BRPI0618323A2

BRPI0618323A2 - substrato, notadamente substrato vìtreo transparente, vidraça incorporando pelo menos um substrato, e, processo de fabricação do substrato

Info

Publication number: BRPI0618323A2
Application number: BRPI0618323-9A
Authority: BR
Inventors: Estelle Martin; Eric Mattmann; Pascal Reutler; Eric Petitjean; Jonathan Schneider
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2006-11-08
Publication date: 2011-08-23
Also published as: CA2630626A1; CN101304956B; FR2893024A1; JP2009514770A; FR2893024B1; KR101358826B1; WO2007054656A8; CN101304956A; CA2630626C; WO2007054656A1; US20120107587A1; KR20080065631A; JP5603010B2; US20090176086A1; EP1945588A1

Abstract

SUBSTRATO, NOTADAMENTE SUBSTRATO VìTREO TRANSPARENTE, VIDRAçA INCORPORANDO PELO MENOS UM SUBSTRATO, E, PROCESSO DE FABRICAçãO DO SUBSTRATO A invenção se refere a um sub strato (10), notadamente substrato vítreo transparente, munido de um empilhamento de camadas finas que comportam uma alternância de <n> camadas funcionais (40) com propriedades de reflexão no infravermelho e/ou na radiação solar, notadamente de camadas funcionais metálicas à base de prata ou de liga metálica que contém a prata, e <(n + 1)> revestimentos dielétricos (20, 60), com n<242> 1, os referidos revestimentos compostos de uma ou de uma pluralidade de camadas (22, 24, 62, 64), na qual pelo menos um em material dielétrico, de modo que cada camada funcional (40) esteja disposta entre, pelo menos, dois revestimentos dielétricos (20, 60), caracterizado pelo fato de que, pelo menos, uma camada funcional (40) comporta um revestimento de bloqueio (30, 50) constituído de, pelo menos, uma camada de interface (32, 52) imediatamente em contato com a referida camada funcional, esta camada de interface sendo à base de óxido de titânio TiO~ x~.

Description

"SUBSTRATO, NOTADAMENTE SUBSTRATO VÍTREOTRANSPARENTE, VIDRAÇA INCOiUiORANDO PELO MENOS UMSUBSTRATO, E, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO SUBSTRATO"

A invenção se refere aos substratos transparentes, notadamenteem material rígido mineral como o vidro, os referidos substratos revestidos deum empilhamento de camadas finas que compreendem pelo menos umacamada funcional de tipo metálico que pode agir sobre a radiação solar e/ou aradiação infravermelha de grande comprimento de onda.

A invenção se refere mais particularmente à utilização de taissubstratos para fabricar vidraças de isolamento térmico e/ou de proteção solar.Estas vidraças são destinadas a equipar tanto as construções quanto osveículos, em vista notadamente de diminuir o esforço de climatização e/ou dereduzir o superaquecimento excessivo (vidraças ditas «de controle solar»)e/ou diminuir a quantidade de energia dissipada para o exterior (vidraças ditas«baixas emissivas») provocados pela importância sempre crescente dassuperfícies envidraçadas nas construções e nos habitáculos de veículos.

Um tipo de empilhamento de camadas conhecido para conferiraos substratos tais propriedades é constituído de, pelo menos, uma camadafuncional metálica, como uma camada à base de prata, que se encontradisposta entre dois revestimentos de material dielétrico do tipo óxido ounitreto metálico. Este empilhamento é obtido geralmente por uma sucessão dedepósitos efetuados por uma técnica que utiliza o vácuo assim como apulverização catódica eventualmente assistida por campo magnético. Podemestar, também, previstos dois revestimento muito finos, dispostos um de cadalado da camada de prata, o revestimento subjacente como camada de conexão,nucleação e/ou proteção durante eventual de um tratamento térmicosubseqüentemente ao depósito, e o revestimento subjacente comorevestimento de proteção ou «de sacrifício» a fim de evitar a alteração daprata se a camada de óxido que a sobremonta for depositada por pulverizaçãocatódica na presença de oxigênio e/ou se o empilhamento sofreposteriormente ao depósito um tratamento térmico.

Conhece-se assim das patentes européias EP-O 611.213, EP-O678.484 e EP-O 638.528 empilhamentos deste tipo, com uma ou duas camadasfuncionais metálicas à base de prata.

Pede-se cada vez mais atualmente que estas vidraças baixo-emissivas ou de proteção solar apresentem também características inerentesaos substratos próprios, notadamente estéticos (que possam ser curvos),mecânicos (que sejam mais resistentes), ou de segurança (que nãomachuquem no caso quebra). Para isso é necessário submeter os substratosvítreos aos tratamentos térmicos conhecidos em si do tipo curvamento,recozimento, têmpera e/ou tratamentos ligados à realização de uma vidraçalaminada.

E necessário então adaptar o empilhamento de camadas parapreservar a integridade das camadas funcionais do tipo camadas de prata,notadamente prevenir sua alteração. Uma primeira solução consiste emaumentar significativamente a espessura das finas camadas metálicasevocadas precedentemente e que contornam as camadas funcionais: assegura-se assim de que todo o oxigênio susceptível de difundir partir da atmosferaambiente e/ou de migrar a partir do substrato de vidro à elevada temperaturaseja «captado» por estas camadas metálicas oxidante, sem atingir a(s)camada(s) funcional(is).

Estas camadas são, às vezes, denominadas «camadas debloqueio» ou «camadas de bloqueador».

Poder-se-á reportar notadamente ao pedido de patente EP-A-O506.507 para a descrição de um empilhamento «temperável» com umacamada de prata disposta entre uma camada de estanho e uma camada níquel-cromo. Mas é claro que o substrato revestido antes tratamento térmico eraconsiderado apenas como um produto «semi-acabado», as característicasóticas o tornavam freqüentemente inutilizáveis tal qual. Era então necessáriodesenvolver e fabricar, em paralelo, dois tipos empilhamento de camadas, umpara as vidraças não curvas/não temperadas, o outro para as vidraçasdestinadas a serem temperadas ou curvas, o que pode ser complicado emtermos de gestão de armazenamento e de produção notadamente.

Uma melhoria proposta na patente EP-O 718.250 permitiu selivrar deste problema; o ensino deste documento que consiste em conceberum empilhamento de camadas finas tal como suas propriedades óticas, bemcomo térmicas, permanecendo praticamente imutáveis, que o substrato umavez revestido do empilhamento sofresse ou não um tratamento térmico.Chega-se a um tal resultado combinando duas características:

• por um lado, prevê-se acima da(s) camada(s) funcional(is)uma camada em um material apto a fazer barreira à difusão do oxigênio àelevada temperatura, material propriamente que não sofre à elevadatemperatura uma modificação química ou estrutural que provocaria umamodificação de suas propriedades óticas; pode-se, assim, tratar de nitreto desilício S13N4 ou nitreto de alumínio AlN,

• por outro lado, a(s) camada(s) funcional(is) está(ão)diretamente em contato com o revestimento dielétrico subjacente,notadamente em óxido de zinco ZnO.

Uma camada única de bloqueio (ou revestimento de bloqueiomonocamada) está, de preferência, além disso, prevista sobre a(s) camada(s)funcional(is). Esta camada de bloqueio é à base de um metal escolhido dentreo nióbio Nb, o tântalo Ta, o titânio Ti, o cromo Cr ou o níquel Ni ou uma ligaa partir de pelo menos dois destes metais, notadamente de uma liga de nióbioe de tântalo (Nb/Ta), de nióbio e de cromo (Nb/Cr) ou de tântalo e de cromo(Ta/Cr) ou de níquel e de cromo (Ni/Cr).

Se esta solução permite efetivamente conservar ao substratoapós tratamento térmico um nível Tl e um aspecto em reflexão externobastante constantes, ela é ainda susceptível de melhoria.

Além disso, a investigação de uma melhor resistividade, ouseja, de uma resistividade mais baixa, do empilhamento é uma investigaçãoconstante.

O estado da camada funcional foi objeto de numerosos estudosporque é, obviamente, um fator essencial da resistividade da camadafuncional.

Os inventores escolheram explorar outra via na melhoria daresistividade: a natureza da interface entre a camada funcional e a camada debloqueio imediatamente adjacente.

A técnica anterior conhece do pedido internacional de patenteN0 WO 2004/058660 uma solução de acordo com a qual o revestimento desobre-bloqueio é uma monocamada de NiCrOx e pode apresentar umgradiente de oxidação. De acordo com este documento, a parte da camada debloqueio em contato com a camada funcional oxidada é menos oxidada doque a parte desta camada mais afastada da camada funcional utilizando umaatmosfera de depósito particular.

O objetivo da invenção é chegar a remediar os inconvenientesda técnica anterior, empregando um novo tipo empilhamento com camada(s)funcional(is) do tipo destas descritas precedentemente, empilhamento quepossa sofrer tratamentos térmicos à elevada temperatura do tipoencurvamento, têmpera ou recozimento preservando sua qualidade ótica e seucomportamento mecânico e apresentando uma resistividade melhorada.

A invenção constitui, em particular, uma solução adequada àproblemática habitual da aplicação visada e que consiste em elaborar umcompromisso entre as qualidades térmicas e as qualidades óticas doempilhamento de camadas finas.

Com efeito, uma melhoria da resistividade, das propriedadesde reflexão no infravermelho e da emissividade de um empilhamento temnormalmente por efeito uma degradação da transmissão luminosa e das coresem reflexão deste empilhamento.

A invenção tem assim por objeto, na sua acepção mais ampla,um substrato, notadamente substrato vítreo transparente, munido de umempilhamento de camadas finas que comportam uma alternância «de n»camadas funcionais com propriedades de reflexão no infravermelho e/ou naradiação solar, notadamente de camadas funcionais metálicas à base de prataou de liga metálica que contém prata, e «(n + 1)» revestimentos dielétricos,com η > 1 (n sendo evidentemente um número inteiro), os referidosrevestimentos sendo compostos de uma ou uma pluralidade de camadas, daqual pelo menos uma em material dielétrico, de modo que cada camadafuncional esteja disposta entre pelo menos dois revestimentos dielétricos,caracterizado pelo fato de que pelo menos uma camada funcional comportaum revestimento de bloqueio constituído de pelo menos uma camada deinterface imediatamente em contato com a referida camada funcional, estacamada de interface sendo à base de óxido de titânio TiOx.

A invenção consistiu, assim, em prever um revestimento debloqueio para a camada funcional a, pelo menos, uma camada, esterevestimento de bloqueio estando situado sob (revestimento de «sob-bloqueio») e/ou sobre (revestimento de «sobre-bloqueio») a camadafuncional.

Os inventores se deram conta, assim, que o estado, e mesmo ograu de oxidação da camada imediatamente em contato com a camadafuncional podiam ter uma influência essencial sobre a resistividade dacamada.

A invenção é aplicável não somente aos empilhamentos quenão comportam apenas só uma camada «funcional», disposta entre doisrevestimentos. Ela se aplica também aos empilhamentos que comportam umapluralidade de camadas funcionais, notadamente duas camadas funcionaisalternadas com três revestimentos, ou de três camadas funcionais alternadascom quatro revestimentos, ou mesmo ainda quatro camadas funcionaisalternadas com cinco revestimentos.

No caso de um empilhamento pluri-camadas funcionais, pelomenos uma, e de preferência cada, camada funcional é munida de umrevestimento sob-bloqueio e/ou sobre-bloqueio de acordo com a invenção, ouseja, de um revestimento de bloqueio que compreende pelo menos duascamadas distintas.

Em uma variante particular, a camada de interface é oxidadaparcialmente. Ela não é, então, depositada sob forma estequiométrica, massob forma não-estequiométrica e de preferência sob-estequiométrica, do tipoMOx, onde M representa o material e χ é um número diferente daestequiometria do óxido de titânio T1O2, ou seja diferente de 2 e, depreferência, inferior a 2, em particular, compreendido entre 0,75 vezes e 0,99vezes a estequiometria normal do óxido. TiOx pode ser, em particular, talcomo l,5≤x≤l,98oul,5<x<l,7, ou mesmo 1, 7 ≤ x ≤ 1, 95.

A camada de interface apresenta, de preferência, umaespessura geométrica inferior a 5 nm e de preferência compreendida entre 0,5e 2 nm e o revestimento de bloqueio apresenta assim, de preferência, umaespessura geométrica inferior a 5 nm e de preferência compreendida entre 0,5e 2 nm. Esta espessura pode, no entanto, ser superior e em particular ser odobro da espessura da camada de interface se uma outra camada estiverprevista no revestimento de bloqueio.

O efeito subjacente à invenção pode ser confirmado pelaanálise química local efetuada em contato com a camada funcional e orevestimento de bloqueio utilizando a microscopia eletrônica em transmissão(TEM) combinada com a espectroscopia de perda de energia de elétron(EELS).

A camada de interface de acordo com a invenção podecomportar um (ou vários) outro(s) elemento(s) químico(s) escolhido dentrepelo menos um dos seguintes materiais Ti, V, Mn, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb,Ni, Cr, Mo, Ta, ou de uma liga à base de menos um destes materiais.

Além disso, o revestimento de bloqueio de acordo com ainvenção pode comportar, além disso, uma (ou várias) outra(s) camada(s),mais afastada(s) da camada funcional que a camada de interface em TiOx,como, por exemplo, uma camada metálica e, em particular, uma camada detitânio metálica Ti.

A vidraça de acordo com a invenção incorpora, pelo menos, osubstrato portador do empilhamento de acordo com a invenção,eventualmente associado a, pelo menos, um outro substrato. Cada substratopode ser claro ou colorido. Um dos substratos pode, pelo menos,notadamente, ser em vidro colorido na massa. A escolha do tipo de coloraçãovai depender do nível de transmissão luminosa e/ou do aspecto colorimétricoprocurado(s) para a vidraça uma vez sua fabricação terminada.

Assim, para vidraças destinadas a equipar veículos, normasimpõem que o pára-brisa tenha uma transmissão luminosa TL de cerca de 75%de acordo com certas normas ou 70% de acordo com outras normas, tal nívelde transmissão não sendo exigido para as vidraças laterais ou para a capota,por exemplo. Os vidros matizados que se podem reter são, por exemplo, essesque, para uma espessura de 4 mm, apresentam uma TL de 65% a 95%, umatransmissão energética Te de 40% a 80%, um comprimento de ondadominante em transmissão de 470 nm a 525 nm associada a uma pureza detransmissão de 0,4% a 6% de acordo com o Iluminante Dôs, que se pode«traduzir» no sistema de colorimetria (L, a*, b*) pelos valores de a* e b* emtransmissão respectivamente compreendidos entre -9 e 0 e entre -8 e +2.

Para vidraças destinadas a equipar construções, a vidraçaapresenta, de preferência, uma transmissão luminosa Tl de pelo menos 75%ou até mais para aplicações «baixo-emissiva», e uma transmissão luminosa TLde pelo menos 40% ou até mais para aplicações «controle solar».

A vidraça de acordo com a invenção pode apresentar umaestrutura laminada, associando, notadamente, pelo menos, dois substratosrígidos do tipo vidro por, pelo menos, uma folha de polímero termoplástico, afim de apresentar uma estrutura de tipo vidro/empilhamento de camadasfinas/folha(s) /vidro. O polímero pode notadamente ser à base depolivinilbutiral PVB, etileno vinilacetato EVA, polietileno tereftalato PET,policloreto de vinila PVC.

A vidraça pode, também, apresentar uma estrutura de vidraçalaminada dita assimétrica, associando um substrato rígido de tipo vidro à, pelomenos, uma folha de polímero de tipo poliuretano com propriedades deabsorvedor de energia, eventualmente associada a uma outra camada depolímeros com propriedades «auto-cicatrizantes». Para mais detalhes sobreeste tipo de vidraça, poder-se-á reportar notadamente às patentes EP-O132.198, EP-O 131.523, EP-O 389.354. A vidraça pode, então, apresentar umaestrutura de tipo vidro/empilhamento de camadas finas/folha(s) de polímero.

Em uma estrutura laminada, o substrato portador doempilhamento está, de preferência, em contato com uma folha de polímero.

As vidraças de acordo com a invenção são aptas a sofrer umtratamento térmico sem prejuízo para o empilhamento de camadas finas. Elassão, então, eventualmente curvas e/ou temperadas.

A vidraça pode ser curva e/ou temperada sendo constituída desó um substrato, este último munido de empilhamento. Fala-se então devidraça «monolítica». No caso onde elas são curvas, notadamente paraconstituir vidraças para veículos, o empilhamento de camadas finas seencontra de preferência sobre uma face pelo menos mais parcialmente nãoaplana.

A vidraça pode, também, ser uma vidraça múltipla,notadamente uma dupla-vidraça, pelo menos, o substrato portador doempilhamento sendo curvo e/ou temperado. É preferível em umaconfiguração de vidraça múltipla que o empilhamento esteja disposto demaneira a ser virado do lado da lâmina de gases intercalar.

Quando a vidraça é monolítica ou em vidraça múltipla do tipodupla-vidraça ou vidraça laminada, pelo menos, o substrato portador doempilhamento pode ser em vidro curvo ou temperado, o substrato que podeser curvo ou temperado antes ou após o depósito do empilhamento.

A invenção se refere igualmente ao processo de fabricação dossubstratos de acordo com a invenção, que consiste em depositar oempilhamento de camadas finas sobre seu substrato, notadamente em vidro,por uma técnica a vácuo do tipo pulverização catódica eventualmente

assistida por campo magnético. E possível em seguida efetuar sobre osubstrato revestido um tratamento térmico encurvamento/têmpera ourecozimento sem degradação de sua qualidade ótica e/ou mecânica.

No entanto, não se exclui que a primeira ou as primeirascamadas possam ser depositadas(s) por outra técnica, por exemplo, por umatécnica de decomposição térmica de tipo pirólise.

A camada de interface é depositada a partir de um alvocerâmico, em uma atmosfera não oxidante (ou seja, sem introdução voluntáriade oxigênio) constituída de preferência de gás nobre(s) (He, Ne, Xe, Ar, Kr).

Os detalhes e características vantajosas da invenção surgemdos exemplos não limitativos seguintes, ilustrados com ajuda das figuras emanexo:

- a figura 1 ilustra um empilhamento monocamada funcionalcuja camada funcional é revestida de um revestimento de bloqueio de acordocom a invenção;

- a figura 2 ilustra um empilhamento monocamada funcionalcuja camada funcional é depositada sobre um revestimento de bloqueio deacordo com a invenção;- a figura 3 ilustra um empilhamento monocamada funcionalcuja camada funcional é depositada sobre um revestimento de sobre-bloqueiode acordo com a invenção e sob um revestimento de sob-bloqueio de acordocom a invenção;

- a figura 4 ilustra a resistividade em ohms por quadrado de

um empilhamento de acordo com o exemplo 5 em função da espessura emangstrõms da camada de interface de acordo com a invenção.

- a figura 5 ilustra um empilhamento de duas camadasfuncionais na qual cada camada funcional é depositada sobre um revestimentode sob-bloqueio de acordo com a invenção; e

- a figura 6 ilustra um empilhamento quadri-camadasfuncionais na qual cada camada funcional é depositada sobre um revestimentosob bloqueio de acordo com a invenção.

As figuras de empilhamentos não respeitam as proporçõesentre as espessuras das diferentes camadas para que sua leitura seja facilitada.

As figuras 1 e 2 ilustram esquemas de empilhamentosmonocamada funcionais, respectivamente quando a camada funcional émunida de um revestimento de sobre-bloqueio e quando a camada funcional émunida de um revestimento de sob-bloqueio.

Nos exemplos Ia5ellal3 que seguem, o empilhamento édepositado sobre o substrato 10, que é um substrato de vidro sílica-sodo-cálcico claro de 2,1 mm de espessura. O empilhamento comporta uma camadafuncional única à base de prata 40.

Sob a camada funcional 40 se encontra um revestimentodielétrico 20 constituído de uma pluralidade de camadas sobrepostas à base dematerial dielétrico referenciadas 22, (23), 24 e sobre a camada funcional 40 seencontra um revestimento dielétrico 60 constituído de uma pluralidade decamadas sobrepostas à base de material dielétrico referenciadas 62, 64.

Nos exemplos Ia3ellal3:• as camadas 22 são à base de S13N4 e apresentam umaespessura física de 20 nm;

• as camadas 24 são à base de ZnO e apresentam umaespessura física de 8 nm;

• as camadas 62 são à base de ZnO e apresentam umaespessura física de 8 nm;

• as camadas 64 são à base de S13N4 e apresentam umaespessura física de 20 nm;

• as camadas 40 são à base de prata e apresentam umaespessura física de 10 nm.

Mudando somente, nos diferentes exemplos Ia3ellal3,anatureza e a espessura do revestimento de bloqueio.

Para os exemplos 1 e 11, que são contra-exemplos, orevestimento de bloqueio de respectivamente 50, 30 comporta somente umacamada respectivamente em metal, aqui do titânio metálico nem oxidado, nemnitretado, esta camada sendo depositada em uma atmosfera de argônio puro.

No caso dos exemplos 2 e 12, que são exemplos de acordocom a invenção, o revestimento de bloqueio de respectivamente 50, 30comporta uma camada de interface, respectivamente 52, 32 em óxido, aqui doóxido de titânio sob-estequiométrica TiOx, de uma espessura de 1 nm,depositada em uma atmosfera de argônio puro com ajuda de um cátodo decerâmica.

No caso dos exemplos 3 e 13, que são exemplos de acordocom a invenção, o revestimento de bloqueio de respectivamente 50, 30comporta uma camada de interface, respectivamente 52, 32 em óxido, aqui doóxido de titânio sub-estequiométrico TiOx, de uma espessura de 2 nm,depositada em uma atmosfera de argônio puro com ajuda de um cátodo decerâmica.

Em todos os exemplos, os depósitos sucessivos das camadasde empilhamento se efetuam por pulverização catódica assistida por campomagnético, mas qualquer outra técnica de depósito pode ser encarada a partir domomento onde permite um bom controle e um bom domínio das espessuras dascamadas a depositar.

A instalação de depósito compreende, pelo menos, uma câmara depulverização munida de cátodos equipados de alvos em materiais apropriados sobos quais o substrato 1 passa sucessivamente. Estas condições de depósito para cadauma das camadas são as seguintes:

• as camadas 40 à base de prata são depositadas com ajuda de umalvo de prata, sob uma pressão de 0,8 Pa em uma atmosfera de argônio puro,

• as camadas 24 e 62 à base de ZnO são depositadas porpulverização reativa com ajuda de um alvo de zinco, sob uma pressão de 0,3 Pa eem uma atmosfera argônio/oxigênio,

• as camadas 22 e 64 à base de S13N4 são depositadas porpulverização reativa com ajuda de um alvo de silício dopado ao alumínio, sob umapressão de 0,8 Pa em uma atmosfera argônio/nitrogênio.

As densidades de potência e as velocidades de desfilamento dosubstrato 10 são ajustadas de maneira conhecida para obter as espessuras decamadas desejadas.

Para cada um dos exemplos, a resistência de cada empilhamento foimedida, antes de um tratamento térmico (BHT) e após este tratamento térmico(AHT).

O tratamento térmico aplicado constituiu cada vez em umaquecimento a 620°C durante 5 minutos, e depois um resfriamento rápido ao arambiente (cerca de 25°C).

Os resultados das medidas de resistência foram transformados emresistividades R em ohms por quadrado e foram reunidos nas tabelas abaixo.Revestimento de sobre-bloqueio 50Revestimento de sobre-bloqueio 50

Tabela 1

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Para a camada de interface em TiOx, a comparação dos valoresde resistividade antes tratamento térmico do exemplo 1 com os valores deresistividade antes tratamento térmico dos exemplos 2 e 3 mostra claramenteuma melhoria da resistividade dos exemplos 2 e 3 com valores deresistividade bem inferiores aqueles do exemplo 1.

A presença da camada de TiOx depositada sobre a camadafuncional metálica à base de prata no lugar da camada de titânio metálicamelhora conseqüentemente a resistividade antes ou sem tratamento térmico.

A comparação dos valores de resistividade após tratamentotérmico do exemplo 1 com os valores de resistividade após tratamentotérmico dos exemplos 2 e 3 mostra igualmente, de maneira clara, umamelhoria da resistividade no caso dos exemplos 2 e 3 com valores deresistividade inferiores àqueles obtidos com o exemplo 1.

Estes resultados provam a influência forte do estado deoxidação à interface com a camada metálica funcional à base de prata norevestimento de sobre-bloqueio.

Assim, para o revestimento de sobre-bloqueio, um estadooxidado do titânio a esta interface com a camada à base de prata melhora aresistividade enquanto que um estado metálico é nefasto para resistividade.

Para assegurar isso, procedemos em seguida a um depósitoidêntico àquele do exemplo 3 o mais próximo da atmosfera de depósito dacamada de interface 52 em TiOx,foi modificada: de uma atmosfera nãooxidante passamos para uma atmosfera muito ligeiramente oxidante com umfluxo de oxigênio de 1 sccm para um fluxo de argônio de 150 sccm.

Observamos que com um estado, no entanto, apenas muitoligeiramente oxidante a resistividade do empilhamento era ainda bem maiordo que no caso do exemplo 1.

O mecanismo fundamental desta redução da resistividade àinterface com a prata não está, completamente, compreendido. E possível quese produza uma reação química e/ou uma difusão do oxigênio.

Um perfil em espectrometria de perda de energia dos elétrons(EELS) foi realizado através do revestimento de bloqueio deste contra-exemplo do exemplo 3. Esta experiência mostrou que próximo da camadafuncional o sinal do oxigênio é detectado para este contra-exemplo.

Revestimento de sob-bloqueio 30

Tabela 2

<table>table see original document page 15</column></row><table>

O caso do revestimento de sob-bloqueio é mais complexo doque aquele de sobre-bloqueio porque este revestimento influencia aheteroepitaxia da prata sobre a camada subjacente de óxido, em ocorrência àbase de óxido de zinco.

Contrariamente ao revestimento de sobre-bloqueio, orevestimento sob-bloqueio não é, em geral, exposto a uma atmosfera deplasma que contém o oxigênio. Isto implica que quando o revestimento desob-bloqueio é de titânio metálico não oxidado e/ou não nitretado, ela nãoserá, certamente, nem oxidado nem nitretado à interface com a camadafuncional à base de prata.

O depósito de uma camada de interface de óxido entre acamada de bloqueio metálica e a camada funcional metálica é assim a únicamaneira de comandar o conteúdo de oxigênio à interface entre o revestimentosob-bloqueio e a camada metálica funcional.

Para a camada de interface em TiOx, a comparação dos valoresde resistividade antes tratamento térmico do exemplo 11 com os valores deresistividade antes tratamento térmico dos exemplos 12 e 13 mostraclaramente uma melhoria da resistividade dos exemplos 12 e 13, com valoresde resistividade bem inferiores àqueles do exemplo 11.

A presença da camada de TiOx depositada no lugar da camadade titânio metálica e sob a camada funcional metálica à base de prata melhora,então, a resistividade antes ou sem tratamento térmico.

A comparação dos valores de resistividade após tratamentotérmico do exemplo 11 com os valores de resistividade após tratamentotérmico dos exemplos 12 e 13 não mostra melhoria da resistividade no casodos exemplos 12 e 13 com valores de resistividade similares àqueles obtidoscom o exemplo 11.

Estes resultados provam igualmente a forte influência doestado de oxidação à interface com a camada metálica funcional à base deprata no revestimento de sob-bloqueio.

Assim, para o revestimento de sob-bloqueio também, umestado oxidado do titânio a esta interface com a camada à base de pratamelhora a resistividade enquanto que um estado metálico é nefasto para aresistividade.

Além disso, a presença da camada de interface em TiOx 32melhora a transmissão luminosa, tanto antes do tratamento térmico como apóseste tratamento.

Por fim, as medidas de colorimetria em reflexão lateralempilhamento mostraram que no caso do exemplo 13, os valores de a* e b*no sistema LAB permaneciam «na caixa de cor» preferida, ou seja, comvalores de a* da ordem de 0 e dos valores de b* da ordem de -3,5 enquantoque no caso do exemplo 11, os valores de a* seriam da ordem de 1,2 e osvalores de b* seriam da ordem de -6,8.

Os resultados de resistência mecânica aos diferentes testeshabitualmente aplicados aos empilhamentos de camada finas (teste Taber5teste Erichsen escova,...) não são muito bons, mas estes resultados sãomelhorados pela presença de uma camada de proteção na parte alta doempilhamento.

Nos exemplos 4 e 5 de acordo com a invenção, uma

configuração similar àquela da figura 1 foi empregada, na ordem, sobre osubstrato:

• uma camada 22 à base de SnO2;

• uma camada intermédia 23 (não ilustrado na figura 1) à basede TiO2;

• uma camada 24 à base de ZnO;

• uma camada metálica funcional 40 à base de prata;

• uma camada de interface 52 em óxido de titânio sub-estoquiométrico TiOx, uma espessura física de 2 nm;

• uma camada 62 à base de ZnO;

• uma camada 64 à base de S13N4;

• uma camada de proteção à base de óxido mista de estanho ede zinco de uma espessura física de 3 nm.

No caso dos exemplos 4 e 5, que são exemplos de acordo coma invenção, o revestimento de bloqueio respectivamente 50 comporta umacamada de interface 52 em óxido, aqui do óxido de titânio sub-estequiométrica TiOx, de uma espessura de 2 nm, depositada em umaatmosfera de argônio puro com ajuda de um cátodo de cerâmica.

As camadas 24, 40, 52, 62 e 64 são depositadas comoprecedentemente.

A camada 22 à base de SnO2 é depositada por pulverizaçãoreativa com ajuda de um alvo metálico de estanho, sob uma pressão de 0,3 Pae em uma atmosfera argônio/oxigênio e a camada 23 à base de TiO2 édepositada por pulverização reativa com ajuda de um alvo metálico deestanho, sob uma pressão de 0,3 Pa e em uma atmosfera argônio/oxigênio.

A tabela 3 a seguir se resume as espessuras físicas emnanômetros camadas dos dois exemplos 4 e 5 de acordo com a invenção e atabela 4 as características essenciais destes exemplos.

Tabela 3

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Além disso, um contra-exemplo do exemplo 5 foi realizadodepositando um empilhamento idêntico aquele do exemplo 5 salvo pelo fatode que a camada 52 não foi depositada sob a forma de óxido de titânio de umaespessura de 2 nm, mas sob a forma titânio metálico de uma espessura de 0,5nm, depositado sob atmosfera neutra (argônio).

Tabela 4

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(as cores são aquelas observadas em reflexão lateral camadas)

As características deste contra-exemplo mostram efetivamenteo efeito positivo da camada de interface de acordo com a invenção sobre aresistividade do empilhamento, bem como sobre a colorimetria.

Para melhor compreender ainda este efeito, uma série deensaios foi realizada com base no exemplo 5 fazendo variar a espessura dacamada de interface entre 0,5 e 3 nanômetros.

A resistividade obtida é relatada na figura 4. Esta figura mostraassim que a resistividade obtida é bastante constante, qualquer que seja aespessura da camada de interface no intervalo testado: ela se situa entre cercade 3,5 e 3,7 Ω/□.Encontra que utilizando o mesmo tipo de empilhamento, masutilizando uma camada de bloqueio Ti metálica no lugar da camada deinterface como no caso do contra-exemplo 5 e fazendo variar a espessura dacamada de bloqueio Ti metálica sobre a mesma gama de espessura, umavariação de vários ohms é observada de uma extremidade à outra da gama.

Revestimento de sob-bloqueio 30 e de sobre-bloqueio 50

A figura 3 ilustra uma variante da invenção que corresponde aum empilhamento monocamada funcional, cuja camada funcional 40 émunida de um revestimento de sob-bloqueio 30 e de um revestimento desobre-bloqueio 50.

Constatou-se que os efeitos obtidos para os empilhamentos dosexemplos 2 e 3 por um lado e 12 e 13 por outro lado eram cumuláveis e que aresistividade do empilhamento era, ainda, melhorado.

Para melhorar a resistência mecânica, o empilhamento érecoberto por uma camada de proteção 20(3 à base de óxido mista, como umóxido misto de estanho e de zinco.

Exemplos com várias camadas funcionais foram realizadosigualmente. Eles conduzem às mesmas conclusões que precedentemente.

A figura 5 ilustra assim uma variante com duas camadasmetálicas funcionais à base de prata 40; 80; e de três revestimentos dielétricos20; 60; 100; os referidos revestimentos sendo compostos de uma pluralidadede camadas, respectivamente 22, 24; 62, 64, 66; 102, 104, de modo que cadacamada funcional esteja disposta entre pelo menos dois revestimentosdielétricos.

• as camadas 40; 80; à base de prata são depositadas com ajudade um alvo de prata, sob uma pressão de 0,8 Pa em uma atmosfera de argôniopuro,

• as camadas 24; 62, 66; 102, são à base de ZnO e sãodepositadas por pulverização reativa com ajuda de um alvo de zinco, sob umapressão de 0,3 Pa e em uma atmosfera argônio/oxigênio,

• as camadas 22, 64, e 104, são à base de S13N4 e sãodepositadas por pulverização reativa com ajuda de um alvo de silício dopadoao alumínio, sob uma pressão de 0,8 Pa em uma atmosfera argônio /nitrogênio.

O empilhamento é recoberto por uma camada de proteção 200à base de óxido mista, como um óxido misto de estanho e de zinco.

Cada camada funcional 40, 80 é depositada sobre umrevestimento de sob-bloqueio 30, 70 constituído respectivamente de umacamada de interface 32, 72 em óxido de titânio TiOx imediatamente emcontato com a referida camada funcional.

A figura 6 ilustra, além disso, uma variante com quatrocamadas metálicas funcionais à base de prata 40; 80; 120; 160; e de cincorevestimentos dielétricos 20; 60; 100; 140; 180; os referidos revestimentossendo compostos de uma pluralidade de camadas, respectivamente 22, 24; 62,64, 66; 102, 104, 106; 142, 144, 146; 182, 184; de modo que cada camadafuncional esteja disposta entre pelo menos dois revestimentos dielétricos.

• as camadas 40; 80; 120; 160 à base de prata são depositadascom ajuda de um alvo de prata, sob uma pressão de 0,8 Pa em uma atmosferade argônio puro,

• as camadas 24; 62, 66; 102, 106; 142, 146; 182 são à base deZnO e são depositadas por pulverização reativa com ajuda de um alvo dezinco, sob uma pressão de 0,3 Pa e em uma atmosfera argônio /oxigênio,

• as camadas 22, 64, 104, 144 e 184 são à base de S13N4 e sãodepositadas por pulverização reativa com ajuda de um alvo de silício dopadoao boro ou ao alumínio, sob uma pressão de 0,8 Pa em uma atmosferaargônio/nitrogênio.

O empilhamento é, igualmente, recoberto por uma camada deproteção 200 à base de óxido mista, como um óxido misto de estanho e dezinco.

Cada camada funcional 40; 80; 120; 160 é depositada sobreum revestimento de sob-bloqueio 30; 70; 110; 150 constituídorespectivamente de uma camada de interface 32; 72; 112; 152 em óxido detitânio TiOx imediatamente em contato com a referida camada funcional.

A presente invenção é descrita no que precede a título deexemplo. Entende-se que o especialista é capaz de realizar diferentesvariantes da invenção sem, no entanto, sair do quadro da patente tal comodefinido pelas reivindicações.

Claims

1. Substrato (10), notadamente substrato vítreo transparente,munido de um empilhamento de camadas finas que comportam umaalternância de «n» camadas funcionais (40) com propriedades de reflexão noinfravermelho e/ou na radiação solar, notadamente de camadas funcionaismetálicas à base de prata ou de liga metálica que contém a prata, e «(n + 1)»revestimentos dielétricos (20, 60), com η > 1, os referidos revestimentossendo compostos de uma ou de uma pluralidade de camadas (22, 24, 62, 64),no qual, pelo menos, uma em material dielétrico, de modo que cada camadafuncional (40) esteja disposta entre, pelo menos, dois revestimentosdielétricos (20, 60), caracterizado pelo fato de que, pelo menos, uma camadafuncional (40) comporta um revestimento de bloqueio (30, 50) constituído de,pelo menos, uma camada de interface (32, 52) imediatamente em contato coma referida camada funcional, esta camada de interface sendo à base de óxidode titânio TiOx.

2. Substrato (10) de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o empilhamento comporta duas camadasfuncionais (40, 80) alternadas com três revestimentos (20, 60, 100).

3. Substrato (10) de acordo com a reivindicação 1 ou areivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a camada de interface (32, 52)em TiOx é parcialmente oxidada com 1, 5 < χ < 1, 98.

4. Substrato (10) de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a camada deinterface (32, 52) apresenta uma espessura geométrica inferior a 5 nm e, depreferência, compreendida entre 0,5 e 2 nm.

5. Substrato (10) de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a camada deinterface (32, 52) comporta um (ou vários) outro(s) elemento(s) químico(s)escolhido(s) dentre pelo menos um dos seguintes materiais Ti, V, Mn, Co, Cu,Zn, Zr, Hf, Al, Nb uma, Ni, Cr, Mo, Ta, ou uma mistura à base de pelo menosum destes materiais.

6. Substrato (10) de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a camada deinterface (32, 52) é depositada a partir de um alvo cerâmico, em umaatmosfera não oxidante.

7. Substrato (10) de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o revestimento debloqueio (30, 50) comporta, além disso, uma (ou várias) outra(s) camada(s).

8. Substrato (10) de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o revestimento debloqueio (30, 50) apresenta uma espessura geométrica compreendida entre 0,5e 5 nm, até entre IelO nm se ele comporta pelo menos duas camadas.

9. Vidraça incorporando pelo menos um substrato (10) deacordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelofato de que eventualmente é associada a pelo menos um outro substrato.

10. Vidraça de acordo com a reivindicação precedentemontada monolítica ou como vidraça múltipla do tipo dupla-vidraça ouvidraça laminada, caracterizada pelo fato de que pelo menos o substratoportador do empilhamento é de vidro recurvado ou temperado.

11. Processo de fabricação do substrato (10) de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que sedeposita o empilhamento de camadas finas sobre o substrato (10) por umatécnica a vácuo do tipo pulverização catódica eventualmente assistida porcampo magnético e, pelo fato de que a camada de interface (32, 52) édepositada a partir de um alvo cerâmico, em uma atmosfera não oxidante.