BRPI0617283A2

BRPI0617283A2 - processo para a preparação de combustìvel de hidrocarboneto

Info

Publication number: BRPI0617283A2
Application number: BRPI0617283-0A
Authority: BR
Inventors: Darbha Srinivas; Rajendra Srivastava; Paul Ratnasamy
Original assignee: Council Scient Ind Res
Priority date: 2005-10-10
Filing date: 2006-10-03
Publication date: 2011-07-19
Also published as: MY143772A; EP1934312B1; CA2625767C; JP5001287B2; EP1934312A1; CA2625767A1; KR101320413B1; US20070083056A1; AU2006300759B2; BRPI0617283B1; PL1934312T3; US7482480B2; JP2009511701A; NZ567338A; WO2007043063A1; RU2428460C2; AU2006300759A1; RU2008117851A; KR20080066020A

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE COMBUSTìVEL DE HIDROCARBONETO. A invenção atual fornece um processo para a preparação de combustíveis de hidrocarboneto, que compreende contatar glicerídeos do ácido graxo com álcoois na presença de um catalisador contínuo, dobro do cianido do metal em uma temperatura na escala de 150<198> a 200<198>C por um período de 2 - 6 horas e de separar o catalisador da mistura de reação acima dita para obter o combustível de hidrocarboneto desejado.

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMBUSTÍVEL DE HIDROCARBONETO

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a um processo para apreparação de combustíveis de hidrocarboneto. Maisparticularmente, ela se refere a um processo eficiente paraproduzir combustível de hidrocarboneto, o qual compreendecontatar glicerídeos de ácido graxo com alcoóis na presençade um catalisador de cianeto de metal duplo, sólido.

0 catalisador de cianeto de metal duplo, sólido usadona presente invenção é descrito e revelado em nosso pedidode patente indiano copendente n°2723/DEL/2005.

FUNDAMENTO DA INVENÇÃO

Nos últimos anos, houve um interesse renovado emalternativas aos combustíveis baseados em petróleo. Oscombustíveis alternativos devem ser tecnicamenteaceitáveis, economicamente competitivos, ambientalmenteaceitáveis e facilmente disponíveis. A necessidade dessescombustíveis surge principalmente do ponto de vista dapreservação ambiental mundial e da preocupação a cerca defornecimentos a longo prazo de combustíveis baseados emhidrocarbonetos convencionais. Entre as diferentes fontespossíveis, combustíveis de diesel derivados detriglicerídeos (óleo vegetal/gordura animal) apresentam umaalternativa promissora. Embora triglicerídeos possam fazerfuncionar motores a base de combustível diesel suasviscosidades e pobres propriedades de fluxo a frio têmlevado a investigação de vários derivados. Esteres demetila de ácido graxo derivados de triglicerídeos e metalconhecidos como biodiesel, têm recebido maior atenção.

Óleos vegetais estão amplamente disponíveis de umavariedade de fontes. Diferente dos combustíveis baseados emhidrocarboneto, o teor de enxofre de óleos vegetais é quasezero e então o dano ambiental causado pelo ácido sulfúricoé reduzido.

As principais vantagens de usar biodiesel são suacapacidade de ser renovado, melhor qualidade de emissão degás de escape, sua biodegradabilidade e fornecendo aqueletodo carbono orgânico presente é fotossintético em origem,ele não contribui para um aumento no nível de CO2 naatmosfera e conseqüentemente para o efeito estufa. Váriosprocessos para transesterificação de triglicerídeos têmsido desenvolvidos: (1) transesterificação catalisada porbase de glicerídeos com álcool (catalisadores - alcóxidosde metal alcalino e hidróxidos assim como carbonatos desódio e potássio), (2) esterificação catalisada por ácidodireta com álcool (catalisadores - ácidos de Bronsted,preferivelmente ácido sulfônico e ácido sulfúrico) , e (3)conversão de óleo em ácidos graxos e então em ésteres dealquila com catalisadores ácidos. Entretanto, a rota deformação (isto é, reação catalisada por base) é a maiseconômica e na verdade, está em prática em vários paísespara produção de biodiesel (J. Braz. Chem. Soe. Vol. 9,n°1, Ano 1998, página 199-210; J. Am. Oil. Chem. Soe. Vol.77, n° 12, Ano 2000, páginas 1263 a 1266; Fuel Vol. 77, n°12, ano 1998, páginas 1389 a 1391; Bioresource Tech. Vol.92, Ano 2 0 04, páginas 55 a 64; Bioresource Tech. Vol. 92,Ano 2004, página 297 a 305; Renewable Sustainable EnergyVer. Vol. 9, Ano 2005, páginas 363 a 378). Alcóxidos demetal alcalino (como CH3ONa para a metanólise) são oscatalisadores mais ativos, já que eles fornecem rendimentosmuito altos (>98%) de ésteres de alquila de ácido graxo emtempos curtos de reação (30 min) mesmo que eles sejamaplicados em baixas concentrações molares (0,5% em mol) (J.Food Composition and Analysis Ano 2000, vol. 13, páginas337 a 343) . Entretanto, eles requerem óleo de altaqualidade e ausência de água, o que os torna inapropriadospara processos industriais típicos (J. Braz. Chem. Soe.Vol. 9, n°l, Ano 1998, páginas 199 a 210). Hidróxidos demetal alcalino (NaOH e KOH) são mais baratos que alcóxidosde metal, mas requerem aumento da concentração decatalisador (1 a 2% em mol) . NaOH é mais superior ao KOH jáque este e outros hidróxidos de metal alcalinos produzemmais produtos saponifiçados do que o biodiesel.

Recentemente, transesterificação enzimática usandolipase tem se tornado mais atraente para produção debiodiesel, já que o glicerol produzido como um subprodutopode facilmente ser recuperado e a purificação de ésteresde ácido graxo é relativamente simples para realizar.Entretanto, a principal dificuldade de comercializar essesistema é o custo de produção da lipase. (J. Mol. Catai. B:

Enzymatic Vol. 17, Ano 2002, páginas 133 a 142).Uso de lipases imobilizadas na síntese de ésteres demetila de ácido graxo de óleos de girassol e soja foirelatado por Soumanou e Bronscheuer e Watanable et al. ,(Enzy. Microbiol. Tech. Vol. 33, Ano 2003, página 97; J.Mol. Catai. B: Enzymatic Vol. 17, Ano 2002, páginas 151 a155) . Eles revelaram que a enzima imobilizada é ativa porpelo menos 120 h durante cinco operações em batelada semsignificante perda de atividade. Entre as várias lipasesinvestigadas a enzima de Pseudomonas fluorescens (Amano AK)exibiu a conversão mais alta do óleo. Khare e Nakajima(Food Chem. Vol. 68, Ano 2000, páginas 153 a 157) tambémrelataram o uso de enzima lipase imobilizada.

Custo é o principal fator que diminui acomercialização de biocombustíveis. Substituição docatalisador homogêneo por um catalisador sólido elimina oscustos de processamento associados com os catalisadoreshomogêneos. Leclercg et al. (J. Am. Oil. Chem. Soe. Vol.78, Ano 2001, página 1161) estudou a transesterificação deóleo de colza na presença de NaX trocado por Cs ecatalisadores de hidrotalcita comercial (KW2200). Em umarelação alta de óleo para metanol de 275 e tempo de reaçãode 22 h em refluxo de metanol, NaX trocado por Cs forneceuuma conversão de 7 0% enquanto que 34% de conversão foiobtida sobre hidrotalcita. Catalisadores ETS-4 e ETS-10forneceram conversões de 85,7% e 52,7%, respectivamente a220 0C e tempo de reação de 1,5 h (patente U.S n°5.508.457). Suppes et al (J. Am. Oil. Chem. Soe. Vol. 78,Ano 2 001, página 13 9) obteve uma conversão de 78% a 24O0C e> 95% a 160°C usando pedra de carbonato de cálcio comocatalisador. Ultimamente, Suppes et al relatou o uso dezeólito X trocado por Na, K e Cs, ETS-10, NaX ocluidos comNaOx e azida de sódio na transesterificação de óleo de sojacom metanol (Appl. Catai. A: Gen. Vol. 25 7, Ano 2 004,página 213). Futura et al (Catai. Commun. Vol. 5, Ano 2 004,páginas721 a 723) descreve produção de biodiesel de óleo desoja e metanol a 200 a 300°C usando catalisadoressuperácidos sólidos de estanho sulfatado e óxidos dezircônio com conversões de óleo além de 90%. Uso decomplexos de estanho imobilizados em líquidos iônicos paraalcoólise de óleo vegetal foi relatado por Abreu et al (J.Mol. Catai. A: Chem. Vol. 227, Ano 2005, páginas 263 a 267;J. Mol. Catai. A: Chem. Vol. 2 09, Ano 2004, páginas 29 a33) . Kim et al relatou o uso de catalisadores de baseheterogênea (Na/NaOH/Al203) para a metanólise de óleos vegetais.

Patente U.S n° 5.713.965 descreve a produção debiodiesel, lubrificantes e combustível e aditivoslubrificantes pela transesterificação de triglicerídeos comalcoóis de cadeia curta na presença de um solvente orgânicotais como um alcano, areno, solvente clorado, ou éter depetróleo usando catalisador de lipase derivado de Mucormiehei ou Candida Antarctica. Patentes n°s WO 00/05327, WO02/28811 Al, WO 2004/048311 Al, WO 2005/021697 Al e WO2005/016560 Al e patentes U.S 5.578.090; 6.855.838;6.822.105; 6.768.015; 6.712.867; 6;642.399; 6.399.800;6.398.707; 6.015.440, também nos ensinam a produção deésteres de alquila de ácido graxo usando ou catalisadoresde lipase ou catalisadores de íon de metal. Patente n° WO2004/085583 Al descreve transesterificação de gorduras commetanol e etanol na presença de um catalisador ácido sólidotendo propriedades ácidas ultrafortes em um tempo curto emcerca de pressão comum.

Produção de diesel de óleo de soja ou óleo de côcopuro não é econômica, então é desejável usar cargas dealimentação alternativas mais baratas tal como gorduraanimal ou óleo cozido usado ou óleo de sementes de plantasselvagens tais como jojoba e jatrofa. Gordura animal e óleousado contêm altas quantidades de teor de ácidos graxoslivres (FFA) . 0 FFA saponifica com o catalisador detransesterificação baseado em álcali conduzindo a um baixorendimento, dificuldades na separação dos produtos, eaumento no custo da produção. Naqueles casos um processo deduas etapas segundo o qual na primeira etapa um catalisadorácido esterifica os ácidos graxos livres em ésteres demetila e na segunda etapa um catalisador básicotransesterifica os triglicerideos é geralmente empregado napreparação do biodiesel. Um catalisador sólido eficiente, oqual pode fazer isso em uma única etapa é altamentedesejável.

A presente invenção lida com um processo, o qualelimina a maioria das desvantagens ditas acima. Ela lidacom a produção de combustíveis hidrocarbonetos (óleodiesel) o qual compreende reação de óleos vegetais ougorduras com alcoóis C1-C5 em condições moderadas usando umnovo e sólido catalisador de cianeto de metal duploreutilizável. Um dos metais do catalisador de cianeto demetal duplo é Zn+2 enquanto o outro é um íon de metal detransição preferivelmente Fe. Co-existência de Zn e Fé nosítio ativo ligando através de ligações de ciano tornaeficiente para transformar cargas de alimentação contendoácidos graxos em uma única etapa em ésteres de alquila deácido graxo. O catalisador poderia ser separado facilmentepela centrifugação ou por simples filtração e reutilizado.Mais importante, o catalisador ê altamente eficiente esomente uma pequena quantidade (-1% em peso de óleo) énecessária para executar a reação. O processo é átomoeficiente e as condições de reação como temperatura epressão são somente moderadas. Diferente dos catalisadoresde base convencionais o catalisador da presente invenção émais eficiente mesmo na presença de impureza da água emóleo. Então, não existem limitações sobre a qualidade doóleo que poderia ser usado com os catalisadores da presenteinvenção.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

O principal objetivo da presente invenção é fornecerum catalisador heterogêneo, reutilizável, eficiente e umprocesso para a preparação de combustíveis hidrocarbonetosem altos rendimentos.

Outro objeto é fornecer um processo de uma etapa paraa produção de combustíveis de hidrocarboneto de óleos usadoou gorduras contendo quantidade significante de ácidosgraxos.

Já outro objeto da presente invenção é produzir

combustíveis pela transesterificação de óleo vegetal ougordura com um álcool Cl-C5 em condições moderadas e temposde reação mais curtos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Conseqüentemente, a presente invenção fornece umprocesso para a preparação de combustível dehidrocarboneto, o qual compreende contatar glicerídeos deácido graxo com um álcool na presença de um catalisador decianeto de metal duplo, sólido, em uma temperatura na faixade 150 a 200 °C, por um período de 2 a 6 horas, resfriardita mistura de reação acima para uma temperatura na faixade 20 a 35°C, filtrar a dita mistura de reação acima paraseparar o catalisador, seguida pela remoção do álcool nãoreagido do filtrado resultante pela destilação a vácuo paraobter o combustível de hidrocarboneto desejado.

Em uma modalidade da presente invenção a relação molarde glicerídeo de ácido graxo para álcool usado está nafaixa de 1:6 a 1:12.

Já em outra modalidade a concentração de catalisadorde cianeto de metal duplo, sólido usado é 1 a 2% em peso deglicerídeo de ácido graxo.

Já em outra modalidade, o catalisador de cianeto demetal duplo, sólido usado tem a fórmula molecular:

Zn3M2(CN)n(ROH) .xZnCl2.yH20

Segundo o qual R é uma butila terciária, M é um íon demetal de transição, χ varia de 0 a 0,5, y varia de 3 a 5 eη é 10 ou 12.

Já em outra modalidade o íon de metal de transição éFé ou Co.

Já em outra modalidade o combustível de hidrocarbonetoobtido é composto de ésteres de metila de ácido graxo.

Já em outra modalidade o combustível de hidrocarbonetoé óleo diesel.

Já em outra modalidade a fonte de glicerídeo de ácidograxo é óleo vegetal ou gordura animal.

Já em outra modalidade o óleo vegetal usado éselecionado do grupo que consiste de óleo de côco, óleo degirassol, óleo de soja, óleo de mostarda, óleo de oliva,óleo de semente de algodão, óleo de colza, óleo demargarina, óleo de jojoba, óleo de jatrofa e suas misturas.

Ainda em outra modalidade o álcool usado é selecionadodo grupo que consiste em metanol, etanol, propanol,butanol, pentanol e misturas dos mesmos.

Já em outra modalidade o catalisador do complexo decianeto de metal duplo sólido usado é facilmente separávelda mistura de reação e é reutilizável em váriosexperimentos de reciclagem sem significante perda ematividade.

Já em outra modalidade a conversão em % em mol de óleoou gordura para combustível de hidrocarboneto obtido estána faixa de 90 a 95% em mol baseado no rendimento deglicerol isolado e a seletividade do combustível é maior doque 95%.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Nas investigações que conduzem a presente invenção,revelou-se que os catalisadores de cianeto de metal duplosão altamente eficientes e poderiam ser facilmenteseparados dos produtos para posterior reutilização. Oscatalisadores da técnica anterior, ácido mineral, basesalcalinas e lipases necessitam gastos adicionais paraseparação do catalisador. Um sistema de catalisadorfacilmente separável, por exemplo, o catalisador dapresente invenção é benéfico e conduz a um processoeconômico e ambientalmente amigável. Então, oscatalisadores sólidos da presente invenção não são somenteeficientes, mas evitam o processo tedioso de recuperação docatalisador característica dos processos da técnicaanterior. o sistema de catalisador atual é eficiente semusar qualquer solvente adicional.

o catalisador de cianeto de metal duplo, sólido tem afórmula molecular:

Zn3M2(CN)n(ROH) .xZnCl2.yH20segundo o qual R é uma butila terciária, M é um íon demetal de transição, χ varia de 0 a 0,5, y varia de 3 a 5 eη é 10 ou 12.

O catalisador tem as características físicoquímicaslistadas na tabela 1.

TABELA 1: Características físicoquímicas do catalisador decianeto de metal duplo (Fe-Zn)

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0 catalisador da presente invenção é preparadoconforme descrito no exemplo 1 reagindo uma solução deZnCl2 aquosa, uma solução de K4Fe(CN)6 aquosa e umcopolímero em tri-bloco polietilenoglicol em bloco-polipropileno em bloco-polietilenoglicol (EO20-PO70-EO20;peso molecular de cerca de 5800) dissolvidas em terc-butanol em condições ambientes (25 a 40°C) e ativado a 170a 2 0 0 ° C.

Ainda em outra modalidade, a concentração de ditocatalisador na mistura de reação é 1 a 2% em peso de óleo.

É uma característica do processo da presente invençãoque ela elimina a saponificação. É outra característica doprocesso da presente invenção que o catalisador é um sólidoe a reação ocorre em uma condição heterogênea, ocombustível como produto é um líquido e o catalisadorsólido pode ser facilmente separado dos produtos pelacentrifugação/filtração para posterior reutilização. Já emoutra característica, a reação é conduzida sem usarqualquer solvente.

A presente invenção é ilustrada aqui abaixo comexemplo, os quais são ilustrativos somente e não devem serinterpretados para limitar o escopo da presente invenção emqua1quer mane ira.

EXEMPLO 1

Esse exemplo ilustra a preparação do catalisador decianeto de metal duplo Fe-Zn da presente invenção. Em umapreparação típica de catalisador, K4 [Fe (CN)6] (0,01 mol)foi dissolvido em água destilada dupla (40 ml) (Solução 1).ZnCl2 (0,1 mol) foi dissolvido em uma mistura de águadestilada (100 ml) e butanol terciário (20 ml) (solução 2).Polietilenoglicol em bloco-polipropileno em bloco-polietilenoglicol (EO2O-PO70-EO2O; peso molecular de cerca de5800 (15 g) foram dissolvidos em uma mistura de 2 ml deágua destilada e 40 ml de butanol terciário (solução 3).Solução 2 foi adicionada à solução 1 ao longo de 60 min a50°C com agitação vigorosa. Precipitação de branco ocorreudurante a adição. Então solução 3 foi adicionada à misturade reação acima sobre um período de 5 min e agitaçãocontinuou por mais 1 hora. 0 bolo sólido formado foifiltrado, lavado com água destilada (500 ml) e secado a25 0C por 2 a 3 dias. Esse material foi ativado a 180 a200°C por 4 h antes de usá-lo nas reações.

EXEMPLO 2

Esse exemplo descreve a preparação de ésteres demetila de ácido graxo (óleo diesel) de óleo de côco emetanol. Em uma reação típica, óleo de côco (5 g), metanol(relação molar de óleo:metanol = 1:6) e catalisador de Fe-Zn de cianeto de metal duplo (50 mg; 1% em peso de óleo)foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100ml tendo um revestimento de teflon. A autoclave foi fechadae colocada em um reator de síntese rotativo (Hiro Co.,Japão, modo KH-02, velocidade de rotação = 3 0 rpm) e areação foi conduzida em pressão autógena a 170°C por 4 hr.Ela foi então deixada resfriar para 25°C.

Primeiro, catalisador foi separado pela centrifugação/filtração da mistura de reação. Então, pela destilação avácuo álcool não reagido na mistura de reação foi removido.Éter de PET (60 ml) e metanol (20 ml) foram adicionadospara separar o subproduto glicerol da mistura de reação. Acamada de metanol contendo subproduto glicerol foiseparada. Esse processo de separação de glicerol foirepetido 2 a 3 vezes. Glicerol foi isolado destilandometanol sob vácuo. Posteriormente, a parte do éter foidestilada para obter os produtos esterifiçados. Uma partedos produtos esterifiçados (100 mg) foi diluída comdiclorometano (1 g) para análise pela cromatografia gasosa.Os produtos foram identificados por GC-MS.

EXEMPLO 3

Esse exemplo ilustra a preparação de ésteres de metilade ácido graxo (óleo diesel) de óleo de girassol e metanol.Em uma reação típica, óleo de girassol (5 g) , metanolrelação molar de óleo:metanol = 1:6) e catalisador de Fe-Znde cianeto de metal duplo (50 mg; 1% em peso de óleo) foramcarregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 mltendo um revestimento de teflon. A autoclave foi fechada ecolocada em um reator de síntese rotativo (Hiro Co., Japão,modo KH-02, velocidade de rotação = 3 0 rpm) e a reação foiconduzida em pressão autógena a 17 0 °C por 4 hr. Ela foientão deixada resfriar para 25°C. Os produtos foramisolados pela destilação em vácuo.

EXEMPLO 4

Esse exemplo ilustra a preparação de ésteres de metilade ácido graxo (óleo diesel) de óleo de soja e metanol. Emuma reação típica, óleo de soja (5 g) , metanol (relaçãomolar de óleo: metanol = 1:6) e catalisador de Fe-Zn decianeto de metal duplo (50 mg; 1% em peso de óleo) foramcarregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 mltendo um revestimento de teflon. A autoclave foi fechada ecolocada em um reator de síntese rotativo (Hiro Co., Japão,modo KH-02, velocidade de rotação = 3 0 rpm) e a reação foiconduzida em pressão autógena a 170°C por 4 hr. Ela foientão deixada resfriar para 25°C. Os produtos foramisolados pela destilação em vácuo.

EXEMPLO 5

Esse exemplo ilustra a preparação de ésteres de metilade ácido graxo (óleo diesel) de óleo de margarina emetanol. Em uma reação típica, óleo de margarina (5 g) ,metanol relação molar de óleo:metanol = 1:6) e catalisadorde Fe-Zn de cianeto de metal duplo (50 mg; 1% em peso deóleo) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidávelde 100 ml tendo um revestimento de teflon. A autoclave foifechada e colocada em um reator de síntese rotativo (HiroCo., Japão, modo KH-02, velocidade de rotação = 30 rpm) e areação foi conduzida em pressão autógena a 170°C por 4 hr.Ela foi então deixada resfriar para 25°C. Os produtos foramisolados pela destilação em vácuo.

EXEMPLO 6

Esse exemplo ilustra a preparação de ésteres de metilade ácido graxo (óleo diesel) de óleo de margarinacozida/usada e metanol. Em uma reação típica, óleo demargarina cozida/usada (5 g) , metanol (relação molar deóleo:metanol = 1:6) e catalisador de Fe-Zn de cianeto demetal duplo (50 mg; 1% em peso de óleo) foram carregados emuma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo umrevestimento de teflon. A autoclave foi fechada e colocadaem um reator de síntese rotativo (Hiro Co., Japão, modo KH-02, velocidade de rotação = 30 rpm) e a reação foiconduzida em pressão autógena a 17 00C por 4 hr. Ela foientão deixada resfriar para 25°C. Os produtos foramisolados pela destilação em vácuo.

EXEMPLO 7

Esse exemplo ilustra a preparação de ésteres de metilade ácido graxo (combustível de hidrocarboneto) de óleo deóleo de côco e butanol. Em uma reação típica, óleo demargarina (5 g), butanol (relação molar de óleo:álcool =1:6) e catalisador de Fe-Zn de cianeto de metal duplo (50mg; 1% em peso de óleo) foram carregados em uma autoclavede aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento deteflon. A autoclave foi fechada e colocada em um reator desíntese rotativo (Hiro Co., Japão, modo KH-02, velocidadede rotação = 30 rpm) e a reação foi conduzida em pressãoautógena a 170°C por 4 hr. Ela foi então deixada resfriarpara 25°C. Os produtos foram isolados pela destilação em vácuo.

EXEMPLO 8

Esse exemplo descreve a preparação de combustível dehidrocarboneto de óleo de girassol e butanol. Em uma reaçãotípica, óleo de girassol (5 g) , butanol (relação molar deóleo: álcool = 1:6) e catalisador de Fe-Zn de cianeto demetal duplo (50 mg; 1% em peso de óleo) foram carregados emuma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo umrevestimento de teflon. A autoclave foi fechada e colocadaem um reator de síntese rotativo (Hiro Co., Japão, modo KH-02, velocidade de rotação = 30 rpm) e a reação foiconduzida em pressão autógena a 170 0C por 4 hr. Ela foientão deixada resfriar para 25°C. Os produtos foramisolados pela destilação em vácuo.

EXEMPLO 9

Esse exemplo ilustra a preparação de combustível dehidrocarboneto de óleo de margarina e propanol ou butanol.Em uma reação típica, óleo de margarina (5 g), propanol oubutanol (relação molar de óleo:álcool = 1:6) e catalisadorde Fe-Zn de cianeto de metal duplo (50 mg; 1% em peso deóleo) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidávelde 100 ml tendo um revestimento de teflon. A autoclave foifechada e colocada em um reator de síntese rotativo (HiroCo., Japão, modo KH-02, velocidade de rotação = 30 rpm) e areação foi conduzida em pressão autógena a 170°C por 4 hr.Ela foi então deixada resfriar para 25°C. Os produtos foramisolados pela destilação em vácuo.

TABELA 2 lista os resultados dos estudos da atividadecatalítica exemplificados nos exemplos 2 a 9.

TABELA 2: Preparação de combustível de hidrocarboneto:atividade catalítica de cianetos de metal duplo

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VANTAGENS

1. O processo tem as vantagens únicas combinadas dealta conversão acompanhada com alta seletividade decombustíveis de hidrocarboneto.

2.0 catalisador pode ser facilmente separado damistura do produto e nenhum caso relacionada àsaponificação é encontrado.

3. 0 catalisador da presente invenção é altamenteeficiente para a preparação de combustível dehidrocarboneto de óleo vegetal ou gordura e alcoóis C1-C5.

Claims

1. Processo parada preparação de combustível dehidrocarboneto, caracterizado por compreender contatarglicerídeos do ácido graxo. com um álcool na presença de umcatalisador contínuo, dobro do cianido do metal, em umatemperatura na escala de 150- 200°C, por um período de 2-6horas, refrigerando a mistura de reação acima dita a umatemperatura na escala de 20- 35°C, filtrando a mistura dereação acima dita para separar para fora do catalisador,seguido removendo o álcool unreacted do filtrate resultantepelo destilação de vácuo para obter o combustível dehidrocarboneto desejado.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a relação molar doglicerídeo do ácido graxo ao álcool usado está na escala de- 1:6 a 1:12.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a concentração do sólido,catalisador dobro do cianido do metal usado é 1-2 wt% doglicerídeo do ácido graxo.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o catalisador contínuo,dobro do cianido do metal usado tem uma fórmula molecular:Zn3M2(CN)n(ROH) .xZnCl2.yH20onde, R é butil terciário, M é um íon do metal detransição, χ varia de 0 a 0,5, y varia de 3 - 5 e η é 10 ou 12. ...

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4,caracterizado pelo fato de que o íon do metal de transiçãousado é selecionado de Fe, Co e Cr.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o combustível dehidrocarboneto obtido é C9 - esters do alkyl do ácido C23fatty.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o combustível dehidrocarboneto obtido é óleo diesel.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a fonte do glicerídeo doácido graxo usado é óleo vegetal ou gordura animal.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de que o óleo vegetal usado éselecionado do óleo de coco consistindo do grupo, do óleode sunflower, do óleo de soybean, do óleo de mostarda, doóleo verde-oliva, do óleo de semente de algodão, do óleo dorapeseed, do óleo do margarine, do óleo do jojoba, do óleodo jatropha e das misturas disso.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o álcool usado é selecionadodo metanol do grupo, do ethanol, do propanol, do butanolconsistindo, pentanol e as misturas disso.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o catalisador complexo docianido dobro contínuo do metal usado é facilmenteseparável da mistura de reação e é reusável em diversasexperiências recycling sem perda significativa naatividade.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a conversão de mol% do óleoou da gordura ao combustível de hidrocarboneto obtido estána escala de 90-95 mol% baseados no rendimento isoladoglycerol e no selectivity do combustível é maior de 95%.