BRPI0617478A2

BRPI0617478A2 - adesivo de cura dupla, e, mÉtodo para unir um primeiro substrato a um segundo substrato

Info

Publication number: BRPI0617478A2
Application number: BRPI0617478-7A
Authority: BR
Inventors: Alexander P Mgaya; Balasubramaniam Ramalingam
Original assignee: Henkel Corp
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2006-10-16
Publication date: 2011-07-26
Also published as: EP1945730A4; US20070088145A1; CN101305066A; EP1945730A1; WO2007047513A1

Abstract

ADESIVO DE CURA DUPLA, E, MÉTODO PARA UNIR UM PRIMEIRO SUBSTRATO A UM SEGUNDO SUBSTRATO Um adesivo que é capaz de ser curado em pelo menos doisestágios é preparado pela combinação de pelo menos um pré-polímero de poliuretano funcionalizado em isocianato, pelo menos um endurecedor e pelo menos um composto funcionalizado em (met)acrilato selecionado do grupo que consiste de grupos funcionais em hidroxila contendo (met)acrilatos de poliéster, adutos de resinas poli(met)acrílicas funcionalizadas em epóxi e ácidos (met)acrílicos, (met)acrilatos de polibutadieno e polioxialquileno éter mono(met)acrilatos. Tais adesivos são particularmente úteis como adesivos de laminação de duas partes na montagem de laminados flexíveis.

Description

"ADESIVO DE CURA DUPLA, E, MÉTODO PARA UNIR UMPRIMEIRO SUBSTRATO A UM SEGUNDO SUBSTRATO"

Campo da Invenção

Esta invenção diz respeito a um adesivo reativo capaz de sercurado em pelo menos dois estágios, à sua produção e ao seu uso como umadesivo de laminação e revestimento para materiais de múltiplas camadas.

Fundamentos da Invenção

Os adesivos com base em pré-polímeros de poliuretano (PU)que contêm grupos terminais reativos (adesivos reativos) são freqüentementeusados para a produção de materiais compósitos, particularmente películas demúltiplas camadas. Os grupos terminais são, em particular, grupos terminaistais como grupos de isocianato que são capazes de reagir com água ou outroscompostos que contêm átomos de hidrogênio ácidos, causando deste modoextensão de cadeia e/ou reticulação adicionais do pré-polímero. Esta forma dereatividade permite que pré-polímeros UP reativos sejam levados na formarequerida ao lugar requerido no estado processável (geralmente de líquido aaltamente viscoso) e a cura pela adição de água ou outros compostos contendoátomos de hidrogênio ácidos (conhecidos neste caso como endurecedores).Com estes sistemas chamados de duas partes, o endurecedor é no geraladicionado imediatamente antes da aplicação, de modo que apenas um tempode processamento limitado é disponível para o processador depois da adiçãodo endurecedor.

Os adesivos reativos adequado para a produção de materiaiscompósitos desejavelmente tem uma viscosidade de aplicação adequada, masnão contém nenhuma substância volátil ou migrável capaz de capaz de serliberada no ambiente ou de migrar através de camadas de materiaiscompósitos. Além disso, os adesivos reativos do tipo em questão sãoesperados atingir a exigência de que, imediatamente depois da aplicação apelo menos um dos materiais a serem unidos, eles tenham uma adesão inicialdepois que os materiais tenham sido unidos que seja suficiente para prevenir omaterial compósito de separar nos seus constituintes originais ou interromperos materiais unidos de mudar em relação um ao outro . Entretanto, a ligaçãoformada é também esperada ser suficientemente flexível para suportar osvários estresses extensíveis e elásticos aos quais o material de múltiplascamadas ainda no estágio de processamento é no geral exposto sem qualquerdano à união do adesivo ou ao material unido.

Uma desvantagem fundamental dos adesivos isentos desolventes convencionais reativos conhecidos na técnica anterior é que aspropriedades de adesão de adesivo reativo depois da aplicação sãoinsatisfatórios por conta de sua viscosidade baixa de modo que a união nãodeve ser submetida a nenhuma carga antes da cura final para garantir que omaterial de múltiplas camadas retenha a sua forma pretendida. Entretanto, istosignifica tempos de cura longos que freqüentemente tornam a produção dosmateriais de múltiplas camadas usando tais adesivos reativos não econômicos.

Um modo de evitar as desvantagens descritas acima é usar umsistema de adesivo reativo que cure em diversos estágios na produção demateriais compósitos. Os adesivos reativos usados são submetidos em umprimeiro estágio a uma primeira reação de cura por irradiação. A força daligação depois desta primeira reação de cura é suposta ser tal que os objetosou materiais ligados podem ser manuseados sem dificuldades. Em umsegundo estágio de cura, o adesivo continua a curar até que tenhadesenvolvido até a última força requerida.

Um tal método é descrito, por exemplo, no Pedido de Patentedos Estados Unidos publicado N- 2004-0084138, que diz respeito a osadesivos reativos que são misturas de um pré-polímero de poliuretano tendopelo menos um grupo funcional reativo com uma composição contendo pelomenos um átomo de hidrogênio ácido e pelo menos um composto contendoum grupo funcional polimerizável por irradiação. Esta publicação descrevecertos tipos específicos de substâncias adequadas para o uso como últimocomposto. O adesivo reativo é curado pela radiação de UY ou radiação defeixe de elétron e pela reação de grupos livres de isocianato no pré-polímerocom a composição contendo pelo menos um átomo de hidrogênio ácido.

Entretanto, seria ainda desejável desenvolver um adesivo decura dupla reativo com propriedades melhoradas que seria ainda maisadequado para a produção de materiais compósitos, mais particularmente paraa produção de laminados de película.

Sumário da Invenção

Esta invenção fornece um adesivo de cura dupla quecompreende pelo menos um pré-polímero de poliuretano funcionalizado emisocianato, pelo menos um endurecedor contendo hidrogênio ácido e pelomenos um composto funcionalizado em (met)acrilato selecionado do grupoque consiste de poliéster (met)acrilatos contendo grupos funcionais dehidroxila, adutos de resinas poli(met)acrílicas fiincionalizadas em epóxi eácidos (met)acrílicos, (met)acrilatos de polibutadieno e polioxialquileno étermono(met)acrilatos. Em uma forma de realização, o adesivo reativo é umadesivo de duas partes que compreende Parte A e Parte B, em que Parte Acompreende o pré-polímero de poliuretano funcionalizado em isocianato eParte B compreende o endurecedor e em que a Parte A ou a Parte B ou tanto aParte A e Parte B são adicionalmente compreendidas de um ou maiscompostos funcionalizados em (met)acrilatos. O adesivo é particularmenteútil como um adesivo de laminação onde, por exemplo, duas ou maispelículas ou folhas finas devem ser unidas para formar um laminado flexíveladequado para aplicações de embalagem e outros.

O adesivo de cura dupla da invenção pode fornecer algumasvantagens ou benefícios. E capaz de ser parcialmente curado muitorapidamente pela exposição à ultravioleta ou radiação de feixe de elétron,permitindo deste modo o desenvolvimento quase instantâneo de força deunião suficiente para prender um substrato a um outro (por exemplo,pegajosidade verde imediata pode ser atingida). Ao mesmo tempo, entretanto,a vida de pote é suficientemente longa de modo que o adesivo pode serfacilmente adaptado para o uso nos processos e equipamento de laminado depelícula convencionais. O tempo de cura total requerido é no geral reduzidoquando comparado aos adesivos de laminação de duas partes convencionaisque não contém nenhum componente curável por radiação. Adicionalmente, oadesivo pode ser formulado para ser livre de solvente (evitando deste modoproblemas de emissão), embora ainda tenha uma viscosidade suficientementebaixa como para permitir aplicação e manuseio fáceis. O adesivo curado temboa hidrólise e resistência química, assim como força de união.

Descrição Detalhada da Invenção

Um "grupo funcional polimerizável" é entendido ser um grupoque é capaz de reagir com um outro grupo funcional adequado pelapolimerização por radical, aniônica ou catiônica, por policondensação ou porpoliadição, resultando em um aumento no peso molecular da molécula queporta este grupo. No caso de um aumento no peso molecular pelapolimerização por radical livre, o grupo funcional é preferivelmente umaligação dupla olefinicamente insaturada. No caso de um aumento no pesomolecular pela policondensação, o grupo funcional pode ser, por exemplo, umgrupo ácido ou um grupo álcool. No caso de poliadição, grupos funcionaisadequados são, por exemplo, grupos de isocianato ou grupos epóxido.

Por "irradiação" é intencionado a exposição à luz UV ou afeixes de elétron. Um grupo funcional adequado polimerizável pela exposiçãoà luz UV ou a feixes de elétron é, por exemplo, um grupo com uma ligaçãodupla olefinicamente insaturada. De acordo com a invenção, as ligaçõesduplas olefinicamente insaturadas preferidas são aquelas presentes, porexemplo, em derivados de ácido acrílico ou estireno. Os derivados de ácidoacrílico, por exemplo acrilatos e metacrilatos, são particularmente adequadose preferidos para o propósito da invenção.

O termo "(met)acrilato" é aqui usado para significar um grupaporção ou substituinte funcionais que podem ser um acrilato e/ou ummetacrilato.

Os termos "endurecer", "curar" ou semelhante comotipicamente usados pelo perito são usados de modo freqüentemente regular aseguir onde quer que referência seja feita às propriedades de um adesivo. O"endurecer" ou "curar" de uma composição contendo compostospolimerizáveis são no geral com base em uma reação de polimerização que éacompanhada pelo menos por um aumento no peso molecular do compostopresente na composição. Normalmente, entretanto, as reticulações de reaçãotambém ocorrem ao mesmo tempo. Conseqüentemente, os termos"endurecer", "curar" ou termos dizem respeito a seguir às reações depolimerização que podem ocorrer em componentes individuais da composiçãoconsiderados em conjunção com o termo, por exemplo a polimerizaçãoinduzida por radiação de um componente contendo ligações duplas. Ostermos também dizem respeito às reações de polimerização que podemocorrer entre vários componentes da composição particular sob consideração,por exemplo a reação de um componente contendo grupos de isocianato comum componente contendo grupos OH. Os termos também dizem respeito àsreações de polimerização que podem ocorrer entre um componente dacomposição sob consideração e um componente que entra na composiçãoatravés de uma influência externa, por exemplo a reação entre grupos deisocianato e umidade atmosférica.

Um composto contendo um átomo de hidrogênio ácido éentendido ser um composto que contém um átomo de hidrogênio ativo ligadoa um átomo de Ν, O ou S e determinado por um teste de Zerewitinoff.Átomos de hidrogênio ativos incluem, por exemplo, os átomos de hidrogênioda água assim como dos grupos carbóxi, hidroxila, amino, imino e tiol.O adesivo reativo da presente invenção contém em particularum pré-polímero de poliuretano obtido pela reação de pelo menos umpoliisocianato e pelo menos um poliol, embora outras substâncias tambémpossam estar presentes quando a reação é realizada.

Os pré-polímeros de poliuretano funcionalizados emisocianato adequados para o uso de acordo com a invenção podem serproduzidos pela reação de pelo menos um poliisocianato monomérico ou umamistura de dois ou mais poliisocianatos monoméricos com pelo menos umcomposto contendo pelo menos um (preferivelmente, pelo menos dois) átomode hidrogênio ácido. Os poliisocianatos monoméricos adequados contêm emmédia dois até no máximo cerca de quatro grupos de isocianato. Em umaforma de realização particularmente preferida da presente invenção,diisocianatos são usados como os poliisocianatos monoméricos. Os Exemplosdos poliisocianatos monoméricos adequados são diisocianato de 1,5-naftileno,diisocianato de 2,2'-, 2,4- e 4,4'-difenilmetano (MDI), MDI hidrogenado(H12MDI), MDI alofanatos, xilileno diisocianato (XDI), tetrametil xililenodiisocianato (TMXDI), 4,4'-difenil dimetilmetano diisocianato, di- etetraalquil difenilmetano diisocianato, 4,4'-dibenzil diisocianato, 1,3-fenilenodiisocianato, 1,4-fenileno diisocianato, os isômeros de diisocianato de tolueno(TDI), l-metil-2,4-diisocianato diisocianato-2,4,4-trimetil 1,6-hexano -cicloexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetil hexano, l-isocianatometil-3-isocianato-l,5,5-trimetil cicloexano (IPDI), diisocianatos clorados e bromados,diisocianatos contendo fósforo, 4,4'-diisocianatofenil perfluoroetano,tetrametóxi-butano-l,4-diisocianato, butano-1,4-diisocianato, hexano-1,6-diisocianato (HDI), dicicloexilmetano diisocianato, cicloexano-1,4-diisocianato, etileno diisocianato, bis-isocianatoetil éster do ácido itálico;diisocianatos contendo átomos de halogênio reativos, tais como 1-clorometilfenil-2,4-diisocianato, 1 -bromometilfenil-2,6-diisocianato oudiisocianato de 3,3-bis-clorometiléter-4,4'-di-fenila. Os poliisocianatoscontendo enxofre são obtidos, por exemplo, pela reação de 2 mol dediisocianato de hexametileno com 1 mol de tiodiglicol ou sulfeto dediidroxidiexila. Outros diisocianatos adequados são, por exemplo,hexametileno trimetil-adiisocianato, 1,4-diisocianatobutano, 1,12-diisocianato-dodecano e diisocianato de ácido graxo dimérico. Osdiisocianatos particularmente adequados são tetrametileno, hexametileno,undecano, dodecametileno, 2,2,4-trimetilexano, 2,3,3-trimetilexametileno,1.3-ciclo-exano, 1,4-cicloexano, xileno de 1,3- e 1,4-tetrametila, isoforona,4.4-dicicloexanometano e éster diisocianatos de lisina.

Os isocianatos pelo menos trifuncionais adequados sãopoliisocianatos formados pela trimerização ou oligomerização dediisocianatos ou pela reação de diisocianatos com compostos polifuncionaiscontendo grupos hidroxila ou amino.

Os isocianatos adequados para a produção de trímeros são osdiisocianatos mencionados acima, os produtos de trimerização de HDI, MDI,TDI e IPDI sendo particularmente preferidos.

Os isocianatos poliméricos formados, por exemplo, comoresíduo na destilação de diisocianatos são também adequado para o uso. OMDI polimérico obtido do resíduo da destilação na destilação de MDI éparticularmente adequado.

Em uma forma de realização da presente invenção, IPDI, HDI,MDI e/ou TDI são usados individualmente ou em mistura como opoliisocianato que é reagido com o poliol para formar o pré-polímero depoliuretano funcionalizado em isocianato.

Os polióis são compostos que contêm pelo menos dois gruposhidróxi (OH) por molécula como grupos funcionais. Um exemplo de umpoliol adequado é um poliol polimérico selecionado do grupo que consiste depoliésteres, poliéteres, poliacetais ou policarbonatos com um peso molecular(Mn) de pelo menos cerca de 200 g/mol ou misturas de dois ou de taispolímeros que contêm grupos terminais OH.

Os poliésteres adequados para o uso de acordo com a invençãocomo poliol para a produção do pré-polímero de PU podem ser obtidos deuma maneira conhecida pela policondensação dos componentes do ácido eálcool, mais particularmente pela policondensação de um ácidopolicarboxílico ou uma mistura de dois ou mais ácido policarboxílicos e umpoliol ou uma mistura de dois ou mais polióis.

Os ácidos policarboxílicos adequados de acordo com apresente invenção para a produção do poliol podem ser com base em umcomposto precursor alifático, cicloalifático, aralifático, aromático ouheterocíclico e, além disso os pelo menos dois grupos de ácido carboxílico,podem opcionalmente conter um ou mais substituintes que não reagem naforma de uma reação de condensação, por exemplo, átomos de halogênio ouligações duplas olefinicamente insaturadas. Os ácidos carboxílicos livrespodem ser substituídos por seus anidridos (onde eles existem) ou ésteres comC1-5 monoalcoóis ou misturas de dois ou mais destes para a reação depolicondensação.

Os ácidos policarboxílicos adequados são, por exemplo, ácidosuccínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácidoglutárico, anidrido glutárico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico,ácido trimetillítico, anidrido ftálico, anidrido tetraidroftálico, anidridohexaidroftálico, anidrido tetracloroftálico, anidrido endometilenotetraidroftálico, anidrido glutárico, ácido maleico, anidrido maleico, ácidofumárico, ácidos graxos diméricos ou ácidos graxos triméricos ou misturas dedois ou mais destes. Pequenas quantidades de ácidos graxos monofuncionaispodem opcionalmente estar presentes na mistura da reação.

Vários polióis podem ser usados como os dióis para produzirum poliéster ou policarbonato adequado para o uso como poliol. Os Exemplosde tais polióis são polióis alifáticos contendo de 2 a 4 grupos OH pormolécula. Estes grupos OH podem ser grupos OH tanto primários quantosecundários. Os polióis alifáticos adequados incluem, por exemplo, etilenoglicol, propano-l,2-diol, propano-l,3-diol, butano-l,4-diol, butano-l,3-diol,butano-2,3-diol, buteno-l,4-diol, butino-l,4-diol, pentano-l,5-diol e ospentanodióis, pentenodióis ou pentinodióis isoméricos ou misturas de dois oumais destes, hexano-l,6-diol e os hexanodióis, hexenodióis ou hexinodióisisoméricos ou misturas de dois ou mais destes, heptano-l,7-diol e os heptano,hepteno ou heptinodióis isoméricos, octano-1,8-diol e os octano, octeno ouoctinodióis isoméricos e homólogos ou isômeros superiores dos compostosmencionados, que são obtidos de uma maneira conhecida de uma extensãogradativa da cadeia hidrocarbônica por um grupo CH2 de uma vez ou pelaintrodução de ramificações na cadeia carbônica, ou misturas de dois ou maisdestes. Outros polióis adequados são alcoóis de funcionalidaderelativamente alta, tais como glicerol, trimetilol propano, pentaeritritol, oualcoóis de açúcar, tais como sorbitol ou glicose e éteres oligoméricos dassubstâncias mencionadas como tais ou na forma de uma mistura de dois oumais dos compostos mencionados com um outro, por exemplo poliglicerolcom um grau de polimerização de cerca de 2 a cerca de 4. Nos alcoóis defuncionalidade relativamente alta, um ou mais grupos OH podem seresterificados com ácidos carbocíclicos monobásicos contendo de 1 a cerca de20 átomos de carbono, com a condição de que, em média, pelo menos doisgrupos OH permaneçam intactos. Os alcoóis de funcionalidade relativamentealta mencionados pode ser usado na forma pura ou, onde possível, na formadas misturas técnicas obtidas no curso da sua síntese.

Poliéter polióis também podem ser usados como o poliol.Poliéter polióis que devem ser usados como o poliol ou para a produção depoliésteres adequados como o poliol são preferivelmente obtidos pela reaçãode polióis de peso molecular baixo com óxidos de alquileno. Os óxidos dealquileno preferivelmente contêm de 2 a cerca de 4 átomos de carbono. Ospoliéteres polióis adequados são, por exemplo, os produtos da reação da água,etileno glicol, propileno glicol, os butanodióis isoméricos ou hexanodióis,como mencionados acima, ou misturas de dois ou mais destes com óxido deetileno, óxido de propileno ou óxido de butileno ou misturas de dois ou maisdestes. Outro poliéteres polióis adequados são produtos da reação dos alcoóispoliídricos, tais como glicerol, trimetilol etano ou trimetilol propano,pentaeritritol ou alcoóis de açúcar ou misturas de dois ou mais destes, com osóxidos de alquileno mencionados para formar poliéter polióis. A alcoxilaçãode aminas tais como amônia, metil amina, etilenodiamina, tetra- ouhexametilenodiamina, trietanolamina, anilina, fenilenodiamina, 2,4- e 2,6-diaminotolueno e polifenil polimetileno poliaminas também podem serpraticados para formar poliéter polióis adequados. Os poliéter polióisadequados também podem ser formados pela polimerização de abertura deanel de éteres cíclicos tais como tetraidrofurano. Os poliéter polióis com umpeso molecular (Mn) de cerca de 100 a cerca de 3.000 g/mol sãopreferivelmente na faixa de cerca de 200 a cerca de 2.000 g/mol obtidos dasreações mencionadas são particularmente adequados. Os poliéter polióismencionados podem ser reagidos com os ácidos policarboxílicosmencionados acima em uma reação de policondensação para formar ospoliésteres adequados para o uso como o poliol.

Por exemplo, um poliéter poliol e/ou poliéster poliol com umpeso molecular numérico de 200 a 4.000 ou alternativamente de 200 a 2.000g/mole ou uma mistura de poliéter polióis e/ou poliéster polióis, quesatisfaçam o critério limitante do peso molecular, podem ser usados como opoliol.

Em uma outra forma de realização, uma mistura de um oumais poliéster polióis e um ou mais poliéter polióis é usada como o poliol. Osvários polímeros básicos podem diferir, por exemplo, em seu peso molecular(Mn) ou em sua estrutura química ou em ambos.

Os poliéter polióis modificados pelos polímeros de vinilatambém são adequados para o uso como o poliol. Produtos tais como estespodem ser obtidos, por exemplo, pelo estireno de polimerização ouacrilonitrila ou uma mistura destes na presença de poliéter polióis.

Os poliacetais também são adequados para o uso como opoliol. Os poliacetais são entendidos serem compostos obtidos pela reação deglicóis, por exemplo, dietileno glicol ou hexanodiol, com formaldeído. Ospoliacetais adequados para o propósito da invenção também podem serobtidos pela polimerização de acetais cíclicos.

Os policarbonatos também são adequados ou uso como opoliol. Os policarbonatos podem ser obtidos, por exemplo, pela reação depolióis mencionados acima, mais particularmente dióis, tais como propilenoglicol, butano-l,4-diol ou hexano-l,6-diol, dietileno glicol, trietileno glicol outetraetileno glicol ou misturas de dois ou mais destes, com carbonatos dediarila, por exemplo difenil carbonato ou fosgeno.

Além dos polióis até aqui mencionados, outros compostostambém podem ser usado para a produção de pré-polímero de poliuretanos,por exemplo aminas e também água. Os seguintes compostos também podemser usados, entre outros:

ácido succínico di-2-hidroxietilamida, ácido succínico di-N-metil-(2-hidroxietil)-amida, 1,4-di-(2-hidroximetilmercapto)-2,3 ,-5,6-tetra-clorobenzeno, 2-metileno-l,3-propanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol, 3-pirrolidino-1,2-propanodiol, 2-metileno-2,4-pentanediol, 3-alcóxi 1,2-propanodiol, 2-etilexano-l,3-diol, 2,2-dimetil-l,3-propanodiol, 1,5-pentano-diol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 3-fenóxi-1,2-propanodiol, 3-benzilóxi-l,2-propanodiol, 2,3-dimetil-2,3-butanodiol, 3-(4-metoxifenóxi)-l ,2-propano-diole álcool hidroximetil benzílico;

diaminas alifáticas, cicloalifáticas e aromáticas, tais comoetilenodiamina, hexametilenodiamina, 1,4-cicloexilenodiamina, piperazina,N-metil propilenodiamina, diaminodifenil sulfona, éter diaminodifenílico,diaminodifenil dimetil metano, 2,4-diamino-6-fenil triazina, isoforono-diamina, diamina de ácido graxo dimérico, diaminodifenil metano,aminodifenilamina ou isômeros de fenilenodiamina;

carboidrazidas ou hidrazidas de ácidos dicarboxílicos;aminoalcoóis, tais como etanolamina, propanolamina, butano-lamina, N-metil etanolamina, N-metil isopropanolamina, dietanolamina,trietanolamina e di- ou tri(alcanolaminas) superiores;

ácidos mono- e diamino-carboxílicos, alifáticos,cicloalifáticos, aromáticos e heterocíclicos, tais como glicina, 1- e 2-alanina,ácido 6-aminocapróico, ácido aminobutírico, os ácidos mono- ediaminobenzóicos isoméricos e os ácidos mono- e diaminonaftóicosisoméricos.

O poliol e o poliisocianato monomérico são preferivelmenteusados em uma razão equivalente de 1: > 2.

Se é desejado evitar a formação de oligômeros de pesomolecular relativamente alto, os poliisocianatos monoméricos sãopreferivelmente usados em um excesso estequiométrico grande em relaçãoaos polióis. Uma razão de NCO:OH de 2:1 a 10:1 ou 3:1 a 7:1 pode ser usada,por exemplo.

A reação pode ser realizada, por exemplo, na presença desolventes. Basicamente, os solventes adequados são qualquer um dossolventes tipicamente usados na química de poliuretano, mais particularmenteésteres, cetonas, hidrocarbonetos halogenados, alcanos, alquenos ehidrocarbonetos aromáticos. Os exemplos de tais solventes são cloreto demetileno, tricloroetileno, tolueno, xileno, acetato de butila, acetato de amila,acetato de isobutila, metil isobutil cetona, metoxiacetato de butila, cicloexano,cicloexanona, diclorobenzeno, dietil cetona, diisobutil cetona, dioxano,acetato de etila, acetato de éter monobutílico de etileno glicol, monoacetato deetila de etileno glicol, acetato de 2-etil hexil, glicol diacetato, heptano,hexano, acetato de isobutila, isooctano, acetato de isopropila, metil etilcetona, tetraidrofurano ou tetracloroetileno ou misturas de dois ou mais dossolventes mencionados. Se os componentes da reação são eles próprioslíquidos ou se pelo menos um ou mais dos componentes da reação formamuma solução ou dispersão de outro, componentes de reação insuficientementelíquidos, não existe absolutamente nenhuma necessidade par ao uso desolventes. Uma reação sem solvente é preferida para o propósito da invenção.

Para acelerar a reação, a temperatura é normalmenteaumentada. Por exemplo, a mistura de reação pode ser aquecida em torno de40 a 80 graus C. A reação exotérmica que começa fornece então um aumentona temperatura. A temperatura da mistura de reação é mantida a cerca de 70 acerca de 110 graus C, por exemplo a cerca de 85 a 95 graus C ou maisparticularmente a cerca de 75 a cerca de 85 graus C. Se necessário, atemperatura pode ser regulada pelos meios externos adequados, por exemploaquecimento ou esfriamento.

Os catalisadores amplamente usados na química de poliuretanopodem ser opcionalmente adicionados à mistura de reação para acelerar areação. Dilaurato de dibutil estanho ou diazabiciclooctano (DABCO) podemser adicionados, por exemplo. Onde é desejado usar um catalisador, ocatalisador é no geral adicionado à mistura de reação em uma quantidade decerca de 0,001% em peso ou cerca de 0,01 a cerca de 0,2% em peso, com basena mistura como um todo.

O tempo de reação depende do poliol usado, o poliisocianatomonomérico, a temperatura de reação e o catalisador presente, se algum. Otempo de reação total é tipicamente, por exemplo, cerca de 30 minutes a cercade 20 horas.

Um teor baixo de poliisocianato monomérico no pré-polímerode poliuretano pode ser obtido, se desejado, pela remoção do poliisocianatomonomérico do produto de reação depois a reação de pelo menos umpoliisocianato monomérico com pelo menos um poliol. A etapa de purificaçãopode ser realizada pelos métodos conhecidos por si mesmo, tais comodestilação, extração, cromatografia ou cristalização e combinações dosmesmos.

O produto obtido deste modo é um pré-polímero depoliuretano com um teor baixo de poliisocianato monomérico que porta pelomenos dois grupos terminais de isocianato.

Em uma forma de realização da invenção, o pré-polímero depoliuretano funcionalizado em isocianato pertence ao grupo de pré-polímerode poliuretanos terminados em NCO obtidos pela reação de polióis com IPDI,MDI, HDI e/ou TDI.

Em uma outra forma de realização, o pré-polímero depoliuretano pertence ao grupo de pré-polímeros de PU terminados em NCOobtidos pela reação de uma mistura de um poliéter poliol e/ou poliéster polioltendo um peso molecular de cerca de 800 a cerca de 2.000 e um poliéterpoliol e/ou poliéster poliol tendo um peso molecular de cerca de 200 a cercade 700 com PDI, MDI, HDI e/ou TDI.

A razão molar entre o poliisocianato e o poliol pode sercalibrada em um tal modo que, depois a reação destes componentes, o pré-polímero de PU pode ainda, por exemplo, conter de 1 a 30% em peso oualternativamente de 1 a 20% em peso de grupos NCO livres.

O pré-polímero de poliuretano contendo grupos NCO livrespodem ser depois misturados com os outros componentes de adesivo reativo.Em uma forma de realização, o adesivo reativo é um adesivo de duas partes,em que o pré-polímero de poliuretano funcionalizado em isocianato é mantidoseparado (como Parte A) da Parte B (contendo o endurecedor contendohidrogênio ácido) até curto tempo antes do adesivo ser usado para unir doisou mais substratos juntos.

O adesivo reativo adicionalmente contém pelo menos um dosseguintes compostos (met)acrilato-funcionalizado: poliéster (met)acrilatoscontendo grupos funcionais de hidroxila, adutos de resinas poli-(met)acrílicasfuncionalizadas em epóxi e ácidos (met)acrílicos, (met)-acrilatos depolibutadieno e polioxialquileno éter mono(met)acrilatos. As misturas de umou mais destes compostos podem estar presentes. Na forma de realização dainvenção onde o adesivo é utilizado como um adesivo de duas partes, o(s)composto(s) funcionalizado(s) em (met)acrilato podem ser misturados comuma ou ambas as partes (isto é, Parte A e/ou Parte B) de adesivo reativo. Emuma forma de realização, o composto fimcionalizado em (met)acrilato contémdois ou mais grupos hidroxila por molécula e está presente apenas na Parte Bde adesivo reativo.

Os poliéster (met)acrilatos contendo grupos funcionais dehidroxila adequados incluem aquelas substâncias que compreendem umacadeia principal de poliéster (que pode ser linear ou ramificada) e que contémpelo menos um grupo (met)acrilato e pelo menos um grupo -OH (que não fazparte de um grupo do ácido carboxílico) por molécula.

Em uma forma de realização, tais poliéster (met)acrilatospodem ser obtidos pela reação de um poliéster poliol contendo dois ou maisgrupos hidroxila por molécula com menos do que uma quantidadeestequiométrica de ácido acrílico, ácido metacrílico ou um derivado reativodestes (por exemplo, um éster alquílico C1-C3 ou um haleto de acila) tal queapenas esterificação parcial dos grupos hidroxila ocorre. Em uma forma derealização preferida, entretanto, o (met)acrilato de poliéster contendo pelomenos um grupo hidroxila por molécula é obtido pela reação de um(met)acrilato de poliéster contendo pelo menos um grupo (met)acrilato e pelomenos um grupo do ácido carboxílico (-CO2H) por molécula com um epóxidoou mistura de epóxidos (tal (met)acrilato de poliéster pode ser presente comoum componente de uma mistura contendo outros compostos, tais comopoliéster (met)acrilatos que não contém nenhum grupo de ácido carboxílico).Em uma forma de realização, o epóxido é um mono-epóxido. Em uma outraforma de realização, o epóxido é um éter mono-glicidílico de um álcoolalifático. Ainda em uma outra forma de realização, o álcool alifático pode ser,por exemplo, um álcool alifático C8 a C22 (por exemplo, uma cadeia retae/ou ramificada e/ou álcool alicíclico) ou mistura destes. Alternativamente, oepóxido seria um mono-epóxido alifático tendo um grupo epóxi em umaextremidade da molécula e um grupo hidroxila em uma outra extremidade damolécula, com 2 a 22 (por exemplo, grupos de 4 a 20 ou de 6 a 18) metileno(CH2) ligando estes dois grupos funcionais. Quando incorporado nos adesivosda presente invenção, o poliéster (met)acrilatos deste modo obtidos ajudam amelhorar a flexibilidade e propriedades adesivas de adesivos quando curados.

O (met)acrilato de poliéster contendo pelo menos um grupo(met)acrilato e pelo menos um grupo do ácido carboxílico (-CO2H) pormolécula pode ser reagido com o epóxido usando quaisquer condiçõesadequadas eficaz para fazer com que o grupo do ácido carboxílico abrisse oanel do grupo epóxi do epóxido. Por exemplo, se a mistura de reagentes ésólida ou altamente viscosa na temperatura de reação desejada, a mesma épreferivelmente dissolvida em um solvente adequado ou em um diluentereativo (isto é, um diluente que é capaz de ser polimerizado ou curado quandoirradiado) que pode ser deixado no produto de reação obtido. A temperaturade reação será dependente dos reagentes usados, entre outro fatores, mastipicamente será de cerca de 80 a cerca de 140 graus C. A reação pode serconduzida na presença de um catalisador adequado tal como, por exemplo,fosfina terciária, amina terciária, alcóxido metálico, haleto de tetraalquilamônio, ou sal de cromo (III). Falando no geral, será desejável utilizar umarazão estequiométrica de epóxi: ácido carboxílico de cerca de 0,8:1 a cerca de1:0,8 ou cerca de 1:1. Em uma forma de realização da invenção, todos ouessencialmente todos os grupos de ácido carboxílico funcionais no(met)acrilato de poliéster são reagidos com o epóxido. Entretanto, também épossível reagir apenas uma porção dos grupos de ácido carboxílico.

Em uma forma de realização da invenção, o reagente de(met)acrilato de poliéster é um (met)acrilato de poliéster clorado (preparado,por exemplo, pela reação de (em uma reação de esterificação) ácido acrílicoou ácido metacrílico com um poliéster funcional em hidróxi clorado obtidospela polimerização por condensação de um ou mais ácidos policarboxílicoscontendo cloreto ou anidridos ou ésteres destes, tais como anidrido clorídrico,com um ou mais polióis. O (met)acrilato de poliéster contém pelo menosalguns grupos residuais de ácido carboxílico que reage com epóxido. Porexemplo, o poliéster acrilato clorado vendido pela Sartomer Company sob amarca comercial de CN 738 pode ser utilizado como um material de partidana reação com epóxido.

Para ilustrar uma forma de realização da invenção, o(met)acrilato de poliéster pode corresponder à seguinte estrutura geral:

<formula>formula see original document page 18</formula>

em que R1 é H ou CH3, "poliéster" é uma porção de poliésterobtida, por exemplo, pela polimerização por condensação de um ou maisácidos dicarboxílicos e um ou mais dióis, como previamente aqui descritosem conexão com o poliéster polióis usados para preparar o pré-polímero depoliuretano funcionalizado em isocianato, R é H ou um grupo alquila C1C2Oe R3 é H, um grupo alquila C1C2O Ou-CH2OR4, onde R4 é um grupo alquilaC1C2O- Em uma forma de realização, a porção de poliéster contém átomos decloro (isto é, a porção de poliéster é clorado). Como estará evidente a umapessoa de habilidade na técnica, os grupos terminais da porção "poliéster" naestrutura estabelecida acima será derivado dos dióis utilizados na síntese dopoliéster (por exemplo, onde o diol é 1,4-butanodiol, o grupo terminal será -CH2CH2CH2CH2O-).

Embora não seja necessário para o adesivo de laminaçãoconter qualquer poliéster (met)acrilatos contendo grupos funcionais dehidroxila, em certas formas de realização da invenção o adesivo conterá decerca de 5 a cerca de 40% em peso ou cerca de 15 a cerca de 30% em peso deum ou mais poliéster (met)acrilatos contendo grupos funcionais de hidroxila.

Como mencionado previamente, os adesivos da presenteinvenção podem conter um ou mais adutos de resinas poli(met)acrílicasfuncionalizadas em epóxi e ácidos (met)acrílicos. Tais adutos foramdescobertos fornecer melhoras significantes na resistência à tração do adesivocurado a 100% de alongamento, além de realçar as propriedades adesivas. Osadutos adequados de resinas poli(met)acrílicas funcionalizados em epóxi eácidos (met)acrílicos incluem os produtos obtidos pela reação de resinaspoli(met)acrílicas que portam um ou mais grupos epóxi com ácido acrílicoe/ou ácido metacrílico. O ácido metacrílico abre o anel do grupo epóxi,criando deste modo um grupo (met)acrilato funcional ligado à resinapoli(met)acrílica cadeia principal. O aduto também contém um ou maisgrupos hidroxila como um resultado da abertura do anel do grupo epóxi.

A resina poli(met)acrílica funcionalizada em epóxi pode serqualquer polímero ou copolímero formados pela copolimerização demonômeros etilenicamente insaturados, pelo menos um dos quais é ummonômero (met)acrílico contendo um grupo epóxi. Os monômeros(met)acrílicos adequados contendo um grupo epóxi incluem, por exemplo,acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila e misturas dos mesmos. Osmonômeros adequados para a copolimerização com o(s) monômero(s)(met)acrílico(s) contendo grupo epóxi incluem (met)acrilatos de alquila taiscomo (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilatos de butila,(met)acrilato de 2-etilexila, (met)acrilato de cicloexila, (met)acrilato detetraidrofurfurila, (met)acrilatos de bornila, vinil arenos tais como estireno ealfa metil estireno, (met)acrilonitrila, olefinas tais como etileno e propileno eoutros. A resina poli(met)acrílica fimcionalizada em epóxi pode ser preparadapor um variedades de métodos. Por exemplo, um iniciador de radical livrepode ser usado para induzir a polimerização de monômero ou mistura demonômero.

A resina poli(met)acrílica fimcionalizada em epóxi, porexemplo, pode ser uma resina poliacrílica funcional em glicidila. Tais resinasfornecem adesão, a flexibilidade, resistência a atração e resistência químicaexcelentes. Os adutos do ácido (met)acrílico preparados a partir deste no geraltem solubilidade excelente monômeros polimerizáveis pela exposição à luzUV habitualmente usados assim como endurecedores de poliol, tornando-osespecialmente adequados para o uso nos adesivos de cura dupla da presenteinvenção. As resinas poli(met)acrílicas funcionalizadas em epóxi deste tipopodem ser, por exemplo resinas de peso molecular relativamente baixo naforma de granulados tendo pontos de amolecimento de cerca de 90 a cerca de110 graus C, uma temperatura de transição vítrea de cerca de 70 a cerca de 75graus C e um peso equivalente de epóxi de cerca de 250 a cerca de 350. Atemperatura de amolecimento preferivelmente é alta o bastante para fornecerestabilidade, mas baixa o bastante para permitir bom fluxo.

A resina poli(met)acrílica fimcionalizada em epóxi e o ácido(met)acrílico podem ser reagidos usando quaisquer condições adequadaseficazes para fazer com que o grupo do ácido carboxílico do ácido(met)acrílico abrisse o anel do grupo epóxido da resina poli(met)acrílicafuncionalizada em epóxi. Por exemplo, se a resina poli(met)acrílicafuncionalizada em epóxi é sólida ou altamente viscosa na temperatura dereação desejada, a mesma é preferivelmente dissolvida em um solventeadequado. O solvente pode ser, por exemplo, um diluente reativo tal comoTPGDA que é estável na temperatura de reação e que não necessita serremovido do produto de reação antes de formular o produto da reação nosadesivos de cura dupla da presente invenção. A temperatura de reação serádependente dos reagentes usados, entre outros fatores, mas tipicamente seráde cerca de 80 a cerca de 140 graus C. A reação pode ser conduzida napresença de um catalisador adequado tal como, por exemplo, fosfina terciária,amina terciária, alcóxido metálico, haleto de tetralaquil amônio, ou sal decromo (III). Falando no geral, será desejável utilizar uma razãoestequiométrica de epóxi:ácido carboxílico de cerca de 0,8:1 a cerca de 1:0,8ou de cerca de 1:1. Em uma forma de realização da invenção, todos ouessencialmente todos dos grupos funcionais em epóxido na resinapoli(met)acrílica funcionalizada em epóxi são reagidos com o ácido(met)acrílico.

Embora não seja necessário para o adesivo de laminaçãoconter quaisquer adutos de resinas poli(met)acrílicas funcionalizadas emepóxi e ácidos (met)acrílicos, em certas formas de realização da invenção oadesivo conterá de cerca de 1 a cerca de 25% em peso ou cerca de 2 a cercade 15% em peso de um ou mais adutos de resinas poli(met)acrílicasfuncionalizadas em epóxi e ácidos (met)acrílicos.

O (met)acrilato de polibutadieno que pode estar presente noadesivo de laminação curável por radiação pode ser qualquer polibutadienoque foi modificado ou derivado de modo a ligar um ou mais gruposfuncionais em acrilato e/ou metacrilato na cadeia polimérica do polibutadieno.Os grupos (met)acrilatos funcionais podem estar, por exemplo nas posiçõesterminais do polibutadieno e/ou podem estar ligados ao longo da cadeiaprincipal linear do polibutadieno. Tipicamente, o (met)acrilato depolibutadieno terá um peso molecular numérico dentro da faixa de cerca de1000 a cerca de 6000.

Os (met)acrilatos de polibutadieno adequados podem sersintetizados usando qualquer um dos métodos conhecidos na técnica. Porexemplo, um processo que compreende uma reação de transesterificação entreuma resina de polibutadieno alcoxilada terminada em hidroxila e um éster de(met)acrilato de peso molecular baixo pode ser usado, como descrito, porexemplo, na WO 2005/023887. Os (met)acrilatos de polibutadieno contendogrupos hidroxila livres podem ser obtidos pela reação de um polibutadienoterminado em hidróxi com um anidrido para formar um derivado depolibutadieno terminado em carboxila e depois reagir o derivado com umepóxido tal como metacrilato de glicidila, como descrito, por exemplo, na Pat.U.S. Na 5.587.433. Alternativamente, o (met)acrilato de polibutadieno podeser preparado pela reação de um polibutadieno terminado em hidroxila comácido (met)acrílico ou um derivado reativo destes tal como um éster alquílicoinferior ou haleto ácido. Ainda um outro método seria reagir umpolibutadieno terminado em hidroxila com um excesso de um diisocianatopara formar um pré-polímero terminado em NCO e depois reagir o pré-polímero com um (met)acrilato funcionalizado em hidróxi tal como acrilatode hidroxipropila.

Embora não seja necessário para o adesivo de laminaçãoconter qualquer (met)acrilato de polibutadieno, em certas formas derealização da invenção o adesivo conterá de cerca de 0,1 a cerca de 15% empeso ou de cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso de um ou mais (met)acrilatosde polibutadieno.

Os adesivos da presente invenção podem ser formuladosusando um ou mais (met)acrilatos de polibutadieno a partir de fontescomerciais, tais como, por exemplo, dimetacrilatos de polibutadieno CN301 eCN303 da Sartomer Company, diacrilatos de polibutadieno CN302 e CN307da Sartomer Company, ou RICACRYL 3500, RICACRYL 3801 ouRICACRYL 3100 da Sartomer Company.

Os adesivos da presente invenção podem conter um ou maispolioxialquileno éter mono(met)acrilatos. Tais compostos funcionalizados em(met)acrilato podem ser descritos no geral como compostos curáveis porradiação contendo dois ou mais grupos de oxialquileno assim como um grupometacrilato ou acrilato por molécula. Os grupos de oxialquileno podem seroxietileno, oxipropileno (linear ou ramificado), oxibutileno (linear ouramificado) ou semelhante ou combinações dos mesmos.

Estes tipos de compostos são conhecidos na técnica e sãodescritos, por exemplo, na Pat. Dos Estados Unidos N— 4.876.384, 5.053.554,5,110.889, 5.159.119, 5.243.085 e 5.292.965, cada uma das quais é aquiincorporada por referência em sua totalidade. Os polioxialquileno étermono(met)acrilatos adequados também estão disponíveis de fontes comerciaistais como a Sartomer Company e Cognis Corporation.

Os polioxialquileno éter mono(met)acrilatos ilustrativos quepodem ser utilizados na presente invenção incluem compostos tendo aseguinte estrutura geral:

<formula>formula see original document page 23</formula>

onde R é C2-C10, preferivelmente C2-C6 (linear, cíclico ouramificado, aromático, aralifático ou preferivelmente alifático, tal como -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2-, ou -CH2C(CH3)2CH2-,derivados por exemplo de etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,1,4-butanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol,cicloexanodimetanol), R' é C1-20, preferivelmente C1-6 (linear, cíclico ouramificado, aromático, aromático ou preferivelmente alifático, tal comometila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, amila ou n-hexila), osgrupos R" são os mesmos ou diferentes e são selecionados de H, CH3, ouCH3CH2, R'" é H ou CH3, m é O a 6, né0a6em + né pelo menos 1 epreferivelmente não maior do que cerca de 6.

Os polioxialquileno éter mono(met)acrilatos específicosadequados para o uso na presente invenção incluem, por exemplo:Mono(met)acrilato de 1,6-hexanodiol mono-metóxipropoxilado e/ou etoxilado contendo uma média de cerca de 2 a cerca de 6moles de óxido de etileno e/ou óxido de propileno reagidos por molécula.

Mono(met)acrilato de neopentil glicol mono-metóxipropoxilado e/ou etoxilado contendo uma média de cerca de 2 a cerca de 6moles de óxido de etileno e/ou óxido de propileno reagidos por molécula.

Mono(met)acrilato de trans-l,4-cicloexano dimetanol mono-metóxi propoxilado e/ou etoxilado contendo uma média de cerca de 2 a cercade 6 moles de óxido de etileno e/ou óxido de propileno reagidos por molécula.

Mono(met)acrilato de 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol mono-metóxi propoxilado e/ou etoxilado contendo uma média de cerca de 2 a cercade 6 moles de óxido de etileno e/ou óxido de propileno reagidos por molécula.

Mono(met)acrilato de mono-metóxi dietileno glicol.

Mono(met)acrilato de mono-etóxi dietileno glicol (tambémconhecido como acrilato de 2-(2-etoxietóxi) etila).

Mono(met)acrilato de mono-butóxi dietileno glicol.

Mono(met)acrilato de mono-propóxi dietileno glicol.

Mono(met)acrilato de mono-metóxi tripropileno glicol (porexemplo, PHOTOMER 8061, disponível da Sartomer Company).

Mono(met)acrilatos mono-tetraidrofuril propoxilados e/ouetoxilados, contendo uma média de 2 a cerca de 6 moles de óxido de etilenoe/ou óxido de propileno reagidos por molécula.

Monoacrilato de propoxilato de neopentilglicol (2) metiléter éespecialmente preferido para o uso na presente invenção, visto que o mesmoatua como um excelente agente de umectação. Este monoacrilato é vendidopela Cognis Corporation sob a marca PHOTOMER 8127.

Embora não seja necessário para o adesivo de laminaçãoconter qualquer polioxialquileno éter mono(met)acrilato, em certas formas derealização da invenção o adesivo conterá de cerca de 0,1 a cerca de 20% empeso ou cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso de um ou mais polioxialquilenoéter mono(met)acrilatos.

Além de um ou mais dos compostos funcionalizados em(met)acrilato descritos acima, os adesivos reativos de acordo com a invençãopodem adicionalmente conter pelo menos um outro tipo de composto quetenha pelo menos um e preferivelmente dois grupos funcionais polimerizáveispela exposição à luz UV ou feixes de elétron (a seguir aludido como"composto curável por radiação auxiliar"). Tal composto curável por radiaçãoauxiliar contém pelo menos um grupo com uma ligação dupla olefinicamenteinsaturada como o(s) grupo(s) funcional(is) polimerizável(is) pela exposição àluz UV ou feixes de elétron.

Acrilato ou metacrilato ésteres com uma funcionalidade dedois ou mais são particularmente adequados como o composto curável porradiação auxiliar. Acrilato ou metacrilato ésteres tais como estes incluem, porexemplo, ésteres de ácido acrílico ou metacrílico com polióis aromáticos,alifáticos ou cicloalifáticos e acrilato ésteres de poliéter alcoóis.

Qualquer um do grande número de polióis já previamentedescritos como polióis para a produção do pré-polímero de poliuretano podeser usado como polióis para a produção de um acrilato ou metacrilato ésteradequados para o uso como um composto curável por radiação auxiliar.

Acrilato ésteres de polióis alifáticos contendo de 2 a cerca de40 átomos de carbono incluem, por exemplo, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tetra(met)acrilato de pentaeritritol e (met)acrilato ésteres de sorbitole outros alcoóis de açúcar. Estes (met)acrilato ésteres de dióis alifáticos oucicloalifáticos podem ser modificados com um éster alifático ou um óxido dealquileno. Os acrilatos modificados por um éster alifático compreendem, porexemplo, di(met)acrilato de hidroxipivalato de neopentil glicol,di(met)acrilatos de hidroxipivalato de neopentil glicol modificados porcaprolactona e outros. Os compostos de acrilato modificados por óxido dealquileno incluem, por exemplo, di(met)acrilatos de neopentil glicolmodificados por óxido de etileno, di(met)acrilatos de neopentil glicolmodificados por óxido de propileno, di(met)acrilatos de 1,6-hexanodiolmodificado por óxido de etileno ou di(met)acrilatos de hexano-l,6-diolmodificado por óxido de propileno ou misturas de dois ou mais destes.

Os monômeros de acrilato com base nos poliéter polióisincluem, por exemplo, (met)acrilatos modificados por neopentil glicol,di(met)acrilatos de trimetilol propano, polietileno glicol di(met)acrilatos,di(met)acrilatos de polipropileno glicol e outros. Os monômeros de acrilatotrifuncional e superior compreendem, por exemplo, tri(met)acrilato trimetilolpropano, tri- e tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)-acrilato dedipentaeritritol, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, hexa(met)-acrilato dedipentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol modificado porcaprolactona, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tris[(met)acriloxietil]-isocianurato, tris[(met)acriloxietil]-isocianuratos modificados porcaprolactona ou tetra(met)acrilato de trimetilol propano ou misturas de doisou mais destes. Diacrilato de di-, tri- e tetrapropileno glicol, propoxilatodi(met)acrilato de neopentil glicol, tri(met)acrilato de trimetilol propano,monoetoxitri(met)acrilato de trimetilolpropano e triacrilato de pentaeritritolpodem ser particularmente mencionados.

Os (met)acrilato ésteres com base em polióis contendo gruposuretano podem ser produzidos pela reação dos polióis já mencionados com ospoliisocianatos monoméricos já mencionados para formar pré-polímeros depoliuretano pelo menos parcialmente terminados em OH que são esterificadoscom ácido (met)acrílico para formar os mono- ou diésteres correspondentes.

Em uma forma de realização particular, um composto obtidopela reação de um poliisocianato ou um pré-polímero de poliuretanofuncionalizado em isocianato com um composto contendo pelo menos tantoum grupo (met)acrilato quanto pelo menos um grupo funcional contendohidrogênio ácido (tal como um grupo hidroxila) pode ser utilizado como umcomposto curável por radiação auxiliar. Um ou mais grupos de isocianatoresiduais (não reagidos) podem estar presentes em tal composto.

Os compostos curáveis por radiação auxiliares que sãoescoáveis (líquidos) na temperatura ambiente, especialmente mono-ésteres deácido acrílico ou metacrílico, são particularmente adequados como oschamados diluentes reativos nos adesivos reativos da presente invenção. Oscompostos particularmente adequados são, por exemplo, os acrilatos oumetacrilatos de monoalcoóis aromáticos, cicloalifáticos, alifáticos, lineares ouramificados C4.20 ou de éter alcoóis correspondentes, por exemplo acrilato den-butila, acrilato de 2-etilexila, acrilato de octila/decila, acrilato de isobornila,acrilato de 3-metoxibutila, acrilato de 2-fenoxietila, acrilato de benzila ouacrilato de 2-metoxipropila.

Os componentes curáveis por radiação (isto é, a quantidadetotal de composto(s) funcionalizado(s) em (met)acrilato mais o(s)composto(s) curável(is) por radiação auxiliar(es), se algum) podem comportanto quanto cerca de 80% em peso de adesivo reativo de acordo com ainvenção, mas preferivelmente menos, por exemplo, cerca de 40% em peso oumenos, cerca de 30% em peso ou menos ou cerca de 20% em peso ou menos.O uso de quantidades menores é igualmente possível. Assim, o adesivoreativo de acordo com a invenção também pode conter apenas 10% em pesoou uma quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 8% em peso de componentescuráveis por radiação.

Além de um ou mais pré-polímeros de PU, um ou maiscompostos curáveis por radiação e um ou mais endurecedores, o adesivoreativo pode conter pelo menos um fotoiniciador que inicia a polimerizaçãode ligações duplas olefinicamente insaturadas sob irradiação UV.

Conseqüentemente, um fotoiniciador capaz de iniciar apolimerização por radical de ligações duplas olefinicamente insaturadas naexposição à luz com um comprimento de onda de cerca de 215 a cerca de 480nm pode ser usado. Em princípio, quaisquer fotoiniciadores comercialmentedisponíveis que sejam compatíveis com o adesivo de acordo com a invenção,isto é, que forma pelo menos misturas substancialmente homogêneas, podemser usados como fotoiniciadores para o propósito da presente invenção.

Os fotoiniciadores adequados incluem, por exemplo,fotoiniciadores do tipo óxido de fosfina e fotoiniciadores tipo alfa-hidroxiceto.

Os fotoiniciadores de peso molecular baixo convencionaispodem contribuir para a formação de "migrações" nos laminados. Asmigrações incluem os próprios fotoiniciadores presentes no adesivo reativo etambém fragmentos dos fotoiniciadores que podem ser formados naexposição do adesivo à luz UV. Em certas circunstâncias, por exemplo naprodução de laminados intencionados para a embalagem de alimentos, apresença de compostos migráveis no adesivo reativo deve ser evitada. O teorde compostos migráveis no adesivo reativo de acordo com a invenção nogeral podem ser mais reduzido se o fotoiniciador tiver um peso molecular quetorne a migração muito difícil ou mesmo impossível.

Conseqüentemente, em uma forma de realização preferida, oadesivo reativo pode conter um ou mais fotoiniciadores com um pesomolecular de mais do que cerca de 200 g/mol. Os fotoiniciadorescomercialmente disponíveis que atingem a exigência são, por exemplo,IRGACURE 651, IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 784,SPEEDCURE EDB e SPEEDCURE ITX.

Entretanto, os fotoiniciadores que atingem a exigênciaestabelecida acima com respeito ao seu peso molecular também podem serobtidos pela reação de um fotoiniciador de peso molecular baixo contendopelo menos um átomo de hidrogênio ácido, por exemplo, um grupo amino ouum grupo OH, com um composto de peso molecular alto contendo pelomenos um grupo isocianato, fornecendo deste modo um fotoiniciador ligado apolímero. Compostos contendo mais do que uma molécula fotoiniciadora, porexemplo, duas, três ou mais moléculas fotoiniciadoras, podem ser usadoscomo o fotoiniciador. Compostos tais como estes podem ser obtidos, porexemplo, pela reação de polióis com poliisocianatos adequados efotoiniciadores contendo pelo menos um átomo de hidrogênio ácido.

Os polióis adequados são qualquer um dos polióismencionados acima, mas especialmente neopentil glicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol e os produtos da alcoxilação destes com óxidos dealquileno C2-4. Outros polióis adequados são os produtos da reação de alcoóistriídricos com caprolactona, por exemplo, o produto de reação de trimetilolpropano com caprolactona.

Em uma outra forma de realização da presente invenção, oadesivo contém um fotoiniciador obtido pela reação de um álcool pelo menostriídrico com caprolactona para formar uma policaprolactona contendo pelomenos três grupos OH com um peso molecular de cerca de 300 a cerca de 900e depois ligando a policaprolactona à l-[4-(2-hidróxi-etóxi)-fenil]-2-hidróxi-2-metilpropan-l-ona por meio de um poliisocianato monomérico.

Os poliisocianatos monoméricos adequados para a reação comos polióis mencionados são, por exemplo, qualquer um dos poliisocianatosmonoméricos mencionados no presente relatório descritivo. Entretanto, o 2,4-isômero e o 2,6-isômero de diisocianato de tolueno (TDI) são particularmentepreferidos, os isômeros sendo usados na sua forma pura ou na forma de uma nmistura.

Os fotoiniciadores adequados para produzir os fotoiniciadoresligados ao polímero são quaisquer fotoiniciadores que contêm um átomo dehidrogênio ácido. 1 -[4-(2-hidroxietóxi)-fenil]-2-hidróxi-2-metilpropan-1 -ona(IRGACURE 2959), que tem um grupo OH primário, pode ser utilizado, porexemplo.

Os fotoiniciadores usados também podem ser preparadosusando-se uma quantidade pequena de moléculas fotoiniciadoras contendopelo menos um átomo de hidrogênio ácido na produção do pré-polímero depoliuretano funcionalizado em isocianato. Deste modo, o fotoiniciador éligado a uma molécula do pré-polímero de PU.

O fotoiniciador também pode ser ligado a uma cadeiapolimérica, por exemplo ao pré-polímero, pela adição do fotoiniciadorcontendo um grupo funcional correspondente ao adesivo reativo na formamonoméricas e depois reagindo-o com um componente poliméricocorrespondente, por exemplo pré-polímero PU, por exemplo durante aarmazenagem do adesivo reativo.

Também é possível fornecer o fotoiniciador com um grupofuncional polimerizável pela exposição à luz UV ou a feixes de elétron, casoeste em que o grupo funcional polimerizável pela exposição à luz UV ou afeixes de elétron pode ser ligado ao fotoiniciador, por exemplo pela reação dofotoiniciador com uni ácido carboxílico insaturado. Os ácidos carboxílicosadequados insaturados são, por exemplo, ácido acrílico e ácido metacrílico.Os produtos da reação de IRGACURE 2959 com ácido acrílico ou ácidometacrílico são adequados para o propósito da invenção, por exemplo.

Conseqüentemente, um composto que contém tanto umfotoiniciador quanto um grupo funcional polimerizável pela exposição à luzUV ou a feixes de elétron ou um grupo funcional capaz de reagir com umcomposto contendo pelo menos um átomo de hidrogênio ácido pode ser usadocomo um componente de adesivo reativo da presente invenção.

O adesivo reativo de acordo com a invenção pode conter umou mais fotoiniciadores em uma quantidade de O a 15% em peso, com base noadesivo reativo como um todo.

De modo a ter o adesivo reativo desenvolvendo uma certa forçafinal muito rapidamente, isto é, endurecendo a uma taxa de endurecimento alta,por exemplo para permitir que os materiais unidos sejam rapidamente aindaprocessados, é desejável incorporar um endurecedor contendo hidrogênio ácido noadesivo reativo. Em uma forma de realização, o endurecedor (que compreendetoda ou uma porção da parte A) é mantida separada do pré-polímero depoliuretano funcionalizado em isocianato (que compreende toda ou uma porção daParte B) até curto tempo antes do adesivo ser usado. Um adesivo de duas partes épor meio deste fornecido pela presente invenção se assim desejado.

Conseqüentemente, a presente invenção também diz respeito aum adesivo reativo que, na forma de um adesivo reativo de duas partes,contém como endurecedor até 60% em peso de um composto contendo pelomenos dois grupos funcionais cada um tendo pelo menos um átomo dehidrogênio ácido. O peso molecular médio numérico do endurecedor está nafaixa de 50 a 10.000 g/mol, alternativamente na faixa de 50 a 6.000 g/mol emais particularmente na faixa de 50 a 3.000 g/mol. O endurecedor épreferivelmente um composto contendo pelo menos dois grupos funcionaiscada um tendo pelo menos um átomo de hidrogênio ácido ou uma mistura dedois ou mais de tais compostos que são capazes de reagir com os grupos deisocianato do pré-polímero de PU.

Os grupos funcionais adequados tendo pelo menos um átomode hidrogênio ácido que são reativos com os grupos isocianatos funcionais dopré-polímero de PU são, em particular, grupos amino primário ou secundário,grupos mercapto ou grupos OH.

O endurecedor é no geral usado em uma quantidade noadesivo reativo tal que a razão de grupos de isocianato no pré-polímero depoliuretano funcionalizado em isocianato para grupos de hidrogênio ácido doendurecedor é cerca de 5:1 a cerca de 1:1 e mais particularmente cerca de 2:1a cerca de 1:1.

O adesivo reativo de acordo com a invenção pode, em umaforma de realização, conter pelo menos um composto que porta pelo menosdois grupos OH por molécula como um endurecedor, a seguir aludido comoum "endurecedor de poliol".

Os compostos úteis como endurecedeores de poliol no geraltêm uma funcionalidade (número de grupos hidroxila por molécula) de pelomenos cerca de dois. O endurecedor de poliol pode conter uma certaporcentagem de compostos com uma funcionalidade mais alta, por exemplocom uma funcionalidade de três, quatro ou mais. A funcionalidade total(média) do componente de endurecedor de poliol usado nos adesivos dapresente invenção pode ser, por exemplo, de cerca de dois (por exemplo, ondeapenas compostos difuncionais são usados como o endurecedor de poliol) oumais, por exemplo, cerca de 1,2, 2,2, 2,5, 2,7 ou 3. O componenteendurecedor de poliol pode ter uma funcionalidade ainda mais alta, porexemplo de cerca de quatro ou mais.

Qualquer um dos polióis mencionados no presente relatóriodescritivo em conexão com a preparação do pré-polímero de poliuretanofuncionalizado em isocianato pode ser usado como o endurecedor de poliol.

O adesivo reativo de acordo com a invenção no geral tem umaviscosidade de 100 mPa.s a 26.000 mPa.s a 70 graus C (viscosidade Brookfield,Viscosímetro Digital RVT DV-II, fuso 27) imediatamente depois da mistura doscomponentes do adesivo. Em certas formas de realização da invenção, aviscosidade do adesivo é selecionada de modo que o adesivo tem umaviscosidade nas temperaturas de aplicação típicas de cerca de 1.000 mPa.s acerca de 5.000 mPa.s (viscosidade Brookfield, Viscosímetro Digital RVT DV-IIΙ, fuso 27). As temperaturas de aplicação típicas são, por exemplo, de cerca dea cerca de 70 graus C na produção de películas de empacotamento flexível,cerca de 70 a cerca de 80 graus C na laminação de películas de alto brilho ecerca de 80 a cerca de 130 graus C em aplicações têxteis.

O adesivo reativo de acordo com a invenção podeopcionalmente conter aditivos além dos outros componentes aqui descritos.Os aditivos podem compor tanto quanto cerca de 50% em peso de adesivocomo um todo.

Os aditivos adequados para o uso de acordo com a invençãoincluem, por exemplo, plastificantes, catalisadores (por exemplo, substânciascapazes de realçar a taxa de reação entre o poliuretano funcionalizado emisocianato e o endurecedor), estabilizadores, antioxidantes, promotores de adesão,agentes anti-espumantes, agentes de ligação, pigmentos e enchedores. Em formasde realização preferidas da invenção, o adesivo é livre ou essencialmente livre dequalquer ou todos dos seguintes tipos de aditivos: solventes não reativos,plastificantes, compostos contendo isocianato monomérico.

Os plastificantes opcionais usados incluem, por exemplo,plastificantes com base no ácido itálico, mais especialmente dialquil ftalatos,incluindo ésteres do ácido itálico que foram esterificados com um alcanollinear contendo cerca de 6 a cerca de 14 átomos de carbono. Diisononil oudiisotridecil ftalato podem ser utilizados, por exemplo.

Outros plastificantes adequados incluem plastificantes debenzoato, por exemplo, benzoato de sacarose, dibenzoato de dietileno glicole/ou benzoato de dietileno glicol, em que em torno de 50 até em torno de 95%de todos os grupos hidroxila foram esterificados, plastificantes de fosfato, porexemplo, t-butil fenil difenil fosfato, polietileno glicóis e derivados dosmesmos, por exemplo éteres difenílicos de poli(etileno glicol), derivados deresina líquida, por exemplo, os ésteres metílicos de resina hidrogenada, óleosvegetais e animais, por exemplo glicerol ésteres de ácido graxo e produtos depolimerização dos mesmos.

Os estabilizantes ou antioxidantes adequados para o uso comoaditivos de acordo com a presente invenção incluem fenóis, fenóisestericamente impedidos de peso molecular alto, fenóis polifuncionais, fenóiscontendo enxofre e fósforo ou aminas. Os fenóis adequados para o uso comoaditivos de acordo com a invenção são, por exemplo, hidroquinona, étermetílico de hidroquinona, 2,3-(di-terc-butil)-hidroquinona, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil) benzeno; butil hidroxitolueno(BHT), tetracis-3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)propionato de pentaeritritol;n-octadecil-3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)-propionato; 4,4-metileno-bis-(2,6-di-terc-butilfenol); 4,4-tiobis-(6-terc-butil-o-cresol); 2,6-di-terc-butilfenol;2,6-di-terc-butil-n-metilfenol; 6-(4-hidroxifenóxi)-2,4-bis-(n-octiltio)-1,3,5-triazina; fosfonatos de di-n-octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzila; 2-(n-octiltio)-etil-3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzoato; e hexa[3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)-propionato de sorbitol]; e aminas tais como p-hidroxidifenilamina, Ν,Ν'-difenilenodiamina ou fenotiazina.

O adesivo reativo de acordo com a invenção podeadicionalmente conter um ou mais promotores de adesão. Os promotores deadesão são substâncias que melhoram a força da ligação entre um adesivo euma superfície de substrato. Os promotores de adesão típicos incluem, porexemplo, comonômeros etileno/acrilamida, isocianatos poliméricos,compostos de organossilício reativos e derivados de fósforo. Os derivados defósforo divulgados na WO 99/64529 (página 7, linha 14 até a página 9, linha5), por exemplo fosfato de 2-metacriloiloxietila, bis-2- (metacriloiloxietil)-fosfato ou misturas dos mesmos, podem ser usados como promotores deadesão. Os compostos (met)acrílicos contendo ácidos carboxílicos tambémpodem ser usados como promotores de adesão. Compostos deste tipo sãodivulgados, por exemplo, na WO 01/16244 (página 7, linha 7 até a página 8,linha 31) ou na WO 00/29456 (página 11, linha 15 até a página 12, linha 2).

Os produtos comercialmente disponíveis são obtidos, por exemplo, da UCBChemicals, B-I 620 Drogenbos, Bélgica como produtos vendidos sob a marca"Ebecril", por exemplo EBECRIL 168 ou EBECRIL 170, assim como daSartomer Company, West Chester, Pensilvânia.

Ainda outros aditivos podem ser incorporados nos adesivosreativos de acordo com a invenção de modo a variar certas propriedades. Estesoutros aditivos incluem, por exemplo, pigmentos, tais como dióxido de titânio,enchedores, tais como talco, argila e outros. Os adesivos de acordo com ainvenção podem opcionalmente conter pequenas quantidades de polímerostermoplásticos, por exemplo copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA),etileno/ácido acrílico, etileno/metacrilato e etileno/acrilato de n-butila queopcionalmente comunicam flexibilidade, dureza e resistência adicional aoadesivo. Certos polímeros hidrofílicos também podem ser adicionados,incluindo, por exemplo, álcool polivinílico, hidroxietil celulose, hidroxipropilcelulose, éter polivinil metílico, polióxido de etileno, polivinil pirrolidona,polietil oxazolinas ou ésteres de amido ou celulose, mais particularmente osacetatos com um grau de substituição de menos do que 2,5. Estes polímeroshidrofílicos aumentam a umectabilidade de adesivos, por exemplo.

Em certas formas de realização da invenção, o adesivo reativopode compreender:

cerca de 35 a cerca de 65% em peso de pelo menos um pré-polímero de poliuretano funcionalizado em isocianato;

cerca de 15 a cerca de 50% em peso de pelo menos umendurecedor (preferivelmente endurecedor de poliol, especialmenteendurecedor(es) de poliol polimérico tal(is) como poliéster polióis e ospoliéter polióis;

cerca de 1 a cerca de 40% em peso de pelo menos umcomposto funcionalizado em (met)acrilato selecionado do grupo que consistede (met)acrilatos de poliéster contendo grupos funcionais de hidroxila, adutosde resinas poli(met)acrílicas funcionalizadas em epóxi e ácidos (met)acrílicos,(met)acrilatos de polibutadieno e polioxialquileno éter mono(met)acrilatos;

0 a cerca de 30% em peso de pelo menos um composto curávelpor radiação auxiliar; e

0 a cerca de 10% em peso de pelo menos um fotoiniciador.Dependendo da aplicação considerada, o adesivo reativo deacordo com a invenção pode adicionalmente conter até 60% em peso dequalquer um dos solventes inertes já mencionados em conexão com aprodução do pré-polímero de poliuretano funcionalizado em isocianato. Emuma forma de realização preferida da invenção, entretanto, o adesivo éessencialmente livre de qualquer de tais solventes.

Basicamente, o adesivo reativo de acordo com a invenção podeser usado na união de vários materiais. Os materiais adequados para a uniãoincluem, por exemplo, madeira, metal, vidro, fibras vegetais, pedra, papel,hidrato de celulose, plásticos, tais como poliestireno, polietileno, polipropileno,tereftalato de polietileno, cloreto de polivinila, copolímeros de cloreto de vinila ecloreto de vinilideno, copolímeros de acetato de vinila olefinas, poliamidas, oufolhas metálicas, por exemplo de alumínio, chumbo ou cobre.

Em uma forma de realização preferida, o adesivo reativo deacordo com a invenção é usado na produção de materiais de múltiplascamadas. O adesivo reativo de acordo com a invenção é particularmenteadequado para materiais de múltiplas camadas (por exemplo, laminadosflexíveis) usados na embalagem de alimentos.

Conseqüentemente, a presente invenção também diz respeito aum processo para a produção de materiais de múltiplas camadas que écaracterizado em que um adesivo reativo de acordo com a invenção é usado.Em uma outra forma de realização preferida, os materiais de múltiplascamadas que podem ser produzidos usando o adesivo reativo de acordo com ainvenção são laminados de película obtidos pela união de parte ou toda dasuperfície de películas (incluindo a união de películas a outros substratosfinos, flexíveis tais como folhas metálicas).

Os adesivos reativos de acordo com a invenção podem seraplicadas aos materiais, particularmente películas, a serem unidos pormáquinas tipicamente usados para tais propósitos, por exemplo pelasmáquinas de laminação convencionais. A aplicação de adesivo reativo naforma líquida a uma película a ser unida para formar um laminado éparticularmente adequada. A película assim revestida com o adesivo reativo élaminada, opcionalmente sob pressão, com pelo menos uma segunda películae depois exposta à luz UV ou feixes de elétron.

Em uma forma de realização particular do processo, a películaou outro substrato revestido com o adesivo reativo é primeiro transferida parauma zona de irradiação onde a reação de polimerização, isto é, a reticulação,dos componentes curáveis por radiação, é iniciada pela exposição à radiaçãoUV ou radiação de feixe de elétron. O adesivo reativo de acordo com ainvenção torna-se pegajoso, por exemplo, desenvolve propriedades adesivasde contato ou, preferivelmente, sensíveis a pressão, sob o efeito da irradiaçãoe da reação de reticulação anexa dos componentes curáveis por radiaçãoindividuais presentes no adesivo reativo. Depois da irradiação, a primeirapelícula revestida com o adesivo reativo irradiado é laminada, opcionalmentesob pressão, com pelo menos uma segunda película. Este procedimento évantajoso particularmente quando duas películas que não são permeáveis àradiação necessária para iniciar a polimerização devam ser unidas entre si. Aopasso que nenhum outro auxiliar é requerido quando a reticulação é iniciadapelos feixes de elétron, a polimerização pela luz UV no geral requer apresença de um fotoiniciador.

Em uma outra forma de realização da invenção, entretanto, apelícula ou outro substrato revestido com o adesivo reativo são laminados apelo menos uma película adicional ou outro substrato antes de iniciar apolimerização dos componentes curáveis por radiação no adesivo pelaexposição do adesivo à radiação.

Os processos de união e laminação descritos podem serrepetidos diversas vezes de modo que os laminados que consistem de mais doque duas camadas ligadas possam ser produzidos.Os processos de união e laminação descritos podem serrealizados em uma atmosfera de gás inerte, isto é, na presença de tais gasesinertes como nitrogênio. Entretanto, os processos de união e laminaçãodescritos com o adesivo reativo de acordo com a invenção também podem serfacilmente realizados em uma atmosfera normal tal como tipicamenteprevalece nas fábricas de produção.

Conseqüentemente, a presente invenção também diz respeito aum material de múltiplas camadas produzido pelo processo de acordo com ainvenção usando o adesivo reativo de acordo com a invenção.

O adesivo reativo de acordo com a invenção pode ser aplicadoàs superfícies a serem ligados por qualquer processo adequado, por exemplo,por pulverização, revestimento à faca, três/quatro unidades de aplicação porrolo onde um adesivo reativo isento de solvente é usado ou duas unidades deaplicação por rolo onde um adesivo reativo contendo solvente é usado.

A película ou películas a serem revestidas ou aderidas entre siusando as formulações adesivas da presente invenção podem sercompreendidas de qualquer um dos materiais conhecidos na técnica por seremadequados para o uso em embalagem flexível, incluindo tanto materiaispoliméricos e metálicos assim como papel (incluindo papel tratado ourevestido). Os termoplásticos são particularmente preferidos para o uso comopelo menos uma das camadas. Os materiais escolhidos para as camadasindividuais em um laminado são selecionados para se obter combinaçõesdesejadas específicas de propriedades, por exemplo, resistência mecânica,resistência ao rasgo, alongamento, resistência à perfuração,flexibilidade/dureza, permeabilidade a gás e vapor d'água, permeabilidade aóleo e graxa, selabilidade ao calor, adesividade, propriedades ópticas (porexemplo, clara, translúcida, opaca), formabilidade, negociabilidade e custorelativo. As camadas individuais podem ser polímeros puros ou misturas depolímeros diferentes. As camadas poliméricas são freqüentemente formuladascom auxiliares de processamento corantes, anti-deslizantes, anti-bloqueadorese anti-estáticos, plastificantes, lubrificantes, enchedores, estabilizadores eoutros para realçar certas características de camada.

Os polímeros particularmente preferidos para o uso napresente invenção incluem, mas não são limitados a, polietileno (incluindopolietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de média densidade(MDPE), polietileno de alta densidade (HPDE), polietileno de alto pesomolecular, alta densidade (HMW-HDPE), polietileno de baixa densidadelinear (LLDPE), polietileno de média densidade linear (LMPE)),polipropileno (PP), polipropileno orientado, poliésteres tais como poli(tereflalato de etileno) (PET) e poli (tereftalato de butileno) (PBT),copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno-ácidoacrílico (EAA), copolímeros de etileno-metacrilato de metila (EMA), etileno-sais do ácido metacrílico (ionômeros), copolímeros de etileno-acetato devinila hidrolisados (EVOH), poliamidas (náilon), cloreto de polivinila (PVC),copolímeros de poli(cloreto de vinilideno) (PVDC), polibutileno, copolímerosde etileno-propileno, policarbonatos (PC), poliestireno (PS), copolímeros deestireno, poliestireno de alto impacto (HIPS), polímeros de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) e copolímeros de acrilonitrila (AN).

A superfície do polímero pode ser tratada ou revestida, seassim desejado. Por exemplo, uma película de polímero pode ser metalizadapela deposição de um vapor metálico fino tal como alumínio sobre asuperfície da película. Uma camada de óxido inorgânico também pode serdepositada sobre a película polimérica. Revestir a película com uma camadade metal ou óxido inorgânico pode realçar as propriedades de barreira dolaminado acabado. A superfície da película polimérica também pode serrevestida com aditivo anti-neblina ou semelhante ou submetida a um prétratamento com descargas elétricas ou corona, ou ozona ou outros agentesquímicos para aumentar a sua receptividade adesiva.Uma ou mais camadas do laminado também podecompreender uma folha metálica, tal como folha de alumínio, ou semelhante.A folha metálica preferivelmente terá espessura de cerca de 5 a 1OO μιη.

As películas individuais que compreendem os laminados da presente invenção podem ser preparadas em espessuras amplamente variáveis, porexemplo, de cerca de 5 a cerca de 200 mícrons. As películas, folhas metálicas eformulação de adesivo de laminação podem ser montadas no laminado usando-sequalquer um ou mais dos diversos procedimentos convencionais conhecidos natécnica para tal propósito. Por exemplo, a formulação adesiva pode ser aplicada à superfície de uma ou ambas das duas películas/folhas metálicas por meio deextrusão, pincel, rolos, lâminas, pulverização ou semelhante e as superfícies dapelícula/folha metálica que portam a composição adesiva levadas juntas epassadas através ue um conjunto de rolos (freqüentemente aludidos como roloscom espaço) que comprime juntas as películas/folhas metálicas tendo acomposição adesivo entre as películas/folhas metálicas. O laminado resultantepode ser formado em rolo ou enrolado em um carretei. O adesivo pode seraplicado por técnicas convencionais; por exemplo, por uma estação de aplicaçãode rolo múltiplo se o sistema de adesivo é do tipo isento de solvente e por um rolomúltiplo ou por rolo de gravura se este é um sistema de adesivo com base emsolvente ou água.

Tipicamente, a taxa na qual a formulação de adesivo é aplicadaà superfície de uma película ou folha metálica está na faixa de cerca de 0,2 acerca de 5 g/m . Por exemplo, onde o adesivo é utilizado como um adesivo deduas partes, as duas partes podem ser bombeada de tambores ou tanquesseparados em torno da temperatura ambiente a cerca de 40°C, misturadas narazão desejada usando métodos e equipamento padrão (por exemplo, umaunidade de mistura medida) e aplicada usando equipamento de aplicaçãoisenta de solvente tendo a capacidade de ser aquecida de cerca de 250C acerca de 90°C. A composição de adesivo da presente invenção pode ser assimutilizada como um sistema de dois componentes (duas partes) em que os doiscomponentes são combinados imediatamente antes do uso. Pode ser desejávelaquecer o laminado a uma temperatura elevada (por exemplo, de cerca de40°C a cerca de 100°C) de modo a acelerar a cura completa da composiçãoadesiva. Alternativamente, a composição adesiva pode ser ajustada de modo aser curável aproximadamente na temperatura ambiente (por exemplo, de cercade 20°C a cerca de 40°C) em um período de cerca de 1 hora a cerca de 7 dias.

Falando no geral, acredita-se que as composições adesivas dapresente invenção devam ser de modo amplo quimicamente curada através dareação dos constituintes da formulação contendo grupos de isocianato (porexemplo, o pré-polímero de poliuretano funcionalizado em isocianato) e osconstituintes contendo hidroxila ou outros grupos de hidrogênio ativo (porexemplo, o endurecedor contendo hidrogênio ácido). Entretanto, a cura tambémpode ser realizada pelo menos em parte através da cura úmida. Embora umidadesuficiente possa estar inerentemente presente nas superfícies da película ou folhametálica para este propósito, água também pode ser deliberadamente introduzidaatravés de métodos convencionais se assim desejado. A cura das composiçõesadesivas da presente invenção adicionalmente ocorre como um resultado dapolimerização induzida por radiação do(s) composto(s) funcionalizado(s) em(met)acrilato e qualquer composto(s) auxiliar(es) curável(is) por radiação quepossa(m) estar presente(s).

Os laminados preparados usando adesivos de acordo com apresente invenção podem ser usados com propósitos de embalagem da mesmamaneira como as películas de embalagem laminadas, flexíveis convencionaisou conhecidas. Os laminados são particularmente adequados para formar emvasos recipientes na forma de bolsa flexíveis capazes de serem enchidos comum gênero alimentício e purificados em retorta. Por exemplo, duas folhasretangulares ou quadradas do laminado podem ser empilhadas naconfiguração ou arranjo desejados; preferivelmente, as duas camadas das duasfolhas que são voltadas uma para outra são capazes de serem seladas por calor(soldadas) uma à outra. Três porções periféricas da montagem empilhada sãodepois seladas por calor para formar a bolsa. A selagem por calor pode serfacilmente realizada por meio de uma barra de aquecimento, faca deaquecimento, arame de aquecimento, seladora de impulso, seladora ultra-sônica, ou seladora de aquecimento por indução.

O gênero alimentício é em seguida acondicionado na bolsaassim formada. Se necessário, gases nocivos para o gênero alimentício taiscomo o ar são removidos por meios conhecidos tais como desgaseificação avácuo, embalagem a quente, desgaseificação por ebulição, ou jateamento devapor ou deformação do vaso. A abertura da bolsa é depois selada usandocalor. A bolsa empacotada pode ser portada em um aparelho de retorta eesterilizada por aquecimento a uma temperatura maior do que cerca de 100°C.

A invenção é ilustrada pelos seguintes Exemplos.

Exemplos

Exemplo 1:

Este exemplo demonstra um adesivo curável duplo adequadopara o uso em aplicações de laminação, particularmente laminação de películapolimérica à folha metálica e tendo tanto uma vida de pote e viscosidadeadequadas para tal aplicação.

<table>table see original document page 42</column></row><table>

Pré-polímero de poliuretano funcionalizado em isocianatopoliéster poliol

produto de reação (aduto) obtido pela reação de um acrilatode poliéster clorado contendo grupos de ácido carboxílico residuais (CN 738,

Sartomer Company) com epóxi alifático C12-C14

acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etila

fotoiniciador de 2-hidróxi-2-metilpropiofenonaO adesivo foi aplicado a uma folha metálica de 0,5 mil (12,7μm) e uma segunda camada de película de PET de calibre 48 ou 92 foicolocada sobre o adesivo úmido. O adesivo foi curado pela exposição ao UVatravés da película de PET usando uma lâmpada de arco de mercúrio demédia pressão de 300 w/pol (1 pol=2,54 cm) (lâmpada H a 35% de energia) evelocidade de transportador de 200 pés/minuto (61 metros/minuto). As forçasde união dos laminados resultantes foram determinadas por um teste dedescascamento em T em um ajuste de descascamento em T a 12 polegadaspor minuto (30 cm por minuto) em tiras de 1 polegada (2,54 cm) de largura.Os resultados obtidos são mostrados na Tabela I.

TABELA I

<table>table see original document page 43</column></row><table>

Exemplo 2:

Este exemplo demonstra um adesivo curado duplo de acordocom a invenção que é adequado para o uso na formação de duas estruturas delaminado em camadas (preferivelmente película à folha metálica) com umavida de pote e viscosidade úteis para tal aplicação. O adesivo fornece adesãomelhorada a 100% de alongamento na tensão e tem uma tendência reduzidapara formar furos, fornecendo deste modo um aspecto melhorado.

<table>table see original document page 43</column></row><table>

1 poliéster poliol

2 acrilato de poliéster clorado

3 preparado pela reação de resina acrílica funcionalizada emglicidila com ácido acrílico

4 propoxilato de neopentilglicol (2) monoacrilato de metiléter

5 agente de controle de fluxo de poliacrilato modificado

6 2-hidróxi-2-metil-fenil-propan-l-ona

7 biureto de diisocianato de 1,6-hexano/mistura de silanofuncional em amino

8 pré-polímero de poliuretano funcionalizado em isocianato

Uma vida de pote e viscosidade adequadas foram obtidas paraa aplicação em laminação na temperatura ambiente. O adesivo foi aplicado auma folha metálica de 0,5 mil (25,4 μηι) e uma segunda camada de calibre 48ou 92 de película PET foi colocada sobre o adesivo úmido. O adesivo foicurado pela radiação de UV através da película de PET usando uma lâmpadade mercúrio de média pressão de 300 w/pol (lpol=2,54 cm) (lâmpada H a79% de energia) e 200 pés/minuto (61 metros/minuto) de velocidade dotransportador. As forças de união dos laminados foram determinadas por umteste de descascamento em T em um ajuste de descascamento em T de 12polegadas por minuto (30 cm/minuto) em tiras de 1 polegada (2,54 cm) delargura. Um peso de revestimento de 2,3 Ib (1 kg) de adesivo por resma foiaplicado, com os resultados obtidos mostrados na Tabela II.

TABELA II

<table>table see original document page 44</column></row><table>Este exemplo demonstra um outro adesivo de laminação deacordo com a invenção que exibe vida de pote e viscosidade adequados nastemperaturas de aplicação típicas.

<table>table see original document page 45</column></row><table>

1 poliéster poliol

2descrito pelo fornecedor como "oligômero de acrilato debaixa viscosidade com funcionalidade hidroxila"; de acordo com a MSDS dofornecedor, este produto contém "oligômero acrílico de baixa viscosidade"(quantidade patenteada), "éster de metacrilato ácido" (quantidade patenteada),"éster acrílico" (até 4% em peso) e "acrilato de uretano alifático" (quantidadepatenteada)

3propoxilato de neopentil glicol (2) monoacrilato de metil éter

4fotoiniciador de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina

5pré-polímero de poliuretano funcionalizado em isocianato

O adesivo reativo exibiu vida de pote e viscosidade adequadospara a aplicação aos substratos na temperatura ambiente. O adesivo foiaplicado a um laminado pré formado de folha metálica e película de PE e umaterceira camada de PET impressa foi colocada sobre a camada de adesivoúmido. A camada de adesivo foi curada pela exposição ao UV através dapelícula de PET com lâmpada de arco de mercúrio de média pressão de 300w/pol (lpol = 2,54 cm), usando uma lâmpada D @ 100% de energia e 100pés/minuto (30 metros/minuto) de velocidade do transportador. As forças deunião dos laminados deste modo obtidos foram determinadas por um Teste dedescascamento em T, usando uma configuração de descascamento em T a 2polegadas (5 cm) por minuto em tiras de 1 polegada (2,54 cm) de largura. Osresultados mostrados na Tabela III foram obtidos.

TABELA III<table>table see original document page 46</column></row><table>

onde :

ST = rasgo do suporte

B/ST = rasgo da ponte do suporte no PET

Exemplos 4 e 5:

Estes exemplos demonstram adesivos de !animação de acordocom a invenção que exibem forças de união iniciais fortes.

Exemplo 4

<table>table see original document page 46</column></row><table>

1 poliéster poliol

2 descrito pelo fornecedor como "oligômero de acrilato debaixa viscosidade com funcionalidade em hidroxila"

3 diacrilato de polibutadieno (funcionalidade = 2)

4 propoxilato de neopentil glicol (2) monoacrilato de metiléter

5 pré-polímero de poliuretano funcionalizado em isocianato

Exemplo 5

1 poliéster poliol

propoxilato de neopentil glicol (2) monoacrilato de metiléter

4pré-polímero de poliuretano funcionalizado em isocianato

5oligômero de poliéster uretano funcionalizado em acrilato

5Ambas as formulações que exibiram vida de pote eviscosidade adequadas foram obtidas para as aplicações de laminação natemperatura ambiente e 40°C. Os adesivos foram aplicados a uma estruturalaminada de película folha metálica/PE pré-formada e uma terceira camada depelícula de PET impressa foi colocada sobre a camada de adesivo úmido. Oadesivo foi curado por EB através da película de PET, usando uma dose defeixe de elétron de 3,5 Mrads a 125 Kv de energia. Um peso de revestimentode adesivo de 1,0 a 1,5 lb/resma (0,45 a 0,68 kg/resma) foi aplicado. Umatemperatura do espaço entre rolos de 40°C foi utilizada. As forças de uniãodos laminados e as forças de união da selagem a quente na temperaturaambiente (RT), 70°C e 85°C foram determinadas por um Teste dedescascamento em T em uma configuração de descascamento em T a 12polegadas (30 cm) por minuto em tiras de 1 polegada (2,54 cm) de largura. Osresultados obtidos são mostrados na Tabela 4.

TABELA IV

<table>table see original document page 47</column></row><table><table>table see original document page 48</column></row><table>

onde

P = descascamento

ST = rasgo do suporte

B/ST = rasgo da ponte do suporte

Exemplo 6:

Este exemplo fornece um adesivo de acordo com a invençãoque é adequado para o uso na formação de laminados flexíveis três camadas,tais como película à folha metálica à película.

Componente % em peso FonteTYCEL 72761 29,64 Liofol (Henkel)CN 3IOO2 4 SartomerSR 90413 3,5 SartomerFOTOMER 81274 2 CognisIRGACURE 8195 0,5 CibaMA21016 50,36 BayerLA 1078-157 10 Liofol (Henkel)

1 poliéster poliol

3 éster de pentacrilato

4 propoxilato de neopentilglicol (2) monoacrilato de metiléter

5 fotoiniciador de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina

6 pré-polímero de poliuretano funcionalizado em isocianatopré-polímero de poliuretano funcionalizado em isocianato

Os adesivos obtidos pela mistura dos componentes listadosacima teve vida de pote e viscosidade adequadas para a aplicação aossubstratos flexíveis na temperatura ambiente. O adesivo foi aplicado a umafolha metálica pré formada ao laminado de película PE e depois uma terceiracamada de PET impresso de calibre 48 foi colocado sobre a camada deadesivo úmido. A camada de adesivo foi curada pela radiação de UV atravésda película de PET usando uma lâmpada de mercúrio de média pressão de300 w/pol (1 pol=2,54 cm) (lâmpada D @ 100% de energia, 100 pés/minuto(30 metros/minuto) de velocidade de transportador). As forças de união doslaminados foram determinadas por um teste de descascamento em T em umajuste de descascamento T em 2 polegadas (5 cm) por minuto em tiras de 1polegada (2,54 cm) de largura. Um peso de revestimento de adesivo de 2,3 Ib(1,0 kg) por resma foi aplicado.

A estrutura laminada de PET/Folha metálica exibiu uma forçade união depois de 1 hora de 0,34 Ib (154 g) (descascamento), uma força deunião depois de 1 dia na temperatura ambiente de 1,26 Ib (571 g) (rasgo dosuporte) e uma força de união depois 1 dia em um teste embebido em água de0,60 Ib (272 g) (rasgo do suporte). A estrutura de laminado PET/Folhametálica/PE exibiu uma força de selagem a quente depois de 1 dia natemperatura ambiente de 17,24 Ib (7,8 g) (rasgo do suporte), uma força deselagem a quente depois de 1 dia a 70 graus C de 5,2 Ib (2,4 g) (rasgo daponte do suporte) e uma força de selagem a quente depois de 1 dia a 85 grausC de 5,1 Ib (2,3) (rasgo da ponte do suporte).

O adesivo deste exemplo exibiram força de união instantâneamelhorada (isto é, força de união medida depois de 1 hora) quandocomparado com os adesivos dos Exemplos 4 e 5. O adesivo também forneceuboa resistência à umidade e uniões de selagem a quente forte tanto natemperatura ambiente quanto nas temperaturas mais altas.

Exemplo 7

O Exemplo 1 foi repetido, exceto que um aduto preparado pelareação de um acrilato de poliéster não clorado contendo grupos de ácidocarboxílico residuais com epóxi alifático C12-C14 foi utilizado no lugar doacrilato de poliéster modificado por epóxi utilizado no Exemplo 1.Os seguintes resultados foram obtidos:

Força de união (lb)/(g)

Estrutura de Laminado 1 Hora 72 Horas

48 ga 0,03/13,6(descascamento) ,41/640

PET/FOLHA METÁLICA

92 ga 0,04/18(descascamento) 2,36/1070

PET/FOLHA METÁLICA (rasgo do suporte)

Claims

1. Adesivo de cura dupla, caracterizado pelo fato de quecompreende pelo menos um pré-polímero de poliuretano funcionalizado emisocianato, pelo menos um endurecedor contendo hidrogênio ácido e pelomenos um composto funcionalizado em (met)acrilato selecionado do grupoque consiste de (met)acrilatos de poliéster contendo grupos funcionais dehidroxila, adutos de resinas poli(met)acrílicas funcionalizadas em epóxi eácidos (met)acrílicos, (met)acrilatos de polibutadieno e polioxialquileno étermono(met)acrilatos.

2. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende pelo menos um poliol polimérico.

3. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que adicionalmente compreende pelo menos um fotoiniciador.

4. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende pelo menos um (met)acrilato de poliésterclorado.

5. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende pelo menos um mono(met)acrilato deoxialquileno éter selecionado de monoacrilatos de propoxilato metiléter deneopentil glicol ou acrilato de 2-(2- etoxietóxi)etila.

6. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende pelo menos um aduto de um composto de epóxie um (met)acrilato de poliéster que portam um ou mais grupos de ácidocarboxílico por molécula.

7. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende tanto a) pelo menos um (met)acrilato depoliéster contendo grupos funcionais de hidroxila que é um aduto de umcomposto de epóxi e um (met)acrilato de poliéster que portam um ou maisgrupos de ácido carboxílico por molécula quanto b) pelo menos umpolioxialquileno éter mono(met)acrilato.

8. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende tanto a) pelo menos um aduto de uma resinapoli(met)acrílica funcionalizada em epóxi e um ácido (met)acrílico e b) pelomenos um polioxialquileno éter mono(met)acrilato.

9. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende tanto a) pelo menos um (met)acrilato depolibutadieno e b) pelo menos um polioxialquileno éter mono(met)acrilato.

10. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende pelo menos um poliéster poliol.

11. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que adicionalmente compreende pelo menos um compostocurável por radiação auxiliar.

12. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende pelo menos um aduto de um composto de mono-epóxi alifático C8 a C22 e um (met)acrilato de poliéster clorado que porta umou mais grupos de ácido carboxílico por molécula.

13. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende pelo menos um polioxialquileno étermono(met)acrilato tendo a estrutura geral:<formula>formula see original document page 52</formula>onde R é -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2- ou -CH2C(CH3)2CH2-, R' é metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila,amila ou n-hexila, os grupos R" são os mesmos ou diferentes e sãoselecionados de H, CH3 ou CH3CH2, R''' é H ou CH3, m é O a 6, néOaóem+ n é pelo menos 1 e não maior do que 6.

14. Método para unir um primeiro substrato a um segundosubstrato, caracterizado pelo fato de que compreende formar uma camada deadesivo como definida na reivindicação 1 entre o dito primeiro substrato e odito segundo substrato e curar o dito adesivo, a dita cura incluindo a etapa deexpor o dito adesivo a uma quantidade de radiação eficaz para iniciar a reaçãodo dito pelo menos um composto funcionalizado em (met)acrilato.

15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que o dito primeiro substrato e o dito segundo substrato são osmesmos ou diferentes e são independentemente selecionados do grupo queconsiste de películas poliméricas e folhas metálicas.

16. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que o dito adesivo é formado pela mistura de uma Parte A e umaParte B e em que a dita Parte A compreende o dito pré-polímero depoliuretano funcionalizado em isocianato e a Parte B compreende o ditoendurecedor contendo hidrogênio ácido.

17. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que a cura de adesivo parcial ocorre antes do dito primeirosubstrato é unido ao dito segundo substrato com a camada de adesivocolocada entre eles.