=N), 1464, 1393, 1375, 1368, 1349, 1301, 1248, 1233, 1159, 1128 sh,1114, 1069, 102U, 1000, 936, 890, 871, 720.
Exemplo 18 (Aldimina AL 18)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 35,00 g (0,123 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados, a partir de um funil degotejamento, dentro de 5 minutos, 36,31 g de N-sebo-alquil-1,3-propano-diamina (Duomeen® T, Akzo Nobel; índice de amina = 346 mg de KOH/g), amistura foi aquecida para 80°C e, simultaneamente, os componentes volá-teis foram removidos no vácuo (10 mbar). Obtêve-se 69,2 g de um corpo decor branca suja, sólido à temperatura ambiente e inodoro, que apresentavaum teor de amina de 3,20 mmols de NH2/g. O produto está presente, na suamaior parte, na forma de anel aberto (forma de aldimina).
IV: 3316 (N-H), 2954 sh, 2919, 2851, 2815 sh, 1739 (C=O), 1668 (C=N),1464, 1393, 1375, 1347, 1300, 1248, 1233, 1158, 1128 sh, 1114, 1068,1021, 1000, 968, 936, 917 sh, 889, 873, 721.
Aldiminas da fórmula (I) contendo mais do que um hidrogênio livre
Exemplo 19 (Aldimina AL 19)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 33,93 g (119 mois) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados, a partir de um funil degotejamento, dentro de 5 minutos, 10,00 g (57 mmols) de N,N'-bis-(3-amino-propil)- etileno-diamina (N4-Amin, BASF), sendo que a temperatura da mis-tura de reação se elevou para 40°C. Depois disso, foram removidos os com-ponentes voláteis no vácuo (10 mbar, 80°C). Obtêve-se 41,7 g de um líquidoincolor, de baixa viscosidade à temperatura ambiente, claro e inodoro, queapresentava um teor de amina de 5,13 mmols de NH2/g. O produto está pre-sente, na sua maior parte, na forma de anel aberto (forma de aldimina).
IV: 3306 (N-H), 2954 sh, 2922, 2852, 2826 sh, 1736 (C=O)1 1667(C=N), 1465, 1419 sh, 1393, 1373, 1345, 1301, 1249, 1158, 1112, 1068,1020, 997, 936, 869, 722. 1H-RMN (CDCI3, 300 Κ): δ 7,53 (t, J = 1,2, 2 H,CH=N), 4,01 (s, 4 H, CH2O), 3,43 (t, 4 H, CH=NCH2CH2), 2,70 (s, 4 H, NH-CH2CH2NH), 2,63 (t, 4 H, CH=NCH2CH2CH2NH), 2,30 (t, 4 H, CH2CO), 1,75(m, 4 H, CH=NCH2CH2), 1,60 (m, 6 H, CH2CH2CO e CH2NHCH2), 1,26 (m,32 H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1,09 (s, 12 H, C(CH3)2-CH2O), 0,88 (t, 6 H,CH3-(CH2)10-CO).
Exemplo 20 (Aldimina AL 20)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 30,00 g (0,105 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob vigorosa agitação, foram adicionados, por meio de uma pipe-ta, 10,00 g de uma polietileno-imina, com um peso molecular médio de 800(Lupasol® FG, BASF), sendo que a temperatura da mistura de reação seelevou para 46°C. Depois disso, foram removidos os componentes voláteisno vácuo (10 mbar, 80°C). Obtêve-se 38,1 g de um líquido amarelo pálido,claro e inodoro, que apresentava uma viscosidade, a 20°C, de 1.430 mPa.se um teor de amina de cerca de 4,7 mmols de NH2/g. O produto está presen-te, na sua maior parte, na forma de anel aberto (forma de aldimina).
IV: 3314 br (N-H), 2952 sh, 2922, 2851, 2814 sh, 1735 (C=O),1668 (C=N), 1632 sh, 1464, 1419, 1373, 1346, 1249, 1232, 1158, 1112,1053, 1022, 931, 915, 876, 722, 1H-RMN (CDCI3, 300 Κ): δ 7,60 e 7,54 (2xs,total 1 H (proporção de cerca de 1/2), CH=N), 4,01 e 4,00 (2xs, total 2 H(proporção de cerca de 1/2), CH2O), 3,52-3,44 (m, 2 H, CH=NCH2CH2), 3,0-2,5 (m, cerca de 6,8 H, todos os CH2NCH2), 2,30 (t, 2 H, CH2CO), 1,91 (br s,cerca de 1 H, CH2NH), 1,61 (m, 2 H, CH2CH2CO), 1,26 (m, 16 H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1,10 e 1,09 (2xs, total 6 H (proporção de cerca de 1/2),C(CH3)2-CH2O), 0,88 (t, 3 H, CH3-(CH2)10-CO).
Exemplo 21 (Aldimina AL 21)Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 20,07 g (0,071 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal e misturados com 13,79 g de uma solução aquosa a 50% de umapolietileno-imina com peso molecular médio de 1.300 (Lupasol® G20,BASF). A mistura foi aquecida sob agitação para 80°C; depois disso, foramremovidos os componentes voláteis no vácuo (0,1 mbar, 80°C). Obtêve-se25,8 g de um líquido amarelo pálido, claro e inodoro, que apresentava umaviscosidade, a 20°C, de 2.060 mPa.s. O produto está presente, na sua maiorparte, na forma de anel aberto (forma de aldimina).
IV: 3306 br (N-H), 2952, 2921, 2851, 2814 sh, 1735 (C=O), 1667(C=N), 1634, 1464, 1418 sh, 1391 sh, 1372, 1345, 1249, 1233, 1157, 1111,1055, 1021, 931, 915 sh, 875 sh, 765, 744 sh, 722.
Exemplo 22 (Aldimina AL 22)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 20,00 g (0,070 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal e misturados com 14,45 g de uma solução aquosa a 50% de umapolietileno-imina com peso molecular médio de 2.300 (Lupasol® G35,BASF). A mistura foi aquecida sob agitação para 80°C; depois disso, foramremovidos os componentes voláteis no vácuo (0,1 mbar, 80°C). Obtêve-se26,1 g de um líquido amarelo pálido, claro e inodoro, que apresentava umaviscosidade, a 20°C, de 2.720 mPa.s. O produto está presente, na sua maiorparte, na forma de anel aberto (forma de aldimina).
IV: 3308 br(N-H), 2954 sh, 2921, 2851, 2814 sh, 1735 (C=O),1667 (C=N), 1633 sh, 1464, 1419 sh, 1372, 1344, 1249, 1233, 1157, 1111,1052, 1022, 931, 915 sh, 876 sh, 762 sh, 722.Exemplo 23 (Aldimina AL 23)
Em um balão de fundo redondo, foram pesados, sob atmosferade nitrogênio, 15,36 g de uma solução aquosa a 50% de uma polietileno-imina com peso molecular médio de 750.000 (Lupasol® P, BASF), 26,52 gde óleo de rícino (puro, Fluka) e 20,00 g (0,070 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. A mistura foi aquecida sob agitação para 80°C; depoisdisso, foram removidos os componentes voláteis no vácuo (0,1 mbar, 80°C).btêve-se 53,0 g de um líquido amarelo claro, claro e inodoro, que apresen-tava uma viscosidade, a 20°C, de 18 Pa.s. O produto está presente, na suamaior parte, na forma de anel aberto (forma de aldimina).
IV: 3395 br (O-H), 3312 (N-H), 2954 sh, 2922, 2851, 1735 (C=O),1667 (C=N), 1632 sh, 1464, 1418, 1372, 1348, 1238, 1156, 1111, 1052,1022, 931, 914, 868, 722.
Produtos de reação das aldiminas da fórmula (!) com compostos D (compos-tos AV contendo aldimina)Exemplo 24 (Composto AV1 contendo aldimina)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 1,74 g (13,9 mmols de NCO) de 4,4'-difenil-metano-diisocianato (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) e aquecidos para50°C. A partir de um funil de gotejamento, foram adicionados, sob boa agita-ção, dentro de 5 minutos, 10.00 g (13,0 mmols) da Aldimina AL 3 e a misturafoi agitada durante uma hora, a 50°C. Obtêve-se um líquido incolor, de ele-vada viscosidade à temperatura ambiente, claro e inodoro, com um índice deamina de 2,37 mmols de NH2/g, que reagiu de maneira neutra sobre um pa-pel de pH umedecido.
IV: 3300 (N-H), 2952 sh, 2922, 2851, 1735 (C=O), 1664 (C=N),1647 sh, 1595, 1527 sh, 1513, 1466, 1416, 1395, 1375, 1305, 1244, 1215,1196, 1162, 1112, 1056, 1018,1000, 939, 918 sh, 851, 813, 777, 751, 721.Exemplo 25 (Composto AV2 contendo aldimina)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 3,47 g (27,7 mmols de NCO) de 4,4'-difenil-metano-diisocianato (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) e aquecidos para50°C. A partir de um funil de gotejamento, foram adicionados, sob boa agita-ção, dentro de 5 minutos, 10.00 g (13,9 mmols) da Aldimina AL 3 e a misturafoi agitada durante uma hora, a 50°C. Obtêve-se um líquido amarelo pálido,de elevada viscosidade à temperatura ambiente, claro e inodoro, que reagiude maneira neutra sobre um papel de pH umedecido.IV: 3308 (N-H), 2954 sh, 2922, 2852, 2266 (N=C=O), 1735 (C=O), 1665(C=N), 1596, 1526 sh, 1514, 1467, 1415, 1395, 1374, 1306, 1244, 1216,1197, 1162, 1110, 1059, 1018, 1000, 940, 918 sh, 854, 813,781,751,721.Exemplo 26 (Composto AV3 contendo aldimina)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 12,94 g (103,4 mmols de NCO) de 4,4'-difenil-metano-diisocianato (MDI; Desmodur® 44 MC L1 Bayer) e aquecidos para50°C. A partir de um funil de gotejamento, foram adicionados, sob boa agita-ção, dentro de 10 minutos, 42,16 g (51,7 mmols) da Aldimina AL 4 e a mistu-ra foi agitada durante uma hora, a 50°C. Obtêve-se um líquido amarelo claro,de elevada viscosidade à temperatura ambiente, claro e inodoro, que reagiude maneira neutra sobre um papel de pH umedecido.
IV: 3336 (N-H)1 2922, 2852, 2265 (N=C=O)1 1736 (C=O)1 1666(C=N)1 1640, 1594, 1513, 1488, 1465, 1416, 1394, 1373, 1307, 1237, 1169,1110,1065, 1018,1000 sh, 932, 918 sh, 848, 812, 776, 754, 723.
Exemplo 27 (Composto AV4 contendo aldimina)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 10,00 g (51,4 mmols de NCO) de trimerisadode 1,6-hexametileno-diisocianato (MDI; Desmodur® N-3300, Bayer, teor deNCO = 21,61% em peso) dissolvidos em 29,79 g de ftalato de diisodecilaseco (DIDP, Palatinol® Z1 BASF). A partir de um funil de gotejamento, foramadicionados, sob boa agitação, à temperatura ambiente, dentro de 10 minu-tos, 19,79 g (102,9 mmols) da Aldimina AL 1 e a mistura foi agitada duranteuma hora. Obtêve-se um líquido incolor, de baixa viscosidade à temperaturaambiente, claro e inodoro, com um teor de amina de 0,87 mmols de NH2/g,que reagiu de maneira neutra sobre um papel de pH umedecido.
IV: 3423 (N-H), 3326 (N-H), 2954, 2924, 2853, 1726 (C=O),1688, 1650, 1600, 1579, 1529, 1462, 1377, 1335, 1272, 1164, 1121, 1072,1039,985,965,948,764,742,704.
Exemplo 28 (Composto AV5 contendo aldimina)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 10,00 g (51,4 mmols de NCO) de trimerisadode 1,6-hexametileno-diisocianato (MDI; Desmodur® N-3300, Bayer, teor deNCO = 21,61% em peso) dissolvidos em 47,05 g de acetato de etila seco. Apartir de um funil de gotejamento, foram adicionados, sob boa agitação, àtemperatura ambiente, dentro de 10 minutos, 37,05 g (102,9 mmols) da Al-dimina AL 3 e a mistura foi agitada durante uma hora. Obtêve-se um líquidoincolor, de baixa viscosidade à temperatura ambiente, claro e inodoro, comum teor de amina de 1,11 mmols de NH2/g, que reagiu de maneira neutrasobre um papel de pH umedecido.
IV: 3422 (N-H), 3308 (N-H)1-2954, 2924, 2853, 1727 (C=O),1689, 1651, 1600, 1579, 1528, 1462, 1377, 1334, 1272, 1161, 1121, 1072,1039, 995, 948, 870, 764, 742, 704.
Exemplo 29 (Composto AV6 contendo aldimina)
79,21 g (40,2 mmols de OH) de polioxipropileno-diol (Acclaim®4200 N, Bayer; índice de OH de 28,5 mg de KOH/g), 10,79 g (43,1 mmols)de 4,4'-metileno-difenil-diisocianato (MD; Desmodur® 44 MC L, Bayer) e10,00 g de ftalato de diisodecila (DIDP, Palatinol® Z, BASF) foram reagidos,a 80°C, para formar um polímero de poliuretano terminado em NCO, com umteor de grupos isocianato livres de 1,86% em peso e uma viscosidade, a20°C, de 24 Pa.s. A esse polímero, foram adicionados, à temperatura ambi-ente, 8,51 g (22,1 mmols) de Aldimina AL1, e a mistura foi intimamente mis-turada por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, FlackTek Inc.). Obtêve-se um líquido claro, homogêneo e inodoro, com uma vis-cosidade, à 20°C, de 40 Pa.s.
Exemplo 30 (Composto AV7 contendo aldimina)
79,21 g (40,2 mmols de OH) de polioxipropileno-diol (Acclaim®4200 N, Bayer; índice de OH de 28,5 mg de KOH/g), 10,79 g (43,1 mmols)de 4,4'-metileno-difenil-diisocianato (MD; Desmodur® 44 MC L, Bayer) e10,00 g de ftalato de diisodecila (DIDP, Palatinol® Z, BASF) foram reagidos,a 80°C, para formar um polímero de poliuretano terminado em NCO, com umteor de grupos isocianato livres de 1,86% em peso e uma viscosidade, a20°C, de 24 Pa.s. A esse polímero, foram adicionados, à temperatura ambi-ente, 10,62 g (14,8 mmols) de Aldimina AL3, e a mistura foi intimamente mis-turada por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, FlackTek Inc.). Obtêve-se um líquido claro, homogêneo e inodoro, com uma vis-cosidade, a 20°C, de 29 Pa.s.
Exemplo 31 (Composto AV8 contendo aldimina)
79,21 g (40,2 mmols de OH) de polioxipropileno-diol (Acclaim®4200 N1 Bayer; índice de OH de 28,5 mg de KOH/g), 10,79 g (43,1 mmols)de 4,4'-metileno-difenil-diisocianato (MD; Desmodur® 44 MC L, Bayer) e10,00 g de ftalato de diisodecila (DIDP, Palatinol® Z, BASF) foram reagidos,a 80°C, para formar um polímero de poliuretano terminado em NCO, com umteor de grupos isocianato livres de 1,86% em peso e uma viscosidade, a20°C, de 24 Pa.s. A esse polímero, foram adicionados, à temperatura ambi-ente, 17,03 g (44,3 mmols) de Aldimina AL1, e a mistura foi intimamente mis-turada por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, FlackTek Inc.). Depois de 10 minutos, não mais era detectável a banda de NCOno espectro de FT-IV (a 2.265 cm'1). Obtêve-se um líquido claro, homogêneoe inodoro, com uma viscosidade, a 20°C, de 52 Pa.s e um teor de amina de0,38 mmols de NH2/g.
Exemplo 32 (Composto AV9 contendo aldimina)
79,21 g (40,2 mmols de OH) de polioxipropileno-diol (Acclaim®4200 N, Bayer; índice de OH de 28,5 mg de KOH/g), 10,79 g (43,1 mmols)de 4,4'-metileno-difenil-diisocianato (MD; Desmodur® 44 MC L, Bayer) e10,00 g de ftalato de diisodecila (DIDP, Palatinol® Z, BASF) foram reagidos,a 80°C, para formar um polímero de poliuretano terminado em NCO, com umteor de grupos isocianato livres de 1,86% em peso e uma viscosidade, a20°C, de 24 Pa.s. A esse polímero, foram adicionados, à temperatura ambi-ente, 31,85 g (44,3 mmols) de Aldimina AL3, e a mistura foi intimamente mis-turada por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, FlackTek Inc.). Depois de 10 minutos, não mais era detectável a banda de NCOno espectro de FT-IV (a 2.265 cm"1). Obtêve-se um líquido claro, homogêneoe inodoro, com uma viscosidade, à 20°C, de 44 Pa.s e um teor de amina de0,67 mmols de NH2/g.
Exemplo 33 (Composto AV10 contendo aldimina)
25,97 g (13,2 mmols de OH) de polioxipropileno-diol (Acclaim®4200 N, Bayer; índice de OH de 28,5 mg de KOH/g), 51,95 g (32,4 mmols)de poliol Caradol® MD34-02 (oxido de polipropileno-óxido de polietileno-triol,índice de OH de 35,0 mg de KOH/g; Shell), 12,9 g (48,3 mmols) de 4,4'-metileno-difenil-diisocianato (MD; Desmodur® 44 MC L, Bayer) e 10,00 g deftalato de diisodecila (DIDP, Palatinol® Z, BASF) foram reagidos, a 80°C,para formar um polímero de poliuretano terminado em NCO, com um teor degrupos isocianato livres de 2,07% em peso e uma viscosidade, a 20°C, de48 Pa.s. A esse polímero, foram adicionados, à temperatura ambiente, 18,95 g(49,3 mmols) de Aldimina AL1, e a mistura foi intimamente misturada pormeio de um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, Flack Tek Inc.).Depois de 10 minutos, não mais era detectável a banda de NCO no espectrode FT-IV (a 2.265 cm"1). Obtêve-se um líquido claro, homogêneo e inodoro,com uma viscosidade, a 20°C, de 89 Pa.s e um teor de amina de 0,41mmols de NH2/g.
Exemplo 34 (Composto AV11 contendo aldimina)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 5,85 g (0,052 mol de NCO) de isoforona-diisocianato (Vestanat® IPDI, Degussa). Sob agitação, a partir de um funil degotejamento, foram adicionados, à temperatura ambiente, dentro de 5 minu-tos, 10,00 g (0,026 mol) da Aldimina AL 1 e a mistura foi agitada durante 30minutos. Ao óleo incolor, claro, assim obtido, foram adicionados, à tempera-tura ambiente, 3,38 g (0,026 mol) de metacrilato de 2-hidróxi- etila (HEMA;Bisomer® HEMA, Laporte). Deixou-se agitar 10 minutos, foram adicionados2 mg de dilaurato de dibutil- estanho, aqueceu-se a mistura para 75°C emantêve-se a mesma nesta temperatura durante tanto tempo até que a ban-da de isocianato no espectro de FT-IR (a 2.253 cm'1) houvesse se extinguido(1 hora). Obtêve-se um líquido incolor, de elevada viscosidade, claro e ino-doro, que apresentava um teor de amina de 1,32 mmols de NH2/g.
IV: 3334 (N-H), 2952, 2923, 2852, 1719 (C=O), 1663 sh (C=N),1636 (C=C1C=O), 1527, 1459, 1377, 1364, 1341, 1296, 1234, 1164, 1060,1044, 1017, 939, 891, 869, 814, 770, 721.
Exemplo 35 (Composto AV12 contendo aldimina)
Em um balão de fundo redondo, foram previamente colocados,sob atmosfera de nitrogênio, 5,48 g (26 mmols de NCO) de isocianato de m-isoprenil-a,a-dimetil-benzila (m-TMI; Cytec). Sob agitação, a partir de umfunil de gotejamento, foram adicionados, à temperatura ambiente, dentro de5 minutos, 10,00 g (26 mmols) da Aldimina AL 1 e a mistura foi agitada du-rante tanto tempo até que a banda de isocianato no espectro de FT-IR (a2.255 cm"1) houvesse se extingüido (30 minutos). Obtêve-se um líquido inco-lor, de elevada viscosidade, claro e inodoro, que apresentava um teor deamina de 1,66 mmols de NH2/g.
IV: 3361 (N-H), 2953 sh, 2922, 2852, 1736 (C=O), 1689, 1658,1646, 1600, 1578, 1523, 1483, 1465, 1457, 1440 Sh1 1417 sh, 1375, 1361sh, 1346 sh, 1302, 1241, 1218 sh, 1162, 1111, 1051, 1015, 1003, 938, 886,797, 764, 722, 695.
Exemplo 36 (Composto AV13 contendo aldimina)
Em um balão de fundo redondo, foi aquecida para 90°C, sobatmosfera de nitrogênio, uma mistura de 2,57 g (8,7 mmols de NCO) de tria-crilato de trimetilol-propano (TMPTA; SR-351, Sartomer) e 10,00 g (26,0mmols) de Aldimina AL1, e mantêve-se nesta temperatura durante tantotempo até que a banda de acrila no espectro de FT-IV (ôc=c-hooP a 808 cm'1)houvesse se extinguido (3 horas). Obtêve-se um líquido incolor, de baixaviscosidade, claro e inodoro, que apresentava um teor de amina de 4,06mmols de NH2/g.
IV: 2952 sh, 2922, 2851, 2795 sh, 2771 sh, 1736 (C=O), 1667(C=N), 1464, 1419, 1392 sh, 1375, 1345, 1300, 1248, 1163, 1120, 1054,1032, 1009, 934, 876, 783, 722.
Exemplo 37 (Composto AV14 contendo aldimina)
Em um balão de fundo redondo, foi aquecida para 105°C, sobatmosfera de nitrogênio, uma mistura de 1,37 g (4,6 mmols) de triacrilato detrimetilol-propano (TMPTA; SR-351, Sartomer) e 10,00 g (13,9 mmols) deAldimina AL3, e mantêve-se nesta temperatura durante tanto tempo até quea banda de acrila no espectro de FT-IV (ôc=c-h oop a 808 cm'1) houvesse seextingüido (18 horas). Obtêve-se um líquido amarelo, de elevada viscosida-de, claro e inodoro, que apresentava um teor de amina de 3,48 mmols deNH2/g.
IV: 2952 sh, 2922, 2851, 1736 (C=O), 1667 (C=N), 1465, 1418,1392, 1374, 1347, 1300 sh, 1246, 1163, 1113, 1054, 1057, 1017, 999, 935,879, 781, 722.
Exemplo 38 (Composto AV15 contendo aldimina)
Em um balão de fundo redondo, foi aquecida para 70°C, sobatmosfera de nitrogênio, uma mistura de 9,56 g (52,0 mmols de epóxido) debisfenol-A-diglicidil éter (DGEBA ou BPADGE; Araldite® GY-250, Huntsman)e 20,00 g (52,0 mmols) de Aldimina AL1, e mantêve-se nesta temperaturadurante tanto tempo até que as bandas de epóxido no espectro de FT-IV (vC-oasy a 914 e 861 cm"1) houvessem se extingüido (16 horas). Obtêve-se umlíquido amarelo, altamente viscoso, claro e inodoro, que apresentava um teorde amina de 3,50 mmols de NH2/g.
IV: 3420 (O-H), 3034, 2922, 2851, 2064, 1884, 1736 (C=O),1667 (C=N)1 1607, 1580, 1509, 1463, 1417, 1375, 1297, 1248, 1180, 1157,1108, 1084, 1038, 933, 883, 827, 806, 767, 722.
Precursores de plásticos de um componente contendo produtos de adiçãodas aldiminas da fórmula (I)
Exemplos 39 até 45 e Exemplo 46 (Comparação)
Para cada Exemplo, foram pesados 100,0 g de PP1, cuja prepa-ração é descrita a seguir, para um bécher de polipropileno com fecho ros-queado e colocados sob nitrogênio seco. A isso, foram adicionados 0,3 g deuma solução de ácido salicílico (5% em peso em adipato de dioctila), assimcomo a aldimina da fórmula (I) indicada a partir da Tabela 1, nas quantida-des indicadas, a mistura foi intimamente misturada por meio de um mistura-dor centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, Flack Tek Inc.), imediatamente de-pois disso, foi acondicionada em um tubo de alumínio Iaqueado internamen-te e este foi fechado de maneira estanque ao ar. A quantidade de aldiminada fórmula (I) adicionada corresponde, para todos os Exemplos, a uma pro-porção de 1,0/0,7 entre os grupos isocianato no polímero de poliuretano e asoma dos grupos reativos (grupos aldimino mais grupos amino ou hidroxila)na aldiminaO polímero de poliuretano PP1 foi preparado como se segue:1.300 g de polioxipropileno-diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; índicede OH de 28,5 mg de KOH/g), 2.600 g de polioxipropileno-polioxietileno-triol(Caradol® MD34-02, Shell; índice de OH de 35,0 mg de KOH/g), 605 de 4,4'-difenil-metano-diisocianato (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) e 500 g deftalato de diisodecila seco (DIDP, Palatinol® Z, BASF) foram reagidos, a80°C, para formar um polímero de poliuretano terminado com NCO, com umteor, determinado titulometricamente, em grupos isocianato livres de 2,07%em peso e com uma viscosidade, a 20°C, de 48 Pa.s.
O precursor de plástico de um componente assim obtido foi tes-tado com relação à estabilidade ao armazenamento, tempo de formação depelícula, formação de bolhas, odor e propriedades mecânicas, depois doendurecimento.
A estabilidade ao armazenamento foi determinada por meio damodificação da viscosidade durante o armazenamento no calor. Para isso, oprecursor de plástico é colocado, no tubo fechado, no forno, a 60°C, e a suaviscosidade é medida uma primeira vez depois de 12 horas, uma segundavez depois de 7 dias da duração do armazenamento. A estabilidade ao ar-mazenamento se origina do aumento percentual do segundo valor de visco-sidade em face do primeiro.
Os resultados dos testes estão indicados na Tabela 1. A partirda Tabela 1, é evidente que os precursores de plásticos de um componentedos Exemplos 39 até 45, que contêm compostos AV contendo aldimina,constituem o produto de adição preparado in situ a partir das aldiminas AL1até AL7 da fórmula (I), dos Exemplos 1 até 7, e do polímero de poliuretanoPP1, apresentam uma elevação de viscosidade, depois do armazenamento,comparativamente grande, em face do precursor de plástico de um compo-nente do Exemplo de Referência, o qual não contém qualquer aldimina. Aocontrário disso, aumenta a viscosidade do precursor de plástico de um com-ponente do Exemplo de Comparação 46, o qual contém um composto con-tendo aldimina de acordo com o estado da técnica, que constitui o produtode adição preparado in situ preparado a partir da Aldimina AL8 do Exemplode Comparação 8 co
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Tabelai: Composição e estabilidade ao armazenamento de precursoresde plástico de um componente
a = (Viscosidade depois de 7 d/viscosidade depois de 12 ho-
ras-1) χ 100
b = Exemplo de Referência sem aldimina.
Para a determinação do tempo de formação de película (tempoaté a isenção de adesividade, "tack-free time") foi aplicada, aquecida paratemperatura ambiente, uma pequena parte do precursor de plástico, arma-zenada durante 12 horas, a 60ÒC, em uma espessura de 3 mm sobre cartoli-na e determinado o tempo, a 23°C e a 50% de umidade relativa do ar, quedecorreu até, quando de um leve toque da superfície do polímero por meiode uma pipeta de LPDE, pela primeira vez, não mais restem quaisquer resí-duos de polímero sobre a pipeta.
Para a determinação das propriedades mecânicas depois doendurecimento, foi vertida uma outra parte do precursor de plástico, armaze-nada durante 12 horas, a 60°C, como filme de cerca de 2 mm de espessura,em uma chapa revestida com PTFE, sobre a qual deixa-se endurecer o fil-me, durante 7 dias, a 23°C e 50% de umidade relativa do ar, para formar umplástico elástico. O filme plástico assim preparado, foi testado de acordo comDIN EN 53504 com relação à resistência à tração, alongamento de ruptura emódulo E (velocidade de tração: 200 mm/min).
Foram, além disso, avaliados qualitativamente a formação debolhas (com base na quantidade de bolhas, que surgiram durante o endure-cimento do filme), assim como o odor (pelo cheirar com as narinas em umadistância de 10 cm, primeiramente em sobre o filme recém-vertido e nova-mente sobre o filme completamente endurecido).
Os resultados dos testes estão indicados na Tabela 2.
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Tabela 2: Propriedades durante e depois do endurecimento de precursoresde plásticos de um componente.
a a 0,5-5,0% de alongamento.
A partir da Tabela 2 é evidente que os precursores de plásticosdos Exemplos 39 até 45, os quais, em cada caso, contêm um produto deadição preparado in situ das Aldiminas AL1 até AL7 de acordo com a inven-ção, se endurecem rapidamente e sem formação de bolhas, são livres deodores e possuem boas propriedades mecânicas no estado endurecido. Aocontrário disso, o precursor de plástico do Exemplo de Comparação 46, oqual contém um produto de adição preparado in situ da Aldimina AL8 de a-cordo com o estado da técnica, se endurece mais lentamente e sob parcialformação de bolhas e apresenta um forte odor.
Precursores de plásticos de dois componentes contendo aldiminas da fórmu-la (I)
Exemplos 47 até 50 e Exemplo 51 (Comparação)
Para cada Exemplo, foram pesadas as partes em peso, indica-das na Tabela 3, dos componentes no respectivo componente L1, sem se-cagem prévia, para um bécher de polipropileno com fechamento rosqueadoe misturadas intimamente, por meio de um misturador centrífugo (SpeedMi-xer® DAC 150, Flack Tek Inc.; 2 minutos a 3.000 rpm), para formar um cre-me homogêneo. A isso, foram adicionadas, para cada Exemplo, as partesem peso, indicadas na Tabela 3, de PMDI como componente L2, e nova-mente mistura-se intimamente (30 segundos a 3.000 rpm). A proporção en-tre os grupos isocianato do componente L2 e da soma dos grupos reativos(grupos hidroxila, amino e aldimino) do componente L1 importa, para todosos Exemplos, em 1,1/1,0.
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Tabela 3: Composição de precursores de plásticos de dois componentes.a Fluka; índice de OH = 165 mg de KOH/g.
b Sovermol® 908, Cognis; índice de OH = 200 mg de KOH/g.c Desmophen® 4011 T, Bayer; índice de OH = 550 de mgKOH/g.d Ftalato de diisodecila; Palatinol® Z, BASF.e 5% em peso de ácido salicílico em adipato de dioctila.f Omyacarb® 5-GU, Omya.
9 Desmodur® VKS 20 F, Bayer; teor de NCO = 30,0% em peso.
Os precursores de plástico de dois componentes mistos assimobtidos foram testados em relação à tixotropia, à velocidade de endureci-mento e às propriedades mecânicas. A tixotropia foi avaliada qualitativamen-te com base no comportamento de escoamento do precursor de plástico dedois componentes misto, imediatamente depois da mistura dos componentesL1 e L2, sobre um substrato de LDPE. Nenhuma tixotropia significa forte flui-dez, enquanto que forte tixotropia significa nenhuma fluidez (viscosidade deestrutura). Indicações com relação à velocidade de endurecimento foramobtidas, por um lado, por medições do tempo até a isenção de adesividade("tack-free time") do precursor de plástico de dois componentes misto, ime-diatamente depois da mistura dos componentes L1 e L2. O método de medi-ção corresponde àquele método, tal como ele foi descrito no Exemplo 39,para a medição do tempo de formação de película para precursor de plásticode um componente. Por outro lado, foi seguido o decurso ulterior do endure-cimento por medições periódicas da Dureza Shore-D, de acordo com DINEN 53505. Para testar as propriedades mecânicas, verteu-se ou, no caso demisturas tixotrópicas, aplicou-se com espátula, o precursor de plástico dedois componentes misto em camada mais fina em uma forma de PTFE pla-na, o filme foi endurecido durante 7 dias em clima normal e testado, de acor-do com DIN EM 53504, com relação à resistência à tração, alongamento deruptura e módulo E (velocidade de tração: 10 mm/min). De maneira qualitati-va, avaliou-se, além disso, a formação de bolhas (com base na quantidadede bolhas, que surgiram durante o endurecimento do filme).
Os resultados destes testes estão indicados na Tabela 4.
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Tabela 4: Propriedades de precursores de plásticos de dois componentesmistos. a Tempo até a isenção de adesividade ("tack-free time") em minutos.b 4 h a 105°C do corpo de prova endurecido no clima normal durante 7 dias.c A 0,5-5% de alongamento.
A partir da Tabela 4 é evidente que os precursores de plásticosde dois componentes mistos dos Exemplos 47 até 50, os quais contêm aldi-minas da fórmula (I) de acordo com a invenção, se endurecem rapidamente,nesse caso, apesar dos componentes não secados, não se formam quais-quer bolhas e possuem boas propriedades mecânicas no estado endurecido.Os Exemplos 48 até 50, os quais contêm aldiminas da fórmula (I) com maisdo que um grupo amino secundário, exibem adicionalmente comportamentotixotrópico. Ao contrário disso, o precursor de plástico de dois componentesmisto, do Exemplo de Comparação 51, de acordo com o estado da técnica,sem aldimina, se endurece mais lentamente e exibe uma forte formação debolhas.

Claims (17)

1. Aldimina da fórmula (I)<formula>formula see original document page 70</formula>na qualm representa um número inteiro de 1 até 4 ey representa um número inteiro de 1 até 4,com a condição de que m + y = 2 até 5;e sendo queR1 representa ouum radical de hidrocarboneto monovalente com 6 até 30 átomosde carbono, o qual eventualmente apresenta pelo menos um heteroátomo,especialmente em forma de oxigênio de éter,-20 átomos de carbono, o qual eventualmente apresenta pelo menos um he-teroátomo, especialmente em forma de oxigênio de éter,eR6 representa um radical de hidrocarboneto monovalente com 1até 20 átomos de carbono;radical de hidrocarboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono;ouem conjunto, formam um radical de hidrocarboneto divalenteourepresenta um susbtituinte da fórmula (II)<formula>formula see original document page 70</formula>na qualR5 representa um radical de hidrocarboneto divalente com 2 atée sendo queR2 e R3 ouindependentemente um do outro, representam, cada um, umcom 4 até 20 átomos de carbono, ou parte de um anel carbocíclico, eventu-almente substituído, com 5 até 8, de preferência 6, átomos de carbono;e sendo queR4 representa um radical de hidrocarboneto (m + y)-valente com2 até 12 átomos de carbono, o qual eventualmente contém pelo menos umheteroátomo, especialmente em forma de oxigênio de éter ou de um nitrogê-nio de amina terciário;e sendo queX representa O, S ou N-R7;sendo queR7 ou representa um radical de hidrocarboneto monovalente com 1 atéátomos de carbono, o qual eventualmente apresenta pelo menos um gru-po de éster de ácido carboxílico, nitrila, nitro, de éster de ácido fosfônico,sulfona ou de éster de ácido sulfônico;sendo queη representa um número inteiro de 1 até 10.000;R8 representa um radical de hidrocarboneto (n + 1)-valente, oqual eventualmente contém heteroátomos, especialmente em forma de oxi-gênio de éter ou de nitrogênio de amina terciário, e eventualmente hidrogê-nio ativo em forma de grupos hidroxila, grupos amino secundários ou gruposmercapto.
2. Aldimina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelofato de que y = 1.
3. Aldimina, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadapelo fato de que R2 e R3 são iguais e especialmente representam, cada um,ourepresenta um substituinte da fórmula (III)<formula>formula see original document page 71</formula>um grupo metila.
4. Aldimina1 de acordo com uma das reivindicações anteriores,caracterizada pelo fato de que m + y = 2 ou 3, especialmente 2,
5. Aldimina, de acordo com uma das reivindicações anteriores,caracterizada pelo fato de que X representa N-R7 e de que R7 representa ouum radical de hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono,ou representa um radical de hidrocarboneto monovalente da fórmula (IX) ou<formula>formula see original document page 72</formula>sendo queR9 representa um radical, o qual é escolhido a partir do grupoconsistindo em -COOR13, -CN, -NO2, -PO(OR13)2, -SO2R13 e -SO2OR13;R10 representa um átomo de hidrogênio ou um radical escolhidoa partir do grupo consistindo em -R13, -COOR13 e -CH2COOR13 eR11 e R12, independentemente um do outro, representa um áto-mo de hidrogênio ou um radical escolhido a partir do grupo consistindo em -R13j -COOR13 e -CN, sendo que R13 representa um radical de hidrocarbonetomonovalente com 1 até 20 átomos de carbono.
6. Aldimina, de acordo com uma das reivindicações anteriores,caracterizada pelo fato de que X representa O ou S.
7. Aldimina da fórmula (X)<formula>formula see original document page 72</formula>caracterizada pelo fato de que ela é obtida por uma reação de ciclização deuma aldimina da fórmula (I), de acordo com uma das reivindicações 1 a 6.
8. Composto contendo aldimina, caracterizado pelo fato de queele é obtido por uma reação de uma aldimina da fórmula (I), como definidoem uma das reivindicações 2 a 7, com um composto D, o qual porta mais doque um grupo reativo, o qual pode ensejar reações de adição com o grupoXH.
9. Composto contendo aldimina, de acordo com a reivindicação-8, caracterizado pelo fato de que o composto D é um poliisocianato.
10. Composto contendo aldimina, de acordo com a reivindicação-8, caracterizado pelo fato de que o composto D é um poliepóxido.
11. Composto contendo aldimina, de acordo com uma das rei-vindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que a aldimina da fórmula (I) éempregada em uma proporção de um equivalente em mol de hidrogênio ati-vo da aldimina para um equivalente em mol de grupos reativos do compostoD.
12. Composto contendo aldimina, de acordo com uma das rei-vindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que a aldimina da fórmula (I) éempregada em uma proporção de pelo menos um equivalente em mol dehidrogênio ativo da aldimina para um equivalente em mol de grupos reativosdo composto D.
13. Aplicação de uma aldimina da fórmula (I), como definido emuma das reivindicações 1 a 7, ou de um composto contendo aldimina, comodefinido em uma das reivindicações 8 a 12, como fonte de um aldeído dafórmula (IV)<formula>formula see original document page 73</formula>
14. Aplicação de uma aldimina da fórmula (I), como definido emuma das reivindicações 1 a 7, ou de um composto contendo aldimina, comodefinido em uma das reivindicações 8 a 12, como fonte de uma amina dafórmula [H2N]m-R4-[XH]y.
15. Processo da hidrólise de uma aldimina da fórmula (I), comodefinido em uma das reivindicações 1 a 7, ou de um composto contendo al-dimina, como definido em uma das reivindicações 8 a 12.
16. Aplicação de uma aldimina da fórmula (I), como definido emuma das reivindicações 1 a 7, ou de um composto contendo aldimina, comodefinido em uma das reivindicações 8 a 12, como reticulador protegido paraum precursor de plástico.
17. Composição contendo uma aldimina da fórmula (I), comodefinido em uma das reivindicações 1 a 7, ou de um composto contendo al-dimina, de acordo com uma das reivindicações 8 a 12.
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