BRPI0617980A2

BRPI0617980A2 - método de formação de revestimento em múltiplas camadas, revestimento de múltiplas camadas, composição de revestimento de primer, substrato e método de obtenção de acúmulos de filme normais

Info

Publication number: BRPI0617980A2
Application number: BRPI0617980-0A
Authority: BR
Inventors: Peter W Uhlianuk; San C Yuan; Delson J Trindade
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2005-10-07
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2011-08-09
Also published as: CA2620533C; US7740912B2; EP1940976A1; CA2620533A1; KR101337034B1; KR20080059629A; US20070098926A1; JP2009511250A; WO2007044769A1; EP1940976B1

Abstract

MéTODO DE FORMAçãO DE REVESTIMENTO EM MúLTIPLAS CAMADAS, REVESTIMENTO DE MúLTIPLAS CAMADAS, COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO DE PRIMER, SUBSTRATO E MéTODO DE OBTENçãO DE ACúMULOS DE FILME NORMAIS A presente invenção refere-se a método de formação de revestimento com múltiplas camadas sobre carroceria automotiva, composto da aplicação de camadas de revestimento de primer, revestimento base e revestimento transparente de forma úmido sobre úmido sobre úmido e cura simultânea das três camadas aplicadas juntas em uma única etapa de cozimento. A camada de primer compreende aglutinante formador de filme (a) polímero acrílico linear modificado por caprolactona; e (b) agente reticulante de resina de aminoplasto, em que a composição é essencialmente livre de partículas de resina de dispersão não aquosa reticulada ou partículas de resina de microgel reticulada, ou ambas, O filme de revestimento com múltiplas camadas resultante possui excelente aparência estética, resistência a intrusões, resistência a lascas, resistência a queda e acúmulo de filme mesmo quando formado em método de aplicação de três camadas úmidas.

Description

"MÉTODO DE FORMAÇÃO DE REVESTIMENTO EM MÚLTIPLASCAMADAS, REVESTIMENTO DE MÚLTIPLAS CAMADAS, COMPOSIÇÃODE REVESTIMENTO DE PRIMER, SUBSTRATO E MÉTODO DEOBTENÇÃO DE ACÚMULOS DE FILME NORMAIS"

Referência Cruzada a Pedido Relacionadopresente pedido reivindica prioridade com base em 35 U. S. C.§119 do Pedido Provisório Norte-Americano com número de série 60/725.013,depositado em 7 de outubro de 2005.

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um método de formação derevestimento com múltiplas camadas sobre uma carroceria automotiva ou partedela e, particularmente, um método de formação de filmes de revestimento commúltiplas camadas com o qual pode-se obter boa aparência de acabamento pormeio de cozimento das camadas de primer, revestimento base e revestimentotransparente, ao mesmo tempo, bem como a uma composição de primer quepossui excelente resistência a vazamento interfacial com o filme revestidosuperior e pode ser utilizada no método acima.

Antecedentes da Invenção

Sistemas de revestimento para automóveis normalmentecompreendem uma série de revestimentos aplicados a substrato de aço.Tipicamente, o aço é tratado com camada de fosfato à prova de corrosãoe, em seguida, aplica-se primer de eletrorrevestimento catódico paraproteção adicional contra a corrosão. Primer de superfície (tambémconhecido como primer resistente a lascas, primer ou carga de primer) éutilizado em seguida para amaciar a superfície para revestimento superiore também para fornecer resistência a lascas por pedras ao sistema derevestimento durante o processo normal de direção. Em seguida, éaplicado sistema de revestimento superior, às vezes na forma derevestimento colorido isolado, mais freqüentemente agora na forma derevestimento base com pigmentos de flocos ou coloração sólida seguidospor revestimento claro protetor transparente, para proteger e preservar asqualidades estéticas atrativas do acabamento sobre o veículo, mesmomediante exposição prolongada ao ambiente ou condições climáticas.

A formação de filme de revestimento do revestimento base e dorevestimento transparente normalmente é atingida por meio de aplicação úmidosobre úmido, ou seja, o revestimento transparente é aplicado ao revestimentobase sem cozimento do revestimento base antes da aplicação de revestimentotransparente (embora o revestimento base possa ser seco por ignição por curtoperíodo de tempo à temperatura ambiente antes da aplicação de revestimentotransparente) e, em seguida, cozimento subseqüente do revestimento base edo revestimento transparente ao mesmo tempo para formar acabamento secoe curado. No método convencional de formação do filme de revestimento commúltiplas camadas, a camada de primer de superfície subjacente, entretanto, écozida antes de receber revestimento superior com revestimento base erevestimento transparente. Historicamente, primers cozidos vêm sendoutilizados não apenas para fornecer superfície macia sobre a qual orevestimento superior é aplicado, mas também para evitar vazamentointerfacial ou intermistura com o revestimento base sobrejacente e evitar danosà aparência do acabamento de revestimento superior geral. Resistência aintermistura (às vezes denominada resistência a intrusões) é especialmenteimportante para a aparência de acabamentos metálicos vistosos que são muitopopulares hoje em dia em automóveis e caminhões. Qualquer distúrbio daorientação de flocos de pigmentos metálicos em revestimentos base metálicosapós a aplicação sobre o primer de superfície prejudicará o efeito metálico doacabamento. Deve-se, portanto, tomar cuidado para garantir que os flocos depigmentos metálicos não sejam danificados após a pintura.Nos últimos anos, também se desejou fortemente reduzir a cargaambiental ou o impacto de instalações de montagem de automóveis reduzindoas emissões de VOC (compostos orgânicos voláteis) e CO2 (dióxido decarbono) geradas por cabines de pintura em operação e fornos de cozimento.

Isso gerou o uso de teor reduzido de solvente na tinta e o desenvolvimento desistemas de tinta úmida de três camadas que possibilitam a aplicação deprimer de superfície, revestimento base e revestimento transparente úmidosobre úmido continuamente antes que sejam todos curados de uma vez em umúnico cozimento. Com este processo de aplicação simplificado, é possíveleliminar a cabine de pintura de primer separada e o forno de primer, o quetambém resulta em economias de custo substanciais para os fabricantes deautomóveis. As dificuldades técnicas desta simplificação de processo,entretanto, têm sido significativas. Vazamento interfacial e aparência estética,bem como propriedades de filme tais como resistência a lascas, por exemplo,ainda são preocupações significativas.

Foram realizadas tentativas de abordar os problemas acimamodificando-se a formulação do material de revestimento de primer. A PatenteNorte-Americana n° 6.863.929 de Watanabe et al, por exemplo, descrevemétodo de formação de filme de revestimento automotivo com múltiplascamadas que utiliza processo de tinta úmida de três camadas (tambémdenominado processo "úmido três" ou "três revestimentos e um cozimento"),em que revestimento de primer de melamina e poliéster padrão é formuladopara também conter partículas de polímero acrílico, nomeadamente na formade polímeros de dispersão não aquosa (NAD) internamente reticulada oupartículas de microgel internamente reticulado. Estas partículas destinam-se aaumentar o parâmetro de solubilidade e viscosidade entre o primer desuperfície e o revestimento base para evitar intermistura na superfícieintermediária entre as camadas revestidas. O uso desses sistemaspreenchidos com partículas, entretanto, também sofre algumas desvantagens.

As micropartículas também tendem, por exemplo, a criar lacunasna superfície do primer úmido, em que o revestimento base pode ainda fluir eintermisturar-se, resultando em defeitos na aparência estética tais comomaciez, lustro, brilho superior e/ou efeito metálico. A queda destesrevestimentos, especialmente sobre painéis verticais, tais como portas, pára-lamas, painéis oscilantes etc., também é problema. Estes sistemaspreenchidos com partículas também não são capazes de manter construçõesde filme seco em níveis comerciais normais. Construções de filme devem,portanto, ser reduzidas para permitir a migração da partícula de microgel ouNAD para a superfície intermediária. Além disso, filmes finos são impedimento,pois tendem a submeter a camada de primer eletrorrevestido de proteção àcorrosão subjacente a transmissão de luz UV excessiva e deterioração. Filmesfinos ou regiões de filmes finos também são inadequados para propriedadesmecânicas e aparência visual do acabamento geral.

Existe ainda, portanto, a necessidade de encontrar forma maiseficaz de evitar a intermistura do primer de superfície e camadas derevestimento base e revestimento transparente quando aplicadas de formaúmido sobre úmido sobre úmido (ou seja, três úmido), possibilitar a eliminaçãodo processo de cozimento de primers e reduzir o impacto ambiental do sistemade revestimento, mantendo ao mesmo tempo acúmulos de filme, aparênciageral tal como alto brilho e distinção de imagem e propriedades de filme dosistema de revestimento.

A presente invenção possui as características desejáveismencionadas acima.

Descrição Resumida da Invenção

É descrito no presente um método de formação de revestimentode múltiplas camadas que compreende a aplicação seqüencial de uma camadade composição de revestimento de primer, uma camada de composição derevestimento base e uma camada de composição de revestimento transparentesobre um substrato; e cura simultânea das três camadas aplicadas por meio decozimento, em que a composição de revestimento de primer compreende: umaglutinante formador de filme e um veículo líquido orgânico e, opcionalmente,um pigmento, em uma razão em peso entre pigmento e aglutinante de cerca de1:100 a 150:100; em que o aglutinante contém cerca de:

(a) 40 a 95% em peso, com base no peso do aglutinante, de umpolímero acrílico linear modificado por caprolactona que contém um teor demonômeros hidroxila e/ou carboxila, no todo ou em parte reagido com umaIactona cíclica, de cerca de 1 a 90% em peso e um peso molecular ponderaimédio de cerca de 10.000 a 150.000; e

(b) 5 a 60% em peso, com base no peso do aglutinante, de umagente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de uma resina deaminoplasto, resina de poliisocianato bloqueado ou sua mistura.

Também é descrita uma composição de revestimento de primerque compreende um aglutinante de formação de filme, um veículo líquidoorgânico e, opcionalmente, um pigmento(s) em uma razão em peso entrepigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a 150:100; em que o aglutinantecontém cerca de:

(a) 40 a 95% em peso, com base no peso do aglutinante, de umpolímero acrílico linear modificado por caprolactona, que contém um teor dehidroxila e/ou carboxila, no todo ou em parte reagidos com Iactona cíclica, decerca de 1 a 90% em peso, e um peso molecular ponderai médio de cerca de10.000 a 150.000; e

(b) 5 a 60% em peso, com base no peso do aglutinante, de umagente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de resina deaminoplasto, resina de poliisocianato bloqueado ou sua mistura.Uma revelação adicional é um método de obtenção de acúmulosde filme normais sobre um substrato automotivo utilizando um sistema de tintaúmido de três camadas, sem cozimento de primer, em que o métodocompreende:

(a) aplicação de uma camada de composição de revestimento deprimer conforme descrita na presente invenção a substrato;

(b) aplicação de uma camada de composição de revestimentobase úmido sobre úmido sobre a mencionada composição de revestimento deprimer;

(c) aplicação de uma camada de composição de revestimentotransparente úmido sobre úmido sobre o mencionado revestimento base;

(d) cura das três camadas em peso aplicadas juntas em um único

cozimento.

Breve Descrição das Figuras

A Fig. 1 é diagrama esquemático de processo de aplicação detinta úmida em três camadas de acordo com a presente invenção.

A Fig. 2 é diagrama esquemático de processo de revestimentoautomotivo convencional que requer cabine de pulverização de primersseparada e processo de cozimento de primers.

A Fig. 3 é gráfico que exibe a aparência de painel cozidohorizontalmente revestido por meio do processo de acordo com a presenteinvenção.

A Fig. 4 é gráfico que exibe a aparência de painel cozidoverticalmente revestido por meio do processo de acordo com a presenteinvenção.

A Fig. 5 é gráfico que exibe dupla tonalidade (efeito metálico) depainel cozido horizontalmente por meio do processo de acordo com a presenteinvenção.As Figs. 6Α, 6Β e 6C são micrografias em ampliação de 100x queexibem vistas em seção cruzada de painéis revestidos por meio do processode acordo com a presente invenção, em comparação com processo decozimento de primer convencional e também em comparação com processoúmido três similar ao de acordo com a presente invenção, mas utilizandoprimer de cozimento comercial.

Descrição Detalhada da InvençãoA presente invenção fornece agora método e composição derevestimento de primer para a formação de revestimento com múltiplascamadas, que é capaz de controlar a intermistura de camadas de tintaadjacentes, e vazamento interfacial, e inversão na superfície intermediáriaentre cada camada revestida quando revestimento de primer, revestimentobase e revestimento transparente forem aplicados seqüencialmente entre si deforma úmido sobre úmido (ou seja, úmido sobre úmido sobre úmido) sobresubstrato antes de serem cozidos juntos, atendendo ainda às exigências atuaisde desempenho tais como boa aparência, desempenho contra lascas eacúmulos de filme.

Mais especificamente, a presente invenção fornece método deformação de revestimento com múltiplas camadas de aparência e qualidadeautomotiva sobre substrato sem a necessidade de cozimento de primer e anecessidade de redução de acúmulos de filme abaixo de níveis comerciaisnormais, que compreende as etapas de aplicação seqüencial de camada decomposição de revestimento de primer, camada de composição derevestimento base e camada de composição de revestimento transparente deforma úmido sobre úmido sobre substrato automotivo, tal como sobre toda acarroceria do veículo ou parte dela, preferencialmente sobre a qual tenha seformado filme revestido por eletrodeposição, e cura simultânea das trêscamadas aplicadas por meio de cozimento, em que a composição derevestimento de primer contém: aglutinante de formação de filme e veículolíquido orgânico e, opcional mas preferencialmente, pigmento(s), em que oaglutinante contém cerca de:

(a) 40 a 95% em peso, com base no peso do aglutinante, depolímero acrílico linear modificado por caprolactona como polímero de controleinterfacial, que contém teor de monômeros hidroxila e/ou carboxila, no todo ouem parte reagidos com Iactona cíclica, de cerca de 1 a 90% em peso, que étotal ou parcialmente reagido com caprolactona e que contém opcionalmenteoutros monômeros funcionalizados para melhor retícula, e que possui pesomolecular ponderai médio de cerca de 10.000 a 150.000; e

(b) 5 a 60% em peso, com base no peso do aglutinante, deagente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de resina deaminoplasto, poliisocianatos bloqueados ou suas misturas; eem que a composição preferencialmente é essencialmente livre atotalmente livre de NADs reticulados, partículas de resina de microgelreticuladas ou ambos.

A composição é preferencialmente formulada na forma decomposição com baixo VOC, alto teor de sólidos que contém teor de sólidostotal de cerca de 40 a 70% em peso no momento da aplicação.

A presente invenção baseia-se no fato de que o uso de certospolímeros acrílicos modificados por caprolactona com peso molecularrelativamente alto na composição de primer, que servem de polímeros decontrole interfacial, permite que a composição evite eficientemente aintermistura das camadas de primer e revestimento base quando orevestimento base que se segue for aplicado sobre o primer de forma úmidosobre úmido, fornecendo ao mesmo tempo aparência estética e propriedadesde filme tais como resistência a lascas, teor de sólidos e acúmulos de filmeiguais aos de primers cozidos convencionais.A presente invenção também fornece composição derevestimento de primer com base em solvente com alto teor de sólidos quecompreende os ingredientes (a) e (b) mencionados acima, para uso no métodode formação de filme de revestimento com múltiplas camadas mencionadoacima. O comportamento do primer definido acima permite altos acúmulos defilme, excelente aparência tal como alto brilho, distinção de imagem e efeitovisual desejado (tal como metálico ou perolado) e excelente resistência alascas (avaliação mínima de 5 utilizando SAE J-400), apesar da ausência decozimento de primer.

Também é incluído no escopo da presente invenção umsubstrato, tal como carroceria de veículo ou sua parte, revestido por meio dométodo e com a composição de revestimento descrita no presente.

A presente invenção é especialmente útil para acabamento detoda a carroceria exterior de automóveis e caminhões e suas partes.

No presente relatório descritivo, utiliza-se uma série de termos eabreviações. São fornecidas as definições a seguir.

"Úmido sobre úmido" indica a aplicação de revestimentosobrejacente a revestimento subjacente sem cura (ou seja, cozimento) ousecagem completa do revestimento subjacente. "Úmido sobre úmido sobreúmido", também utilizado de forma intercambiável no presente com "úmido detrês camadas", "úmido três" e "três revestimentos e um cozimento", indica quea camada de primer, camada de revestimento base e camada de revestimentotransparente são aplicadas sucessivamente de forma úmido sobre úmido.

"Essencialmente livre", com relação ao revestimento de primer,deverá indicar que a composição de revestimento de primer contém menos de1% em peso, preferencialmente 0% em peso, do componente especificado,com base no peso total da composição.

"Composição com alto teor de sólidos" indica composição derevestimento líquida com base em solvente com baixo teor de solvente quecontém teor de sólidos total no momento da aplicação de pelo menos 40%,preferencialmente na faixa de 40 a 70%, percentuais em peso com base nopeso total da composição. Dever-se-á compreender que "sólidos totais" indica aquantidade total de componentes não voláteis na composição, muito emboraalguns dos componentes possam ser líquidos não voláteis em vez de sólidos àtemperatura ambiente.

"Polímero acrílico linear modificado por caprolactona" indicapolímero acrílico estendido por poliéster que tenha sido estendido comcaprolactona tal como ípsilon-caprolactona. A extensão de cadeia de poliésterpode encontrar-se em extremidade de cadeia ou pode estar em qualquer outroponto ao longo da cadeia principal acrílica. Naturalmente, os técnicos noassunto compreenderiam que outras Iactonas cíclicas podem ser utilizadas nolugar de caprolactona e destinam-se a ser incluídas nesta definição, a menosque indicado em contrário.

"Composição com baixo VOC" indica composição de revestimentoque contém menos de cerca de 0,6 kg de solvente orgânico por litro dacomposição, preferencialmente na faixa de menos de cerca de 0,42 kg desolvente orgânico por litro, conforme determinado com base no procedimentofornecido em ASTM D3960.

Camada Revestida com Primer

No presente método de formação de revestimento de múltiplascamadas, emprega-se composição de revestimento de primer de superfícieinovadora que possui a capacidade de evitar a intermistura da camadarevestida superior quando aplicada úmido sobre úmido sobre ela. Este primerde superfície, carga de primer ou primer resistente a lascas, denominado aseguir "primer", pode ser utilizado no método de tinta úmida de três camadasdescrito no presente sem sacrificar boa aparência terminada, bom desempenhode lascas e bons acúmulos de filme.

A composição de primer com base em solvente não é apenas útilem processo de aplicação úmido sobre úmido, pode ser formulada para quepossua baixo teor de VOC (teor de orgânicos voláteis), pode ser formulada emcomposição cinza ou colorida que seja de fácil ocultação, forma acabamentosque são duros mas ainda flexíveis, possui excelente adesão a uma série desubstratos tais como aço enrolado frio, aço fosfatado, aço fosfatado cobertocom primer de eletrorrevestimento aplicado por meio de eletrorrevestimento,substratos plásticos que podem receber primer inicial ou não recebem primertais como fibra de vidro reforçada por poliéster, uretanos moldados por injeçãode reação, poliamidas parcialmente cristalinas e outros substratos plásticos efornece superfície à qual se aderirão revestimentos superiores convencionais.

A composição de primer é particularmente útil sobre os substratosmencionados acima, pois ela pode ser utilizada como camada de superfície oucarga para cobrir imperfeições em superfícies de substratos plásticos emetálicos com primer. O eletrorrevestimento de substratos metálicos comprimer freqüentemente resulta, por exemplo, em acabamento que possuipequenas imperfeições e esta composição pode ser aplicada para formaracabamento macio e brilhante que é livre de imperfeições. Além disso,substratos plásticos tais como SMC (composto de modelagem de folhas) que époliéster reforçado com fibra de vidro contém muitas imperfeições de superfíciee deve ser revestido com primer de superfície.

A composição de primer inovadora de acordo com apresente invenção geralmente contém aglutinante formador de filme e veículolíquido orgânico volátil, que normalmente é solvente para o aglutinante.Geralmente se deseja que a composição seja formulada na forma decomposição com baixo VOC. Conseqüentemente, para composições com baixoVOC, a composição de primer contém tipicamente teor de aglutinante deformação de filme de cerca de 40 a 85% em peso e, conseqüentemente, cercade 15 a 60% em peso de veículo liquido orgânico volátil. Geralmente, acomposição também contém pigmentos em razão em peso entre pigmento eaglutinante de cerca de 1:100 a 150:100.

Conforme indicado acima, a parte de formação de filme dacomposição de primer de acordo com a presente invenção é denominada"aglutinante" ou "sólidos aglutinantes". O aglutinante geralmente inclui todos oscomponentes de formação de filme que contribuem para a parte orgânicasólida da composição curada. Geralmente, catalisadores, pigmentos e aditivosquímicos não poliméricos tais como estabilizantes descritos a seguir não sãoconsiderados parte dos sólidos aglutinantes. Sólidos não aglutinantesdiferentes de pigmentos normalmente não representam mais de cerca de 5 a15% em peso da composição. No presente relatório descritivo, a expressão"aglutinante" ou "sólidos aglutinantes" designa o polímero acrílico linearmodificado por caprolactona formador de filme, o agente reticulante demelamina ou poliisocianato e todos os demais componentes de formação defilme opcionais, conforme descrito adicionalmente abaixo.

Em realização preferida, o aglutinante ou componente formadorde filme utilizado na composição geralmente compreende cerca de 40 a 95%em peso do polímero acrílico linear modificado por caprolactona mencionadoacima e cerca de 5 a 45% em peso de agente reticulante de resina deaminoplasto. Dever-se-á compreender que agente reticulante de poliisocianatobloqueado pode ser utilizado para substituir o aminoplasto, no todo ou emparte, se desejado. Poliisocianatos bloqueados são conhecidos, entretanto, poraumentar o custo geral da composição e, portanto, são menos desejáveis. Paraa maior parte dos usos, a composição contém tipicamente cerca de 30 a 60%em peso de polímero acrílico linear modificado por caprolactona e de 25 a 35%em peso de agente reticulante de resina de aminoplasto.Geralmente, o polímero acrílico linear modificado por caprolactonapossui Mw (peso molecular ponderai médio) de cerca de 10.000 a 150.000,preferencialmente cerca de 15.000 a 60.000, teor de monômeros hidroxila e/oucarboxila de cerca de 1 a 90% em peso, preferencialmente de 10 a 90%, demaior preferência cerca de 30 a 70%, de preferência superior cerca de 40 a60% em peso da mistura de monômeros; e cerca de 0,1 a 20 moles,preferencialmente 0,25 a 6 moles, de preferência superior 1 a 3 moles decaprolactona por mol de grupos hidroxila e/ou carboxila. Em realizaçãopreferida, o polímero contém funcionalidade hidroxila e carboxila. Todos ospesos moleculares descritos no presente são determinados por meio decromatografia de permeação de gel utilizando poliestireno como padrão.

Embora sem desejar restrições à teoria, acredita-se que ainclusão do polímero acrílico linear modificado por caprolactona acima ajacomo polímero de controle interfacial e, desta forma, evite a intermistura doprimer úmido e camadas de revestimento base por meio de (1) reduçãosuficiente da permeabilidade do primer para evitar vazamento, mas aindamantendo viscosidade suficientemente baixa para permitir aplicação fácil talcomo por meio de pulverização, sem a necessidade de empregar quantidadeapreciável de solventes voláteis e/ou por meio de (2) seleção de química,principalmente química acrílica, que é preferencialmente imiscível com acamada se segue, que é a camada de revestimento base.

A fim de formar o polímero acrílico linear modificado porcaprolactona desejado, o polímero é preferencialmente composto decaprolactona e pelo menos dois tipos de monômeros etilenicamenteinsaturados. Parte da estrutura de monômero etilenicamente insaturado deverátambém conter grupo carboxila e/ou hidroxila ou outro grupo que contenhagrupo funcional capaz de reagir com o monômero de caprolactona, a fim deestender a cadeia do polímero com a Iactona e também fornecer funcionalidadede retícula ao polímero. Exemplos de monômeros etilenicamente insaturadosque contêm hidroxila são acrilatos de hidroxialquila e metacrilatos dehidroxialquila, tais como: acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila,acrilato de 3-hidroxipropila, acrilato de 4-hidroxibutila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 3-hidroxipropila emetacrilato de 4-hidroxibutila. Outro exemplo de monômero de (meta)acrilatofuncional hidroxila que é útil no presente é aquele que já tenha reagido comcaprolactona tal como TONE M-100®, produto da Union Carbide que é oproduto de reação de um mol de acrilato de 2-hidroxietila com dois moles deípsilon-caprolactona. Exemplos de monômeros etilenicamente insaturados quecontêm carboxila são: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácidomaleico, ácido fumárico e ácido crotônico.

Opcionalmente, além dos grupos hidroxila e/ou carboxilamencionados acima, o polímero acrílico linear m odificado por caprolactonapode conter grupos funcionais reativos adicionais (até cerca de 90% em pesode monômeros funcionais na mistura de monômeros) tais como amino,carbamato, alcóxi silano como trimetóxi silano, epóxi e similares), paraproporcionar funcionalidade de retícula adicional ao polímero e aumentar aintegridade de filme do revestimento curado. Estes grupos funcionais podemser introduzidos por meio do emprego de monômero funcional que contém ogrupo desejado no processo de polimerização ou por meio de pós-reação depolímero de acordo com a presente invenção para introduzir a funcionalidadeadicional desejada, como será evidente para os técnicos no assunto.

Exemplos desses monômeros são monômeros que contêm silano,particularmente alcóxi silanos tais como gama-acriloxipropil trimetoxissilano,gama-metacriloxipropil trimetoxissilano (Silquest® A-174 da Crompton) e gama-metacriloxipropiltris(2-metoxietóxi) silano. Exemplos de monômeros quecontêm amina úteis são metacrilato de N, N-dimetilaminoetila (amina terciária),acrilato de Ν, N-dimetilaminoetila (amina terciária), metacrilato de N-t-butilaminoetila (amina secundária), acrilato de N-t-butilaminoetila (aminasecundária), cloridrato metacrilato de 2-aminoetila (amina primária) e similares.Exemplos de monômeros que contêm epóxi úteis são metacrilato de glicidila,acrilato de glicidila e qualquer monômero acrílico com grupo hidroxila quepossa ser reagido com epicloridrina para produzir os monômeros que contêmgrupo epóxi. Exemplos de monômeros que contêm carbamato úteis incluemadutos de álcoois alifáticos com metacrilato de 2-isocianatoetila. Métodos depreparação de acrílicos funcionalizados com carbamato são bem conhecidosna técnica e descritos, por exemplo, em EP 0.594.142 B1 e EP 0.719.795 B1,cujos relatórios descritivos são incorporados ao presente como referência.

Tipicamente, o restante dos monômeros etilenicamenteinsaturados será de monômeros não funcionais que não contêm grupos ácidocarboxílico, grupos hidroxila ou outros grupos funcionais reativos oureticuláveis. Exemplos desses monômeros são acrilatos e metacrilatos dealquila, tais como: metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato debutila, metacrilato de t-butila, metacrilato de hexila, metacrilato de 2-etil hexila,metacrilato de nonila, metacrilato de laurila, metacrilato de estearila, metacrilatode ciclohexila, metacrilato de isodecila, metacrilato de propila, metacrilato defenila, metacrilato de isobornila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato depropila, acrilato de isopropila, acrilato de butila, acrilato de isobutila, acrilato dehexila, acrilato de 2-etil hexila, acrilato de nonila, acrilato de laurila, acrilato deestearila, acrilato de ciclohexila, acrilato de isodecila, acrilato de propila, acrilatode fenila, acrilato de isobornila e similares, ou outros componentes tais comoestireno ou estireno substituído, tais como metil estireno, acrilonitrila emetacrilonitrila.

Em realização preferida, o polímero acrílico linear é composto demonômeros polimerizados de estireno, primeiro monômero de acrilato oumetacrilato que é acrilato ou metacrilato de isobornila, acrilato ou metacrilato debutila (todos os isômeros), acrilato ou metacrilato de etil hexila (todos osisômeros), acrilato ou metacrilato de ciclohexila, ou mistura destes monômeros,e segundo monômero de acrilato ou metacrilato que é acrilato ou metacrilato dehidróxi alquila que contém de um a quatro átomos de carbono no grupo alquila,ou monômero acrílico ou metacrílico que contém carboxila, ou misturas dessesmonômeros, e caprolactona polimerizada a eles enxertada. A caprolactonapolimerizada é formada sobre o polímero por meio de reação de caprolactona,que é capaz de sofrer adição de abertura de anéis com os grupos hidroxila e/oucarboxila acima para formar cadeia de enxerto sobre o polímero acrílico linear.

O primeiro conjunto de monômeros de acrilato ou metacrilato emparticular, que são utilizados acima na realização preferida, são monômerosrelativamente volumosos que, na presente formulação, são selecionados paraconstruir peso molecular e ocupam espaço significativo em composição derevestimento formulada com eles. Este volume tende a evitar a contração dofilme e intermistura com camadas de revestimento sobrejacentes aplicadasúmido sobre úmido sobre ele e, portanto, é particularmente desejado.

Polímero acrílico linear modificado por caprolactonaespecialmente preferido contém cerca de 5 a 20% em peso de estireno, 10 a40% em peso do primeiro metacrilato ou acrilato, 35 a 60% em peso do acrilatoou metacrilato dè hidróxi alquila que tenha sido modificado por caprolactona e 1a 3% de monômero acrílico ou metacrílico que contém carboxila. Naturalmente,o percentual total de monômeros no polímero é igual a 100% e, portanto, casoseja empregada quantidade igual ou próxima do máximo de um monômeroespecífico, as quantidades relativas dos monômeros restantes devem serproporcionalmente reduzidas.

Um polímero acrílico linear modificado por caprolactonaparticularmente preferido é polímero acrílico linear modificado por ípsilon-caprolactona que contém os componentes a seguir nas faixas percentuaisacima: estireno, metacrilato de butila, acrilato de butila, ácido acrílico e Tone®M100, para formar o enxerto de Iactona sobre o polímero linear.

Naturalmente, pode-se também utilizar uma série de outrasIactonas cíclicas, como será evidente para os técnicos no assunto. Além deípsilon-caprolactona, algumas das Iactonas apropriadas incluem gama-caprolactona, gama-butirolactona, gama-valerolactona, delta-valerolactona,gama-butirolactona; e Iactonas dos ácidos hidróxi carboxílicoscorrespondentes, tais como ácido glicólicò, ácido láctico, ácidos 3-hidroxicarboxílicos tais como ácido 3-hidroxipropiônico, ácido 3-hidroxibutírico,ácido 3-hidroxivalérico e ácido hidropiválico. Destes, entretanto, o de maiorpreferência é ípsilon-caprolactona.

O polímero acrílico linear modificado por caprolactona pode serpreparado por meio de uma série de métodos de polimerização de solução nosquais os monômeros são misturados com meio de reação líquido, iniciador depolimerização de radicais livres, opcionalmente caprolactona, opcionalmentemonômero modificado por caprolactona, opcionalmente catalisador depolimerização para a caprolactona e, opcionalmente, agente de transferênciade cadeias, e aquecido a 75 0C até 165 0C por tempo suficiente, como seráevidente para os técnicos no assunto, tipicamente por duas a oito horas paraformar polímero. Quando a caprolactona não é incluída neste processo, ela éadicionada ao polímero acrílico previamente formado junto com catalisador depolimerização para a caprolactona e aquecido a 75 0C até 165 0C por temposuficiente, como será evidente para os técnicos no assunto, tipicamente porduas a oito horas para formar polímero.

Conforme indicado acima, a parte de polimerização de radicaislivres do processo utilizado no presente para formar a cadeia principal depolímero acrílico linear é preferencialmente conduzida utilizando métodosconvencionais, tais como por meio de aquecimento dos monômeros napresença de iniciador de polimerização de radicais livres, tipicamenteempregando perbenzoato de butila terciário, peroctoato de butila terciário,hidroperóxido de cumeno, peróxido de benzoíia, peróxido de butila di-terciário, peróxido de di-cumeno, peróxido de metil etil cetona ou compostos deperoxigênio similares, ou composto azo tal como azobisisobutironitrila. Aquantidade de iniciador de polimerização de radicais livres pode variardependendo do peso molecular desejado, mas 0,05 a 8% em peso com baseno peso de monômero polimerizável total é típico. Faixa preferida é de 0,05 a 4% em peso. Pode-se utilizar mistura de dois ou mais iniciadores.

Solvente não é essencial, mas é preferencialmente utilizado comomeio de reação líquido. O solvente pode ser utilizado de 0 a cerca de 75% dototal da mistura de reação. Os solventes típicos que são utilizados parapreparar o polímero acrílico modificado por caprolactona são os seguintes: tolueno, acetato de etila, acetona, metil isobutil cetona, metil etil cetona, metilamil cetona, destilados minerais, monoéter acetatos de etileno glicol e outroshidrocarbonetos, ésteres, éteres, cetonas alifáticas, cicloalifáticas e aromáticas,bem como outros solventes compatíveis, são convenientemente utilizados.Exercita-se cuidados especiais quando forem desejados solventes funcionais. Solventes funcionais ácidos, álcool e amina possuem potencial de reação comcaprolactona e, portanto, não deverão ser introduzidos até que a caprolactonatenha reagido com o local desejado sobre o polímero acrílico.

Além do iniciador de radicais livres e solvente, o meio depolimerização poderá incluir catalisador de caprolactona ao utilizar caprolactona na composição.

Tipicamente, este catalisador de caprolactona pode ser alcóxidode metal álcali ou alcalino-terroso, tal como metóxido de sódio ou cálcio;isopropóxido de alumínio, compostos de organoestanho, tais como dilaurato dedibutil estanho, diacetato de dibutil estanho, octoato de estanho e oxido dedibutil estanho, titanatos de tetraalquila, acrilatos e quelatos de titânio, sais dechumbo e óxidos de chumbo, borato de zinco, óxido de antimônio, octoato deestanho, ácidos orgânicos, ácidos inorgânicos tais como sulfúrico, clorídrico efosfórico e ácidos Lewis tais como trifluoreto de boro. O catalisador preferido édilaurato de dibutil estanho.

A parte de extensão de Iactona da polimerização pode tambémser conduzida de forma convencional, utilizando calor e/ou catalisadores esolventes e métodos variáveis.

Após a inclusão na mistura de reação dos monômeros capazesde reação com Iactona cíclica ou monômeros que tenham sido reagidospreviamente com lactona, por exemplo, vários métodos diferentes deprocessamento podem ser utilizados para estender a cadeia do polímeroacrílico linear e preparar os polímeros acrílicos lineares modificados porcaprolactona finais. As principais diferenças envolvem o ponto específico emque a lactona, preferencialmente caprolactona, é introduzida no processo dereação.

Em um método, a caprolactona é carregada no reator junto comos solventes orgânicos. Estes materiais são aquecidos à temperatura dereação e os monômeros etilenicamente insaturados são adicionados e reagidosna presença do solvente e da caprolactona. Quando o catalisador para apolimerização da caprolactona for adicionado após a adição dos monômerosetilenicamente insaturados ao frasco, grande parte da caprolactona funcionameramente como solvente durante a polimerização de radicais livres dosmonômeros etilenicamente insaturados. Este processo gera resinas acrílicasmodificadas por caprolactona com viscosidade extremamente baixa,apropriadas para composições de revestimento do tipo com alto teor desólidos.Método opcional de polimerização é o descrito em detalhes nosExemplos 1, 2, 4, 5 e 6 da Patente Norte-Americana n° 4.082.816. Acaprolactona é adicionada ao recipiente de reação junto com os monômerosetilenicamente insaturados. A velocidade de reação de caprolactona pode sercontrolada por meio de temperatura e catalisador.

Outro método comum de incorporação da caprolactona éadicionar os monômeros etilenicamente insaturados ao recipiente de reação ecompletar essencialmente a parte iniciada por radical livre da polimerizaçãoantes da introdução da caprolactona. Este método é descrito no Exemplo 3 daPatente Norte-Americana n° 4.082.816.

Ainda outro método de polimerização útil na presente invenção éa reação prévia de caprolactona com o monômero etilenicamente insaturadofuncional carboxila ou hidroxila para formar novo monômero difuncional comunião dupla etilenicamente insaturada e grupo hidroxila ou carboxila pendente.A razão molar entre caprolactona e monômero carboxila ou hidroxilaetilenicamente insaturado pode variar de 0,1 a 20, mas de maior preferência de0,25 a 6. Exemplo típico desse monômero é TONE M-100®, produto da UnionCarbide que é produto de reação de um mol de acrilato de 2-hidroxietila comdois moles de ípsilon-caprolactona.

Opcionalmente, agente de transferência de cadeias é utilizadopara controlar o comprimento da cadeia principal de polímero acrílicomodificada por caprolactona. Os agentes de transferência de cadeias maistípicos são compostos de enxofre tais como: dodecil mercaptan, 2-mercaptoetanol, butil mercaptan, n-octil mercaptan e similares. O agente detransferência de cadeias é utilizado em nível de cerca de 0,5 a 6% em pesosobre polímero sólido.

Em qualquer dos processos descritos acima, a polimerizaçãopreferencialmente prossegue até que o polímero acrílico linear modificado porcaprolactona formador de filme resultante possua o peso molecular desejado,funcionalidade de ramificação necessária e resistência a intermistura eintrusões desejada, mas viscosidade ainda suficientemente baixa para uso nacomposição de revestimento de primer de acordo com a presente invenção.

Além do componente de resina acrílica linear modificada porcarolactona formadora de filme acima, a composição de primer tambémcontém, como parte do aglutinante formador de filme, agente reticulante. Oagente reticulante utilizado na composição é resina de aminoplasto ou resinade poliisocianato bloqueado, ou mistura de ambas. Resinas de aminoplasto taiscomo condensados de formaldeído melamina são geralmente preferidas.Geralmente, resinas de aminoplasto são produtos de condensação de aldeídode melamina, uréia, benzoguanamina ou composto similar. Normalmente, oaldeído empregado é formaldeído, embora produtos úteis possam serelaborados a partir de outros aldeídos, tais como acetaldeído, crotonaldeído,acroleína, benzaldeído, furfural e outros. Produtos de condensação demelamina ou uréia são os mais comuns e preferidos, mas produtos de outrasaminas e amidas em que pelo menos um grupo amina está presente podemtambém ser empregados.

Dos condensados de melamina, resinas condensadas deformaldeído melamina monoméricas ou poliméricas que são total ouparcialmente alquiladas são geralmente preferidas. Estas resinas preferidassão solúveis em solventes orgânicos e disponíveis comercialmente com onome comercial Cymel® da Cytec Industries, Inc., West Patterson, Nova Jérsei.Um agente reticulante preferido é resina de formaldeído melamina butilada ouisobutilada e metilada que possui grau de polimerização de cerca de 1 a 3.Geralmente, esta resina de formaldeído melamina contém cerca de 50% degrupos butilados ou grupos isobutilados e 50% de grupos metilados. Outramelamina preferida, para bom equilíbrio de propriedades, é resina totalmentebutilada conhecida como Cymel 1156®.

Outros agentes reticulantes possíveis naturalmente podemtambém ser utilizados, tais como formaldeído uréia, formaldeídobenzoquanamina e poliisocianatos bloqueados ou não bloqueados ou misturascompatíveis de quaisquer dos reticulantes acima.

O(s) agente(s) reticulante(s) de aminoplasto descrito(s) acima, porexemplo, pode(m) ser substituído(s) ou opcionalmente combinado(s) comqual(is)quer dos agentes reticulantes de poliisocianato bloqueadosconvencionais para propriedades de filme aprimoradas. Os agentesbloqueadores típicos são álcoois, cetiminas, oxímas, pirazóis e similares.

Exemplos típicos de poliisocianatos são compostos de isocianatoque contêm de dois a quatro grupos isocianato por molécula, tais comodiisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de2,4-tolueno, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 4,4'-diisocianato dediciclohexilmetano, diisocianato de tetrametilxilideno e similares.Poliisocianatos que contêm unidades estruturais de isocianurato podemtambém ser utilizados, tais como o isocianurato de diisocianato dehexametileno que é disponível com o nome comercial Desmodur N-3390® daBayer Corporation de Pittsburgh, Pensilvânia, o isocianurato de diisocianato deisoforona (isocianurato) que é disponível com o nome comercial Desmodur Z-4470® da Bayer Corporation e similares.

Podem também ser utilizados adutos funcionais de poliisocianatoque são formados a partir de qualquer dentre o poliisocianato orgânico acima epoliol. Polióis tais como trimetilol alcanos como trimetilol propano ou etanopodem ser utilizados. Um aduto útil é o produto de reação de diisocianato detetrametilxilideno e trimetilol propano e é disponível com o nome comercialCythane 3160®. Quando a resina reticulável de acordo com a presenteinvenção é utilizada em revestimentos externos, o uso de isocianato alifático oucicloalifático é preferível ao uso de isocianato aromático, do ponto de vista deresistência a condições climáticas e resistência ao amarelamento. Exemplo deisocianato bloqueado apropriado que pode ser utilizado no presente sistema époliisocianato bloqueado por pirazol de diisocianato de 1,6-hexametileno que é disponível por meio da Bayer Corporation.

Opcionalmente, além dos componentes aglutinantes formadoresde filme acima, a composição pode também conter, como parte do agIutinanteformador de filme, outras resinas aglutinantes formadoras de filme e/ou resinasreticulantes, tais como resinas acrílicas, resinas de acrilouretano, resinas de alquídeo, resinas epóxi, resinas de poliéster, resinas de poliéster uretano esimilares. Conforme indicado acima, entretanto, a composição deverá ser totalou essencialmente livre de partículas de resina de microgel reticuladas combase, por exemplo, em microgéis acrílicos e partículas de resina NADreticuladas, com base, por exemplo, em NADs acrílicos, como parte do aglutinante formador de filme. Caso a camada de revestimento basesobrejacente seja formada a partir de composição de revestimento com baseem poliéster (tal como revestimento base de poliéster-melamina padrão),geralmente se deseja que a composição de primer também seja livre dequalquer das resinas aglutinantes de poliéster mencionadas acima, a fim de elevar adicionalmente o parâmetro de solubilidade entre as duas camadas.

Além dos componentes aglutinantes formadores de filme, acomposição de revestimento de acordo com a presente invenção pode tambémincluir quantidades menores de sólidos não aglutinantes. Geralmente, catalisadores,pigmentos ou aditivos químicos tais como estabilizantes não são considerados parte dos sólidos aglutinantes. Sólidos não aglutinantes diferentes de pigmentos,conforme indicado acima, normalmente não representam mais de cerca de 5 a 15%em peso da composição. Esses aditivos adicionais naturalmente dependerão douso pretendido da composição de revestimento.Para aumentar a velocidade de retícula da composição na cura,pode-se adicionar catalisador à composição. Geralmente, utiliza-se cerca de0,1 a 6% em peso, com base no peso do aglutinante, de catalisador. Sãotípicos desse catalisador catalisadores ácidos bloqueados. Catalisadoresácidos bloqueados tipicamente úteis são ácidos sulfônicos aromáticosbloqueados com amino metil propanol ou dimetil oxazolina. Ácidos sulfônicosaromáticos tipicamente úteis são ácido para tolueno sulfônico, ácido dodecilbenzeno sulfônico e ácido decil benzeno sulfônico. Um catalisador preferido éácido dodecil benzeno sulfônico bloqueado com amino metil propanol.

Para aumentar a resistência a condições meteorológicas externasda composição e proteger o substrato revestido contra degradação prematura,a composição contém tipicamente cerca de 0,01 a 2% em peso, com base nopeso do aglutinante, de estabilizantes de luz ultravioleta, expressão que incluiabsorventes de luz ultravioleta, filtros e resfriadores. Estabilizantes de luzultravioleta típicos incluem benzofenonas, triazinas, tiazóis, benzoatos, aminasobstruídas e suas misturas.

Pigmentos típicos que podem ser utilizados na composição sãopigmentos de carga tais como talco, porcelana, baritas, carbonatos, silicatos epigmentos coloridos tais como óxidos metálicos como dióxido de titânio, oxidode zinco e oxido de ferro, preto de carvão e pigmentos e tinturas coloridasorgânicas. A composição de primer resultante possui razão em peso entrepigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a 150:100.

Os pigmentos podem ser introduzidos na composição de primerpor meio da formação, em primeiro lugar, de base de moagem com dispersantede copolímero acrílico ou com outro polímero ou dispersante compatível pormeio de métodos convencionais tais como moagem com areia, moagem combolas ou moagem por atrito. A base de moagem é misturada com outroscomponentes utilizados na composição.Geralmente, primer de coloração cinza preparado utilizando pretode carvão e dióxido de titânio como pigmentos principais é tipicamenteempregado. Entretanto, vários pigmentos coloridos podem ser empregadospara fornecer várias cores, tais como os que possuem matiz similar à dacamada de revestimento base colorido que é aplicada diretamente em seguida.Isso é feito para permitir que o revestimento base colorido atinja ocultaçãocompleta no menor acúmulo de filme possível. Além disso, geralmente édesejável incluir pequenas quantidades de talco na composição para aumentara resistência a lascas do filme de revestimento.

Quanto ao veículo líquido, qualquer dos solventes orgânicosconvencionais ou misturas de solventes pode ser utilizado para formar acomposição de primer, desde que a seleção de solventes seja tal que oscomponentes aglutinantes poliméricos são compatíveis e fornecemrevestimento de primer de alta qualidade. A seguir encontram-se exemplos desolventes que podem ser utilizados para preparar a composição: metil etilcetona, metil amil cetona, metil isobutil cetona, tolueno, xileno, acetona,monobutil éter acetato de etileno glicol e outros ésteres, éteres, cetonas esolventes hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos que são convencionalmenteutilizados. A proporção de solventes não é crítica, pois eles servemprincipalmente de veículo volátil para conduzir o material sólido para osubstrato a ser revestido. O solvente é preferencialmente empregado emquantidade para fornecer concentrado estável que pode ser embarcado parainstalações de montagem onde é posteriormente reduzido com solvente atéviscosidade de pulverização apropriada para facilidade de aplicação.

Além dos ingredientes acima, a composição pode também incluiroutros aditivos de formulação convencionais tais como agentes endurecedorese agentes de controle de fluxo, tais como Resiflow® S (acrilato de polibutila),BYK® 320 e 325 (poliacrilatos com alto peso molecular). Esses aditivosadicionais naturalmente dependerão das propriedades finais desejadas dacomposição de revestimento, como será evidente para os técnicos no assunto.Além disso, agentes reologicamente ativos convencionais, tais como argilaGaramite®, sílica defumada, agentes de controle de queda de uréia e similares,podem também ser utilizados para maior resistência à intermistura.

Conforme indicado acima, composições de primer com alto teorde sólidos geralmente são preferidas para uso no processo de revestimentocom múltiplas camadas de acordo com a presente invenção. A composição derevestimento de primer contém preferencialmente teor total de sólidos(percentual de não voláteis) de cerca de 40 a 70% em peso no momento daaplicação e, preferencialmente, de 50 a 65% em peso, com base no peso totalda composição de revestimento, a fim de manter a poluição do ar em nívelmínimo. Revestimentos com alto teor de sólidos comportam-se comorevestimentos líquidos com baixo teor de sólidos, mas possuem o benefícioadicional de teor de solvente mais baixo e emissões significativamentereduzidas. O teor orgânico volátil ou nível de VOC nesses sólidos tipicamentetraduz-se em menos de cerca de 1,6 kg de solvente orgânico por galão decomposição curável, conforme determinado com base no procedimentofornecido em ASTM D3960.

Dever-se-á observar, entretanto, que solvente adicional pode seragregado, se necessário, no momento da aplicação para ajustar a viscosidadede pulverização e controlar o fluxo e o nivelamento do revestimento e forneceroutras propriedades desejáveis, como será evidente para os técnicos noassunto.

A composição de primer pode ser aplicada a substrato metálicoou plástico por meio de métodos convencionais tais como pulverização,pulverização eletrostática, mergulhamento, pincelamento, revestimento de fluxoe similares.Camada Revestida Base

No método de formação do revestimento com múltiplas camadasde acordo com a presente invenção, material de revestimento base colorido éempregado para formar camada revestida base. A camada revestida baseforma filme revestido superior junto com camada revestida transparente queserá descrita posteriormente. Esta composição de revestimento base contémresina formadora de filme, normalmente agente de cura, pigmento colorido e,opcionalmente, pigmento de efeito, para fornecer efeito visual especial tal comocintilação, perolado, Iuminescente e/ou aparência metálica ou maiorprofundidade de coloração à composição de revestimento curado.

Qualquer das composições de revestimento baseconvencionalmente conhecidas pode ser utilizada no método de acordo com apresente invenção. Geralmente, a composição do revestimento base não élimitada pela presente invenção. A composição de revestimento base pode serdo tipo solvente ou do tipo com base em água.

Exemplos de resinas formadoras de filme contidas na composiçãode revestimento base incluem, mas sem limitar-se a resinas de poliéster,resinas acrílicas, resinas de alquídeos, resinas epóxi, resinas de uretano esimilares e as resinas podem ser empregadas isoladamente ou emcombinação. A resina formadora de filme pode ser empregada em combinaçãocom agente de cura. Exemplos dos agentes de cura típicos incluem resinasamino tais como condensados de formaldeído melamina e/ou resinas deisocianato bloqueado.

Exemplo de composição de revestimento base com base emsolvente com alto teor de sólidos típica, além de pigmentos coloridos, flocos dealumínio opcionais e absorvente de UV compreende, em peso de composição,cerca de 10% de microgel para controle de reologia, 21% de resina deformaldeído melamina, 15% de resina de poliéster ramificado, 5% resinaacrílica hidróxi funcional, 1% catalisador ácido dodecil benzil sulfônico e 40%de solvente para dispersar e/ou diluir os polímeros mencionados acima efacilitar a aplicação de pulverização.

Camada Revestida Transparente

Para formar a camada revestida transparente, é empregadacomposição de revestimento transparente. A composição de revestimentotransparente não é particularmente restrita e pode ser material de revestimentotransparente que contenha resina formadora de filme, agente de cura esimilares. O material de revestimento transparente pode ser de tipo solvente,tipo com base em água ou tipo de pó.

Composições de revestimento transparente com base emsolvente com alto teor de sólidos que possuem baixo VOC (teor de orgânicosvoláteis) e atendem regulamentações de poluição atuais geralmente sãopreferidos. Composições de revestimento transparentes com base em solventetipicamente úteis incluem, mas sem limitar-se a sistemas 2K (doiscomponentes) de polímeros de poliol reticulados com isocianato e sistemas 1Kde poliol acrílico reticulados com melamina ou sistemas de 1K acrilossilano emcombinação com poliol e melamina.

Composições de revestimento transparente de acrilossilano combase em solvente 1K apropriados que podem ser utilizadas no processo de acordocom a presente invenção são descritas na Patente Norte-Americana n° 5.162.426,incorporada ao presente como referência. Sistemas de revestimento transparenteacrílicos/de melamina com base em solvente 1K apropriados são descritos naPatente Norte-Americana n° 4.591.533, incorporada ao presente como referência.Sistemas ácidos epóxi podem também ser utilizados. Essesacabamentos fornecem a automóveis e caminhões acabamento externo similara espelho que possui aparência estética atraente, que inclui alto brilho e DOI(distinção de imagem).Substrato

O método de formação de revestimento com múltiplas camadasde acordo com a presente invenção pode ser aplicado a vários substratos taiscomo metais, plásticos, corpos com espuma e suas combinações,preferencialmente a moldes e superfícies metálicas e, de maior preferência, aprodutos metálicos sobre os quais formou-se filme revestido poreletrodeposição catiônica.

Exemplos dos substratos metálicos incluem ferro, cobre, alumínio,estanho, zinco e similares e ligas que contêm esses metais, tais como aço. Produtos específicos incluem carrocerias e partes de automóveis tais comocarros de passageiros, caminhões, motocicletas e ônibus.

Os substratos metálicos que são particularmente preferidos sãoos preliminarmente submetidos a tratamento de formação com sal de fosfato,sal de cromato ou similares.

O substrato pode possuir filme revestido por eletrodeposiçãosobre a superfície submetida a tratamento de formação. O filme revestido poreletrodeposição pode ser formado a partir de material de revestimento poreletrodeposição aniônico ou catiônico. Entretanto, é preferido material derevestimento por eletrodeposição catiônico, pois ele fornece excelenteresistência à corrosão.

Exemplos de substratos plásticos que podem ser revestidossegundo o método de acordo com a presente invenção incluem fibra de vidroreforçada por poliéster, uretanos moldados por injeção de reação, poliamidasparcialmente cristalinas e similares ou suas misturas, que podem receber primer ou não ou ser tratadas de outra forma, bem como antes do tratamento por meiodo método de revestimento descrito no presente. Estes substratos plásticos sãofreqüentemente utilizados na fabricação de partes de carrocerias automotivasespecíficas, tais como pára-lamas, pára-choques e/ou partes de estofamento.Método de Formação de Revestimento

Segundo o método de formação de revestimento com múltiplascamadas de acordo com a presente invenção, conforme exemplificado na Fig. 1,composição de revestimento de primer 12 é formada sobre substrato(carroceria automotiva 10 exibida na Fig. 1) utilizando a composição derevestimento de primer e, em seguida, é formada composição de revestimentobase 14 utilizando a composição de revestimento base e camada decomposição de revestimento transparente 16 é formada utilizando acomposição de revestimento transparente, nesta ordem, de forma úmido sobreúmido.

Segundo a presente invenção, quando as três composições derevestimento descritas acima forem aplicadas a carrocerias automotivas,podem ser conduzidos métodos de revestimento convencionais tais comopulverização, pulverização eletrostática, sinos eletrostáticos rotacionais em altavelocidade e similares. Os métodos preferidos de aplicação de todas as trêscomposições de revestimento são pulverização atomizada a ar com ou semaumento eletrostático e sinos eletrostáticos de atomização rotatórios em altavelocidade, pois estes métodos são tipicamente empregados em instalações demontagem de caminhões e automóveis modernas.

Quando a composição de revestimento de primer é aplicada acarrocerias automotivas de acordo com a presente invenção, pode-se utilizarqualquer dos métodos acima.

A composição de revestimento de primer forma camada derevestimento curada que possui espessura normalmente de 7 a 60 μιη,preferencialmente 12 a 36 μηι, mas pode variar de acordo com o usopretendido. Caso a espessura seja maior que o limite superior, a nitidez daimagem pode deteriorar-se ou pode ocorrer problema tal como irregularidadeou queda no momento da aplicação. Caso seja menor que o limite inferior, osubstrato que recebeu eletroprimer não pode ser oculto e pode ocorrerdescontinuidade do filme, que poderá expor a camada de eletrorrevestimentoinferior a excesso de transmissão de UV e degradação.

Sobre a camada de composição de revestimento de primer nãocurada, camada de composição de revestimento base e camada decomposição de revestimento transparente são aplicadas da forma úmido sobreúmido para formar camada revestida base e camada revestida transparente.

A camada de revestimento base pode ser aplicada, como omaterial de revestimento de primer, utilizando revestimento de pulverizaçãoeletrostática em ar ou sino eletrostático atomizador rotatório, de forma a terespessura seca de 10 a 30 μπι.

A camada de composição de revestimento transparente éaplicada em seguida sobre a camada revestida base, para o propósito deamaciar a rigidez ou brilho que ocorre devido à presença de pigmentocolorido brilhante e para proteger superfície da camada revestida base. Acomposição de revestimento transparente pode ser aplicada, como acomposição de revestimento base, utilizando os sinos eletrostáticos deatomização rotatórios.

A camada revestida transparente é preferencialmente formada deforma a ter espessura seca de cerca de 25 a 75 μηι.

O revestimento com múltiplas camadas obtido conformedescrito acima é curado em seguida (ou seja cozido) simultaneamente,conforme exibido na Fig. 1, para formar filme revestido em camadas. Issoé o que chamamos de "método três revestimentos e um cozimento". Estemétodo não exige forno para secagem da camada revestida com primerantes de ser revestida com base (o que é necessário no processoconvencional exibido na Fig. 2) e é favorável do ponto de vista econômicoe ambiental.O revestimento em três camadas é curado em seguida em fornode cura sob temperatura de cura na faixa de 100 a 180 °C, preferencialmente130 a 160 °C, de forma a obter filme revestido curado com alta densidade deretícula. O tempo de cura pode variar, dependendo da temperatura de cura,mas tempo de cura de dez a trinta minutos é adequado quando a temperaturade cura for de 130 °C a 160 °C.

Segundo o processo de acordo com a presente invenção, orevestimento com múltiplas camadas é formado de maneira a terespessura de 75 a 120 μm. É importante ter acúmulo de filme adequadoem cada uma das camadas de acordo com a presente invenção, poisbaixo acúmulo de filme afetará a aparência, propriedades mecânicas e aquantidade de transmissão de UV para as camadas subjacentes. Filmebaixo demais pode permitir a penetração de radiação UV para a camadaeletrorrevestida. A maior parte das camadas de eletrorrevestimento não éformulada com absorventes UV e elas tendem a ser muito suscetíveis àdegradação por UV.

Os exemplos a seguir ilustram adicionalmente a presenteinvenção, mas não devem ser considerados limitadores da presente invençãoaos seus detalhes. Todas as partes e percentuais são com base em peso, amenos que indicado em contrário. Todos os pesos moleculares descritos nopresente são determinados por meio de GPC (cromatografia de permeação degel) utilizando poliestireno como padrão. A menos que especificado emcontrário, todas as substâncias e reagentes podem ser obtidos por meio daAldrich Chemical Company, Milwaukee Wl.

Exemplos

Os copolímeros acrílicos ramificados a seguir foram preparados eutilizados em seguida para formar as composições de revestimento de primerúmido 3 de acordo com a presente invenção a seguir.Exemplo 1

Preparação de Polímero Acrílico Modificado por Caprolactona Linear

com Alto MWS/BMA/BA/TONE M-100/AA. 15/10/23/50/2% em Peso

Frasco de doze litros foi equipado com termômetro, agitador, funisde adição, manta de aquecimento, condensador de refluxo e meios demanutenção de cobertor de nitrogênio sobre os reagentes. O frasco foi mantidosob pressão positiva de nitrogênio e foram empregados os ingredientes aseguir.

<table>table see original document page 34</column></row><table>

A mistura da Parte 1 foi carregada no frasco e a mistura foiaquecida à temperatura de refluxo e mantida em refluxo por cerca de vinteminutos. A Parte 2 foi alimentada ao frasco por quatro horas e a mistura dereação foi mantida em temperatura de refluxo ao longo do curso de adições. Orefluxo prosseguiu por mais trinta minutos e a Parte 3 foi misturadapreviamente e alimentada ao frasco por vinte minutos sob refluxo. O refluxoprosseguiu por outras duas horas e a solução foi resfriada à temperaturaambiente e preenchida.

A solução de polímero resultante foi solução de polímerotransparente e continha teor de sólidos de 60% e viscosidade Brookfield de 454centipoise a 25 0C. O polímero possuía Mw (peso molecular ponderai médio)49.173 e Mn (peso molecular numérico médio) 5.866.

Exemplo 2

Preparação de Primer Úmido 3 que Contém Polímero Acima

Composição de primer de superfície com coloração cinza foipreparada por meio de mistura dos ingredientes a seguir em recipiente demistura apropriado na ordem exibida:

<table>table see original document page 35</column></row><table>

Notas de rodapé da tabela:

^1 18% sólidos de pigmento preto de carvão dispersos em 19%sólidos de agente de dispersão de pigmento em solvente éster.

^2 68% sólidos de pigmento dióxido de titânio disperso em resinaacrílica em solvente éster.3 Solvente acetato de butila.

4 Solvente isopropanol.

5 48% de Nacure® XP-221, ácido sulfônico aromático, fornecidopela King Industries, Norwalk, Connecticut.

6 Cymel® 1168, resina de formaldeído melamina monoméricatotalmente alquilada (50% metila; 50% isobutila) fornecida pela Cytec IndustriesInc., West Patterson, Nova Jérsei.

7 9% sólidos de dispersão de sílica em solução de resina acrílica esolvente hidrocarboneto aromático.

8 Acrílico linear do Exemplo 1.

9 64% de sulfato de bário em solução de resina acrílica e solventehidrocarboneto aromático.

A composição de primer de superfície úmida 3 resultanteapresentou teor de sólidos teórico de 61% e sólidos de pulverização foram de58% em peso.

Exemplo 3 E Exemplos Comparativos 1 E 2Método de Revestimento Úmido 3 Utilizando Primer Úmido 3 PreparadoAcima E Primer Cozido Convencional E Resultados de Revestimento

Painéis de aço fosfatado foram revestidos de três formasdiferentes: (1) utilizando método de revestimento úmido 3 com primerpreparado acima (Exemplo 3); (2) utilizando método de revestimento úmido 3mas com primer de cozimento padrão (exemplo comparativo 1); e (3) utilizandoprocesso de cozimento de primer convencional com primer de cozimentopadrão (exemplo comparativo 2) como controle.

No Exemplo 3, o primer de superfície do Exemplo 2 foi aplicadopor meio de pulverização de primer de superfície sobre painéis de açofosfatado revestidos com primer de eletrodeposição com base em resinaepóxi catódica curada (Cormax® 6 ED da DuPont Company, Wilmington DE)para obter acúmulo de filme de 12, 29 e 49 micra. As camadas de primer desuperfície e todas as camadas seguintes foram aplicadas utilizando xícarade sino serrada 55. Após a aplicação de primer de superfície, os painéisforam mantidos em secagem por ignição a ar à temperatura ambiente por três minutos e isso foi seguido pela aplicação de revestimento base combase em solvente Pueblo Gold (código comercial 647A01099 da DuPontCompany) em dois revestimentos com ignição por três minutos para obterconstrução de filme de revestimento base final de 18 micra seco e seguidopela aplicação de revestimento transparente de acrilossilano (Gen® 4 ES da DuPont Company, Wilmington DE) seco por ignição por dez minutos ecozido por trinta minutos a 140 0C sobre posição horizontal e vertical paraeste estudo. A composição de primer de superfície úmido 3 de acordo com apresente invenção foi aplicada conforme acima em comparação com TitânioGeada 2 comercial em primer de cozimento 1 708-DN079 da DuPont Company aplicado utilizando o mesmo processo úmido 3 descrito acima(Exemplo Comparativo 1) e também aplicado utilizando processoconvencional de cozimento do primer entre aplicação de revestimento base(Exemplo Comparativo 2) e os painéis revestidos foram comparados emseguida. Os resultados encontram-se relatados nas Figs. 3 a 6 e na Tabela abaixo.

As Figs. 3 e 4 demosntram que o Primer úmido 3 (do Exemplo 2)produz aparência de qualidade automotiva similar a primers cozidosconvencionais aplicados utilizando o método de cozimento de primer padrão(Exemplo Compartivo 2). As figuras também demonstram que primers cozidos padrão são incapazes de condução sobre linha de revestimento úmido 3 (ExemploComparativo 1) em qualidade automotiva. A determinação de se a aparência foide qualidade automotiva, ou seja, se o revestimento apresentou aparênciaestética que atende ao padrão de acabamentos automotivos, foi realizada pormeio de medições tomadas por meio de Instrumento WaveScan DOI da BYKGardner. Este instrumento mede a aparência visual de acabamento observandoondas mais longas que indicam condição comumente conhecida como casca delaranja e observando também ondas mais curtas que ajudam a quantificar achamada "distinção de imagem" ou DOI. Estes parâmetros tomados emcombinação (por meio de leituras WaveScan CF) podem ser utilizados paraquantificar a aparência visual geral de acabamento de veículo. Mínimo de 60horizontal e 50 vertical é desejável para uso automotivo.

A Fig. 5 exibe o efeito metálico ou dupla tonalidade dosacabamentos testados. Os valores de dupla tonalidade foram calculados apartir de medições determinadas pela máquina X-Rite® da X-Rite Inc., quemede a propriedade de brilho de cada painel a partir de ângulos de 15°, 45° e110°. Média de três leituras é tomada em cada ângulo e a fórmula a seguir éutilizada para calcular a dupla tonalidade:

Dupla tonalidade = ((L15° - L110°) *10/L45°)

A resistência a lascas e adesão para os revestimentos demúltiplas camadas produzidos acima também foram testadas. Foram utilizadosos procedimentos de teste a seguir.

Adesão: a adesão de 0 a 5 foi determinada de acordo com o métodode teste ASTM D3359 - avaliação de pelo menos 4B é mínimo aceitável.

Resistência a lascas: que mede a capacidade de sistema derevestimento de resistir a lesões físicas contra impacto de material duro, maiscomumente pedras ou cascalho que são atirados contra o veículo pelas rodasde carros que passam, ou no caso de painéis oscilatórios atirados contra ocarro pelas rodas do mesmo carro, foi determinada utilizando gravelômetro esegue o procedimento descrito no método de teste SAE J-4400 - avaliação depelo menos 5 é mínimo aceitável.

Os resultados de testes encontram-se resumidos na Tabela abaixo.Tabela 1

Propriedades Físicas de Painéis Utilizando Processo Convencional dePrimer DuPont 708 Line Contra Primer Úmido 3 ε Processo Úmido 3

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As Figs. 6A, 6B e 6C são quadros de vistas de seção cruzada depainéis revestidos preparados nos Exemplos 3 e nos Exemplos Comparativos 1 e2, respectivamente, e exibem os níveis de intermistura entre o primer e oprocesso. Claramente, o primer cozido convencional não pode ser conduzidoutilizando processo de aplicação processo úmido 3 (Exemplo Comparativo 1; Fig.6B), enquanto o primer de acordo com a presente invenção (Exemplo 2), quandoaplicado utilizando processo úmido 3 (Exemplo 3; Fig. 6A) produziu resultadossimilares aos de primer cozido convencional aplicado utilizando processo decozimento de primers convencional (Exemplo Comparativo 2; Fig. 6C).

Em resumo, os resultados indicaram que pode ser obtidaaparência de qualidade automotiva utilizando a composição de revestimento deprimer de acordo com a presente invenção em processo de três revestimentose um cozimento (ou seja, úmido 3).

Diversas outras modificações, alterações, adições ousubstituições dos componentes dos processos e composições de acordo com apresente invenção serão evidentes para os técnicos no assunto semabandonar o espírito e escopo da presente invenção. A presente invenção nãoé limitada pelas realizações ilustrativas descritas no presente, mas sim édefinida pelas reivindicações a seguir.

Claims

1. MÉTODO DE FORMAÇÃO DE REVESTIMENTO EMMÚLTIPLAS CAMADAS, caracterizado pelo fato de que compreende aaplicação seqüencial de uma camada de composição de revestimento deprimer, uma camada de composição de revestimento base e uma camada decomposição de revestimento transparente sobre um substrato; e curasimultânea das três camadas aplicadas por meio de cozimento, em que acomposição de revestimento de primer compreende: um aglutinante deformação de filme e um veículo líquido orgânico e, opcionalmente, umpigmento, em uma razão em peso entre pigmento e aglutinante de cerca de-1:100 a 150:100; em que o aglutinante contém cerca de:(a) 40 a 95% em peso, com base no peso do aglutinante, de umpolímero acrílico linear modificado por caprolactona que contém um teor demonômeros hidroxila e/ou carboxila, no todo ou em parte reagidos com Iactonacíclica, de cerca de 1 a 90% em peso, e um peso molecular ponderai médio decerca de 10.000 a 150.000; e(b) 5 a 60% em peso, com base no peso do aglutinante, de umagente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de uma resina deaminoplasto, resina de poliisocianato bloqueado ou sua mistura.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a composição de revestimento de primer é total ouessencialmente livre de partículas de resinas de dispersão não aquosareticulada e/ou resinas de microgel reticuladas.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o substrato é um substrato que recebeu primer previamente,em que o mencionado substrato contém um filme revestido poreletrodeposição.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o substrato é uma carroceria de veículo ou parte dela.

5. REVESTIMENTO DE MÚLTIPLAS CAMADAS,caracterizado pelo fato de que compreende:- uma composição de revestimento de primer;- uma composição de revestimento base pigmentada; e- uma composição de revestimento transparente aplicada sobre amencionada composição de revestimento base;em que a composição de revestimento de primer é a composiçãode revestimento de primer conforme definida na reivindicação 1.

6. REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que, abaixo da composição de revestimento deprimer, encontra-se um revestimento de primer eletrodepositado.

7. REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que o revestimento com múltiplas camadas é umacabamento externo para automóveis e caminhões.

8. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE PRIMER,caracterizada pelo fato de que compreende um aglutinante de formação defilme, um veiculo líquido orgânico e, opcionalmente, pigmento(s), em umarazão em peso entre pigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a 150:100, emque o aglutinante contém cerca de:(a) 40 a 95% em peso, com base no peso do aglutinante, de umpolímero acrílico linear modificado por caprolactona que contém um teor dehidroxila e/ou carboxila, no todo ou em parte reagidos com Iactona cíclica, decerca de 1 a 90% em peso, e um peso molecular ponderai médio de cerca de-10.000 a 150.000; e(b) 5 a 60% em peso, com base no peso do aglutinante, de umagente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de uma resina deaminoplasto, resina de poliisocianato bloqueado ou sua mistura.

9. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 8,caracterizada pelo fato de que o polímero acrílico linear modificado porcaprolactona é composto de caprolactona e pelo menos dois monômerosetilenicamente insaturados, em que pelo menos um contém o mencionado teorde hidroxila e/ou carboxila e o outro não contém hidroxila e/ou teor de hidroxila.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que o polímero acrílico linear modificado porcaprolactona é composto de caprolactona e monômeros polimerizados deestireno, um primeiro monômero de acrilato ou metacrilato, que é acrilato oumetacrilato de butila (todos os isômeros), acrilato ou metacrilato de etil hexila(todos os isômeros) ou mistura destes monômeros, e um segundo monômerode acrilato ou metacrilato, que é acrilato ou metacrilato de hidróxi alquila quecontém de 1 a 4 átomos de carbono no grupo alquila, ou um monômero acrílicoou metacrílico que contém carboxila, ou misturas desses monômeros.

11. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 8,caracterizada pelo fato de que a resina de aminoplasto é um condensado deformaldeído melamina polimérico ou monomérico parcial ou totalmentealquilado.

12. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 8,caracterizada pelo fato de que contém adicionalmente cerca de 0,1 a 6% empeso, com base no peso do aglutinante, de um catalisador ácido bloqueado.

13. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 8,caracterizada pelo fato de que é totalmente livre ou essencialmente livre departículas de resinas de dispersão não aquosa reticulada e/ou resinas demicrogel reticulado.

14. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 8,caracterizada pelo fato de que contém uma concentração total de sólidos depelo menos 40%.

15. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 8ou 13, caracterizada pelo fato de que a mencionada composição derevestimento de primer é um primer de superfície abaixo de um acabamento derevestimento transparente/revestimento base composto.

16. SUBSTRATO, caracterizado pelo fato de que é revestidocom uma camada seca e curada da composição de revestimento de primerconforme definida em uma das reivindicações 8 ou 13.

17. SUBSTRATO, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de que o substrato é uma carroceria de veículo ou partedela.

18. MÉTODO DE OBTENÇÃO DE ACÚMULOS DE FILMENORMAIS, sobre um substrato automotivo que utiliza um sistema de tintaúmida de 3 camadas sem um cozimento de primer, em que o método écaracterizado pelo fato de que compreende:a. aplicação de uma composição de revestimento de primerconforme descrita em uma das reivindicações 8 ou 13, a um substrato;b. aplicação de uma camada de composição de revestimentobase úmido sobre úmido sobre a mencionada composição de revestimento deprimer;c. aplicação de uma camada de composição de revestimentotransparente úmido sobre úmido sobre o mencionado revestimento base; ed. cura simultânea das três camadas em peso aplicadas, em umúnico cozimento.