JPH07310065A - ラミネート用接着剤組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フィルムラミネート金属板を用いた缶の高速
生産ラインに対応でき、フィルムラミネート金属板の製
造が省スペース型、省エネルギー型であるとともに、耐
加工性、耐レトルト処理性を備えたフィルムラミネート
金属板製造用の接着剤を得ること。 【構成】 (A) 重量平均分子量 5,000〜50,000の範囲に
あるポリエステルポリマー20〜90重量部、(B) ポリエス
テル(メタ)アクリレートまたはポリウレタン(メタ)
アクリレート10〜80重量部、および(C) 分子中に1個以
上のイソシアネート基を有する化合物 0.1〜30重量部よ
りなる電子線硬化型ラミネート用接着剤組成物。
生産ラインに対応でき、フィルムラミネート金属板の製
造が省スペース型、省エネルギー型であるとともに、耐
加工性、耐レトルト処理性を備えたフィルムラミネート
金属板製造用の接着剤を得ること。 【構成】 (A) 重量平均分子量 5,000〜50,000の範囲に
あるポリエステルポリマー20〜90重量部、(B) ポリエス
テル(メタ)アクリレートまたはポリウレタン(メタ)
アクリレート10〜80重量部、および(C) 分子中に1個以
上のイソシアネート基を有する化合物 0.1〜30重量部よ
りなる電子線硬化型ラミネート用接着剤組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルフィルム
を金属板にラミネートする際に用いる電子線硬化型接着
剤に関するものである。
を金属板にラミネートする際に用いる電子線硬化型接着
剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、製缶工業においては、製缶後の金
属表面に缶の内面、外面ともに溶剤系あるいは水系の樹
脂による塗装が行われてきた。しかし、缶外面の塗装に
おいては、複数回の塗装が必要であり、長大な製造ライ
ンと溶剤乾燥のための膨大なエネルギーを必要とする。
この欠点を改良するためにポリエステルフィルムを金属
板にラミネートするという技術が開発されており、例え
ば、ポリエステルフィルムを熱融着する方法が特開平3
−212433号公報に示されており、また、熱硬化型
接着剤を用いてポリエステルフィルムを金属板にラミネ
ートする方法が特開平5−43859号公報に示されて
いる。
属表面に缶の内面、外面ともに溶剤系あるいは水系の樹
脂による塗装が行われてきた。しかし、缶外面の塗装に
おいては、複数回の塗装が必要であり、長大な製造ライ
ンと溶剤乾燥のための膨大なエネルギーを必要とする。
この欠点を改良するためにポリエステルフィルムを金属
板にラミネートするという技術が開発されており、例え
ば、ポリエステルフィルムを熱融着する方法が特開平3
−212433号公報に示されており、また、熱硬化型
接着剤を用いてポリエステルフィルムを金属板にラミネ
ートする方法が特開平5−43859号公報に示されて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記したようなポリエ
ステルフィルムを金属板へ熱融着する方法、あるいはホ
ットメルト型の接着剤にてポリエステルフィルムを金属
板へラミネートする方法においては、両者の接着性能が
用いる金属板の表面処理条件や、両者のラミネート条件
の影響を大きく受けるため、精密な工程管理が必要とな
る。また、熱硬化型の接着剤を用いてポリエステルフィ
ルムと金属板とをラミネートする場合には、接着剤を硬
化させるための設備を缶の高速製造ラインの速さに対応
させて稼働させるため、長大な製造ラインが必要とな
り、その結果、設備投資が膨大になり、広大な工場スペ
ースが必要になるとともに、使用エネルギーも大きくな
る。
ステルフィルムを金属板へ熱融着する方法、あるいはホ
ットメルト型の接着剤にてポリエステルフィルムを金属
板へラミネートする方法においては、両者の接着性能が
用いる金属板の表面処理条件や、両者のラミネート条件
の影響を大きく受けるため、精密な工程管理が必要とな
る。また、熱硬化型の接着剤を用いてポリエステルフィ
ルムと金属板とをラミネートする場合には、接着剤を硬
化させるための設備を缶の高速製造ラインの速さに対応
させて稼働させるため、長大な製造ラインが必要とな
り、その結果、設備投資が膨大になり、広大な工場スペ
ースが必要になるとともに、使用エネルギーも大きくな
る。
【0004】この問題を解決するため、電子線硬化型接
着剤を用いてポリエステルフィルムを金属板にラミネー
トする技術が開発され、この技術は使用エネルギー量が
少ないこと、ラミネート装置のコンパクト化が可能で、
缶の高速製造ラインに対応できるために、長大な製造ラ
インを必要としないなどの利点があり、注目されてい
る。例えば、特開平5−179205号公報には、ポリ
エステル樹脂 100重量部に対し、不飽和二重結合を有す
るポリエステル系もしくはポリウレタン系オリゴマー2
〜200 重量部配合した電子線硬化型接着剤を用いて、金
属素材とポリエステルフィルムをラミネートした後、電
子線硬化してポリエステルフィルムラミネート金属板を
得る方法が開示されている。ところが、上記の方法で得
たポリエステルラミネート金属板を缶に加工した後の高
温高圧のレトルト処理を行うと、ラミネートしたフィル
ムが金属板面より剥離するという難点があった。
着剤を用いてポリエステルフィルムを金属板にラミネー
トする技術が開発され、この技術は使用エネルギー量が
少ないこと、ラミネート装置のコンパクト化が可能で、
缶の高速製造ラインに対応できるために、長大な製造ラ
インを必要としないなどの利点があり、注目されてい
る。例えば、特開平5−179205号公報には、ポリ
エステル樹脂 100重量部に対し、不飽和二重結合を有す
るポリエステル系もしくはポリウレタン系オリゴマー2
〜200 重量部配合した電子線硬化型接着剤を用いて、金
属素材とポリエステルフィルムをラミネートした後、電
子線硬化してポリエステルフィルムラミネート金属板を
得る方法が開示されている。ところが、上記の方法で得
たポリエステルラミネート金属板を缶に加工した後の高
温高圧のレトルト処理を行うと、ラミネートしたフィル
ムが金属板面より剥離するという難点があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するための検討を行ったところ、ポリエステル
フィルムラミネート金属板を缶に加工した後でも、両者
に良好な接着性を付与しうるポリエステルポリマーを主
剤とし、電子線の照射により架橋し、凝集力を発揮する
ポリエステル(メタ)アクリレートまたはポリウレタン
(メタ)アクリレートを硬化剤とする組成物に、基材表
面の活性水素基と反応する分子中にイソシアネート基を
有する化合物を配合したものをラミネート用接着剤とす
ることによって、ポリエステルフィルムと金属板間の接
着性に優れ、かつ、当該フィルムラミネート金属板を缶
に加工した後の耐熱接着性にも優れるものとしうること
を見いだし、本発明を完成した。
題を解決するための検討を行ったところ、ポリエステル
フィルムラミネート金属板を缶に加工した後でも、両者
に良好な接着性を付与しうるポリエステルポリマーを主
剤とし、電子線の照射により架橋し、凝集力を発揮する
ポリエステル(メタ)アクリレートまたはポリウレタン
(メタ)アクリレートを硬化剤とする組成物に、基材表
面の活性水素基と反応する分子中にイソシアネート基を
有する化合物を配合したものをラミネート用接着剤とす
ることによって、ポリエステルフィルムと金属板間の接
着性に優れ、かつ、当該フィルムラミネート金属板を缶
に加工した後の耐熱接着性にも優れるものとしうること
を見いだし、本発明を完成した。
【0006】すなわち、本発明の要旨とするところは、
(A) 重量平均分子量 5,000〜50,000の範囲にあるポリエ
ステルポリマー20〜90重量部、(B) ポリエステル(メ
タ)アクリレートあるいはポリウレタン(メタ)アクリ
レート10〜80重量部、(C) 分子中に少なくとも1個以上
のイソシアネート基を有する化合物 0.1〜30重量部を、
(A) 成分、(B) 成分および(C) 成分の合計 100重量部と
なるように配合したことを特徴とする電子線硬化型ラミ
ネート用接着剤組成物である。
(A) 重量平均分子量 5,000〜50,000の範囲にあるポリエ
ステルポリマー20〜90重量部、(B) ポリエステル(メ
タ)アクリレートあるいはポリウレタン(メタ)アクリ
レート10〜80重量部、(C) 分子中に少なくとも1個以上
のイソシアネート基を有する化合物 0.1〜30重量部を、
(A) 成分、(B) 成分および(C) 成分の合計 100重量部と
なるように配合したことを特徴とする電子線硬化型ラミ
ネート用接着剤組成物である。
【0007】以下、本発明のラミネート用接着剤組成物
について、より詳細に説明する。 (A) 成分について、(A) 成分であるポリエステルポリマ
ーは、重量平均分子量が 5,000〜50,000の範囲にあるも
のが用いられる。重量平均分子量が 5,000未満のポリエ
ステルを用いて作った接着剤にてポリエステルフィルム
と金属板をラミネートし、電子線硬化した場合、接着剤
層の凝集力が低下する。また、重量平均分子量が50,000
を越えたポリエステルを用いて作った接着剤は、その粘
度が高くなり、その作業性が低下し好ましくない。
について、より詳細に説明する。 (A) 成分について、(A) 成分であるポリエステルポリマ
ーは、重量平均分子量が 5,000〜50,000の範囲にあるも
のが用いられる。重量平均分子量が 5,000未満のポリエ
ステルを用いて作った接着剤にてポリエステルフィルム
と金属板をラミネートし、電子線硬化した場合、接着剤
層の凝集力が低下する。また、重量平均分子量が50,000
を越えたポリエステルを用いて作った接着剤は、その粘
度が高くなり、その作業性が低下し好ましくない。
【0008】(A) 成分であるポリエステルポリマーは、
多塩基酸と多価アルコールの縮合物であり、多塩基酸の
具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオイック
酸等の脂肪族多塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等の不飽和脂肪族多塩基酸、不飽和脂肪族多塩基酸
から誘導されたダイマー酸等と、上記脂肪族多塩基酸の
酸無水物類、当該脂肪族多塩基酸の低級エステル類が挙
げられる。また、多価アルコールの具体例としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、1,2-ブタンジオー
ル、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ポリブ
チレングリコール、1,3-ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー
ルA、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチ
レンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレン
オキサイド付加物等が挙げられる。ポリエステルポリマ
ーの製造方法は、従来から公知の方法、すなわち、前記
の多塩基酸と多価アルコールとを反応容器中で 200〜25
0 ℃で重縮合させることによって得られる。
多塩基酸と多価アルコールの縮合物であり、多塩基酸の
具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオイック
酸等の脂肪族多塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等の不飽和脂肪族多塩基酸、不飽和脂肪族多塩基酸
から誘導されたダイマー酸等と、上記脂肪族多塩基酸の
酸無水物類、当該脂肪族多塩基酸の低級エステル類が挙
げられる。また、多価アルコールの具体例としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、1,2-ブタンジオー
ル、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ポリブ
チレングリコール、1,3-ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー
ルA、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチ
レンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレン
オキサイド付加物等が挙げられる。ポリエステルポリマ
ーの製造方法は、従来から公知の方法、すなわち、前記
の多塩基酸と多価アルコールとを反応容器中で 200〜25
0 ℃で重縮合させることによって得られる。
【0009】(A) 成分の使用割合は、本発明の接着剤組
成物 100重量部中、20〜90重量部、好ましくは、30〜80
重量部である。(A) 成分の使用量が20重量部未満なる接
着剤を用いて作ったポリエステルフィルムラミネート金
属板は、缶への加工後の両者の接着性が不足する。(A)
成分の使用量が90重量部を越えた接着剤は、その凝集力
が小さいため、この接着剤を用いて作ったフィルムラミ
ネート金属板製の缶は、レトルト処理でフィルムが金属
面より剥離するので好ましくない。
成物 100重量部中、20〜90重量部、好ましくは、30〜80
重量部である。(A) 成分の使用量が20重量部未満なる接
着剤を用いて作ったポリエステルフィルムラミネート金
属板は、缶への加工後の両者の接着性が不足する。(A)
成分の使用量が90重量部を越えた接着剤は、その凝集力
が小さいため、この接着剤を用いて作ったフィルムラミ
ネート金属板製の缶は、レトルト処理でフィルムが金属
面より剥離するので好ましくない。
【0010】(B) 成分について、(B) 成分であるポリエ
ステル(メタ)アクリレートは、多塩基酸と多価アルコ
ールを重縮合して得られるポリエステルの、末端あるい
はポリエステル鎖中のヒドロキシル基と(メタ)アクリ
ル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族多塩基酸とのエステ
ル化によって得られる化合物、あるいはポリエステルの
末端あるいはポリエステル鎖中のカルボキシル基と2-ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有す
る(メタ)アクリレートとのエステル化によって得られ
る化合物である。多塩基酸の具体例としては、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の
芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオイック酸等の
脂肪族多塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等
の不飽和脂肪族多塩基酸、不飽和脂肪族多塩基酸から誘
導されたダイマー酸等が挙げられる。また、多価アルコ
ールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタン
ジオール、ボリブチレングリコール、1,3-ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、ビス
フエノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ
ールAのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、ト
リメチロールプロパン等が挙げられる。
ステル(メタ)アクリレートは、多塩基酸と多価アルコ
ールを重縮合して得られるポリエステルの、末端あるい
はポリエステル鎖中のヒドロキシル基と(メタ)アクリ
ル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族多塩基酸とのエステ
ル化によって得られる化合物、あるいはポリエステルの
末端あるいはポリエステル鎖中のカルボキシル基と2-ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有す
る(メタ)アクリレートとのエステル化によって得られ
る化合物である。多塩基酸の具体例としては、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の
芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオイック酸等の
脂肪族多塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等
の不飽和脂肪族多塩基酸、不飽和脂肪族多塩基酸から誘
導されたダイマー酸等が挙げられる。また、多価アルコ
ールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタン
ジオール、ボリブチレングリコール、1,3-ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、ビス
フエノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ
ールAのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、ト
リメチロールプロパン等が挙げられる。
【0011】(B) 成分であるポリウレタン(メタ)アク
リレートは、分子中に少なくとも2個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する(メ
タ)アクリレートとを反応させて得られる化合物、ある
いは、分子中に少なくとも2個以上のイソシアネート基
を有する化合物と、多価アルコールとを反応させて得ら
れる分子中に少なくとも2個以上のイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーと、ヒドロキシル基を有す
る(メタ)アクリレートとを反応させて得られる化合物
である。分子中に少なくとも1個以上のイソシアネート
基を持つ化合物の具体例としては、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフ
ォスフェート等のポリイソシアネート、上記ポリイソシ
アネートとポリオールを反応させて得られるアダクト
体、上記ポリイソシアネートのアロファネート変性体、
上記ポリイソシアネートのビュレット変性体、上記ポリ
イソシアネートのイソシアヌレート変性体、上記ポリイ
ソシアネートのカルボジイミド変性体等のポリイソシア
ネートの変性体が挙げられる。
リレートは、分子中に少なくとも2個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する(メ
タ)アクリレートとを反応させて得られる化合物、ある
いは、分子中に少なくとも2個以上のイソシアネート基
を有する化合物と、多価アルコールとを反応させて得ら
れる分子中に少なくとも2個以上のイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーと、ヒドロキシル基を有す
る(メタ)アクリレートとを反応させて得られる化合物
である。分子中に少なくとも1個以上のイソシアネート
基を持つ化合物の具体例としては、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフ
ォスフェート等のポリイソシアネート、上記ポリイソシ
アネートとポリオールを反応させて得られるアダクト
体、上記ポリイソシアネートのアロファネート変性体、
上記ポリイソシアネートのビュレット変性体、上記ポリ
イソシアネートのイソシアヌレート変性体、上記ポリイ
ソシアネートのカルボジイミド変性体等のポリイソシア
ネートの変性体が挙げられる。
【0012】ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレ
ートの具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げ
られる。多価アルコールの具体例としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,
3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ポリブチレン
グリコール、1,3-ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、
水添ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオ
キサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサ
イド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン等が
挙げられる。
ートの具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げ
られる。多価アルコールの具体例としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,
3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ポリブチレン
グリコール、1,3-ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、
水添ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオ
キサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサ
イド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン等が
挙げられる。
【0013】(B) 成分の使用割合は、本発明の接着剤組
成物 100重量部中10〜80重量部、好ましくは、20〜70重
量部である。(B) 成分の使用量が10重量部未満なる接着
剤は電子線照射により形成した接着層の架橋が不十分な
ため、その凝集力が不足し、このフィルムラミネート金
属板より作った缶は、そのレトルト処理でフィルムが金
属面より剥離する。(B) 成分の使用量が80重量部を越え
た接着剤を用いて作ったフィルムラミネート金属板にて
作った缶では金属とフィルム間の接着性が低下する。
成物 100重量部中10〜80重量部、好ましくは、20〜70重
量部である。(B) 成分の使用量が10重量部未満なる接着
剤は電子線照射により形成した接着層の架橋が不十分な
ため、その凝集力が不足し、このフィルムラミネート金
属板より作った缶は、そのレトルト処理でフィルムが金
属面より剥離する。(B) 成分の使用量が80重量部を越え
た接着剤を用いて作ったフィルムラミネート金属板にて
作った缶では金属とフィルム間の接着性が低下する。
【0014】(C) 成分について、(C) 成分は分子中に少
なくとも1個以上好ましくは2個以上のイソシアネート
基を持つ化合物である。(C) 成分である分子中に少なく
とも1個以上のイソシアネート基を持つ化合物の具体例
としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート等のポ
リイソシアネート、上記ポリイソシアネートと多価アル
コールを反応させて得られるアダクト体、上記ポリイソ
シアネートのアロファネート変性体、上記ポリイソシア
ネートのビュレット変性体、上記ポリイソシアネートの
イソシアヌレート変性体、上記ポリイソシアネートのカ
ルボジイミド変性体等のポリイソシアネートの変性体、
および上記ポリイソシアネートあるいは上記ポリイソシ
アネートの変性体と2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキ
シル基を有する(メタ)アクリレートを分子中に少なく
とも1個以上のイソシアネート基が残るような割合で反
応させて得られる半ウレタン化物やメタクリロイルイソ
シアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネー
ト等の分子中に1個以上のイソシアネート基と、1個以
上の(メタ)アクリロイル基を持つ化合物等が挙げられ
る。(C) 成分は接着剤を塗布する直前に混合する。
なくとも1個以上好ましくは2個以上のイソシアネート
基を持つ化合物である。(C) 成分である分子中に少なく
とも1個以上のイソシアネート基を持つ化合物の具体例
としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート等のポ
リイソシアネート、上記ポリイソシアネートと多価アル
コールを反応させて得られるアダクト体、上記ポリイソ
シアネートのアロファネート変性体、上記ポリイソシア
ネートのビュレット変性体、上記ポリイソシアネートの
イソシアヌレート変性体、上記ポリイソシアネートのカ
ルボジイミド変性体等のポリイソシアネートの変性体、
および上記ポリイソシアネートあるいは上記ポリイソシ
アネートの変性体と2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキ
シル基を有する(メタ)アクリレートを分子中に少なく
とも1個以上のイソシアネート基が残るような割合で反
応させて得られる半ウレタン化物やメタクリロイルイソ
シアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネー
ト等の分子中に1個以上のイソシアネート基と、1個以
上の(メタ)アクリロイル基を持つ化合物等が挙げられ
る。(C) 成分は接着剤を塗布する直前に混合する。
【0015】(C) 成分の使用割合は、本発明の接着剤組
成物中 0.1〜30重量部、好ましくは1〜20重量部なる割
合で用いるのがよい。(C) 成分の使用量が 0.1重量部未
満なる接着剤では、イソシアネート基のフィルム基材お
よび金属基材表面の官能基との反応が不十分なため、該
接着剤を用いて作ったフィルムラミネート金属板製の缶
は、そのレトルト処理でフィルムが金属面より剥離す
る。(C) 成分の使用量が30重量部を越える接着剤は、耐
水性が低下し、この接着剤を用いて作ったフィルムラミ
ネート金属板製の缶は、そのレトルト処理でフィルムが
金属面より剥離しやすくなる。
成物中 0.1〜30重量部、好ましくは1〜20重量部なる割
合で用いるのがよい。(C) 成分の使用量が 0.1重量部未
満なる接着剤では、イソシアネート基のフィルム基材お
よび金属基材表面の官能基との反応が不十分なため、該
接着剤を用いて作ったフィルムラミネート金属板製の缶
は、そのレトルト処理でフィルムが金属面より剥離す
る。(C) 成分の使用量が30重量部を越える接着剤は、耐
水性が低下し、この接着剤を用いて作ったフィルムラミ
ネート金属板製の缶は、そのレトルト処理でフィルムが
金属面より剥離しやすくなる。
【0016】本発明の接着剤組成物には、フィルムと金
属板との接着性向上の目的でγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、2-ア
クリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等の含
リンモノマー、2-アクリロイルオキシエチルフタレー
ト、アクリロニトリル等の高極性モノマーを本発明の効
果を損なわない範囲で配合することもできる。また、本
発明の接着剤より形成される接着層の架橋密度調整の目
的で、1,6-ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を本発明の効
果を損なわない範囲で接着剤中に配合することもでき
る。
属板との接着性向上の目的でγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、2-ア
クリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等の含
リンモノマー、2-アクリロイルオキシエチルフタレー
ト、アクリロニトリル等の高極性モノマーを本発明の効
果を損なわない範囲で配合することもできる。また、本
発明の接着剤より形成される接着層の架橋密度調整の目
的で、1,6-ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を本発明の効
果を損なわない範囲で接着剤中に配合することもでき
る。
【0017】本発明の接着剤組成物には、塗布時の作業
性をあげる目的でアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエ
ン、エタノール等の溶剤が含まれてもよい。また、酸化
チタン、シリカ等の顔料を配合してもよい。
性をあげる目的でアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエ
ン、エタノール等の溶剤が含まれてもよい。また、酸化
チタン、シリカ等の顔料を配合してもよい。
【0018】本発明において、金属板にラミネートする
ポリエステルフィルムとしては、コロナ放電処理等の表
面処理がなされた、延伸または未延伸のポリエチレンテ
レフタレートフィルムが好ましい。
ポリエステルフィルムとしては、コロナ放電処理等の表
面処理がなされた、延伸または未延伸のポリエチレンテ
レフタレートフィルムが好ましい。
【0019】また、使用する金属板としては、熱延伸鋼
板、冷延伸鋼板、ブリキ、およびチンフリースチール、
亜鉛メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板等の各種メッキ鋼
板、ステンレス鋼板、アルミニウム鋼板等の金属板が好
ましく、必要に応じて各種表面処理ならびにプライマー
処理がなされるのがより好ましい。
板、冷延伸鋼板、ブリキ、およびチンフリースチール、
亜鉛メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板等の各種メッキ鋼
板、ステンレス鋼板、アルミニウム鋼板等の金属板が好
ましく、必要に応じて各種表面処理ならびにプライマー
処理がなされるのがより好ましい。
【0020】本発明の接着剤組成物は、ロールコータ
ー、ナイフコーター、グラビア印刷、スプレー塗装等の
通常の塗装方法で、ポリエステルフィルム、金属板のい
ずれかに膜厚1〜10μm程度になるように塗布し、必要
に応じて希釈溶剤を乾燥除去する。その後、ポリエステ
ルフィルムと金属板とを加熱加圧ロールを用いてラミネ
ートする。
ー、ナイフコーター、グラビア印刷、スプレー塗装等の
通常の塗装方法で、ポリエステルフィルム、金属板のい
ずれかに膜厚1〜10μm程度になるように塗布し、必要
に応じて希釈溶剤を乾燥除去する。その後、ポリエステ
ルフィルムと金属板とを加熱加圧ロールを用いてラミネ
ートする。
【0021】次に、ポリエステルフィルム側から 0.2〜
15Mradの照射線量で電子線を照射し、ポリエステルフィ
ルムラミネート金属板を得る。照射線量が 0.2Mrad未満
では硬化が完全に進まず、15Mradを越えるとポリエステ
ルフィルムが劣化するおそれがあり好ましくない。
15Mradの照射線量で電子線を照射し、ポリエステルフィ
ルムラミネート金属板を得る。照射線量が 0.2Mrad未満
では硬化が完全に進まず、15Mradを越えるとポリエステ
ルフィルムが劣化するおそれがあり好ましくない。
【0022】以下に実施例および比較例を掲げ、本発明
をさらに詳しく説明する。なお、単量体の略号および表
中の略号は次の通りである。 PE 1:テレフタル酸4モル、イソフタル酸3モル、セバ
シン酸3モル、エチレングリコール5モル、ネオペンチ
ルグリコール5モル、ジエチレングリコール1モルの割
合で反応せしめて得られた重量平均分子量25,000のポリ
エステルポリマー PE 2:テレフタル酸3モル、イソフタル酸4モル、アジ
ピン酸3モル、エチレングリコール6モル、ネオペンチ
ルグリコール3モル、プロピレングリコール2モルの割
合で反応せしめて得られた重量平均分子量15,000のポリ
エステルポリマー PE 3:テレフタル酸5モル、イソフタル酸5モル、エチ
レングリコール5モル、ネオペンチルグリコール2モ
ル、ビスフェノールA6モルの割合で反応せしめて得ら
れた重量平均分子量 3,000のポリエステルポリマー UA 1:2,6-トリレンジイソシアネート1モルと2-ヒドロ
キシエチルアクリレート2モルとを反応させて得られた
ウレタンジアクリレート PA 1:ポリエステルアクリレート(商品名;アロニック
ス M-6200 、東亜合成化学社製) TPA :イソシアヌレート型イソシアネート(商品名;デ
ュラネート TPA-100、旭化成工業社製) RF :トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフ
ェート(商品名;デスモジュール RF 、バイエル社製)
をさらに詳しく説明する。なお、単量体の略号および表
中の略号は次の通りである。 PE 1:テレフタル酸4モル、イソフタル酸3モル、セバ
シン酸3モル、エチレングリコール5モル、ネオペンチ
ルグリコール5モル、ジエチレングリコール1モルの割
合で反応せしめて得られた重量平均分子量25,000のポリ
エステルポリマー PE 2:テレフタル酸3モル、イソフタル酸4モル、アジ
ピン酸3モル、エチレングリコール6モル、ネオペンチ
ルグリコール3モル、プロピレングリコール2モルの割
合で反応せしめて得られた重量平均分子量15,000のポリ
エステルポリマー PE 3:テレフタル酸5モル、イソフタル酸5モル、エチ
レングリコール5モル、ネオペンチルグリコール2モ
ル、ビスフェノールA6モルの割合で反応せしめて得ら
れた重量平均分子量 3,000のポリエステルポリマー UA 1:2,6-トリレンジイソシアネート1モルと2-ヒドロ
キシエチルアクリレート2モルとを反応させて得られた
ウレタンジアクリレート PA 1:ポリエステルアクリレート(商品名;アロニック
ス M-6200 、東亜合成化学社製) TPA :イソシアヌレート型イソシアネート(商品名;デ
ュラネート TPA-100、旭化成工業社製) RF :トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフ
ェート(商品名;デスモジュール RF 、バイエル社製)
【0023】
【実施例1】 (1) ポリエステルポリマー PE 1 の合成 ジメチルテレフタレート 310.7g、ジメチルイソフタレ
ート 233.0g、ジメチルアジペート 209.0g、エチレン
グリコール93.1g、ネオペンチルグリコール 156.2g、
ジエチレングリコール31.8gおよびエステル交換触媒と
して酢酸亜鉛二水和物 0.4gを2リットル4つ口フラス
コに仕込み、窒素気流下攪拌しながら 160〜200 ℃に加
熱し、メタノールを溜出させながらエステル交換を行っ
た。メタノールの溜出が止まった時点で、三酸化アンチ
モン 0.8gを加え、250℃に昇温し、10mmHg減圧下重縮
合させ、重量平均分子量25,000のポリエステルポリマー
PE 1 を得た。 (2) ポリウレタンアクリレート UA 1 の合成 2,6-トリレンジイソシアネート 348.3gと2-ヒドロキシ
エチルアクリレート464.5gおよび合成触媒としてジラ
ウリン酸ジn-ブチルスズ0.04gを2リツトル4つ口フラ
スコに仕込み、70℃で8時間攪拌し、IRスペクトルを
用いて反応系の反応像を追跡し、イソシアネート基が反
応系から消失した時点を反応終了とし、ポリウレタンア
クリレート UA 1 を得た。 (3) 接着剤組成物の調整 ポリエステルポリマー PE 1 、65重量部、ポリウレタン
アクリレート UA 1、30重量部、ポリイソシアネートと
してTPA 、5重量部を、メチルエチルケトンで希釈し、
固形分25重量%の接着剤組成物を得た。 (4) ポリエステルフィルムと金属板の接着 コロナ放電処理ポリエステルフィルム上にバーコーター
を用いて(3) で調整した接着剤組成物を溶剤乾燥後の膜
厚が2μmとなるように塗布し、 100℃で20秒間乾燥炉
中で溶剤を乾燥し、続いてこの接着剤を塗布したフィル
ムを加熱加圧ロールを用いて、ロール温度 150℃、ロー
ル圧力4Kg/cm2 の条件でチンフリースチールにラミネ
ートした。次に、電子線照射装置を用いて、フィルム面
より電子線を1Mrad照射し、接着剤層を硬化し、ポリエ
ステルフィルムラミネート金属板を得た。
ート 233.0g、ジメチルアジペート 209.0g、エチレン
グリコール93.1g、ネオペンチルグリコール 156.2g、
ジエチレングリコール31.8gおよびエステル交換触媒と
して酢酸亜鉛二水和物 0.4gを2リットル4つ口フラス
コに仕込み、窒素気流下攪拌しながら 160〜200 ℃に加
熱し、メタノールを溜出させながらエステル交換を行っ
た。メタノールの溜出が止まった時点で、三酸化アンチ
モン 0.8gを加え、250℃に昇温し、10mmHg減圧下重縮
合させ、重量平均分子量25,000のポリエステルポリマー
PE 1 を得た。 (2) ポリウレタンアクリレート UA 1 の合成 2,6-トリレンジイソシアネート 348.3gと2-ヒドロキシ
エチルアクリレート464.5gおよび合成触媒としてジラ
ウリン酸ジn-ブチルスズ0.04gを2リツトル4つ口フラ
スコに仕込み、70℃で8時間攪拌し、IRスペクトルを
用いて反応系の反応像を追跡し、イソシアネート基が反
応系から消失した時点を反応終了とし、ポリウレタンア
クリレート UA 1 を得た。 (3) 接着剤組成物の調整 ポリエステルポリマー PE 1 、65重量部、ポリウレタン
アクリレート UA 1、30重量部、ポリイソシアネートと
してTPA 、5重量部を、メチルエチルケトンで希釈し、
固形分25重量%の接着剤組成物を得た。 (4) ポリエステルフィルムと金属板の接着 コロナ放電処理ポリエステルフィルム上にバーコーター
を用いて(3) で調整した接着剤組成物を溶剤乾燥後の膜
厚が2μmとなるように塗布し、 100℃で20秒間乾燥炉
中で溶剤を乾燥し、続いてこの接着剤を塗布したフィル
ムを加熱加圧ロールを用いて、ロール温度 150℃、ロー
ル圧力4Kg/cm2 の条件でチンフリースチールにラミネ
ートした。次に、電子線照射装置を用いて、フィルム面
より電子線を1Mrad照射し、接着剤層を硬化し、ポリエ
ステルフィルムラミネート金属板を得た。
【0024】このフィルムラミネート金属板を下記の試
験方法で評価し、得られた結果を表1に示した。 [評価方法] 碁盤目剥離試験:JIS K 5400に基づいて行った。 加工性:ポリエステルフィルムラミネート金属板のフィ
ルム側から、基材に達するようにカッターで5cm長の切
り込みをX状に入れ、切り込みの交点を裏側からエリク
セン試験機(JIS B 7729)を用いて6mm押し込んだ時、
フィルムが金属面より剥離するか否かでフィルムの接着
性を評価した。 ○:剥離しない。 ×:交点から剥離する。 耐熱性:加工性試験後の試験片の耐熱性試験( 125℃、
30分間)で、加熱処理後のフィルムと金属板との接着性
を評価した。 ○:剥離しない。 ×:切り込みの交点から花びらき状にフィルムが金属面
からめくれ上がって剥離する。あるいは、周辺部分がテ
ント張り状に剥離する。 耐レトルト性:加工性試験後の試験片のプレッシャーク
ッカー試験( 125℃、30分間)で、レトルト処理後のフ
ィルムと金属面との接着性を評価した。 ○:剥離しない。 ×:切り込みの交点から花びらき状にフィルムが金属面
からめくれ上がって剥離する。あるいは、周辺部分がテ
ント張り状に剥離する。
験方法で評価し、得られた結果を表1に示した。 [評価方法] 碁盤目剥離試験:JIS K 5400に基づいて行った。 加工性:ポリエステルフィルムラミネート金属板のフィ
ルム側から、基材に達するようにカッターで5cm長の切
り込みをX状に入れ、切り込みの交点を裏側からエリク
セン試験機(JIS B 7729)を用いて6mm押し込んだ時、
フィルムが金属面より剥離するか否かでフィルムの接着
性を評価した。 ○:剥離しない。 ×:交点から剥離する。 耐熱性:加工性試験後の試験片の耐熱性試験( 125℃、
30分間)で、加熱処理後のフィルムと金属板との接着性
を評価した。 ○:剥離しない。 ×:切り込みの交点から花びらき状にフィルムが金属面
からめくれ上がって剥離する。あるいは、周辺部分がテ
ント張り状に剥離する。 耐レトルト性:加工性試験後の試験片のプレッシャーク
ッカー試験( 125℃、30分間)で、レトルト処理後のフ
ィルムと金属面との接着性を評価した。 ○:剥離しない。 ×:切り込みの交点から花びらき状にフィルムが金属面
からめくれ上がって剥離する。あるいは、周辺部分がテ
ント張り状に剥離する。
【0025】
【実施例2〜15、比較例1〜14】接着剤組成物として表
1に示す配合物を用いる以外は、実施例1と同様にして
ポリエステルフィルムラミネート金属板を作成し、その
性能を評価した結果した結果を表1に示した。実施例1
〜15に示すように、2種類のポリエステルポリマー、ウ
レタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、2種
類のイソシアネートのいずれの組合わせを用いても、本
発明の範囲内の接着剤を用いて得たポリエステルラミネ
ート金属板の両者は良好な接着性を示す。
1に示す配合物を用いる以外は、実施例1と同様にして
ポリエステルフィルムラミネート金属板を作成し、その
性能を評価した結果した結果を表1に示した。実施例1
〜15に示すように、2種類のポリエステルポリマー、ウ
レタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、2種
類のイソシアネートのいずれの組合わせを用いても、本
発明の範囲内の接着剤を用いて得たポリエステルラミネ
ート金属板の両者は良好な接着性を示す。
【0026】比較例1〜4に示すように、(C) 成分のイ
ソシアネートを含まない接着剤を用いて作ったフィルム
ラミネート金属板の両者の接着性は、碁盤目剥離試験な
らびに加工性の評価では良好な接着性を示すが、加工後
の耐熱性試験ならびに耐レトルト性試験を行うとフィル
ムの切り込み部周辺部のポリエステルフィルム−接着剤
界面がテント張り状に剥離した。
ソシアネートを含まない接着剤を用いて作ったフィルム
ラミネート金属板の両者の接着性は、碁盤目剥離試験な
らびに加工性の評価では良好な接着性を示すが、加工後
の耐熱性試験ならびに耐レトルト性試験を行うとフィル
ムの切り込み部周辺部のポリエステルフィルム−接着剤
界面がテント張り状に剥離した。
【0027】比較例5、8、11に示すように、(C) 成分
のイソシアネートの使用量が30重量部を越えた接着剤を
用いて作ったフィルムラミネート金属板は、碁盤目剥離
試験、加工性、ならびに加工後の耐熱性は良好である
が、加工後の耐レトルト性試験で接着剤層が吸湿し、接
着剤層の凝集破壊か、あるいは基材金属板−接着剤界面
で切り込みの交点からフィルムが花びらき状にめくれ上
がって剥離した。
のイソシアネートの使用量が30重量部を越えた接着剤を
用いて作ったフィルムラミネート金属板は、碁盤目剥離
試験、加工性、ならびに加工後の耐熱性は良好である
が、加工後の耐レトルト性試験で接着剤層が吸湿し、接
着剤層の凝集破壊か、あるいは基材金属板−接着剤界面
で切り込みの交点からフィルムが花びらき状にめくれ上
がって剥離した。
【0028】比較例6、9、12に示すように、B成分の
ポリエステル(メタ)アクリレートあるいはポリウレタ
ン(メタ)アクリレートの使用量が10重量部未満の接着
剤を用いて作ったフィルムラミネート金属板は、接着剤
層の凝集力が不足し、加工後の耐熱性試験ならびに耐レ
トルト性試験でフィルム切り込み部周辺部が凝集破壊
し、テント張り状に剥離した。
ポリエステル(メタ)アクリレートあるいはポリウレタ
ン(メタ)アクリレートの使用量が10重量部未満の接着
剤を用いて作ったフィルムラミネート金属板は、接着剤
層の凝集力が不足し、加工後の耐熱性試験ならびに耐レ
トルト性試験でフィルム切り込み部周辺部が凝集破壊
し、テント張り状に剥離した。
【0029】比較例7、10、13に示すように、A成分の
ポリエステルポリマーの使用量が20重量部未満で、B成
分のポリエステル(メタ)アクリレート、あるいはポリ
ウレタン(メタ)アクリレートの使用量が80重量部を越
えた接着剤組成物を用いて作ったフィルムラミネート金
属板は、接着剤層の基材金属板に対する接着性が低下
し、碁盤目剥離試験ならびに加工性試験で基材金属板−
接着剤界面で剥離した。
ポリエステルポリマーの使用量が20重量部未満で、B成
分のポリエステル(メタ)アクリレート、あるいはポリ
ウレタン(メタ)アクリレートの使用量が80重量部を越
えた接着剤組成物を用いて作ったフィルムラミネート金
属板は、接着剤層の基材金属板に対する接着性が低下
し、碁盤目剥離試験ならびに加工性試験で基材金属板−
接着剤界面で剥離した。
【0030】比較例14に示すように、重量平均分子量が
5,000未満のポリエステルポリマーを用いて作った接着
剤にて作成したフィルムラミネート金属板は、接着剤層
の凝集力が不足し、碁盤目剥離試験ならびに加工性試験
で接着剤層が凝集破壊して剥離した。
5,000未満のポリエステルポリマーを用いて作った接着
剤にて作成したフィルムラミネート金属板は、接着剤層
の凝集力が不足し、碁盤目剥離試験ならびに加工性試験
で接着剤層が凝集破壊して剥離した。
【表1】
【0031】
【発明の効果】本発明の接着剤を用いて作ったポリエス
テルフィルムラミネート金属板は、両者の接着性、加工
後の接着性、レトルト処理後の接着性に優れたものとな
っており、本発明の接着剤は、電子線硬化型接着剤であ
るため、本発明の接着剤を用いることにより、ポリエス
テルフィルムラミネート金属板の製造を、省スペース
で、かつ、使用エネルギー量を低減させて高速生産に対
応できる。
テルフィルムラミネート金属板は、両者の接着性、加工
後の接着性、レトルト処理後の接着性に優れたものとな
っており、本発明の接着剤は、電子線硬化型接着剤であ
るため、本発明の接着剤を用いることにより、ポリエス
テルフィルムラミネート金属板の製造を、省スペース
で、かつ、使用エネルギー量を低減させて高速生産に対
応できる。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A) 重量平均分子量 5,000〜50,000の範
囲にあるポリエステルポリマー20〜90重量部、(B) ポリ
エステル(メタ)アクリレートあるいはポリウレタン
(メタ)アクリレート10〜80重量部、(C) 分子中に少な
くとも1個以上のイソシアネート基を有する化合物 0.1
〜30重量部なる割合で、(A) 成分、(B)成分および(C)
成分を合計 100重量部となるように配合したことを特徴
とする電子線硬化型ラミネート用接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12809194A JPH07310065A (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | ラミネート用接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12809194A JPH07310065A (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | ラミネート用接着剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07310065A true JPH07310065A (ja) | 1995-11-28 |
Family
ID=14976183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12809194A Pending JPH07310065A (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | ラミネート用接着剤組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07310065A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007051287A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-03-01 | Sika Technology Ag | プライマー組成物 |
| WO2007047513A1 (en) * | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Henkel Corporation | Adhesive useful for film laminating applications |
| WO2013058330A1 (ja) * | 2011-10-19 | 2013-04-25 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、接着剤及び積層フィルム |
| JP2013203876A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Toagosei Co Ltd | プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 |
| JP2013241508A (ja) * | 2012-05-18 | 2013-12-05 | Toagosei Co Ltd | プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 |
-
1994
- 1994-05-19 JP JP12809194A patent/JPH07310065A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007051287A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-03-01 | Sika Technology Ag | プライマー組成物 |
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| JP5382277B2 (ja) * | 2011-10-19 | 2014-01-08 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、接着剤及び積層フィルム |
| JP2013203876A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Toagosei Co Ltd | プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 |
| JP2013241508A (ja) * | 2012-05-18 | 2013-12-05 | Toagosei Co Ltd | プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 |
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