BRPI0617976A2 - método de formação de filme de revestimento em múltiplas camadas, revestimento de múltiplas camadas, composição de revestimento de primer, substrato revestido, método de obtenção de acúmulos de filme normais sobre substrato automotivo e composição de revestimento de primer úmido de três camadas - Google Patents

Abstract

MéTODO DE FORMAçãO DE FILME DE REVESTIMENTO EM MúLTIPLAS CAMADAS, REVESTIMENTO DE MúLTIPLAS CAMADAS, COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO DE PRIMER, SUBSTRATO REVESTIDO, MéTODO DE OBTENçãO DE ACúMULOS DE FILME NORMAIS SOBRE SUBSTRATO AUTOMOTIVO E COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO DE PRIMER úMIDO DE TRêS CAMADAS A presente invenção refere-se a método de formação de revestimento com múltiplas camadas, que compreende a aplicação sequencial. de um primer de superfície, um revestimento base e um composição de revestimento transparente sobre substrato automotivo de forma úmido sobre úmido sobre úmido e cura simultânea das três camadas aplicadas juntas em uma única etapa de cozimento, O filme de revestimento com múltiplas camadas resultante possui excelente aparência estética, resistência a lascas, resistência a queda e acúmulo (build) de filme mesmo quando formado em método de aplicação de três camadas úmidas.

Description

"MÉTODO DE FORMAÇÃO DE FILME DE REVESTIMENTO EM MÚLTIPLASCAMADAS, REVESTIMENTO DE MÚLTIPLAS CAMADAS, COMPOSIÇÃODE REVESTIMENTO DE PRIMER, SUBSTRATO REVESTIDO, MÉTODO DEOBTENÇÃO DE ACÚMULOS DE FILME NORMAIS SOBRE SUBSTRATOAUTOMOTIVO E COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE PRIMER ÚMIDO

DE TRÊS CAMADAS"Referência Cruzada a Pedido RelacionadoO presente pedido reivindica prioridade com base em 35 U. S. C.§119 do Pedido Provisório Norte-Americano com número de série 60/725.014,depositado em sete de outubro de 2005.

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um método de formação defilmes de revestimento com múltiplas camadas sobre carroceria automotiva ouparte dela e, particularmente, um método de formação de filmes derevestimento com múltiplas camadas com o qual pode-se obter boa aparênciaterminada por meio de cozimento das camadas de primer, revestimento base erevestimento transparente ao mesmo tempo, bem como composição de primerque possui excelente resistência a sangramento interfacial com o filmerevestido superior e pode ser utilizada no método acima.

Antecedentes da Invenção

Sistemas de revestimento para automóveis normalmentecompreendem uma série de revestimentos aplicados a substrato de aço.Tipicamente, o aço é tratado com camada de fosfato à prova de corrosão e, emseguida, aplica-se primer de eletrorrevestimento catódico para proteção adicionalcontra a corrosão. Primer de superfície (também conhecido como primerresistente a lascas, primer ou carga de primer) é utilizado em seguida paraamaciar a superfície para revestimento superior e também para fornecerresistência a lascas por pedras ao sistema de revestimento durante o processonormal de direção. Em seguida, é aplicado um sistema de revestimento superior,às vezes na forma de revestimento colorido isolado, mais freqüentemente agorana forma de revestimento base com pigmentos de flocos ou coloração sólidaseguidos por revestimento claro protetor transparente, para proteger e preservaras qualidades estéticas atrativas do acabamento sobre o veículo, mesmomediante exposição prolongada ao ambiente ou condições climáticas.

A formação de filme de revestimento do revestimento base e dorevestimento transparente normalmente é atingida por meio de aplicação úmidosobre úmido, ou seja, o revestimento transparente é aplicado ao revestimentobase sem cozimento do revestimento base antes da aplicação de revestimentotransparente (embora o revestimento base possa ser seco por ignição por curtoperíodo de tempo à temperatura ambiente antes da aplicação de revestimentotransparente) e, em seguida, cozimento subseqüente do revestimento base edo revestimento transparente ao mesmo tempo para formar acabamento secoe curado. No método convencional de formação do filme de revestimento commúltiplas camadas, a camada de primer de superfície subjacente, entretanto, écozida antes de receber revestimento superior com revestimento base erevestimento transparente. Historicamente, primers cozidos vêm sendoutilizados não apenas para fornecer superfície macia sobre a qual orevestimento superior é aplicado, mas também para evitar vazamentointerfacial ou intermistura com o revestimento base sobrejacente e evitar danosà aparência do acabamento de revestimento superior geral. Resistência aintermistura (às vezes denominada resistência a intrusões) é especialmenteimportante para a aparência de acabamentos metálicos vistosos que sãopopulares hoje em dia em automóveis e caminhões. Qualquer distúrbio daorientação de flocos de pigmentos metálicos em revestimentos base metálicosapós a aplicação sobre o primer de superfície prejudicará o efeito metálico doacabamento. Deve-se, portanto, tomar cuidado para garantir que os flocos depigmentos metálicos não sejam danificados após a pintura.

Nos últimos anos, também se desejou fortemente reduzir a cargaambiental ou o impacto de instalações de montagem de automóveis reduzindoas emissões de VOC (compostos orgânicos voláteis) e CO2 (dióxido de carbono) geradas por cabines de pintura em operação e fornos de cozimento.Isso gerou o uso de teor reduzido de solvente na tinta e o desenvolvimento desistemas de tinta úmida de três camadas que possibilitam a aplicação deprimer de superfície, revestimento base e revestimento transparente úmidosobre úmido continuamente antes que sejam todos curados de uma vez em um único cozimento. Com este processo de aplicação simplificado, é possíveleliminar a cabine de pintura de primer separada e o forno de primer, o quetambém resulta em economias de custo substanciais para os fabricantes deautomóveis. As dificuldades técnicas desta simplificação de processo,entretanto, têm sido significativas. Vazamento interfacial e aparência estética, bem como propriedades de filme tais como resistência a lascas, por exemplo,ainda são preocupações significativas.

Foram realizadas tentativas de abordar os problemas acimamodificando-se a formulação do material de revestimento de primer. APatente Norte-Americana n° 6.863.929 de Watanabe et al, por exemplo,descreve método de formação de filme de revestimento automotivo commúltiplas camadas que utiliza processo de tinta úmida de três camadas(também denominado processo "úmido três" ou "três revestimentos e umcozimento"), em que revestimento de primer de melamina e poliéster padrãoé formulado para também conter partículas de polímero acrílico, nomeadamente na forma de polímeros de dispersão não aquosa (NAD)internamente reticulados ou partículas de microgel internamente reticulado.Estas partículas destinam-se a aumentar o parâmetro de solubilidade eviscosidade entre o primer de superfície e o revestimento base para evitarintermistura na superfície intermediária entre as camadas revestidas. O usodesses sistemas preenchidos com partículas, entretanto, também sofrealgumas desvantagens.

As micropartículas também tendem, por exemplo, a criarlacunas na superfície do primer úmido, em que o revestimento base podeainda fluir e intermisturar-se, resultando em defeitos na aparência estéticatais como perda de maciez, lustro, brilho superior e/ou efeito metálico. Aqueda destes revestimentos, especialmente sobre painéis verticais, taiscomo portas, pára-lamas, painéis oscilantes etc., também é problema.Estes sistemas preenchidos com partículas também não são capazes demanter acúmulos de filme seco em níveis comerciais normais. Acúmulos defilme devem, portanto, ser reduzidos para permitir a migração da partículade microgel ou NAD para a superfície intermediária. Além disso, filmesfinos são um impedimento, pois tendem à submeter a camada de primereletrorrevestido de proteção à corrosão subjacente a transmissão de luzUV excessiva e deterioração. Filmes finos ou regiões de filmes finostambém são inadequadas para propriedades mecânicas e aparência visualdo acabamento geral.

Existe ainda, portanto, a necessidade de encontrar forma maiseficaz de evitar a intermistura do primer de superfície e camadas derevestimento base e revestimento transparente quando aplicadas de formaúmido sobre úmido sobre úmido (ou seja, úmido três), possibilitar a eliminaçãodo processo de cozimento de primer e reduzir o impacto ambiental do sistemade revestimento, mantendo ao mesmo tempo acúmulos de filme, aparênciageral tal como alto brilho e distinção de imagem e propriedades de filme dosistema de revestimento.

A presente invenção possui as características desejáveismencionadas acima.Descrição Resumida da Invenção

A presente invenção agora fornece um método e uma composiçãode revestimento de primer para a formação de filme de revestimento commúltiplas camadas, que é capaz de controlar a intermistura de camadas detinta adjacentes, e sangramento interfacial, e inversão na superfícieintermediária entre cada camada revestida quando um revestimento de primer,um revestimento base e um revestimento transparente forem aplicadosseqüencialmente um sobre o outro de forma úmido sobre úmido (ou seja,úmido sobre úmido sobre úmido) sobre substrato antes de serem cozidosjuntos, atendendo ainda às exigências atuais de desempenho, tais como boaaparência, desempenho de lascas e acúmulos de filme.

Mais especificamente, a presente invenção fornece método deformação de filme de revestimento com múltiplas camadas com qualidadeautomotiva e aparência sobre substrato sem a necessidade de cozimento deprimer e a necessidade de redução de acúmulos de filme abaixo dos níveiscomerciais normais, que compreende as etapas de aplicação seqüencial deuma composição de revestimento de primer, uma composição de revestimentobase e uma composição de revestimento transparente de forma úmido sobreúmido sobre substrato automotivo, tais como sobre toda a carroceriaautomotiva ou sua parte, preferencialmente sobre a qual tenha se formadofilme revestido por meio de eletrodeposição, e cura simultânea das trêscamadas aplicadas por meio de cozimento, em que a composição derevestimento de primer compreende: um aglutinante formador de filme e umveículo líquido orgânico e, opcional mas preferencialmente, pigmento(s); e oaglutinante contém:

(a) cerca de 30 a 80% em peso, com base no peso do aglutinante,de resina de poliéster funcional hidroxila;

(b) cerca de 10 a 30% em peso, com base no peso do aglutinante,de agente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de resina demelamina, resina de poliisocianato bloqueado ou mistura de melamina eisocianato bloqueado;

(c) cerca de 10 a 40% em peso, com base no peso do aglutinante,de copolímero de enxerto disperso denominado dispersão que responde asolvente (SRD) que compreende cadeia principal não reticulada (ou núcleo) depolímero acrílico que é substancialmente insolúvel em solvente orgânico nãopolar e, enxertada ao núcleo, uma série de componentes estabilizantesacrílicos substancialmente lineares, cada um dos quais é solúvel no solventeorgânico não polar e contém uma extremidade da molécula estabilizanteenxertada ao núcleo e que possui peso molecular ponderai médio de cerca de10.000 a 100.000; e

em que a composição preferencialmente é essencialmente livrede NADs reticulados, partículas de resina de microgel ou ambos.

A composição também é preferencialmente formulada na formade composição com alto teor de sólidos e baixo VOC que contém teor total desólidos de cerca de 40 a 70% em peso no momento da aplicação.

A presente invenção baseia-se na revelação de que o uso decertos polímeros acrílicos ramificados SRD com peso molecular relativamentealto na composição de primer permite que a composição evite eficientemente aintermistura das camadas de primer e revestimento base quando orevestimento base que se segue é aplicado sobre o primer de forma úmidosobre úmido, fornecendo ainda aparência estética e propriedades de filme, taiscomo resistência a lascas, teor de sólidos e acúmulos de filme iguais aos deprimers cozidos convencionais.

A presente invenção também fornece composição derevestimento de primer com base em solvente com alto teor de sólidos quecompreende os ingredientes (a) a (c) mencionados acima, para uso no métodomencionado acima de formação de filme de revestimento com múltiplascamadas. O comportamento do primer definido acima permite altos acúmulosde filme, excelente aparência tal como alto brilho, distinção de imagem, efeitovisual desejado (tal como metálico ou perolado) e excelente resistência alascas (avaliação mínima de 5 utilizando SAE J-400), apesar da ausência decozimento de primer.

Também é incluído no escopo da presente invenção umsubstrato, tal como carroceria de veículo ou sua parte, revestido por meio dométodo e com a composição de revestimento descritos no presente.

A presente invenção é especialmente útil para o acabamento dacarroceria externa completa de automóveis, caminhões e suas partes.

Breve Descrição das Figuras

A Fig. 1 é diagrama esquemático de processo de aplicação detinta úmida em três camadas de acordo com a presente invenção.

A Fig. 2 é diagrama esquemático de processo de revestimentoautomotivo convencional que requer cabine de pulverização de primersseparada e processo de cozimento de primer.

Descrição Detalhada da Invenção

No presente relatório descritivo, utiliza-se uma série de termos eabreviações. São fornecidas as definições a seguir.

"Úmido sobre úmido" indica a aplicação de revestimentosobrejacente a revestimento subjacente sem cura (ou seja, cozimento) ousecagem completa do revestimento subjacente.

"Úmido sobre úmido sobre úmido", que é utilizado de formaintercambiável no presente com "úmido de três camadas", "úmido três" e "trêsrevestimentos e um cozimento", indica que a camada de primer, camada derevestimento base e camada de revestimento transparente são aplicadassucessivamente de forma úmido sobre úmido."Essencialmente livre", com relação ao revestimento de primer,deverá indicar que a composição de revestimento de primer contém menos de1% em peso, preferencialmente 0% em peso, do componente especificado,com base no peso total da composição.

"Composição com alto teor de sólidos" indica composição derevestimento com baixo teor de solvente que contém teor de sólidos total demais de cerca de 40%, preferencialmente na faixa de 40 a 70%, percentuaisem peso com base no peso total da composição. Dever-se-á compreender que"sólidos totais" indica a quantidade total de componentes não voláteis nacomposição, muito embora alguns dos componentes possam ser líquidos nãovoláteis em vez de sólidos à temperatura ambiente.

"SRD" indica dispersão que responde a solvente, que écompreendida como polímero disperso que é disperso em pelo menos um nãosolvente para o polímero. O polímero SRD é diferenciado a partir de microgel edispersão não aquosa pelo fato de que SRD não possui retícuja interna.

Camada Revestida com Primer

No presente método de formação de filme de revestimento commúltiplas camadas, emprega-se composição de revestimento de primer desuperfície inovadora que possui a capacidade de evitar a intermistura dacamada revestida superior quando aplicada úmido sobre úmido sobre ela. Esteprimer de superfície, carga de primer ou primer resistente a lascas, a seguir"primer", pode ser utilizado no sistema de tinta úmida de três camadas descritono presente sem sacrificar boa aparência terminada, bom desempenho delascas e bons acúmulos de filme.

A composição de primer com base em solvente não é apenas útilem processo de aplicação úmido sobre úmido, mas pode ser formulada paraque possua baixo teor de VOC (teor de orgânicos voláteis), pode ser formuladaem composição cinza ou colorida que seja de fácil ocultação, formaacabamentos que são duros mas ainda flexíveis, possui excelente adesão auma série de substratos tais como aço enrolado frio, aço fosfatado, açofosfatado coberto com primer de eletrorrevestimento aplicado por meio deeletrorrevestimento, substratos plásticos que podem receber primer inicial ounão recebem primer tais como fibra de vidro reforçada por poliéster, uretanosmoldados por injeção de reação, poliamidas parcialmente cristalinas e outrossubstratos plásticos e fornece superfície à qual se aderirão revestimentossuperiores convencionais.

A composição de primer é particularmente útil sobre os substratosmencionados acima, pois ela pode ser utilizada como camada de superfície oucarga para cobrir imperfeições em superfícies de substratos plásticos emetálicos com primer. O eletrorrevestimento de substratos metálicos comprimer freqüentemente resulta, por exemplo, em acabamento que possuipequenas imperfeições e esta composição pode ser aplicada para formaracabamento macio e brilhante que é livre de imperfeições. Além disso,substratos plásticos tais como SMC (composto de modelagem de folhas) que époliéster reforçado com fibra de vidro contém muitas imperfeições de superfíciee deve ser revestido com primer de superfície.

A composição de primer inovadora de acordo com a presenteinvenção geralmente contém aglutinante formador de filme e veículo líquidoorgânico volátil, que normalmente é solvente para o aglutinante. Geralmente sedeseja que a composição seja formulada na forma de composição com baixoVOC. Conseqüentemente, para composições com baixo VOC, a composiçãode primer contém tipicamente teor de aglutinante de formação de filme decerca de 40 a 85% em peso e, conseqüentemente, cerca de 15 a 60% em pesode veículo liquido orgânico volátil. Geralmente, a composição também contémpigmentos em razão em peso entre pigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a150:100.Conforme indicado acima, a parte de formação de filme dacomposição de primer de acordo com a presente invenção é denominada"aglutinante" ou "sólidos aglutinantes". O aglutinante geralmente inclui todos oscomponentes de formação de filme que contribuem para a parte orgânicasólida da composição curada. Geralmente, catalisadores, pigmentos e aditivosquímicos não poliméricos tais como estabilizantes descritos a seguir não sãoconsiderados parte dos sólidos aglutinantes. Sólidos não aglutinantesdiferentes de pigmentos normalmente não representam mais de cerca de 5 a15% em peso da composição. No presente relatório descritivo, a expressão"aglutinante" ou "sólidos aglutinantes" designa a resina de poliéster funcionalhidroxila formadora de filme, o agente reticulante de melamina oupoliisocianato, o polímero SRD acrílico e todos os demais componentes deformação de filme opcionais, conforme descrito adicionalmente abaixo.

Em realização preferida, o aglutinante ou componente formadorde filme utilizado na composição geralmente compreende cerca de 30 a 80%em peso da resina de poliéster funcional hidroxila mencionada acima, cerca de10 a 30% em peso de resina de aminoplasta e/ou agente reticulante depoliisocianato bloqueado; e cerca de 10 a 40% em peso do polímero SRDacrílico mencionado acima. Dever-se-á compreender que agente reticulante depoliisocianato bloqueado pode ser utilizado para substituir o aminoplasta, notodo ou em parte, se desejado. Poliisocianatos bloqueados são conhecidos,entretanto, por aumentar o custo geral da composição e, portanto, são menosdesejáveis. Para a maior parte dos usos, a composição contém tipicamentecerca de 30 a 50% em peso de resina de poliéster; 15 a 25% em peso deresina de melamina; e 20 a 30% em peso de polímero SRD. Naturalmente, aquantidade total de componentes empregados no aglutinante será igual a100% e, portanto, caso seja empregada quantidade igual ou próxima damínima ou máxima de um componente específico, as quantidadescorrespondentes dos componentes restantes devem ser proporcionalmenteajustadas.

A resina de poliéster tipicamente utilizada no presente possui Mw(peso molecular ponderai médio) de cerca de 1200 a 2400, de maiorpreferência de cerca de 1500 a 2100, valor hidroxila de cerca de 50 a 200, demaior preferência cerca de 75 a 175; e valor ácido de preferencialmente 0 a 25mg de KOH/g, de maior preferência de 0 a 15, a fim de obter as propriedadesde filme e resistência à água desejadas do filme revestido.

Todos os pesos moleculares descritos no presente sãodeterminados por meio de cromatografia de permeação de gel utilizandopoliestireno como padrão.

De forma geral, resina de poliéster pode ser produzidaconduzindo-se a reação de policondensação entre ingrediente ácido tal comoácido carboxílico polivalente e/ou anidrido ácido com álcool poli-hídrico.

Exemplos de ácido carboxílico polivalente e/ou anidrido ácidoincluem, mas sem limitar-se a ácido isoftálico, anidrido isoftálico, ácido ftálico,anidrido ftálico, ácido tetraidroftálico, anidrido tetraidroftálico, ácidohexaidroftálico, anidrido hexaidroftálico, ácido metiltetraidroftálico, anidridometiltetraidroftálico, anidrido hímico, ácido trimelítico, anidrido trimelítico, ácidopiromelítico, anidrido piromelítico, ácido tereftálico, ácido maléico, anidridomaléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido adípico, ácido azelaico, ácidosebácico, ácido succínico, anidrido succínico, ácido dodecenil succínico eanidrido dodecenil succínico.

Exemplos do álcool poli-hídrico incluem, mas sem limitar-se aetileno glicol, dietileno glicol, polietileno glicol, propileno glicol, dipropilenoglicol, polipropileno glicol, neopentil glicol, 1,2-butano diol, 1,3-butano diol, 1,4-butano diol, 2,3-butano diol, 1,5-pentano diol, 1,6-hexano diol, 1,4-ciclohexanodiol, 2,2-dimetil-3-hidroxipropil-2,2-dimetil-3-hidroxipropionato, 2,2,4-trimetil-1,3-pentano diol, politetrametileno éter glicol, policaprolactona poliol, glicerina,sorbitol, anitol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, hexano triol,pentaeritritol e dipentaeritritol.

Além dos ácidos carboxílicos polivalentes mencionados acima e/ou anidridos ácidos e álcoois poli-hídricos, ácidos monocarboxílicos, ácidoshidroxicarboxílicos, Iactonas e similares podem ser empregados para a reaçãode policondensação. Óleos de secagem, óleos de semi-secagem e seus ácidosgraxos podem também ser empregados. Exemplos concretos destes incluemcompostos monoepóxido tais como Cardura E® (fabricado pela Shell Chemical Co.) e lactonas. As Iactonas mencionadas acima são capazes de sofrer adiçãode abertura de anéis com poliésteres de ácidos policarboxílicos e álcoois poli-hídricos para formar cadeia de enxerto e incluem mas sem limitar-se a beta-propiolactona, dimetilpropiolactona, butirolactona, gama-valerolactona, ípsilon-caprolactona, gama-caprolactona, gama-caprilactona, crotolactona, delta- valerolactona e delta-caprolactona. Destes, o de maior preferência é ípsilon-caprolactona.

Polímero de poliéster preferido contém cerca de 30 a 40% empeso de neopentil glicol, 7 a 12% em peso de trimetilolpropano, 8 a 20% empeso de ácido adípico, 10 a 25% em peso de ácido isoftálico e 20 a 30% em peso de anidrido ftálico, valor hidroxila de 115 a 160 e valor ácido de 0 a 5.

Além do componente de resina de poliéster, a composição deprimer também contém, como parte do aglutinante formador de filme, agentereticulante. O agente reticulante utilizado na composição é resina deaminoplasta ou resina de poliisocianato bloqueado, ou mistura de ambas. Resinas de aminoplastas tais como condensados de formaldeído melamina sãogeralmente preferidas. Geralmente, resinas de aminoplastas são produtos decondensação de aldeído de melamina, uréia, benzoguanamina ou compostosimilar. Normalmente, o aldeído empregado é formaldeído, embora produtosúteis possam ser elaborados a partir de outros aldeídos, tais como acetaldeído,crotonaldeído, acroleína, benzaldeído, furfural e outros. Produtos decondensação de melamina ou uréia são os mais comuns e preferidos, masprodutos de outras aminas e amidas em que pelo menos um grupo amina estápresente podem também ser empregados.

Dos condensados de melamina, resinas condensadas deformaldeído melamina monoméricas ou poliméricas que são total ouparcialmente alquiladas são geralmente preferidas. Estas resinas preferidassão solúveis em solventes orgânicos e disponíveis comercialmente com onome comercial Cymel® da Cytec Industries, Inc., West Patterson, Nova Jérsei.Um agente reticulante preferido é resina de formaldeído melamina butilada ouisobutilada e metilada que possui grau de polimerização de cerca de 1 a 3.Geralmente, esta resina de formaldeído melamina contém cerca de 50% degrupos butilados ou grupos isobutilados e 50% de grupos metilados. Outramelamina preferida, para bom equilíbrio de propriedades, é resina totalmentebutilada conhecida como Cymel 1156®.

Outros agentes reticulantes possíveis naturalmente podemtambém ser utilizados, tais como formaldeído uréia, formaldeídobenzoquanamina e poliisocianatos bloqueados ou não bloqueados ou misturascompatíveis de quaisquer dos reticulantes acima.

O(s) agente(s) reticulante(s) de aminoplasta descrito(s) acima, porexemplo, pode(m) ser substituído(s) ou opcionalmente combinado(s) comqual(is)quer dos agentes reticulantes de poliisocianato bloqueadoconvencionais para propriedades de filme aprimoradas. Os agentesbloqueadores típicos são álcoois, cetiminas, oximas, pirazóis e similares.

Exemplos típicos de poliisocianatos são compostos de isocianatoque contêm de dois a quatro grupos isocianato por molécula, tais comodiisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de2,4-tolueno, 4,4-diisocianato de difenilmetano, 4,4'-diisocianato dediciclohexilmetano, diisocianato de tetrametilxilideno e similares.Poliisocianatos que contêm unidades estruturais de isocianurato podemtambém ser utilizados, tais como o isocianurato de diisocianato dehexametileno que é disponível com o nome comercial Desmodur N-3390® daBayer Corporation de Pittsburgh, Pensilvânia, o isocianurato de diisocianato deisoforona (isocianurato) que é disponível com o nome comercial Desmodur® Z-4470 da Bayer Corporation e similares.

Podem também ser utilizados adutos funcionais de poliisocianatoque são formados a partir de qualquer dentre o poliisocianato orgânico acima epoliol. Polióis tais como trimetilol alcanos como trimetilol propano ou etanopodem ser utilizados. Um aduto útil é o produto de reação de diisocianato detetrametilxilideno e trimetilol propano e é disponível com o nome comercialCythane 3160®. Quando a resina reticulável de acordo com a presenteinvenção é utilizada em revestimentos externos, o uso de isocianato alifático oucicloalifático é preferível ao uso de isocianato aromático, do ponto de vista deresistência a condições climáticas e resistência ao amarelamento. Exemplo deisocianato bloqueado apropriado que pode ser utilizado no presente sistema époliisocianato bloqueado por pirazol de diisocianato de 1,6-hexametileno que édisponível por meio da Bayer Corporation.

A composição de revestimento de primer de acordo com apresente invenção compreende adicionalmente pelo menos um polímerodisperso denominado no presente polímero SRD (dispersão que responde asolvente). A presente invenção será agora discutida de forma geral no contextode tipo específico de SRD. Será evidente para os técnicos no assunto queoutros tipos de SRDs podem também ser utilizados na presente invenção.

O polímero SRD que será agora descrito é copolímero de enxertoque contém cadeia principal (ou núcleo) e cadeia(s) lateral(is) (denominada(s)"braço(s)") a ela enxertada(s) em que uma das partes (os braços ou a cadeiaprincipal) é criada substancial a totalmente insolúvel na mistura de solventeempregada na composição de revestimento. A parte de cadeia principal (ounúcleo) é mais desejavelmente selecionada para que seja a fase insolúvel,enquanto os braços de enxerto do SRD são mais desejavelmente selecionadospara que sejam solúveis na mistura de solvente. Isso resulta em polímerodisperso que possui viscosidade mais baixa em comparação com polímero desolução com peso molecular igual. Outro SRD útil é aquele em que a cadeiaprincipal é solúvel e os braços de enxerto são insolúveis na mistura desolvente.

Em qualquer dos casos, mediante aplicação por pulverização, acomposição de revestimento perde a maior parte do SRD não solvente devidoà evaporação. Como resultado, o copolímero de enxerto torna-se solúvel eexibe viscosidade mais alta que a dispersão. Este aumento de viscosidadeajuda a evitar a intermistura do revestimento base com o primer quandoaplicado úmido sobre úmido. O SRD deverá, portanto, ser utilizado emquantidade suficiente para evitar essa intermistura. Embora ampla variedadede resinas SRD possa ser utilizada, como será evidente para os técnicos noassunto, os considerados particularmente satisfatórios na presente invençãoincluem polímeros SRD acrílicos e acrílicos estirenados.

Embora sem desejar restrições a nenhum mecanismo específico,acredita-se que a inclusão do polímero acrílico SRD acima aja como agenteespessante e, desta forma, evite a intermistura das camadas de revestimentobase e primer úmido. Acredita-se que o SRD, quando incluído em composiçãode revestimento que contém mistura de solvente que é predominantementenão solvente para o SRD, seja partícula firmemente embalada em bobina. Orevestimento de primer possuirá, portanto, viscosidade suficientemente baixapara permitir fácil aplicação tal como por meio de pulverização, sem anecessidade de emprego de quantidade apreciável de solventes voláteis.Durante a aplicação por pulverização e após o revestimento sobre o substrato,o não solvente volátil evapora-se em primeiro lugar do revestimento, causandoo desbobinamento da partícula de SRD para o solvente restante. Acredita-seque este desbobinamento do SRD cause a exibição pelo polímero do seu altopeso molecular, espessamento da composição de revestimento e, portanto,aumento suficiente da viscosidade do revestimento para evitar intermistura ousangramento do revestimento base no seu interior.

Conforme indicado acima, embora possa ser utilizada amplavariedade de resinas SRD1 a presente invenção será agora discutida de formageral no contexto de resinas SRD acrílicas ou acrílicas estirenadas, em que acadeia principal é a parte insolúvel.

Na preparação desse polímero SRD em que a cadeia principal (ounúcleo) é a parte insolúvel, é preparado em primeiro lugar macromonômero(que forma, por fim, os braços) que é solúvel na composição de solvente final.O copolímero de enxerto final é preparado em seguida por meio decopolimerização, preferencialmente por meio de copolimerização de radicaislivres, de monômero(s) de cadeia principal com macromonômero.Preferencialmente, pelo menos cerca de 5% em peso dos monômerosutilizados para formar a cadeia principal, macromonômero ou ambos contêmgrupos funcionais, tais como grupos hidroxila, que reagirão com oscomponentes formadores de filme presentes na composição de revestimentode primer, de forma a permitir que o polímero SRD torne-se parte permanenteda rede de filme final. Esta estrutura aumenta a adesão de filme, melhora aspropriedades mecânicas gerais do filme de revestimento em geral e evita adeterioração ou delaminação do filme mediante envelhecimento, como podeocorrer caso o polímero SRD permanecesse componente não reagido.

O copolímero de enxerto utilizado na presente invenção possuipeso molecular ponderai médio de cerca de 10.000 a 100.000,preferencialmente cerca de 35.000 a 85.000. O copolímero de enxerto pode serpreparado por meio de polimerização de monômeros etilenicamenteinsaturados na presença de macromonômeros em que cada qual possuiinsaturação terminal para enxerto. O polímero resultante pode ser representadocomo sendo composto de cadeia principal que contém uma série de "braços"de macromonômeros a ela fixados.

Em processo de preparação dos copolímeros de enxertoutilizados na presente invenção, transferência de cadeias de cobalto é utilizadana primeira etapa de processo com duas etapas. Esta primeira etapa envolvetipicamente polimerização, em solvente orgânico inerte, de mistura demonômeros etilenicamente insaturados utilizando agente de transferência decadeia catalítica, que contém preferencialmente Co+2 ou Co+3, para obtermacromonômeros.

Conforme indicado acima, o agente de transferência de cadeiacatalítica preferido é composto que contém Co+2 ou Co+3. Exemplos dequelatos de cobalto são os descritos nas Patentes Norte-Americanas n°4.680.352 de Janowicz et al e 4.722.984 de Janowicz, integralmenteincorporadas ao presente como referência. Os quelatos de maior preferênciasão pentacianocobaltato (II), diaquabis(borodifluorodimetil glioximato) cobaltato(II) e diaquabis (borodifluorodifenilglioximato) cobaltato (II). Catalisadores deCo+3 são descritos no Pedido de Patente PCT n0 WO 87/03605, tambémincorporado ao presente como referência. Estes agentes de transferência decadeia são normalmente utilizados em concentrações de 5 a 250 ppm combase no peso dos monômeros.

Tipicamente, mistura de monômeros e líquido orgânico éaquecida, preferencialmente até a temperatura de refluxo para facilidade decontrole, e à mistura adiciona-se o agente de transferência de cadeia catalíticaselecionado. Monômeros adicionais, solvente e iniciador azo são adicionadosao longo do tempo para gerar a solução de macromonômeros. Geralmente, ospesos moleculares (Mw) são de cerca de 5000 a 40.000 e, preferencialmente,cerca de 25.000 a 40.000. Solventes que podem ser utilizados sãohidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, ésteres, cetonas, álcoois e suasmisturas.

A segunda etapa do processo preferido de preparação docopolímero de enxerto envolve a formação de cadeia principal polimérica pormeio de polimerização, em solvente orgânico, na presença dos mencionadosmacromonômeros previamente preparados, outra mistura de monômerosetilenicamente insaturados. Esta polimerização, por meio da qual é formada acadeia principal do polímero de enxerto, pode empregar qualquer processo dereação de polimerização de adição de vinila ou radicais livres e não requernecessariamente agente de transferência de cadeias. Reação de polimerizaçãode adição de vinila típico normalmente é conduzida sob temperatura dentro dafaixa de cerca de 80 0C a cerca de 160 0C1 preferencialmente 90 0C a 130 0C.

Durante a polimerização da cadeia principal, existe geralmente apresença de iniciador de radicais livres que é selecionado a partir de amplavariedade de materiais. Tipos apropriados de materiais incluem peróxidos,hidroperóxidos e iniciadores azo. Exemplos destes tipos de iniciadores incluemperóxido de butila di-terciário, peróxido de dicumila; peroxiacetato de amila;hidroperóxido de cumeno; 2,5-dimetil-2,5-bis(terciário butilperóxi)hexano;hexino-3-butil terciário cumilperóxido; peróxido de amila terciário; 2,5-di-hidroperóxi-2,5-dimetil hexano, peroxidicarbonato de di(n-propila) e 2,2'-azobis(2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrila). A quantidade de iniciador pode variaramplamente, embora normalmente esteja presente em quantidade que varia decerca de 1% a cerca de 8%, em que o percentual é baseado no peso total docomponente monômero de vinila.Geralmente, também está presente durante a polimerização deadição de vinila solvente que assiste na manutenção da temperatura de reaçãopreferida. Solventes e diluentes típicos incluem tolueno, xileno, acetato debutila, acetona, metil isobutil cetona, metil etil cetona, etil amil cetona, metanol, isopropanol, butanol, hexano, acetona, etileno glicol, monoetil éter, VM e Pnafta, destilados minerais, heptano e outros hidrocarbonetos alifáticos,cicloalifáticos e aromáticos, destilados de petróleo aromáticos, ésteres, éteres,cetonas e similares. A escolha de solvente será orientada pela composição dafase insolúvel. Tipicamente, o solvente que é selecionado para polimerização será não solvente para a cadeia principal. Como a cadeia principalnormalmente é formulada para que seja substancial a totalmente insolúvel emsolventes não polares, solventes não polares são normalmente selecionadostais como hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos.

Este copolímero de enxerto pode compreender adicionalmente monômeros copolimerizados de metacrilatos de alquila, acrilatos de alquila ousuas misturas, em que os grupos alquila contêm de um a dezoito átomos decarbono. Opcionalmente, o polímero acrílico pode conter outros componentestais como estireno, alfa metil estireno, acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida emetacrilamida em quantidades de cerca de 0,1 a 50% em peso. Grupos funcionais hidroxila podem ser introduzidos no segmento desejado durante asua polimerização por meio da introdução na mistura de monômeros deacrilatos de hidróxi alquila, metacrilatos de hidróxi alquila ou suas misturas, emque os grupos alquila contêm de um a oito átomos de carbono.

Acrilatos e metacrilatos de alquila típicos que podem ser utilizados para formar o polímero acrílico ramificado são conforme segue: metacrilato demetila, metacrilato de etila, metacrilato de propila, metacrilato de butila,metacrilato de pentila, metacrilato de hexila, metacrilato de octila, metacrilatode decila, metacrilato de laurila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato depropila, acrilato de butila, acrilato de octila, acrilato de nonila, acrilato de decila,acrilato de Iaurila e similares. Outros componentes que podem ser utilizadospara formar o polímero acrílico são acrilamida, metacrilamida, acrilonitrila emetacrilonitrila. Acrilatos e metacrilatos de hidróxi alquila típicos são conformesegue: metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 3-hidroxipropila, metacrilatode 4-hidroxilbutila, acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 3-hidroxipropila, acrilatode 4-hidroxibutila e similares. Quantidade funcional de polímero SRD é utilizadanas presentes formulações e variarão amplamente, dependendo do aglutinanteespecífico e da resina de retícula selecionada, bem como seu peso molecular eproporções relativas. Embora a concentração específica do polímero SRD sejaselecionada em vista destas variáveis, como é evidente para os técnicos noassunto, as quantidades serão geralmente de cerca de 10 a 40% em peso combase no peso dos sólidos aglutinantes na formulação. Tipicamente, caso aquantidade seja de menos de 10% em peso, a aparência geral do filmerevestido pode tornar-se ruim e pode ocorrer mau alinhamento de floco derevestimento base, enquanto, caso seja de mais de 40% em peso, a adesão ea resistência à formação de lascas podem deteriorar-se. Preferencialmente, aquantidade é de 20 a 30% em peso.

Opcionalmente, além dos componentes aglutinantes formadoresde filme acima, a composição pode também conter outras resinas aglutinantesformadoras de filme e/ou reticulantes, tais como resinas acrílicas, resinas deacrilouretano, resinas de alquídeo, resinas epóxi, resinas de poliéster, resinasde poliéster uretano e similares. Conforme indicado acima, entretanto,geralmente deseja-se que a composição seja essencial a totalmente livre departículas de resina de microgel reticuladas com base, por exemplo, emmicrogéis acrílicos e partículas de resina NAD reticuladas, com base, porexemplo, em NADs acrílicas, como parte do aglutinante formador de filme.

Além dos componentes aglutinantes formadores de filme, acomposição de revestimento de acordo com a presente invenção pode tambémincluir quantidades menores de sólidos não aglutinantes. Geralmente,catalisadores, pigmentos ou aditivos químicos tais como estabilizantes não sãoconsiderados parte dos sólidos aglutinantes. Sólidos não aglutinantesdiferentes de pigmentos normalmente não representam mais de cerca de 5 a15% em peso da composição. Esses aditivos adicionais naturalmentedependerão do uso pretendido da composição de revestimento.

Para aumentar a velocidade de retícula da composição na cura,por exemplo, pode-se adicionar catalisador à composição. Geralmente, utiliza-se cerca de 0 a 3% em peso, com base no peso do aglutinante, de catalisador.São típicos desse catalisador catalisadores ácidos bloqueados. Catalisadoresácidos bloqueados tipicamente úteis são ácidos sulfônicos aromáticosbloqueados com amino metil propanol ou dimetil oxazolina. Ácidos sulfônicosaromáticos tipicamente úteis são ácido para tolueno sulfônico, ácido dodecilbenzeno sulfônico e ácido decil benzeno sulfônico. Um catalisador preferido éácido dodecil benzeno sulfônico bloqueado com amino metil propanol.

Para aumentar a resistência a condições meteorológicas externasda composição e proteger o substrato revestido contra degradação prematura,a composição contém tipicamente cerca de 0,01 a 2% em peso, com base nopeso do aglutinante, de estabilizantes de luz ultravioleta, expressão que incluiabsorventes de luz ultravioleta, filtros e resfriadores. Estabilizantes de luzultravioleta típicos incluem benzofenonas, triazinas, tiazóis, benzoatos, aminasobstruídas e suas misturas.

Pigmentos típicos que podem ser utilizados na composição sãopigmentos de carga tais como talco, porcelana, baritas, carbonatos, silicatos epigmentos coloridos tais como óxidos metálicos como dióxido de titânio, óxidode zinco e óxido de ferro, preto de carvão e pigmentos e tinturas coloridasorgânicas. A composição de primer resultante possui razão em peso entrepigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a 150:100.

Os pigmentos podem ser introduzidos na composição de primerpor meio da formação, em primeiro lugar, de base de moagem com dispersantede copolímero acrílico ou com outro polímero ou dispersante compatível pormeio de métodos convencionais tais como moagem com areia, moagem combolas ou moagem por atrito. A base de moagem é misturada com outroscomponentes utilizados na composição.

Geralmente, primer de coloração cinza preparado utilizando pretode carvão e dióxido de titânio como pigmentos principais é tipicamenteempregado. Entretanto, vários pigmentos coloridos podem ser empregadospara fornecer várias cores, tais como os que possuem matiz similar à dacamada de revestimento base colorido que é aplicada diretamente em seguida.Isso é feito para permitir que o revestimento base colorido atinja ocultaçãocompleta no menor acúmulo de filme possível. Além disso, geralmente édesejável incluir pequenas quantidades de talco na composição para aumentara resistência a lascas do filme de revestimento.

Quanto ao veículo líquido, qualquer dos solventes orgânicosconvencionais ou misturas de solventes pode ser utilizado para formar acomposição de primer, desde que a seleção de solventes seja tal que oscomponentes, aglutinantes poliméricos são compatíveis e fornecemrevestimento de primer de alta qualidade. Tipicamente, é selecionada misturade solvente que inclui pelo menos um não solvente, tipicamente solvente nãopolar, para o material de cadeia principal no SRD. A composição derevestimento contém preferencialmente mistura de solventes polares e nãopolares, em que o solvente não polar (ou não solvente para o SRD)compreende pelo menos 50% em peso, preferencialmente cerca de 60 a 90%em peso, com base no peso de solvente total. A seguir encontram-se exemplos de solventes que podem serutilizados para preparar a composição: solventes polares, tais como: metil etilcetona, metil amil cetona, metil isobutil cetona, acetona, monobutil éter acetatode etileno glicol e outros ésteres, ésteres e cetonas; e solventes não polarestais como tolueno, xileno e solventes hidrocarbonetos alifáticos e aromáticosque são convencionalmente utilizados. Naturalmente, a razão entre nãosolvente e solvente para a composição central pode variar e ser ajustada paraafetar a viscosidade e o tamanho de partículas da dispersão. Tipicamente, oaumento da quantidade de não solvente resulta em solução com maiortamanho de partícula e viscosidade mais baixa. Tamanho de partícula dedispersão de até cerca de 500 nm, preferencialmente na faixa de 200 a 400nm, geralmente é preferido para manter viscosidade de pulverizaçãosuficientemente baixa e bom fluxo durante a aplicação.

Além dos ingredientes acima, a composição pode também incluiroutros aditivos de formulação convencionais tais como agentes endurecedorese agentes de controle de fluxo, tais como Resiflow® S (acrilato de polibutila),BYK® 320 e 325 (poliacrilatos com alto peso molecular). Esses aditivosadicionais naturalmente dependerão das propriedades finais desejadas dacomposição de revestimento, como será evidente para os técnicos no assunto.Além disso, agentes reologicamente ativos convencionais, tais como argilaGaramite®, sílica defumada, agentes de controle de queda de uréia e similares,podem também ser utilizados para maior resistência à intermistura.

Conforme indicado acima, composições de primer com alto teorde sólidos geralmente são preferidas para uso no processo de revestimentocom múltiplas camadas de acordo com a presente invenção. A composição derevestimento de primer contém preferencialmente teor total de sólidos(percentual de não voláteis) de cerca de 40 a 70% em peso no momento daaplicação e, preferencialmente, de 50 a 65% em peso, com base no peso totalda composição de revestimento, a fim de manter a poluição do ar em nívelmínimo. Revestimentos com alto teor de sólidos comportam-se comorevestimentos líquidos com baixo teor de sólidos, mas possuem o benefícioadicional de teor de solvente mais baixo e emissões significativamentereduzidas. O teor orgânico volátil nesses sólidos tipicamente traduz-se emmenos de cerca de 1,6 kg de solvente orgânico por galão de composiçãocurável, conforme determinado com base no procedimento fornecido em ASTMD3960.

Dever-se-á compreender, entretanto, que solvente adicional podeser agregado, se necessário, no momento da aplicação para ajustar aviscosidade de pulverização e controlar o fluxo e o nivelamento dorevestimento e fornecer outras propriedades desejáveis, como será evidentepara os técnicos no assunto.

A composição de primer pode ser aplicada a substrato metálicoou plástico por meio de métodos convencionais tais como pulverização,pulverização eletrostática, mergulhamento, pincelamento, revestimento de fluxoe similares.

Camada Revestida Base

No método de formação do filme de revestimento com múltiplascamadas de acordo com a presente invenção, material de revestimento basecolorido é empregado para formar camada revestida base. A camada revestidabase forma filme revestido superior junto com camada revestida transparenteque será descrita posteriormente. Esta composição de revestimento basecontém resina formadora de filme, normalmente agente de cura, pigmentocolorido e, opcionalmente, pigmento de efeito, para fornecer efeito visualespecial tal como cintilação, perolado, Iuminescente e/ou aparência metálica oumaior profundidade de coloração à composição de revestimento curado.

Qualquer das composições de revestimento baseconvencionalmente conhecidas pode ser utilizada no método de acordo com apresente invenção. Geralmente, a composição do revestimento base não élimitada pela presente invenção. A composição de revestimento base pode serdo tipo solvente ou do tipo com base em água.

Exemplos de resinas formadoras de filme contidas no material derevestimento base incluem, mas sem limitar-se a resinas de poliéster, resinasacrílicas, resinas de alquídeos, resinas epóxi, resinas de uretano e similares eas resinas podem ser empregadas isoladamente ou em combinação. A resinaformadora de filme pode ser empregada em combinação com agente de cura.Exemplos dos agentes de cura típicos incluem resinas amino tais comocondensados de formaldeído melamina e/ou resinas de isocianato bloqueado.

Exemplo de revestimento base com base em solvente com altoteor de sólidos típico, além de pigmentos coloridos, flocos de alumínioopcionais e absorvente de UV compreende, em peso de composição, cerca de10% de microgel para controle de reologia, 21% de resina de formaldeídomelamina, 15% de resina de poliéster ramificado, 5% resina acrílica hidróxifuncional, 1% catalisador ácido dodecil benzil sulfônico e 40% de solvente paradispersar e/ou diluir os polímeros mencionados acima e facilitar a aplicação depulverização.

Camada Revestida Transparente

Para formar a camada revestida transparente, é empregadacomposição de revestimento transparente. A composição de revestimentotransparente não é particularmente restrita e pode ser material de revestimentotransparente que contenha resina formadora de filme, agente de cura esimilares. O material de revestimento transparente pode ser de tipo solvente,tipo com base em água ou tipo de pó.

Revestimentos transparentes com base em solvente com alto teorde sólidos que possuem baixo VOC (teor de orgânicos voláteis) e atendemregulamentações de poluição atuais geralmente são preferidos. Revestimentostransparentes com base em solvente tipicamente úteis incluem, mas semlimitar-se a sistemas 2K (dois componentes) de polímeros de poliol reticuladoscom isocianato e sistemas 1K de poliol acrílico reticulados com melamina ousistemas de acrilossilano 1K em combinação com poliol e melamina.

Sistemas de revestimento transparente de acrilossilano com baseem solvente 1K apropriados que podem ser utilizados no processo de acordocom a presente invenção são descritos na Patente Norte-Americana n°5.162.426, incorporada ao presente como referência. Sistemas de revestimentotransparente acrílicos/de melamina com base em solvente 1K apropriados sãodescritos na Patente Norte-Americana n° 4.591.533, incorporada ao presentecomo referência.

Sistemas ácidos epóxi podem também ser utilizados. Essesacabamentos fornecem a automóveis e caminhões acabamento externo similara espelho que possui aparência estética atraente, que inclui alto brilho e DOI (distinção de imagem).

Substrato

O método de formação de filme revestido de acordo com apresente invenção pode ser aplicado a vários substratos tais como metais,plásticos, corpos com espuma e suas combinações, preferencialmente a moldes e superfícies metálicas e, de maior preferência, a produtos metálicossobre os quais formou-se filme revestido por eletrodeposição catiônica.

Exemplos dos substratos metálicos incluem ferro, cobre, alumínio,estanho, zinco e similares e ligas que contêm esses metais, tais como aço.Produtos específicos incluem carrocerias e partes de automóveis tais como carros de passageiros, caminhões, motocicletas e ônibus.

Os substratos metálicos que são particularmente preferidos sãoos preliminarmente submetidos a tratamento de formação com sal de fosfato,sal de cromato ou similares.O substrato pode possuir filme revestido por eletrodeposiçãosobre a superfície submetida a tratamento de formação. O filme revestido poreletrodeposição pode ser formado a partir de material de revestimento poreletrodeposição aniônico ou catiônico. Entretanto, é preferido material derevestimento por eletrodeposição catiônico, pois ele fornece excelenteresistência à corrosão.

Exemplos de substratos plásticos que podem ser revestidossegundo o método de acordo com a presente invenção incluem fibra de vidroreforçada por poliéster, uretanos moldados por injeção de reação, poliamidasparcialmente cristalinas e similares ou suas misturas, que podem receberprimer ou não ou ser tratadas de outra forma, bem como antes do tratamentopor meio do método de revestimento descrito no presente. Estes substratosplásticos são freqüentemente utilizados na fabricação de partes de carroceriasautomotivas específicas, tais como pára-lamas, pára-choques e/ou partes deestofamento.

Método de Formação de Filme Revestido

Segundo o método de formação de filme revestido com múltiplascamadas de acordo com a presente invenção, conforme exemplificado na Fig.1, camada revestida de primer 12 é formada sobre substrato (carroceriaautomotiva 10 exibida na Fig. 1) utilizando a composição de revestimento deprimer e, em seguida, é formada camada revestida base 14 utilizando omaterial de revestimento base e camada revestida transparente 16 é formadautilizando o material de revestimento transparente, nesta ordem, de formaúmido sobre úmido.

Segundo a presente invenção, quando as três composições derevestimento descritas acima forem aplicadas a carrocerias automotivas,podem ser conduzidos métodos de revestimento convencionais tais comopulverização, pulverização eletrostática, sinos eletrostáticos rotacionais em altavelocidade e similares. Os métodos preferidos de aplicação de todos os trêsrevestimentos são pulverização atomizada a ar com ou sem aumentoeletrostático e sinos eletrostáticos de atomização rotatórios em alta velocidade,pois estes métodos são tipicamente empregados em instalações de montagemde caminhões e automóveis modernas.

Quando o material de revestimento de primer é aplicado acarrocerias automotivas de acordo com a presente invenção, pode-se utilizarqualquer dos métodos acima.

O material de revestimento de primer forma camada revestidaseca que possui espessura normalmente de 7 a 60 μπι, preferencialmente 12 a36 μηι, mas pode variar de acordo com o uso pretendido. Caso a espessuraseja maior que o limite superior, a nitidez da imagem pode deteriorar-se oupode ocorrer problema tal como irregularidade ou queda no momento daaplicação. Caso seja menor que o limite inferior, o substrato que recebeueletroprimer não pode ser oculto e pode ocorrer descontinuidade do filme, quepoderá expor a camada de eletrorrevestimento inferior a excesso detransmissão de UV e degradação.

Sobre a camada revestida de primer não curada, material derevestimento base e composição de revestimento transparente são aplicadosda forma úmido sobre úmido para formar camada revestida base e camadarevestida transparente.

Pode-se aplicar o material de revestimento base, como o materialde revestimento de primer, utilizando revestimento de pulverização eletrostáticaem ar ou sino eletrostático atomizador giratório, de forma a ter espessura secade 10 a 30 μηη.

O material revestido transparente é aplicado em seguida sobre acamada revestida base, com o propósito de amaciar a rigidez ou brilho queocorre devido à presença de pigmento colorido brilhante e para protegersuperfície da camada revestida base. O material revestido transparente podeser aplicado, como o material de revestimento base, utilizando os sinoseletrostáticos de atomização giratórios.

A camada revestida transparente é preferencialmente formada demaneira a ter espessura seca de cerca de 25 a 75 µm.

As camadas revestidas com múltiplas camadas obtidas conformedescrito acima são curadas em seguida (ou seja cozidas) simultaneamente,conforme exibido na Fig. 1, para formar filme revestido em camadas. Isso é oque chamamos de "método três revestimentos e um cozimento". Este métodonão exige forno para secagem da camada revestida com primer antes de serrevestida com base (o que é necessário no processo convencional exibido naFig. 2) e é favorável do ponto de vista econômico e ambiental.

O filme revestido com três camadas é curado em seguida emforno de cura sob temperatura de cura na faixa de 100 a 180 °C,preferencialmente 130 a 160 °C, de forma a obter filme revestido curado comalta densidade de retícula. O tempo de cura pode variar, dependendo datemperatura de cura, mas tempo de cura de dez a trinta minutos é adequadoquando a temperatura de cura for de 130 °C a 160 °C.

Segundo o processo de acordo com a presente invenção, o filmerevestido com múltiplas camadas é formado de maneira a ter espessura de 75a 120 µm. É importante ter acúmulo de filme adequado em cada uma dascamadas de acordo com a presente invenção, pois baixo acúmulo de filmeafetará a aparência, propriedades mecânicas e a quantidade de transmissão deUV para as camadas subjacentes. Filme baixo demais pode permitir apenetração de radiação UV na camada eletrorrevestida. A maior parte dascamadas de eletrorrevestimento não é formulada com absorventes UV e elastendem a ser muito suscetíveis à degradação por UV.

Os exemplos a seguir ilustram adicionalmente a presenteinvenção, mas não devem ser considerados limitadores da presente invençãoaos seus detalhes. Todas as partes e percentuais são com base em peso, amenos que indicado em contrário. Todos os pesos moleculares descritos nopresente são determinados por meio de GPC (cromatografia de permeação degel) utilizando poliestireno como padrão. A menos que especificado emcontrário, todas as substâncias e reagentes podem ser obtidos por meio daAldrich Chemical Company, Milwaukee Wl.

Exemplos

As dispersões de SRD a seguir foram preparadas e utilizadas emseguida para formar as composições de revestimento de primer úmido 3 deacordo com a presente invenção a seguir.

Exemplo 1

Preparação de Macromonômero para SRD

BMA/EHMA/IBOMA/HEMA, 45/30/15/10% em Peso

A frasco de cinco litros equipado com agitador, condensador,manta de aquecimento, entrada de nitrogênio, termopar e porta de adição,adicionou-se 99,0 gramas de metacrilato de butila, 66,0 gramas demetacrilato de 2-etil hexila, 33,0 gramas de metacrilato de isobornila, 22,0gramas de metacrilato de hidroxietila, 317 gramas de acetato de butila e477,9 gramas de acetato de etila. A mistura foi agitada e aquecida atérefluxo sob nitrogênio. A esta, adicionou-se em uma parcela, mistura préviade solução de 2,2 gramas de Vazo® 52, 129,0 gramas de acetato de etila e17,2 gramas e 0,07 gramas de bis(boro difluoro fenil glioximato) cobaltato(II). Esta foi seguida pela adição de mistura prévia de solução de 891,0gramas de metacrilato de butila, 594,1 gramas de metacrilato de 2-etilhexila, 297,0 gramas de metacrilato de isobornila, 198,0 gramas demetacrilato de hidroxietila e 44,8 gramas de acetato de etila ao longo de 180minutos, mantendo refluxo ao mesmo tempo. Solução de 19,8 gramas deVazo 52 e 435,7 gramas de acetato de etila foi adicionada simultaneamenteao longo de período de 330 minutos. Após período de manutenção de trintaminutos, solução previamente misturada de 1,1 gramas de peroctoato debutila terciário e 52 gramas de acetato de etila foi adicionada ao longo dequinze minutos, mantendo refluxo ao mesmo tempo. A batelada foi mantidaem refluxo em seguida por trinta minutos adicionais. Ao final do período demanutenção, foram adicionados 70,3 gramas de acetato de etila. A misturade reação foi resfriada em seguida.

O macromonômero preparado desta forma apresentou pesomolecular numérico médio de 17027 e peso molecular ponderai médio de 36450conforme determinado por meio de GPC. Sólidos em peso foram de 58,6% eviscosidade Gardner Holdt (ASTM D1545-98) medida a 25 0C foi de X + 1A

Exemplo 2

Preparação de Polímero de Dispersão que Responde a Solvente (SRD)[64]MMA/MA/AN/Sty 60/32/5/3//[36]BMA/EHMA/IBOMA/HEMA 45/30/15/10%em Peso

A frasco de cinco litros equipado com agitador, condensador,manta de aquecimento, entrada de nitrogênio, termopar e porta de adição,adicionou-se 839,9 gramas de macromonômero do Exemplo 1, 166,9 gramasde destilados minerais, 442,6 gramas de heptano, 14,6 gramas de acetato deetila e 18,2 gramas de estireno e a temperatura foi elevada até refluxo sobnitrogênio. A este, adicionou-se solução previamente misturada de 532,6gramas de metacrilato de metila, 284,4 gramas de acrilato de metila, 26,9gramas de estireno, 44,4 gramas de acrilonitrila, 13,4 gramas de peroctoato debutila terciário, 23,7 gramas de acetato de etila e 72,9 gramas de destiladosminerais ao longo de 210 minutos, mantendo a temperatura em refluxo. Apósperíodo de manutenção de 120 minutos, 180 gramas de solvente foramremovidos por meio de destilação. A mistura de reação foi resfriada em seguidaà temperatura ambiente.

Peso molecular por meio de cromatografia de permeação de gelfoi considerado como sendo peso médio de 83000. Os sólidos em peso foramde 62,2%.

Exemplo 3

Preparação de Polímero de Dispersão que Responde a Solvente (SRD)[55]MMA/MA/AN/STY 60/32/5/3//[45]ΒΜΑ/ΕΗΜΑ/ΙΒΟΜΑ/ΗΕΜΑ 45/30/15/10%

EM PESO

A frasco de cinco litros equipado com agitador, condensador,manta de aquecimento, entrada de nitrogênio, termopar e porta de adição,adicionou-se 1044,2 gramas de macromonômero do Exemplo 1, 166,9 gramasde destilados minerais, 442,6 gramas de heptano, 14,6 gramas de acetato deetila e 15,7 gramas de estireno e a temperatura foi elevada até refluxo sobnitrogênio. A este, adicionou-se solução previamente misturada de 459,1gramas de metacrilato de metila, 245,1 gramas de acrilato de metila, 23,2gramas de estireno, 38,3 gramas de acrilonitrila, 20,0 gramas de peroctoato debutila terciário, 23,7 gramas de acetato de etila e 72,9 gramas de destiladosminerais ao longo de 210 minutos, mantendo a temperatura em refluxo. Apósperíodo de manutenção de 120 minutos, 180 gramas de solvente foramremovidos por meio de destilação. A mistura de reação foi resfriada em seguidaà temperatura ambiente. Peso molecular por meio de cromatografia depermeação de gel foi considerado como sendo peso médio de 61724. Ossólidos em peso foram de 59,5%.

Exemplo 4

Preparação de Primer Úmido 3 que Contém SRD Acima

Foi preparada composição de primer de superfície com coloraçãocinza por meio de mistura dos ingredientes a seguir em recipiente de misturaapropriado na ordem exibida:<table>table see original document page 34</column></row><table>

Notas de rodapé da tabela:

1 Resina de poliol de poliéster ramificado com número hidroxila de130, 75% sólidos em solvente metil isobutil cetona. A resina de poliéster apresentounúmero ácido de 13,5 e consistiu de neopentil glicol/trimetilolpropano/ácidoadípico/ácido isoftálico/anidrido itálico 39,1/9,4/12,2/13,8/25,5% em peso.

2 Solvente acetato de butila.

3 50,0% em peso de copolímero acrílico de acrilato de isobutila emetacrilato de isobutila 50:50% em peso em acetato de butila.

4 68% sólidos de pigmento dióxido de titânio disperso em resina10 acrílica em solvente éster.

5 Dispersão de pigmento preto de carvão com total de sólidos de18,10% e 16,20% em peso de pigmento preto de carvão Raven 500 Ultra II®da Columbian Chemicals Company.

6 Resimene® CE 4514, resina de formaldeído melaminamonomérica fornecida pela Surface Specialties Inc.

7 SRD-PL5391 do Exemplo 2 acima.

8 SRD-PL5479 do Exemplo 3 acima.9 9% de sólidos de dispersão de pigmento de talco em solução deresina acrílica e solvente hidrocarboneto aromático.

10 48% de Nacure® XP-221, ácido sulfônico aromático, fornecidopela King Industries, Norwalk1 Connecticut.

A composição de primer de superfície úmido 3 resultante continhateor de sólidos teórico de 69,5% e sólidos de pulverização foram de 52% em peso.

Exemplo 5 ε Exemplo ComparativoMétodo de Revestimento Úmido 3 Utilizando Primer Úmido 3 PreparadoAcima em Comparação com Primer Cozido Convencional

Painéis de aço fosfatado foram revestidos de duas formasdiferentes: (1) utilizando método de revestimento úmido 3 com primer preparadoacima (Exemplo 3); (2) utilizando processo de cozimento de primer convencionalcom primer de cozimento padrão (exemplo comparativo) como controle.

No Exemplo 5, o primer de superfície do Exemplo 4 foi aplicado pormeio de pulverização de primer de superfície sobre painel de aço fosfatadorevestido com primer de eletrodeposição com base em resina epóxi catódica curada(Cormax® 6 ED da DuPont Company, Wilmington DE) para obter acúmulo de filmede 23 micra. As camadas de primer de superfície e todas as camadas seguintesforam aplicadas utilizando xícara de sino serrada 55. Após a aplicação de primer desuperfície, os painéis foram mantidos em secagem por ignição a ar à temperaturaambiente por três minutos e isso foi seguido pela aplicação de revestimento basecom base em solvente Silver Birch (código comercial 647A01111 da DuPontCompany) em dois revestimentos para obter acúmulo de filme seco de dezoitomicra com ignição por três minutos e seguido pela aplicação de revestimentotransparente de acrilossilano (Gen® 4 ES da DuPont Company, Wilmington DE)para obter acúmulo de filme de 40 micra, seco por ignição por dez minutos e cozidopor trinta minutos a 140 ºC sobre posição horizontal e vertical para este estudo.

A composição de primer de superfície úmido 3 de acordo com apresente invenção foi aplicada em comparação com Titânio Geada 2 comercialem primer de cozimento 1 708-DN079 da DuPont Company no ExemploComparativo 1 utilizando processo convencional de cozimento do primer entreaplicação de revestimento base para o Exemplo Comparativo 1.

Os resultados de teste encontram-se resumidos na Tabela abaixo.

Na Tabela, dupla tonalidade, adesão, lascas e aparência geralforam testados de acordo com os procedimentos a seguir.

Dupla tonalidade: os valores de dupla tonalidade (que medem aqualidade do efeito metálico do acabamento) foram calculados a partir demedições determinadas pela máquina X-Rite® da X-Rite Inc., que mede apropriedade de brilho de cada painel a partir de ângulos de 15°, 45° e 110°Média de três leituras é tomada em cada ângulo e a fórmula a seguir é utilizadapara calcular a dupla tonalidade:

Dupla tonalidade = ((L15° - L110°) *10/L45°)

Adesão: a adesão de O a 5 foi determinada de acordo com o métodode teste ASTM D3359 - avaliação de pelo menos 4B é mínimo aceitável.

Resistência a lascas: que mede a capacidade de sistema derevestimento de resistir a lesões físicas contra impacto de material duro, maiscomumente pedras ou cascalho que são atirados contra o veículo pelas rodasde carros que passam, ou no caso de painéis oscilatórios atirados contra ocarro pelas rodas do mesmo carro, foi determinada utilizando gravelômetro esegue o procedimento descrito no método de teste SAE J-400 - avaliação depelo menos 5 é mínimo aceitável.

Aparência: a aparência foi determinada utilizando instrumento DOI devarrimento de ondas disponível por meio da Byk Gardner. A determinação de se aaparência era de qualidade automotiva, ou seja, se o revestimento apresentouaparência estética que atende ao padrão de acabamentos automotivos, foi realizadapor meio de medições tomadas a partir do instrumento de DOI de varrimento deonda acima. Este instrumento mede a aparência visual de acabamento observandoondas mais longas que indicam condição comumente conhecida como casca delaranja e também observando ondas mais curtas, o que ajuda a quantificar achamada "distinção de imagem" ou DOI. Estes parâmetros, tomados emcombinação (por meio de leituras WaveScan CF), podem ser utilizados paraquantificar a aparência visual geral de acabamento de veículo. Pelo menos 60horizontal e 50 vertical é desejável para uso automotivo.

Tabela 1

Propriedades Físicas de Painéis Utilizando Processo Convencional dePrimer DuPont 708 Line Contra Primer Úmido 3 e Processo Úmido 3

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Em resumo, os resultados indicaram que pode ser obtidaaparência de qualidade automotiva utilizando a composição de revestimento deprimer de acordo com a presente invenção em processo de três revestimentose um cozimento (ou seja, úmido 3), que possui propriedades idênticas ousimilares a primers cozidos convencionais aplicados por meio de processo decozimento convencional.

Diversas outras modificações, alterações, adições ou substituiçõesdos componentes dos processos e composições de acordo com a presenteinvenção serão evidentes para os técnicos no assunto sem abandonar o espírito eescopo da presente invenção. A presente invenção não é limitada pelas realizaçõesilustrativas descritas no presente, mas sim é definida pelas reivindicações a seguir.

Claims (20)

1. MÉTODO DE FORMAÇÃO DE FILME DEREVESTIMENTO EM MÚLTIPLAS CAMADAS, caracterizado pelo fato de quecompreende seqüencialmente a aplicação de uma composição de revestimentode primer, uma composição de revestimento base e uma composição derevestimento transparente sobre um substrato; e cura simultânea das trêscamadas aplicadas por meio de cozimento, em que a composição derevestimento de primer compreende: um aglutinante de formação de filme e umveículo líquido orgânico e, opcionalmente, pigmento(s) em razão em peso entrepigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a 150:11; e o aglutinante contém:(a) cerca de 30 a 80% em peso, com base no peso do aglutinantede resina de poliéster funcional hidroxila;(b) cerca de 10 a 30% em peso, com base no peso do aglutinante,de agente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de resina demelamina, resina de poliisocianato bloqueado ou sua mistura;(c) cerca de 10 a 40% em peso, com base no peso do aglutinante,de polímero de enxerto que compreende cadeia principal não reticulada (ounúcleo) de polímero acrílico que é substancialmente insolúvel em solventeorgânico não polar, enxertada ao núcleo, uma série de componentesestabilizantes acrílicos substancialmente lineares, em que cada um dos quais ésolúvel no solvente orgânico não polar e contém uma extremidade da moléculaestabilizante enxertada ao núcleo e peso molecular ponderai médio de cercade 10.000 a 100.000.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a composição compreende pelo menos um solvente orgâniconão polar no momento da aplicação.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a composição de primer é total ou essencialmente livre departículas de resinas de dispersão não aquosa reticulada e/ou resinas demicrogel reticuladas.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o método é realizado sobre substrato que recebeu primerpreviamente, sobre o qual formou-se filme revestido por eletrodeposição.

5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o substrato é carroceria de veículo ou parte deste.

6. REVESTIMENTO DE MÚLTIPLAS CAMADAS,caracterizado pelo fato de que compreende:- primer de superfície;- revestimento base pigmentado; e- revestimento transparente aplicado sobre o revestimentobase;em que o primer de superfície possui a composição conformedefinida na reivindicação 1.

7. REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que, abaixo do primer de superfície, encontra-se umrevestimento de primer eletrodepositado.

8. REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que o revestimento é um acabamento externo paraautomóveis e caminhões.

9. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE PRIMER,caracterizada pelo fato de que compreende um aglutinante de formação defilme, um veículo líquido orgânico e, opcionalmente, pigmento(s) em razão empeso entre pigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a 150:11 e o aglutinantecontém:(a) cerca de 40 a 80% em peso, com base no peso do aglutinante,de resina de poliéster funcional hidroxila;(b) cerca de 10 a 30% em peso, com base no peso do agiutinante,de agente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de resina demelamina, resina de poliisocianato bloqueado ou sua mistura;(c) cerca de 10 a 40% em peso, com base no peso do agiutinante,de um polímero de enxerto que compreende cadeia principal não reticulada (ounúcleo) de polímero acrílico que é substancialmente insolúvel em solventeorgânico não polar, enxertado ao núcleo, uma série de componentesestabilizantes substancialmente lineares, cada um dos quais é solúvel nosolvente orgânico e contém uma extremidade da molécula estabilizanteenxertada ao núcleo e peso molecular ponderai médio de cerca de 10.000 a 100.000.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que a composição compreende pelo menos umsolvente orgânico não polar no momento da aplicação.

11. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que o copolímero ramificado contém núcleo que éinsolúvel em solvente orgânico não polar formado a partir da polimerização demonômeros acrílicos etilenicamente insaturados com pelo menos cerca de 5%em peso de funcionalidade hidroxila e, enxertado ao núcleo, uma extremidadede estabilizante acrílico na forma de macromonômero, em que o mencionadoestabilizante acrílico é solúvel em solvente orgânico.

12. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que a resina de aminoplasta é condensado deformaldeído melamina monomérico ou polimérico parcial ou totalmentealquilado.

13. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que contém adicionalmente cerca de 0,1 a 6% empeso, com base no peso do agiutinante, de catalisador ácido bloqueado.

14. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que é total ou essencialmente livre de partículas deresinas de dispersão não aquosa e/ou resinas de microgel reticuladas e/ouresinas de poliéster como polímero formador de filme.

15. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que contém concentração total de sólidos de pelomenos 40%.

16. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 9ou 14, caracterizada pelo fato de que a mencionada composição é primer desuperfície abaixo de um acabamento de revestimento base/revestimentotransparente compósito.

17. SUBSTRATO REVESTIDO, caracterizado pelo fato de sercom uma camada seca e curada da composição conforme definida em umadas reivindicações 9 ou 14.

18. SUBSTRATO, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que o substrato é carroceria de veículo ou sua parte.

19. MÉTODO DE OBTENÇÃO DE ACÚMULOS DE FILMENORMAIS SOBRE SUBSTRATO AUTOMOTIVO, utilizando sistema de tintaúmida de três camadas sem cozimento de primer, caracterizado pelo fato deque o método compreende:a) aplicação de composição de primer de superfície conformedefinida na reivindicação 9 a um substrato;b) aplicação de composição de revestimento base úmido sobreúmido sobre o mencionado primer de superfície;c) aplicação de composição de revestimento transparente úmidosobre úmido sobre o mencionado revestimento base; ed) cura das três camadas em peso aplicadas juntas em um únicocozimento.

20. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE PRIMER ÚMIDODE TRÊS CAMADAS, caracterizada pelo fato de que compreende solvente(s),aglutinante formador de filme e pigmento(s), em que o aglutinante compreende:resina de poliéster funcional hidroxila e agente reticulante selecionado a partirdo grupo que consiste de resina de melamina, resina de poliisocianatobloqueado ou sua mistura; em que o aprimoramento compreende o uso departículas de polímero SRD (dispersão que responde a solvente) em vez departículas de resina de microgel reticulado ou NADs na composição de primer.