BRPI0617034A2 - uso de um polìmero termoplástico de poliéster/amida numa formulação de adesivo hot melt, método para aplicar um adesivo hot melt, método para ligar um primeiro substrato a um segundo substrato, artigo tecido ou não tecido, caixa, caixa de papelão ou bandeja, livro, e melhoramento em artigo - Google Patents
uso de um polìmero termoplástico de poliéster/amida numa formulação de adesivo hot melt, método para aplicar um adesivo hot melt, método para ligar um primeiro substrato a um segundo substrato, artigo tecido ou não tecido, caixa, caixa de papelão ou bandeja, livro, e melhoramento em artigo Download PDFInfo
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Abstract
USO DE UM POLìMERO TERMOPLáSTICO DE POLIéSTER/AMIDA NUMA FORMULAçãO DE ADESIVO HOT MELT, MéTODO PARA APLICAR UM ADESIVO HOT MELT, MéTODO PARA LIGAR UM PRIMEIRO SUBSTRATO A UM SEGUNDO SUBSTRATO, ARTIGO TECIDO OU NAO TECIDO, CAIXA, CAIXA DE PAPELãO OU BANDEJA, LIVRO, E MELHORAMENTO EM ARTIGO. Uso de um poliéster/amida numa formulação de adesivo hotmelt, sendo que o poliéster/amida inclui uma funcionalidade ácido dicarboxílico alifático curto e uma funcionalidade amida diol cristalizada simétrica.
Description
"USO DE UM POLÍMERO TERMOPLÁSTICO DE POLIÉSTER/AMIDA NUMAFORMULAÇÃO DE ADESIVO HOT MELT, MÉTODO PARA APLICAR UMADESIVO HOT MELT, MÉTODO PARA LIGAR UM PRIMEIRO SUBSTRATOA UM SEGUNDO SUBSTRATO, ARTIGO TECIDO OU NÃO TECIDO,CAIXA, CAIXA DE PAPELÃO OU BANDEJA, LIVRO, E MELHORAMENTOEM ARTIGO"
Histórico da invenção
A presente invenção refere-se a "adesivos hot melt"(adesivos de matéria fundida quente) e maisparticularmente, a adesivos hot melt, baseados emcomposições de poliéter/amida.
Os adesivos hot melt são uma importante subclassificaçãode adesivos usados, por exemplo, em aplicações deencadernação, de instalação permanente de etiqueta/rótuloe de vedação de caixa de papelão. Historicamente, osadesivos hot melt basearam-se em polímeros derivados depetróleo tais como polietileno (PE), copolímero deetileno/acetato de vinila (EVA), policaprolactona (PCL),copolíraeros em bloco estirênicos e misturas dos mesmostais como poli (L-ácido lático) e PCL (PLLA/PCL).
Freqüentemente, as composições ainda são afixadas,plastificadas e reforçadas com uma variedade de resinas,óleos e ceras que derivam tanto de petróleo como deestoques de abastecimento ocorrendo naturalmente.
Geralmente, estas composições são muito resistentes abiodegradação. Além disso, elas são difíceis de removerdo substrato durante reciclagem. Sugeriu-se usar váriospolímeros biodegradáveis tais como poliidroxialcanoatos epoliésteres de ácido lático como polímeros-base emadesivos de matéria fundida quente. Entretanto, taisadesivos biodegradáveis sofrem, com respeito à suaestabilidade térmica e mecânica, quando se compara com ostradicionais adesivos de matéria fundida quente. Emparticular, para materiais biodegradáveis é crucial umbalanço entre estabilidade e degradação.
Usam-se resinas termoplásticas de poliamida como adesivoshot melt de alto desempenho (vide a seção "PolyamideResins of Synthetic Resins" na "Encyclopedia ofIndustrial Chemistry" de Ullmann, 7a edição, 2006).Entretanto, tais materiais são muito resistentes adegradação. Freqüentemente, produzem-se resinas-base apartir de ácidos graxos dimerizados e aminas específicas.Chen et al. , em "Journal of Applied Polymer Science",volume 81, 2696-2701 (2001) e em "International Journalof Adhesion and Adhesives", 22, 75-79 (2002) descrevempolímeros de poliéster/amida usados como adesivos hot melt.
Peerman e Vertnik na patente U.S. n° 3.377.303 descrevemcomposições específicas com derivados de piperazinaexibindo boa aderência a vinila (PVC).
A patente U.S. n° 6.172.167 divulga polímeros de poliéster/amida tendo boas propriedades mecânicas eambientais. Os polímeros desta patente consistem deblocos estruturais com a estrutura geral -(CB-VB)- naqual CB representa de comprimento constante e VBrepresenta um bloco de comprimento variável. Quando o peso molecular médio numérico da composição polimérica dapatente '167 é maior que 10.000 gramas/mol, então ascomposições poliméricas têm aumento nas propriedades,resistência, rigidez, elasticidade e ductibilidade emostram propriedades formadoras de película e de fibra melhoradas. Os monômeros para produzir aqueles polímerosde poliéster/amida podem derivar ou de fontes fósseis oude fontes renováveis.
Existe uma necessidade contínua por adesivos hot melt queexibam propriedades mecânicas e térmicas aceitáveis, eque também sejam ambientalmente convenientes.Sumário da invenção
A presente invenção provê, pelo menos em parte, umasolução para os problemas acima mencionados. Maisespecificamente, a invenção provê o uso de um polímero termoplástico de poliéster/amida numa formulação deadesivo hot melt. 0 polímero termoplástico depoliéster/amida é selecionado do grupo consistindo de:(a) um polímero compreendendo unidades de repetição -[Hl-AA]- e -[DV-AA]-, onde Hl é -R-CO-NH-Ra-NH-CO-R-O- ou -R-NH-CO-R-CO-NH-R-O- onde Ra é R ou uma ligação, em cadaocorrência R é, independentemente, um grupo alifático ouheteroalifático, alicíclico ou heteroalicíclico ouaromático ou heteroaromático, AA é -CO-R'-C0-0- onde R'é uma ligação ou um grupo alifático, onde DV é -[R"-0]- eR" é um grupo alifático ou heteroalifático, alicíclico ouheteroalicíclico ou aromático ou heteroaromático; (b) umpolímero compreendendo unidades de repetição -[Hl-AA]-,-[DV-AA]-, e - [D2-O-AA]-, onde em cada ocorrência D2 é,independentemente, um grupo alifático ou heteroalifático,alicíclico ou heteroalicíclico ou aromático ouheteroaromático; (c) um polímero compreendendo unidadesde repetição -[Hl-AA]-, -[R-O-AA]-, e -M-(AA)n-, sendoque M é uma parcela orgânica n-valente, e η é maior ouigual a 3; (d) um polímero compreendendo unidades derepetição -[Hl-AA]-, -[R-O-AA]-, e -PA-(CO-O-R)n-, sendoque PA é uma parcela orgânica n-valente, e η é maior ouigual a 3; (e) um polímero compreendendo unidades derepetição -[H2-D]-, -[R-O-AA]-, e -M-(AA)n-, sendo que H2é -CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O- onde em cada ocorrência Ré, independentemente, um grupo alifático ouheteroalifático, alicíclico ou heteroalicíclico ouaromático ou heteroaromático, e onde D é -[R-O]-; (f) umpolímero compreendendo unidades de repetição - [H2-AA]-,-[R-O-AA]-, e -P-(COOR)n-; (g) um polímero tendo afórmula HO-Dl-O-[-C0-AA1,2-C0-0-D1-0-]x-[ C0-AA1,2-C0-0-AD-0]y-H, na qual O-Dl-O representa o residual dafuncionalidade diol, C0-AA1,2-C0 representa o residual dafuncionalidade ácido dicarboxílico alifático ou dafuncionalidade éster de diácido de alto ponto deebulição, χ e y são os números de unidades de repetiçãono bloco polimérico dentro dos colchetes; (h) um polímerocompreendendo unidades de repetição -[H2-D]-, - [H2-0-D2] -, -[D-AA]-, e -[D2-0-AA]-; (i) um polímero tendo afórmula HO-Dl-O- [-C0-AA1,2-CO-O-Dl-O-] x- [C0-AA1,2-C0-0-CO-DD-CO]y-OH, na qual O-CO-DD-CO-O representa residualda funcionalidade diamida diácido; e (j) misturas dosmesmos.
A invenção provê também um método para aplicar um adesivohot melt compreendendo as etapas de: (a) fundir umaformulação de adesivo hot melt da invenção para produziruma formulação de adesivo hot melt fundida; (b) aplicar aformulação de adesivo hot melt fundida num primeirosubstrato; e (c) resfriar a formulação de adesivo hotmelt fundida para produzir um adesivo de hot meltsolidificado ligado ao primeiro substrato.
A invenção provê ainda um método para ligar um primeirosubstrato a um segundo substrato, compreendendo as etapasde: (a) colocar uma formulação de adesivo hot melt dainvenção entre um primeiro e um segundo substratos; (b)fundir uma formulação de adesivo hot melt para produziruma formulação de adesivo hot melt fundida em contato como primeiro e o segundo substratos; e (c) resfriar aformulação de adesivo hot melt fundida para produzir umadesivo hot melt solidificado ligado ao primeiro e aosegundo substratos.
A invenção provê também um artigo tecido ou não tecidoligado por uma composição de adesivo hot melt tal comoaqui descrito.
A invenção provê ainda um invólucro, caixa de papelão oubandeja com um adesivo hot melt tal como aqui descrito.A invenção provê também um livro compreendendo umamultiplicidade de folhas separadas empilhadas para formarum bloco de livro aderido ao longo de uma borda por uma película do adesivo aqui descrito.
A invenção provê ainda um artigo melhorado compreendendoum primeiro substrato ligado a um segundo substrato pormeio de uma formulação de adesivo hot melt, sendo que omelhoramento compreende a formulação de adesivo hot meltsendo uma formulação de adesivo hot melt tal como aquidescrita.
Breve descrição de desenhosA Figura 1 são gráficos relativos a dados determoformação para várias formulações da presenteinvenção.
A Figura 2 são gráficos relativos a dados de propriedademecânica dependente de temperatura para váriasformulações da presente invenção.
A Figura 3 é um gráfico de DSC relativo ao comportamentode fusão de vários polímeros da invenção.
Descrição detalhada
Como notado acima, a invenção provê o uso de polímerostermoplásticos de poliéster/amida em formulações deadesivo hot melt. As formulações de adesivo hot melt dainvenção exibem várias propriedades vantajosas, incluindoque elas podem ser usadas livre de solvente, elas possuembaixa viscosidade sob fusão, elas exibem boa aderência auma variedade de substratos incluindo vinila, e elasexibem fluxo independente de cisalhamento e rápido tempode ajuste. Além disso, as formulações podem serprocessadas com agentes auxiliares mínimos, e elas sãobiodegradáveis e removíveis por vapor e, portanto, sãoambientalmente convenientes.
Numa incorporação, a presente invenção é o uso de umpolímero compreendendo uma primeira unidade de repetiçãorepresentada pela fórmula -[Hl-AA]- e uma segunda unidadede repetição representada pela fórmula -[DV-AA]- numaformulação de adesivo hot melt, onde Hl é -R-CO-NH-Ra-NH-CO-R-O- ou -R-NH-C0-R-C0-NH-R-0- onde Ra é R ou umaligação, em cada ocorrência R é, independentemente, umgrupo alifático ou heteroalifático, alicíclico ouheteroalicíclico, ou aromático ou heteroaromático,pref erivelmente R é um grupo alifático de 1 a 10,preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono e AA é -C0-R'-C0-0- onde R' é uma ligação ou um grupo alifático,preferivelmente de 1 a 10, pref erivelmente de 2 a 4átomos de carbono, onde DV é -[R"-O]- e R" é um grupoalifático ou heteroalifático, alicíclico ouheteroalicíclico, ou aromático ou heteroaromático.Preferivelmente, R" é selecionado tal que R"(OH)2 possaser destilado da mistura reagente em derivaçãosubseqüente do polímero. Preferivelmente, R" é um grupoalifático de 1 a 8, mais preferivelmente de 2 a 4 átomosde carbono. Preferivelmente, o peso molecular do polímeroé menor que 2 000 grama/mol.
De acordo com uma representação, o polímero destaincorporação pode ser representado como tendo a fórmulaHO-Dl-O- [-CO-AAl-C0-0-D1-0-]x- [C0-AA1-C0-0-AD-0]y-H, na qual O-Dl-O representa o residual de uma funcionalidadediol volátil, C0-AA1-C0 representa o residual de umafuncionalidade ácido dicarboxíIico alifático (por exemplode cadeia curta, por exemplo, com 6 ou menos átomos decarbono), e O-AD-O representa um residual de uma funcionalidade amida/diol de cristalização, simétrica,preferivelmente de cadeia curta (por exemplo,preferivelmente com 6 ou menos átomos de carbono nadiamina) , χ e y são os números de cada uma das unidadesde repetição preferivelmente selecionados tal que o peso molecular médio numérico do polímero seja menor que 2.000grama/mol (g/mol). Note-se que embora por conveniência asunidades de repetição são tais como mostradas acima, opolímero não é necessariamente um copolímero em bloco AB.Na verdade, o polímero terá preferivelmente segmentos com uma média de 2 unidades de repetição do mesmo tipo porsegmento. A ordem de adição e o tempo de adiçãoinfluenciarão a blocagem (blockiness) da estrutura.Noutra incorporação, a presente invenção é o uso de umpolímero compreendendo unidades de repetição -[Hl-AA]-, -[DV-AA]-, e -[D2-0-AA]- numa formulação de adesivo hotmelt, onde em cada ocorrência D2 é independentemente umgrupo alifático ' ou heteroalifático, alicíclico ouheteroalicíclico, ou aromático ou heteroaromático, epreferivelmente D2 é um grupo alifático. Assim, de acordocom uma representação o polímero desta incorporação podeser representado como tendo a fórmula H0-D2-0-[-C0-AA1-C0-0-D1, 2- 0-] x- [CO-AAl-C0-0-AD-0] y-H, na qual 0-D2-0representa uma funcionalidade diol não volátil residual,CO-AAl-CO representa o residual da funcionalidade ácidodicarboxílico alifático, O-AD-O representa o residual dafuncionalidade diol poliamida, 0-Dl,2-0 representa oresidual da funcionalidade diol volátil ou dafuncionalidade diol não volátil, χ e y são os números decada uma das unidades de repetição no polímero. Nesterelatório, define-se dióis não voláteis como tendo umpeso molecular maior que o de 1,7-heptanodiol. Note-seque embora por conveniência as unidades de repetição sãotais como acima mostradas, o polímero não énecessariamente um copolímero em bloco AB. Na verdade, opolímero terá, preferivelmente, segmentos com uma médiade 2 unidades de repetição do mesmo tipo por segmento. Aordem de adição e o tempo de adição influenciarão ablocagem (blockiness) da estrutura. 0 peso molecularmédio numérico do polímero transformado sendo,preferivelmente, maior que 4.000 g/mol.
Noutra incorporação, a presente invenção é o uso de um polímero compreendendo unidades de repetição -[Hl-AA]-,-[R-O-AA]-, e -M-(AA)n- numa formulação de adesivo hotmelt, sendo que M é uma parcela orgânica n-valente,preferivelmente um grupo alifático ou heteroalifático,alicíclico ou heteroalicíclico, ou aromático ouheteroaromático tendo, preferivelmente, até 2 0 átomos decarbono, e η é maior ou igual a 3. Assim de acordo comuma representação (com uma única parcela M polifuncionalconstruída na cadeia, embora seja possível umapluralidade de Μ) o polímero desta incorporação pode tera fórmula HO-Dl-O- [-CO-AAl-CO-O-Dl-O-] x- [C0-AA1-CO-O-AD-0] y-C0-AAl-C0-0-M-(0- [CO-AAl-C0-0-D1]x-0- [C0-AA1-C0-0-AD-0]y-H)n.1/ na qual O-Dl-O representa o residual dafuncionalidade diol, C0-AA1-C0 representa o residual dafuncionalidade ácido dicarboxílico alifático, O-AD-Orepresenta o residual da funcionalidade poliamida diol, χe y são os números de cada uma das unidades de repetiçãono polímero, o peso molecular médio numérico do polímerosendo, preferivelmente, maior que 4.000 g/mol.Noutra incorporação, a presente invenção é o uso de umpolímero compreendendo unidades de repetição -[Hl-AA]-,-[R-O-AA]-, e -PA-(CO-O-R)n- numa formulação de adesivohot melt, sendo que PA é uma parcela orgânica n-valente,preferivelmente um grupo alifático ou heteroalifático,alicíclico ou heteroalicíclico, ou aromático ouheteroaromático tendo, preferivelmente, até 20 átomos decarbono, e η é maior ou igual a 3. Assim de acordo comuma representação (com uma única parcela PA polifuncionalconstruída na cadeia, embora seja possível umapluralidade de PA) o polímero desta incorporação pode tera fórmula HO-Dl-O-[-C0-AA1-C0-0-D1-0-]x-[C0-AA1-CO-O-AD-Oly-CO-PA- (CO-O-Dl- [O-CO-AAl-CO-O-Dl-O]x- [C0-AA1-C0-0-AD- 0]y-H)n-i, na qual O-Dl-O representa o residual dafuncionalidade diol, C0-AA1-C0 representa o residual dafuncionalidade ácido dicarboxíIico alifático, O-AD-Orepresenta o residual da funcionalidade poliamida diol, χe y são os números de cada uma das unidades de repetição no polímero, o peso molecular médio numérico do polímerosendo, preferivelmente, maior que 4.000 g/mol. Note-seque embora por conveniência as unidades de repetição sãotais como mostradas acima, o polímero não énecessariamente um copolímero em bloco AB. Na verdade, o polímero terá preferivelmente segmentos com uma média de2 unidades de repetição do mesmo tipo por segmento. Aordem de adição e o tempo de adição influenciarão ablocagem (blockiness) da estrutura.
Noutra incorporação, a presente invenção é o uso de um polímero compreendendo unidades de repetição -[H2-D]-,-[R-O-AA]-, e -M-(AA)n- numa formulação de adesivo hotmelt, onde H2 é -C0-R-C0-NH-R-NH-C0-R-C0-0- onde em cadaocorrência R é independentemente um grupo alifático ouheteroalifático, alicíclico ou heteroalicíclico, ouaromático ou heteroaromático, preferivelmente R é umgrupo alifático de 1 a 10, pref erivelmente de 2 a 4átomos de carbono, e onde D é -[R-O]- e R é um grupoalifático ou heteroalifático, alicíclico ouheteroalicíclico, ou aromático ou heteroaromático. Deacordo com uma representação, o polímero destaincorporação pode ser representado pela fórmula (com umaúnica parcela M polifuncional construída na cadeia,embora seja possível uma pluralidade de M): HO-Dl-O-[-C0-AAl-CO-O-Dl-O-]x- [0-D1-0-C0-DD-C0-]y-0-M- (O- [C0-AA1-CO-O-Dl] χ-0- [O-Dl- O-CO-DD-CO] y-0H) n-i, na qual CO-AAl-COrepresenta o residual da funcionalidade ácidodicarboxílico alifático, O-CO-DD-CO-O representa oresidual da funcionalidade diamida diácido, χ e y são osnúmeros de cada uma das unidades de repetição nopolímero. Preferivelmente, o polímero tem um pesomolecular médio numérico maior que 4.000 g/mol. Note-seque embora por conveniência as unidades de repetição sãotais como mostradas acima, o polímero não énecessariamente um copolímero em bloco estrito. Naverdade, o polímero terá preferivelmente segmentos comuma média de 2 unidades de repetição do mesmo tipo porsegmento. A ordem de adição e o tempo de adiçãoinfluenciarão a blocagem (blockiness) da estrutura.Noutra incorporação, a presente invenção é o uso de umpolímero compreendendo unidades de repetição - [H2-AA]-,-[R-O-AA]-, e -PA-(COOR)n- numa formulação de adesivo hotmelt. De acordo com uma representação desta incorporação(com uma única parcela PA polifuncional construída nacadeia, embora seja possível uma pluralidade de Μ) opolímero pode ser representado pela fórmula HO-Dl-O-[-C0-AAl-CO-O-Dl-O-]x-[0C-DD-C0-0-D1-0]y-0C-PA-([C0-0-D1-0-C0-AAl- CO -] χ [0-Dl- 0-C0-DD-CO] y-0H) n_i, na qual O-Dl-Orepresenta o residual da funcionalidade diol, C0-AA1-C0representa o residual da funcionalidade ácidodicarboxílico alifático, O-CO-DD-CO-O representa oresidual da funcionalidade diamida diácido, χ e y são osnúmeros de cada uma das unidades de repetição nopolímero. Preferivelmente, o polímero tem um pesomolecular médio numérico maior que 4.000 g/mol. Note-seque embora por conveniência as unidades de repetição sãotais como mostradas acima, o polímero não énecessariamente um copolímero em bloco estrito. Naverdade, o polímero terá preferivelmente segmentos comuma média de 2 unidades de repetição do mesmo tipo porsegmento. A ordem de adição e o tempo de adiçãoinfluenciarão a blocagem (blockiness) da estrutura.Noutra incorporação,a presente invenção é o uso de umpolímero tendo a fórmula HO-Dl-O-[-C0-AAl,2-CO-O-Dl-0-] x-[C0-AA1,2-CO-O-AD-Oly-H numa formulação de adesivo hotmelt, na qual O-Dl-O representa o residual dafuncionalidade diol, C0-AA1,2-C0 representa o residual dafuncionalidade ácido dicarboxílico alifático ou afuncionalidade éster de diácido de alto ponto deebulição, O-AD-O representa o residual da funcionalidadepoliamida diol, χ e y são os números de cada uma dasunidades de repetição dentro dos colchetes. 0 pesomolecular médio numérico do polímero é, preferivelmente,maior que 4.000 g/mol. Note-se que embora porconveniência as unidades de repetição são tais comomostradas acima, o polímero não é necessariamente umcopolímero em bloco estrito. Na verdade, o polímero terápreferivelmente segmentos com uma média de 2 unidades derepetição do mesmo tipo por segmento. A ordem de adição eo tempo de adição influenciarão a blocagem (blockiness)da estrutura.
Noutra incorporação, a presente invenção é o uso de umpolímero compreendendo unidades de repetição -[H2-D]-,-[H2-0-D2]-, -[D-AA]- (preferivelmente, -[DV-AA]-), e-[D2-0-AA]- numa formulação de adesivo hot melt. Assim,de acordo com uma incorporação o polímero transformadopode ser representado pela fórmula H0-D2-0-[-CO-AAl-C0-0-Dl, 2 - O- ] x- [0-Dl, 2 - 0-C0-DD-CO] y-0H, na qual 0-D2-0representa o residual da funcionalidade diol não volátil,CO-AAl-CO representa o residual da funcionalidade ácidodicarboxílico alifático, O-CO-DD-CO-O representa oresidual da funcionalidade diamida diácido, 0-Dl,2-0representa o residual da funcionalidade diol volátil ouda funcionalidade diol não volátil, χ e y são os númerosde cada uma das unidades de repetição no polímero, o pesomolecular médio numérico do polímero é, preferivelmente, maior que 4.000 g/mol. Note-se que embora porconveniência as unidades de repetição são tais comomostradas acima, o polímero não é necessariamente umcopolímero em bloco estrito. Na verdade, o polímero terápreferivelmente segmentos com uma média de 2 unidades derepetição do mesmo tipo por segmento. A ordem de adição eo tempo de adição influenciarão a blocagem (blockiness)da estrutura.
Já noutra incorporação, a presente invenção é o uso de umpolímero tendo a fórmula HO-Dl-O-[-CO-AAl,2-CO-O-Dl-O-]x- [CO-AAl,2-CO-O-CO-DD-CO]y-0H numa formulação de adesivohot melt, na qual O-Dl-O representa o residual dafuncionalidade diol, C0-AA1,2-C0 representa o residual dafuncionalidade ácido dicarboxílico alifático ou afuncionalidade éster de diácido de alto ponto de ebulição, O-CO-DD-CO-O representa o residual dafuncionalidade diamida diácido, χ e y são os números decada uma das unidades de repetição dentro dos colchetes.0 peso molecular médio numérico do polímero é,preferivelmente, maior que 4.000 g/mol. Note-se queembora por conveniência as unidades de repetição são taiscomo mostradas acima, o polímero não é necessariamente umcopolímero em bloco estrito. Na verdade, o polímero terápreferivelmente segmentos com uma média de 2 unidades derepetição do mesmo tipo por segmento. A ordem de adição e o tempo de adição influenciarão a blocagem (blockiness)da estrutura.
Noutra incorporação, a presente invenção é um método paraaplicar uma formulação de adesivo hot melt compreendendoas etapas de: (a) fundir uma formulação de adesivo hot melt da presente invenção para produzir uma formulação deadesivo hot melt fundida; (b) aplicar a formulação deadesivo hot melt fundida num primeiro substrato; e (c)resfriar a formulação de adesivo hot melt fundida paraproduzir um adesivo de hot melt solidificado ligado aoprimeiro substrato.
Já noutra incorporação, a presente invenção é um métodopara ligar um primeiro substrato a um segundo substrato,compreendendo as etapas de: (a) colocar uma formulação deadesivo hot melt da presente invenção entre o primeiro eo segundo substratos; (b) fundir uma formulação deadesivo hot melt para produzir uma formulação de adesivohot melt fundida em contato com o primeiro e o segundosubstratos; e (c) resfriar a formulação de adesivo hotmelt fundida para produzir um adesivo hot meltsolidificado ligado ao primeiro substrato e ao segundosubstrato.
Noutra incorporação, a presente invenção é um artigomelhorado compreendendo um primeiro substrato ligado a umsegundo substrato por meio de uma formulação de adesivohot melt, sendo que o melhoramento compreende aformulação de adesivo hot melt sendo uma formulação deadesivo hot melt da presente invenção.
Note-se que nas fórmulas mostradas neste pedido ooxigênio na unidade de repetição ou porção de unidadesestá representado como ocorrendo numa extremidade daunidade de repetição ou porção da unidade de repetição.
Entretanto, o oxigênio pode ter sido mostrado na outraextremidade da unidade de repetição ou porção da unidadede repetição e ainda representando a mesma estruturareal. Portanto, as estruturas aqui representadas serãoreconhecidas como representando ambas as variantes.
Os polímeros da invenção podem ser preparados tal comodescrito na patente U.S. n° 6.172.167 e/ou no pedidointernacional de patente PCT/US2006/023450. Ambas asreferências aqui se incorporam por referência.A U.S. n° 6.172.167 ensina um processo para produzirpolímeros de poliéster/amida tendo a fórmula HO-Dl-O-[-CO-AAl-C0-0-AD-0]y-H, na qual O-Dl-O representa umafuncionalidade diol, CO-AAl-CO representa umafuncionalidade ácido dicarboxílico alifático de cadeiacurta (preferivelmente de 6 ou menos átomos de carbono),O-AD-O representa uma funcionalidade amida diol decristalização simétrica de cadeia curta (por exemplo,preferivelmente de 6 ou manos átomos de carbono nadiamina), χ e y são os números de cada uma das unidadesde repetição dentro dos colchetes.
Como ensinado na USP 6.172.167, tais polímeros pode serpreparados a partir de misturas regentes compreendendouma amida diol. As amidas dióis que são particularmenteúteis na prática da presente invenção têm a seguinteestrutura:
HO- (CH2)n-CONH- (CH2)m- (X)k- (CH2)m-CONH- (CH2)n-OHna qual X é NH, 0 ou S, kédeOal, médela4enéde 4 a 6.
A amida diol pode ser preparada por quaisquer meiosapropriados, entretanto considera-se vantajoso preparar aamida diol pela reação de polimerização por abertura deanel (ROP) entre pelo menos uma diamina primária e pelomenos uma lactona. A preparação da amida diol também podeser executada de acordo com os métodos descritos napatente U.S. n° 3.025.323 e em "Synthesis of AlternatingPolyamideurethans by Reacting Diisocyanates com N,N'-di-(6-hidroxicaproil)alquilenodiaminas e N-hidroxi-alquil-6-hidroxicaproamida" por S. Katayama et al. , em J. Appl.Polym. Sci., volume 15, 775-796 (1971).
Neste relatório define-se uma diamina primária como umcomposto orgânico compreendendo dois grupos aminaprimária. A diamina primária pode compreender tambémgrupos amina secundária e amina terciária. A diaminasapropriadas são etilenodiamina, dietileno triamina,butanodiamina e hexanodiamina.
Pref erivelmente, a lactona tem 4, 5 ou 6 átomos decarbono. As lactonas apropriadas incluem γ-butirolactona,δ-valerolactona, ε-caprolactona, pentadeca-lactona,glicolídio e lactídeos. 0 método preferido de executartais reação é misturar, num reator de tanque agitado deaço inoxidável, a lactona com a diamina numa razão depelo menos 2 mols de lactona por mol de diamina,preferivelmente numa razão de 2,0 a 2,5 mols de lactonapor mol de diamina. Preferivelmente, executa-se a reaçãosob uma camada de nitrogênio. Os reagentes podem serdissolvidos num solvente, mas geralmente é preferívelexecutar a reação na ausência de um solvente a fim deeliminar o esforço requerido para separar o solvente dacomposição polimérica produzida. Preferivelmente, mantém-se a temperatura de reação num valor que seja menor que oponto de fusão da amida diol pura, preferivelmente entreO°C e 30°C menor que o ponto de fusão, o que resultageralmente num produto compreendendo uma fração elevadado produto amida diol desejado que pode ser usado emetapas subseqüentes de processo sem a necessidade depurificação adicional. Se a reação for executada naausência de um solvente todos os conteúdos do reatorgeralmente solidificarão. Geralmente é preferívelpermitir que a mistura reagente resfrie até a temperaturaambiente e manter o produto nesta condição por váriashoras, preferivelmente por mais que 6 horas, maispreferivelmente por mais que 12 horas para permitirreação de qualquer diamina restante. A amida diol produtopode então ser removida do reator aquecendo os conteúdosdo reator, preferivelmente sob uma camada de gás inerteapropriado, até o produto fundir.
Uma amida diol particularmente preferida é o produto econdensação preparado a partir de etilenodiamina e ε-caprolactona, codificada C2C nos exemplos e que tem aseguinte estrutura:
HO- (CH2) 5-C0NH- (CH2) 2-NH0- (CH2) 5-0HO polímero de poliéster/amida alifático pode serproduzido contatando uma amida diol diéster de ácidodicarboxíIico de baixo peso molecular e um diol de baixopeso molecular, aquecidos para liqüefazer a mistura apóso que se injeta o catalisador.
Definem-se diésteres de ácido dicarboxíIico de baixo pesomolecular como tendo um peso molecular menor que 2 58g/mol. As parcelas alquila do diéster de ácidodicarboxíIico preferivelmente são as mesmas ou diferentese têm entre 1 e 3 átomos de carbono. Preferivelmente, as parcelas alquila são grupos metila. A parceladicarboxilato do diéster de ácido dicarboxílico tem,preferivelmente, entre 2 e 8 átomos de carbono,muitíssimo preferivelmente entre 4 e 6 átomos de carbono.Preferivelmente, a parcela dicarboxilato é um grupo succinato, glutarato ou adipato. Os ésteres de ácidodicarboxílico incluem succinato de dimetila, adipato dedimetila, oxalato de dimetila, malonato de dimetila eglutarato de dimetila.
Geralmente, executa-se a reação num desvolatilizador ou reator aquecido agitado, equipado com uma coluna derefluxo, sob uma camada de gás inerte. Numa incorporaçãopreferida, primeiro mistura-se uma amida diol sólida como diéster de ácido dicarboxílico. Depois, aquece-se amistura de amida diol e diéster de ácido dicarboxílico até uma temperatura de cerca de 140 0C ou até umatemperatura em a amida diol se dissolve completamente.Mantém-se a mistura de amida diol e diéster de ácidodicarboxílico nesta temperatura por 1,5 a 3 horas. Paraminimizar a descoloração, primeiro mistura-se a bis amida diol com adipato de dimetila em temperatura ambiente eentão se aquece a mistura para torná-la líquida e aomesmo tempo acredita-se que a maioria das funções aminalivre reativa são capturadas por reação de transamidaçãocom adipato de dimetila para amidar funções. Depois se adiciona o diol e finalmente o catalisador (num momentoquando se acreditar que a maioria das espécies agressivasjá tiver reagido) . 0 diol de baixo peso molecular éintroduzido em excesso estequiométrico, a mistura éhomogeneizada e finalmente injeta-se o catalisador paraformar o pré-polímero de poliéster/amida alifático tendoum peso molecular médio numérico menor que 2000 g/mol.Neste relatório definem-se dióis voláteis como tendo umpeso molecular menor que o de 1,8-octanodiol. Os dióisapropriados incluem mono etileno glicol, 1,3-propanodiol,1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, e 1,7-heptanodiol. Adiciona-se o diol volátil no polímero egeralmente a mistura é homogeneizada por agitaçãocontínua. Geralmente, mantém-se a temperatura na ou acimada temperatura de fusão da amida diol, tipicamente acerca de 140°C. Preferivelmente, executa-se a reação sobuma camada de gás inerte aproximadamente na pressãoatmosférica. Preferivelmente depois se adiciona ocatalisador na mistura reagente. Pode se usar qualquercomposto apropriado para catalisar reações detransesterificação e transamidação. Os catalisadoresapropriados incluem tetrabutoxi de titânio (IV), acetatode zinco e acetato de magnésio.
A adição do diol volátil e do catalisador opcionalresulta na evolução de um vapor compreendendo o álcool debaixo peso molecular ou mistura de álcoois correspondenteà parcela ou parcela alquila dos ésteres de ácidodicarboxílico, e à formação do pré-polímero. 0 vapor édestilado da mistura reagente compreendendo o pré-polímero aproximadamente em pressão atmosférica. A reaçãocontinua até a evolução de álcool diminuir deintensidade.
Num segundo estágio do processo de policondensação areação continua num reator desvolatilizador sob pressãoreduzida para remover completamente os dióis voláteislivres e para aumentar o peso molecular e convertertotalmente o pré-polímero com peso molecular menor que2000 g/mol num polímero de poliéster amida com pesomolecular maior que 4000 g/mol. Neste instante, outrasespécies reativas tais como dióis não voláteis podem sermisturadas a fim de ainda aumentar o peso molecular ouintroduzir propriedades específicas tais comoramificações ou interações hidrofóbicas.
Um polímero apropriado para uso numa formulação deadesivo hot melt da presente invenção pode ser preparadocontatando um polímero de poliéster/amida alifático tendoa fórmula HO-Dl-O- [-C0-AA1-C0-0-D1-0-]x- [CO-AAl-CO-O-AD-0] y-H com um diol não volátil tendo a fórmula H0-D2-0Hpara formar uma mistura, a temperatura da mistura sendo suficientemente elevada para produzir um materialtransformado compreendendo um polímero transformado tendoa fórmula H0-D2-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl, 2-O-] x-[C0-AA1-C0-0-AD-0]y-H.
Um polímero apropriado para uso numa formulação de adesivo hot melt da presente invenção pode ser preparadocontatando um polímero de poliéster/amida alifático tendoa fórmula H0-D1-0- [-CO-AAl-CO-O-Dl-O-] x- [C0-AA1-C0-0-AD-0]y-H com um poliol tendo a fórmula M-(OH)n, na qual η émaior ou igual a 3, para formar uma mistura, atemperatura da mistura sendo suficientemente elevada paraproduzir um material transformado compreendendo umpolímero transformado tendo a fórmula H0-D1-0—[-C0-AA1-C0-0-D1 - 0-] x- [C0-AA1-C0-0-AD-0] y-C0-AAl-C0-0-M- (0- [C0-AA1-C0-0-D1] x-0- [C0-AA1-C0-0-AD-0-] y-H) n-i. No poliol M-(OH)n, M é uma parcela orgânica n-valente,preferivelmente um grupo alifático ou heteroalifático,alicíclico ou heteroalicíclico ou aromático ouheteroaromático, preferivelmente tendo até 2 0 átomos decarbono. Mais preferivelmente, M é alifático. Exemplos preferidos de M-(OH)n incluem glicerina,trimetilolpropano, pentaeritritol, metil glicosídeo,sorbitol, e derivados etoxilados e propoxilados daquelasmoléculas.
Outro polímero apropriado para uso numa formulação de adesivo hot melt da presente invenção pode ser preparadocontatando um polímero de poliéster/amida alifático tendoa fórmula H0-D1-0- [-C0-AA1-C0-0-D1-0-]x- [C0-AA1-C0-0-AD-0]y-H com um éster de poliácido tendo a fórmula PA-(C0-ORb) n, na qual η é maior ou igual a 3, para formar umamistura, a temperatura da mistura sendo suficientementeelevada para produzir um material transformadocompreendendo um polímero transformado tendo a fórmulaHO-Dl-O- [-CO-AAl- C0-0-D1 - 0- ] x- [C0-AA1-C0-0-AD-0] y-C0-PA-(C0-0-D1- [-O-OC-AAl-C0-0-D1-O]x-0- [CO-AAl-C0-0-AD-0-]y-H) n-1. No éster de poliácido PA-(CO-ORb)n, PA é umaparcela orgânica n-valente, preferivelmente um grupoalifático ou heteroalifático, alicíclico ouheteroalicíclico ou aromático ou heteroaromático,preferivelmente tendo até 2 0 átomos de carbono. Os PApreferidos incluem ácido 1,3,5-benzeno tricarboxílico,ácido cítrico, ácido agárico, e ácido aconítico. Rb é umgrupo alifático de 1-10 átomos de carbono,preferivelmente de 1-6 átomos de carbono, maispreferivelmente -CH3, -CH2-CH3, propila ou isopropila.Outro polímero apropriado para uso numa formulação deadesivo hot melt da presente invenção pode ser preparadocontatando um polímero de poliéster/amida alifático tendoa fórmula HO-Dl-O-[-C0-AA1-C0-0-D1-0-] x- [C0-AA1-C0-0-AD-0]y-H com um éster de diácido de alto ponto de ebuliçãotendo a fórmula RO-CO-AA2-C0-0R para formar uma mistura,a temperatura da mistura sendo suficientemente elevadapara produzir um material transformado compreendendo umpolímero transformado tendo a fórmula HO-Dl-O- [-C0-AA1,2-C0-0-D1-0-]x- [CO-AAl,2 -CO-0-AD-0] y-H.Outro polímero apropriado para uso numa formulação deadesivo hot melt da presente invenção pode ser preparadocontatando um pré-polímero tendo a fórmula HO-Dl-O-[-C0-AAl-CO-O-Dl-O -] x- [C0-D1- 0-C0-DD-CO] y-0H, na qual O-Dl-Orepresenta o residual de uma funcionalidade diol volátil,O-CO-DD-CO-O representa o residual de uma funcionalidadediamida diácido de cristalização, simétrica de cadeiacurta (preferivelmente com 6 ou menos átomos de carbono),com um diol não volátil tendo a fórmula H0-D2-0H paraformar uma mistura, a temperatura da mistura sendosuficientemente elevada para produzir um materialtransformado compreendendo um polímero transformado tendoa fórmula H0-D2-0-[-C0-AA1-C0-0-D1,2-0-]x- [0-D1, 2-0-C0-DD-0]y-0H.
Já outro polímero apropriado para uso numa formulação deadesivo hot melt da presente invenção pode ser preparadocontatando um polímero tendo a fórmula HO-Dl-O-[-CO-AAl-CO-O-Dl-O-]x-[0-D1-0-C0-DD-C0]y-0H com um poliol tendo afórmula M-(OH)n, na qual η é maior ou igual a 3, paraformar uma mistura, a temperatura da mistura sendosuficientemente elevada para produzir um materialtransformado compreendendo um polímero transformado tendoa fórmula H0-D1 -0- [-C0-AA1-C0-0-D1-O-] x- [0-D1 -0-C0-DD-C0]y-0-M-(0- [CO-AAl-C0-0-D1]x-0- [0-D1-0-C0-DD-C0]y-0H) .Outro polímero apropriado para uso numa formulação deadesivo hot melt da presente invenção pode ser preparadocontatando um polímero tendo a fórmula HO-Dl-O-[-C0-AA1-CO-O-Dl-O - ] x- [C0-D1 - 0-C0-DD-C0] y-0H com um éster depoliácido tendo a fórmula PA-(CO-OR)11, na qual η é maiorou igual a 3, para formar uma mistura, a temperatura damistura sendo suficientemente elevada para produzir ummaterial transformado compreendendo um polímerotransformado tendo a fórmula HO-Dl-O-[ CO-AAl-CO-O-Dl-O-]x- [0C-DD-C0-0-D1-O]y-OC-PA-([-CO-O-Dl-O-CO-AAl-CO-]x [0-Dl-O-CO-AAl-CO-] χ [0-D1-0-C0-DD-C0] y-0H) n-i.
Já outro polímero apropriado para uso numa formulação deadesivo hot melt da presente invenção pode ser preparadocontatando um polímero tendo a fórmula HO-Dl-O- [-C0-AA1-C0-0-D1-0-] χ-[0-D1-0-C0-DD-C0] y-0H com um éster dediácido de alto ponto de ebulição tendo a fórmula RO-CO-AA2-C0-0R para formar uma mistura, a temperatura damistura sendo suficientemente elevada para produzir ummaterial transformado compreendendo um polímerotransformado tendo a fórmula HO-Dl-O-[-CO-AAl,2-C0-0-D1-0-]χ- [CO-AAl,2-CO-O-CO-DD-CO] y-0H .
Aqui a funcionalidade diamida diácido cristalizadasimétrica de cadeia curta é a mesma definida e ensinadana USP 6.172.167 acima referida. Uma funcionalidadediamida diácido particularmente preferida é o produto decondensação de etilenodiamina e adipato de dimetila,codificado como A2A nos exemplos.
Neste relatório definem-se diésteres de ácidodicarboxilico de alto ponto de ebulição como diésteres deácido dicarboxíIico alifático tendo um peso molecularmaior que 2 02. As parcelas alquila do diéster de ácidodicarboxilico são preferivelmente as mesmas ou diferentes e têm entre 1 e 3 átomos de carbono. Preferivelmente asparcelas alquila são grupos metila. Preferivelmente, aparcela ácido dicarboxilico tem entre 7 e 10 átomos decarbono, muitíssimo preferivelmente ou 9 ou 10 átomos decarbono. Os ésteres de ácido dicarboxilico preferidos sãoazelato de dimetila, sebaçato de dimetila e suberato dedimetila.
Os dióis não voláteis apropriados na presente invençãoincluem glicóis superiores tal como dipropileno glicol outripropileno glicol, poli(glicóis etilênicos) (PEG's de peso molecular de 400 a 8000) e poli (glicóispropilênicos) capeados com EO (de peso molecular de 400 a4000), dióis diméricos ou polióis de soja ou outros dióisnaturais de alto peso molecular como mencionados emJetter et al. , "Phytochemistry" , 55, 169-176 (2000). Os polióis apropriados para uso na presente invenção incluemglicerol, trimetilolpropano, sorbitol e sacarose.Geralmente, a reação do polímero de poliéster/amidaalifático com o diol não volátil, o éster de poliácido oucom o diéster de ácido dicarboxilico de alto ponto de ebulição é executada sob uma camada de gás inerte.Depois, aquece-se a mistura por um período tipicamente de2 a 3 horas numa temperatura de cerca de 18O0C ou umatemperatura tal que o polímero de amida/éster resultantepermaneça no estado fundido ou dissolvido. A reação poderesultar na evolução de álcool de baixo peso molecularque é removido do sistema por destilação.
Depois, diminui-se a pressão no reator até uma pressãoabsoluta de cerca de 5 mb (milibar) para iniciar adestilação a vácuo de quaisquer materiais restantes. A composição polimérica resultante pode então ser resfriadaa cerca de 150°C e trazida para pressão atmosférica, apóso que se pode remover o polímero do reator ainda enquantono estado fundido.
Os polímeros acima descritos podem ser modificados com,por exemplo e sem limitação, outros polímeros, agentes depegajosidade, cargas, óleos e aditivos para produzir umaformulação de adesivo hot melt da presente invenção. Aviscosidade do adesivo hot melt da presente invenção épreferivelmente menor que 100 Pa. s a 190°C. Maispreferivelmente, a viscosidade do adesivo hot melt dapresente invenção está na faixa de 5 a 50 Pa. s a 160 °C.Preferivelmente, a temperatura de transição vítrea doadesivo hot melt da presente invenção é menor que 2O0C.Preferivelmente, o ponto de fusão do adesivo hot melt dapresente invenção é maior que 60°C. Preferivelmente, oadesivo hot melt da presente invenção exibe umaviscosidade newtoniana como propriedade reológica. 0produto é resistente á água fria mas é removido dosubstrato por aplicação de água quente ou vapor d'água.o adesivo hot melt da presente invenção é útil para umavariedade de artigos tais como descartáveis e confecçãode caixotes e caixas de papelão e artigos não tecidos.Também se considera especificamente o uso paraencadernação e embalagem. Entretanto, também se consideraqualquer aplicação adesiva relacionada a ligar umsubstrato de papel selecionado do grupo consistindo depapel Kraft, papel revestido, papel muito carregado,papel laminado, etc., a qualquer outro substrato de papele/ou substrato de película polimérica, especialmentequando aplicada por extrusão ou laminação por maquinas derevestir por cilindros.
Os adesivos hot melt da presente invenção podem seraplicados por extrusão, aspersão espiral, meltblown,aspersão/borrifo, serigrafia, ou laminação por liberaçãode volume ou reservatórios capazes de controlar atemperatura dentro de uma faixa de cerca de 120°C a cercade 200°C.
Supõe-se também que a composição de adesivo da presenteinvenção seja capaz de ser re-empastada.Tal como usado aqui, o termo "alifático" refere-se ahidrocarbonetos saturados ou insaturados (alcanos,alcenos, alcinos) e que pode ser de cadeia normal ouramificada. Os grupos alifáticos podem ser opcionalmentesubstituídos com vários substituintes ou gruposfuncionais, incluindo entre outros haletos, gruposhidroxi, grupos tiol, grupos éster, grupos cetona, gruposácido carboxílico, aminas, e amidas. Um grupo"heteroalifático" é um grupo alifático contendo um oumais átomos diferentes de carbono na cadeia dehidrocarboneto (por exemplo, um ou mais grupos CH2 nãovicinais são substituídos com O, S ou NH).O termo "alicíclico" refere-se a hidrocarbonetos que têmum ou mais anéis saturados ou insaturados (por exemplo,anéis de três a dez membros) e que podem ser bicíclicos.Os grupos alicíclicos podem incluir porções alifáticas decadeia normal e/ou ramificada juntamente comhidrocarboneto cíclico. Os grupos alicíclicos podem sersubstituídos, tal como mencionado acima para os gruposalifáticos. Um grupo "heteroalicíclico" é um grupoalicíclico contendo um ou mais heteroátomos (átomosdiferentes de carbono) na cadeia de hidrocarboneto, numanel ou numa porção alifática de cadeia normal ouramificada do grupo alicíclico (por exemplo, um ou maisgrupos CH2 não vicinais são substituídos com 0, S ou NH).O termo "aromático" refere-se a hidrocarbonetoscompreendendo um ou mais anéis aromáticos que podem seranéis fundidos (por exemplo, como num grupo naftaleno).Os grupos aromáticos podem incluir porções que sejamalicíclicas e/ou alifáticas de cadeia normal e/ouramificada combinadas com aromáticas. Os gruposaromáticos podem ser substituídos, tal como mencionadoacima para os grupos alifáticos. Um grupo"heteroaromático" é um grupo aromático contendo um oumais heteroátomos (átomos diferentes de carbono) num anelaromático (por exemplo, um anel de piridina) . Um CH numanel aromático pode ser substituído com 0, S ou N. Emqualquer porção alicíclica ou alifática de um grupoaromático, um ou mais grupos CH2 não vicinais podem sersubstituídos com um heteroátomo (por exemplo, O, S, NH).
Exemplos
Preparação de amido diol etileno-N,N"-diidroxi-hexanamida(C2C)
Prepara-se o monômero C2C reagindo 1,2 kg deetilenodiamina (EDA) com 4,56 kg de s-caprolactona sobuma camada de nitrogênio num reator de aço inoxidávelequipado com um agitador de uma camisa de água deresfriamento. Ocorre uma reação de condensação exotérmicaentre a ε-caprolactona e a EDA o que faz com que atemperatura se eleve gradualmente para 80°C. Forma-se umdepósito branco e os conteúdos de reator solidificam,quando se interrompe a agitação. Os conteúdos de reatorsão então resfriados a 200C e depois permitidos descansarpor 15 horas. Os conteúdos de reator são então aquecidosa 1400C na qual os conteúdos de reator fundem. 0 produtoliquido é então descarregado do reator numa bandejacoletora. Um estudo de ressonância magnética nuclearmostra que a concentração molar de C2C no produtoultrapassa 80 por cento. 0 ponto de fusão do produto C2Cé determinado como sendo de 140°C.
Contatando C2C com adipato de dimetilaCarrega-se um reator desvolatilizador com 2,622 kg deadipato de dimetila líquido e da diamida diol C2Cproduzida tal como acima descrito. Os conteúdos de reatorsão levados lentamente sob purga de nitrogênio até umatemperatura de 14O°C a fim de fundir o C2C na misturareagente.
Contatando a composição com 1,4-butanodiol sem aindaadicionar dióis não voláteis ácidos ou agentes deramificação
Adicionam-se 1,3 52 kg de 1,2-butanodiol aos conteúdos dereator seguido por 105 mL (mililitro) de uma solução a 10por cento em peso de tetrabutoxi de titânio (IV) em 1,4-butanodiol. A reação resultante produz a formação demetanol que é então removido como vapor pela purga denitrogênio do sistema reator. A pressão do sistema émantida em pressão atmosférica, e eleva-se gradualmente atemperatura para 180°C. A reação e a destilação demetanol continua até a evolução de metanol diminuir deintensidade. A pressão do reator é então diminuída parauma pressão absoluta de 450 mbar e depois de modoescalonado para 2 0 mbar, resultando em evolução adicionalde vapor de metanol da mistura reagente. Quando o fluxode metanol diminui de intensidade a pressão no reator éainda diminuída para uma pressão absoluta de 0,25 mbarpara iniciar a destilação de 1,4-butanodiol, e atemperatura no reator é aumentada gradualmente para200°C. Quando 710 mL de 1,4-butano diol tiverem sidorecuperados, interrompe-se o vácuo e descarrega-se acomposição de polímero de amida/éster fundido do reator.Repete-se o procedimento acima para preparar seisdiferentes bateladas de composição de polímero deamida/éster conteúdo de C2C de 50% molar calculado naquantidade de dióis incorporados na estrutura polimérica(codificadas por PI, P3, P4, P7, P8 e P9 respectivamente)tendo as seguintes propriedades físicas.
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* medida com viscosímetro Brookfield
A viscosidade dos materiais da presente invenção égeralmente newtoniana até o peso molecular médio numéricode 2 0.00 0 g/mol
Preparação de monômero de diamida diéster A2A:
Numa atmosfera de nitrogênio, carregou-se butóxido detitânio (IV) (0,92 g, 2,7 mmol), etilenodiamina (15,75 g,0,262 mmol) , e adipato de dimetila (453, 7 g, 2,604 mol)num balão de fundo redondo de 1 L com três gargalos que étampado com rolhas e transferido para cobertura. Coloca-se o balão em nitrogênio positivo via adaptador deentrada fixado numa válvula Firestone. Insere-se um eixode agitação com lâmina no balão juntamente com motor deagitação superior. Insere-se condensador com rolha nobalão. Insere-se também no balão um par termoelétricoatravés de septos. Aquece-se o balão com uma mantatérmica de hemisfério ligada a um termostato. 0 perfilbásico de reação é de 2,0 horas a 50°C; 2,0 horas a 60°C;2 horas a 80°C; de um dia para outro a 100°C. Resfria-selentamente o balão com agitação para 50°C, interrompe-sea agitação e resfria-se até aproximadamente a temperatura ambiente. Adicionam-se aproximadamente 200 mL de ciclo-hexano no balão com agitação para uma pasta semifluidafiltrável com sólido coletado num funil de filtração devidro de porosidade média. Lavam-se duas vezes os sólidoscoletados com -50 mL de ciclo-hexano. Seca-se o produtode um dia para outro numa estufa a vácuo a ~50°C. 0produto seco é fragmentado e transformado numa pastasemifluida em ciclo-hexano novo (-300 mL) , re-coletadopor filtração, enxaguado duas vezes com -50 mL de ciclo-hexano, e seco até peso constante numa estufa a vácuo a50°C sobre vácuo de bomba completo. Rendimento= 59,8 g(66%).
Contatando a composição de monômero A2A com 1,4-butanodiol ("1,4 BD) sem ainda adicionar dióis nãovoláteis, ácidos ou agentes de ramificaçãoPBA A2A-50% (poliéster amida com 50% molar deincorporação de monômero A2A)
Em temperatura ambiente (ou 50-60°C) carrega-se o reatordesvolatilizador com 348,4 g (2,0 mols) de adipato dedimetila (DMA) seguido por 680 g (-7,7 mols) de 1,4-butanodiol e 688,8 g (2,0 mols) de A2A (pó), com camadade nitrogênio. A temperatura de amassador é lentamenteelevada para 140-1500C numa purga de nitrogênio paragarantir completa solvatação (solução límpida) dosconteúdos.
Depois, ainda sob camada de nitrogênio e a 140-150°C,injeta-se o catalisador Ti(OBu)4 como 4,15 g de umasolução a 10% em peso em 1,4 BD (4000 ppm calculados emésteres totais; 4,15 g de catalisador + 37,5 g de BD; oconteúdo total de 1,4 BD é de 717 g ou 7,97 mols). A 140-150°C, o metanol começa a destilar. Aumenta-se de modoescalonado a temperatura de reator para 1750C em pressãoatmosférica, inicialmente com baixa varredura denitrogênio aplicada (para impedir arrasto dos monômerosDMA e BD). A fração de metanol é destilada e coletada(quantidade teórica: 256 g, 8 mols) num coletor deresfriamento. O propósito é para manter uma correnteconstante de metanol destilado. Quando se remove a maiorfração de metanol a 175°C, aumenta-se a temperatura para190°C e de modo escalonado a pressão é diminuída primeirolentamente para 50-20 mbar (para evitar eventual formaçãode espuma) e depois para 5 mbar para completar a remoçãode metanol e iniciar a destilação de 1,4 BD. A pressão éainda diminuída para menos que 1 mbar, até se observardestilação constante de 1,4-butanodiol. A quantidadecalculada de 1,4 BD coletado é de 3 60 g (4 mols) . Quandose completa a remoção de 1,4-butanodiol, resfria-se oreator para ~150°C (dependendo do torque medido) e leva-se para pressão atmosférica sob camada de nitrogênio ecoleta-se o polímero.
As resinas adicionais seguintes foram produzidas deacordo com os métodos acima descritos. Os monômeros C2C e
A2A foram incorporados em dois níveis cada,especificamente em 25 e 50% molar. Os materiais sãocodificados como PEA-C2C 25%, PEA-C2C 50%, PEA-A2A 25% ePEA-A2A 50%, respectivamente. Os dados coletados aparecemna tabela abaixo. Produziram-se placas moldadas porcompressão com espessura de 2 mm a partir de cadamaterial. Antes de moldar por compressão, os materiaisforam secos a vácuo a 650C por 24 horas. Foram obtidas,isotermicamente, placas de 160*160*2 mm por moldagem porcompressão a 1500C, 6 minutos a 10 bar e depois 3 minutosa 150 bar. As amostras foram resfriadas de 150°C paratemperatura ambiente a 20°C/min. Os dados de propriedadesfísicas estão apresentados na tabela seguinte.
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* Refere-se a %molar de segmento amida
** Refere-se à temperatura de cristalização quandoresfriado a partir do material fundido; cristalização emfaixa de temperatura mais fechada (s) ou mais ampla (w).
Propriedades mecânicas
Mediu-se a resposta à deformação por carga numa estruturade carga Instron 5564. Os testes foram executados emamostras em forma de osso de cachorro que foramacondicionadas por uma semana a 230C e 50% de umidade.
Determina-se o módulo usando um extensômetro, numavelocidade de embolo de 1 mm/min. Após a determinação demódulo muda-se a velocidade de embolo para 50 mm/min.DMS (reologia de estado sólido)
Mediu-se o módulo de cisalhamento no sistema avançado deexpansão reométrica (ARES) com montagem retangular detorção.
Condições: Os testes dinâmicos de rampa de temperaturaforam executados de -140°C a 140°C numa taxa deaquecimento de 2°C/min sob uma deformação de 0,2% com umafreqüência de 10 rad/s. Uma amostra retangular com umalargura de cerca de 12,6 mm e um comprimento de cerca de25 mm foi cortada da placa moldada por compressão. Asmedidas foram executadas em atmosfera de nitrogênio eopção ativa de autotensão.
Viscosidade dinâmica (reologia de matéria fundida)Mediu-se a viscosidade complexa no sistema avançado deexpansão reométrica (ARES) com montagem de placaparalela.
Condições de curva de freqüência: Os teste dinâmicos de curva de freqüência foram executados de 100 até 0,1 rad/s(em modo logarítmico, 10 pontos por dezena). A deformaçãovariou de 10% a 30% dependendo da viscosidade da amostra(ainda na região linear) a fim de obter um nível detorque razoável. Um disco de 25 mm foi cortado da placa moldada por compressão. As medidas foram executadas ematmosfera de nitrogênio.
Os experimentos de DSC foram executados num aparelho deTA Instruments Q1000.
Condições de TA Q1000- gás de purga: nitrogênio (50 mL/min); panelas de alumínio padronizadas; tamanho deamostra: 5-7 mg; calibração de temperatura com índio;programa de temperatura: equilibra em -80°C; -80°C a1700C (20°C/min) ; 170°C (5 min) ; 170°C a -80°C(20°C/min); equilibra em -80°C; -80°C a 170°C (20°C/min).
Exemplos de polímeros adicionais
Preparação dos pré-polímeros
Exemplo A. Preparação de pré-polímero de C2C, adipato dedimetila, e 1,4-butanodiol
Numa atmosfera inerte carrega-se um balão de fundoredondo de 250 mL com butóxido de titânio (IV) (0,194 g,0,571 mmol), Ν,N'-1,2-etanodiil-bis[6-hidroxi hexanamida](13,62 g, 47,22 mmol), adipato de dimetila (65,80 g,0,3777 mol) , e 1,4-butanodiol (59,57 g, 0,6611 mol). Areação de polimerização se processa com agitação aérea, nitrogênio/vácuo, aquecimento e uso de uma cabeça dedestilação. 0 perfil de reação é como se segue: 2,0 h de1600C até/a 175°C, N2; 5 minutos, 450 Torr; 10 minutos,50 Torr; 5 minutos 40 Torr; 10 minutos 3 0 Torr; 10minutos 20 Torr; 10 minutos 15 Torr; 90 minutos 10 Torr;1,0 hora, 0,425 a 0,60 Torr . Após resfriamento o sólidoceroso tem Tm= 51°C (55 J/g); viscosidade inerente= 0,090dL/g (clorofórmio/metanol (l/l, w/w) 30,0°C, 0,5 dL/g);Mn via NMR de 1H -1098; e -12% molar de incorporação deC2C via NMR de 1H.
Exemplo B. Preparação de pré-polímero de A4A, adipato dedimetila, e 1,4-butanodiolNuma atmosfera inerte carrega-se um balão de fundoredondo de 250 mL com butóxido de titânio (IV) (0,174 g,0,512 mmol) , 7,12-diaza-6,13-dioxo-1,18-octadecanodioatode dimetila (31,68 g, 85,06 mmol), adipato de dimetila(44,45 g, 0,2552 mol), e 1,4-butanodiol (61,33 g, 0,6805 mol) . A reação de polimerização se processa com agitaçãoaérea, nitrogênio/vácuo, aquecimento e uso de uma cabeçade destilação. O perfil de reação é como se segue: 2,0 hde 1600C até/a 175°C, N2; 5 minutos, 450 Torr; 5 minutos,100 Torr; 10 minutos 50 Torr; 5 minutos 4 0 Torr; 10minutos 30 Torr; 10 minutos 20 Torr; 10 minutos 15 Torr;90 minutos 10 Torr; 1,0 hora, -0,400 Torr. Apósresfriamento o sólido ceroso tem Tm bimodal = 47 a 95°C;viscosidade inerente= 0,091 dL/g (clorofórmio/metanol(1/1, w/w) 30,0°C, 0,5 dL/g); Mn via NMR de 1H -1049; e-24% molar de incorporação de A4A via NMR de 1H.Preparação dos polímeros
Exemplo 1. Reação de pré-polímero de C2C, adipato dedimetila, e 1,4-butanodiol com poli(tetraidrofurano)Numa atmosfera inerte carrega-se um balão de fundoredondo de 250 mL com butóxido de titânio (IV) (0,091 g,0,27 mmol), o pré-polímero do Exemplo A (40,00 g) , epoli(tetraidrofurano) (10,00 g, 10,17 mmol, Mn 983,TERATHANE™ 1000) . A reação de polimerização se processacom agitação aérea, nitrogênio/vácuo, aquecimento e usode uma cabeça de destilação. O perfil de reação é como sesegue: 1,0 h de 160°C até/a 175°C, N2; 1 h, 0,3 a 0,6Torr, 175°C; e 6 h, -0,30 Torr, 190°C. Após resfriamentoo sólido duro tem Tm= 57°C (28 J/g); viscosidadeinerente= 0,60 dL/g (clorofórmio/metanol (l/l, w/w)30,0°C, 0,5 dL/g); Mn via NMR de 1H -16000.
Exemplo 2. Reação de pré-polímero de C2C, adipato dedimetila, e 1,4-butanodiol com etoxilato de glicerolCarrega-se um balão de fundo redondo de 250 mL com óxidode antimônio (0,0128 g, 0,0439 mmol), acetato de cálciomono-hidratado (0,0494 g, 0,280 mmol), pré-polímero doExemplo A (44,00 g) , e etoxilato de glicerol (2,00 g,2,00 mmol, Mn 999). A reação de polimerização se processacom agitação aérea, nitrogênio/vácuo, aquecimento e usode uma cabeça de destilação. O perfil de reação é como sesegue: -1,8 h de 160°C até/a 175°C, 0,2 a 0,9 Torr. Apósresfriamento o sólido duro tem Tm= 66°C (40 J/g) ;viscosidade inerente= 0,27 dL/g (clorofórmio/metanol(1/1, w/w) 30,0°C, 0,5 dL/g).
Exemplo 3. Reação de pré-polímero de A4A, adipato dedimetila, e 1,4-butanodiol com sebaçato de dimetilaCarrega-se um balão de fundo redondo de 250 mL com óxidode antimônio (0,0128 g, 0,0439 mmol), acetato de cálciomono-hidratado (0,0494 g, 0,280 mmol), pré-polímero doExemplo B (44,00 g) , e sebaçato de dimetila (2,41 g, 10,5mmol). A reação de polimerização se processa com agitaçãoaérea, nitrogênio/vácuo, aquecimento e uso de uma cabeçade destilação. O perfil de reação é como se segue: 2 h de160°C até/a 175°C, N2; 5 minutos, 450 Torr; 5 minutos,10 0 Torr; 10 minutos 50 Torr; 5 minutos 4 0 Torr; 15minutos, 30 Torr; 15 minutos 20 Torr; 90 minutos, 10Torr; 2,0 h, 0,4-0,6 Torr, 175°C; 2,5 h, 0,3-0,4 Torraté/a 175 °C. Após resfriamento o sólido duro tem Tmbimodal= 69, 114°C (43 J/g) ; viscosidade inerente= 0,28dL/g (clorofórmio/metanol (l/l, w/w) 30,0°C, 0,5 dL/g);Mn via NMR de 1H -7000.
Exemplo 4. Reação de pré-polímero de A4A, adipato dedimetila, e 1,4-butanodiol com 1,3,5-benzeno-tricarboxilato de trimetila.
Carrega-se um balão de fundo redondo de 250 mL com óxidode antimônio (0,0128 g, 0,0439 mmol), acetato de cálciomono-hidratado (0,0494 g, 0,280 mmol), pré-polímero doExemplo B (44,00 g) , e 1,3,5-benzeno-tricarboxilato detrimetila (0,529 g, 2,10 mmol). A reação de polimerizaçãose processa com agitação aérea, nitrogênio/vácuo,aquecimento e uso de uma cabeça de destilação. 0 perfilde reação é como se segue: 2,3 h de 160°C até/a 175°C,N2; 5 minutos, 10 0 Torr; 10 minutos 50 Torr; 5 minutos 4 0Torr; 15 minutos, 3 0 Torr; 15 minutos 2 0 Torr; 90minutos, 10 Torr; -2,5 h, 0,2-0,6 Torr. Após resfriamentoo sólido duro tem Tm bimodal= 73, Ill0C (44 J/g);viscosidade inerente= 0,29 dL/g (clorofórmio/metanol(1/1, w/w) 30,0°C, 0,5 dL/g).
Testes de aderência de cisalhamento sobreposto
1. Aderência à madeira
Prepararam-se películas finas de PEA C2C-50% por moldagempor compressão entre duas folhas de Mylar. Amostrasretangulares de 30-50 mg foram cortadas da película dePEA e intercaladas entre duas espátulas de madeira comsobreposição de 5 cm. 0 arranjo foi colocado entre duasplacas de cobre e introduzido numa prensa ajustada em180°C por 4 minutos. Aplicou-se pressão mínima, tal queas placas apenas se tocassem. Após 4 minutos as placassão resfriadas até a temperatura ambiente e se removem aspeças de teste.
Executaram-se testes de tração (cisalhamento sobreposto)numa estrutura de carga Zwick, velocidade de êmbolo de 5mm/minuto. A resistência adesiva é expressa como a força(em Newton) necessária para delaminar espátulas divididapela quantidade aplicada de adesivo (mg de material) .Como a resistência adesiva depende da força de retençãoexercida sobre as espátulas, os valores são apenasindicativos. A resistência adesiva é maior que 20 N/mg. 0modo de falha é coesivo.Num segundo experimento, contatou-se um conjunto deespátulas com uma folha fina de hot melt de 50 mg naprensa com força mínima exercida a 1700C por 3 minutos.Manteve-se metade das amostras de teste por uma semana emcondições-padrão DIN; as outras amostras foram imersas emágua a 40°C por 24 h, secas em condições ambiente por 3 hapós as quais elas foram testadas para cisalhamentosobreposto costas a costas com as amostras não tratadas.A força de delaminação é de 3 0 N/mg e de 10 N/mg para asamostras tratadas por umidade. Após imersão em águafervente remove-se o adesivo do substrato por atrito.2. Aderência ao aço 2.1. Experimentos com baixa pressão de prendedor
Usam-se os testes de cisalhamento sobreposto para avaliara aderência de PEA e LLDPE ao aço. Os substratos de açousados são painéis de aderência (acabamento de base),tipo RS de Q-Panel Corporation. A dimensão do substrato de aço é 1 χ 4 χ 0,063 polegada. Os substratos de aço sãoenxaguados com acetona e secos em temperatura ambiente.Usa-se um acessório fixo para controlar que o comprimentode sobreposição (0,5 polegada) seja o mesmo para todas asamostras. Para produzir as amostras de teste, uma película fina com a espessura de 100 μιτι é primeiromoldada por compressão, depois se corta num tamanhoapropriado e intercalada entre dois painéis. Usam-seclipes de papel para prender juntos os dois painéis naregião de sobreposição. O conjunto é então aquecido numforno a 200°C por 10 minutos na região de sobreposição.Uma máquina de teste Instron 5581 com uma célula de cargade 2000 Ib é usada para o teste de aderência porcisalhamento sobreposto. Usam-se grampo de borda dedeslocamento grande para montar a amostra. A distância degrampo a grampo é de 4 polegadas com a região deaderência por sobreposição no centro. A taxa para o testeé de 0,05 polegada/min. Considera-se a força máxima comoa força de aderência por cisalhamento sobreposto é de 862libras por polegada quadrada para o material PEA C2C-50% da presente invenção.
Materiais testados: PEA A2A-25%; PEA A2A-50%; PEA C2C-50%.
Procedimento de teste de cisalhamento de sobreposição:Tiras de aço de dimensões 10 χ 2 χ 0,2 cm foram limpas com etanol e intercalou-se 0,1 g de película de PEA entreduas tiras com sobreposição de 2,5 cm. As amostras deteste foram prensadas numa prensa hidráulica Passadenacom placas a 1800C e com o seguinte perfil de pressão: 1min, 1000 kg; 2 min, 5000 kg; 2 min, 10.000 kg seguidopor resfriamento por 3 minutos sob pressão de 5.000 kg.Executa-se o teste de cisalhamento sobreposto numaestrutura de carga Instron 5565 com velocidade de embolode 1,3 mm/min. A carga máxima na ruptura é registrada:
<table>table see original document page 34</column></row><table>
3. Teste de rasgadura de papel
Um pequeno pedaço (1 g) da amostra de polímero PEA C2C-50% foi aquecido num copo a cerca de 180°C e vertidosobre um pedaço de papelão corrugado, imediatamenteseguido por colocar outro pedaço de papelão corrugado porcima com uma carga mínima. Após resfriamento até atemperatura ambiente a estrutura de HMAS/papelão foitestada positivamente para rasgadura de papel de acordocom o teste de ligação mostrado na página 32 de WO97/733921.
4. Aderência a outros substratos
De maneira semelhante à acima descrita demonstrou-se boaaderência a policarbonato, ABS, couro, borracha e vinila(PVC).
Testes de esfoliação
Usou-se em particular o teste de esfoliação para estudara ligação de PVC sobre ABS.
Procedimento de teste:
Cortaram-se amostras retangulares de 150 χ 35 χ 2 mm deuma folha de ABS grau 13513 AS (Dow) e cortaram-se tirasde 100 χ 35 χ 1 mm de uma folha de PVC tipicamente usadaem interiores automotivos e obtida de Benecke. Três paresde tiras de teste foram colocados num forno a 95°C.
Subseqüentemente, aplicaram-se 100 a 150 mg de polímeroPEA C2C-25% fundido ao substrato de ABS e as tiras de PVCforam prensadas sobre o mesmo com sobreposição de 50 mm.Colocou-se um peso de 10 kg sobre as amostras no forno edepois se removeram as amostras de teste do forno epermitiu-se que elas resfriassem. Mediu-se a resistênciade ligação num teste de esfoliação de 90 graus com umacessório fixo de acordo com ASTM D 903 e D 3807 colocadonuma estrutura de carga Instron 5565, velocidade deêmbolo de 100 mm/min. A força de estado constante paradelaminar as amostras variou entre 3 0 e 4 0 Newton. 0 modode falha foi predominante adesivo sobre a superfície dePVC.
Resumindo, o uso dos polímeros da presente invenção comoum adesivo hot melt tem os seguintes benefíciosimportantes: (1) livre de solvente; (2) baixa viscosidadesob fusão; (3) boa aderência numa variedade desubstratos, incluindo vinila; (4) fluxo independente decisalhamento; (5) rápido tempo de solidificação; (6)processado com um mínimo de agentes auxiliares; (7)biodegradável; (8) removível por vapor d'água.Além disso, os materiais exibem uma combinação única debaixa temperatura de transição vítrea com alto ponto defusão comparados com os materiais de técnica anterior talcomo mostrado abaixo:
<table>table see original document page 35</column></row><table>
Referindo-se agora à Figura 1, mostram-se gráficosrelacionados a dados de termoformação para váriospolímeros da presente invenção. Os dados na Figura 1mostram a viscosidade complexa dos materiais como funçãode temperatura e o rápida melhora de propriedadesmecânicas usando os polímeros da presente invenção, istoé, uma baixa viscosidade no estado fundido e quandoresfriados a partir da fusão uma rápida solidificação emelhora na resistência.
Referindo-se agora à Figura 2, mostram-se gráficosrelativos aos dados de propriedade mecânica dependente detemperatura para vários polímeros da presente invenção.Os dados na Figura 2 mostras que entre a ampla faixa detemperatura de Tg e Tm o platô de módulo é relativamenteplano indicando propriedades mecânicas constantes edemonstrando que as composições de adesivo exibemflexibilidade (comportamento como borracha) emtemperaturas abaixo da temperatura ambiente, realmente de-20 até +60°C. Além disso os dados na Figura 2 mostramque após o platô borrachoso a elasticidade cai nitidamente e a composição entra no modo viscoso.
Referindo-se agora à Figura 3, mostra-se um gráfico decalorimetria diferencial de varredura de uma composiçãoou polímero da presente invenção (Polímero 3) mostrandoque a composição ou polímero da presente invenção exibe um ponto de fusão principal bem definido e que no lado datemperatura maior do ponto de fusão a viscosidade é baixatal que as formulações adesivas podem ser processadas emtemperaturas relativamente baixas, ou que folhas finaspodem ser prensadas a 150-170°C. Como mostrado acima, os polímeros da presente invençãomostram boa resistência adesiva quando usados comoadesivos hot melt em madeira e aço. Além disso, ospolímeros da presente invenção são biodegradáveis deacordo com o teste de Sturm, e os polímeros da presenteinvenção usados como adesivos hot melt podem serremovidos do substrato por água quente. Finalmente, sedeve compreender que todos ao polímeros da patente Ί67tencionam ser cobertos por uma ou mais das reivindicaçõesseguintes.
Conclusão
Embora a presente invenção tenha sido acima descrita deacordo com suas incorporações preferidas, ela pode sermodificada dentro do espírito e da abrangência destadivulgação. Portanto, este pedido tenciona cobrir quaisquer variações, usos, ou adaptações da presenteinvenção usando os princípios gerais aqui divulgados.Além disso, o presente pedido tenciona cobrir taisafastamento da presente divulgação como herdando oconhecimento ou prática habitual na técnica à qual estainvenção pertence e que caia dentro dos limites dasreivindicações seguintes.
Claims (15)
1. Uso de um polímero termoplástico de poliéster/amidanuma formulação de adesivo hot melt, caracterizado pelofato de o polímero ser selecionado do grupo consistindode: (a) um polímero compreendendo unidades de repetição-[Hl-AA]- e -[DV-AA]-, onde Hl é -R-CO-NH-Ra-NH-CO-R-O-ou -R-NH-CO-R-CO-NH-R-O- onde Ra é R ou uma ligação, emcada ocorrência R é, independentemente, um grupoalifático ou heteroalifático, alicíclico ouheteroalicíclico ou aromático ou heteroaromático, AA é-CO-R'-CO-O- onde R' é uma ligação ou um grupo alifático,onde DV é -[R"-0]- e R" é um grupo alifático ouheteroalifático, alicíclico ou heteroalicíclico ouaromático ou heteroaromático; (b) um polímero compreendendo unidades de repetição -[Hl-AA]-, -[DV-AA]-e - [D2-O-AA]-, onde em cada ocorrência D2 é,independentemente, um grupo alifático ou heteroalifático,alicíclico ou heteroalicíclico ou aromático ouheteroaromático; (c) um polímero compreendendo unidadesde repetição -[Hl-AA]-, -[R-O-AA]-, e -M-(AA)n-, sendoque M é uma parcela orgânica n-valente, e η é maior ouigual a 3; (d) um polímero compreendendo unidades derepetição -[Hl-AA]-, -[R-O-AA]-, e -PA-(CO-O-R)n-, sendoque PA é uma parcela orgânica n-valente, e η é maior ouigual a 3; (e) um polímero compreendendo unidades derepetição -[H2-D]-, -[R-O-AA]-, e -M-(AA)n-, sendo que H2é -CO-R-CO-NH-R-NH-CO-R-CO-O- onde em cada ocorrência Ré, independentemente, um grupo alifático ouheteroalifático, alicíclico ou heteroalicíclico ouaromático ou heteroaromático, e onde D é -[R-O]-; (f) umpolímero compreendendo unidades de repetição -[H2-AA]-,-[R-O-AA]-, e -P-(COOR)n-; (g) um polímero tendo afórmula HO-Dl-O-[-C0-AA1,2-C0-0-D1-0-]x-[C0-AA1,2-C0-0-AD-0]y-H, na qual O-Dl-O representa o residual de umafuncionalidade diol, C0-AA1,2-C0 representa o residual deuma funcionalidade ácido dicarboxíIico alifático ou dafuncionalidade éster de diácido de alto ponto deebulição, χ e y são os números de unidades de repetiçãono bloco polimérico dentro dos colchetes; (h) um polímerocompreendendo unidades de repetição -[H2-D]-, -[H2-0-D2] -, -[D-AA]-, e - [D2-O-AA]-; (i) um polímero tendo afórmula HO-Dl-O- [-CO-AAl,2-C0-0-D1-O-]x- [C0-AA1,2-C0-0-CO-DD-CO]y-OH, na qual O-CO-DD-CO-O representa residualda funcionalidade diamida diácido; e (j) misturas dosmesmos.
2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o polímero ser da fórmula H0-D2-0- [-C0-AA1-C0-0-D1-0-]x-[C0-AA1-CO-O-AD-0]y-H, na qual CO-AAl-COrepresenta o residual de uma funcionalidade ácidodicarboxílico alifático.
3. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o polímero ser da fórmula H0-D2-0-[-C0-AA1-C0-0-D1,2-0-]x- [CO-AAl-CO-O-AD-O] y-H, na qual 0-D2-0representa um residual de funcionalidade diol nãovolátil, C0-AA1-C0 representa o residual de umafuncionalidade ácido dicarboxílico, 0-Dl,2-0 representa oresidual de uma funcionalidade diol volátil ou de umafuncionalidade diol não volátil.
4. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o polímero ser da fórmula HO-Dl-O- [-C0-AA1-C0-0-D1-0-]x-CO-AAl-CO-O-M-(0-C0-AA1-C0-0-D1-0-[C0-AA1-C0-0-AD-0] y-H) n-x, na qual C0-AA1-C0 representa o residualda funcionalidade ácido dicarboxílico alifático.
5. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o polímero ser da fórmula HO-Dl-O- [-CO-AAl-C0-0-D1-0-] x-CO-PA- ( -CO-O-Dl-O- [ CO-AAl-C0-0-AD-0] y-H) n.x,na qual C0-AA1-C0 representa o residual da funcionalidadeácido dicarboxílico alifático.
6. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o polímero ser da fórmula HO-Dl-O- [-CO-AAl-C0-0-D1-0-]x-C0-AAl-C0-0-M-(0-C0-AA1-C0-0-D1-0-[0-D1-0-CO-DD-CO] y-0H) n-i, na qual CO-AAl-CO representa o residualda funcionalidade ácido dicarboxílico alifático.
7. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o polímero ser da fórmula HO-Dl-O- [-CO-AAl-C0-0-D1-0-] x-CO-PA- ( -CO-O-Dl-O- [0-D1 -0-C0-DD-C0] y-0H) n.x,na qual CO-AAl-CO representa o residual da funcionalidadeácido dicarboxílico alifático.
8. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o polímero ser da fórmula H0-D2-0- [-CO-AAl-CO-O-Dl,2-0-]x-[O-Dl,2-O-CO-DD-CO]y-0H, na qual 0-D2-0representa uma funcionalidade diol não volátil, CO-AAl-COrepresenta o residual da funcionalidade ácidodicarboxílico alifático, e 0-Dl,2-0 representa o residualde uma funcionalidade diol volátil ou de umafuncionalidade diol não volátil.
9. Método para aplicar um adesivo hot melt, caracterizadopelo fato de compreender as etapas de: fundir umaformulação de adesivo hot melt conforme definida porqualquer uma das reivindicações 1-8 para produzir umaformulação de adesivo hot melt fundida; aplicar aformulação de adesivo hot melt fundida num primeirosubstrato; e resfriar a formulação de adesivo hot meltfundida para produzir um adesivo de hot melt solidificadoligado ao primeiro substrato.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de compreender ainda: fundir aformulação de adesivo hot melt solidificada ligada aoprimeiro substrato para produzir uma formulação deadesivo hot melt fundida ligada ao primeiro substrato;aplicar um segundo substrato na formulação de adesivo hotmelt fundida; e resfriar a formulação de adesivo hot meltfundida para produzir um adesivo hot melt solidificadoligado ao primeiro substrato e ao segundo substrato.
11. Método para ligar um primeiro substrato a um segundosubstrato, caracterizado pelo fato de compreender asetapas de: posicionar uma formulação de adesivo hot meltconforme definida por qualquer uma das reivindicações 1-8entre o primeiro substrato e o segundo substrato; fundira formulação de adesivo hot melt para produzir umaformulação de adesivo hot melt fundida em contato com oprimeiro substrato e o segundo substrato; e resfriar aformulação de adesivo hot melt fundida para produzir umadesivo hot melt solidificado ligado ao primeirosubstrato e ao segundo substrato.
12. Artigo tecido ou não tecido, caracterizado pelo fatode estar ligado por uma composição de adesivo hot meltconforme definida por qualquer uma das reivindicações 1-8.
13. Caixa, caixa de papelão ou bandeja, caracterizadapelo fato de estar ligada por uma composição de adesivohot melt conforme definida por qualquer uma dasreivindicações 1-8.
14. Livro, caracterizado pelo fato de compreender umamultiplicidade de folhas separadas empilhadas para formarum bloco de livro aderido ao longo de uma borda por umapelícula do adesivo conforme definido por qualquer umadas reivindicações 1-8.
15. Melhoramento em artigo, compreendendo um primeirosubstrato ligado a um segundo substrato por meio de umaformulação de adesivo hot melt, caracterizado pelo fatode compreender a formulação de adesivo hot melt conformedefinida por qualquer uma das reivindicações 1-8.
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