BRPI0616867A2 - catalisador de dióxido de manganês para hidrólise de nitrila a ácido carboxìlico - Google Patents

Abstract

CATALISADOR DE DIóXIDO DE MANGANêS PARA HIDRóLISE DE NITRILA A áCIDO CARBOXILICO. A presente invenção refere-se a um catalisador de dióxido de manganês que contém pelo menos um composto de lantanídeo, que é usado para a hidrólise de nitrilas orgânicas, que contêm grupos facilmente oxidáveis, tais como grupos tiol e tioéter, para produzir ácidos carboxílicos correspondentes das nitrilas. A invenção refere-se também a um método para produzir o dito catalisador e ao uso deste na hidrólise de nitrilas orgânicas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISA-DOR DE DIÓXIDO DE MANGANÊS PARA HIDRÓLISE DE NITRILA AÁCIDO CARBOXÍLICO".

A presente invenção refere-se a um novo catalisador de dióxidode manganês, que pode ser usado para a hidrólise de nitrilas orgânicas àscarboxamidas correspondentes, e a um processo para preparar o catalisador.A invenção refere-se também a um processo catalítico para hidrolisar nitrilasorgânicas às carboxamidas correspondentes com o auxílio do catalisador.

A invenção refere-se em particular a um processo catalítico parahidrolisar 2-hidróxi-4-metiltiobutironitrila à 2-hidróxi-4-metiltiobutiramida, umintermediário valioso na preparação do ácido 2-hidróxi-4-metiltiobutírico, oanálogo de hidróxi de metionina (MHA), e seus sais. Essas substâncias sãoúteis como aditivos na ração animal, em particular na criação de aves, e a-perfeiçoam significantemente a utilização de proteínas na ração.

A hidrólise de 2-hidroxicarbonitrilas (cianoidrinas) é um caso es-pecial de hidrólise de nitrila. Não é possível usar qualquer dos processosconhecidos para hidrolisar nitrilas, nos quais bases fortes possam ser usa-das, porque a contra-reação da cianoidrina ao aldeído e cianeto de hidrogê-nio prossegue sob essas condições de reação.

A 2-hidróxi-4-metiltiobutironitrila pode ser também hidrolisadacom ácidos minerais altamente concentrados, preferivelmente com ácidosulfúrico, em uma quantidade virtualmente eqüimolar. Na primeira etapa dereação, há a formação da amida do ácido butírico substituído. Contudo, umaseparação pronta e industrialmente realizável de 2-hidróxi-4-metiltiobutiramida e ácido sulfúrico, com o objetivo de possibilitar o reuso doácido sulfúrico não é conhecida. Somente depois da hidrólise da amida aoácido hidroxicarboxílico é o ácido mineral removido como bissulfato de amô-nio, e preparado de volta para ácido sulfúrico em uma dispendiosa etapa deprocesso adicional.

É também conhecido que o dióxido de manganês catalisa a rea-ção de hidrólise de carbonitrilas a amidas, como descrito, por exemplo, emDE 1593320.Em conseqüência da incorporação de manganês de outros esta-dos de valência no látice de cristal, a composição estequiométrica de dióxidode manganês natural e sintético está na faixa entre MnOii7 e Mn02,o· íonsestranhos, tais como sódio e potássio, podem estar presentes nos cristais. Odióxido de manganês existe em várias modificações alotrópicas. Elas dife-rem bastante em seu comportamento como catalisador. A cristalinidade estámais acentuada na pirolisita (dióxido de beta-manganês), a modificação maisestável. Essa forma é cataliticamente inativa. A cristalinidade é menos acen-tuada nas outras modificações e se estende a um produto amorfo, ramsdelli-ta. É possível nomear as modificações por difração de raios X. Algumas dasformas química e cataliticamente ativas do dióxido de manganês são hidra-tadas e contêm adicionalmente grupos hidroxila.

Inúmeras patentes descrevem processos catalíticos para hidroli-sar carbonitrilas, especialmente as 2-hidroxinitrila (cianoidrinas), com dióxidode manganês. Esses processos são altamente adequados, por exemplo,para hidrolisar acetona-cianoidrina, como mostrado na Patente US4.018.829, com os quais rendimentos de mais que 90% são obtidos na hi-drólise de acetona-cianoidrina à 2-hidroxibutiramida com auxílio de dióxidode manganês.

As modificações cataliticamente ativas de dióxido de manganêssão, contudo, também ativas como agentes oxidantes, que restringem, signi-ficativamente, seu uso na hidrólise de nitrilas tioéter- ou tiol-substituídas,causado por sua fácil oxidabilidade. Isso reduz parcialmente o manganêstetravalente para manganês trivalente, e, correspondentemente, oxida o en-xofre.

DE 1593320 descreve um processo para hidrolisar nitrilas a a-midas com o auxílio de dióxido de manganês, no qual rendimentos de atémais que 90% foram obtidos com nitrilas alifáticas. Somente 8% de rendi-mento de amida foram obtidos com tiodipropionitrila, o que torna claro que o dióxido de manganês convencional é dificilmente adequado como catalisa-dor em presença de grupos tioéter facilmente oxidáveis.

EP 0 597 298 descreve uma redução parcial de dióxido de man-ganês por meio de pré-tratamento com agentes redutores, tal como álcool,de modo a aperfeiçoar as propriedades do catalisador, em particular paraeliminar a formação de oxamida. Contudo, com proporção crescente de oxi-do de manganês trivalente, a atividade do catalisador declina.

A ação oxidante de dióxido de manganês é, em geral, indeseja-da na hidrólise de nitrila que compreende grupos facilmente oxidáveis, taiscomo grupos tiol ou tioéter. Em particular, a oxidação de S é indesejada nahidrólise de 2-hidróxi-4-metiltiobutironitrila à 2-hidróxi-4-metiltiobutiramida,um intermediário importante na preparação do aditivo de ração animal, oácido 2-hdróxi-4-metiltiobutírico. Oxidação do enxofre forma o sulfóxido eeste reduz finalmente o rendimento de 2-hidróxi-4-metiltiobutiramida. Essesubproduto formado por oxidação não pode ser removido sem um nível con-siderável de custos e inconveniência e então leva a um produto final conta-minado, que não pode mais ser usado diretamente como um aditivo pararação animal.

A redução do catalisador, que está associada à oxidação do en-xofre encurta também seu tempo de vida, em um processo industrial, leva adesvantagens econômicas, tais como consumo aumentado do catalisador ecomplexidade de regeneração com custos correspondentes.

A Patente JP 09104665 descreve a preparação do dióxido de δ-manganês ativo e define sua atividade via o parâmetro de área de superfície.

A hidrólise de 2-hidróxi-4-metiltiobutironitrila com total conversão é tambémdescrita com esse catalisador. Não há qualquer discussão da formação dosulfóxido nessa publicação por parte do requerente. Contudo, em virtude doajuste das condições lá especificadas verificou-se que, durante a reação, osulfóxido de 2-hidróxi-4-metiltiobutironitrila é formado até mais que 4% emuma seletividade de pelo menos 1,6% (exemplo comparativo, Exemplo 11),que é altamente desvantajoso. Além disso, a conversão da nitrila foi de so-mente 96,1%, o rendimento da amida foi de 79,8% em um modo contínuo.

O mesmo requerente descreve na Patente EP 0 731 079, umprocesso para preparar ácidos carboxílicos por hidrólise de cianoidrina como auxílio de dióxido de manganês e hidrólise subseqüente da amida formadacom álcali para dar o sal do ácido carboxílico. A eletrodiálise então separa oácido carboxílico e a solução de hidróxido de sódio um do outro. No Exemplo3, em um reator de coluna com dióxido de δ-manganês (amorfo) não descritoem detalhes, é reportada a formação de MHA amida, a 50°C, por hidrólisede 2-hidróxi-4-meti|tiobutironitrila com uma conversão de nitrila de mesmo100%. Foi igualmente impossível confirmar este resultado. Em vez disso, foiverificado que, especialmente em um reator de coluna com alta concentra-ção de catalisador, a ação oxidante do dióxido de manganês ativo ocorre.

Com redução simultânea de manganês4*, isso leva ao Mn3+ cataliticamenteinativo e à formação aumentada do sulfóxido. O re-preparação deste exem-plo, que é bastante similar a JP 09104665, mostra também que o sulfóxidode 2-hidróxi-4-metiltiobutiramida é formado com uma seletividade de aproxi-madamente 2% a mais que 4%.

A Patente FR 2 750 987 resolve o problema da oxidação de en-xofre por revestimento de dióxido de silício com dióxido de manganês. Con-tudo, o catalisador contém somente 5 a 10% dos constituintes do catalisadorativo. Isso pode ser equilibrado pelo uso de uma grande quantidade do cata-lisador ou por tempos de reação de 17 a 45 horas. Para um processo indus-trial, esse procedimento é desvantajoso.

Contra o cenário dessas desvantagens da técnica anterior, osinventores enfrentaram o objetivo de proporcionar um catalisador com baseem dióxido de manganês que catalisa a hidrólise de carbonitrilas, que con-têm grupos facilmente oxidáveis, tais como grupos tiol ou tioéter, especial-mente hidroxinitrilas correspondentes às amidas correspondentes. A açãooxidante desse catalisador deve ser suficientemente baixa que cianoidrinasque contêm grupos funcionais oxidáveis, tais como grupos tiol ou tioéter, i.e.,por exemplo, 2-hidróxi-4-metiltiobutironitrila, devem ser também hidrolisáveiscom ele sem oxidação significante de S. Um outro objetivo foi proporcionarum processo de preparação adequado para o catalisador. Um terceiro obje-tivo foi proporcionar um processo de hidrólise que é prontamente realizávelindustrialmente para carbonitrilas, o qual é aplicável às carbonitrilas que con-têm grupos facilmente oxidáveis, tais como grupos tiol ou tioéter, especial-mente hidroxinitrilas correspondentes, com a condição que as desvantagensdos processos conhecidos, especialmente a fácil oxidação de enxofre, ocor-ram se de algum modo somente em um grau reduzido.

Esses objetivos, e ainda outros objetivos, que não estão explici-tamente especificados, mas que podem ser imediatamente derivados ou dis-cernidos das. conexões discutidas aqui, são alcançados por um catalisadorde dióxido de manganês de acordo com a reivindicação 1, por um processopara sua preparação de acordo com a reivindicação 6 e por um processopara hidrolisar nitrilas com o auxílio de um catalisador inventivo de acordo com a reivindicação 16. Modalidades apropriadas e modificações do catali-sador da invenção, e do processo para sua preparação e para seu uso, sãoprotegidas pelas reivindicações dependentes da reivindicação 1, 6 ou 16.

O objetivo foi alcançado, de acordo com a invenção, por propor-cionar um catalisador de dióxido de manganês, que contém pelo menos 52%em peso de manganês, preferivelmente pelo menos 53% em peso de man-ganês, mais preferivelmente pelo menos 55% em peso de manganês, e adi-cionalmente pelo menos um composto de lantanídeo. Surpreendentemente,foi verificado que a incorporação de pequenas quantidades de lantanídeosno dióxido de manganês reduziu bastante sua ação oxidante indesejada comrespeito aos grupos tioéter ou tiol, sem afetar adversamente a ação catalíticana hidrólise das carbonitrilas.

Em particular, o objetivo é alcançado ao proporcionar um catali-sador do tipo mencionado, com a fórmula geral:

<formula>formula see original document page 6</formula>

onde χ está entre 0,05 e 0,002, y está entre 0,06 e 0,02 e ζ está entre 1,7 e2,0, Me é pelo menos um elemento de lantanídeos, M é um metal alcalino(lítio, sódio, potássio, rubídio, césio), e água de hidratação adicional podeestar presente.

Elementos particularmente adequados de acordo com a inven-ção provenientes do grupo de lantanídeos são cério e lantânio. Portanto,particular preferência é dada para catalisadores nos quais Me é cério e/oulantânio.

Os dióxidos de manganês modificados de acordo com a inven-ção contêm, além do lantanídeo, como íons estranhos, preferivelmente lítio,sódio ou potássio, mais preferivelmente potássio, que é importante em ummodo vantajoso para a ação na catálise da hidrólise de nitrila. Assim, parti-cular preferência é dada para catalisadores nos quais M é potássio.

Os óxidos de manganês modificados de acordo com a invençãotêm uma área de superfície (BET) específica de 50 a 550 m2/g, preferivel-mente de 150 a 400 m2/g, mais preferivelmente de 200 a 300 m2/g, que édeterminada de acordo com o método de teste DIN66131.

A preparação do catalisador é simples e pode ser efetuada, porexemplo, por tratamento de dióxido de manganês ativo, comercialmente dis-ponível, com uma solução aquosa de um sal dos lantanídeos. O processoinventivo para preparar o catalisador é caracterizado pelo fato de que o dió-xido de manganês contendo metal alcalino e reagido com pelo menos um salde lantanídeo em solução ou suspensão aquosa, e o sólido obtido é removi-do, opcionalmente lavado e seco.

O processo para preparar o catalisador é preferivelmente reali-zado de tal modo que o dióxido de manganês contendo metal alcalino é rea-gido com pelo menos um sal de lantanídeo em solução ou suspensão aquo-sa, nas razões molares adequadas, de modo a obter o sólido resultante coma composição desejada MnMexMyOz, e este é removido, opcionalmente la-vado e então seco.

Dióxido de manganês ativo é tipicamente preparado pela reaçãode permanganato de potássio com solução de ácido sulfúrico de sulfato demanganês(ll), conforme relatado, por exemplo, na EP 412310 no Exemplo 1.O sal dos lantanídeos podem ser também adicionados à solução de reaçãorealmente nesta reação.

Conseqüentemente, o processo preferido para preparar o catali-sador inventivo caracteriza, antes e/ou durante a reação de dióxido de man-ganês com sal de lantanídeo, a preparação direta do dióxido de manganêscontendo metal alcalino a partir de permanganato de metal alcalino, preferi-velmente permanganato de potássio, e sulfato de manganês (II) em soluçãode ácido sulfúrico. Isso é particularmente não dispendioso e produz, particu-larmente, catalisadores ativos.

Dióxido de manganês contendo metal alcalino é, preferivelmente,preparado a partir de aproximadamente 2 equivalentes molares de perman-ganato de metal alcalino e aproximadamente 3 equivalentes molares de sul-fato de manganês(ll).

Para preparar o catalisador, é possível usar tanto sais de Ianta-nídeos inorgânicos como orgânicos, que ainda simplificam a preparação docatalisador.

No caso dos sais de Iantanídeos inorgânicos, é dada preferênciaao uso de halogenetos, nitratos, sulfatos ou fosfatos, em que os fosfatos sãoos mais adequados.

No caso dos sais de lantanídeos orgânicos, é dada preferênciaao uso dos sais carboxílicos, especialmente os formiatos ou acetatos.

Já que os catalisadores inventivos contêm preferivelmente cérioe/ou lantânio, eles são preparados preferivelmente usando-se os sais decério e/ou de lantânio correspondentes.

A ação oxidante foi mais reduzida com sais trivalentes de cério;esses são, portanto, preferencialmente usados. É também possível usar saistetravalentes de cério para a preparação do catalisador.

Portanto, preferência é dada ao emprego de um processo ondeos sais trivalentes e/ou tetravalentes de cério são usados para preparaçãodo catalisador.

Foi também verificado que os catalisadores mais ativos são obti-dos quando o dióxido de manganês usado está presente na modificação docristal de dióxido de α-manganês, especialmente no caso do uso de materialcomercial.

Um outro aspecto significante da invenção é o uso dos catalisa-dores inventivos para a hidrólise de nitrilas.

Os catalisadores inventivos também caracterizam simultanea-mente, além da formação de sulfóxido reduzida na hidrólise das nitrilas con-tendo tioéter, a obtenção de mais ativação do catalisador de dióxido demanganês usado em comparação com os catalisadores de dióxido de man-ganês preparados sem sal de Iantanídeo.

Isto se torna claro especialmente pela comparação dos resulta-dos da hidrólise do Exemplo 5 (catalisador de dióxido de manganês sem Ian-tanídeos), Exemplo 6 (catalisador de dióxido de manganês contendo cério) eExemplo 9 (catalisador de dióxido de manganês contendo lantânio). Enquan-to a conversão de 95,3% (Exemplo 5) aumenta para 99,2% (Exemplo 6) ou99,5% (Exemplo 9) com tempo de residência aproximadamente igual, a sele-tividade com respeito ao sulfóxido indesejado diminui na mesma série de5,2% para 1,1 % ou 1,9%.

A melhor ativação do catalisador e redução da formação de sul-fóxido, na reação de hidrólise, é alcançada por preparação do catalisadorpelo processo de acordo com a invenção descrito acima, em solução oususpensão aquosa. Misturamento e trituração do dióxido de manganês comos sais de lantanídeos, em um estado mais ou menos seco, levam somentea sucesso limitado, conforme visto claramente pela comparação dos Exem-plos 5, 6 e 7.

Os objetivos especificados no início são obtidos ao se realizarum processo para hidrolisar cataliticamente carbonitrilas tioéter (S-R)- ou tiol(S-H)-substituídas, preferivelmente S-R-subsituídas, da fórmula geral R1-CR2R3-CN às carboxamidas correspondentes com o auxílio do catalisadorinventivo descrito acima, onde R1, R2 e R3 podem ser iguais ou diferentes esão, cada um, hidrogênio, pelo menos um radical hidrocarboneto S-R- ou S-H-substituído e R3 é opcionalmente um radical hidroxila, onde o radical hi-drocarboneto particular R1, R2, R3 é um radical CrCio-alquila linear ou op-cionalmente ramificado, um radical C6-Cio-arila, um radical C4-Ce-Iieteroarilacontendo O, N e/ou S ou um radical Cy-C^-aralquila, e o radical R é uma CrC4-alquila linear ou opcionalmente ramificada, radical C6-Cio-arila, um radicalC4-C8-Iieteroarila contendo O, N e/ou S ou um radical C7-Ci2-aralquila.

É dada preferência ao uso de carbonitrilas S-R- ou S-H-substituídas, especialmente S-R-substituídas, em que R1, R2, R31 R são, ca-da um, CrC4-alquila, fenila, naftila, furila, tienila, imidazolila, piridila, pirimidi-Ia ou indolila, benzila ou naftilmetila, no caso onde R3 não é um radical hi-droxila.

Por exemplo, no caso de 2-hidróxi-4-metiltiobutironitrila, o pro-cesso é notável para taxas de conversão de pelo menos 96% até 100%, de-pendendo da seleção precisa das condições. Especialmente em virtude dotempo de reação suficientemente longo, é possível atingir conversões denitrila de pelo menos 99%, preferivelmente > 99,5% e até 100%. Ao mesmotempo, são obtidas as seletividades para os produtos de oxidação de S in-desejados < 2% da teoria. Especialmente na hidrólise de carbonitrilas con-tendo grupos tioéter, as seletividades da formação indesejada de produtosde sulfóxido de significantemente abaixo de 2% da teoria, especialmente depreferivelmente < 1,1% da teoria, mais preferivelmente até < 0,2% da teoriasão possíveis. Isso é muito particularmente vantajoso com respeito à purezado produto final e com respeito à complexidade de purificação significante-mente reduzida.

Quando usado uma vez, o catalisador não perde sua atividade.Portanto, é possível, sem nenhum problema, separar o catalisador, depoisde terminada a reação de hidrólise, da solução de reação, e usá-lo de novo.Portanto, a reação pode ser realizada de modo contínuo ou em batelada.

Foi verificado, surpreendentemente, que a ação oxidante do ca-talisador mediante uso repetido declina mais sem qualquer deterioração dodesempenho para a reação de hidrólise. Assim, a seletividade de oxidaçãode S indesejada pode ser diminuída para < 0,2%. A quantidade do catalisa-dor usado não é crítica e tem influência somente na taxa de reação.

É particularmente vantajoso usar o catalisador em um processocontínuo. Neste caso, a nitrila pode ser hidrolisada pelo uso de reatores decoluna preenchida com catalisador ou senão reatores de suspensão. É tam-bém possível selecionar baterias de tanque agitado contínuas ou outras mo-dalidades conhecidas daqueles versados na técnica.

Nessa reação de hidrólise, a água é simultaneamente solvente ereagente. A reação é preferivelmente realizada de tal modo que de 10 a 200mois de água por mol de nitrila são usados na hidrólise, mais preferivelmen-te de 20 a 100 mois de água. Especialmente no caso da hidrólise de 2-hidróxi-4-metiltiobutironitrila, a faixa entre 20 e 100 mois de água por mol denitrila é preferida. Uma quantidade maior de água não é prejudicial para aconversão e seletividade, mas reduz o rendimento de espaço-tempo.

Sempre que for mais favorável para a solubilidade ou miscibili-dade dos reagentes usados e, logo, da nitrila usada, mas especialmente nocaso de uma pequena quantidade de água, um solvente orgânico inerte, taiscomo CrC4 álcoois, C3-C6 cetonas, preferivelmente, acetona, podem seradicionados como um solubilizante.

As temperaturas, nas quais o processo de acordo com a inven-ção é realizado, podem ser variadas dentro de uma ampla faixa. Vantajosa-mente, a hidrólise da nitrila é, contudo, realizada em temperaturas de 10 a90°C; é dada particular preferência a um faixa de 20 a 50°C.

Quando as cianoidrinas são usadas e temperaturas mais altasde acima de 90°C são empregadas, a regeneração do aldeído e cianeto dehidrogênio da cianoidrina é promovida e subprodutos indesejados são for-mados. Portanto, uma faixa de temperatura de 20°C a 50°C é muito particu-larmente preferida aqui.

O processo é, preferivelmente, usado para hidrolisar carbonitri-las tioéter (S-R)- ou tiol (S-H)-substituídas da fórmula geral R1-CR2R3-CNdefinida acima, na qual R3 é hidroxila.

Dentre os compostos de cianoidrina R1-CR2OH-CN correspon-dentes, é dada muito particularmente preferência àqueles em que R1, R2 e Rsão representados pelos radicais CrC4-alquila como o radical alquila, porfenila ou naftila, como o radical arila, por furila, tienila, imidazolila, piridila,pirimidila ou indolila como o radical heteroarila, e por benzila ou naftilmetilacomo o radical aralquila.

De um modo bastante notável, o processo é adequado para hi-drolisar 2-hidróxi-4-metiltiobutironitrila à 2-hidróxi-4-metiltiobutiramida cor-respondente.Adicionalmente, o processo pode ser também usado para a hi-drólise de cianoidrinas que não contêm enxofre.

Rendimentos e seletividades excelentes são obtidos quando a-cetona cianoidrina é reagida sob as condições especificadas acima com umcatalisador de dióxido de manganês inventivo para dar a isobutiramida, umimportante precursor para compostos de ácido metacrílico. A vantagem aquidiz respeito particularmente ao fato que é possível com o mesmo catalisadorhidrolisar nitrilas S-R- e S-H-substituídas e também nitrilas não substituídas.

O processo pode ser assim realizado sucessivamente para nitrilas contendoenxofre e não contendo enxofre na mesma planta sem mudança de catalisa-dor, o que aumenta vantajosamente a usabilidade flexível de tais plantas.

Os exemplos a seguir têm o objetivo de ilustrar o processo semserem restritivos.

Preparação do catalisador:

Exemplo 1:

30 g de dióxido de α-manganês, comercialmente disponível, dotipo HSA da Erachem com um teor de 1,6% de potássio, um teor de 55% demanganês, uma faixa de tamanho de partícula de 3,0 a 5,5 micra e uma áreade superfície de 230 m2/g juntamente com 811 mg de fosfato de cério(lll) em300 mL de água desmirieralizada foram agitados a 60°C, por 24 horas. De-pois disso, o sólido foi filtrado por meio de um filtro de sucção e lavado com1 L de água desmineralizada, em 3 porções. O catalisador assim preparadofoi seco a 110°C e 5.000 MPa (50 mbar) por 20 horas. A área de superfícieespecífica do catalisador depois da secagem foi de 239 m2/g, o teor de cériode 0,97%.Exemplo 2:

O Exemplo 1 foi repetido exceto que 1,15 g de sulfato de cé-rio(IV) foi usado no lugar fosfato de ceio(lll). A área de superfície específicado catalisador assim preparado depois da secagem foi de 266 m2/g.

Exemplo 3:

O Exemplo 1 foi repetido, exceto que 1,4 g do nitrato de lantâ-nio(lll) hexaidratado foi usado no lugar de fosfato de cério(lll). A área de su-perfície específica do catalisador assim preparado foi de 283 m2/g.Exemplo 4:

Um frasco de fundo redondo com agitador e funil gotejante foicarregado inicialmente com 14,2 g de permanganato de potássio e 1,76 g defosfato de cério(lll) juntamente com 550 mL de água desmineralizada e a-quecido para 85°C. Dentro de 2 minutos, uma solução de 10,14 g de sulfatode manganês(ll) em 250 mL de água desmineralizada juntamente com 4,1 gde ácido sulfúrico concentrado foi adicionada, gota-a-gota, com agitação vi-gorosa. A suspensão preta resultante foi agitada a 85°C por mais 6 horas. Depois de resfriamento para 25°C, o sólido foi removido por filtração comsucção e lavado com 2 L de água, em 5 porções. O catalisador foi seco a110°C e sob 5.000 MPa (50 mbar) durante 14 horas.Reação de hidrólise catalítica:

Exemplo 5: Exemplo comparativo (catalisador de dióxido de manganês sem lantan ídeos)

Em um frasco de fundo redondo com agitação mecânica, 2,0 gde dióxido de α-manganês (tipo HSA da Erachem) e 120 g de água desmi-neralizada foram aquecidos para 40°C em banho de água, e 13,1 g de 2-hidróxi-4-metiltiobutironitrila foram adicionados. Depois de duas horas, aconversão da cianoidrina foi de 95,3%. A análise por HPLC da solução dereação mostrou uma seletividade de 5,2% para o sulfóxido de 2-hidróxi-4-metiltiobutiramida.Exemplo 6:

O experimento do Exemplo 5 foi repetido, exceto que o catalisa-dor usado era 2,0 g do catalisador modificado com fosfato de cério(lll) doExemplo 1. Depois do tempo de reação de duas horas, a 40°C, 99,2% decianoidrina haviam sido convertidos. A seletividade para o sulfóxido era de1,1%.

Exemplo 7:

30 g de dióxido de α-manganês, comercialmente disponível (tipoHSA da Erachem) tendo um teor de 1,6% de potássio e área de superfíciede 230 m2/g foram misturados com 811 mg de fosfato de cério(lll) e tritura-dos finamente em um almofariz. 2,0 g dessa mistura foram usados como ocatalisador na hidrólise de 13,1 g de 2-hidróxi-4-metil-tiobutironitrila com 120g de água, a uma temperatura de 40°C. Depois de duas horas, 96,8% dacianoidrina haviam sido convertidos. A seletividade para o sulfóxido indese-jado era de 4,2%.

Exemplo 8:

O experimento do Exemplo 5 foi repetido, exceto que o catalisa-dor usado foi 2,0 g do catalisador modificado com sulfato de cério(IV) do E-xemplo 2. Depois do tempo de reação de duas horas, a 45°C, 99,6% da cia-noidrina haviam sido convertidos. A seletividade para o sulfóxido era de 1,9%.

Exemplo 9:

O experimento do Exemplo 5 foi repetido, exceto que o catalisa-dor usado foi 2,3 g do catalisador modificado com nitrato de lantânio do E-xemplo 3. Depois do tempo de reação de 2,5 horas, a 35°C, 99,5% da cia-noidrina foram convertidos. A seletividade para o sulfóxido era de 1,9%.

Exemplo 10:

Em uma série experimental, o catalisador foi reciclado. Para es-sa finalidade, em um frasco de fundo redondo com agitação mecânica, 2,0 gdo dióxido de manganês modificado de acordo com o Exemplo 1 foram a-quecidos com 120 g de água desmineralizada para 40°C em um banho deágua, e 13,1 g de 2-hidróxi-4-metiltiobutironitrila foram adicionados. Depoisde 2,5 horas, a conversão da cianoidrina era de 99,8%. A seletividade para osulfóxido era de 1,1%. Depois disso, o catalisador foi filtrado e usado de no-vo na reação de hidrólise sob as mesmas condições. Essa operação foi rea-lizada por mais 5 vezes. Depois disso, a conversão de cianoidrina era aindaassim de 99,8%; a seletividade para o sulfóxido declinou para 0,2%.

Exemplo 11: Exemplo comparativo (de acordo com JP 09104665, Exemplo

Uma coluna de vidro (1 cm de diâmetro, 10 cm de comprimento)foi carregada com 10 g de catalisador de dióxido de manganês (preparadode acordo com JP 09104665, Exemplo 1). 10% em peso de solução aquosade 2-hidróxi-4-metilbutironitrila foi bombeada através da coluna em contra-corrente a 10 g/h, a 40°C. A solução efluente foi analisada por meio de HP-CL. O tempo de corrida foi de 100 horas a partir do início da reação. Issorendeu uma conversão de nitrila de 96,1% da teoria, um rendimento de ami-da de 79,8% da teoria (= 83,0% de seletividade) e um rendimento de 1,5%da teoria de sulfóxido de MHA amida (= 1,6% de seletividade). O rendimentode amida reportado em JP 09104665 Exemplo 2 de pelo menos 99,1% com100% de conversão de nitrila não pode, de modo algum, ser confirmado. Osrendimentos declinam ainda mais quando precisamente 15% de 2-hidróxi-4-metilbutironitrila aquosa é sã usados, pois uma segunda fase oleosa com-preendendo predominantemente nitrila se separa o que cobre o catalisador eimpede conversão uniforme.

Em um experimento em batelada realizado de modo análogo, 2g do catalisador de dióxido de manganês (preparado de acordo com JP09104665, Exemplo 1) foram reagidos com 0,1 mol de 2-hidróxi-4-metilbutironitrila como uma solução aquosa a 10% em peso, a 40°C, dentrode 3,5 horas. O rendimento de amida foi de 81,6% da teoria (= 4,1% de sele-tividade), a conversa de nitrila de 97,08% da teoria. O rendimento de sulfóxi-do de MHA amida de 4,0% da teoria (= 4,1% de seletividade) com base nanitrila usada.

Claims (28)

1. Catalisador de dióxido de manganês, que contém pelo menos-52% em peso de manganês e adicionalmente pelo menos um composto delantan ídeo.

2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, da fórmula ge-ral:<formula>formula see original document page 16</formula>onde χ está entre 0,05 e 0,002, y está entre 0,06 e 0,02 e ζ está entre 1,7 e-2,0, Me é pelo menos um elemento de lantanídeos, M é um metal alcalinolítio, sódio, potássio, rubídio, césio), e água de hidratação adicional podeestar presente.

3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que Me é cério e/ou lantânio.

4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracteri-zado pelo fato de que M é potássio.

5. Catalisador, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1a 4, caracterizado pelo fato de que sua área de superfície específica (BET) éde 50 a 550 m2/g.

6. Processo para preparar um catalisador conforme definido nareivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dióxido de manganês con-tendo metal alcalino é reagido com pelo menos um sal de lantanídeo em so-lução ou suspensão aquosa, e o sólido obtido é removido, opcionalmentelavado e seco.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pe-lo fato de que o dióxido de manganês contendo metal alcalino é reagido compelo menos um sal de lantanídeo em solução ou suspensão aquosa nas ra-zões molares adequadas, e o sólido resultante é obtido com composiçãoMnMexMyOz, removido, opcionalmente lavado e seco.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracteriza-do pelo fato de que, antes e/ou durante a reação, o dióxido de manganêscontendo metal alcalino é preparado de permanganato de metal de alcalinoe sulfato de manganês(ll) em solução de ácido sulfúrico.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pe-lo fato de que o dióxido de manganês contendo metal alcalino é preparado apartir de aproximadamente 2 equivalentes molares de permanganato de me-tal alcalino e aproximadamente 3 equivalentes molares de sulfato de man-ganês(ll).

10. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções 6 a 9, caracterizado pelo fato de que um sal de lantanídeo inorgânicoou um sal de lantanídeo orgânico é usado.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que halogenetos, nitratos, sulfatos ou fosfatos dos lantanídeossão usados.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que sais carboxílicos, especialmente formiatos ou acetatos, doslantanídeos são usados.

13. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções 6 a 12, caracterizado pelo fato de que sais de cério e/ou de lantâniosão usados.

14. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções 6 a 13, caracterizado pelo fato de que sais trivalentes e/ou tetravalen-tes de cério são usados.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracteri-zado pelo fato de que o dióxido de manganês está presente na modificaçãodo cristal de dióxido de a-manganês.

16. Processo para a hidrólise catalítica de carbonitrilas da fórmu-la geral R1-CR2R3-CN às carboxamidas correspondentes,onde R1, R2 e R3 podem ser iguais ou diferentes e são, cada um, hidrogênio,pelo menos um radical hidrocarboneto S-R- ou S-H-substituído e R3 é opcio-nalmente um radical hidroxila,onde o radical hidrocarboneto particular R1, R2, R3 é um radical C1-C10-alquila linear ou opcionalmente ramificado, um radical C6-C10-arila, um radi-cal C4-C8-lieteroarila contendo O, N e/ou S ou um radical C7-C12-aralquila, eo radical R é uma C1-C4-alquila linear ou opcionalmente ramificada, radicalC6-Cio-arila, um radical C4-C8-Meteroarila contendo O, N e/ou S ou um radi-cal C7-Ci2-aralquila, caracterizado pelo fato de que a hidrólise é realizadacom o auxílio de um catalisador conforme definido em pelo menos uma dasreivindicações 1 a 5.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que carbonitrilas são usadas, nas quais R1, R2, R3, R são cadauma CrC4-alquila, fenila, naftila, furila, tienila, imidazolila, piridila, pirimidilaou indolila, benzila ou naftilmetila, com a condição que R3 não seja um radi-cal hidroxila.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que carbonitrilas são usadas nas quais R3 é hidroxila.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizadopelo fato de que carbonitrilas são usadas, nas quais R1, R2, R são cada umCi-C4-alquila, fenila, naftila, furila, tienila, imidazolila, piridila, pirimidila ouindolila, benzila ou naftilmetila.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que 2-hidróxi-4-metiltiobutironitrila é usada para a hidrólise.

21. Processo, de acordo com pelo menos umas das reivindica-ções 16 a 20, caracterizado pelo fato de que o catalisador, quando a reaçãotermina, é separado da solução de reação e usado novamente.

22. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções 16 a 21, caracterizado pelo fato de que o catalisador é usado em umprocesso contínuo.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizadopelo fato de que a nitrila é hidrolisada usando reatores de coluna ou reatoresde suspensão.

24. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções 16 a 23, caracterizado pelo fato de que 10 a 200 mois de água são u-sados por mol de nitrila na hidrólise.

25. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções 16 a 24, caracterizado pelo fato de que a hidrólise da nitrila é realizadaem presença de solvente orgânico inerte.

26. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções 16 a 25, caracterizado pelo fato de que a hidrólise da nitrila é realizadaem temperaturas de 10 a 90°C.

27. Processo para hidrolisar cataliticamente acetona cianoidrinaà isobutiramida, caracterizado pelo fato de que a hidrólise é realizada com oauxílio de um catalisador conforme definido em pelo menos uma das reivin-dicações 1 a 5.

28. Uso do catalisador conforme definido em uma das reivindi-cações 1 a 5, na hidrólise de carbonitrilas orgânicas aos ácidos carboxílicoscorrespondentes.