ES2312690T3 - Tubo multicapa. - Google Patents

Abstract

Un tubo flexible multi-capa que tiene una estructura de capas múltiples que comprende una capa interna (I) hecha de un copolímero fluorado y una capa externa (II) hecha de una resina de poliamida, donde el copolímero fluorado que constituye la capa interna (I) es un copolímero fluorado que comprende unidades polimerizadas (a) basadas en tetrafluoroetileno, unidades polimerizadas (b) basadas en etileno y unidades polimerizadas (c) basadas en anhidrido itacónico y/o anhidrido citracónico, donde la relación molar de (a)/(b) es de 20/80 a 80/20 y la relación molar de (c)/(a) + (b) es de 1/10.000 a 5/100 y que tiene una velocidad de flujo en volumen de 1 a 1.000 mm 3 /segundo, y la resina de poliamida que constituye la capa externa (II) es poliamida 11 y/o poliamida 12, que satisface la condición de: (concentración de grupo amino terminal)/(concentración de grupo carboxilo terminal) > 1.

Description

Tubo multicapa.

La presente invención se refiere a un tubo tipo flexible multicapa que es excelente en cuanto a la fuerza adherente entre capas y en cuanto a la propiedad de barrera para el combustible, y que presenta resistencia al combustible por su excelente fuerza adherente entre capas a lo largo de un prolongado período de tiempo.

En las tuberías tipo flexible para automóviles, el principal material base se ha cambiado desde un metal a una resina ligera de peso y excelente en anti-corrosión, frente al problema de corrosión por el anticongelante aplicado a las carreteras en tiempos anteriores y en vista de la demanda de conservación de la energía como necesidad urgente para evitar el calentamiento global, en años recientes. Como resina utilizada para tuberías de tubos tipo flexible, se puede mencionar una resina de poliamida, una resina de poliéster saturado, una resina de poliolefina, o una resina termoplástica de poliuretano, por ejemplo. Sin embargo, en el caso de un tubo tipo flexible de una sola capa de una resina de este tipo, la resistencia al calor, la resistencia a productos químicos, etc. son inadecuadas con lo que el campo de su aplicación ha estado bastante limitado.

Por otra parte, una resina fluorada es excelente en resistencia al calor, resistencia a productos químicos, resistencia a la interperie, falta de pegajosidad, baja fricción, bajas características dieléctricas, etc., por lo que se utiliza en un amplio intervalo de campos. En particular se puede mencionar, como aplicación particularmente importante, un tubo tipo flexible multicapa como por ejemplo un tubo flexible de tubería para un automóvil, para utilizarlo en el espacio del motor del automóvil, que quedará expuesto a condiciones severas de, por ejemplo, un entorno de alta temperatura.

Los tubos flexibles para automóviles son tubos flexibles para transportar un combustible gasolina para transporte de combustible gasolina que contiene un compuesto aromático y un alcohol tal como etanol o metanol. En años recientes desde el punto de vista de protección del entorno, las regulaciones que se refieren a permeación de un combustible de gasolina como contaminante del aire desde tales tubos flexibles para automóviles, han sido cada vez más estrictas. Frente a tales regulaciones estrictas, los tubos flexibles en que se utiliza preferiblemente una resina de poliamida, particularmente poliamida 11 y/o poliamida 12, que es excelente en resistencia, tenacidad, resistencia a productos químicos y flexibilidad, que se utiliza sola (en una sola capa), son inadecuados en la propiedad de barrera frente al combustible gasolina antes mencionada, (de aquí en adelante se citará como "la propiedad de barrera para combustible").

Como medida para resolverlo, se ha propuesto un tubo flexible multicapa con una estructura de doble capa o similar. En particular para la capa interna que estará en contacto directo con el combustible, es deseable utilizar una resina excelente en resistencia a productos químicos frente a disolvente corrosivo tal como etanol y metanol presente en el combustible, y excelente en la propiedad de barrera frente a tal disolvente. Desde este punto de vista, como material de capa interna, se considera uno de los más preferidos una resina fluorada excelente en resistencia al calor, resistencia a productos químicos, propiedad de barrera para el combustible y además propiedad de barrera para el gas.

Además, en el caso en que haya electrificación debido a la electricidad estática generada cuando un combustible líquido pasa a través del tubo flexible multicapa hecho de una resina fluorada, se requerirá descargar la electricidad estática generada por ejemplo por el método de impartir una conductividad eléctrica a la resina fluorada.

Por otra parte, para la capa externa del tubo flexible multicapa, se emplea en muchos casos una resina de poliamida tal como poliamida 6, poliamida 11 o poliamida 12 que tiene relativamente buena durabilidad.

A este tubo flexible multi-capa se le requiere poseer una intensa fuerza adherente entre capas con el fin de evitar la separación de láminas durante su procesado o su uso. Como método para incrementar la fuerza adherente, se puede mencionar, por ejemplo, un método donde se forme primeramente un tubo flexible de resina fluorada, y llevar a cabo después un tratamiento de superficie, se aplica sobre ella una resina de poliamida (por ejemplo, Patente estadounidense 5.554.425), o un método de co-extrusión empleando una resina adhesiva (por ejemplo JP-A-7-173446). Especialmente, se puede considerar el método de co-extrusión que emplea una resina adhesiva como un método de bajo coste, ya que no se requiere una etapa de tratamiento de la superficie.

Hasta ahora ha existido el siguiente problema cuando se ha intentado producir un tubo flexible multi-capa que tiene una estructura de capas múltiples que comprende una capa interna hecha de resina fluorada y una capa externa hecha de resina de poliamida. Esto es, la resina fluorada es inherentemente pobre en propiedad adhesiva, o incluso si un tubo flexible o película, hechos de resina fluorada, se recubre directamente con un substrato hecho de una resina de poliamida para la capa externa, no puede obtenerse una fuerza de adherencia adecuada. Incluso si la fuerza de adherencia se consigue en alguna medida, la fuerza de adherencia es proclive a fluctuar dependiendo del tipo de resina de poliamida, y así esta fuerza adherente ha sido ha resultado inadecuada en la práctica en muchos casos.

Así, ha sido difícil adherir directamente la resina fluorada de la capa interna y la resina de poliamida de la capa externa. Por eso se han hecho muchos intentos para interponer entre ambas capas una capa de resina adhesiva con propiedades adhesivas tanto para la resina fluorada como la resina de poliamida.

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Como tal resina adhesiva para interponer entre las capas, se han propuesto por ejemplo, una mezcla de una resina de poliamida y una resina fluorada (por ejemplo la de la patente JP-A-7-53823), una resina fluorada (por ejemplo la de la patente WO 98/55557) o una resina de poliamida adhesiva (por ejemplo JP-A-9-194815).

Sin embargo, en un tubo flexible multi-capa que tiene tal capa de resina adhesiva interpuesta, aún tampoco ha resultado adecuada la fuerza adherente entre la capa de resina fluorada y la resina de poliamida.

Además, los autores de la presente invención han propuesto previamente preparar un tubo flexible para combustible por adopción de una estructura de capas múltiples que comprende una capa hecha de una resina de poliamida adhesiva y una capa hecha de un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno que tiene la propiedad de adherirse a la anterior (JP-A-2002-367285).

Este tubo flexible es básicamente excelente en fuerza adherente entre las capas, pero se requieren dos etapas, es decir, una etapa de polimerización y una etapa de injerto, para producir el copolímero de etileno/tetrafluoroetileno que se utiliza. Además, si el tubo flexible se pone en contacto o se sumerge en un combustible durante un largo período de tiempo, la durabilidad de la fuerza de adherencia entre las capas (que en adelante se citará como "resistencia al combustible") no será necesariamente adecuada en algunos casos.

Un objeto de la presente invención es resolver los anteriores problemas y proporcionar un tubo flexible multi-capa que comprende una capa externa hecha de resina de poliamida y una capa interna hecha de una resina fluorada, particularmente un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno, donde la fuerza de adherencia entre capas, particularmente entre la capa interna y la capa externa, es alta, mostrando resistencia al combustible por su excelente fuerza adherente entre capas a lo largo de un período de tiempo prolongado.

Como resultado de un estudio exhaustivo para resolver los anteriores problemas, los autores de la presente invención, han encontrado que, por laminación de un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno que tiene un anhídrido de ácido específico copolimerizado y una resina de poliamida que satisface una condición de concentración de grupo terminal específica, es posible obtener un tubo flexible multi-capa con una estructura multicapa de dos o más capas, donde ambas capas están muy fuertemente adheridas entre sí. La presente invención se ha completado sobre la base de este descubrimiento.

Según esto, la presente invención proporciona el siguiente tubo flexible multi-capa.

Un tubo flexible multicapa que tiene una estructura multicapa que comprende una capa interna (I) hecha de un copolímero fluorado y una capa externa (II) hecha de una resina de poliamida, donde el copolímero fluorado que constituye la capa interna (I) es un copolímero fluorado que comprende unidades polimerizadas (a) basadas en tetrafluoroetileno, unidades polimerizadas (b) basadas en etileno y unidades polimerizadas (c) basadas en anhídrido itacónico y/o anhídrido citracónico, donde la relación molar de (a)/(b) es de 20/80 a 80/20 y la relación molar de (c)/((a)+(b)) es de 1/10.000 a 5/100 y que tiene una velocidad de flujo en volumen de 1 a 1000 mm^{3}/segundo, y la resina de poliamida que constituye la capa externa (II) es polimaida 11 o poliamida 12, que satisface la condición de (concentración de grupo amino terminal)/(concentración de grupo carboxilo terminal) > 1.

El tubo flexible multi-capa según el párrafo 1, donde el copolímero fluorado que constituye la capa interna (I) es una composición que comprende un copolímero fluorado que está formado de unidades polimerizadas (a) basadas en tetrafluoroetileno, unidades polimerizadas (b) basadas en etileno y unidades polimerizadas (c) basadas en anhidrido itacónico y/o citracónico, donde la relación molar (a)/(b) es de 20/80 a 80/20 y la relación molar de (c)/((a)+(b)) es de 1/10.000 a 5/100 y que tiene una velocidad de flujo en volumen de 1 a 1000 mm^{3}/segundo, y un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno distinto al anterior copolímero fluorado en una relación en peso de 1/99 a 80/20.

A continuación se describe con detalle la presente invención con referencia a los modos de realización preferidos.

En el tubo flexible multi-capa de la presente invención, el copolímero fluorado que constituye la capa interna (I) es, básicamente, un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno (que en adelante se cita a veces como "ETFE") y es uno que tiene anhidrido itacónico y/o anhidido citracónico copolimerizado con él.

En la presente invención, la relación molar de unidades polimerizadas (a) basadas en tetrafluoroetileno (de aquí en adelante citado a veces como "TFE") a unidades polimerizadas (b) basadas en etileno (citado de aquí en adelante a veces como "E") es de 20/80 a 80/20, preferiblemente de 50/50 a 70/30.

Si la relación molar de (a)/(b) es demasiado pequeña, la resistencia al calor, resistencia al tiempo atmosférico, resistencia a productos químicos, propiedad de barrera para el gas, propiedad de barrera para el combustible, resistencia al combustible, etc., del copolímero fluorado decrecerán. Por otra parte, si la relación molar es demasiado alta, la fuerza mecánica, procesabilidad del fundido, etc. decrecerán. Cuando la relación molar está dentro del intervalo, el copolímero fluorado será excelente en resistencia al calor, resistencia a la intemperie, resistencia a productos químicos, propiedad de barrera para combustibles, propiedad de barrera para gas, resistencia mecánica, procesabilidad del fundido, etc.

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Además, con respecto a unidades polimerizadas (c) basadas en anhidrido itacónico y/o anhidrido citracónico, la relación molar de (c)/((a)+(b)) es de 1/10.000 a 5/100, preferiblemente de 5/10.000 a 3/100, más preferiblemente de 7/10.000 a 1/100, lo más preferiblemente de 1/1000 a 1/100.

Si la relación molar es demasiado pequeña, la adherencia a la resina de poliamida disminuye, y si es demasiado grande, la propiedad de barrera para el combustible decrece. Según esto, cuando la relación molar está dentro de este intervalo, la adherencia y la propiedad de barrera para el combustible del copolímero fluorado será satisfactoria. Aquí, el anhidrido itacónico y el anhidrido citracónico se puede utilizar solo, respectivamente, o puede utilizarse como una mezcla. La anterior relación molar representa la cantidad total de los dos cuando se utilizan como una mezcla. El anhidrido itacónico (citado a veces de aquí en adelante como "IAN") y anhidrido citracónico (de aquí en adelante citado a veces como "CAN") utilizados en la presente invención pueden estar hidrolizados parcialmente antes de la polimerización. Por ejemplo, IAN puede ser una mezcla de anhidrido itacónico (IAN) y ácido itacónico, obtenido por hidrólisis parcial de IAN. Asimismo CAN puede ser una mezcla de anhidrido citracónico (CAN) y ácido citracónico, obtenido por hidrólisis parcial de CAN. Aún más, las unidades polimerizadas basadas en IAN o CAN en el copolímero fluorado pueden hidrolizarse parcialmente después de la polimerización. Las unidades polimerizadas formadas por tal hidrólisis antes o después de la polimerización se consideran como una parte de unidades polimerizadas (c) en la presente invención. Por ejemplo, la cantidad de unidades polimerizadas (c) representa la cantidad total de unidades polimerizadas basadas en IAN y unidades polimerizadas basadas en ácido itacónico formado por hidrólisis parcial y IAN.

Además de las unidades polimerizadas basadas en los (a), (b) y (c) antes descritos, el copolímero fluorado para ser utilizado en la presente invención puede contener unidades polimerizadas (d) basadas en un monómero distinto a (a), (b) y (c).

Otro monómero para ser utilizado aquí puede ser, por ejemplo, un hidrocarburo olefínico tal como propileno o buteno, un compuesto de la fórmula (1):

(1)CH_{2} = CX(CF_{2})_{n}Y

(donde cada uno de X e Y, que son independientes entre sí, es hidrógeno o átomo de flúor, y n es un entero de 2 a 8). Una fluoroolefina que tiene un átomo de hidrógeno en un grupo insaturado, tal como fluoruro de vinilideno, fluoruro de vinilo o trifluoroetileno; una fluoroolefina que tiene un átomo de hidrógeno en un grupo insaturado tal como hexafluoropropileno, ckorotrifluoroetileno, o perfluoro(éter alquil vinílico) (siempre que se excluya TFE) o un éter vinílico tal como éter alquil vinílico, un éter fluoroalquilvinílico, un éter glicidil vinílico, un éter hidroxibutil vinílico, o un carbonato metil viniloxi butílico. Estos monómeros pueden utilizarse solos o en combinación de dos o más de ellos, como el otro monómero. Entre ellos, el más preferido es un compuesto representado por CH_{2}=CX
(CF_{2})_{n}Y de la anterior Fórmula (1) como el otro monómero. En tal caso, el número (n) de grupos difluorometileno en la fórmula, es preferiblemente n igual a 2 a 6, más preferiblemente igual a 2 a 4, por lo que el copolímero fluorado será excelente en la propiedad de barrera para el combustible y resistencia al craqueo.

Entre los ejemplos específicos del monómero representado por la fórmula anterior se incluye CH_{2}=CF(CF_{2})_{2}F, CH_{2}=CF(CF_{2})_{3}F, CH_{2}=CF(CF_{2})_{4}F, CH_{2}=CF(CF_{2})_{2}H, CH_{2}=CF(CF_{2})_{3}H, CH_{2}=CF(CF_{2})_{4}H, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{3}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}H, CH_{2}=CH(CF_{2})_{3}H y CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}H.

Entre ellos, los particularmente preferidos son CH_{2}=CF(CF_{2})_{2}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}H o CH_{2}=CF(CF_{2})_{2}H. El más preferido es CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F.

En el caso en el que el copolímero fluorado contenga unidades polimerizadas (d) basadas en tal otro monómero, su contenido es preferiblemente de 0,01 a 20% en moles, más preferiblemente de 0,1 a 15% en moles, aún más preferiblemente de 0,1 a 10% en moles, basado en el total de unidades polimerizadas del copolímero fluorado.

El copolímero fluorado utilizado en la presente invención tiene preferiblemente una temperatura de procesado cercana a la temperatura de procesado de la resina de poliamida, de manera que el producto multicapa se puede formar por coextrusión utilizando este como capa interior, junto con la resina de poliamida para formar la capa externa. Según esto, se prefiere ajustar adecuadamente las proporciones de (a), (b) y (c) dentro de los intervalos antes mencionados para hacer óptimo el punto de fusión del copolímero fluorado en relación con la temperatura de procesado de la resina de poliamida.

Es preferible, además, incorporar opcionalmente (d) para ajustar mejor el punto de fusión del copolímero fluorado para mejorar la capacidad de procesado en la coextrusión con la resina de poliamida que se va a poner estratificada. Aún más, se prefiere ajustar las proporciones de (c) y (d) a una mayor mejora de la fuerza de adherencia entre capas con la capa de resina de poliamida.

La velocidad de flujo en volumen (citada en adelante como "valor Q") del copolímero fluorado para utilizarla en la presente invención es de 1 a 1000 mm^{3}/segundo. El valor Q es, preferiblemente de 5 a 500 mm^{3}/segundo, más preferiblemente de 10 a 200 mm^{3}/segundo.

Básicamente, el valor Q es un índice que muestra la capacidad de flujo del fundido del copolímero fluorado y es un valor que será un índice para el peso molecular. Es decir, cuando mayor es el valor de Q, menor es el peso molecular, y cuanto menor es el valor de Q, más alto es el peso molecular. Según esto, si el valor de Q es demasiado pequeño, el proceso de extrusión tiende a dificultarse. Por otra parte, si es demasiado grande, la resistencia mecánica del copolímero fluorado decrecerá.

En la presente invención, el valor de Q es un valor medido por medio de un dispositivo medidor de flujo, como se muestra en los ejemplos que se dan después.

Con respecto a un procedimiento para producir el copolímero fluorado para utilizar en la presente invención, no hay limitación particular y se puede adoptar un método un iniciador de polimerización por radicales de los comúnmente empleados. El método de polimerización conocido en si mismo, puede ser, por ejemplo, polimerización en volumen, polimerización en solución, utilizando un disolvente orgánico tal como un hidrocarburo fluorado, un hidrocarburo clorado, un hidrocarburo fluoroclorado, un alcohol o un hidrocarburo, una polimerización en suspensión utilizando un medio acuoso y, si es necesario, un disolvente orgánico adecuado, o una polimerización en emulsión utilizado un medio acuoso y un emulsionante. Entre ellos, el método preferido es el de polimerización en solución. La polimerización se puede llevar a cabo en un sistema discontinuo o en un sistema continuo utilizando una sola vasija o aparato de polimerización de agitación tipo vasija múltiple o un aparato tubular de polimerización. Aquí, el iniciador de polimerización por radicales es preferiblemente uno que tiene la temperatura de descomposición de 0º a 100º, más preferiblemente de 20 a 90ºC, para obtener una vida media de 10 horas.

Entre los ejemplos específicos de iniciador de polimerización por radicales preferido se incluye un compuesto azo tal como azobisisobutironitrilo; un peróxido de diacilo no-fluorado como peróxido de isobutirilo, peróxido de octanoilo, peróxido de benzoilo o peróxido de lauroilo, peroxi dicarbonato tal como peroxidicarbonato de diisopropilo; un peroxi éster tal como peroxi pivalato de terc-butilo, peroxi isobutirato de terc-butilo o peroxiacetato de terc-butilo; peróxido de diacilo fluorado tal como un compuesto de la fórmula (2):

(2)(Z(CF_{2})_{p}COO)_{2}

(donde Z es un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor o un átomo de cloro, y p es un entero de 1 a 10); y un peróxido inorgánico tal como persulfato de potasio, persulfato de sodio o persulfato de amonio.

Además, se prefiere también utilizar un agente de transferencia de cadena para controlar el valor Q del copolímero fluorado dentro del intervalo preferido antes mencionado.

Un agente de transferencia de cadena tal puede ser, por ejemplo, un alcohol tal como metanol o etanol; un hidrocarburo clorofluorado tal como 1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropano (citado en adelante como "AK225cb" fabricado por Asahi Glass Company, Ltd.) o 1,1-dicloro-1-fluoroetano o un hidrocarburo tal como pentano, hexano o ciclohexano.

Además, en tal caso, se prefiere emplear un agente de transferencia de cadena que tenga un grupo funcional tal como un grupo éster, un grupo carbonato, un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, o un grupo fluoruro de carbonilo, con lo que se puede introducir un grupo terminal con reactividad con la resina de poliamida. Un agente de transferencia de cadena tal puede ser, por ejemplo, ácido acético, acetato de metilo, etilen glicol o propilen glicol.

Las condiciones de polimerización para el copolímero fluorado utilizado en la presente invención no están limitadas en particular. La temperatura de polimerización es, preferiblemente de 0 a 100ºC, más preferiblemente de 20 a 90ºC. Además, la presión de polimerización es, preferiblemente de 0,1 a 10 MPa, más preferiblemente de 0,5 a 3 MPa. Además, el tiempo de polimerización es, preferiblemente de 1 a 30 horas.

Si la concentración de IAN o CAN en el sistema de reacción es demasiado alta durante la polimerización, la velocidad de polimerización tiende a decrecer. Según esto, la concentración de IAN o CAN (la concentración total en el caso en que se utilicen en combinación) es preferiblemente de 0,001 a 5%, más preferiblemente de 0,1 a 3%, lo más preferiblemente de 0,01 a 1% en relación molar, basado en la cantidad total de TFE y E. Si la concentración de IAN o similar está dentro de este intervalo, la velocidad de polimerización no decrecerá durante la producción, y la propiedad de adherencia del copolímero fluorado será buena. Además, como IAN o CAN se consumen por la polimerización, con el fin de mantener la concentración dentro de este intervalo, se prefiere suministrar continua o intermitentemente la cantidad consumida de IAN y CAN al autoclave.

Tal como se describe en lo anterior, en la presente invención, la capa interna (I) del tubo flexible multi-capa se hace de copolímero fluorado que comprende unidades polimerizadas (a) basadas en tetrafluoroetileno, unidades polimerizadas (b) basadas en etileno y unidades polimerizadas (c) basadas en anhidrido itacónico y/o anhidrido citracónico, donde la relación molar de (a)/(b) es de 20 a 80 a 80/20 y la relación molar de (c)/((a)+(b)) es de 1/10.000 a 5/100 y tiene una velocidad de flujo en volumen de 1 a 1.000 mm^{3}/segundos y tal capa interna (I) se lamina con la capa externa (II) hecha de resina de poliamida para tener una estructura multicapa. Este es el modo de realización más básico de la presente invención como se define en el anterior apartado 1.

Además, como se ha definido en el apartado 2 anterior, al copolímero fluorado antes descrito, se puede añadir o incorporar un copolímero etileno//tetrafluoroetileno (en adelante citado como "ETFE2") distinto al copolímero fluorado.

Según esto, se prefiere incorporar ETFE2 en una medida tal que no disminuya la adherencia con la resina de poliamida, para obtener una composición (mezcla), dado que con ello es posible mejorar la propiedad de barrera para el combustible del copolímero fluorado.

ETFE2 es preferiblemente ETFE que comprende unidades polimerizadas (a) basadas en TFE, unidades polimerizadas (b) basadas en E y unidades polimerizadas (d) basadas en otro monómero. La relación molar de (a)/(b) es preferiblemente 50/50 a 70/30, más preferiblemente de 55/45 a 65/35. Si la relación molar de (a)/(b) es demasiado pequeña, la resistencia al calor, resistencia a la intemperie, resistencia a productos químicos, propiedad de barrera para el combustible, etc, de ETFE2 decrecerán, y si la relación molar es demasiado grande, la resistencia mecánica, la capacidad de procesado del fundido, etc. decrecerán. Según esto, cuando la relación molar está dentro de este intervalo, el copolímero fluorado será excelente en cuanto a resistencia al calor, resistencia a la intemperie, resistencia a productos químicos, propiedad de barrera del gas, propiedad de barrera del combustible, resistencia mecánica, capacidad de procesado del fundido, etc.

Las unidades polimerizadas (d) basadas en otro monómero pueden ser, por ejemplo, aquellas que se basan en los monómeros antes mencionados. Como tal monómero se prefiere un compuesto representado por CH_{2}=CX(CF_{2})_{n}Y de la fórmula (1) (donde X e Y son tales como se han definido antes). El preferido en particular es aquel en que n es de 2 a 4, con lo que ETFE2 será excelente en la propiedad de barrera frente al combustible, y de acuerdo con esto el tubo flexible multi-capa de la presente invención será excelente en la propiedad de barrera frente al combustible. Más preferiblemente los ejemplos específicos del otro monómero incluyen CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{3}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}H, CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}H, CH_{2}=CF(CF_{2})_{2}H, CH_{2}=CF(CF_{2})_{3}H y CH_{2}=CF(CF_{2})_{4}H. El contenido de unidades polimerizadas (d) basadas en otro monómero es preferiblemente de 0,1 a 10% en moles, más preferiblemente de 0,2 a 7% en moles, lo más preferiblemente de 0,5 a 5% en moles, basado en el total de unidades polimerizadas en ETFE2.

La cantidad de ETFE2 que se incorporará es tal que la relación en peso del copolímero fluorado (el polímero que comprende unidades polimerizadas basadas en IAN y/o CAN)/ETFE2 es de 1/99 a 80/20, preferiblemente de 3/97 a 70/30, más preferiblemente de 5/95 a 60/40. Si ETFE2 es inferior a este intervalo, será inadecuado el efecto de mejora de la propiedad de barrera para el combustible, y si es demasiado, la resistencia de adhesión entre capas con la capa externa hecha de resina de poliamida decrecerá hasta resultar indeseable. Cuando la cantidad de ETFE2 para ser incorporada está dentro de este intervalo, a propiedad de barrera para el combustible será particularmente excelente y la adherencia con la resina de poliamida será también excelente.

El copolímero fluorado para formar la capa interna (I) del tubo flexible multi-capa de la presente invención, puede contener opcionalmente además componentes opcionales tales como otras resinas termoplásticas, una carga tal como sílice, carbono, fibra de vidrio o fibra de carbono, un pigmento, un plastificante, un adhesivo, un agente copulante de silano, un agente de retardo de la inflamación y un foto-estabilizador.

Por otra parte, la resina de poliamida que constituye la capa externa (II) en el tubo flexible multi-capa de la presente invención, es la poliamida 11 (nylon 11) y/o la poliamida 12 (nylon 12), que satisface la condición de (concentración de grupo amino terminal)/(concentración de grupo carboxilo terminal) > 1 (de aquí en adelante citadas a veces como "poliamida modificada terminal 11 y/o poliamida12") o "poliamida modificada terminal 12 o similar").

La anterior poliamida 11 modificada terminal y/o poliamida 12 satisface (concentración de grupo amino terminal)/(concentración de grupo carboxilo terminal) > 1, preferiblemente (concentración de grupo amino terminal)/(con-
centración de grupo carboxilo terminal) > 1,5, más preferiblemente (concentración de grupo amino terminal)/(concen-
tración de grupo carboxilo terminal) > 2,0. Si (concentración de grupo amino terminal)/concentración de grupo carboxilo terminal) > 2,0. Si la (concentración de grupo amino terminal)/(concentración de grupo carboxilo termina) \leq1, la fuerza adherente con la capa interna (I) hecha del copolímero fluorado será inadecuada, siendo por tanto indeseable.

Además, la concentración de grupo amino terminal es, preferiblemente, de al menos 30 miliequivalentes, más preferiblemente al menos 40 miliequivalentes y como máximo 80 miliequivalentes por kg de resina de poliamida, desde el punto de vista de la estabilidad del fundido de la resina de poliamida, y supresión de formación de una substancia gelificada.

Cuando la poliamida modificada terminal 12 o similar satisface las concentraciones del grupo terminal antes mencionadas, la fuerza adherente con la capa interna (I) hecha del copolímero fluorado será excelente, y se obtendrá una excelente resistencia al combustible. Aún más, esto es preferido también desde el punto de vista de la estabilidad del fundido de la poliamida 12 modificada terminal o similar y supresión de formación de una substancia gelificada.

La poliamida 11 modificada terminal utilizada en la presente invención se puede obtener por polimerización de ácido 11-aminoundecanoico o undecenolactama.

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La poliamida 12 modificada terminal utilizada en la presente invención, por otra parte, se puede obtener por polimerización de ácido 12-aminododecanoico o laurolactama.

La poliamida modificada terminal 11 y/o la poliamida 12 puede consistir en un copolímero hecho de los anteriores monómeros como principales componentes (al menos 60% en peso). Como componente copolimerizable se puede mencionar una lactama cíclica de 3 o más eslabones en el anillo, un ácido aminocarboxílico o una sal de nylon hecha de una diamina y un ácido dicarboxílico.

La lactama de anillo de 3 o más eslabones puede ser, por ejemplo \varepsilon-caprolactama, \omega-enantiolactama, \alpha-pirrolidona y \alpha-piperidona. El ácido amino carboxílico, puede ser por ejemplo ácido 6-aminocaproico, ácido 7-aminoheptanoico o ácido 9-aminononanoico.

Además, la diamina que constituye la sal de nylon puede ser, por ejemplo, una diamina alifática tal como etilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilendiaminadiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, undecametilendiamina, dodecametilendiamina, tridecametilendiamina, tetradecametilendiamina, pentadecametilendiamina, hexadecametilendiamina, heptadecametilendiamina, octadecameyilendiamina, nonadecametilendiamina, eicosametilendiamina, 2/3-metil-1,5-pentametilendiamina, 2-metil-1,8-octanodiamina, 2,2,4/2,4,4-trimetilhexametilendiamina ó 5-metil-1,9-nonanodiamina; una diamina alicíclica tal como 1,3/1,4-ciclohexanodiamina, 1,3/1,4-ciclohexanodimetilamina, bis(4-aminociclohexil)metano, bis(4-aminociclohexil)propano, bis(3-metil-4-aminociclohexil)metano, bis(3-metil-4-aminociclohexil) propano, 5-amino-2, 2, 4-trimetil-1-ciclopentanometilamina, 5-amino-1,3,3-trimetilciclohexanometilamina(isoforonadiamina), bis(aminopropil)-piperazina, bis(aminoetil)piperazina, norbornano dimetilamina o triciclodecadimetilamina; o una diamina aromática tal como paraxililen diamina o metaxililen diamina.

Por otra parte, el ácido dicarboxílico que forma la sal de nylon puede ser, por ejemplo, un ácido dicarboxílico alifático tal como ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, undecanodiona ácido, dodecanodiona ácido, tridecanodiona ácido, tetradecanodiona ácido, pentadecanodiona ácido, hexadecanodiona ácido, octadecanodiona ácido o eicosanodiona ácido, un ácido dicarboxílico alicíclico tal como, ácido 1,3/1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido diciclohexanometano-4,4-dicarboxílico o ácido norbornano dicarboxílico, o un ácido dicarboxílico aromático tal como ácido isoftálico, ácido tereftálico o ácido 1,4/2,6/2,7-naftalendicarboxílic.

La poliamida modificada terminal 12 o similar para su utilización en la presente invención se puede preparar a partir del monómero antes mencionado, por polimerización por una operación de repetición de la presión normal, presión reducida o presión elevada mediante métodos de polimerización conocidos tales como polimerización en fundido, polimerización en solución y polimerización de fase sólida. Estos métodos de polimerización se pueden utilizar solos o en una combinación adecuada. El aparato que puede utilizarse para la polimerización puede ser, por ejemplo, un reactor de sistema por cargas, un sistema de una sola vasija o aparato de polimerización continua con sistema de vasijas múltiples, un aparato de polimerización continua tubular, o un aparato de extrusión reactiva de amasado, como ejemplo preferido.

Por ejemplo, la poliamida 12 modificada terminal o similar se puede preparar por polimerización o co-polimerización del material poliamida antes mencionado en la presencia de una amina, por un método conocido tal como polimerización de fundido, polimerización en solución o polimerización en fase sólida. Se puede preparar, por otro lado, por amasado del fundido en presencia de una amina después de la polimerización. Es decir, se puede añadir una amina básicamente en un estadio opcional durante la polimerización o en un estadio opcional durante el amasado del fundido después de la polimerización. Se prefiere, sin embargo, añadir la amina en una estadio durante la polimeriza-
ción, cuando se considera la resistencia al combustible de la fuerza adherente entre capas en el tubo flexible

\hbox{multi-capa.}

La amina mencionada antes puede ser, por ejemplo, una monoamina, una diamina o una triamina. Además de tal amiina se puede añadir un ácido carboxílico tal como un ácido monocarboxílic, un ácido dicarboxílico o un ácido tricarboxílico, según lo requiera el caso, siempre que la relación de las concentraciones del grupo terminal no se aparten del intervalo antes mencionado. Esta amina y este ácido carboxílico se pueden añadir simultánea o separadamente. Además, las siguientes aminas y ácidos carboxílicos se pueden utilizar, respectivamente, solos o en combinación como una mezcla de dos o más de ellos.

Ejemplos específicos de monoamina añadida incluyen una monoamina alifática tal como metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, 2-etilhexilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tridecilamina, tetradecilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, octadecilamina, octadecilenamina, eicosilamina o docosilamina; una monoamina alicíclica tal como ciclohexilamina o metilciclohexilamina; una monoamina aromática tal como bencilamina o \beta-fenilmetilamina; una amina secundaria simétrica tal como N,N-dimetilamina, N.N-dietilamina, N.N-dipropilamina, N.N-dibutilamina, N.N-dihexilamina o N,N-dibutilamina; y una amina secundaria compuesta tal como N-metil-N-etilamina, N-metil-N-butilamina, N-metil-N-dodecilamina, N-metil-N-octadecilamina, N-metil-N-hexadecilamina, N-metil-N-octadecilamina, N-propil-N-hexadecilamina ó N-propil-N-bencilamina.

Entre los ejemplos específicos de la diamina para ser añadida se incluyen una diamina alifática tal como etilendiamina, trimetilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, heptametilen-diamina, octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, undecametilendiamina, dodecametilendiamina, tridecametilendiamina, hexa-decametilendiamina, octadecametilendiamina, o 2,2,4-/2,4,4-trimetilhexa-metilendiamina; una diamina alicíclica tal como 1,3/1,4-ciclohexanodiamina, 1,3/1,4-ciclohexanodimetilamina, 5-amino-2,2,4-trimetil-1-ciclopentanometil-amina, 5-amino-1,3,3-trimetilciclohexanometilamina (isoforondiamina), bis-4-aminociclohexil)metano, bis-4-aminociclohexilpropano, bis(3-metil-4-aminociclohexil)metano, bis(3-metil-4-aminociclohexil)propano, norbornano-dimetilamina o triciclodecanodimetilamina; y una diamina aromática tal como meta-xililen diamina o para-xililendiamina.

Entre los ejemplos específicos de la triamina que se añaden se incluyen dietilen triamina, bis(pentametilen)triamina, bis(hexametilen)triamina, bis(heptametilen) triamina, bis(octametilen)triamina, bis(nonametilen) triamina, bis(decametilen)triamina, bis(undecametilen)triamina, bis(dodecametilen)-triamina y tris ((2-aminoetil)amina.

El ácido carboxílico que se añade, por otra parte, incluye un ácido monocarboxílico alifático tal como ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido enántico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido pelargónico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido miristoleico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido aráquico, ácido behénico, o ácido erúcico; un ácido monocarboxílico alicíclico, tal como ácido ciclohexanocarboxílico o ácido metilciclohexanocarboxílico; un ácido monocarboxílico aromático tal como ácido benzoico, ácido tóluico, ácido etil benzoico o ácido fenil acético; un ácido dicarboxílico alifático tal como ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, undecanodiona ácido, dodecanodiona ácido, hexadecanodiona ácido, hexadecenodiona ácido, octadecanodiona ácido, octadecenodiona ácido, eicosanodiona ácido, eicosenodiona ácido, docosanodiona ácido, ácido diglicólico o ácido 2,2,4-trimetiladípico; un ácido dicarboxílico alicíclico tal como 1,4-ciclohexanodicarboxílico; un ácido dicarboxílico aromático tal como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido meta-xililen dicarboxílico, o ácido para-xililen dicarboxílico, y un ácido tricarboxílico tal como ácido 1,2,4-butanotricarboxílico, ácido 1,3,5-pentanotricarboxílico, ácido 1,2,6-hexatricarboxílico, ácido 1,3,6-hexatricarboxílico, ácido 1,3,5-ciclohexatricarboxílico o ácido trimésico.

La poliamida 11 modificada terminal y/o poliamida 12 para utilizar en la presente invención es, preferiblemente, una poliamida modificada terminal 12 preparada por adición de una diamina durante la polimerización, más preferiblemente una donde la anterior diamina es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en diaminas alifáticas y diaminas alicíclicas, desde el punto de vista de resistencia al combustible de la fuerza adherente entre capas con la capa interna (I) hecha de copolímero fluorado, la estabilidad del fundido y la supresión de la formación de una substancia gelificada.

Además, la poliamida modificada terminal 12 o similar puede ser una mezcla de dos o más poliamidas 11 o una mezcla de dos o más poliamidas 12, que son diferentes en concentraciones de grupo terminal. En tal caso, la concentración de grupo amino terminal y la concentración de grupo carboxilo terminal de la mezcla de una pluralidad de poliamidas 11 o poliamidas 12, se determinan por las concentraciones del grupo amino terminal, concentraciones del grupo carboxilo terminal y la relación de mezcla de la pluralidad de poliamidas 11 o poliamidas 12 constituyentes. En este momento, es necesario que al menos un componente constituyente sea poliamida 11 y/o poliamida 12 que satisfaga la condición de (concentración de grupo amino terminal)/(concentración de grupo carboxilo terminal) < 1.

La poliamida modificada terminal 12 o similar es aquella que tiene una viscosidad relativa de 1,5 a 3,5, preferiblemente de 1,8 a 3,0, medida de acuerdo con JIS K6920. Si la viscosidad relativa es más pequeña que el intervalo anterior, las propiedades mecánicas del tubo flexible multi-capa que puede obtenerse son inadecuadas y si es demasiado grande sobrepasando el anterior intervalo, la presión de extrusión o par de fuerzas tiende a ser demasiado alto durante el procesado, con lo que la producción de un tubo flexible multicapa resultará probablemente dificultada.

Además, la poliamida modificada terminal 12 o similar para ser utilizada en la presente invención puede ser un polímero individual, una mezcla con el copolímero antes mencionado o una mezcla con otra resina de poliamida u otra resina termoplástica. El contenido de la poliamida modificada terminal 12 o similar en la mezcla es preferiblemente de al menos 60% en peso. Además, naturalmente, puede consistir en una mezcla de la poliamida modificada terminal 11 y la polimida terminal modificada 12.

La citada otra resina de poliamida para ser mezclada puede ser un homopolímero tal como

policaproamida (nylon 6),

polietilenadipamida (nylon 26)

politetrametilenadipamida (nylon 46),

polihexametilenadipamida (nylon 66),

polihexametilenazepamida (nylon 69),

polihexametilensebacamida (nylon 610),

polihexametilenundecamida (nylon 611),

polihexametilendodecamida (nylon 612),

polihexametilentereftalamida (nylon 6T),

polinonametilenisoftalamida (nylon 6I),

polinonametilendodecamida (nylon 912),

polidecametilendodecamida (nylon 1012),

polidecametilendodecamida (nylon 1212),

polimethexilenadipamida (nylon MXD6),

politrimetilhexametilentereftalamida (TMHT),

polibis(4-aminociclohexil) metano dodecamina (nylon PACM12), o

polibis(3-metil-4-aminociclohexil)metano dodecamida (dimetilnylon PACM12), o

un copolímero preparado utilizando el monómero de partida para tal homopolímero.

Además, la citada otra resina termoplástica para ser mezclada puede ser, por ejemplo una resina de poliolefina tal como polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE), polipropileno isotáctico, copolímero etileno/propileno (EPR), copolímero de etileno/acetato de vinilo (EVA), producto saponificado de copolímero de etileno/acetato de vinilo (EVOH), copolímero de etileno/ácido acrílico (EAA), copolímero de etileno/ácido metacrílico (EMAA), copolímero de etileno/acrilato de metilo (EMA), copolímero de etileno/metacrilato de metilo (EMMA) o copolímero de etileno/acrilato de etilo (EEA); una resina poliéster tal como poli tereftalato de butileno (PBT), poli tereftalato de etileno (PET), poli isoftalato de etileno (PEI), poli tereftalato de hexileno (PCT), copolímero PET/PEI, poliacrilato (PAR), poli naftalato de butileno (PBN), poli naftalato de etileno (PEN) o poliéster de cristal líquido (LCP); una resina de poliéter tal como poliacetal (POM) o poli óxido de fenileno (PPO); una resina de polisulfona tal como polisulfona (PSF) o poli éter sulfona (PES); una resina de poli tioéter tal como poli sulfuro de fenileno (PPS) o politioétersulfona (PTES), una resina de policetona tal como poliéter éter cetona (PEEK) o poli éter alílico cetona (PEAK); una resina de polinitrilo tal como poliacrilonitrilo (PAN), polimetacrilonitrilo, copolímero de acrilonitrilo/estireno (AS), copolímero de metacrilonitrilo/estireno, copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS) o copolímero de metacrilonitrilo/butadieno/estireno (MPS); una resina de polimetacrilato tal como poli metacrilato de metilo (PMMA) o polimetacrilato de etilo (PEMA); una resina de poli acetato de vinilo tal como poli acetato de vinilo (PVAc); una resina de poli cloruro de vinilo tal como poli cloruro de vinilideno (PVDC), poli cloruro de vinilo (PVC), copolímero de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno o copolímero de cloruro de vinilideno/acrilato de metilo; una resina de celulosa tal como acetato de celulosa o lactato de celulosa; una resina de policarbonato tal como policarbonato (PC); una resina de poliimida tal como poliimida termoplástica (PI), poliamida imida (PAI) o poliéter imida (PEI); o una resina de poliuretano termoplástica.

Además, se prefiere añadir un plastificante a la poliamida modificada terminal 12 o similar para su utilización en la presente invención. El plastificante puede ser, por ejemplo, una alquilamida de ácido bencenosulfónico, una alquilamida de ácido bencenosulfónico, una alquilamida de ácido tolueno sulfónico o un éster alquílico de ácido hidroxibenzoico.

La alquilamida de ácido bencenosulfónico puede ser, por ejemplo propilamida de ácido benceno sulfónico, butil amida de ácido benceno sulfónico o 2-bencilhexilamida de ácido benceno sulfónico.

Además, la alquil amida de ácido toluen sulfónico puede ser, por ejemplo, butilamida de ácido N-etil-orto-toluen sulfónico ó N-etil-para-toluen sulfónico o 2-etilhexil amida de ácido N-etil-o-toluen sulfónico ó N-etil-p-toluen sulfónico.

El éster alquílico de ácido hidroxibenzoico puede ser, por ejemplo, orto- o para-hidroxibenzoato de etilhexilo, orto- o para-hidroxibenzoato de hexildecilo, orto- o para-hidroxibenzoato de etildecilo, orto- o para-hidroxibenzoato de octildecilo, orto- ó para-benzoato de decildodecilo, orto o para-hidroxibenzoato de metilo, orto- o para-hidroxibenzoato de butilo, orto- o para-hiroxibenzoato de hexilo, orto- o para-benzoato de n-octilo, orto- o para-hidroxibenzoato de decilo u orto- o para-hidroxibenzoato de dodecilo.

Entre los anteriores, se emplean preferiblemente una alquil amida de ácido bencenosulfónico, tal como butilamida de ácido bencenosulfónico o 2-etilhexilamida de ácido bencenosulfónico; una alquil amida de ácido toluen sulfónico tal como butilamida de ácido N-etil-p-toluen sulfónico, o un éster alquílico de ácido hidroxibenzoico o 2-etilhexilamida de ácido N-etil-p-toluen sulfónico; o un éster alquílico de ácido hidroxibenzoico tal como para-hidroxibenzoato de etilhexilo, para-hidroxibenzoato de hexildecilo, o para-hidroxibenzoato de etildecilo. Preferiblemente en particular se utilizan la butilamida de ácido bencenosulfónico, para-hidroxibenzoato de metilhexilo o para-hidroxibenzoato de hexildecilo.

La cantidad de plastificante es de 1 a 30 partes en peso, preferiblemente d 1 a 15 partes en peso, por 100 partes en peso de la poliamida 12 modificada terminal o similar. Si la cantidad de plastificante es menor de 1 parte en peso, no se puede obtener un efecto plastificante substancial, y si la cantidad de plastificante sobrepasa las 30 partes en peso, la resistencia al impacto a baja temperatura del tubo flexible multi-capa tiende a ser baja, lo que resulta indeseable.

Además, se prefiere añadir un material reductor del impacto a la poliamida 12 modificada terminal o similar para utilizar en la presente invención. El material reductor de impacto es un polímero tipo caucho que tiene el papel de mejorar la resistencia al impacto y es, preferiblemente aquel que tiene un módulo de elasticidad en la tracción de al menos 500 Mpa medido según ASTM D882. Si el módulo de elasticidad en la tracción es mayor de este valor, será inadecuado como material de reducción del impacto.

El material de reducción del impacto puede ser, por ejemplo, un copolímero de (etileno y/o propileno)/\alpha-olefina, un copolímero de (etileno y/o propileno)/ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado y/o un éster de ácido carboxílico insaturado); un polímero ionómero; un copolímero de bloque de compuesto vinil aromático/compuesto dieno conjugado o un elastómero poliamida. Estos materiales pueden utilizarse solos o en mezcla.

El copolímero de (etileno y/o propileno)/\alpha-olefina es un polímero obtenido por copolimerización de etileno y/o propileno con una \alpha-olefina que tiene al menos 3 átomos de carbono. La \alpha-olefina que tiene al menos 3 átomos de carbono puede ser propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 3-etil-1-penteno, 1-metil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 4,4-dimetil-1-hexeno, 4,4-dimetil-1-penteno, 4-etil-1-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 9-metil-1-deceno, 11-metil-1-dodeceno o 12-etil-1-tetradeceno, o una combinación de ellos.

Además, se puede copolimerizar un polieno de un dieno no conjugado tal como 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, , 1,7-octadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etiliden-8-metil-1,7-nonadieno, 4,8-dimetil-1,4,8-decatrieno (DMDT), diciclopentadieno, ciclohexadieno, diciclobutadieno, metilen norborneno, 5-vinil-norborneno, 5-etiliden-2-norborneno, 5-metilen-2-norborneno, 5-isopropiliden-2-norborneno, 6-clorometil-5-isopropenil-2-norborneno, 2,3-diisopropiliden-5-norborneno, 2-etiliden-3-isopropiliden-5-norborneno o 2-propenil-2,2-norbornadieno.

El copolímero de (etileno y/o propileno)/(un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado y/o éster de ácido carboxílico insaturado) antes mencionado es un polímero obtenido por copolimerización de etileno y/o propileno con un monómero de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado y/o un éster de ácido carboxílico insaturado. El monómero de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado puede ser ácido acrílico o ácido metacrílico y el monómero de éster de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado puede ser un éster metílico, un éster etílico, un éster propílico, un éster butílico, un éster pentílico, un éster hexílico, un éster heptílico, un éster octílico, un éster nonílico, o un éster decílico de tal ácido carboxílic insaturado, o una mezcla de ellos.

El polímero ionómero antes mencionado es uno que tiene al menos algunos de los grupos carboxilo de un copolímero de una olefina con un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado ionizado por neutralización de iones metálicos. Como olefina se prefiere emplear etileno y, como ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado, se prefiere emplear ácido acrílico o metacrílico. Sin embargo, no quedan limitados a los aquí dados como ejemplo, y puede copolimerizarse con lo anterior un éster de ácido carboxílico insaturado.

Además, los iones metálicos pueden ser, por ejemplo Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn o Cd, en adición a un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, tal como Li, Na, K, Mg, Ca, Sr o Ba.

Además, el copolímero de bloques de compuesto vinil aromático/compuesto dieno conjugado es un copolímero de bloques que comprende bloques de polímero de compuesto vinil aromático y bloques de polímero de compuesto dieno conjugado, y se emplea un copolímero de bloque que tiene al menos un bloque de polímero de compuesto vinil aromático y al menos un bloque de polímero de compuesto dieno conjugado. Además, en tal copolímero de bloques, el enlace insaturado del bloque del polímero de compuesto dieno conjugado puede estar hidrogenado.

El bloque de polímero de compuesto vinil aromático es un bloque de polímero compuesto principalmente de unidades estructurales derivadas del compuesto vinil aromático. En tal caso, el compuesto vinil aromático puede ser, por ejemplo, estireno, \alpha-metil-estireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, 1,3-dimetilestireno, 2,4-dimetilestireno, vinil naftaleno, vinil antraceno, 4-propilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etil-4-bencilestireno o 4-(fenilbutil)estireno. El bloque de polímero de compuesto vinil aromático puede tener unidades estructurales hechas de uno o más tipo de los monómeros antes mencionados. Además, el bloque de polímero de compuesto vinil aromático puede tener unidades estructurales hechas de una pequeña cantidad de otros monómeros insaturados, según el caso lo requiera.

El bloque de polímero de compuesto de dieno conjugado es un bloque de polímero formado por uno o más tipos de compuestos dieno conjugado tales como, 1,3-butadieno, cloropreno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno y 1,6-hexadieno. En el copolímero de bloques de compuesto vinil aromático hidrogenado/dieno conjugado, parte o todas las porciones de enlace insaturado en el compuesto dieno conjugado están hidrogenadas a enlaces saturados. Aquí, la distribución en el bloque de polímero compuesto principalmente de un dieno conjugado puede ser al azar, en cuña, parcialmente bloqueado, o una combinación opcional de los mismos.

La estructura molecular del copolímero de bloque compuesto vinil aromático/compuesto dieno conjugado, o su producto hidrogenado, puede ser lineal, ramificada, radial o una combinación opcional de ellas. En la presente invención, como copolímero de bloques de compuesto vinil aromático/compuesto dieno conjugado o su producto hidrogenado, se emplea preferiblemente al menos uno de un copolímero de dibloque donde un bloque de polímero de compuesto vinil aromático y un bloque de polímero de compuesto dieno conjugado se unen linealmente; un copolímero de tribloque donde se enlazan linealmente tres bloques de polímero en el orden de un bloque de polímero de compuesto vinil aromático/bloque de polímero de compuesto dieno conjugado/bloque de polímero de compuesto vinil aromático; y sus productos hidrogenados. Específicamente, se puede mencionar como ejemplo, un copolímero de estireno hidrogenado o no-hidrogenado/butadieno, un copolímero de estireno hidrogenado o no hidrogenado/isopreno, un copolímero de estireno hidrogenado o no-hidrogenado/butadieno, un copolímero de estireno hidrogenado o no hidrogenado/isopreno/estireno, un copolímero de estireno hidrogenado o no-hidrogenado/isopreno/estireno, o un copolímero de estireno hidrogenado o no hidrogenado/butadieno)/estireno o un copolímero de estireno hidrogenado o no-hidrogenado/(isopreno/butadieno)/estireno.

El elastómero de poliamida antes mencionado es un copolímero de bloque que comprende principalmente unidades que forman poliamida como segmentos duros y unidades de poliéter o unidades de éster de poliéter formadas por condensación de un poliéter con un ácido dicarboxílico, como segmentos blandos. Puede ser, por ejemplo, un elastómero de poliéter éster amida o un elastómero de poliéter amida.

La unidad que forma poliamida tal como un segmento duro, puede ser, por ejemplo, una lactama de un anillo de al menos 3 eslabones, un ácido amino-carboxílico o una sal de nylon hecha de un ácido dicarboxílico y una diamina.

La lactama de anillo de al menos 3 eslabones puede ser, por ejemplo \varepsilon-caprolactama o laurolactama. El ácido aminocarboxílico puede ser, por ejemplo, ácido 6-aminocaproico, ácido 11-aminoundecanoico o ácido 12-aminododecanoico.

Como ácido dicarboxílico para constituir la sal de nylon, se emplea habitualmente, un ácido dicarboxílico de C_{2-36}. Específicamente, este puede ser, por ejemplo, un ácido dicarboxílico alifático, tal como ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, undecanodiona ácido, dodecanodiona ácido o ácido 2,2,4-trimetiladípico; un ácido alicíclico dicarboxílico tal como 1,4-ciclohexanodicarboxílico; o un ácido dicarboxílico aromático, tal como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, o ácido xilen dicarboxílico. Además, como ácido dicarboxílico C_{36} se puede mencionar un ácido graso dímero. El ácido graso dímero es un ácido graso polimerizado obtenible por polimerización de, por ejemplo, ácido graso monobásico, de C_{8-24}, ácido, saturado, etilénicamente insaturado, acetilénicamente insaturado, natural o sintético.

Como diamina para constituir la sal de nylon, se emplea habitualmente una diamina de C_{2-36}. Específicamente, puede ser, por ejemplo, una diamina alifática tal como etilendiamina, trimetilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilen-diamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, undecametilendiamina, dodecametilendiamina o 2,2,4/2,4,4-trimetilhexametilendiamina; una diamina alicíclica tal como 1,3/1,4-ciclohexanodmetilamina o bis(4,4'amino-ciclohexil)metano; o una diamina aromática tal como xililendiamina. Además como diamina de C_{36}, se puede mencionar una diamina dímera que tiene grupos carboxilo del ácido graso dímero cambiados a amino ácidos.

Además, la unidad de poliéter como segmento blando puede ser, por ejemplo, polietilen glicol, polipropilenglicol, politetrametilenglicol, polihexa-metilenglicol tetrahidrofurano o un copolímero preparado utilizando una pluralidad de tales monómeros que forman poliéter.

El elastómero de poliéter amida es un elastómero de poliamida que comprende el anterior poliéter y la anterior unidad que forma poliamida que tiene grupos carboxilo terminales preparados por introducción del ácido dicarboxílico antes mencionado.

Además, el elastómero de poliéter amida es un elastómero de poliamida que comprende una unidad de poliéter obtenida por sustitución del grupo hidroxilo terminal del poliéter antes mencionado por un grupo amino y/o grupo carboxilo, y una unidad que forma poliamida que tiene un grupo carboxilo y/o un grupo amino en el terminal.

Además, el antes mencionado copolímero (etileno y/o propileno)/\alpha-olefina, el copolímero (etileno y/o propileno)/(ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado y/o éster carboxílico insaturado), el polímero ionómero, el copolímero de bloque de un compuesto vinil aromático y un compuesto dieno conjugado, para utilizarlos como un material de reducción del impacto, se emplea preferiblemente en la forma de un polímero modificado por un ácido carboxílico y/o su derivado. Por la modificación con tal componente, el tubo flexible multicapa obtenible será uno que tiene propiedad de impacto a baja temperatura y propiedades mecánicas bien equilibradas.

Como ácido carboxílico y/o su derivado para utilización en la modificación, se puede mencionar, por ejemplo, un grupo ácido carboxílico, un grupo anhidrido carboxílico, un grupo éster de ácido carboxílico, un grupo sal metálica de ácido carboxílico, un grupo imida de ácido carboxílico, un grupo amida de ácido carboxílico o un grupo epóxido. Entre los ejemplos de compuesto que contiene tal grupo funcional se incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido metil maleico, ácido metilfumárico, ácido metacónico, ácido citracónico, ácido glutacónico, ácido cis-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, ácido endocis-biciclo(2,2-1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico y sales metálicas de estos ácidos carboxílicos, maleato de monometilo, itaconato de monometilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de metilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de aminoetilo, maleato de dimetilo, itaconato de dimetilo, anhidrido maleico, anhidrido itacónico, anhidrido citracónico, anhidrido de ácido endobiciclo-[2,2,1]-5-hepteno-2,3-dicarboxílico, maleimida, N-etil maleimida, N-butil-maleimida, N-fenilmaleimida, acrilamida, metacrilamida, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, itaconato de glicidilo, y citraconato de glicidilo.

La cantidad de material reductor del impacto es de 1 a 35 partes en peso, preferiblemente de 5 a 25 partes en peso, más preferiblemente de 7 a 20 partes en peso, por 100 partes en peso de la poliamida terminal modificada 12 o similar. Si la cantidad de material que reduce el impacto sobrepasa 35 partes en peso, la propiedad mecánica inherente al tubo flexible multicapa tiende a ser impedida, lo que es indeseable.

Además, a la poliamida 12 modificada terminal o similar para utilizar en la presente invención se puede incorporar un antioxidante, por ejemplo, tipo fenol, tipo tioéter, tipo fosfito o uno de tipo amina; un absorbedor de ultravioleta, por ejemplo de tipo salicilato, uno de tipo benzofenona, uno de tipo benzotriazol, uno de tipo cianoacrilato o uno del tipo complejo metálico; un agente de mejora de la resistencia a la intemperie del tipo HALS; un agente antiestático tal como una alquilamina, una alquiamida, un éter alquílico, un éter alquilfenílico, un éster de ácido graso y glicerina, un éster de ácido graso y sorbitano, un sulfonato de alquilo, un bencenosulfonato de alquilo, un sulfato de alquilo, un fosfato de alquilo, una sal de amonio cuaternario, o una alquil betaína; un retardador de la inflamación inorgánico tal como fósforo rojo, óxido de estaño, hidróxido de zirconio, metaborato de bario, hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio; un retardador orgánico de la inflamación del tipo halógeno, uno del tipo fosfato, uno del tipo melamina o ácido cianúrico; un auxiliar de retardo de la inflamación tal como un trióxido de antimonio; otros tales como un lubricante, un agente nucleico, un agente de aceleración de la cristalización, un aceite, un pigmento, un colorante, y una carga inorgánica, según el caso lo requiera.

Como se ha descrito antes, el tubo flexible multicapa de la presente invención tiene una estructura multicapa donde la capa exterina (II) del tubo flexible multicapa está formada poliamida 11 y/o poliamida 12 que satisface la condición de (concentración de grupo amino terminal)/(concentración de grupo carboxilo terminal) > 1, y la capa interna (I) está hecha de un copolímero fluorado que contiene anhidrido itacónico y/o anhidrido citracónico está laminada con ella.

En el tubo flexible multicapa de la presente invención, la fuerza adherente entre la capa interna (I) y la capa externa (II) es de al menos 20 N/cm, preferiblemente al menos 30 N/cm, más preferiblemente al menos 40 N/cm, lo más preferiblemente al menos 50 N/cm.

Además, la dependencia de la velocidad de giro durante la producción del tubo flexible es preferiblemente lo más pequeña posible. Es preferible que sea de al menos 20 N/cm incluso a la velocidad de giro de 50 m/minuto.

En la presente invención incluso a una velocidad de enrollado alta de, por ejemplo, 50 m/minuto durante la producción del tubo flexible multicapa, es posible obtener fuerza adherente tan ajta entre capas. En otras palabras, en la presente invención, la dependencia de la fuerza de adherencia entre capas sobre la velocidad de enrollado durante la producción del tubo flexible multicapa, es extremadamente pequeña.

En el caso en el que el tubo flexible multicapa de la presente invención se vaya a utilizar para el transporte de un combustible líquido, se requiere que la capa interna, particularmente el material de la capa más interna, tenga conductividad eléctrica. Con esta conductividad eléctrica es posible eliminar la electricidad estática generada durante el transporte de un fluido tal como un combustible líquido. En este caso, con el fin de proporcionar eficazmente la conductividad eléctrica, se prefiere que la resistencia en la superficie, como índice de la conductividad eléctrica, particularmente la resistencia en la superficie del copolímero fluorado que constituye la capa interna (I), sea preferiblemente de al menos 10^{6} \Omega/cuadrado medida según SAE J2260.

Se prefiere que la conductividad eléctrica se desarrolle por adición de una carga eléctrica que imparte conductividad eléctrica a la capa más interna del tubo flexible multicapa.

La carga que imparte conductividad eléctrica a la capa más interna puede ser, por ejemplo, un polvo de un metal tal como cobre, níquel o plata; fibra o metal tal como hierro o acero inoxidable; una carga conductora tipo carbono tal como negro de carbono, fibra de carbono o nanotubo de carbono, o un compuesto inorgánico de metal que tiene una superficie de, por ejemplo, óxido de zinc, perlas de vidrio u óxido de titanio recubierto por bombardeo de electrones o recubrimiento sin electricidad. Entre ellos el más preferido es el negro de carbono, ya que los grupos hidroxilo o grupos carboxilo están presentes en la superficie de partículas, y también sirven como grupos adhesivos para mejorar la adherencia de la capa interna.

El contenido de la capa que imparte conductividad eléctrica se determina opcionalmente dependiendo del tipo de carga, la composición de la resina fluorada tal como ETFE que constituye la capa más interna, y el comportamiento de la conductividad eléctrica diseñada para el tubo flexible multicapa y las condiciones del procesado. Sin embargo lo preferido es normalmente de 1 a 30 partes en peso, particularmente preferido de 5 a 20 partes en peso por 100 partes en peso de la resina constituyente de la capa interna, tal como ETFE. Sin embargo, la carga conductora antes mencionada es proclive a afectar adversamente la resistencia o fluidez de la resina a la que se incorpora. Según esto, su contenido es, preferiblemente lo más pequeño posible dentro de un intervalo donde se puede obtener el nivel de la conductividad deseada.

El tubo flexible multicapa de la presente invención es, básicamente, una estructura multicapa que tiene laminada la capa interna (I) hecha del copolímeo fluorado y la capa externa (II) hecha de resina de poliamida (la poliamida modificada terminal 11 y/o poliamida 12), es decir una estructura multicapa de [(II)/(I)] (de aquí en adelante citada a veces como "la estructura básica de capas").

El número total de capas en el tubo flexible multicapa de la presente invención no esta particularmente limitado en tanto contenga la anterior estructura básica de capas. Esta puede constar de al menos dos capas, pero, dependiendo de la estructura del aparato para la producción de la estructura multicapa, será normalmente de 7 capas, preferiblemente de 2 a 6 capas, más preferiblemente de 2 a 5 capas.

Por ejemplo, se puede mencionar la siguiente estructura de capas

(1)

(II')/(II)/(I), donde (II') es, normalmente una capa hecha de una resina de poliamida distinta a la definida por la presente invención, pero no excluye una resina de poliamida definida por la presente invención (lo mismo se aplica después).

(2)

(II')/(I)/(I') donde (I') es habitualmente una capa hecha de una resina fluorada distinta a la definida por la presente invención, pero no excluye una resina fluorada definida por la presente invención. Además, esta capa puede ser una capa hecha de una composición de resina electro-conductora o una capa que no tenga conductividad eléctrica (lo mismo se aplica después)

(3)

(II')/(II)/(I)/(I')

(4)

(II)/(I)/(I')/(I''), donde (I'') es normalmente una capa hecha de una composición de resina fluorada electroconductora distinta a la definida por la presente invención, que es diferente de (I'), pero no excluye la composición de resina fluorada electroconductora definida por la presente invención (lo mismo se aplica después)

(5)

(II')/(II)/(I)/(I')/(I'').

Aquí deberá mencionarse que en la estructura de capas básica [(II)/(I)] o en cada estructura de capa como se ha descrito antes, la capa (I) hecha de una resina fluorada definida por la presente invención puede ser una capa hecha de una composición de resina electroconductora.

La resina de poliamida distinta a la definida por la presente invención puede ser, por ejemplo,

policaproamida (nylon 6),

polietilenadipamida (nylon 26)

politetrametilenadipamida (nylon 46)',

polihexametilenadipamida (nylon 66),

polihexametilenazepamida (nylon 69),

polihexametilensebacamida (nylon 610),

polihexametilenundecamida (nylon 611),

polihexametilendodecamida (nylon 612),

polihexametilentereftalamida (nylon 6T),

polihexametilenisoftalamida (nylon 6I),

polinonametilendodecamida (nylon 912),

polidecametilendodecamida (nylon 1012),

polidecametilentereftalamida (nylon 10T)

polidecametilendodecamida (nylon 1212),

polimetilxilenadipamida (nylon MXD6),

politrimetilhexametilentereftalamida (TMHT),

polibis(4-aminociclohexil) metano dodecamina (nylon PACM12),

polibis(3-metil-4-aminociclohexil)metano dodecamida (dimetilnylon PACM12), o

un copolímero preparado utilizando una pluralidad de monómeros de material poliamida que constituyen tales resinas, o mezcla de ellos.

Además, la resina fluorada distinta a la definida en la presente invención, que constituye (I') o similar puede ser, por ejemplo, fluoruro de polivinilideno (PVDF), policlorotrifluoroetileno (PCTFE), copolímero de etileno/tetrafluoro-etileno (ETFE), copolímero de etileno/clorotrifluoroetileno (ECTFE), copolímero de tetrafluoroetileno/hexafluoropro-
pileno (TFE/HFP, FEP), copolímero de tetra-fluoroetileno//hexafluoropropileno/fluoruro de vinilideno (TFE/HFP/VdF, THV), copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro(éter alquil vinílico) (PFA), o una mezcla de ellos.

El tubo flexible de la presente invención puede tener también, además de la capa interna (I) y la capa externa (II), una o más capas hechas de otras resinas termoplásticas dentro de un intervalo que no deterioren la resistencia al combustible de la fuerza de adherencia entre capas.

Estas otras resinas termoplásticas pueden ser, por ejemplo, una resina de poliolefina tal como un polietileno de alta densidad (HDPE), un polietileno de baja densidad (LDPE), un polietileno de peso molecular ultra-alto (UHMWPE), un polipropileno isotáctico, un copolímero de etileno/propileno (EPR), un copolímero etileno/acetato de vinilo (EVA), un producto saponificado de copolímero de etileno/acetato de vinilo (EVOH), un copolímero de etileno/ácido acrílico (EAA), un copolímero de etileno/ácido metacrílico (EMAA), un copolímero de etileno/acrilato de metilo (EMA), un copolímero de etileno/metacrilato de metilo (EMMA) o un copolímero de etileno/acrilato de etilo (EEA); una poliolefina modificada en que la anterior resina de poliolefina contiene además, un grupo carboxilo o su sal, un grupo anhidrido de ácido, un grupo amino, un grupo isocianato, un grupo glicidilo, etc.; una resina de poliéster tal como tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de polietileno (PET), isoftalato de polietileno (PEI), un copolímero de PET/PEI, poliaccrilato (PAR), polibutilen naftol (PBN), naftalato de polietileno (PEN) o poliéster de cristal líquido (LCP); una resina de poliéter tal como poliacetal (POM) u óxido de polifenileno (PPO), una resina de polisulfona tal como polisulfona (PSF) o poliéter sulfona (PES); una resina de politioéter tal como sulfuro de polifenileno (PPS) o politioéter sulfona (PTES); una resina de policetona tal como poliéter éter cetona (PEEK) o polialil éter cetona (PEAK); una resina de polinitrilo tal como poliacrilonitrilo (PAN), polimetacrilonitrilo, copolímero de acrilonitrilo/estireno (AS), copolímero de metacrilonitrilo/estireno, copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS) o copolímero de metacrilonitrilo/estireno/butadieno (MBS); una resina de polimetacrilato tal como poli metacrilato de metilo (PMMA) o poli metcarilato de etilo (PEMA); una resina de poli acetato de vinilo tal como poli acetato de vinilo (PVAc); una resina de poli cloruro de vinilo tal como poli cloruro de vinilideno (PVDC), poli cloruro de vinilo ((PVC), copolímero de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno o copolímero de cloruro de vinilideno/acrilato de metilo; una resina de celulosa tal como acetato de celulosa o butirato de celulosa, una resina de policarbonato tal como policarbonato (PC), una resina de poliimida tal como poliimida termoplástica (PI), poliamida imida (PAI) o poliéter imida y una resina de poliuretano termoplástico.

Además, se puede poner estratificado un material base opcional distinto a la resina termoplástica tal como papel, material metálico, una película o lámina de plástico no estirado, estirado monoaxialmente o estirado biaxialmente, un tejido, una tela no tejida, un material de fibra de metal, o un material de madera. Aquí, el material de metal puede ser, por ejemplo, un metal o compuesto metálico de, por ejemplo, aluminio, hierro, cobre, níquel, oro, plata, titanio, molibdeno, magnesio, manganeso, plomo, estaño, cromo, berilio, wolframio o cobalto, un acero de aleación tal como acero inoxidable hecho de dos o más tipos de estos metales, o una aleación tal como aleación de aluminio, una aleación de cobre, tal como latón o bronce, o aleación de níquel.

El diámetro exterior del tubo flexible multi-capa de la presente invención se diseña teniendo en cuenta la velocidad de flujo del combustible (tal como combustible gasolina), y su espesor de pared de manera que sea un espesor a través del cual se pueda mantener una permeabilidad suficientemente pequeña y la presión de estallido de un tubo flexible usual, y se pueda mantener así la flexibilidad de manera que se facilite la operación de conexión del tubo flexible y proporcionar una buena resistencia a las vibraciones durante su uso. No está limitado en particular pero se prefiere normalmente que el diámetro exterior sea de 4 a 30 mm, el diámetro interior sea de 3 a 25 mm, y el espesor de paredes sea de 0,05 a 5 mm.

En el tubo flexible multi-capa de la presente invención, el espesor de cada capa no está particularmente limitado y puede cambiarse opcionalmente dependiendo del tipo de polímero o resina que constituye cada capa, el número total de capas, el propósito particular, etc. El espesor de cada capa se determina teniendo en cuenta las propiedades tales como propiedad de barrera del combustible, resistencia al impacto a baja temperatura, flexibilidad, etc. del tubo flexible multicapa.

Específicamente, el espesor de las capas interna (I) y externa (II) es, preferiblemente de 3 a 90%, basado en el espesor total del tubo flexible multicapa. Además, en particular, el espesor de la capa interna (I) es, más preferiblemente, 5 a 80%, preferiblemente en particular de 10 a 50%, basado en el espesor total del tubo flexible multi-capa, teniendo en cuenta la propiedad de barrera para el combustible.

Como ejemplo se puede mencionar un tubo flexible multicapa con un diámetro exterior de 8 mm, un diámetro interior de 6 mm y un espesor de 1 mm (capa interior: 0,25 mm, capa exterior 0,75 mm).

Como método de procesado para un tubo flexible multi-capa de la presente invención se puede mencionar un método donde la capa interna cilíndrica y la capa externa se forman separadamente en una extrusora, y la capa externa se aplica cubriendo la capa interna por contracción térmica del tubo flexible, o un método donde se forma primero el tubo flexible de capa interna en la extrusora de capa interna y luego, sobre la circunferencia externa de la misma, se forma la capa externa en una extrusora de capa externa, Sin embargo, lo más preferido es emplear un proceso de coextrusión donde la poliamida 12 modificada terminal o similar de la capa externa y el copolímero fluorado de la capa interna se co-extruyen en estado fundido y las dos se someten a fusión por calor (unión por fundido) para formar un tubo flexible que tiene una estructura de doble capa, en una etapa. Además, también en el caso de una estructura multi-capa de tres o más capas, tal como un tubo flexible, puede ser formada por co-extrusión de una manera similar.

Normalmente, la coextrusión es un método para obtener una multi-capa de dos o más capas en una película o forma tubular, donde se amasan resinas para formar las respectivas capas y se funden en dos o más extrusoras provistas de tornillos,y las resinas fundidas descargadas desde los tubos de salida serán extruidas a través de boquillas situadas en los extremos hacia adelante de las extrusoras, mientras se ponen en contacto entre sí en el estado fundido, para formar una multicapa.

Con respecto a la temperatura de extrusión, la temperatura del tornillo es, preferiblemente, de 100 a 350ºC, y la temperatura de la boquilla es, preferiblemente, de 200 a 350ºC. La velocidad de rotación del tornillo no está tampoco particularmente limitada, pero normalmente es preferible que sea de 10 a 200 rpm y el tiempo de retención de los fundidos en las extrusoras es, preferiblemente, de 1 a 20 minutos.

Además, habitualmente, las respectivas resinas de la capa externa y la capa interna preferiblemente se aglomeran previamente. Es decir, cantidades predeterminadas de resinas y varios aditivos, tales como plastificante, que se van a mezclar alcopolímero fluorado o a la poliamida 12 modificada terminal o similar, se mezclan en una mezcladora rotatoria de baja velocidad tal como en una mezcladora de forma en V o un tambor o una mezcladora de alta velocidad tal como una mezcladora Henschel, y se amasa entonces el fundido, por ejemplo, en una extrusora de un solo tornillo, una extrusora de doble tornillo o una amasadora de doble tornillo y se forman los aglomerados. Se puede inyectar un material que sea líquido a temperatura ambiente, tal como un plastificante, en el cilindro de la máquina de amasado del fundido y amasar entonces el fundido.

La formación de aglomerados se lleva a cabo preferiblemente por amasado mecánico a la temperatura en que todos los componentes de la resina estén fundidos, seguido de formación de aglomerados. Para un mezclado uniforme en particular, se prefiere emplear una extrusora de doble tornillo de co-rotación.

Además se prefiere también que durante el período de tiempo que se lleva a cabo la co-extrusión, todos los elementos que constituirán las composiciones en las respectivas capas swan suministrados a las tolvas de las respectivas extrusoras, y la combinación, injerto, etc. de las respectivas capas se lleven a cabo en las respectivas extrusoras, seguido de la co-extrusión, con lo que la combinación, injerto, etc. y coextrusión se realizan substancialmente al mismo tiempo.

En el caso en que el tubo flexible multicapa de la presente invención tenga una forma complicada o en el caso en que el curvado por calor se aplique después de formar el tubo flexible multi-capa, para obtener un producto conformado final, con el fin de eliminar las deformaciones residuales de tal producto conformado, se puede llevar a cabo un tratamiento térmico (tratamiento de templado) durante 0,01 a 10 horas a una temperatura más baja de la del punto de fusión más bajo entre los puntos de fusión de las resinas que constituyen el tubo flexible multicapa, después de formar el tubo flexible multicapa, con lo que puede obtenerse el producto de forma deseada de tubo flexible multicapa sin deformaciones.

Además, el tubo flexible multicapa de la presente invención puede tener una región ondulada. La región ondulada puede ser una región en forma ondulada, forma de fuelle, forma de acordeón o forma corrugada. Esta región ondulada puede estar a lo largo de toda la longitud del tubo flexible multi-capa o puede estar parcialmente en una región adecuada.

La región ondulada puede formarse fácilmente formando primero un tubo flexible de tubo recto, seguido de moldeado a una forma ondulada predeterminada. Un tubo flexible multicapa con una región ondulada como se ha dicho tiene la propiedad de absorber los choques y será fácil de encajar. Se puede unir además, por ejemplo, un componente necesario tal como un conectador o puede dársele, por curvado, la forma de letra L o letra U.

El tubo flexible multi-capa así moldeado puede ir provisto de un material de protección (protector) teniendo en cuenta las piedras que puedan saltar, la abrasión con otros componentes o la resistencia a la inflamación. Es decir, se le puede proveer de un material protector sólido o esponjoso de caucho de epiclorhidrina, NBR, una mezcla de NBR con poli cloruro de vinilo, caucho de polietileno clorosulfonado, caucho de polietileno clorado, caucho acrílico (ACM), caucho de cloropreno (CR), caucho de etileno/propileno (EPR), caucho de etileno/propileno/dieno (EPDM) un caucho mixto de NBR con BPDM, o un elastómero termoplástico del tipo, por ejemplo, de cloruro de vinilo, tipo olefina, tipo éster o tipo amida, que se puede extender por la circunferencia externa completa del tubo flexible multicapa o sobre una parte de ella.

A tal material protector se le puede dar la forma de un cuerpo poroso por un método convencional. Se puede formar como un cuerpo poroso una porción protectora de peso ligero y excelente en cuanto a propiedades de protección frente al calor. Además, el coste del material puede ser reducido. Por otra parte, se puede incorporar fibra de vidrio, etc. para mejorar la resistencia.

La forma del material de protección no está particularmente limitada pero, habitualmente, es un material cilíndrico o un material en forma de bloque que tiene un rebaje para recibir el tubo flexible multicapa. En el caso de un material cilíndrico, el tubo flexible multicapa se puede insertar en un material cilíndrico preparado previamente, o el material cilíndrico puede extruirse sobre el tubo flexible multicapa para cubrirlo dejándo ambos en contacto muy juntos entre si. Para que se adhieran entre ellos, se puede aplicar un adhesivo cubriendo la superficie interior o el rebajado antes mencionado del material protector, y el tubo flexible multicapa se inserta entonces o se encaja allí dejando que se adhiera para formar una estructura en que el tubo flexible multicapa y el material protector estén unificados. Además, pueden ser reforzados, por ejemplo, por un metal.

El tubo flexible multicapa de la presente invención es útil para diversas aplicaciones que incluyen piezas de automóviles, aplicaciones de combustión interna, piezas de maquinas tales como alojamientos de herramientas automáticas, así como materiales industriales, piezas eléctricas y electrónicas, instrumentos médicos, equipamientos para productos alimenticios, domésticos o de oficina, piezas de material de construcción, componentes de muebles y electrodomésticos.

Además, el tubo flexible multi-capa de la presente invención es excelente en la propiedad de barrera para combustible y resistencia a productos químicos siendo por tanto útil para tuberías para transporte de fluidos químicos. Estos fluidos químicos pueden ser, por ejemplo, gaolina, queroseno, gasolina diésel, metanol, etanol, isopropanol, isobutanol, butanol, gasolina que contiene alcohol, éter metil t-butílico, gasolina que contiene oxígeno, gasolina que contiene amina, gasolina ácida, fluido de frenos a base de aceite de ricino, un fluido de frenos del tipo ester glicólico, un fluido de frenos del tipo borato, un fluido de frenos para regiones muy frías, un fluido de frenos tipo aceite de silicona, un fluido de frenos tipo aceite mineral, aceite de dirección automática, fluido para lavado de ventanas, fluido de refrigeración del motor, una medicina, tinta o material de recubrimiento.

El tubo flexible multi-capa de la presente invención es adecuado como tubo flexible para el transporte del fluido químico antes mencionado. Específicamente puede ser, por ejemplo, un tubo flexible tal como una manguera de alimentación, un tubo flexible de retorno, un tubo flexible de evaporación, un tubo flexible de carga de combustible, un tubo flexible de ORVR, un tubo flexible de reserva o un tubo flexible de ventilación, una manguera de aceite, un tubo flexible para frenos, un tubo flexible de viraje, una manguera de lavador de ventanas, un tubo flexible de radiador, un tubo flexible para agua de refrigeración, un tubo flexible para un medio refrigerante, un tubo flexible para medio refrigerante para un acondicionador de aire, un tubo flexible para calentamiento de suelos, una manguera para extinción de incendios o instalación de extinción de incendios, un tubo flexible para un equipo de refrigeración medico, un tubo flexible para pulverización de tinta o material de recubrimiento, un tubo flexible para otros fluidos químicos.

El tubo flexible de la presente invención se puede utilizar incluso a una alta temperatura y es útil, por ejemplo, como tubo flexible para transporte de un gas o fluido químico a alta temperatura. Es además útil en particular como manguera para combustible.

Ahora, la presente invención se describirá con más detalle con referencia a Ejemplos y Ejemplos comparativos pero habrá de entenderse que la presente invención no queda restringida por ellos.

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(1) Las características y propiedades físicas de la resina de poliamida, el copolímero fluorado y el tubo flexible multi-capa se midieron como sigue:

(i) Las características de la resina de poliamida se midieron siguiendo el método dado a continuación.

Concentración de grupo carboxilo terminal:

Se colocó una cantidad predeterminada de una muestra de poliamida en un matraz de tres bocas de forma de berenjena y se añadieron 40 ml de alcohol bencílico. Se sumergió entonces el matraz en un baño de aceite a 180ºC, en corriente de nitrógeno. Se agitó la muestra y se disolvió con un motor de agitación conectado a la parte superior, y se llevó a cabo la valoración con hidróxido de potasio 20/N (solución en etanol) utilizando fenoftaleína como indicador, obteniéndose así la concentración de grupos carboxilo terminales (\mu equivalentes/g) con la siguiente fórmula:

[COOH] = equiv. \ COOH/10^{5} \ g

Concentración de grupo amino terminal:

Se colocó una cantidad predeterminada de muestra de poliamida en un matraz provisto de llave, y se le añadieron 40 ml de disolvente fenol/metanol (relación de volumen: 9/1) preparado previamente. Se disolvió entonces la muestra agitando con agitador magnético, y se llevó a cabo la valoración con ácido clorhídrico 20/N utilizando azul timol como indicador, con lo que se obtuvo la concentración de los grupos amino terminales (\mu equivalentes/g) por la siguiente fórmula:

[NH_{2}] = equiv. \ NH_{2} \ . /10^{5} \ g

Viscosidad relativa (\eta_{r}):

De acuerdo con la norma JIS K6920 se disolvió por completo una muestra de poliamida a una concentración de 10 g/dm^{3} utilizando ácido sulfúrico al 96% en peso como disolvente, midiéndose la viscosidad relativa a 25ºC por medio de un viscosímetro Ubbelohde.

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(ii) Se midieron además las características del copolímero fluorado por los siguientes métodos.

Composición del polímero:

El máximo de absorción medido por análisis de RMN del fundido, análisis del contenido de flúor y análisis de espectro de absorción de infrarrojo, en particular con respecto al contenido de unidades polimerizadas basadas en anhidrido itacónico (IAN) o anhidrido citracónico (CAN), aparece por vibración de extensión de C=O en las unidades polimerizadas a 1.870 cm^{-1} en cada caso, y de acuerdo con ello, se midió la absorbencia del máximo de absorción, y se determinó el contenido M (% en moles) de unidades polimerizadas basadas en IAN o CAN utilizando la fórmula de relación M=aL. Aquí L es la absorbencia a 1.870 cm^{-1} y a es un coeficiente. Como a se utilizó a=0,87 determinado empleando IAN como compuesto modelo.

Punto de fusión:

Utilizando un aparato DSC (fabricado por Seiko Instruments Co. LTD), la muestra se fundió a una velocidad de elevación de la temperatura de 10ºC/minuto, tomándose la temperatura del máximo en la curva de fusión como punto de fusión.

Velocidad de flujo en volumen (valor Q):

Se extruyó el copolímero fluorado empleando un aparato de ensayo de flujo (fabricado por Shimadzu Corporation), a una temperatura de 297ºC bajo una carga de 7 kg haciéndolo pasar por un orificio de 2,1 mm de diámetro y una longitud de 8 mm, con lo que la velocidad de extrusión del copolímero fluorado se tomó como la velocidad de flujo en volumen.

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(iii) Se midieron varias propiedades físicas del tubo flexible multicapa por los siguientes métodos.

Resistencia al impacto a baja temperatura:

Se evaluó por el método descrito en SAE J2260:

Fuerza adherente entre capas:

El tubo flexible multicapa se cortó a una longitud de 20 cm que se cortó longitudinalmente para obtener una pieza de ensayo. Se desprendieron forzadamente la capa externa y la capa interna en 1 cm desde un extremo, y empleando un aparato de ensayo univeral tensión como instrumento, se engancharon la capa interna y externa y se sometieron a un ensayo de separación a 180ºC a una velocidad de tracción de 50 mm/minuto. Se leyó la fuerza más alta del punto máximo de la curva S-S y se tomó como fuerza adherente entre capas (N/cm).

Además "el desprendido imposible" de la Tabla 1 dada después significa que las capas estaban tan firmemente adheridas que era imposible preparar la pieza de ensayo antes mencionada por desprendido inicial de la capa externa y la capa interna, es decir, la adherencia era extraordinariamente buena.

Electroconductividad:

Medida según SAE J2260.

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Propiedad de barrera para el combustible:

Se cortó el tubo flexible multicapa en una longitud de 1 m, utilizándose como muestra de ensayo. La muestra se secó a 110º durante dos horas, se pesó entonces, y luego se preparó alcohol/gasolina (CE10) por mezclado de Fuel C (isooctano/tolueno 50/50 de relación en volumen) y etanol en una relación en volumen de 90/10, que se introdujo, sellándose ambos extremos.

Esta muestra se mantuvo en un recipiente a temperatura constante de 60ºC y al cabo de 24 horas, se sacó el tubo flexible. Cuando la temperatura volvió a temperatura ambiente, se llevó a cabo la pesada. El cambio de peso se dividió por el área de la superficie de la capa interna y 24 horas (1 día) para obtener el coeficiente de permeabilidad del combustible (g/m^{2}.día). Cuanto menor es este coeficiente de permeabilidad del combustible, mejor es la propiedad de barrera para el combustible.

El coeficiente de permeabilidad para el combustible es preferiblemente menor de 20 (g/m^{2}.día), más preferiblemente menos de 15 (g/m^{2}.día), más preferiblemente menos de 10 (g/m^{2}.día).

Además, con el fin de asegurar una propiedad de barrera para el combustible adecuada, el espesor de la capa interna (I) hecha del copolímero fluorado es preferiblemente de al menos 0,1 mm. Preferiblemente en particular, la capa interna (I) se combina con una capa interna (I') hecha de otra capa de resina fluorada para formar una estructura de capas de al menos dos capas y el espesor total es preferiblemente de al menos 0,1 mm.

Resistencia al combustible de la fuerza adherente entre capas:

Se cortó un tubo flexible multicapa a una longitud de 20 cm, y se utilizó como una muestra de ensayo. En la muestra se encerró alcohol/gasolina (CM15) preparada por mezclado de Fuel C (isooctano/tolueno = 50/50 de relación en volumen) y etanol a una relación en volumen de 85/15, sellándose ambos extremos. Esta muestra se colocó en una vasija a temperatura constante de 60ºC y se mantuvo durante 1.000 horas. Se abrió entonces y se sacó la substancia cerrada. Luego, se secó el tubo flexible y, por el método antes descrito, se midió la fuerza adherente, y se evaluó la resistencia al combustible de la fuerza adherente entre capas.

(2) Se prepararon primero aglomerados de poliamida 12 o similar y el copolímero fluorado que se iba a utilizar para formar la capa externa y la capa interna del tubo flexible multicapa, por los siguientes Ejemplos de preparación 1 a 15.

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Ejemplo de preparación 1

Preparación de poliamida 12 (PA-1)

En un autoclave de 70 litros, se cargaron 20 kg de \omega-laurolactama, 0,5 kg de agua y 49,3 g de isoforondiamina (1/350 equivalentes/mol laurolactama), y se inundó con nitrógeno el interior del autoclave. Se elevó entonces la temperatura del autoclave a 260ºC y, mientras se ajustaba la presión interior a 3,5 Mpa, se llevó a cabo la polimerización durante dos horas con agitación. Se relajó después la presión a presión atmosférica a lo largo de un período de aproximadamente 2 horas, se redujo luego la presión a 0,05 MPa y se llevó a cabo la polimerización a presión reducida durante 4 horas. Se introdujo entonces nitrógeno en el autoclave, y se hizo retornar la presión a presión normal, con lo que salió el polímero en forma de tiras desde las toberas en las porciones más bajas del reactor, se cortaron las tiras para obtener los aglomerados que se secaron entonces a presión reducida.

El polímero obtenido tenía una viscosidad relativa de 3,26, una concentración de grupo amino terminal de 47 \mu equiv./g y una concentración de grupo carboxilo terminal de 19 \mu equiv./g (de aquí en adelante, esta poliamida 12 se citará como "poliamida 12 (PA-1)" o simplemente como "(PA-1)". Además, (concentración de grupo amino terminal)/(concentración de grupo carboxilo terminal) = 2,47 > 1.

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Ejemplo de preparación 2

Preparación de poliamida 12 (PA-2)

Se obtuvo un polímero de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1 excepto en que los 49,3 g de isoforondiamina (1/350 equiv./mol laurolactama) de la preparación de poliamida 12 (PA-1) del Ejemplo de preparación 1 se cambiaron a 17,6 g de hexametilendiamina (1/670 equivalentes/mol laurolactama), y el grado de presión reducida se cambió de 0,05 Mpa a 0,08 Mpa.

El polímero obtenido tenía una viscosidad relativa de 2,30, una concentración de grupo amino terminal de 38 \muequ/g y una concentración de grupo carboxilo terminal de 20 \muequ/g (de aquí en adelante, esta poliamida 12 se citará como "poliamida 12 (PA-2)" o simplemente "(PA-2)". Además, (concentración de grupo amino terminal)/(concentración de grupo carboxilo terminal) = 1,9 > 1.

Ejemplo de preparación 3

Preparación de poliamida 12 (PA-3)

Se obtuvo un polímero de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1 excepto en que, la cantidad utilizada en la preparación de la poliamida 12 (PA-1) del Ejemplo de preparación 1, de 49, 3 g de isoforonadiamina (1/350 equivalentes/mol laurolactama) se cambió a 28,8 g de ácido esteárico (1/1.000 equiv./mol laurolactama) y el grado de presión reducida se cambió de 0,05 Mpa a 0,08 Mpa.

El polímero obtenido tenía una viscosidad relativa de 2,25, una concentración de grupo amino terminal de 27 \muequiv/g y una concentración de grupo carboxilo terminal de 35 \muequ/g (de aquí en adelante esta poliamida 12 se citará como "poliamida 12 (PA-3)" o simplemente "(PA-3)". Además, (concentración de grupos amino terminales)/(concentración de grupos carboxilo terminales) = 0,77 < 1.

Ejemplo de preparación 4

(A-1) Preparación de una composición de resina de poliamida 12 (PA-1)

Se mezcló primero (PA-1) preparada como se ha descrito antes con caucho de etileno/propileno modificado con ácido maleico (JIR T7712SP fabricado por JSR Company) como un material que mejora la resistencia al impacto, y la mezcla se suministró a una amasadora de fundido de doble tornillo (modelo TEX 44, fabricada por Japan Steel Works, Ltd.). Por otra parte. se inyectó al cilindro de la extrusora de doble tornillo, butilamida de ácido benceno sulfónico como un plastificante empleando una bomba medidora. El amasado del fundido se llevó a cabo a la temperatura del cilindro de 180 a 260ºC, y la resina fundida se extruyó en forma de tiras, que se introdujeron en un baño de agua, se enfriaron, cortaron y secaron al vacío para obtener aglomerados de una resina de una composición de poliamida 12 con una composición que comprende 85% en peso de resina de poliamida 12, 10% en peso del material de mejora de la resistencia al impacto y 5% en peso del plastificante (de aquí en adelante, esta composición de resina de poliamida 12 o sus aglomerados se citarán como "composición de resina de poliamida 12 (A-1)".

Ejemplo de preparación 5

(A-2) Preparación de una composición de resina de poliamida 12 (PA-2)

Se obtuvieron aglomerados de una composición de resina de poliamida 12 con una composición de 95% en peso de resina de poliamida 12 y 5% en peso del plastificante, de la misma manera que en la preparación para la composición de resina de poliamida 12 (A-1) excepto en que no se utilizó material de mejora de la resistencia al impacto en el Ejemplo de preparación 4. (en adelante esta composición de resina de poliamida 12 o sus aglomerados se citaran como "composición de resina de poliamida 12 (A-2)").

Ejemplo de preparación 6

(A-3) Preparación de una composición de resina de poliamida 12 (PA-3)

Se obtuvieron aglomerados de una composición de resina de poliamida 12 que tiene una composición que comprende 85% en peso de resina de poliamida 12, 10% en peso de material de mejora de la resistencia al impacto y 5% en peso del plastificante, de la misma manera que en la preparación para la anterior composición de resina de poliamida 12 (A-1), excepto en que el material de mejora de resistencia al impacto del Ejemplo de preparación 4 se cambió de caucho de etileno/propileno modificado por ácido maleico a un elastómero de poliamida (Elastómero de poliamida UBE PAE1202U (fabricado por industrias Ube Ltd.)). (De aquí en adelante, esta composición de resina de poliamida 12 o sus aglomerados se citarán como "composición de poliamida 12 (A-3)").

Ejemplo de preparación 7

(A-4) Preparación de una composición de resina de poliamida 12 (PA-2)

Se obtuvieron aglomerados de una composición de resina de poliamida 12, teniendo la composición 85% en peso de resina de poliamida 12, 10% en peso de material de mejora de resistencia al impacto, y 5% en peso del plastificante, de la misma manera que en la preparación de la composición de resina de poliamida 12 anterior (A-1) excepto en que se cambió (PA-1) del Ejemplo de preparación 4 por (PA-2). (En adelante, esta composición de resina de poliamida 12 o sus aglomerados se citarán como "composición de resina de poliamida 12 (A-4)").

Ejemplo de preparación 8

(A-5) Preparación de una composición de resina de poliamida 12 (PA-3)

Se obtuvieron aglomerados de una composición de resina de poliamida 12 que tenía una composición que comprendía 85% en peso de resina de poliamida 12, 10% en peso del material de mejora de resistencia al impacto y 5% en peso del plastificante, de la misma manera que en la preparación para la composición de resina de poliamida 12 anterior (A-1) excepto que, en el Ejemplo de preparación 4, se cambió (PA-1) por (PA-3). (De aquí en adelante, esta composición de resina de poliamida 12 o sus aglomerados se citarán como "composición de resina 12 (A-5)").

Ejemplo de preparación 9

(B-1) Preparación de copolímero fluorado que contiene unidades polimerizadas de IAN

Se eliminó el aire de un autoclave que tenía una capacidad interna de 94 litros y estaba equipado con agitador y se cargaron en él 71,3 kg de 1-hidrotridecafluorohexano (en adelante citado como "HPFH"), 20,4 kg de AK225cb como un agente de transferencia de cadena, 562 g de CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F y 4,45 g de IAN. El interior del autoclave se calentó a 66ºC, y la presión se elevó a1,5 Mpa/G con un gas de TFE/E (relación molar: 89/11). Como iniciador de polimerización, se cargó 1 litro de una solución de HPFH al 0,7% de peroxipivalato de terc-butilo para iniciar la polimerización.

Se cargó de una forma continua un gas mezcla de monómeros de TFE/E (59,5/40,5) para mantener la presión constante durante la polimerización. Además se cargó de forma continua CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F en una cantidad correspondiente a 3,3% en moles y IAN en una cantidad correspondiente a 0,8% en moles basado en la cantidad molar total de TFE y E cargada durante la polimerización en la forma de una solución al 1% de AK225cb. Al cabo de 9,9 horas de la iniciación de la polimerización y cuando se hubieron cargado 7,28 kg de la mezcla gaseosa de monómeros, se rebajó la temperatura interna del autoclave a temperatura ambiente, y se llevó a cabo el purgado a presión normal.

El copolímero fluorado obtenido, el cual contenía unidades polimerizadas de IAN en forma de dispersión pastosa se puso en un granulador de 200 litros cargado con 77 kg de agua y se granuló por elevación de la temperatura a 105ºC con agitación, mientras se eliminaba el disolvente por destilación. Los gránulos obtenidos se secaron a 150ºC durante 15 horas para obtener 6,9 kg de gránulos de copolímero fluorado.

De los resultados del análisis de RMN del fundido, el análisis del contenido de flúor y el análisis del espectro de absorción en el infrarrojo, se encontró que la composición del copolímero fluorado tenía una relación molar de unidades polimerizadas basadas en TFE/unidades polimerizadas/basadas en E/unidades polimerizadas basadas en IAN/unidades polimerizadas basadas en CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F de 57,2/38,5/0,48/3,5. Además, el punto de fusión era de 230ºC, y el valor Q era de 48 mm^{3}/segundo.

Los gránulos se fundieron a 280º% por medio de una extrusora durante un tiempo de retención de dos minutos para preparar aglomerados de copolímero fluorado. (De aquí en adelante, los aglomerados se citarán como "copolímero fluorado que contiene unidades polimerizadas de IAN (B-1)" o simplemente como "(B-1)").

Ejemplo de preparación 10

(B-2) Preparación de copolímero fluorado que contiene unidades polimerizdas de CAN

Se obtuvieron 8,2 kg de gránulos de copolímero fluorado que contenía unidades polimerizadas de CAN de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 9, excepto en que, antes de la polimerización, se cargaron 97,6 kg de HPFH, 10,8 kg de AK225cb y, en lugar de IAN, 7,2 g de CAN, y, durante la polimerización, se cargó CAN en lugar de IAN. El tiempo de polimerización fue de 7,4 horas. De los resultados del análisis de RMN del fundido, el análisis del contenido de flúor y el análisis del espectro de absorción en el infra-rojo, se dedujo que la relación molar de unidades polimerizadas basadas en TFE/unidades polimerizadas basadas en E/unidades polimerizadas basadas en IAN/unidades polimerizadas basadas en CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F era de 49,2/46,9/0,26/3,6. Además, el punto de fusión era de 233ºC y el valor de Q era de 65 mm^{3}/segundo.

Se fundieron los gránulos por medio de una extrusora a 280ºC durante un tiempo de retención de dos minutos para preparar aglomerados del copolímero fluorado. (En adelante, los aglomerados se citarán como "copolímero fluorado (B-2) que contiene unidades polimerizadas de CAN" o simplemente como "(B-2)".

Ejemplo de preparación 11

(B-3) Preparación de copolímero fluorado electro-conductor que contiene unidades polimerizadas de IAN

Se suministraron 100 partes en peso de la resina (copolímero fluorado (B-1) que contiene unidades polimerizadas de IAN) preparada en el Ejemplo de preparación 9 y 13 partes en peso de negro de carbono (fabricado por Denki Kagaku Kogyo K.K.) a una extrusora de doble tornillo de co-rotación (TEM-48SS, fabricado por Toshiba Machine Co. Ld.) y se amasaron a una temperatura de zona de fundido del cilindro de 300ºC durante un tiempo de retención de 5 minutos.

Las tiras descargadas se enfriaron con agua, y estas tiras se cortaron en un aparato de obtener aglomerados y se secaron a 120ºC durante 10 horas en una secadora, para eliminar la humedad, para obtener los aglomerados (De aquí en adelante, los aglomerados se citan como "copolímero fluorado (B-3) electroconductor que contiene unidades polimerizadas de IAN" o simplemente como "(B-3)").

Ejemplo de preparación 12

(B-4) Preparación de copolímero fluorado modificado por MAN (anhidrido meleico) de injerto

Se obtuvieron 7,0 kg de gránulos de un copolímero fluorado llevando a cabo la polimerización de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 9, excepto que a diferencia del Ejemplo de preparación 9, en este caso no se cargó IAN.

De los resultados del análisis de RMN del fundido, el análisis del contenido de flúor y el análisis del espectro de absorción en el infrarrojo, se encontró que la composición del copolímero fluorado tenía una relación molar de unidades polimerizadas basadas en TFE/unidades polimerizadas basadas en E, unidades polimerizadas basadas en CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F de 57,6/38,7/3.7. Además, el punto de fusión era 232ºC, y el valor Q era 35 mm^{2}/segundo.

Se suministraron 100 partes en peso de los gránulos, 1,5 partes en peso de anhidrido maleico (citado a veces como "MAN" en los Ejemplos) y 0,2 partes en peso de hidroperóxido de terc-butilo, a una extrusora de tornillos gemelos co-rotatorios y se amasaron a una temperatura de zona de fundido del cilindro de 300ºC durante un tiempo de retención de 5 minutos.

Las tiras descargadas se enfriaron con agua, y se cortaron estas tiras en un aparato de aglomerados y secaron a 120ºC durante 10 horas en una secadora para eliminación de la humedad, para obtener aglomerados. (De aquí en adelante, los aglomerados se citarán como "copolímero fluorado modificado por MAN de injerto (B-4)" o simplemente como "(B-4)".

Ejemplo de preparación 13

(B-5) Preparación de copolímero fluorado electroconductor modificado por MAN de injerto

Se suministraron 100 partes en peso de los gránulos de copolímero fluorado utilizados para la preparación de (B-4) en el Ejemplo de preparación 12, 1,5 partes en peso de anhidrido maleico, 0,2 partes en peso de hidroperóxido de terc-butilo y 11 partes en peso de negro de carbono a una extrusora de doble tornillo de co-rotación, y se amasó a una temperatura de zona de fundido del cilindro de 300ºC durante un tiempo de retención de 5 minutos.

Las tiras descargadas se enfriaron con agua y se cortaron en un aparato de obtener aglomerados y se secaron a 120ºC durante 10 horas en una secadora para eliminar la humedad para obtener aglomerados (De aquí en adelante, se citarán los aglomerados como "copolímero fluorado modificado por MAN de injerto (B-5)" o simplemente como "B-5)").

Ejemplo de preparación 14

(B-6) Preparación de una mezcla de copolímero fluorado (mezcla)

Se mezclaron 20 partes en peso de los gránulos del copolímero fluorado utilizado para la preparación de (B-1) y 80 partes en peso de los gránulos del copolímero fluorado utilizado para la preparación de (B-4) y se fundieron a 280ºC durante un tiempo de retención de dos minutos mediante una extrusora para preparar aglomerados del copolímero fluorado (De aquí en adelante los aglomerados se citan como "mezcla de copolímero fluorado (B-6)" o simplemente como "(B-6)").

Ejemplo de preparación 15

(B-7) Preparación de mezcla de copolímero fluorado electroconductor (mezcla)

Se mezclaron 20 partes en peso de los gránulos del copolímero fluorado utilizado para la preparación de (B-1), 80 partes en peso de los gránulos del copolímero fluorado utilizado para la preparación de (B-4) y 13 partes en peso de negro de carbono y se suministraron a una extrusora de doble tornillo de co-rotación y se amasaron a una temperatura de zona de fundido del cilindro de 300ºC durante un tiempo de retención de 5 minutos.

Las tiras descargadas se enfriaron con agua, y se cortaron estas tiras en un aparato de obtención de aglomerados, y se secaron a 120ºC durante10 horas en una secadora para eliminar la humedad, para obtener aglomerados (De aquí en adelante, los aglomerados se citan como "mezcla de copolímero fluorado electroconductor (B-7)" o simplemente como "(B-7)").

(3) En los siguientes Ejemplos 1 a 9 y Ejemplos Comparativos 1 a 6, se formaron tubos flexibles por co-extrusión utilizando principalmente las resinas de poliamida y los copolímeros fluorados obtenidos como se ha descrito
antes.

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Ejemplo 1

Utilizando la composición de resina de poliamida 12 (A-1) antes mencionada y el copolímero fluorado (B-1) que contiene unidades polimerizadas de IAN y por medio de una máquina fabricada por Plabor de procesado de tubo flexible de doble capa, se fundieron por separado (A-1) y (B-1) a una temperatura de extrusión de 250ºC para una y a una temperatura de extrusión de 290ºC para la otra, respectivamente, y se juntaron las resinas fundidas extruidas por la boquilla de co-extrusión para formar un tubo flexible multi-capa. Se enfrió entonces en una boquilla de medición de tamaños para controlar la dimensión y se dio vueltas para obtener un tubo flexible multi-capa que comprendía una capa (II) (capa externa) hecha de (A-1) y una capa (I) (capa interna) hecha de (B-1) para tener una estructura de capas como se identifica en la Tabla 1, con sus espesores (II)/(I) = 0,75/0,25 mm y teniendo un diámetro interior de 6 mm y un diámetro exterior de 8 mm. Se midieron las propiedades físicas del tubo flexible multi-capa, y los resultados se muestran en la Tabla 1.

En la Tabla, la expresión "imposible de desprender" para la fuerza adherente entre capas significa, como se ha mencionado antes, que las capas están tan firmemente adheridas que es imposible preparar la muestra de ensayo antes mencionada por desprendido de la capa externa y la capa interna, es decir, la fuerza de adherencia entre capas es extraordinariamente buena.

Según esto, es evidente que el tubo flexible multicapa de la presente invención tiene una fuerza adherente entre capas que es "imposible desprenderlas" no solamente en el estadio inicial sino también incluso después de sumergirlas en un combustible durante 1.000 horas, y según estp es excelente en resistencia al combustible de la fuerza adherente entre capas.

Ejemplo 2

Se obtuvo un tubo flexible multi-capa que tenía una estructura de capas ((II)/(I)) como se identifica en la Tabla 1, de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en que se cambió el copolímero fluorado (B-1) que contenía unidades polimerizadas de IAN de la capa (I) (capa interna) del Ejemplo 1 por copolímero fluorado (B-2) que contenía unidades polimerizadas de CAN. Se midieron las propiedades físicas del tubo flexible multi-capa y los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 3

Se obtuvo un tubo flexible multi-capa que tenía una estructura de capas ((II)/(I)) como se identifica en la Tabla 1, de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en que el copolímero fluorado (B-1) de unidades polimerizadas IAN de la capa (I) (capa interna) del Ejemplo 1 se cambió a copolímero fluorado electroconductor (B-3) que contenía unidades polimerizadas de IAN. Se determinaron las propiedades físicas del tubo flexible multi-capa y los resultados se dan en la Tabla 1. Además, se midió la conductividad eléctrica del tubo flexible multi-capa de acuerdo con SAE J2260 y se encontró que no superaba los 10^{6} \Omega/cuadrado, con lo que se confirmó que el tubo flexible multi-capa era excelente en la eliminación de la electricidad estática.

Ejemplo 4

Se obtuvo un tubo flexible multicapa que tenía una estructura de capas ((II)/(I)) como se identifica en la Tabla 1, de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en que la composición de resina de poliamida 12 (A-1) de la capa (II) (capa externa) del Ejemplo 1 se cambió por la composición de resina de poliamida 12 (A-2). Se midieron las propiedades físicas del tubo flexible multi-capa, y los resultados se muestran en la Tabla I.

Ejemplo 5

Se obtuvo un tubo flexible multi-capa que tiene una estructura de capas ((II)/(I)) como se identifica en la Tabla 1, de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en que la composición de resina de poliamida 12 (A-1) de la capa (II) (capa externa) del Ejemplo 1 se cambió a composición de resina de poliamida 12 (A-3). Se determinaron las propiedades físicas del tubo flexible multi-capa, y los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 6

Se obtuvo un tubo flexible multi-capa que tenía una estructura de capas ((II)/(I)) como se identifica en la Tabla 1 de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en que la composición de resina de la poliamida 12 (A-1) de la capa (II) (capa externa) del Ejemplo 1 se cambió a poliamida 12 (PA-1). Se midieron las propiedades físicas del tubo flexible multicapa y los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 7

Se obtuvo un tubo flexible multi-capa que tenía una estructura de capas ((II)/(I)) como se identifica en la Tabla 1, de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en que la composición de resina de poliamida 12 (A-1) de la capa (II) (capa externa) del Ejemplo 1 se cambió a composición de resina de poliamida 12 (A-4). Se midieron las propiedades físicas del tubo flexible multi-capa, y los resultados se muestran en la Tabla 1.

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Ejemplo 8

Utilizando la poliamida 12 (A-1) antes mencionada, el copolímero fluorado (B-1) que contiene unidades polimerizadas IAN y copolímero fluorado electroconductor (B-3) que contiene unidades polimerizadas IAN y por medio de una máquina de procesado de tubo flexible de tres capas fabricada por Plabor, se fundieron por separado (A-1), (B-1) y (B-3) a una temperatura de extrusión de 250ºC, a una temperatura de extrusión de 290ºC y a una temperatura de extrusión de 310ºC, respectivamente, y las resinas fundidas extruidas se juntaron con una boquilla de co-extrusión para formar un tubo multi-capa.

Se enfrió entonces el tubo multicapa en una boquilla de medición para controlar la dimensión y se hizo girar para obtener un tubo flexible multicapa que tenía una estructura de capas que comprendía una capa (II) (capa externa) hecha de (A-1), una capa (I) (intercapa (capa interna)) hecha de (B-1) y una capa (I') (la capa más interna) hecha de (B-3) con sus espesores (II)/(I)/(I') = 0,75/0,1/0,15 mm y teniendo un diámetro interno de 6 mm y un diámetro externo de 8 mm. Se midieron las propiedades físicas del tubo flexible multicapa y los resultados se muestran en la Tabla 1.

Además, se midió la conductividad eléctrica del tubo flexible multicapa de acuerdo con SAE J2260 y se encontró que no era más alto que 10^{6} \Omega/cuadrado, con lo que se confirmó que el tubo flexible multicapa era excelente en el comportamiento de eliminar la electricidad.

Ejemplo 9

Utilizando la anteriormente mencionada composición (A-1) de resina de poliamida 12, poliamida 12 (PA-1) y copolímero fluorado (B-1) que contenía unidades polimerizadas de IAN y por medio de una máquina de procesado de tubo flexible de tres capas fabricada por Plabor, se fundieron por separado (A-5), (PA-1) y (B-1) a una temperatura de extrusión, de 250ºC y de 290ºC, respectivamente, y las resinas fundidas extruidas se reunieron por una boquilla de co-extrusión para formar un tubo multicapa.

Se enfrió entonces el tubo multicapa con una boquilla de medida de tamaños para controlar la dimensión y se le hizo girar para obtener un tubo flexible multi-capa que comprende una capa (II') (la capa más externa) hecha de (A-5), una capa (II) (intercapa (capa externa)) hecha de (A-1) y una capa (I) (capa interna) hecha de (B-1) para tener la estructura de capas ((II')/(II)/(I) como se identifica en la Tabla 1, con sus espesores de (II')/(II)/(I) igual a 0,65/0,1/0,25 mm y que tiene un diámetro interior de 6 mm y un diámetro exterior de 8 mm, Se midieron las propiedades físicas del tubo flexible multicapa y los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 10

Se obtuvo un tubo flexible multicapa que tenía una estructura de capas ((II')/(II)/(I)) como se identifica en la Tabla 1, de la misma manera que en el Ejemplo 9 excepto en que la poliamida 12 (PA-1) del Ejemplo 9 se cambió a (PA-2). Se determinaron las propiedades físicas del tubo flexible multicapa y los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo comparativo 1

Se obtuvo un tubo flexible multicapa que tenía una estructura de capas ((II')/(I)) como se identifica en la Tabla 1 de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en que la composición de resina de poliamida 12 (A-1) del Ejemplo 1 se cambió a (A-5). Se midieron las propiedades físicas del tubo flexible multicapa y los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo comparativo 2

Se obtuvo un tubo flexible multicapa que tenía una estructura de capas ((II')/(I') como se identifica en la Tabla 1 de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 1 excepto en que en el copolímero fluorado (B-1) que contiene unidades polimerizadas IAN del Ejemplo comparativo 1 se cambió a copolímero fluorado (B-4) modificado con MAN de injerto. Se midieron las propiedades físicas del tubo flexible multicapa y los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo comparativo 3

Se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1 un tubo flexible multi-capa que tenía una estructura de capas ((II)/(I')) como se identifica en la Tabla 1 excepto que el copolímero fluorado (B-1) que contiene unidades polimerizadas de IAN se cambió a copolímero fluorado (B-4) modificado con MAN de injerto. Se midieron las propiedades físicas del tubo flexible multi-capa y los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo comparativo 4

Se obtuvo un tubo flexible multicapa que tenía una estructura de capas (II)/(I') como se identifica en la Tabla 1, de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en que el copolímero florado (B-1) que contenía unidades polimerizadas de IAN se cambió a copolímero fluorado (B-5) elecroconductor modificado con MAN, de injerto. Se midieron las propiedades físicas del tubo flexible multi-capa y los resultados se muestran en la Tabla 1. Además, se midió la conductividad eléctrica del tubo flexible multi-capa de acuerdo con SAE J2260 y se encontró que era más alta de 10^{6} \Omega/cuadrado, con lo que se confirmó que el tubo flexible multi-capa era excelente en cuanto a comportamiento en electricidad estática.

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Ejemplo comparativo 5

Se obtuvo un tubo flexible multicapa con una estructura ((II')(I)/(I')) como se identifica en la Tabla 1, de la misma manera que en el Ejemplo 8 excepto en que la composición de resina de poliamida 12 (A-1) del Ejemplo 8 se cambió a (A-5), y el copolímero fluorado conductor (B-3) que contiene unidades polimerizadas de IAN se cambió a copolímero fluorado electroconductor, de injerto, modificado con MAN (B-5). Se midieron las propiedades físicas del tubo flexible multi-capa y los resultados se muestran en la Tabla 1. Además se midió la conductividad eléctrica del tubo flexible multi-capa de acuerdo con SAE J2260 y se encontró que no era más alta de 10^{6} \Omega/cuadrado, con lo que se confirmó que el tubo flexible multi-capa era excelente en comportamiento de eliminación de la electricidad estática.

Ejemplo comparativo 6

Se obtuvo un tubo flexible, como se identifica en la Tabla 1, de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en que no se utilizó copolímero fluorado (B-1) que contenía unidades polimerizadas IAN como en el Ejemplo 1. Se midieron las propiedades físicas del tubo flexible y los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 11

Se obtuvo un tubo flexible multi-capa, con una estructura de capas ((II)/(I)) como se identifica en la Tabla 1, de la misma maneta que en el Ejemplo 1 excepto en que el copolímero fluorado (B-1) que contiene unidades polimerizadas de IAN del Ejemplo 1 se cambió a la mezcla de copolímero fluorado (B-6)Se determinaron kas propiedades físicas del tubo flexible multicapa y los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 12

Se obtuvo un tubo flexible multicapa que tenía una estructura de capas ((II)/(I)) como se identifica en la Tabla 1 de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en que el copolímero fluorado (B-1) que contiene unidades polimerizadas de IAN del Ejemplo 1 se cambió a mezcla de copolímero fluorado electroconductor (B-7). Se midieron las propiedades físicas del tubo flexible multicapa y los resultados se muestran en la Tabla 1. Además, se midió la conductividad eléctrica del tubo flexible multi-capa de acuerdo con SAE J2260 y se encontró que no era más alta de 10^{6} \Omega/cuadrado, con lo que se confirmó que el tubo flexible multi-capa era excelente en comportamiento de eliminación de la electricidad estática.

TABLA 1

1

TABLA 1 (continuación)

2

TABLA 1 (continuación)

3

TABLA 1 (continuación)

4

Nota:

B-1:

ETFE (copolímero ETFE/E/IAN/CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F) dentro del marco de la presente invención

B-2:

ETFE (copolímero ETFE/E/CAN/CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F) dentro del marco de la presente invención

B-3:

ETFE electroconductor (copolímero ETFE/E/CAN/CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F) (dentro del marco de la presente invención

B-4:

ETFE fuera del marco de la presente invención

B-5:

ETFE electroconductor fuera del marco de la presente invención

B-6:

Mezcla de ETFE (copolímero ETFE/E/CAN/CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F y copolímero de TFE/E/CH(CF_{2})_{2}F) dento del marco de la prensente invención

B-7:

Mezlca de ETFE electroconductor (copolímeri de ETFE/E/IAN/CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F) dentro del marco de la presente invención.

Como se muestra en la Tabla 1, el tubo flexible multi-capa de la presente invención es excelente en fuerza adherente entre capas y en particular tiene una gran resistencia al combustible a largo plazo por la excelente fuerza adherente entre capas, sin que disminuya la fuerza adherente entre capas incluso al pasar las 1000 horas después de sumergido en combustible. Además es excelente también en la propiedad de barrera para combustible teniendo también una alta resistencia al impacto a baja temperatura y por eso se puede utilizar adecuadamente como un tubo flexible multicapa.

Además, en la presente invención, el copolímero fluorado que constituye la capa interna tiene el mérito de que pueden introducirse los grupos funcionales requeridos para mejorar la resistencia al combustible solamente por la etapa de polimerización sin necesidad de llevar a cabo una etapa de injerto después de la etapa de polimerización como se había requerido hasta ahora.

Por otra parte, en la presente invención, la resina de poliamida que constituye la capa externa satisface la condición específica para las concentraciones del grupo terminal, con lo que no solamente es excelente en la adherencia inicial con el copolímero fluorado que tiene grupos funcionales, sino que también es capaz de mantener un efecto tal como el de mejorar la fuerza adherente entre capas a lo largo de un período de tiempo prolongado sin pérdida de tal efecto incluso cuando se sumerge en un combustible.

Claims (11)

1. Un tubo flexible multi-capa que tiene una estructura de capas múltiples que comprende una capa interna (I) hecha de un copolímero fluorado y una capa externa (II) hecha de una resina de poliamida, donde el copolímero fluorado que constituye la capa interna (I) es un copolímero fluorado que comprende unidades polimerizadas (a) basadas en tetrafluoroetileno, unidades polimerizadas (b) basadas en etileno y unidades polimerizadas (c) basadas en anhidrido itacónico y/o anhidrido citracónico, donde la relación molar de (a)/(b) es de 20/80 a 80/20 y la relación molar de (c)/(a) + (b) es de 1/10.000 a 5/100 y que tiene una velocidad de flujo en volumen de 1 a 1.000 mm^{3}/segundo, y la resina de poliamida que constituye la capa externa (II) es poliamida 11 y/o poliamida 12, que satisface la condición de:

(concentración de grupo amino terminal)/(concentración de grupo carboxilo terminal) > 1.

2. El tubo flexible multicapa según la reivindicación 1, donde el copolímero fluorado que constituye la capa interna (I) es una composición que comprende un copolímero fluorado que comprende unidades polimerizadas (a) basadas en tetrafluoroetileno, unidades polimerizadas (b) basadas en etileno y unidades polimerizadas (c) basadas en anhidrido itacónico y/o anhidrido citracónico, donde la relación molar de (a)/(b) es de 20/80 a 80/20 y la relación molar de (c)/((a)+(b)) es de 1 a 10.000 a 5/100 y que tiene una velocidad de flujo en volumen de 1 a 1.000 mm^{3}/segundo, y un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno distinto al copolímero fluorado anterior en una relación en peso de 1/99 a 80/20.

3. El tubo flexible multi-capa según la reivindicación 1 o la 2, donde el copolímero fluorado contiene además unidades polimerizadas (d) de otro monómero que es un compuesto representado por CH_{2}=CX(CF_{2})_{n}Y (donde cada uno entre X e Y, que son independientes entre sí, es un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor, y n es de 2 a 4), donde el contenido de unidades polimerizadas (d) basadas en este otro monómero, es de 0,1 a 10% en moles basado en el total de unidades polimerizadas en el copolímero fluorado.

4. El tubo flexible multicapa según la reivindicación 2 o la 3, donde el copolímero fluorado contiene, además, unidades polimerizadas (a) basadas en tetrafluoroetileno, unidades polimerizadas (b) basadas en etileno y unidades polimerizadas (d) basadas en otro monómero, donde la relación molar de (a)/(b) es de 50/50 a 70/30, siendo el citado otro monómero un compuesto representado por CH_{2}=CX(CF_{2})_{n}Y (donde cada uno entre X e Y, que son independientes entre sí, es un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor y n es de 2 a 4), y el contenido de unidades polimerizadas (d) basadas en este otro monómero es de 0,1 a 10% en moles basado en el total de unidades polimerizadas en el copolímero de etileno/tetrafluoroetileno.

5. El tubo flexible multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 donde la resina de poliamida que constituye la capa externa (II) es poliamida 11 y/o poliamida 12, que satisface la condición de (concentración de grupo amino terminal/concentración de grupo carboxilo terminal) > 1, producida por adición de un componente diamina durante la polimerización.

6. El tubo flexible multicapa según la reivindicación 5, donde el componente diamina añadido durante la polimerización es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en una diamina alifática y una diamina alicíclica.

7. El tubo flexible multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la resina de poliamida que constituye la capa externa (II) es una composición de resina de poliamida 11 y/o poliamida 12, que comprende poliamida 11 y/o poliamida 12, y un plastificante y/o un mejorador del impacto.

8. El tubo flexible multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde la resistencia superficial del copolímero fluorado que constituye la capa interna (I) es como máximo 10^{6} \Omega/cuadrado.

9. El tubo flexible multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el copolímero fluorado constituye la capa más interna del tubo flexible multicapa y contiene una carga que imparte conductividad eléctrica donde el contenido de la carga que imparte conductividad eléctrica es de 1 a 30 partes en peso por 100 partes en peso del copolímero fluorado.

10. El tubo flexible multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el tubo flexible multicapa se forma por co-extrusión.

11. El tubo flexible multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 que se utiliza como tubo flexible para combustible.