BRPI0617990A2 - processo de polimerização, produto, composição de revestimento, artigo e carroceria de veìculo ou sua parte - Google Patents

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Abstract

<b>PROCESSO DE POLIMERIZAçãO, PRODUTO, COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO, ARTIGO E CARROCERIA DE VEìCULO OU SUA PARTE<d>.A presente invenção refere-se á preparação de polímeros acrílicos ramificados e polímeros acrílicos ramificados modificados por caprolactona em processo de polimerização acrílica de radicais livres sob alta temperatura. A polimerização é conduzida a 130<198>C ou mais para produzir polímeros que possuem alto grau de ramificação. Os polímeros preparados desta forma podem ser utilizados como resina aglutinante e/ou agente de controle de reologia em composições de revestimento com alto teor de sólidos, especialmente composições de revestimento úteis para acabamento de exteriores de automóveis e caminhões.

Description

"PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO, PRODUTO, COMPOSIÇÃO DEREVESTIMENTO, ARTIGO E CARROCERIA DE VEÍCULO OU SUA PARTE"Referência Cruzada a Pedido Relacionado
O presente pedido reivindica prioridade com base em 35 U. S. C.§119 dos Pedidos Provisórios US 60/724.500, depositado em 7 de outubro de2005, e US 60/725.058, depositado em 7 de outubro de 2005.
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a processo de polimerização sobalta temperatura e produtos resultantes. Particularmente, a presente invençãorefere-se a processo de polimerização sob alta temperatura para produzirpolímeros acrílicos ramificados modificados por caprolactona e acrílicosramificados com alto peso molecular, mas baixa viscosidade, apropriados parauso em composições de revestimento do tipo com alto teor de sólidos, taiscomo revestimentos com alto teor de sólidos úteis para acabamento deexteriores de automóveis e caminhões.
Antecedentes da Invenção
A maior parte dos revestimentos utilizados para acabamento deexteriores de automóveis e caminhões contém um ou mais polímeros e resinasformadoras de filme e quantidades significativas de solventes orgânicosvoláteis. A presença de solventes orgânicos voláteis é preocupante, entretanto,pois eles formam o volume das emissões reguladas produzidas durante aaplicação e cura da composição de revestimento. Conseqüentemente, temhavido muitas tentativas de redução das emissões ou VOC (teor de orgânicosvoláteis) desses revestimentos.
A tendência na indústria tem sido em direção a revestimentoslíquidos contendo solvente com teor de sólidos mais alto. Esses revestimentoscontêm tipicamente teor de sólidos de pelo menos cerca de 40% em peso (nãovoláteis).Revestimentos com alto teor de sólidos oferecem vantagenssignificativas sobre revestimentos contendo solventes (ou diluídos em solvente)convencionais. Eles não poluem o ar, reduzem ou eliminam emissões desolventes e, ao contrário de revestimentos contendo solventes convencionais,não apresentam problemas de toxicidade e fogo significativos. Revestimentoscom alto teor de sólidos também fornecem vantagens substanciais sobre outrosrevestimentos com baixa emissão, tais como sistemas em pó sem solvente ecom base em água, por oferecerem melhor equilíbrio de propriedades emtermos de aparência e facilidade de aplicação em instalações de pinturaexistentes.
Talvez o problema mais difícil na preparação e utilização derevestimentos com alto teor de sólidos seja a seleção e controle deviscosidade. Os polímeros de adição com alto peso molecular preparadosconvencionalmente que são comumente utilizados em revestimentos contendosolvente convencionais são normalmente viscosos demais para emprego paraaplicações com alto teor de sólidos. Para manter a viscosidade destesrevestimentos suficientemente baixa para uso prático, a tendência na indústriatem sido o emprego de oligômeros ou resinas com baixo peso molecular (Mn500 a 3000), tipicamente oligômeros acrílicos devido à sua excelentedurabilidade e resistência às condições do tempo. O uso de oligômerosisoladamente, entretanto, também apresenta suas desvantagens, tais comomaiores tempos de secagem livre de adesão e maior queda sobre painéis decarroceria verticais e reduzida dissolução ou resistência a intrusões decamadas de revestimento aplicadas em seguida.
A Patente US 4.546.046 de Etzell et al ensina a preparação devários polímeros acrílicos modificados por epsilon-caprolactona para uso emrevestimentos de veículos contendo solvente com alto teor de sólidos. Todasestas, entretanto, são resinas lineares com peso molecular relativamente baixo(Mn 1000 a 6000) que ainda sofrem das desvantagens mencionadas acima.
Conseqüentemente, existe ainda desejo de utilização de certosníveis de polímeros com alto peso molecular, preferencialmente polímerosacrílicos, nessas composições para melhor controle de reologia e redissoluçãoou resistência a intrusões, ainda sem elevação significativa da viscosidade ouVOCs da composição de revestimento.
A presente invenção refere-se à síntese simples e eficiente depolímeros acrílicos ramificados com alto peso molecular e polímeros acrílicosramificados com alto peso molecular que possuem viscosidade mais baixa queos seus análogos lineares e também que tiveram sua cadeia estendida comIactona cíclica para melhorar ainda mais os atributos de desempenhomencionados acima.
Descrição Resumida da Invenção
É descrito no presente processo de polimerização paraelaboração de polímeros acrílicos ramificados substancialmente nãogelificados, que compreende:
(a) formação de mistura de reação de:
(i) pelo menos um monômero monoacrílico;
(ii) pelo menos um monômero diacrílico ou dimetacrílico; e
(iii) opcionalmente, pelo menos um monômero
monometacrílico, desde que o monômero monometacrílico compreenda nãomais de 40% em peso do total da mistura de monômeros;
(iv) pelo menos um iniciador de polimerização de radicais
livres; e
(v) opcionalmente, pelo menos um solvente; e
(b) manutenção da mistura de reação, sob condições depolimerização, sob temperatura de reação elevada de pelo menos 130°C até aformação do polímero acrílico ramificado não gelificado.Também é descrito o processo acima que compreendeadicionalmente (c) extensão de cadeia do polímero acrílico ramificadosubstancialmente não gelificado com Iactona cíclica ou monômero estendidopor Iactona cíclica durante ou após a polimerização iniciada por radicais livresou sua combinação.
É descrito adicionalmente o produto formado por meio dosprocessos mencionados acima; e composição de revestimento quecompreende o mencionado produto reivindicado.
Outra revelação adicional da presente invenção é artigo revestidocom a composição mencionada acima e carroceria de veículo ou sua parterevestido com a mencionada composição.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção refere-se parcialmente a processo depolimerização para elaborar polímeros acrílicos ramificados substancialmentenão gelificados, que compreende (a) formação de mistura de reação de: (i) pelomenos um monômero monoacrílico; (ii) pelo menos um monômero diacrílico oudimetacrílico; e (iii) opcionalmente pelo menos um monômero monometacrílico,desde que o monômero monometacrílico compreenda não mais de 40% empeso do total de mistura de monômeros; (iv) pelo menos um iniciador depolimerização de radicais livres; e (v) opcionalmente, pelo menos um solvente;e (b) manutenção da mistura de reação, sob condições de polimerização, sobtemperatura de reação elevada.
Por sua vez, o processo acima pode compreender adicionalmentea extensão de cadeias de polímero acrílico ramificado substancialmente nãogelificado com Iactona cíclica ou monômero estendido por Iactona cíclicadurante ou após a polimerização iniciada por radicais livres ou suacombinação. Detalhes adicionais do processo são detalhados no presente.
No presente relatório descritivo, utiliza-se uma série de termos eabreviações. São fornecidas as definições a seguir.
"Alto peso molecular" é definido como polímero que possui pesomolecular ponderai médio "Mw" que varia de cerca de 10.000 a 150.000, demaior preferência na faixa de cerca de 30.000 a 120.000.
Todos os "pesos moleculares" descritos no presente sãodeterminados por meio de cromatografia de permeação de gel "GPC" utilizandopoliestireno como padrão.
"Polímero acrílico" indica polímero compreendido por"(meta)acrilato(s)" polimerizados que indicam acrilatos e metacrilatos, opcionalmente copolimerizados com outros monômeros etilenicamenteinsaturados para fornecer propriedades desejadas.
"Polímero acrílico modificado por caprolactona", também indicadoàs vezes no presente como "polímero acrílico estendido por caprolactona",indica polímero acrílico estendido por poliéster que tenha sido estendido com caprolactona tal como epsilon-caprolactona. A extensão da cadeia de poliésterpode encontrar-se em extremidade de cadeia ou em qualquer outro ponto aolongo da cadeia principal acrílica. Naturalmente, os técnicos no assuntocompreenderiam que outras Iactonas cíclicas podem ser utilizadas no lugar decaprolactona e pretende-se que sejam incluídas na presente definição, a menos que indicado em contrário.
"Monômero monoacrílico", também indicado às vezes no presentecomo "monômero acrílico monoetilenicamente insaturado", é definido comomonômero acrílico que contém, em média, uma união dupla acrílicapolimerizável por molécula e que contém opcionalmente um ou mais grupos funcionais não-etilenicamente polimerizáveis.
"Monômero monometacrílico", às vezes indicado como"monômero metacrílico monoetilenicamente insaturado", é definido comomonômero metacrílico que contém, em média, uma união dupla metacrílicapolimerizável por molécula e que contém opcionalmente um ou mais gruposfuncionais não-etilenicamente polimerizáveis.
"Monômero diacrílico", às vezes denominado no presente "monômeroacrílico difuncional", é definido como monômero acrílico que contém, em média,duas uniões duplas acrílicas polimerizáveis por molécula e que contémopcionalmente um ou mais grupos funcionais não-etilenicamente polimerizáveis.
"Monômero dimetacrílico", também denominado às vezes nopresente "monômero metacrílico difuncional", é definido como monômerometacrílico que contém, em média, duas uniões duplas metacrílicaspolimerizáveis por molécula e que contém opcionalmente um ou mais gruposfuncionais não-etilenicamente polimerizáveis.
"Substancialmente não gelificado" ou "não gelificado" designaprodutos de reação que são substancialmente livres de retícula e que possuemviscosidade intrínseca mensurável quando dissolvidos em solvente apropriado parao polímero. Conforme bem conhecido na técnica, a viscosidade intrínseca depolímero é determinada por meio de plotagem da viscosidade reduzida contra aconcentração e extrapolação até concentração zero. Produto de reação gelificadopossui essencialmente peso molecular infinito e freqüentemente possuiráviscosidade intrínseca que é alta demais para ser medida.
"Composição com alto teor de sólidos" é definida comocomposição de revestimento líquida contendo solvente com baixo teor desolvente que contém teor de sólidos total no momento de aplicação de pelomenos 40%, percentuais em peso com base no peso total da composição.
"Composição com baixo VOC" indica composição de revestimentoque contém menos de cerca de 0,6 kg de solvente orgânico por litro dacomposição, preferencialmente na faixa de menos de cerca de 0,42 kg desolvente orgânico por litro, conforme determinado com base no procedimentofornecido em ASTM D3960.A presente invenção fornece meio simples e eficiente de produçãode polímeros acrílicos ramificados substancialmente não gelificados com altopeso molecular ou de produção de polímeros acrílicos ramificados modificadospor caprolactona substancialmente não gelificados. Ambos são às vezesdenominados no presente polímeros acrílicos "altamente ramificados", "hiperramificados" ou "ramificados". Estes polímeros acrílicos ramificados possuemviscosidade mais baixa que os seus análogos lineares. Estes polímerosacrílicos ramificados são particularmente úteis na formulação de composiçõesde revestimento líquidas com alto teor de sólidos (baixo VOC), particularmenteprimers automotivos com alta qualidade ou acabamentos de revestimentosuperior tais como revestimentos base ou revestimentos transparentes queainda possuem viscosidades úteis à temperatura ambiente para aplicaçãoprática em equipamento padrão, tal como o equipamento de pulverizaçãoconvencional encontrado em instalações de montagem de automóveis, sem anecessidade de diluição adicional do polímero produzido desta forma comsolvente para manter a viscosidade dentro de limites práticos.
Embora sem desejar limitações por nenhum mecanismoespecífico, acredita-se que o processo de polimerização de radicais livres sobalta temperatura descrito no presente envolva a chamada "mordedura paratrás", que evita a gelificação da mistura de monômeros. No processo depolimerização descrito, acredita-se que a abstração de hidrogênio com cadeiaprincipal metina ocorra para gerar radical terciário que gera a formação deponto de ramificação e, por fim, polímero ramificado por meio de adição demonômeros subseqüente. Acredita-se que a abstração do hidrogênio a partirda cadeia principal ocorra por meio de transferência de cadeias intramolecularesou a chamada mordedura para trás, que melhor representa a ramificaçãoobservada, ao contrário da formação de polímero gelificado, como se esperaria queocorresse em polimerização de radicais livres clássica que utiliza quantidadesmaiores que as insignificantes de monômeros de diacrilato ou dimetacrilato. Essasreações de mordedura para trás em polimerização de acrilato sob alta temperaturasão descritas mais completamente em Peck e Grady, Polym. Preprints, 2002, 43(2), 154, incorporado ao presente como referência.
Na presente invenção, observou-se inesperadamente que,mesmo na presença de monômeros diacrílicos ou dimetacrílicos, temperaturasde reação mais altas favorecem essa mordedura para trás, com a formação depouco ou nenhum polímero gelificado. Acreditava-se anteriormente que apresença de grandes quantidades de monômeros diacrílicos ou dimetacrílicosna mistura de reação causasse a gelificação da mistura de reação. O processodescrito emprega, portanto, temperaturas de reação bastante altas paraaumentar a incidência de abstração de hidrogênio da cadeia principal eaumentar a incidência de ramificação. O aumento da quantidade de pontos deramificação sobre cadeia de polímero gera viscosidade mais baixa. Sabe-sebem que a viscosidade inerente de polímeros ramificados é mais baixa quepara polímeros lineares correspondentes com peso molecular igual. Isso fazcom que se atinja, portanto, tintas com alto teor de sólidos (baixo VOC) comviscosidade suficientemente baixa para aplicação prática, tal como por meio depulverização, o que é uma das principais vantagens da presente invenção.
O processo de acordo com a presente invenção resultageralmente em polímero acrílico ramificado ou polímero acrílico ramificadomodificado por caprolatona que está presente no produto final. O grau depolimerização do extensor de cadeia de lactona também variará, dependendoda razão entre grupos Iaetona e grupos reativos Iactona empregada na reação.A heterogeneidade do polímero resultante dependerá dos reagentesselecionados e condições de reagente selecionadas, como será evidente paraos técnicos no assunto.
Os monômeros monoacrílicos que são apropriados para uso noprocesso de acordo com a presente invenção incluem, sem limitação, osésteres de ácido acrílico e seus derivados e misturas.
Exemplos desses monômeros acrílicos monoetilenicamenteinsaturados que podem ser empregados no presente incluem ésteres deacrilato tais como acrilatos de alquila que contêm de um a dezoito átomos decarbono no grupo alquila, tais como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilatode n-propila, acrilato de n-butila, acrilato de isopropila, acrilato de isobutila,acrilato de t-butila, acrilato de n-amila, acrilato de n-hexila, acrilato de isoamila,acrilato de 2-etil hexila, acrilato de nonila, acrilato de laurila, acrilato de estearilae similares. Acrilatos cicloalifáticos podem também ser utilizados, tais comoacrilato de ciclohexila, acrilato de isobornila, acrilato de t-butil ciclohexila esimilares. Acrilatos de arila tais como acrilato de benzila, acrilato de fenila esimilares podem também ser utilizados.
Derivados de ácido acrílico que podem ser empregados comomonômero acrílico incluem: ácido acrílico e seus sais, acrilonitrila, acrilamida,N-etilacrilamida, Ν,Ν-dietilacrilamida e acroleína.
Monômeros monometacrílicos que também são capazes de usono presente incluem, sem limitação, os ésteres de ácido metacrílico e seusderivados e misturas.
Exemplos dos monômeros metacrílicos monoetilenicamenteinsaturados que podem ser empregados no presente incluem ésteres demetacrilato tais como metacrilatos de alquila que contêm de um a dezoitoátomos de carbono no grupo alquila, tais como metacrilato de metila,metacrilato de etila, metacrilato de n-propila, metacrilato de n-butila, metacrilatode isopropila, metacrilato de isobutila, metacrilato de t-butila, metacrilato de n-amila, metacrilato de n-hexila, metacrilato de isoamila, metacrilato de 2-etilhexila, metacrilato de nonila, metacrilato de laurila, metacrilato de estearila esimilares. Metacrilatos cicloalifáticos podem também ser utilizados, tais comometacrilato de ciclohexila, metacrilato de isobornila, metacrilato de t-butilciclohexila e similares. Metacrilatos de arila podem também ser utilizados, taiscomo metacrilato de benzila, metacrilato de fenila e similares.
Derivados de ácido metacrílico que podem também ser empregados incluem derivados de ácido metacrílico, tais como: ácidometacrílico e seus sais, metacrilonitrila, metacrilamida, N-metiimetacrilamida,N-etilmetacrilamida, N,N-dietilmetacrilamida, Ν,Ν-dimetilmetacrilamida, N-fenil-metacrilamida e metacroleína.
Para polímeros acrílicos ramificados, monômero monoacrílico ou monometacrílico pode também incluir, conforme exibido acima, acrilatos oumetacrilatos que contêm grupos funcionais de até cerca de 65% em peso damistura de monômeros, tais como hidróxi, ácido, amino, carbamato (ou seja,uretano), isocianato, alcóxi silano tal como trimetóxi silano, epóxi e similares,que não sejam reativos (ou seja, não-etilenicamente polimerizáveis) sob condições de polimerização de adição. Naturalmente, a quantidade de gruposfuncionais pode variar, dependendo das propriedades finais desejadas. Alémdisso, um ou mais desses grupos funcionais geralmente são desejados quandoo uso final pretendido do produto de polímero for em revestimento reticulávelque endurece por meio de reações de condensação. Esses polímeros funcionais normalmente são preparados por meio de polimerizaçãoempregando monômero funcional ou por meio de pós-reação de polímero deacordo com a presente invenção para introduzir a funcionalidade desejada,como será evidente para os técnicos no assunto.
Para polímero acrílico ramificado modificado por caprolactona, monômero monoacrílico ou monometacrílico também pode incluir, epreferencialmente inclui, conforme exibido acima, acrilatos ou metacrilatos quecontêm grupos funcionais em até cerca de 65% em peso da mistura demonômeros, tais como hidroxila, ácido como carboxila, amino, carbamato (ouseja, uretano), isocianato, alcóxi silano tal como trimetóxi silano, epóxi esimilares, que não sejam reativos (ou seja, não-etilenicamente polimerizáveis)sob condições de polimerização de adição. Naturalmente, a quantidade degrupos funcionais pode variar, dependendo das propriedades finais desejadas.Além disso, conforme exibido acima, no mínimo, pelo menos um dosmonômeros utilizados na presente invenção deve conter grupo hidroxila,carboxila ou outro que contém hidrogênio ativo capaz de reagir com Iactonacíclica para a parte de extensão de cadeias do processo ou conterá monômeroque tenha reagido previamente com Iactona cíclica. Um ou mais desses gruposfuncionais também são geralmente desejados no polímero final quando o usofinal pretendido do produto de polímero for de revestimento reticulável queendurece por meio de reações de condensação. Esses polímeros funcionaisnormalmente são preparados por meio de polimerização empregandomonômero funcional ou por meio de pós-reação de polímero de acordo com apresente invenção para introduzir a funcionalidade desejada, como seráevidente para os técnicos no assunto.
Para polímeros acrílicos ramificados, acrilatos e metacrilatospreferidos típicos para fornecer essa funcionalidade de retícula ao polímeroincluem ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilatos de hidróxi alquila emetacrilatos de hidroxil alquila.
Para polímero acrílico ramificado modificado por caprolactona,acrilatos e metacrilatos preferidos típicos para fornecer esse hidrogênio ativo eopcionalmente funcionalidade de retícula ao polímero incluem ácido acrílico,ácido metacrílico, acrilatos de hidróxi alquila e metacrilatos de hidroxil alquila.
Para polímeros acrílicos ramificados, exemplos de monômeroshidróxi funcionais preferidos incluem acrilatos e metacrilatos de hidróxi alquilaque contêm de um a seis átomos de carbono no grupo alquila, tais comoacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de hidroxipropila (todos os isômeros), acrilatode hidroxibutila (todos os isômeros), metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato dehidroxipropila (todos os isômeros), metacrilato de hidroxibutila (todos osisômeros) e similares.
Para polímero acrílico ramificado modificado por caprolactona,exemplos de monômeros hidróxi funcionais preferidos incluem acrilatos emetacrilatos de hidróxi alquila que contêm de um a seis átomos de carbono nogrupo alquila, tais como acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de hidroxipropila(todos os isômeros), acrilato de hidroxibutila (todos os isômeros), metacrilatode 2-hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila (todos os isômeros), metacrilatode hidroxibutila (todos os isômeros) e similares. Outro exemplo de monômerohidróxi funcional preferido é aquele que já tenha reagido com caprolactona, talcomo Tone M-100®, produto da Union Carbide, e é produto de reação de ummol de acrilato de 2-hidroxietila com dois moles de epsilon-caprolactona.
Na presente invenção, conforme mencionado acima, quandomonômeros monometacrílicos são empregados no processo, deseja-se que aquantidade total de monômeros monometacrílicos na mistura de monômerosnão exceda cerca de 40% em peso. Quantidades mais altas podem serutilizadas mas, em quantidades que excedem 40% em peso, esses monômeroscomeçam a interferir com o mecanismo de ramificação e, desta forma, resultamem polímero com grau de ramificação mais baixo, conforme demonstrado porforte aumento da viscosidade, o que é indesejável. Os produtos formadosnessas concentrações são muito viscosos e de difícil manipulação. Sãogeralmente preferidas quantidades de não mais de 30%.
Dentre os monômeros acrílicos e metacrílicos monoetilenicamenteinsaturados relacionados acima, geralmente se deseja incluir (até cerca de70% em peso da mistura de monômeros) pelo menos um monômero volumososelecionado a partir do grupo que consiste de (meta)acrilato de isobornila,(meta)acrilatos de butila (todos os isômeros), (meta)acrilato de etil hexila (todosos isômeros), (meta)acrilato de ciclohexila ou mistura desses monômeros,preferencialmente para aumentar a resistência a intrusões ou redissolução dacomposição de revestimento.
Além dos monômeros acrílicos e metacrílicos relacionados acima,outros monômeros monoetilenicamente insaturados não acrílicos (até cerca de20% em peso da mistura de monômeros) podem ser opcionalmente misturadose copolimerizados com os monômeros acima para ajustar as propriedadesfinais do polímero conforme o desejado para aplicação específica, como seráevidente para os técnicos no assunto.
Exemplos desses outros monômeros não acrílicosmonoetilenicamente insaturados polimerizáveis apropriados incluem: vinilaromáticos tais como estireno, alfa-metil estireno, t-butil estireno, vinil tolueno eacetato de tolueno, bem como similares e suas misturas.
Monômeros diacrílicos ou dimetacrílicos apropriados para usocomo comonômero de acordo com a presente invenção incluem, sem limitação,os diésteres e diamidas de ácido acrílico e metacrílico.
Exemplos desses monômeros diacrílicos e dimetacrílicos incluemdiacrilato e dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato e dimetacrilato de dietilenoglicol, diacrilato e dimetacrilato de trietileno glicol, diacrilato e dimetacrilato de1,3-propanodiol, diacrilato e dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato edimetacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato e dimetacrilato de 2,2-dimetilpropanodiol, diacrilato e dimetacrilato de tripropileno glicol e diacrilato edimetacrilato de 1,3-butileno glicol.
Podem também ser utilizados diacrilatos e dimetacrilatos deuretano, pois eles proporcionam em aplicações de revestimento maiorflexibilidade à camada de revestimento curada e redução da fragilidade,quando utilizados na proporção correta com os demais ingredientes essenciaisem aplicações de revestimento.Os acrilatos ou metacrilatos de uretano podem ser produzidos pormeio de qualquer dos métodos conhecidos dos técnicos no assunto. Doismétodos típicos são 1) reação de diisocianato com acrilato que contém hidróxiou metacrilato que contém hidróxi, tal como acrilato de 2-hidroxietila oumetacrilato de 2-hidroxietila; e 2) reação de acrilato de isocianatoalquila oumetacrilato de isocianato com diol apropriado.
Como se pode observar a partir da relação acima, alguns dessesmonômeros difuncionais podem também conter grupo funcional, tal comoqualquer dos relacionados acima, para fornecer polímero com funcionalidadede extensão de cadeia e/ou retícula.
Geralmente, quando o uso final pretendido do produto depolímero for de composição de revestimento com alto teor de sólidos, aquantidade de monômero(s) diacrílico(s) ou metacrílico(s) geralmente nãoexcederá 30% em peso do total da mistura de monômeros, embora isso possavariar dependendo dos monômeros diacrílicos ou dimetacrílicos específicosempregados, bem como da composição da mistura de monômeros.
A fim de estender a cadeia do polímero acrílico ramificado deacordo com a presente invenção com Iactona cíclica, tal como epsilon-caprolactona, e preferencialmente aumentar ainda mais a resistência aintrusões ou redissolução e outras propriedades da composição derevestimento, pelo menos parte dos monômeros relacionados acima contémpreferencialmente grupo carboxila e/ou hidroxíla ou outro grupo que contémhidrogênio ativo capaz de reagir com a Iactona cíclica. Estes monômeros sãogeralmente utilizados em quantidades que variam até cerca de 65%,preferencialmente de 5 a 40%, de maior preferência cerca de 10 a 20% empeso do total da mistura de monômeros.
Exemplos de monômeros acrílicos e metacrílicos que contêmhidroxila e carboxila incluem quaisquer dos mencionados acima. Tipicamente, orestante dos monômeros etilenicamente insaturados, se houver, não contémgrupos carboxila, hidroxila ou outros grupos de hidrogênio ativos.
Após a inclusão do monômero que contém hidrogênio ativo namistura de reação, vários métodos de processamento diferentes podem serutilizados para estender por cadeia o polímero acrílico ramificado com a Iactonacíclica e preparar o polímero acrílico ramificado modificado por lactona,também indicado no presente como "estendido por lactona" ou "modificado porpoliéster". As principais diferenças envolvem o ponto específico em que alactona cíclica, preferencialmente epsilon-caprolactona, é introduzida.
Método útil na presente invenção é a reação prévia da lactonadesejada com o monômero etilenicamente insaturado carboxil ou hidroxil funcionalna presença de catalisador apropriado para formar novo monômero estendido porlactona com união dupla etilenicamente insaturada (preferencialmente acrílica oumetacrílica) e grupo hidroxila ou carboxila pendente. A razão molar entre lactona emonômero carboxila ou hidroxila etilenicamente insaturado pode variar de cerca de0,1 a 20 moles, preferencialmente 0,25 a 6 moles, de maior preferência 1 a 3.Exemplo típico desse monômero é Tone M-100®, produto da Union Carbide que éproduto de reação de um mol de acrilato de 2-hidroxietila com dois moles deepsilon-caprolactona.
Em segundo método, a lactona é carregada no reator junto comos solventes orgânicos. Estes materiais são aquecidos à temperatura dereação e os monômeros etilenicamente insaturados são adicionados junto comcatalisador de radicais livres e reagidos na presença do solvente e da lactona.Catalisador para a polimerização de lactona pode ser adicionadosimultaneamente com os monômeros acrílicos ou pode ser agregado antes daadição desses monômeros. A temperatura é mantida por tempo suficiente paraformar o polímero acrílico ramificado com cadeia estendida desejado.
Em terceiro método, o polímero acrílico ramificado é formado emprimeiro lugar por meio de processo de polimerização sob alta temperatura. Aotérmino do processo, a Iactona desejada é adicionada em seguida junto comcatalisador para a polimerização de Iactona e é formado o produto desejado.
Em todos os casos, a razão molar entre Iactona e monômerocarboxila ou hidroxila etilenicamente insaturado adicionado à mistura de reaçãopode variar. A razão molar varia tipicamente de cerca de 0,1 a 20, de maiorpreferência cerca de 0,25 a 6. Os técnicos no assunto seriam capazes de variara quantidade de catalisador de polimerização, temperatura de reação e outrascondições para afetar a polimerização de lactona.
Além do catalisador de polimerização de radicais livres, o meio depolimerização poderá incluir catalisador de polimerização ao utilizar monômerode epsilon-caprolactona na composição.
Tipicamente, este catalisador de polimerização de epsilon-caprolactona pode ser alcóxido de metal álcali ou alcalino-terroso, tal comometóxido de sódio ou cálcio; isopropóxido de alumínio, titanatos de tetraalquila,acilatos e quelatos de titânio, sais de chumbo e óxidos de chumbo, borato dezinco, oxido de antimônio, octoato de estanho, ácidos orgânicos, ácidosinorgânicos tais como sulfúrico, clorídrico e fosfórico e ácidos Lewis tais comotrifluoreto de boro.
Algumas das Iactonas apropriadas incluem epsilon-caprolactona;delta-valerolactona; gama-butirolactona; e Iactonas dos ácidos hidróxicarboxílicos correspondentes, tais como ácido glicólico; ácido láctico; ácidos 3-hidroxicarboxílicos, tais como ácido 3-hidroxipropiônico, ácido 3-hidroxibutírico,ácido 3-hidroxivalérico e ácido hidroxipiválico. epsilon-caprolactona éparticularmente preferida.
Em realização preferida do processo de acordo com a presenteinvenção, a carga de monômero ou mistura de monômeros preferida para apreparação de polímeros acrílicos ramificados compreende cerca de 40 a 98%em peso de pelo menos um monômero de monoacrilato, cerca de 1 a 30% depelo menos um monômero de di(meta)acrilato e cerca de 1 a 30% de pelomenos um monômero de monometacrilato.
Destes monômeros, para os polímeros acrílicos ramificadosmodificados por caprolactona, até 65% deles, preferencialmente cerca de 10 a20% deles contêm funcionalidade hidroxila e/ou carboxila que são previamentereagidos com caprolactona, reagidos com caprolactona durante apolimerização por adição ou serão pós-reagidos para formar o polímeroestendido por caprolactona. A quantidade de monômeros hidroxil e/ou carboxilfuncionais pode variar dentro da faixa acima, dependendo das propriedadesfinais desejadas, mas pelo menos o polímero deverá conter funcionalidadesuficiente para fornecer maior redissolução ou resistência a intrusões emcamada de revestimento curada que contém esse polímero.
Destes monômeros, para os polímeros acrílicos ramificados,preferencialmente até cerca de 65% deles contêm funcionalidade hidroxila,silano ou outra para permitir que o polímero seja reticulado no revestimentofinal e possua o alto peso molecular desejado, mas ainda baixa viscosidadeacumulada no polímero resultante. A quantidade dessa funcionalidade podevariar, dependendo das propriedades finais desejadas.
Naturalmente, a quantidade total de monômeros empregada na cargade monômero será igual a 100% e, portanto, caso seja empregada quantidade igualou próxima do máximo do monômero específico, as quantidades relativas dosmonômeros restantes devem ser proporcionalmente reduzidas.
Carga de monômero particularmente preferida para elaborar oscopolímeros de ramificação desejados acima inclui os componentes a seguirnas faixas percentuais acima: monômero monoacrílico que é acrilato deisobornila ou acrilato de etil hexila ou mistura desses monômeros, monômerode diacrilato tal como diacrilato de butanodiol ou diacrilato de hexanodiol emetacrilato de alquila hidróxi funcional que contém de um a quatro átomos decarbono no grupo alquila, tal como metacrilato de hidróxi etila. Este polímeroacrílico ramificado pode ser pós-tratado após a polimerização com um a doismoles de caprolactona por mol de grupos hidróxi para gerar acrílico ramificadofuncional hidróxi com cadeia estendida.
Iniciadores apropriados para a parte de polimerização de radicaislivres do processo de acordo com a presente invenção podem ser quaisquer dosiniciadores de radicais livres convencionais comumente conhecidos para efetuarpolimerização de monômeros acrílicos. O iniciador deverá também ter a solubilidadenecessária na mistura de monômeros e meio de reação. Iniciadores térmicos taiscomo peróxidos ou compostos azo são geralmente preferidos.
Como apreciarão os técnicos no assunto, iniciadores térmicosdeverão ser selecionados como possuindo meia vida apropriada à temperaturade polimerização. Exemplos específicos de alguns iniciadores térmicosapropriados incluem um ou mais dos compostos a seguir: 2,2'-azobis(isobutironitrila), 2,2'-azobis(2-ciano-2-butano), 2,2'-azobisdimetilisobutirato de dimetila, ácido (4,4'-azobis)4-cianopentanóico, 1,1'-azobis(ciclohexanocarbonitrila), 2-(t-butilazo)-2-cianopropano, 2,2'-azobis[2-metil-N-(1,1)-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida, 2,2'-azobis[2-metil-N-hidroxietil]-propionamida, dicloridrato de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenoisobutiramidina), dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenoisobutiramina), 2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida), 2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)etil]propionamida), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], di-hidrato de 2,2'-azobis(isobutiramida), 2,2'-azobis(2,2,4-trimetilpentano), 2,2'-azobis(2-metilpropano), peroxiacetato de t-butila,peroxibenzoato de t-butila, peroxioctoato de t-butila, peroxinodecanoato de t-butila,isobutirato de t-butilperóxi, peroxipivalato de t-amila, peroxipivalato de t-butila,peroxidicarbonato de diisopropila, peroxidicarbonato de diciclohexila, peróxido dedicumila, peróxido de dibenzoíla, peróxido de dilauroíla, peroxidissulfato de potássio,peroxidissulfato de amônio, hiponitrito de di-t-butila, hiponitrito de dicumila,hidroperóxido de cumila e hidroperóxido de t-butila.
Os iniciadores de radicais livres normalmente são utilizados emquantidades de cerca de 0,05 a 8% em peso com base no peso de monômeropolimerizável total. Faixa preferida é de 0,05 a 4% em peso do total demonômero polimerizável.
Solvente é desejável, mas não essencial. Tipicamente, a misturade reação contém um ou mais solventes em nível de cerca de 0 a 75% empeso da mistura de reação, preferencialmente cerca de 30 a 55% em peso damistura de reação, em que o saldo é iniciador e a mistura de monômeros. Aseleção de solvente específico e o seu nível de adição são realizados, combase nos monômeros selecionados, nas aplicações desejadas para o polímeroproduzido e também para assistir no controle dos parâmetros de reação. Ossolventes apropriados para a presente invenção naturalmente deverão ser pelomenos capazes de dissolver os monômeros e o polímero formado com eles.Geralmente, prefere-se utilizar o mínimo de solvente possível para minimizar aformação de subprodutos e contaminantes.
A maior parte dos solventes de reação ou polimerizaçãoconvencionais pode ser utilizada no presente processo para preparar ospolímeros acrílicos ramificados modificados por caprolactona com alto pesomolecular de acordo com a presente invenção. Os solventes com ponto deebulição mais alto são preferidos devido à sua baixa pressão sob altastemperaturas. Geralmente, solventes que possuem ponto de ebulição acima de130°C, especialmente 150°C, são de maior preferência. Exemplos dessessolventes com ponto de ebulição mais alto incluem ésteres e misturas deésteres e éteres, Cellosolve (marca comercial registrada da Union CarbideCorporation), butil Cellosolve, acetato de Cellosolve, os Carbitóis (marcacomercial registrada da Union Carbide Corporation), os dialquil éteres de(poli)alquileno glicol e similares.
Qualquer solvente é aceitável, desde que a funcionalidade dosolvente não interfira com a funcionalidade do monômero. A reação podetambém ser conduzida sob pressão, de forma que o ponto de ebulição desolvente com baixo ponto de ebulição possa ser aumentado até temperaturasdesejadas para produzir os polímeros de acordo com a presente invenção.
A maior parte dos solventes de reação ou polimerizaçãoconvencionais pode ser utilizada no processo do presente para preparar ospolímeros acrílicos ramificados com alto peso molecular de acordo com apresente invenção. Os solventes com ponto de ebulição mais alto sãopreferidos devido à sua baixa pressão sob altas temperaturas. Geralmente,solventes que possuem ponto de ebulição acima de 130°C, especialmente150°C, são de maior preferência. Exemplos desses solventes com ponto deebulição mais alto incluem os álcoois aromáticos, tais como álcool benzílico, osálcoois de tolueno e similares; os álcool e glicol éteres, ésteres e misturas deéteres e ésteres, tais como dietileno glicol, Cellosolve (marca registrada da UnionCarbide Corporation), butil Cellosolve, acetato de Cellosolve, os carbitóis (marcacomercial registrada da Union Carbide Corporation), os (poli)alquileno glicol dialquiléteres e similares. Qualquer solvente é aceitável, desde que a funcionalidade dosolvente não interfira com a funcionalidade do monômero. A reação pode tambémser conduzida sob pressão, de forma que o ponto de ebulição de solvente combaixo ponto de ebulição possa ser aumentado até temperaturas desejadas paraproduzir os polímeros de acordo com a presente invenção.
Além disso, caso haja reação mínima, alguns glicóis podemtambém ser utilizados como solvente de reação incluindo etileno, propileno ebutileno glicóis e seus diversos análogos de poliéter. Os álcoois alifáticos, taiscomo hexanol e decanol, podem também ser utilizados. Além disso, diversasfrações de hidrocarboneto podem ser utilizadas, em que os de maiorpreferência são Solvesso 150 ou Solvesso 100 (marca comercial registrada daExxon Mobil Oil Company). Podem também ser empregados solventesaromáticos, tais como tolueno, xileno, cumeno e etil benzeno.
Além disso, várias frações de hidrocarbonetos podem serutilizadas no processo de preparação dos polímeros acrílicos ramificados, ouos polímeros acrílicos ramificados modificados por caprolactona, em que os demaior preferência são Solvesso 150 ou Solvesso 100 (marca comercialregistrada da Exxon Mobil Oil Company). Além disso, podem também serempregados solventes aromáticos, tais como tolueno, xileno, cumeno e etilbenzeno para os dois processos.
No processo de polimerização de acordo com a presenteinvenção, os monômeros, iniciador e opcionalmente um ou mais solventes sãocombinados para formar mistura de reação. A ordem de combinação doscomponentes da mistura de reação não é crítica para o processo de acordocom a presente invenção. Todos os materiais, que incluem os monômeros, porexemplo, podem ser carregados juntos ou independentemente ao recipiente depolimerização e misturados no lugar.Em realização preferida do processo de acordo com a presente
invenção, é desejável utilizar um ou mais solventes, aquecer os solventes atétemperatura elevada e adicionar os monômeros e o iniciador ao solventeaquecido para formar a mistura de reação.
A polimerização preferencialmente prossegue até que o polímeroresultante possua peso molecular ponderai médio na faixa de cerca de 10.000a 150.000, de maior preferência na faixa de cerca de 30.000 a 120.000.Agregação adicional de iniciador pode às vezes ser necessária para sustentara polimerização. Pode também ser desejável agregar quantidade adicional desolvente ao produto de polímero enquanto o polímero encontra-se emtemperatura elevada para manter propriedades de viscosidade e fluidezdesejáveis do produto de polímero.
A parte de polimerização de radicais livres do processo depolimerização de acordo com a presente invenção deverá ser conduzida sobtemperatura relativamente alta para permitir a ocorrência da ramificaçãodesejada. Conseqüentemente, conforme indicado acima, a polimerização éconduzida sob temperatura de polimerização de pelo menos 130°C, épreferencialmente conduzida sob temperatura de pelo menos 150°C e, demaior preferência, sob temperatura de pelo menos 160°C por tempo suficiente,como será evidente para os técnicos no assunto, tipicamente duas a oito horas,para formar polímero ramificado substancialmente não gelificado. Sobtemperaturas abaixo de 130°C, a quantidade de retícula interna aumenta e aquantidade relativa de subprodutos aumenta. Além disso, sob temperatura dereação baixa demais, a viscosidade da mistura de reação aumentarapidamente até ponto em que a mistura de reação é viscosa demais paraagitação e a reação é de difícil controle e necessita ser encerrada. Quando acaprolactona não for incluída neste processo sob alta temperatura, ela éadicionada ao polímero acrílico previamente formado junto com catalisador depolimerização para a caprolactona e aquecida a 75°C a 165°C por temposuficiente, como será evidente para os técnicos no assunto, tipicamente duas aoito horas, para formar polímero.
Os polímeros acrílicos ramificados preparados por meio doprocesso de acordo com a presente invenção podem ser utilizados parapreparação, por exemplo, na forma de resina aglutinante de formação de filmeem composições de revestimento automotivo com alto desempenho e alto teorde sólidos. Estas composições de revestimento normalmente contêm agentede cura tal como poliisocianato ou melamina alquilada. Essas composiçõespossuem a vantagem de fornecer excelente redissolução ou resistência aintrusões, especialmente em aplicações úmido sobre úmido e outraspropriedades de revestimento desejáveis para acabamentos automotivos.
Conseqüentemente, outra realização da presente invenção é ouso dos polímeros acrílicos ramificados e polímeros acrílicos ramificadosmodificados por caprolactona do presente em composições de revestimento.Por sua vez, estas composições podem ser utilizadas para revestir artigos.
Ainda outra realização da presente invenção é carroceria deveículo ou sua parte revestida com as composições de revestimento descritasacima no presente.
Exemplos
Os Exemplos a seguir ilustram a presente invenção. Todas as partese percentuais são com base em peso, a menos que indicado em contrário. Todosos pesos moleculares descritos no presente são determinados por meio de GPC(cromatografia de permeação de gel) utilizando poliestireno como padrão. A menosque especificado em contrário, todas as substâncias e reagentes podem ser obtidospor meio da Aldrich Chemical Company, Milwaukee Wl.
Os polímeros acrílicos ramificados modificados por caprolactona aseguir foram preparados e utilizados conforme indicado no Exemplo deRevestimento descrito a seguir.
Exemplo 1
A frasco de doze litros equipado com agitador, termômetro,condensador de água, entrada de nitrogênio e manta de aquecimento, adicionou-se1758,6 gramas de Solvesso 100. Esta mistura foi agitada e aquecida até refluxo.Enquanto a batelada era mantida a 163°C (refluxo), adicionou-se mistura de 703,4gramas de diacrilato de 1,6-hexanodiol, 3033,6 gramas de acrilato de isobornila,659,5 gramas de metacrilato de hidroxietila, 44 gramas de acetato de t-butilperóxi e703,4 gramas de Solvesso 100 por período de trezentos minutos. Em seguida, amistura de reação foi mantida sob refluxo por sessenta minutos adicionais. Após operíodo de manutenção, a mistura de reação foi resfriada a 120°C. Mistura de 885,3gramas de epsilon-caprolactona, 412,2 gramas de Solvesso 100 e 3,0 gramas dedilaurato de dibutil estanho foi adicionada ao frasco por período de trinta minutos.Após o término da adição, a temperatura de reação foi elevada para 150°C emantida por três horas adicionais. Os sólidos em peso da solução de polímeroresultante foram de 65,8% e a viscosidade Gardner-Holdt (ASTM D1545-98)medida a 25°C foi X. O peso molecular ponderai médio do polímero foi de 37690 e apolidispersão foi de 11, determinada por meio de GPC.
Exemplo de Revestimento 1
Os componentes a seguir foram combinados com mistura:
<table>table see original document page 25</column></row><table>
1. Cymel 303 é disponível por meio da Cytec Industries, WestPatterson NJ.
2. O catalisador é disponível por meio da King Industries, Inc.,Norwalk CT.
A mistura resultante foi depositada sobre painel de aço enrolado afrio fosfatado 4 x 12" utilizando lâmina de 4 mil. O painel foi cozido por vinteminutos a 140°C para formar filme de revestimento curado. Os resultados deteste sobre o filme de revestimento encontram-se resumidos na Tabela abaixo.
<table>table see original document page 25</column></row><table>A dureza Tukon é determinada conforme fornecido em ASTM D1474.
Os resultados indicam que composições de revestimento com altoteor de sólidos aceitáveis podem ser elaboradas a partir dos polímeros acrílicosramificados de acordo com a presente invenção.
Exemplo 2
Ao frasco de vidro de cinco litros equipado com agitador,termômetro, condensador de água, entrada de nitrogênio e manta deaquecimento, foram adicionados 800 gramas de Solvesso 100. Esta mistura foiagitada e aquecida a 163°C (refluxo). Mantendo a batelada sob refluxo, misturade 360 gramas de diacrilato de 1,6-hexanodiol, 1340 gramas de acrilato deisobornila, 360 gramas de metacrilato de hidroxietila, 20 gramas de acetato det-butilperóxi e 320 gramas de Solvesso 100 foi adicionada por período detrezentos minutos. Em seguida, a mistura de reação foi mantida em refluxo porsessenta minutos adicionais. Os sólidos em peso da solução de polímeroresultante foram de 67,5% e a viscosidade Gardner-Holdt (ASTM D1545-98)medida a 25°C foi Z2. O peso molecular ponderai médio do polímero foi de54.550 e a polidispersão foi de 15, determinada por meio de GPC.
Exemplo 3
Ao frasco de vidro de um litro equipado com agitador, termômetro,condensador de água, entrada de nitrogênio e manta de aquecimento,adicionou-se 200 gramas de Solvesso 100. Esta mistura foi agitada e aquecidaaté refluxo. Mantendo a batelada em refluxo, mistura de 75 gramas dediacrilato de 1,6-hexanodiol, 300 gramas de acrilato de isobornila, 50 gramasde acrilato de 2-etil hexila, 75 gramas de metacrilato de hidroxietila, 5 gramasde acetato de t-butilperóxi e 80 gramas de Solvesso 100 foi adicionada aolongo de período de trezentos minutos. Em seguida, a mistura de reação foimantida em refluxo por sessenta minutos adicionais. Os sólidos em peso dasolução de polímero resultante foram de 66,9% e a viscosidade Gardner-Holdtmedida a 25°C foi X. O peso molecular ponderai médio do polímero foi de20.000 e a polidispersão foi de 7, determinada por meio de GPC.
Exemplo 4
Ao frasco de vidro de cinco litros equipado com agitador,termômetro, condensador de água, entrada de nitrogênio e manta deaquecimento, foram adicionados 800 gramas de Solvesso 100. Esta mistura foiagitada e aquecida até refluxo. Mantendo a batelada em refluxo, mistura de260 gramas de diacrilato de 1,4-butanodiol, 1440 gramas de acrilato de 2-etilhexila, 300 gramas de metacrilato de hidroxietila, 20 gramas de acetato de t-butilperóxi e 320 gramas de Solvesso 100 foi adicionada ao longo de períodode trezentos minutos. Em seguida, a mistura de reação foi mantida em refluxopor sessenta minutos adicionais. Os sólidos em peso da solução de polímeroresultante foram de 65,3% e a viscosidade Gardner-Holdt medida a 25°C foi I.Peso molecular ponderai médio do polímero foi de 20.500 e a polidispersão foide 6,5, determinada por meio de GPC.
Exemplo 5
Ao frasco de vidro de cinco litros, equipado com agitador,termômetro, condensador de água, entrada de nitrogênio e manta deaquecimento, adicionou-se 509,6 gramas de Solvesso 100. Esta mistura foiagitada e aquecida até refluxo. Mantendo a batelada em refluxo, mistura de229,3 gramas de diacrilato de 1,6-hexanodiol, 853,5 gramas de acrilato deisobornila, 191,1 gramas de acrilato de hidroxietila, 19,0 gramas de acetato det-butilperóxi e 203,8 gramas de Solvesso 100 ao longo de período de trezentosminutos. Em seguida, a mistura de reação foi mantida em refluxo por sessentaminutos adicionais. Os sólidos em peso da solução de polímero resultanteforam de 68,95% e a viscosidade Gardner-Holdt medida a 25°C foi de Y + 1/2 Opeso molecular ponderai médio do polímero foi de 13.000 e a polidispersão foide 5,2, determinada por meio de GPC.Exemplo 6
Ao frasco de vidro de cinco litros equipado com agitador,termômetro, condensador de água, entrada de nitrogênio e manta deaquecimento, adicionou-se 509,6 gramas de Solvesso 100. Esta mistura foiagitada e aquecida até refluxo. Mantendo a batelada em refluxo, mistura de293,0 gramas de diacrilato de 1,6-hexanodiol, 789,8 gramas de acrilato deisobornila, 191,1 gramas de acrilato de hidroxietila, 19,0 gramas de acetatode t-butilperóxi e 203,8 gramas de Solvesso 100 foi adicionada ao longo deperíodo de trezentos minutos. Em seguida, a mistura de reação foi mantidaem refluxo por sessenta minutos adicionais. Os sólidos em peso dasolução de polímero resultante foram de 68,5% e a viscosidade Gardner-Holdt medida a 25°C foi de Z3 + ½. O peso molecular ponderai médio dopolímero foi de 44.765 e a polidispersão foi de 14,1, determinada por meiode GPC.
Exemplo 7
Ao frasco de vidro de cinco litros equipado com agitador,termômetro, condensador de água, entrada de nitrogênio e manta deaquecimento, adicionou-se 509,6 gramas de Solvesso 100. Esta mistura foiagitada e aquecida até relfuxo. Mantendo a batelada sob refluxo, mistura de229,3 gramas de diacrilato dê 1,6-hexanodiol, 726,1 gramas de acrilato deisobornila, 127,4 gramas de metacrilato de N-butila, 191,1 gramas demetacrilato de hidroxietila, 19,0 gramas de acetato de t-butilperóxi e 203,8gramas de Solvesso 100 foi adicionada ao longo de período de trezentosminutos. Em seguida, a mistura de reação foi mantida em refluxo por sessentaminutos adicionais. Os sólidos em peso da solução de polímero resultanteforam de 66,25% e a viscosidade Gardner-Holdt medida a 25°C foi de Z2. Opeso molecular ponderai médio do polímero foi de 66.600 e a polidispersão foide 21, determinada por meio de GPC.Exemplo 8
Ao frasco de vidro de cinco litros equipado com agitador,termômetro, condensador de água, entrada de nitrogênio e manta deaquecimento, adicionou-se 509,6 gramas de Solvesso 100. Esta mistura foiagitada e aquecida até refluxo. Mantendo a batelada em refluxo, mistura de229,3 gramas de diacrilato de 1,6-hexanodiol, 598,7 gramas de acrilato deisobornila, 254,8 gramas de metacrilato de N-butila, 191,1 gramas de acrilatode hidroxietila, 19,0 gramas de acetato de t-butilperóxi e 203,8 gramas deSolvesso 100 foi adicionada ao longo de período de trezentos minutos. Emseguida, a mistura de reação foi mantida em refluxo por sessenta minutosadicionais. Os sólidos em peso da solução de polímero resultante foram de65,9% e a viscosidade Gardner-Holdt medida a 25°C foi de Z4 - %. O pesomolecular ponderai médio do polímero foi de 123.800 e a polidispersão foi de36, determinada por meio de GPC.
Exemplo 9
Ao frasco de vidro de cinco litros equipado com agitador,termômetro, condensador de água, entrada de nitrogênio e manta deaquecimento, adicionou-se 509,6 gramas de Solvesso 150. Esta mistura foiagitada e aquecida até refluxo. Mantendo a batelada em refluxo, mistura de2 29,3 gramas de diacrilato de 1,6-hexanodiol, 853,5 gramas de acrilato deisobornila, 191,1 gramas de metacrilato de hidroxietila, 19,0 gramas deacetato de t-butilperóxi e 203,8 gramas de Solvesso 150 foi adicionada aolongo de período de trezentos minutos. Em seguida, a mistura de reaçãofoi mantida em refluxo por sessenta minutos adicionais. Os sólidos empeso da solução de polímero resultante foram de 69,24% e a viscosidadeGardner-Holdt medida a 25°C foi de Z + O peso molecular ponderaimédio do polímero foi de 12.747 e a polidispersão foi de 7,3, determinadapor meio de GPC.Exemplo 10
Ao frasco de vidro com cinco litros equipado com agitador,termômetro, condensador de água, entrada de nitrogênio e manta deaquecimento, adicionou-se 509,6 gramas de Solvesso 100. Esta mistura foiagitada e aquecida a 150°C. Mantendo a batelada a 150°C, mistura de 229,3gramas de diacrilato de 1,6-hexanodiol, 853,5 gramas de acrilato de isobornila,191,1 gramas de metacrilato de hidroxietila, 19,0 gramas de acetato de t-butilperóxi e 203,8 gramas de Solvesso 100 foi adicionada ao longo de períodode trezentos minutos. Em seguida, a mistura de reação foi mantida a 150°C porsessenta minutos adicionais. Os sólidos em peso da solução de polímeroresultante foram de 66,14% e a viscosidade Gardner-Holdt medida a 25°C foide Z4 + Vi. O peso molecular ponderai médio do polímero foi de 86.649 e apolidispersão foi de 24,3, determinada por meio de GPC.
Exemplo de Revestimento 2
Os componentes a seguir foram combinados com mistura:
<table>table see original document page 30</column></row><table>
A mistura resultante foi depositada sobre painel de aço enrolado afrio fosfatado 4x12" utilizando lâmina de 4 mil. Um painel foi cozido por vinteminutos a 1210C e o outro painel foi cozido por vinte minutos a 140°C praaformar filme de revestimento curado. Os resultados de teste do filme derevestimento encontram-se resumidos na Tabela abaixo.
<table>table see original document page 30</column></row><table>Os resultados indicam que composições de revestimento com altoteor de sólidos aceitáveis podem ser elaboradas a partir dos polímeros acrílicosramificados de acordo com a presente invenção.
Diversas outras modificações, alterações, adições ousubstituições dos componentes dos processos e composições de acordo com apresente invenção serão evidentes para os técnicos no assunto semabandonar o espírito e escopo da presente invenção. A presente invenção nãoé limitada pelas realizações ilustrativas descritas no presente, mas sim édefinida pelas reivindicações a seguir.

Claims (17)

1. PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO, para elaboração depolímeros acrílicos ramificados substancialmente não gelificados, caracterizadopelo fato de que compreende:(a) formação de mistura de reação de:(i) pelo menos um monômero monoacrílico;(ii) pelo menos um monômero diaçrílico ou dimetacrílico; e(iii) opcionalmente, pelo menos um monômeromonometacrílico, desde que o monômero monometacrílico compreenda nãomais de 40% em peso do total da mistura de monômeros;(iv) pelo menos um iniciador de polimerização de radicais livres; e(v) opcionalmente, pelo menos um solvente; e(b) manutenção da mistura de reação, sob condições depolimerização, sob temperatura de reação elevada de pelo menos 130°C até aformação do polímero acrílico ramificado não gelificado.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o mencionado processo compreendeadicionalmente (c) extensão de cadeia do polímero acrílico ramificado comlactona cíclica ou monômero estendido por Iactona cíclica durante ou após apolimerização iniciada por radicais livres ou sua combinação.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a etapa (c) compreende o fornecimento de pelo menos um dosmencionados monômeros no total de mistura de monômeros com grupo funcionalcapaz de reagir com Iactona cíclica e reação do monômero com Iactona cíclicaantes, durante ou depois da polimerização iniciada por radicais livres ou suacombinação.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que a etapa (c) compreende o fornecimento de pelomenos um dos mencionados monômeros no total de mistura de monômeroscom grupo carboxila e/ou hidroxila e/ou outro grupo não-etilenicamentepolimerizável que contém hidrogênio ativo capaz de reagir com Iactona cíclica ereagir o monômero com Iactona cíclica antes, durante ou depois dapolimerização iniciada por radicais livres, ou sua combinação.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a etapa (c) compreende (i) adição de pelomenos um epsilon-caprolactona que contém monômero acrílico ou metacrílicoà mistura de reação de (a) antes da polimerização; ou (ii) tratamento da misturade reação que contém pelo menos um monômero acrílico ou metacrílico hidróxicom epsilon-caprolactona durante ou após a polimerização (b).
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos monômeros na mistura demonômeros total contém um ou mais grupos funcionais selecionados a partirdo grupo que consiste de grupos hidróxi, ácidos, amino, carbamato, isocianato,alcóxi silano e epóxi.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que a Iactona cíclica é epsilon-caprolactona.
8. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou-2, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de monômero diacrílico oudimetacrílico compreende não mais de 30% da mistura de monômeros.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a mistura de reação compreende pelo menosum outro monômero monoetilenicamente insaturado não acrílico.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a mistura de monômeros empregada em (a)compreende:(i) cerca de 40 a 98% em peso, com base no peso do total demonômero polimerizável, de pelo menos um monômero monoacrílico, quecontém opcionalmente um ou mais grupos funcionais que são não-etilenicamente polimerizáveis;(ii) cerca de 1 a 30% em peso, com base no peso do total de monômero polimerizável, de pelo menos um monômero diacrílico oudimetacrílico, que contém opcionalmente um ou mais grupos funcionais quesão não-etilenicamente polimerizáveis; e(iii) cerca de 1 a 30% em peso, com base no peso do total demonômero polimerizável, de pelo menos um monômero monometacrílico, quecontém opcionalmente um ou mais grupos funcionais que são não-etilenicamente polimerizáveis.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que a mistura de monômeros empregada em (a)compreende: (i) cerca de 40 a 98% em peso, com base no peso do total demonômero polimerizável, de pelo menos um monômero monoacrílico, quecontém opcionalmente um ou mais grupos funcionais que são não-etilenicamente polimerizáveis;(ii) cerca de 1 a 30% em peso, com base no peso do total demonômero polimerizável, de pelo menos um monômero diacrílico oudimetacrílico, que contém opcionalmente um ou mais grupos funcionais quesão não-etilenicamente polimerizáveis; e(iii) cerca de 1 a 30% em peso, com base no peso do total demonômero polimerizável, de pelo menos um monômero monometacrílico, que contém opcionalmente um ou mais grupos funcionais que são não-etilenicamente polimerizáveis;em que cerca de 65% em peso dos monômeros empregados nototal da mistura de monômeros que contém grupo hidroxila, carboxila ou outrohidrogênio ativo são estendidos por Iactona por meio de:(1) reação prévia da Iactona com o grupo hidroxila, carboxilaou outro hidrogênio ativo; ou(2) carregamento da Iactona à mistura de reação conformedescrito na reivindicação 2, etapa (a); ou(3) adição da Iactona e catalisador, apropriados para apolimerização de lactona, após a formação do polímero acrílico ramificado nãogelificado conforme descrito na reivindicação 2, etapa (b) e realização depolimerização de lactona.
12. PRODUTO, caracterizado pelo fato de ser formado pormeio do processo conforme descrito em uma das reivindicações 1 ou 11.
13. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, c aracterizada pelofato de que compreende o produto conforme descrito na reivindicação 12.
14. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com areivindicação 13, caracterizada pelo fato de que a mencionada composição derevestimento compreende: aglutinante formador de filme e menos de 50% em peso,com base no peso total da composição, de solvente orgânico volátil, em que oaglutinante contém cerca de 1 a 100% em peso do mencionado polímero acrílico.
15. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com areivindicação 14, caracterizada pelo fato de que a mencionada composição derevestimento é revestimento transparente contendo solvente ou revestimentocolorido para acabamento de revestimento de cor mais transparente.
16. ARTIGO, caracterizado pelo fato de ser revestido com acomposição conforme descrita na reivindicação 14.
17. CARROCERIA DE VEÍCULO OU SUA PARTE,caracterizada pelo fato de ser revestida com a composição conforme descritana reivindicação 14.
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