BRPI0617667A2

BRPI0617667A2 - tubulação multicamada antiestático à base de poliamida para a transferência de fluìdos

Info

Publication number: BRPI0617667A2
Application number: BRPI0617667-4A
Authority: BR
Inventors: Jean-Jacques Flat; Gaulle Bellet; Nicolas Amouroux; Benoit Brule
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2005-10-18
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2011-08-02
Also published as: CN101312824A; US20090314375A1; CN101312824B; KR20080056228A; FR2892173B1; JP2009511311A; WO2007057584A1; FR2892173A1; EP1937465A1

Abstract

<B>TUBULAçãO MULTICAMADA ANTIESTáTICO à BASE DE POLIAMIDA PARA A TRANSFERêNCIA DE FLUIDOS<D>A presente invenção refere-se a uma tubulação multicamada, compreendendo sucessivamente em sua direção radial do exterior para o interior: uma camada externa (1) em poliamida 11 ou 12, uma camada de ligante, uma camada eventual de EVOH, uma camada eventual em PA 6 ou em mistura de PA 6 e de poliolefina com matriz PA 6 e fase dispersada po- liolefina, uma camada interna à base de PA 6 em contato com o fluido transportado. De acordo com a invenção, a camada interna compreende em peso, o total sendo 100%: 40 a 65% de PA 6, O a 20% de PEHD, 10 a 30% de pelo menos um polímero P1 escolhido dentre os modificadores de choque e os polietilenos, pelo menos um do PEHD e de P1 sendo funcionalizado nototal ou em parte, 5 a 30% de um material eletrocondutor. A tubulação da presente invenção é muito pouco permeável a gasolina particularmente aoshidrocarbonetos e aos seus aditivos, em particular os álcoois como o metanol e o etanol ou ainda os éteres como o MIBE ou o ETBE. Essas tubulações têm também uma boa manutenção aos combustíveis e aos óleos de lubrificação do motor. Essa tubulação apresenta propriedades mecânicas muito boas à baixa ou à alta temperatura. A invenção se refere também àutilização dessas tubulações para o transporte de gasolina.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "TUBULAÇÃOMULTICAMADA ANTIESTÁTICO À BASE DE POLIAMIDA PARA ATRANSFERÊNCIA DE FLUIDOS".

A presente invenção refere-se a uma tubulação multicamadaantiestática à base de poliamida para a transferência de fluidos.

A título de exemplo de tubulações para a transferência de fluido,podem-se citar as tubulações para a gasolina, e em particular para levar agasolina do reservatório até o motor dos automóveis. A título de outros e-xemplos de transferência de fluido, podem-se citar os fluidos usados na "Fu-el Cel" (pilha a combustível), o sistema a CO2 para o resfriamento e o arcondicionado, os sistemas hidráulicos, o circuito de resfriamento, o ar condi-cionado, e as transferências de potência à média pressão. A circulação des-ses fluidos pode gerar cargas eletrostáticas, cujo acúmulo pode levar a umadescarga elétrica. Isto é importante para os fluidos que podem se inflamarfacilmente como gasolina.

Por razões de segurança e de preservação do meio ambiente,os fabricantes de automóveis impõem a essas tubulações de gasolinas aomesmo tempo características mecânicas como a resistência à explosão e aflexibilidade com uma boa manutenção aos choques a frio (-40 0C), assimcomo à temperatura elevada (125 0C), e também uma permeabilidade muitopequena aos hidrocarbonetos e a seus aditivos, em particular os álcoois co-mo o metanol e o metanol. Essas tubulações devem também ter uma boamanutenção aos combustíveis e aos óleos lubrificantes do motor. Nos veícu-los automóveis, sob o efeito da bomba de injeção, a gasolina circula à gran-de velocidade nas canalizações que ligam o motor ao reservatório. Em cer-tos casos, o atrito gasolina/parede interna da tubulação pode gerar cargaseletrostáticas, cujo acúmulo pode levar a uma descarga elétrica (faísca) ca-paz de inflamar a gasolina com conseqüências catastróficas (explosão).Também, é necessário tornar condutora a superfície interna da tubulação emcontato com a gasolina.

Essas tubulações são fabricadas por co-extrusão das diferentescamadas, segundo as técnicas habituais dos termoplásticos. A presente in-venção se refere mais particularmente às tubulações condutoras à base depoliamidas para o transporte de gasolina e, em particular, para levar a gaso-lina do reservatório de um automóvel até o motor.

Dentre as características do caderno de encargos das tubula-ções de gasolina, cinco são particularmente difíceis de obter conjuntamentede forma simples:

- manutenção aos choques a frio (-40 °C), a tubulação não separte;

- manutenção aos combustíveis;

- manutenção à temperatura (125 °C);

- muito baixa permeabilidade à gasolina;

- uma boa estabilidade dimensional da tubulação em utilizaçãocom a gasolina.

Nas tubulações multicamadas de estruturas diversas, a manu-tenção aos choques a frio permanece imprevisível antes de ter realizado ostestes normais de resistência aos choques a frio.

É conhecido baixar a resistividade superficial de resinas ou ma-teriais poliméricos, incorporando-lhes materiais condutores e/ou semicondu-tores, tais como o negro-de-fumo, as fibras em aço, as fibras de carbono, aspartículas (fibras, plaquetas, esferas) metalizadas com ouro, prata ou níquel.Dentre esses materiais, o negro-de-fumo é mais particularmente empregado,por razões econômicas e de facilidade de utilização. Com exceção de suaspropriedades eletrocondutoras particulares, o negro-de-fumo se comportacomo uma carga, tal como, por exemplo o talco, a cal, o caulim, o que leva aum aumento do módulo de flexão do polímero, no qual se acrescentou ne-gro-de-fumo. Assim, a incorporação de negro-de-fumo em uma poliamidapode fragilizá-lo e a tubulação que compreende essa camada pode não re-sistir mais ao choque.

O pedido de patente EP 1036967 descreve uma tubulação multi-camada à base de poliamidas, caracterizada pelo fato de comportar em suadireção radial do interior para o exterior:

- uma camada interna formada de uma poliamida ou de umamistura de poliamida e de poliolefina com matriz poliamida, essa camadacomportando uma carga dispersada de negro-de-fumo eletrocondutor produ-zindo uma resistividade surfácica inferior a 106Ω;

- uma camada intermediária formada de uma poliamida ou deuma mistura de poliamida e de poliolefina com matriz poliamida, essa cama-da não comportando negro-de-fumo eletrocondutor ou de quantidade eletri-camente significativa desse negro-de-fumo;

- uma camada de ligante;

- uma camada externa de poliamida;

As camadas acima aderindo entre si em sua zona de contatorespectiva.

Segundo uma forma particular, a camada interna condutora con-tém 60 a 70 partes de poliamida, 5 a 15 partes de um compatibilizante e ocomplemento a 100 em PEHD (polietileno de alta densidade), assim comonegro-de-fumo.

O pedido de patente EP 1036968 descreve uma tubulação multi-camada a base de poliamida, caracterizada pelo fato de comportar em suadireção radial do interior para o exterior:

- uma primeira camada (1) formada de uma mistura de poliamidaPi e de poliolefina Poi com matriz poliamida Pi ou uma primeira camada (1)forada de uma poliamida Pi.

- uma camada (2 bis) formada de EVOH;

- uma camada (2) formada de uma copoliamida;

- uma camada (3) formado de uma poliamida P3;

Pi e P3 podendo ser idênticos ou diferentes, as camadas (1), (2bis) (2) e (3) sendo sucessivas e aderindo entre si em sua zona de contatorespectiva.

Segundo uma forma particular, a camada interna condutora con-tém 60 a 70 partes de poliamida, 5 a 15 partes de um compatibilizante e ocomplemento a 100 em PEHD (polietileno alta densidade), assim como ne-gro-de-fumo.

O pedido de patente US 2002 0412118 descreve uma tubulaçãode gasolina compreendendo, indo do exterior para o interior:

uma camada externa de PA 6.12, uma camada de Iigante à basede poliamida poliamina, uma camada de EVOH e uma camada interna emPA 6 em contato com a gasolina. A camada de PA 6 pode ser condutora;

nenhuma precisão é dada sobre sua composição.

Descobriu-se então que nas tubulações precedentes, compre-endendo, partindo do exterior, uma camada de poliamida, uma camada deligante, eventualmente uma camada de EVOH, uma camada interna condu-tora em contato com o fluido transportado e eventualmente uma ou váriasoutras camadas, submetidas a choques ou outros esforços mecânicos equi-valentes, fissuras podiam aparecer e se propagar em toda a estrutura. Des-cobriu-se que a camada interna em contato com o fluido transportado deviaser formulada, dè tal modo que ela não possa ser a origem da fissuração datubulação.

Também descobriu-se que a camada interna em contato com agasolina devia necessariamente conter PEHD para melhorar a barreira àgasolina.

A presente invenção se refere a uma tubulação multicamada dotipo precedente, compreendendo sucessivamente em sua direção radial doexterior para o interior:

- uma camada externa (1) em poliamida 11 ou 12;

- uma camada de ligante (2);

- uma camada eventual (3) de EVOH;

- uma camada eventual (4) em PA 6 ou em mistura de PA 6 e depoliolefina com matriz PA 6 e fase dispersada poliolefina;

- uma camada interna (5) à base de PA 6 em contato com o flui-do transportado.

De acordo com a invenção, a camada interna (5) em contatocom o fluido transportado compreende em peso, o total sendo 100%:- de 40 a 65% (vantajosamente de 45 a 60%) de PA a 6;

- de 0 a 20%, vantajosamente de 1 a 20% (preferencialmente de5 a 15%) de PEHD;- de 10 a 30% (vantajosamente 15 a 25%) de pelo menos umpolímero Pi escolhido dentre os modificadores de choque e os polietilenos,pelo menos um do PEHD e de ΡΊ sendo funcionalizado no total ou em parte;

- de 5 a 30% (vantajosamente de 15 a 30%, de preferência 17 a24%) de um material eletrocondutor.

Essa composição de camada interna (5) permite fabricar umatubulação multicamada que não somente responda perfeitamente às exigên-cias do caderno de encargos das tubulações de gasolina, tais como enunci-adas acima, mas que é também dotada de propriedades eletrocondutoras,conservando propriedades de ductilidade a frio.

Assim, a tubulação multicamada, de acordo com a invenção,apresenta simultaneamente propriedades condutoras e mecânicas muitoboas; observa-se em particular que nenhuma quebra das tubulações multi-camadas ocorre, quando dos testes de impacto a -40°C.

De acordo com uma forma particular, a camada interna à basede PA 6 em contato com o fluido transportado compreende em peso, o totalsendo 100%:

- de 45 a 49% de PA 6;

- de 8 a 12% de PEHD;

- de 18 a 22% de pelo menos um polímero P1 escolhido dentreos modificadores de choque e os polietilenos,pelo menos um do PEHD e de P1 sendo funcionalizado total ou parcialmen-te;

- de 20 a 24% de um material eletrocondutor.

Essas proporções de material eletrocondutor na composição dacamada interna, compreendidas entre 5 e 30% em peso, vantajosamenteentre 15 e 30%, de preferência entre 17 e 24% e ainda mais preferencial-mente entre 20 e 24%, permitem obter uma resistividade surfácica de umvalor inferior a 106Ω, valor requerido para uma tubulação multicamada ele-trocondutora. A resistividade surfácica pode também ser expressa emOhmIsquare (em inglês Ohm/esquerda), essa unidade tem a dimensão dosOhms.Essas tubulações podem ter um diâmetro externo de 6 a 110mm e uma espessura da ordem de 0,5 a 5 mm.

Vantajosamente, a tubulação de gasolina, de acordo com a in-venção, tem um diâmetro externo que vai de 6 a 12 mm, uma espessura to-tal de 0,8 mm a 2,5 mm. A espessura da camada externa (1) representa en-tre 25 e 60% da espessura da tubulação. A espessura do conjunto das ca-madas (4) e (5) representa 30 a 50% da espessura da tubulação. Se a ca-mada (4) estiver presente, a espessura da camada (5) representa vantajo-samente 5 a 20% da espessura do conjunto das camadas (4) e (5).

A tubulação da presente invenção é muito pouco permeável àgasolina, em particular aos hidrocarbonetos e a seus aditivos, tais como osálcoois como o metanol e o etanol, ou ainda os éteres como o MTBE ou oETBE. Essas tubulações têm também uma boa manutenção aos combustí-veis e aos óleos de lubrificação do motor.

Essa tubulação apresenta propriedades mecânicas muito boas àbaixa ou à elevada temperatura.

Essa tubulação apresenta excelentes propriedades elétricas an-tes e após o contato com a gasolina. Essa tubulação satisfaz em particular opadrão SAE J 1645.

A invenção se refere também à utilização dessas tubulações pa-ra o transporte de gasolina.

Tratando-se da poliamida da camada externa (1), sua viscosida-de inerente pode estar compreendida entre 1 e 2 e vantajosamente entre 1,2e 1,8.

A viscosidade inerente é medida a 20 0C para uma concentraçãode 0,5% no metacresol. A poliamida da camada externa (1) pode conter de 0a 30% em peso de pelo menos um produto escolhido dentre os plastificantese os modificadores de choque para respectivamente 100 a 70% de poliami-da. Essa poliamida pode conter os aditivos habituais, tais como anti-UV, es-tabilizantes, antioxidantes, ignifugantes, etc.

A poliamida da camada externa (1) pode conter pelo menos umproduto escolhido dentre os plastificantes, os modificadores de choque e aspoliamidas catalisadas ou não catalisadas.

Tratando-se do plastificante, ele é escolhido dentre os derivadosde benzeno sulfonamida, tais como o n-butil benzeno sulfonamida (BBSA), oetil tolueno sulfonamida ou a N-ciclohexil tolueno sulfonamida; os ésteres deácidos hidróxi benzóicos, tais como o para-hidróxi benzoato de etil-2- hexilae o para-hidróxi benzoato de decil-2 hexila; os ésteres ou éteres do tetra-hidro furfuril álcool, como oligo etileno óxi tetra-hidro furfuril álcool; os éste-res do ácido cítrico ou do ácido hidróxi malônico, tais como o oligo etileno óximalonato. Podem-se citar também o decil hexil para-hidróxi benzoato e o etilhexil para-hidróxi benzoato. Um plastificante particularmente preferido éan-butil benzeno sulfonamida (BBSA).

Tratando-se do modificador de choque, podem-se citar, por e-xemplo, as poliolefinas, as poliolefinas reticuladas, os elastômeros EPR,EPDM, SBS e SEBS1 esses elastômeros podendo ser enxertados para facili-tar sua compatibilização com a poliamida, os copolímeros com blocos polia-midas e blocos poliéteres. Esses copolímeros com blocos poliamidas e blo-cos poliéteres são conhecidos em si; eles são também designados pela de-nominação PEBA (polyéther bloc amide) e vendidos pela requerente com onome PEBAX®. Podem-se ainda citar os elastômeros acrílicos, por exemploaqueles do tipo NBR, HNBR, X-NBR. As poliolefinas úteis como modificado-res de choque são, por exemplo, os copolímeros etileno - (met) acrilato dealquila - anidrido maléico (ou metacrilato de glicidila). Eles são vendidos pelarequerente com o nome de Lotader®.

Tratando-se da poliamida catalisada, é uma poliamida contendoum catalisador de policondensação, tal como um ácido mineral ou orgânico,por exemplo o ácido fosfórico. O catalisador pode ser acrescentado na poli-amida após seu preparo por um processo qualquer ou simplesmente, e é oque se prefere, ser o resto do catalisador utilizado para seu preparo. Rea-ções de polimerização e/ou despolimerização poderão muito substancial-mente ocorrer durante a mistura dessa poliamida catalisada e poliamida dacamada externa. A quantidade de catalisador pode estar compreendida en-tre 5 e 15000 ppm de ácido fosfórico em relação à poliamida catalisada. Aquantidade desse catalisador pode ser até 3000 ppm e vantajosamente en-tre 50 e 1000 ppm. Para outros catalisadores, por exemplo o ácido bórico, osteores serão diferentes e poderão ser escolhidos de forma apropriada, se-gundo as técnicas habituais da policondensação das poliamidas.

A proporção de plastificante pode estar compreendida (em peso)entre 0 e 15% (vantajosamente ente 4 e 8%), o modificador de choque entre0 e 20% (vantajosamente entre 5 e 15%), a poliamida catalisada entre 0 e20% (vantajosamente entre 10 e 20% e, de preferência, entre 12 e 17%), e ocomplemento a 100% em poliamida da camada externa.

Vantajosamente, a poliamida da camada externa é PA 12. Casoseja acrescentada poliamida catalisada nessa poliamida então essa poliami-da catalisada é vantajosamente a PA 11.

Tratándo-se das composições da camada externa, elas podemser preparadas por mistura no estado fundido dos constituintes, segundo astécnicas habituais da matérias termoplásticas. A camada externa pode tam-bém compreender aditivos habituais das poliamidas, tais como estabilizantesUV, antioxidante, pigmentos, ignifugantes.

Tratando-se da camada (2) de ligante, designa-se assim qual-quer produto que permita a adesão das camadas entre si. Podem-se citar atítulo e exemplo as poliolefinas enxertadas e as copoliamidas. Pode-se aindacitar a título de exemplo a copoliamida 6/12, que é uma copoliamida da ca-prolactama e do laurillactama. As proporções de caprolactama e de Iaurillac-tamo podem variar de 20 a 80% em caprolactama para respectivamente 80a 20% de laurillactamo. Vantajosamente, é uma mistura de uma copoliamida6/12 rica em 6 e de uma copoliamida 6/12 rica em 12. Tratando-se da mistu-ra de copoliamidas 6/12, uma compreendendo em peso mais de 6 do que de12 e a outra mais de 12 do que de 6, a copoliamida 6/12 resulta da conden-sação da caprolactama com a laurillactama. É claro que "6" designa os moti-vos derivados do caprolactama e "12" designa os motivos derivados da Iau-rillactama. Não se sairia do âmbito da invenção, caso a caprolactama Iacta-ma fosse substituída total ou parcialmente pelo ácido amino capróico; damesma forma, a laurillactama poderia ser substituída total ou parcialmentepelo ácido amino do decanóico. Essas copoliamidas podem compreenderoutros motivos, contanto que as relações das proporções de 6 e de 12 sejamrespeitadas.

Vantajosamente, a copoliamida rica em 6 compreende 50 a 90%em peso de 6 para respectivamente 50 a 10% de 12.

Vantajosamente, a copoliamida rica em 12 compreende 50 a90% em peso de 12 para respectivamente 50 a 10% de 6.

Quanto às proporções da copoliamida rica em 6 e da copoliami-da rica em 12, elas podem ser, em peso, de 30/70 a 70/30% e, de preferên-cia, de 40/60 a 60/40.

Essas misturas de copoliamidas podem também compreenderaté 30 partes em peso de outras (co)poliamidas ou de poliolefinas enxerta-das para 100 partes da copoliamidas ricas em 6 e ricas em 12.

Essas copoliamidas têm uma temperatura de fusão (norma DIN53736B) compreendida entre 60 e 200 0C e sua viscosidade relativa em so-lução pode estar compreendida entre 1,3 e 2,2 (norma DIN 53727, solventem-cresol, concentração 0,5 g/100 ml, temperatura 25 0C, viscosímetro Ubbe-loche). Sua reologia no estado fundido é, de preferência, próxima daquelados materiais das camadas adjacentes. Esses produtos são fabricados pelastécnicas habituais das poliamidas. Processos são descritos nas patentes US4224864, US 4483975, US 474139, US 5459230, US 5489667, US 5750232e US 5254641.

Podem-se ainda citar os Iigantes descritos no pedido de patenteUS 2002/0142118, cujo conteúdo é incorporado no presente pedido. Sãopoliamidas poliaminas preparadas a partir de poliaminas que têm pelo me-nos 4 átomos de nitrogênio e, seja de lactamas, seja de uma mistura de di-aminas e de diácidos. Essas poliamidas poliaminas podem ser em misturacom poliamidas, tais como PA 12, PA 6.12 e eventualmente modificadoresde choque, tais como EPR e EPR enxertado.

Essa camada de Iigante pode conter estabilizantes. De acordocom uma forma da invenção, essa camada de Iigante pode conter pelo me-nos um modificador de choque. Esse modificador de choque pode ser esco-Ihido dentre os modificadores de choque descritos mais acima para a cama-da externa (1).

Tratando-se da camada (3), o copolímero EVOH é também de-nominado copolímero etileno-acetato de vinila saponificado. O copolímeroetileno-acetato de vinila saponificado a empregar, segundo a presente in-venção, é um copolímero que tem um teor em etileno de 20 a 70% em mois,de preferência de 25 a 45% em mois, o grau de saponificação de seu com-ponente acetato de vinila não sendo inferior a 95% em mois. Dentre essescopolímeros saponificados, aqueles que têm índices de fluidez a quente nointervalo de 0,5 a 100 g/10 minutos são particularmente úteis. Vantajosa-mente o MFI é escolhido entre 5 e 30 (g/10 minutos a 230 0C sob 2,16 kg),"MFI" abreviação de "Melt Flow index" designa o índice de fluidez não esta-do fundido.

Naturalmente que esse copolímero saponificado pode conterpequenas proporções de outros ingredientes comonômeros, aí compreendi-das α-olefinas, como o propileno, o isobuteno, o α-octeno, o a-dodeceno, oa-octadeceno, etc... ácidos carboxílicos insaturados ou seus sais, ésteresalquílicos parciais, ésteres alquílicos completos, nitrilas, amidas e anidridosdesses ácidos, e ácidos sulfônicos insaturados ou seus sais.

A camada de EVOH pode ser constituída de misturas à base deEVOH. Quanto às misturas à base de EVOH, são tais que o EVOH forma amatriz, isto é, ele representa pelo menos 40% em peso da mistura e, de pre-ferência, pelo menos 50%. Os outros constituintes da mistura são escolhidosdentre as poliolefinas, as poliamidas, os modificadores de choque, eventu-almente funcionalizados. O modificador de choque pode ser escolhido dentreos elastômeros, os copolímeros do etileno e de uma olefina tendo de 4 a 10átomos de carbono (por exemplo os copolímeros etileno-octeno) e os polieti-Ienos de densidade muito baixa. A título de exemplo de elastômeros, podem-se citar o EPR e o EPDM. EPR (abreviação de Ethylene Propylene Rubber)designa os elastômeros etileno-propileno e EPDM designa os elastômerosetileno - propileno - dieno monômero. A título de exemplo, podem-se citar asmisturas compreendendo em peso 50 a 95% de EVOH para respectivamen-te 50 a 5% de EPR enxertado, vantajosamente 60 a 95% de EVOH, pararespectivamente 40 a 5% de EPR enxertado e, de preferência, 75 a 95% deEVOH, para respectivamente 25 a 5% de EPR enxertado.

A título de exemplo das misturas à base de EVOH, podem-seainda citar as composições que compreendem:

- 50 a 95% em peso de um copolímero EVOH;

- 5 a 50% em peso de um elastômero eventualmente funcionali-zado total ou parcialmente ou de uma mistura de um elastômero funcionali-zado e de um outro elastômero não funcionalizado.

Tratando-se da camada (4), esta pode ser em PA 6 ou em umamistura de PA 6 e de poliolefina com matriz PA 6, e fase dispersada poliole-fina. Nas misturas de PA 6 e de poliolefina com matriz PA 6 e fase dispersa-da poliolefina, o termo poliolefina designa tanto homopolímeros quanto copo-límeros, termoplásticos tanto quanto elastômeros. São, por exemplo, copo-límeros do etileno e de uma alfa olefina. Essas poliolefinas podem ser PE,EPR e EPDM. Elas podem ser funcionalizadas total ou parcialmente. A fasedispersada pode ser uma mistura de uma ou várias poliolefinas não funcio-nalizadas e de uma ou várias poliolefinas funcionalizadas. Vantajosamente,a matriz PA 6 representa 50 a 85%, em peso para respectivamente 50 a15% de fase dispersada. De preferência, a PA 6 representa 55 a 80% empeso para respectivamente 45 a 20% de fase dispersada.

Segundo uma forma preferida, as misturas de PA 6 e de poliole-fina com matriz PA 6 compreendem em peso, o total sendo 100%:

50 a 90% (vantajosamente 60 a 80%) de PA 6;

1 a 35% (vantajosamente 10 a 30%) de PEHD;

1 a 30% (vantajosamente 5 a 25%) de pelo menos um polímero

P1 escolhido dentre os modificadores de choque e os polietilenos;

pelo menos um do PEHD e de P1 sendo funcionalizado total ouparcialmente.

Vantajosamente, o modificador de choque é escolhido dentre oselastômeros e os polietilenos de densidade muito baixa.

Tratando-se do modificador de choque e inicialmente dos elas-tômeros, podem-se citar os polímeros blocos SBS, SIS, SEBS e os elastô-meros etileno/propileno (EPR) ou etileno/propileno/dieno (EPDM). Quantoaos polietilenos de densidade muito baixa, são, por exemplo, metalocenosde densidade, por exemplo, entre 0,860 e 0,900.

Utiliza-se vantajosamente um elastômero etileno/propileno (E-PR) ou etileno/propileno/dieno (EPDM). A funcionalização pode ser fornecidapor enxerto ou copolimerização com o ácido carboxílico insaturado.

Não se sairia do âmbito da invenção, utilizando-se um derivadofuncional desse ácido. Exemplos de ácido carboxílico insaturados são aque-Ies que têm 2 a 20 átomos de carbono, tais como os ácidos acrílico, metacrí-lico, maléico, fumárico e itacônico. Os derivados funcionais desses ácidoscompreendem, por exemplo, os anidridos, os derivados ésteres, os deriva-dos amidas, os derivados imidas e os sais metálicos (tais como os sais demetais alcalinos) dos ácidos carboxílicos insaturados.

Ácidos de carboxílicos insaturados, tendo de 4 a 10 átomos decarbono e seus derivados funcionais, particularmente seus anidridos, sãomonômeros de enxertos particularmente preferidos. Utiliza-se vantajosamen-te o anidrido maléico.

A proporção do conjunto do PEHD funcionalizado e de P1 fun-cionalizado em relação ao conjunto do PEHD funcionalizado e não funciona-lizado e P1 funcionalizado e não funcionalizado pode estar compreendido(em peso) entre 1 e 80%, vantajosamente entre 5 e 70% e, de preferência,entre 20 e 70%. Em outros termos, a proporção de PEHD e de P1 que sãofuncionalizados em relação à quantidade total de PEHD e P1 pode estarcompreendida (em peso) entre 1 e 80%, vantajosamente entre 5 e 70% e, depreferência, entre 20 e 70%.

O preparo das misturas de PA 6 e de poliolefina com matriz PA 6pode ser feito por mistura dos diferentes constituintes no estado fundido nasaparelhagens habituais da industria dos polímeros termoplásticos.

De acordo com uma primeira forma dessas misturas de PA 6 ede poliolefina com matriz PA 6 o PEHD não é enxertado e P1 é uma misturade um elastômero e de um elastômero não enxertado.De acordo com uma outra forma dessas misturas de PA 6 e depoliolefina com matriz PA 6, o PEHD não é enxertado e P1 é um polietilenoenxertado eventualmente misturado com elastômero.

A título de exemplo de P1, podem-se citar ainda:uma mistura (A) de pelo menos um polietileno alta densidade (A1) e de pelomenos um copolímero do etileno (A2), a mistura de (A1) e (A2) sendo co-enxertada por um monômero tal como um ácido ou um anidrido de ácidocarboxílico insaturado ou seus derivados e essa mistura (A) co-enxertadatendo uma relação Mlio/MI2 superior a 18,5 (Ml-io designando o índice de es-coamento a 190 0C sob uma carga de 10 kg e Ml2, o índice sob uma cargade 2,16 kg).

(A2) pode ser escolhido dentre o EPR e o VLDPE, os copolíme-ros etileno/(met) acrilato de alquila ou os copolímeros etileno/(met) acrilatode alquila/anidrido maléico.

Vantajosamente, a relação Ml10/ Ml2 é inferior a 35 e, de prefe-rência, está compreendida entre 22 e 33.

Vantajosamente, Ml20 da mistura (A) dos polímeros (A1) e (A2)co-enxertados é inferior a 24, Ml20 designando o índice de escoamento a 1900C sob uma carga de 21,6 kg.

A camada (4) pode conter estabilizantes e um ou vários plastifi-cantes.

Tratando-se da camada interna (5), o polímero P1 foi descrito nacamada (4) mais acima. O polímero P1 da camada (5) e aquele da camada(4) podem ser idênticos ou diferentes. As proporções de PEHD e de P1 fun-cionalizado em relação à quantidade total de PEHD e de P1 podem ser es-colhidos nas faixas de valores citados para a camada (4) mais acima. A títulode exemplo de material eletrocondutor, podem-se citar o negro-de-fumo, asfibras de carbono e as nanotubulações de carbono.

Utiliza-se vantajosamente um negro-de-carbono escolho dentreaqueles que tem uma superfície BET, medida segundo a norma ASTMD3037-89, de 5 a 200 m2/g e uma absorção de DBP, medida segundo anorma ASTM D 2414-90, e 50 a 300 ml/100g. Esses negros de carbono sãodescritos no pedido de patente WO 99-33908, cujo conteúdo é incorporadono presente pedido.

A camada (5) pode conter estabilizantes e um ou vários plastifi-cantes.

Cinco composições de camada interna (5) foram preparadas. Osdiferentes compostos que entram em cada uma das composições são deta-lhados na tabela abaixo.

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O negro-de-carbono é fornecido por Timcal sob um nome "Ensa-co 250 Granular". A DBP absorção é de 190 ml/g e a superfície BET de a- proximadamente 65 m2g.

O compatibilizante é um copolímero à base de etileno enxertadopor anidrido maléico.

Extrudou-se sobre um equipamento Mc Neil® multicamada a 20m/min cinco tubulações de diâmetro externo 8 mm e de espessura de 1 mm de estrutura a seguir:

PA 12 (externo)/ligante/EVO/camada (4)/camada (5) e de es-pessura (em μm) de camadas 400 (externo) 50/100/400/50.

As tubulações 1 a 5 são idênticas entre si, com exceção dacomposição da camada interna, de acordo com aquela descrita nos exem- pios 1 a 5 respectivamente.

O ligante é uma mistura de (i) 40% em peso de copoliamida 6/12a 40% de motivo 6 e (ii) 60% de copoliamida 6/12 a 70% de motivo 6.

EVOH designa um copolímero EVOH a 32 mol% de etileno ven-dido com o nome de Soarnol® DC3203F por Nippon Goshei.

A camada (4) é constituída de uma mistura de 65% de PA 6,15% de PEHD e 20% de EPR enxertado, compreendendo também antioxi-dante.

Todas estruturas foram extrudadas sobre um equipamento McNeil® multicamada a 20 m/min. Salvo indicação contrária, as percentagensestão em peso.

Para cada série de tubulações 1 a 5, mediu-se a resistividade desuperfície da camada (5) para avaliar as propriedades elétricas das tubula-ções e processo no teste de choque a -40 °C da norma GM (General Motors)e da norma VW (Volkswagen) para avaliar suas propriedades mecânicas.

Os resultados obtidos figuram na seguinte tabela.

<table>table see original document page 16</column></row><table>

Se para as tubulações 1 a 3, de acordo com a invenção, a resis-tividade é bem inferior a 106 ohms, este não é o caso para a tubulação 4 quecomporta apenas uma pequena percentagem ponderai de negro-de-fumo(4% em peso da composição total).

Por outro lado, as tubulações 1 a 3, de acordo com a invenção,passam pelo teste de choque a -40 °C da norma GM (General Motors) e danorma VW (Volkswagen), contrariamente à tubulação 5.

Claims

1. Tubulação multicamada, compreendendo sucessivamente emsua direção radial do exterior para o interior:- uma camada externa (1) em poliamida 11 ou 12;- uma camada de ligante (2);- uma camada eventual (3) de EVOH;- uma camada eventual (4) em PA 6 ou em mistura de PA 6 e depoliolefina com matriz PA 6 e fase dispersada poliolefina;- uma camada interna (5) à base de PA 6 em contato com o flui-do transportado, caracterizada pelo fato de a camada interna (5) à base dePA 6 compreende em peso, o total sendo 100%:- de 40 a 65% de PA a 6;- de 0 a 20% de PEHD, vantajosamente de 1 a 20% de PEHD.- de 10 a 30% de pelo menos um polímero Pi escolhido dentreos modificadores de choque e os polietilenos,pelo menos um do PEHD e de Pi sendo funcionalizado no total ou em parte;- de 5 a 30% de um material eletrocondutor.

2. Tubulação, de acordo com a reivindicação 1, na qual as pro-porções da camada (5) são, o total sendo de 100%:- 45 a 60% de PA 6;- 5a 15%de PEHD;- 15 a 25% de pelo menos um polímero Pi escolhido dentre osmodificadores de choque e os polietilenos,pelo menos um do PEHD e de Pi sendo funcionalizado no total ou em parte;- 5 a 30% de um material eletrocondutor.

3. Tubulação, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, na qual aproporção de material eletrocondutor da camada (5) está compreendida en-tre 15 e 30%.

4. Tubulação, de acordo com a reivindicação 3, na qual a pro-porção de material eletrocondutor da camada (5) está compreendida entree 24%.

5. Tubulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 4, na qual a camada (4) as misturas de PA 6 e de poliolefina com matrizPA 6 compreendem em peso, o total sendo 100%:- 50 a 90% de PA 6;-1 a 35% de PEHD;- 1 a 30% de pelo menos um polímero P1 escolhido dentre osmodificadores de choque e os polietilenos;pelo menos um do PEHD e de P1 sendo funcionalizado total ouparcialmente.

6. Tubulação, de acordo com a reivindicação 5, na qual as pro-porções da camada (4) são, o total sendo 100%:- 60 a 80% de PA 6;-10 a 30% de PEHD;- 5 a 25% de pelo menos um polímero P1 escolhido dentre osmodificadores de choque e os polietilenos;pelo menos um do PEHD e de P1 sendo funcionalizado total ou parcialmen-te.

7. Tubulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 6, caracterizada pelo fato da camada interna (5) compreender, além disso,pelo menos um aditivo escolhido dentre os plastificantes e os estabilizantes.

8. Utilização de uma tubulação, como definida em qualquer umadas reivindicações 1 a 7, para o transporte de gasolina.