JP4317760B2 - 高い初期強度を有する２液型ポリウレタン組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、大気湿度との反応だけでも硬化する第1の成分(A)と、担体材料と結合している水を含む第2の成分(B)とからなる、高い初期強度を有する2液型ポリウレタン組成物に関する。
ポリウレタン組成物に考えられる用途としては、種々の接着ボンド、シールおよび被覆剤が挙げられる。それらは特に、接着に弾性を必要とする接着ボンドまたはシールに適している。特定の接着適用については、例えば、接着している成分が動かないよう、または何らかの固定が除去されないよう、接着に、接着剤が塗布された短時間の後に機械的負荷を付す必要がある。かかる初期の負荷を可能にするために、接着剤が高い初期強度を有すること、すなわち、硬化が完了する前であっても、接着がある程度まで負荷を受けられることが有利である。時点および機械的負荷に関して初期強度に実際に必要とされることは、各適用によって、および特定の製造作業に応じて、接着している成分の重量に応じて、および機械的負荷の性質に応じて大きく変わる。
従来の2液型ポリウレタン系に関しては、特に、第2の成分に第一または第二アミノ基を含む場合に、高い初期強度が達成可能である。しかしながら、この種の2液型ポリウレタン組成物は、一方では、2液型の指定の混合比率を極めて正確に守らなくてはならず、他方では、成分を完全に均質に混合しなければならないために扱いが不便である。そうでなければ、結果は不十分な接着ボンドであり、必要な強度には間違いなく達することができないか、この系は全く硬化しない。さらに、アミノ基の、イソシアネート基に向けての極めて高い反応性によって、2成分の混合は、極めて迅速かつ効率的でなくてはならず、作業に中断は許されない。そうでなければミキサーが詰まってしまうためである。高い反応性はまた、極めて迅速な硬化、ひいては極めて短い処理時間(ポットライフおよびオープンタイム)をもたらし、その結果として適用に応じた注意深い処理はより困難なものになり、または不可能にさえなり得る。
扱うのがより容易なのは、1液型ポリウレタン組成物である。それらは、大気湿度の形の水と接触すると反応し、架橋する、イソシアネート末端基を含有するポリウレタンプレポリマーを含む。硬化は、大気湿度と接触することによって達成されるので、これらの系は、外側から硬化し、硬化に必要な水が、次第に厚くなる硬化した材料の層をとおって拡散しなくてはならないために、硬化速度は内側に向かって低下する。比較的遅い硬化のために、かかる1液型ポリウレタン組成物を用いて達成できる初期強度は十分ではない。
1液型ポリウレタン組成物における、低レベルの水利用可能度、ひいては遅い硬化という問題を解決するために、例えば、EP0678544に記載された、水を含有する第2の成分という形の水を、1液型ポリウレタン組成物に混合する系が開発された。かかる系は、極めて高められた硬化速度を有するが、硬化の過程で破壊的な泡を形成する傾向を示し、これが、例えば、接着ボンドの強度および接着挙動に悪影響を及ぼし得るという重大な欠点がある。泡の出現は、イソシアネート基と水の間の反応が二酸化炭素ガス(CO2)を放出するために、水で硬化する、イソシアネートをベースとする系の一般的な問題である。組成物における迅速な放出および不十分な可溶性、または組成物を通って外側への過度に遅い拡散の場合には、このガスが気泡の形で蓄積し、硬化した材料に大なり小なり発泡させることがあり、これはサービス特性の敏感な崩壊をもたらすことが多い。
US4,469,857には、大気湿度と反応するだけでも硬化する、イソシアネートをベースとする第1の成分中に、ブロックされた硬化剤としてポリエナミンを含む2液型ポリウレタン系が記載されている。しかしながら、ポリエナミンは、一般に、イソシアネート化合物との組合せでは、特に、例えばMDIおよびTDIなどの反応性芳香族イソシアネートとの組合せでは保存性が不十分であるという欠点がある。
US5,194,488には、自動車の窓を接着するための2液型ポリウレタン封止剤が記載されており、これは迅速な硬化と比較的遅い処理時間を特徴とし、ブロックされた硬化剤を含む第1のイソシアネート含有成分と、第2の水を遅延された方法で放出する、水を含有する成分とからなる。用いるブロックされた硬化剤は、アミンを詰めたモレキュラーシーブまたはエナミンまたはケチミンまたはオキサゾリジンであることが好ましい。イソシアネート基を含むポリウレタン組成物における、ブロックされた硬化剤としてのアミンを詰めたモレキュラーシーブの使用は、経験上、硬化の過程において顕著な泡の形成をもたらす。さらに、モレキュラーシーブの使用により、ポリアミンの大きさがモレキュラーシーブの孔の大きさと対応しなくてはならないので、使用できるポリアミンの選択における策略にわずかな余地しかなくなる。したがって、エチレンジアミンなどの小さなジアミンしか考慮に入ってこない。かかるアミンは、硬化した組成物の力学的性質に強力な影響を与える。特に、剛性(弾性率)が著しく増加するが、これは、特に、弾力性のある接着ボンドまたはシールには望ましくない。他方、イソシアネートベースの系における、ブロックされた硬化剤としてのエナミンまたはケチミンまたはオキサゾリジンの使用は、第1のイソシアネート含有成分の、特に、例えば、MDIおよびTDIなどの反応性の芳香族イソシアネートが存在する場合には、保存性に関する問題をもたらす。
湿度だけでも硬化し、芳香族イソシアネートを含むポリウレタン組成物に、水を含有するか、水を放出するペーストを混合し、硬化の際に泡を形成せず、高い初期強度を有する実用的な系は、これまで知られていない。
EP0678544 US4,469,857 US5,194,488 Houben-Weyl、「Methoden der organischen Chemie」、XI/2巻、73頁ff Houben-Weyl、「Methoden der organischen Chemie」、VIII巻、516〜528頁 EP0749530
本発明の目的は、高い初期強度を有し、迅速に硬化するが、泡を形成しない2液型ポリウレタン組成物を提供することである。
驚くべきことに、これは、第1の成分(A)が、少なくとも1種の芳香族ポリイソシアネートと少なくとも1種のポリオールとから調製される、少なくとも1種の、イソシアネート末端基を含有するポリウレタンプレポリマーと、脂肪族第一級アミノ基を含む少なくとも1種のポリアミンと、カルボニル基のαに位置するC-H部分を含まない少なくとも1種のアルデヒドとから得られる、少なくとも1種のポリアルジミンとを含み、第2の成分(B)が、担体材料と結合している水を含む、2液型ポリウレタン組成物を用いて達成できることが判明した。
この種の2液型ポリウレタン組成物を用いれば、高い初期強度に達し、泡を生じずに迅速に硬化する実用的な系を考案することが可能である。さらに、予期しないことであったが、迅速な硬化にもかかわらず、かかる2液型ポリウレタン組成物は、種々の固体表面に対して優れた接着性を示すことが判明した。迅速に硬化する反応性ポリウレタン系は、経験上、ゆっくり硬化するものよりもかなり悪い接着性しか示さないという事実を考えると、このことはいっそう驚くべきことである。さらに、第1の成分(A)は単独で、大気湿度によって硬化し得る、実用的な1液型ポリウレタン組成物を形成する。本発明の2液型ポリウレタン組成物の第1の成分(A)に対応する、大気湿度によってゆっくりと硬化した1液型ポリウレタン組成物の硬化後の力学的特性は、担体材料と結合している水が迅速な硬化をもたらす、本発明の2液型組成物のものに匹敵する質のものである。
本発明の実施方法
本発明は、第1の成分(A)が、少なくとも1種の芳香族ポリイソシアネートと少なくとも1種のポリオールとから調製される、少なくとも1種の、イソシアネート末端基を含むポリウレタンプレポリマーと、脂肪族第一級アミノ基を含む少なくとも1種のポリアミンと、カルボニル基のαに位置するC-H部分を含まない少なくとも1種のアルデヒドとから得られる少なくとも1種のポリアルジミンとを含み、第2の成分(B)が、担体材料と結合している水を含む、2液型組成物に関する。
「ポリアルジミン」、「ポリオール」、「ポリイソシアネート」、「ポリアミン」中の「ポリ」とは、本明細書では、形式上、2以上のそれぞれの官能基を含む分子を指す。
用語「ポリウレタン」とは、本明細書では、ジイソシアネートポリ付加方法で調製されるすべてのポリマーを包含する。これはまた、ウレタン基から、ほとんどまたは完全に遊離しているポリマー、例えば、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリ尿素、ポリ尿素、ポリエステル-ポリ尿素、ポリイソシアヌレート、ポリカルボジイミドなども含む。
用語「脂肪族第一級アミノ基を含むポリアミン」とは、本明細書では常に、形式上、2以上の、脂肪族、脂環式、またはアリール脂肪族基と結合しているNH2基を含む化合物を指す。したがって、それらは、例えば、アニリンまたは2-アミノピリジンにおけるような、アミノ基が芳香族基と直接結合している芳香族アミンとは異なる。
用語「カルボニル基のαに位置するC-H部分を含まないアルデヒド」とは、本明細書では、ホルミル基のαに位置する(位置2)炭素原子が、水素原子との結合を有していない、ホルミル基を含むアルデヒドまたは化合物を指す。言い換えれば、問題のアルデヒドは、エノール化可能でない、すなわち、ケト-エノール互変異性を示さないアルデヒドである。
ポリアルジミンは、少なくとも1種の脂肪族第一級アミノ基を含むポリアミンと、少なくとも1種のアルデヒドとから、水を排除する縮合反応によって調製可能である。この種の縮合反応は非常によく知られており、例えば、Houben-Weyl、「Methoden der organischen Chemie」、XI/2巻、73頁ffに記載されている。
ポリアルジミンを調製するのに適した、脂肪族第一級アミノ基を含むポリアミンとしては、ポリウレタン化学では公知のポリアミン、特に、2液型ポリウレタンに用いられるものが挙げられる。挙げられる例としては、以下が含まれる:エチレンジアミン、1,2-および1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,2-プロパンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、1,3-および1,4-ブタンジアミン、1,3-および1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびそれらの混合物、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、メチルビス(3-アミノプロピル)アミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン(MPMD)、1,3-ジアミノペンタン(DAMP)、2,5-ジメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、1,3-および1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(=イソフォロンジアミンまたはIPDA)、2-および4-メチル-1,3-ジアミノシクロヘキサンおよびそれらの混合物、1,3-および1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1-シクロヘキシルアミノ-3-アミノプロパン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(三井化学株式会社によって製造されているNBDA)、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3-および1,4-キシリレンジアミンなどの脂環式ポリアミン、エーテル基を含む脂肪族ポリアミン、例えば、ビス(2-アミノエチル)エーテル、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミンおよびそれらのより高度のオリゴマー、例えば、Jeffamine(登録商標)の名で入手できる(Huntsman Chemicalsによって製造されている)、理論上2または3個のアミノ基を含むポリオキシアルキレン-ポリアミン、および前記のポリアミンの混合物。
好ましいポリアミンとしては、1,6-ヘキサメチレンジアミン、MPMD、DAMP、IPDA、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、1,3-キシリレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチル-シクロヘキシル)メタン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリククロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン、理論上2または3個のアミノ基を含むポリオキシアルキレン-ポリアミン、特に、Jeffamine(登録商標)EDR-148、Jeffamine(登録商標)D-230、Jeffamine(登録商標)D-400およびJeffamine(登録商標)T-403および、特に前記のポリアミンの2種以上の混合物がある。
本発明の組成物中に存在するポリアルジミンは、少なくとも1種の脂肪族第一級アミノ基を含むポリアミンと、少なくとも1種のアルデヒドとから得ることができる。前記アルデヒドが、カルボニル基のαに位置するC-H部分を含まないことが本発明の必須の特徴である。したがって、適したアルデヒドは、エノール化できないものすべてであり、それに対応して、それらから調整されたポリアルジミンはエナミンを形成できない。
第1の実施形態では、以下の式(I)のアルデヒドを用いる:
Figure 0004317760
一方で、Y1、Y2およびY3は、これでは互いに独立に、各々が場合によって置換されていてもよいアルキルまたはアリールアルキル基である。
他方、Y1はオキシ基O-Y4であってもよく、Y4は場合によって置換されていてもよいアルキルまたはアリールアルキルまたはアリール基であり、かつ、Y2およびY3は、互いに独立に、各々が場合によって置換されていてもよいアルキルまたはアリールアルキル基である。
最後に、Y1およびY2は互いに結合して、環の大きさが5から8、好ましくは6個の原子であり、場合によって1または2個の単一に不飽和の結合を含んでいてもよい炭素環または複素環を形成していてもよい。
式(I)のアルデヒドの例としては、2,2-ジメチルプロパナル、2-シクロペンチルプロパナル、2-シクロヘキシルプロパナル、2,2-ジエチルブタナル、3-メトキシおよび3-エトキシ-および3-プロポキシ-および3-イソプロポキシおよび3-ブトキシ-2,2-ジメチルプロパナル、3-(2-エチルヘキソキシ)-2,2-ジメチルプロパナル、2-ホルミル-2-メチルプロピオン酸とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよび2-エチルヘキサノールなどのアルコールとのエステル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロパナルとメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよび2-エチルヘキサノールなどのアルコールとのエーテル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロパナルとギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸および2-エチルヘキサン酸などのカルボン酸とのエステルがある。
もう1つの実施形態では、以下の式(II)のアルデヒドを用いる:
Figure 0004317760
[式中、Y5は、環の大きさが5から8、好ましくは6個の原子である、場合によって置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基である。ヘテロアリール環中のヘテロ原子は窒素および酸素であることが好ましい。
式(II)のアルデヒドの例としては、ベンズアルデヒド、2-および3-および4-トルアルデヒド、4-エチル-および4-プロピル-および4-イソプロピルおよび4-ブチル-ベンズアルデヒド、2,4-ジメチルベンズアルデヒド、2,4,5-トリメチルベンズアルデヒド、4-アセトキシベンズアルデヒド、4-アニスアルデヒド、4-エトキシベンズアルデヒド、2-および3-および4-ホルミルピリジン、2-フルフルアルデヒド、1-および2-ナフチルアルデヒド、3-および4-フェニルオキシベンズアルデヒド、キノリン-2-カルバルデヒドおよびその3、4、5、6、7および8位の異性体、アントラセン-9-カルバルデヒドがある。
さらなる実施形態では、以下の式(III)のアルデヒドを用いる:
Figure 0004317760
R1には3つの可能性がある:
R1はまず、場合によって、少なくとも1個のヘテロ原子を含んでいてもよい、特に、少なくとも1個のエーテル酸素を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、または一不飽和もしくは多価不飽和直鎖状もしくは分枝状炭化水素鎖である。
R1は第2に、以下の式(IV)の基である:
Figure 0004317760
R1は最後に、以下の式(V)の基である:
Figure 0004317760
R2は、場合によって少なくとも1個のヘテロ原子を含んでいてもよい、特に、少なくとも1個のエーテル酸素を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝状もしくは環状アルキレン鎖であるか、または一不飽和もしくは多価不飽和直鎖状もしくは分枝状もしくは環状炭化水素鎖である。
R3は直鎖状または分枝状アルキル鎖である。
式(III)の好ましいアルデヒドの例としては、2,2-ジメチル-3-ホルモキシプロパナル、2,2-ジメチル-3-アセトキシプロパナル、2,2-ジメチル-3-プロピオノキシプロパナル、2,2-ジメチル-3-ブチルオキシプロパナル、2,2-ジメチル-3-イソブチルオキシプロパナル、2,2-ジメチル-3-(2-エチルヘキサノイルオキシ)-プロパナルおよび特に好ましいものとして以下に示されたアルデヒドがある。
特に好ましい一実施形態では、基R1、R2およびR3が以下のように制限されている式(III)のアルデヒドを用いた:
R1は、場合によって少なくとも1個のヘテロ原子を含んでいてもよい、特に、少なくとも1個のエーテル酸素を含んでいてもよい11〜30個の炭素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、または11〜30個の炭素原子を含む、一不飽和もしくは多価不飽和直鎖状もしくは分枝状炭化水素鎖であるか、式(IV)もしくは(V)の基である。
R2は、ここでは、場合によって、少なくとも1個のヘテロ原子を含んでいてもよい、特に、少なくとも1個のエーテル酸素を含んでいてもよい、2〜16個の炭素原子を含む直鎖状もしくは分枝状もしくは環状アルキレン鎖であるか、または2〜16個の炭素原子を含む、一不飽和もしくは多価不飽和直鎖状もしくは分枝状もしくは環状炭化水素鎖である。
R3は、ここでは、1〜8個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状アルキル鎖である。
本発明のこの実施形態により、破壊的な匂いのないポリウレタン組成物を調製することが可能となる。これは建物および乗り物の室内における適用にとって、または大きな表面積に適用する場合には極めて有利である。
式(III)のアルデヒドの好ましい一調製法では、例えば、ホルムアルデヒド(またはパラホルムアルデヒド)およびイソブチルアルデヒドから調製できる3-ヒドロキシピバルアルデヒドを、必要に応じてその場で、カルボン酸、特に長鎖脂肪酸と反応させて対応するエステルを形成する、具体的には、カルボン酸R1-COOHと反応させて対応する3-ヒドロキシピバルアルデヒドのカルボン酸エステルを形成するか、および/またはジカルボン酸モノアルキルエステルHOOC-R2-COOR3と反応させて、式(V)の基R1を含む式(III)のアルデヒド形成するか、および/またはジカルボン酸HOOC-R2-COOHと反応させて、式(III)のアルデヒド、この場合には、式(IV)の基R1を含むジアルデヒドを形成するのいずれかとする。これに関連して、式(IV)および(V)およびR1、R2およびR3はすでに記載した意味を有する。このエステル化は、例えば、Houben-Weyl、「Methoden der organischen Chemie」、VIII巻、516〜528頁に記載された公知の方法によって、溶媒を使用しなくとも起こり得る。
ジカルボン酸を使用する場合には、例えば、最初にカルボキシル基のいくつかが3-ヒドロキシピバルアルデヒドでエステル化し、その後、残りのカルボン酸がアルキルアルコール(R3-OH)でエステル化すると、式(IV)のおよび式(V)の基R1を含む式(III)のアルデヒドの混合物が得られる。この種の混合物はさらに、ポリアルジミンを調製するために直接使用できる。
3-ヒドロキシピバルアルデヒドとエステル化するのに適したカルボン酸としては、短鎖および長鎖カルボン酸の双方が含まれる。適した短鎖カルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸および2-エチルカプロン酸がある。例えば、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12-ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、3,6,9-トリオキサウンデカン二酸およびポリエチレングリコールの同様の誘導体、脱水素化リシノール酸、および天然油および脂肪、例えば、菜種油、ヒマワリ油、リンシードオイル、オリーブオイル、ココナッツオイル、油ヤシ核油、および油ヤシオイルなどの工業的加水分解由来の脂肪酸などの長鎖カルボン酸が特に好ましい。
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸ならびにこれらの酸を含む工業銘柄脂肪酸混合物が好ましい。
脂肪族第一級アミノ基を含む少なくとも1種のポリアミンと、少なくとも1種の式(III)のアルデヒドとの反応により、例えば、概略式(VI)および(VII)のポリアルジミンが生じる。
Figure 0004317760
[式中、nは2、3または4であり、Qは、第一級アミノ基のすべてが除去された後の脂肪族第一級アミノ基を含むポリアミンの基を表すものとする]および
Figure 0004317760
[式中、mは0〜10の整数であり、Qは同一分子中の各出現で同一であるか異なっており、各場合において、第一級アミノ基のすべてが除去された後の脂肪族第一級アミノ基を含むポリアミンの基を表すものとする]。式(VI)および(VII)中の基R1およびR2はすでに記載した意味を有する。
式(IV)の基R1を含む式(III)のジアルデヒドを、ポリアルジミンを調製するために用いる場合には、式(III)のモノアルデヒドとの混合物で、具体的には、式(VII)のポリアルジミンについて、1〜10の範囲でmの平均値が得られるような割合で用いること、またはポリアルジミンの調製においてアミノ基に対して過剰のアルデヒド基があり、アルデヒド過剰が、式(VII)のポリアルジミンについて、同様に1〜10の範囲のmの平均値が得られるよう選択されるような方法で計量されることが有利である。いずれの方法でも、容易に操作できる粘性を有するオリゴマーのポリアルジミンが得られる。
ポリアルジミンとして、特に、異なるか、または同一の式(I)、(II)または(III)のアルデヒドと反応させた、第一脂肪族アミノ基を含む、種々のポリアミンを用いて調製された種々のポリアルジミンの混合物をはじめとする、種々のポリアルジミンの混合物を使用することも可能である。異なる数の第一脂肪族アミノ基を含むポリアミンの混合物を用いることによってポリアルジミンの混合物を調製することも全く有利であり得る。
ポリアルジミンを調製するには、アルデヒドを、ポリアミンの第一級アミノ基に対して化学量論的に、または化学量論的に過剰に用いる。
本発明の2液型ポリウレタン組成物は、第1の成分(A)に、少なくとも1種の芳香族ポリイソシアネートと少なくとも1種のポリオールとから調製される、少なくとも1種の、イソシアネート末端基を含むポリウレタンプレポリマーを含む。
この反応は、ポリオールとポリイソシアネートを慣例法によって、例えば50℃〜100℃の温度で、適当な触媒を使用するか、使用せずに反応させ、ポリイソシアネートがそのイソシアネート基がポリオールのヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰であるように計量することによって達成することができる。ポリイソシアネートの過剰は、ポリオールのヒドロキシル基のすべてが反応した後の得られたポリウレタンプレポリマーにおいて、ポリウレタンプレポリマー全体を基にして0.1〜15重量%の、好ましくは、0.5〜5重量%遊離イソシアネート基含量が残っているよう選択する。必要に応じて、ポリウレタンプレポリマーはイソシアネート反応基を含まない溶媒または可塑剤を用いて調製できる。
ポリウレタンプレポリマーを調整するためのポリオールとして、例えば、以下の市販の慣例のポリオールまたはそれらの所望の混合物を使用できる:
-おそらくは、2以上の活性水素原子を含む開始分子、例えば、水、アンモニアまたは2以上のOHもしくはNH基を含む化合物、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、脱水素化ビスフェノールA、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリンおよびまた前記の化合物の混合物を用いて重合された、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-または2,3-ブチレンオキシド、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物の重合産物である、ポリエーテルポリオールとも呼ばれるポリオキシアルキレンポリオール。例えば、いわゆるシアン化金属二重錯体触媒(DMC触媒)を用いて調製される、不飽和度の低い(ASTM D-2849-69にしたがって測定され、1グラムのポリオール当たりの不飽和のミリグラム当量(meq/g)で提示される)ポリオキシアルキレンポリオールだけでなく、例えば、NaOH、KOHまたはアルカリ金属アルコキシドなどのアニオン触媒を用いて調製される不飽和度のより高いポリオキシアルキレンポリオールも使用できる。
ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、特に、ポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオールによって保持されていることが特に適している。
特に適しているものは、不飽和度が0.02meq/gよりも低く、分子量が1000〜30000g/molの範囲であるポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、およびまた、分子量が400〜8000g/molであるポリオキシプロピレンジオールおよびトリオールである。
同様に特に好ましいものは、いわゆる「EO-末端キャップ型」(エチレンオキシド末端キャップ型)ポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールである。後者は、例えば、直鎖状ポリオキシプロピレンポリオールを、ポリプロポキシル化に続いて、エチレンオキシドを用いてアルコキシル化することによって得られる、したがって、第一ヒドロキシル基を有する、特定のポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリオールである。「分子量(molecular weight)」または「分子量(molar weight)」とは、本明細書では、常に分子量平均Mnを意味する。
-ヒドロキシ官能基を有するポリブタジエン。
-例えば、ニ価アルコールまたは三価アルコール、例えば、1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパンまたは前記のアルコールの有機ジカルボン酸またはその無水物もしくはエステル、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸などまたは前記の酸の混合物との混合物などから調製されるポリエステルポリオール、およびまた例えば、ε-カプロラクトンなどのラクトンから形成されるポリエステルポリオール。
-ポリカーボネートポリオールなどは、例えば、前記のアルコール(ポリエステルポリオールを合成するために使用するもの)を炭酸ジアルキル、炭酸ジアリールまたはホスゲンと反応させることによって得られる。
これらの記載されたポリオールの平均分子量は250〜30000g/molであり、平均OH官能価は1.6〜3の範囲である。
これらの記載されたポリオールに加え、ポリウレタンプレポリマーの調製では、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、脱水素化ビスフェノールA、二量体脂肪アルコール、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、糖アルコールおよび他のより高度の多価アルコール、前記のニ価および多価アルコールの低分子量アルコキシル化産物および前記のアルコールの混合物などの低分子量ニ価または多価アルコールを同様に使用することができる。
ポリウレタンプレポリマーは、市販の慣例の芳香族ポリイソシアネートを用いて製造する。挙げられる例として、ポリウレタン化学では極めてよく知られている以下のポリイソシアネートが含まれる:
2,4-および2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)およびこれらの異性体の何らかの混合物、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、位置的異性体のジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート、前記のイソシアネートのオリゴマーおよびポリマー、および前記のイソシアネートの所望の混合物。MDIおよびTDIが特に好ましい。
ポリウレタンプレポリマーおよび、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量当たり、0.1〜1.1当量のアルジミン基の量で計量されたポリアルジミンを、互いに組合せる。さらに、一例として、安息香酸またはサリチル酸などの有機カルボン酸、フタル酸無水物またはヘキサヒドロフタル酸無水物などの有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸のシリルエステル、p-トルエンスルホン酸または4-ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸、または別の有機または無機酸、または前記の酸の混合物である、ポリアルジミンの加水分解のための触媒を加えることができる。
本発明の組成物は、担体材料と結合している水を含む第2の成分(B)を含む。水を単独で使用できないことが本発明に必須の特徴である。担体材料に結合していなくてはならない。しかし、結合は可逆的でなければならない。言い換えれば、水はポリアルジミンとの反応のために、使用可能でなければならない。
第2の成分(B)を第1の成分(A)と混合することで、全体として組成物中の水が即刻利用可能となり、その結果、前記組成物が1液型組成物よりも極めて迅速に硬化する。水の影響下でポリアルジミンを用いる、イソシアネート含有ポリウレタンの適切な硬化は、イソシアネート基およびアルジミン基と比べて化学量論的に過剰の水によっては妨げられないので、また化学量論的量より少ない水は、大気湿度によって硬化後に補填され得るので、この系の機能は、従来の2液型ポリウレタン系の場合のようには、2成分(A)および(B)間の特定の混合比率の順守にはあまり依存していない。同じ理由のために、2成分を完全に均質であるよう混合することも必要でない。したがって、本発明の2液型系は操作がかなり容易である。例えば、従来の2液型ポリウレタン系には不適切であろう装置を用いて適用できる。
成分(B)に適した担体材料は、水和物または水和錯体、特に、配位方法で結合しているか、結晶水としての水を含む無機化合物であり得る。かかる水和物の例としては、Na2SO4・10H2O、CaSO4・2H2O、CaSO4・1/2H2O、Na2B4O7・10H2O、MgSO4・7H2Oがある。
さらに適した好ましい担体材料としては、空洞の中に水を入れている多孔質材が挙げられる。特に、かかる材料として、特定のシリケートおよびゼオライトがある。珪藻土およびモレキュラーシーブによって保持されることが特に好ましい。空洞の大きさは、水を収容するのに最適であるよう選択されるべきである。したがって、孔の大きさが4Åであるモレキュラーシーブが特に適しているとわかる。
適した担体材料のさらなる可能性としては、非化学量論適量で水を収容し、ペースト状の粘度を有するか、ゲルを形成する担体材料がある。担体材料は有機であっても無機であってもよい。その例としては、シリカゲル、粘土、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、または多糖類、例えば、セルロースおよびデンプン、または「超吸収剤」の名でも知られ、例えば、衛生用品の製造において使用されているポリアクリル酸がある。イオン基を保持する担体材料も適している。
特に好ましい担体材料としては、側鎖としてカルボキシル基またはスルホン酸基および、それぞれ、その塩、特にそのアンモニウム塩を含むポリウレタンポリマーがある。これらの担体材料は、その水取り込み能を使い尽くすまで、水を収容し、結合することができる。
特に好ましい、側鎖としてカルボキシル基またはスルホン酸基および、それぞれ、その塩を含むポリウレタンポリマーは、例えば、カルボン酸基またはスルホン酸基を含む、ポリイソシアネートおよびポリオールから得ることができる。次いで、これらの酸基を、例えば、塩基、特に第三アミンと完全に反応した状態で中性にすることができる。担体材料の特性は、使用する、官能基を有するポリオールおよびポリイソシアネートに大きく左右される。選択されるイソシアネートおよびポリオールの親水性または疎水性は特に考慮しなくてはならない。特に、短鎖ポリオールから極めて適した担体材料が得られることがわかった。
本発明の組成物については、第2の成分(B)中に存在する水の量が、担体材料の収容能を越えないことが重要である。第2の成分(B)は、常に、長期保存後でさえも、均質なゲルまたは均質なペーストの形でなければならない。実質的な量の液体の水が析出してはならない。
迅速な反応には、結合している水を迅速に送達できる担体材料が好ましい。この理由から、イオン基を含む有機ポリマーが特に極めて適した担体材料である。
水が室温以下で放出されることが好ましい。しかし、放出が高温でのみ起こることが望ましいこともあり得る。放出温度は担体材料の選択によって大きく影響を受け得る。
用いたアルジミン基の当量に対する用いた水の当量の比は、0.5〜10.0、特に1.0〜5.0であることが好ましい。
記載したポリウレタン組成物はさらに、特に、以下の、ポリウレタン業界では十分に公知の補助剤および添加剤を含むことができる:
例として、有機カルボン酸のエステルまたはその無水物、フタル酸塩、例えば、ジオクチルフタレートまたはジイソデシルフタレート、アジピン酸塩、例えば、ジオクチルアジペート、セバシン酸塩、有機ホスホン酸およびスルホン酸エステル、ポリブテンおよびイソシアネートと反応性でない他の化合物がある、可塑剤;例として、脂肪族イソシアネート、例えば、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-および2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン、1,3-および1,4-ジイソシアネートおよびこれらの異性体の所望の混合物、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(=イソフォロンジイソシアネートまたはIPDI)、ペルヒドロ-2,4'-および-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-および1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、これらのイソシアネートのイソシアヌレート、これらのイソシアネートのオリゴマーおよびポリマーおよびまた、ポリオールとのその付加物がある、反応性希釈剤および架橋剤;溶媒;有機および無機増量剤、例えば、ステアレートの被膜を含むか含まない粉末または沈降炭酸カルシウム、特に、微粉化被覆された炭酸カルシウム、カーボンブラック、カオリン、アルミナ、シリカおよびPVC粉末または中空ビーズなど;例えばポリエチレンのファイバー;顔料;触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセチルアセトネートなどの有機スズ化合物、有機ビスマス化合物もしくはビスマス錯体またはアミン基を含む化合物、例えば、2,2'-ジモルホリノジエチルエーテル、またはポリウレタン化学においてイソシアネート基の反応に慣例の他の触媒;例として、尿素化合物、ポリアミドワックス、ベントナイトまたは発熱性シリカがある、増粘剤などのレオロジー変更因子;接着促進剤、特に、シラン、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、イソシアネートシランおよびアルデヒドと反応してアルジミノシランを形成するアミノシラン、およびまた、オリゴマー型のこれらのシラン;乾燥剤、例えば、p-トシルイソシアネートおよび他の反応性イソシアネート、オルトギ酸エステル、酸化カルシウムまたはモレキュラーシーブ;熱、光およびUV照射に対する安定剤;難燃剤;界面活性剤、例えば、湿潤剤、均展剤、脱蔵剤または消泡剤;殺菌剤または真菌の増殖を阻害する物質;およびポリウレタン業界でよく用いられるさらなる物質。当業者ならば、これらのさらなる物質が、各場合の2成分(A)および(B)において、双方または一方にのみ適しているかどうかを明らかに認識している。
本発明の2液型ポリウレタン組成物によりまた、特に、泡を形成せずに迅速に硬化する白色組成物の考案が可能となる。先行技術にしたがって考案された白色系は極度の泡形成を示すことが多いことが知られている。
2成分、特に第1の成分(A)を湿度の不在下で調製し保存する。互いに別々に、2成分は保存性であり、すなわち、適した包装または適した処置において、例えば、ドラム缶、小袋またはカートリッジ中で、使用するための能力を失うことなく、例えば、使用前の数ヶ月から1年までの間、あるいはより長く維持することができる。一実施形態では、第2の成分(B)を、以下に記載するような、計量付属物と一体化された容器内で維持することができる。
2成分を、隔壁によって互いに分離される容器に装入し保存することも可能である。かかる容器の例として、コアキシャル型カートリッジまたはツインカートリッジがある。
2成分(A)と(B)を混合すると、ポリアルジミンがアルデヒドとポリアミンに加水分解し、後者がイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーと反応し、そのようにして少なくとも部分的に硬化する。
2成分(A)と(B)の混合が、適用の間、連続的に起こることが有利である。好ましい一実施形態では、2成分(A)と(B)の混合は、2つの接触する計量ローターを含む計量付属物を用いて行う。この種の好ましい計量付属物は、特許EP0749530に詳細に記載されている。計量付属物は、比較的小さな適用のためには、第1の成分(A)を含む市販の慣例のカートリッジに取り付けられており、第2の成分(B)は、計量付属物と一体化された容器内に位置していることが好ましい。適用時には、計量および混合はこの計量付属物内で行い、これは、例えば、市販の慣例のカートリッジプレス(press)を用いるカートリッジに対する圧力の作用によって受動的に作動する。
混合を改良するために、この計量付属物の出射孔にさらに、スタティックミキサーを取り付けることが可能である。
対照的に、工業的適用には、ドラム缶またはホボック(hobbocks)からの2成分(A)と(B)の運搬を用いることが有利である。この場合には、2成分(A)と(B)は、前記の計量付属物とは、第2の成分(B)用にホース接続部と含んでいることが本質的に異なる計量付属物を用いて混合されることが有利である。
一実施形態では、ポリウレタン組成物の2成分(A)と(B)の混合は、本質的に均質である。
もう1つの実施形態では、ポリウレタン組成物の2成分(A)と(B)の混合は本質的に層様である。
通常の適用は、まず、ポリウレタン組成物の2成分(A)と(B)を記載したように混合し、次いで、混合されたポリウレタン組成物を、少なくとも1種の固体表面と接触させ、硬化させることによって起こる。固体表面の接触は、通常、表面へのビーズの適用という形で起こる。
架橋は、2成分(A)と(B)が混合された直後にはじまる。硬化に影響を及ぼし得るさらなる水が、例えば、適用後に、大気湿度の形で環境から、適用したポリウレタン組成物に浸透し得る。
ポリアルジミンを過剰に用いる場合には、すなわち、イソシアネート基に対するアルジミン基の選択した比率が化学量論より少ない場合には、過剰のイソシアネート基は、第2の成分(B)から存在する水と、または大気湿度と反応する。
イソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーの、加水分解性ポリアルジミンとの反応は、必ずしもポリアミンによって起こる必要はない。当然のことながら、ポリアミンを形成するためのポリアルジミンの加水分解の中間体との反応も可能である。例えば、加水分解性ポリアルジミンが、ヘミアミナルの形で直接イソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーと反応することも考えられる。
前記の反応の結果として、ポリウレタン組成物は硬化する。
記載したポリウレタン組成物は、容積中の優れた初期強度および迅速で気泡のない硬化のために注目すべきものであり、種々の固体表面に対して極めて良好な接着を示し、これは極めて迅速な硬化を考えると、経験上、迅速に硬化するポリウレタン組成物はその接着の発現に欠点がある傾向があるということを考えれば、小さなことではない。記載したポリウレタン組成物は、さらに、硬化状態で優れた力学的性質を有する。これらは、大気湿度のみによってゆっくりと硬化した、対応する1液型ポリウレタン組成物の力学的性質に匹敵する。硬化した2液型ポリウレタン組成物は、弾性率とともに高い伸び率および高い引張強さを有し、これは用いる成分、例えば、ポリオール、ポリイソシアネートおよびポリアミンを広範囲に変更することによって特定の適用の必要条件に適応させることができる。
好ましい一実施形態では、加水分解の過程でポリアルジミンから排除されるアルデヒドは、その高い蒸気圧から考えて、それらは硬化したポリウレタン組成物中に残存しているという事実およびそうすることで破壊的な匂いを生じないという事実によって区別される。長鎖脂肪酸を用いる場合には、疎水性脂肪酸残基が、硬化したポリウレタン組成物の水吸収を減少させるという作用を有し、それによってポリウレタン材料の加水分解に対する耐性が高まる。疎水性脂肪酸残基は、さらに長期に及ぶ水接触での、硬化したポリウレタン組成物からのアルデヒドの浸出に対して有効な保護を提供する。これらのポリウレタン系はまた、良好な光安定性を有する。
記載したポリウレタン組成物は、例えば、建造物の接合部のシーリングのための、あらゆる種類の封止剤として、種々の基材の接着のための、例えば、自動車、鉄道車両、ボートまたは他の工業製品の製造における構成要素の接着のための接着剤として、およびまた、種々の品物または可変固体表面の被覆剤または被膜として適している。
好ましい被覆剤としては、保護的適用、シーリングコート、保護的被覆および下塗りがある。被膜の中でも、床仕上げ剤が特に好ましい。かかる被膜は、通常、反応性組成物を下張り床に流し、それを平らにし、そこで硬化して床仕上げ剤を形成することによって製造する。この種の床仕上げ剤は、例えば、オフィス、生活圏、病院、学校、倉庫、駐車場および他の個人的または産業的適用に用いられる。これらの適用は大きな表面積を含み、屋外適用の場合でさえも、有害臭という職業衛生学上の問題および/または事例をもたらし得る。さらに、床仕上げ剤の大部分は、室内の領域に適用される。したがって、床仕上げ剤の場合には、一般に、匂いは大きな問題である。
ポリウレタン組成物を、少なくとも部分的に所望の基材の表面と接触させる。使用するために接着ボンドまたはシールまたはその基材が覆われるべき他のもの形で接続される必要がある領域に、具体的には、封止剤または接着剤、被覆剤または被膜の形で均一に接触させることが好ましい。基材または品物を、接触に先立って、研磨、サンドブラスティング、ブラッシングなどによって、または、例えば、洗浄剤、溶媒、接着促進剤、接着促進用液もしくはプライマーでの処理によって、またはタイコートまたはシーラーの適用によって、物理的および/または化学的前処理に付さなくてはならないために接触させる必要があることはあり得る。
用いたポリオール:
Acclaim(登録商標)4200N(Bayer):理論的OH官能価が2であり、平均分子量が約4000であり、OH数が約28mg KOH/gであり、不飽和度が約0.005meq/gである、直鎖状ポリプロピレンオキシドポリオール。
Caradol(登録商標)MD34-02(Shell):理論的OH官能価が3であり、平均分子量が約4900であり、OH数が約35mg KOH/gであり、不飽和度が約0.08meq/gである、エチレンオキシド末端型、非直鎖状ポリプロピレンオキシド-ポリエチレンオキシドポリオール。
Caradol(登録商標)ED56-11(Shell):理論的OH官能価が2であり、平均分子量が約2000であり、OH数が約56mg KOH/gである、直鎖状ポリプロピレンオキシドポリオール。
ポリアルジミンの調製:
ポリアルジミンA1
丸底フラスコに、62.0gのα,ω-ポリオキシプロピレンジアミン(Jeffamine(登録商標)D-230、Huntsman;アミン含量=8.22mmol NH2/g)を仕込んだ。十分に冷却し、激しく攪拌しながら、89.5gの2,2-ジメチル-3-イソブチルオキシプロパナルを、滴下漏斗から加えた。10分攪拌した後、揮発性成分を蒸留して除いた。このように得た、室温では液体である反応産物のアルジミン含量は、アミン含量として測定して、3.58mmol NH2/gであった。
ポリアルジミンA2
丸底フラスコに、100.0gのα,ω-ポリオキシプロピレンジアミン(Jeffamine(登録商標)D-230、Huntsman;アミン含量=8.22mmol NH2/g)を仕込んだ。十分に冷却し、激しく攪拌しながら、75.0gのイソブチルアルデヒドを、滴下漏斗から加えた。12時間攪拌した後、揮発性成分を蒸留して除いた。このように得た、室温では液体である反応産物のアルジミン含量は、アミン含量として測定して、5.66mmol NH2/gであった。
ポリアルジミンA3
還流冷却器および水分離器(Dean Stark)をつけた丸底フラスコに、40.5gのホルムアルデヒド(メタノールを含まない、水中、37%)、36.0gのイソブチルアルデヒド、100.0gのラウリン酸および1.0gの4-トルエンスルホン酸を仕込み、この最初の仕込み物を窒素雰囲気下においた。この混合物を、油浴中で激しく攪拌しながら加熱するとすぐに水が分離して除かれはじめた。4時間後、装置を水流減圧下で排気した。分離器に、合計約35mLの蒸留液が回収された。この反応混合物を冷却し、48.6gのα,ω-ポリオキシプロピレンジアミン(Jeffamine(登録商標)D-230、Huntsman;アミン含量=8.22mmol NH2/g)を滴下漏斗から加えた。その後、揮発性成分を蒸留して完全に除去した。このようにして得られた、室温では液体である反応産物のアルジミン含量は、アミン含量として測定して、2.17mmol NH2/gであった。
ポリアルジミンA4
丸底フラスコに、100.0gのα,ω-ポリオキシプロピレンジアミン(Jeffamine(登録商標)D-230、Huntsman;アミン含量=8.22mmol NH2/g)を仕込んだ。十分に冷却し、激しく攪拌しながら、91.0gのベンズアルデヒドを滴下した。添加後、この混合物を室温で10分間攪拌し、次いで、水を、水流減圧下で、蒸留して完全に除いた。このように得た液体反応産物のアルジミン含量は、アミン含量として測定して、4.65mmol NH2/gであった。
ポリアルジミンA5
丸底フラスコに、50.0gの1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン(MPMD、DuPont;アミン含量=17.11mmol NH2/g)を仕込んだ。十分に冷却し、激しく攪拌しながら、76.0gの2,2-ジメチルプロパナルを滴下した。添加後、この混合物を室温で10分間攪拌し、次いで、水を、水流減圧下で、蒸留して完全に除いた。このように得た反応産物のアルジミン含量は、アミン含量として測定して、7.86mmol NH2/gであった。
水を含有する成分(B)の調製
イオン基を含み、平均分子量が約20000である有機ポリマーを、N-メチルピロリドン中、ポリオール Caradol(登録商標)ED56-11(Shell)、アミノエチルエタノールアミンおよび2,2-ビス-(ヒドロキシメチル)プロピオン酸を用いてイソフォロンジイソシアネート(IPDI;Vestanat(登録商標)IPDI、Degussa)をポリ付加し、続いて、トリエチルアミンを用いて中性化し、25重量%の水分含量まで水を加えることによって調製した。長期間保存した後でさえ変化しないままであり、水も浸出しない、均質なペーストが得られた。
このように調製したペーストを、以下に記載した実施例1〜15のすべての第2の成分(B)として使用した。
(実施例1〜7)
実施例1〜7は、本発明の2液型ポリウレタン組成物の調製および接着剤としてのその使用を実証する。
a)第1の成分(A)の調製:
真空ミキサーで、2500gのプレポリマー1、1000gのプレポリマー2、3500gのカオリン、2540gの尿素増粘剤、50gの3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(Silquest(登録商標)A-187、OSi Crompton)および10gの安息香酸を、湿度の不在下で処理して塊のない、均質なペーストを形成した。
プレポリマー1および2は以下の通りに調製した:
プレポリマー1:1295gのポリオールAcclaim(登録商標)4200N(Bayer)、2585gのポリオールCaradol(登録商標)MD34-02(Shell)、620gの4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI;Desmodur(登録商標)44MC L、Bayer)および500gのジイソデシルフタレート(DIDP;Palatinol(登録商標)Z、BASF)を、公知の方法によって80℃で反応させて、NCO末端型ポリウレタンプレポリマーを形成した。この反応産物の遊離イソシアネート基含量は、滴定法で測定して2.03重量%であった。
プレポリマー2:1230gのポリオールAcclaim(登録商標)4200N(Bayer)、615gのポリオールCaradol(登録商標)MD34-02(Shell)および155gのトリレンジイソシアネート(TDI;Desmodur(登録商標)T-80 P L、Bayer;2,4および2,6異性体の80:20混合物)を、公知の方法によって80℃で反応させて、NCO末端型プレポリマーを形成した。反応産物の遊離イソシアネート基含量は、滴定法で測定して1.54重量%であった。
尿素増粘剤は以下の通りに調製した:
真空ミキサーに、3000gのジイソデシルフタレート(DIDP、Palatinol(登録商標)Z、BASF)および480gの4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI;Desmodur(登録商標)44MC L、Bayer)を仕込み、この最初の仕込み物をわずかに加熱した。次いで、270gのモノブチルアミンを、激しく攪拌しながらゆっくりと滴下した。得られたペーストを、真空下で冷却しながら、さらに1時間攪拌した。
実施例1〜7の各々の第1の成分(A)を調製するために、続いて、このペーストの1000gを、それぞれの実施例について表1に記載した量のポリアルジミン(各場合において規定のNH2/NCO比に対応している)と混合した。このポリアルジミンは真空下で均質に混合した。
Figure 0004317760
実施例1〜7の得られた第1の成分(A)は、調製後直ちに、直径45mmのアルミニウムカートリッジに分配し、これに気密性シールを施し、60℃のオーブン中で保存した。
b)第1の成分(A)の試験:
1日後、第1の成分(A)を、絞り力、スキニング時間および容量-硬化速度について試験し、7日後、第1の成分(A)の絞り力を再度測定した。
第1の成分(A)の絞り力(EPF)は、各場合において、新しく開封したカートリッジで室温で測定し、23℃で、水を含有する成分を添加せずに、カートリッジの先端の5mmの口径を通してポリウレタン組成物に圧力をかけた。絞りは、引張試験機を用いて60mm/分の定速で実施した。絞り力の変化は、ポリウレタン組成物の保存性の尺度である。
スキニング時間は、室温の第1の成分(A)を、水を含有する成分を添加せずに、23℃で相対湿度50%でボール紙に層厚3mmで塗布し、次いで、塗布された層がLDPEピペットをその表面に穏やかに接したときに、ピペットに何も残らなくなるまでに経過した時間を測定することによって求めた。
第1の成分(A)の硬化速度は、PTEE基材上で23℃および50%相対大気湿度で測定した。
実施した試験の結果を表2に示す。
Figure 0004317760
表2の結果は、湿度の不在下での実施例1〜7の第1の成分(A)は優れた保存性(非ポリアルジミン含有参照接着剤と同程度かより優れた)を有し、水を含有する第2の成分(B)を添加しなくとも硬化することを示す。
c)本発明の2液型ポリウレタン組成物の調製
60℃のオーブンで1日保存した後、第1の成分(A)を80℃に加熱し、室温の第2の成分(B)を混合しながら塗付した。
2成分(A)と(B)を、一体化された容器中に存在する物質が第2の成分(B)で置き換えられた、Sika(登録商標)Booster型の計量付属物(Sika Schweiz AGから入手可能)を用いて塗付の過程で継続的に混合した。このように改変したSika(登録商標)Boosterを、それぞれの実施例の第1の成分(A)を含むカートリッジに取り付け、これは、市販の慣例のカートリッジプレスを用いてカートリッジにかけた圧力によって受動的に操作された。直径16mmで、70mmのミキシングパスに対応する6つのミキシングエレメントを備えたスタティックミキサーを、改変型Sika(登録商標)Boosterの出射孔にねじで取り付けた。このミキシング装置は、2液型ポリウレタン組成物の2成分(A)と(B)の混合が本質的に層様であることを意味した。加えた第2の成分(B)の量は、第1の成分(A)に基づいて2重量%であった。
d)本発明の2液型ポリウレタン組成物の、接着剤としての試験:
調製直後に、本発明の2液型ポリウレタン組成物を、オープンタイム、初期強度および泡形成について、硬化後の力学的性質、および接着特性について試験した。
オープンタイム、すなわち、塗布後の接着性が依然として働き得る最大可能時間を、ブラッシングによって、例えば、または接着される品物もしくは固体表面への圧力適用によって測定するために、接着剤を、約1cmの断面を有する三角形のビーズの形でLDPEシートに塗布し、次いで、ビーズを一定の時間間隔で、使用前にSika(登録商標)Aktivator(Sika Schweiz AGから入手可能)で前処理し、10分蒸発分離しておいたガラス板で前処理し、直ちに、ガラス板を約5mmの接着剤の厚みに圧迫し、ビーズの塗布から板の圧迫までの時間を記載した。23℃および相対大気湿度50%で1日硬化を実施した後、接着剤とガラスの接着を、以下に記載するように、接着層を除去することによって測定した。依然として完全に密着した接着パターンを示したガラス板の持続力がオープンタイムを示すものとした。
初期強度は、以下の通りに測定した。まず、40×100×6mmに測定した2つのガラス板の接着させるための片側を、Sika(登録商標)Aktivator(Sika Schweiz AGから入手可能)で前処理した。10分間蒸発分離した後、接着剤を三角形のビーズとして、一方のガラス板の長い方の端に沿って塗布した。約1分後、引張機(Zwick)を用いて第2のガラス板を使用して塗付した接着剤を5mmの厚さに圧迫し(約1cmのボンド幅に対応して)、次いで23℃および相対大気湿度50%で保存した。60、120および240分後、バッチ当たりそれぞれ3つの接着されたガラス板を引張速度200mm/分でばらばらにし、これに必要とされた最大力をN/cmビーズ長さで記録し、結果は3サンプル全体を平均した。
泡の形成は以下の通りに測定した。接着剤を、直径約1cmの三角形のビーズとして、使用前にSika(登録商標)Aktivator(Sika Schweiz AGから入手可能)で前処理し、10分間蒸発分離しておいたガラス板に塗布し、三角形のビーズをLDPEストリップで覆い、このストリップを圧迫して接着剤の厚みを5mmとした。接着剤を23℃および相対大気湿度50%で1日間硬化させた後、接着剤を切開し、接着剤中およびガラスと接着剤間の接着面中の双方における、目に見える泡の量に基づいて質的評価を行った。
実施した試験の結果を表3に示す。
Figure 0004317760
表3の結果は、実施例1〜7の本発明の2液型ポリウレタン組成物は、非ポリアルジミン含有参照接着剤とは対照的に、塗付の1〜4時間後に良好〜優れた初期強度値を有することを示す。これは、特に、実施例3〜7、特に、4〜7(NH2/NCO比=0.6〜0.9)について顕著であり、これらは、4時間後には完全硬化後の強度の値に近づく初期強度値を有していた。強度の迅速な発現はオープンタイムの損失ではなく、それは実施例のすべてについて、実用的な処理に対して十分に長い。同様に、極めて迅速な硬化反応にもかかわらず、迅速な湿度硬化型ポリウレタン組成物の場合にはこれとは違ってよく起こり、しばしば、力学的性質および接着力の損失もたらすような、破壊的な気泡は形成されない。
接着剤の力学的性質は、接着剤を、厚さ約2mmのフィルムの形でPTEE基材に塗布し、フィルムを23℃および相対大気湿度50%で7日間硬化させ、次いで、DIN EN 53504にしたがって引張強さ、破断伸びおよび0.5〜5%の伸びでの弾性率(引張速度200mm/分)について試験することによって測定した。
実施した試験の結果を表4に示す。
Figure 0004317760
表4の結果は、実施例1〜7の本発明の2液型ポリウレタン組成物は、完全に硬化した後、力学的性質の極めて良好な値を有することを示す。すべての実施例の値は、選択したNH2/NCO比にかかわらず、非ポリアルジミン含有参照接着剤のものとわずかしか異ならず、特に、弾性率の値の望ましくない増加がない。
接着試験のために、それぞれの固体表面を、イソプロパノール(アクリレートトップコート、Autocryl Plus white、Akzo Novel)で予め洗浄するか、または、研磨用ウール(プレインアルミニウム(Plain aluminum)、AlMgSil、Rocholl、Schonbrunn、Germany;溶融亜鉛めっきスチール、プレイン、溶融亜鉛めっきST 02 Z 275-NA、Rocholl)で研磨し、Sika(登録商標)Aktivator(Sika Schweiz AGから入手可能)で前処理し、次いで、10分の蒸発分離時間の後、接着剤を、直径約1cmの三角形のビーズとして塗布し、このビーズをLDPEストリップでオーバーレイし、このストリップを穏やかに圧迫した。23℃および相対大気湿度50%(表5では「RT」と示されている)で7日、70℃および相対大気湿度100%(表5では「CC」(縮合条件)として示されている)でさらに7日保存した後、「ビーズ試験」を用いて接着剤を試験した。この試験では、接着面の真上の末端を切開する。ビーズの切開された末端を先の丸いピンセットではさみ、表面から引っ張る。これは、ピンセットの先端でビーズを注意深く巻き、切断部を、露出面にビーズを引き下ろす方向に対して垂直にすることによって行う。ビーズを取り除く速度は、切断が約3秒毎になされなくてはならないように(切断間隔約2mm〜3mm)選択する。試験の長さは少なくとも8cmにならなければならない。接着特性は、ビーズを表面から除去した後に残っている接着(粘着性破砕)に基づいて、具体的には、接着面の粘着性割合を以下のスケールにしたがって推定することによって評価する:
1=95%より多い粘着性破砕
2=75〜95%の粘着性破砕
3=25〜75%の粘着性破砕
4=25%未満の粘着性破砕
5=接着性破砕
粘着性破砕値が75%未満である試験結果は不適当であると見なす。
実施した試験の結果を表5に示す。
Figure 0004317760
表4の結果は、実施例1〜7の本発明の2液型ポリウレタン組成物は、種々の基材に対して優れた接着を示すことを示す。したがって、従来の湿度硬化型ポリウレタン組成物の場合には接着減損を引き起こすことが多いと知られている、強度の極めて迅速な発現にもかかわらず、その接着挙動は、ポリアルジミンを除いて考案された参照接着と何ら相違はない。
比較例8(化合物8)
実施例1〜7について記載したように、1250gのプレポリマー1、500gのプレポリマー2、1750gのカオリン、1240gの尿素増粘剤、25gの3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(Silquest(登録商標)A-187、OSI Crompton)および50gの触媒溶液1を処理して均質なペーストとした。
プレポリマー1および2および尿素増粘剤は実施例1〜7に記載した通りに調製した。
触媒溶液1は以下の通りに調製した:
10gの2,2'-ジモルホリノジエチルエーテル(DMDEE)および1gのジブチル錫ジラウレート(DBTDL;Metatin(登録商標)触媒712、Acima/Rohm&Haas;錫含量18.5重量%)を89gのジイソデシルフタレート(DIDP;Palatinol(登録商標)Z、BASF)と合わせ、混合して均質な溶液を形成した。
得られた第1の成分(A)を、調製後直ちに、直径45mmのアルミニウムカートリッジに分配し、これに気密性シールを施し、60℃のオーブン中で保存した。1日後、第1の成分(A)を、実施例1〜7に記載したように絞り力について試験した。7日後、絞り力を再度測定した。
60℃のオーブン中で1日保存した後、第1の成分(A)を80℃まで加熱し、室温の第2の成分(B)を添加し、これを、実施例1〜7について記載したように塗付した。結果として得られた接着を、初期強度および泡形成について、実施例1〜7について記載したように試験した。
実施した試験の結果を表6に示す。
Figure 0004317760
表6の結果は、従来の、アミン/錫触媒を用いるNCO触媒作用によって促進される、比較例8の2液型ポリウレタン組成物は、塗付時に泡を形成する傾向が大いにあることを示す。結果として、接着剤の硬化後の力学的性質、特に、接着特性(接着力)は大いに悪影響を受け、これが接着ボンドの機能不全をもたらし得る。
比較例9〜12(化合物9〜化合物12)
実施例1〜7について記載したように、1250gのプレポリマー1、500gのプレポリマー2、1750gのカオリン、1240gの尿素増粘剤、25gの3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(Silquest(登録商標)A-187、OSI Crompton)および10gの安息香酸を処理して均質なペーストとした。
プレポリマー1および2および尿素増粘剤は、実施例1〜7に記載した通りに調製した。
続いて、比較例化合物9〜化合物12の各々のために、1000gのこのペーストを、表7にそれぞれの実施例について示した量のブロックされた硬化剤(すべての実施例について0.70のNH2/NCO比で)と合わせ、この硬化剤を、真空下、湿度の不在下で均質に混合した。
得られた第1の成分(A)を、調製後直ちに、直径45mmのアルミニウムカートリッジに分配し、これに気密性シールを施し、60℃のオーブン中で保存した。1日後、第1の成分(A)を、実施例1〜7に記載したように、絞り力について試験した。7日後、絞り力を再度測定した。
60℃のオーブン中で1日保存した後、第1の成分(A)を80℃に加熱し、室温の第2の成分(B)を添加し、これを、実施例1〜7に記載したように塗付した。結果として得られた接着を、実施例1〜7について記載したように泡形成について試験した。
実施した試験の結果を表7に示す。
Figure 0004317760
表7の結果は、比較例化合物9〜化合物12の2液型ポリウレタン組成物はすべて、実施例1〜7の本発明の2液型ポリウレタン組成物と比べて欠点があることを示す。比較例化合物9〜化合物11の2液型ポリウレタン組成物は泡を伴わずに硬化するが、ブロックされた硬化剤として、水の不在下でも芳香族イソシアネートと反応する基材を含むために、保存の際第1の成分(A)がすべて安定でない。比較例化合物9に用いたポリアルジミン2は、ホルミル基のαに位置するC-H基を含むアルデヒドから合成される。比較例化合物10および化合物11では、PUコーティング物質における使用から知られている2種のブロックされた硬化剤が存在し、比較例化合物10には、ポリケチミンが存在し、比較例化合物11にはポリオキサゾリジンが存在する。順に、比較例化合物12では、ブロックされた硬化剤としてモレキュラーシーブと結合しているジアミンを含む第1の成分(A)は、保存の際、全く安定であるが、第2の成分(B)を混合した後に得られた接着が泡を形成する傾向を示し、これは、硬化後のその力学的性質に悪影響を及ぼし、接着挙動に欠点をもたらし得る。
(実施例13)
この実施例は、本発明の2液型ポリウレタン組成物の調製および接着剤としてのその使用を実証する。
真空ミキサーで、1000gのプレポリマー1、1250gのプレポリマー3、1250gのカーボンブラック、600gのカオリン、250gのジイソデシルフタレート(DIDP;Palatinol(登録商標)Z、BASF)、300gの尿素増粘剤、25gの3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(Silquest(登録商標)A-187、OSi Crompton)、325gのポリアルジミン3(すなわち、NH2/NCO=0.66)および5gの安息香酸を、湿度の不在下で処理して、塊のない、均質なペーストを形成した。
プレポリマー1および尿素増粘剤は、実施例1に記載した通りに調製した。
プレポリマー3は以下の通りに調製した:
1770gのポリオールAcclaim(登録商標)4200N(Bayer)および230gの4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI;Desmodur(登録商標)44 MC L、Bayer)を、80℃で公知の方法によって反応させてNCO末端型ポリウレタンプレポリマーを形成した。反応産物の遊離イソシアネート基含量は、滴定法で測定して1.97重量%であった。
得られた第1の成分(A)を、調製後直ちに、直径45mmのアルミニウムカートリッジに分配し、これに気密性シールを施し、60℃のオーブン中で保存した。1日後、第1の成分(A)を、実施例1〜7に記載したように絞り力について試験した。7日後、絞り力を再度測定した。
60℃のオーブン中で1日保存した後、第1の成分(A)を80℃に加熱し、室温の第2の成分(B)を添加し、これを、実施例1〜7について記載したように塗付した。結果として得られた接着を、実施例1〜7について記載したように泡の形成について、また硬化後のその力学的性質について試験した。
実施した試験の結果を表8に示す。
Figure 0004317760
表8の結果は、実施例13の本発明の2液型ポリウレタン組成物の第1の成分(A)が、アミン/錫触媒を用いる従来のNCO触媒作用によって促進される、参照接着剤のポリアルジミンを含まない第1の成分(A)と同様に良好な保存安定性を有することを示す。泡の影響を受けやすい参照接着剤とは対照的に、本発明の接着剤は、泡を全く伴わずに硬化する。完全に硬化した後には、極めて良好な力学的性質値を有する。この値は、参照接着剤のものとほんのわずかしか異ならない。特に、弾性率の値の望ましくない増加はない。実施例13の接着剤が破壊的な匂いを示すことは決してない。
(実施例14および15)
これらの実施例は、本発明の2液型ポリウレタン組成物の調製および接着剤としてのその使用を実証する。
実施例13について記載したように、1000gのプレポリマー1、1250gのプレポリマー3、1250gのカーボンブラック、600gのカオリン、250gのジイソデシルフタレート(DIDP;Palatinol(登録商標)Z、BASF)、300gの尿素増粘剤および25gの3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(Silquest(登録商標)A-187、Osi Crompton)を、湿度の不在下で処理して、塊のない、均質なペーストを形成した。
プレポリマー1および尿素増粘剤は、実施例1に記載した通りに調製し、プレポリマー3は実施例13に記載した通りに調製した。
実施例14および15各々の、第1の成分(A)を調製するために、続いて、1000gのこのペーストを、それぞれの実施例について表9に示した種類および量の酸性触媒およびポリアルジミン(各場合において、規定のNH2/NCO比に対応する)と合わせ、これらの成分を真空下で均質に混合した。
Figure 0004317760
このようにして得た第1の成分(A)を、調製後直ちに、直径45mmのアルミニウムカートリッジに分配し、これに気密性シールを施し、60℃のオーブン中で保存した。1日後、第1の成分(A)を、実施例1〜7に記載したように絞り力について試験した。7日後、絞り力を再度測定した。
60℃のオーブン中で1日保存した後、第1の成分(A)を80℃に加熱し、室温の第2の成分(B)を添加し、これを、実施例1〜7について記載したように塗付した。このように得た本発明の接着剤を、実施例1〜7について記載したように泡形成について、および硬化後のその力学的性質について試験した。
実施した試験の結果を表10に示す。
Figure 0004317760
表10の結果は、実施例14および15の第1の成分(A)が良好な保存安定性を有することを示す。実施例14および15の本発明の2液型ポリウレタン組成物は、泡を全く伴わずに硬化し、完全に硬化した後には、極めて良好な力学的性質値を有する。

Claims (21)

  1. ２液型ポリウレタン組成物であって、第１の成分(A)が、
    - 少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとから調製される、少なくとも１種の、イソシアネート末端基を含むポリウレタンプレポリマーと、
    - 脂肪族第一級アミノ基を含む少なくとも１種のポリアミンと、カルボニル基のα位に位置するC-H部分を含まない少なくとも１種のアルデヒドとから得ることができる、少なくとも１種のポリアルジミンとを含み、
    第２の成分(B)が、担体材料と結合している水を含み、かつ
    前記アルデヒドが次式を有する、２液型ポリウレタン組成物。
    Figure 0004317760
     [式中、R 1 は、場合によって、少なくとも1個のヘテロ原子を含んでいてもよい、１１〜３０個の炭素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、または１１〜３０個の炭素原子を含む、一不飽和もしくは多価不飽和直鎖状もしくは分枝状炭化水素鎖であるか、
    あるいは
    Figure 0004317760
     であるか、
    Figure 0004317760
     である
    {式中、R 2 は、場合によって、少なくとも1個のヘテロ原子を含んでいてもよい、２〜１６個の炭素原子を含む直鎖状もしくは分枝もしくは環状アルキレン鎖であるか、または２〜１６個の炭素原子を含む、一不飽和もしくは多価不飽和直鎖状もしくは分枝状もしくは環状炭化水素鎖であり、
    R 3 は、1〜8個の炭素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖である}。]
  2. ポリアルジミンを調製するために用いるアルデヒドが、3-ヒドロキシピバルアルデヒドとカルボン酸とのエステル化反応によって得られ、3-ヒドロキシピバルアルデヒドが、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと、イソブチルアルデヒドとから、その場で調製されることを特徴とする、請求項１に記載の２液型ポリウレタン組成物。
  3. アルデヒドを調製するために用いるカルボン酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の２液型ポリウレタン組成物。
  4. 脂肪族第一級アミノ基を含むポリアミンが、1,6-ヘキサメチレンジアミン、MPMD（1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン）、DAMP（1,3-ジアミノペンタン）、IPDA（イソフォロンジアミン）、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、1,3-キシリレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン、理論上２または３個のアミノ基を含むポリオキシ-アルキレン-ポリアミン、およびまた、前記のポリアミンのうちの２種以上の混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の２液型ポリウレタン組成物。
  5. ポリアルジミンを調製するために、アルデヒドを、ポリアミンの第一級アミノ基に対して化学量論的に、または化学量論的に過剰に用いることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の２液型ポリウレタン組成物。
  6. ポリウレタンプレポリマーを調製するためのポリオールの平均OH官能価が１．６〜３であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の２液型ポリウレタン組成物。
  7. ポリオールがポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴とする、請求項６に記載の２液型ポリウレタン組成物。
  8. ポリオールが、不飽和度が<0.02meq/gであり、分子量Mnが1000〜30000g/molであるポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴とする、請求項６又は７に記載の２液型ポリウレタン組成物。
  9. ポリオールが、DMC触媒反応を用いて調製されるポリオールであることを特徴とする、請求項８に記載の２液型ポリウレタン組成物。
  10. ポリウレタンプレポリマーとポリアルジミンの比率が、イソシアネート基の当量当たり、0.1〜1.1のアルジミン基であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の２液型ポリウレタン組成物。
  11. 第２の成分(B)の担体材料が、イオン基を含むポリマーであることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の２液型ポリウレタン組成物。
  12. 第２の成分(B)に対する第１の成分(A)の混合比を、アルジミン基の当量に対する水の当量の比が0.5〜10.0であるように選択することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の２液型ポリウレタン組成物の混合方法。
  13. ２成分を、本質的に均質に混合することを特徴とする、請求項１２に記載の混合方法。
  14. ２成分を、本質的に層様に混合することを特徴とする、請求項１２に記載の混合方法。
  15. ２成分(A)と(B)の混合が、２つの連動する計量ローターを備えた計量付属物を用いて、また、必要に応じてさらに、この計量付属物の出射孔に取り付けられたスタティックミキサーを用いて行われることを特徴とする、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の混合方法。
  16. - ２成分(A)と(B)を混合するステップ、
    - 少なくとも１種の固体表面と混合したポリウレタン組成物とを接触させるステップ、
    - 混合したポリウレタン組成物を硬化させるステップ
    を含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の２液型ポリウレタン組成物の適用方法。
  17. 固体表面の接触が、表面にビーズを適用することによって行われることを特徴とする、請求項１６に記載の適用方法。
  18. ２成分(A)および(B)の混合が、２つの連動する計量ローターを備えた計量付属物を用いて、およびまた、必要に応じてさらに、この計量付属物の出射孔に取り付けられたスタティックミキサーを用いて行われることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の適用方法。
  19. 計量付属物が、第１の成分(A)を含む市販の慣例のカートリッジに取り付けられ、第２の成分がその計量付属物と一体化された容器内にあることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
  20. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の２液型ポリウレタン組成物の、接着剤、封止剤、又は被覆剤としての使用。
  21. アルデヒドおよびポリアミンからポリアルジミンを調製するステップを含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の２液型ポリウレタン組成物の調製方法。
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