BRPI0616857A2 - processo de polimerização de fase gasosa para obter uma densidade elevada de partìcula - Google Patents

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Abstract

PROCESSO DE POLIMERIZAçãO DE FASE GASOSA PARA OBTER UMA DENSIDADE ELEVADA DE PARTìCULA. A presente invenção refere-se a um processo para aumentar uma densidade de partícula granular de um produto polimérico utilizando pelo menos um agente promotor da densidade de partícula. O processo inclui a passagem de uma corrente de gás compreendendo pelo menos um monómero através de um reator de leito fluidificado na presença de pelo menos um para formar um produto polimérico tendo uma primeira densidade de partícula granular de menos do que ou igual a cerca de 850 kg/m^ 3^, o contato do produto polimérico com pelo menos um agente promotor da densidade de partícula para aumentar a densidade da partícula granular do produto polimérico em pelo menos 2%, a retirada do produto polimérico tendo uma densidade de partícula granular aumentada e uma corrente de reciclo compreendida de monómeros não reagido, e esfriamento e reintrodução da corrente de reciclo no reator de leito fluidificado com monómero adicional suficiente para substituir o monómero polimerizado e retirada como o produto polimérico.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSODE POLIMERIZAÇÃO DE FASE GASOSA PARA OBTER UMA DENSIDA-DE ELEVADA DE PARTÍCULA".
ANTECDENTES DA INVENÇÃO
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se de uma forma geral a um proces-so para a fabricação de poliolefina em reatores polimerização de leito fluidifi-cado de fase gasosa.Antecdentes daTécnica
Os reatores de leito fluidificado de fase gasosa para a produçãode polímeros de olefina são bem conhecidos na técnica. Os processos defase gasosa com êxito levam em consideração a produção de uma vastagama de polímeros, enquanto reduz as necessidades energéticas e investi-mentos de capital requeridos para executar os processos de fase gasosaquando comparados com outros processos de polimerização.
Os processos de polimerização de fase gasosa tipicamente exe-cutam um ciclo contínuo de uma corrente gasosa através do reator. Geral-mente, a corrente contém um ou mais monômeros. A corrente é continua-mente passada através do leito fluidificado sob condições reativas na pre-sença de pelo menos um. A corrente é retirada do leito fluidificado e recicla-da de volta para o reator. Simultaneamente, os produtos poliméricos sãoretirados do reator e o monômero adicional é anexado ria corrente parasubstituir o monômero polimerizado. Nas polimerizações de leito fluidificadode fase gasosa, os produtos poliméricos são descarregados do reator emuma forma granular. Quando comparado com os produtos poliméricos deoutros tipos de reatores (por exemplo, reator de pasta fluida, reator de solu-ção), as partículas granulares secas vantajosamente levam em consideraçãoa fácil circulação e transporte, sem necessidade de remoção dos solventese/ou catalisadores.
Mediante a circulação contínua da corrente de monômeros atra-vés do reator sob condições reativas, expondo assim os monômeros aoscatalisadores presentes no reator, a polimerização dos monômeros ocorre.Os produtos poliméricos resultam da formação de "grupos de micropartícula"nos sítios de ativação das partículas catalisadoras. Quando os grupos demicropartícula se desenvolvem, espaços estão freqüentemente presentesentre os grupos. Estes espaços resultam em vazios de espaço nas partícu-las granulares poliméricas quando os grupos de micropartícula crescem e sedesenvolvem em "macro-partículas" poliméricas granulares. Por exemplo,nas partículas de polietileno produzidas em um reator de fase gasosa, po-dem muitas vezes existir um vazio de 10 a 25 por cento em volume.
A dimensão dos vazios presentes em uma partícula poliméricagranular pode parcialmente depender da atividade dos catalisadores no rea-tor de leito fluidificado. Uma súbita parada de atividade catalítica pode con-tribuir para a existência de espaços vazios. Uma tal parada pode resultar,por exemplo, de uma elevação na temperatura tal que a temperatura ultra-passe a temperatura limiar do catalisador com relação à atividade. Tal calorpode ser gerado a partir do próprio processo de polimerização. A remoçãoinadequada deste calor gerado a partir do processo de polimerização podeainda resultar em gradientes de temperatura dentro da partícula poliméricaem crescimento. Ver S. Floyd, et al. "Polymerization of Olefins through Hete-rogeneous Catalysis. III. Polymer Particle Modelling with an Analysis of Intra-particle Heat and Mass Transfer Effects", J. App. Polymer Sei, vol. 32, 2935-60 (1986). W.H. Ray, et al., "Polymerizaton of Olefins through Heterogene-ous Catalysis X: Modeling of Particle Growth and Morphology", J. App. Poly-mer Sci., vol. 44, 1389-1414 (1992), também ensinam que a maior resistên-cia de transferência de calor e de massa pode levar a vazios internos maiselevados dentro das partículas poliméricas granulares. O superaquecimentode partícula polimérica significativo também foi incluído por hipótese comouma causa de problemas de aderência e aglomeração de partícula nas poli-merizações de fase gasosa. Outras referências práticas incluem a PatenteU.S. n-4.508.842.
A existência dos vazios no polímero muitas vezes exige que osgrânulos poliméricos submetidos a um procedimento de granulação de altoconsumo energético, por meio do qual as partículas são fundidas para pro-duzir grânulos tendo uma densidade semelhante àquele da densidade dopolímero e um tamanho desejado. Quando não há vazio nos grânulos poli-méricos, a densidade dos grânulos será idêntica à densidade do polímero.Tais grânulos são freqüentemente desejados pelos consumidores quandoeles levam em consideração a eficiência no transporte e manuseio. O proce-dimento de granulação, no entanto, contribui significativamente com os cus-tos de fabricação e operação.
Quando a densidade de partícula granular dos grânulos polimé-ricos descarregados do reator for relativamente similar à densidade do polí-mero, o procedimento de granulação pode ser eliminado. As partículas gra-nulares que são descarregadas com o próprio tamanho de partícula e/oudistribuição do tamanho de partícula podem ser liberadas diretamente aosconsumidores após remover os hidrocarbonetos residuais.
A minimização do espaço vazio e assim a maximização da den- sidade de massa ou densidade da partícula granular pode levar em conside-ração um aumento no inventário do reator, em cujo caso um dado reator se-ria equivalente a um reator maior tendo uma maior capacidade de produção,com menos custos e tempo associados com um procedimento de granula-ção que pode ser melhorado ou eliminado. Consequentemente, existe uma necessidade para um processo de polimerização pelo qual as partículas po-liméricas tendo menos espaços vazios e uma maior densidade partícula gra-nular podem ser obidas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Em um aspecto, a presente invenção refere-se a um processo que envolve a passagem de uma corrente gasosa compreendendo pelo me-nos um monômero através de um reator de leito fluidificado na presença depelo menos um catalisador para formar um produto polimérico tendo umaprimeira densidade de partícula granular de menos do que ou igual a cercade 850 kg/m3, o contato do produto polimérico com pelo menos um agentepromotor da densidade de partícula para aumentar a densidade da partículagranular do produto polimérico em pelo menos 2%, a retirada do produtopolimérico tendo uma densidade de partícula granular aumentada e umacorrente de reciclo compreendida de monômeros não reagidos, e esfriamen-to e reintrodução da corrente de reciclo no reator de leito fluidificado commonômero adicional suficiente para substituir o monômero polimerizado eretirada como o produto polimérico.
Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um processoque envolve a polimerização de olefinas no reator de leito fluidificado paraformar olefinas polimerizadas tendo uma primeira densidade de partículagranular de menos do que ou igual a cerca de 850 kg/m3, a adição de pelomenos um agente promotor da densidade de partícula ao reator de leito flui-dificado para aumentar a densidade da partícula granular das olefinas poli-merizadas em pelo menos 2%, e isolamento das olefinas polimerizadas ten-do uma densidade de partícula granular maior do que ou igual a uma densi-dade de partícula granular predeterminada.
Em mais um outro aspecto, a presente invenção se refere a umpolímero produzido por um processo que envolve a passagem de uma cor-rente gasosa compreendendo pelo menos um monômero através de um rea-tor de leito fluidificado na presença de pelo menos um catalisador para for-mar um produto polimérico tendo uma primeira densidade de partícula gra-nular de menos do que ou igual a cerca de 850 kg/m3, o contato com o pro-duto polimérico com pelo menos um agente promotor da densidade de partí-cula para aumentar a densidade da partícula granular do produto poliméricoem pelo menos 2%, a retirada do produto polimérico tendo uma densidadede partícula granular aumentada e uma corrente de reciclo compreendida demonômeros não reagido, e refrigeração e reintrodução da corrente de reciclono reator de leito fluidificado com monômero adicional suficiente para substi-tuir o monômero polimerizado e retirada como o produto polimérico.
Outros aspectos e vantagens da invenção serão evidentes a par-tir da seguinte descrição e reivindicações anexas.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A figura 1 é uma ilustração esquemática de um ,reator de leitofluidificado.
A figura 2 ilustra um mecanismo de crescimento da partícula po-limérica nos reatores de polimerização.DESCRIÇÃO DETALHADA
Em um aspecto, as modalidades da invenção referem-se aosprocessos para a produção de um polímero. Em particular, as modalidadesda invenção referem-se aos processos para o controle da densidade de par-tícula granular das partículas poliméricas em uma polimerização de fase ga-sosa.
Referindo-se à figura 1, um reator de leito fluidificado, que podeser utilizado nas polimerizações de fase gasosa, é mostrado. O reator deleito fluidificado 10 inclui uma zona de reação 11 e uma zona de redução davelocidade 12. A zona de reação 11 inclui um leito fluidificado que compre-ende o desenvolvimento das partículas poliméricas, partículas poliméricasformadas, e pequenas quantidades de catalisador, fluidificados pelo fluxocontínuo de uma corrente de reciclo ou meio de fluidificação 13. A correntede reciclo 13 dos componentes gasosos pode incluir tanto a alimentaçãopreparada quanto o fluido reciclado através do reator de leito fluidificado 10.A corrente de reciclo entre no reator de leito fluidificado 10 através de umaplaca de distribuição 14 na parte inferior da zona de reação 11. A placa dedistribuição 14 ajuda na distribuição uniforme da corrente de reciclo 13 etambém sustenta as partículas sólidas do leito fluidificado. A fluidificação doleito fluidificado na zona de reação 11 resulta da taxa elevada em que a cor-rente de reciclo 13 flui para dentro e através do reator de leito fluidificado 10,tipicamente na ordem de 50 vezes a taxa de alimentação de qualquer ali-mento preparado. A taxa elevada da corrente de reciclo 13 leva em conside-25 ração a velocidade superficial do gás necessária para suspender e misturaro leito fluidificado na zona de reação 11 em um estado fluidificado.
A corrente de reciclo 13 passa por cima através da zona de rea-ção 11, absorvendo o calor gerado pelo processo de polimerização. A parteda corrente de reciclo 13 que não reage na zona de reação 11, deixará a30 reação zona 11 e passará através da zona de redução da velocidade 12. Nazona de redução da velocidade 12, a maioria das partículas poliméricas le-vadas consigo dentro da corrente de reciclo 13 cairão de volta para dentroda zona de reação 11, desse modo reduzindo a quantidade de partículaspoliméricas que podem sair do reator de leito fluidificado 10 com a correntede reciclo 13. Visto que a corrente de reciclo 13 flui para fora da zona de re-dução da velocidade 12, é comprimida por um compressor 15. Um analisa-dor de gás 17 irá analisar as amostras da corrente de reciclo 13, antes doseu regresso ao reator de leito fluidificado 10, para monitorar a composiçãoda corrente de reciclo e determinar qualquer quantidade de alimento prepa-rado necessário para manter uma composição predeterminada. O analisadorde gás 17 tipicamente analisa as amostras antes da corrente de reciclo 13passar através de um trocador térmico 16. Após a compressão, a correntede reciclo 13 flui através do trocador térmico 16 para remover o calor geradopelo processo de polimerização e esfriar a corrente de reciclo 13.
Quando um fluxo contínuo de monômeros de olefina na correntede reciclo 13 é exposto aos catalisadores presentes no reator de leito fluidifi-cado 10, a polimerização dos monômeros ocorre. Um mecanismo de cres-cimento da partícula polimérica em um reator de leito fluidificado 10 pode sermostrado na FIG 2. Quando um catalisador sólido 21 for alimentado paradentro do reator, os sítios de ativação 23 na partícula de catalisador 21 dis-para a reação de polimerização e proliferação dos monômeros no grupo demicropartículas poliméricas 25. Cada partícula de catalisador 21 pode levarem consideração muitos grupos de micropartícula polimérica 25 para crescere desenvolver sobre o catalisador 21 de tal forma que o catalisador possaeventualmente se fragmentar em pequenas partículas rodeadas por macro-partículas poliméricas granulares em desenvolvimento.
Quando os grupos de micropartícula polimérica 25 crescem, osespaços 27 entre estes grupos de micropartícula polimérica 25 se desenvol-vem em bolsas de espaços vazios dentro de uma macro-partícula poliméricamaior. As macro-partículas poliméricas tendo um maior volume de vaziosresulta em uma densidade de partícula granular mais baixa. A densidade departícula granular, também referida como densidade envelope, leva em con-sideração a volume inteiro ocupado por um objeto, incluindo os poros do ob-jeto, cavidades, ou no presente caso, espaços vazios.Se o crescimento dos grupos de micropartícula polimérica 25interrompe rapidamente, os espaços 27 entre os grupos de micropartículapolimérica próximos 25 ou vazios na macro-partícula polimérica são menosprováveis de serem preenchidos por polímero. Portanto, um volume relati-vãmente elevado de tais espaços vazios permanece dentro da partícula po-limérica granular, o que resulta em uma partícula polimérica menos densa. Aquantidade das partículas poliméricas ocupadas por espaços vazios podevariar entre 5% a 40% do volume de partícula polimérica. Mais especifica-mente, o volume de vazios pode ser responsável por 10% a 25% das partí-cuias poliméricas.
Referindo-se de novo à figura 1, seguinte a polimerização e for-mação das partículas poliméricas, o produto de polimerização pode ser re-movido do reator de leito fluidificado em um ponto de descarga 18. Emboranão mostrado, pode ser desejável separar qualquer fluido do produto e re- tornar o fluido para a reação de leito fluidificado 10. Assim, em uma modali-dade alternativa da figura 1, a linha que se estende de 18 deve ser conecta-da a 10. Também não mostrado, o produto polimérico pode ser subseqüen-temente analisado com relação às propriedades desejadas tais como o ta-manho de partícula, distribuição dom tamanho de partícula, índice de fusão edensidade, e os produtos tendo tais propriedades podem ser isolados.
De acordo com uma modalidade da presente invenção, uma cor-rente gasoso compreendendo pelo menos um monômero pode ser continu-amente passada através de um reator de leito fluidificado na presença depelo menos um catalisador para formar um produto polimérico tendo uma25 primeira densidade de partícula granular de menos do que ou igual a cercade 850 kg/m3. O produto polimérico pode ser colocado em consideraçãotocom pelo menos um agente promotor da densidade de partícula para au-mentar a densidade da partícula granular do produto polimérico em pelo me-nos 2%. O produto polimérico tendo uma densidade aumentada e uma cor-30 rente de reciclo compreendida de monômeros não reagido pode ser retiradodo reator de leito fluidificado, e a corrente de reciclo retirada pode ser esfria-da e reintroduzida no reator de leito fluidificado com monômero adicionalsuficiente para substituir o monômero que foi polimerizado e retirado como oproduto polimérico.
De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, osmonômeros de olefina podem ser polimerizados no reator de leito fluidificadopara formar olefinas polimerizadas tendo uma primeira densidade de partícu-la granular de menos do que ou igual a cerca de 850 kg/m3. Pelo menos umagente promotor da densidade de partícula pode ser adicionado ao reator deleito fluidificado para aumentar a densidade da partícula granular das olefi-nas polimerizadas em pelo menos 2%. As olefinas polimerizadas tendo umadensidade de partícula granular maior do que ou igual a uma densidade departícula granular predeterminada podem ser isoladas dos produtos polimé-ricos que não alcançam a densidade predeterminada.
Em algumas modalidades, a primeira densidade de partículagranular pode ser menor do que ou igual a cerca de 800 kg/m3. Em outrasmodalidades, a primeiro densidade de partícula granular pode ser menor doque ou igual a cerca de 650 kg/m3.
Em algumas modalidades, a densidade de partícula granular éaumentada a partir da primeira densidade de partícula granular em pelo me-nos 2%. Em outras modalidades, a densidade de partícula granular é au-mentada a partir da primeira densidade de partícula granular em pelo menos5%. Em mais outras modalidades, a densidade da partícula granular aumen-tada do produto polimérico é maior do que cerca de 650 kg/m3.
De acordo com mais uma outra modalidade da presente inven-ção, uma corrente gasosa que compreende monômero pode ser continua-mente passada através do reator de leito fluidificado na presença de pelomenos um catalisador. As partículas podem ser formadas a partir dos mo-nômeros sobre o catalisador. Pelo menos uma das partículas poliméricas ouo catalisador pode ser esfriado pela corrente.
De acordo com algumas modalidades da presente invenção, pe-lo menos uma parte da corrente de reciclo é condensado antes da reintrodu-ção da corrente de reciclo no reator de leito fluidificado. Em algumas modali-dades, o pelo menos um agente promotor da densidade de partícula induz acondensação da corrente de reciclo. Em outra modalidade, um agente dife-rente do pelo menos um agente promotor da densidade de partícula induz acondensação da corrente de reciclo.
De acordo com outras modalidades, o ponto de orvalho da cor- rente de reciclo é aumentado.
Algumas modalidades da presente invenção incluem um agentepromotor da densidade de partícula nos processos de polimerização de fasegasosa. Foi descoberto pelos presentes inventores que pela adição de umaquantidade relativamente pequena de pelo menos um composto inerte na corrente de reciclo, enquanto mantém todas as outras condições de opera-ção inalteradas ou não significativamente alteradas, a densidade de partículagranular dos produtos poliméricos pode ser aumentada, mediante a reduçãoou eliminação dos vazios internos que podem ser formados, por exemplo, deacordo com o mecanismo apresentado na figura 2. Um tal composto oucompostos são referidos como agentes promotores da densidade de partícu-la (PDPAs).
Para muitos catalisadores de polimerização, suas atividades di-minuem quando a temperatura aumenta. Quando a temperatura do reator,do leito fluidificado, do catalisador ou das partículas poliméricas em torno docatalisador for aumentada acima de um limiar para um determinado catalisa-dor, a atividade de catalisador pode até cessar. Especificamente, durante ocrescimento das partículas poliméricas, a temperatura do polímero aumentadevido ao calor gerado pela polimerização, podendo não ser devidamenteremovido. Portanto, se a temperatura dos grupos de micropartícula poliméri- ca e/ou o crescimento das macro-partículas atinge o limiar do catalisador, ocrescimento dos grupos de micropartícula polimérica sobre os sítios de ati-vação do catalisador pode subitamente cessar, criando um grande volumede vazios dentro das partículas poliméricas. Em um tal caso, a redução datemperatura dos grupos de micropartícula polimérica durante a polimeriza- ção torna-se essencial para reduzir os vazios intrapartículas e conseguiruma densidade de partícula elevada.
Quando outras condições operacionais (tais como o catalisadore o polímero) forem fixadas, a temperatura da partícula polimérica é direta-mente relacionada com o coeficiente de transferência de calor de partículapara fluido (mais provável partícula para gás), h. Este coeficiente de transfe-rência de calor é por sua vez relacionado com os parâmetros de operaçãode um leito fluidificado da seguinte forma:
<formula>formula see original document page 11</formula>
onde Cpg é o calor específico do fluido (mais provável gás), dp é o tamanhomédio de partícula no leito, kg é a condutividade térmica do fluido (mais pro-vável gás), Uo é a velocidade do fluido superficial (mais provável gás) no Iei-to, pg é a densidade do fluido (mais provável gás) e μ é a viscosidadedo fluido (mais provável gás).
Sob as condições de operação de um reator de polimerização defase gasosa, o valor do (dph/kg) é significativamente maior do que 2. Portan-to, a Eq.(1) pode ser aproximado para:
<formula>formula see original document page 11</formula>
Levando em consideração que a velocidade do gás e o tamanhomédio das partículas no leito são geralmente valores fixos, a seguinte cone-xão pode ser derivada da Eq. (2):
<formula>formula see original document page 11</formula>
Pode ser mostrado a partir da Eq. (3) que os parâmetros queafetam o coeficiente de transferência de calor da partícula para gás são, naordem de seu nível de influência, a condutividade térmica do gás, a densida-de do gás, o calor específico do gás e a viscosidade do gás. O "índice pro-motor de transferência térmica", lH, pode ser definido como:
<formula>formula see original document page 11</formula>
Este índice pode ser aplicado aos componentes individuais nafluidificação do gás ou na composição total de gás no reator de polimeriza-ção de fase gasosa. A unidade de Ih é J m2 K1Sec"0,5.
Desde que os sítios de ativação de catalisador não estejamsempre sobre a superfície exterior do catalisador, os grupos de micropartícu-la polimérica podem se desenvolver dentro da partícula, com as macro-partículas poliméricas cercando e eventualmente envolvendo as partículascatalisadoras. Portanto, a liberação e retirada de uma espécie tendo condu-tividade térmica relativamente elevada ou um Ih relativamente elevado den-tro e fora das partículas poliméricas podem se tornar um mecanismo de res-friamento dos grupos de micropartícula polimérica. No entanto, mesmo seuma composição de gás possui um Ih relativamente elevado, mas quantida-des insuficientes dos agentes de condutividade térmica elevada são libera-das nas partículas poliméricas, os agentes não vão suficientemente esfriar o polímero e/ou catalisador para evitar a paralisação catalítica. Assim, grandesvolumes de vazios podem estar presentes, e a densidade de partícula granu-lar da partícula polimérica não deve ser significativamente aumentada. Por-tanto, uma composição de gás tendo a propriedade de um Ih elevado nãonecessita de um polímero tendo uma densidade de partícula granular eleva-da.
A capacidade de um agente de condutividade térmica elevada(ou um agente com Ih elevado) para esfriar os grupos de micropartícula po-limérica internos pode da mesma forma depender da disponibilidade e velo-cidade deste agente para permear dentro e fora da partícula. Um componen-te tendo uma solubilidade elevada dentro das partículas poliméricas indicaque uma quantidade relativamente grande deste componente pode permeara partícula polimérica. Um componente tendo uma difusividade elevada napartícula polimérica indica que pode rapidamente mover dentro e fora dapartícula polimérica. Assim, um agente tendo difusividade relativamente alta e solubilidade relativamente alta pode contribuir com a capacidade do agen-te em resfriar as partículas poliméricas e alcançar uma densidade de partícu-la relativamente elevada.
A quantidade absoluta e eficiência de um componente disponívelpara o esfriamento intra-partícula local também é determinada pela força motriz, a diferença na concentração deste componente dentro e fora da par-tícula polimérica. Portanto, um agente com Ih elevado tendo uma concentra-ção elevada no gás de fluidificação, pode ter um efeito mais significativo noesfriamento das partículas poliméricas e aumento da densidade de partícula.
Desde que a solubilidade do agente possa depender das condi-ções operacionais tais como a temperatura, etc. e do tipo de polímero sendoformado, o ponto de ebulição normal (ou seja, a temperatura de ebulição empressão ambiente) do agente pode ser empregado para rudemente avaliaras diferenças relativas nas solubilidades dos diferentes componentes.
Além disso, alguns componentes podem induzir um "efeito deintumescimento". Um efeito de intumescimento pode ser observado quandoa adsorção destes componentes pelas partículas poliméricas faz com que aspartículas poliméricas intumesçam. Por sua vez, a via de difusão nas partí-culas poliméricas pode aumentar, ajudando o movimento destes componen-tes para dentro e para fora das partículas, e outro esfriamento das partículaspoliméricas. Pode ser observado que os agentes com fortes efeitos de intu-mescimento possuem uma solubilidade relativamente alta no polímero.
Considerando as muitas variáveis que podem ter um papel noesfriamento da partícula e no desenvolvimento de grupos de micropartículapolimérica, uma própria seleção da composição de gás, no que refere-se aoIh, difusividade no polímero, solubilidade no polímero, efeito de intumesci-mento, concentração, etc., pode aumentar ou mesmo maximizar uma densi-dade de partícula granular do polímero.
Durante as operações típicas de um reator de leito fluidificado, acapacidade de alterar a composição de gás da corrente de reciclo que fluiatravés do reator é dependente de tais fatores como aqueles incluindo tipode catalisador, especificação do produto, ajuste da pressão do reator, e es-pecificação do equipamento. Portanto, é muitas vezes difícil significativa-mente manipular a composição do gás para maximizar o Ih para o propósitode aumento da densidade de partícula. No entanto, mediante a adição dequantidade relativamente pequena de um ou mais do que um PDPAs inertes(agentes promotores da densidade de partícula) na corrente de reciclo, semalterar significativamente as outras condições de operação, a densidade departícula granular pode ser aumentada através da redução ou eliminaçãodos vazios internos.De acordo com algumas modalidades da presente invenção, pe-lo menos uma fração significativa do PDPA existe na fase gasosa em umaparte significativa do reator, porque em uma fase gasosa, o PDPA pode re-duzir mais eficazmente o volume de vazio. Tipicamente, a distribuição e adispersão de líquido dentro da maioria dos leitos fluidificados densos sãomenos uniforme (por exemplo, na forma de gotículas) do que a de um gás,produzindo um composto em uma fase líquida menos disponível para o es-friamento das partículas individuais. Assim, de acordo com algumas modali-dades da presente invenção, um limite para um ponto de ebulição normal doagente promotor da densidade de partícula selecionado pode ser desejável.
Em uma modalidade da presente invenção, o pelo menos umagente promotor da densidade de partícula pode incluir pelo menos umcomposto orgânico. O pelo menos um composto orgânico pode incluir pelomenos um hidrocarboneto, e/ou pelo menos um composto contendo flúor.
Em outra modalidade da presente invenção, o pelo menos umagente promotor da densidade de partícula pode incluir pelo menos umcomposto selecionado do grupo constituído por C5-C20 alcanos, C5-C20ciclo-alcanos compreendendo anéis de 5 a 18 membros, hidrocarbonetosinsaturados internos, hidrocarbonetos aromáticos, hidrofluorocarbonos, clo-roidrocarbonos, e misturas destes. Em mais uma outra modalidade, o pelomenos um agente promotor da densidade de partícula pode ainda incluir umhidrocarboneto saturado tendo menos do que cinco átomos de carbono.
Como aqui usado, um valor de Ih relativo é calculado por PDPApuro ou 100% na temperatura e pressão do reator (o PDPA puro pode estar25 em um estado líquido, embora freqüentemente aparece em um estado gaso-so após chamejado no reator). Será óbvio para uma pessoa de habilidadeusual na técnica que um valor de Ih relativo calculado para o PDPA quandoele está em um estado gasoso deve diferir do valor de Ih calculado para umPDPA em um estado líquido. Assim, o método exato de determinação do Ih30 para o PDPA não se destina a ser uma limitação do escopo da presente in-venção.
De acordo com algumas modalidades da presente invenção, opelo menos uma agente promotor da densidade de partícula possui um Ihrelativo maior do que cerca de 250, calculado na temperatura e pressão doreator (por exemplo, 250°C e 2,16 χ 106 Pa-gauge). Exemplos de valores deIh relativos calculados em uma amostra da temperatura e pressão do reatorpara uma lista não exaustiva de compostos representativos que podem serincluídos no pelo menos um agente promotor da densidade de partícula sãomostrados abaixo na Tabela 1.
Tabela 1
<table>table see original document page 15</column></row><table>
De acordo com outras modalidades da presente invenção, o pelomenos um agente promotor da densidade de partícula possui um ponto deebulição normal na faixa de cerca de 25°C a cerca de 150°C.
De acordo com outras modalidades da presente invenção, o pelomenos um agente promotor da densidade de partícula compreende pelomenos 0,5% molar da corrente de reciclo.
De acordo com outras modalidades da presente invenção, o pelomenos um agente promotor da densidade de partícula compreende pelomenos 1,5% molar da corrente de reciclo. Em outras modalidades da pre-sente invenção, a concentração pode variar de cerca de 0,5 a cerca de 50%.Dentro desta faixa, as modalidades particulares podem usar 1%, 2%, 3%,5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35% ou 40%.
Como observado acima, as reações de polimerização de fasegasosa podem ser realizadas em qualquer processo de polimerização exo-térmico em um leito fluidificado de fase gasosa. Preferencialmente, a presen-te invenção é empregada nas polimerizações de leito fluidificado (que podemser mecanicamente agitadas e/ou fluidificada por gás), com aquelas que uti-lizam uma fase gasosa sendo a mais preferida. A presente invenção não selimita a qualquer tipo específico de reação de polimerização fluidificada oude fase gasosa e pode ser realizada em um reator único ou múltiplos reato-res tais como dois ou mais reatores em série. Além dos processos de poli-merização de fase gasosa convencionais bem conhecidos, está dentro doescopo da presente invenção que o "modo de condensação", incluindo o "modo de condensação induzida" e operação com "monômero líquido" deuma polimerização de fase gasosa podem ser utilizados.
As modalidades da presente invenção podem empregar umapolimerização em modo de condensação, tais como aquelas divulgadas nasPatentes U.S. n^ 4.543.399, 4.588.790, 4.994.534, 5.352.749 e 5.462.999.Os processos no modo de condensação podem ser utilizados para alcançarmaiores capacidades de esfriamento e, em conseqüência, maior produtivi-dade do reator. Referindo-se de volta à figura 1, nestas polimerizações, acorrente de reciclo 13, ou pelo menos uma parte dela, pode ser esfriada emuma temperatura abaixo do ponto de orvalho em um processo de polimeri- zação de leito fluidificado, resultando na condensação de uma maioria, subs-tancialmente toda, toda, ou pelo menos uma parte da corrente de reciclo 13.A corrente de reciclo 13 pode então ser devolvida ao reator 10. O ponto deorvalho da corrente de reciclo 13 pode ser aumentado mediante o aumentoda pressão operacional da reação/sistema de reciclo e/ou aumento da por- centagem de fluidos condensáveis e diminuição da porcentagem de gasesnão condensáveis na corrente de reciclo 13. Os fluidos condensáveis adicio-nados podem ser inertes ao catalisador, reagentes, e ao produto poliméricoproduzido. Além disso, os fluidos condensáveis podem incluir hidrocarbone-tos saturados e insaturados e/ou monômeros e comonômeros do sistema. O fluido de condensação pode ser introduzido na corrente de reciclo 13 emqualquer ponto no sistema.
Além dos fluidos condensáveis do próprio processo de polimeri-zação, outros fluidos condensáveis inertes para a polimerização podem serintroduzidos para induzir uma operação em modo de condensação, tal comopelos processos descritos na Patente U.S. n-5.436.304. Exemplos de fluidoscondensáveis adequados podem ser selecionados a partir de hidrocarbone-tos saturados líquidos contendo de 2 a 8 átomos de carbono tais como eta-no, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-he-xano, isoexano, e outros hidrocarbonetos saturados C6, N-heptano, n-octanoe outros hidrocarbonetos saturados C7 e C8, e misturas destes. Os fluidoscondensáveis podem também incluir comonômeros condensáveis polimeri-záveis tais como olefinas, alfa-olefinas, diolefinas, diolefinas contendo pelomenos um alfa olefina, e suas misturas. No modo de condensação, é dese-jável que o líquido que entram no leito fluidificado é disperso e vaporizadorapidamente. Em uma modalidade da presente invenção, o pelo menos umagente promotor da densidade de partícula pode operar para induzir umaoperação no modo de condensação. Em outra modalidade da presente in-venção, a operação no modo de condensação pode ser induzida por um a-gente diferente do pelo menos um agente promotor da densidade de partícu-la.
Outras modalidades da presente invenção também podem Litili-zar um modo de polimerização monomérica líquida tais como aqueles divul-gadas na Patente U.S. n2 5.453.471; U.S. ne de série 08/510.375; PCT95/09826 (US) e PCT 95/09827 (US). Quando se opera no modo monoméri-co líquido, o líquido pode estar presente em todo o leito polimérico contantoque o monômero líquido presente no leito seja adsorvido sobre ou na maté-ria particulada sólida presente no leito, tal como o polímero sendo produzidoou material particulado inerte (por exemplo, negro-de-fumo, sílica, argila,talco, e misturas destes), contanto que não exista nenhuma quantidadesubstancial de monômero líquido livre presente. A operação em um modomonomérico líquido pode também tornar possível produzir polímeros em umreator de fase gasosa utilizando monômeros tendo temperaturas de conden-sação muito mais elevadas do que as temperaturas em que as poliolefinasconvencionais são produzidas.Em geral, um processo em modo monomérico líquido é conduzi-do em um recipiente de reação de leito agitado ou leito fluidificado gasosotendo uma zona de polimerização contendo um leito de desenvolvimento departículas poliméricas. O processo pode incluir a introdução contínua de umacorrente de um ou mais monômeros e opcionalmente um ou mais gases oulíquidos inertes na zona polimerização, contínua ou intermitentemente intro-duzindo um catalisador de polimerização na zona de polimerização, contínuaou intermitentemente retirando o produto polimérico da zona de polimeriza-ção, continuamente retirando os gases não reagidos da zona; e comprimindoe esfriando os gases enquanto mantém a temperatura dentro da zona abaixodo ponto de orvalho de pelo menos um monômero presente na zona. Sehouver apenas um monômero presente na corrente de gás-líquido, pelo me-nos um gás inerte está preferivelmente presente. Tipicamente, a temperaturadentro da zona e a velocidade dos gases que passam através da zona sãotais que essencialmente não existe nenhum líquido presente na zona de po-limerização que não seja adsorvido sobre ou na matéria particulada sólida.
Tipicamente, o processo de polimerização de leito fluidificado éconduzido a uma pressão variando de cerca de 68,9 a 6894,7 kPa (cerca de10 a 1000 psi), preferivelmente de cerca dei378,9 a 4136,8 kPa (cerca de200 a cerca de 600 psi) e uma temperatura variando de cerca de 10°C a cer-ca de 150°C, de preferência de cerca de 40°C a cerca de 125°C. Durante oprocesso de polimerização a velocidade do gás superficial varia de cerca de0,2 a 1,1 m/s (cerca de 0,7 a 3,5 pés/segundo), e preferivelmente cerca de0,3 a 0,8 m/s (cerca de 1,0 a 2,7 pés/segundo).
Ilustrativo dos polímeros que podem ser produzidos de acordocom algumas modalidades da presente invenção incluem os seguintes: ho-mopolímeros e copolímeros de C2-C18 alfa olefinas; cloretos de polivinila,borrachas de etileno propileno (EPRs); borrachas de etileno-propileno dieno(EPDMs); poliisopreno; poliestireno; polibutadieno; polímeros de butadienocopolimerizados com estireno; polímeros de butadieno copolimerizados comisopreno; polímeros de butadieno com acrilonitrila; polímeros de isobutilenocopolimerizados com isopreno; borrachas de etileno buteno e borrachas deetileno buteno dieno; policloropreno; homopolímeros e copolímeros de nor-borneno com uma ou mais C2-C18 alfa olefinas; terpolimeros de uma oumais C2-C18 alfa olefinas com um dieno e similares.
Os monômeros que podem ser usados em várias modalidadesda presente invenção incluem um ou mais dos seguintes: C2-C18 alfa olefi-nas tais como etileno, propileno, e opcionalmente pelo menos um dieno talcomo aqueles mostrados na Patente U.S. n9 5.317.036 e incluindo, por e-xemplo, hexadieno, diciclopentadieno, octadieno incluindo metiloctadieno(por exemplo, 1-metil-1,6-octadieno e 7-metil-1,6-octadieno), norbornadieno,e etilideno norborneno; monômeros facilmente condensáveis tais como a-quelas mostrados na Patente U.S. n9 5.453.471 incluindo isopreno, estireno,butadieno, isobutileno, cloropreno, acrilonitrila, olefinas cíclicas tais comonorbornenos, e similares.
Qualquer tipo de catalisador de polimerização pode ser utilizadono processo de polimerização da presente invenção. Por exemplo, a faixa decatalisadores que podem ser utilizados inclui um único catalisador ou umamistura de catalisadores; um catalisador solúvel ou insolúvel, sustentado ounão sustentado; e um pré-polímero, secado por pulverização com ou semuma carga, um líquido, ou uma solução, pasta fluida/suspensão ou disper-são. Estes catalisadores são utilizados com cocatalisadores e promotoresbem conhecidos na técnica. Por exemplo, estes podem incluir alquilalumí-nios, haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio, assim como alu-minoxanos.
Para propósitos ilustrativos apenas, exemplos de catalisadoresadequados incluem catalisadores Ziegler-Natta, incluindo catalisadores combase em titânio tais como aqueles descritos nas Patentes U.S. n— 4.376.062e 4.379.758. Os catalisadores Ziegler-Natta são bem conhecidos na técnicae tipicamente são complexos doadores de magnésio/titânio/elétron utilizadosem conjunto com um cocatalisador de organoalumínio.
Também adequados são os catalisadores com base em cromotais como aqueles descritos nas Patentes U.S. n25 3.709.853, 3.709.954,4.077.904; catalisadores com base em vanádio tais como oxicloreto de va-nádio e acetilacetonato de vanádio, tais como aqueles descritos na PatenteU.S. ns 5.317.036; catalisadores de metaloceno e outros catalisadores desítio isolado ou semelhante a sítio isolado tais como aqueles mostrados nasPatentes U.S. n25 4.530.914, 4.665.047, 4.752.597, 5.218.071, 5.272.236, 5.278.272, 5.317.036, 5.527.752; formas catiônicas de haletos de metal, taiscomo trialetos de alumínio, iniciadores aniônicos tais como lítios de butila;catalisadores de cobalto e misturas destes tais como aqueles descritos nasPatentes U.S. n- 4.472.559 e 4.182.814; e catalisadores de níquel e mistu-ras destes tais como aqueles descritos nas Patentes U.S. n— 4.155.880 e 4.102.817.
Os catalisadores de metal de terras-raras, isto é, aqueles con-tendo um metal tendo um número atômico na Tabela Periódica de 57 a 103,são ainda catalisadores adequados, tais como compostos de cério, lantânio,praseodímio, gadolínio e neodímio. Especificamente, carboxilatos, alcoola- tos, acetilacetonatos, haletos (incluindo complexos de éter e álcool de biclo-reto de neodímio), e derivados de alila de tais metais, por exemplo, de neo-dímio podem ser utilizados. Os compostos de neodímio, particularmente ne-odecanoato de neodímio, octanoato e versatato, e neodímio de n-alquila sãocatalisadores de metal de terras-raras preferíveis. Os catalisadores de terras raras podem ser preferidos quando produzem polímeros polimerizados u-sando butadieno, estireno ou isopreno e similares.
De acordo com algumas modalidades da presente invenção, oscatalisadores para o processo da invenção podem preferivelmente incluir oscatalisadores de metal de terras raras, os catalisadores de titânio, os catali- sadores de cromo, os catalisadores de níquel, os catalisadores de vanádio, eos catalisadores de metaloceno/sítio isolado/semelhante a sítio isolado.
EXEMPLOS
Todos os seguintes exemplos são relacionados às operaçõesem escala comercial conduzidas em um reator de polimerização de leito flui-dificado de fase gasosa. O reator utilizado para estes exemplos possui umaseção de reação cilíndrica com um diâmetro de 5,11 m, e uma seção ampliadaacima da seção de reação para reduzir a velocidade do gás. O nível de leitofluidificado denso foi controlado ao redor de 13,4 m acima da placa distribuido-ra. A velocidade do gás superficial no reator variou entre 0,61 e 0,69 m/s. Oreator foi operado sob uma pressão de 2,16 χ 106 Pa (medida padrão) e umatemperatura de 87,5 °C. Um catalisador Ziegler-Natta secado por pulveriza-ção foi utilizado para produzir LLDPE (copolímero de etileno-buteno) comuma densidade polimérica de 918,0 kg/m3 (ponto fixação alvo) e um índicede fusão de 2,0 dg/min.
A densidade de partícula pode ser medida mediante o uso deASTM D2873-94 Standard (via Mercury Intrusion Porosimetry). O método deteste foi desenvolvido para medir o volume de poro interior e a distribuiçãodo diâmetro de poro aparente das resinas de poli(cloreto de vinila) porosas;no entanto, pode ser aplicado a outros polímeros incluindo polietileno e poli-propileno. As medições são feitas mediante o uso de mercúrio forçado sobpressão crescente através de um penetrômetro graduado nos poros abertosdas amostras de resina. O volume de mercúrio forçada nos poros é definidoa partir da mudança do volume de mercúrio no penetrômetro; a distribuiçãodo diâmetro de poro aparente pode ser definida a partir das mudanças in-crementais de volume com pressão crescente. A densidade de massa esta-belecida pode ser medida por suavemente despejar a resina polimérica emum cilindro padrão inoxidável e determinar o peso da resina para o dado vo-lume do cilindro carregado.
As composições de gás destes exemplos foram controladas como seguinte:
Pressão parcial de etileno: 8,4 χ 105 Pa
Relação molar de buteno/etileno: 0,305
Relação molar de hidrogênio/etileno: 0,160
O PDPA empregado nestes exemplos é uma mistura de hidro-carbonetos saturados com a seguinte composição (em % molar), a misturatendo um Ih relativo de 292,0, calculado em temperatura e pressão do reator:
Iso-Butano 0,01
N-Butano 0,03
iso-Pentano 0,02<table>table see original document page 22</column></row><table>
A não ser que de outra maneira indicado, todos os números queexpressam quantidades de ingredientes, propriedades, condições de reação,e assim por diante, usados no relatório descritivo e reivindicações devem serentendidos como aproximações baseadas nas propriedades desejadas pro-curadas a serem obtidas pela presente invenção, e o erro de medição, etc, edevem pelo menos ser interpetrados à luz do número de dígitos significativosrelatados e mediante a aplicação de técnicas de arredondamentos usuais.Não obstante que as faixas e valores numéricos que apresentam o amploescopo da invenção são aproximações, os valores numéricos apresentadossão relatados tão precisamente quanto possível.
Os resultados detalhados de operação destes exemplos são Iis-tados na Tabela 2.Tabela 2
<table>table see original document page 23</column></row><table>Pode ser visto a partir da Tabela 2 que a inclusão de PDPA nafluidificação afeta a densidade das partículas. Por exemplo, os 3,7% molarincluídos no Exemplo 4 alcançou um aumento de 14% na densidade de par-tícula granular do LLDPE produzido em comparação com o Exemplo 1 tendo1,9% molar. Além disso, a % molar do PDPA incluído é mostrada afetar adensidade da partícula. Como mostrado através dos Exemplos de 1 a 4 naTabela 2, quando a % molar do PDPA aumenta de 1,9 para 2,4, 3,1 e 3,7%molar, a densidade de partícula respectivamente aumenta de 630 para 641,671, e 718 kg/m3.
Assim, as modalidades da presente invenção vantajosamenteproporcionam um aumento na densidade em comparação com os produtosnão tratados. Por exemplo, aumentos de mais do que 5%, mais do que 7%,ou mais do que 10% podem ser visto, com base na % molar do PDPA utili-zado.
Adicionalmente, enquanto a descrição acima faz referência avários mecanismos de crescimento de partícula, nenhuma limitação é plane-jada no escopo da invenção por uma tal descrição. Está especificamentedentro do escopo da presente invenção que outros mecanismos conhecidos,por exemplo, aqueles que podem incluir o craqueamento térmico de hidro-carbonetos, são contemplados e podem contribuir para a morfologia final dapartícula polimérica granular.
Vantajosamente, as modalidades da presente invenção podemfornecer um processo de polimerização que minimiza o espaço vazio naspartículas poliméricas formadas e assim maximiza a densidade da partículagranular, sem significativamente afetar a atividade dos catalisadores. Outrasmodalidades da presente invenção podem levar em consideração um au-mento no inventário do reator, capacidade de produção mais elevada, e umprocesso que pode melhorar ou eliminar procedimentos onerosos de granu-lação. Além disso, várias modalidades podem levar em consideração umprocesso pelo qual um polímero tendo uma densidade predeterminada éselecionado.
Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a um núme-ro limitado de modalidades, aqueles versados na técnica, tendo o benefíciodesta divulgação, observarão que outras modalidades podem ser planejadasque não se afastem do escopo da invenção como aqui divulgada. Conse-quentemente, o escopo da invenção deve ser limitado apenas pelas reivindi-cações anexas.

Claims (20)

1. Processo para aumentar uma densidade de partícula granularde um produto polimérico utilizando pelo menos um agente promotor dadensidade de partícula, que compreende:passar uma corrente gasosa compreendendo pelo menos ummonômero através de um reator de leito fluidificado na presença de pelomenos um catalisador para formar um produto polimérico tendo uma primei-ra densidade de partícula granular de menos do que ou igual a cerca de 850 kg/m3;colocar em consideraçãoto o produto polimérico com pelo menosum agente promotor da densidade de partícula para aumentar a densidadeda partícula granular do produto polimérico em pelo menos 2%;retirar o produto polimérico tendo uma densidade de partículagranular aumentada e uma corrente de reciclo compreendida de monômerosnão reagidos; eesfriar e reintroduzir a corrente de reciclo no reator de leito fluidi-ficado com monômero adicional suficiente para substituir o monômero poli-merizado e retirado como o produto polimérico;em que a corrente de reciclo compreende pelo menos 0,5% mo-lar do pelo menos um agente promotor da densidade de partícula.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o pelomenos um agente promotor da densidade de partícula compreende pelomenos um composto selecionado do grupo constituído por C5-C20 alcanos,C5-C20 cicloalcanos compreendendo anéis de 5 a 18 membros, hidrocarbo-netos insaturados internos, hidrocarbonetos aromáticos, hidroflourocarbo-nos, cloroidrocarbonos, e suas misturas.
3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, em que o pelo menos um agente promotor da densidade departícula possui um Ih relativo maior do que cerca de 250.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, em que o pelo menos um agente promotor da densidade departícula possui um ponto de ebulição normal na faixa de cerca de 25°C acerca de 150°C.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, em que o pelo menos um agente promotor da densidade departícula compreende pelo menos 1,5% molar da corrente de reciclo.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, ainda compreendendo a condensação de pelo menos uma par-te da corrente de reciclo antes da reintrodução da corrente de reciclo no rea-tor de leito fluidificado.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que o pelomenos um agente promotor da densidade de partícula induz a condensaçãoda corrente de reciclo.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, em que a densidade da partícula granular aumentada do pro-duto polimérico é pelo menos 5% maior do que a primeira densidade de par-tícula granular.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, em que pelo menos uma parte do pelo menos um agente pro-motor da densidade de partícula existe no reator de leito fluidificado comoum gás.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, em que o produto polimérico possui uma primeira densidadede partícula granular de menos do que ou igual a cerca de 650 kg/m3.
11. Processo para controlar uma densidade de partícula granularde um polímero produzido em um reator leito fluidificado, compreendendo:a polimerização de olefinas no reator de leito fluidificado para formar olefinaspolimerizadas tendo uma primeira densidade de partícula granular de menosdo que ou igual a cerca de 850 kg/m3;a adição de pelo menos um agente promotor da densidade departícula no reator de leito fluidificado para aumentar a densidade da partícu-Ia granular das olefinas polimerizadas em pelo menos 2%; eo isolamento de olefinas polimerizadas tendo uma densidade departícula granular maior do que ou igual a uma densidade de partícula gra-nular predeterminada, em que a corrente de reciclo compreende pelo menos-0,5% molar do pelo menos um agente promotor da densidade de partícula.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o pelomenos um agente promotor da densidade de partícula compreende pelomenos um composto selecionado do grupo consistindo em C5-C20 alcanos,C5-C20 cicloalcanos compreendendo anéis de 5 a 18 membros, hidrocarbo-netos insaturados internos, hidrocarbonetos aromáticos, hidroflourocarbo-nos, cloroidrocarbonos, e suas misturas.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 11 a 12, em que o pelo menos um agente promotor da densidade de par-tícula possui um Ih relativo maior do que cerca de 250.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 11 a 13, em que o pelo menos um agente promotor da densidade de par-tícula possui um ponto de ebulição normal na faixa de cerca de 25°C a cercade 150°C.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 11 a 14, em que pelo menos um agente promotor da densidade de partí-cula compreende pelo menos 1,5% molar da corrente de reciclo.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 11 a 15, em que a densidade da partícula granular aumentada das olefi-nas polimerizadas é pelo menos 5% maior do que a primeira densidade departícula granular.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 11 a 16, em que o produto polimérico possui uma primeira densidade departícula granular de menos do que ou igual a cerca de 650 kg/m3.
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, em que o pelo menos um agente promotor da densidade departícula compreende pelo menos 0,5% molar ou pelo menos 1,5% molar,da corrente de reciclo, e o pelo menos um agente promotor da densidade departícula compreende: iso-butano; n-butano; iso-pentano; n-pentano; 2,2-dimetil butano; ciclopentano; 2,3-dimetil butano; 2-metil pentano; 3-metil pen-tano; n-hexano; metil ciclopentano; ou misturas destes.
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, em que o pelo menos um agente promotor da densidade departícula compreende pelo menos 0,5% molar ou pelo menos 1,5% molar,da corrente de reciclo, e o pelo menos um agente promotor da densidade departícula compreende, em porcentagem molar: iso-butano 0,01 % molar; n-butano 0,03% molar; iso-pentano 0,02% molar; n-pentano 2,24 % molar; 2,2-dimetil butano 3,9% molar; ciclopentano 12,48 % molar; 2,3-dimetil butano8,98% molar; 2-metil pentano 52,67% molar; 3-metil pentano 16,9% molar;n-hexano 2,55% molar; e metil ciclopentano 0,22% molar.
20. Polímero produzido pelo processo como definido em qual-quer uma das reivindicações precedentes.
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