BRPI0618333A2 - substrato notadamente substrato vìtreo transparente, vidraça incorporando pelo menos um substrato, e, processo de fabricação do substrato - Google Patents

Abstract

SUBSTRATO NOTADAMENTE SUBSTRATO VìTREO TRANSPARENTE, VIDRAçA INCORPORANDO PELO MENOS UM SUBSTRATO, E, PROCESSO DE FABRICAçãO DO SUBSTRATO. A invenção se refere a um substrato (10), notadamente substrato vítreo transparente, munido de um empilhamento de camadas finas que comportam uma alternância de <n> camadas funcionais (40) com propriedades de reflexão no infravermelho e/ou na radiação solar, notadamente de camadas funcionais metálicas à base de prata, e de <(n + 1)> revestimentos dielétricos (20, 60), com n <242> 1 os referidos revestimentos sendo compostos de uma ou uma pluralidade de camadas (22, 24, 62, 64), de modo que cada camada funcional (40) esteja disposta entre pelo menos dois revestimentos dielétricos (20, 60), caracterizada pelo fato de que pelo menos uma camada funcional (40) comporta um revestimento de bloqueio (30, 50) constituído: o por um lado, de uma camada de interface (32, 52) imediatamente em contato com a referida camada funcional, esta camada de interface sendo em um material que não é um metal, o por outro lado, de pelo menos uma camada metálica (34, 54) em um material metálico, imediatamente em contato com a referida camada de interface (32, 52).

Description

"SUBSTRATO NOTADAMENTE SUBSTRATO VÍTREOTRANSPARENTE, VIDRAÇA INCORPORANDO PELO MENOS UMSUBSTRATO, E, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO SUBSTRATO"

A invenção se refere aos substratos transparentes, notadamenteem material rígido mineral como o vidro, os referidos substratos revestidos deum empilhamento de camadas finas que compreendem pelo menos umacamada funcional de tipo metálico que pode agir sobre a radiação solar e/ou aradiação infravermelha de grande comprimento de onda.

A invenção se refere pois mais particularmente à utilização detais substratos para fabricar vidraças de isolamento térmico e/ou de proteçãosolar. Estas vidraças são destinadas igualmente a equipar as construções queos veículos, em vista, notadamente, de diminuir o esforço de climatizaçãoe/ou reduzir um superaquecimento excessivo (vidraças ditas «de controlesolar») e/ou diminuir a quantidade de energia dissipada para o exterior(vidraças ditas «baixas emissivas») acarretados pela importância semprecrescente das superfícies envidraçadas nas construções e nos habitáculos deveículos.

Um tipo de empilhamento de camadas conhecido para conferiraos substratos tais propriedades é constituído de pelo menos uma camadafuncional metálica, como uma camada à base de prata, que se encontradisposta entre dois revestimentos de material dielétrico do tipo óxido ounitreto metálico. Este empilhamento é, geralmente, obtido por uma sucessãode depósitos efetuados por uma técnica que utiliza o vazio como apulverização catódica eventualmente assistida por campo magnético. Podemtambém estar previstos dois revestimento muito finos, dispostos um de cadalado da camada de prata, o revestimento subjacente como camada de união,de nucleação e/ou de proteção durante um eventual tratamento térmicoposteriormente ao depósito, e o revestimento subjacente como revestimentode proteção ou de «sacrifício» a fim de evitar a alteração da prata se a camadade óxido que a sobremonta for depositada por pulverização catódica napresença de oxigênio e/ou se o empilhamento aceita posteriormente aodepósito um tratamento térmico.

Conhece-se, assim patentes européias EP-O 611 213, EP-O 678484 e EP-O 638 528 empilhamentos deste tipo, com uma ou duas camadasfuncionais metálicas à base de prata.

Necessita-se atualmente, cada vez mais, que estas vidraçasbaixo-emissivas ou de proteção solar apresentem também característicasinerentes aos substratos propriamente ditos, notadamente estéticos (quepossam ser curvos), mecânicos (que sejam mais resistentes), ou de segurança(que não firam no caso ruptura). Isso necessita submeter os substratos vítreosa tratamentos térmicos conhecidos em si do tipo curvamento, recozimento,têmpera e/ou tratamentos ligados à realização de uma vidraça laminada.

E necessário então adaptar o empilhamento de camadas parapreservar a integridade das camadas funcionais do tipo camadas em prata,notadamente prevenir sua alteração. Uma primeira solução consiste emaumentar significativamente a espessura das finas camadas metálicasevocadas precedentemente e que contornam as camadas funcionais: assegura-se assim que todo o oxigênio susceptível de difundir partir da atmosferaambiente e/ou migrar a partir do substrato de vidro à elevada temperatura seja«captado» por estas camadas metálicas oxidando-as, sem atingir a (as)camada(s) funcional(is).

Estas camadas são às vezes denominadas «camadas debloqueio» ou «camadas de bloqueador».

Poder-se-á reportar notadamente ao pedido de patente EP-A-O506 507 para a descrição de um empilhamento «temperável» com umacamada de prata disposta entre uma camada de estanho e uma camada deníquel-cromo. Mas é claro que o substrato revestido antes tratamento térmicoera considerado apenas como um produto «semi-acabado», as característicasóticas o tornavam freqüentemente inutilizáveis tal qual. Era, então, necessáriodesenvolver e fabricar, em paralelo, dois tipos de empilhamento de camadas,um para as vidraças não curvas/ não temperadas, o outro para as vidraçasdestinadas a serem temperadas ou curvadas, o que pode ser complicado emtermos de gestão de armazenamentos e de produção notadamente.

Uma melhoria proposta na patente EP-O 718 250 permitiu selivrar desta dificuldade; o ensino deste documento que consiste em conceberum empilhamento de camadas finas tal como suas propriedades óticas, bemcomo térmicas, permaneciam praticamente imutáveis, que o substrato umavez revestido do empilhamento sofresse ou não um tratamento térmico.Chega-se a tal resultado combinando duas características:

• por um lado, prevê-se acima a(s) camada(s) funcional(is)uma camada em um material apto a fazer barreira à difusão do oxigênio àelevada temperatura, material que não sofre à elevada temperatura umamodificação química ou estrutural que acarretaria uma modificação de suaspropriedades óticas; pode-se assim tratar de nitreto de silício S13N4 ou nitretode alumínio AlN,

• por outro lado, a(s) camada(s) funcional(is) está(ão)diretamente em contato do revestimento dielétrico subjacente, notadamenteem óxido de zinco ZnO.

Uma camada única de bloqueio (ou revestimento de bloqueiomonocamada) está, de preferência, além disso, prevista sobre a(s) camada(s)funcional(is). Esta camada de bloqueio é à base de um metal escolhido dentreo nióbio Nb, o tântalo Ta, o titânio Ti, o cromo Cr ou o níquel Ni ou uma ligaa partir de pelo menos dois destes metais, notadamente de uma liga de nióbioe de tântalo (Nb/Ta), de nióbio e de cromo (Nb/Cr) ou de tântalo e de cromo(Ta/Cr) ou de níquel e de cromo (Ni/Cr).

Se esta solução permite efetivamente conservar no substratoapós tratamento térmico um nível de Tl e um aspecto em reflexão externabastante constantes, ela é ainda susceptível de melhoria.

Além disso, a investigação de uma melhor resistividade, ouseja de uma resistividade mais baixa, do empilhamento é uma investigaçãoconstante.

O estado da camada funcional foi objeto de numerosos estudospois é, obviamente, um fator essencial da resistividade da camada funcional.

Os inventores escolheram explorar outra via na melhoria daresistividade: a natureza da interface entre a camada funcional e a camada debloqueio imediatamente adjacente.

A técnica anterior conhece do pedido internacional de patenteN° WO 2004/058660 uma solução de acordo com a qual o revestimento desobre-bloqueio é uma monocamada de NiCrOx e pode apresentar umgradiente de oxidação. De acordo com este documento, a parte da camada debloqueio em contato com a camada funcional é menos oxidada do que a partedesta camada mais afastada da camada funcional utilizando uma atmosfera dedepósito particular.

O objetivo da invenção é chegar a remediar os inconvenientesda técnica anterior, desenvolvendo um novo tipo de empilhamento comcamada(s) funcional(is) do tipo dessas descritas precedentemente,empilhamento que possa sofrer tratamentos térmicos à elevada temperatura dotipo curvamento, têmpera ou recozimento preservando sua qualidade ótica esua resistência mecânica e apresentando resistividade melhorada.

A invenção constitui em particular uma solução adequada àproblemática habitual da aplicação visada e que consiste elaborar umcompromisso entre as qualidades térmicas e as qualidades óticas doempilhamento de camadas finas.

Com efeito, uma melhoria da resistividade, das propriedadesde reflexão no infravermelho e da emissividade de um empilhamento têmnormalmente por efeito uma degradação da transmissão luminosa e das coresem reflexão deste empilhamento.

A invenção tem assim por objeto, em sua acepção mais ampla,um substrato, notadamente um substrato vítreo transparente, munido de umempilhamento de camadas finas que comportam uma alternância de «n»camadas funcionais com propriedades de reflexão no infravermelho e/ou naradiação solar, notadamente de camadas funcionais metálicas à base de prataou de liga metálica que contém prata, e «(n + 1)» de revestimentos dielétricos,com n ≥ 1 (n sendo evidentemente um número inteiro), os referidosrevestimentos dielétricos sendo compostos de uma ou de uma pluralidade decamadas, da qual pelo menos uma em material dielétrico, de modo que cadacamada funcional seja disposta entre pelo menos dois revestimentosdielétricos, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma camada funcionalcomporta um revestimento de bloqueio constituído:

o por um lado de uma camada de interface imediatamente emcontato com a referida camada funcional, esta camada de interface sendo emum material que não é um metal,

o por outro lado, de pelo menos uma camada metálica em ummaterial metálico, imediatamente em contato com a referida camada deinterface.

A invenção assim consistiu em prever um revestimento debloqueio pelo menos bi-camadas para a camada funcional, este revestimentode bloqueio estando situado sob (revestimento de «sub-bloqueio») e/ou sobre(revestimento de «sobre-bloqueio») a camada funcional.

Os inventores assim se deram conta que o estado, e mesmo ograu de oxidação da camada imediatamente em contato com a camadafuncional poderia ter uma influência maior sobre resistividade da camada.

A invenção é aplicável não somente à empilhamentos quecomportem apenas uma só camada «funcional», disposta entre doisrevestimentos. Ela se aplica também a empilhamentos que comportam umapluralidade de camadas funcionais, notadamente duas camadas funcionaisalternadas com três revestimentos, ou três camadas funcionais alternadas comquatro revestimentos, ou até quatro camadas funcionais alternadas com cincorevestimentos.

No caso de um empilhamento pluri-camadas funcionais, pelomenos uma, e de preferência cada, camada funcional é munida de umrevestimento sub-bloqueio e/ou sobre-bloqueio de acordo com a invenção, ouseja de um revestimento de bloqueio que compreende pelo menos duascamadas distintas, estas camadas distintas depositadas com ajuda de alvosdistintos e diferentes.

A camada de interface, em contato da camada funcional é, depreferência, à base de um óxido e/ou de um nitreto, e de preferência ainda éum óxido, um nitreto ou um oxinitreto de um metal escolhido dentre um pelomenos dos seguintes metais Ti, V, Mn, FE, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni,Cr, Mo, Ta, W, ou de um óxido de uma liga à base de pelo menos um destesmateriais. Esta camada de interface é depositada sob forma não metálica.

A camada metálica do revestimento de bloqueio, em contatoda camada de interface, é, de preferência, constituída de um materialescolhido dentre pelo menos um dos seguintes metais Ti, V, Mn, Co, Cu, Zn,Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, ou de uma liga à base de pelo menos umdestes materiais.

Em uma variante particular, esta camada metálica é à base detitânio.

A camada metálica do revestimento de bloqueio, que édepositada sob forma metálica, não é, certamente, uma camada metálicafuncional com propriedades de reflexão no infravermelho e/ou na radiaçãosolar.

Em uma outra variante particular, a camada de interface é umóxido, um nitreto ou um oxinitreto de um metal ou de metais que está (ouestão) presentes(s) na camada metálica adjacente.

Em uma outra variante particular, a camada de interface éoxidada parcialmente. Ela não é, então, depositada sob forma estequiométrica,mas sob forma sub-estequiométrica, do tipo MOx, onde M representa omaterial e χ é um número inferior à estequiometria do óxido do material. Xestá, de preferência, compreendido entre 0,75 vezes e 0,99 vezes aestequiometria normal do óxido.

Em uma variante particular, a camada de interface é à base deTiOx e χ pode ser em particular tal como 1, 5 <χ< 1,98 ou 1, 5<χ< 1,7, oumesmo 1, 7 <x< 1, 95.

Em uma outra variante particular, a camada de interface éparcialmente nitretada. Ela não é, então, depositada sob formaestequiométrica, mas sob forma sub-estequiométrica, do tipo MNy, onde Mrepresenta o material e y é um número inferior à estequiometria do nitreto domaterial. Y está, de preferência, compreendido entre 0,75 vezes e 0,99 vezes aestequiometria normal do nitreto.

Da mesma maneira, a camada de interface pode também serparcialmente oxinitretada.

A camada de interface apresenta, de preferência, umaespessura geométrica inferior a 5 nm e de preferência compreendida entre 0,5e 2 nm e a camada metálica apresenta, de preferência, uma espessurageométrica inferior à 5 nm e de preferência compreendida entre 0,5 e 2 nm.

O revestimento de bloqueio apresenta, de preferência, umaespessura geométrica inferior a 10 nm e de preferência compreendida entre 1e 4 nm.

A funcionalidade de uma camada de sobre-bloqueio metálica,por exemplo Ti, é de proteger a camada funcional metálica subjacente duranteo depósito da camada seguinte, ou seja, a camada depositada exatamente apóso revestimento de sobre-bloqueio, em particular quando esta camada é umóxido, como, por exemplo, uma camada à base de ZnO.

Depara-se que uma camada protetora metálica, às vezesdenominada camada de «sacrifício», como camada única de um revestimentode bloqueio e em particular de sobre-bloqueio, por exemplo Ti, melhorafortemente as propriedades da condução de elétrons da camada funcional.Observa-se assim antes e após o tratamento térmico, uma ligeira diminuiçãoglobal da resistividade com o aumento da espessura da camada de titâniometálica entre a camada funcional e aquela de óxido, até a uma espessuraótima.

No entanto, ir além da espessura ótima leva a um aumento daresistividade tanto antes quanto após o tratamento térmico.

Para amostras antes tratamento térmico, este comportamento éinesperado pois o aumento da espessura do metal depositado favorece, em ummodelo simples, o transporte eletrônico. Assim um mecanismo maiscomplexo deve ser considerado, que não é realmente conhecido no momento.

E possível provar que a refletividade dos elétrons cominterface entre a camada funcional e o revestimento de bloqueio influenciaeste aumento inesperado de resistividade para espessuras importantes derevestimento de bloqueio.

O efeito subjacente à invenção pode ser confirmado pelaanálise química local efetuada em contato da camada funcional e dorevestimento de bloqueio utilizando a microscopia eletrônica em transmissão(TEM) combinada com a espectroscopia de perda de energia de elétron(EELS). Esta análise provou experimentalmente a formação de um gradientede oxigênio ao longo da espessura do revestimento de bloqueio.

A vidraça de acordo com a invenção incorpora pelo menos osubstrato portador do empilhamento de acordo com a invenção,eventualmente associado a pelo menos um outro substrato. Cada substratopode ser claro ou colorido. Um dos substratos pode ser, pelo menos,notadamente em vidro colorido na massa. A escolha do tipo de coloração vaidepender do nível de transmissão luminosa e/ou do aspecto colorimétricoprocurado(s) para a vidraça uma vez a sua fabricação terminada.

Assim para vidraças destinadas a equipar veículos, normasimpõem que o pára-brisa tenha uma transmissão luminosa Tl de cerca de 75%de acordo com certas normas ou 70% de acordo com outras normas, tal nívelde transmissão não sendo exigido para as vidraças laterais ou o teto-auto, porex. Os vidros matizados que se podem reter são, por exemplo, esses que, parauma espessura de 4 mm, apresentam uma Tl de 65% a 95%, uma transmissãoenergética Te de 40% a 80%, um comprimento de onda dominante emtransmissão de 470 nm a 525 nm associada a uma pureza de transmissão de0,4% a 6% de acordo com que o iluminante D65, que se pode «traduzir» nosistema de colorimetria (L, a*, b*) por valores de a* e b* em transmissãorespectivamente compreendidos entre -9 e 0 e entre -8 e +2.

Para vidraças destinadas a equipar construções, a vidraça

apresenta, de preferência, uma transmissão luminosa Tl de pelo menos 75%até mais para aplicações «baixo-emissiva», e uma transmissão luminosa Tl depelo menos 40% até mais para aplicações «controle solar».

A vidraça de acordo com a invenção pode apresentar umaestrutura laminada, associando notadamente pelo menos dois substratosrígidos do tipo vidro por pelo menos uma folha de polímero termoplástico, afim de apresentar uma estrutura de tipo vidro/empilhamento de camadasfmas/folha(s)/vidro. O polímero pode notadamente ser à base depolivinilbutiral PVB, etileno vinilacetato EVA, polietileno tereftalato PET,policloreto de vinila PVC.

A vidraça pode também apresentar uma estrutura de vidraçalaminada dita assimétrica, associando um substrato rígido de tipo vidro a pelomenos uma folha de polímero de tipo poliuretano com propriedades deabsorvedor de energia, eventualmente associada a uma outra camada depolímeros com propriedades «auto-cicatrizantes». Para maiores detalhes sobreeste tipo de vidraça, poder-se-á reportar notadamente às patentes EP-O 132198, EP-O 131 523, EP-O 389 354. A vidraça pode então apresentar umaestrutura de tipo vidro/empilhamento de camadas fmas/folha(s) de polímero.

Em uma estrutura laminada, o substrato portador doempilhamento está, de preferência, em contacto com uma folha de polímero.

As vidraças de acordo com a invenção são aptas a sofrer umtratamento térmico sem prejuízo para o empilhamento de camadas finas. Elassão, então, eventualmente curvas e/ou temperadas.

A vidraça pode ser curva e/ou temperada sendo constituída deum só substrato, este último munido do empilhamento. Fala-se então devidraça «monolítica». No caso onde elas são curvas, notadamente paraconstituir vidraças para veículos, o empilhamento de camadas finas seencontra, de preferência, sobre uma face pelo menos parcialmente não plana.

A vidraça pode também ser uma vidraça múltipla,notadamente uma dupla vidraça, pelo menos, o substrato portador doempilhamento sendo curvo e/ou temperado. E preferível em umaconfiguração de vidraça múltipla que empilhamento esteja disposto demaneira a ser girado para o lado da lâmina de gases intercalar.

Quando a vidraça é monolítica ou em vidraça múltipla do tipodupla-vidraça ou vidraça laminada, pelo menos, o substrato portador doempilhamento pode ser em vidro curvo ou temperado, o substrato podendo sercurvo ou temperado antes ou após o depósito do empilhamento.

A invenção se refere igualmente ao processo de fabricação dossubstratos de acordo com a invenção, que consiste em depositar oempilhamento de camadas finas sobre o seu substrato, notadamente em vidro,por uma técnica a vácuo do tipo pulverização catódica eventualmenteassistida por campo magnético.

E possível em seguida efetuar sobre o substrato revestido umtratamento térmico de curvamento/têmpera ou recozimento sem degradaçãode sua qualidade ótica e/ou mecânica.

No entanto não se exclui que a primeira ou as primeirascamadas possam ser depositadas por outra técnica, por exemplo, por umatécnica de decomposição térmica de tipo pirólise.

No processo de acordo com a invenção, cada camada dorevestimento de bloqueio é depositada por pulverização catódica de um alvode composição diferente do alvo utilizado para o depósito da camadaadjacente pelo menos do revestimento de bloqueio.

No entanto, é possível que os alvos utilizados para o depósitodas camadas do revestimento de bloqueio sejam à base do mesmo elementoquímico, em particular sejam à base Ti.

A camada de interface é, de preferência, depositada a partir deum alvo cerâmico, em uma atmosfera não oxidante (ou seja, sem introduçãovoluntária de oxigênio) constituída, de preferência, de gás nobre (He, Ne, Xe,Ar, Kr).

A camada metálica é, de preferência, depositada a partir de umalvo metálico, em uma atmosfera inerte (ou seja, sem introdução voluntária deoxigênio ou de nitrogênio) constituída de gás nobre (He, Ne, Xe, Ar, Kr).

Os detalhes e características vantajosas da invenção surgemdos exemplos não limitativos seguintes, ilustrados com ajuda das figuras emanexo:

- a figura 1 ilustra um empilhamento monocamada funcionalcuja camada funcional é revestida de um revestimento de bloqueio de acordocom a invenção;

- a figura 2 ilustra um empilhamento monocamada funcionalcuja camada funcional é depositada sobre um revestimento de bloqueio deacordo com a invenção;

- a figura 3 ilustra a resistividade de três exemplos, o exemplo1 não conforme a invenção, e os exemplos 2 e 3 conforme a invenção, emfunção da espessura da camada de metal no revestimento de sobre-bloqueiodo empilhamento da figura 1;

- a figura 4 ilustra a resistividade de três exemplos, o exemplo

I não conforme a invenção, e os exemplos 4 e 5 conforme a invenção, emfunção da espessura da camada de metal no revestimento de sobre-bloqueiodo empilhamento da figura 1;

- a figura 5 ilustra a resistividade de três exemplos, o exemplo

II não conforme a invenção, e os exemplos 12 e 13 conforme a invenção, emfunção da espessura da camada de metal no revestimento de sob bloqueio doempilhamento da figura 2;

- a figura 6 ilustra a resistividade de três exemplos, o exemplo11 não conforme a invenção, e os exemplos 14 e 15 conforme a invenção, emfunção da espessura da camada de metal no revestimento de sob bloqueio doempilhamento da figura 3;

- a figura 7 ilustra a transmissão luminosa antes tratamentotérmico de dois exemplos, o exemplo 11 não conforme a invenção, e oexemplo 13 conforme a invenção, em função da espessura da camada demetal no revestimento de sub-bloqueio do empilhamento da figura 2;

- a figura 8 ilustra a transmissão luminosa após tratamentotérmico de dois exemplos, o exemplo 11 não conforme a invenção, e oexemplo 13 conforme a invenção, em função da espessura da camada demetal no revestimento de sub-bloqueio do empilhamento da figura 2;

- a figura 9 ilustra a variação de transmissão luminosa entremedidas efetuadas antes do tratamento térmico e medidas efetuadas após otratamento térmico para os dois exemplos 11 e 13, em função da espessura dacamada de metal no revestimento de sub-bloqueio;

- a figura 10 ilustra um empilhamento monocamada funcionalcuja camada funcional é depositada sobre um revestimento de sobre-bloqueiode acordo com a invenção e sob um revestimento de sub-bloqueio de acordocom a invenção;

- a figura 11 ilustra um empilhamento bi-camadas funcionaisna qual cada camada funcional é depositada sobre um revestimento de sub-bloqueio de acordo com a invenção; e

- a figura 12 ilustra um empilhamento quadri-camadasfuncionais na qual cada camada funcional é depositada sobre um revestimentosub-bloqueio de acordo com a invenção.

As figuras de empilhamentos não respeitam as proporçõesentre as espessuras das diferentes camadas para que sua leitura seja facilitada.

As figuras 1 e 2 ilustram esquemas de empilhamentosmonocamada funcional, respectivamente quando a camada funcional émunida de um revestimento de sobre-bloqueio e quando a camada funcional émunida de um revestimento de sub-bloqueio.

As figuras 3 a 6 ilustram as resistividades dos empilhamentosrespectivamente:

- exemplos 1 a 3 para a figura 3, realizados de acordo com afigura 1

- exemplos 1, 4 e 5 para a figura 4, realizados de acordo com afigura 1,

- exemplos 11 a 13 para a figura 5, realizados de acordo com afigura 2, e

- exemplos 11, 14 e 15 para a figura 6, realizados de acordocom a figura 2.

Nos exemplos 1 a 15 que seguem, o empilhamento édepositado sobre o substrato 10, que é um substrato de vidro sílico-sodo-cálcico claro de 2,1 mm de espessura. O empilhamento comporta uma camadafuncional única à base de prata 40.

Sob a camada funcional 40 se encontra um revestimentodielétrico 20 constituído de uma pluralidade de camadas sobrepostas à base dematerial dielétrico referenciadas 22, 24 e sobre a camada funcional 40 seencontra um revestimento dielétrico 60 constituído de uma pluralidade decamadas superpostas à base de material dielétrico referenciadas 62, 64.

Nos exemplos 1 a 15:

• as camadas 22 são à base de Si3N4 e apresentam umaespessura física de 20 nm;

• as camadas 24 são à base de ZnO e apresentam umaespessura física de 8 nm;

• as camadas 62 são à base de ZnO e apresentam umaespessura física de 8 nm;

• as camadas 64 são à base de Si3N4 e apresentam umaespessura física de 20 nm;

• as camadas 40 são à base de prata e apresentam umaespessura física de 10 nm.

Somente mudam, nos diferentes exemplos 1 a 15, a natureza ea espessura do revestimento de bloqueio.

Para os exemplos 1 e 11, que são contra-exemplos, orevestimento de bloqueio de respectivamente 50, 30 comporta somente umacamada respectivamente 54, 34 em metal, aqui do titânio metálico nemoxidado, nem nitretado, esta camada sendo depositada em uma atmosfera deargônio puro. Não há conseqüentemente camada de interface, respectivamente52, 32.

No caso dos exemplos 2 e 12, que são exemplos de acordocom a invenção, o revestimento de bloqueio respectivamente 50, 30 comportauma camada respectivamente 54, 34 em metal, aqui do titânio depositado emuma atmosfera de argônio puro, e uma camada de interface, respectivamente52, 32 em óxido, aqui do óxido de titânio, de uma espessura de 1 nm,depositada em uma atmosfera de argônio puro através de um cátodo decerâmica.

No caso dos exemplos 3 e 13, que são exemplos de acordocom a invenção, o revestimento de bloqueio de respectivamente 50, 30comporta uma camada respectivamente 54, 34 em metal, aqui do titâniodepositado em uma atmosfera de argônio puro, e uma camada de interface,respectivamente 52, 32 em óxido, aqui do óxido de titânio, de uma espessurade 2 nm, depositada em uma atmosfera de argônio puro através de um cátodode cerâmica.

No caso dos exemplos 4 e 14, que são exemplos de acordocom a invenção, o revestimento de bloqueio respectivamente 50, 30 comportauma camada respectivamente 54, 34 em metal, aqui do titânio depositado emuma atmosfera de argônio puro, e uma camada de interface, respectivamente52, 32 em óxido, aqui do óxido de zinco, de uma espessura de 1 nm,depositada em uma atmosfera de argônio puro através de um cátodo decerâmica.

No caso dos exemplos 5 e 15, que são exemplos de acordocom a invenção, o revestimento de bloqueio respectivamente 50, 30 comportauma camada respectivamente 54, 34 em metal, aqui do titânio depositado emuma atmosfera de argônio puro, e uma camada de interface, respectivamente52, 32 em óxido, aqui do óxido de zinco, de uma espessura de 2 nm,depositada em uma atmosfera de argônio puro através de um cátodo decerâmica.

Em todos os exemplos, os depósitos sucessivos das camadasempilhamento se efetuam por pulverização catódica assistida por campomagnético, mas qualquer outra técnica de depósito pode ser encarada a partirdo momento onde ela permite um bom controle e um bom poder dasespessuras das camadas a depositar.

A instalação de depósito compreende, pelo menos, umacâmara de pulverização munida de cátodos equipados de alvos de materiaisapropriados sob os quais o substrato 1 passa sucessivamente. Estas condiçõesde depósito para cada uma das camadas são as seguintes:

• as camadas 40 à base de prata são depositadas com ajuda deum alvo de prata, sob uma pressão de 0,8 Pa em uma atmosfera de argôniopuro,

• as camadas 24 e 62 à base de ZnO são depositadas porpulverização reativa com ajuda de um alvo de zinco, sob uma pressão de 0,3Pa e em uma atmosfera argônio/oxigênio,

• as camadas 22 e 64 à base de S13N4 são depositadas porpulverização reativa com ajuda de um alvo de silício dopado ao alumínio, sobuma pressão de 0,8 Pa em uma atmosfera argônio /nitrogênio.

As densidades de potência e as velocidades de desfilamento dosubstrato 10 são ajustadas de maneira conhecida para obter as espessuras decamadas desejadas.

Para cada um dos exemplos, diferentes espessuras de camadasmetálicas 54, 34 foram depositadas, e depois a resistência de cadaempilhamento foi medida, antes de um tratamento térmico (BHT) e após estetratamento térmico (AHT).

O tratamento térmico aplicado constituiu, cada vez, em umaquecimento à 620°C durante 5 minutos, e depois resfriamento rápido ao arambiente (cerca de 25°C).

Os resultados das medidas de resistência foram transformadosem resistividades R em ohms por quadrado e foram ilustrados para as medidasde resistividades antes tratamento térmico na parte esquerda das figuras 2 e 4e para as medidas de resistividade após tratamento térmico na parte direita dasfiguras 2 e 4.

A espessura E54 e E34 da camada metálica respectivamente54 e 34 é expressa em uma unidade arbitrária (a.u.) que corresponde a 1000dividido pela velocidade do substrato no recinto de depósito em cm/min. Acalibração exata da espessura depositada não foi realizada mas as espessurasque correspondem a 25 a.u. são, de qualquer modo, da ordem de doisnanômetros em relação aos parâmetros utilizados.

Revestimento de sobre-bloqueio 50

Para a camada adicional de interface em TiOx, na parteesquerda da figura 3, a comparação dos valores de resistividade antestratamento térmico do exemplo 1 com os valores de resistividade antestratamento térmico dos exemplos 2 e 3 mostra claramente uma melhoria daresistividade dos exemplos 2 e 3 com valores de resistividade bem inferioresàqueles do exemplo 1.

A presença da camada adicional de TiOx depositado sobre acamada funcional metálica à base de prata e sob a camada de titânio metálicamelhora então a resistividade antes ou sem de tratamento térmico.

Com uma espessura de TiOx de 2 nm (ex. 3), a resistividadeobtida é quase constante e muito baixa; com uma espessura de TiOx de 1 nm(ex. 2), a resistividade obtida é igualmente baixa, embora menos constante.

Na parte direita da figura 3, a comparação dos valores deresistividade após tratamento térmico do exemplo 1 com os valores deresistividade após tratamento térmico dos exemplos 2 e 3 mostra igualmente,de maneira clara, uma melhoria da resistividade no caso dos exemplos 2 e 3com valores de resistividade bem inferior àqueles obtidos com o exemplo 1para espessuras finas de titânio metálico (inferiores a 12,5 a.u.).

Para as maiores espessuras de titânio metálico (superiores a12,5 a.u.), correspondente a uma presença residual de titânio não oxidado nacamada de interface, se observa um aumento da resistividade similar àconfiguração titânico metálico simples (ex. 1).

Para a camada adicional de interface em ZnOx, na parteesquerda da figura 4, a comparação dos valores de resistividade antestratamento térmico do exemplo 1 com os valores de resistividade antestratamento térmico dos exemplos 4 e 5 mostra claramente uma melhoria daresistividade dos exemplos 4 e 5 com valores de resistividade bem inferioresàquelas do exemplo 1 para espessuras finas de titânio metálico (inferiores a 7a.u.).

A presença da camada adicional de ZnOx depositado sobre acamada funcional metálica à base de prata e sob a camada de titânio metálicamelhora, conseqüentemente, a resistividade antes ou sem tratamento térmicopara estas baixas espessuras.

Com uma espessura de ZnOx de 2 nm (ex. 5), a resistividadeobtida é quase constante e baixa; com uma espessura de TiOx de 1 nm (ex. 4),a resistividade obtida é menos constante.

Na parte direita da figura 4, a comparação dos valores deresistividade após tratamento térmico do exemplo 1 com os valores deresistividade após tratamento térmico dos exemplos 4 e 5 mostra igualmente,de maneira clara, uma melhoria da resistividade no caso dos exemplos 4 e 5com valores de resistividade bem inferior àqueles obtidos com o exemplo 1para espessuras finas de titânio metálico (inferiores a 5 a.u.).

Para as maiores espessuras de titânio metálico (superiores a 5a.u.), observa-se um aumento da resistividade bastante similar à configuraçãotitânico metálico simples (ex. 1).

Estes resultados provam a influência forte do estado deoxidação à interface com a camada metálica funcional à base de prata.

Assim, para o revestimento de sobre-bloqueio, um estadooxidado para esta interface com a camada à base de prata melhora aresistividade enquanto que um estado metálico é nefasto para a resistividade.

Para se assegurar disso, procedemos em seguida a um depósitoidêntico àquele dos exemplos 3 e 5 a mais próxima da atmosfera de depósitoda camada de interface 52 em TiOx e ZnOx que foi modificada: de umaatmosfera não oxidante, passamos para uma atmosfera muito ligeiramenteoxidante com um fluxo de oxigênio de 1 sccm para um fluxo de argônio de150 sccm.

Observamos que com um estado, no entanto, apenas muitoligeiramente oxidante a resistividade do empilhamento para as baixasespessuras de titânio metálico (inferiores a 12,5 a.u.) da camada de interfaceseria ainda bem maior do que no caso do exemplo 1.

De maneira surpreendente, o depósito de uma camada detitânico metálico sobre esta camada assim oxidada à interface com a camadafuncional permite recuperar os valores habituais de resistividade. Omecanismo fundamental desta redução da resistividade com a interface com aprata oxidada não é compreendido totalmente. É possível que se produza umareação química entre o óxido e o titânio metálico e/ou uma difusão dooxigênio.

Um perfil em espectrometria de perda de energia dos elétrons(EELS) foi realizado através do revestimento de bloqueio para avaliar sobrequal profundidade o sinal do oxigênio é detectável, ou seja, sobre qualespessura o bloqueador é oxidado. Esta experiência mostrou que próximo dacamada funcional um sinal é detectado e que o sinal do oxigênio não é maisdetectado a partir da metade da espessura do revestimento de bloqueio que seafasta da camada funcional.

Revestimento de sub-bloqueio 30

O caso do revestimento de sub-bloqueio é mais complexo queaquele de sobre-bloqueio pois este revestimento influencia a hetero-epitaxiada prata sobre a camada subjacente de óxido, na ocorrência à base de óxido dezinco.

Contrariamente ao revestimento de sobre-bloqueio, orevestimento de sub-bloqueio em geral não é exposto a uma atmosfera deplasma que contém o oxigênio. Isto implica que quando o revestimento desub-bloqueio é de titânio metálico não oxidado e/ou não nitretado,certamente ele não será oxidado nem nitretado à interface com a camadafuncional à base de prata.

O depósito de uma camada adicional de interface de óxidoentre a camada de bloqueio metálica e a camada funcional metálica é assim aúnica maneira de comandar o conteúdo de oxigênio à interface entre orevestimento de sub-bloqueio e a camada metálica funcional.

Para a camada adicional de interface em TiOx, na parteesquerda da figura 5, a comparação dos valores de resistividade antestratamento térmico do exemplo 11 com os valores de resistividade antestratamento térmico dos exemplos 12 e 13 mostra claramente uma melhoria daresistividade dos exemplos 12 e 13 para as maiores espessuras de titâniometálico (superiores a 4 a.u.), com valores de resistividade bem inferioresàqueles do exemplo 11.

A presença da camada adicional de TiOx depositada sobre acamada de titânio metálica e sob a camada funcional metálica à base de pratamelhora, então, a resistividade antes ou sem tratamento térmico.

Com uma espessura de TiOx de 2 nm (ex. 13), a resistividadeobtida é quase constante e muito baixa; com uma espessura de TiOx de 1 nm(ex. 12), resistividade obtida é igualmente fraca, embora menos constante.

Na parte direita da figura 5, a comparação dos valores deresistividade após tratamento térmico do exemplo 11 com os valores deresistividade após tratamento térmico dos exemplos 12 e 13 mostraigualmente uma melhoria da resistividade no caso dos exemplos 12 e 13 comvalores de resistividade bem inferiores àqueles obtidos com o exemplo 11para espessuras maiores de titânio metálico (superiores a 6 a.u.).

Para as espessuras finas de titânio metálico (inferiores a 6a.u.), observa-se uma resistividade similar à configuração titânica metálicasimples (ex. 11).

Para a camada adicional de interface em ZnOx, na parteesquerda da figura 6, a comparação dos valores de resistividade antestratamento térmico do exemplo 11 com os valores de resistividade antestratamento térmico dos exemplos 14 e 15 mostra claramente uma melhoria daresistividade dos exemplos 14 e 15 para maiores espessuras de titâniometálico (superiores a 5 a.u.), com valores de resistividade inferiores àquelesdo exemplo 11.

A presença da camada adicional de ZnOx depositada sobre acamada de titânio metálica e sob a camada funcional metálica à base de pratamelhora então a resistividade antes ou sem tratamento térmico.

Com uma espessura de ZnOx de 2 irai (ex. 15), a resistividadeobtida é quase constante e baixa; com uma espessura de ZnOx de 1 nm (ex.14), a resistividade obtida é igualmente baixa, embora menos constante.

Na parte direita da figura 6, a comparação dos valores deresistividade após tratamento térmico do exemplo 11 com os valores deresistividade após tratamento térmico dos exemplos 14 e 15 mostraigualmente uma melhoria da resistividade no caso dos exemplos 14 e 15 comvalores de resistividade inferiores àqueles obtidos com o exemplo 11 paraespessuras maiores de titânio metálico (superiores a 8 a.u.).

Para as espessuras finas de titânio metálico (inferiores à 8a.u.), observa-se uma resistividade bastante similar à configuração titânicametálica simples (ex. 11).

Estes resultados provam igualmente a influência forte doestado de oxidação à interface com a camada metálica funcional à base deprata.

Assim, para o revestimento de sub-bloqueio também, umestado oxidado a esta interface com a camada à base de prata melhora aresistividade enquanto que estado metálico é nefasto para a resistividade.

Como visível, além disso, nas figuras 7 e 8, a presença dacamada de interface em TiOx 32 melhora a transmissão luminosa, tanto antesdo tratamento térmico (figura 7) como após este tratamento (figura 8),qualquer que seja a espessura da camada subjacente de titânio metálico 34,exceto sobre uma pequena gama de espessura de titânio metálica, apóstratamento térmico.

Além disso, para baixas espessuras da camada de titâniometálica 34 (superior à zero mas inferior a 18 a.u.), a diferença de transmissãoluminosa antes tratamento térmico e após tratamento térmico é baixa, comovisível na figura 9. O que significa que sobre uma superfície envidraçadaconstituída de vidraças que incorporam substratos de acordo com a invençãoque apresenta camadas 34 nesta gama de espessura e cujos alguns substratosapenas sofreram um tratamento térmico, será muito difícil distinguir esses quesofreram no tratamento térmico desses que não o sofreram observando atransmissão luminosa de todas as vidraças.

Por fim, as medidas de colorimetria em reflexão lateralempilhamento mostraram que no caso do exemplo 13, os valores de a* e b*no sistema LAB permaneciam na «caixa de cor» preferida, ou seja, comvalores de a* entre 0 e 5 e valores de b* entre -3.5 e -9 enquanto que no casodo exemplo 11, os valores de a* estavam compreendidos entre 0 e 9 e osvalores de b* estavam compreendidos entre -2 e -7, para as mesmas gamas deespessura da camada de titânio metálica 34.

Os resultados de resistência mecânica aos diferentes testeshabitualmente aplicados aos empilhamentos de camadas finas (teste Taber,teste da escova Erichsen,...) não são muito bons, mas estes resultados sãomelhorados pela presença de uma camada de proteção.

Revestimento de sub-bloqueio 30 e de sobre-bloqueio 50

A figura 10 ilustra uma variante da invenção que correspondea um empilhamento monocamada funcional, cuja camada funcional 40 émunida de um revestimento de sub-bloqueio 30 e de um revestimento desobre-bloqueio 50.Constatou-se que os efeitos obtidos para os empilhamentos dosexemplos 2, 3 e 12, 13 por um lado e 5, 6 e 15, 16 por outro lado eramacumuláveis e que resistividade do empilhamento era ainda melhorado.

Para melhorar a resistência mecânica, o empilhamento érecoberto de uma camada de proteção 200 à base de óxido misto, como umóxido misto de estanho e de zinco.

Exemplos com várias camadas funcionais foram realizadosigualmente. Eles conduzem às mesmas conclusões que precedentemente.

A figura 11 ilustra assim uma variante com duas camadasmetálicas funcionais à base de prata 40; 80; e de três revestimentos dielétricos20; 60; 100; os referidos revestimentos sendo compostos de uma pluralidadede camadas, respectivamente 22, 24; 62, 64, 66; 102, 104, de maneira a quecada camada funcional esteja disposta entre pelo menos dois revestimentosdielétricos.

• as camadas 40; 80; à base de prata são depositadas com ajudade um alvo de prata, sob uma pressão de 0,8 Pa em uma atmosfera de argôniopuro,

• as camadas 24; 62, 66; 102, são à base de ZnO e sãodepositadas por pulverização reativa com ajuda de um alvo de zinco, sob umapressão de 0,3 Pa e em uma atmosfera argônio /oxigênio,

• as camadas 22, 64, e 104, são à base de S13N4 e sãodepositadas por pulverização reativa com ajuda de um alvo de silício dopadoao alumínio, sob uma pressão de 0,8 Pa em uma atmosfera argônio/nitrogênio.

O empilhamento é recoberto de uma camada de proteção 200 àbase de óxido misto, como um óxido misto de estanho e de zinco.

Cada camada funcional 40, 80 é depositada sobre umrevestimento de sub-bloqueio 30, 70 constituído respectivamente por um ladode uma camada de interface 32, 72, por exemplo, em óxido de titânio TiOximediatamente em contato com a referida camada funcional, e por outro lado,de uma camada metálica 34, 74 em um material metálico, por exemplo, emtitânio metálico, imediatamente em contato com a referida camada deinterface 32, 72.

A figura 12 ilustra, além disso, uma variante com quatrocamadas metálicas funcionais à base de prata 40; 80; 120; 160; e de cincorevestimentos dielétricos 20; 60; 100; 140; 180; os referidos revestimentossendo compostos de uma pluralidade de camadas, respectivamente 22, 24; 62,64, 66; 102, 104, 106; 142, 144, 146; 182, 184; de modo que cada camadafuncional esteja disposta entre pelo menos dois revestimentos dielétricos.

• as camadas 40; 80; 120; 160 à base de prata são depositadascom ajuda de um alvo de prata, sob uma pressão de 0,8 Pa em uma atmosferade argônio puro,

• as camadas 24; 62, 66; 102, 106; 142, 146; 182 são à base deZnO e são depositadas por pulverização reativa com ajuda de um alvo dezinco, sob uma pressão de 0,3 Pa e em uma atmosfera argônio/oxigênio,

• as camadas 22, 64, 104, 144 e 184 são à base de Si3N4 e sãodepositadas por pulverização reativa com ajuda de um alvo de silício dopadoao boro ou ao alumínio, sob uma pressão de 0,8 Pa em uma atmosferaargônio/nitrogênio.

O empilhamento é recoberto igualmente de uma camada deproteção 200 à base de óxido misto, como um óxido misto de estanho e dezinco.

Cada camada funcional 40; 80; 120; 160 é depositada sobreum revestimento de sub-bloqueio 30; 70; 110; 150 constituídorespectivamente por um lado de uma camada de interface 32; 72; 112; 152,por exemplo, em óxido de titânio TiOx imediatamente em contato com areferida camada funcional, e por outro lado, de uma camada metálica 34; 74;114; 154 em um material metálico, por exemplo, em titânio metálico,imediatamente em contato respectivamente com a referida camada deinterface 32; 72; 112; 152.

A presente invenção é descrita no que precede a título deexemplos. Entende-se que o especialista é capaz de realizar diferentesvariantes da invenção sem, no entanto, sair do quadro da patente tal comodefinida pelas reivindicações.

Claims (17)

1. Substrato (10), notadamente substrato vítreo transparente,munido de um empilhamento de camadas finas comportando uma alternânciade «n» camadas funcionais (40) com propriedades de reflexão noinfravermelho e/ou na radiação solar, notadamente de camadas funcionaismetálicas à base de prata ou de liga metálica que contém prata, e de «(n + 1)»revestimentos dielétricos (20, 60), com n > 1, os referidos revestimentossendo compostos de uma ou uma pluralidade de camadas (22, 24, 62, 64), deque pelo menos uma em material dielétrico, de modo que cada camadafuncional (40) esteja disposta entre pelo menos dois revestimentos dielétricos(20, 60), caracterizado pelo fato de que pelo menos uma camada funcional(40) comporta um revestimento de bloqueio (30, 50) constituído:o por um lado de uma camada de interface (32, 52)imediatamente em contato com a referida camada funcional, esta camada deinterface sendo de um material que não é um metal,o por outro lado, de pelo menos uma camada metálica (34, 54)de um material metálico, imediatamente em contato com a referida camada deinterface (32, 52).

2. Substrato (10) de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o empilhamento comporta duas camadasfuncionais (40, 80) alternadas com três revestimentos (20, 60, 100).

3. Substrato (10) de acordo com a reivindicação 1 ou areivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a camada de interface (32, 52)é à base de um óxido e/ou de um nitreto.

4. Substrato (10) de acordo com uma qualquer dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a camada metálica(34, 54) é constituída de um material escolhido dentre um pelo menos dosseguintes metais Ti, V, Mn, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, ou deuma liga à base de pelo menos um destes materiais.

5. Substrato (10) de acordo com a reivindicação precedente,caracterizado pelo fato de que a camada metálica (34, 54) é à base de titânio.

6. Substrato (10) de acordo com qualquer das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a camada de interface (32, 52) éum óxido, um nitreto ou um oxinitreto de um metal escolhido dentre um pelomenos dos seguintes metais Ti, V, Mn, FE, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni,Cr, Mo, Ta, W ou de um óxido de uma liga à base de pelo menos um destesmateriais.

7. Substrato (10) de acordo com a reivindicação precedente,caracterizado pelo fato de que a camada de interface (32, 52) é um óxido, umnitreto ou um oxinitreto de um metal ou de metais que está (ou estão)presentes(s) na camada metálica (34, 54).

8. Substrato (10) de acordo com qualquer das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a camada de interface (32, 52) éparcialmente oxidada.

9. Substrato (10) de acordo com qualquer das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a camada de interface (32, 52) éde TiOx com 1,5 ≤ x < 1,99.

10. Substrato (10) de acordo com qualquer das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a camada de interface (32, 52)apresenta uma espessura geométrica inferior a 5 nm e de preferênciacompreendida entre 0,5 e 2 nm.

11. Substrato (10) de acordo com qualquer das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a camada metálica (34, 54)apresenta uma espessura geométrica inferior a 5 nm e de preferênciacompreendida entre 0,5 e 2 nm.

12. Substrato (10) de acordo com qualquer das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que o revestimento de bloqueio (30,50) apresenta uma espessura geométrica inferior a 10 nm e, de preferência,compreendida entre 1 e 4 nm.

13. Vidraça incorporando pelo menos um substrato (10) deacordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fatode que é eventualmente associada a pelo menos um outro substrato.

14. Vidraça de acordo com a reivindicação precedentemontada monolítica ou como vidraça múltipla do tipo dupla-vidraça ouvidraça laminada, caracterizada pelo fato de que pelo menos o substratoportador do empilhamento é de vidro recurvado ou temperado.

15. Processo de fabricação do substrato (10) de acordo comuma qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que sedeposita o empilhamento de camadas fmas sobre o substrato (10) por umatécnica a vácuo do tipo pulverização catódica eventualmente assistida porcampo magnético, e em que cada camada do revestimento de bloqueio (30,-50) é depositada por pulverização catódica de um alvo de composiçãodiferente do alvo utilizado para o depósito da camada adjacente pelo menos.

16. Processo de acordo com a reivindicação precedente,caracterizado pelo fato de que a camada de interface (32, 52) é depositada apartir de um alvo cerâmico em uma atmosfera não oxidante.

17. Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16,caracterizado pelo fato de que os alvos utilizados para o depósito das camadasdo revestimento de bloqueio (30, 50) são à base do mesmo elemento químico,em particulares são à base de Ti.