JPH11319558A - シアンヒドリンの水和触媒 - Google Patents
シアンヒドリンの水和触媒Info
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- JPH11319558A JPH11319558A JP10130543A JP13054398A JPH11319558A JP H11319558 A JPH11319558 A JP H11319558A JP 10130543 A JP10130543 A JP 10130543A JP 13054398 A JP13054398 A JP 13054398A JP H11319558 A JPH11319558 A JP H11319558A
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- manganese
- cyanohydrin
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
- C07C231/065—By hydration using metals or metallic ions as catalyst
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的強度の優れた高活性、高選択性を有す
るシアンヒドリンの水和触媒を提供する。 【解決手段】 マンガン酸化物を主成分とし、珪素化合
物を含有することを特徴とするシアンヒドリンの水和触
媒。
るシアンヒドリンの水和触媒を提供する。 【解決手段】 マンガン酸化物を主成分とし、珪素化合
物を含有することを特徴とするシアンヒドリンの水和触
媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シアンヒドリン類の水
和反応に使用する触媒および本触媒を用いたヒドロキシ
カルボン酸アミドの製造法に関する。
和反応に使用する触媒および本触媒を用いたヒドロキシ
カルボン酸アミドの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシカルボン酸アミドはアセトン
シアンヒドリンなどのシアンヒドリン類を水和して製造
することができる。ヒドロキシカルボン酸アミドはヒド
ロキシカルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸エス
テルの原料として重要な化合物である。このためヒドロ
キシカルボン酸アミド製造用の水和触媒を開発すること
は工業的に大きな意義がある。特開昭６３−５７５３４
号公報、特開昭６３−５７５３５号公報、特開平３−６
８４４７号公報，特開平３−９３７６１号公報、特開平
５−１７０７２０号公報、特開平６−２６９６６６号公
報や特開平９−１９６３７号公報及び特開平９−２４２
７５公報には高活性、高選択的な水和触媒や触媒寿命の
長いマンガン酸化物を主成分とする水和触媒あるいはそ
の調製法が開示されている。またシアンヒドリン類の水
和反応によるヒドロキシカルボン酸アミドの製造は通常
上記の触媒を成型体として用いた固定床形式、或いは粉
体、顆粒体または微小球状体として用いた懸濁床形式
の、回分式あるいは流通式反応で行われる。
シアンヒドリンなどのシアンヒドリン類を水和して製造
することができる。ヒドロキシカルボン酸アミドはヒド
ロキシカルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸エス
テルの原料として重要な化合物である。このためヒドロ
キシカルボン酸アミド製造用の水和触媒を開発すること
は工業的に大きな意義がある。特開昭６３−５７５３４
号公報、特開昭６３−５７５３５号公報、特開平３−６
８４４７号公報，特開平３−９３７６１号公報、特開平
５−１７０７２０号公報、特開平６−２６９６６６号公
報や特開平９−１９６３７号公報及び特開平９−２４２
７５公報には高活性、高選択的な水和触媒や触媒寿命の
長いマンガン酸化物を主成分とする水和触媒あるいはそ
の調製法が開示されている。またシアンヒドリン類の水
和反応によるヒドロキシカルボン酸アミドの製造は通常
上記の触媒を成型体として用いた固定床形式、或いは粉
体、顆粒体または微小球状体として用いた懸濁床形式
の、回分式あるいは流通式反応で行われる。
【０００３】この様な条件下で使用される触媒としては
高い活性、選択性を有するほかに充分な機械的強度が要
求される。しかしながら、上記のマンガン酸化物を主成
分とする触媒をそのまま固定床触媒として流通式反応装
置を用いて、シアンヒドリン類の水和反応を行うと破
砕、粉化、摩耗等が起こり、その結果偏流が発生し所定
性能が出なかったり、甚だしきは反応液が流れなくなっ
て反応を停止しなければならない。また上記のマンガン
酸化物を主成分とする触媒をそのままスラリー触媒とし
て、回分式や流通式反応装置を用いて、シアンヒドリン
類の水和反応を行っても破砕、粉化、摩耗等が起こり、
触媒の回収、再利用ができなくなる。
高い活性、選択性を有するほかに充分な機械的強度が要
求される。しかしながら、上記のマンガン酸化物を主成
分とする触媒をそのまま固定床触媒として流通式反応装
置を用いて、シアンヒドリン類の水和反応を行うと破
砕、粉化、摩耗等が起こり、その結果偏流が発生し所定
性能が出なかったり、甚だしきは反応液が流れなくなっ
て反応を停止しなければならない。また上記のマンガン
酸化物を主成分とする触媒をそのままスラリー触媒とし
て、回分式や流通式反応装置を用いて、シアンヒドリン
類の水和反応を行っても破砕、粉化、摩耗等が起こり、
触媒の回収、再利用ができなくなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、以上
のような従来技術の欠点を解決した工業的に有用なシア
ンヒドリン類の水和反応に用いる触媒および該触媒を用
いたヒドロキシカルボン酸アミドの製造法を提供するこ
とである。
のような従来技術の欠点を解決した工業的に有用なシア
ンヒドリン類の水和反応に用いる触媒および該触媒を用
いたヒドロキシカルボン酸アミドの製造法を提供するこ
とである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、マンガン酸
化物を主成分とする触媒に珪素化合物を添加すること
で、その機械的強度が著しく改善されることを見出し
た。しかしながら珪素化合物を添加すると、触媒活性は
低下する傾向があった。本発明者はさらに検討を進め、
触媒調製過程中、マンガン酸化物のウエットケーキを得
るための濾過前に珪素化合物を添加すれば、珪素化合物
を添加しても触媒活性は低下しないことを見いだし本発
明を完成させるに至った。即ち、本発明はマンガン酸化
物を主成分とし、珪素化合物を含有するシアンヒドリン
の水和触媒およびシアンヒドリンを水和するに際し、請
該触媒を用いるヒドロキシカルボン酸アミドの製造法に
関する。
化物を主成分とする触媒に珪素化合物を添加すること
で、その機械的強度が著しく改善されることを見出し
た。しかしながら珪素化合物を添加すると、触媒活性は
低下する傾向があった。本発明者はさらに検討を進め、
触媒調製過程中、マンガン酸化物のウエットケーキを得
るための濾過前に珪素化合物を添加すれば、珪素化合物
を添加しても触媒活性は低下しないことを見いだし本発
明を完成させるに至った。即ち、本発明はマンガン酸化
物を主成分とし、珪素化合物を含有するシアンヒドリン
の水和触媒およびシアンヒドリンを水和するに際し、請
該触媒を用いるヒドロキシカルボン酸アミドの製造法に
関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の方法を詳しく説
明する。本発明におけるマンガン酸化物を主成分とする
触媒としては、主として二酸化マンガンが使用される
が、二酸化マンガンは一般にMnO1.7〜MnO2の間にあるマ
ンガン酸化物であり、結晶構造はα、β、γ、δ、ε等
が知られており、又各相間の転移や結晶化度の変化が起
こることから、その構造はきわめて複雑で多種多様であ
る。二酸化マンガンは天然にも存在するが、触媒として
使用する場合には、二価のマンガンを酸化して調製する
方法および七価のマンガンを還元して調製する方法のそ
れぞれを単独または組み合わせて調製した物が好まし
い。例えば、中性ないしアルカリ性の領域で過マンガン
酸化合物を２０〜１００℃で還元する方法（Zeit. Anor
g. Allg. Chem. , 309, p1〜32およびp121〜150. (196
1) ）、過マンガン酸カリウム水溶液を硫酸マンガン水
溶液に加える方法（J.Chem. Soc., 2189,(1953)）、過
マンガン酸塩をハロゲン化水素酸で還元する方法（特開
昭６３−５７５３５号公報）、過マンガン酸塩を多価カ
ルボン酸または多価アルコールで還元する方法（特開平
９−２４２７５号公報、特開平９−１９６３７号公
報）、過マンガン酸塩をヒドラジン、ヒドロキシカルボ
ン酸あるいはその塩で還元する方法（特開平６−２６９
６６６号公報）および硫酸マンガン水溶液を電解酸化す
る方法で調製した物が好ましい。
明する。本発明におけるマンガン酸化物を主成分とする
触媒としては、主として二酸化マンガンが使用される
が、二酸化マンガンは一般にMnO1.7〜MnO2の間にあるマ
ンガン酸化物であり、結晶構造はα、β、γ、δ、ε等
が知られており、又各相間の転移や結晶化度の変化が起
こることから、その構造はきわめて複雑で多種多様であ
る。二酸化マンガンは天然にも存在するが、触媒として
使用する場合には、二価のマンガンを酸化して調製する
方法および七価のマンガンを還元して調製する方法のそ
れぞれを単独または組み合わせて調製した物が好まし
い。例えば、中性ないしアルカリ性の領域で過マンガン
酸化合物を２０〜１００℃で還元する方法（Zeit. Anor
g. Allg. Chem. , 309, p1〜32およびp121〜150. (196
1) ）、過マンガン酸カリウム水溶液を硫酸マンガン水
溶液に加える方法（J.Chem. Soc., 2189,(1953)）、過
マンガン酸塩をハロゲン化水素酸で還元する方法（特開
昭６３−５７５３５号公報）、過マンガン酸塩を多価カ
ルボン酸または多価アルコールで還元する方法（特開平
９−２４２７５号公報、特開平９−１９６３７号公
報）、過マンガン酸塩をヒドラジン、ヒドロキシカルボ
ン酸あるいはその塩で還元する方法（特開平６−２６９
６６６号公報）および硫酸マンガン水溶液を電解酸化す
る方法で調製した物が好ましい。
【０００７】本発明のマンガン酸化物を主成分し、珪素
化合物を含有する触媒は上記の二酸化マンガンに珪素化
合物を添加して調製される。その添加の方法としては含
浸、吸着、混練、共沈等いずれの方法も用いられるが、
マンガン酸化物のウェットケーキを得るための濾過前に
珪素化合物を添加する方法が好ましい。二価のマンガン
化合物および／または七価のマンガン化合物を溶液中で
反応させ、次いで反応を完結するための熟成を行ったの
ち、マンガン酸化物のウエットケーキを得るためにマン
ガン酸化物の懸濁液の濾過を行うが、その濾過前までに
珪素化合物を添加することが特に好ましい。濾過前まで
に珪素化合物を添加することにより触媒活性の低下が抑
制され、且つ触媒の機械的強度が著しく改善される。ま
た活性、選択性、触媒寿命の点で好ましくはアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属元素を含有する二酸化マン
ガンが好ましい。同触媒の調製法としては、結晶型や比
表面積の大きさ、ならびにアルカリ金属の種類や量をコ
ントロールできる点では、二価のマンガンおよび七価の
マンガンを同時に使用する方法が望ましい。また、上記
触媒に他の元素を添加する事も可能で、特にＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等の添加は好ましく、特にＳｎ、
Ｚｒ、Ｖの添加は触媒寿命の点で好ましい。これら金属
を二酸化マンガンに添加する方法としても、含浸、吸
着、混練、共沈等いずれの方法も用いられるが共沈法が
好ましい。以上の触媒調製の為に使用される二価のマン
ガン源としては水溶性の塩が選ばれ、その中で硫酸塩が
特に好ましい。七価のマンガン源としては水溶性の塩が
選ばれ、その中で過マンガン酸カリウム又は過マンガン
酸ナトリウムが特に好ましく、またこのものはアルカリ
金属源としても使用できる。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ源等としては、水溶性の塩が好ましく、その中でも
硫酸塩が特に好ましい。
化合物を含有する触媒は上記の二酸化マンガンに珪素化
合物を添加して調製される。その添加の方法としては含
浸、吸着、混練、共沈等いずれの方法も用いられるが、
マンガン酸化物のウェットケーキを得るための濾過前に
珪素化合物を添加する方法が好ましい。二価のマンガン
化合物および／または七価のマンガン化合物を溶液中で
反応させ、次いで反応を完結するための熟成を行ったの
ち、マンガン酸化物のウエットケーキを得るためにマン
ガン酸化物の懸濁液の濾過を行うが、その濾過前までに
珪素化合物を添加することが特に好ましい。濾過前まで
に珪素化合物を添加することにより触媒活性の低下が抑
制され、且つ触媒の機械的強度が著しく改善される。ま
た活性、選択性、触媒寿命の点で好ましくはアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属元素を含有する二酸化マン
ガンが好ましい。同触媒の調製法としては、結晶型や比
表面積の大きさ、ならびにアルカリ金属の種類や量をコ
ントロールできる点では、二価のマンガンおよび七価の
マンガンを同時に使用する方法が望ましい。また、上記
触媒に他の元素を添加する事も可能で、特にＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等の添加は好ましく、特にＳｎ、
Ｚｒ、Ｖの添加は触媒寿命の点で好ましい。これら金属
を二酸化マンガンに添加する方法としても、含浸、吸
着、混練、共沈等いずれの方法も用いられるが共沈法が
好ましい。以上の触媒調製の為に使用される二価のマン
ガン源としては水溶性の塩が選ばれ、その中で硫酸塩が
特に好ましい。七価のマンガン源としては水溶性の塩が
選ばれ、その中で過マンガン酸カリウム又は過マンガン
酸ナトリウムが特に好ましく、またこのものはアルカリ
金属源としても使用できる。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ源等としては、水溶性の塩が好ましく、その中でも
硫酸塩が特に好ましい。
【０００８】珪素源としてはいずれの珪素化合物も使用
できるが水溶性の物が好ましく、一般にシリカゾルと呼
ばれている無水珪酸のコロイド溶液が特に好ましい。そ
してこの珪素化合物の添加量は多ければ多いほどその機
械的強度は向上するが、多すぎると活性成分であるマン
ガン酸化物が希釈されその活性は低下する傾向があるの
で、二酸化珪素として０．１〜１５重量％、好ましくは
０．５〜７重量％である。本発明においては、上記の如
く調製した二酸化マンガンを成型体として用いた固定床
形式、或いは粉体、顆粒体または微小球状体として用い
た懸濁床形式の、回分式や流通式反応でシアンヒドリン
の水和反応が行われる。本発明の製造方法に使用するシ
アンヒドリンは、各種のカルボニル基を持つ化合物とシ
アン化水素とから塩基性触媒の存在下で容易に製造され
る。具体的なシアンヒドリンとしてアセトンシアンヒド
リンおよびラクトニトリルが例示される。本発明の触媒
を用いた水和反応は、通常は水が過剰の系で実施され
る。即ち、原料液中のシアンヒドリンの割合は５〜８０
重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。反応温度
は０〜１２０℃、好ましくは１０〜９０℃の範囲であ
る。これより低い温度では反応速度が小さくなり、また
これより高い温度ではシアンヒドリンの分解による副生
成物が多くなるので好ましくない。さらに本発明の水和
反応は酸素等の酸化剤の共存下で行うと触媒の経時的な
活性低下が抑制されて好ましい。次に、本発明の方法を
実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例によりその範囲を限定されるものではない。
できるが水溶性の物が好ましく、一般にシリカゾルと呼
ばれている無水珪酸のコロイド溶液が特に好ましい。そ
してこの珪素化合物の添加量は多ければ多いほどその機
械的強度は向上するが、多すぎると活性成分であるマン
ガン酸化物が希釈されその活性は低下する傾向があるの
で、二酸化珪素として０．１〜１５重量％、好ましくは
０．５〜７重量％である。本発明においては、上記の如
く調製した二酸化マンガンを成型体として用いた固定床
形式、或いは粉体、顆粒体または微小球状体として用い
た懸濁床形式の、回分式や流通式反応でシアンヒドリン
の水和反応が行われる。本発明の製造方法に使用するシ
アンヒドリンは、各種のカルボニル基を持つ化合物とシ
アン化水素とから塩基性触媒の存在下で容易に製造され
る。具体的なシアンヒドリンとしてアセトンシアンヒド
リンおよびラクトニトリルが例示される。本発明の触媒
を用いた水和反応は、通常は水が過剰の系で実施され
る。即ち、原料液中のシアンヒドリンの割合は５〜８０
重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。反応温度
は０〜１２０℃、好ましくは１０〜９０℃の範囲であ
る。これより低い温度では反応速度が小さくなり、また
これより高い温度ではシアンヒドリンの分解による副生
成物が多くなるので好ましくない。さらに本発明の水和
反応は酸素等の酸化剤の共存下で行うと触媒の経時的な
活性低下が抑制されて好ましい。次に、本発明の方法を
実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【０００９】
【実施例】（触媒の調製） 比較触媒１ 過マンガン酸カリウム0.398molを水220ml に溶解した液
に、硫酸マンガン一水和物0.316mol及び硫酸第一錫0.01
37mol を水220ml に溶かし次いで濃硫酸0.968molと混合
した液を、70℃撹拌下に速やかに注下した。３時間撹拌
を継続しさらに90℃で2 時間熟成の後、得られた沈澱を
濾過し、水2000mlで５回洗浄し、得られたケーキを押し
出し成型し、110 ℃で一晩乾燥して、1.0mm φ×3-7mm
の形状の成型触媒を約60g 得た。このものの金属成分の
含有量を測定した結果、錫/ カリウム/ マンガン＝0.02
/0.08/1 （原子比）であった。
に、硫酸マンガン一水和物0.316mol及び硫酸第一錫0.01
37mol を水220ml に溶かし次いで濃硫酸0.968molと混合
した液を、70℃撹拌下に速やかに注下した。３時間撹拌
を継続しさらに90℃で2 時間熟成の後、得られた沈澱を
濾過し、水2000mlで５回洗浄し、得られたケーキを押し
出し成型し、110 ℃で一晩乾燥して、1.0mm φ×3-7mm
の形状の成型触媒を約60g 得た。このものの金属成分の
含有量を測定した結果、錫/ カリウム/ マンガン＝0.02
/0.08/1 （原子比）であった。
【００１０】触媒１ 比較触媒１と同様の操作を行い得られた濾過後のウエッ
トケーキ150gにコロイダルシリカ（商品名 スノーテッ
クス20、日産化学工業社製）を15.5ｇ加えよく混練し、
これを押し出し成型し、110 ℃で一晩乾燥して、1.0mm
φ×3-7mm の形状の成型触媒を約60g 得た。このものの
二酸化珪素を測定した結果は５重量％であった。
トケーキ150gにコロイダルシリカ（商品名 スノーテッ
クス20、日産化学工業社製）を15.5ｇ加えよく混練し、
これを押し出し成型し、110 ℃で一晩乾燥して、1.0mm
φ×3-7mm の形状の成型触媒を約60g 得た。このものの
二酸化珪素を測定した結果は５重量％であった。
【００１１】触媒２ 硫酸マンガン一水和物0.316mol及び硫酸錫0.0137mol を
水220ml に溶かし次いで濃硫酸0.968molとスノーテック
ス20の15.5g を混合した液を注下液としたほかは比較触
媒１と同様にして二酸化珪素を５重量％含有する触媒を
調製した。
水220ml に溶かし次いで濃硫酸0.968molとスノーテック
ス20の15.5g を混合した液を注下液としたほかは比較触
媒１と同様にして二酸化珪素を５重量％含有する触媒を
調製した。
【００１２】触媒３ 硫酸マンガン一水和物0.316mol及び硫酸錫0.0137mol を
水220ml に溶かし次いで濃硫酸0.968molとスノーテック
ス20の7.8gを混合した液を注下液としたほかは比較触媒
１と同様にして二酸化珪素を2.5 重量％含有する触媒を
調製した。
水220ml に溶かし次いで濃硫酸0.968molとスノーテック
ス20の7.8gを混合した液を注下液としたほかは比較触媒
１と同様にして二酸化珪素を2.5 重量％含有する触媒を
調製した。
【００１３】触媒４ 硫酸マンガン一水和物0.316mol及び硫酸錫0.0137mol を
水220ml に溶かし次いで濃硫酸0.968molとスノーテック
ス20の 61gを混合した液を注下液としたほかは比較触媒
１と同様にして二酸化珪素を20重量％含有する触媒を調
製した。
水220ml に溶かし次いで濃硫酸0.968molとスノーテック
ス20の 61gを混合した液を注下液としたほかは比較触媒
１と同様にして二酸化珪素を20重量％含有する触媒を調
製した。
【００１４】比較触媒２ 過マンガン酸カリウム0.398molを水200ml に溶解した液
に、硫酸マンガン一水和物0.316molを水200ml に溶かし
次いで濃硫酸0.968molと混合した液を、70℃撹拌下に速
やかに注下した。さらに撹拌を継続し90℃で3 時間熟成
の後、得られた沈澱を濾過し、水2000mlで5 回洗浄し、
得られたケーキを押し出し成型し、110℃で一晩乾燥し
て、1.0mm φ×3-7mm の形状の成型触媒を約60g 得た。
このものの金属成分の含有量を測定した結果、カリウム
/ マンガン＝0.09/1（原子比）であった。
に、硫酸マンガン一水和物0.316molを水200ml に溶かし
次いで濃硫酸0.968molと混合した液を、70℃撹拌下に速
やかに注下した。さらに撹拌を継続し90℃で3 時間熟成
の後、得られた沈澱を濾過し、水2000mlで5 回洗浄し、
得られたケーキを押し出し成型し、110℃で一晩乾燥し
て、1.0mm φ×3-7mm の形状の成型触媒を約60g 得た。
このものの金属成分の含有量を測定した結果、カリウム
/ マンガン＝0.09/1（原子比）であった。
【００１５】触媒５ 硫酸マンガン一水和物0.316molを水200ml に溶かし次い
で濃硫酸0.968molとスノーテックス20の3.1gを混合した
液を注下液としたほかは比較触媒２と同様にして二酸化
珪素を１重量％含有する触媒を調製した。
で濃硫酸0.968molとスノーテックス20の3.1gを混合した
液を注下液としたほかは比較触媒２と同様にして二酸化
珪素を１重量％含有する触媒を調製した。
【００１６】比較触媒３ 過マンガン酸カリウム0.398molを水220ml に溶解した液
に、硫酸マンガン一水和物0.316mol及び硫酸バナジル0.
0137mol を水220ml に溶かし次いで濃硫酸0.968molと混
合した液を、70℃撹拌下に速やかに注下した。３時間撹
拌を継続しさらに90℃で２時間熟成の後、得られた沈澱
を濾過し、水2000mlで５回洗浄し、得られたケーキを押
し出し成型し、110 ℃で一晩乾燥して、1.0mm φ×3-7m
m の形状の成型触媒を約60g得た。このものの金属成分
の含有量を測定した結果、バナジウム/ カリウム/ マン
ガン＝0.02/0.08/1 （原子比）であった。
に、硫酸マンガン一水和物0.316mol及び硫酸バナジル0.
0137mol を水220ml に溶かし次いで濃硫酸0.968molと混
合した液を、70℃撹拌下に速やかに注下した。３時間撹
拌を継続しさらに90℃で２時間熟成の後、得られた沈澱
を濾過し、水2000mlで５回洗浄し、得られたケーキを押
し出し成型し、110 ℃で一晩乾燥して、1.0mm φ×3-7m
m の形状の成型触媒を約60g得た。このものの金属成分
の含有量を測定した結果、バナジウム/ カリウム/ マン
ガン＝0.02/0.08/1 （原子比）であった。
【００１７】触媒６ 硫酸マンガン一水和物0.316mol及び硫酸バナジル0.0137
mol を水220ml に溶かし次いで濃硫酸0.968molとコロイ
ダルシリカ（商品名 スノーテックスＯＵＰ、日産化学
工業社製）6.2gを混合した液を注下液としたほかは比較
触媒３と同様にして二酸化珪素を 1.5重量％含有する触
媒を調製した。
mol を水220ml に溶かし次いで濃硫酸0.968molとコロイ
ダルシリカ（商品名 スノーテックスＯＵＰ、日産化学
工業社製）6.2gを混合した液を注下液としたほかは比較
触媒３と同様にして二酸化珪素を 1.5重量％含有する触
媒を調製した。
【００１８】比較触媒４ 過マンガン酸カリウム0.398molを水220ml に溶解した液
に、硫酸マンガン一水和物0.316mol及び硫酸ジルコニウ
ム0.0137mol を水220ml に溶かし次いで濃硫酸0.968mol
と混合した液を、70℃撹拌下に速やかに注下した。３時
間撹拌を継続しさらに90℃で2時間熟成の後、得られた
沈澱を濾過し、水2000mlで５回洗浄し、得られたケーキ
を押し出し成型し、110 ℃で一晩乾燥して、1.0mm φ×
3-7mm の形状の成型触媒を約60g 得た。このものの金属
成分の含有量を測定した結果、ジルコニウム/ カリウム
/ マンガン＝0.02/0.08/1 （原子比）であった。
に、硫酸マンガン一水和物0.316mol及び硫酸ジルコニウ
ム0.0137mol を水220ml に溶かし次いで濃硫酸0.968mol
と混合した液を、70℃撹拌下に速やかに注下した。３時
間撹拌を継続しさらに90℃で2時間熟成の後、得られた
沈澱を濾過し、水2000mlで５回洗浄し、得られたケーキ
を押し出し成型し、110 ℃で一晩乾燥して、1.0mm φ×
3-7mm の形状の成型触媒を約60g 得た。このものの金属
成分の含有量を測定した結果、ジルコニウム/ カリウム
/ マンガン＝0.02/0.08/1 （原子比）であった。
【００１９】触媒７ 硫酸マンガン一水和物0.316mol及び硫酸ジルコニウム0.
0137mol を水220ml に溶かし次いで濃硫酸0.968molを混
合した液を70℃撹拌下に注下後、引続きシリカゾル（商
品名 CATALOID S-20L、触媒化成工業社製） 12.2gを注
下したほかは、比較触媒４と同様にして二酸化珪素を４
重量％含有する触媒を調製した。
0137mol を水220ml に溶かし次いで濃硫酸0.968molを混
合した液を70℃撹拌下に注下後、引続きシリカゾル（商
品名 CATALOID S-20L、触媒化成工業社製） 12.2gを注
下したほかは、比較触媒４と同様にして二酸化珪素を４
重量％含有する触媒を調製した。
【００２０】（触媒強度の測定）前記各触媒の機械的強
度を粉化率で評価した。粉化率は円周上にJIS 30メッシ
ュの金網を張った100mm φの円筒状ドラムに上記の触媒
を10ｇ入れ、このドラムを150rpmで20分間転動させドラ
ム中に残った触媒量から次式により求めた。 粉化率（重量％）＝100 ×( 試料採取量(g) −ドラム中
残存量(g))/ 試料採取量(g) 前記各触媒の粉化率測定結果を表１に示す。
度を粉化率で評価した。粉化率は円周上にJIS 30メッシ
ュの金網を張った100mm φの円筒状ドラムに上記の触媒
を10ｇ入れ、このドラムを150rpmで20分間転動させドラ
ム中に残った触媒量から次式により求めた。 粉化率（重量％）＝100 ×( 試料採取量(g) −ドラム中
残存量(g))/ 試料採取量(g) 前記各触媒の粉化率測定結果を表１に示す。
【００２１】（アセトンシアンヒドリンの水和性能の測
定）各触媒のアセトンシアンヒドリン水和反応に対する
活性、選択性は以下の方法によるアセトンシアンヒドリ
ンの転化率及びα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの選択率
で評価した。上記方法で調製した各触媒を3-4mm に折っ
て、３ｇをジャケットを備えた内径約９mmφのガラス製
反応管に充填した。ジャケットには60℃の温水を流し
た。アセトンシアンヒドリン40重量部、アセトン10重量
部、水50重量部の割合で混合した原料液を流速15g/hrで
反応管に通した。反応器を出た液を高速液体クロマトグ
ラフィーで反応開始後24時間目に分析し、アセトンシア
ンヒドリンの転化率及びα−ヒドロキシイソ酪酸アミド
の選択率を求めた。得られた転化率及び選択率を表１に
示す。
定）各触媒のアセトンシアンヒドリン水和反応に対する
活性、選択性は以下の方法によるアセトンシアンヒドリ
ンの転化率及びα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの選択率
で評価した。上記方法で調製した各触媒を3-4mm に折っ
て、３ｇをジャケットを備えた内径約９mmφのガラス製
反応管に充填した。ジャケットには60℃の温水を流し
た。アセトンシアンヒドリン40重量部、アセトン10重量
部、水50重量部の割合で混合した原料液を流速15g/hrで
反応管に通した。反応器を出た液を高速液体クロマトグ
ラフィーで反応開始後24時間目に分析し、アセトンシア
ンヒドリンの転化率及びα−ヒドロキシイソ酪酸アミド
の選択率を求めた。得られた転化率及び選択率を表１に
示す。
【００２２】（ラクトニトリル水和性能の測定）各触媒
のラクトニトリル水和反応に対する活性、選択性は以下
の方法によるラクトニトリルの転化率及びラクトアミド
の選択率で評価した。前記方法で調製した各触媒を3-4m
m に折って、３ｇをジャケットを備えた内径約９mmφの
ガラス製反応管に充填した。ジャケットには40℃の温水
を流した。ラクトニトリル35重量部、水65重量部の割合
で混合した原料液を流速３g/hrで反応管に通した。反応
器を出た液を高速液体クロマトグラフィーで反応開始後
24時間目に分析し、ラクトニトリルの転化率及び乳酸ア
ミドの選択率を求めた。得られた転化率及び選択率を表
１に示す。
のラクトニトリル水和反応に対する活性、選択性は以下
の方法によるラクトニトリルの転化率及びラクトアミド
の選択率で評価した。前記方法で調製した各触媒を3-4m
m に折って、３ｇをジャケットを備えた内径約９mmφの
ガラス製反応管に充填した。ジャケットには40℃の温水
を流した。ラクトニトリル35重量部、水65重量部の割合
で混合した原料液を流速３g/hrで反応管に通した。反応
器を出た液を高速液体クロマトグラフィーで反応開始後
24時間目に分析し、ラクトニトリルの転化率及び乳酸ア
ミドの選択率を求めた。得られた転化率及び選択率を表
１に示す。
【００２３】
【表１】 表１ 機械的強度と活性評価の結果 ACHの水和性能 LNの水和性能 粉化率 ACH転化率/HBD選択率 LN転化率/LD 選択率 wt% 比較触媒１ 80.5%/95.5% 99.4%/95.0% 3.7% 触媒１ 66.4/95.6 87.1/95.0 2.3 触媒２ 80.0/95.4 99.3/95.1 2.3 触媒３ 81.0/95.5 2.5 触媒４ 87.0/95.0 2.0 比較触媒２ 74.3/95.3 3.8 触媒５ 74.4/95.5 2.6 比較触媒３ 81.0/95.5 4.0 触媒６ 81.5/95.6 2.6 比較触媒４ 80.0/95.7 3.7触媒７ 80.0/95.6 2.3 ACH : アセトンシアンヒドリン LN : ラクトニトリル HBD : α−ヒドロキシイソ酪酸アミド LD : 乳酸アミド
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、機械的強度の優れた高
活性、高選択性を有するシアンヒドリンの水和触媒が得
られる。本発明の触媒を用いれば、シアンヒドリンから
ヒドロキシカルボン酸アミドが長期間安定して製造する
ことができ、工業的に極めて大きな意義をもつものであ
る。
活性、高選択性を有するシアンヒドリンの水和触媒が得
られる。本発明の触媒を用いれば、シアンヒドリンから
ヒドロキシカルボン酸アミドが長期間安定して製造する
ことができ、工業的に極めて大きな意義をもつものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 マンガン酸化物を主成分とし、珪素化合
物を含有することを特徴とするシアンヒドリンの水和触
媒。 - 【請求項２】 マンガン酸化物を主成分とし、珪素化合
物とアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属
元素とを含有することを特徴とするシアンヒドリンの水
和触媒。 - 【請求項３】 マンガン酸化物を主成分とし、珪素化合
物とアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属
元素とＳｎ、Ｚｒ、Ｖよりなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素とを含有することを特徴とするシアンヒド
リンの水和触媒。 - 【請求項４】 二価のマンガン化合物および／または七
価のマンガン化合物を原料としてマンガン酸化物の懸濁
液を得たのち該懸濁液を濾過し、且つ該懸濁液を濾過す
る前に珪素化合物を添加しておくことにより調製された
請求項１、２または３記載のシアンヒドリンの水和触
媒。 - 【請求項５】 二価のマンガン化合物と七価のマンガン
化合物とを原料としてマンガン酸化物の懸濁液を得たの
ち該懸濁液を濾過し、且つ該懸濁液を濾過する前に珪素
化合物を添加しておくことにより調製された請求項１、
２、３または４記載のシアンヒドリンの水和触媒。 - 【請求項６】 シアンヒドリンを水和するに際し、請求
項１、２、３、４または５記載の触媒を用いることを特
徴とするヒドロキシカルボン酸アミドの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10130543A JPH11319558A (ja) | 1998-05-13 | 1998-05-13 | シアンヒドリンの水和触媒 |
| EP99108295A EP0956898A3 (en) | 1998-05-13 | 1999-04-28 | Mn and Si-containing catalyst for hydrating cyanohydrin |
| TW088107213A TW443942B (en) | 1998-05-13 | 1999-05-04 | Catalyst for hydrating cyanohydrin and method of producing hydroxycarboxyloc acid amide in presence thereof |
| KR1019990016520A KR19990088141A (ko) | 1998-05-13 | 1999-05-10 | 시아노히드린의수화촉매 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10130543A JPH11319558A (ja) | 1998-05-13 | 1998-05-13 | シアンヒドリンの水和触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11319558A true JPH11319558A (ja) | 1999-11-24 |
Family
ID=15036806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10130543A Pending JPH11319558A (ja) | 1998-05-13 | 1998-05-13 | シアンヒドリンの水和触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0956898A3 (ja) |
| JP (1) | JPH11319558A (ja) |
| KR (1) | KR19990088141A (ja) |
| TW (1) | TW443942B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007007633A1 (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | シアンヒドリン水和用触媒の製造方法及びその方法による製造物 |
| JP2009511241A (ja) * | 2005-10-05 | 2009-03-19 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | カルボン酸ニトリルの加水分解のための二酸化マンガン触媒 |
| JP2011518039A (ja) * | 2008-04-22 | 2011-06-23 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | カルボン酸ニトリルを反応させるための触媒 |
| WO2011108717A1 (ja) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法 |
| CN112495391A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-03-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种适用于乙腈水合反应制备乙酰胺的负载型复合金属催化剂及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007011706A1 (de) | 2007-03-08 | 2008-09-11 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Hydroxycarbonsäuren |
| DE102006055430A1 (de) | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydrolyse von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators |
| DE102008044218A1 (de) | 2008-12-01 | 2010-06-02 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von einem Carbonsäureamid aus einer Carbonylverbindung und Blausäure |
| TW201102365A (en) | 2009-07-03 | 2011-01-16 | China Petrochemical Dev Corp | Method for producing organic carboxylic acid amide |
| CN101987827B (zh) * | 2009-08-07 | 2014-08-20 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 有机羧酸酰胺的制造方法 |
| DE102011081256A1 (de) | 2011-08-19 | 2013-02-21 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Hydroxycarbonsäureestern |
| CN103252233B (zh) * | 2013-04-18 | 2015-03-18 | 兄弟科技股份有限公司 | 一种水解催化剂及其制备方法和用于制备烟酰胺的方法 |
| WO2015008740A1 (ja) * | 2013-07-16 | 2015-01-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法及び反応装置 |
| DE102016210285A1 (de) | 2016-06-10 | 2017-12-14 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten und Methacrylsäure |
| KR102915061B1 (ko) | 2019-12-18 | 2026-01-20 | 주식회사 엘지화학 | 비정질 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 메틸 메타크릴레이트 제조용 촉매 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5053374A (en) * | 1987-05-01 | 1991-10-01 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing a zeolite catalyst bound with a refractory oxide of low acidity |
| DE69021267T2 (de) * | 1989-05-11 | 1995-12-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur Reinigung eines Gases mittels eines elektrisch erhitzten MnO2 Katalysators. |
| JP2780373B2 (ja) * | 1989-09-07 | 1998-07-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | α―ヒドロキシカルボン酸アミドの製造法 |
| US5110954A (en) * | 1990-07-11 | 1992-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dehydrogenation of diols |
| US5387715A (en) * | 1991-12-03 | 1995-02-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for producing α-hydroxy-isobutyramide |
-
1998
- 1998-05-13 JP JP10130543A patent/JPH11319558A/ja active Pending
-
1999
- 1999-04-28 EP EP99108295A patent/EP0956898A3/en not_active Withdrawn
- 1999-05-04 TW TW088107213A patent/TW443942B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-05-10 KR KR1019990016520A patent/KR19990088141A/ko not_active Withdrawn
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| WO2007007633A1 (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | シアンヒドリン水和用触媒の製造方法及びその方法による製造物 |
| US7704917B2 (en) | 2005-07-08 | 2010-04-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing catalyst for cyanhydrin hydration and product of the process |
| JP5104307B2 (ja) * | 2005-07-08 | 2012-12-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアンヒドリン水和用触媒の製造方法及びその方法による製造物 |
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| WO2011108717A1 (ja) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0956898A3 (en) | 2000-04-26 |
| EP0956898A2 (en) | 1999-11-17 |
| TW443942B (en) | 2001-07-01 |
| KR19990088141A (ko) | 1999-12-27 |
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