BRPI0618237A2 - processo para a produção de polìmeros de peso molecular ultra-elevado com o uso de catalisadores de metaloceno especiais ligados por meio de ponte - Google Patents

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BRPI0618237A2
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Jens Panitzky
Tim Dickner
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Abstract

PROCESSO PARA A PRODUçãO DE POLìMEROS DE PESO MOLECULAR ULTRA-ELEVADO COM O USO DE CATALISADORES DE METALOCENO ESPECIAIS LIGADOS POR MEIO DE PONTE. A presente invenção refere-se a um processo para a produção de polímeros de peso molecular ultra elevado através de polimerização e copolimerização de olefinas com o uso de catalisadores de metaloceno especiais ligados por meio de ponte, catalisadores, bem como seus sistemasde catalisadores.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A PRODUÇÃO DE POLÍMEROS DE PESO MOLECULAR ULTRA-ELEVADO COM O USO DE CATALISADORES DE METALOCENO ESPE-CIAIS LIGADOS POR MEIO DE PONTE".
A presente invenção refere-se um processo para a produção depolímeros de peso molecular ultra-elevado através da polimerização e copo-limerização de olefinas com o uso de catalisadores, bem como seus siste-mas de catalisadores.
No caso de um peso molecular viscosimetricamente determina-do superior a 1 x 10"6 mols/g fala-se de polímeros de peso molecular ultra-elevado do etileno. Esses polímeros encontram ampla utilização com baseem suas extraordinárias propriedades, tais como alta resistência à abrasão ebaixa fricção de deslize. Dessa maneira, eles encontram aplicação na tecno-logia de manejo de materiais, na manipulação de material a granel e tambémna técnica médica como cavidades articulares em articulações artificiais.
Com base nessas propriedades especiais, o processamento depolietileno de peso molecular ultra-elevado é muito dispendioso. Processosutilizados para a fabricação de peças moldadas são a extrusão Ramm e acompressão por pressão de materiais de partida em forma de pó, em que aspeças moldadas fabricadas apresentam freqüentemente ainda característi-cas dos pós de partida. Filmes e fibras são obtidos através de chamadosprocessos de solução ou gel, os quais necessitam de uma grande quantida-de de solventes. Um objetivo, portanto, é desenvolver novos polietilenos depeso molecular ultra-elevado, os quais se destacam por melhor capacidadede processamento.
Conforme o atual estado da técnica, os polietilenos de peso mo-lecular ultra-elevado são produzidos pelo processo de baixa pressão comcatalisadores heterogêneos, os chamados catalisadores de Ziegler. Essescatalisadores são descritos, por exemplo, nos seguintes relatórios de paten-tes: EP 186995, DE 3833445, EP 575840 e US 20020045537.
Outros catalisadores conhecidos para a polimerização de olefi-nas são os chamados "catalisadores single-site". Conforme o atual estadoda técnica, os polímeros de peso molecular ultra-elevado só podem ser pro-duzidos com os catalisadores em casos excepcionais e em condições eco-nomicamente pouco lucrativas. Dessa maneira, os chamados catalisadores"constrained-geometry" formam polietilenos de peso molecular ultra-elevadoem fase heterogênea apenas com atividades moderadas e elevadas ramifi-cações de cadeia longa, que podem levar a uma dureza inferior e a um piorpoder de abrasão. Com os chamados catalisadores de fenóxi-imina obtêm-se UHMWPE somente com baixas atividades em faixas de temperatura eco-nomicamente pouco lucrativas. Exemplos para este fim e também para ou-tros metalocenos são descritos na WO 9719959, WO 0155231, Adv. Synth.Catai. 2002, 344, 477-493, EP 0798306 e também na EP 0643078.
Surpreendentemente, encontraram-se então, catalisadores "sin-gle-site" ligados por meio de ponte com uma estrutura de ligante adequada,que em combinação com aluminoxanos como co-catalisadores não permi-tem apenas a produção de polietilenos de peso molecular ultra-elevado comum peso molecular viscosimetricamente determinado maior do que 1 χ 10®mols/g, mas sim, fornecem também produtos com uma melhor capacidadede processamento. A origem da melhor capacidade de processamento, semestar ligado a uma teoria, encontra-se na distribuição mais apertada do pesomolecular Mw/Mn de 2 até 6 em comparação com polímeros, que foram pro-duzidos por meio da catálise de Ziegler e apresentam uma distribuição depeso molecular Mw/Mn de 3 até 30.
Além disso, o processo de acordo com a invenção, desmente opreconceito, que em combinação com aluminoxanos como co-catalisadoresnão é possível uma produção econômica de polímeros de peso molecularultra-elevado. Através de sua estrutura de ligante especial o catalisador estáestericamente protegido o suficiente contra o mecanismo primário que resul-ta ém produtos de baixo peso molecular, a saber, a transferência de cadeiapara aluminoxano, sem contudo, perder sua atividade economicamente ne-cessária para os monômeros.
O objeto da presente invenção é um processo para a produçãode polímeros de peso molecular ultra-elevado com o uso de compostos da<formula>formula see original document page 4</formula>
na qual:
M1 representa um metal de transição do 3S ao 6S grupo do sis-tema periódico dos elementos cujo estágio de oxidação é diferente de zero eé preferencialmente Ti, Zr, Hf, V, Mo, Sc, Y, Cr e Nb e
R1 é hidrogênio ou um grupo contendo C1-C20-carbono ou umátomo de halogênio e
R2 é hidrogênio ou um grupo contendo C1-C20-carbono ou umátomo de halogênio e
R3, R10 são em cada caso iguais ou diferentes e são um grupocontendo C1-C20-Carbono, com a condição, de que pelo menos um radical R3ou R10 seja um grupo contendo C2-C20-carbono e
R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R15 são em cada casoiguais ou diferentes e são hidrogênio ou um átomo de halogênio ou um gru-po contendo C1-C20-Carbono, dos quais dois ou mais entre si podem formarum sistema cíclico e
R9 forma uma ponte entre os ligantes, a qual pode ser formadapelas seguintes fórmulas
<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula>
nas quais:
M2 ou é silício, germânio ou estanho e
R16, R17 são em cada caso iguais ou diferentes e são hidrogênioou um grupo contendo C1-C20-carbono ou um átomo de halogênio.
No âmbito da presente invenção entende-se por um grupo con-tendo C1-C2O-Carbono preferivelmente os radicais
C1-C20-alquila, de modo particularmente preferido metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, s-butila, t-butila, n-pentila, s-pentila, ciclo-pentila, n-hexila, ciclohexila, n-octila ou ciclooctila,
C1-C20-alquenila, de modo particularmente preferido etenila, pro-penila, butenila, pentenila, ciclopentenila, hexenila, ciclohexenila, octenila ouciclooctenila,
C1-C20-alquinila, de modo particularmente preferido etinila, pro-pinila, butinila, pentinila, hexinila ou octinila, C6-C2o-arila, de modo particu-larmente preferido benzilideno, o-metoxibenzilideno, 2,6-dimetilbenzilideno,fenila, bifenila, naftila, antracenila, trifenilenila, [1,1';3',1"]terfenil-2'-ila, binafti-la ou fenantrenila,
C1-C20-fluoralquila, de modo particularmente preferido trifIuorme-tila, pentafluoretila ou 2,2,2-trifluoretila,
C6-C20-fluoralila, de modo particularmente preferido pentafluoro-fenila, 3,5-bisfluorometilfenila, pentafluorobenzilideno, 3,5-bistrifluorometil-benzilideno, tetrafluorofenila ou heptafluoronaftila,
C1-C20-alcóxi, de modo particularmente preferido metóxi, etóxi,n-propóxi, i-propóxi, n-butóxi, i-butóxi, s-butóxi ou t-butóxi,
C6-C20-arilóxi, de modo particularmente preferido fenóxi, naftóxi,bifenilóxi, antracenilóxi, fenantrenilóxi,
C7-C20-arilalquila, de modo particularmente preferido o-tolila, m-tolila, p-tolila, 2,6-dimetilfenila, 2,6-dietilfenila, 2,6-dii-propilfenila, 2,6-dit-bu-tilfenila, o-t-butilfenila, m-t-butilfenila, p-t-butilfenila,C7-C20-alquilarila, de modo particularmente preferido benzila,etilfenila, propilfenila, difenilmetila, trifenilmetila ou naftalinilmetila,
C7-C2o-ariloxialquila, de modo particularmente preferido o-meto-xifenila, m-fenoximetila, p-fenoximetila, C12-C20-ariloxiarila, de modo particularmente preferido p-feno-xifenila, C5-C2O-heteroariIa, de modo particularmente preferido 2-piridila, 3-pi-ridila, 4-piridila, quinolinila, isoquinolinila, acridinila, benzoquinolinila ou ben-zoisoquinolinila,
C4-C2o-heterocicloalquila, de modo particularmente preferido furi-Ia, benzofurila, 2-pirrolidinila, 2-indolila, 3-indolila, 2,3-dihidroindolila,
C8-C2o-arilalquenila, de modo particularmente preferido o-vinil-fenila, m-vinilfenila, p-vinilfenila,
C8-C2o-arilalquinila, de modo particularmente preferido o-etinil-fenila, m-etinilfenila ou p-etinilfenila, grupo contendo C2-C20-heteroátomo, de modo particularmentepreferido carbonila, benzoíla, oxibenzoíla, benzoilóxi, acetila, acetóxi ou nitri-la, sendo que um ou mais grupos contendo CrC2o-carbono podem formarum sistema cíclico.
No âmbito da presente invenção, entende-se por um grupo con-tendo C2-C20-Carbono preferivelmente os radicais
C2-C20-alquila, de modo particularmente preferido etila, n-propila,i-propila, n-butila, i-butila, s-butila, t-butila, n-pentila, s-pentila, ciclopentila, n-hexila, ciclohexila, n-octila ou ciclooctila,
C2-C20-alquenila, de modo particularmente preferido etenila, pro-penila, butenila, pentenila, ciclopentenila, hexenila, ciclohexenila, octenila ouciclooctenila,
C2-C20-alquinila, de modo particularmente preferido etinila, pro-pinila, butinila, pentinila, hexinila ou octinila,
C6-C20-arila, de modo particularmente preferido benzilideno, o-metoxibenzilideno, 2,6-dimetilbenzilideno, fenila, bifenila, naftila, antracenila,trifenilenila, [1,1 ';3',1 "]terfenit-2'-ila, binaftila ou fenantrenila,
C2-C20-fluoralquila, de modo particularmente preferido 3-trifluor-propila, 2,2'-trifluorisopropila, C6-C2o-fluorarila, de modo particularmente pre-ferido pentafluorofenila, 3,5-bistrifluorometilfenila, pentafluorobenzilideno,3,5-bistrifluorometilbenzilideno, tetrafluorofenila ou heptafluoronaftila,
C2-C20-alcóxi, de modo particularmente preferido n-propóxi, i-propóxi, n-butóxi, i-butóxi, s-butóxi ou t-butóxi,
C6-C20-arilóxi, de modo particularmente preferido fenóxi, naftóxi,bifenilóxi, antracenilóxi, fenantrenilóxi,
C7-C2CrariIaIquiIa, de modo particularmente preferido o-tolila, m-tolila, p-tolila, 2,6-dimetilfenila, 2,6-dietilfenila, 2,6-dii-propilfenila, 2,6-dit-butilfenila, o-t-butilfenila, m-t-butilfenila, p-t-butilfenila,
C7-C2o-alquilarila, de modo particularmente preferido benzila,etilfenila, propilfenila, difenilmetila, trifenilmetila ou naftalinilmetila,
C7-C20-ariloxialquila, de modo particularmente preferido o-meto-xifenila, m-fenoximetila, p-fenoximetila,
C12-C20-ariloxiarila, de modo particularmente preferido p-fenoxifenila,
C5-C2o-heteroarila, de modo particularmente preferido 2-piridila,3-piridila, 4-piridila, quinolinila, isoquinolinila, acridinila, benzoquinolinila oubenzoisoquinolinila,
C4-C20-heterocicloalquila, de modo particularmente preferido furi-la, benzofurila, 2-pirrolidinila, 2-indolila, 3-indolila, 2,3-dihidroindolila,
C8-C20-arilalquenila, de modo particularmente preferido o-vinil-fenila, m-vinilfenila, p-vinilfenila,
C8-C20-arilalquinila, de modo particularmente preferido o-etinil-fenila, m-etinilfenila ou p-etinilfenila,
grupo contendo C2-C20-heteroátomo, de modo particularmentepreferido benzoíla, oxibenzoíla, benzoilóxi, sendo que um ou mais gruposcontendo C2-C20-Carbono podem formar um sistema cíclico.
Em uma forma de concretização preferida, vale para a fórmula I,que:
M1 representa um metal de transição do 4S grupo do sistemaperiódico dos elementos cujo estágio de oxidação é diferente de zero e épreferencialmente Ti, Zr ou Hf e
R^1 é hidrogênio ou um grupo contendo C1-C20-carbono ou umátomo de halogênio e
R^2 é hidrogênio ou um grupo contendo C1-C20-Carbono ou umátomo de halogênio e
R^3 é um grupo contendo C2-C20-Carbono e geralmente, de modopreferido, é um grupo contendo carbono ciclizado na posição α ou β ou umramificado na posição α ou β e
R^10 é um grupo contendo CrCio-carbono e
R^4, R^6, R^7, R^8, R^10, R^11, R^13, R^14, R^15 são em cada caso hidrogê-nio e
R^5, R^12 são em cada caso iguais ou diferentes e são um grupocontendo C1-C20-carbono, dos quais dois ou mais entre si podem formar umsistema cíclico e
R^9 forma uma ponte entre os ligantes, a qual pode ser formadapelas seguintes fórmulas
<formula>formula see original document page 8</formula>
nas quais
M^2 é silício e
R^16, R^17 são em cada caso iguais ou diferentes e são hidrogênioou um grupo contendo C1-C20-Carbono ou um átomo de halogênio.
Em uma outra forma de concretização vale para a fórmula I pre-ferivelmente, que:
M^1 é zircônio e
R^1, R^2 são iguais e representam cloro, metila ou fenolato e
R^3 é um grupo isopropila, isobutila, ciclopentila, ciclohexila, terc-butila ou um grupo fenila eR10 é um grupo contendo 1-rC6-Carbono e é um grupo alquila e
R4, R6, R7, R8, R101 R111 R131 R141 R15 são em cada caso hidrogê-nio e
R5, R12 são iguais e é um grupo fenila, o qual porta um grupo C1-C4-alquila na posição para e
R9 forma uma ponte entre os Iigantes1 a qual pode ser formadapelas seguintes fórmulas
<formula>formula see original document page 9</formula>
nas quais:
M2 é silício e
R161 R17 são em cada caso iguais ou diferentes e são hidrogênioou um grupo contendo C1-C2O-Carbono ou um átomo de halogênio.
Exemplos ilustrativos, que no entanto, não limitam a invenção,de compostos da fórmula I são:dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-isopropil-fenil)indenil)(2-metil-4-(p-isopropil-fenil)indenil)-zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil)(2-metil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil)-zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil)(2,7-di-metil-4-(p-terc-butil-fenil)-indenil)-zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil) (2,5,6,7-tetrametil-4-(p-terc-butil-fenil)-indenil)-zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-6-metil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil)(2,6-dimetil-4-(p-terc-butil-fenil)-indenil)-zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-sec.-butil-fenil)indenil)(2-me-til-4-(p-sec.-butil-fenil)-indenil)-zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-ciclohexil-fenil)indenil)(2-me-til-4-(p-ciclohexil-fenil)-indenil)-zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-trimetilsili1-fenil)indenil)(2-me-til-4-(p-trimetilsilil-fenil)-indenil)-zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-adamantil-fenil)indenil)(2-me-til-4-(p-adamantil-fenil)-indenil)-zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-tris(trifluorometil)metil-fenil)in-denil)(2-metil-4-(p-tris(trifluormetil)metil-fenil)indenil)-zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-fenil-indenil)(2-metil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil)-zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil)(2-metil·4-fenil)indenjl)-zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil)(2,7-di-metil-4-fenil-indenil)-zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil) (2,5,6,7-tetrametil-4-fenil-indenil)-zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-6-metil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil)(2,6-dimetil-4-fenil-indenil)-zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-fenil-indenil)(2,7-dimetil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil)-zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-fenil-indenil)(2,5,6,7--tetrametil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil)-zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-6-metil-4-fenil-indenil)(2,6-dimetil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil)-zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil)(2-metil-4-(4-naftil)-indenil)indenil)-zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-(4-naftil)-indenil)indenil)(2-metil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil)-zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-[4,5]-benzo-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(1 -naftil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(2-naftil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-fenil-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-terc-butil-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-isopropil-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-etil-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-acenaft-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2,4-diisopropil-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-metil-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2,4,6-triisopropil-indenil)zircônio)dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2,4,5-triisopropil-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-5-isobutil-indenil)zircônio,dicloridrato de dímetilsilanodiil-bis(2-isopropil-5-t-butil-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil) zir-cônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4,-metil-fenil)-indenil^nio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-trifluorometil-fenil)-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-metoxi-fenil)-indenil)zir-cônio,dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)zirconiodimdimetilsilanodiil-bis(2HSOpropil·4-(4'-metil·fenil)-indenil)zirconiodimdimetilsilanodiil^is(2-isopropil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)zirconiodimetila,dimetilsilanodiil-bÍs(2-isopropil-4-(4'-trifluorometil-fenil)-indenil)zirconitila,dimetilsHanodiil-bis(2-isopropn-4-(4'-metoxi-f^dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)háf-nio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil) ti-tânio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)zir-cônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil) zircô-nio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)zircô-nio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-sec-butil-fenil)-iridenil)zir-cônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zircô-nio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)zir-cônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zircô-nio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil^is(2-isopropil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)zircô-nio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-pentil-fenil)-indenil)zircô-nio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil) zir-cônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil) zir-cônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-propil-4-fenil-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-propil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-propil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-propil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)zir-cônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-propil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zircô-nio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-propil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-propil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)zir-cônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-propil-4-(4'-sec-butill-fenil)-indenil)zir-cônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-ropil-4-(4'-terc-butil-feniÍ)-indenil)zir-cônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-fenil-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)zircô-nio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)zircô-nio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)zircôni
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)zir-cônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)zircô-nio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-n-butil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil) zir-cônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-fenil-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)zircô-nio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil^is(2-hexil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)zircô-nio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)zircô-nio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-hexil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)zircô-nio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-fenil-4-fenil-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-fenil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiii-bis(2-fenil-4-(4'-eti1-fenil)-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-fenil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-fenil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-fenil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-fenil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)zircônio,dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-fenil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)zircô-nio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-feníl-4-(4'-sec-butjl-fenil)H'ndenil)zircônio/dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-feníl-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)zircônio,bis(dimetilamina) de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-terc-butil-fenil)-in-denil)zircônio,
dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indeni
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-etil·4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-zircônio,
dimetilsilanodii1-bis(2-isopropil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)zirconiod
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropÍI-4-(4'-metil-
fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-5-azapentalen)(2-isopropil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-azapentalen)(2-isopropil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4'-n-pro-pil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-azapentalen)(2-isopropil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-oxapentalen)(2-isopropil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-azapentalen)(2-isopropil-4-(4'-n-bu-til-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil·5-tiapentalen)(2-^sopropil-4-(4,-n-butil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-oxapentalen)(2-isopropil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4'-s-butil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-oxapentalen)(2-isopropil-4-(4'-s-bu-til-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsιΊanodiil-(2-metil-6-azapentalen)(2-isopropil·4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-(4'-n-pentil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-isopropil-4-(4'-n-pentil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-oxapentalen)(2-isopropil-4-(4'-n-pentil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-(4'-n-he-xil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4'-n-he-xil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4'-n-he-xil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil·(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4'-ci-clohexil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-(4'-tri-metilsilil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4'-trime-tilsilil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-5-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4'-trime-tilsilil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4'-trime-tilsilil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4'-ada-mantil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4'-ada-mantil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4'-adamantil-feniO-indeniOzircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-(4'-tris(trifluorometil)-metil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodi!l-(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-(4,-tris(trifluorometil)-metil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4'-tris (tri-fluorometil)-metil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-tiapentalen)(2-isopropil-4-(4'-tris(tri-fluorometil)-metil-fenil)-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-isopropil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)zircônio)
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropilindenil) zir-cônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-isopropilin-denil) zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-tiapentalen)(2-isopropilindenil) zir-cônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-5-tiapentalen)(2-isopropilindenil) zir-cônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-tiapentalen)(2-isopropilindenil)zir-cônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-fenil-in-denil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-5-azapentalen)(2-isopropil-4-fenil-in-denil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-azapentalen)(2-isopropil-4-fenil-in-denil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-isopropil-4-fenil-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-isopropil-4-fenil-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4-fenil-inde-nil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-5-tiapentalen)(2-isopropil-4-fenil-inde-nil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-tiapentalen)(2-isopropil-4-fenil-inde-nil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-oxapentalen)(2-isopropil-4-fenil-in-denil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-azapentalen)(2-isopropil-4,5-benzo-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-isopropil-4,5-benzo-indenÍI)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-isopropil-4,5-benzo-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-isopropil-4,5-benzo-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-tiapentalen)(2-isopropil-4,5-benzo-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-5-tiapentalen)(2-isopropil-4,5-benzo-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-tiapentalen)(2-isopropil-4,5-benzo-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-oxapentalen)(2-isopropil-4,5-benzo-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-5-oxapentalen)(2-isopropil-4,5-benzo-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-(2-metil-6-oxapentalen)(2-isopropil-4,5-benzo-indenil)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-azapentalen)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-N-fenil-4-azapentalen)zircônio,
dicloridrato de dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-4-tiapentalen)zircônio,
bem como os compostos de titânio e háfnio correspondentes etambém pontes diferentes de dimetilsilanodiila de acordo com a fórmula II talcomo dimetilmetanodiila, difenilmetanodiila, etanodiila, 1,2-dimetiletanodiila,dipropilsilanodiila, dibutilsilanodiila, dipentilsilanodiila, dihexilsilanodiila, di-heptilsilanodiila, dioctilsilanodiila, dinoniisilanodiila, didecilsilanodiila, diunde-cilsilanodiila, didodecilsilanodiila.
A síntese dos compostos da fórmula I de acordo com a inven-ção, pode ser efetuada por processos conhecidos pelo técnico. Um exemplopara este fim é mostrado a seguir.
<formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula>
Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção, prestam-se especialmente como componente de sistemas catalisadores para a pro-dução de poliolefinas através da polimerização de pelo menos uma olefinana presença de um catalisador, que contém pelo menos um co-catalisador epelo menos um composto da fórmula I de acordo com a invenção.
Como olefina utiliza-se preferivelmente etileno. Em uma formade concretização preferida, o etileno é polimerizado com o uso dos catalisa-dores de acordo com a invenção, entendendo-se por polimerização tanto ahomopolimerização de etilenos, como também a copolimerização de etilenocom outras olefinas. O etileno usado no processo pode conter eventualmen-te ainda outras olefinas, que são selecionadas do grupo, que é formado por1-olefinas com 2 - 20, preferencialmente 2 a 10 átomos de carbono, tais co-mo propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-deceno, 4-metil-1-penteno ou1-octeno, estireno, dienos, tais como 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno, Vinilnor-borneno, norbornadieno, etilnorbornadieno e olefinas cíclicas, tais como nor-borneno, ciclopentadieno, tetraciclododeceno ou metilnorborneno, bem comomisturas dos mesmos.
De modo particularmente preferido, o etileno usado é copolime-rizado com uma ou mais 1 -olefinas com 2 até 8 átomos de carbono, tais co-mo propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, estireno ou butadieno.
Preferivelmente, utiliza-se uma proporção de co-monômeros de0,1 até 10%, preferivelmente 0,5 até 9% e especialmente 2 a 5%.
De modo especial, prefere-se a copolimerização de etileno como co-monômero propeno.
Além disso, prefere-se o processo de acordo com a invenção, noqual o etileno usado é homopolimerizado ou copolimerizado com propeno.Nesse caso, prefere-se particularmente, que no processo de a-cordo com a invenção, o etileno usado seja homopolimerizado.
Os polímeros e copolímeros do etileno produzidos com o pro-cesso de acordo com a invenção, são de peso molecular ultra-elevado, porterem um peso molecular viscosimetricamente determinado maior do que 1 χ106 mols/g. Do mesmo modo, preferem-se polietilenos obteníveis pelo pro-cesso de acordo com a invenção, com um peso molecular maior do que 1 χ106 mols/g.
As medições viscosimétricas são efetuadas em decalina a 135°Ce uma concentração de Ò,1 g (polímero) / 1 I (decalina). O peso molecularpode derivar-se do índice de viscosidade obtido.
A polimerização é efetuada á uma temperatura de -20 até300°C, preferivelmente 0 até 200°C, de modo particularmente preferido, a 20até 100°C. A pressão importa em 50 até 2x105 kPa (0,5 até 2000 bar), prefe-rivelmente 100 até 6400 kPa (1 até 64 bar). A polimerização pode ser efetu-ada em solução, em massa, em suspensão ou em emulsão, contínua oudescontinuamente, em um ou mais estágios. Solventes adequados para apolimerização são, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos, tais como penta-no, hexano e similares ou hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno,tolueno, xilenos e similares ou éteres, tais como éter dietílico, éter dibutílico,éter metil-terc-butílico, tetrahidrofurano, dioxano, anisoí, éter difenílico e éteretilfenílico, também solventes halogenados, tais como diclorometano, triclo-rometano, clorobenzeno, bromobenzeno e similares. De acordo com a in-venção, também podem ser usadas misturas de diversos solventes em di-versas proporções quantitativas.
Polímeros e copolímeros do etileno de peso molecular ultra-elevado são obtidos através da polimerização de pelo menos uma olefina napresença dé um sistema catalisador de pelo menos um composto da fórmulaI e um co-catalisador.
Em uma forma de concretização preferida, o sistema catalisadorusado no processo de acordo com a invenção, contém pelo menos um co-catalisador.O co-catalisador, que junto com pelo menos um composto demetal de transição da fórmula I forma o sistema catalisador, contém pelomenos um composto do tipo do aluminoxano ou de um outro ácido de Lewisou de um composto iônico, que através da reação com o composto do metalde transição, converte o mesmo em um composto catiônico.
De modo particularmente preferível, são usados sistemas catali-sadores, que contêm pelo menos um ácido de Lewis como co-catalisador.
Como aluminoxano utiliza-se preferivelmente um composto dafórmula geral II
<formula>formula see original document page 21</formula>
fórmula II
Outros aluminoxanos adequados podem ser, por exemplo, cícli-cos tal como na fórmula III
<formula>formula see original document page 21</formula>
fórmula III
ou lineares como na fórmula IV
<formula>formula see original document page 21</formula>
fórmula IV
ou do tipo cluster como na fórmula V
<formula>formula see original document page 21</formula>
fórmula V
Esses aluminoxanos são descritos, por exemplo, em JACS 117(1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969.
Os radicais R nas fórmulas II, III, IV e V podem ser iguais ou di-ferentes e representar um grupo C1-C20-hidrocarboneto, tal como um grupoC1-C6-alquila, um grupo C6-C18-arila, benzila ou hidrogênio e q um númerointeiro de 2 a 50, preferivelmente 10 a 35. Preferivelmente, os radicais R sãoiguais e representam metila, isobutila, n-butila, fenila ou benzila, de modoparticularmente preferido, metila.
Caso os radicais R sejam diferentes, então eles são preferivel-mente metila e hidrogênio, metila e isobutila ou metila e n-butila, sendo quehidrogênio ou isobutila ou n-butila estão contidos, de preferência, em 0,01 -40% (número de radicais R).
O aluminoxano pode ser produzido de diferentes maneiras porprocessos conhecidos. Um dos métodos é, por exemplo, que um compostode hidrocarboneto de alumínio e/ou um composto de hidrocarboneto de hi-dridoalumínio é reagido com água (gasosa, sólida, líquida ou ligada - porexemplo, como água de cristalização) em um solvente inerte (tal como, porexemplo, tolueno). Para produzir um aluminoxano com diferentes gruposalquila R de modo correspondente à composição e reatividade desejadas,duas diferentes trialquilas de alumínio (AIR3 + AIR'3) são reagidas com água(compare S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 e EP-A-0.302.424).
Indepéndente do modo de produção, a todas as soluções de a-luminoxano é comum um teor alternativo de composto de partida de alumínionão reagido, que está presente em forma livre ou como aduto.
Como ácido de Lewis utilizam-se preferivelmente pelo menos umcomposto boro- ou alumínio-orgânico, que contém grupos contendo C1-C20-carbono, tal como alquila ou halogenoalquila ramificada ou não ramificada,tal como, por exemplo, metila, propila, isopropila, isobutila, trifluormetita, gru-pos insaturados, tais como arila ou halogenoarila, tais como fenila, tolila,grupos benzila, p-fluorofenila, 3,5-difluorofenila, pentaclorofenila, pentafluo-rofenila, 3,4,5-trifluorofenila e 3,5-di(trifluorometil)fenila.
Exemplos de ácidos de Lewis são trimetilalumínio, trietilalumínio,triisobutilalumínio, tributilalumínio, trifluoroborano, trifenilborano, tris(4-fIuoro-fenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano, tris(4-fluorometilfenil)borano, tris(pentafluorofenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5-dimetilfenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano e/ou tris(3,4,5-trifluorofenil)borano. O tris(pentafluorofe-nil)borano é especialmente preferido.
Como co-catalisadores tônicos, utilizam-se preferivelmente com-postos, que contêm um ânion não coordenado, tal como, por exemplo, tetra-quis(pentafluorofenil)boratos, tetrafenilboratos, SbF6", CF3SO3' ou CIO4".Como contra-íon catiônico utilizam-se bases de Lewis protonizadas, tais co-mo, por exemplo, metilamina, anilina, Ν,Ν-dimetilbenzilamina, bem comoseus derivados, Ν,Ν-dimetilciclohexilamina, bem como seus derivados, di-metilamina, dietilamina, N-metilanilina, difenilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, trime-tilamina, trietilamina, tri-n-butilamina, metildifenilamina, piridina, p-bromo-Ν,Ν-dimetilanilina, p-nitro-N,N-dimetilanilina, trietilfosfina, trifenilfosfina, dife-nilfosfina, tetrahidrotiofeno ou trifenilcarbênio.
Exemplos de tais compostos iônicos sãotetra(fenil)borato de trietilamônio,tetra(fenil)borato de tributilamônio,tetra(tolil)borato de trimetilamônio,tetra(tolil)borato de tributilamônio,(pentafluorofenil)borato de tributilamônio,(pentafluorofenil)aluminato de tributilamônio,(dimetilfenil)borato de tripropilamônio,(trifluorometilfenil)borato de tributilamônio,(4-fluorofenil)borato de tributilamônio,(tetra(fenil)borato de N,N-dimetilanilínio,(tetra(fenil)borato de N,N-dietilanilínio,tetraquis(pentafluorofenil)boratos de Ν,Ν-dimetilanilínio,tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de Ν,Ν-dimetilanilínio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(propil)amônio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(ciclohexil)amônio,tetraquis(fenil)borato de trifenilfosfônio,tetraquis(fenil)borato de trietilfosfônio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilciclohexilamônio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilbenzilamônio,tetraquis(fenil)borato de difenilfosfônio,tetraquis(fenil)borato de tri(metilfenil)fosfônio,tetraquis(fenil)borato de tri(dimetilfenil)fosfônio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio,tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de trifenilcarbênio,tetraquis(fenil)aluminato de trifenilcarbênio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de ferrocênio e/outetraquis(pentafluorofenil)aluminato de ferrocênio.
Tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio e/ou tetraquis(pentafluo-rofenil)borato de Ν,Ν-dimetilanilínio são os preferidos. Também podem serusadas misturas de pelo menos um ácido de Lewis e pelo menos um com-posto iônico,
Como componentes de co-catalisadores também são significati-vos compostos de borana ou carborano, tais como, por exemplo,
7,8-dicarbaundecaborano(13),undecahidreto-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborano,dodecahidreto-1 -fenil-1,3-dicarbanonaborano,decahidreto-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato de tri(butil)amônio,nonaborato de 4-carbanonaboran(14)bis(tri(butil)amônio),undecaborato de bis(tri(butil)amônio),dodecaborato de bis(tri(butil)amônio),decaclorodecaborato de bis(tri(butil)amônio),1 -carbadecaboratos de tri(butil)amônio,1 -carbadodecaboratos de tri(butil)amônio,1-trimetilsilil-1-carbadecaboratos de tri(butil)amônio,bis(nonahidreto-1,3-dicarbonononaborato)cobaltatos(lll) de tri(butil)amônio,bis(undecahidreto-7,8-dicarbaundecaborato)ferrato(lll) de tri(butil)amônio.
Como sistemas co-catalisadores também são significativas ascombinações de pelo menos uma das aminas mencionadas acima e opcio-nalmente um veículo com compostos elemento orgânicos, tais como sãodescritos na patente WO 99/40129.
Os veículos com compostos elemento orgânicos mencionadosna WO 99/40129 são também componente da presente invenção.
Componentes preferidos desses sistemas co-catalisadores sãoos compostos das fórmulas A e B
<formula>formula see original document page 25</formula>
Formula A
<formula>formula see original document page 25</formula>
Fórmula B
nas quais
R18 é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um gru-po contendo C1-C20-carbono, especialmente C1-C20-alquila, C1-C20-halo-genoalquila, C1-C10-alcóxi, C6-C20-arila, C6-C20-halogenoarila, C6-C20-ariloxi,C7-C20-arilalquila, C7-C40-halogenoarilalquila, C7-C20-alquilarila ou C7-C20-halogenoalquilarila. R18 também pode ser um grupo -OSiR3, em que R sãoiguais ou diferentes e têm o mesmo significado de R18.
Além disso, como outro co-catalisador preferido consideram-secompostos gerais, que se formam através da reação de pelo menos umcomposto da fórmula C e/ou D e/ou E com pelo menos um composto dafórmula F.
Rf19B-(LR18)g
fórmula C
R218B-X1-BR218
fórmula D
<formula>formula see original document page 25</formula>
Fórmula E<formula>formula see original document page 26</formula>
Fórmula F
nas quais
R18 tem o mesmo significado tal como mencionado acima eR19 pode ser um átomo de hidrogênio ou um grupo contendo C1-C2O-Carbono livre de boro, tal como C1-C20-alquila, C6-C2O-arila, C7-C20-arilalquila, C7-C20-alquilarila e
X1 é um elemento do 16° grupo do sistema periódico dos ele-mentos ou um grupo NR, em que R é um átomo de hidrogênio ou um radicalC1-C20-hidrocarboneto, tal como C1-C20-alquila ou C-1-C20-arila e
L e um elemento do 16°. grupo do sistema periódico dos elemen-tos ou um grupo NR, em que R é um átomo de hidrogênio ou um radical C1-C20-hidrocarboneto, tal como C1-C20-alquila ou C1-C20-arila,
f é um número inteiro de 0 até 3,
g é um número inteiro de 0 até 3, em que z + y é diferente de 0,
h é um número inteiro de 1 até 10.
Eventualmente os compostos elemento orgânicos são combina-dos com um composto organometálico da fórmula II até V e ou VI
[M3R20r]k fórmula VI,
na qual M3 é um elemento do 1°, 2° e 13° grupo do sistema peri-ódico dos elementos, R20 é igual ou diferente e representa um átomo de hi-drogênio, um átomo de halogênio, um grupo contendo C1-C40-carbono, es-pecialmente um grupo C1-C20-alquila, C6-C20-arila, C7-C20-aril-alquila ou C7-C20-alquil-arila, r é um número inteiro de 1 a 3 e k é um número inteiro de 1 a4.
Exemplos de compostos de ação co-catalítica das fórmulas A eB são
<formula>formula see original document page 26</formula>
3I I3
CH3 CH3<formula>formula see original document page 27</formula>
No caso dos compostos organometálicos da fórmula F trata-sepreferivelmente de ácidos de Lewis neutros, em que M2 representa lítio,magnésio e/ou alumínio, especialmente alumínio. Exemplos de compostosorganometálicos preferidos da fórmula F são trimetilalumínio, trietilalumínio,triisopropilalumínio, trihexilalumínio, tríoctilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-propilalumínio, triisoprenilalumínio, monocloreto de dimetilalumínio, monoclo-reto de dietilalumínio, monocloreto de diisobutilalumínio, sesquicloreto demetilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, hidreto de dimetilalumínio, hidre-to de dietilalumínio, hidreto de diisopropilalumínio, (trimetilsilóxido) de dimeti-lalumínio, (trietilsilóxido) de dimetilalumínio, fenilalano, pentafluorfenilalano eo-tolilalano.
Como outros co-catalisadores, que podem estar presentes nãosuportados ou suportados, utilizam-se os compostos mencionados na EP-A-924223, DE-A-19622207, EP-A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, EP-A-811627, WO 97/11775 e DE-A-19606167.
Além disso, os catalisadores de acordo com a invenção, podemser usados suportados de maneira homogênea e também heterogênea.
Em uma forma de concretização preferida, reivindica-se, que ocomposto da fórmula I usado no processo de acordo com a invenção, sejausado na forma de um sistema catalisador em forma suportada.
O componente de suporte do sistema catalisador pode ser umsólido inerte, orgânico ou inorgânico desejado, especialmente um suporteporoso, tal como talco, óxidos inorgânicos e polímeros em pó finamente divi-didos (por exemplo, poliolefinas). Óxidos inorgânicos adequados encontram-se nos grupos 2, 3, 4, 5,13, 14, 15 e 16 do sistema periódico dos elementos.Exemplos de óxidos preferidos como suportes abrangem dióxido de silício,óxido de alumínio, bem como óxidos mistos dos elementos cálcio, alumínio,silício, magnésio, titânio e misturas de óxidos correspondentes, bem comohidrotalcitas. Outros óxidos inorgânicos, que podem ser usados sozinhos ouem combinação com os suportes óxidos preferidos mencionados por último,são por exemplo, MgO, ZrO2, TiO2 ou B2O3, para mencionar apenas alguns.
Os materiais de suporte usados apresentam uma superfície es-pecífica na faixa de 10 até 1000 m2/g, um volume de poros na faixa de 0,1até 5 ml/g e um tamanho médio de partículas de 1 até 500 pm. Preferem-sesuportes com uma superfície específica na faixa de 50 até 500 pm, um vo-lume de poros na faixa entre 0,5 e 3,5 ml/g e um tamanho médio de poros nafaixa de 5 até 350 μηι. De modo particular, preferem-se suportes com umasuperfície específica na faixa de 200 até 400 m2/g, um volume de poros nafaixa entre 0,8 até 3,0 ml/g e um tamanho médio de partículas de 10 até 200pm. Quando o material de suporte usado apresenta originalmente um baixoteor de umidade ou teor residuai de solventes, pode omitir-se uma desidra-tação ou secagem antes do uso. Caso não seja isso, tal como no uso de síli-ca-gel como material de suporte, recomenda-se uma desidratação ou seca-gem. A desidratação térmica ou secagem do material de suporte pode serefetuada sob vácuo e simultânea sobreposição de gás inerte (por exemplo,nitrogênio). A temperatura de secagem encontra-se na faixa entre 100 e1000°C, preferivelmente entre 200 e 800°C. Nesse caso, o parâmetro pres-são não é decisivo. A duração do processo de secagem pode importar entre1 e 24 horas. Durações mais curtas ou mais longas da secagem são possí-veis, pressupondo-se que com as condições selecionadas, o ajuste do equi-líbrio com os grupos hidroxila possa ser efetuado na superfície do suporte, oque normalmente exige entre 4 e 8 horas.
Uma desidratação ou secagem do material de suporte também épossível por processo químico, em que a água adsorvida e os grupos hidro-xila sejam levados à reação na superfície com agentes de inertização ade-quados. Através da reação com o reagente de inertização, os grupos hidroxi-la podem ser convertidos total ou também parcialmente para uma forma, quenão leva a nenhum recíproco negativo com os centros cataliticamente ativos.Agentes de inertização adequados são, por exemplo, halogenetos de silícioe silanos, tais como tetracloreto de silício, clorotrimetilsilano, dimetilaminotri-clorossilano ou compostos metalorgânicos de alumínio, boro e magnésio,tais como, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio,trietilborano, dibutilmagnésio. A desidratação química ou inertização do ma-terial de suporte é efetuada, por exemplo, pelo fato, de se reagir uma sus-pensão do material de suporte em um solvente adequado com o reagente deinertização em forma pura ou dissolvida em um solvente adequado, sob ex-clusão de ar e umidade. Solventes adequados são, por exemplo, hidrocar-bonetos alifáticos ou aromáticos, tais como pentano, hexano, heptano, tolu-eno ou xileno. A inertização é efetuada a temperaturas entre 25°C e 120°C,preferivelmente entre 50 e 70°C. São possíveis temperaturas mais altas emais baixas. A duração da reação importa entre 30 minutos e 20 horas, pre-ferivelmente 1 até 5 horas. Após o inteiro decurso da desidratação química,o material de suporte é isolado através de filtração com condições inertes,lavado uma ou mais vezes com solventes inertes adequados, tais como jáforam descritos antes e em seguida, secado na corrente de gás inerte ou novácuo.
Materiais de suporte orgânicos, tais como pós de poliolefina fi-namente divididos (por exemplo, polietileno, polipropileno ou poliestireno)também podem ser usados e do mesmo modo, antes do uso, deveriam serlibertados de umidade aderente, resíduos de solventes ou outras impurezasatravés de operações de purificação e secagem correspondentes. Para pro-duzir o sistema catalisador suportado, pelo menos um dos compostos dafórmula I descrito acima em um solvente adequado é posto em contato compelo menos um componente do co-catalisador, sendo obtido preferivelmenteum produto de reação solúvel, um aduto ou uma mistura. A seguir, a prepa-ração obtida dessa maneira é misturada com o material de suporte desidra-tado ou inertizado, o solvente é removido e o sistema catalisador suportadoresultante é secado, para assegurar, que o solvente é inteiramente removidoou em grande parte dos poros do material de suporte. O catalisador suporta-do é obtido como pó livremente escoável.
Um outro objeto da presente invenção é um processo para aprodução de um sistema catalisador suportado livremente escoável e even-tualmente pré-polimerizado, abrangendo os seguintes estágios:
a) preparação de uma mistura de pelo menos um compostoda fórmula I e pelo menos um co-catalisador em um sol-vente ou suspensão adequado,
b) aplicação da mistura obtida no estágio a) sobre um suportedesidratado poroso, preferivelmente inorgânico,
c) remoção da fração principal de solvente da mistura resultanted) isolamento do sistema catalisador suportado
e) eventualmente uma pré-polimerização do sistema catalisa-dor suportado obtido com um ou mais monômero(s) olefíni-cos, para obter um sistema catalisador suportado pré-poli-merizado.
Solventes preferidos no estágio a) são hidrocarbonetos e mistu-ras de hidrocarbonetos, que são líquidos à temperatura de reação selecio-nada e nos quais os componentes individuais dissolvem-se preferivelmente.Mas a solubilidade dos componentes individuais não é nenhuma condição,quando se assegura, que o produto de reação do composto da fórmula I e oco-catalisador seja solúvel no solvente selecionado. Exemplos de solventesadequados abrangem alcanos, tais como pentano, isopentano, hexano, hep-tano, octano e nònano; cicloalcanos, tais como ciclopentano e ciclohexano; ecompostos aromáticos, tais como benzeno, tolueno. Etilbenzeno e dietilben-zeno. O tolueno é preferido de modo muito particular.
As quantidades de alumínio e composto da fórmula I usadas napreparação do sistema catalisador suportado podem variar em ampla faixa.Preferivelmente, ajusta-se uma proporção molar de alumínio para metal detransição no composto da fórmula I de 10 : 1 até 1000 : 1, de modo muitoparticularmente preferido, uma proporção de 50 : 1 até 500 : 1. No caso demetilaluminoxano utilizam-se preferivelmente soluções toluênicas a 30%; ouso de soluções a 10%, no entanto, também é possível. Para a pré-ativação,o composto da fórmula I na forma de um sólido é dissolvido em uma soluçãodo aluminoxano em um solvente adequado. Também é possível, dissolver ocomposto da fórmula I separado em um solvente adequado e em seguida,combinar essa solução com a solução de aluminoxano. Preferivelmente, uti-liza-se tolueno. O tempo de pré-ativação importa em 1 minuto até 200 horas.
A pré-ativação pode realizar-se à temperatura ambiente (25°C).A aplicação de temperaturas mais elevadas no caso isolado, pode reduzir aduração necessária da pré-ativação e causar um aumento de atividade adi-cional. Neste caso, a temperatura mais elevada significa uma faixa entre 50e 100°C. A solução ou mistura pré-ativada é combinada, em seguida, comum material de suporte inerte, usualmente sílica-gel, que está presente naforma de um pó seco ou como suspensão em um dos solventes menciona-dos acima. Preferivelmente, o material de suporte é usado como pó. Nessecaso, a ordem da adição é a desejada. A solução de metaloceno-co-cata-lisador ou a mistura de metaloceno-co-catalisador pré-ativada pode ser do-sada ao material de suporte preparado ou então o material de suporte podeser introduzido na solução preparada. O volume da solução ou da mistura demetaloceno-co-catalisador pré-ativada pode ultrapassar 100% do volumetotal de poros do material de suporte usado ou então, importar em até 100%do volume total de poros. A temperatura, na qual a solução ou a mistura demetaloceno-co-catalisador pré-ativada é posta em contato com o material desuporte, pode variar na faixa entre 0 e 100°C. Mas temperaturas mais baixasou mais altas também são possíveis. Em seguida, o solvente é removidointeiramente ou na maior parte do sistema catalisador suportado, em que amistura pode ser agitada e eventualmente também aquecida. Preferivelmen-te, tanto a fração visível do solvente, como também a fração nos poros domaterial de suporte é removida. A remoção do solvente pode ser efetuadade modo e maneira convencional com a aplicação de vácuo e/ou enxáguecom gás inerte. No processo de secagem a mistura pode ser aquecida, até osolvente livre ter sido removido, o que exige usualmente 1 a 3 horas a umatemperatura preferivelmente selecionada entre 30 e 60°C. O solvente livre éa fração visível de solvente na mistura. Por solvente residual entende-se afração, que está incluída nos poros. Alternativamente a uma inteira remoçãodo solvente, o sistema catalisador suportado também pode ser secado so-mente até um certo teor residual de solvente, em que o solvente livre foi in-teiramente removido. Em seguida, o sistema catalisador suportado pode serlavado com um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição, tal como pentanoou hexano e novamente secado. O sistema catalisador suportado produzidopode ser usado ou diretamente para a polimerização de olefinas ou antes deseu uso em um processo de polimerização pode ser pré-polimerizado comum ou mais monômeros olefínicos. A execução da pré-polimerização de sis-temas catalisadores suportados é descrita, por exemplo, na WO 94/28034.Como aditivo durante ou após a produção do sistema catalisador suportado,pode ser acrescentada uma pequena quantidade de uma olefina, preferivel-mente de uma α-olefina (por exemplo, vinilciclohexano, estireno ou fenildi-metilvinilsilano) como componente modificado ou um antiestático (tal comodescrito na US Serial no. 08/365280). A proporção molar de aditivo paracomponente metaloceno (composto de acordo com a fórmula I) perfaz nessecaso, preferivelmente entre 1 : 1000 até 1000 : 1, de modo muito particular-mente preferido, 1 : 20 até 20 :1.
Um outro objeto da invenção é o uso do sistema catalisador deacordo com a invenção, contendo pelo menos um composto de acordo coma fórmula I e pelo menos um co-catalisador para a produção de homo- ouco-polímeros de peso molecular ultra-elevado à base de etileno.
Nesse caso, é especialmente preferível, que o sistema catalisa-dor esteja presente em forma suportada.
A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos, que no entan-to, não limitam a invenção.
Dados gerais: a produção e manuseio dos compostos organo-metálicos foi efetuado com exclusão de ar e umidade sob gás de proteçãode argônio (técnica de Schlenk ou glove-box). Todos os solventes necessá-rios foram enxaguados com argônio antes do uso e tornados absolutos atra-vés de peneira molecular.
Os seguintes catalisadores sao usados nos exemplos:
<formula>formula see original document page 33</formula><formula>formula see original document page 34</formula>
Exemplo 1:
Produção dos catalisadores suportados
1. Ativação:
Em um balão aquecido sob gás de proteção dissolvem-se0,128 mmol de catalisador em 20 ml de tolueno e adicionam-se com 6 ml(28,8 mmols, 1.672 g) de MAO (30% em tolueno). A mistura é agitada poruma hora à temperatura ambiente.
2. Suporte:
Em um balão aquecido sob gás de proteção introduzem-se pre-viamente 6 g de SiO2 (Grace XPO 2107, seco) e suspendem-se com 30 mlde tolueno absoluto. Forma-se uma suspensão levemente agitável, à qual,em seguida, acrescenta-se o catalisador ativado (de 1.). E agitado por 10minutos e depois o solvente é removido no vácuo até uma umidade residualde no máximo 5 %.
Exemplos 2-6:
Homopolimerizações de etileno
Em uma autoclave de aço de 2 litros introduzem-se previamente1,5 litro de Exxsol e adicionam-se 15 mmols de uma alumínio alquila (porexemplo, triisobutilalumínio). Em seguida, o reator é levado à temperaturaambiente desejada e formada uma pressão de etileno de 700 a 1500 kPa (7-15 bar). Para iniciar a polimerização acrescentam-se 9 μmols do respectivocatalisador (vide tabela 1) suspensos em Exxsol. Polimeriza-se por uma horae interrompe-se a reação através da degradação da pressão de etileno. Opolímero é filtrado e secado no vácuo a 80°C. Finalmente, determinam-se orendimento e o peso molecular.
<table>table see original document page 35</column></row><table>
Demonstra-se, portanto, que somente no uso dos catalisadoresde metaloceno ligados por meio de ponte de acordo com a invenção, ocorrea formação de produtos de peso molecular ultra-élevado.

Claims (15)

1. Processo para a produção de polímeros de peso molecular<formula>formula see original document page 36</formula>na qual:M1 representa um metal de transição do 3S ao 69 grupo do sis-tema periódico dos elementos cujo estágio de oxidação é diferente de zero eé preferencialmente Ti, Zr, Hf, V, Mo, Sc, Y, Cr e Nb eR1 é hidrogênio ou um grupo contendo C1-C20-carbono ou umátomo de halogênio eR2 é hidrogênio ou um grupo contendo C1-C20-Carbono ou umátomo de halogênio eR3, R10 são em cada caso iguais ou diferentes e são um grupocontendo C1-C20-Carbono, com a condição, de que pelo menos um radical R3ou R10 seja um grupo contendo C2-C20-Carbono eR4, R5, R6, R7, R8, R10, R11,-R12, R13, R14, R15 são em cada casoiguais ou diferentes e são hidrogênio ou um átomo de halogênio ou um gru-po contendo C1-C20-Carbono, dos quais dois ou mais entre si podem formarum sistema cíclico eR9 forma uma ponte entre os ligantes, a qual pode ser formadapelas seguintes fórmulas<formula>formula see original document page 37</formula>nas quais:M2 ou é silício, germânio ou estanho ouR16, R17 são em cada caso iguais ou diferentes e são hidrogênioou um grupo contendo CrC20-carbono ou um átomo de halogênio.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que para o composto da fórmula I é válido que:M1 representa um metal de transição do 4S grupo do sistemaperiódico dos elementos cujo estágio de oxidação é diferente de zero e épreferencialmente Ti, Zr ou Hf eR1 é hidrogênio ou um grupo contendo Ci-C2o-carbono ou umátomo de halogênio eR2 é hidrogênio ou um grupo contendo Ci-C2o-carbono ou umátomo de halogênio eR3 é um grupo contendo C2-C2o-carbono e geralmente, de modopreferido, é um grupo contendo carbono ciclizado na posição α ou β ou umramificado na posição α ou β eR10 é um grupo contendo CrCio-carbono eR4, R5, R6, R7, R8, R101 R111 R12, R13, R14, R15 são em cada casohidrogênio eR5, R12 são em cada caso iguais ou diferentes e são um grupocontendo CrC2o-carbono, dos quais dois ou mais entre si podem formar umsistema cíclico eR9 forma uma ponte entre os ligantes, a qual pode ser formadapelas seguintes fórmulas<formula>formula see original document page 37</formula><formula>formula see original document page 38</formula>nas quais:M2 é silício eR16, R17 são em cada caso iguais ou diferentes e são hidrogênioou um grupo contendo C1-C2O-Carbono ou um átomo de halogênio.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que para o composto da fórmula I é válido, que:M1 e zircônio eR1, R2 são iguais e representam cloro, metila ou fenolato eR3 é um grupo isopropila, isobutila, ciclopentila, ciclohexila, terc-butila ou um grupo fenila eR10 é um grupo contendo C1-C6-carbono e é um grupo alquila eR4, R6, R7, R8, R10, R11, R13, R14, R15 são em cada caso hidrogê-nio eR5, R12 são iguais e é um grupo fenila, o qual porta um grupo C1-C4-alquila na posição para eR9 forma uma ponte entre os ligantes, a qual pode ser formadapelas seguintes fórmulas<formula>formula see original document page 38</formula>nas quais:M2 é silício eR16, R17 são em cada caso iguais ou diferentes e são hidrogênioou um grupo contendo C1-C2O-Carbono ou um átomo de halogênio.
4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, carac-terizado pelo fato de se aplicar etileno como olefina.
5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, carac-terizado pelo fato de que o etileno aplicado contém eventualmente ainda ou-tras olefinas, selecionadas do grupo, que é formado por 1-olefinas com 2 --20, preferencialmente 2 a 10 átomos de carbono, especialmente propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-deceno, 4-metil-1-penteno ou 1-octeno, esti-reno, dienos, preferencialmente 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno, vinilnorborne-no, norbornadieno, etilnorbornadieno e olefinas cíclicas, preferencialmentenorborneno, ciclopentadieno, tetraciclododeceno ou metilnorborneno, bemcomo misturas dos mesmos.
6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, carac-terizado pelo fato de que o etileno aplicado com uma ou mais 1-olefinas com-2 a 8 átomos de carbono, preferencialmente propeno, 1 -buteno, 1 -penteno,-1-hexeno, estireno ou butadieno, é copolimerizado.
7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, carac-terizado pelo fato de que o etileno aplicado é homopolimerizado ou é copo-limerizado com propeno.
8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, carac-terizado pelo fato de que o etileno aplicado é homopolimerizado.
9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, carac-terizado pelo fato de que o polietileno obtenível apresenta um peso molecu-lar maior do que 1 χ 106 mols/g.
10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, ca-racterizado pelo fato de que o sistema de catalisador contém pelo menos umco-catalisador.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que o sistema de catalisador contém pelo menos um ácido deLewis como co-catalisador.
12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, ca-racterizado pelo fato de que os compostos da fórmula 1 aplicados, são apli-cados na forma de um sistema de catalisador em forma suportada.
13. Processo para a produção de um sistema de catalisador su-portado de acordo com a reivindicação 12, que abrange os estágios:a) preparação de uma mistura de pelo menos um compostoda fórmula I e pelo menos um co-catalisador em um sol-vente ou agente de suspensão adequado,b) aplicação da mistura obtida do estágio a) em um suportedesidratado poroso, preferencialmente inorgânico,c) remoção da principal fração de solvente da mistura resul-tante,d) isolamento do sistema de catalisador suportadoe) eventualmente uma pré-polimerização do sistema de cata-lisador suportado obtido com um ou mais monômero(s) ole-fínicos, para obter um sistema de catalisador suportadopré-polimerizado.
14. Uso de um sistema de catalisador contendo pelo menos umcomposto da fórmula I como definido na reivindicação 1 a 3 e pelo menosum co-catalisador,para a produção de homo- ou co-polímeros de peso mole-cular ultra elevado à base de etileno.
15. Uso de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelofato de que o sistema de catalisador se apresenta em forma suportada.
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