JPH10502953A

JPH10502953A - 耐久性コーティング組成物

Info

Publication number: JPH10502953A
Application number: JP8504293A
Authority: JP
Inventors: バルゾッティ，ロバート，ジョン; スコパッツィ，クリストファー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 1998-03-17
Also published as: CA2192951A1; DE69504517T2; MX9700163A; DE69504517D1; US5750619A; KR100230904B1; CN1061072C; KR970704847A; EP0770111A1; BR9508712A; WO1996001880A1; ES2122641T3; DK0770111T3; CN1152329A; EP0770111B1

Abstract

(57)【要約】ペンダント非環状無水物部分を有する低分子量無水物樹脂、エポキシ樹脂、および活性触媒をベースとしたコーティング組成物が、安定化アクリル樹脂を含有することによって改善された能力特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】耐久性コーティング組成物発明の背景本発明は、多層コーティングシステムのトップコートとして特に有用な硬化性コーティング組成物に関する。ベースコート−クリヤーコートシステムは、自動車の仕上げ塗りとして過去１０年にわたって広く受け入れられてきた。全体の外観、トップコートの透明度、および耐劣化性を改善するために、かかるコーティングシステムに関して努力が続けられてきた。さらなる努力が、低い揮発性有機成分（ＶＯＣ）を有するコーティング組成物の改善に向けられてきた。塗膜の耐腐蝕性および耐久性を改善するという以前の努力は、ポリ無水物樹脂と反応し硬化条件下で硬化する樹脂と組み合わせて、ペンダント非環状無水物部分を有する無水物樹脂の使用を示唆している。しかしながら、低いＶＯＣで吹付でき、塗布の後の優れた能力特性、特に環境腐蝕に対する耐性を提供するコーティング配合物の必要性が引き続いて存在する。発明の要旨本発明は、ハイソリッドで容易に塗布でき、塗布後の優れた外観と耐久性、および保存の容易さを示す吹付可能なコーティング組成物を提供する。特に、本発明は、有機溶剤およびバインダーを含有する硬化性コーティング組成物を提供し、このバインダーが、（ａ）（１）中心部分、および（２）平均で、それぞれの中心部分に結合されている、一つより多いペンダント非環状無水物部分、を含む約３，０００より少ない分子量を有する無水物樹脂と、（ｂ）少なくともエポキシ官能価２を有し、分子量が約１，５００より少ないオリゴマーと、（ｃ）バインダーの重量を基にして約３〜４０重量％の安定化アクリル樹脂であって、（ｉ）有機溶剤に不溶で、そこにはグラフトされているアクリルポリマーのコアと、（ii）アクリル主鎖およびエポキシ官能価を含む少なくとも約３％のエチレン性不飽和モノマーを有する複数の本質的に線状の安定剤成分であって、それぞれが有機溶剤に可溶であり、コアにグラフトされた一端を有する安定剤成分と、を有し、実質的に非重合性線状ポリマーを含まない安定化アクリル樹脂と、（ｄ）機能的量の少なくとも一つの触媒と、を含有し、無水物に対するエポキシの等量割合が、約０．５〜１．８であるコーティング組成物である。発明の詳細な説明本発明に用いられる無水物樹脂は、中心部分とそれぞれの中心部分に結合される一つより多いペンダント非環状無水物部分を有する分子量約３０００より少ない無水物樹脂を含む。無水物は、非対称であり、好ましくは次の式で表される部分を含む：ここで、（ＣＭ）は中心部分であり、（Ｒ¹）は有機部分であり、ｎはペンダント無水物基の数であり、平均して１より大きい。中心部分は、それに結合する複数の無水物基を有する、脂肪族、環状脂肪族、または芳香族部分のような簡単な有機部分であることができる。代わりになるものとして、それは一つ以上のペンダント無水物基に結合される複数の繰り返し単位を含むことができる。適切な非ポリマー中心部分の例は、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、およびネオペンチルグリコールのような多官能性アルコールから誘導されるものである。多官能性アルコールは、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のような環状のモノマー性無水物と反応し、多官能酸を含む部分を与える。このようにして得られる生成物はケテンと反応して、線状ペンダント無水物を形成する。中心部分は、平均して一つより多い非環状無水物部分に結合される。好ましくは平均して少なくとも約２個の非環状無水物基に、そしてより好ましくは、平均して少なくとも約３個の非環状無水物基に結合される。無水物等量（無水物基当たりの式量）は、好ましくは少なくとも約２００であり、好ましくは約１，０００以下である。それぞれの無水物部分は、典型的に有機基（Ｒ¹）で閉じられ、この基は好ましくは脂肪族およびより好ましくはアルキルである。これは好ましくは約６個以下の炭素原子を、より好ましくは約４個以下の炭素原子を、最も好ましくはメチルを有する。オリゴマー無水物は、必要に応じて多価有機部分（Ａ）を含み、これは次の式で表されるような複数のペンダント結合基（ＬＧ）によって複数の無水物基に結合されている：ここで、Ｒ¹は、炭素数１〜１０の有機基である。結合基（ＬＧ）は、例えば、エステル結合、アルキレン基、エーテル結合、ウレタン結合、およびこれらの組み合わせを含むことができる。多価有機基は、例えば、多価アルキルまたは芳香族基を含むことができる。多価有機部分（Ａ）および結合基（ＬＧ）の組み合わせは、前述したように中心部分（ＣＭ）を形成する。中心部分は、必要に応じて、ペンダント非環状無水物基に加えて他の官能基を有することができる。例えば、中心部分はペンダント酸基を有し、そして無水物は、次の式で表される：ここでｍはペンダント酸基の数であり、他の文字すべては前述したとおりである。オリゴマー性無水物におけるペンダント酸基に対するペンダント非環状無水物基のモル比は、好ましくは少なくとも約２５：７５、より好ましくは少なくとも約５０：５０、そしてさらにより好ましいのは少なくとも約７５：２５である。最も好ましくは、無水物は実質的にペンダント酸基を含まない。中心部分はまた、少量の環状無水物部分を含むことができる。無水物樹脂の分子量は、約３，０００より少ない。分子量３，０００より大きなオリゴマー性無水物では、硬化性組成物ガロン当たり有機溶剤の約３．５ポンドより少ない揮発性有機物含量を用いて噴霧可能な組成物を達成することは困難であり、これはしばしばハイソリッドコーティングに対して好ましい。無水物樹脂の分子量は、好ましくは約２，０００より少なく、特に約４００〜１，０００である。無水物樹脂は、好ましくはそれぞれの中心部分に結合された３〜４個のペンダント非環状無水物部分を有する。オリゴマー成分は、少なくとも二つのエポキシ基を有し、約１，５００より少ない分子量を有する。典型的なエポキシ成分は、ソルビトールポリグリシジルエーテル、マンニトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、エピクロロヒドリンおよびビスフェノール−Ａのエポキシ樹脂のような低分子量のエポキシ樹脂、ポリカルボン酸のジ−およびポリグリシジルエステルならびに例えばNagaseからの「 Denecel」EX301のようなイソシアヌレートのポリグリシジルエーテルを含む。Di xie ChemicalからのDCE-358(登録商標)のようなソルビトールポリグリシジルエーテル、Ciba-GeigyからのAraldite CY-184(登録商標)またはDow ChemicalからのXU-71950のような酸のジ−およびポリグリシジルエステルは、これらが高品質の仕上げ剤を形成するので、好ましい。Union CarbideからのERL-4221のような環状脂肪族エポキシもまた用いられる。さらにバインダーは、バインダーの重量を基にして約３〜４０％、好ましくは約１０〜２５％の安定化アクリル樹脂を含有し、この安定化樹脂は、有機溶剤に不溶であり、そこにはグラフトされているアクリルポリマーのコアと、アクリル主鎖およびエポキシ官能価を含む少なくとも３％のエチレン性不飽和モノマーを有する複数の本質的に線状の安定剤成分である。それぞれの線状安定剤成分は、有機溶剤に可溶であり、コアにグラフトされた一端を有する。安定化アクリル樹脂はほぼ非重合可能な線状ポリマーを含まない。約３％より少ないと、能力特性において望ましい改善を得られず、濃度が約４０％より大きいとほとんど追加的利益は実現されない。安定化アクリル樹脂を形成するのに用いられた典型的なアルキルアクリレートおよびメタクリレートは次の通りである：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなど。安定化アクリル樹脂を形成するために用いられた他の成分は、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびガンマメタクリロイルプロピルトリメトキシシランのようなアクリロアルコキシシランである。安定化アクリル樹脂のコアは、望まれる能力特性にしたがって、架橋されるかまたは架橋されない。架橋は、アリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートまたはジメタクリレート、またはブチレングリコールジアクリレートまたはジメタクリレートのように広範囲の二官能モノマーによって達成される。コア材料の架橋もまた、ジ−またはトリイソシアナートとヒドロキシモノマーの反応のみ、または上述した二官能モノマーによる架橋と組み合わせて達成される。安定化アクリル樹脂の粒子サイズは、広く変化できるが、一般に、１００ナノメートルから１ミクロンの範囲である。好ましくは、安定化アクリル樹脂の粒子サイズは、約１００〜４００ナノメートルである。コアに結合される安定剤成分は、重合溶剤媒体中に可溶である。これらの成分は、線状または分枝されており、コアの表面に化学的に結合されている。一般に安定剤成分は、分子量約１，０００〜１００，０００、好ましくは約２，０００〜２０，０００である。安定性剤成分に用いられる典型的モノマーは、アクリレート、メタクリレート、スチレン、またはグリシジルメタクリレート、またはグリシジルアクリレートである。本発明に用いられる線状安定剤成分を製造する好ましい方法において、コバルト連鎖移動剤が、用いられる。好ましい触媒連鎖移動剤は、Ｃｏ⁺²を含む化合物である。例的にコバルトキレートは、Janowiczらによる米国特許第４，６８０，３５２号およびJanowiczによる米国特許第４，７２２，９８４号に記載されたものであり、これらを参照することによって当該米国特許出願の明細書の内容が本明細書の一部を構成するものとする。最も好ましいキレートは、ペンタシアノコバルテート（II）、ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマト）コバルテート（II）、およびジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルテート（II）である。代わりに、Ｃｏ⁺³連鎖移動剤が、ＰＣＴ特許出願ＷＯ８７／０３６０５に記載されたように用いられ、これを参照することによって当該米国出願の明細書の内容が本明細書の一部を構成するものとする。かかる鎖移動剤は、基本的に、モノマーを基にした濃度５〜１５０ｐｐｍで用いられる。典型的に、モノマーおよび有機溶液の混合物は、好ましくは、調節の容易な還流温度に加熱され、その混合物に、選ばれた触媒連鎖移動剤、追加のモノマーと溶剤、およびアゾまたは過酸化物開始剤のような通常量の慣用の重合化開始剤が加えられる。この反応は、所望の分子量をもつ所望の安定化アクリル樹脂またはマクロモノマーが得られるまで、必要に応じてモノマーおよび開始剤を追加しながら行われる。用いられる溶剤は、芳香族および脂肪族の炭化水素、エステル、ケトン、およびこれらの混合物を含む。安定化アクリル樹脂は、二段階工程で能率的に製造され、この第二工程は、第一工程の直後に行われるが、基本的には、分析のために中断した後に行われ、反応器のより能率的な使用を可能とする。第一工程において、安定剤モノマーおよび有機液体の混合物は、好ましくは、調節の容易な還流温度に加熱され、その混合物に、選ばれた触媒連鎖移動剤、追加のモノマーと溶剤、およびアゾまたは過酸化物開始剤のような通常量の慣用の重合開始剤が加えられる。この反応は、所望の安定剤成分（普通、Ｍｗ約２，０００〜２０，０００、好ましくは約３，０００〜８０，０００を有する）が得られるまで、必要に応じてモノマーおよび開始剤を追加しながら行われる。第二工程において、安定化成分に対しては溶剤であるが、コア成分に対して非溶剤である有機液体が、第一工程の生成物に加えられる。「溶剤」および「非溶剤」は、ポリマー業者によってよく理解されているように慣用の意味で用いられている。用いられる有機溶液の例は、ヘプタンおよびＶＭ＆Ｐナフタのような芳香族および脂肪族炭化水素である。液体の混合物もまた用いられる。安定剤／液体の割合は、二番目に重要であるが、通常、１／２〜１／４（重量）の範囲である。得られた混合物は、好ましくはよりよい調節のために還流温度に加熱され、それにコアモノマーおよび前に述べたものの一つのような通常量の慣用の開始剤を加える。重合は、重合が完了（周期サンプリングおよび分析によって決定される）するまで、必要に応じて溶液および開始剤を追加しながら続けられる。本発明の組成物は、機能的量の少なくとも一つの活性触媒を含む。本発明で特に有利なものは、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルおよびＮ，Ｎ，Ｎ１−テトラメチルエチレンジアミンのようなターシャリーアミン触媒である。活性触媒は、単独で、または一つ以上の第四ホスホニウムおよび第四アンモニウムを含むオニウム化合物のような追加の触媒と組み合わせて用いられる。本発明にしたがって触媒ブレンドで用いられるホスホニウム触媒の例は、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド；エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド；テトラブチルホスホニウムクロライド；テトラブチルホスホニウムブロマイド；ベンジルトリフェニルホスホニウムヨウ化物；ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド；エチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物等である。本発明の組成物の成分は、無水物に対するエポキシの等量割合が約０．５〜１．８を提供するような量に調整され、硬化されたコーティングにおいて、優れた能力特性を提供する。本発明のコーティング組成物は、少なくとも一つの溶剤に溶解されたハイソリッドコーティング系中に配合される。溶剤は、普通有機物質である。好ましい溶剤は、ペトロレウムナフタまたはキシレンのような芳香族炭化水素；メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、またはアセトンのようなケトン；酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシルのようなエステル；およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステルを含む。本発明のコーティング組成物はまた、顔料、安定剤、レオロジー調節剤、流動剤、強化剤、および充填剤のような慣用の添加剤を含むことができる。かかる追加の添加剤は、もちろんコーティング組成物の意図された使用に依存する。硬化された塗膜の透明性に悪影響を与える充填剤、顔料、および他の添加剤は、もし組成物がクリヤーコーティングとして用いているのなら、含まれない。本発明の組成物は、一般に、硬化性組成物のガロン当たり有機溶剤の約３．８ポンドより少ない揮発性有機物含有を、すなわち少なくとも約５０重量％の固体を有する。コーティング組成物は、吹付、静電吹付、ローラー塗、浸漬またははけ塗のような慣用の技術で基板に、典型的に塗布される。本発明の配合物は、自動車およびその他の乗り物のボディの部分のような屋外商品のクリアコーティングとして、特に有用である。基板は、本発明の組成物でコーティングする前に、下塗剤および／またはクリアコートまたは他の表面準備剤で一般に用意される。本発明のコーティング組成物は、溶剤性ベースコート上、または乾燥された水性ベースコート上に、ウェット・オン・ウェット塗布のような慣用の技術を用いて塗布される。普通でない低いＶＯＣ成分を用いた吹付法による本発明の組成物を塗布する能力は、驚くものがある。基板への塗布の後、本発明の組成物は、約１５〜９０分の間にわたって約１２０〜１４０℃の温度に加熱することによって硬化される。最終硬化コーティング組成物の性能特性は優れており、優れた光沢、および耐磨耗性、耐直射日光性および耐酸性雨性の組み合わさった優れた特性を有する。本発明の組成物中の非水性分散体または安定化アクリル樹脂成分の追加は、配合のレオロジー調節を改善し、以前に用いられた型の別のレオロジー調節剤の必要性を減少させるか取り除く。さらに、これらの成分は、仕上げ塗りにおけるストレスを減少させ、それによって屋外露出における塗膜の耐クラック性を改善する。同時に、本組成物は、全ての成分が単一配合物中に存在することによる取り扱い易さ、良い貯蔵寿命および低揮発性有機物質含量を提供する。本発明はさらに、次の特別な例で説明され、この例中で部およびパーセントは、断りのない限り重量によるものである。ここで用いられる分子量は、断りのない限り気相クロマトグラフィーで決定されるような重量平均分子量を用いている。実施例１硬化性コーティング組成物は、無水物樹脂、オリゴマーエポキシ樹脂、安定化アクリル樹脂、および活性触媒から製造される。これらの組成物は、次のように製造された。（ａ）無水物樹脂無水物樹脂は、テトラ官能性半酸エステル(tetra-functional half-acid este r)から製造された。次の構成成分が、熱マントル、還流冷却器、熱メーター、窒素入口、および撹拌機を備えた反応容器に満たされた。部分１重量部ペンタエリトリトール４７８．０メチルヘキサヒドロフタル酸無水物２２５０．０トリエチルアミン０．５部分２キシロール（１３５〜１４５℃）２２５０．０総合４９７８．５部分１は、反応容器に満たされ、窒素ブランケット下で１８０℃に加熱され、３０分間にわたって保持された。保持された後、反応混合体は、冷却され、部分２が加えられた。上で製造された溶液は、線状ペンダント無水物を製造するのに用いられた。この溶液は、撹拌器およびガス入口チューブを備えた５リットルフラスコに満たされた。ガス入口チューブは、Williamsらによる有機化学誌(Journal of Organic Chemistry)５，１２２，１９４０に記載されたものに類似したケテン発生器に接続された。ケテンは、全ての酸基が無水物基に変換されるまで溶液を通して泡立てられる。反応過程は、ＦＴＩＲを経てモニターされる。次に溶剤は、減圧下で取り除かれ、次の特徴を有する線状ペンダント無水物が得られた。固体重量％：７８．０無水物等量：３２９＋／−４（溶液を基にして）酸等量：６１７６＋／−１３２３（溶液を基にして）（ｂ）安定性アクリル樹脂コバルトマクロモノマーの製造撹拌器、冷却器、加熱マントル、窒素入口、熱電対および追加出入口を備えた２リットルフラスコに、メタクリル酸ブチル８１．２９グラム、２−エチルヘキシルメタクリレート２４３．８８グラム、メタクリル酸グリシジル８１．２９グラム、トルエン２１０グラムおよび酢酸ブチル５０．１グラムを加えた。混合物を、撹拌し、窒素下で、加熱還流（１３５〜１４０℃）した。これに、Vazo（登録商標）８８を０．３５グラム、トルエン１３．８グラム、およびビス（ボロン・ジフルオロ・ジフェニル・グリオキシマト）コバルテート（II）の０．１７％メチルエチルケトン溶液１７．２グラムの予備混合溶液を、一度に加えた。この後、メタクリル酸ブチル７１．３４グラム、２−エチルヘキシルメタクリレート２１４．０２グラム、メタクリル酸グリシジル７１．３４グラム、Vazo（登録商標）８８を１．３５グラム、およびトルエン８６．８グラムの予備混合溶液を２４０分にわたって、還流（１１６〜１２２℃）しながら加えた。３０分の保持時間の後、Vazo（登録商標）８８を０．３２グラムおよびトルエン２３．０グラムの予備混合溶液を６０分にわたって、還流しながら加えた。そして、バッチは、追加の６０分の間、還流し続けこのときに、ｔ−ブチルペルオクトエート０．２３グラムおよび酢酸ブチル３１．５グラムの混合物を一度に加え、反応混合物が冷却された。こうして製造されたマクロモノマーは、数平均分子量３，４００、および重量平均分子量５，５００を有しており、これらは気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された。固体は、６３．６重量％、およびガードナー粘度Ｆであった。末端ビニル不飽和パーセントは、＞９５であり、熱分量分析で決定された。安定性アクリル樹脂の製造撹拌器、冷却器、加熱マントル、窒素入口、熱電対および追加出入口を備えた２リットルフラスコに、上で製造されたコバルトマクロモノマー２２２．３２グラム、およびヘプタン３９４．４グラムを加え、温度を窒素下で上げ、還流（９５℃）した。そのときに、ｔ−ブチルペルオクトエート０．５５グラムを一度に加えた。この後、メタクリル酸メチル９６．６３グラム、スチレン５９．１６グラム、ヒドロキシエチルアクリレート４７．３３グラム、アクリル酸メチル７０．９９グラム、アクリロニトリル３９．４４グラム、メタクリル酸アリル１．９７グラム、メタクリル酸グリシジル７８．８８グラム、実施例１のマクロモノマー１１０．４３グラム、ｔ−ブチルペルオクトエート５．９２グラム、およびトルエン６３．７グラムの予備混合溶液を２１０分にわたって、９５℃で還流しながら加えた。この後、４５分間にわたって還流され、このときに、ｔ−ブチルペルオクトエート３．９４グラムおよびトルエン２８グラムの予備混合溶液を３０分間にわたって、還流しながら加えた。そして、反応混合物は、６０分間にわたって還流し続け、その後、溶剤７８．８８グラムを蒸留して、固体を５４重量％に上げた。準弾性光散乱で測定された粒子サイズは２０６ナノメートルであった。ガードナーホルツ粘度は、Ａ２であった。二重架橋された安定化アクリル樹脂撹拌器、冷却器、加熱マントル、窒素入口、熱電対および追加出入口を備えた２リットルフラスコに、上で製造された安定化アクリル樹脂５００グラムを加え、温度を９０℃で上げ、そのときに、DES 3390（登録商標）イソシアナート１２．５グラムおよびメチルエチルケトン５グラムが、１０分間にわたって加えられた。反応混合物は、全てのイソシアナートが消費される（ＩＲによって測定される）まで４時間にわって９０℃に保たれた。そして、溶剤４５グラムが、６０重量％の固体に上がるように蒸留され、反応混合物が冷却された。架橋された安定化アクリル樹脂は、ガードナーホルツ粘度Ｊを有した。（Ｃ）コーティング組成物クリアーコーティング製造は、下記の無水物配合物およびエポキシ配合物として指定される二つの配合物を組み合わせることによって製造される。これらの配合物において、線状ペンダント無水物および安定化アクリル樹脂は、上に記載したように製造された。無水物配合物線状ペンダント無水物６３．４ Tinuvin 384 １．９ Tinuvin 292 １．５ＰＭアセテート中の２０％ＢＹＫ−３０１１．４（BYK chemieより入手した流動添加剤）ＰＭアセテート中の２４％テトラブチル１．７ホスホニウムクロライドエポキシ配合物 XU-71950 ３１．６（Dow より入手したジグリシジルエステル）安定化アクリル樹脂２７．８酢酸ブチル２４この透明コーティングは、予備焼き付けされた水性ベースコート上に吹付けられ（華氏１８０度で１０分）、華氏２８５度で３０分にわたって硬化された。得られたフィルムは、優れた外観、硬度、耐化学薬品性を有した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年５月１６日【補正内容】オリゴマー無水物は、必要に応じて多価有機部分（Ａ）を含み、これは次の式で表されるような複数のペンダント結合基（ＬＧ）によって複数の無水物基に結合されている：ここで、Ｒ¹は、炭素数１〜１０の有機基である。結合基（ＬＧ）は、例えば、エステル結合、アルキレン基、エーテル結合、ウレタン結合、およびこれらの組み合わせを含むことができる。多価有機基は、例えば、多価アルキルまたは芳香族基を含むことができる。多価有機部分（Ａ）および結合基（ＬＧ）の組み合わせは、前述したように中心部分（ＣＭ）を形成する。中心部分は、必要に応じて、ペンダント非環状無水物基に加えて他の官能基を有することができる。例えば、中心部分はペンダント酸基を有し、そして無水物は、次の式で表される：ここでｍはペンダント酸基の数であり、他の文字すべては前述したとおりである。オリゴマー性無水物におけるペンダント酸基に対するペンダント非環状無水物基のモル比は、好ましくは少なくとも約２５：７５、より好ましくは少なくとも約５０：５０、そしてさらにより好ましいのは少なくとも約７５：２５である。最も好ましくは、無水物は実質的にペンダント酸基を含まない。中心部分はまた、少量の環状無水物部分を含むことができる。無水物樹脂の分子量は、約３，０００より少ない。分子量３，０００より大きなオリゴマー性無水物では、硬化性組成物ガロン当たり有機溶剤の約３．５ポンド（０．４２ｋｇ／ｌ）より少ない揮発性有機物含量を用いて噴霧可能な組成物を達成することは困難であり、これはしばしばハイソリッドコーティングに対して好ましい。無水物樹脂の分子量は、好ましくは約２０００より少なく、特に約４００〜１，０００である。ジ−またはトリイソシアナートとヒドロキシモノマーの反応のみ、または上述した二官能モノマーによる架橋と組み合わせて達成される。安定化アクリル樹脂の粒子サイズは、広く変化できるが、一般に、１００ナノメートルから１ミクロンの範囲である。好ましくは、安定化アクリル樹脂の粒子サイズは、約１００〜４００ナノメートルである。コアに結合される安定剤成分は、重合溶剤媒体中に可溶である。これらの成分は、線状または分枝されており、コアの表面に化学的に結合されている。一般に安定剤成分は、分子量約１，０００〜１００，０００、好ましくは約２，０００〜２０，０００である。安定性剤成分に用いられる典型的モノマーは、アクリレート、メタクリレート、スチレン、またはグリシジルメタクリレート、またはグリシジルアクリレートである。本発明に用いられる線状安定剤成分を製造する好ましい方法において、コバルト連鎖移動剤が、用いられる。好ましい触媒連鎖移動剤は、Ｃｏ⁺²を含む化合物である。例的にコバルトキレートは、Janowiczらによる米国特許第４，６８０，３５２号およびJanowiczによる米国特許第４，７２２，９８４号に記載されたものである。最も好ましいキレートは、ペンタシアノコバルテート（II）、ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマト）コバルテート（II）、およびジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルテート（II）である。代わりに、Ｃｏ+3連鎖移動剤が、ＰＣＴ特許出願ＷＯ８７／０３６０５に記載されたように用いられる。かかる鎖移動剤は、基本的に、モノマーを基にした濃度５〜１５０ｐｐｍで用いられる。典型的に、モノマーおよび有機溶液の混合物は、好ましくは、調節の容易な還流温度に加熱され、その混合物に、選ばれた触媒連鎖移動剤、追加のモノマーと溶剤、およびアゾまたは過酸化物開始剤のような通常量の慣用の重合化開始剤が加えられる。この反応は、所望の分子量をもつ所望の安定化アクリル樹脂またはマクロモノマーが得られるまで、必要に応じてモノマーおよび開始剤を追加しながら行われる。用いられる溶剤は、芳香族および脂肪族の炭化水素、エステル、ケトン、およびこれらの混合物を含む。安定化アクリル樹脂は、二段階工程で能率的に製造され、この第二工程は、第一工程の直後に行われるが、基本的には、分析のために中断した後に行われ、反応器のより能率的な使用を可能とする。安定化アクリル樹脂は、（ａ）一つ以上のエチレン性不飽和アクリルモノマー、エポキシ官能基を含む少なくとも一つのモノマー、をＣｏ⁺²を含む触媒連鎖移動剤を用いて重合し、エチレン性不飽和末端基および少なくとも一つのエポキシ官能基を有する安定剤成分を形成し、次いで、（ｂ）アクリルモノマーが安定剤成分に接触している間に、一つ以上のアクリルモノマーを重合することによってコア成分を製造し、工程（ａ）および（ｂ）が、安定剤成分に対しては溶剤であるがコア成分に対しては非溶剤である有機液体中で実施されることによって、製造される。第一工程において、安定剤モノマーおよび有機液体の混合物は、好ましくは、調節の容易な還流温度に加熱され、その混合物に、選ばれた触媒連鎖移動剤、追加のモノマーと溶剤、および本発明のコーティング組成物はまた、顔料、安定剤、レオロジー調節剤、流動剤、強化剤、および充填剤のような慣用の添加剤を含むことができる。かかる追加の添加剤は、もちろんコーティング組成物の意図された使用に依存する。硬化された塗膜の透明性に悪影響を与える充填剤、顔料、および他の添加剤は、もし組成物がクリヤーコーティングとして用いているのなら、含まれない。本発明の組成物は、一般に、硬化性組成物のガロン当たり有機溶剤の約３．８ポンド（０．４６ｋｇ／ｌ）より少ない揮発性有機物含有を、すなわち少なくとも約５０重量％の固体を有する。コーティング組成物は、吹付、静電吹付、ローラー塗、浸漬またははけ塗のような慣用の技術で基板に、典型的に塗布される。本発明の配合物は、自動車およびその他の乗り物のボディの部分のような屋外商品のクリアコーティングとして、特に有用である。基板は、本発明の組成物でコーティングする前に、下塗剤および／またはクリアコートまたは他の表面準備剤で一般に用意される。本発明のコーティング組成物は、溶剤性ベースコート上、または乾燥された水性ベースコート上に、ウェット・オン・ウェット塗布のような慣用の技術を用いて塗布される。普通でない低いＶＯＣ成分を用いた吹付法による本発明の組成物を塗布する能力は、驚くものがある。基板への塗布の後、本発明の組成物は、約１５〜９０分の間にわたって約１２０〜１４０℃の温度に加熱することによって硬化される。最終硬化コーティング組成物の性能特性は優れており、優れた光沢、および耐磨耗性、耐直射日光性および耐酸性雨性の組み合わさった優れた特性を有する。本発明の組成物中の非水性分散体または安定化アクリル樹脂成分の追加は、配合のレオロジー調節を改善し、以前に用いられた型の別のレオロジー調節剤の必要性を減少させるか取り除く。さらに、これらの成分は、仕上げ塗りにおけるストレスを減少させ、それによって屋外露出における塗膜の耐クラック性を改善する。同時に、本組成物は、全ての成分が単一配合物中に存在することによる取り扱い易さ、良い貯蔵寿命および低揮発性有機物質含量を提供する。本発明はさらに、次の特別な例で説明され、この例中で部およびパーセントは、断りのない限り重量によるものである。ここで用いられる分子量は、断りのない限り気相クロマトグラフィーで決定されるような重量平均分子量を用いている。準弾性光散乱で測定された粒子サイズは２０６ナノメートルであった。ガードナーホルツ粘度は、Ａ２であった。二重架橋された安定化アクリル樹脂撹拌器、冷却器、加熱マントル、窒素入口、熱電対および追加出入口を備えた２リットルフラスコに、上で製造された安定化アクリル樹脂５００グラムを加え、温度を９０℃で上げ、そのときに、DES 3390（登録商標）イソシアナート１２．５グラムおよびメチルエチルケトン５グラムが、１０分間にわたって加えられた。反応混合物は、全てのイソシアナートが消費される（ＩＲによって測定される）まで４時間にわって９０℃に保たれた。そして、溶剤４５グラムが、６０重量％の固体に上がるように蒸留され、反応混合物が冷却された。架橋された安定化アクリル樹脂は、ガードナーホルツ粘度Ｊを有した。（Ｃ）コーティング組成物クリアーコーティング製造は、下記の無水物配合物およびエポキシ配合物として指定される二つの配合物を組み合わせることによって製造される。これらの配合物において、線状ペンダント無水物および安定化アクリル樹脂は、上に記載したように製造された。無水物配合物線状ペンダント無水物６３．４ Tinuvin 384 １．９ Tinuvin 292 １．５ＰＭアセテート中の２０％ＢＹＫ−３０１１．４（BYK chemieより入手した流動添加剤）ＰＭアセテート中の２４％テトラブチル１．７ホスホニウムクロライドエポキシ配合物 XU-71950 ３１．６（Dowより入手したジグリシジルエステル）安定化アクリル樹脂２７．８酢酸ブチル２４この透明コーティングは、予備焼き付けされた水性ベースコート上に吹付けられ（８２℃（華氏１８０度）で１０分）、１４１℃（華氏２８５度）で３０分にわたって硬化された。得られたフィルムは、優れた外観、硬度、耐化学薬品性を有した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スコパッツィ，クリストファーアメリカ合衆国 19810−4426 デラウェア州ウィルミントンウーラストンロード２

Claims

【特許請求の範囲】１．有機溶剤およびバインダーを含有する硬化性コーティング組成物であって、このバインダーが、（ａ）（１）中心部分、および（２）平均で、それぞれの中心部分に結合されている、一つより多いペンダント非環状無水物部分、を含む約３，０００より少ない分子量を有する無水物樹脂と、（ｂ）少なくともエポキシ官能価２を有し、分子量が約１，５００より少ないオリゴマーと、（ｃ）バインダーの重量を基にして約３〜４０重量％の安定性アクリル樹脂であって、（ｉ）有機溶剤に不溶で、そこにはグラフトされているアクリルポリマーのコアと、（ii）アクリル主鎖およびエポキシ官能価を含む少なくとも約３％のエチレン性不飽和なモノマーを有する複数の本質的に線状の安定剤成分であって、それぞれが有機溶剤に可溶であり、コアにグラフトされた一端を有する安定剤成分と、を有し、実質的に非重合性線状ポリマーを含まない安定化アクリル樹脂と、（ｄ）機能的量の少なくとも一つの触媒と、を含有し、無水物に対するエポキシの等量割合が、約０．５〜１．８であることを特徴とする硬化性コーティング組成物。２．（ａ）一つ以上のエチレン性不飽和アクリルモノマー、エポキシ官能基を含む少なくとも一つのモノマー、をＣｏ⁺²を含む触媒連鎖移動剤を用いて重合し、エチレン性不飽和末端基および少なくとも一つのエポキシ官能基を有する安定剤成分を形成し、次いで、（ｂ）アクリルモノマーが安定剤成分に接触している間に、一つ以上のアクリルモノマーを重合することによってコア成分を製造し、工程（ａ）および（ｂ）が、安定剤成分に対しては溶剤であるがコア成分に対しては非溶剤である有機液体中で実施されることによって、安定化アクリル樹脂が製造されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。３．連鎖移動剤が、コバルト⁺²またはコバルト⁺³キレートであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。４．キレートが、ペンタシアノコバルテート（II）、ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマト）コバルテート（II）、およびジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルテート（II）よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の組成物。５．活性触媒が、オニウム化合物およびターシャリーアミンよりなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。６．バインダーが約１０〜２５％の安定化アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。７．基板に塗布される請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。８．塗布される硬化性組成物が、実質的に顔料を含まないことを特徴とする請求項７に記載の塗布された基板。