BRPI0617739A2 - derivados de amida heterocìclicos úteis como microbiocidas - Google Patents

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Harald Walter
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Camilla Corsi
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Abstract

<B>DERIVADOS DE AMIDA HETEROCICLICOS úTEIS COMO MICROBIOCIDAS<D>A presente invenção refere-se a um composto fungicidamente ativo de fórmula (1): onde Het é um anel heterocíclico de 5 ou 6 membroscontendo um a três heteroátomos, cada um independentemente selecionado de oxigênio, nitrogênio e enxofre, o anel sendo substituído pelos grupos R^ 6^, e R^ 8^; R^ 1^ é hidrogênio, C~ 1-4~ alquila, C14 haloalquila, 014 alcóxi, C~ 1-4~ haloalcóxi, CH~ 2~<154>C^ R9^, CH~ 2~CR^ 10^=CHR^ 11^, CH=C=CH~ 2~ ou COR^ 12^; R^ 2^ e R^ 3^ são, cada um, independentemente hidrogênio, halo, 014 alquila, C~ 1.4~ alcóxi, C~ 1-4~ haloal-quila ou C~ 1.4~ haloalcóxi; R^ 4^ e R^ 5^ são, cada um, independentemente selecionados de halo, ciano e nitro; ou um de R^ 4e R^ 5^ é hidrogênio e o outro é sele- cionado de halo, ciano e nitro; R6, R^ 7^ e R^ 8^ são, cada um, independentemen-te, hidrogênio, halo, ciano, nitro, 01-4 alquila, C~ 1-4~ haloalquila, C~ 1-4~ alcóxi (C~ 1-4~)alquila, C~ 1.4~ haloalcóxi(C~ 1.4~alquila ou C~ 1-4~ haloalcóxi, contanto que pelo menos um de R^ 6^, R^ 7^ e R^ 8^ não seja hidrogênio; R^ 9^, R^ 10^ e R^ 11^ são, cada um, independentemente, hidrogênio, halo, C~ 1-4~ alquila, C~ 1-4~ haloalquila ou C~ 1-4~ alcóxi(C~ 1-4~alquila; e R^ 12^ é hidrogênio, C~ 1-6~ alquila, C~ 1-6~ haloalquila, C~ 1.4~ alcá- xi(C~ 1-.4~alquila, C~ 1.4~ alquiltio(C~ 1.4~-alquila, C~ 1-4~ alcóxi ou arila; à preparação desses compostos, a novos intermediários usados na preparação desses compostos, a composições agroquímicas que compreendem pelo menos um dos novos compostos como ingrediente ativo, à preparação das composições mencionadas e ao uso dos ingredientes ativos ou composições em agricultura ou horticultura para controle ou prevenção de infestação por microorganismos fitopatogênicos, de preferência fungos.

Description

A presente invenção refere-se a novos derivados de amina tricí-clicos que têm atividade microbiocida, em particular atividade fungicida. Ainvenção refere-se também à preparação desses compostos, a novos inter-mediários usados em sua preparação, a composições agroquímicas quecompreendem pelo menos um dos novos compostos como ingrediente ativo,à preparação das composições agroquímicas e ao uso dos ingredientes ati-vos ou composições em agricultura ou horticultura para controle ou preven-ção de infestação de plantas por microorganismos fitopatogênicos, especi-almente fungos.
tricíclicos são descritos no WO 2004/035589. A presente invenção refere-seà provisão de derivados de amina tricíclicos alternativos tendo atividade mi-crobiocida.
<formula>formula see original document page 2</formula>
onde Het é um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros contendo um a trêsheteroátomos, cada um independentemente selecionado de oxigênio, nitro-gênio e enxofre, o anel sendo substituído pelos grupos R6, R7 e R8;R1 é hidrogênio, C1-4 alquila, C1-4 haloalquila, Ci-4 alcóxi, C1-4 haloalcóxi,CH2CeCR91 CH2CR10=CHR11, CH=C=CH2 ou COR12;R2 e R3 são, cada um, independentemente hidrogênio, halo, C1-4 alquila, Ci-4alcóxi, C1-4 haloalquila ou C1^haloalcoxi;
R4 e R5 são, cada um, independentemente selecionados de halo, ciano enitro; ou um de R4 e R5 é hidrogênio e o outro é selecionado de halo, ciano enitro;R6, R7 e R8 são, cada um, independentemente, hidrogênio, halo, ciano, nitro,C1-4 alquila, C1-4 haloalquila, C1-4 alcóxi(C1-4)alquila, C1-4 haloalcóxi(C1-4)alquila ou C1-4 haloalcóxi, contanto que pelo menos um de R6, R7 e R8 nãoseja hidrogênio;
R91 R10 e R11 são, cada um, independentemente, hidrogênio, halo, C1-4 alqui-la, C1-4 haloalquila ou C1-4alcóxi(C1-4)alquila; e
R12 é hidrogênio, C1-6 alquila, C1-6 haloalquila, C1-4 alcóxi(C1-4)alquila, C1-4 al-quiltio(C1-4)-alquila, C1-4 alcóxi ou arila.
Halo, ou como um substituinte sozinho ou em combinação comoutro substituinte (por exemplo, haloalquila) é geralmente flúor, cloro, bromoou iodo e geralmente flúor, cloro ou bromo.
Cada porção alquila (ou porção alquila de alcóxi, alquiltio, etc) éuma cadeia reta ou ramificada e, dependendo de se ela contém 1 a 4 ou 1 a6 átomos de carbono, é, por exemplo, metila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, isopropila, sec-butila, isobutila, íerc-butila, neopentila, n-heptila ou 1,3-dimetilbutila e geralmente mêtila ou etila.
Porções haloalquila são porções alquila que são substituídas porum ou mais dos mesmos átomos de halogênio ou diferentes e são, por e-xemplo, monofluormetila, difluormetila, trifluormetila, monoclorometila, diclo-rometila, triclorometila, 2,2,2-trifluoretila, 2,2-difluoretila, 2,-fluoretila, 1,1-difluoretila, 1-fluoretila, 2-cloroetila, pentafluoretila, 1,1 -diflúor-2,2,2-tricloroetila, 2,2,3,3-tetrafluoretila e 2,2,2-tricloroetila e tipicamente tricloro-metila, difluorclorometila, difluormetila, trifluormetila e diclorofluormetila.
Alcóxi é, por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, n-butóxi, isobutóxi, sec-butóxi e terc-butóxi e geralmente metóxi ou etóxi.
Haloalcóxi é, por exemplo, fluormetóxi, difluormetóxi, trifluorme-tóxi, 2,2,2-trifluoretóxi, 1,1,2,2-tetrafluoretóxi, 2-fluoretóxi, 2-cloroetóxi, 2,2-difluoretóxi e 2,2,2-tricloroetóxi e geralmente difluormetóxi, 2-cloroetóxi etrifluormetóxi.
Alquiltio é, por exemplo, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec-butiltio ou ferc-butiltio e geralmente metiltio ou etiltio.Alcoxialquila é, por exemplo, metoximetila, metoxietila, etoximeti-la, etoxietila, n-propoximetila, n-propoxietila, /sopropoximetila ou isopropoxie-tila.
Arila inclui fenila, naftila, antracila, fluorenila e indanila, mas égeralmente fenila.
Os compostos da fórmula (I) podem existir como isômeros geo-métricos ou ópticos diferentes ou em formas tautoméricas diferentes. Essespodem ser separados e isolados através de técnicas bem-conhecidas (ge-ralmente cromatográficas), e todos tais isômeros e tautômeros e suas mistu-ras em todas as proporções bem como formas isotópicas, tal como compos-tos deuterados, são parte da presente invenção.
Em um aspecto da presente invenção, Het, R2, R3, R4 e R5 sãoconforme acima definido e R1 é hidrogênio, CH2CsCR9, CH=C=CH2 ouCOR12, onde R9 e R12 são conforme acima definido. Geralmente R1 é hidro-gênio, CH2≡C≡CH, CH=C=CH2, CO(CH3) ou CO(OCH3), tipicamente hidrogê-nio, CH2C≡CH ou CH=C=CH2, e de preferência hidrogênio.
Em outro aspecto da invenção, Het, R1, R4 e R5 são conformeacima definido e R2 e R3 são, cada um, independentemente, hidrogênio, halo(especialmente flúor, cloro ou bromo), C1-4 alquila (especialmente metila) ouC1-4 alcóxi (especialmente metóxi). Geralmente um de R2 e R3 é hidrogênio eo outro é flúor, cloro, bromo ou metila (por exemplo, 7-flúor, 7-cloro, 6-bromoou 7-metila) ou R2 e R3 são ambos hidrogênio, ambos flúor, cloro ou bromo(por exemplo, 6,8-dibromo) ou ambos metóxi (por exemplo, 6,8-dimetóxi ou7,8-dimetóxi). Tipicamente ambos R2 e R3 são hidrogênio.
Em ainda outro aspecto da invenção, Het, R1, R2 e R3 são con-forme acima definido e R4 e R5 são ambos flúor, cloro, bromo, iodo ou cianoou um de R4 e R5 é hidrogênio e o outro é flúor, cloro, bromo, iodo, ciano ounitro. Tipicamente, R4 e R5 são ambos flúor, cloro, bromo, iodo ou ciano, e depreferência ambos são flúor.
Será compreendido que quando R4 e R5 forem diferentes, ocomposto de fórmula geral (I) pode existir na forma de isômeros (E) e (Z).Esses podem possuir propriedades biológicas diferentes e podem ser sepa-rados e isolados de misturas deles através de meios cromatográficos conhe-cidos. Embora a presente invenção inclua ambos isômeros separadamenteou em mistura, foi verificado satisfatório para uso microbiocida, e particular-mente para uso fungicida, empregar misturas racêmicas.
Em ainda outro aspecto da invenção, R1, R2, R3, R4 e R5 sãoconforme definido acima e Het é pirrolila, pirazolila, tiazoíila, oxazolila, imida-zolila, triazolila, piridila, pirimidinila, piridazinila, 2,3-diidro-[1,4]oxatiinila, oxa-zinila, tiazinila ou triazinila, os anéis sendo substituídos por pelo menos umdos grupos R6, R7 e R8 conforme acima definido. Geralmente Het é pirrolila(especialmente pirrol-3-ila), pirazolila (especialmente pirazol-4-ila), tiazoíila(especialmente tiazol-5-ila), oxazolila (especialmente oxazol-5-ila), 1,2,3-triazolila (especialmente 2-piridinila (especialmente pirid-3-ila) ou 2,3-diidro-[1,4-oxatiinila (especialmente 2,3-diidro-[1,4]oxatiin-5-ila), tipicamente pirrol-3-ila, pirazol-4-ila, tiazol-5-ila ou pirid-3-ila e de preferência pirazol-4-ila.
Os substituintes de Het (R6, R7 e R8), que são independentes umdo outro, são geralmente hidrogênio, flúor, cloro, bromo, Ci-4alquila (especi-almente metila e etila), C1-4 haloalquila (especialmente trifluormetila, difluor-metila, monofIuormetila e clorodifluormetila) e C1-4 alcóxi (Ci-4)alquila (espe-cialmente metoximetila).
Valores típicos de Het são a pirrol-3-ila da fórmula geral (Het1) ea pirazol-4-ila da fórmula geral (Het2):
<formula>formula see original document page 5</formula>
onde R6 é Ci-4 alquila ou C-m alcóxi(Ci.4)alquila (especialmente metila, etilaou metoximetila), R7 é Ci-4 alquila ou Ci-4 haloalquila (especialmente metila,trifluormetila, difluormetila, monofluormetila ou clorodifluormetila) e R8 é hi-drogênio ou halo (especialmente hidrogênio, flúor ou cloro); a tiazol-5-ila eoxazol-5-ila da fórmula geral (Het3):<formula>formula see original document page 6</formula>
onde Q é oxigênio ou enxofre, R6 é C1-4alquila (especialmente metila) e R7 éC1-4 alquila ou C1^ haloalquila (especialmente metila ou trifluormetila); a1,2,3-triazol-4-ila da fórmula geral (het4):
<formula>formula see original document page 6</formula>
onde R6 é C1-4 alquila (especialmente metila) e R7 é C1-4 haloalquila (especi-almente trifluormetila, difluormetila ou monofluormetila); a pirid-3-ila da fór-mula geral (Het5):
<formula>formula see original document page 6</formula>
onde R6 é halo ou C1-4 haloalquila (especialmente cloro, bromo ou trifluorme-tila); ou a 2,3-diidro[1,4]oxatiin-5-ila da fórmula geral (Het6):
<formula>formula see original document page 6</formula>
onde R6 é C-m alquila ou C-m haloalquila (especialmente metila ou trifluorme-tila).
Compostos de interesse particular são aqueles onde Het tem um dosvalores típicos descritos imediatamente acima e R1, R2, R3, R4 e R5 têm umdos quatro conjuntos de valor que seguem:
1) R1 é hidrogênio, CH2C=CR9, CH=C=CH2 ou COR12, onde R9 éhidrogênio, halo, C1-4alquila, C1-4 haloalquila ou C1-4alcóxi(C1-4)alquila e R12is hidrogênio, C1-6 alquila, C1-6 haloalquila, C1-4alcóxi(C1-4)alquila,C1-4 alquiltio(C1-4)alquila, C1-4alcóxi ou arila; R2 e R3 são, cada um, indepen-dentemente, hidrogênio, halo, C1-4 alquila ou C1-4 alcóxi e R4 e R5 são ambosflúor, cloro, bromo, iodo ou ciano um de R4 e R5 é hidrogênio e o outro éflúor, cloro, bromo, iodo, ciano ou nitro.
2) R1 é hidrogênio, CH2C≡CH, CH=C=CH2, CO(CH3) ouCO(OCH3); um de R2 e R3 é hidrogênio e o outro é flúor, cloro, bromo oumetila ou R2 e R3 são ambos hidrogênio, ambos flúor, ambos cloro, ambosbromo ou ambos metóxi; e R4 e R5 são ambos flúor, cloro, bromo, iodo ouciano ou um de R4 e R5 é hidrogênio e o outro é flúor, cloro, bromo, iodo,ciano ou nitro.
3) R1 é hidrogênio, CH2C≡CH ou CH=C=CH2; R2 e R3 são amboshidrogênio e R4 e R5 são ambos flúor, ambos cloro, ambos bromo, ambosiodo ou ambos ciano.
4) R1 é hidrogênio; R2 e R3 são ambos hidrogênio; R4 e R5 sãoambos flúor, ambos cloro, ambos bromo, ambos iodo ou ambos ciano ou umde R4 e R5 é hidrogênio e o outro é flúor, cloro, bromo, iodo, ciano ou nitro.
5) R1 é hidrogênio; R2 e R3 são ambos hidrogênio; R4 e R5 sãoambos flúor, ambos cloro, ambos bromo, ambos iodo ou ambos ciano, depreferência ambos flúor.
Em outro aspecto da presente invenção é provido um composto dafórmula geral (I) onde Het é pirrol-3-ila substituída na posição 1 por C1-4 al-quila ou C1-4 alcóxi(C1-4)alquila (especialmente metila, etila ou metoximetila),substituída na posição 4 por C1-4 alquila ou C1-4 haloalquila (especialmentemetila, difluormetila, monofluormetila ou cloro-difluormetila) e opcionalmentesubstituída na posição 2 por halo (especialmente flúor ou cloro), pirazolil-4-ila substituída na posição 1 por C1-4 alquila ou C1-4alcóxi(C1-4)alquila (especi-almente metila, etila ou metoximetila), substituída na posição 3 por C1-4 alqui-la ou C1-4 haloalquila (especialmente metila, difluormetila, monofluormetila oucloro-difluormetila) e opcionalmente substituída na posição 5 por halo (espe-cialmente flúor ou cloro), tiazol-5-ila ou oxazol-5-ila substituída na posição 2por C1-4 alquila (especialmente metila) e substituída na posição 4 por C1-4alquila ou C1-4 haloalquila (especialmente metila ou trifluormetila), 2,3-diidro[1,4]oxatiin-5-ila substituída na posição 6 por C-i-4alquila ou C1-4 haloal-quila (especialmente metila ou trifluormetila), pirid-3-ila substituída na posi-ção 2 por halo ou C1-4 haloalquila (especialmente cloro, bromo ou trifluormeti-la) ou 1,2,3-triazol-4-ila substituída na posição 2 por C1-4 alquila (especial-mente metila) e na posição 5 por C1-4 haloalquila (especialmente trifluormeti-la, difluormetila ou monofluormetila); R1 é hidrogênio, CH2CsCH, CH=C=CH2ou COR12 onde R12 é C1-4 alquila ou C1-4 alcóxi (especialmente metila ou me-tóxi); R2 é hidrogênio, 6-halo, 7-halo ou 7-Ci-4 alquila (especialmente 6-bromo, 7-cloro, 7-flúor ou 7-metila), R3 é hidrogênio ou R2 e R3 juntos são6,8-di-Ci-4 alcóxi, 6,8-dihalo ou 7,8-di-Ci-4 alcóxi (especialmente 6,8-dimetóxi,6,8-dibromo ou 7,8-dimetóxi); e R4 e R5 são ambos halo ou ambos ciano ouum de R4 e R5 é hidrogênio e o outro é halo, ciano ou nitro (especialmenteambos flúor, cloro, bromo ou iodo).
Em ainda outro aspecto da presente invenção é provido umcomposto da fórmula geral (I) onde Het é 2-C1.4 alquil-4-Ci-4 haloalquiltiazol-5-ila, 2-halopirid-3-ila, I-C1-4 alquil-4-Ci-4 haloalquilpirrol-3-ila, I-C1-4 alquil-3-Ci.4haloalquilpirazol-4-ila ou 1-C1-4 alquil -3-Ci-4 haloalquilpirazol-4-ila; R1, R2e R3 são todos hidrogênio; e R4 e R5 são ambos halo.
Em ainda outro aspecto da presente invenção é provido umcomposto da fórmula geral (I) onde Het é 2-metil-4-trifluormetiltiazol-5-ila, 2-cloro-pirid-3-ila, 1 -metil-4-trifluormetilpirrol-3-ila, 1 -metil-3-trifluormetilpirazol-4-ila ou 1-metil-3-difluormetilpirazol-4-ila; R1, R2 e R3 são todos hidrogênio; eR4 e R5 são ambos flúor, ambos cloro ou ambos bromo.
A invenção é ilustrada mais pelos compostos individuais de fór-mula (I) listrados abaixo nas Tabelas 1 a 30. Dados caracterizantes são da-dos na Tabela 31.
<formula>formula see original document page 8</formula>Tabelas 1 a 30
As Tabelas 1 a 30 compreendem, cada uma, 69 compostos dafórmula (I) onde R1, R2, R3 e R4 têm os valores dados na Tabela X abaixo eHet tem o valor dado nas Tabelas 1 a 30 relevantes que seguem. Então aTabela 1 corresponde à Tabela X quando X for 1 e Het tem o valor dado sobo cabeçalho da Tabela 1, Tabela 2 corresponde à Tabela X quando X for 2 eHet tem o valor dado sob o cabeçalho da Tabela 2 e assim por diante paraas Tabelas 3 a 30.
<table>table see original document page 9</column></row><table><table>table see original document page 10</column></row><table><table>table see original document page 11</column></row><table>
A Tabela 1 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het é
<formula>formula see original document page 11</formula>
e R1, R21 R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 2 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het é
<formula>formula see original document page 11</formula>
e R11 R21 R31 R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 3 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het é<formula>formula see original document page 12</formula>
é R1, R2, R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 4 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het é
<formula>formula see original document page 12</formula>
e R1, R2, R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 5 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het é
<formula>formula see original document page 12</formula>
e R1, R2, R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 6 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het é
<formula>formula see original document page 12</formula>
e R1, R2, R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 7 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het é
<formula>formula see original document page 12</formula>
e R1, R2, R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 8 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het é
<formula>formula see original document page 12</formula>
e R1, R2, R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 9 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het é<formula>formula see original document page 13</formula>
é R1, R2, R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 10 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het
<formula>formula see original document page 13</formula>
e R1, R2, R31 R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 11 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het
<formula>formula see original document page 13</formula>
e R2 R1, R21 R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 12 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het
<formula>formula see original document page 13</formula>
e R1, R2, R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 13 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het
<formula>formula see original document page 13</formula>
e R11 R2, R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 14 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het
<formula>formula see original document page 13</formula>
e R11 R21 R31 R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 15 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het<formula>formula see original document page 14</formula>
e R1, R2, R31 R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 16 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het
<formula>formula see original document page 14</formula>
e R , R , R1 R e R são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 17 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het
<formula>formula see original document page 14</formula>
e R1, R2, R31 R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 18 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het
<formula>formula see original document page 14</formula>
e R e R , R , R1R e R são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 19 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het
<formula>formula see original document page 14</formula>
e R2 R1, R2, R31 R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 20 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het
<formula>formula see original document page 14</formula>e R1, R2, R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 21 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het
<formula>formula see original document page 15</formula>
e R1, R2, R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 22 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het
<formula>formula see original document page 15</formula>
e R1, R2, R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 23 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het
<formula>formula see original document page 15</formula>
e R1, R2, R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 24 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het
<formula>formula see original document page 15</formula>
e R2, R1, R2, R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 25 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het
<formula>formula see original document page 15</formula>
e R1, R2, R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 26 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het
<formula>formula see original document page 15</formula>
e R1, R2, R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 27 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het<formula>formula see original document page 16</formula>
e R1, R2, R31 R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 28 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het é
<formula>formula see original document page 16</formula>
e R11 R2, R31 R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 29 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het é
<formula>formula see original document page 16</formula>
e R1, R2, R3, R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.
A Tabela 30 provê 69 compostos de fórmula (I) onde Het é
<formula>formula see original document page 16</formula>
e R1, R21 R31 R4 e R5 são conforme definido na Tabela X.Tabela 31
A Tabela 31 mostra ponto de fusão selecionado e dados deRMN selecionados, todos com CDCI3 como o solvente, a menos que de ou-tro modo declarado, para compostos das Tabelas 1 a 30. Nenhuma tentativaé feita de listar todos os dados caracterizantes em todos os casos.
Na Tabela 31 e em todo o relatório que segue, temperaturas sãodadas em graus Celsius: "RMN" significa espectro de ressonância magnéticanuclear; EM significa espectro de massa; "%" é por cento em peso, a menosque concentrações correspondentes sejam indicadas em outras unidades;as abreviações que seguem são usadas:
p.f.=
s =
d =
t =
m =
THF =
Tabela 31
<table>table see original document page 17</column></row><table><table>table see original document page 18</column></row><table><table>table see original document page 19</column></row><table>
Os compostos de fórmula (I) podem ser preparados conformedescrito abaixo com referência aos Esquemas de reação 1 a 4.
Esquema 1
<formula>formula see original document page 19</formula>
Conforme mostrado no Esquema 1, um composto de fórmula (I),onde R1 é hidrogênio e Het, R2, R3, R4 e R5 são conforme acima definido,pode ser sintetizado reagindo um composto de fórmula (II), onde Het é con-forme acima definido e R' é C1-5 alquila, com uma anilina de fórmula (III), on-de R2, R3, R4 e R5 são conforme acima definido, na presença de NaN (TEM)2a -10°C até temperatura ambiente, de preferência em THF seco, conformedescrito por J.Wang e outros, Synlett, 2001, 1485.
Esquema 2
<formula>formula see original document page 19</formula>
Alternativamente, conforme mostrado no Esquema 2, um composto defórmula (I), onde R1 é hidrogênio e Het, R2, R3, R4 e R5 são conforme acimadefinido, pode ser preparado reagindo um composto de fórmula (ΙI), ondeHet é conforme acima definido, com uma anilina de fórmula (III), onde R2,R3, R4 e R5 são conforme acima definido, na presença de um agente de ati-vação, tal como BOP-CI (ácido bis(2-oxo-3-oxazolidinil)-fosfínico), e dois e-quivalentes de uma base, tal como trietialmina, em um solvente, tal comodiclorometano (conforme descrito, por exemplo, por J. Cabré et al, Synthesis1984, 413) ou reagindo um composto de fórmula (ΙI), onde Het é conformeacima definido e Q é cloro, flúor ou bromo, com uma anilina de fórmula (III),onde R2, R3, R4 e R5 são conforme acima definido, na presença de um equi-valente de uma base, tal como trietilamina ou carbonato ou bicarbonato desódio ou potássio, em um solvente, tal como diclorometano, acetato de etilaou Ν,Ν-dimetilformamida, de preferência a -10 a 30°C. O composto de fór-mula (II") é obtido de um composto de fórmula (ΙI) através de tratamentocom um agente de halogenação tal como cloreto de tionila, brometo de tioni-la, cloreto de oxalila, fosgênio, SF4/HF, DAST (trifluoreto de (dietilami-no)enxofre) ou Deoxo-Fluor® (trifluoreto de [bis(2-metoxietil)amino]-enxofre)em um solvente tal como tolueno, diclorometano ou acetonitrila.
Esquema 3
<formula>formula see original document page 20</formula>
Um composto de fórmula (I), onde R1 é outro que não hidrogênioe Het, R2, R3, R4 e R5 são conforme acima definido, pode ser preparado rea-gindo um composto de fórmula (I), onde R1 é hidrogênio e Het, R2, R3, R4 eR5 são conforme acima definido, com uma espécie Z-R1, onde R1 é confor-me definido acima, mas não é hidrogênio e Z é de preferência cloro, bromoou iodo ou Z é tal de modo que Z-R1 é um anidrido (isto é, quando R1 forCOR12, Z é OCOR12) na presença de uma base, por exemplo, hidreto de só-dio, hidróxido de sódio ou potássio, NaN(TEM2), trietilamina, bicarbonato desódio ou carbonato de potássio, em um solvente apropriado, tal como aceta-to de etila, ou em uma mistura bifásica, tal como uma mistura de diclorome-tano/água, a-10 a 30°C.
Os compostos (II) e (II") são compostos geralmente conhecidose podem ser preparados conforme descrito na literatura química ou obtidosde fontes comerciais. O composto (III) é um composto novo e pode ser pre-parado conforme descrito com referência ao Esquema 4.
Esquema 4
<formula>formula see original document page 21</formula>
Conforme mostrado no Esquema 4, o composto de fórmula (III)pode ser preparado através de uma redução Bechamp ou através de outrosmétodos estabelecidos, por exemplo, através de hidrogenação catalítica doscompostos nitro (E), (F) e (G).
O 9-dialometilideno-5-nitro-benzonorbornenos (E), onde R4 e R5são cloro, bromo ou flúor, pode ser obtido através da olefinação Wittig dascetonas (D) com dialometilideno fosforanos gerados in situ Rm3P=C(R4)R5,onde R'" é trifenila, tri C1-4 alquila ou tridimetilamina e R4 e R5 são halo, deacordo com ou em analogia com os procedimentos descritos por H-D. Martine outros, Chem. Ber. 118, 2514 (1985), S.Hayashi e outros, Chem. Lett.1979, 983 ou M. Suda, Tetrahedron Letters, 22, 1421 (1981).
Misturas EJZ de 9-monoalometilideno-5-nitro-benzonorbornenos(E), onde R4 é hidrogênio e R5 é cloro, bromo ou iodo, podem ser prepara-das a partir do composto (D) através de analogia com o procedimento des-crito em Tetrahedron Letters, 37, 1913 {1996), Synthesis, 1087 (2003) ouTetrahedron Letters 43, 2725 (2002). Dialometilidenos mistos podem ser ob-tidos através de métodos descritos por P.Knochel, Synthesis, 1797 (2003).
Os 9-ciano-metilideno-5-nitro-benzonorbornenos (E), onde R4 éhidrogênio e R5 é ciano, podem ser preparados através da olefinação Wittigdas cetonas (D) com ciano-metilideno fosforanos ou de derivados de 9-diciano-metilideno através de condensação básica com malodinitrila, ambosde acordo com métodos estabelecidos na literatura. Misturas EJZde 9-Nitro-metilideno-5-nitro-benzonorborneno (E), onde R4 é hidrogênio e R5 é nitro,podem ser obtidas através da condensação básica de cetona (D) com nitro-metano na presença de piperidina sob as condições descritas por Y. Jang eoutros, Tetrahedron 59, 4979 (2003).
Misturas EJZ de 9-monofluormetilideno-5-nitro-benzonorborne-nos (F) podem ser obtidas através do tratamento de 9-difluormetilideno-5-nitro-benzonorborneno (E), onde R4 e R5 são ambos flúor, com agentes deredução tal como Red-AI®, LiAIH4 , AIH(Bu-/) ou n-Bu-Li conforme descritopor S.Hayashi e outros, Chem. Lett. 1979, 983 , X. Huang e outros, J. Org.Chem. 65, 627 (2000), Y. Li e outros, Organic Letters 6, 4467 (2004) e A.Oky e outros J. Org. Chem. 53, 3089 (1988). Solventes preferidos são tetrai-drofurano, éter e tolueno.
Os 9-diiodometilidenos (G), onde R4 e R5 são ambos iodo, po-dem ser obtidos a partir de compostos (D) através de um método desenvol-vido por Duhamel usando LiHMDS (2 equivalentes), ICH2P(O)(Oet)2 e iodoem tetraidrofurano a -78°C por duas horas (Synthesis, 1071 (1993) e J. Org.Chem. 64, 8770 (1999)).
Os 9-oxo-5-nitro-benzonorbornenos (D) podem ser obtidos u-sando condições de ozonólise padrão (em diclorometano a -70°C) de 9-alquilideno-benzonorbornenos (C) seguido por um trabalho redutivo envol-vendo agentes de redução tal como trifenofosfina (J.J. Pappas e outros, Te-trahedron Letters, 7, 4273 (1966), trimetil fosfito (W.S. Knowles e outros, J.Org. Chem. 25, 1031 (1960) ou zinco/ácido acético (R. Muneyuki e H. Tani-da, J. Org. Chem. 31, 1988 (1966). Solventes geralmente usados são, porexemplo, diclorometano, clorofórmio e metanol.
Os 5-nitro-benzonorbornenos (C), onde R' é hidrogênio ou C-malquila e R" é C1-4alquila ou C3-6Cicloalquila ou R' e R" junto com o átomo decarbono ao qual eles estão ligados formam um anel cicloalquila de 4-6membros e R2 e R3 são conforme acima definido, podem ser preparadosatravés da hidrogenação seletiva dos compostos (B) usando Pd/C (ou outroscatalisadores adequados tal como Ra/Ni) com a absorção de 1 equivalentede hidrogênio sob esfriamento com gelo através de analogia com os proce-dimentos de R. Muneyuki e H. Tanida, J. Org. Chem. 31, 1988 (1966). Ou-tras condições são hidrogenação sob catálise homogênea (por exemplo, ca-talisador Wilkison, clorotris(trifenilfosfina)ródio, ou equivalentes, em tetraidro-furano, tolueno, diclorometano, acetato de etila, metanol, etc, em temperatu-ra ambiente.
Os 9-alquilideno-5-nitro-benzonorbornadienos (B), onde R' é hi-drogênio ou C1-4 alquila e R" é C1-4 alquila ou C3-6 cicloalquila ou R' e R" jun-tos com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados formam um anel ci-cloalquila de 4-6 membros e R2 e R3 são conforme acima definido, podemser preparados através da adição de uma benzina gerada in situ [por exem-pio, partindo de um ácido 6-nitroantranílico de fórmula (A), conforme descritopor L. Paquette e outros, J. Amer. Chem. Soe. 99, 3734 (1977) ou de outrosprecursores adequados (vide H. Pellissier e outros, Tetrahedron, 59, 701(2003), R. Muneyuki e H. Tanida, J. Org. Chem. 31, 1988 (1966)] a um 6-alquil- ou 6,6-dialquilfulveno de acordo com ou através de analogia com umdos procedimentos descritos por R. Muneyuki e H. Tanida, J. Org. Chem. 31,1988 (1966), P. Knochel e outros, Angew. Chem. 116, 4464 (2004), J.W.Coe e outros, Organic Letters 6, 1589 (2004), L.Paquette e outros, J. Amer.Chem. Soe. 99, 3734 (1977), R.N. Warrener e outros, Molecules, 6, 353(2001), R.N. Warrener e outros, Molecules, 6, 194 (2001). Solventes apróti-cos adequados para este processo incluem dietil éter, butil metil éter, acetatode etila, diclorometano, acetona, tetraidrofurano, tolueno, 2-butanona e di- metoxietano. Temperaturas de reação variam da temperatura ambiente a100°C, de preferência 35-80°C.
6-Alquil- ou 6,6-dialquilfulvenos são preparados conforme descri-to por M. Neuenschweer e outros, Helv. Chim. Acta, 54, 1037 (1971), ibid 48,955 (1965), R.D. Little e outros, J. Org. Chem. 49, 1849 (1984), I. Erden e outros, J. Org. Chem. 60, 813 (1995) e S. Collins e outros, J. Org. Chem. 55,3395(1990).
Ácidos 6-nitroantraniílicos de fórmula (A) são compostos geral-mente conhecidos e podem ser preparados conforme descrito na literaturaquímica ou obtidos de fontes comerciais. Os compostos intermediários das fórmulas (B), (C), (D), (E), (F),(G) e (III) são compostos novos e formam aspectos adicionais da presenteinvenção.
Em particular, a invencao inclui um composto da formula (B):
<formula>formula see original document page 24</formula>
incluindo os isômeros E e Z individualmente, onde eles existirem, ou em mis-tura, onde R' é hidrogênio ou C1-4alquila e R" é C1-4 alquila ou C3-6 cicloalqui-Ia ou R' e R", junto com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, for-mam um anel cicloalquila de 4 a 6 membros e R2 e R3 são, cada um, inde-pendentemente, hidrogênio, halo, C1-4 alquila, C1-4 alcóxi, C1-4 haloalquila ouC1-4haloalcóxi.
Adequadamente, R2 e R3 são, cada um, independentemente,hidrogênio, halo (especialmente flúor, cloro ou bromo), C1-4 alquila (especi-almente metila) ou C1-4 alcóxi (especialmente metóxi). Geralmente, um de R2e R3 é hidrogênio e o outro é flúor, cloro, bromo ou metila (por exemplo, 7-flúor, 7-cloro- 6-bromo ou 7-metila) ou R2 e R3 são ambos hidrogênio, ambosflúor, cloro ou bromo (por exemplo, 6,8-dibromo) ou ambos metóxi (por e-xemplo, 6,8-dimetóxi ou 7,8-dimetóxi).
De interesse particular são compostos da fórmula (B) onde R' eR" são conforme acima definido. R2 é hidrogênio, 6-halo, 7-halo ou 7-C1-4 al-quila (especialmente 6-bromo, 7-cloro, 7-flúor ou 7-metila) e R3 é hidrogênioou R2 e R3 são juntos 6,8-di-C1-4alcóxi, 6,8-dihalo ou 7,8-di-C1-4 alcóxi (espe-cialmente 6,8-dimetóxi, 6,8-dibromo ou 7,8-dimetóxi). De interesse especialsão compostos da fórmula (B) onde R' e R" são conforme acima definido, R2 éhidrogênio, 6-halo, 7-halo ou 7-C1-4 alquila (especialmente 6-bromo, 7-cloro-,7-flúor ou 7-metila) e R3 é hidrogênio ou R2 e R3 juntos são 6,8-di-C1-4 alcóxi,6,8-dihalo- ou 7,8-di-C1-4 alcóxi (especialmente 6,8-dimetóxi, 6,8-dibromo ou7,8-dimetóxi). Tipicamente, ambos R2 e R3 são hidrogênio.
Ilustrativo dos compostos da fórmula (B) são os compostos Iista-dos na Tabela 32 abaixo. Dados caracterizantes para esses compostos sãodados na Tabela 33.
Tabela 32 <table>table see original document page 25</column></row><table><table>table see original document page 26</column></row><table>
*indica misturas EJZ
Tabela 33
<table>table see original document page 26</column></row><table>A invenção também inclui um composto da fórmula (C):
<formula>formula see original document page 27</formula>
incluindo os isômeros Ee Zindividualmente, onde eles existirem, ou em mis-tura, onde R' é hidrogênio ou C1-4 alquila e R" é C1-4 alquila, ou C3-6 cicloal-quila ou R' e R", junto com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados,5 formam um anel cicloalquila de 4 a 6 membros e R2 e R3 são, cada um, in-dependentemente, hidrogênio, halo, C1-4 alquila, C1-4 alcóxi, C1-4 haloalquilaou C1-4haloalcóxi.
Adequadamente, R2 e R3 são, cada um, independentemente,hidrogênio, halo (especialmente flúor, cloro ou bromo), C1.4 alquila (especi-10 almente metila) ou C1-4 alcóxi (especialmente metóxi). Geralmente, um de R2e R3 é hidrogênio e o outro é flúor, cloro, bromo ou metila (por exemplo, 7-flúor, 7-cloro-, 6-bromo ou 7-metila) ou R2 e R3 são ambos hidrogênio, am-bos flúor, cloro ou bromo (por exemplo, 6,8-dibromo) ou ambos metóxi (porexemplo, 6,8-dimetóxi ou 7,8-dimetóxi).
De interesse particular são compostos da fórmula (C) onde R' eR" são conforme acima definido, R2 é hidrogênio, 6-halo, 7-halo ou 7-C1"4alquila (especialmente 6-bromo, 7-cloro, 7-flúor ou 7-metila) e R3 é hidrogê-nio ou R2 e R3 juntos são 6,8-di-C1-4 alcóxi, 6,8-dihalo ou 7,8-di-C1-4 alcóxi(especialmente 6,8-dimetóxi, 6,8-dibromo ou 7,8-dimetóxi). De interesse es-pecial são compostos da fórmula (C) onde R' e R" são conforme acima defi-nido, R2 é hidrogênio, 6-halo, 7-halo ou 7-Ci-4 alquila (especialmente 6-bromo- 7-cloro, 7-flúor ou 7-metila) e R3 é hidrogênio ou R2 e R3 juntos são6,8-di-Ci-4-alcóxi, 6,8-dihalo ou 7,8-di-Ci-4-alcóxi (especialmente 6,8-dimetóxi, 6,8-dibromo ou 7,8-dimetóxi). Tipicamente, ambos R2 e R3 são hi-drogênio.
Ilustrativo dos compostos de fórmula (C) são os compostos lista-dos na Tabela 34 abaixo. Dados caracterizantes para esses compostos sãodados na Tabela 35.Tabela 34 <table>table see original document page 28</column></row><table>
*indica misturas E/ZTabela 35
<table>table see original document page 29</column></row><table>
A invenção inclui ainda um composto da fórmula (D):
<formula>formula see original document page 29</formula>
onde R2 e R3 são cada um, independentemente, hidrogênio, halo, Ci.4alqui-la, C1-4alcóxi, C1-4haloalquila ou C1-4haloalcóxi.
Adequadamente, R2 e R3 são, cada um, independentemente,hidrogênio, halo (especialmente flúor, cloro ou bromo), C1-4 alquliá (especi-almente metila) ou C1-4alcóxi (especialmente metóxi). Geralmente, um de R2e R3 é hidrogênio e o outro é flúor, cloro, bromo ou metila (por exemplo, 7-flúor, 7-cloro-, 6-bromo ou 7-metila) ou R2 e R3 são ambos hidrogênio, am-10 bos flúor, cloro ou bromo (por exemplo, 6,8-dibromo) ou ambos metóxi (porexemplo, 6,8-dimetóxi ou 7,8-dimetóxi).
De interesse particular são compostos da fórmula (D) onde R2 éhidrogênio, 6-halo, 7-halo ou 7-C1-4 alquila (especialmente 6-bromo, 7-cloro,7-flúor ou 7-metila) e R3 é hidrogênio ou R2 e R3 juntos são 6,8-di-C1-4 alcó-15 xi, 6,8-dihalo ou 7,8-di-Ci-4 alcóxi (especialmente 6,8-dimetóxi, 6,8-dibromoou 7,8-dimetóxi). De interesse particular são compostos da fórmula (D) ondeR2 é hidrogênio, 6-halo, 7-halo ou 7-C1-4 alquila (especialmente 6-bromo, 7-cloro-, 7-flúor ou 7-metila) e R3 é hidrogênio ou R2 e R3 juntos são 6,8-di-C1-4 alcóxi, 6,8-dihalo ou 7,8-dihalo ou 7,8-di-C1-4 alcóxi (especialmente 6,8-dimetóxi, 6,8-dibromo ou 7,8-dimetóxi). Tipicamente, ambos R2 e R3 são hi-drogênio.
Ilustrativo dos compostos de fórmula (D) são os compostos Iista-dos com dados caracterizantes na Tabela 36 abaixo.
Tabela 36
<table>table see original document page 30</column></row><table>
incluindo os isômeros E e Z individualmente, onde eles existirem, ou em mis-tura, onde R2 e R3 são, cada um, independentemente, hidrogênio, halo, C1-4alquila, C1-4 alcóxi, C1-4 haloalquila ou C1-4 haloalcóxi; e R4 e R5 são, cada um,independentemente, halo, ciano ou nitro, ou um de R4 e R5 é hidrogênio.Adequadamente, R2 e R3 são, cada um, independentemente,hidrogênio, halo (especialmente flúor, cloro ou bromo), C1.4 alquila (especi-almente metila) ou Ci-4alcóxi (especialmente metóxi). Geralmente, um de R2e R3 é hidrogênio e o outro é flúor, cloro, bromo ou metila (por exemplo, 7-flúor, 7-cloro, 6-bromo ou 7-metila) ou R2 e R3 são ambos hidrogênio, ambosflúor, cloro ou bromo (por exemplo, 6,8-dibromo) ou ambos metóxi (por e-xemplo, 6,8-dimetóxi ou 7,8-dimetóxi).
De interesse particular são compostos da fórmula (E) onde R2 éhidrogênio, 6-halo, 7-halo ou 7-C1-4 alquila (especialmente 6-bromo, 7-cloro,7-flúor ou 7-metila) e R3 é hidrogênio ou R2 e R3 juntos são 6,8-di-C-i-4 alcóxi,6,8-dihalo ou 7,8-di-Ci-4 alcóxi (especialmente 6,8-dimetóxi, 6,8-dibromo ou7,8-dimetóxi). De interesse especial são compostos da fórmula (E) onde R2 áhidrogênio, 6-halo, 7-halo ou 7-C1-4 alquila (especialmente 6-bromo, 7-cloro-,7-flúor ou 7-metila) e R3 é hidrogênio ou R2 e R3 juntos são 6,8-di-C1"4 alcóxi,6,8-dihalo ou 7,8-di-Ci-4 alcóxi (especialmente 6,8-dimetóxi, 6,8-dibromo ou7,8-dimetóxi). Tipicamente, ambos R2 e R3 são hidrogênio.
Adequadamente, R4 e R5 são ambos flúor, cloro, bromo, iodo ouciano ou um de R4 e R5 é hidrogênio e o outro é flúor, cloro, bromo, iodo, ci-ano ou nitro. Tipicamente, ambos R4 e R5 são ambos flúor, cloro, bromo, io-do ou ciano, e de preferência ambos são flúor.
Um subgrupo dos compostos (E) são os compostos (F):
<formula>formula see original document page 31</formula>
incluindo os isômeros EeZ individualmente ou em mistura, onde R2 e R3são, cada um, independentemente, hidrogênio, halo, C1-4 alquila, C1-4 alcóxi,C1.4 haloalquila ou C1.4 haloalcóxi. Valores particulares de R2 e R3 são con-forme descrito para compostos (E) acima.
Outro subgrupo dos compostos (E) são os compostos (G):<formula>formula see original document page 32</formula>
onde R2 e R3 são, cada um, independentemente, hidrogênio, halo, C1-4alqui-la, C1-4alcóxi, C1-4haloalquila ou C1-4haloalcóxi. Valores particulares de R2 eR3 são descritos para compostos (E) acima.
Ilustrativo dos compostos de fórmula (E), (F) e (G) são os com-postos listados na Tabela 37 abaixo. Dados caracterizantes para essescompostos são dados na Tabela 38.
tabela 37
<table>table see original document page 32</column></row><table>
*indica misturas E/Z<formula>formula see original document page 33</formula>
Tabela 38
<table>table see original document page 33</column></row><table>
A invencao inclui ainda um composto da formula (III)
<formula>formula see original document page 33</formula>
incluindo os isômeros E e Zindividualmente, onde eles existirem, ou em mis-tura, onde R2 e R3 são cada um, independentemente, hidrogênio, halo, C1-4alquila, C1-4 alcóxi, C1-4 haloalquila ou C1-4 haloalcóxi; e R4 e R5 são, cadaum, independentemente, halo, ciano ou nitro, ou um de R4 e R5 é hidrogênio.
Adequadamente, R2 e R3 são, cada um, independentemente,hidrogênio, halo (especialmente flúor, cloro ou bromo), C1-4 alquila (especi-almente metila) ou Ci-4alcóxi (especialmente metóxi). Geralmente, um de R2e R3 é hidrogênio e ou outro é flúor, cloro, bromo ou metila (por exemplo, 7-flúor, 7-cloro-, 6-bromo ou 7-metila) ou R2 e R3 são ambos hidrogênio, am-bos flúor, cloro ou bromo (por exemplo, 6,8-dibromo) ou ambos metóxi (porexemplo, 6,8-dimetóxi ou 7,8-dimetóxi).
De interesse particular são compostos da fórmula (III) onde R2 éhidrogênio, 6-halo, 7-halo ou 7-Ci-4 alquila (especialmente 6-bromo, 7-cloro,7-flúor ou 7-metila) e R3 é hidrogênio ou R2 e R3 juntos são 6,8-di-Ci-4alcóxi,6,8-dihalo ou 7,8-di-C1.4 alcóxi (especialmente 6,8-dimetóxi, 6,8-dibromo ou7,8-dimetóxi). De interesse especial são compostos da fórmula (III) onde R2é hidrogênio, 6-halo, 7-halo ou 7-Ci-4 alquila (especialmente 6-bromo, 7-cloro, 7-flúor ou 7-metila) e R3 é hidrogênio ou R2 e R3 juntos são 6,8-di-Ci-4alcóxi, 6,8-dihalo ou 7,8-di-Ci-4 alcóxi (especialmente 6,8-dimetóxi, 6,8-dibromo ou 7,8-dimetóxi). Tipicamente, ambos R2 e R3 são hidrogênio.
Adequadamente, R4 e R5 são ambos flúor, cloro, bromo, iodo ouciano ou um de R4 e R5 é hidrogênio e o outro é flúor, cloro, bromo, iodo, ci-ano ou nitro. Tipicamente ambos R4 e R5 são flúor, cloro, bromo, iodo ou ci-ano, e de preferência ambos são flúor.
Ilustrativo dos compostos de fórmula (III) são os compostos Iis-tados na Tabela 39 abaixo. Dados caracterizantes para esses compostossão dados na Tabela 40.
Tabela 39
<table>table see original document page 34</column></row><table><table>table see original document page 35</column></row><table>
"Indica misturas E/Z
Tabela 38
<table>table see original document page 35</column></row><table>
Foi agora constatado que os compostos de fórmula (I) de acordocom a invenção têm, para propósitos práticos, um espectro muito vantajosode atividades para proteção de plantas úteis contra doenças que são causa-das por microorganismos fitopatogênicos, tal como fungos, bactérias ou ví-rus.
A invenção refere-se a um método de controle ou prevenção deinfestação de plantas úteis por microorganismos fitopatogênicos, onde umcomposto de fórmula (I) é aplicado como ingrediente ativo às plantas, a suaspartes e ao seu locus. Os compostos de fórmula (I) de acordo com a inven-ção são distinguidos por excelente atividade em taxas baixas de aplicação, ao serem bem-tolerados por plantas e ao serem ambientalmente seguros.Eles têm propriedades curativa, preventiva e sistêmica muito úteis e são u-sados para proteção de várias plantas úteis. Os compostos de fórmula (I)podem ser usados para inibir ou destruir as doenças que acontecem emplantas ou partes de planta (fruta, flores, folhas, caules, tubérculo, raízes) de plantações diferentes de plantas úteis, enquanto ao mesmo tempo prote-gendo também aquelas partes de planta que crescem mais tarde, por exem-plo, de microorganismos fitopatogênicos.
É também possível usar compostos de formula (I) como agentesde revestimento para o tratamento de material de propagação de planta, em particular de sementes (fruta, tubérculos, grãos) e mudas de planta (por e-xemplo, arroz), para a proteção contra infecções fúngicas bem como contrafungos fitopatogênicos que acontecem no solo.
Ainda os compostos de fórmula (I) de acordo com a invençãopodem ser usados para controle de fungos em áreas relacionadas, por e- xemplo, na proteção de materiais técnicos, incluindo madeira e produtostécnicos relacionados à madeira, em armazenamento de alimento ou emcuidado com higiene.,
Os compostos de fórmula (I) são, por exemplo, eficazes contraos fungos fitopatogênicos das classes que seguem: Fungi imperfecti (por exemplo, Botrytisl PyricuIaria, Heiminthosporium, Fusarium, Septoria, Cer-cospora e Alternaria) e Basidiomycetes (por exemplo, Rhizoctonia, Hemileia,Puccinia). Adicionalmente, eles são também eficazes contra a classe As-comycetes (por exemplo, Venturiae Erysiphe, Podosphaera, Monilirtia, Un-cinula) e da classe Oomycetes (por exemplo, Phytophthora, Pythium, Plas-mopara). Boa atividade foi observada contra Ferrugem asiática da soja(Phakopsora pachyrhizi). Boa atividade foi também observada contra doen-ças de ferrugem, tal como Puccinia recôndita spp. Ainda, os novos compos-tos de fórmula (I) são eficazes contra bactérias e vírus fitopatogênicos (porexemplo, contra Xanthomonas spp., Pseudomonas spp., Erwinia amylovorabem como contra vírus do mosaico do tabaco).
Dentro do escopo da invenção, plantas úteis a serem protegidastipicamente compreendem as espécies de plantas que seguem: cereais (tri-go, cevada, centeio, aveia, arroz, milho, sorgo e espécies relacionadas); be-terraba (beterraba açucareira e beterraba de forragem); maçãs, drupes efrutas macias (maçãs, pêras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, mo-rangos, framboesas e amoras silvestres); plantas Ieguminosas (feijões, Ienti-lhas, ervilhas, sojas); plantas oleagionosas (colza, mostarda, papoula, olivas,girassóis, coco, plantas de óleo de rícino, grãos de cacau, amendoim); plan-tas de pepino (abóboras, pepinos, melões); plantas de fibra (algodão, linho,cânhamo, juta); frutas cítricas (laranjas, limões, toranja, mandarinas); vege-tais (espinafre, alface, aspargos, repolhos, cenouras, cebolas, tomates, bata-tas, páprica); lauráceas (abacate, canela, cânfora) ou plantas tal como taba-co~ nozes, café, berinjela, cana-de-açúcar, chá, pimenta, parreira, lúpulos,bananas e plantas de borracha natural, bem como ornamentais.
O termo "plantas úteis" deve ser compreendido como incluindotambém plantas úteis que foram tornadas tolerantes a herbicidas tal comobromoxinil ou classes de herbicidas (tal como, por exemplo, inibidores deHPPD, inibidores de ALS, por exemplo, primissulfurona, prossulfurona e tri-floxissulforona, inibidores de EPSPS (5-enol-pirovil-chiquimato-3-fosfato-sintase), inibidores de GS (glutamina sintase) ou PPO (inibidores de (proto-porfirinogeno-oxidase) como um resultado de métodos convencionais degeração ou engenharia genética. Um exemplo de uma plantação que se tor-nou tolerante a imidazolinonas, por exemplo, imazamox, através de métodosconvencionais de cruzamento (metagênese) é colza de verão Clearfield®(Canola). Exemplos que plantações que foram tornadas tolerantes a herbici-das ou classes de herbicidas através de métodos de engenharia genéticaincluem variedades de milho resistentes a glifosato e glufosinato comercial-mente disponíveis sob as marcas registradas RoundupReady®, Herculex® eLibertLink®.
O termo "plantas úteis" deve ser compreendido como incluindotambém plantas úteis que foram então transformadas através do uso de téc-nicas de DNA recombinante que elas são capazes de sintetizar uma ou maistoxinas de ação seletiva, tal como são conhecidas, por exemplo, de bacté-rias de produção de toxina, especialmente aquelas do gênero Bacillus.
O termo "plantas úteis" deve ser compreendido como incluindotambém plantas úteis que foram então transformadas pelo uso de técnicasde DNA recombinante que elas são capazes de sintetizar substâncias anti-patogênicas tendo uma ação seletiva, tal como, por exemplo, as chamadas"proteínas relacionadas à patogênese" (PRPs, vide, por exemplo, EP-A-O392 225). Exemplos de tais substâncias antipatogênicas e plantas transgêni-cas capazes de sintetização de tais substâncias antipatogênicas são conhe-cidos, por exemplo, da EP-A-O 392 225, do WO 95/33818 e da EP-A-O 353191. Os métodos de produção de tais plantas transgênicas são geralmenteconhecidos da pessoa versada na técnica e são descritos, por exemplo, naspublicações mencionadas acima.
O termo "locus? de uma planta útil conforme aqui usado preten-de compreender o local onde as plantas úteis estão crescendo, onde os ma-teriais de propagação de planta das plantas úteis são semeados ou onde osmateriais de propagação de planta das plantas úteis serão postos no solo.Um exemplo de tal Iocus é um campo, onde plantas de plantação estãocrescendo.
O termo "material de propagação de planta" é compreendidosignificar partes geradoras da planta, tal como sementes, que podem serusadas para a multiplicação da última, e material vegetativo, tal como mudasou tubérculos, por exemplo, batatas. Podem ser mencionados, por exemplo,sementes (no senso estrito), raízes, frutas, tubérculos, bulbos, rizomas epartes de planta. Plantas germinadas e plantas jovens que devem ser trans-plantadas após germinação ou após emergência do solo podem ser tambémmencionadas. Essas plantas jovens podem ser protegidas antes do trans-plante por um tratamento total ou parcial através de imersão. De preferência "material de propagação de planta" é compreendido significar sementes.
Os compostos de fórmula (I) podem ser usados em forma não-modificada ou, de preferência, junto com veículos e adjuvantes convencio-nalmente empregados na técnica de formulação.
Deste modo a invenção também se refere a composições paracontrole e proteção contra microorganismos fitopatogênicos, compreenden-do um composto de fórmula (I) e um veículo inerte, e a um método de con-trole ou prevenção de infestação de plantas úteis por microorganismos pato-gênicos, onde uma composição, compreendendo um composto de fórmula(I) como ingrediente ativo e um veículo inerte, é aplicada às plantas, às suaspartes ou ao seu locus.
Para esta finalidade compostos de fórmula (I) e veículos inertessão convencionalmente formulados de maneira conhecida para concentra-dos emulsificáveis, pastas que podem ser revestidas, soluções diretamentepulverizáveis ou diluíveis, emulsões diluídas, pós umectantes, pós solúveis,pós finos, granulados e também encapsulações, por exemplo, em substân-cias poliméricas. Como com o tipo da composição, os métodos de aplicação,tal como pulverização, atomização, polvilhamento, aspersão, revestimentoou derramamento, são escolhidos de acordo com os objetivos pretendidos eas circunstâncias prevalecentes. As composições podem também conteradjuvantes adicionais tal como estabilizadores, antiespumantes, reguladoresde viscosidade, Iigantes ou promotores de pegajosidade bem como fertilizan-tes, doadores de micronutriente ou outras formulações para se obter efeitosespeciais.
Carreadores e adjuvantes adequados podem ser sólidos ou Ii- quidos e são substâncias úteis na tecnologia de formulação, por exemplo,substâncias minerais naturais ou regeneradas, solventes, dispersantes, a-gentes umectantes, promotores de pegajosidade, espessantes, Iigantes oufertilizantes. Tais veículos são, por exemplo, descritos no WO 97/33890.
Os compostos de fórmula (I) ou composições, compreendendoum composto de fórmula (I) como ingrediente ativo e um veículo inerte, po-dem ser aplicados ao Iocus da planta ou planta a ser tratada, simultanea-mente ou em sucessão com os compostos adicionais. Esses compostos adi-cionais podem ser, por exemplo, fertilizantes ou doadores de micronutrientesou outras preparações que influenciem o crescimento de plantas. Eles po-dem ser também herbicidas seletivos bem como inseticidas, fungicidas, bac-tericidas, nematicidas, moluscicidas ou misturas de várias dessas prepara-ções, se desejado junto com veículos, tensoativos ou adjuvantes de promo-ção de aplicação adicionais geralmente empregados na técnica de formula-ção.
Um método preferido de aplicação de um composto de fórmula(I), ou uma composição, compreendendo um composto de fórmula (I) comoingrediente ativo e um veículo inerte, é aplicação foliar. A freqüência de apli-cação e a taxa de aplicação vão depender do risco de infestação pelo pató-geno correspondente. No entanto, os compostos de fórmula (I) podem tam-bém penetrar na planta através das raízes através do solo (ação sistêmica)encharcando o Iocus da planta com uma formulação líquida ou aplicando oscompostos em forma sólida ao solo, por exemplo, em forma granular (aplica-ção ao solo). Em plantações de arroz irrigado (" water rice') tais granuladospodem ser aplicados ao campo de arroz inundado. Os compostos de fórmula(I) podem ser também aplicados a sementes (revestimento) através de im-pregnação das sementes ou tubérculos ou com uma formulação líquida dofungicida ou revestimento deles com uma formulação sólida.
Uma formulação, isto é, uma composição compreendendo ocomposto de fórmula (I) e, se desejado, um adjuvante sólido ou líquido, épreparada de uma maneira conhecida, tipicamente através de mistura íntimae/ou moagem do composto com extensores, por exemplo, solventes, veícu-los sólidos e, opcionalmente compostos tensoativos (tensoativos).
As formulações agroquímicas vão geralmente conter de a partirde 0,1 a 99% em peso, de preferência de a partir de 0,1 a 95% em peso, docomposto de fórmula (I), 99,9 a 1% em peso, de preferência 99,8 a 5% empeso, de um adjuvante sólido ou líquido e de a partir de 0 a 25% em peso,de preferência de a partir de 0,1 a 25% em peso, de um tensoativo.
Embora seja preferido formular produtos comerciais como con-centrados, o usuário final vai geralmente usar formulações diluídas.
Taxas de aplicação vantajosas são normalmente de 5 g a 2 kgde ingrediente ativo (a.i.) por hectare (ha), de preferência de a partir de 10 ga 1 kg a.i./ha, com mais preferência de a partir de 20 g a 600 g a.i./ha.Quando usadas como agente para molhar semente, taxas convenientes deaplicação são de a partir de 10 mg a 1 g de substância ativa por kg de se-mentes. A taxa de aplicação para a ação desejada pode ser determinadaatravés de experimentos. Ela depende, por exemplo, do tipo de ação, doestágio desenvoívimental da planta útil e da aplicação (local, tempo, métodode aplicação) e pode, devido a esses parâmetros, variar dentro de amploslimites.
Os compostos de fórmula (I), ou um seu sal farmaceuticamenteaceitável, descritos acima podem também_um espectro vantajoso de ati-vidade para o tratamento e/ou prevenção de infecção microbiana em um a-nimal.
"Animal" pode ser qualquer animal, por exemplo, inseto, mamífe-ro, réptil, peixe, anfíbio, de preferência mamífero, com mais preferência serhumano. "Tratamento" significa o uso de um animal que tem infecção micro-biana a fim de reduzir ou deixar mais lenta ou parar o aumento ou espalha-mento da infecção ou reduzir a infecção ou curar a infecção. "Prevenção"significa o uso em um animal que não tem quaisquer sinais aparentes deinfecção microbiana a fim de prevenir qualquer infecção futura ou reduzir oudeixar mais lento o espalhamento de qualquer infecção futura.
De acordo com a presente invenção é provido o uso de umcomposto de fórmula (I) na fabricação de um medicamento para uso no tra-tamento e/ou prevenção de infecção microbiana em um animal. É tambémprovido o uso de um composto de fórmula (I) como um agente farmacêutico.É também provido o uso de um composto de fórmula (I) como um agenteantimicrobiano no tratamento de um animal. De acordo com a presente in-venção é também provida uma composição farmacêutica compreendendocomo um ingrediente ativo um composto de fórmula (I), ou um seu sal far-maceuticamente aceitável, e um diluente ou veículo farmaceuticamente acei-tável. Esta composição pode ser usada para o tratamento e/ou prevenção deinfecção antimicrobiana em um animal. Esta composição farmacêutica podeestar em uma forma adequada para administração oral, tal como comprimi-do, pastilhas, cápsulas duras, suspensões aquosas, suspensões oleosas,emulsões, pós dispersáveis, grânulos dispersáveis, xaropes e elixires. Alter-nativamente, esta composição farmacêutica pode estar em uma forma ade-quada para aplicação tópica, tal como um spray, um creme ou loção. Alter-nativamente esta composição farmacêutica pode estar em uma forma ade-quada para administração parenteral, por exemplo, injeção. Alternativamenteesta composição farmacêutica pode estar em forma inalável, tal como umspray aerossol.
Os compostos de fórmula (I) podem ser eficazes contra váriasespécies microbianas capazes de causar uma infecção microbiana em umanimal. Exemplos de tais espécies microbianas são aquelas que causamAspergilose tal como Aspergillus fumigatus, A. flavus, A. terrus, A. nidülans eA. niger, aquelas que causam Blastomicose tal como Blastomyces dermatiti-dis; aquelas que causa Ceidíase tal como Ceida albicans, C. glabrata, C.tropicalis, C. parapsilosis, C. krusei e C. lusitaniae-, aquelas que causam Co-cidioidomicose tal como Coccidioides immitis·, aquelas que causam Criptoco-se tal como Cryptococcus neoformans; aquelas que causm Histoplasmosetal como Histoplasma eapsulatum e aquelas que causam Zicomicose tal co-mo Absidia eorymbifera, Rhizomueor pusillus e Rhizopus arrhizus. Exemplosadicionais são Fusarium spp. tal como Fusarium oxysporum e Fusarium so-lani e Scedosporium spp. tal como Scedosporium apiospermum e Scedospo-rium prolifieans. Exemplos adicionais são Microsporum spp., TriehophytonSpp., Epidermophyton Spp., Mucorspp., Sporothorix spp., Phialophora spp.,Cladosporium spp., Petriellidium spp., Paraeoceidioides spp. e Histoplasmaspp.Os exemplos não-limitantes que seguem ilustram a invenção descritaacima em mais detalhes.
Exemplo 1
Este Exemplo ilustra a preparação de (9-diclorometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido 2-metil-4-trifluormetil-tiazol-5-carboxílico (Composto No 20.01).
<formula>formula see original document page 43</formula>
9-Diclorometilideno-5-amino-benzonorborneno (175 mg, 0,73mmol), ácido 2-metil-4-trifluormetil-tiazol-5-carboxílico (162 mg, 0,77 mmol,1,05 eq.) e trietilamina (184 mg, 1,8 mmol, 2,5 eq.) foram reagidos com clo-reto do ácido bis-(2-oxo-3-oxazolidinil)fosfínico (278 mg, 1,09 mmol, 1,5 eq.)em diclorometano (10 ml) a 25°C por 20 horas. A mistura de reação em ace-tato de etila foi lavada sucessivamente com água e solução de cloreto desódio saturada, seca em sulfato de sódio, evaporada e purificada em sílica-gel (acetato de etil-hexano-(1:2) para dar 250 mg de cristais incolores (p.f.136-139°C).
Exemplo 2
Este exemplo ilustra a preparação de 9-(3-pentilideno)-5-nitro-benzonorbornadieno (Composto N8 32.01):
<formula>formula see original document page 43</formula>
A uma solução bem agitada de isopentilnitreto (2,31 ml, 1,3 eq.)em dimetoxietano (50 ml) a 58°C uma mistura de ácido 6-nitroantranílico(2,76 g, 1 eq.) e 6,6-dietilfulveno (6,45 g de 79% de pureza, 2,5 eq.) dissolvi-da em 25 ml de dimetoxietano foi adicionada em gotas dentro de 8 minutosenquanto a temperatura aumentada para 67°C. Após 30 minutos a misturade reação escura foi evaporada e purificada em sílica-gel em hexano-acetatode etila (20:1) para dar 3,02 g (78%) do produto desejado como um óleo quesolidificou em temperatura ambiente (p.f. 60-61 °C).
Exemplo 3
Este exemplo ilustra a preparação de 9-(3-pentilideno)-5-nitro-benzonorbordeno (Composto° 34.01):
<formula>formula see original document page 44</formula>
O composto 32.01 (7,97 g preparado conforme descrito noExemplo 2) em THF (70 ml) foi hidrogenado a 20°C na presença deRh(PPh3)3Cl (Catalisador de WiMnsorr. 0,8 g). A reação cessou após absor-ção de um equivalente de hidrogênio. Evaporação e filtragem do bruto emsílica-gel em acetato de etil-hexano (100:2) deram o produto desejado comoum óleo (7,90 g) que solidificou enquanto descansando em temperatura am-biente (p.f. 69-56°C).Exemplo 4
Este Exemplo ilustra a preparação de 9-oxo-5-nitro-benzonorborneno (Composto N° 36.01)
<formula>formula see original document page 44</formula>
O composto 34.01 (7,0 g, 27,2 mmols; preparado conforme des-crito no Exemplo 3) dissolvido em diclorometano (300 ml) e metanol (5 ml)foi ozonizado (2,8 I de 02/min, 100 Watt, correspondendo a 9,7 g de O3/h) a -70°C até que uma cor azul persistente foi observada (após aproximadamen-te 15 minutos). A mistura de reação foi incitada com gás nitrogênio. Trifenil-fosfina (8,4 g, 32,03 mmols, 1,18 eq.) foi adicionada e a temperatura foi dei-xada aquecer para 20-25°C. Após evaporação do solvente o resíduo foi puri-ficado em sílica-gel em hexano-EtOAc-3:1 para dar 5,2 g de Composto 36,01(p.f. 112-114°C).Exemplo 5
Este Exemplo ilustra a preparação de 9-difluormetilideno-5-nitro-benzonorborneno (Composto N9 37.01)
<formula>formula see original document page 45</formula>
A uma solução de dibromodifluormetanol (6,30 g, 30 mmols) a0°C em THF (50 ml) foi adicionado tris-(dimetilamino)-fosfano (10,1 g a 97%,equivalente a 11,2 ml, 60 mmols) em THF (30 ml) dentro de 20 minutos. Àsuspensão resultante, após agitação por 1 hora em temperatura ambiente,foi adicionada em gotas uma solução de 9-oxo-5-nitro-benzonorborneno(Composto 36.01) (6,10 g, 30 mmols; preparada conforme descrito no E-xemplo 4) em THF (20 ml) dentro de 25 minutos seguido por agitação por 21horas. A suspensão foi vertida em água gelada e extraída com acetato deetila. Purificação em sílica-gel em acetato de etil-hexano-(1:4) deu 4,675 gde Composto 37.01 (p.f. 99-101 °C).
Exemplo 6
Este Exemplo ilustra a preparação de 2,9-Diclorometilideno-5-nitro-benzonorborneno (Composto Nq 37,02)
<formula>formula see original document page 45</formula>
Tetracloreto de carbono seco (5,9 g, 33 mmols) foi reagido comtrifenilfosfina (14,46 g, 55,1 mmols) em diclorometano (30 ml) em temperatu-ra ambiente por uma hora. 9-Oxo-5-nitro-benzonorborneno (Composto36.01) (5,60 g, 27,56 mmols; preparado conforme descrito no Exemplo 4) emdiclorometano (10 ml) foi adicionado em gotas e agitado por 20 horas emtemperatura ambiente. Após desenvolvimento aquoso (água gelada) e extra-ção com diclorometano, o produto bruto foi purificado em sílica-gel em aceta-to de etil-hexano-(1:4) para se obter o composto desejado 37.02 (1,83 g; p.f.136-137°C). Um pouco de material de partida (4,06 g) foi recuperado.Exemplo 7
Este Exemplo ilustra a preparação de 3,9-Dibromometilideno-5-nitro-benzonorborneno (Composto N- 37.03)
<formula>formula see original document page 46</formula>
Tetrabrometo de carbono (4,66 g a 98%, 13,8 mmols) foi reagidosob agitação com trifenilfosfina (7,23 g, 27,6 mmols) em diclorometano (50ml) por 50 minutos em temperatura ambiente. 9-Oxo-5-nitro-benzonorborneno (Composto 36.01) (2,8 g, 13,8 mmols; preparado conformedescrito no Exemplo 4) em diclorometano (10 ml) foi adicionado em gotas eagitado da noite para o dia em temperatura ambiente. Desenvolvimento a-quoso (água gelada) e extração com diclorometano seguido por cromatogra-fia de coluna (acetato de etil-hexano-(1:9)) do produto bruto deu o produtodesejado Composto 37.03 (2,1 g; p.f. 153-155°C).Exemplo 8
Este Exemplo ilustra a preparação de 9-difluormetilideno-5-amino-benzonorborneno (Composto N-39.01)
<formula>formula see original document page 46</formula>
9-Difluormetilideno-5-nitro-benzonorborneno (Composto 37.01)(3,0 g, 12,65 mmols; preparado conforme descrito no Exemplo 5) em umamistura de THF (25 ml) e ácido acético aquoso a 5% (8 ml) é reagido com póde ferro (um total de 6,29 g) em temperatura de refluxo, adicionado em 3porções durante 4 horas, por 22 horas. A mistura de reação, após filtragemem Hyflo® e desenvolvimento aquoso em éter, foi purificada em sílica-gel emacetato de etil-hexano-(1:4) para dar o Composto anilina desejado 39.01(2,06 g).Exemplo 9
Este Exemplo ilustra a preparação de 9-lsopropilideno-5-nitro-benzonorbornadieno (Composto Nq 32.02)<formula>formula see original document page 47</formula>
Uma mistura de 110,4 g de ácido 6-nitroantranílico (0,6 mol) e98,5 g de 6,6-dimetilfulveno (1,5 equivalente) em 700 ml de dimetoxietano foiadicionada em gotas a uma solução de 96,3 g de t-butilnitrito (1,4 equivalen-te) em 2 litros de 1,2-dimetoxietano a 72°C sob atmosfera de nitrogênio.
A formação de gás começou e a temperatura aumentou para 79°C. A forma-ção de gás parou após 30 minutos. A mistura de reação foi agitada por 3horas e então esfriada para temperatura ambiente. A mistura de reação foievaporada e purificada em sílica-gel em hexano-acetato de etila (95:5) paradar 76,7 g do produto desejado como cristais amarelos (p.f. 94-95°C). 1H- RMN (CDCI3), ppm: 7,70 (d, 1H), 7,43 (d, 1H), 7,06 (t, 1H), 6,99 (m, 2H),5,34 (brd s, 1H), 4,47 (brd s, 1H), 1,57 (2 d, 6H). 13C-RMN (CDCI3), ppm:159,83, 154,30, 147,33, 144,12, 142,89, 141,93, 125,23 (2x), 119,32, 105,68,50,51,50,44,19,05,18,90.
Exemplo 10
Este Exemplo ilustra a preparação de 9-isopropilideno-5-nitro-
benzonorborneno (Composto Nº 34.02)
49,0 g de 9-isopropilideno-5-nitro-benzonorbornadieno (Compos-to Nº 32.02) foram dissolvidos em 500 ml de tetraidrofurano e hidrogenadosa 20°C na presença de 5 g de Rh(PPh3)3CI (catalisador de Wilkinsorí). A re- ação cessou após a absorção de 1 equivalente de hidrogênio (após 2,5 ho-ras). Evaporação e filtragem do produto bruto em sílica-gel em acetato deetil-hexano-(1:6), seguido por trituração em hexano, deram 48,3 g do produtodesejado como um sólido (rendimento: 98%; p.f. 88-89°C).Exemplos de Formulação para Compostos de Fórmula (I):
Exemplo F-1.1 a F-13: Concentrados emulsificáveis_
<table>table see original document page 48</column></row><table>
Emulsões de qualquer concentração desejada podem ser prepa-radas diluindo tais concentrados com água.
Exemplo F-2: Concentrado emulsificável_·
<table>table see original document page 48</column></row><table>
Emulsões de qualquer concentração desejada podem ser preparadasdiluindo tais concentrados com água.
<table>table see original document page 48</column></row><table>As soluções são adequadas para uso na forma de microgotas.
Exemplos F-4.1 a F-4.4: Granulados
<table>table see original document page 49</column></row><table>
O composto novo é dissolvido em diclorometano, a solução épulverizada sobre o veículo e o solvente é então removido através de desti-lação sob vácuo.
Exemplos F-5.1 e F-5.2: Pós finos
<table>table see original document page 49</column></row><table> Pós finos prontos para uso são obtidos através de mistura íntima de todos os componentes. Exemplos F-6.1 a F-6.3: Pós umectantes
<table>table see original document page 49</column></row><table>
Todos os componentes são misturados e a mistura é totalmentemoída em um moinho adequado para dar pós umectantes que podem serdiluídos com água para suspensões de qualquer concentração desejada.Exemplo F7: Concentração fluível para tratamento de semente
composto das Tabelas 1 a 30 40%
propileno glicol 5%
copolímero butanol PO/EO 2%
tristirenofenol com 10-20 moles de EO 2%
1,2-benzisotiazolin-3-ona (na forma de uma solução a 20% em água) 0,5%
sal de cálcio de pigmento monoazo 5%
óleo de silicone (na forma de uma emulsão a 75% em água) 0,2%
água 45,3%
O ingrediente ativo finamente moído é intimamente misturadocom os adjuvantes, dando um concentrado de suspensão a partir do qualsuspensões de qualquer diluição desejada podem ser obtidas através dediluição com água. Usando tais diluições, plantas vivas bem como materialde propagação de planta podem ser tratados e protegidos contra infestaçãopor microorganismos, através de pulverização, derramamento ou imersão.Exemplos Biológicos: Ações Funqicidas
Exemplo B-1: Ação contra Puccinia reconditaIXúQO (Ferrugem marrom notrigo)
Plantas de trigo de uma semana de vida cv. Arina são tratadascom o composto de teste formulado (0,02% de ingrediente ativo) em umacâmara de pulverização. Um dia após a aplicação, as plantas de trigo sãoinoculadas através de pulverização de uma suspensão de esporo (1x105 u-redosporos/ml) sob as plantas de teste. Após um período de incubação de 2dias a 20°C e 95% r.h., as plantas são mantidas em uma estufa por 8 dias a20°C e 60% r.h. A incidência de doença é avaliada 10 dias após inoculação.
Os Compostos 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01,13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 e 27.21 mostram boa ativi-dade neste teste (<20% de infestação).
Exemplo B-2: Ação contra Podosphaera leucotricha/macã (Mofo em pó namaçã (Powderv mildew on apple))
Mudas de maçã de 5 semanas de vida cv. Mclntosh são tratadascom um composto de teste formulado (0,02% de ingrediente ativo) em umacâmara de pulverização. Um dia depois, as plantas de maçã de aplicaçãosão inoculadas agitando plantas infestadas com mofo em pó da maçã emcima das plantas de teste. Após um período de incubação de 12 dias a 22°Ce 60% r.h. sob um regime de luz de 14/10 horas (luz/escuro) a incidência dedoença é avaliada.
Os compostos 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01,13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 e 27.21 exibem cada um efi-cácia forte (<20% de infestação).
Exemplo B-3: Ação contra Venturia inaequalis/macã (Crosta da maçã (Scabon apple))
Mudas de maçã de 4 semanas de vida cv. Mclntosh são tratadascom o composto de teste formulado (0,02% de ingrediente ativo) em umacâmara de pulverização. Um dia após a aplicação, as plantas de maçã sãoinoculadas através da pulverização de uma suspensão de esporo (4x105conídias/ml) sobre as plantas de teste. Após um período de incubação de 4dias a 21°C e 95% r.h., as plantas são postas por 4 dias a 21°C e 60% r.h.em um estufa. Após outro período de incubação de 4 dias a 21°C e 95% r.h.a incidência de doença é avaliada.
Os Compostos 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01,13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 e 27.21 exibem cada um efi-cácia forte (<20% de infestação).
Exemplo B-4: Ação contra Erisiphe graminis!cevada (Mofo em pó na cevada)
Plantas de cevada de uma semana cv. Regina são tratadas como composto de teste formulado (0,02% de ingrediente ativo) em uma câmarade pulverização. Um dia após a aplicação, as plantas de cevada são inocu-ladas agitando plantas infectadas com mofo em pó acima das plantas deteste. Após um período de incubação de 6 dias a 20°C/18°C (dia/noite) e60% r.h. em uma estufa a incidência de doença é avaliada.
Os Compostos 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01,13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 e 27.21 exibem cada um efi-cácia forte (<20% de infestação).Exemplo B-5: Ação contra Botrytis cinerea!uva (Botrite em uvas)
Mudas de uva de 5 semanas de vida cv. Gutedel são tratadascom o composto de teste formulado (0,02% de ingrediente ativo) em umacâmara de pulverização. Dois dias após aplicação, as plantas de uva sãoinoculadas através de agitação de uma suspensão de esporo (1x106 coní-dia/ml) sobre as plantas de teste. Após um período de incubação de 4 dias a210C e 95% r.h. em uma estufa a incidência de doença é avaliada.
Os Compostos 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01,13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 e 27.21 mostram cada umboa atividade neste teste (<50% de incidência de doença).
Exemplo B-6: Ação contra Botrytis cinerea!tomate (Botrite em tomates (Bo-trvtis on tomatoes))
Plantas de tomate de 4 semanas de vida cv. Roter Gnom sãotratadas com o composto de teste formulado (0,02% de ingrediente ativo) em15 uma câmara de pulverização. Dois dias após a aplicação, as plantas de to-mate são inoculadas agitando uma suspensão de esporo (1x105 conídia/ml)sobre as plantas de teste. Após um período de incubação de 4 dias a 20°C e95% r.h. em uma câmara de crescimento a incidência de doença é avaliada.
Os Compostos 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01,13.11,13.21,20.01,20.11,20.21,27.01,27.11 e 27.21 exibem cada um boaeficácia (<50% de incidência de doença).
Exemplo B-7: Ação contra Septoria nodoruml\x\QO (Mancha da folha de Sep-toria no trigo)
Plantas de trigo de uma semana de vida cv. Arina são tratadascom o composto de teste formulado (0,02% de ingrediente ativo) em umacâmara de pulverização. Um dia após a aplicação, as plantas de trigo sãoinoculadas através de agitação de uma suspensão de esporo (5x105 coní-dia/ml) sobre as plantas de teste. Após um período de incubação de 1 dia a20°C e 95% r.h. as plantas são mantidas por 10 dias a 20°C e 60% r.h. emuma estufa. A incidência de doença é avaliada 11 dias após inoculação.
Os compostos 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01,13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 e 27.21 mostram cada umboa atividade neste teste (<50% de incidência de doença).
Exemplo B-8: Ação contra Helminthosporium teres/cevada (Mancha reticula-da em cevada)
Plantas de cevada de 1 semana de vida cv. Regina são tratadascom o composto de teste formulado (0,02% de ingrediente ativo) em umacâmara de pulverização. Dois dias após a aplicação, as plantas de cevadasão inoculadas através de pulverização de uma suspensão de esporo (3x104conídia/ml) sobre as plantas de teste. Após um período de incubação de 4dias a 20°C e 95% r.h. em uma estufa a incidência de doença é avaliada.
Os Compostos 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01,13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 e 27.21 mostram cada umboa atividade neste teste (<20% de incidência de doença).
Exemplo B-9: Ação contra Alternaria solani/tomate (Pinta preta em tomates)
Plantes de tomate de 4 semanas de vida cv. Roter Gnom sãotratadas com o composto de teste formulado (0,02% de ingrediente ativo) emuma câmara de pulverização. Dois dias após a aplicação, as plantas de to-mate são inoculadas através da pulverização de uma suspensão de esporo(2x105 conídia/ml) sobre as plantas de teste. Após um período de incubaçãode 3 dias a 20°C e 95% r.h. em uma câmara de cultivo a incidência de doen-ça é avaliada.
Os Compostos 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01,13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 e 27.21 mostram cada umboa atividade neste teste (<20% de incidência de doença).
Exemplo B-10: Ação contra Uncinula necatoríuva (Mofo em pó em uvas)
Mudas de uva de 5 semanas de vida cv. Gutedel são tratadascom o composto de teste formulado (0,02% de ingrediente ativo) em umacâmara de pulverização. Um dia após a aplicação, as plantas de uva sãoinoculadas agitando plantas infectadas com mofo em pó de uva em cima dasplantas de teste. Após um período de incubação de 7 dia a 26°C e 60% r.h.sob um regime de luz de 14/10 horas (luz/escuro) a incidência de doença éavaliada.
Os Compostos 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01,13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 e 27.21 mostram, cada um,boa atividade neste teste (<20% de incidência de teste).
Exemplo B-11: Ação Sistêmica contra Erysiphe graminis/cevada (Mofo empó na cevada (Teste da bolsa)
O composto de teste formulado (0,002% de ingrediente ativo) éaplicado a uma bolsa que é previamente equipada com um papel filtro. Apósa aplicação sementes de cevada (cv. Express) são semeadas na falha dofiltro de papel. As bolsas preparadas são então incubadas a 23°C/18°C(dia/noite) e 80% r.h. Uma semana após a semeadura as plantas de cevadasão inoculadas agitando plantas infectadas com mofo em pó sobre as plan-tas de teste. Após um período de incubação de 6 dias a incidência de doen-ça é avaliada. A eficácia de cada composto de teste é usada como um indi-cador para atividade sistêmica.
Os Compostos 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01,13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 e 27.21 mostram cada umboa atividade neste teste (<50% de incidência de doença).
Exemplo B12: Ação contra Fusarium culmorumlXmo (doença da qiberela dotrigo)" Fusarim head blight on wheat' (Teste de Bolsa)
Uma suspensão de conídia de F. culmorum (7x105 conídia/ml) émisturada com o composto de teste formulado (0,002% de ingrediente ativo).A mistura é aplicada a uma bolsa que é previamente equipada com um pa-pel filtro. Após a aplicação as sementes de trigo (cv. Orestis) são semeadasna falha superior do papel filtro. As bolsas preparadas são então incubadaspor 11 dias em cerca de 10-18°C e 100% r.h. com um período de luz diáriode 14 horas. A avaliação é feita avaliando o grau de ocorrência de doençana forma de lesões marrons nas raízes.
Os compostos 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01,13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 e 27.21 mostram cada umboa atividade neste teste (<50% de incidência de doença).
Exemplo B-13: Ação contra Gaeumannomvces graminislXúQO (Mal-do-pé emtrigo (Take-allon wheat))
Uma quantidade definida de micélio de G. graminis é misturadacom água. O composto de teste formulado (0,002% de ingrediente ativo) éadicionado à suspensão de micélio. A mistura é aplicada em uma bolsa queé previamente equipada com um papel filtro. Após a aplicação sementes detrigo (cv. Orestis) são semeadas na falha superior do papel filtro. As bolsas preparadas são então incubadas por 14 dias a 18°C/16°C (dia/noite) e 80%r.h. com um período de luz diário de 14 horas. A avaliação é feita avaliandoo grau que a raiz fica marrom.
Os compostos 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01,13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 e 27.21 mostram cada umboa atividade neste teste (<50% de incidência de doença).
Exemplo B1-4: Ação contra Puccinia recôndita/trigo (Ferrugem marrom notrigo) (Teste de Bolsa)
Composto de teste formulado (0,002% de ingrediente ativo) éaplicado em uma bolsa que é previamente equipada com um papel filtro. Após a aplicação sementes de trigo (cv. Arina) são semeadas na falha supe-rior do papel filtro. As bolsas preparadas são então incubados a 23°C/18°C(dia/noite) e 80% r.h. Uma semana após a semeadura, as plantas de trigosão inoculadas através de pulverização de uma suspensão de esporo (1x105uredosporos/ml) sobre as plantas de teste. Após um período de incubação de 1 dia a 23°C e 95% r.h. as plantas são mantidas por 9 dias a 20°C/18°C(dia/noite) e 80% r.h. A incidência de doença é avaliada 10 dias após inocu-lação. A eficácia de cada composto de teste é usada como um indicador pa-ra atividade sistêmica.
Os Compostos 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01, 13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 e 27.21 mostram cada umboa atividade neste teste (<50% de incidência de doença).
Exemplo B-15: Ação contra Rhizoctonia solani/arroz (Queima-da-bainha noarroz (Sheath blight on ricé) (Teste de Bolsa)
Uma quantidade definida de micélio de R. solani é misturadacom água. O composto de teste formulado (0,002% de ingrediente ativo) éadicionado à suspensão de micélio. A mistura é aplicada em uma bolsa queé previamente equipada com um papel filtro. Após a aplicação sementes dearroz (cv. Koshihikari) são semeadas na falha superior do papel filtro. Asbolsas preparadas são então incubadas por 10 dias a 23°C/21°C (dia/noite)e 100% r.h. com um período de luz diário de 14 horas. A avaliação é feitaavaliando o grau de ocorrência de doença na forma de lesões marrons nasraízes.
Os Compostos 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01,13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 e 27.21 mostram cada umboa atividade neste teste (<50% de incidência de doença).
Exemplo B-16: Ação contra Septoria nodorum/trigo (Mancha da folha deSeptoria no trigo) (Teste de Bolsa)
O composto de teste formulado (0,002% de ingrediente ativo) éaplicado a uma bolsa que é previamente equipada com um papel filtro. Apósa aplicação, sementes de trigo (cv. Arina) são semeadas na falha superiordo papel filtro. As bolsas preparadas são então incubadas a 23°C/18°C (di-a/noite) e 80% r.h. Uma semana após semeadura, as plantas de trigo sãoinoculadas através de pulverização de uma suspensão de esporo (5x105 co-nídia/ml) sobre as plantas de teste. Após um período de incubação de 1 diaa 23°C e 95% r.h. as plantas são mantidas por 9 dias a 20°C/18°C (dia/noite)e 80% r.h. A incidência de doença é avaliada 8 dias após inoculação. A efi-cácia de cada composto de teste é usada com um indicador para atividadesistêmica.
Os Compostos 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01,13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 e 27.21 mostram cada umboa atividade neste teste (<50% de incidência de doença).
Exemplo B-17: Ação contra Septoria tritici/trigo (Mancha da folha de Septoriaem trigo)
Plantas de trigo de duas semanas de vida cv. Riband são trata-das com o composto de teste formulado (0,02% de ingrediente ativo) emuma câmara de pulverização. Um dia após a aplicação, plantas de trigo sãoinoculadas através de pulverização de uma suspensão de esporo (10x105conídia/ml) sobre as plantas de teste. Após um período de incubação de 1dia a 23°C e 95% r.h., as plantas são mantidas por 16 dias a 23°C e 60%r.h. em uma estufa. A incidência de doença é avaliada 18 dias após a inocu-lação.
Os Compostos 1.01, 1.11, 1.21, 12.01, 12.11, 12.21, 13.01,13.11, 13.21, 20.01, 20.11, 20.21, 27.01, 27.11 e 27.21 mostram cada umboa atividade neste teste (<20% de incidência de doença).

Claims (10)

1. Composto de fórmula (I):<formula>formula see original document page 58</formula>onde Het é um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros contendo um a trêsheteroátomos, cada um independentemente selecionado de oxigênio, nitro-gênio e enxofre, o anel sendo substituído pelos grupos R6, R7 e R8;R1 é hidrogênio, C1-4 alquila, C1-4 haloalquila, C1-4 alcóxi, C1-4 haloalcóxi,CH2C≡CR9, CH2CR10=CHR11, CH=C=CH2 ou COR12;R2 e R3 são, cada um, independentemente hidrogênio, halo, C1-4 alquila, C1-4alcóxi, C1-4 haloalquila ou C1-4 haloalcóxi;R4 e R5 são, cada um, independentemente selecionados de halo, ciano enitro; ou um de R4 e R5 é hidrogênio e o outro é selecionado de halo, ciano enitro;R6, R7 e R8 são, cada um, independentemente, hidrogênio, halo, ciano, nitro,C1-4 alquila, C1-4 haloalquila, C1-4alcóxi(C1-4)alquila, C1-4 haloalcóxi(C1-4) alqui-la ou C1-4 haloalcóxi, contanto que pelo menos um de R6, R7 e R8 não sejahidrogênio;R9, R10 e R11 são, cada um, independentemente, hidrogênio, halo, C1-4 alqui-la, C1-4 haloalquila ou C1-4alcóxi(C1-4)alquila; eR12 é hidrogênio, C1-6 alquila, C1-6 haloalquila, C1-4 alcóxi(C1-4)alquila, C1-4 al-quiltio(Ci-4)-alquila, C1.4 alcóxi ou arila.
2. Composto de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1,onde R4 e R5 são ambos flúor, cloro, bromo, iodo ou ciano ou um de R4 e R5é hidrogênio e o outro é flúor, cloro, bromo, iodo, ciano ou nitro.
3. Composto de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1,onde R4 e R5 são ambos flúor, cloro, bromo, iodo ou ciano e de preferênciaambos são flúor.
4. Composto de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, on-de R4 e R5 são ambos flúor.
5. Composto de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1,em que Het é pirrol-3-ila substituída na posição 1 por C1-4alquila ou C1-4 al-cóxi(C1-4)alquila, substituída na posição 4 por Cm alquila ou C-m haloalquilae opcionalmente substituída na posição 2 por halo, pirazol-4-ila substituídana posição 1 por Cr4 alquila ou C1-4 alcóxi(C1-4)alquila, substituída na posi-ção 3 por C1-4 alquila ou C-m haloalquila e opcionalmente substituída na po-sição 5 por halo, tiazol-5-ila ou oxazol-5-ila substituída na posição 2 por Cmalquila e substituída na posição 4 por C-m alquila ou Cm haloalquila, 2,3-diidro[1,4]oxatiin-5-ila substituída na posição 6 por Cm alquila ou Cm haloal-quila, pirid-3-ila substituída na posição 2 por halo ou Cm haloalquila ou1,2,3-triazol-4-ila substituída na posição 2 por C-m alquila e na posição 5 porC1-4 haloalquila; R1 é hidrogênio, CH2C≡CH, CH=C=CH2 ou COR12 em queR12 é Cm alquila ou Cm alcóxi; R2 é hidrogênio, 6-halo, 7-halo ou 7-Cm al-quila, R3 é hidrogênio ou R2 e R3 juntos são 6,8-di-C1-4 alcóxi, 6,8-dihalo ou7,8-di-C1-4 alcóxi; e R4 e R5 são ambos halo ou ambos ciano ou um de R4 eR5 é hidrogênio e o outro é halo, ciano ou nitro.
6. Composto de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, emque Het é 2-Cm alquil-4-C1-4 haloalquiltiazol-5-ila, 2-halopirid-3-ila, 1-Cm al-quil-4-C1-4 haloalquilpirrol-3-ila, 1-C1-4alquil-3-C1-4haloalquilpirazol-4-ila ou 1-C1.4alquil-3-C1-4haloalquilpirazol-4-ila; R11 R2 e R3 são todos hidrogênio; e R4e R5 são ambos halo.
7. Composto de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, emque Het é 2-metil-4-trifluormetiltiazol-5-ila, 2-cloropirid-3-ila, 1-metil-4-trifluormetil-pirrol-3-ila, 1-metil-3-trifluormetilpirazol-4-ila ou 1 -metil-3-diflúor-metilpirazol-4-ila; R1, R2 e R3 são todos hidrogênio; e R4 e R5 são ambos flú-or, ambos cloro ou ambos bromo.
8. Composto da fórmula (B):<formula>formula see original document page 60</formula>Incluindo os isômeros Ee Zindividualmente, onde eles existirem, ou em mis-tura, onde R' é hidrogênio ou Ci-4alquila e R" é Ci-4alquila ou C3-6 cicloalqui-la ou R' e R", junto com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, for-mam um anel cicloalquila de 4 a 6 membros e R2 e R3 são, cada um, inde-pendentemente, hidrogênio, halo, C1-4 alquila, C1-4 alcóxi, C1-4 haloalquila ouCi-4haloalcóxi; ouum composto da fórmula (C):<formula>formula see original document page 60</formula>incluindo os isômeros Ee Zindividualmente, onde eles existirem, ou em mis-tura, onde R' é hidrogênio ou C1-4 alquila e R" é C1-4 alquila ou C3-6 cicloalqui-la ou R' e R", junto com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, for-mam um anel cicloalquila de 4 a 6 membros e R2 e R3 são, cada um, inde-pendentemente, hidrogênio, halo, C1-4 alquila, C1-4 alcóxi, C1-4 haloalquila ouCi-4haloalcóxi; ouim composto da fórmula (D):<formula>formula see original document page 60</formula>onde R2 e R3 são, cada um, independentemente, hidrogênio, halo, C1.4 alqui-la, C1.4 alcóxi, C1-4 haloalquila ou Ci-4haloalcóxi; ouum composto da fórmula (E):<formula>formula see original document page 60</formula>incluindo os isômeros Ee Z individualmente, onde eles existirem, ou em mis-tura, onde R2 e R3 são cada um, independentemente, hidrogênio, halo, C1-4alquila, C1-4 alcóxi, C-m haloalquila ou C1-4 haloalcóxi; e R4 e R5 são, cadaum, independentemente, halo, ciano ou nitro, ou um de R4 e R5 é hidrogênio;ou um composto da fórmula (III):<formula>formula see original document page 61</formula>incluindo os isômeros Ee Zindividualmente, onde eles existirem, ou em mis-tura, onde R2 e R3 são, cada um, independentemente, hidrogênio, halo, C1-4alquila, C1-4 alcóxi, C1-4 haloalquila ou C-m haloalcóxi, R4 e R5 são, cada um,independentemente, selecionados de halo, ciano e nitro; ou um de R4 e R5 éhidrogênio e o outro é selecionado de halo, ciano e nitro.
9. Composição para controle e proteção contra microorganismospatogênicos compreendendo um composto de fórmula (I) como definido nareivindicação 1 e um veículo inerte.
10. Método de controle ou prevenção de infestação de plantasúteis por microorganismos fitopatogênicos, em que um composto de fórmulaI como definido na reivindicação 1 ou uma composição, compreendendo es-te composto como ingrediente ativo, é aplicado às plantas, a suas partes ouao locus das mesmas.
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