BRPI0618237B1 - Processo para a produção de polímeros de peso molecular ultra-elevado com o uso de catalisadores de metaloceno especiais ligados por meio de ponte - Google Patents
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Abstract
processo para a produção de polímeros de peso molecular ultra-elevado com o uso de catalisadores de metaloceno especiais ligados por meio de ponte. a presente invenção refere-se a um processo para a produção de polímeros de peso molecular ultra elevado através de polimerização e copolimerização de olefinas com o uso de catalisadores de metaloceno especiais ligados por meio de ponte, catalisadores, bem como seus sistemasde catalisadores.
Description
(54) Título: PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLÍMEROS DE PESO MOLECULAR ULTRAELEVADO COM O USO DE CATALISADORES DE METALOCENO ESPECIAIS LIGADOS POR MEIO DE PONTE (51) lnt.CI.: C08F 10/02; C08F 4/6192 (30) Prioridade Unionista: 04/11/2005 DE 10 2005 052 654.3 (73) Titular(es): TICONA GMBH (72) Inventor(es): JENS EHLERS; JENS PANITZKY; TIM DICKNER; JÕRG SCHOTTEK
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLÍMEROS DE PESO MOLECULAR ULTRAELEVADO COM O USO DE CATALISADORES DE METALOCENO ESPECIAIS LIGADOS POR MEIO DE PONTE.
A presente invenção refere-se um processo para a produção de polímeros de peso molecular ultra-elevado através da polimerização e copolimerização de olefinas com o uso de catalisadores, bem como seus sistemas de catalisadores.
No caso de um peso molecular viscosimetricamente determina10 do superior a 1 x 106 mols/g fala-se de polímeros de peso molecular ultraelevado do etileno. Esses polímeros encontram ampla utilização com base em suas extraordinárias propriedades, tais como alta resistência à abrasão e baixa fricção de deslize. Dessa maneira, eles encontram aplicação na tecnologia de manejo de materiais, na manipulação de material a granel e também na técnica médica como cavidades articulares em articulações artificiais.
Com base nessas propriedades especiais, o processamento de polietileno de peso molecular ultra-elevado é muito dispendioso. Processos utilizados para a fabricação de peças moldadas são a extrusâo Ramm e a compressão por pressão de materiais de partida em forma de pó, em que as peças moldadas fabricadas apresentam freqüentemente ainda características dos pós de partida. Filmes e fibras são obtidos através de chamados processos de solução ou gel, os quais necessitam de uma grande quantidade de solventes. Um objetivo, portanto, é desenvolver novos polietilenos de peso molecular ultra-elevado, os quais se destacam por melhor capacidade de processamento.
Conforme o atual estado da técnica, os polietilenos de peso molecular ultra-elevado são produzidos pelo processo de baixa pressão com catalisadores heterogêneos, os chamados catalisadores de Ziegler. Esses catalisadores são descritos, por exemplo, nos seguintes relatórios de paten30 tes: EP 186995, DE 3833445, EP 575840 e US 20020045537.
Outros catalisadores conhecidos para a polimerização de olefinas são os chamados catalisadores single-site. Conforme o atual estado da técnica, os polímeros de peso molecular ultra-elevado só podem ser produzidos com os catalisadores em casos excepcionais e em condições economicamente pouco lucrativas. Dessa maneira, os chamados catalisadores constrained-geometry formam polietilenos de peso molecular ultra-elevado em fase heterogênea apenas com atividades moderadas e elevadas ramificações de cadeia longa, que podem levar a uma dureza inferior e a um pior poder de abrasão. Com os chamados catalisadores de fenóxi-imina obtêmse UHMWPE somente com baixas atividades em faixas de temperatura economicamente pouco lucrativas. Exemplos para este fim e também para ou10 tros metalocenos são descritos na WO 9719959, WO 0155231, Adv. Synth. Catai. 2002, 344, 477-493, EP 0798306 e também na EP 0643078.
Surpreendentemente, encontraram-se então, catalisadores single-site ligados por meio de ponte com uma estrutura de ligante adequada, que em combinação com aluminoxanos como co-catalisadores não permi15 tem apenas a produção de polietilenos de peso molecular ultra-elevado com um peso molecular viscosimetricamente determinado maior do que 1 x 106 mols/g, mas sim, fornecem também produtos com uma melhor capacidade de processamento. A origem da melhor capacidade de processamento, sem estar ligado a uma teoria, encontra-se na distribuição mais apertada do peso molecular Mw/Mn de 2 até 6 em comparação com polímeros, que foram produzidos por meio da catálise de Ziegler e apresentam uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 3 até 30.
Além disso, o processo de acordo com a invenção, desmente o preconceito, que em combinação com aluminoxanos como co-catalisadores não é possível uma produção econômica de polímeros de peso molecular ultra-elevado. Através de sua estrutura de ligante especial o catalisador está estericamente protegido o suficiente contra o mecanismo primário que resulta em produtos de baixo peso molecular, a saber, a transferência de cadeia para aluminoxano, sem contudo, perder sua atividade economicamente ne30 cessária para os monômeros.
O objeto da presente invenção é um processo para a produção de polímeros de peso molecular ultra-elevado com o uso de compostos da fórmula I
Fórmula I na qual:
M1 representa um metal de transição do 3e ao 6Q grupo do sistema periódico dos elementos cujo estágio de oxidação é diferente de zero e 5 é preferencialmente Ti, Zr, Hf, V, Mo, Sc, Y, Cr e Nb e
R1 é hidrogênio ou um grupo contendo CrC2o-carbono ou um átomo de haiogênio e
R2 é hidrogênio ou um grupo contendo CrC20-carbono ou um átomo de haiogênio e
R3, R10 são em cada caso iguais ou diferentes e são um grupo contendo Ci-C20-carbono, com a condição, de que pelo menos um radical R3 ou R10 seja um grupo contendo C2-C2o-carbono e
R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R15 são em cada caso iguais ou diferentes e são hidrogênio ou um átomo de haiogênio ou um gru15 po contendo CrC2o-carbono, dos quais dois ou mais entre si podem formar um sistema cíclico e
R9 forma uma ponte entre os ligantes, a qual pode ser formada pelas seguintes fórmulas / / R16_M2__R17 r16-C<__R17 R16_M2_R17 R 16—C—R17
R16—M2—R17 R16—C—R17 \ \ nas quais:
M2 ou é silício, germânio ou estanho e
R16, R17 são em cada caso iguais ou diferentes e são hidrogênio ou um grupo contendo Ci-C2o-carbono ou um átomo de halogênio.
No âmbito da presente invenção entende-se por um grupo contendo CrC20-carbono preferivelmente os radicais
Ci-C2o-alquila, de modo particularmente preferido metila, etila, npropila, i-propila, n-butila, i-butila, s-butila, t-butila, n-pentila, s-pentila, ciclopentila, n-hexila, ciclohexila, n-octila ou ciclooctila,
Ci-C2o-alquenila, de modo particularmente preferido etenila, propenila, butenila, pentenila, ciclopentenila, hexenila, ciclohexenila, octenila ou ciclooctenila,
Ci-C2o-alquinila, de modo particularmente preferido etinila, propinila, butinila, pentinila, hexinila ou octinila, C6-C2o-arila, de modo particu15 larmente preferido benzilideno, o-metoxibenzilideno, 2,6-dimetilbenzilideno, fenila, bifenila, naftila, antracenila, trifenilenila, [1,1 ’;3’,1 ]terfenil-2’-ila, binaftila ou fenantrenila,
Ci-C2o-fluoralquila, de modo particularmente preferido trifluormetila, pentafluoretila ou 2,2,2-trifluoretila,
C6-C2o-fluoralila, de modo particularmente preferido pentafluorofenila, 3,5-bisfluorometilfenila, pentafluorobenzilideno, 3,5-bistrifluorometilbenzilideno, tetrafluorofenila ou heptafluoronaftila,
C-i-C2o-alcóxi, de modo particularmente preferido metóxi, etóxi, n-propóxi, i-propóxi, n-butóxi, i-butóxi, s-butóxi ou t-butóxi,
C6-C2o-arilóxi, de modo particularmente preferido fenóxi, naftóxi, bifenilóxi, antracenilóxi, fenantrenilóxi,
C7-C2o-arilalquila, de modo particularmente preferido o-tolila, mtolila, p-tolila, 2,6-dimetilfenila, 2,6-dietilfenila, 2,6-dii-propilfenila, 2,6-dit-butilfenila, o-t-butilfenila, m-t-butilfenila, p-t-butilfenila,
C7-C20-alquilarila, de modo particularmente preferido benzila, etilfenila, propilfenila, difenilmetila, trifenilmetila ou naftalinilmetila,
C7-C2o-ariloxialquila, de modo particularmente preferido o-metoxifenila, m-fenoximetila, p-fenoximetila,
Ci2-C2o-anloxiarila, de modo particularmente preferido p-fenoxifenila, C5-C2o-heteroarila, de modo particularmente preferido 2-piridila, 3-piridila, 4-piridila, quinolinila, isoquinolinila, acridinila, benzoquinolinila ou benzoisoquinolinila,
C4-C20-heterocicloalquila, de modo particularmente preferido furi10 Ia, benzofurila, 2-pirrolidinila, 2-indolila, 3-indolila, 2,3-dihidroindolila,
C8-C2o-arilalquenila, de modo particularmente preferido o-vinilfenila, m-vinilfenila, p-vinilfenila,
C8-C2o-arilalquinila, de modo particularmente preferido o-etinilfenila, m-etinilfenila ou p-etinilfenila, grupo contendo C2-C2o-heteroátomo, de modo particularmente preferido carbonila, benzoíla, oxibenzoíla, benzoilóxi, acetila, acetóxi ou nitrila, sendo que um ou mais grupos contendo Ci-C20-carbono podem formar um sistema cíclico.
No âmbito da presente invenção, entende-se por um grupo con20 tendo C2-C20-carbono preferivelmente os radicais
C2-C2o-alquila, de modo particularmente preferido etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, s-butila, t-butila, n-pentila, s-pentila, ciclopentila, nhexila, ciclohexila, n-octila ou ciclooctila,
C2-C2o-alquenila, de modo particularmente preferido etenila, pro25 penila, butenila, pentenila, ciclopentenila, hexenila, ciclohexenila, octenila ou ciclooctenila,
C2-C2o-alquinila, de modo particularmente preferido etinila, propinila, butinila, pentinila, hexinila ou octinila,
C6-C2o-arila, de modo particularmente preferido benzilideno, o30 metoxibenzilideno, 2,6-dimetilbenzilideno, fenila, bifenila, naftila, antracenila, trifenilenila, [1,1 ’;3’,1 ]terfenil-2’-ila, binaftila ou fenantrenila,
C2-C2o-fluoralquila, de modo particularmente preferido 3-trifluor6 propila, 2,2’-trifluorisopropila, C6-C2o-fluorarila, de modo particularmente preferido pentafluorofenila, 3,5-bistrifluorometilfenila, pentafluorobenzilideno, 3,5-bistrifluorometilbenzilideno, tetrafluorofenila ou heptafluoronaftila,
C2-C2o-alcóxi, de modo particularmente preferido n-propóxi, i5 propóxi, n-butóxi, i-butóxi, s-butóxi ou t-butóxi,
C6-C2o-arilóxi, de modo particularmente preferido fenóxi, naftóxi, bifenilóxi, antracenilóxi, fenantrenilóxi,
C7-C20-arilalquila, de modo particularmente preferido o-tolila, mtolila, p-tolila, 2,6-dimetilfenila, 2,6-dietilfenila, 2,6-dii-propilfenila, 2,6-dit10 butilfenila, o-t-butilfenila, m-t-butilfenila, p-t-butilfenila,
C7-C2o-alquilarila, de modo particularmente preferido benzila, etilfenila, propilfenila, difenilmetila, trifenilmetila ou naftalinilmetila,
C7-C20-ariloxialquila, de modo particularmente preferido o-metoxifenila, m-fenoximetila, p-fenoximetila,
Ci2-C2o-ariloxiarila, de modo particularmente preferido p-fenoxifenila,
C5-C2o-heteroarila, de modo particularmente preferido 2-piridila,
3-piridila, 4-piridila, quinolinila, isoquinolinila, acridinila, benzoquinolinila ou benzoisoquinolinila,
C4-C20-heterocicloalquila, de modo particularmente preferido furila, benzofurila, 2-pirrolidinila, 2-indolila, 3-indolila, 2,3-dihidroindolila,
C8-C2o-arilalquenila, de modo particularmente preferido o-vinilfenila, m-vinilfenila, p-vinilfenila,
C8-C2o-arilalquinila, de modo particularmente preferido o-etinil25 fenila, m-etinilfenila ou p-etinilfenila, grupo contendo C2-C20-heteroátomo, de modo particularmente preferido benzoíla, oxibenzoíla, benzoilóxi, sendo que um ou mais grupos contendo C2-C2o-carbono podem formar um sistema cíclico.
Em uma forma de concretização preferida, vale para a fórmula I, que:
M1 representa um metal de transição do 49 grupo do sistema periódico dos elementos cujo estágio de oxidação é diferente de zero e é preferencialmente Ti, Zr ou Hf e
R1 é hidrogênio ou um grupo contendo CrC2o-carbono ou um átomo de halogênio e
R2 é hidrogênio ou um grupo contendo C-i-C20-carbono ou um átomo de halogênio e
R3 é um grupo contendo C2-C20-carbono e geraimente, de modo preferido, é um grupo contendo carbono ciclizado na posição α ou β ou um ramificado na posição α ou β e
R10 é um grupo contendo C-i-Cio-carbono e
R4, R6, R7, R8, R10, R11, R13, R14, R15 são em cada caso hidrogênio e
R5, R12 são em cada caso iguais ou diferentes e são um grupo contendo Ci-C2o-carbono, dos quais dois ou mais entre si podem formar um sistema cíclico e
R9 forma uma ponte entre os ligantes, a qual pode ser formada pelas seguintes fórmulas r,6-m2-r17 »16.
/
Γ*_ \
»17
R
R1 /
-M2—R'
-M2—- R* \ »16.
-C—R
R16—C—R1 nas quais
M2 é silício e
R16, R17 são em cada caso iguais ou diferentes e são hidrogênio ou um grupo contendo Ci-C2o-carbono ou um átomo de halogênio.
Em uma outra forma de concretização vale para a fórmula I preferivelmente, que:
M1 é zircônio e
R1, R2 são iguais e representam cloro, metila ou fenolato e
R3 é um grupo isopropila, isobutila, ciclopentila, ciclohexila, tercbutila ou um grupo fenila e
R10 é um grupo contendo Ci-C6-carbono e é um grupo alquila e R4, R6, R7, R8, R10, R11, R13, R14, R15 são em cada caso hidrogênio e
R5, R12 são iguais e é um grupo fenila, o qual porta um grupo Cr C4-alquila na posição para e
R9 forma uma ponte entre os ligantes, a qual pode ser formada pelas seguintes fórmulas /
R16—M2—Rí7 \ »16.
/
ΟΧ »17 /
R16—M2—R17 R16—R17 »16 »16.
»17 nas quais:
M2 é silício e
R16, R17 são em cada caso iguais ou diferentes e são hidrogênio ou um grupo contendo C-i-C20-carbono ou um átomo de halogênio.
Exemplos ilustrativos, que no entanto, não limitam a invenção, de compostos da fórmula I são:
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-isopropil-fenil)indenil)(2-metil15 4-(p-isopropil-fenil)indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil)(2-metil4-(p-terc-butil-fenil)indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil)(2,7-dimetil-4-(p-terc-butil-fenil)-indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil) (2,5,6, 7-tetrametil-4-(p-terc-butil-fenil)-indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-6-metil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil) (2,6-dimetil-4-(p-terc-butil-fenil)-indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-sec.-butil-fenil)indenil)(2-me25 til-4-(p-sec.-butil-fenil)-indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-ciclohexil-fenil)indenil)(2-me9 til-4-(p-ciclohexil-fenil)-indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-trimetilsilil-fenil)indenil)(2-metil-4-(p-trimetilsilil-fenil)-indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-adamantil-fenil)indenil)(2-me5 til-4-(p-adamantil-fenil)-indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-tris(trifluorometil)metil-fenil)indenil)(2-metil-4-(p-tris(trifluormetil)metil-fenil)indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-fenil-indenil)(2-metil-4-(p-tercbutil-fenil)indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil)(2-metil4-fenil)indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil)(2,7-dimetil-4-fenil-indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil) (2,5,6,
7-tetrametil-4-fenil-indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-6-metil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil) (2,6-dimetil-4-fenil-indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-fenil-indeni!)(2,7-dimetil-4-(pterc-butil-fenil)indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-fenil-indenil)(2,5,6,7-tetrametil-4(p-terc-butil-fenil)indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-6-metil-4-fenil-indenil)(2,6-dimetil4-(p-terc-butil-fenil)indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil)(2-metil25 4-(4-naftil)-indenil)indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(4-naftil)-indenil)indenil)(2-metil4-(p-terc-butil-fenil)indenil)-zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-[4,5]-benzo-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-( 1 -naftil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(2-naftil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-fenil-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-terc-butil-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-isopropil-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-etil-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-acenaft-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2,4-diisopropil-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-metil-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2,4,6-triisopropil-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2,4,5-triisopropil-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-5-isobutil-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-5-t-butil-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-terc-butil-fenil)-indenil) zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-metil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-etil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-trifluorometil-fenil)-indenil) zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-metoxi-fenil)-indenil)zircônio, dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-terc-butil-fenil)-indenil)zirconiodimetila, dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-metil-fenil)-indenil)zirconiodimetila, dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-etil-fenil)-indenil)zirconiodimetila, dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-trifluorometil-fenil)-indenil)zirconiodimetila, dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-metoxi-fenil)-indenil)zirconiodimetila, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-terc-butil-fenil)-indenil)háfnio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-terc-butil-fenil)-indenil) titânio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-n-propil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-n-butil-fenil)-indenil) zircô11 nio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-hexil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-sec-butil-fenil)-indenil)zir5 cônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-metil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-etil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-n-propil-fenil)-indenil)zir10 cônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-n-butil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-hexil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-pentil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-ciclohexil-fenil)-indenil) zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-sec-butil-fenil)-indenil) zir20 cônio, dicloridrato de dimetilsilanodiiI-bis(2-isopropil-4-(4’-terc-butil-fenil)-indenil) zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-propil-4-fenil-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-propil-4-(4’-metil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-propil-4-(4’-etil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-propil-4-(4’-isopropil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-propil-4-(4’-n-butil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-propil-4-(4’-hexil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-propil-4-(4’-ciclohexil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-propil-4-(4’-sec-butill-fenil)-indenil)zir cônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-propil-4-(4’-terc-butil-fenil)-indenil)zir cônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-fenil-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-(4’-metil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-(4’-etil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-(4’-n-propil-fenil)-indenil)zircô nio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-(4’-isopropil-fenil)-indenil)zircô nio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-(4’-n-butil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-(4’-hexil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-(4’-ciclohexil-fenil)-indenil)zir cônio, dicloridrato de dimetilsiIanodiil-bis(2-n-butil-4-(4’-sec-butil-fenil)-indenil)zircô nio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-(4’-terc-butil-fenil)-indenil) zir cônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-fenil-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-(4’-metil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-(4’-etil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-(4’-n-propil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-(4’-isopropil-fenil)-indenil)zircô nio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-(4’-n-butil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-(4’-n-hexil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-(4’-ciclohexil-fenil)-indenil)zircô nio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-(4’-sec-butil-fenil)-indenil)zircô nio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-(4’-terc-butil-fenil)-indenil)zircô nio, dicloridrato de dimetiIsilanodiil-bis(2-fenil-4-fenil-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-fenil-4-(4’-metil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-fenil-4-(4’-etil·fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-fenil-4-(4’-n-propil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-fenil-4-(4’-isopropil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-fenil-4-(4’-n-butil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-fenil-4-(4’-n-hexil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-fenil-4-(4’-ciclohexil-fenil)-indenil)zircô10 nio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-fenil-4-(4’-sec-butil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-fenil-4-(4’-terc-butil-fenil)-indenil)zircônio, bis(dimetilamina) de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-terc-butil-fenil)-indenil)zircônio, dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-terc-butil-fenil)-indenil)zircôniodibenzila, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-etil-4-(4’-terc-butil-fenil)-indenil)-zircônio, dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4’-terc-butil-fenil)-indenil)zirconiodimetila, dicloridrato de dimetilsilanodiil-^-metM-azapentalenJ^-isopropil^-^-metilfenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-5-azapentalen)(2-isopropil-4-(4’-metilfenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-azapentalen)(2-isopropil-4-(4’-metilfenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-(4’-etil25 fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4’-n-propil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-(4’-isopropil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-azapentalen)(2-isopropil-4-(4’-isopropil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4’14 isopropil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-oxapentalen)(2-isopropil-4-(4’-iso propil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-azapentalen)(2-isopropil-4-(4’-n-bu 5 til-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-5-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4’-n-butil fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-oxapentalen)(2-isopropil-4-(4’-n butil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4’-s-biitil fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-oxapentalen)(2-isopropil-4-(4’-s-bu til-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-(4’-terc 15 butil-f e nil)-indenil)zi rcôn io, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-azapentalen)(2-isopropil-4-(4’-terc butil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-(4’-n pentil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-isopropil-4 (4’-n-pentil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-oxapentalen)(2-isopropil-4-(4’-n pentil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-(4’-n-he 25 xil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4’-n-he xil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4’-n-he xil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4’-n hexil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4’-n hexil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4’-ciclohexil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-(4’-tri5 metilsilil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4’-trimetilsilil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-5-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4’-trimetilsilil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4’-trimetilsilil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4’-adamantil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4’-ada15 mantil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4’adamantil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-(4’-tris (trifluorometil)-metil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetiisilanodiil-(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-(4’tris(trif luo rom etil)-meti l-fe n i l)-i ndenil)zi rcônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4’-tris (trifluorometil)-metil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4’-tris(tri25 fluorometil)-metil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-isopropil-4(4’-terc-butil-fenil)-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropilindenil) zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-isopropilindenil) zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-tiapentalen)(2-isopropilindenil) zir16 cônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-5-tiapentalen)(2-isopropilindenil) zir cônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-tiapentalen)(2-isopropilindenil)zir 5 cônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-fenil-in denil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-5-azapentalen)(2-isopropil-4-fenil-in denil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-azapentalen)(2-isopropil-4-fenil-in denil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-isopropil-4 fenil-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-isopropil-4 15 fenil-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4-fenil-inde nil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-5-tiapentalen)(2-isopropil-4-fenil-inde nil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-tiapentalen)(2-isopropil-4-fenil-inde nil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-oxapentalen)(2-isopropil-4-fenil-in denil)zircônio, dicloridrato de dimetiisilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropil-4,5-benzo 25 indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-isopropil-4,5 benzo-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-isopropil-4,5 benzo-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-isopropil-4,5 benzo-indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4,5-benzo indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-5-tiapentalen)(2-isopropil-4,5-benzoindenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-tiapentalen)(2-isopropil-4,5-benzo5 indenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-oxapentalen)(2-isopropil-4,5-benzoindenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-5-oxapentalen)(2-isopropil-4,5-benzoindenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-oxapentalen)(2-isopropil-4,5-benzoindenil)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-azapentalen)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-N-fenil-4-azapentalen)zircônio, dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-tiapentalen)zircônio, bem como os compostos de titânio e háfnio correspondentes e também pontes diferentes de dimetilsilanodiila de acordo com a fórmula I, tal como dimetilmetanodiila, difenilmetanodiila, etanodiila, 1,2-dimetiletanodiila, dipropilsilanodiila, dibutilsilanodiila, dipentilsilanodiila, dihexilsilanodiila, diheptilsilanodiila, dioctilsilanodiila, dinonilsilanodiila, didecilsilanodiila, diunde20 cilsilanodiila, didodecilsilanodiila.
A síntese dos compostos da fórmula I de acordo com a invenção, pode ser efetuada por processos conhecidos pelo técnico. Um exemplo para este fim é mostrado a seguir.
ci ci
CN
Ph
Ph—B(OH)a
Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção, prestamse especialmente como componente de sistemas catalisadores para a produção de poliolefinas através da polimerização de pelo menos uma olefina na presença de um catalisador, que contém pelo menos um co-catalisador e pelo menos um composto da fórmula I de acordo com a invenção.
Como olefina utiliza-se preferivelmente etileno. Em uma forma de concretização preferida, o etileno é polimerizado com o uso dos catalisadores de acordo com a invenção, entendendo-se por polimerização tanto a homopolimerização de etilenos, como também a copolimerização de etileno com outras olefinas. O etileno usado no processo pode conter eventualmente ainda outras olefinas, que são selecionadas do grupo, que é formado por 1-olefinas com 2 - 20, preferencialmente 2 a 10 átomos de carbono, tais como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-deceno, 4-metil-1-penteno ou 1-octeno, estireno, dienos, tais como 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno, viniinor15 borneno, norbornadieno, etilnorbornadieno e olefinas cíclicas, tais como norborneno, ciclopentadieno, tetraciclododeceno ou metilnorborneno, bem como misturas dos mesmos.
De modo particularmente preferido, o etileno usado é copolimerizado com uma ou mais 1 -olefinas com 2 até 8 átomos de carbono, tais co20 mo propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, estireno ou butadieno.
Preferivelmente, utiliza-se uma proporção de co-monômeros de
0,1 até 10%, preferivelmente 0,5 até 9% e especialmente 2 a 5%.
De modo especial, prefere-se a copolimerização de etileno com o co-monômero propeno.
Além disso, prefere-se o processo de acordo com a invenção, no qual o etileno usado é homopolimerizado ou copolimerizado com propeno.
Nesse caso, prefere-se particularmente, que no processo de acordo com a invenção, o etileno usado seja homopolimerizado.
Os polímeros e copolímeros do etileno produzidos com o processo de acordo com a invenção, são de peso molecular ultra-elevado, por terem um peso molecular viscosimetricamente determinado maior do que 1 x 106 mols/g. Do mesmo modo, preferem-se polietilenos obteníveis pelo processo de acordo com a invenção, com um peso molecular maior do que 1 χ 106 mols/g.
As medições viscosimétricas são efetuadas em decalina a 135°C e uma concentração de 0,1 g (polímero) / 1 I (decalina). O peso molecular pode derivar-se do índice de viscosidade obtido.
A polimerização é efetuada a uma temperatura de -20 até 300°C, preferivelmente 0 até 200°C, de modo particularmente preferido, a 20 até 100°C. A pressão importa em 50 até 2x105 kPa (0,5 até 2000 bar), prefe15 rivelmente 100 até 6400 kPa (1 até 64 bar). A polimerização pode ser efetuada em solução, em massa, em suspensão ou em emulsão, contínua ou descontinuamente, em um ou mais estágios. Solventes adequados para a polimerização são, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos, tais como pentano, hexano e similares ou hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xilenos e similares ou éteres, tais como éter dietílico, éter dibutílico, éter metil-terc-butílico, tetrahidrofurano, dioxano, anisol, éter difenílico e éter etilfenílico, também solventes halogenados, tais como diclorometano, triclorometano, clorobenzeno, bromobenzeno e similares. De acordo com a invenção, também podem ser usadas misturas de diversos solventes em di25 versas proporções quantitativas.
Polímeros e copolímeros do etileno de peso molecular ultraelevado são obtidos através da polimerização de pelo menos uma olefina na presença de um sistema catalisador de pelo menos um composto da fórmula I e um co-catalisador.
Em uma forma de concretização preferida, o sistema catalisador usado no processo de acordo com a invenção, contém pelo menos um cocatalisador.
O co-catalisador, que junto com pelo menos um composto de metal de transição da fórmula I forma o sistema catalisador, contém pelo menos um composto do tipo do aluminoxano ou de um outro ácido de Lewis ou de um composto iônico, que através da reação com o composto do metal de transição, converte o mesmo em um composto catiônico.
De modo particularmente preferível, são usados sistemas catalisadores, que contêm pelo menos um ácido de Lewis como co-catalisador.
Como aluminoxano utiliza-se preferivelmente um composto da fórmula geral II
.... . ...... . (RAIO)q fórmula II
Outros aluminoxanos adequados podem ser, por exemplo, cíclicos tal como na fórmula III
-Al—Oq+2 fórmula III ou lineares como na fórmula IV
Al—O
R
I
Al—O
fórmula IV ou do tipo cluster como na fórmula V x»
R fórmula V
Esses aluminoxanos são descritos, por exemplo, em JACS 117
I (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969.
Os radicais R nas fórmulas II, III, IV e V podem ser iguais ou diferentes e representar um grupo Ci-C20-hidrocarboneto, tal como um grupo Ci-C6-alquila, um grupo Ce-C-is-arila, benzila ou hidrogênio e q um número inteiro de 2 a 50, preferivelmente 10 a 35. Preferivelmente, os radicais R são iguais e representam metila, isobutila, n-butila, fenila ou benzila, de modo particularmente preferido, metila.
Caso os radicais R sejam diferentes, então eles são preferivelmente metila e hidrogênio, metila e isobutila ou metila e n-butila, sendo que hidrogênio ou isobutila ou n-butila estão contidos, de preferência, em 0,01 40% (número de radicais R).
O aluminoxano pode ser produzido de diferentes maneiras por processos conhecidos. Um dos métodos é, por exemplo, que um composto de hidrocarboneto de alumínio e/ou um composto de hidrocarboneto de hi15 dridoalumínio é reagido com água (gasosa, sólida, líquida ou ligada - por exemplo, como água de cristalização) em um solvente inerte (tal como, por exemplo, tolueno). Para produzir um aluminoxano com diferentes grupos alquila R de modo correspondente à composição e reatividade desejadas, duas diferentes trialquilas de alumínio (AIR3 + AIR’3) são reagidas com água (compare S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 e EP-A-0.302.424).
Indepéndente do modo de produção, a todas as soluções de aluminoxano é comum um teor alternativo de composto de partida de alumínio não reagido, que está presente em forma livre ou como aduto.
Como ácido de Lewis utilizam-se preferivelmente pelo menos um composto boro- ou alumínio-orgânico, que contém grupos contendo CrC2ocarbono, tal como alquila ou halogenoalquila ramificada ou não ramificada, tal como, por exemplo, metila, propila, isopropila, isobutila, trifluormetila, grupos insaturados, tais como arila ou halogenoarila, tais como fenila, tolila, grupos benzila, p-fluorofenila, 3,5-difluorofenila, pentaclorofenila, pentafluo30 rofenila, 3,4,5-trifluorofenila e 3,5-di(trifluorometil)fenila.
Exemplos de ácidos de Lewis são trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tributilalumínio, trifluoroborano, trifenilborano, tris(4-fluoro22 fenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano, tris(4-fluorometilfenil)borano, tris (pentafluorofenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5-dimetilfenil)borano, tris(3,5difluorofenil)borano e/ou tris(3,4,5-trifluorofenil)borano. O tris(pentafluorofenil)borano é especialmente preferido.
Como co-catalisadores iônicos, utilizam-se preferivelmente compostos, que contêm um ânion não coordenado, tal como, por exemplo, tetraquis(pentafluorofenil)boratos, tetrafenilboratos, SbF6', CF3SO3' ou CIO4'. Como contra-íon catiônico utilizam-se bases de Lewis protonizadas, tais como, por exemplo, metilamina, anilina, Ν,Ν-dimetilbenzilamina, bem como seus derivados, Ν,Ν-dimetilciclohexilamina, bem como seus derivados, dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina, difenilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-butilamina, metildifenilamina, piridina, p-bromoΝ,Ν-dimetilanilina, p-nitro-N,N-dimetilanilina, trietilfosfina, trifenilfosfina, difenilfosfina, tetrahidrotiofeno ou trifenilcarbênio.
Exemplos de tais compostos iônicos são tetra(fenil)borato de trietilamônio, tetra(fenil)borato de tributilamônio, tetra(tolil)borato de trimetilamônio, tetra(tolil)borato de tributilamônio, (pentafluorofenil)borato de tributilamônio, (pentafluorofenil)aluminato de tributilamônio, (dimetilfenil)borato de tripropilamônio, (trifluorometilfenil)borato de tributilamônio, (4-fluorofenil)borato de tributilamônio, (tetra(fenil)borato de N,N-dimetilanilínio, (tetra(fenil)borato de N,N-dietilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil)boratos de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(propil)amônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(ciclohexil)amônio, tetraquis(fenil)borato de trifenilfosfônio, tetraquis(fenil)borato de trietilfosfônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilciclohexilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilbenzilamônio, tetraquis(fenil)borato de difenilfosfônio, tetraquis(fenil)borato de tri(metilfenil)fosfônio, tetraquis(fenil)borato de tri(dimetilfenil)fosfônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de trifenilcarbênio, tetraquis(fenil)aluminato de trifenilcarbênio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de ferrocênio e/ou tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de ferrocênio.
Tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio e/ou tetraquis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilanilínio são os preferidos. Também podem ser usadas misturas de pelo menos um ácido de Lewis e pelo menos um composto iônico,
Como componentes de co-catalisadores também são significativos compostos de borana ou carborano, tais como, por exemplo, 7,8-dicarbaundecaborano(13), undecahidreto-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborano, dodecahidreto-1 -fenil-1,3-dicarbanonaborano, decahidreto-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato de tri(butil)amônio, nonaborato de 4-carbanonaboran(14)bis(tri(butil)amônio), undecaborato de bis(tri(butil)amônio), dodecaborato de bis(tri(butil)amônio), decaclorodecaborato de bis(tri(butil)amônio),
1 -carbadecaboratos de tri(butil)amônio,
-carbadodecaboratos de tri(butil)amônio,
-trimetilsilil-1 -carbadecaboratos de tri(butil)amônio, bis(nonahidreto-1,3-dicarbonononaborato)cobaltatos(lll) de tri(butil)amônio, bis(undecahidreto-7,8-dicarbaundecaborato)ferrato(lll) de tri(butil)amônio.
Como sistemas co-catalisadores também são significativas as combinações de pelo menos uma das aminas mencionadas acima e opcionalmente um veículo com compostos elemento orgânicos, tais como são descritos na patente WO 99/40129.
Os veículos com compostos elemento orgânicos mencionados na WO 99/40129 são também componente da presente invenção.
Componentes preferidos desses sistemas co-catalisadores são os compostos das fórmulas A e B «18 R18 «18 R \ i /R B_O_A|_O„B «18/ \«18 * Formula A «18 R18 «18 R \ /R Al—O—B—O—Al
R»Z
Fórmula B nas quais
R18 é um átomo de hidrogênio, um átomo de haiogênio, um grupo contendo Ci-C2o-carbono, especialmente Ci-C20-alquila, CrC20-halogenoalquila, Ci-Ci0-alcóxi, C6-C2o-arila, C6-C2o-halogenoarila, C6-C2o-arilóxi,
C7-C2o-arilalquila, C7-C40-halogenoarilalquila, C7-C2o-alquilarila ou C7-C20halogenoalquilarila. R18 também pode ser um grupo -OSiR3, em que R são iguais ou diferentes e têm o mesmo significado de R18.
Além disso, como outro co-catalisador preferido consideram-se compostos gerais, que se formam através da reação de pelo menos um composto da fórmula C e/ou D e/ou E com pelo menos um composto da fórmula F.
Rf19B-(LR18)g fórmula C
R2 18B-X1-BR2 18 fórmula D
R18
I o/B^o
I I R18/B\O /B^R18
Fórmula E
R18 ί
r18/A,\r18
Fórmula F nas quais
R18 tem o mesmo significado tal como mencionado acima e R19 pode ser um átomo de hidrogênio ou um grupo contendo Ci5 C20-carbono livre de boro, tal como Ci-C20-alquila, C6-C2o-arila, C7-C20arilalquila, C7-C2o-alquilarila e
X1 é um elemento do 169. grupo do sistema periódico dos elementos ou um grupo NR, em que R é um átomo de hidrogênio ou um radical CrC20-hidrocarboneto, tal como CrC20-alquila ou CrC2o-arila e
L é um elemento do 169. grupo do sistema periódico dos elementos ou um grupo NR, em que R é um átomo de hidrogênio ou um radical Cr C20-hidrocarboneto, tal como CrC20-alquila ou Ci-C20-arila, f é um número inteiro de 0 até 3, g é um número inteiro de 0 até 3, em que z + y é diferente de 0, h é um número inteiro de 1 até 10.
Eventualmente os compostos elemento orgânicos são combinados com um composto organometálico da fórmula II até V e ou VI [M3R20r]k fórmula V!, na qual M3 é um elemento do 19, 29 e 139 grupo do sistema periódico dos elementos, R20 é igual ou diferente e representa um átomo de hi20 drogênio, um átomo de halogênio, um grupo contendo CrC4o-carbono, especialmente um grupo CrC20-alquila, C6-C2o-ahla, C7-C20-aril-alquila ou C7C2o-alquil-arila, r é um número inteiro de 1 a 3 e k é um número inteiro de 1 a 4.
Exemplos de compostos de ação co-catalítica das fórmulas A e
B são
F
F F
No caso dos compostos organometálicos da fórmula F trata-se preferivelmente de ácidos de Lewis neutros, em que M2 representa lítio, magnésio e/ou alumínio, especialmente alumínio. Exemplos de compostos organometálicos preferidos da fórmula F são trimetilalumínio, trietilalumínio, triisopropilalumínio, trihexilalumínio, trioctilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-npropilalumínio, triisoprenilalumínio, monocloreto de dimetilalumínio, monocloreto de dietilalumínio, monocloreto de diisobutilalumínio, sesquicloreto de metilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, hidreto de dimetilalumínio, hidre5 to de dietilalumínio, hidreto de diisopropilalumínio, (trimetilsilóxido) de dimetilalumínio, (trietilsilóxido) de dimetilalumínio, fenilalano, pentafluorfenilalano e o-tolilalano.
Como outros co-catalisadores, que podem estar presentes não suportados ou suportados, utilizam-se os compostos mencionados na EP-A10 924223, DE-A-19622207, EP-A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, EP-A811627, WO 97/11775 e DE-A-19606167.
Além disso, os catalisadores de acordo com a invenção, podem ser usados suportados de maneira homogênea e também heterogênea.
Em uma forma de concretização preferida, reivindica-se, que o composto da fórmula I usado no processo de acordo com a invenção, seja usado na forma de um sistema catalisador em forma suportada.
O componente de suporte do sistema catalisador pode ser um sólido inerte, orgânico ou inorgânico desejado, especialmente um suporte poroso, tal como talco, óxidos inorgânicos e polímeros em pó finamente divi20 didos (por exemplo, poliolefinas). Óxidos inorgânicos adequados encontramse nos grupos 2, 3, 4, 5,13, 14, 15 e 16 do sistema periódico dos elementos. Exemplos de óxidos preferidos como suportes abrangem dióxido de silício, óxido de alumínio, bem como óxidos mistos dos elementos cálcio, alumínio, silício, magnésio, titânio e misturas de óxidos correspondentes, bem como hidrotalcitas. Outros óxidos inorgânicos, que podem ser usados sozinhos ou em combinação com os suportes óxidos preferidos mencionados por último, são por exemplo, MgO, ZrO2, TiO2 ou B2O3, para mencionar apenas alguns.
Os materiais de suporte usados apresentam uma superfície específica na faixa de 10 até 1000 m2/g, um volume de poros na faixa de 0,1 até 5 ml/g e um tamanho médio de partículas de 1 até 500 pm. Preferem-se suportes com uma superfície específica na faixa de 50 até 500 pm, um volume de poros na faixa entre 0,5 e 3,5 ml/g e um tamanho médio de poros na faixa de 5 até 350 pm. De modo particular, preferem-se suportes com uma superfície específica na faixa de 200 até 400 m2/g, um volume de poros na faixa entre 0,8 até 3,0 ml/g e um tamanho médio de partículas de 10 até 200 pm. Quando o material de suporte usado apresenta originalmente um baixo teor de umidade ou teor residual de solventes, pode omitir-se uma desidratação ou secagem antes do uso. Caso não seja isso, tal como no uso de sílica-gel como material de suporte, recomenda-se uma desidratação ou secagem. A desidratação térmica ou secagem do material de suporte pode ser efetuada sob vácuo e simultânea sobreposição de gás inerte (por exemplo, nitrogênio). A temperatura de secagem encontra-se na faixa entre 100 e 1000°C, preferivelmente entre 200 e 800°C. Nesse caso, o parâmetro pressão não é decisivo. A duração do processo de secagem pode importar entre 1 e 24 horas. Durações mais curtas ou mais longas da secagem são possíveis, pressupondo-se que com as condições selecionadas, o ajuste do equi15 líbrio com os grupos hidroxila possa ser efetuado na superfície do suporte, o que normalmente exige entre 4 e 8 horas.
Uma desidratação ou secagem do material de suporte também é possível por processo químico, em que a água adsorvida e os grupos hidroxila sejam levados à reação na superfície com agentes de inertização ade20 quados. Através da reação com o reagente de inertização, os grupos hidroxila podem ser convertidos total ou também parcialmente para uma forma, que não leva a nenhum recíproco negativo com os centros cataliticamente ativos. Agentes de inertização adequados são, por exemplo, halogenetos de silício e silanos, tais como tetracloreto de silício, clorotrimetilsilano, dimetilaminotri25 clorossilano ou compostos metalorgânicos de alumínio, boro e magnésio, tais como, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, trietilborano, dibutilmagnésio. A desidratação química ou inertização do material de suporte é efetuada, por exemplo, pelo fato, de se reagir uma suspensão do material de suporte em um solvente adequado com o reagente de inertização em forma pura ou dissolvida em um solvente adequado, sob exclusão de ar e umidade. Solventes adequados são, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, tais como pentano, hexano, heptano, tolu29 eno ou xileno. A inertização é efetuada a temperaturas entre 25°C e 120°C, preferivelmente entre 50 e 70°C. São possíveis temperaturas mais altas e mais baixas. A duração da reação importa entre 30 minutos e 20 horas, preferivelmente 1 até 5 horas. Após o inteiro decurso da desidratação química, o material de suporte é isolado através de filtração com condições inertes, lavado uma ou mais vezes com solventes inertes adequados, tais como já foram descritos antes e em seguida, secado na corrente de gás inerte ou no vácuo.
Materiais de suporte orgânicos, tais como pós de poliolefina fi10 namente divididos (por exemplo, polietileno, polipropileno ou poliestireno) também podem ser usados e do mesmo modo, antes do uso, deveríam ser libertados de umidade aderente, resíduos de solventes ou outras impurezas através de operações de purificação e secagem correspondentes. Para produzir o sistema catalisador suportado, pelo menos um dos compostos da fórmula I descrito acima em um solvente adequado é posto em contato com pelo menos um componente do co-catalisador, sendo obtido preferivelmente um produto de reação solúvel, um aduto ou uma mistura. A seguir, a preparação obtida dessa maneira é misturada com o material de suporte desidratado ou inertizado, o solvente é removido e o sistema catalisador suportado resultante é secado, para assegurar, que o solvente é inteiramente removido ou em grande parte dos poros do material de suporte. O catalisador suportado é obtido como pó livremente escoável.
Um outro objeto da presente invenção é um processo para a produção de um sistema catalisador suportado livremente escoável e even25 tualmente pré-polimerizado, abrangendo os seguintes estágios:
a) preparação de uma mistura de pelo menos um composto da fórmula I e pelo menos um co-catalisador em um solvente ou suspensão adequado,
b) aplicação da mistura obtida no estágio a) sobre um suporte desidratado poroso, preferivelmente inorgânico,
c) remoção da fração principal de solvente da mistura resultante
d) isolamento do sistema catalisador suportado
e) eventualmente uma pré-polimerização do sistema catalisador suportado obtido com um ou mais monômero(s) olefínicos, para obter um sistema catalisador suportado pré-poli5 merizado.
Solventes preferidos no estágio a) são hidrocarbonetos e misturas de hidrocarbonetos, que são líquidos à temperatura de reação selecionada e nos quais os componentes individuais dissolvem-se preferivelmente. Mas a solubilidade dos componentes individuais não é nenhuma condição, quando se assegura, que o produto de reação do composto da fórmula I e o co-catalisador seja solúvel no solvente selecionado. Exemplos de solventes adequados abrangem alcanos, tais como pentano, isopentano, hexano, heptano, octano e nonano; cicloalcanos, tais como ciclopentano e ciclohexano; e compostos aromáticos, tais como benzeno, tolueno. Etilbenzeno e dietilben15 zeno. O tolueno é preferido de modo muito particular.
As quantidades de alumínio e composto da fórmula I usadas na preparação do sistema catalisador suportado podem variar em ampla faixa. Preferivelmente, ajusta-se uma proporção molar de alumínio para metal de transição no composto da fórmula I de 10 : 1 até 1000 : 1, de modo muito particularmente preferido, uma proporção de 50 : 1 até 500 : 1. No caso de metilaluminoxano utilizam-se preferivelmente soluções toluênicas a 30%; o uso de soluções a 10%, no entanto, também é possível. Para a pré-ativação, o composto da fórmula I na forma de um sólido é dissolvido em uma solução do aluminoxano em um solvente adequado. Também é possível, dissolver o composto da fórmula I separado em um solvente adequado e em seguida, combinar essa solução com a solução de aluminoxano. Preferivelmente, utiliza-se tolueno. O tempo de pré-ativação importa em 1 minuto até 200 horas.
A pré-ativação pode realizar-se à temperatura ambiente (25°C).
A aplicação de temperaturas mais elevadas no caso isolado, pode reduzir a duração necessária da pré-ativação e causar um aumento de atividade adicional. Neste caso, a temperatura mais elevada significa uma faixa entre 50 e 100°C. A solução ou mistura pré-ativada é combinada, em seguida, com um material de suporte inerte, usualmente sílica-gel, que está presente na forma de um pó seco ou como suspensão em um dos solventes mencionados acima. Preferivelmente, o material de suporte é usado como pó. Nesse caso, a ordem da adição é a desejada. A solução de metaloceno-co-cata5 lisador ou a mistura de metaloceno-co-catalisador pré-ativada pode ser dosada ao material de suporte preparado ou então o material de suporte pode ser introduzido na solução preparada. O volume da solução ou da mistura de metaloceno-co-catalisador pré-ativada pode ultrapassar 100% do volume total de poros do material de suporte usado ou então, importar em até 100% do volume total de poros. A temperatura, na qual a solução ou a mistura de metaloceno-co-catalisador pré-ativada é posta em contato com o material de suporte, pode variar na faixa entre 0 e 100°C. Mas temperaturas mais baixas ou mais altas também são possíveis. Em seguida, o solvente é removido inteiramente ou na maior parte do sistema catalisador suportado, em que a mistura pode ser agitada e eventualmente também aquecida. Preferivelmente, tanto a fração visível do solvente, como também a fração nos poros do material de suporte é removida. A remoção do solvente pode ser efetuada de modo e maneira convencional com a aplicação de vácuo e/ou enxágue com gás inerte. No processo de secagem a mistura pode ser aquecida, até o solvente livre ter sido removido, o que exige usualmente 1 a 3 horas a uma temperatura preferivelmente selecionada entre 30 e 60°C. O solvente livre é a fração visível de solvente na mistura. Por solvente residual entende-se a fração, que está incluída nos poros. Alternativamente a uma inteira remoção do solvente, o sistema catalisador suportado também pode ser secado so25 mente até um certo teor residual de solvente, em que o solvente livre foi inteiramente removido. Em seguida, o sistema catalisador suportado pode ser lavado com um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição, tal como pentano ou hexano e novamente secado. O sistema catalisador suportado produzido pode ser usado ou diretamente para a polimerização de olefinas ou antes de seu uso em um processo de polimerização pode ser pré-polimerizado com um ou mais monômeros olefínicos. A execução da pré-polimerização de sistemas catalisadores suportados é descrita, por exemplo, na WO 94/28034.
Como aditivo durante ou após a produção do sistema catalisador suportado, pode ser acrescentada uma pequena quantidade de uma olefina, preferivelmente de uma α-olefina (por exemplo, vinilciclohexano, estireno ou fenildimetilvinilsilano) como componente modificado ou um antiestático (tal como descrito na US Serial no. 08/365280). A proporção molar de aditivo para componente metaloceno (composto de acordo com a fórmula I) perfaz nesse caso, preferivelmente entre 1 : 1000 até 1000 : 1, de modo muito particularmente preferido, 1 : 20 até 20 : 1.
Um outro objeto da invenção é o uso do sistema catalisador de acordo com a invenção, contendo pelo menos um composto de acordo com a fórmula I e pelo menos um co-catalisador para a produção de homo- ou co-polímeros de peso molecular ultra-elevado à base de etileno.
Nesse caso, é especialmente preferível, que o sistema catalisador esteja presente em forma suportada.
A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos, que no entanto, não limitam a invenção.
Dados gerais: a produção e manuseio dos compostos organometálicos foi efetuado com exclusão de ar e umidade sob gás de proteção de argônio (técnica de Schlenk ou glove-box). Todos os solventes necessá20 rios foram enxaguados com argônio antes do uso e tornados absolutos através de peneira molecular.
Os seguintes catalisadores são usados nos exemplos:
Exemplo 1:
Produção dos catalisadores suportados
1. Ativação:
Em um balão aquecido sob gás de proteção dissolvem-se 5 0,128 mmol de catalisador em 20 ml de tolueno e adicionam-se com 6 ml (28,8 mmols, 1.672 g) de MAO (30% em tolueno). A mistura é agitada por uma hora à temperatura ambiente.
2. Suporte:
Em um balão aquecido sob gás de proteção introduzem-se pre10 viamente 6 g de SÍO2 (Grace XPO 2107, seco) e suspendem-se com 30 ml de tolueno absoluto. Forma-se uma suspensão levemente agitável, à qual, em seguida, acrescenta-se 0 catalisador ativado (de 1.). É agitado por 10 minutos e depois o solvente é removido no vácuo até uma umidade residual de no máximo 5 %.
Exemplos 2-6:
Homopolimerizações de etileno
Em uma autoclave de aço de 2 litros introduzem-se previamente
1,5 litro de Exxsol e adicionam-se 15 mmols de uma alumínio alquila (por exemplo, triisobutilalumínio). Em seguida, o reator é levado à temperatura ambiente desejada e formada uma pressão de etileno de 700 a 1500 kPa (715 bar). Para iniciar a polimerização acrescentam-se 9 pmols do respectivo catalisador (vide tabela 1) suspensos em Exxsol. Polimeriza-se por uma hora e interrompe-se a reação através da degradação da pressão de etileno. O polímero é filtrado e secado no vácuo a 80°C. Finalmente, determinam-se o rendimento e o peso molecular.
| exemplo | Catali- sador | Pressão C2 | Tempe- ratura | Rendi- mento | Mv |
| 2 (comparação) | 1 | 1000 kPa (10 bar) | 70°C | 70 g | 0,7 x106 g/mols |
| 3 | 2 | 1000 kPa (10 bar) | 70°C | 61 g | 2,2 x 106 g/mols |
| 4 | 3 | 1000 kPa (10 bar) | 70°C | 64 g | 1,1 x 106 g/mols |
| 5 | 4 | 1000 kPa (10 bar) | 70°C | 98 g | 1,8 x 106 g/mols |
| 6 | 5 | 1000 kPa (10 bar) | 70°C | 114 g | 2,7 x 106 g/mols |
Demonstra-se, portanto, que somente no uso dos catalisadores de metaloceno ligados por meio de ponte de acordo com a invenção, ocorre a formação de produtos de peso molecular ultra-elevado.
Claims (11)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo caracterizado pelo fato de que é para a produção de homopolímeros de etileno ou copolímero de etileno de peso molecular ultra elevado é maior do que 1 x 106 mols/g com o uso de compostos da fórmula I5 em que:M1 representa um metal de transição do 4° grupo do sistema periódico dos elementos cujo estágio de oxidação é diferente de zero e é preferencialmente Ti, Zr ou Hf eR1 é hidrogênio ou um grupo contendo Ci-C2o-carbono ou um 10 átomo de halogênio eR2 é hidrogênio ou um grupo contendo Ci-C2o-carbono ou um átomo de halogênio eR3 é um grupo contendo C2-C2o-carbono, em que R3 é um grupo contendo carbono ciclizado na posição α ou β ou um ramificado na posição α15 ou β eR10 é um grupo contendo Ci-C-io-carbono eR4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R15 são em cada caso hidrogênio eR5, R12 são em cada caso iguais ou diferentes e são um grupo 20 contendo Ci-C2o-carbono, dos quais dois ou mais entre si podem formar umPetição 870170064829, dc 01/09/2017, pág. 4/10 sistema cíclico eR9 forma uma ponte entre os ligantes, a qual pode ser formada pelas seguintes fórmulas \\R16—M2-R17 R16—C—R17R16—M2—R17 R16—C—R17 nas quais:M2 é silício eR16, R17 são em cada caso iguais ou diferentes e são hidrogênio ou um grupo contendo Ci-C2o-carbono ou um átomo de halogênio.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que para o composto da fórmula I é válido, que:M1 é zircônio eR1, R2 são iguais e representam cloro, metila ou fenolato eR3 é um grupo isopropila, isobutila, ciclopentila, ciclohexila, tercbutila ou um grupo fenila eR10 é um grupo contendo Ci-C6-carbono e é um grupo alquila e R4, R6, R7, R8, R10, R11, R13, R14, R15 são em cada caso hidrogênioR5, R12 são iguais e é um grupo fenila, o qual porta um grupo CiC4-alquila na posição para eR9 forma uma ponte entre os ligantes, a qual pode ser formada pelas seguintes fórmulas /-M2—R \/ -c—R \06_ /-M2—R1 ,16-RR b—Μζ—R106.-C—R \nas quais:Petição 870170064829, dc 01/09/2017, pág. 5/10M2 é silício eR16, R17 são em cada caso iguais ou diferentes e são hidrogênio ou um grupo contendo C-i-C2o-carbono ou um átomo de halogênio.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado5 pelo fato de que o etileno aplicado contém eventualmente ainda outras olefinas, selecionadas do grupo formado por 1-olefinas com 2 - 20, selecionadas dentre propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-deceno, 4-metil-1-penteno ou 1octeno, estireno, dienos, selecionados dentre 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno, vinilnorborneno, norbornadieno, etilnorbornadieno e olefinas cíclicas,10 selecionadas dentre norborneno, ciclopentadieno, tetraciclododeceno ou metilnorborneno, bem como misturas dos mesmos.
- 4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o etileno aplicado com uma ou mais 1-olefinas com 2 a 8 átomos de carbono, preferencial mente propeno, 1-buteno, 115 penteno, 1-hexeno, estireno ou butadieno, é copolimerizado.
- 5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o etileno aplicado é homopolimerizado ou é copolimerizado com propeno.
- 6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, 20 caracterizado pelo fato de que o etileno aplicado é homopolimerizado.
- 7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador contém pelo menos um co-catalisador.
- 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo 25 fato de que o sistema de catalisador contém pelo menos um ácido de Lewis como co-catalisador.
- 9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que os compostos da fórmula I aplicados, são aplicados na forma de um sistema de catalisador em forma suportada.30
- 10. Uso de um sistema de catalisador contendo pelo menos um composto da fórmula I como definido na reivindicação 1 ou 2 e pelo menos um co-catalisador, caracterizado pelo fato de que é para a produção de homo- ouPetição 870170064829, de 01/09/2017, pág. 6/10 co-polímeros de peso molecular ultra elevado à base de etileno.
- 11. Uso de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador se apresenta em forma suportada.Petição 870170064829, de 01/09/2017, pág. 7/10
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